Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Оу

005046697

Марченко Екатерина Сергеевна

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАИА, ЛЕГИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ И НИОБИЕМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул-2012

005046697

Работа выполнена в НИИ Медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института Томского государственного университета и в Томском государственном архитектурно-строительном университете

Паучные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Клопотов Анатолий Анатольевич. Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Гюнтер Виктор Эдуардович

Официальные оппоненты: Плотников Владимир Александрович,

д. ф.-м. н., профессор кафедры экспериментальной физики Алтайского государственного университета

Филимонов Валерий Юрьевич д. ф.-м. н., профессор кафедры экспериментальной физики Алт ГТУ

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится «16» мая 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им И.И. Ползуно-ва по адресу: 656099, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, e-mail: veronica_65@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан «16» апреля 2012 г.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просим присыпать в 2s экземплярах на e-mail и адрес диссертационного совета АлтГТУ.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Романенко В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В последнее время в медицине и технике широко используются сплавы на основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности. Для эффективного применения сплавов никелида титана необходимо направленно изменять их свойства и параметры формоизменения с сохранением оптимальных физико-механических свойств. Для этих целей используют различные методы термомеханической обработхи и вариации химического состава -легированием разными компонентами.

В настоящей работе представлены исследования структурно-фазовых состояний и физико-механических свойств сплавов на основе легированных ванадием и ниобием.

Исследования сплавов па основе никелида титана, легированных V и ЫЬ является актуальными как с точки зрения фундаментальных представлений о природе и механизмах термоупругих мартенситных превращений (МП) в сплавах Т1№, так и практического применения. Важным моментом является то, что легирование V и 1МЬ приводит к разным последовательностям МП, и разному изменению температурного интервала и гистерезисных характеристик при МП. Для регулирования физико-механических свойств сплавов перспективным является легирование никелида титана и его сплавов ванадием, поскольку известно, что легирование ванадием металлических сплавов приводит к положительному изменению их физико-механических свойств. Эксперименгально установлено и теоретически обосновано, что гистерезисное поведение в сплавах на основе никелида титана можно направлено изменять за счет дополнительного легирования N5. Актуальность работы усиливается выбором материала исследования — сплавов на основе никелида титана, обладающих эффектами памяти формы, которые уже используются в медицине и промышленности.

Поэтому при выяснении природы мартенситных превращений в сплавах на основе Т1№ важными являются исследования, которые позволят провести сравнительный анализ влияния разными по своему воздействию на структурно-фазовые состояния элементами.

Цель работы: Исследование структурно-фазовых состояний, микроструктуры, характеристик мартенситных превращений и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием в зависимости от состава, термоцик-лирования и приложенной нагрузки.

Дпя достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ и систематизацию структурных параметров соединений и диаграмм состояния в бинарных и тройных системах на основе "П и №. Определить области гомогенности фазы В2 в системах Т1-№-У и Т1-№-1ЧЬ. Установить преимущественные места расположения атомов легирующих элементов и выявить особенности изменения кри-сталлогеометрических параметров в соединениях на основе "П и N1.

2. Методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной и световой микроскопий провести исследования структурно-фазовых состояний и микроструктуры сплавов на основе никелида титана, легированных V и МЬ.

3. Определить влияние легирования ванадием и ниобием сплавов на основе никелида титана на температурные интервалы и параметры эффекта памяти формы в зависимости от состава и термоциклирования.

4. Исследовать влияние легирования V и Nb на физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана при термомеханическом воздействии и установить их связь со структурой.

Научная новизна:

1. В развитии представлений кристаллофизики и кристаллохимии построены сводные диаграммы состояния из бинарных и тройных систем и эволюция кристаллических структур в соединениях Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb. Установлено, что атомы V и Nb равновероятным образом стремятся располагаться на никелевой и титановой подрешетках в фазе с В2 структурой.

2. Установлено, что в сплавах на основе никелида титана, легированных V термоупругие мартенситные превращения B2-+R-+B19' завершаются полным восстановлением формы и сопровождаются незначительным увеличением диссипативной энергии с ростом концентрации легирующего элемента. Обнаружено, что легирование Nb приводит к увеличению температурных интервалов В2—*В19' почти в 2 раза (прямого с 60 до 120 К), при этом термоупругос мартенситное превращение реализуется с высокими диссипативными потерями и с неполным восстановлением формы (сос„= 0,4 %).

3. Экспериментально установлено, что легирование сплава на основе никелида титана, 1 ат. % V приводит к значительному повышению пластических свойств (на 70 %) и критических напряжений мартенситного сдвига при сохранении прочностных характеристик. Сплавы, легированные 1 ат. % Nb имеют высокие показатели пластичности при этом напряжения мартенситного сдвига снижаются на 150 МПа.

4. Выявлено, что в сплавах с 1 ат. % V высокие механические свойства обусловлены наличием упрочняющих мелкодисперсных частиц TiNiV, в сплавах с более высоким содержанием ванадия увеличение размеров зерен до 25 мкм и высокая плотность распределения вторичных фаз (дендритов, крупных частиц Ti2(Ni,V), Ti4Ni20 и x-(TiNiV) по границам зерен приводит к охрупчиванию сплава.

5. Показано, что в микролегированных Nb сплавах низкие прочностные свойства обусловлены наличием большой объемной доли эвтектики (до 15 %) и частиц Ni56Ti29Nbls, расположенных по границам зерен. В сплавах с 1 ат. % Nb улучшение механических свойств связано с уменьшением объемной доли эвтектики до 5 % и вторичных фаз. Увеличение концентрации Nb, приводит к образованию дендритной кристаллизации и к росту объемной доли вторичных фаз, как по границам зерен, так и в матрице, что приводит к снижению прочности и охрупчивает сплав.

Новизна технических решений подтверждается патентом РФ.

Научная и практическая значимость работы:

Полученные результаты развивают представления о закономерностях формирования микроструктуры сплавов и реализации в них термоупругих МП, которые дают возможность целенаправленно выбпрать способы создания сплавов на основе никелида титана с заданным комплексом физико-механических свойств. Установлено, что наиболее эффек-

тивным, с данной точки зрения, является многокомпонентное легирование никелида титана, которое позволяет в широких пределах варьировать температурные интервалы и последовательность MII в сплавах, комплекс их физико-механических свойств и существенно расширяет возможности практического применения сплавов с ЭПФ.

Сплав на основе никелида титана, легированный 1 ат. % V, обладающий высокими функциональными свойствами и механическими характеристиками, перспективен для использования в медицине в качестве имплаптационного материала. Технический результат подтвержден конкретным примером клинического использования имгшантата из сплава никелида титана, легированного ванадием (1 ат. %) при лечении не закрывающихся дефектов трахеи, проводимого в клинике Томского филиала ФГУ «НКЦ оториноларингологии ФМБА России» и отделении опухолей головы и шеи НИИ онкологии ТНЦ СО РАМН.

Автор защищает:

1. Результаты влияния легирования ванадием и ниобием в бинарных и тройных системах Ti-Ni-Me, особенности строения кристаллических структур и закономерности изменения кристаллогеометрических параметров, определяющих области гомогенности в ин-терметаллидах в области эквиатомного состава.

2. Результаты экспериментальных исследований структурно-фазовых состояний и микроструктуры сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb.

3. Установленные температурные интервалы, последовательности мартенситных превращений и значения параметров эффектов памяти формы сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb в зависимости от состава, термоциклирования и внешнего напряжения.

4. Экспериментально установленные физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных V и Nb и их корреляцию со структурой сплавов.

Достоверность результатов определяется применением комплекса методов исследований, с использованием современного оборудования и программ для анализа полученных результатов, соответствием экспериментальных результатов с данными других авторов.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены и обсуждены на IV - VI Всероссийских научных конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергитических систем» (Томск, 2008 - 2010); XII Международном, междисциплинарном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Сочи, 2009); Региональной научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии» (Томск, 2009); Международных конференциях «Материалы с памятью формы и новые технологие в медицине» (Томск, 2007, 2010); XV, XVI Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15», «ВНКСФ-16» (Кемерово, Волгоград 2009, 2010); V Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. (Кемерово, 2010).

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 38 печатных работ, включающих 11 статей в российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК, 3 раздела в материалах монографий «Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы» под ред. проф. В.Э. Гюнтера, 1 патент и 23 работы в периодических изданиях и сборниках трудов и

материалов российских и международных конференций. Список работ приведенных в автореферате отражает основные положения и содержание диссертационной работы.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов, и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Диссертационная работа изложена в 164 страницах, в том числе 112 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированны цели и задачи диссертационной работы, представлены положения, выносимые на защиту, новизна и практическая значимость, описана структура работы.

Глава 1. Аналитический обзор.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных о диаграммах состояния соединений в бинарных и тройных системах Ть№, "П-Ме, №-Ме, "П-М-Ме (Ме=У, №>, Мо). Описаны кристаллические структуры, кристаллогеометрические параметры и мартен-ситные превращения в сплавах на основе Тг№. На основе поиска литературных, собственных экспериментальных исследований и анализа, создана база данных структурно-фазовых состояний, мартенситных превращений и физико-механических свойств тройных сплавов (ТПчП)У и (Т]ЪН)МЬ. Рассмотрены особенности проявления эффекта памяти формы, сверх-эластичносги и гистерезисного поведения в сплавах на основе ТГ№.

Глава 2. Постановка задан. Материалы и методы исследования.

Во второй главе поставлены задачи. Описаны особенности приготовления сплавов для исследования. В таблице 1 приведен состав исследуемых сплавов. Также описаны методы исследований и приведены методики обработки полученных экспериментальных результатов.

Выплавленные сплавы были исследованы структурными методами (рентгеноструктурный анализ, оптическая и растровая электронная микроскопия с элементным анализом). Измерение температурной зависимости электрического сопротивления осуществляли по-тенциометрическим методом. Для исследования материала производилось термоциклирование до 50 циклов.

Интервалы проявления многократного ЭПФ осуществляли измерением макродеформации при термоциклировании в условиях растяжения под постоянной нагрузкой на оригинальной установке. Под действием внешней нагрузки равной 2 кг, при длине образца 50 мм и площадью поперечного сечения 1 мм2, был проведен цикл охлаждение - нагрев в интервале температур МП. Для полного исследования материала производилось до 10 циклов.

Деформирование растяжением и измерение развиваемых усилий в заневоленном после деформации растяжением состоянии проводили на установке, работающей в условиях деформации растяжением.

Таблица 1 Концентрации исследуемых сплавов (в ат. %)._

№ сплава Концентрация элементов в ат.%

Т1 N1 Мо N5 V

1 50 49,2 0,3 0,5 -

2 50 48,7 0,3 1 -

3 50 48,2 0,3 1,5 -

4 50 48,7 0,3 - 1

5 50 47,7 0,3 - 2

6 50 45,7 0,3 - 4

7 50 49,7 0,3 - -

Рентгеноструктурные исследования образцов были проведены на дифрактометре ДРОН-4 и «XRD-6000» Shimadzu в Сока и Cuko[ излучениях. Индицирование дифрактограмм проводилось в программе PowderCell 2.4.

Микроструктуру сплавов исследовали на металлографическом микроскопе Carlzeiss Axiovert 40 mat. Методом растровой электронной микроскопии на РЭМ PHILIPS SEM 515, с помощью микроанализатора EDAX ECON IV, проведен элементный микроанализ. Для исследования микроструктуры шлифы готовили стандартным образом. Для выявления микроструктуры использовали раствор плавиковой и азотной кислот (состав: 3 мл HF, 2 мл HN03, 95мл Н20).

Глава 3. Диаграммы состояний, кристаллические структуры, электронная концентрация и кристаллогеометрическле параметры в тройных системах Ti-Ni-V и Ti-Ni-Nb

В этом разделе представлены как результаты оригинальных исследований стуктурно-фазовых состояний, так и результаты анализа литературных данных в сплавах TiNi, легированных V и Nb .

Для поиска закономерностей сущесвования фаз со структурой В2 в сплавах на основе никелида титана, легированных V и Nb, были построены сводные диаграммы да бинарных и тройных диаграмм состояния (рис. 1), области гомогенности кристаллических структур и сами структуры (рис. 2).

Было установлено, что при легировании никелида титана атомами V, они равновероятным способом располагаются на никелевых и титановых подрешет-ках в фазе В2. В отличие от тройной системы Ti-Ni-V, в системе Ti-Ni-Nb наблюдается обра-

20 40 60 80 V ат.%

Рис. 1. Бинарные диаграммы систем 'П-№, 'П-У, №-У и изотермическое сечение тройной системы Тг-№У при 800°С

зование тройных соединений Т1х№у№>г внутри изотермиического треугольника. В системе Ть№-М> область гомогенности В2-фазы занимают ограниченную не большую область, которая по форме близка к эллипсу. Большая ось этого эллипса направлена в сторону треугольника Наличие расположения области гомогенности на тройной диаграмме П-№№> может свидетельствовать о том, что атомы № стремятся занять подрешетку из атомов № и Т1 в соединении "П№ с В2 структурой.

Был проведен расчет основных кристаллогеометрических параметров, интерметаллических соединений: атомного объема Д величины относительного отклонения от закона Зена АО/О и коэффициента заполнения пространства V в бинарных системах №-У, N¡-'11, Л-У и в Тк№, N¡-N6, 'П-ЫЬ.

Рис. 2. Кристаллические структуры фаз в системах "П-№ и "П-У и У-№ в зависимости от числа (,5+г/) электронов на атом и их области гомогенности для изотермического сечения тройной системы Т1-№-У Штриховыми линиями показаны постоянные значения электронной концентрации

На концентрационных зависимостях атомных объемов интерметаллических соединений в системах №-У и №-"П установлено хорошо выраженное отклонение от закона Зена, а в системе П-У сплавы, являющиеся твердыми растворами, испытывают слабое отклонение от закона Зена. В системах П-№, и ТН^Ь проявляется

разный характер отклонения от закона Зена. Также установлен-ны разные функциональные зависимости коэффициентов упаковки в исследуемых системах, которые отражают значительное изменение сил межатомного взаимодействия одноименных и разноименных пар атомов №-"П, N¡-N6 и П-ЫЬ в узлах кристаллической решетки.

Глава 4. Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида, легированных V.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные рентгеноструктурных и микроструктурных исследований, а так же характеристики МП и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных V.

Рентгеноструктурным методом установлено, что при комнатной температуре в сплавах N° ] ~3 имеет место многофазная смесь: интермсталлид на основе никелида титана ТМ(Мо,У) находится в трех кристаллографических модификациях (В2, Л и В19- структуры) и соединение Т12№(У). Основной структурной фазовой составляющей является интер-металлид на основе Т1№, имеющей решетку ромбоэдрической /?-фазы. Обнаружено, что объемная доля фазы В19'уменьшается с ростом концентрации атомов ванадия.

Были определены концентрационные зависимости изменения параметров элементарной ячейки и атомного объема в Л-фазе (рис. 3).

89,8

89,2

3 Сат,%У О

С ат.%,У

1 2 3 С ат.%,У

Рис. 3. Концентрационные зависимости: а - параметра решетки; б - угла ромбоэдричносш; . атомного объема в й-фазе сплавов, легированных V

Увеличение концентрации ванадия приводит к росту параметра элементарной ячейки /?-фазы, угла ромбоэдричности аЛ и атомного объема. Это свидетельствует о росте дистор-сионных искажений в кристаллической решетки Я-фазы, относительно кубической решетки В2 (рис. 3) с ростом концентрации легирующего элемента

В результате микроструктурных исследований сплавов № I и 2 было установлено, что в сплаве №> 1 формируется эвтектическая структура в зернограничной области, частицы 'П2№ размером от 1 до 2,5 мкм, мелкодисперсные частицы х - ('П№\') и области твердого раствора (рис. 4). Средний размер зерен составляет порядка 10 мкм. Ванадий в сплаве М 1 формирует мелкодисперсные частицы х, объемная доля которых не превышает 1 ат. % (рис. 4, б; табл. 2), часть ванадия растворяется в упорядоченной фазе "П№ со структурой В2.

Это коррелирует с данными, полученными при помощи рентгеноструктурного анализа- введение ванадия приводит к увеличению параметра решетки Я-фазы (рис. 3).

Таблица 2 Количеегвсиный элементный состав структурных составляющих сплавов № 1 и 2

Структурная составляющая Состав, ат. % Состав, ат. %

Сплае Ж» 1 Сплае№ 2

Т1 N1 Мо V Т1 № Мо V О

52-магрица 49,81 48.84 0,08 1,27 47,66 50.06 0,15 2,27 _

Частицы ТЬ№(У) 60.38 39,62 - - 63,43 35.88 - 0,69 -

Частицы* 33,27 32,87 - 33,86 36,43 33,25 _ 30,32 -

Частицы ТцЬН20(У) - - - - 59, ¡6 30,5 - 1,23 9,11

В сплаве № 2 формируется структура с участками дендритной ликвации и крупнодисперсные частицы П2№ с размером от 7 до 15 мкм (рис. 5). Средний размер зерен составляет 20+3 мкм. По результатам микроанализа установлено, что ванадий в разном количестве присутствует во всех структурных составляющих сплава Л"? 2 (табл. 2).

Установленные закономерности изменения микроструктуры сплавов № 1-3 в результате легирования приводят к смещению характеристических температур МП, влияют на ширину петли гистерезиса и на физико-механические характеристики сплавов.

По температурным зависимостям электросопротивления р(Т) и данным рентгеноструктурного анализа установлено, что имеет место последовательность МП В2->Я->В19' (рис 10,1).

"'•'■Эй ♦

'» **

у^ч;- ;: ^ " Ч - ЧЧ:

' ' • "а а

1,—,шцт V 5 -* "--,20Ц1«-!>~ УалЯ а

ш

ПХнМо.у?

<™я<п*™™яп Г3100 .

Рис. 4. Микроструктура Рис. 5. Микроструктура сплава М 1, на оптическом сшава № 2, на оптическом (а) и на растровом (б) элек- (а) и на растровом (б) электронном микроскопах тронном микроскопах

270 295 320 345~ТЛ<

М5 Ь

а

М5и Тц, 34С

Рис. 6. I. Температурные зависимости электросопротивления в сплавах: № 1 (а), № 2 (б), № 3 (в); II. Концентрационная зависимость температуры по данным р(Т)

280 260 I

30С

32С

0

2 II

4 V, ат.%

С ростом концентрации V происходит изменение функциональной зависимости /з(7) и смещение характеристических температур МП в область низких температур (рис. 6). В точке Тц на температурных зависимостях р(Т) (рис. 6, I) при охлаждении начинается отклонение от линейной зависимости. С ростом концентрации атомов V это отклонение становится более выраженным. Такое поведение р{Т) отражает

структурные изменения в В2 фазе, с ростом концентрации легирующего элемента увеличивается угол ромбоэдричности в Л-фазе (рис. 3).

Установлено, что термоциклирование оказывает значительное влияние на МП в сплавах № 1 и 2: наблюдается понижение температуры Мц и изменение формы пиков на температурных зависимостях кривых электросопротивления. Основное воздействие термоцикли-рования в этих сплавах заканчивается к 20-му циклу. В сплаве № 3 влияние термоциклиро-вания на температуру Мя менее сильное, чем в сплавах № 1 к 2. Обнаружено, что термоциклирование через область МП сплава № 3 слабо меняет форму температурных зависимостей кривых электросопротивления в области МП и практически не изменяет температурный интервал МП.

Были проведены исследования эффектов памяти формы в сплавах ТГ№, легированных ванадием (рис. 7, I.) Обнаруженное изменение е=_/(Т) при многократном ЭПФ в сплавах № 1-3 обусловлено двухступенчатым характером МП Я2-+Л—>Л/9'.

Анализ экспериментальных данных показал, что характеристические температуры Мц и слабо зависят от концентрации ванадия, М[ значительно понижается, А{ увеличивается (рис. 7, II). Такой характер изменения характеристических температур от концентрации легирующего элемента приводит к тому, что под нагрузкой происходит уширение интервала

Легирование сплавов на основе никелида титана ванадием вызывает увеличение обратимой деформации и ширины температурных интервалов МП при охлаждении сплава под нагрузкой. Термоциклирование значительно влияет на функциональные зависимости г(Т) -наблюдается увеличение ширины петли гистерезиса с ростом числа термоциклов через область МП.

Важной характеристикой термоупругих МП является форма петель гистерезиса. Анализ петель гистерезиса МП сплавов на основе никелида титана легированных ванадием (рис. 7), позволил установить, что увеличение концентрации V приводит к: линейному росту площади, ширины петли гистерезиса и величин температурных интервалов допревраще-ния остаточной аустенитной и мартенситной (1А и 1М на рис. 8) фаз.

Такое изменение петель гистерезиса свидетельствует об изменении подвижности межфазных границ при МП В2—>11—>В19'.

По соотношениям характеристических температур МП была проведена оценка отношений между величинами феноменологических параметров:

МП.

а, /йл =2(А,-Аз)/(Мг + А5) и ЛО.(/ед. =(Л-М/)/(4+А//), (1)

1'де ДОл - диссипативная движущая сила процесса, которая представляет собой реализуемое в процессе мартенситного превращения значение движущей силы против диссипатив-ных потерь; <2Х - «химический» и <2й- - «нехимический» вклады в движущую силу.

~ .....................................""...................................Г К р я/. |

г г- —.

1............... М8 .

As

; f Af —-«J

МГ~ ----——

73123173 223273 323 373 423 Т, К вах, легированных V

О Т.К.

Рис. 8. Схема по определению параметров петли гистерезиса: АН - ширина и 5 - площадь; Рис. 7. I. Многократный ЭПФ Ае/АТ_ Ш1те„СИВность измене-в сплавах: № I (а), № 2 (б); № ^ деформации; даи.

3 (в); II - Концентрационная ны темПерагурных областей зависимость характернстиче- допревращения остаточных ских температур в сила- фаз; Ыл _ область основного

изменения фазового состава

Анализ зависимостей дьх /(¡х и дсл /Ох от концентрации атомов V позволил установить, что увеличение концентрации ванадия приводит как к росту «нехимического» вклада в общую движущую силу МП (рис. 9, а), так и к росту общей диссипативной энергии системы при МП (рис. 9, 6).

Ота/Ол "

1 2 3 Cax.%,V 0 12 3 Cax.%,V 0 <tf 0,4 Qhx/Qx 0 0,1 0.2 iOi'Qx

Рис. 9. Зависимости отношений Ок IQX и AGa IQx Рис. 10. Зависимости длин температурных от концентрации V областей допревращения остаточных фаз

от отношений q^ /qx и &Ga /Qx

Такое увеличение общей диссипативной энергии связано с уменьшением «химического» вклада и свидетельствует4 о том, что в сплавах с большим содержанием ванадия рассеивается большее количество энергии при МП. Исследования величины температурных интервалов, в которых происходит допревращение остаточных фаз от величины отношений феноменологических параметров Qjx IQX и д/ог, показывают (рис. 10), что имеют место заметное увеличение температурных интервалов областей допревращения остаточных фаз с ростом «нехимического вклада» (рис. 10, а) и с ростом величины общей диссипативной энергии (рис. 10,6).

Механические свойства сплавов Ns1-3 исследовали по температурным зависимостям критических напряжений мартенситного сдвига а{Т) (рис. 11) и по деформационным диаграммам (cr-е). Область, выделенная серым цветом на рис. 11 - температурный интервал проявления сверхэластичности. Были определены максимальные и минимальные напряже-

ния мартенситного сдвига (аь - предел текучести) и максимальные и минимальные температуры , при которых реализуется сверхэластичность.

Интервалы проявления сверхэластичных свойств и разность критических напряжений мартенситного сдвига определяли по выражениям:

ТИП , /

д т"

И =

Результаты экспериментальных представлены в табл. 3 и на рис. 12.

Таблица 3 Параметры проявления ЭПФ, сверхэластичности и механические свойства сплазов, легированных V

Сплав °>> МПа <г1* МПа До-, МПа 4 Тт К <Тц> МПа г,%

/ 680 300 380 106 1280 25,5 19,6

2 510 245 265 82 900 24,2 16,3

3 490 235 255 56 750 21,2 15,2

300 400 тй» т^к 600 т. к Рис. 11. Температурная зависимость критических напряжений в сплаве № /

Видно, что зависимости максимальных и минимальных напряжений мартенситного сдвига возрастают ири легировании до 1 ат. % V, дальнейшее увеличение легирующего

элемента приводит к снижению величин о, МПаГ

и интервала Асг (рис. 12, а).

Концентрационные зависимости верхней и нижней границы области проявления сверхэластичных свойств возрастают при легировании до 1 ат. % V, а затем уменьшаются с ростом концентрации ванадия (рис. 12, б).

Рис. 12. Концентрационные зависимости критических напряже- На рис. 13 представ-

ний мартенситного сдвига (а) и зависимости температурного ин- лена зависимость напряже-тервала сверхэластичности (б) в сплавах, легированных V ний от темпера1уры в спла_

ве № / и деформационные диаграммы (ст-г) при различных температурах. Анализ зависимостей (о-е) (подобные как на рис. 13) для сплавов с различной концентрацией атомов ванадия показал, что они имеют качественно подобный вид в соответствующих температурных областях, при которых происходят МП под действием приложенной нагрузки.

В исследуемых сплавах аустенитная 52-фаза под действием внешних растягивающих напряжений испытывает термоупругие МП В2—*Я^>В19', которые проходят по разному в зависимости от расположения температуры относительно МП без воздействия нагрузки и как следствие это находит отражение в различной величине вкладов (й" - пластического, е- мартенситного и еш -упругого) в общую деформацию разрушения е (рис. 13):

8=£-£6-£, (3).

Рис. 13. Зависимость а{Т) в сплаве М 1. Вставки (а-з)соответствуют зависимостям а{с) до разрушения при различных температурах испытаний. Участок АВ соответствует величине е и характеризует МП под действием приложенной нагрузки при данной температуре.

По диаграммам (с-е) были определены: предел прочности на разрыв ав, общая деформация s , при которой начинается разрушение материала и оценены составляющие пластической деформации S в общую деформацию при комнатной температуре (табл. 3).

При легировании сплавов на основе никелида титана, 1 ат. % ванадия предел прочности аБ возрастает до 30 % (рис. 14, а), величина пластической деформации 5 также увеличивается до «20 % (рис. 14, б).

о,

Рис. 14. Концентрационные зависимости предела прочности на разрыв <тв (а), пластической S и общей Ец деформации (б)

600 к к

500 к з

Т,= 450 К ж

о.МПа 900

При увеличении концентрации V до 4 ат. %, сгв уменьшаются на ~60% меньше ств исходного образца (рис. 14, а), величина пластической деформации 5 снижается, но достигает значений выше S исходного сплава (рис. 14, б). Максимальное значение прочностных и пластических свойств наблюдается в сплаве № 1 (<т"ш= 1280 МПа, S = 19,6 %) (рис. 14; табл. 3).

Глава 5. Структурно-фазовые состояния и физико-механическис свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Nb.

В пятой главе проведены исследования структурно-фазовых состояний, микроструктуры, ЭПФ и физико-механических свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Nb.

Рис. 15. Микроструктура сплавов-. I -Лг II - № 5; II! -Мб на оптическом (а), и на растровом электронном (б) микроскопах

Микроструктура сплава № 4 неоднородна (рис. 15, I) и включает: матрицу на основе ТГ№; эвтектику Т!№, фазу №56"П29НЬ|5, кристаллизованную в виде частиц как в теле, так и по границам зерен ТТ№ в виде колоний (рис. 15, 6) и интерметаллидную фазу Т12№, с размером частиц 1-2 мкм. Средний размер зерен составляет 8-15 мкм (табл. 4).

Для сплава № 5 (рис. 15, И; табл. 4) сохраняется закономерность, обнаруженная при исследовании микроструктуры сплава № 4 (рис. 15, I). Есть отличие: объемная доля вторичных фаз меньше и фаза №56Т129МЬ]5 кристаллизуется только по границам зерен.

Структурная составляющая Сплав № 4 Сплав № 5 Сплав № 6

'П № Мо 1ЧЬ П N1 Мо N5 Т| N1 Мо МЬ

В2 - матрица 41,29 58,29 0.14 0,28 40,09 59,25 0,23 0,43 38,03 61,21 0,27 0.49

Частицы 'П2№ 65,38 34,62 - - 63,31 36,69 - - 61,52 38,48 - 15,91

Частицы Т15б№29МЬ15 55,94 29,78 - 14,28 53,59 30,28 - 16,13 54,81 29,28 - -

Методом рентгеноструктурного анализа были определены структурно-фазовые состояния исследуемых сплавов. На рентгенограммах всех образцов обнаружены дифракционные рефлексы от трех фаз: аустенитной фазы со структурой В2, мартенситной фазы с В19 -структурой и технологической фазы Т12№. В сплавах № 4 к 5 основной фазой является мартенситная фаза со структурой В19'. Сплав № б находится в аустенитном состоянии (фаза В2). Установлено, что с ростом концентрации атомов ниобия происходит увеличение параметра элементарной ячейки и атомного объема В2 - фазы. Это свидетельствует о том, что часть атомов МЬ растворяется в матричной фазе В2. Ниобий, согласно данным микроанализа (в основном) находится в матричной фазе на основе Т1№ (В 19).

Микроструктурные исследования сплавов, легированных №> показали, что микроструктура всех исследуемых сплавов зависит от концентрации N5 (рис. 15 и табл. 4).

Микроструктурными исследованиями установлено, что кристаллизация сплава Ms б, в отличие от сплавов № 4 ¡л 5 происходит без образования эвтектики (рис. 15, III; табл. 4).

Исследование зависимостей р(Т) через область МП показало, что в сплавах № 4-6 происходит одноступенчатый МП В2-+В19' из аустенитной В2-фазы в мартенситную фазу В19' (рис. ¡6, I). Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. С ростом концентрации атомов ниобия происходит смещение МП в область низких температур и изменение формы кривых р{Т) (рис. 16, II).

Исследование термоциклиро-вания в сплаве № 5 через область МП позволило выявить слабое влияние фазового наклепа на температуру начала прямого МП Ms и значительное влияние на температурный интервал Ms-Mf МП. Для сплава № 6 такая корреляция не наблюдается. Установлено разное влияние термоциклирования на сплавы, легированные Nb. В сплаве № 4 и 5 термоциклирование заметно понижает ширину температурного интервала прямого МП, а в сплаве

О 0,5 1 1,5 С ат. %.МЬ II

Рис. 16. I. Зависимости электросопротивления от температуры в: сплавах: а-Ле 4, б-№5;ъ-№ 6; II. Концентрационная за-■р £ висимость температуры М? по данным р(Т)

№ 6 разность М$-М/ практически не зависит от термоциклирования.

На рис. 17приведены температурные зависимости самопроизвольной деформации при многократных эффектах памяти формы в сплавах на основе никелида титана, легированных №. Анализ этих зависимостей позволил получить характеристики многократного ЭПФ (табл. 5).

Таблица 5 Характеристики ЭПФ в

а As

% ,

|

Ms

.6 А«

мг Af

Tfc--

а As

lAfN А Af

й;

7312317 '.223 273 323 373 423 t,k

0 0,5 i 1.5 2 2.5

II

Рис. 17. I: Многократный ЭПФ в сплавах: Яг 4 (а); № 5 (б); № б (в); II - Концентрационная зависи-мость характеристических температур МП

Характе- Содержание Nb,

ристика ат. %

0,5 1,0 1,5

Ms (К) 315 324 325

Mf( K) 231 253 208

As (K) 331 343 348

АЛЮ 373 443 448

e.,6 D0I"(%)* 3,2 3,4 4

Е«6оНЯГ(%)* 3,2 3,2 3,6

£„cr(%)* - 0,2 0,4

ДН(К) 30 61 70

охлаждении; Еобр"1^*- обратимая деформация при нагреве; еост *- остаточная деформация

Экспериментально показано, что увеличение концентрации атомов МЬ до 1,5 ат. % приводит к уширеняю петель гистерезиса на зависимостях е(7), к росту характеристических температур М3, Ах, Аобратимой и остаточной деформаций под нагрузкой (рис. 17,1). При этом с ростом концентрации ниобия происходит увеличение температурных интервалов многократного ЭПФ за счет разницы между температурами А^М}(рис. 17, II). Возможно, дополнительный вклад в расширение температурного интервала МП вносят частицы 'П2№ и т^бт^мъ^, которые препятствуют завершению прямого и обратного МП, снижая температуры Mf и увеличивая А¡.

Установлено, что с ростом концентрации атомов N5 происходит увеличение площади, ширины петли гистерезиса и температурных интервалов допревращения остаточных фаз. Вычисленные из экспериментальных зависимостей феноменологические параметры, характеризующие распределение энергии ири МП (рис. 18) свидетельствуют о том, что имеет место перераспределение «химического» и «нехимического» вкладов в движущую силу МП и оно зависит от концентрации легирующего элемента.

1.к

150 100

0 0,5 1 1,5 С ат.%,КЬ

0,2 ДОдЛЗ.ч

0 0,5 1 1,5 С ат.%,МЬ

Рис. 18. Зависимости отношений ^ /д^ (а) и Рис. 19. Зависимости длин температурных двл/ох (б) от концентрации № интервалов допревращения остаточных фаз

от отношений о„ Iо„ и

Выявлена корреляция между величиной температурных интервалов допревращения остаточной аустенитной (1А) и остаточной мартенситной фаз от отношения феноменологических параметров дк и дс, /£>х - с ростом отношений и дсл /дг растет величина температурных интервалов 1А и 1М (рис. 19).

Параметры, характеризующие механические свойства сплавов № 4, 5, 6 представлены в табл. 6. Обнаружены относительно высокие значения напряжений мартенситного сдвига в области температур Легирование ниобием приводит к заметному повышению пластических свойств, при этом наблюдается снижение предела прочности ав и разности критических напряжений мартенситного сдвига Л<т при легировании до 1 ат. %.

Максимальное значение

Таблица 6 Параметры проявления ЭПФ, сверхэластичности

Сплав МПа МПа Л<т, МПа АН, К АТ** К МПа £ , % 8, %

4 530 318 212 398 83 980 26,5 17,8

5 640 360 280 481 85 1170 22,5 19,2

6 580 380 200 460 80 1090 23,1 19,1

пластических и прочностных свойств наблюдается в сплаве № 5 с 1 ат. % № {8 = 19,2 %, Д Т"" = 85 К; Д<т = 280 МПа, ав = 1170 МПа). С ростом концентрации легирующего эле-

мента выше 1 ат. % механические характеристики снижаются (рис. 20).

На основе проведенных исследований был выбран сплав на основе Т1№, легированный 1 ат. % V для проведения клинических исследований. Результаты этих исследований приведены в приложении. В клинике Томского филиала ФГУ «НКЦ оториноларингологии ФМБА России» и отделении опухолей головы и шеи НИИ онкологии ТНЦ СО РАМН показана

возможность использования сплава при лечении не закрывающихся дефектов трахеи.

ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного анализа областей гомогенности фаз В2 на изотермических сечениях диаграмм состояния тройных систем П-№-У и Ть№-МЬ, размерного, электронного фактора и микроструктурных исследований сплавов на основе никелида титана, легированных V и ЛЬ, установлено, что атомы V и N1) равновероятным образом стремятся располагаться на никелевой и титановой подрешетках в фазе с ¿^-структурой.

2. Установлено, что в сплавах систем №-Т1, №-У и №-ЫЬ имеет место хорошо выраженное отклонение от закона Зена, и величина этого отклонения является отрицательной; в сплавах систем Т1-У и ТьЫЬ обнаружено слабое отклонение от закона Зена. Выявлена корреляция между разными функциональными зависимостями коэффициентов упаковки и кристаллогеометрическими параметрами соединений в исследуемых системах.

3. Рентгеноструктурным методом установлено, что в исследуемых сплавах имеет место многофазная смесь: в сплавах легированных V обнаружены интерметаллические соединения П№ (в трех кристаллографических модификациях В2, Я и В19) и (я 5 %); в сплавах легированных МЬ обнаружены интерметадлические соединения Т1~№ (в двух кристаллографических модификациях В2 и В19 ) и Т)2№ (« 5 %).

4. Обнаружена разная эволюция микроструктуры в зависимости от сорта и концентрации легирующего элемента: в сплавах никелида титана с 1 ат. % V экспериментально обнаружены вторичные фазы Т12(№,У), л>(Т1№У) и эвтектика, увеличение концентрации V приводит к росту зерен от 9±3 мкм до 23+3 мкм, к образованию фаз Ть(№,У), ТЦ№20, я-ГПМУ) и дендритов; в сплавах никелида титана с 0,5 ат. % 1ЧЬ основной составляющей сплава является фаза с 52-структурой с участками дендритной кристаллизации, частицами "П2№, М^Тг^МЬ^ (с объемной долей порядка 8 %) и эвтектикой, увеличение концентрации легирующего элемента приводит к росту плотности вторичных фаз (с 8 до 15 %) и к исчезновению эвтектики.

5. Установлено, что в исследуемых сплавах имеют место термоупругие мартенситные превращения: в сплавах на основе никелида титана, легирование V вызывает незначительные увеличения ширины температурных интервалов МП В2~^Я—>В19'; легирование 1ЧЬ приводит к увеличению температурных интервалов МП В2—>В19' в 2 раза (прямого с

0 0,5 I С, ат. % № 0 0,5 1 С, ат. % КЪ

Рис. 20. Концентрационные зависимости предела прочности на разрыв«^, разности критических напряжений мартенситного сдвига Дсг (а), пластической 3 и максимальной £ деформации (б)

60 до 120 К, обратного с 80 до 100 К). Показано, что в сплавах, легированных V, происходит годное восстановление формы, а в сплавах, легированных Nb, максимальная остаточная деформация является небольшой и составляет величину порядка 0,4 %.

6. Показано, что накопление микродеформаций и микронапряжений в процессе термоупругого МП отражается в изменении отношений феноменологических параметров. Выявлена корреляция между последовательностью мартенситных превращений B2~*R—*B¡9' и В2—*В19' и значениями отношений феноменологических параметров, характеризующих мартенситное превращение. Показано, что в сплавах на основе никели-да титана,, легированных V, со сложной последовательностью МП величина «нехимического» вкладав движущую силу МП имеет меньшую величину, чем величина «нехимического» вклада для сплавов, легированных Nb.

7. Выявлено, что особенности изменения механических свойств сплавов на основе нике-лида титана зависят от сорта и концентрации атомов легирующих элементов. Показано, что оптимальными механическими свойствами, обладают сплавы TiNi, легированные 1 ат. % V и 1 ат. % Nb. Легирование сплава 1 ат. % V приводит к существенному повышению прочностных характеристик приблизительно на 30 % и пластических свойств - на 70 %. При этом сплавы легированные 1 ат. % Nb имеют высокие пластические и прочностные характеристики (а„ = 1170 МПа, £т1= 19 %), при снижении разности критических напряжений мартенситного сдвига на 150 МПа.

8. Установлена корреляция между физико-механическими свойствами и микроструктурой сплавов, легированных V. В сплавах с 1 ат. % V мелкодисперсные частицы jc-(TiNiV) упрочняют сплав, а эвтектика сдерживает рост зерен, что улучшает пластические свойства. Установлено, что увеличение концентрации ванадия до 4 ат. % привод1ГГ к росту объемной доли и размеров вторичных фаз. Образование частиц Ti2(Ni,V) и дендритной структуры по границам зерен приводит к охрупчиванию сплава, что проявляется в значительном снижении прочностных и пластических свойств.

9. Показано, что в микролегированных Nb сплавах низкие прочностные свойства обусловлены образованием эвтектики и частиц Ni56TÍ29Nb15, расположенных по границам зерен. В сплавах с 1 ат. % Nb рост прочности обусловлен уменьшением объемной доли эвтектики. Увеличение концентрации Nb, приводит к росту объемной доли вторичных фаз, как по границам зерен, так и в матрице, что способствует снижению прочностии и охрупчивает сплавы.

10. Комплексное исследование структурных и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием, позволило установить, что оптимальное сочетание физико-механических свойств достигается при концентрациях, не превышающих 1 ат. %. Рекомендовано, сплав на основе никелида титана, легированный 1 ат. % V, обладающий высокими функциональными свойствами и механическими характеристиками, использовать в медицине качестве имплантационного материала.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Клопотов A.A., Матюнин А.Н., Марченко Е.С., Малахова Е.А. Крисгаллохимические факторы и диаграммы мартенситных переходов в тройных сплавах на основе никелида титана // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - № 4. - С. 13-20.

2. Клопотов A.A., Малахова Е.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Деформация Бейна при термоупругих мартенситных превращениях в интерметаллидах на основе никелида титана // Известия РАН. Сер. Физ. - 2008. - № 8. - С. 1098-1101.

3. Потекаев А.И., Клопотов A.A., Гюнтер Н.Э., Ясенчук Ю.Ф., Марченко Е.С., Кучина A.C., Козлов Э.В. Физико-химические принципы взаимодействия соединения никелида титана с легирующими элементами // Известия высших учебных заведений «Физика». - 2009. -№9/2.-С. 77-91.

4. Клопотов A.A., Гюнтер В.Э., Потекаев А.И, Марченко Е.С., Грищенко Ю.Е., Калачова Е.В., Ясснчук Ю.Ф. Влияние термомеханической обработки на физические свойства в сплавах на основе никелида титана с эффектом памяти формы // Известия высших учебных заведений «Физика». - 2009. - № 12/2. - С. 55-60.

5. Клопотов A.A., Гюнтер В.Э., Марченко Е.С., Ясенчук Ю.Ф., Клопотов В.Д., Козлов Э.В. Кристаллогеометрия структур в системах Ti-Ni, Ti-Fe, Ti-Ni-Fe // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2009. - Т. 6, - № 4. - С. 81-91.

6. Клопотов A.A., Марченко Е.С., Кучина A.C., Ясснчук Ю.Ф. - Структурно- фазовые состояния в многокомпонентных сплавах TiNi(Cu,Mo) II Материаловедение. - 2009. - № 2. - С. 20-25.

7. Клопотов A.A., Марченко Е.С. Калачева Е.В., Матюнин А.Н., Гюнтер В.Э. Кристал-логеметрия структур в системах Ti-Ni, Ti-Nb и Ti-Ni-Nb // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - № 3. - С. 83-89.

8. Потекаев А.И., Клопотов A.A., Матюнин A.A., Марченко Е.С., Гюнтер В.Э., Джало-лов Ш.А. Влияние фазового наклепа на предмартенситные превращения в многокомпонентных сплавах Ti(Ni,Co,Mo) с эффектами памяти формы // Материаловедение. - 2010. -№ 12 (165). - С. 37-44.

9. Клопотов В.Д., Клопотов A.A., Потекаев А.И., Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Джало-лов Ш.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Физико-химические подходы к выбору легирующих элементов в тройных сплавах с эффектами памяти формы на основе никелида титана. I. Легирующий элемент- металлы групп 1VA-VA // Известия томского политехнического университета. - 2011. - Т 319. -JV» 2. - С. И 4-120.

10. Клопотов В.Д., Клопотов A.A., Потекаев А.И., Гюнтер В.Э., Ясснчук Ю.Ф., Джало-лов Ш.А., Марченко Е.С., Козлов Э.В. Физико-химические подходы к выбору легирующих элементов в тройных сплавах с эффектами памяти формы на основе никелида титана. I. Легирующий элемент- металлы групп VIA-VIIIA, IB и HIB // Известия томского политехнического университета. - 2011. -Т. 319. -№ 2. - С. 120-125.

.4

•n

П.Потгкаев А.И., Клопотов A.A., Марченко Е.С., Кулагина В.В., Клопотов В.Д. Влияние деформации на температурные области мартенситных' превращений в сплавах на основе TiNi // Деформация и разрушение материалов - 2011. - № 11. - С. 40-43.

12. Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2011111263 от 24.02.2012. Способ пластики зияющих дефектов трахеи / Староха A.B., Симонов C.B., Мухамедов М.Р., Гюнтер В.Э., Павлов В.Ю., Марченко Е.С.

в периодических изданиях, монографиях и материалах конференций:

13. Клопотов A.A., Марченко Е.С. Особенности изменения кристаллической решетки при мартенситных превращениях в интерметаллидах в сплавах на основе никелида титана // Имплантаты с памятью формы / под ред. проф. В.Э. Понтера. Томск: Изд-во ООО «НПП» МИД». - 2007. - № 1-2. -С. 78-92.

14. Марченко Е.С., Калачева Е.В, Грищенко Ю.Е. Кристаллогеометрия структур в системах Ti-Ni, Ni-Nb, Ti-Nb и структурно-фазовые состояния в сплавах TiNi(NbMo) // «ВНКСФ-15». —2009. -С. 114-116.

15.Potekaev A.I., Klopotov A.A., Matyunin A.N., Marchenko E.S., Gynter V.E. and Dzhalollov Sh. A. The influence of phase hardening on rremartensitic states and on martensitic transformation in multicomponent alloys Ti(Ni, Co, Mo) with shape memory effect // Applied research. - 2011. - Vol. 2, -№ 4. - P. 387-394.

16.Гюнтер В.Э. Ходоренко B.H. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Медицинские материалы с памятью формы / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. Томск: Изд-во ООО «НПП «МИЦ». - 2011,- Т. 1. - 533 с.

17. Фомичев Н.Г., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в хирургии позвоночника / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. Томск: Изд-во ООО «НПП «МИЦ». - 2011. - Т. 3. - 373 с.

18. Сысолятин П.Г., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в челюстно-лицевой хирургии / под ред. проф. В.Э.Гюнтера. Томск: Изд-во ООО «НПП «МИЦ». - 2012. - Т. 4. - 383 с.

а также в тезисах докладов десяти конференций разного уровня.

Подписано в печать 10.04.2012. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,17. Тираж 100 экз. Заказ № 39.

Отпечатано в типографии ООО «Аграф-Пресс» 634055, г. Томск, пр. Академический, 10/3, стр. 4, к. 104, тел. 252-484, 8901 610 7013

61 12-1/933

НИИ медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института Томского государственного университета Томский государственный архитектурно - строительный университет

На правах рукописи

Марченко Екатерина Сергеевна

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА, ЛЕГИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ И НИОБИЕМ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д. ф.-м. н., профессор A.A. Клопотов д. т. н. профессор В.Э. Гюнтер

Томск-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений.....................................................................................6

Введение................................................................................................Л

ГЛАВА 1. Диаграммы состояния, структура и свойства сплавов на основе никелида титана....................................................................................................14

1.1. Диаграммы состояний в бинарных системах на основе Тл............................14

1.1.1. Система Ть№.............................................................................14

1.1.2. Система ТьУ..............................................................................16

1.1.3. СистемаТьМо............................................................................17

1.1.4. Система ТШЬ...............................................................................17

1.2. Диаграммы состояний в бинарных системах на основе №............................18

1.2.1. Система №-У..............................................................................18

1.2.2. Система №-№>...............................................................................19

1.2.3. Система№-Мо...........................................................................20

1.3. Диаграммы состояний в тройных системах Ть№-Ме (Ме = V, №), Мо)...........21

1.4. Кристаллические структуры и кристаллогеометрические параметры в сплавах на основе никелида титана.........................................................................23

1.4.1. Кристаллические структуры при МП в сплавах на основе Тл№................23

1.4.1.1. Высокотемпературная В2- фаза.............................................23

1.4.1.1.1. Антиструктурные дефекты в фазе В2 ТТ№ [55]............24

1.4.1.2. Структура Я - фазы...........................................................27

1.4.1.3. Кристаллическая структура мартенсита В19, В19' и В19"...........28

1.4.2. Кристаллогеометрические параметры...............................................30

1.5. Мартенситные переходы в сплавах на основе никелида титана.......................31

1.5.1. Переход В2^В19.........................................................................32

1.5.2. Переход В2^Цсо).........................................................................32

1.5.3. Переход В2-+В19'.........................................................................33

1.5.4. Мартенситные превращения в сплавах ТТ№(У)...................................34

1.5.5. Мартенситные превращения в сплавах ТТ№(ЫЬ).................................36

1.6. Структурно-фазовые состояния в сплавах на основе никелида титана.............39

1.6.1. Структурно-фазовые состояния ТТ№(У)............................................39

1.6.2.Структурно-фазовые состояния Тл№(МЬ)........................................¿..40

1.7. Многократный эффект памяти формы в сплавах на основе никелида титана. ...41

1.7.1. Проявлене эффекта памяти формы и сверх эластичности в сплавах на основе Тл№.......................................................................................41

1.7.2. Особенности гистерезисного поведения в сплавах на основе никелида титана....................................................................................................44

1.7.3. Эффект памяти формы в сплавах Т1№(№>).........................................48

1.8. Механические свойства в сплавах основе никелида титана..........................49

1.8.1. Механические свойства в сплавах Т1№(№>).......................................49

1.9. Заключение по первой главе................................................................50

ГЛАВА 2. Постановка задачи. Материалы и методы исследований.....................'.'. .52

2.1. Постановка задачи..............................................................................52

2.2. Материалы и методы исследований.......................................................55

ГЛАВА 3. Диаграммы состояний, кристаллические структуры, электронная концентрация и кристаллогеометрические параметры в тройных системах ТьМ-Ме (Ме = V, N1), Мо).......................................................................................60

3.1. Система ТьМ-У.................................................................................60

3.1.1. Диаграммы состояний в системе Т1-№-У [96]....................................60

3.1.2. Кристаллическая структура и электронная концентрация в тройной системе ТШьУ............................................................................................61

3.2. Система ТШШЬ................................................................................63

3.2.1. Диаграммы состояний в системе ТьМ-М) [96, 97]................................63

3.2.2. Электронная конфигурация атомов и кристаллическая структура сплавов в системах Ть№ и М-ЫЪ [98]....................................................................65

3.3. Система ТьМ-Мо...............................................................................66

3.3.1. Диаграмма состояний в тройной системе Ть№-Мо [99]........................66

3.3.2. Кристаллическая структура и электронная концентрация в тройной системе ТШьМо...........................................................................................68

3.4. Кристаллогеометрические параметры и фазовые диаграммы состояний в бинарных системах на основе 11 и №...........................................................69

3.4.1. Кристаллогеометрические параметры в твердых растворах и интерметаллические соединения в бинарных системах №-У, №-Тл и ТьУ.........70

3.4.2. Кристаллогеометрические параметры в интерметаллических соединениях в сплавах систем Ti-Ni, Ti-Nb и Ni-Nb [97]......................................................72

3.5. Размерные эффекты, кристалл охимические параметры и диаграммы мартенситных превращений в тройных системах Ti-Ni-Me (Me = V, Nb, Mo)........73

3.5.1. Размерный фактор, расположение атомов и кристалл охимические параметры в тройных соединениях Ti-Ni-Me (Me = V, Nb, Mo) [47, 96, 99]......73

3.5.2. Диаграммы мартенситных превращений в тройных сплавах Ti-Ni-Me (Me=V, Nb, Mo) [107]..........................................................................77

3.6. Заключение по третьей главе................................................................78

ГЛАВА 4. Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием..............................................79

4.1. Структурно-фазовые состояния сплавов на основе TiNi, легированных V........79

4.2. Особенности микроструктуры сплавов на основе TiNi, легированных V.........83

4.3. Физические свойства сплавов на основе TiNi, легированных V [112]...............87

4.3.1. Влияние термоциклирования на мартенситные превращения.................88

4.4. Эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi, легированных V................92

4.4.1. Особенности проявления эффектов памяти формы в сплавах на основе TiNi с двухступенчатым МП B2-^R-^B19'........................................................92

4.4.2. Результаты и обсуждение эксперимента под.......................................92

4.4.3. Особенности гистерезисного поведения в сплавах на основе TiNi, легированных V.........................................................................................99

4.5 Температурные зависимости напряжений мартенситного сдвига в сплавах на основе TiNi, легированных V.........................................................................„101

4.5.1. Общие представления.................................................................101

4.5.2. Результаты эксперимента и обсуждение [120, 121]..............................102

4.6. Механические свойства сплавов на основе TiNi, легированных V................105

4.6.1. Общие представления.........................................................................105

4.6.2. Результаты эксперимента............................................................. Л 05

4.7. Заключение по четвертой главе...........................................................112

ГЛАВА 5. Структурно-фазовые состояния и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных ниобием...........................................114

5.1. Структурно-фазовые состояния сплавов на основе TiNi, легированных Nb.... 114

5.2. Особенности микроструктуры сплавов на основе TiNi, легированных Nb......117

5.3. Физические свойства сплавов на основе TiNi, легированных Nb..................121

5.3.1. Экспериментальные данные о температурных зависимостях электросопротивления в сплавах, легированных Nb [130]............................121

5.3.2. Влияние термоциклирования на мартенситные превращения.............,, 122

5.4. Эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi, легированных Nb............124

5.4.1. Особенности проявления эффектов памяти формы в сплавах на основе TiNi с МП В2^В19'....................................................................................124

5.4.2. Результаты и обсуждение эксперимента под нагрузкой......................125

5.4.3. Особенности гистерезисного поведения в сплавах на основе никелида титана, легированных Nb...................................................................132

5.5. Температурные зависимости напряжений мартенситного сдвига в сплавах сплавах на основе никелида титана, легированных Nb [137].............................135

5.6. Механические свойства сплавов на основе TiNi, легированных Nb................138

5.8. Заключение по пятой главе................................................................144

Приложение...........................................................................................146

Выводы.................................................................................................150

Литература.............................................................................................153

Список сокращений

БПС - ближний порядок смещения атомов

ГПУ - гексагональная плотноупакованная решетка

МП - мартенситное превращение

ОЦК - объемно центрированная кубическая решетка

ПСС - промежуточные структуры сдвига

СГЧ - средне групповое число

ФП - фазовый переход

ЭФП - эффект памяти формы

М8 - температура начала прямого МП (при охлаждении)

Му - температура окончания прямого МП (при охлаждении)

А8 - температура начала обратного МП (при нагреве)

Ау - температура окончания обратного МП (при нагреве)

Тц - температура МП В2^>Я

М^ - максимальная температура, при которой еще можно вызвать МП деформацией

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. В последнее время широкое практическое применение находят сплавы на основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности [1-4]. Это обусловлено тем, что, помимо указанных эффектов, они обладают редким комплексом физико-механических свойств: не характерным для интерметаллидов -высокими прочностными и пластическими свойствами, циклической и коррозионной стойкостью, биомеханической и биохимической совместимостью с живыми тканями организма [2, 5-7]. Для эффективного использования сплавов никелида титана, необходимо целенаправленно изменять их свойства и параметры формоизменения с сохранением оптимальных физико-механических свойств.

В настоящее время существует несколько способов воздействия на физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана: за счет изменения химического состава и при помощи термомеханических обработок. Одной из важных

задач, стоящей на пути разработки целенаправленных способов управления

< (

функциональными свойствами материалов, является многокомпонентное легирование сплавов. Установлено, что легирование никелида титана разными элементами даёт возможность различным образом изменять параметры ЭФП и температурные интервалы их проявления в сплавах. Это значительно расширяет возможности практического применения сплавов на основе никелида титана.

В настоящей работе проведены результаты исследований структурно-фазовых состояний и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных ванадием и ниобием. Исследования сплавов на основе никелида титана, легированных V и № является актуальными как с точки зрения фундаментальных представлений о природе и механизмах термоупругих мартенситных превращений (МП) в сплавах Тл№, так и практического применения. Важным моментом является то, что легирование V и 1чГЬ приводит к разным последовательностям МП и разному изменению, как температурного интервала, так и гистерезисных характеристик при МП. Поэтому при выяснении природы МП в сплавах никелида титана важными являются исследования, которые позволят провести сравнительный анализ влияния разными по своему воздействию на структурно-фазовые состояния элементами. Актуальность работы усиливается

выбором материала исследования - сплавов на основе никелида титана, обладающих ЭПФ, которые уже используются в медицине и промышленности.

Для регулирования физико-механических свойств сплавов перспективным является легирование никелида титана и его сплавов ванадием, поскольку известно, что легирование ванадием различных металлических сплавов приводит к положительному изменению их физико-механических свойств [8-10]. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что гистерезисные характеристики в сплавах на основе никелида титана можно направлено изменять за счет дополнительного легирования № [11-13].

Большое количество работ посвящено исследованию МП тройных сплавов на основе Т1№, легированных третьим компонентом, таким как Бе, Со, Си и др. [14-17]. Работ, посвященных изучению влияния легирования V и № на МП в сплавах ИМ, практически нет, за исключением нескольких работ [18-25] в которых направлены на изучение характеристик МП.

Поэтому, актуальной задачей является выявление роли легирующих элементов, а в частности, V и № и их влияния на структурные и физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана.

Цель работы: Исследование структурно-фазовых состояний, микроструктуры, характеристик мартенситных превращений и физико-механических свойств сплавов на основе никелида титана, легированных V и № в зависимости от состава, термоциклирования и приложенной нагрузки.

В диссертации приведены основные результаты экспериментально-теоретических исследований влияния легирования сплавов никелида титана, ванадием и ниобием на структурно-фазовый состав, микроструктуру, параметры формоизменения при ЭФП и физико-механические свойства.

Структура и объем диссертационной работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов, и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Диссертационная работа изложена в 164 страницах, в том числе 112 рисунков и 18 таблиц.

В первой главе проведен обзор литературных данных по известным диаграммам состояния двойных и тройных металлических систем исследуемых сплавов. Рассмотрены основные кристаллогеометрические параметры в сплавах на основе

никелида титана. Особое внимание уделено мартенситным превращениям в сплавах на основе Тл№ и обусловленными ими закономерностями проявления неупругих свойств, структуры мартенситных фаз и предмартенситных состояний, количества и последовательности мартенситных превращений на основе кристаллогеометрических моделей перестройки решеток, упругих и пластических свойств сплавов. Представлены известные экспериментальные результаты по структуре, свойствам и эффектам памяти формы трехкомпонентных сплавов Т1№(У) и Т1№(ЫЬ).

Вторая глава посвящена постановке цели и задачи исследования, описанию используемых в работе материалов и методов. Описаны особенности выплавки сплавов на основе никелида титана и их дальнейшей обработки. Представлены составы исследуемых сплавов. Приведены методики получения и обработки экспериментальных данных физико-механических и структурных свойств исследуемых материалов. Даны схематичные описания используемого в работе оборудования.

В третьей главе представлены результаты теоретического исследования особенностей диаграмм состояний в тройных системах Ть№-Ме (Ме = V, №>, Мо), описаны эволюции кристаллических структур и электронные концентрации данных систем. Приведены результаты, полученные при поиске общих кристаллогеометрических закономерностей в бинарных системах на основе Тл и № в зависимости от размерного фактора, коэффициента заполнения пространства и величины относительного отклонения от закона Зена. Показана тесная связь экспериментальных данных параметров ЭПФ и уширения температурных интервалов МП под нагрузкой с морфологией областей гомогенности вазы В2 на тройных диаграммах состояния ТьТЧьУ и ТьМ-М) и соотношениями между размерами легирующего компонента и размерами атомов основных сплавообразующих элементов (Тл и N1).

В четвертой главе представлены результаты оригинальных экспериментальных исследований структурно-фазовых состояний и физико-механических свойств сплавов Тл№, легированных V. Показано, что в сплавах, легированных V при комнатной температуре имеет место многофазная смесь: интерметаллид на основе никелида титана Тл№(Мо,У) находится в трех кристаллографических модификациях (В2, Я и В19' - структуры) и соединение Тл2№(У). При изменении температуры

происходит сложная последовательность МП В2^>Л-^>В19'. Увеличение концентрации легирующего элемента приводит к увеличению стабильности фазы В2, что отражается в понижении характеристических температур мартенситНых превращений, причем тенденция уменьшения температур начала мартенситных превращений М5 с ростом концентрации атомов V сохраняется в разных условиях (под нагрузкой и без неё). Легирование ванадием приводит к формированию эвтектической и дендритной микроструктур с особенностями размеров выделившихся фаз, а также их скоплений. Рассмотрены основные особенности гистерезисного поведения в исследуемых сплавах и проведена оценка вкладов «химической» и «нехимической» составляющих в диссипативную движущую силу МП. Обнаружено сильное влияние термоциклирования на первую стадию перехода В2—>Я, что находит отражение на температурных зависимостях кривых электросопротивления. Выявлена з�