Структурные механизмы пластической деформации и механические свойства аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, содержащих наночастицы кристаллической фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005019553

На правах рукописи

ШУРЫГИНА НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И ТИТАНА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

01.04.07 —«Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 ДПР 2012

Москва- 2012

005019553

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов им. Г.В. Курдюмова ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина». Научный руководитель: Глезер Александр Маркович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина», директор ИМФМ им. Г.В. Курдюмова Официальные оппоненты: Аронин Александр Семенович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН «Институт физики твердого тела Российской академии наук», заведующий лабораторией структурных исследований

Головин Юрий Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина», директор НОЦ «НанотехнОлогии и наноматериалы» Ведущая организация: ФГБУН «Институт металлургии и

материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук»

Защита состоится 16 мая 2012 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д.9/23. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан « 12 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь ___

диссертационного совета, д.т.н., с.н.с Александрова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема прочности занимает одно из ведущих мест в разработке функциональных материалов нового поколения, эксплуатация которых требует достаточного запаса прочности. На стыке двух классов материалов - аморфных и кристаллических - находятся материалы с аморфно-нанокристаллической структурой (АНС), которые по уровню механических свойств превосходят, как нанокристаллические материалы, так и аморфные. Необычность материалов с АНС состоит в том, что структурные составляющие такой системы кардинальным образом различаются между собой по характеру атомной структуры: неупорядоченная аморфная матрица и полностью упорядоченные (кристаллические) выделения. Свойства материалов с АНС определяются во многом структурными параметрами кристаллической фазы.

Эффективным способом получения объемных нанокристаллических материалов является контролируемая нанокристаллизация аморфного состояния, полученного методом спиннингования расплава. Термин «нанокристаллизация» означает, что продукты кристаллизации имеют в этом случае наноразмеры (менее 100 нм). На начальных стадиях кристаллизации формируется структура, состоящая из аморфной матрицы с равномерно расположенными частицами кристаллической фазы с объемной долей Уу < 0,5 (АНС первого типа). На поздних стадиях кристаллизации (Уу > 0,5) структура представляет собой нанокристаллические • зерна, разделенные аморфными межкристаллитными прослойками (АМП) (АНС второго типа).

Цель и задачи исследования. Основная цель настоящей работы заключается в детальном анализе механического поведения сплавов с АНС на ранних и поздних стадиях нанокристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, а также в установлении структурных факторов, определяющих изменение механических свойств и механизмов пластической деформации сплавов с АНС.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

Для сплавов с АНС первого типа:

1. Комплексное исследование структурных параметров наночастиц кристаллической фазы (среднего размера, объемной плотности и объемной доли), образующихся при нанокристаллизации пяти закаленных из расплава аморфных сплавов на основе железа и никеля различного состава при варьируемых температурно - временных режимах изотермического отжига.

2. Измерение механических свойств (микротвердости) пяти сплавов с АНС после соответствующих варьируемых температурно - временных режимах изотермического отжига.

3. Построение и анализ зависимостей механических свойств (микротвердости) от структурных параметров пяти сплавов на основе железа и никеля с АНС.

4. Измерение магнитных свойств (намагниченности насыщения и коэрцитивной силы) для сплава на основе железа, имеющего высокие магнитные характеристики при формировании АНС.

5. Электронно-микроскопический анализ структурных механизмов взаимодействия деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице, с отдельными нанокристаллическими частицами.

Для сплавов с АНС второго типа:

1. Изучение кинетики кристаллизации аморфных сплавов на основе титана, содержащих и не содержащих компоненты, нерастворимые в кристаллической фазе.

2. Изучение структуры и механических свойств (нано- и микротвердость) сплавов на основе титана на поздних стадиях кристаллизации.

3. Анализ условий для реализации теоретической (предельной) твердости путем использования принципа инженерии границ зерен в нанокристаллах изученных сплавов.

Научная новизна. Установлены основные закономерности кинетики кристаллизации и влияния структурных параметров выделяющейся нанокристаллической фазы на механические свойства на начальных и поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, полученных закалкой из расплава и прошедших термическую обработку. Определены основные причины упрочнения аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Впервые экспериментально изучен и классифицирован характер взаимодействия частиц нанокристаллической фазы с деформационными полосами сдвига в аморфной матрице в сплавах с аморфно -нанокристаллической структурой. Показано, что применение принципа инженерии границ зерен (введение наночастиц боридов в аморфные межкристаллитные прослойки) дает возможность подавить процессы зернограничного микропроскальзывания на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов Т^М^С^Вз и экспериментально получить значения твердости, близких к теоретическому пределу.

Достоверность результатов. Достоверность представленных результатов обеспечивается современными методами исследования в сочетании с обработкой большого массива экспериментальных данных. Полученные результаты согласуются с экспериментальными и теоретическими данными, имеющимися в литературе.

Практическая ценность работы. На основании проведенного исследования предложены режимы контролируемого отжига, повышающие механические и магнитные характеристики ряда промышленных аморфных сплавов на начальной стадии кристаллизации. Показана перспективность применения принципа инженерии границ зерен на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов для повышения механических характеристик сплавов в нанометровом диапазоне размеров зерен.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Упрочнение на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов (К? < 0,5) обусловлено увеличением объемной плотности частиц

нанокристаллической фазы (при постоянном среднем размере частиц « 20 нм), в соответствии с зависимостью НУ- К(Уу)", где п = 1/3.

2. Изменение микротвердости на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов в зависимости от среднего размера нанокристаллов (при постоянной объемной плотности частиц) описывается кривой с максимумом при среднем размере 70 - 80 нм.

3. Основными причинами упрочнения аморфных сплавов на ранних стадиях кристаллизации являются различие модулей Юнга выделяющейся кристаллической фазы и аморфной матрицы («модульный» фактор упрочнения) и взаимодействие деформационных полос сдвига с нанокристаллическими частицами («структурный» фактор упрочнения).

4. При взаимодействии деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице сплавов с аморфно -нанокристаллической структурой, и нанокристаллических частиц реализуется пять различных механизмов взаимодействия («поглощение», «огибание», «перерезание», «торможение» и «аккомодация»).

5. Определяющим фактором характера взаимодействия полос сдвига и наночастиц кристаллической фазы является размер наночастиц.

6. Путем целенаправленного введения боридных наночастиц в межкристаллитные области аморфно - нанокристаллических материалов на поздних стадиях кристаллизации (Уг > 0,5) можно достичь прочности (твердости), близкой к теоретическому пределу.

Личный вклад автора. Автор принимала активное творческое участие в постановке задач исследования и в обсуждении полученных в диссертации результатов. Она изучила структуру методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также самостоятельно выполнила измерения механических и магнитных свойств, результаты которых полностью отражены в диссертации. Она провела измерение, расчет и статистическую обработку структурных параметров нанокристаллических фаз, а также математическое описание полученных параметрических зависимостей.

6

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих международных и российских конференциях: V Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов (2010); 50-ый Международный научный симпозиум «Актуальные проблемы прочности», Витебск, Беларусь (2010); VI Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка

(2010); IV Всероссийская конференция по наноматериалам, Москва (2011); 51-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Харьков, Украина (2011); II Международная конференция «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», Москва (2011); IX международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург (2011); VI Всероссийская молодежная научная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тольятти (2011); Вторые Московские чтения по проблемам прочности, Черноголовка (2011); V международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва (2011); Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, Москва

(2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шеста глав, выводов и списка литературы, включающего 137 наименований.; В заключение каждой из глав, содержащих результаты исследований, приведены детальные выводы. Работа изложена на 209 страницах, содержит 13 таблиц, 28 формул и 95 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, излагаются научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен краткий обзор литературных данных, посвященных получению нанокристаллической структуры путем контролируемого отжига аморфного состояния. Особое внимание уделено влиянию на механическое поведение ранних и поздних стадий кристаллизации. Отмечено, что существуют лишь отрывочные данные о влиянии режимов термической обработки на прочность (твердость) сплавов с АНС. Этого явно недостаточно для понимания физической картины влияния наночастиц на механические свойства и механизмы пластического течения в этих сплавах. В заключение главы представлен раздел, посвященный постановке задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные в диссертации материалы и методы исследования. В качестве материала исследования выбраны аморфные сплавы РеуоСгиВш РеззТ^Вп, Ре5оЫ1ззВ17, Мф^эСоиВк^г, Реуз^Биз.з^^МЬзСиь Т!5оН125Си25 и ТцзК^Сг^Вз, полученные методом спининнгования расплава. Сплав Ре7оСг15В15 является модельным и составляет основу для промышленных сплавов. Аморфные сплавы системы Ре-№ (Ре58№25Вп, Ре50№ззВ17) являются модельными сплавами системы Ре8з-х№хВ17, в которых образующая при отжиге нанокристаллическая фаза имеет различный тип кристаллической решетки ОЦК или ГЦК соответственно. Сплавы МмРеиСоиВюБЬ и Ре^БЬз.гВ^зСи, - промышленные функциональные материалы, широко используемые на практике в приборостроении и электротехнике.

Температуру кристаллизации определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на калориметре «Кальве» (скорость нагрева - 20 град/мин). Кристаллизацию аморфных сплавов осуществляли методом контролируемого отжига в лабораторной электропечи «БЫОЬ 8,2/1100».

8

Температурный и временной интервал изотермических отжигов составил 250610°С и 10-120 мин соответственно. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили при ускоряющем напряжении 120 кВ. Расчет линейных параметров зерен и наночастиц осуществляли по стандартным методикам с ошибкой не более 5%. Объемную плотность Л^ и объемную долю К наночастиц рассчитывали по формулам [1]:

где ЫА - поверхностная плотность, мкм "2, / - толщина фольги, мкм, с/ - средний размер частиц на плоскости, мкм; где £>- средний размер частиц в объеме, мкм.

Исследования методом рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили на дифрактометре «Се1§егЯех» с использованием медного и кобальтого излучения. Измерения микротвёрдости НУ осуществляли на микротвердомере ПМТ-ЗМ с нагрузкой на индентор 0,475 Н на гладкой поверхности быстро закаленной ленты. Инициирование деформационных полос сдвига (ДПС) в сплаве Ре58М125В17 проводили микроиндентированием тонких фольг, предназначенных для ПЭМ, при нагрузке на индентор 0,001-0,02 Н. Изучение ДПС проводили методом ПЭМ. Определение нанотвердости НУ,Т и модуля упругости Е* осуществляли наноиндентированием на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан-ЗО» методом динамического индентирования Измерения магнитных характеристик (коэрцитивной силы Нс и намагниченности насыщения 4л/5) выполняли на кафедре магнетизма МГУ им. М.В. Ломоносова на вибрационном магнитометре при комнатной температуре в постоянных полях 80 А/м - 640 кА/м с минимальным шагом 0,8 А/м и разрешением до 0,8-10"3А/м.

В третьей главе методами ПЭМ и РСА изучена кинетика кристаллизации и построены температурно-временные диаграммы (ТВД) кристаллизации пяти аморфных сплавов. На основе экспериментальных данных были проведены количественные расчеты структурных параметров (Д А^ и Уг)

6

(1,2)

нанокристаллических фаз для 117 структурных состояний, сформированных при различных режимах контролируемого отжига.

Сплав Ре7оСг15В15 кристаллизуется по механизму эвтектической кристаллизации. Формирующиеся кристаллы с эвтектической фазой представляют собой бочкообразные глобулы, состоящие из чередующихся нанопластин борида железа Ре3В и ОЦК-фазы (Ре-Сг) в соотношении 3:1. Для целенаправленного выбора режимов контролируемого отжига аморфного состояния для всех изученных сплавов проводили построение ТВД, с помощью которых можно надежно предсказать, какое структурное состояние сплава соответствует той или иной области температуры Т и длительности отжига г (рис. 1а). Двухфазные кристаллы не меняют своей формы в процессе роста при отжиге вплоть до поздних стадий кристаллизации (рис. 16).

Рис. 1 - ТВД сплава Ре70Сг15В15 (а) и структура (б) после отжига 470 °С, 1 ч; а: ПЭМ (светлое поле); б: А - аморфное состояние, Э - эвтектика, 1 и 2 -линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно

Эвтектику условно рассматривали в качестве единственной кристаллической фазы. Определены структурные параметры эвтектики (средний размер О1, объёмная плотность АУ и объемная доля V*) в температурном интервале существования АНС (рис. 2). По мере роста Т наблюдается плавное увеличение однако в интервале Т = 460 - 470 °С происходит заметный (почти в полтора раза) скачок /)э, который связан, скорее всего, со скачкообразным изменением условий диффузионного перераспределения компонентов между исходной и растущей фазами.

Рис. 2 - Зависимость структурных параметров эвтектики от Т при т= 1 час в сплаве РеуоСг^Ви

При отжиге сплава Ре58№25В17 установлено, что структура первичных нанокристаллов представляет собой ОЦК-фазу (Ре-№) при соотношении компонентов соответственно 4:1 и с периодом решетки а = 0,287 нм. На рис. 3 представлена ТВД сплава и типичная структура, полученная методом ПЭМ. Первичные нанокристаллы имеют кубическую форму с гранями, ориентированными по плоскостям {100}. Наблюдается закономерное возрастание значений структурных параметров при выбранных режимах отжига в интервале существования АНС.

Рис. 3 - ТВД сплава Ре58>И25Вх7 (а) и ПЭМ-изображение структуры после отжига 380°С, 1 ч (б); а: А - аморфное состояние, а - ОЦК-фаза, Б - борид, 1 и 2 - линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно; б: темное поле в рефлексе первого кольца

В сплаве Ре5оМ1ззВ17 выделяющиеся при отжиге равноосные нанокристаллы представляли собой ГЦК-фазу (Ре-М) (а = 0,357 нм). На всех стадиях кристаллизации значение В наночастиц оставалось постоянным и составило 20 нм (рис. 4).

н

I

зда ж- we «10 Т. «С

Рис. 4 - Зависимость D от Т при т = 0,5 час в сплаве Fe5oNi33B17

В сплаве Ni44Fe29Co15B1oSi2 наблюдается первичная кристаллизация с образованием равноосных частиц ГЦК-фазы (Ni-Fe-Co) (а = 0,357 нм). По мере роста температуры отжига наблюдался рост значения Nv и соответственно Vv. Значение D практически не изменялось и составило около 20 нм, как и в сплаве FesoNissBn (рис. 4).

Отжиг сплава Fe73i5Sii3,5B9Nb3Cui приводил к первичной кристаллизации с выделением равноосных нанокристаллов ОЦК-фазы (Fe - 16 ат. % Si) (рис. 5). Значение D росло в нанометровом диапазоне в интервале Т = 460 - 520 °С и далее практически не менялось при более высоких Т, достигая 16 нм. Объемная плотность Nv плавно возрастала с увеличением Т с тем большей скоростью, чем больше г, но в любом случае при Т = 560 °С и выше она достигала предельного значения 180- 103мкм"3 и более не увеличивалась (рис.6).

А + а + К

А + а

а)

Рис. 5 - ТВД сплава Ре7з,55ііз)5В9МЬзСиі (а) и структура (б) после отжига 500°С, 1,5 ч; а: А - аморфное состояние, а - ОЦК-фаза, Б - борид, 1 и 2 - линии начала и окончания первичной кристаллизации соответственно; б: ПЭМ, темное поле в рефлексе нанокристаллической фазы

500 «20 540 860

а)

б)

480 ООО 530 540

Т, "С

Рис. 6 - Зависимость структурных параметров в сплаве Реуз^З^ззВдМЬзСи] от Т; а: т = 1,5 часа; б: 1 - 0,5,2 - 1,4 - 2 час

В четвертой главе рассмотрено механическое поведение аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Для каждого режима термической обработки сопоставляли измеренное значение микротвердости НУ и рассчитанные значения структурных параметров кристаллической фазы, полученные ранее в главе 3. Далее проводили построение параметрических зависимостей микротвердости НУ от структурных параметров Д Щ и Уу.

Для сплава Ре7оСг15В15 наблюдается нормальный рост НУ с увеличением структурных параметров эвтектики. Наличие кристаллических фаз приводит, как правило, к существенному возрастанию модуля Юнга аморфного сплава, причем зависимость этой величины от Уу высокомодульной кристаллической фазы носит линейный характер [2]. Микротвердость сплавов также возрастает по мере роста Уу кристаллических частиц в аморфной матрице в соответствии с правилом аддитивного сложения модулей Юнга [2]:

НУ = НУ'

1 +

Еи

(3)

где Ей и Ек - модули Юнга аморфной и кристаллической фаз соответственно; НУ0М - значение микротвердости аморфной матрицы.

Для данного сплава вместо Ек использовали для расчетов эффективную величину Еэ — модуль Юнга составной эвтектики:

Еэ=УхЕх+У2Ег, (4)

где V/ и У2 - объемные доли; £/и£г-модули Юнга соответственно первой и второй кристаллических фаз в составе эвтектики. Подставляя в (4) экспериментальные значения V/ и У2, равные V* и Ул, и значения Е] и Е2, взятые из литературных данных [3], имеем Еэ = 240 ГПа. На рис. 7 представлена рассчитанная с помощью уравнения (3) линейная зависимость НУ(Уу) на стадии эвтектической кристаллизации аморфного сплава ЕеуоСг^Ви и экспериментальные значения НУ и У», измеренные на всех образцах, соответствующих различным этапам эвтектической кристаллизации. Видно, что определяющий вклад в упрочнение аморфного сплава Ре70Сг15В15 в процессе выделения эвтектической фазы вносит упрочнение, связанное с более высокими значениями упругих модулей частиц кристаллической фазы, выделяющихся в аморфной матрице («модульный» фактор упрочнения).

В сплаве Ре58™25В17 наблюдали заметное падение микротвердости НУ по мере роста всех структурных параметров. При значениях Уу < ОД для фиксированной Т = 380 °С отмечается заметное снижение НУ, а при более высоких значениях Уу зависимость НУ(Уу) выходит на насыщение.

В связи с тем, что для сплавов Ееи^ззВп и Р^ГеглСоиВк^г размер наночастиц в процессе отжига не изменялся {р = 20 нм), он был исключен из рассмотрения в качестве параметра, влияющего на измерение НУ. Анализировали только зависимость НУ{и тождественную ей НУ(Уу). На рис. 8 для сплавов РезоМззВп и МьиРегзСо^Вк^г показаны результирующие зависимости НУ{Уу) для всех реализованных АНС. С помощью компьютерного моделирования была подобрана функция, описывающая экспериментальные

10,5-

10.«-

10.3-

ь 102-

V 10.1-

X

10.0-

9.9-

9Л-

9,7-

9,в -

V.'. отн.ел.

Рис. 7 — Зависимость НУ от Уу для

всех режимов отжига сплава РеуоСг^Ви (■ - экспериментальные значения, о - значения, рассчитанные на основании (3))

результаты НУ(Уу). Кривая НУ (Уу) в сплаве Ре5о№ззВп (рис. 8а) описывается зависимостью:

НУ~ К(Уг)п, где п = 1/3 (5)

й £

а)

0.00 033 в. 10 0,!5 0.3в 02} ОМ ОЛ «.« 0.«

ело ■ fi.es С Ю 0,19 йзо сл ед> оре «40 о,м

Рис. 8 - Графики зависимости НУ от V-, для всех режимов отжига сплавов Ре5о№ззВ17 (а) и ТЛиРег^ОиВк^г (б)

Кривая НУ(УГ) на рис. 86 М^РегэСохзВк^г разбивается на два участка, каждый из которых аналогичен зависимости, полученной для сплава Ре50№ззВ17 (5). Для данных сплавов значение Ек нанокристаллов находится в интервале 200-210 ГПа [3], а значения Ей для аморфной матрицы, сохраняющей высокую концентрацию бора, варьируется в пределах 195-200 ГПа [4]. Максимально возможное значение Ец/Ем составляет в нашем случае 1,076 и, следовательно, «модульный» фактор упрочнения (3) нельзя рассматривать как основную причину изменения прочности. Другой причиной может явиться торможение распространяющихся в аморфной матрице ДПС кристаллическими наночастицами («структурный» фактор упрочнения). Этот процесс подобен торможению движущихся дислокаций в кристаллах, содержащих неперерезаемые частицы второй фазы, по механизму Орована [4] и будет подробно рассмотрен нами в главе 5.

Для сплава Ретз^в^ззВзТ^ЬзСи! значение НУ по мере роста параметров термической обработки постоянно растет, причем для зависимости НУ{Т) наблюдается три стадии роста: при Т < 500 °С кривые имеют сложный характер, зависящий от времени отжига; в интервале Г=520-560 °С графики близки к линейным и не зависят от г, при Т > 560 °С зависимости выходят на

из ijo. 1» ма

170 >80 190

a)

У*,от*лд.

Jv.lO1*

НО 1» «X МО «О 1« ^70 МО 190

насыщение. На первой стадии отжига (до 520 °С) рост НУ определяется двумя независимыми структурными параметрами (£> и на второй стадии (отжиг 520-560 °С) - только одним (Лу, на третьей стадии (>560 °С) - практически постоянными оказываются оба структурных параметра.

Далее была проанализирована зависимость НУ(Щ при /)=сож/ (Г=520-560 °С). На рис. 9а нанесены все полученные после определенных режимов термической обработки значения НУ и для которых £) = 16 нм. Подставляя в уравнения (3) и (5) экспериментальные значения Ыу, полученные при всех режимах контролируемой термической обработки сплава Ретз^^з.зВдМЬзСи!, а также принимая модуль Юнга матрицы равным модулю Юнга аморфного сплава Ре78Вю8112 (Ем = 120 ГПа) и модуль Юнга кристаллических частиц а-фазы (Ре - 16 ат.% Б0 равным Ек= 170 ГПа [2], получаем две рассчитанные зависимости «модульного» и «структурного» вкладов в упрочнение Н1*хХю и #И2)(ДУ (рис. 96, в). Полученная суммированием общая зависимость микротвердости = НУ^1)(Щ + (кривая 3 на рис. 9а), хорошо описывает экспериментальные результаты. Таким образом, вклад в упрочнение аморфного сплава вносят как «модульный», так и «структурный» факторы. Кроме того, показано, что для получения высоких магнитных (Нс = 2,5 А/м и = 1,24 Тл) и

б)

°*> v., A1U.

В)

Рис. 9 - Экспериментальная (а) и теоретические (б, в) зависимости НУ от y^Nv) сплава Fe73j5Sii3i5B9Nb3Cui при D = const (1 - «модульный» и 2- «структурный» факторы, 3 - суммарная зависимость)

механических свойств (ЯК = 13,5 ГПа) оптимальным является отжиг 560°С -1,5 часа (рис.10).

k^t

а) ,'ч,с б)

Рис. 10 - Зависимость Нс и 4rds от гпри Т: 1 - 540,2 - 560 °С

Влияние размера кристаллических частиц. В сплавах Fe5oNi33Bn, и Ni44Fe29Co,5B10Si2 обнаружен эффект стабилизации размеров частиц нанокристаллической фазы на стадии кристаллизации (D=const), что не дает возможности определить размерный эффект наночастиц. Вместе с тем, в сплаве Fe58Ni25Bn наблюдается изменение D от 100 до 170 нм, что дает возможность проследить за размерным эффектом НУ. Однако одновременно с D изменяется и Nv. Зависимость НУ = /(Vv) носит в сплавах Ре50№ззВ17 и Ni44Fe29Coi5BioSi2 идентичный характер: HV~K(Vv)xn. Можно предположить, что такая же зависимость будет справедлива и для сплава Fe58Ni2sBi7. В рамках этого предположения мы привели все значения HV, полученные для сплава Fe58Ni25B17, к значениям, соответствующим постоянному значению (Nv)0. Приведенные значения (НУ)0, соответствующие (Nv)0, определялись для различных состояний с помощью выражения:

НУ,о = НУ, + Кт№ [(^)о - (Ny)i],

(6)

где (НУ)о и (НУ), - соответственно приведенное и истинное значение микротвердости данного структурного состояния АНС; (Лу0 и (ЛУ,-соответственно приведенное (100 мкм"3) и истинное значение объемной плотности нанокристаллов данного структурного состояния АНС и ^корр-параметр коррекции, который рассчитывался как среднее значение

коэффициентов для сплава Ре50№з3В17 и И^Рег^о^Вк^ и составил А"корр=

38,5 МПахмкм3.

На рис. 11 показана зависимость скорректированного значения НУкорр от £> при (Л'у)о для сплава Ре58№25В17. Темными квадратами обозначены значения НУкорр, соответствующие аморфному состоянию (£> = 0) и состояниям, полученным после реализованных в работе

Рис.11- Зависимость НУК0Ю{П) для термических обработок (£>=100-170 сплава Ре58№25В|7 для всех

0 10 20 30 40 ВО 60 70 80 90 100110 120 130140150160170180 □ , КМ

исследованных состоянии

нм). Светлыми кружками обозна-

чены ЯКкорр при (ЛУо = 100 мкм" , полученные в результате дополнительных экспериментов (отжиг при 400 °С в течение 3, 5 и 10 мин). В более полном виде ЯКкорр = /(£)) представляет собой кривую с максимумом, соответствующим О = 70 - 80 нм (рис. 11). Зависимость, находящаяся справа от области максимума НУ, является «нормальной» (аналогичной соотношению Холла-Петча) и плавно переходящей в область кристаллических частиц обычного размера, далекого от нанометрового диапазона. При В < 70 нм наблюдается аномалия. Взаимодействие наночастиц и ДПС заметно облегчается по мере снижения Лив пределе НУ выходит на уровень напряжений, при котором ДПС распространяются в аморфной матрице, не содержащей наночастицы (О = 0). Аномальное поведение микротвердости (прочности) проявляется именно тогда, когда размер наночастиц кристаллической фазы становится меньше толщины ДПС (60-70 нм [5]).

В сплаве Ре^^и 5В9ЫЬзСи1 после выбранных режимов термической обработки наблюдается изменение Б от 10 до 16 нм. Здесь аналогично сплаву Ре58№25В17 одновременное влияние на прочность, кроме Д оказывает и М,. Предполагая, что влияние К на значение НУ носит аналогичный характер во всем диапазоне структурных состояний сплава Ре^БЬззВгМЬзСиь

анализировали температурный интервал изменения £> от 10 до 16 нм и оценивали размерный эффект НУ, исключив из рассмотрения вклад от Ы» По аналогии со сплавом РезвМгзВп все значения НУ, полученные для интервала 10 < £> < 16 нм, приводили к постоянному значению (Ау)о = 80-103 мкм"3. Приведенные значения (НУ)0 и соответствующие (ЛУо, определяли для различных состояний с помощью выражения (6). Коэффициент корректировки рассчитывали как Ккорр = с1(НУ)/с1(И,,) для функции НУ(Ы^) на рис. 9 в интервале Т = 520-560 °С. С помощью значения А"корр = 46 МПамкм3 и выражения (6)

были получены значения (НУ)0 для АНС сплава при Т < 520 °С. На рис. 12 представлена полученная в результате зависимость (НУ)0 =/(£>). Наблюдается линейное снижение значений (НУ)0 по мере снижения Д т.е. зависимость НУ(П) противоположна по своему характеру соотношению Холла - Петча, как и для сплава Ре58К125В]7 в интервале В = 20 - 70 нм. Из проведенного ранее

10 11 12 13 14 15 16 1Г 1в О, нм

Рис. 12 - Зависимость (НУ)0 от О сплава Ре73 581|3 5В9НЬзСи1: 1 - экспериментальные данные, анализа (рис.9) следует, что характер

2 - теоретическая зависимость для «модульного» фактора упрочнения

изменения НУ(П) на рис. 12 определяется двумя факторами упрочнения: «модульным» и «структурным». Эффект «модульного» упрочнения был рассчитан с помощью выражения (3) и нанесен в виде штриховой линии на рис. 12. Видно, что основной вклад в аномальный рост НУ по мере возрастания Б вносит торможение ДПС на кристаллических частицах («структурный» фактор упрочнения).

В пятой главе проанализированы особенности взаимодействия ДПС и нанокристаллических частиц в сплавах с АНС первого типа. На основании результатов исследования сплава Ре58№25В17 с АНС первого типа установлено пять механизмов взаимодействия распространяющихся в аморфной матрице

ДПС с наночастицами кристаллической фазы: «поглощение», «огибание», «перерезание», «аккомодация» и «торможение» (рис. 13).

Рис. 13 - Взаимодействие ДПС и нанокристаллов по механизмам: а - «поглощение», б - «огибание», в - «перерезание», г - «аккомодация», д - «торможение» (ПЭМ, темное поле в рефлексе первого кольца)

На основании изучения механизмов взаимодействия частиц и ДПС построены гистограммы, соответствующие относительной частоте реализации механизмов взаимодействия в зависимости от размерного интервала наночастиц (рис.14, 15). Механизм «поглощения» очень малых по размеру наночастиц из рассмотрения был исключен, поскольку подобные случаи наблюдались относительно редко. В интервале £>=35-65 нм наиболее часто реализуется механизм «огибания», гораздо реже - механизмы «перерезания» и «аккомодации», механизм «торможения» не реализуется (рис.14а). В интервале />=65-95 нм (рис.146) доминирует механизм «перерезания» при полном отсутствии механизма «торможения». В диапазоне И=95-125 нм (рис. 14в)

действие всех механизмов примерно равновероятно, а для частиц £>=125-160 нм (рис. 14г) доминирует механизм «торможения».

а)

б)

В)

ЛУШ/УЖУ/ШЖУ'ЖЖ

шм.

г)

Рис. 14 - Относительная частота реализации

взаимодействия ДПС (V) по механизмам

2 — «огибание»,

3 - «перерезание»,

4 - «аккомодация»,

5 - «торможение» с наночастицами

различных размеров: а) 35-65 нм, б) 65-95 нм,

в) 95- 125 нм,

г) 125- 160 нм

Механизм «огибания» чаще встречается при £>=35-65 нм при заметном снижении относительной частоты по мере возрастания £> (рис. 15а). Механизм «перерезания» наиболее вероятен при £>=65-95 нм и наблюдается реже как при снижении, так и при увеличении £> (рис.156).

Рис. 15 - Относительная частота реализации взаимодействия нано-частиц ( V) размером 35-65 нм (1), 65-95 нм (2), 95-125 нм (3), 125-а 160 нм (4), 160-190 нм (5) с ДПС по различным механизмам: а - «огибание», б - «перерезание», в - «аккомодация», г — «торможение»

ШЪ

Относительная частота механизма «аккомодации» слабо зависит от значения £> (рис. 15 в), а действие механизма «торможения» чаще всего наблюдается при £> > 100 нм (рис.15г). Показано, что определяющим фактором характера взаимодействия является £> нанокристаллов. На рис. 11 приведена

зависимость НУ = /(О), полученная для сплава Ре58№25В17, на которую нанесены установленные доминирующие механизмы взаимодействия наночастиц с ДПС для наночаетиц различного размера. Для £>=95-125 нм в качестве доминирующих указаны два механизма, относительная частота реализации для которых превышает 0,5. За «нормальное» соотношение НУ = /(£)) ответственны главным образом механизмы «перерезания» и «торможения», а за «аномальное» - механизмы «огибания» и «поглощения».

В шестой главе описаны результаты исследования структуры и механических свойств аморфных сплавов на поздних стадиях кристаллизации, когда АНС представляет собой нанокристаллические зерна, разделенные тонкими АМП (АНС второго типа). В нанометровом диапазоне размера зерен (О < 30-50 нм) наблюдаются заметные отклонения от соотношения Холла-Петча [б], что исключает возможность достижения значений прочности, близких к теоретическим (предельным) [7]. Аномальная зависимость Холла-Петча (снижение деформирующих напряжений при снижении значения I)) является следствием активации процессов зернограничного микропроскальзывания (ЗГМП), протекающих путем образования локализованных ДПС в АМП. Затрудняя процессы ЗГМП созданием структурных барьеров на пути распространения ДПС в АМП, мы имеем возможность подавить эффекты аномального снижения деформирующих напряжений и приблизиться к уровню теоретической прочности. Для торможения процессов ЗГМП в данной работе применяли принцип инженерии границ зерен (целенаправленного введения в АМП фазообразующих примесей). С этой целью методом спиннингования расплава были получены и исследованы аморфные сплавы Т150№25Си25 и ТЦдМиСи^з, которые отличались наличием во втором из них дополнительной концентрации 3 ат.% бора.

Кристаллизация аморфного сплава на основе Т^оГ^Сцв при 450°С протекает одностадийно с образованием ОЦК-фазы, упорядоченной по типу В2. В процессе кристаллизации сплава ТЦдМиСимВз на межфазной границе растущих нанокристаллов наблюдались эффекты деформационного контраста,

обусловленные наличием сегрегации атомов бора или боридными нанофазами. На поздних стадиях отжига сплава Т149№24Си24Вз формируется АНС (нанокристаллы 52-фазы с наночасти-цами, расположенными в АМП) (указаны стрелками на рис. 16). Наночастицы имеют средний размер 5 нм и представляют собой, как показало индицирование микроэлектронограмм, смесь двух борид-ных фаз (Т12В и Т1В2), образующих характерный «каркас», повторяющий очертания межкристаллитных границ. Таким образом, с помощью принципа инженерии границ зерен удалось получить нанокристаллическое состояние 52-фазы (30 < О < 120 нм) с зернограничными выделениями боридных наночастиц размером 5 нм. Этапы формирования такой структуры следующие. На начальных стадиях кристаллизации атомы бора вытесняются на межфазную границу, так как бор практически не растворим в ОЦК-решетке растущих нанокристаллов, что замедляет процесс их роста. По мере увеличения степени кристаллизации формируется АНС с тонкими АМП с повышенным содержанием бора. На поздних стадиях кристаллизации в АМП происходит интенсивное образование боридных фаз в виде наночастиц Т12В и Т1В2.

В качестве характеристики прочности полученных АНС мы использовали величину твердости, для которой справедливо соотношение Холла-Петча. В работе [9] было введено понятие теоретической твердости НУ1Т* -максимальной твердости материала, которую можно достичь при условии, что напряжение начала пластического течения под индентором соответствует теоретической прочности материала на сдвиг:

НУ1Т* = /ЗЕ/а(1+у) = Е*(1-у)/3/а, (7)

где Е* - приведенный модуль Юнга, равный Е/( 1-у2), V - коэффициент Пуассона, а- коэффициент пропорциональности между модулем Юнга и

Рис. 16 - Структура сплава Ті49№24Си24Вз после отжига 450°С, 1 час (ПЭМ, светлое поле)

теоретической прочностью на сдвиг т* (а = Eh*) и ß - коэффициент

пропорциональности между HVlT и

014 Ü13-0.120.11 S, °.10

sj OOS

St!

0.0в 0.070.06

пределом текучести (Ту, (Р= НУц^СГу).

Полученные экспериментально значения НУгг для обоих сплавов были проанализированы с позиции теоретической твердости. На рис. 16 представлена зависимость нормированной твердости НУ^Е* от £>.

ТОО 200 ЭОО 400 SOO

О, нм

Рис. 16 - Зависимость HV/E* от D (НУ*/Е* - теоретическая (предельная) Величина характеризует

нормируемая твердость)

способность материала сопротив-

ляться изменению формы и размеров в процессе деформации, и определяет физическую твердость материала. Пунктирной линией показана теоретическая нормированная твердость НУгг*/Е*, которую можно вычислить с помощью выражения (7) при значениях /? = 3 и а = 20 [4]. Как видно из рис. 16, предельное экспериментальное значение НУ^Е* в сплаве Тцд^^СХ^Вз (0,134) на 20% превосходит предельное значение НУп1Е* в сплаве И5оМ25Си25 (0,103). Максимум НУ^Е* в сплаве Т^Т^СчгА соответствует меньшим значениям Д при которых в сплаве Т^оТ^О^ уже наблюдается аномальное снижение твердости. Таким образом, наночастицы боридных фаз в АМП, созданные инженерией границ зерен, смещают процессы ЗГМП и аномалию соотношения Холла - Петча к существенно меньшим £> (« 60 нм). В результате этого экспериментальное значение НУр^Е* приближается (на 95 %) к физическому пределу твердости НУ1Т*/Е*, существующему в кристаллах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности деформационного поведения пяти аморфных сплавов типа металл-металлоид, полученных закалкой из жидкого состояния, на начальных стадиях кристаллизации при

контролируемом отжиге в зависимости от структурных параметров выделяющейся нанокристаллической фазы (среднего размера, объемной плотности, объемной доли и модуля нормальной упругости).

2. В сплавах Fe5oNi33Bi7 и Ni44Fe29Coi5B10Si2 обнаружен эффект стабилизации размеров нанокристаллической фазы (D = 20 нм) в широком интервале параметров термической обработки.

3. Показано, что основными причинами упрочнения аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации (Vv < 0,5) являются: различие модулей нормальной упругости выделяющейся кристаллической фазы и аморфной матрицы («модульный» фактор упрочнения) и взаимодействие частиц нанокристаллической фазы с деформационными полосами сдвига, распространяющихся в аморфной матрице («структурный» фактор упрочнения).

4. Установлено, что основной причиной упрочнения аморфного сплава Fe70Cri5B15 на ранних стадиях нанокристаллизации является «модульный» фактор упрочнения; в сплавах Fe50Ni33Bi7 и NLt4Fe29Coi5BioSi2 - «структурный» фактор упрочнения, зависимость микротвердости от объемной доли (объемной плотности) наночастиц описывается зависимостью HV ~ K(Vv)", где п = 1/3, близкой к зависимости Орована. Упрочнение аморфного сплава Fe73>5Sii3,5B9Nb3Cui обусловлено как «модульным», так и «структурным» факторами упрочнения.

5. Показано, что при постоянной объемной плотности кристаллических наночастиц в сплаве Fe58Ni25B17 зависимость микротвердости от размера частиц HV(D) аналогична соотношению Холла-Петча при D > 70-80 нм и имеет аномальный характер при D < 70-80 нм (кривая с максимумом, соответствующим 70-80 нм).

6. Методом просвечивающей электронной микроскопии проанализирован характер взаимодействия деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице, и нанокристаллических частиц в аморфно -нанокристаллических композитах. Установлено пять механизмов

взаимодействия: «поглощение», «огибание», «перерезание», «торможение» и «аккомодация». Показано, что определяющим фактором характера взаимодействия является размер нанокристаллов.

7. С помощью принципа инженерии границ зерен для закаленного из жидкого состояния сплава Ti49Ni24Cu24B3 получено нанокристаллическое состояние (D > 30 нм), содержащее наночастицы боридных фаз "ПгВ и TiB2 размером 5 нм в аморфных межкристаллитных прослойках.

8. Показано, что введение боридных наночастиц в аморфные межкристалл итные прослойки подавляет процесс низкотемпературного зернограничного микропроскальзывания и смещает область аномалии соотношения Холла-Петча к меньшим значениям среднего размера нанокристаллов. Установлено, что применение принципа инженерии границ зерен позволяет на 20 % повысить максимальное нормированное значение твердости и существенно (на 95 %) приблизиться к теоретическому пределу этой характеристики.

Основные результаты диссертации изложены в следующих журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Глезер A.M., Манаенков С.Е., Пермякова И.Е., Шурышна H.A. Влияние нанокристаллизации на механическое поведение аморфных сплавов на основе Fe-Ni // Деформация и разрушение материалов. 2010. № 8. С. 1-10.

2. Глезер А.М., Манаенков С.Е., Пермякова И.Е., Шурыгина H.A. Влияние структурных параметров нанокристаллов на механические свойства аморфно-нанокристаллических сплавов // Вестник ТамбГУ. Сер. Естественные и технические науки. 2010. Т. 15. Вып. 3. С. 1169-1176.

3. Глезер А.М., Пермякова И.Е., Шурыгина H.A., Рассадина Т.В. Структурные особенности кристаллизации и упрочнения аморфного сплава системы Fe-Cr-B // Материаловедение. 2011. № 6. С. 32-37.

4. Глезер A.M., Шурыгина H.A., Блинова E.H., Пермякова И.Е., Фирстов С.А. Инженерия границ зерен как способ достижения предельной (теоретической) прочности нанокристаллов // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 11.С.1 -8.

5. Шурыгина H.A., Глезер A.M., Пермякова И.Е., Блинова E.H. Влияние нанокристаллизации на механические и магнитные свойства сплава типа Finemet (Fe^sSin.sBgNbsCu,) // Изв. РАН. Серия физическая. 2012. Т.76. № 1. С. 52-59.

6. Глезер A.M., Шурыгина H.A., Блинова E.H., Фирстов С.А. Применение принципа инженерии границ зерен для реализации предельной (теоретической) прочности нанокристаллов // Доклады РАН. 2012. Т.442. № З.С. 323-325.

7. Глезер A.M., Шурыгина H.A., Зайченко С.Г., Пермякова И.Е. Взаимодействие полос деформационного сдвига и наночастиц в аморфно -нанокристаллических сплавах // Деформация и разрушение материалов. 2012. №4. С.2-12.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чернявский К.С. Стереология в металловедении. - М.: Металлургия, 1977.-280 с.

2. Глезер A.M., Пермякова И.Е., Громов В.Е., Коваленко В.В. Механическое поведение аморфных сплавов. - Новокузнецк: СибГИУ, 2006. -416 с.

3. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1976.-295 с.

4. Гольдштейн М.И., Литвинов B.C., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. - М.: Металлургия, 1986. - 312с.

5. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Утевская O.JI. Электронно-микроскопическое изучение полос деформации при негомогенном пластическом течении аморфных сплавов // ДАН СССР. 1985. Т. 283. № 1. С. 106- 109.

6. Андриевский P.A., Глезер A.M. Прочность наноструктур // УФН. 2009. Т. 179. №4. С.337-358.

7. Фирстов С.А., Рогуль Т.Г. Теоретическая прочность и теоретическая твердость // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 5. С. 1-7.

Подписано в печать 02.04.2012 г. Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7032 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г.Москва, ул. Бауманская д.ЗЗ (495)979-98-99, www.reglet.ru

61 12-1/729

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина

На правах рукописи

ШУРЫГИНА Надежда Александровна

СТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И ТИТАНА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор Глезер A.M.

Москва- 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................9

1.1 Аморфные металлические материалы........................................................................9

1.1.1 Способы получения аморфных сплавов......................................................9

1.1.2 Особенности структуры............................................................................................11

1.1.3 Механические свойства и механизмы пластической деформации......................................................................................................................................................12

1.2 Нанокристаллические сплавы..............................................................................................19

1.2.1 Классификация нанокристаллических сплавов....................................20

1.2.2 Механическое поведение........................................................................................22

1.2.3 Теоретическая прочность и теоретическая твердость....................27

1.3 Аморфно-нанокристаллические сплавы..................................................................30

1.3.1 Способы получения......................................................................................................31

1.3.2 Механизмы и кинетика кристаллизации..................................................32

1.3.3 Особенности нанокристаллизации и магнитных свойств сплавов «РтешеЪ>........................................................................................................................37

1.3.4 Особенности нанокристаллизации сплавов Л - № -Си..............41

1.3.5 Механическое поведение сплавов с аморфно-кристаллической структурой................................................................................................................42

1.4 Постановка задач исследования........................................................................................51

Глава 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................................56

2.1 Материалы, их получение и обработка....................................................................56

2.1.1 Закалка из расплава......................................................................................................56

2.1.2 Термическая обработка............................................................................................57

2.2 Структурные методы исследования..............................................................................58

2.2.1 Просвечивающая электронная микроскопия........................................58

2.2.2 Рентгеноструктурный анализ..............................................................................61

2.2.3 Калориметрические исследования..................................................................64

2.3 Методы исследования механических свойств....................................................64

2.4 Методы исследования магнитных свойств............................................................69

Глава 3. СТРУКТУРА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА НАЧАЛЬНЫХ

СТАДИЯХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ............................................................................................72

3.1 Температура кристаллизации............................................................................................72

3.2 Сплав Fe70Cri5Bi5........................... ........................................................................75

3.3 Сплав Fe58Ni25B17..............................................................................................................................85

3.4 Сплав Fe5oNi33Bи..............................................................................................................................92

3.5 Сплав Ni44Fe29Coi5B10Si2..........................................................................................................99

3.6 Сплав Fe73;5Sii3;5B9Nb3Cu1......................................................................................................107

3.7 Выводы по главе 3........................................................................................................................118

Глава 4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ

СПЛАВОВ НА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЯХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ............120

4.1 Сплав Fe7oCri5Bi5..............................................................................................................................120

4.2 Сплав Fe58Ni25Bi7............................................................................................................................126

4.3 Сплавы Fe5oNi33Bi7 и Ni44Fe29Coi5BioSi2......................................................................131

4.4 Сплав Fe73(5Si13;5B9Nb3Cu1........................................................................................................141

4.5 Влияние размера нанокристаллических частиц на прочность..............150

4.6 Выводы по главе 4........................................................................................................................156

Глава 5. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ПОЛОС СДВИГА И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ В СПЛАВАХ С АМОРФНО - КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ... 158 Глава 6. СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ПОЗДНИХ СТАДИЯХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ... 176

6.1 Электронно-микроскопические исследования......................................................178

6.2 Исследование механических свойств............................................................................184

6.3 Выводы по главе 6..........................................................................................................................195

ВЫВОДЫ................................................................................................................................................................196

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................198

ВВЕДЕНИЕ

Проблема прочности занимает одно из ведущих мест в разработке функциональных и конструкционных материалов нового поколения. Благодаря уникальным свойствам, не достижимым для кристаллических металлов и сплавов, аморфные металлические материалы находят практическое применение во многих отраслях техники [1-2]. В последние годы большое внимание уделяется исследованию нанокристаллических материалов с размером зерна не более 100 нм. На стыке этих двух классов материалов находятся аморфно - нанокристал-лические материалы, которые по уровню механических свойств превосходят, как нанокристаллические материалы, так и аморфные.

Эффективным способом получения объемных нанокристаллических материалов с высокими функциональными характеристиками является контролируемая нанокристаллизация аморфного состояния, полученного, в свою очередь, методом спиннингования расплава [3-5]. Термин «нанокристаллизация» означает, что продукты кристаллизации имеют в этом случае наноразмеры (менее 100 нм). Переход из аморфного состояния в нанокристаллическое является фазовым переходом первого рода, поэтому в процессе нанокристаллизации, возникают двухфазные структуры. Необычность подобных материалов с аморфно - нанокристаллической структурой (АНС) состоит в том, что структурные (фазовые) составляющие такой системы кардинальным образом различаются между собой по характеру атомной структуры: неупорядоченная на атомном уровне аморфная матрица и полностью упорядоченные (кристаллические) выделения.

Свойства аморфно - нанокристаллических материалов определяются во многом условиями, при которых формируется кристаллическая фаза, так как это определяет морфологию, фазовый состав и количество структурных составляющих в АНС. Основной причиной упрочнения АНС относительно исходного аморфного состояния большинство исследователей связывает с различием модулей Юнга аморфной и кристаллической фаз [102], при этом не уделяется дос-

таточного внимания влиянию структурных параметров нанокристаллической фазы на механическое поведение сплавов с АНС.

Весьма перспективным для формирования новых аморфно-нанокристаллических структур и получения высоких физико-механических свойств является совместное воздействие закалки из расплава и последующего отжига при контролируемых температурно - временных параметрах.

Цель работы - детальный анализ механического поведения сплавов с аморфно - нанокристаллической структурой на ранних и поздних стадиях на-нокристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, а также установление структурных факторов, определяющих изменение механических свойств и механизмов пластической деформации аморфно - нанокристал-лических сплавов.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и общих выводов. В заключение глав 3-6, содержащих результаты проведенного исследования, имеются детальные выводы по результатам, полученным в данной главе.

В первой главе представлен краткий обзор литературных данных, посвященных получению нанокристаллической структуры из аморфного состояния. В заключение главы представлен раздел, посвященный постановке задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные в диссертации материалы и методы исследования. В качестве материала исследования выбраны аморфные сплавы Ре7оСг15В15, Ре58№25В17, Ре5о№ззВ17, ЖиРегэСо^Вк^г, Ре7з;5811з;5В9МЬзСи1, Т15о№25Си25 и ТцэМ^Си^Вз, полученные методом спи-ниннгования расплава.

В третьей главе методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА) изучена кинетика кристаллизации и построены температурно-временные диаграммы кристаллизации пяти аморфных сплавов РеуоСг^В^, Ре58№25В17, Ре50№ззВ17, К^Ре^Со^Вк^Ь, Реуз^Ьз^ВдМЬзСиь На основе экспериментальных данных, полученных мето-

дами ПЭМ и РСА, проведены количественные расчеты структурных параметров (среднего размера Д объёмной плотности Nv и объёмной доли Vv) нанокри-сталлических фаз для 117 структурных состояний, формирующихся при различных параметрах тепловых воздействий в этих изученных аморфных сплавах.

В четвертой главе рассмотрено механическое поведение на начальных стадиях кристаллизации аморфных сплавов на основе железа и никеля в зависимости от их структуры, установлены основные причины упрочнения при первичной кристаллизации этих сплавов.

В пятой главе проанализированы особенности взаимодействия деформационных полос сдвига и нанокристаллических частиц в сплавах с аморфно -кристаллической структурой.

В шестой главе описаны результаты исследования структуры и механических свойств аморфных сплавов Ti5oNi25Cu25 и Ti49Ni24Cu24B3 на поздних стадиях кристаллизации.

Научная новизна. Установлены основные закономерности кинетики кристаллизации и влияния структурных параметров выделяющейся нанокри-сталлической фазы на механические свойства на начальных и поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов на основе железа, никеля и титана, полученных закалкой из расплава и прошедших термическую обработку. Определены основные причины упрочнения аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Впервые экспериментально изучен и классифицирован характер взаимодействия частиц нанокристаллической фазы с деформационными полосами сдвига в аморфной матрице в сплавах с аморфно - нанокристаллической структурой. Показано, что применение принципа инженерии границ зерен (введение наночастиц боридов в аморфные межкристаллитные прослойки) дает возможность подавить процессы зернограничного микропроскальзывания на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов Ti49Ni24Cu24B3 и экспериментально получить значения твердости, близких к теоретическому пределу.

Практическая значимость. На основании проведенного исследования предложены режимы контролируемого отжига, повышающие механические и магнитные характеристики ряда изученных аморфных сплавов на начальных стадиях кристаллизации. Показана перспективность принципа инженерии границ зерен на поздних стадиях кристаллизации аморфных сплавов для повышения механических характеристик сплавов в нанометровом диапазоне размеров зерен.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Упрочнение на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов (¥у< 0,5) обусловлено увеличением объемной плотности частиц нанок-ристаллической фазы (при постоянном среднем размере частиц « 20 нм), в соответствии с зависимостью НУ ~ К(Уу)п, где п = 1/3.

2. Изменение микротвердости на ранних стадиях первичной кристаллизации аморфных сплавов в зависимости от среднего размера нанокристаллов (при постоянной объемной плотности частиц) описывается кривой с максимумом при среднем размере 70 - 80 нм.

3. Основными причинами упрочнения аморфных сплавов на ранних стадиях кристаллизации являются различие модулей Юнга выделяющейся кристаллической фазы и аморфной матрицы («модульный» фактор упрочнения) и взаимодействие деформационных полос сдвига с нанокристаллическими частицами («структурный» фактор упрочнения).

4. При взаимодействии деформационных полос сдвига, распространяющихся в аморфной матрице сплавов с аморфно - нанокристаллической структурой, и нанокристаллических частиц реализуется пять различных механизмов взаимодействия («поглощение», «огибание», «перерезание», «торможение» и «аккомодация»).

5. Определяющим фактором характера взаимодействия полос сдвига и на-ночастиц кристаллической фазы является размер наночастиц.

6. Путем целенаправленного введения боридных наночастиц в межкри-сталлитные области аморфно - нанокристаллических материалов на поздних стадиях кристаллизации можно достичь прочности (твердости), близкой к теоретическому пределу.

Автор выражает благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Александру Марковичу Глезеру и коллективу Института Металловедения и Физики Металлов им. Г.В. Курдюмова ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» за помощью, оказанную в работе над диссертацией. Автор признателен Сергею Евгеньевичу Манаенкову и Елене Николаевне Блиновой за помощь в проведении экспериментов.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Аморфные металлические материалы

Аморфные металлические сплавы (AMC) - новый класс металлических материалов, обладающих уникальным сочетанием магнитных, электрофизических, механических и коррозионных свойств. В последние годы AMC находят все более широкое применение в авиакосмической технике, электронной и электротехнической промышленности, где они используются как магнитномяг-кие материалы в сердечниках трансформаторов и высокочувствительных датчиках, как припои, катализаторы, коррозионностойкие конструкционные материалы.

1.1.1 Способы получения аморфных сплавов

Аморфизация расплава требует, чтобы он был охлажден с достаточно большой скоростью для того, чтобы предотвратить протекание процесса кристаллизации, в результате чего «замораживается» разупорядоченная конфигурация атомов [1].

При охлаждении в течение достаточно продолжительного промежутка времени, так что становится возможным термодинамически равновесное состояние жидкости, расплав кристаллизуется при температуре затвердевания Тт. Однако при большой скорости охлаждения жидкость не кристаллизуется даже при переохлаждении ниже Тт. Жидкость в таком состоянии называется переохлажденной. Далее, если скорость охлаждения поддерживается достаточно большой, то жидкость не превращается в кристалл, структура жидкости сохраняется до довольно низких температур, но, в конце концов, жидкость всё же затвердевает.

Переохлажденная жидкость затвердевает при температуре, называемой температурой стеклования Tg.

Способы получения аморфных структур могут быть отнесены к одной из следующих трех групп: 1) осаждение металла из газовой фазы, 2) затвердевание жидкого металла, 3) введение дефектов в металлический кристалл [2].

В качестве методов, относимых к первой группе, можно назвать следующие: вакуумное напыление, распыление и химические реакции в газовой фазе. Ко второй группе можно отнести методы облучения частицами поверхности кристалла, воздействия ударной волной и ряда других. К третьей группе относятся различные методы закалки из жидкого состояния. Исчерпывающее описание способов приготовления аморфных сплавов и их физических свойств дано в работах [3].

Существует несколько методов осуществления сверхскоростной закалки из расплава, но наиболее распространенным из них является метод спиннинго-вания, при котором расплав подается под давлением на быстро вращающийся диск [4]. Схема установки показана на рисунке 1. В результате получается лента толщиной от 20 до 100 мкм, структура которой зависит от состава сплава и скорости охлаждения.

Рисунок 1 - Схема установки для закалки из расплава методом спиннингования: 1 - расплав, 2 - тигель, 3 - индуктор, 4 - диск-холодильник, 5 - лента [2]

Во всех установках для закалки из жидкого состояния общим принципом является то, что расплав 1, подающийся в тигель 2, быстро затвердевает с использованием индуктора 3, растекаясь тонким слоем по поверхности вращаю-

Р

2

ч

щегося холодильника 4 и превращаясь в конечный продукт в виде тонкой ленты 5. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристики холодильника. Для различных сплавов скорость охлаждения зависит также и от свойств самого расплава (теплопроводности, теплоёмкости, вязкости, плотности). Кроме того, важным фактором является коэффициент теплопередачи между расплавом и находящимся с ним в контакте холодильником.

1.1.2 Особенности структуры

Аморфное состояние твердого тела можно определить как состояние, атомная структура которого не имеет корреляций на больших расстояниях, но сохраняет их на нескольких координационных сферах. Главная трудн�