Основные закономерности структурно-фазовых превращений "аморфное состояние ⇔ кристалл" в металлических сплавах при мегапластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

іо

005059372

На правах рукописи

СУНДЕЕВ РОМАН ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ

I

ПРЕВРАЩЕНИЙ «АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ <=> КРИСТАЛЛ» В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПРИ МЕГАПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1В ;ідп 2013

Москва- 2013

Л

005059372

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов им. Г.В. Курдюмова ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина». Научный руководитель: Глезер Александр Маркович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина», директор ИМФМ им. Г.В. Курдюмова

Официальные оппоненты: Прокошкин Сергей Дмитриевич,

доктор физико-математических наук, профессор, НИТУ «Московский институт стали и сплавов»

Портной Валерий Кимович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Ведущая организация: ФГБУН «Институт физики твердого тела

Российской академии наук»

Защита состоится «31» мая 2013 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д.9/23. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан «29» апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н., с.н.с

Александрова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной науке и технике одной из основных задач является разработка новых функциональных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Одним из важных классов таких материалов являются сплавы с нанокристаллической и аморфно нанокристаллической структурой. Эти сплавы, как правило, обладают высокими физическими и механическими свойствами, которые по своему уровню превосходят свойства поликристаллических материалов.

Среди различных классов функциональных материалов можно особо выделить сплавы с термоупругим мартенситным превращением, обладающие эффектом памяти формы. Прежде всего, это сплавы на основе никелида титана, которые обладают высокими значениями параметров эффекта обратимой памяти формы, высокой прочностью и пластичностью, а также высокими значениями сопротивления усталостному разрушению и коррозионной стойкости. Совокупность этих свойств обеспечивает возможность широкого применения этих сплавов в медицине, авиакосмической технике и других отраслях приборостроения в качестве функциональных материалов.

В настоящие время одним из перспективных направлений получения нанокристаллических материалов являются методы мегапластической (интенсивной) деформации (МПД) [1], в частности деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением (КВД) [2]. В литературе имеются лишь отдельные попытки объяснить природу структурных и фазовых изменений, происходящих в материале при МПД. Вместе с тем, для создания функциональных материалов нового поколения путем целенаправленного воздействия на их структуру необходимо систематическое изучение основных закономерностей структурно-фазовых превращений, протекающих в материале в ходе МПД.

Цель и задачи исследования. Основная цель настоящей работы заключается в систематическом изучении и комплексном анализе основных закономерностей структурных и фазовых превращений в аморфных и

кристаллических сплавах на основе никелида титана, железа и циркония, включая аморфизацию и кристаллизацию, в процессе мегапластической деформации при кручении под высоким квазигидростатическим давлением.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Изучить основные закономерности перехода кристаллических сплавов на основе никелида титана, железа и циркония в аморфное состояние в условиях кручения под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре.

2. Установить основные физические параметры, определяющие склонность к деформационной аморфизации для кристаллических сплавов при мегапластической деформации. Провести сравнение склонности к деформационной и к термической аморфизации для одних и тех же составов сплавов.

3. Изучить особенности деформационной кристаллизации серии аморфных сплавов на основе железа, в ходе деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением. Провести экспериментальную и теоретическую оценку факторов, способствующих появлению нанокристаллических фаз при мегапластической деформации аморфных сплавов.

4. Исследовать эволюцию структуры и закономерности прямых и обратных фазовых превращений типа «аморфное состояние <=> кристалл» в сплавах на основе никелида титана в исходно аморфном и исходно кристаллическом состояниях в процессе деформации кручением под высоким квазигидростатическом давлением при различных величинах мегапластической деформации и скоростях вращения подвижной наковальни камеры Бриджмена.

Для достижения поставленных задач в работе были использованы высокоэффективные методы структурных исследований (рентгеноструктурный анализ и просвечивающая электронная микроскопия), а также методы

дифференциальной сканирующей калориметрии, измерения нано- и микротвердости и удельного электросопротивления.

Научная новнзна.

Выявлены физические факторы (термодинамический, механический и концентрационный), определяющие склонность кристаллических сплавов и отдельных кристаллических фаз к деформационной аморфизации в процессе мегапластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением. Экспериментально установлено, что в аморфизирующихся сплавах на основе никелида титана и циркония склонность к деформационной аморфизации при мегапластической деформации существенным образом отличается от их склонности к термической аморфизации при закалке из жидкого состояния. Показано, что эффект деформационной кристаллизации при деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре аморфных сплавов на основе железа обусловлен адиабатическим повышением температуры в деформационных полосах сдвига и существенным повышением в этих полосах концентрации областей избыточного свободного объема. Обнаружено, что при мегапластической деформации при комнатной температуре исходно аморфного и исходно кристаллического сплава Т^^зС^ происходят многократные циклические структурно - фазовые превращения «кристалл <=> аморфное состояние».

Достоверность результатов. Достоверность и обоснованность, представленных в работе, результатов обеспечивается системным подходом к исследованию, хорошей воспроизводимостью полученных данных, а также высокой степенью соответствия между экспериментальными результатами, полученными при использовании различных современных методов исследования. Полученные в работе результаты полностью согласуются с современными фундаментальными представлениями в области физики конденсированного состояния.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования позволяют внести существенный вклад в понимание природы структурообразования в

процессе мегапластической деформации сплавов на основе никелида титана, железа и циркония, а также в создание научных основ разработки новых аморфно-нанокристаллических материалов с высокими физико-механическими свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При деформации кручением под высоким квази гидростатическим давлением аморфного и кристаллического сплава гП5оМ125Си25 по мере возрастания величины мегапластической деформации наблюдается цикличность взаимосвязанных фазовых переходов «аморфное состояние <=> кристалл».

2. Склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов на основе никелида титана, железа и циркония в ходе мегапластической деформации определяется термодинамическим, механическим и концентрационным факторами.

3. Склонность к образованию аморфного состояния при мегапластической деформации и при закалке из жидкого состояния для заданного состава сплава могут существенно различаться.

4. Чем ниже температура кристаллизации аморфного сплава на основе железа, тем выше значение объемной доли кристаллической фазы, формирующейся при мегапластической деформации при комнатной температуре.

5. В ходе мегапластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре в аморфных сплавах г^М^Т^Си^ и Т^о^бС^ образуются нанокристаллические фазы, которые обычно наблюдаются только после высокотемпературного отжига.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задачи исследования, в обсуждении и в интерпретации полученных в диссертации результатов. Самостоятельно провел структурный анализ методами дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии, а также измерения методами калориметрии, микротвердости и удельного

электросопротивления, включая подготовку образцов для исследований. Измерения нанотвердости проводились в ФГБНУ ТИСНУМ совместно с к.т.н. С.С. Усеиновым. Автор внес существенный вклад в написание статей и тезисов докладов по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих международных и российских конференциях: V, VI и VII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка 2008, 2010, 2012); 48-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти 2009); XIX Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург 2010); VII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2010); V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2010» (Москва 2010); VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «КоМУ-2010», (Ижевск 2010); 50-ый Международный научный симпозиум «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь (2010); IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва 2011); II Международная конференция «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии» (Москва 2011); Третий Международный симпозиум «Объемные наноструктурные материалы» (Уфа 2011); VI Всероссийская молодежная научная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тольятти 2011); Вторые московские чтения по проблемам прочности материалов (Москва-Черноголовка 2011); XVIII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара 2012); 9-th European Symposium on Martensitic Transformations «ESOMAT 2012» (Санкт-Петербург 2012).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы, включающего 120 наименований. В заключение каждой из глав, содержащих результаты исследований, приведены детальные выводы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 9 таблиц, 22 формулы и 53 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна, практическая ценность работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературных данных, посвященных структурным и фазовым превращениям в сплавах на основе никелида титана, железа и циркония, использовавшихся в работе, а также подробно описаны методы МПД и установленные в литературе закономерности кристаллизации и аморфизации металлических материалов при очень больших деформациях. В заключение главы представлен раздел, посвященный постановке задачи данного исследования.

Во второй главе подробно описываются использованные в диссертации материалы и методы их получения и исследования. В качестве материала исследования были выбраны следующие аморфные сплавы: Т^оМ^С^, ^оИзоИГго, г^оЫ^ИпСин, Ре^В^З!,?^, Ре8зС,зВ4, Ре8оВ,з8171 Ре76Сг1(£г4,5ВзСо,5, Ре58№25В17, Ре57Со24Сг16В3 и Ре50№ззВ17. Аморфные сплавы в виде ленты толщиной 3-^-15 мм и шириной 20-5-70 мм получали методом закалки из расплава (спиннингования). Закалку сплавов на основе никелида титана и циркония проводили в атмосфере аргона, а сплавов на основе железа - на воздухе. Кристаллизацию аморфных сплавов осуществляли методом контролируемого отжига в лабораторной электропечи «БЫОЬ 8,2/1100». Параметры кристаллизации аморфных сплавов определяли с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре Бе1агат

DSC 111 и SDT Q600. Скорость нагрева образцов в калориметре составляла 20 град/мин.

МПД аморфных и кристаллических сплавов проводили методом КВД. Эксперименты осуществляли при квазигидростатическом давлении 4 ГПа при комнатной температуры по 3 образца на каждое исследуемое состояние. Полное число оборотов подвижной наковальни при деформации составляло и = 1А, Уг, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9. В отдельных экспериментах квазигидростатическое сжатие проводили без кручения. Скорость вращения подвижной наковальни составила 1 об/мин, а для сплава TÍ50NÍ25C1125, кроме того, - 0,67 об/мин. Диаметр деформированных образцов составлял 3 и 8 мм в зависимости от ширины ленты и диаметра бойков камеры Брижмена.

Структурные исследования проводили с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Исследования методом ПЭМ осуществлялись на электронных микроскопах JEM-200CX и FEI Tecnai G2 20F при ускоряющем напряжении 160 кВ. РСА проводили на дифрактометре «ДРОН-3» с использованием медного и кобальтового излучения. Рентгеновские данные обрабатывали, используя пакет программ, разработанный в [3]. Микротвёрдость образцов определяли с помощью автоматического микротвердомера DM 8В AUTO при нагрузке на индентор 0,2 Н. Определение нанотвердости осуществляли на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан-ЗО» методом динамического индентирования. Величину удельного электросопротивления измеряли четырехзондовым методом на стенде для измерения электрофизических свойств.

В третьей главе приведены результаты изучения особенностей перехода кристаллических сплавов TÍ50NÍ25CU25, NÍ50TÍ30HÍ20, ZrsoNhsTinCuis, Fe7sB8i5Si9P4,5 в аморфное состояние в ходе деформации методом КВД.

Кристаллические образцы для деформации были получены отжигом аморфного состояния всех изученных сплавов. После отжига сплавы Ni5oTÍ3oHf2o, TÍ5oN¡25Cu25 находились в практически однофазном

кристаллическом состоянии, сплав 2г5о№18гП17Си15 - в двухфазном состоянии и сплав Ре78В8 5819Р4 5 - как в однофазном (1), так и в двухфазном (2) состояниях (рис. 1).

в) г)

Рис. 1 - Профили рентгеновских спектров, полученные в

кристаллическом состоянии до и после МПД для сплавов: (а) - "П-иМ^Си^ (А-В19, • - ТцЫЬО), (6)-№5оТЬоНГ2о (О -В19', • - ТЮ2, ТЦЫ^О), (в) -Ре78В8 58!9Р4 5 (1) (■ - я-фаза, + - аРе), (г) - 2г5оЫ118Т117Си15 (■ - фаза Лавеса, + - 2г2№) и (д) - Ре^Вв^дР^ (2) (А- а-(Ре-&), Т - Ре3(В,Р), • -Ре203)

Методом РСА были определенны изменения. объемной доли

кристаллической фазы (V) для всех изученных сплавов по мере увеличения п. Значения V на рис. 2 были нормированы на 100% исходной кристаллической фазы при п = 0 (К*). Наклон зависимостей У*(п) характеризует значение склонности к деформационной аморфизации (СДА) Полученные в эксперименте численные значения £ для изученных сплавов сведены в табл.1.

Табл. 1 - Значения СДА кристаллических сплавов (£) и кристаллических фаз (£/,)•

Сплав £ Кристаллические фазы в исходном состоянии &

Т15<№5Си25 45,5 В19 45,5

^(ДЪоВДо 45,5 В19 45,5

г^оМпГИпСи^ 2,5 2,0

гг-Т1 (№,Си) 0,5

Ре78В8 5В19Р4 5 (1) 13,7 тс-фаза 13,7

Ре78В8.5819Р4.5 (2) 3,6 Ре3(В,Р) 3,5

а-(Ре-80 0,1

Из анализа рис. 2 и табл. 1 все исследованные сплавы условно можно разделить на две группы:

Первая группа - сплавы, имеющие относительно высокие значения

^(ДЧзоВДо, Т15оМ125Си25,Ре78В8.5819Р4 5(1).

Рис. 2 - Зависимость V кристаллической фазы сплавов от значения п: 1 - Т^о^зоНГго, 2 -Т150МЬ5Си25, 3 - Ре78В8.58!9Р4.5 (1), 4 -Ре78В8 58!9Р45 (2) и 5 - 2г5(№8Т117Си15.

Вторая группа — сплавы, имеющие относительно низкие значения ¿jc:

Zr5oNÍ18TÍnCUi5 И Fe78B8.5SÍ9P4.5(2).

Исследования методом ПЭМ сплавов первой группы показало, что исходное состояние сплавов Ni50Ti30Hf20 и TÍ50NÍ25CU25 является однофазным и представляет собой мартенситные фазы В19 или В19' соответственно с характерной пластинчатой структурой. После деформации и = 4 в сплаве TÍ50NÍ25CU25 и Ni5oTÍ3oHf2o достигается рентгеноаморфное состояние. Оно характеризуется суперпозицией аморфной фазы и очень малого объема нанокристаллов высокотемпературной фазы В2 (V < 0,05). В сплаве FeTgBgsSipP^s (1) после отжига 540°С - 30 с. образуется метастабильная тетрагональная л-фаза со среднем размером частиц около 100 нм, с химическим составом близким к исходной аморфной фазе. В этом структурном состоянии сплав FeygBg.sSigP^s (1) аморфизируется относительно быстро (после и = 4).

Фазовый состав сплава второй группы Zr5oNi18Ti17Cuis, представляет собой смесь двух кристаллических фаз в приблизительном соотношении 1:1. Это тетрагональная фаза Zr2Ni и гексагональная фаза Лавеса Zr-Ti (Ni,Cu). Сплав FejgBgsSisP^s (2) состоит из смеси двух фаз: ОЦК-фазы на основе a-Fe, обогащенной кремнием, и тетрагональной фазы Рез(В,Р). В отличие от сплавов первой группы, сплав FeygBgsSigP^s (2) в процессе деформации аморфизируется медленно. Данные, приведенные в табл. 1 и на рис. 3, указывают на то, что имеется различие в склонности к аморфизации однофазных и двухфазных сплавов. Действительно, V ОЦК-фазы a-(Fe-Si) после деформации практически не меняется и колеблется в пределах 0,50 - 0,53, а аморфизация сплава происходит, главным образом, за счет уменьшения V тетрагональной фазы Fe3(B,P) от 0,35 до 0,18 (£ а для Fe3(B,P)). Подобным же образом происходит частичная аморфизация сплава Zr5oNii8T¡17Cui5: значение V кристаллической фазы медленно снижается до величины 0,32 после п = 7 за счет уменьшения объемной доли фазы Zr2Ni от 0,45 до 0,28 (£ да для Zr-T¡(Ni,Cu)). При этом объемная доля фазы Лавеса в процессе деформации практически не изменяется. Естественно, что для однофазных сплавов

справедливо соотношение (<ЦС = ¿¡ф). Таким образом, различные кристаллические сплавы и различные кристаллические фазы в их составе имеют различную склонность к деформационной аморфизации.

п п

а) б)

Рис. 3 - Зависимость К кристаллических фаз от и: а) сплав Ре78В8 5§19Р4 5 (2) (1 -суммарная доля кристаллических фаз, 2 - а-(Ре-80, 3 - Рез(В,Р), 4 - Ре20з) и б) сплав 2г5оН118Т1пСи15 (1 - суммарная доля кристаллических фаз, 2 - фаза

Лавеса, 3 — 2г2>Л).

Можно выделить три основных фактора, определяющих СДА кристаллических твердых тел:

Механический фактор. В результате МПД в кристалле создается очень высокая концентрация деформационных дефектов (дислокации, дисклинации, границы зерен, вакансии и другие дефекты), которые, безусловно, способствуют процессу аморфизации. Вместе с тем, полученные результаты показывают, что при одинаковой величине деформации СДА кристаллических фаз существенно различается. Степень накопления дислокаций и других дефектов в процессе пластической деформации определяется, прежде всего, значением эффективного барьера Пайерлса о», характеризующего легкость генерации дислокаций в кристалле при механическом нагружении. В первом приближении значение а„, пропорционально модулю сдвига кристалла (С). Следовательно, чем ниже значение <7 конкретной кристаллической фазы при заданной величине макроскопической деформации, тем выше в ней плотность деформационных дефектов. Среди всех рассматриваемых фаз наименьшим

13

значением С обладают мартенеитные фазы в сплавах "П-ЬП-Си и ЭД-'П-НГ Следует отметить, что рассмотренное «механическое» условие аморфизации является, очевидно, необходимым, но не достаточным.

Термодинамический фактор. Безусловно, важную роль играет термодинамическая устойчивость фаз. Можно предположить, что фазовый переход из кристаллического состояния в аморфное может произойти при условии:

Едк > Еа

где Едк и Еа - свободные энергии деформированного кристалла и аморфного состояния соответственно. Тогда

ЕД(С)>АЕ

где ЛЕ = Ел - Ек— разность свободных энергий аморфного состояния и бездефектного кристалла и Ед (б) - дополнительная свободная энергия кристалла, связанная с деформационными дефектами и зависящая от значения С.

Неравенство по существу определяет относительную роль механического фактора Ед ((7) и термодинамического фактора ЛЕ в ходе превращения кристаллического состояния в аморфное. Чем выше Ед (С), связанная с дислокациями, границами зерен (фрагментов) и другими дефектами, внесенными в кристалл при деформации, и чем ниже АЕ, тем интенсивнее протекают процессы деформационной аморфизации.

Концентрационный фактор. Для деформационного перехода из кристаллического состояния в аморфное может потребоваться перераспределение локальных концентраций одного или нескольких компонентов сплава. В наибольшей степени это относится к двухфазным сплавам, когда химические составы исходных кристаллических и конечной аморфной фазы заметно различаются (например, в трудно аморфизирующихся сплавах г^оТ^иИ^Си^ и Ре78В85819Р45 (2)). Наоборот, в однофазных легко аморфизирующихся сплавах "П5о№25Си25 и ЫЬоТЬоВДо (мартенсит В19 или В19') и в сплаве Ре78В8 5819Р4 5 (1) (л-фаза) химические составы кристаллических

и соответствующих аморфных фаз достаточно близки. Таким образом, необходимость протекания термически активируемых процессов изменения химического состава в процессе аморфизации может существенно повлиять на характер перехода из кристаллического состояния в аморфное.

О важной роли термически активируемых процессов диффузии при деформационной аморфизации свидетельствуют результаты экспериментов на сплаве ^оМиС^, в которых сравнивались зависимости У*(п) для двух различных скоростей вращения подвижной наковальни (1 и 0,67 об/мин.). Было установлено, что снижение скорости деформирования ведет к повышению значения (сплава Т15о№25Си2;) (рис. 4). Этот факт связан, по нашему мнению, с тем, что накопленная в ходе деформации огромная плотность дефектов в объеме кристаллов способна эффективно релаксировать при активном участии термически активируемых процессов диффузионных перестроек. Последние протекают более полно с понижением скорости деформации.

Нами было проведено сравнение СДА (при КВД) и склонности к термической аморфизации (СТА) (при закалке из жидкого состояния) для двух сплавов Т15оМ25Си25 и 2г50№18Т117Си15. Первый из них обладает в соответствии с табл. 1 очень высокой СДА, (£ = 45,5), а второй - весьма низкой (£. = 2,5). В то же время СТА (значение критической толщины /к/, ленты, закаливаемой из расплава) в этих сплавах прямо противоположное: сплав г^оМ^Т^Си^ относится к легко аморфизируемым сплавам (/к/, ~ 1 мм) и может быть отнесен к группе объемных аморфных сплавов [4], а сплав ТцоТ^гзСиг;, наоборот, имеет весьма низкую СТА (/к/> ~ 50 мкм) [5]. СТА определяется высокотемпературными параметрами вязкости, диффузионной подвижности и

Рис. 4 - Зависимость И* кристаллической фазы сплава П^М^Си^ от п при различных скоростях вращения подвижной наковальни: 1 -0,67 об/мин., 2-1 об/мин.

термодинамической устойчивости кристаллических фаз заданного химического состава [6]. СДА, как было установлено, зависит от совершенно иных физических • параметров, оказывающих определяющее влияние на механический, термодинамический и концентрационный факторы перехода «кристалл аморфное состояние». Таким образом, в работе показано, что СДА и СТА контролируются различными физическими параметрами и могут, следовательно, существенно различаться.

В четвертой главе рассмотрены особенности деформационной кристаллизации при КВД массивного аморфного сплава г^М^Т^Си^, а также аморфных сплавов на основе железа РевзСпВ^ РезоВ 13817, Ре76Сг1е£г4,5ВзСо,5, Ре58М125В17, Ре57Со24Сг16В3 и Ре5(№зВ17 в широком интервале величин деформации.

Показано, что в аморфном сплаве 2г5о№|8Т117Си15 после квазигидростатического сжатия без кручения наблюдается резкий скачок значения микротвердости более чем на 1000 МПа (рис. 5) и удельного электросопротивления в 2,2 раза относительно характеристик, соответствующих исходному состоянию, что, по-видимому, свидетельствует о существенных изменениях в структуре. При этом методом РСА фиксируется рентгеноаморфное состояние.

п

Рис. 5 - Зависимость микротвердости сплава г^оМі^ТіпСи^ от я. Область, ограниченная двумя штриховыми линиями, показывает тенденцию изменения нанотвердости в зависимости от п.

В ходе МПД уже после и = 1/2 наблюдается образование двух нанокристаллических фаз - 7г2№ и высокотемпературной фазы Лавеса 7гП(№,Си). В этом состоянии также происходит положительный скачок микротвердости (от 5500 МПа для исходно аморфного состояния до 7500 МПа) (рис. 5). Дальнейшее увеличение деформации снова приводит материал в аморфное состояние. Электронно-микроскопические картины всех остальных состояний (до и = 9) проявляют признаки только аморфного состояния.

На основании полученных экспериментальных результатов высказано предположение, что при воздействии только квазигидростатического сжатия в камере Бриджмена в аморфной матрице образуются нанокластеры, являющиеся по существу зародышами, впоследствии образующейся нанокристаллической фазы.

Для проверки имеющегося в литературе предположения о том, что причиной деформационной кристаллизации аморфных сплавов является локальный адиабатический разогрев в полосах сдвига был поставлен специальный эксперимент. Аморфные сплавы Ре8зС|зВ4, Ре80В13817 Ре76Сг167г4,5ВзСо.5, Ре58№25В|7, Ре57Со24Сг16В3 и Ре5(№зВ17, близкие по химической природе, но имеющие различные значения температуры кристаллизации (Ткр), деформировали методом КВД в одинаковых условиях (и = 1, Р = 4ГПа, комнатная температура). Значение И для кристаллической фазы, возникшей после МПД, рассчитывали на основании ДСК анализа. Результаты представлены в табл. 2.

Табл. 2 - Результаты калориметрических исследований аморфных сплавов на основе железа.

Сплав Т °С АНа„, Дж/г АНдеф, Дж/г V Тле," С

Ре50М!ззВ,7 401 72 54 0,25 216

Ре58№25В17 419 84 70 0,17 208

Ре8зС,зВ4 480 104 91 0,12 256

Ре57Со24Сг16Вз 493 121 105 0,13 275

Ревс^пВ.з 514 68 63 : 0,7 259

Ре76Сг,82гз.5В,.4Со.5 531 98 86 0,12 281

Из табл. 2 и рис. 6а видно, что наблюдается явная тенденция к изменению V в зависимости от Ткр, причем, чем ниже значение Ткр, тем выше значение V. Коэффициент корреляции К составляет 0,74.

а) б)

Рис. 6 - Корреляция между значениями У и Т^, для аморфных сплавов

(2), Ре8зСг,зВ4 (3), Ре57Со24Сг16Вз (4), Ре80В13317 (5) и Ре76Сг1(2г4,5ВзСо,5 (6) без учета (а) и с учетом (б) различной диссипативной способности полос сдвига. К = 0,74 (а) и К = 0,86 (б).

Способность к локальному разогреву (диссипативная способность) полос сдвига у исследованных аморфных сплавов неодинакова и зависит при прочих равных условиях от физических параметров, определяющих тепловые характеристики аморфной матрицы в области полосы сдвига [7]. Иными словами, различные аморфные сплавы при прочих равных условиях МПД «разогреваются» в полосах сдвига неодинаково. Чтобы учесть это обстоятельство, были рассчитаны в соответствии с [7] значения локальной температуры в полосе сдвига Тпс Для различных изученных аморфных сплавов (табл. 2) и была сделана корректировка данных на рис. 6а, которая заключалась в том, что вместо значений Ткр по оси абсцисс откладывали значения (Ткр - Тпс) (рис. 66). В результате коэффициент корреляции между значениями V и Ткр сплавов возросла до значения К = 0,86.

Таким образом, для всех изученных аморфных сплавов на основе железа чем ниже значение Ткр сплава, тем большие значение V кристаллической фазы наблюдается после МПД при одинаковых условиях деформации. Этот

результат подтверждает гипотезу о том, что локальное повышение температуры в деформационных полосах сдвига является основной причиной эффекта нанокристаллизации аморфных сплавов в процессе МПД.

Вместе с тем из данных, приведенных в табл. 2, следует, что для всех без исключения изученных сплавов Тпс < Ткр. Кроме того, время образования нанокристаллов в полосах сдвига существенно меньше времени образования того же количества нанокристаллов при обычном отжиге [8]. Это означает, что кристаллизация в полосах сдвига происходит при температурах более низких и за более короткие промежутки времени, чем при обычном отжиге без деформации. В связи с этим нельзя полностью исключить из рассмотрения дополнительный фактор - влияние на деформационную кристаллизацию повышенной концентрации областей избыточного свободного объема в деформационных полосах сдвига.

В предположении, что рост кристаллов в полосах сдвига при МПД, как и при обычном отжиге, полностью определяется механизмом диффузионного массопереноса, было установлено, что коэффициенты диффузии в этих двух случаях могут сильно различаться. Для оценки относительной диффузионной подвижности атомов при кристаллизации в полосах сдвига и при обычных термических воздействиях было использовано уравнение Джонсона-Мейла-Аврами-Колмогорова. Далее рассматривались состояния с одинаковым значением К кристаллической фазы (V„тж = V,к,,/, = 0,25) в сплаве РездЬНззВп после КВД (и = 1) и после отжига в печи (370 °С, 2 ч. [8]). В предположении, что зависимость константы скорости Ъ от температуры определяется уравнением Аррениуса, получаем:

ь (101жехр(-^^) = Т1ФЪ „яефехр(--^Ц (1)

К'отж диф

где Ьо - предэкспоненциальный множитель в уравнение Аррениуса, Е -энергия активации кристаллизации, Я - газовая постоянная, Тдеф - температура, равная температуре в полосе сдвига (ТПс)-В предположении, что Ь Ь „деф:

отж ^ деф

Для оценки значения Ещ, мы воспользовались усредненным значением Е„тж = 193 кДж/моль и г| = 0,5, измеренным в работе [9] при отжиге аморфного сплава на основе Ре. Тогда имеем Е,к.ф =137 кДж/моль.

Согласно модели диффузии, развитой Коэном и Турнбуллом [10], зависимость коэффициента диффузии от параметров свободного объема в аморфном состоянии можно записать в виде:

£> = Аехр(-^~) (3)

иг

где Б — коэффициент диффузии, А и у - константы, и' - минимальный объем, необходимый для диффузного перескока, иг - относительная концентрация величины свободного объема.

Воспользовавшись соотношением (3), в ходе дальнейших преобразований и упрощений можно теоретически оценить отношение свободного объема в полосах сдвига при деформации (у/^ф) и при отжиге (у/отж). При расчетах с помощью уравнения (4) учитывалось, что Е„тж = 193 кДж/моль, £,)„/, = 137 кДж/моль, Тотж = 370 °С и Тйсф - 216 °С.

и, р т

} деф отж деф

Е Т

деф от.ш

<1Д (4)

где Е,,сф - энергии активации кристаллизации при деформации, Еотж -энергии активации кристаллизации при отжиге в печи, Тотж - температура отжига в печи и Т1к,,/, = ТПс - локальное повышение температуры в полосе сдвига.

Полученное в (4) значение - количественно соответствует

/отж

экспериментально установленной в работе [11] повышенной на 10 % концентрации областей свободного объема в деформационных полосах сдвига.

Кристаллизация при нагреве

Увеличение концентрации свободного объёма в ПС

| Деформационная кристаллизация |

> Адиабатический нагрев в ПС

Мегапластическая деформация

Рис. 7 - Природа явления деформационной кристаллизации аморфных сплавов в ходе МПД при комнатной температуре ; ТМПд-температура МПД, ТПс~ температура в полосе сдвига, Ткр -температура кристаллизации аморфного сплава, ПС — полоса сдвига.

Угол 20. фид

Рис. 8 - Профили рентгеновских спектров, полученные для сплава Т^МиСЦИ в ИСХОДНОМ ЭМОрфнОМ состоянии, после приложения гидростатического давления (Р = 4 ГПа) без кручения и после МПД.

Таким образом, явление деформационной кристаллизации в полосах сдвига при МПД аморфных сплавов может быть объяснено только с помощью одновременного учета эффектов локального повышения температуры и концентрации областей свободного объема в деформационных полосах сдвига (рис. 7).

В пятой главе методами ПЭМ и РСА изучена природа структурно-фазовых превращений в исходно аморфном и исходно кристаллическом сплаве Т150М125Си25 при последовательном изменении п в процессе КВД при комнатной температуре.

После приложения только квазигидростатического давления без кручения к исходно аморфному сплаву Т150№25Си25 в структуре наблюдается небольшое количество кристаллической фазы типа В19. Начальные стадии МПД (и = 1/8, 'А и 1) характеризуются появлением заметного количества кристаллических фаз (рис. 8).

При увеличении деформации (я > 1), объемная доля кристаллической фазы уменьшается и при п = 4 сплав полностью аморфизируется. Следует отметить, что в

составе кристаллической фазы (практически на всех начальных этапах деформации) одновременно присутствуют небольшое количество высокотемпературной фазы В2 и значительное количество фазы В19, что фиксируется методами РСА и ПЭМ. При возрастании деформации до и = 6 на рентгеновских спектрах наблюдается расщепление первичного гало на два синглета, а на электронно-микроскопических изображениях этого состояния помимо аморфной фазы обнаружены области, заполненные равноосными и дефектными зернами со средним размером 150 нм. Дальнейшее возрастание деформации (я = 8) приводит к полной аморфизации сплава (рис. 8).

Исходно кристаллическое состояние сплава Ti5oNi25Cu25 характеризуется наличием структуры пластинчатого мартенсита В19 (рис. 9а)

а) б)

Рис. 9 - Темнопольные электронно-микроскопические изображения структуры мартенситной фазы В19 в сплаве Ті5оМІ25Си25 и соответствующие микроэлектронограммы до МПД (а) и после МПД (я = 1) (б).

По мере роста деформации (я = 1) наблюдается деградация мартенситной пластинчатой структуры В19: регулярное расположение пластин нарушается, наблюдается их раздробление, искривление и даже разворот (рис. 96), а затем и переход в рентгеноаморфное состояние.

Одновременно с деформационной деградацией пластин мартенсита происходит пластическая деформация образовавшейся аморфной фазы, в результате которой, начиная с я = 'Л, электронно-микроскопически регистрируется появление нанокристаллической высокотемпературной В2-

фазы с размером отдельных частиц до 10 нм как в полосах сдвига (рис. 10а) так и статистически распределенных (рис. 106).

а) б)

Рис. 10 - Темнопольные электронно-микроскопические изображения нанокристаллов фазы В2, распределенных в полосах сдвига (а) и однородно по объему (б) после МИД (и = 2) в сплаве Т^оМгзСигз-

При деформации (и = 4) исходно кристаллическая структура становится полностью рентгеноаморфной (рис. 1а). После деформации п = 6 электронно-микроскопически выявлены явные признаки эффектов диффузного рассеяния. Подобные дифракционные эффекты трактуются в рамках существования предмартенситного состояния фазы В2 в условиях ее структурной нестабильности при мартенситном переходе к фазе В19 [12].

При деформации и = 7 на рентгеновском спектре наблюдается расщепление рентгеноаморфного гало на три размытые дифракционные линии принадлежащие, по-видимому, фазе В19. Эти факты указывают на активное развитие мартенситного превращения В2 <=> В19 в процессе МПД. При дальнейшем увеличении деформации до п = 8-9, судя по профилям рентгеновских спектров (рис. 1а) и электронно-микроскопическим изображениям, повторно начинается процесс деградации мартенсита и переход к рентгеноаморфному состоянию.

В результате проведенного исследования было обнаружено (рис. 11), что при осуществлении последовательно нарастающих деформаций при КВД в

случае исходно аморфного состояния удается реализовать три цикла прямых и обратных фазовых переходов АФ => КФ => АФ => КФ=> АФ (АФ и КФ - аморфная и кристаллическая фазы соответственно).

В исходно кристаллическом состоянии также наблюдается цикличность в изменении фазового состава материала по мере увеличения МПД. Для исходно кристаллического состояния обнаружено 2,5 полных цикла фазовых переходов: КФ (В19) => АФ => КФ (В2 => В19) => АФ => КФ (В2) + АФ.

Наличие циклических фазовых превращений «кристалл => аморфное состояние» и «аморфное состояние ==> кристалл» вне зависимости от исходной структуры многокомпонентных сплавов обусловлено процессами диссипации механической энергии, непрерывно вводимой в твердое тело при МПД.

Как показано в работе [13], в зависимости от температуры деформации и от способности к протеканию дислокационных перестроек возможно несколько каналов диссипации «открытой механической системы»: дислокационно-дисклинационная аккомодация, динамическая рекристаллизация, фазовые превращения (включая аморфизацию и кристаллизацию) и выделение тепла. В нашем случае основную роль играют процессы аморфизации и кристаллизации в сочетании с тепловыми эффектами. Нельзя также исключить определенную роль термоупругого мартенситного превращения В2=>В19. В главе 3 мы детально рассмотрели, каковы структурные закономерности перехода «кристалл => аморфное состояние», в главе 4 - каковы структурные закономерности перехода «аморфное состояние => кристалл». Наблюдение многократных циклических превращений для заданного сплава по мере увеличения деформации возможно лишь в том случае, когда он характеризуется высокой склонностью к деформационной аморфизации и одновременно высокой

24

п

Рис. 11 - Зависимость V кристаллической фазы от и для аморфного сплава "П50№25Си25; А-электронно-микроскопические данные, • - рентгеновские данные.

склонностью к деформационной кристаллизации. Этим уникальным свойством среди исследованных нами композиций обладает только сплав Т^о^^С^.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности эволюции структуры и свойств аморфизирующихся многокомпонентных сплавов на основе железа, никелида титана и циркония в исходно аморфном и в исходно кристаллическом состояниях в процессе последовательно нарастающей мегапластической (интенсивной) деформации при комнатной температуре при кручении под квазигидростатическим давлением в камере Бриджмена.

2. Обнаружено, что склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов и соответствующих кристаллических фаз при мегапластической деформации определяется тремя факторами: механическим, термодинамическим и концентрационным. На основании экспериментальных данных доказано, что склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов определяется аддитивной склонностью к деформационной аморфизации кристаллических фаз, входящих в состав сплавов. Показано, что склонность к деформационной аморфизации при кручении в условиях высокого квазигидростатического давления при комнатной температуре кардинальным образом отличается от склонности к аморфизации при закалке из жидкого состояния. Это обусловлено существенным различием физических параметров, определяющих аморфизацию при мегапластической деформации и при закалке из расплава.

3. Установлено, что эффект деформационной кристаллизации в аморфных сплавах на основе железа при мегапластической деформации обусловлен адиабатическим выделением тепла и соответствующим повышением температуры в деформационных, сильно локализованных полосах сдвига, а также заметным увеличением концентрации областей избыточного свободного объема в этих полосах. Показано также, что относительный вклад

адиабатического нагрева зависит от температуры кристаллизации аморфного сплава и от диссипативной способности аморфной фазы в полосах сдвига.

4. Обнаружено, что в ходе мегапластической деформации при комнатной температуре аморфных сплавов ZrsoNiigTinCuis и TisoN^sCi^ образуются нанокристаллическая фаза Лавеса ZrTi(Ni,Cu) и фаза типа В2 соответственно, которые стабильны только при высоких температурах.

5. Показано, что мегапластическая деформация при комнатной температуре в исходно аморфном или исходно кристаллическом сплаве Ti5oNi25Cu25 приводит к реализации нескольких циклов взаимосвязанных фазовых превращений типа «кристалл <=> аморфное состояние». Это явление можно объяснить в рамках модели суперпозиции различных каналов диссипации механической энергии в процессе мегапластической деформации.

6. Установлено, что приложение только высокого квазигидростатического давления (4 ГПа) в камере Бриджмена без кручения приводит в аморфном сплаве Ti5oNi25Cu25 к фазовому превращению «аморфное состояние => кристаллическая фаза В19», а в аморфном сплаве Zr5oNii8Tii7CuI5 - к образованию зародышей нанокристаллических фаз.

Основные результаты диссертации изложены в следующих журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Носова Г.И., Шалимова A.B., Сундеев Р.В., Глезер A.M., Панкова М.Н., Шеляков A.B. Наблюдение аморфно - кристаллических фазовых переходов при мегапластической деформации сплавов на основе никелида титана // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 6. С. 1111-1118.

2. Глезер A.M., Шалимова A.B., Сундеев Р.В. Аморфно-кристаллические фазовые переходы при мегапластической деформации аморфного сплава Ti5oNi25Cu25 // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2010. № 2. С. 69-71.

3. Глезер A.M., Носова Г.И., Сундеев Р.В., Шалимова A.B. Фазовые превращения в кристаллическом сплаве Ti-Ni-Cu в процессе мегапластической деформации // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 74. № 11. С. 15761582.

4. Глезер A.M., Сундеев Р.В., Шалимова A.B. Циклический характер фазовых превращений типа «кристалл О аморфное состояние» при мегапластической деформации сплава Ti50Ni2sCu25 // Доклады Академии Наук. 2011. Т. 440. № 1. С. 39-41.

5. Глезер A.M., Сундеев Р.В., Шалимова A.B., Усеинов С.С. Эволюция структуры аморфного сплава на основе циркония в ходе мегапластической деформации в камере Бриджмена // Известия ВУЗов. Физика. 2011. Т. 54. № 8. С. 58-64.

6. Сундеев Р.В., Глезер A.M., Шалимова A.B., Дьяконов Д.Л., Носова Г.И. О склонности к деформационной аморфизации кристаллических сплавов в процессе кручения при квазигидростатическом давлении // Известия РАН. Серия физическая. 2012. Т. 76. № 11. С. 1370-1377.

7. Глезер A.M., Сундеев Р.В., Шалимова A.B. Склонность металлических кристаллов к аморфизации в процессе мегапластической (интенсивной) деформации // Доклады Академии Наук. 2012. Т. 447. № 2. С. 158-161.

8. Сундеев Р.В., Глезер A.M., Шалимова A.B., Дьяконов Д.Л. Изучение особенностей аморфизации сплавов на основе никелида титана, циркония и железа при деформации в камере Бриджмена // Научные ведомости БелГУ. Серия: Математика. Физика. 2012. № 23 (143). Вып. 29. С. 190-196.

9. Сундеев Р.В., Глезер A.M., Шалимова A.B., Умнова Н.В, Носова Г.И. Природа деформационной кристаллизации при мегапластической деформации аморфных сплавов на основе железа // Деформация и разрушение материалов. 2013. №5. С. 2-9.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Estrin Y., Vinogradov A. Extreme grain refinement by severe plastic deformation: A wealth of challenging science // Acta Mater. 2013. V. 63. № 3.P. 782-817.

2. Zhilyaev A.P., Langdon T.G. Using high-pressure torsion for metal processing: fundamentals and applications // Prog. Mater. Sci. 2008. V. 53. P. 893-979.

3. Шелехов E.B., Свиридова T.A. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ. 2000. № 8. С. 16-19.

4. Molokanov V.V., Chebotnikov V.N. Glass forming ability, structure and properties of Ti and Zr-intermetallic compound based alloys II Key Engineering Materiels. 1990. V. 40-41. P. 319-332.

5. Rosner H., Shelyakov A.V., Gleser A.M., Schlobmacher P. On the origin of the two-stage behavior of the martensitic transformation of Ti5oNi25Cu25 shape memory melt-spun ribbons // Mater. Sci. Eng. A. 2001. V. 307. № 1-2. P. 188-189.

6. Lu J.P., Liu C.T. A new glass-forming ability criterion for balk metallic glasses // Acta Mater. 2002. V.50. P. 3501-3512.

7. Глезер A.M., Зайченко С.Г., Плотникова M.P. Природа нанокристаллизации в полосах сдвига при мегапластической деформации аморфных сплавов // Известия РАН. Серия физическая. 2012. Т. 76. № 1.С. 63-70.

8. Глезер A.M., С.Е. Манаенков, И.Е. Пермякова, Н.А. Шурыгина. Влияние нанокристаллизации на механическое поведение аморфных сплавов на основе Fe-Ni // Деформация и разрушение материалов. 2010. №8. С. 1-10.

9. Hampel G., Pundt A., Hesse J. Crystallization of Fe73i5CuiNb3Sii3i5B9: structure and kinetics examined by x-ray diffraction and Mossbauer effect spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. № 12. P. 3195-3214.

10.Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. V.31.№.5.P. 1164-1169.

11. Donovan P.E., Stobbs W.M. The structure of shear bands in metallic glasses // Acta metal 1.1981. V. 29. № 11. P. 1419-1436.

12. Пушин В.Г. и др. Сплавы никелида титана. Часть 1. Структура, фазовые превращения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 400 с.

13. Поздняков В.А., Глезер М.А. Возможные пути эволюции дефектной структуры в процессе больших пластических деформаций: роль релаксационных механизмов // Известия РАН. Серия физическая. 2004. Т. 68. №10. С. 1499-1505.

Подписано в печать:

19.04.2013

Заказ № 8386 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии

им. И.П.Бардина

На правах рукописи

04201356437 ^Т^

СУНДЕЕВ Роман Вячеславович

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ «АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ <=> КРИСТАЛЛ» В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПРИ МЕГАПЛАСТИЧЕСКОЙ

ДЕФОРМАЦИИ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор Глезер А.М.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................11

1.1 Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана, железа и циркония........................................................................11

1.1.1 Система Ть№ и Ть№-Си (Н^........................................................................11

1.1.2 Система Бе-Ме-В............................................................................................................15

1.1.3 Система гг-Ть№-Си................................................................................................17

1.2 Мегапластическая деформация..........................................................................................18

1.2.1 Способы осуществления мегапластической деформации... 18

1.2.1.1 Кручение под высоким давлением..................................................19

1.2.1.2 Равноканальное угловое прессование, всесторонняя ковка, винтовая экструзия и другие методы........................................21

1.2.2 Природа мегапластической деформации..........................................27

1.3 Основные принципы аморфизации металлических материалов.... 32

1.4 Основные принципы нанокристаллизации при деформации аморфных сплавов..............................................................................................................................38

1.5 Постановка задач исследования........................................................................................43

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................................................47

2.1 Материалы, их получение и обработка........................................................................47

2.2 Методы исследования..............................................................................................................................50

2.2.1 Просвечивающая электронная микроскопия..........................................50

2.2.2 Рентгеноструктурный анализ..............................................................................52

2.2.3 Калориметрические исследования..................................................................55

2.2.4 Измерение микротвердости..................................................................................55

2.2.5 Измерение нанотвердости..................................................................................56

2.2.6 Измерение удельного электросопротивления......................................56

3. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОЙ АМОРФИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ПРИ МЕГАПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ.................................................................. 58

3.1 Склонность к аморфизации при кручении под высоким

давлением сплавов на основе никелида титана, циркония и железа... 58

3.1.1 Сплавы с высокой склонностью к деформационной аморфизации................................................................ 64

3.1.2 Сплавы с низкой склонностью к деформационной аморфизации................................................................ 68

3.2 Влияние скорости вращения подвижной наковальни камеры Бриджмена........................................................................ 71

3.3 Факторы определяющие склонность к деформационной аморфизации....................................................................................................................................77

3.3.1 Механический фактор............................................. 77

3.3.2 Термодинамический фактор.................................... 79

3.3.3 Концентрационный фактор....................................... 81

3.4 Соотношение между склонностью к деформационной и к термической аморфизации........................................................ 82

3.5 Выводы по главе 3............................................................ 83

4. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ПРИ МЕГАПЛАСТИЧЕСКОЙ

ДЕФОРМАЦИИ.................................................................. 86

4.1. Аморфный сплав 7г5о№18Т117Си15.......................................... 86

4.2 Аморфные сплавы на основе железа..................................... 94

4.3. Природа деформационной кристаллизации аморфных сплавов.... 106

4.4. Выводы по главе 4............................................................ 108

5. НАБЛЮДЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ «АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ «КРИСТАЛЛ» В СПЛАВЕ Т15о№25Си25 ПРИ КРУЧЕНИИ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ...................................................................... 109

5.1 Структурные и фазовые превращения в аморфном сплаве Т15о№25Си25......................................................................................................................................................109

5.2 Структурные и фазовые превращения в кристаллическом сплаве Т150№25Си25................................................................................................................................................123

5.3 Особенности циклических структурно-фазовых превращений при мегапластической деформации................................................................................................133

5.4 Выводы по главе 5..........................................................................................................................139

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................................................................................................................141

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................143

ВВЕДЕНИЕ

В современной науке и технике одной из основных задач является разработка новых функциональных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Одним из важных классов таких материалов являются сплавы с нанокристаллической и аморфно - нанокристаллической структурой. Эти сплавы, как правило, обладают высокими физическими и механическими свойствами, которые по своему уровню превосходят свойства поликристаллических материалов. Как известно, переход на наноструктурный уровень приводит к резкому повышению механических, магнитных, электрических и других свойств материалов.

Среди различных классов функциональных материалов можно особо выделить сплавы с термоупругим мартенситным превращением, обладающие эффектом памяти формы, и прежде всего это сплавы на основе никелида титана. Эти сплавы нашли широкое практическое применение в технике благодаря высоким значениям прочности и пластичности, к тому же эти сплавы имеют высокую коррозионную стойкость и сопротивление усталости, а также высокие значения эффекта обратимой памяти формы. Совокупность этих свойств обеспечивает возможность широкого применения этих сплавов в медицине, авиакосмической технике и других отраслях приборостроения в качестве функциональных материалов.

В настоящие время одним из перспективных направлений получения нанокристаллических материалов являются методы мегапластической (интенсивной) деформации (МПД), в частности деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением (КВД). В литературе имеются лишь отдельные попытки объяснить природу структурных и фазовых изменений, происходящих в материале при мегапластической деформации. Вместе с тем, для создания функциональных материалов нового поколения путем целенаправленного воздействия на их структуру необходимо понимание

основных закономерностей структурно-фазовых превращений, протекающих в материале в ходе мегапластической деформации.

Цель работы - систематическое изучение и комплексный анализ основных закономерностей структурных и фазовых превращений в аморфных и кристаллических сплавах на основе никелида титана, железа и циркония, включая аморфизацию и кристаллизацию, в процессе мегапластической деформации при кручении под высоким квазигидростатическим давлением.

Для достижения поставленной цели были решены следующие конкретные задачи:

1. Изучить основные закономерности перехода кристаллических сплавов на основе никелида титана, железа и циркония в аморфное состояние в условиях кручения под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре.

2. Установить основные физические параметры, определяющие склонность к деформационной аморфизации для кристаллических сплавов при мегапластической деформации. Провести сравнение склонности к деформационной и к термической аморфизации для одних и тех же составов сплавов.

3. Изучить особенности деформационной кристаллизации серии аморфных сплавов на основе железа, в ходе деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением. Провести экспериментальную и теоретическую оценку факторов, способствующих появлению нанокристаллических фаз при мегапластической деформации аморфных сплавов.

4. Исследовать эволюцию структуры и закономерности прямых и обратных фазовых превращений типа «аморфное состояние <=> кристалл» в сплавах на основе никелида титана в исходно аморфном и исходно кристаллическом состояниях в процессе деформации кручением под высоким квазигидростатическом давлением при различных величинах

мегапластической деформации и скоростях вращения подвижной наковальни камеры Бриджмена.

Для достижения поставленных задач в работе были использованы высокоэффективные методы структурных исследований

(рентгеноструктурный анализ и просвечивающая электронная микроскопия), а также методы дифференциальной сканирующей калориметрии и измерения нано- и микротвердости и удельного электросопротивления.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и общих выводов. В заключение глав 3-5, содержащих результаты проведенного исследования, представлены выводы по результатам, полученным в каждой из глав.

В первой главе представлен обзор литературных данных, посвященных структурным и фазовым превращениям в сплавах на основе никелида титана, железа и циркония, использовавшихся в работе, а также подробно описаны методы мегапластической деформации и установленные в литературе закономерности кристаллизации и аморфизации металлических материалов при очень больших деформациях. В заключение главы представлен раздел, посвященный постановке задачи данного исследования.

Во второй главе подробно описаны использованные в диссертации материалы и методы исследования. В качестве материала исследования выбраны следующие сплавы: Т15о№25Си25, №50Т1зоН^о, Zr5oNil8Til7Cu15, Ре78В8.5819Р4.5, Ре83С,зВ4, Ре80В,3817. Ре76Сг162г4.5ВзСо.5, Ре58№25В17, Ре57Со24Сг16В3 и Ре5оМ33В17, полученные методом закалки из жидкого состояния.

В третьей главе изучены особенности перехода кристаллических сплавов Т^5о№25Си25, №5оТл3оНТ2о, Zr5oNi18Til7Cul5 и Ре78В8.5819Р4.5 в аморфное состояние в ходе деформации в камере Бриджмена при комнатной температуре. Установлены основные факторы определяющие склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов. Проведено

сравнение между склонностью к деформационной и к термической аморфизации для сплавов Т150№25Си25, МзоТлзоН^о и 7г5о№18гП17Си15.

В четвертой главе исследована эволюция структуры при деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением массивного аморфного сплава Zr5oNi18Til7Cul5 в широком интервале величин деформации. Изучены особенности деформационной кристаллизации аморфных сплавов Ре8зС]зВ4, Ре8оВ1з817;Ре76Сг16гг4:5ВзСо,5, Ре58М125В17, Ре57Со24Сг,6Вз и Ре50№ззВ17 в ходе мегапластической деформации в камере Бриджмена.

В пятой главе методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА) изучены особенности эволюции структуры и фазовых превращений «кристалл <=> аморфное состояние» в процессе деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением исходно аморфного и исходно кристаллического сплава Т15оК125Си25.

Научная новизна. Выявлены физические факторы (термодинамический, механический и концентрационный), определяющие склонность кристаллических сплавов и отдельных кристаллических фаз к деформационной аморфизации в процессе мегапластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением. Экспериментально установлено, что в аморфизирующихся сплавах на основе никелида титана и циркония склонность к деформационной аморфизации при мегапластической деформации существенным образом отличается от их склонности к термической аморфизации при закалке из жидкого состояния. Показано, что эффект деформационной кристаллизации при деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре аморфных сплавов на основе железа обусловлен адиабатическим повышением температуры в деформационных полосах сдвига и существенным повышением в этих полосах концентрации областей избыточного свободного объема. Обнаружено, что при мегапластической деформации при комнатной температуре исходно аморфного и исходно кристаллического сплава

Т15о№25Си25 происходят многократные циклические структурно - фазовые превращения «кристалл <=> аморфное состояние».

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют внести существенный вклад в понимание природы структурообразования в процессе мегапластической деформации сплавов на основе никелида титана, железа и циркония, а также в создание научных основ разработки новых аморфно-нанокристаллических материалов с высокими физико-механическими свойствами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. При деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением аморфного и кристаллического сплава Т15о№25Си25 по мере возрастания величины мегапластической деформации наблюдается цикличность взаимосвязанных фазовых переходов «аморфное состояние кристалл».

2. Склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов на основе никелида титана, железа и циркония в ходе мегапластической деформации определяется термодинамическим, механическим и концентрационным факторами.

3. Склонность к образованию аморфного состояния при мегапластической деформации и при закалке из жидкого состояния для заданного состава сплава могут существенно различаться.

4. Чем ниже температура кристаллизации аморфного сплава на основе железа, тем выше значение объемной доли кристаллической фазы, формирующейся при мегапластической деформации при комнатной температуре.

5. В ходе мегапластической деформации кручением под высоким квазигидростатическим давлением при комнатной температуре в аморфных сплавах 7г5о]чЛ18гП17Си15 и Т^Т^бС^ образуются нанокристаллические фазы, которые обычно наблюдаются только после высокотемпературного отжига.

Автор выражает благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Александру Марковичу Глезеру. А также кандидату физико-математических наук, ведущему научному сотруднику Анне Владимировне Шалимовой за помощь в обсуждении результатов и коллективу Института Металловедения и Физики Металлов им. Г.В. Курдюмова ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» за помощью, оказанную в работе над диссертацией.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе ннкелида титана, железа и циркония

1ЛЛ Система Ti-Ni и Ti-Ni-Cu (Hf)

В 30-е гг. прошлого века появились сообщения в научных журналах, описывающие интерметаллическое соединение TiNi вблизи стехиометрического состава [1]. Но активное изучение сплава TiNi началось в 1960-х г. с открытием эффекта памяти формы (ЭПФ) в этом сплаве. Сплавы на основе никелида титана являются сплавами с ЭПФ благодаря протекающим в них термоупругим мартенситным превращениям [2]. Механизм эффекта памяти формы реализуется при бездиффузионной мартенситной перестройке в результате кооперативного согласованного сдвига атомов [3]. В результате реализации обратного мартенситного превращения в этих сплавах возможно полное восстановление формы. Эти сплавы обладают высокими показателями прочности и пластичности, вследствие чего эти сплавы нашли широкое применение в технике и медицине.

Сплавы на основе соединения TiNi вблизи эквиатомного состава в высокотемпературном аустенитном состоянии имеют структуру В2 с ОЦК решеткой с атомно-упорядоченной структурой по типу CsCl [2]. При температуре, близкой к комнатой, сплавы на основе Ti-Ni испытывают термоупругое мартенситное превращение, в результате которого аустенитная фаза В2 переходит в мартенситную фазу В19'. Мартенситная фаза В19' имеет моноклинно искаженную орторомбическую (моноклинную) решетку с параметрами решетки при комнатной температуре, близкие а = 0,291 нм, b = 0,411 нм, с = 0,466 нм и (3 = 97,9° [4]. Авторы [5,6] установили, что при приближение к точки термоупругого мартенситного превращения в этих

сплавах реализуется предпереходное состояние. Предмартенситные состояния описываются ближним порядком смещений атомов, с меняющимся промежуточными структурами сдвига, локализованных в пределах микродоменов.

О ГО 20 30 ¥0 50 60 70 90 50 Т00 ТС N1, <Уо(ат.) М

Рисунок 1 - Диаграмма фазового равновесия системы Тл-№

В зависимости от состава сплава Тл№ вблизи эквиатомного состава возможно варьировать температуру и последовательность мартенситных превращений В2 фазы при охлаждении.

В сплавах эквиатомного или обогащенного титаном состава мартенситные превращения могут протекать либо в один этап: В2 => В19', либо при температуре начала мартенситного превращения сначала происходит образование моноклинной структуры В19', затем превращение продолжае�