Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных металлических сплавов на основе AlCrFeCoNiCu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

[

Обязательный бесе." 1 й

»кэемадцр рукописи

9 15-1/144

Ивченко Михаил Владимирович

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ А1СгРеСо1Чи:и

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 201 5

Диссертационная работа, выпоадена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией цветных сплавов, ФГБУН Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, г. Екатеринбург Пущин Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты:

Кащенко Михаил Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург

Шалаева Елизавета Викторовна, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории квантовой химии и спектроскопии, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН (ИМЕТ РАН), г. Москва.

Защита состоится 2 октября 2015 г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при ИФМ УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН и на сайте института www.imp.uran.ni.

Автореферат разослан «_» августа 2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Чарикова Т.Б.

з I российская

] го г 'дарственная

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ , г

4 г-и б пи отека

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности -------

Одной из фундаментальных и практически ориентированных задач физики конденсированных состояний и физического металловедения является разработка физических основ создания новых металлических материалов и технологий их получения с комплексом необходимых физико-механических и эксплуатационных характеристик, конструкционных и функциональных. Как известно, механические свойства материалов существенно зависят от их химического состава и особенностей кристаллосгруктурного состояния, таких как структурный тип, размеры зерен, виды их границ, сорт, количество и распределение по размерам и объему включений избыточных фаз, плотность и дизайн дислокационной субструктуры и т.п. В последние два-три десятилетия было установлено, что значительное улучшение физико-механических свойств металлических материалов может быть обеспечено за счет улътрамелкозернисгой структуры (субмикро- и нанокристаллической и нанофазной). Были разработаны различные способы ее формирования, в том числе основанные на термических (включая быструю закалку из расплава) и термомеханичсских внешних воздействиях, применении различных сочетаний больших деформаций и отжигов. Они позволяют конструировать, используя механо- и термоиндуцирующие процессы, оптимальные структурные состояния и, управлять теми или иными свойствами таких материалов в широких пределах.

Вместе с тем, ключевым фактором создания материалов остается выбор их химического состава. Несмотря на весьма длительный период развития материаловедения как одного из наиболее важных направлений практической, а затем и научной деятельности человека, основой большинства существующих и, особенно, применяемых неорганических материалов является один и реже два или три металла. Среди них всего два-три десятка наиболее используемых металлов, таких как, железо, алюминий, медь, никель, титан, олово, свинец, цинк, магний, ниобий, цирконий, бериллий, а также благородные, тугоплавкие и другие металлы.

В 20 веке вследствие быстро нарастающих потребностей развивающейся промышленности в различных конструкционных и функциональных материалах непрерывно создавались новые технологии, и па их основе разрабатывались новые легированные стали и сплавы. Постепенно увеличивалось как число легирующих элементов, так и их доля в общей массе материалов. Некоторые марки сталей и сплавов, прежде всего, нержавеющих, жаропрочных, высокопрочных, уже содержали 4-5 контролируемых легирующих элементов массой до 30-40 %, высокопрочные алюминиевые сплавы - 3-4 элемента по массе до 10-15 %, латуни и бронзы - до 40 и 15 %, соответственно. В интерметаллидах, составляющих широкий класс атом неупорядоченных соединений на основе металлических элементов, напротив, использовались 2-3 материалообразующих металла, но в большой концентрации: 25-75 % в соединениях типа АзВ, до

50 % в соединениях тниа АВ или А2ВС Упорядоченные по различным типам (А 15, В2, С15, DOj. Lin, Lb, L2i и т.д.). часто не обладая хорошими конструкционными и технологическими характеристиками, интерметаллиды имели особые функциональные свойства сверхпроводимость (NbjSn. V3Ga), магнетизм (соединения на основе Fe, Ni, Со), жаростойкость (NiAl, CoAl, CoNiAl), жаропрочность (NijAI, TijAI. TiAl), эффекты памяти формы, термически, деформационно или магнитно - управляемые (TiNi, NijMnGa и др.).

Следующий новый важный этап, направленный, прежде всего, на улучшение комплекса конструкционных, функциональных и технологических параметров сплавов и интерметаллидов, был связан с микро - и макролегированием (третьими, четвертыми, пятыми, шестыми химическими элементами), разработкой новых современных упрочняющих и пластифицируших технологий как синтеза, так и последующей обработки поли- и монокристаллов, модификации и иерархирования их микро-, субмикро- и нанокристаллических структурных состояний В самом конце 20 века появились первые работы по созданию и комплексному исследованию новых, гак называемых высокоэнтропийных полиметаллических сплавов, включающих от 5-6 основных элементов, каждый в большой концентрации, например, от 5 до 35 % по патенту J W Yeh (США № US 2012/0159914А1). В качестве первых кандидатов в такие материалы были выбраны сплавы систем AlCoCrCuFeNi, CoCrCuFeNiTi, CuNiAlCoCrFeSi и другие. Данные материалы наряду с характеристиками, типичными для металлических сплавов, обладают уникальными и необычными свойствами, присущими, например, металлокерамикам: высокой твердостью и стойкосгью по отношению к температурному разупрочнению, дисперсионным твердением, положительным температурным коэффициентом упрочнения и высоким уровнем прочностных характеристик при повышенных температурах, привлекательной износостойкостью, коррозионной стойкостью и рядом других характеристик.

В предшествующих началу наших исследований работах многокомпонентные высокоэнтропийные эквиатомные или близкие к эквиатомным сплавы были изучены явно недостаточно. Было проведено, в основном, изучение фазового состава, микроструктурных и морфологических особенностей некоторых различных по химическому составу литых высокоэнтропийных сплавов Для этого использовали прежде всего методы сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового структурного анализа (РФСА) и рентгеновской спектроскопии, а также измерения некоторых физико-механических свойств. Отсутствует единое мнение о природе, структуре, механизмах и последовательности структурно-фазовых превращений как в литых сплавах, гак и тем более при их термической и термомсханичсской обработке.

Среди высокоэнтропийных многокомпонентных металлических материалов наиболее исследованным является модельный эквиатомный литой сплав системы AlCoCrCuFeNi, который

продемонстрировал все основные преимущества сплавов такого класса, а именно, фатовый состав на основе простых типов структур ОЦК и ГЦК, высокую твердость и стойкость по отношению к разупрочнению, дисперсионное твердение, высокий уровень прочностных и пластических характеристик, износостойкость, коррозионную стойкость и ряд других свойств. Однако, к моменту постановки наших исследований не было проведено комплексных физических исследований особенностей тонкой структуры (как в субмикро-, так и в наномасштабе), фазового состава и фазовых превращений, физико-механических свойств данных высокоэнтропийных многокомпонентных сплавов даже в исходном литом состоянии. Нет сведений о термокинетических характеристиках сплавов и влиянии термической и термомеханической обработки на фазовый состав и микроструктуру сплавов. Отсутствуют экспериментальные данные о структуре и свойствах данных сплавов после быстрой закалки из расплава и его дальнейшей термообработки, а также после большой пластической деформации.

В соответствии с изложенным, проведение комплексного сравнительного исследования сплава системы А1СоСгСиРсЫ| в исходном литом состоянии, после быстрой закалки из расплава и отжига, а также после большой или мегапластической деформации, используя современные физические методы: аналитическую электронную микроскопию, просвечивающую (МЭМ) и растровую (РЭМ), атомную томографию, является новой важной и актуальной задачей.

Цель работы и задачи исследования

Цель работы - получить данные о структуре, химическом и фазовом составе, установить закономерности структурно-фазовых превращений и формирования физических свойств литых, быстрозакаленных из расплава и подвергнутых мегапластической деформации высокоэнтропийных сплавов эквиатомного состава АЮгКеСоМСи на основе комплексного исследования, используя высокоинформативные структурные дифракционные методы высокого разрешения Г1ЭМ, РЭМ, рентгеновскую энергодисперсионную спектроскопию (ЭДС), томографию высокого локального химического атомнопространственного разрешения (ЗО-АР), методы РФСА и изучения физических свойств (механических, электрических, магнитных, оптических).

Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Уточнить фазовый и локальный химический состав, особенности структуры и фазовых превращений в литом, закаленном со скоростью 10 К/с высокоэнтропийном эквиатомном сплаве АКГгРеСоМСи.

2. Определить фазовый и локальный химический состав, особенности структурно-фазовых превращений и физических свойств эквиатомного сплава АЮгРеСоМЮи, бысгрозакаленного из расплава спиннингованием со скоростью 105 К/с и подвергнутого последующей термической обработке.

3. Установить фазовый и локальный химический состав, особенности структурно-фазовых превращений и свойств эквиатомного сплава АЮгНеСоЫЮи, быстроэакаленного из расплава сплэтингом со скоросгыо 10'' К/с и затем подвергнутого термической обработке

4. Выяснить влияние мегапластической деформации и термической обработки па структуру, фазовый состав, фазовые превращения и свойства эквиатомного сплава АКЖеСоМСи, полученного спиннингованием.

5 Выявить последовательность фазовых превращений, их термокинетические характеристики и структурные факторы, обеспечивающие особые физико-механические свойства высокоэнтропийпого эквиатомного сплава АКГгРеСоМСи, а также построить диаграмму его изотермического распада.

Научная новизна работы

1 Установлено, что в дендритной структуре литого (охлажденного со скоростью 10 К/с) высокоэнтропийного эквиатомного сплава АЮгКеСоМСи происходит распад пересыщенных твердых растворов с появлением четырех различных фаз в дендритах и дв\т< фаз в междендритных, обогащенных медью, областях.

Показано, что все образующиеся по классическому механизму зародышеобразования и роста фазы являются шестикомпонентными твердыми растворами, как атомнонеупорядоченными (типа А2 и А1), так и атомноупорядоченнымн (типа В2 и ЬЬ). Вместе с тем они обогащены различными химическими элементами, имеют наноразмерную равноосную или пластинчатую морфологию, однородно и периодично распределены между собой и по объему сплава, сохраняя размерно-ориентационпую и когерентную связь.

2. Обнаружено, что затвердевание в условиях быстрого охлаждения струи расплава по методу спиннингования (V,,,, = 105 К/с) приводит к преимущественному формированию в сплаве однородной ультрамелкозернистой (УМЗ) ОЦК-структуры без дендритов (средний размер зерен составил 670 нм вместо 50-100 мкм в исходном литом сплаве). Однако, при этом не удалось сохранить исходный пересыщенный твердый раствор и в сплаве помимо матричной (А2) было зафиксировано образование еще двух фаз на основе В2-А!-№-Со и А2-Сг-Ре-Со. После изотермического изохронного отжига при 300 и 500 "С (2 ч) фазовый состав в сплаве сохраняется, а при отжиге 650 °С (2 ч) выделяется еще одна ГЦК (ЬЬ)-фаза, обогащенная медью (до 42 ат%). Все фазы также имеют наноразмеры и выраженную пространственную нанопериодичность, являются шестикомпонентными.

3. При затвердевании в условиях сверхбыстрого капелыю-взрывного охлаждения расплава по методу сплэтинга (V,,, = 10г' К/с) в сплаве впервые удалось получить пересыщенный твердый раствор с УМЗ ОЦК-структурой без дендритов (средний размер зерен составил 560 нм), но с нанодоменным (размером ~ 2 нм) дальним порядком по типу В2-сверхструктуры В процессе

отжига при 550 °С в сплаве происходит распад пересыщенного твердого раствора с последовательным выделением шестикомпонентных нанофаз вначале (после 2 ч выдержки) на основе системы B2-Cu-Ni-Co-Al, а затем на основе A2-Cr-Fe-Co при увеличении времени от 2 до 5 ч. Повышение температуры отжига до 600 "С (2ч) приводит к выделению атомноупорядоченных наночастиц шестикомпонентной фазы типа B2-Ni-AI-Co. Все фазы отличает выраженная наномодуляция и однородное пространственное расположение между собой.

4. Мегапластическая деформация кручением под высоким давлением 6 ГПа (на 2 и 5 оборотов) обеспечивает в БЗР-сплаве AICrFeCoNiCu радикальное (вплоть до наноразмерного) механоиндуцированное измельчение зеренной структуры и растворение всех фазовых составляющих. При этом в сплаве при практически полном растворении имевшихся избыточных фаз происходит механоиндуцированное ОЦК—»ГЦК превращение. Последующий отжиг восстанавливает основное структурно-фазовое состояние, сопровождаемое по данным РФСА обратным ГЦК—*ОЦК превращением, при сохранении нанокристалличности структуры сплава.

5. Методами атомной томографии (3D-AP) и локальной рентгеновской ЭДС при выполнении ПЭМ в пределах всех наблюдаемых в сплаве AICrFeCoNiCu нанофаз во всех исследованных состояниях (после закалки, БЗР, МИД и отжигов) обнаружены периодические (в единицы нанометров) концентрационные модуляции в виде локальных наносегрегаций различных композиций всех химических элементов, прежде всего Cr и Си, сплава. Они сопряжены с выявляемыми нанофазами и демонстрируют нетривиальную сложную природу и структурно-фазовую и химическую организацию изученных высокоэнтропийных сплавов, которая и может быть интерпретирована как результат реализации ранних стадий спинодального механизма распада.

Практическая значимость работы

1. Впервые установлены закономерности структуре- и фазообраэования в широкой температурной области в зависимости от скорости закалки, степени мегапластической деформации и режимов термообработки эквиатомиых сплавов AICrFeCoNiCu. Определены последовательность и основные механизмы диффузионно- и деформационно-контролируемых структурно-фазовых превращений в исследованных высокоэнтропийных многокомпонентных сплавах. Впервые построена диаграмма их изотермического распада. Полученные данные могут быть использованы на практике для получения данных сплавов в высокопрочном, жаропрочном и коррозионностойком состоянии, режимов их термической и термомеханической обработки.

2. Показано, что исследованные сплавы отличают достаточно высокие механические свойства: уже в исходном литом состоянии они характеризуются микротвердостью 5.3 ГПа. БЗР-сплавы, полученные методом спиннинга, в исходном состоянии и после отжига имеют высокую микротвердость в пределах (6.3-7.8 ГПа). Твердость БЗР-сплава, полученного методом сплэтинга,

составляет 4 5 III а, а после отжига при 550 °С заметно (в 15-2 раза) возрастает твердость и модуль упругости, что сопровождается существенным (в 7 раз) снижением ползучести БЗР-сплава. Микротвердость сплава после МПД достигает 12 ГПа.

3. Результаты диссертационной работы, в том числе данные об особенностях структуры, фазовых превращений и физико-механических свойств высокоэнтропийных сплавов AlCrFeCoNiCu используются в Институте материаловедения и металлургии Уральского федерального университета им. Первого президента России Б.Н Ельцина при чтении лекций и подготовке аспирантов по ряду дисциплин и специальностей, а также в Институте физики металлов им. М.Н Михеева УрО РАН и в Институте им Гельмгольца (Берлин, Германия), где они были получены.

Методологические основы исследования Методологической основой исследования послужили научные труды ведущих отечественных и зарубежных ученых в области физики конденсированного состояния, металловедения, термической и термомеханической обработки сплавов, основные положения теории структурных и фазовых превращений, принципов и роли комплексного легирования, теории прочности и пластичности Для достижения поставленной в работе цели были использованы наиболее современные и информативные методы физических исследований: аналитическая просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, томография высокого локального химического атомного пространственного разрешения (3D-AP), а также методы дифракции электронов и рентгеновских лучей, измерения механических, магнитных, электрических, оптических свойств

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1 В литых эквиатомных сплавах AlCrFeCoNiCu при скорости охлаждения 10 К/с вследствие диффузиопно-коптролирусмых процессов структуро- и фазообразования по механизму зародышеобразования и роста образуется развитая многофазная структура, отличающаяся тем, что все фазы являются наноразмерными шестикомпонентными с разной степенью химического обогащения, неупорядоченными (А2 и AI) и атомноупорядоченными (по типу В2 и Lh), и равномерно распределены по объему сплава.

2 Впервые исследованные сплавы, закаленные из расплава со скоростью 105 и 10'' К/с по двум разным методам (спиннингования или сплэтинга), удалось зафиксировать, соответственно, в состоянии неполного распада или даже предотвратить распад практически полностью. В гаком случае распад был реализован при изотермических отжигах и были определены образующиеся структурно-фазовые состояния, тип и химические составы наноразмерных шестикомпопснтных фаз, а также последовательности их выделения при отжигах. На основании полученных данных впервые построена диаграмма изотермического распада сплавов

3. Уникальной особенностью сплавов, изученных после всех видов внешних воздействий, является наличие в их структуре периодических концентрационных наномодуляций и локальных наноссгрегаций различных композиций, которые распределены внутри образующихся фаз.

4. Высокие показатели твердости и модуля упругости высокоэнтропийных эквиатомных сплавов достигаются за счет формирования многофазной нанокристаллической структуры, размерно и морфологически однородной и периодически пространственно- и химически распределенной между собой и по объему сплавов в условиях сохранения их размерно-ориснтационпых соотношений и когерентных интерфейсов, при условии большой объемной доли выделившихся фаз.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных в работе результатов, аргументированность заключений и выводов диссертации обеспечена использованием комплекса современных взаимодополняющих апробированных и сертифицированных методов исследований и испытаний материалов: структурных исследований (рентгеновской дифрактометрии, аналитической просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и оптической атомной зондовой томографии), измерений механических и физических свойств, применением математических способов обработки экспериментальных данных и определения погрешностей измерений. Результаты исследований, приведенные в данной работе, согласуются с полученными ранее и публикованными экспериментальными результатами и расчетными данными.

Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены Ивченко М.В. под научным руководством и при участии профессора, д.ф.-м.н. Пущина В.Г. в ИФМ УрО РАН, а также при участии доктора Вандерка Н. в Институте имени Гельмгольца, г. Берлин, Германия, где были выполнены работы по синтезу ряда образцов, исследования быстрозакаленных (БЗР) сплавов, полученных методом сплэтинга, методами просвечивающей электронной микроскопии, рснтгенодифрактометрического анализа, атомной томографии и измерения механических свойств. Мегапластическая деформация (МПД) кручением под высоким давлением проведена при участии с к.ф.-м.н. Пилюгина В.П. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач работы, выполнил измерения механических свойств и структурные исследования методами рентгенографии в лаборатории цветных сплавов, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии в отделе электронной микроскопии Центра коллективного пользования (ЦКГ1) ИФМ УрО РАН. Физические свойства были исследованы совместно с д.ф.-м.н., г.н.с. Коуровым Н.И. в лаборатории низких температур, с к ф.м.н., с.н.с Князевым Ю.В. в лаборатории оптики металлов, с к.ф.м.н., вед н.с. Королевым А В в отделе магнитных измерений ЦКП ИФМ УрО РАН

Апробация работы

Основные результаты, выводы и положения диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях. XIII Международная научно-техническая Уральская школа-семинар молодых ученых металловедов (Екатеринбург, Россия УрФУ, 2012), Международная конференция «XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В. А. Лихачева» (Санкт-Петербург, Россия, 2012); Научная конференция «Ульграмелкозернистые и напоструктурныс материалы - 2012» (Уфа, Россия, 2012); VII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, Россия, 2012), XIII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов-ДСМСМС-2014» (Екатеринбург, Россия, 2014); 55-ая международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Харьков. Украина, 2014); 111 Международная научная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизики легких сплавов» (Екатеринбург, Россия, 2014); XIX Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, Россия, 2015).

Связь работы с научными программами и темами

Работа выполнялась в рамках государственного задания по теме "Структура" (2010-2013 г.г. № госрегистрации 01201064335, 2014-2016 г.г № госрегистрации 0120146333 Г) при поддержке грантов Президиума РАН (№ 12-П-2-1060), Программы фундаментальных интеграционных исследований УрО РАН (№ 12-И-2-2031), междисциплинарного 1гроскта УрО РАН (№ I2-M-235-2063), РФФИ (№ 14-02-31753,), РФФИ-Урал (№ 13-03-96012) Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация соответствует пункту 1 - "Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления", пункту 2 -"Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы" и пункту 3 - "Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния" паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, а также 8 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 167 страниц, включая 87 рисунков, 40 таблиц, 13 формул и список цитируемой литературы из 141 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защипу, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию высокоэнтропийных сплавов Рассмотрены особенности микроструктуры, фазового состава и свойств данных сплавов различных химических составов. В частности, представлены работы по исследованию высокоэнтропийных сплавов системы AICrFeCoNiCu, влиянию варьирования концентраций химических элементов, входящих в их состав. Дан обзор работ, посвященных известным обработкам данных сплавов, таких как ковка и механическое дробление в шаровой мельнице Описаны уникальные механические и коррозионные свойства высокоэнтропийных сплавов в объемном литом состоянии, а также в виде покрытий. В конце главы сформулирована цель исследования.

Вторая глава посвящена описанию материалов исследования, методов их получения, режимов термообработки, методов механических и физических испытаний, а также методов и методик структурного анализа.

В соответствии с тематикой работы, для экспериментов был выбран высокоэггтропийный эквиатомный сплав системы AICrFeCoNiCu. Исследуемые сплавы изготавливали либо литьем в слиток, либо с помощью БЗР (методы сплэтингования, скорость закалки 10fl К/с, или спиннипгования, скорость закалки I05 К/с). Также ЬЗР сплавы подвергали механической обработке путем мегапластической деформации (МПД) и термообработке по различным режимам

Подготовку образцов для исследования структуры методами ПЭМ, РЭМ и др. проводили либо электролитическим методом па приборе Tcnupol-5 (Slruers), либо с помощью системы ионного травления Fichione Instruments Ion Mill (модель 1010). Микроструктурныс исследования осуществляли на просвечивающих микроскопах Phillips СМ 30 Supertwin (ускоряющее напряжение 300 кВ) и Tecnai G2 30 Twin (ускоряющее напряжением 300 kB), сканирующем микроскопе Quanta 200 Pegasus (при ускоряющем напряжении 30 кВ), атомном томографе (Сатеса atom probe (3D-AP)), аппаратах рснтгенодифрактометрического анализа ДРОН-ЗМ и Bruker AXS D8. Измерения механических свойств проводили па приборе Fisher TS 140 (ПМ500) при

наноиндентировании или на обычном микротвердомере. Физические свойства измеряли на установках MPMS-SXL и PPMS-9 фирмы Quantum Design

Третья глава была посвящена комплексному исследованию микроструктуры, свойств и особенностей распада, литого, охлажденного со скоростью 10 К/с, высокоэнтропийного сплава системы AlCrFeCoNiCu

По результатам расшифровки наиболее интенсивных и несколько уширенных брэгговских отражений как основная матричная фаза была идентифицирована ОЦК-фаза с параметром аоцк = (0.288 ± 0.005) нм. Кроме того, наблюдались в виде близко расположенных несимметричных дублетов заметно более слабые и уширенные отражения двух ГЦК-фаз с параметрами агцк! = (0.362 ± 0.005) нм и ащкг = (0.359 ± 0.005) нм. Отражения 111гцк первой ГЦК-фазы были почти вдвое сильнее, чем второй, но при этом на порядок слабее соседней линии 1 Юоцк

При исследовании сплава методами аналитической РЭМ и Г1ЭМ, используя рентгеновскую энергодисперсионную спектроскопию (ЭДС). в локальных объемах размером в десятые доли микрометров и единицы нанометров, соответственно, был определен его химический состав Было установлено, что распределение химических элементов по объему сплава существенно неоднородно С учетом литературных данных и наших результатов по РЭМ и 11ЭМ сделан вывод, что в литом сплаве в процессе ликвации действительно произошло образование дендритной микроструктуры с типичной морфологией дендритов и междендритных сочленений и их последующий распад (рис 1) По данным ПЭМ междендритная область демонстрирует наличие пластинчатых, толщиной 50-60 нм и длиной до 500 нм, выделений, ориентированных по плоскостям габитуса, близким {100} гик и в основном имеет ГЦК-структуру, параметр которой близок 0.358 нм (в согласии с рентгеновскими данными для второй ГЦК-фазы) (рис. 2а) Присутствие более слабых сверхструктурных отражений на микроэлектронограммах указывает на

наличие атомного упорядочения по типу LI2.

Дендритная структура литого сплава преобладает в его объеме (рис 26) Основной особенностью дендритов также являлось присутствие в них частиц, кубоидных, размером 0.3-1.0 мкм (Е) (рис. 2в), пластинчатых (В, D), толщиной 40-50 нм, а длиной до 500-600 нм и «строчечных» (А, С), чередующихся по контрасту на 11ЭМ-изображениях По расчетам параметр ОЦК-решетки близок 0 288 нм На электронограммах наряду со структурными

«J

леждендритная область

Рис I Типичное ПЭМ изображение микроструктуры литого, охлажденного со скоростью 10 К/с, высокоэнтропийного сплава системы А1СгРеСо№Си.

рефлексами наблюдались, доказывая наличие в выделениях атомного упорядочения по тину В2-ОЦК, яркие сверхструктурные рефлексы и диффузное рассеяние в виде сателлитов и тяжей модуляционной природы по направлениям обратной решетки типа <110>вг (рис 26) Еще на микроэлектронограммах часто присутствовали четыре сетки более слабых ГЦК-рефлексов с осью зоны <110>гцк (вставка на рис. 26) Ориентационные соотношения ОЦК и ГЦК фаз, определенные при анализе полученных микроэлектронотрамм, близки ¡001 }вг || {110}ш, <110>вг || <111>ш

а б в

Рис 2. Типичные ПЭМ изображения междендритной (а) и дендритной (б,в) областей с соответствующими

микроэлектронограммами на вставках

Были получены сведения по элементному составу матрицы и частиц фаз, выделяющихся в дендритах и междендритных областях, при ПЭМ и РЭМ исследованиях с использованием ренттеновской ЭДС с локальностью анализируемого объема в латеральном сечении до 10 им и 0 40.5 мкм соответственно

Таким образом, следует подчеркнуть, что литой сплав безусловно испытал процесс распада при затвердевании и последующем охлаждении с образованием не менее четырех фаз в дендритах и двух, обогащенных и обедненных медью фаз, в междендритных областях Все образующиеся по классическому механизму зародышеобразования и роста фазы являются шестикомпонснтными твердыми растворами, как атомнонсупорядоченными (типа А2 и Al), так и атомноупорядоченными (типа В2 и Lb). Вместе с тем, их количество значительно меньше, чем максимально возможное число в условиях равновесия согласно правилу фаз Гиббса. Как следствие, средние значения модуля упругости (182 I I 1а) и твердости (5.3 ГПа) при наноиндентации оказались достаточно высокими, при этом нанотвердость была близка к нашим измерениям микротвердости (5 ГПа) и известным в литературе данным

В четвертой главе был исследован полученный быстрой закалкой из расплава методом спиннинга в ленту высокоэнтропийный сплав того же поминального состава AlCrFeCoNiCu 'Закалку проводили при скорости охлаждения I05 К/с. Известно, что сохранить пересыщенный твердый раствор и предотврати ть его распад позволяет БЗР

Исходя из данных РФСА в сплаве, синтезированном методом спиннинга, содержится две фазы, а именно ОЦК и Г'ЦК-фэзы с параметром решетки аоцк- = (0 288 ± 0.005) нм и агцк! = (0 364 ± 0 005) нм В ходе рентгснодифрактометрического изучения данных БЗР. полученных методом спиннигования, сплавов в исходном состоянии и после отжига были рассчитаны средние размеры областей когерентного рассеяния <В|,к1> и величина микроискажения £ При данном способе закалки и особенно при последующем отжиге имеет место явный рост ОКР, коррелирующих со средними размерами зерен-кристаллитов, и повышение величины микроискажений решетки сплавов.

Изображение типичной микроструктуры сплава, полученное методом РЭМ во вторичных электронах, приведено на рис 3. Из анализа рисунка также следует, что в микроструктуре преобладают УМЗ зерна, в основном субмикрокристаллические (СМК) размером менее 1 мкм (средний размер зерна 670 нм), причем их распределение по размерам характеризуются достаточно высокой однородностью.

В результате исследований методом ПЭМ были получены типичные изображения исходного БЗР (синтезированного методом спиннинга) сплава (рис 4а. б) На рис 46 видно изображение с полосчатым лабиринтным контрастом, который демонстрируют наличие пластинчатых, толщиной 10-20 нм и длиной до - 80 нм, выделений, ориентированных по данным следового анализа вдоль плоскостей габитуса, близким (110}оцк. По данным расшифровки типичных, соответствующих представленным снимкам микроэлектронограмм с осью зоны отражающих плоскостей <001>оцк и <110>оцк сплав в основном имеет ОЦК-структуру Присутствие более слабых свсрхструктурных отражений типа 100 и 110 на микроэлектронограммах указывает на наличие атомного упорядочения по типу В2 Элементный анализ методом ЭДС с учетом электронограмм позволяет сделать вывод о наличии трех химических, фазовых и морфологически различных состояний, пространственно чередующихся в сплаве: А2-ОЦК-матрицы, А2-ОЦК-выделений, обогащенных Сг, Ре и Со, и В2-выделений, напротив, обогащенных N1, А1 и частично Со

Структурно-морфологическая картина в виде фрагментированного лабиринтно- полосчатого контраста на 11ЭМ-изображсниях БЗР-сплава сохраняется и после его отжига при 300,500 и 650 °С (рис. 4в, гид, е). Соответствующие микроэлектронограммы приведены на вставках к рисункам и их анализ показывает, что в сплаве сохраняется атомное упорядочение по В2-гипу Напочастицы также сохраняют ориентированный контраст, причем сами выделения с повышением температуры отжига практически не увеличиваются в размерах не только после отжига 300 и 500 °С, когда они

Рис 3 Типичное РЭМ изображение микроструктуры исходного БЗР сплава, синтезированного методом спиннинга

практически одинаковые, но и после отжига при 650 °С. Однако, после отжига 650 °С, 2ч в сплаве часто встречаются кубоидные выделения (рис. 4е) На соответствующей вставке рис 4е видно, что ГЦК-выделения упорядочены по типу 1Лг. Таким образом, после отжига 650 "С в сплаве образовались фазы ГЦК и ОЦК, упорядоченные по типам Ыг и В2, и неупорядоченная ОЦК-А2. Возможно, отдельные изолированные овальные включения на рисункс 4, черные на темнопольных изображениях, также относятся к данной ЬЬ-фазе, хотя из-за их малого размера они электронографически не идентифицировались.

б Г е

Рис. 4 Типичные ПЭМ изображения микроструктуры БЗР сплава (полученного методом спиннинга) в исходном состоянии (а, б) и после различных отжигов 300 °С, 2ч (в),500 °С, 2ч (г), 600 "С, 2 ч (д, е) с микрозлектронограммами на вставках

Отжиг при 300 и 500 "С, приводит к небольшому росту микротвердости (от 7 2 до 7.7 Г11а), однако, после отжига 650 °С твердость снижается ниже уровня микротвердости для исходного БЗР (методом спиннинга) сплава (6 3 ГПа). Для сравнения далее в табл. 1 будут приведены свойства исходного литого сплава-прототипа, и БЗР сплавов (полученных методом сплэтинга). Было установлено, что твердость БЗР сплавов (полученных спиннинга) имеет достаточно высокие значения, приближающиеся к значениям в БЗР сплава (полученного сплэтингом) после отжита, а в исходном состоянии даже выше. Это можно объяснить тем, что микроструктура и фазовый состав БЗР сплавов (полученных спиннингом) более равновесные и в ходе различных отжигов не претерпевают существенных изменений, что особенно заметно после отжигов 300 °С, 2ч и 500 °С, 2ч.

Установлена зависимость электросопротивления БЗР сплава (полученного методом спиннинга) -сплава при циклическом изменении температуры, начиная от комнатной (RT) до 300, 400, 500, 650 "С с промежуточными измерениями при охлаждении до RT. Ее анализ показывает циклические изменения электросопротивления в термоциклах "нагрев-охлаждение" с постепенным снижением абсолютной величины электросопротивления по мере перехода структуры сплава в более равновесное состояние по фазовому и химическому составам.

Для более точного, с атомным разрешением, анализа локального распределения химических элементов нами были проведены измерения на трехмерном атомном томографе Cameca atom probe (3D-AP). В ходе исследования были получены позиции атомов элементов в анализируемом 3D-объеме (13x13x10 нм), из которых можно сделать вывод о локализации каждого из химических элементов, входящих в состав данного сплава. Так, атомы Сг были сосредоточены в начале объеме, а ближе к концу их количество уменьшалось, хоть и по-прежнему оставалось большим. Атомы Си преимущественно находились в середине, а также в конце исследуемой области, однако, их количество было ощутимо выше, чем остальных элементов. Наконец, вариации распределения атомов остальных химических элементов (AINiCoFe) происходили с меньшей периодичностью по всем регионам исследуемого объема. Очевидно, что обнаруживаемые концентрационные ЗО-распределения сопряжены с выявляемыми нанофазами и демонстрируют их весьма сложную и нетривиальную организацию и природу в высокоэнтропийных сплавах.

В пятой главе были выявлены особенности микроструктуры и свойств высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu, полученного у условиях сверхбыстрой капелъно-взрывной закалки расплава методом сплэтингования (скорость охлаждения 10'' К/с), в исходном состоянии, а также после отжига. Предполагалось, что данный способ БЗР позволит получить в сплаве пересыщенный твердый раствор и тогда при последующем отжиге удастся выявить стадии его распада и последовательность образующихся фаз.

Рентгенодифрактометричсский анализ показал, что в данном сплаве, полученном из исходного литого сплава, присутствовала по данным РФСА одна ОЦК-фаза с уширенными структурными отражениями (аоцк = (0.288 ± 0.005) им), которая сохранялась и после отжигов при

3001С и 500C в течение 2я. ГЦК-фаза выявлялась лишь после отжига 650С-2ч. По данным

»

рентгенодифрактомстрии были рассчитаны средние значения областей когерентного рассеяния <Dhki> и микроискажений е БЗР сплава как в исходном состоянии, так и после отжига.

Изображения типичных микроструктур исходного БЗР сплава, полученные методом РЭМ во вторичных электронах, приведены на рис. 5. Из анализа рисунков следует, что в микроструктуре преобладают УМЗ зерна, в основном СМК размером менее 1 мкм (средний размер зерна 560 нм), а их распределения по размерам характеризуются достаточно высокой однородностью. Можно также видеть, что имеет место заметный более светлый зернограничный контраст, сплошной

вдоль границ черен или, напротив, дискретный. Важно отметить, что размер зерна даже после отжига при 900 <С-2ч с охлаждением на воздухе практически не изменился (рис. 5в) Видно также, судя по избирательной травимости, что сплав после такой обработки также испытал расслоение по химическому и фазовому составу.

Рис 5 Типичные изображения, полученные методом РЭМ во вторичных электронах, исходного БЗР сплава, синтезированного методом сплэтинга (а, б), и после отжига при 900С, 2ч (в)

Рис. 6 демонстрирует типичные ПЭМ изображения исходного БЗР сплава IIa изображении сплава визуализируется контраст типа ряби или твида По данным расшифровки мнкроэлектронограммы. приведенной на вставке рис 6а, нанодомены в сплаве имеют атомноупорядоченную В2 структуру. СМК зеренная структура в БЗР сплаве сохраняется и после его отжига при 550 и 600 °С (рис 66, в. г). Анализ микроэлектронотрамм показывает, что в сплаве сохраняется нанодоменная модуляция (с несколько большим, примерно вдвое, периодом) по типу В2. По-прежнему неоднородным по объему зерна остается дифракционный контраст на электронномикроскопических изображениях Элементы контраста от наночастиц имеют равноосную форму для БЗР сплава после отжига 550 °С, 2 ч (рис. 66) и постепенно переходят в контраст, ориентированный по типу Видманштетта вдоль {110}вг, после отжнга 550 °С. 5 ч и 600 "С, 2 ч (рис 6в. г). Картина в виде фрагментированного полосчатого контраста на изображениях БЗР сплава особенно выражена после отжига 600 °С, 2 ч (рис. 6г). В этом случае субструктура сплава, по-видимому, наиболее близка структуре исходного литого сплава Размер большинства выделяющихся частиц, как сферических, так и пластинчатых не превышает 20 - 30 нм после отжига при 550 "С, длина последних - 200 - 300 нм после отжига 600 °С, 2 ч

Рис 6 Типичные ПЭМ изображения микроструктуры БЗР сплава (полученного методом сплэтинга) в исходном состоянии (а) и после отжигов 550 "С, 2ч (б),5ч (в), 600 "С, 2 ч(г) с микроэлектронограммами на

вставках.

Измерены значения модулей упругости, твердости при наноиндентации и ползучести и их зависимость от времени отжига при 550 "С (см табл I). Для сравнения в таблице 1 приведены свойства исходного литого сплава-прототипа, из которых следует, что для литого сплава упругий модуль гораздо выше, чем для БЗР Этот результат не является неожиданным, поскольку микроструктура и фазовый состав испытавшего распад литого сплава существенно отличается своим более равновесным многофазным наноструктурированным состоянием, обеспечивающим большие значения твердости, прочности и упругих свойств Однако, отжиг БЗР-сплава приводит к заметному росту модуля упругости и, особенно, твердости, значения которой уже стали в 1.5-2.0 раза выше, чем у литого или БЗР сплава. В этом случае существенно уменьшилась и ползучесть сплава, что, по-видимому, коррелирует и обусловлено его упрочнением

Таблица 1 Значения твердости и упругого модуля при наноиндентации литого и БЗР сплавов (полученных сплэтингом) при нагрузке 300 мН

———____Состояние сплава Свойства —_ Литой БЗР 550 "С, 0.5 ч 550 "С, 2 ч

Твердость, HV, Г11а 5.3 4.5 8 8.1

Модуль упругости, Е, ГПа 180 40 .........95 115

В заключение, отмстим, что сплав после БЗР сплэтингом с УМЗ структурой практически находится в состоянии пересыщенного твердого ОЦК (А2) раствора с частично атомноунорядоченными нанодоменами В2. Его отжиг при температурах 550C и 600С позволил установить, что первой низкотемпературной фазой, выделяющейся при отжиге 550C, 2 ч, является обогащенная (до 40 ат.%) медью метастабильная В2-фаза Затем после 5 ч отжига при 500 С уже фиксируется А2-фаза Cr-Fe-Co Наконец, при более высоких температурах, начиная от 6001С, образуется В2- фаза Ni-Al-Co С учетом полученных результатов и известных в литературе данных нами была впервые построена ТТТ-диаграмма (С-кривые) изотермического распада эквиатомного сплава AlCrFeCoNiCu.

В шестой главе описаны результаты применения метода мегапластической деформации (МПД) под высоким давлением 6 [ IIa для получения нанокристаллического состояния в сплаве был Число оборотов при МПД варьировались от 2 до 10.

РФСА БЗР-сплава AlCrFeCoNiCu после МПД кручением показало, что его двухфазное (ОЦК+ГЦК) состояние зависит от степени деформации (определяемой числом оборотов п). По результатам расшифровки рентгенограмм уже после МПД на 2 оборота в сплаве количество ГЦК-фазы (агцк ~ 0 364 им) существенно увеличилось, а после 5 оборотов стало доминировать Интересно также, что в сплаве, подвергнутом МИД на 5 оборотов, после отжига 3001С-2ч вновь возросло количество ОЦК-фазы (аоцк - 0.288 нм), а еще большее, практически полное восстановление количества ОЦК-фазы произошло после 500ТГ-2ч

Светло- и темнопольное ПЗМ исследования на просвет показали, что при МПД на 2 оборота и. особенно, на 5 оборотов произошло существенное измельчение зсрснно-субзсренной структуры сплава, вплоть до наноразмерной (рис. 7) При этом микроэлектронограммы приобретали кольцевой характер, а их расшифровки во всех случаях свидетельствовали о наличии ГЦК и ОЦК фаз Важно также отмстить, что на микроэлекгронограммах в области малых углов

дифракции наблюдались слабые диффузные эффекты, подобные сверхструктурным для В2- и Lh-сверхструктур. Твердость сплава в 1,5 раза возросла по сравнению с твердостью исходного БЗР-сплава, достигнув 12 l ila.

. Методом ЭДС при ПЭМ в локальных объемах диаметром - 2 нм было установлено, что при

а б

Рис 7 Типичные ПЭМ изображения БЗР-сплава АЮгНеСоЫЮи после МПД на 2 (а) и 5 (б) оборотов, а также кольцевые микроэлектронограммы на вставках

образовании наноразмерных кристаллитов в сплаве при МПД произошло, во-первых, растворение имевшихся в исходном БЗР-состоянии фаз, а, во-вторых, тем не менее сформировались многокомпонентные кластеры различных химических комбинаций. Г1о данным исследования, наблюдались кластеры состава Сгс^еиСо^ при обеднении Си, кластеры Сг27Ь"ег|Со|я на фоне обеднения по А1, N1 и Си, кластеры КенСоп при близких к среднему значениях Сг. N1, Си и меньших - А1 12 аг. %), химические кластеры типа N1 |«Со2)Ре2» при А1, Сг, близких к средним, и меди 6 ат. %.

Также по данным ЭДС были получены результаты об особом кластерном химическом строении нанокристаллического сплава после МПД (п=5 оборотов) и низкотемпературного отжига 300С-2ч. Выявлены следующие варианты химических нанокластеров: Сиг5№|7. Си«Со|5, Си2|№гг, СгиАЫСшч, СигсСп.,, СимСпч, ЫшАЬзСоп, СиггАЬч Их пространственное чередование имело случайный характер.

В седьмой главе приведены результаты комплексных сравнительных исследований особенностей структуры и физических свойств высокоэнтропийного сплава эквиатомного состава А1СгРеСо№Си, быстрозакалённого из расплава БЗР методом спиннинга.

Проведенные исследования структуры, магнитных, электрических и оптических свойстъ БЗР СМК сплава А1СгКеСо№Си показали, что он является неоднородным локализованным ферромагнетиком вплоть до Т ~ 900 К (рис. 8). При этом основная ОЦК фаза имеет точку Кюри Т< ~ 500 К. В БЗР состоянии сплав обладает достаточно высоким сопротивлением рп - 170 цП сш при комнатной температуре. После нагрева образца до 900 К, из-за перестройки элементного и фазового состава по объёму образца, произошло необратимое уменьшение его сопротивления примерно на 20 %. В области низких температур (Т « [Тс и 0о]) магнитная составляющая сопротивления описывается линейно-квадратичной функцией, характерной для обычных 3</-ферромагнетиков (типа N1, Ке) Магнитосопротивление сплава А1СгРеСо1М|Си имеет отрицательный знак и в основном связано с подавлением магнитных неоднородностей в иоле. Термоэдс определяется диффузионной составляющей, которая имеет отрицательный знак и при Т> 50 К пропорциональна температуре.

Результаты, полученные при измерениях магнитных и электрических свойств, указывают на значительное изменение магнитного состояния исследованного сплава в области низких температур (при Т < 50 К), сопровождаемое существенной перестройкой зонной структуры

Дисперсия оптической проводимости в области межзонных переходов, определяемая реальным строением энергетического спектра, характеризуется наличием двух широких полос квантового поглощения света с максимумами при энергиях - 1.6 и 4.5 еУ. Природу протяженной абсорбционной полосы при Е > 0.5 еУ можно объяснить суперпозицией вкладов межзонного поглощения, связанных с конкретными металлами, входящими в сплав По значениям оптических постоянных (частоты релаксации и квадрата плазменной частоты) в друдевском интервале спектра при Е < 0 5 еУ определены параметры электронов проводимости - плазменная гар2 = 27-103"5'2 и релаксационная у = 2.5- 10м в"' частоты.

600 800 г. к

Рис 8 Температурные зависимости намагниченности, измеренные при Н = 10 Юе (пустые точки) и 90 кОе (заполненные точки). Сплошная линия соответствует реальной части начальной динамической магнитной

восприимчивости х' (ее ось ординат отмечена стрелкой) Стрелки также указывают направление изменения температуры

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ результатов комплексного исследования атомной структуры, особенностей структурно-фазовых превращений и физических свойств литого высокоэнтропийного шестикомпонентного эквиатомного сплава А1СгРеСо№Сч показал, что в нем при охлаждении со скоростью 10 К/с образуется дендритная микроструктура, а затем после затвердевания происходил распад пересыщенных твердых растворов с образованием четырех фаз (фазы отличаются структурой, химическим составом и морфологией) в дендригах и двух фаз в междендритных, обог ащенных медью, областях.

2. Полученные на литом сплаве микроструктурные данные свидетельствовали о реализации классического механизма зародышеобразования и роста нанофаз и не подтверждают-вывод ряда исследователей, разработчиков данного сплава, о спинодальном механизме его распада Все нанофазы являлись шеегикомпонентными твердыми растворами, как атомнонеупорядоченнымн (типа А2 и А1), так и агомноупорядоченными (типа В2 и 1,1а), обогащены конкретными химическими элементами, имели равноосную или пластинчатую

морфологию, однородно и периодично распределены между собой и по объему сплава, сохраняя размерно-ориентационную и когерентную связь.

3. Обнаружено, что при затвердевании в условиях быстрого охлаждения расплава по методу спиннингования (VlaK ~ 1СР К/с) в сплаве происходило преимущественное формирование однородной УМЗ ОЦК-структуры без дендритов (средний размер зерен составил 670 им вместо 50-100 мкм в исходном литом сплаве). Вместе с тем, после БЗР не удалось сохранить пересыщенный твердый раствор и в сплаве помимо матричной (А2) было зафиксировано разделение на две основные нанофазы по системам B2-AI-Ni-Co и A2-Cr-Fe-Co и следы ГЦК (А1)-фазы. После изохронного отжига при 300 и 500 "С (2ч) фазовый состав в сплаве сохранялся, а после отжига 650 °С выделялась еще одна ГЦК (ГЬ)-фаза, обогащенная медью (до 42 ат.%). Все нанофазы являлись шестикомпонентными и имеют выраженную пространственную нанопериодичность

4. Установлено, что при затвердевании в условиях сверхбыстрого охлаждения расплава по методу сплэтинга (VMK = Ю6 К/с) в сплаве удалось получить пересыщенный твердый раствор с УМЗ ОЦК-структурой без дендритов (средний размер зерен составил 560 нм), но с нанодоменным (размером - 2 нм) дальним порядком по типу В2-сверхструктуры, химически однородный при определении с максимальной латеральной локальностью до ~ 10 нм, используя ЭДС 11ЭМ Tecnai G230 Supertwin. В процессе отжига при 550 и 600 °С в сплаве происходил распад пересыщенного твердого раствора с последовательным выделением шестикомпонентных нанофаз на основе системы B2-Cu-Ni-Co-AI, а затем на основе A2-Cr-Fe-Co при увеличении времени от 2 до 5 ч при 550 "С, а при повышении температуры до 600 °С (2ч) добавилось выделение атомноупорядоченных нанофаз по типу B2-Ni-Al-Co-Fe. Все фазы отличала выраженная наномодуляция и однородное пространственное расположение между собой.

5. Обнаружено, что в БЗР-сплаве AlCrFeCoNiCu, полученном спиннигованисм, при мсгапластической деформации кручением под высоким давлением 6 ГПа на 2 и 5 оборотов происходило радикальное, вплоть до наноразмерного измельчение всех структурно-фазовых составляющих. При этом МПД приводила к механоиндуцированному ОЦК—>ГЦК превращению в исходном БЗР-сплаве и практически полному растворению имевшихся фаз, а последующий отжиг восстанавливал исходное структурно-фазовое состояние путем обратного ГЦК—>ОЦК превращения при сохранении панокристаллической структуры сплава.

6. Методами высоколокальной атомной 3D-AP томографии и рентгеновской ЭДС в просвечивающей электронной микросокопии в пределах всех наблюдаемых фаз во всех исследованных сплавах (после закалки, БЗР, МПД и отжигов) были обнаружены периодические (в единицы нанометров) концентрационные модуляции в виде локальных наносегрегаций различных композиций всех химических элементов, прежде всего Cr и Си, сплава. Они сопряжены с

выявляемыми нанофазами, демонстрируют нетривиальную сложную природу и структурно-фазовую организацию изученных высокоэнтропийных сплавов.

7. Показано, что исследованный сплав имел высокие механические свойства. Исходный литой сплав имел микротвердость 5.3 ГПа, БЗР-сплавы, полученные методом спиннинга в исходном состоянии и после отжига характеризовались высокой микротвердостыо в пределах (6.3 - 7.8 ГПа). Твердость БЗР-сплава, полученного методом сплэтинга, составляла 4 5 Г'Па, а после отжига при 550 "С заметно (в 1.5-2 раза) возрастал модуль упругости и, особенно, твердость, что сопровождалось существенным (в 7 раз) снижением ползучести БЗР-сплава. Микротвердость сплава после МПД достигала 12 ГПа.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные содержание диссертации опубликовано в статьях, рекомендованных ВАК

1 Ивченко М.В Особенности микроструктуры литых высокоэнтропийных сплавов AlCrFeCoNiCu, полученных сверхбыстрой закалкой из расплава / М.В. Ивченко, В.Г Пущин, А Н. Уксусников, N. Wanderka, Н И. Коуров // Физика металлов и металловедение. -- 2013 - т. 114, №6. - с. 549-560

2. Ивченко М В. Особенности микроструктуры литых высокоэнтропийпых сплавов AlCrFeCoNiCu

/ М.В. Ивченко, В.Г. Пущин, АН. Уксусников. N. Wanderka // Физика металлов и металловедение. - 2013.-т. 114,№6.-с 561-568.

3. Ивченко М.В Высокоэнтропийные эквиатомные сплавы AlCrFeCoNiCu: гипотезы и экспериментальные факты / М В.Ивченко, В.Г.Пущин, N.Wanderka // ЖТФ. - 2014. - т 84, № 2 - с. 57-69

4. Коуров НИ. Структура и физические свойства быстрозакаленного из расплава высокоэнтропийпого сплава AlCrFeCoNiCu / Н И. Коуров, В.Г. Пущин, A.B. Королев, Ю.В Князев, H.H. Куранова, M B. Ивченко, Ю.М. Успогов, N. Wanderka // Физика твердого тела. -2015.-т. 57, вып. 8.-е. 1579-1589.

5. Kourov N.I. Peculiar Features of Physical Properties of the Rapid Quenched AlCrFeCoNiCu High-Entropy Alloy / N.I. Kourov, V.G. Pushin, A.V. Korolev, Yu. V.Knyazev, Yu.M.Ustyugov, M.V. Ivchenko // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - V. 636. - P. 304-309.

Статьи в сборниках и тезисы конференций

1. Ивченко М.В. Особенности физических свойств и структуры высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu, полученного сверхбыстрой закалкой из расплава / М.В Ивченко, А Н. Королев, Н И. Коуров, H.H. Куранова, ВТ. Путин. А Н. Уксусников, N. Wanderka // Материалы 55-ой международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (9-13 июня 2014 г, Харьков, Украина) с. 137

2. Ивченко М.В. Высокоэитропийныс сплавы системы Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni. полученные методами сверхбыстрой закалки из расплава / М.В. Ивченко, Н И. Коуров, В.Г Путин, А Н. Уксусников. N. Wanderka // Сборник научных трудов XIII Международной научно-технической Уральской школы-семинара молодых ученых металловедов, (Екатеринбург, Россия: УрФУ, 2012) С. 285,

3. Ивченко М.В. Исследование высокоэнтропийпых сплавов системы Al-Co-Cr-Cu-1-e-Ni, полученных методами быстрой закалки из расплава / М.В. Ивченко, Н И. Коуров, В.Г. Пущин. АН. Уксусников. N. Wanderka // Тез. докл. межд. конф. XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, (10 - 12 апреля 2012 г., Санкт-Петербург, Россия) С.2-6.

Т5.

Ивченко М В Получение наноструктурного состояния в высокоэнтропийлых сплавах системы Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni методами быстрой закалки из расплава / М В Ивченко, Н И Ковров, В Г Пушин, А Н Уксусников, N Wanderka // Тез докл конференции "Улырамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2012", (Уфа, Россия РИЦ БашГУ, 2012) С 118 Ивченко М В. Исследование высокоэнтропийных сплавов системы Ni-Fe-Cu-Cr-Co-Al, полученных методами сверхбыстрой закалки из расплава / М В Ивченко, В Г Пушин, N Wanderka II Тез. докл. конференции "VII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», (Черноголовка, Россия, 2012) С 102

Ивченко М В. Исследование структуры.фазового состава и свойств высокоэнтропийных эквиатомных сплавов AlCrFeNiCoCu / М В. Ивченко, ВТ Пушин, N Wanderka II Тез докл XIII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов-ДСМСМС-2014», (7-11 сентября 2014 г Екатеринбург, Россия) с. 202.

Ивченко М В. Влияние быстрой закалки расплава и мегапластической деформации на структуру и свойства высокоэнтропийных сплавов системы AlCoCrCuFeNi I М В Ивченко, В Г Пушин, N Wanderka, В В. Макаров // Тез докл. III Международной научной школы для молодежи «Материаловедение и металлофизики легких сплавов», (8-12 декабря 2014 г Екатеринбург, Россия)с 113.

Ивченко М В. Структурные и фазовые превращения в нысокоэнтропийных эквиатомных сплавах AlCrFeCoNiCu / М.В. Ивченко, В В. Макаров, ВТ Пушин, А Н Уксусников, N Wanderka // Тез докл межд конф. XIX Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», (8-1 1 июня 2015 г Самара, Россия) с 106

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир 100 экэ эак. № 36 объём 1 печ л. формат 60*84 1/16 620990, Екатеринбург, ул. С Ковалевской, 18

2015675328