Структура, эффекты памяти формы и физико-механические свойства сплавов TiNi (Mo, Fe, Cu) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КАФТАРАНОВА МАРИЯ ИВАНОВНА

СТРУКТУРА, ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ ФОРМЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Т]№ (Мо,Ре,Си)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005545098

Барнаул —2013

005545098

Работа выполнена в НИИ медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института имени академика В.Д. Кузнецова федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научные руководитель: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Гюнтер Виктор Эдуардович

Научный консультант: кандидат физико-математических наук

Ходоренко Валентина Николаевна

Официальные оппоненты: Плотников Владимир Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, Алтайский государственный университет, зав.каф. экспериментальной физики

Иванов Юрий Федорович

доктор физико-математических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория плазменной эмиссионной электроники, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Центральный научно-

исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина», г. Москва

Защита состоится «24» декабря 2013 г. в «10.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46; e-mail: veronika_65@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан «22» ноября 2013 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета и e-mail: veronika_65@mail.ru

Романенко В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Никелид титана и сплавы на его основе представляют собой интерметаллические соединения титана и никеля, в которых реализуются фазовые переходы мартенситного типа. Монолитные и пористые никелид-титановые сплавы широко используются в медицине в качестве имплантатов: в виде внутрикостных штифтов, элементов для фиксации костных отломков, стержней в аппаратах для исправления деформации позвоночника и др. конструкциях. Требования, предъявляемые к имплантационным материалам на основе никелида титана, в связи с их всё более широким применением постоянно возрастают, поэтому комплексное исследование физико-механических свойств, структурно-фазовых состояний, характеристик мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы используемых сплавов позволяет прогнозировать возможное изменение всех характеристик и разрабатывать сплавы в соответствии с имеющимися требованиями.

Известные пористые и монолитные сплавы на основе никелида титана характеризуются довольно высоким уровнем напряжения мартенситного сдвига, ограничивающим гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых дефектов.

Ряд параметров в сплавах никелида титана можно направленно регулировать легированием. Так, например, изменять температурные интервалы мартенситных превращений, управлять физико-ме.ханичсскими свойствами монолитных и пористых сплавов можно за счет легирования элементами Мо, Ре, А1. Однако эти добавки, повышая прочностные и пластические свойства сплавов, не решают проблемы снижения напряжения мартенситного сдвига, ограничивая гибкость изготовленных из сплавов имплантатов и возможность их свободного моделирования. Поэтому поиск легирующих элементов и разработка новых сплавов с низким уровнем напряжения мартенситного сдвига и заданным уровнем физико-механических свойств является важной задачей.

Анализ литературных данных и проведенные исследования показали, что устранить имеющиеся недостатки сплавов можно при легировании Т1№ медью. Экспериментально установлено, что добавки меди от 3 до 6, ат.% в пористых сплавах никелида титана оптимизируют свойства сплава и существенно снижают минимальное напряжение мартенситного сдвига.

Варьировать основные характеристики мартенситных превращений, параметры эффекта памяти формы, напряжение мартенситного сдвига монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана можно не только легированием и изменением концентрации базовых элементов, но и проведением термообработки, направленно изменяющей внутреннюю структуру сплавов.

В этой связи, исследование структурных особенностей, параметров эффекта памяти формы, характеристических температур превращений и физико-механических свойств монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана, в условиях изменения состава, термообработки и легирования является актуальной задачей.

Степень разработанности темы:

Большой вклад в исследование свойств и структуры сплавов на основе никелида титана внесли В.А. Лихачев, В.А. Лободюк, В.Э. Гюнтер, В.Н. Пушин, Ю.И. Чумляков, В.А. Плотников. Зарубежные авторы \У~1. ВиеЫег, К. СНяика, К.

ЭЫгшги, Н. Waгl¡mont) Ь. Эе1аеу в своих исследованиях также рассматривали свойства сплавов на основе никелида титана разного состава. Однако вопросы, касающиеся структурных особенностей, параметров эффекта памяти формы, характеристических температур превращений и физико-механических свойств функциональных монолитных и пористых сплавов ТМ(Мо,Ре,Си) при изменении состава, термообработке и легировании, малоизучены. Литературные данные по разработке пористых сплавов с низким уровнем напряжения мартенситного сдвига и заданным , уровнем физико-механических свойств для дальнейшего их применения в медицинской практике отсутствуют.

В связи с этим все основные результаты в работе получены впервые и являются оригинальными.

Цель работы:

Провести комплексное исследование структуры монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана и изучить изменение характеристических температур мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы и физико-механических свойств сплавов в условиях термообработки и легирования Си.

Задачи исследования:

1. Методами оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа исследовать макро-и микроструктуру монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана при изменении состава, легировании Си и термообработке.

2. Установить закономерности изменения характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы в зависимости от сформированной структуры сплавов.

3. Изучить физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Си, и выделить оптимальные по уровню критических напряжений мартенситного сдвига сплавы для использования в медицинской практике.

Научная новизна:

1. Показано, что наиболее оптимальным набором свойств в интервале рабочих температур 0-40 °С среди функциональных сплавов разного состава ТН-10, ТЫ—20, ТН—1В обладают обогащенные никелем сплавы. Развитие мартенситного превращения в сплаве ТН-10 при температурах 0 и 25 °С происходит при меньших напряжениях, чем в сплавах ТН-20, ТН-1В, что связано с формированием более однородной структуры сплава ТН-10. Величина напряжения разрушения ав, а также значение деформации разрушения ев в данном температурном интервале достигают максимальных значений. Это открывает перспективу использования обогащенных никелем сплавов при достаточно низких напряжениях мартенситного сдвига.

2. Установлено, что легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% Си приводит к снижению его физико-механических свойств. Выпадение в структуре сплава мелкодисперсной фазы СиЛЪ, располагающейся преимущественно по границам зерен, приводит к охрупчиванию материала.

3. Показано, что легированием пористого сплава медью вместо никеля возможно получить характеристики, приемлемые для применения в имплантологии и превосходящие характеристики известных сплавов. Установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до б ат.%, при которрм для

пористых сплавов с указанным составом наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 40 °С, характерно низкое значение напряжения мартенситного сдвига - менее 30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационньгх материалов.

4. Выявлено, что термообработка (отжиг при Г=400 "С, 1 ч, вакуум) пористых сплавов, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, является оптимальной как для исходного, так и для легированного сплава и позволяет получать пористый материал с однородной структурой металлической матрицы. Сплав ТГЬ^здМооДео^Сиб после термообработки характеризуется полным исчезновением дендритных областей, наблюдаемых в исходном материале, и перераспределением фаз "П2№(Си) по всему объему образца.

5. Экспериментально установлено, что для сплава ТОЛ^Моо^Рсо^ после термообработки в интервале температур 400-600 °С, 1 ч характерно максимальное значение величины общей накопленной деформации за счет выравнивания структуры пористого сплава и равномерного перераспределение частиц Т12№ по поверхности образца.

6. Показано, что проведение термообработки (отжиг при 7=850 °С, 1 ч, вакуум) для монолитных сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В, а также для сплава ТН— 10, легированного 6 ат.% Си, не нарушает структурного состояния материалов, сохраняя стабильную исходную структуру.

Научпая и практическая значимость работы: Возможность получения пористых сплавов, легированных 3 и 6 ат.% Си, с низким уровнем критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур 0-40 °С, характерном для функционирующего организма, открывает широкие возможности их использования для замещения дефектов костных и мягких тканей. Повышение гибкости изготавливаемых из пористого сплава имплантатов облегчает их моделирование применительно к конфигурации замещаемых дефектов за счет уменьшения напряжения мартенситного сдвига, свойственного условиям функционирования в организме человека.

Термообработка пористых сплавов (в интервале температур 400-600 °С 1 ч, вакуум) является оптимальной и позволяет повысить значение величины общей накопленной деформации пористого сплава за счет выравнивания структуры металлической матрицы и равномерного перераспределение фаз, обогащенных по титану Т^М, по всей поверхности образца.

Установлено, что среди серийных материалов ТН-1В, ТН-20, ТН-10 сплав ТН-10 с максимальной концентрацией никеля является наиболее перспективным для использования в медицине в качестве имплантационного материала. Для него развитие мартенситного превращения при температурах 0 и 25 °С происходит при меньших напряжениях, чем в сплавах ТН-20, ТН-1В, что связано с формированием в нем более однородной структуры. Величина напряжения разрушения <%, а также значение деформации £в разрушения в данном температурном интервале достигают максимальных значений. Результаты исследований подтверждены применением монолитного сплава ТН-10 в медицинской практике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований структурно-фазовых состояний и микроструктуры многокомпонентных монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана при изменении состава, термообработки и легировании Си.

2. Установленные зависимости изменения температурных интервалов мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы в монолитных и пористых сплавах TiNi(Mo,Fe,Cu) в соответствии с особенностями их сформированной структуры.

3. Экспериментально установленные условия достижения низкого уровня напряжения мартенситного сдвига в многокомпонентных сплавах на основе никелида титана, легированных медью.

Достоверность результатов определяется применением современных методов исследования и оборудования, анализом литературных данных и согласованностью полученных экспериментальных результатов с данными других авторов.

Личный вклад автора:

Выполнен основной объем экспериментальных исследований, проведены расчеты и анализ полученных данных. Совместно с научным руководителбм и консультантом сформулирована постановка задачи, проведено' обсуждение и описание результатов, формулировка выводов, написаны научные статьи по теме диссертации.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI-XII-XIII Российских студенческих конференциях «Физика твердого тела» (Томск, 2008, 2010, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Биосовместимые материалы и новые технологии в стоматологии» (Красноярск-Томск, 2012); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); Международной конференции «Материалы с памятью формы и новые медицинские технологии» (Томск, 2010); ХП Международной научно-технической уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых. (Екатеринбург, 2011).

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ, включающих 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 3 раздела в материалах монографий «Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы» под ред. проф. В.Э. Гюнтера, 1 патент на изобретение и 10 работ в региональных периодических изданиях и сборниках трудов российских конференций.

Соответствие диссертации паспорту специальности:

Диссертационная работа по своим целям, задачам, методам исследования, содержанию и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния» (физико-математические науки).

Структура н объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и ' списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах, содержит' 118 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, представлена новизна и практическая значимость работы, положения, выносимые на защиту, структура диссертации.

Глава 1. Структура и свойства монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана

В первой главе подробно описаны и проанализированы имеющиеся литературные данные о структурно-фазовых особенностях монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана. Рассмотрены мартенситные превращения, эффекты памяти формы и физико-механические свойства в сплавах никелида титана разного состава.

Особое внимание уделено влиянию легирования различными элементами Мо, Со, Ре, Аи, Р1, Рс1, Сг, А1, Си на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

Глава 2. Постановка задачи. Материалы и методы исследования

Во второй главе обоснован выбор материалов, используемых для исследования. Сформулированы цели и задачи работы. Представлены составы исследуемых сплавов. Пористые сплавы получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Монолитные сплавы выплавлены в индукционной печи ИСВ-0,004-ПИ М1 в атмосфере аргона. Состав исследуемых сплавов приведен в табл. 1.

Таблица 1. Состав пористых и монолитных сплавов на основе никелида титана

Химические элементы, am. %

Пористые сплавы Ni Mo Fe Си Ti Монолитные сплавы Ni Mo Fe Си Ti

Сплав № 1 49,9 0,1 0,1 - bal. TH-10 49,85 0,2 0,1 _ bal.

Сплав № 2 48,9 0,1 0,1 1 bal. TH-20 49,35 0,2 0,1 _ bal.

Сплав № 3 46,9 0,1 0,1 3 bal. ТН-1В 48,85 0,2 0,1 - bal.

Сплав № 4 43,9 0,1 0,1 6 bal. TH-10, легированный 6 am. % Си 43,85 0,2 0,1 6 bal.

Сплав № 5 39,9 0,1 0,1 10 bal.

Термообработку пористых образцов (отжиг) проводили в вакууме 1(Г2 Па в интервале температур 300-1000 °С в течение 1 часа. Гомогенизационный отжиг монолитных сплавов - при температуре 850 °С, t= 1 ч, вакуум. Для выявления зёренной микроструктуры образцы подвергали травлению. Образцы погружали в раствор кислот 3H20+2HN03+1HF, затем промывали водой и спиртом.

Металлографические исследования проводили на оптическом микроскопе Axiovert-40MAT. Микроструктуру и фазовый состав сплавов исследовали на растровом электронном микроскопе PHILIPS SEM 515 с помощью

микроанализатора ЕБАХ ЕССЖ IV. Рентгеноструктурные исследования сплавов выполняли на дифрактометре ШЭХ 6000.

Измерение температурной зависимости электросопротивления проводили четырехточечным потенциометрических методом. Параметры формоизменения определяли методом многократного эффекта памяти формы в цикле охлаждение -нагрев. Характеристики разрушения (предел прочности на изгиб аг, предел прочности на растяжение ав, деформация до разрушения е) пористых и монолитных сплавов изучали по деформационным кривым о(е).

Основные характеристики эффектов памяти формы: температуры М5, Мл, минимальные и максимальные напряжения мартенситного сдвига определяли с помощью температурной зависимости напряжения мартенситного сдвига о(Т).

Глава 3. Структура, маргенситные превращения, эффекты памяти формы и физико-механические свойства монолитных сплавов Т1№(Мо,Ре,Си)

В третьей главе представлены результаты структурных исследований функциональных (серийных) сплавов на основе никелида титана ТН-10, ТН-20, ТН-1В, а также монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди. Проанализировано поведение характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы сплавов в -зависимости от состава и сформированной внутренней структуры. Рассмотрены физико-механические свойства монолитных сплавов на основе никелида титана при изменении состава и легировании Си. Установлено, что главной особенностью всех сплавов ТН-10, ТН-20, ТН- ГВ является сходство их сформированной структуры. Индивидуальные отличия каждого сплава проявляются в размере, плотности распределения и форме выделившихся частиц. Тип структуры сплавов ТН-10 и ТН-20 является практически идентичным. Частицы распределены равномерно по всей поверхности образца. Для сплава ТН IВ характерна выраженная структурно-фазовая неоднородность с большим количеством частиц различного размера, неоднородно распределенных по объему образца (рис.1).

Рис.1. Макроструктура сплавов на основе никелида титана: а - ТН-10 б - ТН-20

в-тн-ш

Проведенный рентгеноструктурный анализ показал наличие фаз Т1Щ.б2), Т1№(В19'), П2№,/П№3 во всех сплавах. В сплаве ТН-10 наряду с фазами ТО\И(£2), Т12М), Т1№3, Т^ЫЦВ^) присутствуют мелкодисперсные фазы П3№4.

Характерной особенностью частиц является различная геометрическая форма от круглой до пирамидальной. Размер частиц колеблется в пределах от 0,1 до 5,5 мкм. В сплавах различаются участки с различной плотностью распределения частиц в интервале 0,1-0,5.

Мелкодисперсные когерентные частицы размерами от 0,1 до 1 мкм обогащены по никелю Т1№3 (рис. 2). В силу своих размеров и когерентного сопряжения с матрицей фазы П№3 будут вносить существенный вклад в поведение характеристических температур и параметров эффекта памяти формы. Выделение в матричной фазе П№(В2) крупных частиц ГП2№ размером до 5,5 мкм приводит к изменению химического состава матрицы и обогащению ее по никелю.

I Рис. 2. Микроструктура Ц монолитного сплава на основе никелида титана: а — ТН-20, б - ТН—10

Из-за повышения фазовой неоднородности с увеличением концентрации титана в сплавах ТН-10, ТН-20, ТН-1В наблюдается уменьшение размера зерна.

Легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% меди отразилось на изменении фазового состояния материала. Наряду с мелкими фазами преимущественно округлой формы встречаются крупные частицы произвольной геометрической формы. Размер частиц колеблется от 0,1 до 3 мкм. Методом рентгеноструктурного анализа в сплаве обнаружены фазы ^N¡(.62), Т12№, Си4П3

и ^N¡(579') (рис 3).

1, усл.ед_____

Рис. 3. Рентгенограмма монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си

35003000-

500-

20

40

4 -тамвз)

!♦ ТьК

ПМ|(В!ЧГ)

♦ тух

\

1

♦

Матричная фаза Т!№(Си) (фаза № 1) ответственна за реализацию в материале мартенситных

превращений. Крупные частицы № 2 размером до 3 мкм представляет собой фазы, обогащенные по титану ТУЧКСи). Частицы расположены в геле зерна и по границам. Мелкодисперсная фаза № 3 размером 0,1-0,7 мкм, расположенная преимущественно по границам зерен, имеет состав СиДЬ (рис.4).

80 28.!

Рис. 4. Макроструктура монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си: 1 - ПЩСи), 2 - Т12№(Си), 3 - Сщ'Пз

Исследование зернограничного ансамбля монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди, показало, что выделение в сплаве мелкодисперсной фазы Си4П3 по границам зерен сдерживает рост зерна. Средний размер зерна по сравнению со сплавом без легирования уменьшился в два раза.

Анализ зависимостей г(Т) показал, что величина общей накопленной деформации, состоящая из трех вкладов (упругой еупр, мартенситной £март и пластической £„,, составляющих), для всех сплавов в большей степени определяется вкладом мартенситной деформации. Максимальная величина общей накопленной деформации (еобщ) характерна для сплавов ТН-10, ТН-20. Значение ширины петли гистерезиса (ДЯ) с ростом концентрации титана увеличивается незначительно (табл. 2). Наибольшие значения ДЯ характерны для сплава с выраженной фазовой неоднородностью ТН-1В. Значение ДЯ рассчитывалось из полученного графика по формуле:

Ац +А, М3 + М,

(1)

Таблица 2. Значение ширины петли гистерезиса (ДЯ) монолитных сплавов на основе

Введение в сплав ТН-10 в качестве легирующей добавки 6 ат. % Си приводит к снижению величины общей накопленной деформации до 7,3%, которая для сплавов без легирования составляет 11-13,5% и смещению интервалов мартенситных превращений в область низких температур (табл. 3).

Таблица 3. Характеристические температуры мартенситных превращений сплава ТН-10,

Показано, что структурные особенности сплава

играют большую роль в поведении таких

характеристик как сгт?п, аг^ах- С увеличением

концентрации никеля для сплавов наблюдается

м

снижение минимальных ат1п и увеличение

Ми

максимальных ат^х напряжении мартенситного сдвига (табл. 4). Выделение мелкодисперсных, когерентно-сопряженных частиц Т)№3, "П3№4 в сплавах, обогащенных по никелю, приводит к созданию в материале дополнительных источников внутренних

10

никелида титана

Ширина петли гистерезиса № цикла Сплав

ТН-10 ТН-20 ТН-1В

4 Я, °С 1 140 159 165

2 150 159 167

10 150 160 185

легированного б ат.% Си

№ цикла Температура, °С

М М( А, Аг

1 15 -13 25 43

2 13 -24 25 40

5 13 -25 27 43

10 7 -51 29 45

напряжении, стимулирующих развитие мартенситного превращения с меньшим значением <г ? .

Состав Напряжение а, МПа

м5 аМл тах

ТН-10 70 680

ТН-20 125 530

ТН-1В 120 200

Таблица 4. Максимальные и минимальные напряжения мартенситного сдвига сплавов на основе никедида титана а, МПа

С другой стороны, наличие в сплавах ТН-10 и ТН-20 когерентных частиц Т1№3 приводит к упрочнению фазы В2 и повышению предела текучести, в отличие от сплава ТН-1В, где большая часть матрицы насыщена крупными фазами Т12№. Легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% меди

Ми

приводит к снижению итах. Анализ деформационных кривых о(е) для сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В показал, что при Т=0, Т- 25 °С, когда сплавы ТН-1В и ТН-20 находятся в двухфазном состоянии В2+В19', а сплав ТН-10 в предмартенситном состоянии, приложение нагрузки вызывает проявление максимальной пластической деформации сплавов при достаточно высоких уровнях напряжений разрушения (табл.5). При этой Т— 196°С сплавы находятся в полностью мартенситном состоянии. Вследствие того, что мартенсит имеет более низкие пластические свойства, чем исходная 52-фаза, деформирование сплавов в этом состоянии отвечает и более низкому уровню пластичности. При 7М50 °С, когда критические напряжения возникновения мартенсита в сплавах и их пределы текучести близки, деформация осуществляется в основном пластическим сдвигом (табл. 5).

Легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% меди приводит к снижению прочностных и пластических свойств материала (табл.5). Выпадение в структуре сплава мелкодисперсной когерентно-сопряженной фазы Си4Т13, располагающейся преимущественно по границам зерен, приводит к охрупчиванию материала.

Таблица 5. Величина деформации разрушения ев и значение напряжения разрушения

Температура, °С -196 0 25 150

£„, %/ав, МПа £р % ов £в СТр

ТН-1В 20 1080 35 1020 45 740 40 760

ТН-20 25 1040 35 1110 50 "120 35 860

ТН-10 20 ^950 45 1010 50 1110 35 950

ТН-10, легированный 6 ат.% Си 12 430 - - 11 269 8 400

Установлена взаимосвязь особенностей фрактограмм поверхностей разрушения и сформированной в процессе получения и передела материала структурой. Анализ фрактограмм поверхностей разрушения монолитных сплавов на основе никелида титана показал, что при изменении температуры деформации для всех сплавов характерен смешанный «вязко-хрупкий» вид излома.

Глава 4. Структура, мартенситные превращения, эффекты памяти формы и физико-механические свойства пористых сплавов на основе никелида титана Т1ЩМо,Ее,Си).

Четвертая глава посвящена исследованию структуры, характеристик мартенситных превращений, параметров эффектов памяти формы и физико-механических свойств пористых сплавов № 1-№ 5.

Методом оптической и растровой электронной микроскопии в матричной фазе ТТ№(52) пористого сплава № 1 обнаружены неоднородно распределенные по поверхности образца частицы (рис. 5, а). Наряду с мелкими выделениями встречаются крупные произвольной геометрической формы. Размер частиц колеблется от 0,1^,3 мкм. Крупная фаза, размерами до 4,3 мкм, обогащена по титану П2№. Мелкодисперсные частицы размером менее 1 мкм обогащены по никелю Т1№3.

Легирование пористых сплавов на основе никелида титана медью приводит к существенным изменениям структуры металлической матрицы и ее фазового состава. В процессе исследования в структуре сплавов выделено несколько областей: матричная фаза ТлМ(Си) с неоднородным распределением чартиц ТьМ и области дендритов окруженные междендритными прослойками (рис. 5, б, в).

Г'\ -V ' 2 , -:

Рис. 5. Макроструктура пористых сплавов на основе никелида титана: а) сплав № 1 б) сплав № 2, в) сплав №5:/-тело дендрита, 2 - междендритная прослойка, 3 - матрица, 4 - фазы "П2№

В табл. 6 приведены данные микроренттеноспекггрального анализа структурных особенностей пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью.

никелида титана,

Анализ температурных зависимостей электросопротивления р(7) показал, что мартенситные превращения в пористых сплавах реализуются в широком температурном интервале (табл. 7).

Расширение температурного интервала мартенситных превращений пористых сплавов происходит в

Таблица 6. Элементный состав пористых сплавов на основе

легированных медью

Элемент Состав ат. %

Матрица Тело дендрита Междендритная прослойка

ТУ N1 Сплав № 2 ^ 49,7 49.9 63,9

48,4 48.7 34,5

Си 1.9 1,4 1,6

_7У Сплав № 3 48,7 49,1 59,9

т Си 49,4 47,6 37,8

1,9 3,3 2,3

И М Си Сплав № 4 48,5 49,6 63,2

49,0 45,4 31,3

2,5 5,0 5,5

п Сплав № 5 49,3 49,0 64,6

№ Си 49,2 43,1 30,5

1,5 7,9 4,9

результате сдвига температуры конца превращения Щ в область низких температур.

Таблица 7. Характеристические температуры мартенситных превращений пористых

сплавов на основе никелида титана

Сплав Сплав № 1 Сплав № 2 Сплав № 3 Сплав Л5? 4 Сплав № 5

Т, °С К 65 50 50 40 10

Мг 25 10 0 -30 -115

Л, 75 60 45 40 15

115 75 65 80 80

Легирование пористого никелида титана медью приводит к увеличению общей накопленной деформации. Максимальная величина общей накопленной деформации по сравнению со сплавом № 1 характерна для сплавов № 4 и № 5.

Эффективное использование пористых сплавов на основе никелида титана в медицине предполагает моделирование объемных и сложных по конфигурации имплантатов в интервале рабочих температур +10-И-40 °С. Это возможно реализовать в легко деформируемых сплавах, жесткость системы которых минимальна в широком температурном интервале. В сплавах на основе никелида титана жесткость системы определяется минимальным значением напряжения мартенситного сдвига Возможность получения пористых сплавов с низким уровнем ст"3ы в интервале температур от +10 до +40 °С, характерном для функционирующего организма, открывает широкие возможности их использования для замещения дефектов костных и мягких тканей. Одним из недостатков известного пористого сплава №1 является высокое значение порядка 37 МПа, ограничивающее гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых фрагментов (рис.6, а, табл.8).

а б е

Рис. 6. Температурные зависимости напряжений мартенситного сдвига пористых сплавов: а - сплав № I, б-сплав № 3, в - сплав № 4

Варьировать значение в пористом никелиде титана возможно за счет легирования сплава добавками меди вместо никеля до 10 ат.%. Впервые в настоящей работе для пористых сплавов установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 ат. %, при котором наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 40 °С достигнуто низкое значение а"-п - менее

13

30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационных материалов (рис. 6, а, б, табл. 8). Вне пределов оптимального интервала концентраций меди свойства пористого сплава ухудшаются.

Таблица 8. Минимальные и максимальные напряжения мартенситного сдвига пористых

сплавов

Сплав Сплав № I Сплав № 2 Сплав № 3 Сплав № 4 Сплав № 5

МПа 37 28 27 27 17

о^МПа] 44 35 45 47 45

Разность между максимальными и минимальными напряжениями мартенситного сдвига атах~атт является характеристикой степени восстановления формы. Чем больше разница От%.х~атт' тем в большей степени проявляются эффекты памяти формы для сплавов. Наиболее приемлемыми для практического применения являются сплавы, легированные от 3 до 6 ат.% Си, для которых характерно наличие минимального значения <г£'п в широком температурном интервале и разница напряжений ^тах~°гт!п возрастает.

Анализ деформационных зависимостей а(е) при смещении из области высоких температур к низким температурам показал, что для пористых сплавов наблюдается нелинейная зависимость изменения прочностных и пластических свойств (табл. 9). Значение будет определяться состоянием материала, в котором он находится при заданной температуре деформации. Значение а{ определяется макроструктурой пористых сплавов. В случае однородно развитой пористой структуры вся нагрузка распределяется равномерно по образцу и значение аг достигает больших значений.

Таблица 9. Значение напряжения разрушения и величина деформации до разрушения

, легированных медью Анализ фрактограмм поверхностей разрушения пористых сплавов на основе никелида титана показал, что для всех сплавов характерен смешанный вязко-хрупкий тип разрушения. Пустоты и крупные чашки на поверхности излома являются следствием участия больших по размеру частиц Т12Ы1. В большей степени разрушение связано с участием более мелких частиц Т1№з, крупные включения лишь определяют место начала разрушения.

Глава 5. Влияние термообработки на структуру и свойства монолитных и пористых сплавов Т1№(Мо,Ее,Си)

В пятой главе приведено исследование влияния различных термообработок на структуру и свойства монолитных и пористых сплавов Т1№(Мо,Ре,Си).

Исследования микро- и макроструктуры монолитных сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В после термообработки при 7=850 °С, 1 ч показали, что структура

е^ пористых сплавов на основе никелида титана

Температура, °С -196 26 150

оу. МПа/ ег, % аг £Г £г

Сплав № 1 48 5,5 53 5,5 52 3,2

Сплав № 2 33 5,3 39 5,5 42 3,1

Сплав № 3 58 5,3 52 5 65 3,7

Сплав № 4 45 3,5 44 4.1 52 2,4

Сплав № 5 49 2,6 49 4 44 1,8

отожженных сплавов в целом по фазовому составу аналогична структуре исходных сплавов.

Индивидуальные особенности образованной структуры сплавов проявляются в наличии фаз с различной плотностью распределения, формой и размерами от 0,1 до 5 мкм. Более однородная структура характерна для сплавов ТН-10, ТН-20, где концентрация никеля выше, чем для сплава ТН-1В (рис.7).

[аЩЯНЬ; "а! [«Ш ГШ'

- ' Л. /■-.

Рис. 7. Макроструктура сплавов: а - ТН-10, б - ТН-20, в - ТН-1В после отжига при Т=850°С,1=1ч, вакуум

Методом рентгеноструктурного анализа в сплавах обнаружены фазы Н№(Л2),

ПЩВ/9') и фаз Т12№, Т14№20, ТМз

I, усл.ед

500-

♦ -тадо)

0 -ГДОР о -ТОН, » -'П№(В191

дао

М 1

,1

Т /5! » Л »>♦

20

100

120

2в~

(рис.8).

Рис. 8. Рентгенограмма монолитного сплава ТН-20 отжиг Т=850 °С, 1 ч, вакуум

Наблюдаемые крупные частицы размером до 5 мкм являются фазами П2№. Мелкодисперсные, когерентно сопряженные с матрицей частицы П№3 размерами менее 1 мкм выделяются внутри матричной фазы в виде сетчатых структур и более мелких выделений округлой формы.

Фазы Т1№з не испытывают в отличие от фазы 11№(.82) мартенситного превращения, но за счет когерентного сопряжения с матрицей создают поля упругих напряжений, препятствуя развитию мартенситного превращения. Отжиг материала приводит к росту зерна по сравнению с исходными сплавами.

Показано, что структура отожженного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди, в целом по фазовому составу аналогична структуре исходных сплавов. После термообработки в матричной фазе Т1№(Си) обнаружены выделившиеся фазы различной формы и размеров от 0,1-2,5 мкм (рис.9)

Матричная фаза №1, состав, которой приведен в табл. 10, ответственна за реализацию в материале мартенситных превращений. Указанные фазы № 2 и № 3 являются вторичными фазами и в процессе мартенситного превращения не участвуют (рис. 9).

Рис. 9. Микроструктура монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си, после отжига при Т— 850 °С, 1 ч, вакуум: / - TiNi(Cu), 2 - Ti2Ni(Cu), 3 -Cu4Ti3

Крупные частицы фазы № 2 размером до 2,5 мкм обогащены по титану (табл. 10). В местах выделения крупных частиц, обогащенных по титану "Пг^ПСи, матричная часть сплава обогащена по никелю.

Мелкодисперсные частицы № 3 размером от 0,1 до 0,6 мкм, расположенные преимущественно по границам зерен, являются фазами Си4"П3.

Таблица 10. Элементный состав сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си, после отжига

Анализ зависимостей е(Т) монолитных сплавов после

термообработки показал, что максимальная величина общей накопленной деформации ео6щ характерна для сплавов ТН-10 и ТН-20. Рост величины общей накопленной деформации при увеличении концентрации никеля в сплавах обусловлен формированием более однородной структуры металлической матрицы, отсутствием в структуре сплава большого количества крупных вьщелений и скоплений из фаз, обогащенных по титану Ть№. Развитие мартенситного превращения в сплавах с однородной структурой протекает в большей степени, захватывая свободные от частиц области. С увеличением концентрации титана для сплавов наблюдается рост величины (А Н). Максимальное значение (АН) характерно для сплава ТН-1В, структура которого характеризуется наибольшей плотностью частиц Т12№ различной формы и размеров с ярко выраженной неоднородностью в плотности их распределения.

Проведение термообработки (отжиг при 7"=850 °С, 1 ч, вакуум) отразилось на изменении параметров формовосстановления монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди. Для сплава наблюдается незначительное снижение величины общей накопленной деформации по сравнению с исходным материалом от 7,3 до 5,2 %.

Исследование структуры пористых образцов в интервале температур 3001000 °С показало, что наряду с интерметаллическим соединением фазы Т1№(52), как и в исходном образце, сохраняются фазы Ть№. Размер выделившихся частиц составляет 0,1-6 мкм. Методом рентгеноструктурного анализа был точно определен фазовый состав пористого никелида титана после термообработок, который представлен фазами Т1№082), Т12М, ^№(.0/9')= 'П№3(рис.10)

при Т= 850 °С, 1 ч, вакуум

Структурный Концентрация химических

элемент элементов (ат.%)

п 49.2

Фаза № 1 Ni 49.8

Си 1,0

Ti 67.5

Фаза № 2 Ni 31.6

Си 0,9

Ф -Т>М'(В2>

♦ -Тфй

о - Т|

■» -тощвкг)

1 ! 1 \Щ # * 1 1

! 1 *!: 3 | ♦ ♦

Рис. 10. Рентгенограмма пористого сплава № 1 после термообработки Г=300 °С

Показано, что с увеличением температуры обработки от 300 до 1000 °С наблюдается

перераспределение фазы "П2№. Появляются свободные от частиц области, более четко обозначаются границы зерен. Сплав после термообработки при Г=400 °С характеризуется наиболее

однородной структурой металлической матрицы (рис. 11).

I, усл.ед

Рис. 11. Макроструктура пористого сплава №1, отожженного в вакууме при температуре: а-300 °С, 6— 400 "С, в— 1000 °С в течение 1 ч, вакуум

В процессе отжига и последующего медленного охлаждения с печью в сплаве происходит выделение мелкодисперсной фазы "П№3. Фазы 'ПМ13 в виде сетки наблюдали в сплавах после термообработки при 7=800-1000 °С в местах с наибольшей химической неоднородностью (рис. 12, а, б).

Рис. 12. Микроструктура пористого сплава № 1, отожженного в вакууме при температуре 1000 "С в течение ! ч. Фаза "П№3:.г — Х4020, 6-хЮООО

Показано, что термообработка пористого сплава № 4 (при Г=400 °С, 1 ч, вакуум) является оптимальной и позволяет получать пористый материал с однородной структурой металлической матрицы.

В структуре матричной фазы № 1 обнаружены крупные частицы, обогащенные но титану № 2, размером до 3 мкм (табл. 11). Отжиг материала при температуре 400 °С приводит к полному исчезновению дендритных областей и перераспределению фаз Т12№(Си) по всему объему образца (рис. 13).

Рис. 13. Макроструктура пористого сплава № 4, отжиг 400 °С, 1ч: I- фаза 'ПЩСи), 2 - фазы Т12№(Си)

Таблица 11. Элементный состав пористого сплава №4 после отжига при 75=400 "С, 1 ч,

Исследование влияния термообработки на поведение характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы пористых сплавов проводили в интервале температур 300-1000 °С. Показано, что в интервале температур от 400-600 °С для сплава № 1 наблюдается максимальный эффект памяти формы, при этом значение (АН) имеет минимальные значения (рис. 14). Такое поведение объясняется наиболее однородным распределением фаз по поверхности образца в данном температурном интервале, а также наличием областей, полностью свободных от выделений для свободного развития мартенситных превращений.

усл.ед. да «с

а 6

Рис. 14. Температурная зависимость: а - величины общей накопленной деформации. б - ширины петли гистерезиса

Сравнительный анализ полученных результатов для исходного пористого сплава № 4 и сплава № 4 после термообработки 400 °С, 1 ч, вакуум показал, что

вакуум

Структурный элемент Концентрация химических элементов (ат. %)

Фаза № 1 п 46.2

т 49.1

Си 4.07

Фаза № 2 77 82.4

т 16.0

Си 1.6

проведение отжига не отразилось на изменении характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в сплавах никелида титана разного состава (ТН-10, ТН—20, ТН-1В) формируется различная структура металлической матрицы. Сплавы, обогащенные по никелю ТН-10, ТН-20, характеризуются более однородной структурой с равномерным распределением частиц по объему материала, чем сплав ТН-1В. Показано, что увеличение концентрации титана приводит к уменьшению размера зерна за счет усиления неоднородностей структуры. Для сплава с максимальной концентрацией титана ТН-1В размер зерна составляет 9 мкм, в то время как для сплавов ТН-20, Ш-10 размер зерна составляет 12-19 мкм.

2. Показано, что легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% меди привело к изменению структурного состояния материала. В матричной структуре фазы TiNi(Cu) присутствуют выделившиеся в процессе получения материала частицы Ti2Ni(Cu) и мелкодисперсные частицы, расположенные преимущественно по границам зерен Cu4Ti3. Выпадение мелкодисперсных фаз Си^з по границам зерен приводит к уменьшению размера зерна в два раза по сравнению со сплавом без легирования.

3. Выявлено, что наиболее оптимальным набором свойств среди функциональных сплавов разного состава ТН-10, ТН-20, ТН-1В в интервале рабочих температур 0-40 °С обладают обогащенные никелем сплавы. Развитие мартенситного превращения в сплаве ТН-10 при температурах 0 и 25 °С происходит при меньших напряжениях, чем в сплавах ТН-20,111-1 В, что связано с формированием более однородной структуры сплава ТН-10. Величина напряжения разрушения егв, а также значение деформации разрушения ев в данном температурном интервале достигают максимальных значений. Это открывает перспективу использования обогащенных никелем сплавов при достаточно низких напряжениях мартенситного сдвига.

4. Легирование монолитного сплава ТН-10 6 ат.% меди приводит к смещению интервалов мартенситных превращений в область низких температур и снижению величины общей накопленной деформации в два раза по сравнению со сплавом без легирования. Выпадение в структуре сплава мелкодисперсной фазы СиДь, располагающейся преимущественно по границам зерен, приводит к охрупчиванию материала.

5. Структура пористого сплава № 1 характеризуется фазово-химической неоднородностью. В матричной фазе TiNi(B2), ответственной за развитие мартенситных превращений, наблюдается большое количество частиц, обогащенных по титану Ti2Ni, размером до 4,3 мкм и мелкодисперсных частиц TiNij размерами менее I мкм. Легирование пористого сплава № 1 медью от 1 до 10 ат.% вместо никеля привело к изменению фазового состава сплава и формированию дендритных областей. Индивидуальная особенность каждого сплава при легировании медью определяется размерами и плотностью распределения выделившихся частиц и дендритов. Показано, что вследствие фазово-химической неоднородности пористых сплавов интервалы проявления

эффектов памяти формы пористых сплавов № 1-№ 5 значительно расширены по сравнению с монолитными сплавами.

6. Экспериментально установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 ат.%, при которых для пористых сплавов наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 40 °С, характерно низкое значение напряжения мартенситного сдвига — менее 30 МПа. Это позволяет получать сплавы с характеристиками, приемлемыми для применения в имплантологии и превосходящими характеристики известных сплавов.

7. Показано, что термообработка пористых сплавов, полученных методом СВС (отжиг при Г=400 °С, 1 ч, вакуум), является оптимальной как для исходного № 1, так и для легированного сплава № 4 и позволяет получать пористый материал с однородной структурой металлической матрицы. Проведенная термообработка при 7'=400-600 °С, 1 ч позволяет повысить максимальное значение величины общей накопленной деформации пористого сплава № 1 за счет выравнивания структуры и равномерного перераспределение фаз TiiNi по всей поверхности образца. Показано, что экспериментально подобранный режим термообработки при 7*=850 °С, 1 ч, вакуум для монолитных сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В, а также для сплава ТН-10, легированного 6 ат.% Си, не нарушает структурного состояния материалов, сохраняя исходную стабильную структуру.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э., Солдатова (Кафтаранова) М.И. Влияние состава сплава никелида титана на его структуру и формирование зернограничного ансамбля // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - Т. 54, № 8. - С. 55-62.

2. Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э., Солдатова (Кафтаранова) М.И. Влияние термической обработки на эффекты памяти формы в пористом никелиде титана, полученном методом СВС // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2010. -Т. 53, № 10.-С. 39-45.

3. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н., Аникеев С.Г., Гюнтер В.Э. Изменение структуры и параметров формовосстановления сплавов на основе никелида титана в зависимости от состава // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. - Т. 55. - № 6. - С. 31-37.

4. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н., Гюнтер В.Э. Физико-механические и прочностные свойства сплавов на основе никелида титана (ТН-10, ТН-20, ТН-1В) // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322, №2.-С. 135-139.

5. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н., Ильина Е.С., Гюнтер В.Э. Структура и мартенситные превращения в пористых сплавах на основе никелида титана, легированных медью // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2013. - Т. 10, № 2. - С. 169-175.

Патент Российской Федерации:

6. Пат. № 2445014 РФ. Способ хирургического лечения рака гортани / MP. Мухамедов, Д.Е. Кульбакин, Е.Ц. Чойнзонов, В.Э. Гюнтер, М.И. Солдатова (Кафтаранова) - Опубл. в БИ от 20.03.2012. № 8.

Статьи в других научных изданиях:

7. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н. Влияние состава на размер зерна и тип границ зерен в сплавах на основе никелида титана // Сборник материалов XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела». - Томск: ТГУ, 2008. - С.110-113.

8. Ходоренко В.Н., Солдатова (Кафтаранова) М.И., Гюнтер В.Э. Исследование зернограничной структуры никелвда титана // Материалы с памятью формы и новые медицинские технологии. - Томск: Изд-во «НЛП МИЦ», 2010 - С 305-311.

9. Ходоренко В.Н., Солдатова (Кафтаранова) М.И., Гюнтер В.Э. Влияние термомеханической обработки на структуру и эффекты памяти формы монолитных проволочных образцов никелида титана марки ТН-10 // Материалы с памятью формы и новые медицинские технологии. - Томск: Изд-во «НПП МИЦ» 2010 -С. 316-319.

10. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н. Влияние состава на структуру и свойства никелида титана // Сборник материалов XII Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела».-Томск-ТГУ 2010 -С.121-123.

11. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н. Исследование структуры сплавов на основе никелида титана разного состава // VI Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» -Томск, 2010.-С. 139-141.

12. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н. Особенности структуры и зернограничного ансамбля сплавов на основе никелида титана // Международная школа-семинар металловедов - молодых ученых. - Екатеринбург

2011.-С. 236-238.

13. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н., Аникеев С.Г., Гюнтер В.Э. Влияние состава и структуры сплава на параметры формоизменения в никелиде титана // Имплантаты с памятью формы. - 2011. - № 1-2. - С. 16-21.

14. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Медицинские имплантаты с памятью формы / под ред. проф. В.Э. Понтера. - Томск: Изд-во ООО «НПП МИЦ», 2011. - Т. 1. - 533 с.

15. Ходоренко В.Н., Кафтаранова М.И., Ильина Е.С. Связь деформационных и прочностиых характеристик со структурными особенностями сплавов на основе никелида титана // Имплантаты с памятью формы. - Томск

2012.-№1-2.-С. 77-81.

16. Ильина Е.С., Содцатова (Кафтаранова) М.И. Особенности структуры трехкомпонентных пористых сплавов на основе никелида титана TiNi(Cu) // Сборник материалов XIII Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела». - Томск: ТГУ, 2012. - С. 112-114.

17. Солдатова (Кафтаранова) М.И., Ходоренко В.Н., Ильина Е.С., Гюнтер В.Э. Структура и мартенситные превращения в трехкомпонентных пористых

сплавах TiNi(Cu) // Биосовместимые материалы и новые технологии в стоматологии. — Красноярск-Томск, 2012. - С. 213-217.

18. Ивченко O.A., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в сосудистой хирургии / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. - Томск: Изд-во ООО «НПП МИЦ», 2012. -Т. 10.-178 с.

19. Запускалов И.В., Гюнтер В.Э. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Имплантаты с памятью формы в офтальмологии / под ред. проф. В.Э. Гюнтера. - Томск: Изд-во ООО «НПП МИЦ», 2012. - Т. 14. -192 с.

Подписано в печать 20.11.2013 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ № 135.

Отпечатано в типографии ООО «Аграф-Пресс» 634055, г. Томск, пр. Академический, 10/3, стр. 4, к. тел. 252 484, 8 901 610 7013, e-mail: agraf@rambler.n

НИИ медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института имени академика В.Д. Кузнецова Томского государственного университета

На правах рукописи

04201453614

Кафтаранова Мария Ивановна

СТРУКТУРА, ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ ФОРМЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТОП (Мо,Ре,Си)

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. т. н., профессор Гюнтер В.Э. Научный консультант: канд. физ.-мат. наук Ходоренко В.Н.

Томск-2013

Содержание

Введение.................................................................................... 4

ГЛАВА 1. Структура и свойства монолитных и пористых сплавов на 14 основе никелида титана....................................................................

1.1. Особенности структуры монолитного и пористого никелида 14 титана.....................................................................................

1.2. Мартенситные превращения в монолитном и пористом 22 никелиде титана...........................................................................

1.3. Эффекты памяти формы в монолитном и пористом никелиде 28 титана.......................................................................................

1.4. Физико-механические свойства монолитных и пористых 33 сплавов на основе никелида титана.................................................

1.5. Влияние состава на свойства никелида титана..................... 37

1.6. Влияние легирования на структуру и свойства монолитных и 39

пористых сплавов на основе никелида титана...................................

ГЛАВА 2. Постановка задачи. Материалы и методы исследования......... 49

2.1. Постановка задачи........................................................ 49

2.2. Материалы и методы исследования.................................. 52

ГЛАВА 3. Структура, мартенситные превращения, эффекты памяти 61 формы и физико-механические свойства монолитных сплавов таКМоД^Си)................................................................................................

3.1. Характеристика структуры монолитных сплавов на основе 61 никелида титана.........................................................................

3.2. Мартенситные превращения и эффекты памяти формы в 77 монолитных сплавах на основе никелида титана..................................

3.3. Физико-механические свойства монолитных сплавов на 86

основе никелида титана................................................................

ГЛАВА 4. Структура, мартенситные превращения, эффекты памяти 102 формы и физико-механические свойства пористых сплавов ТТ№(Мо,Ре,Си)

4.1. Структура пористых сплавов на основе никелида титана........ 102

4.2. Мартенситные превращения и эффекты памяти формы в 112 пористых сплавах на основе никелида титана....................................

4.3. Физико-механические свойства пористых сплавов на основе 123

никелида титана.........................................................................

ГЛАВА 5. Влияние термообработки на структуру и свойства монолитных 139 и пористых сплавов TiNi(Mo,Fe,Cu)................................................

5.1. Структура монолитных сплавов на основе никелида титана 139 после термообработки..................................................................

5.1.1. Структура функциональных сплавов на основе 139 никелида титана после термообработки............................................

5.1.2. Структура монолитных сплавов на основе никелида 147 титана TiNi(Mo,Fe,Cu) после термообработки....................................

5.2. Структура пористых сплавов на основе никелида титана после 150 термообработки............................................................................

5.3. Влияние термообработки на эффект памяти формы 159 монолитных сплавов на основе никелида титана TiNi(Mo,Fe,Cu)...........

5.4. Влияние термообработки на эффект памяти формы пористых 164

сплавов на основе никелида титана TiNi(Mo,Fe,Cu).............................

Приложение.............................................................................. 176

Выводы.................................................................................... 182

Литература................................................................................ 185

.. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. Никелид титана и сплавы на его основе представляют собой интерметаллические соединения титана и никеля, в которых реализуются фазовые переходы мартенситного типа. Монолитные и пористые никелид титановые сплавы находят широкое применение в медицине в качестве имплантатов в виде внутрикостных штифтов, элементов для фиксации костных отломков, стержней, аппаратов для исправления деформации позвоночника, челюстно-лицевых эндопротезов [1-3]. Оптимальный имплантат по поведению в организме человека должен быть подобен живой ткани, а именно, проявлять высокие эластичные свойства, иметь заданный гистерезис на деформационной диаграмме нагрузка-разгрузка, степень и величина восстановления формы должны соответствовать необходимой величине и степени восстановления формы тканей [4].

Сформированные в процессе получения и передела материала структурные особенности монолитных и пористых сплавов определяют их поведение при мартенситных превращениях. Так как мартенситное превращение сопровождается образованием мартенситных пластин и последующим их ростом, то размеры выделившихся частиц в матрице и плотность их распределения оказывают существенное влияние на поведение характеристик мартенситных превращений и физико-механические свойства сплавов [1,2, 5].

Пористые материалы, полученные методом СВС, в отличие от монолитных сплавов являются ещё более сложными объектами для исследования, поскольку наряду с металлической матрицей, весьма неоднородной по химическому составу, представлены и межпоровым пространством [1, 2, 5-7]. Более того, сплавы характеризуются фазово-химической неоднородностью с большим количеством выделившихся фаз Ti2Ni, TiNi3 [1,5-7]. Наличие в исходной В2 матрице фаз выделений Ti2Ni, TiNi3, различных по размеру и степени их распределения, будет определять поведение характеристических температур мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы, а также физико-механические свойства сплавов [1,2].

В зависимости от изменения внутренней структуры в сплавах никелида титана формируется различный зернограничный ансамбль. В работах [8-11] показано, что границы зерен также оказывают существенное влияние на зарождение и рост мартенситных кристаллов. Границы могут выступать как места преимущественного зарождения кристаллов мартенсита и контролировать температуры мартенситных превращений, а также выступать в качестве стопоров, препятствующих развитию мартенситного превращения [10-15]. Размер зерна и соотношение типов границ зерен (общего и специального типов) будут влиять как на условия зарождения мартенситных кристаллов, так и на характер мартенситного превращения в поликристаллическом ансамбле [14-19].

Активное развитие имплантологии с использованием монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана в медицине приводит к необходимости постоянного улучшения их структуры, физико-механических свойств и приближения характеристик имплантируемых конструкций к свойствам тканей организма [1,2].

Среди основных физико-механических характеристик и параметров эффекта памяти формы, знание которых позволяет разрабатывать сплавы с оптимальными свойствами, выделяют: температурный интервал проявления эффекта памяти формы, предел текучести <гт, величина деформации до разрушения ев, значение напряжения разрушения ав и критическое напряжение мартенситного сдвига (напряжение начала образования и переориентации кристаллов мартенсита) [3, 4]. Изменение данных характеристик сплавов возможно за счет изменения концентрации титана и никеля, проведения термообработки сплавов и легирования никелида титана различными элементами [1-4].

Известно, что легирование позволяет эффективно и направленно изменять многие характеристики сплава: величину накопленной деформации, положение мартенситных точек, прочностные свойства и т.д. [1-3]. Введение легирующей добавки приводит к выделению фаз с участием легирующих элементов наряду с фазами, обогащенными по титану ПгМ и никелю Т1№з. Это отражается на изменении температурных интервалов мартенситных превращений, параметрах

формоизменения, а также на поведении физико-механических свойств сплавов [1-2].

Среди всех легированных сплавов никелида титана особое место занимают сплавы вблизи стехиометрического состава Тл№, легированные переходными элементами из групп У1А-УША периодической таблицы (такие, как Сг, Мп, Бе, Со, Рё) [20,21], а также элементами Си (из группы 1В), А1 (из группы ШВ). Вариантами замещения Тл и № третьим элементом (Ме) являются Т^Г^о-хМех и Т15о-х№5оМех [20].

К эффективным легирующим элементам, введение которых в состав Тг№ позволяет направленно улучшать различные характеристики сплавов наряду с Мо, Бе, А1, относится Си [1-3, 22].

Известно, что сплавы с добавками Мо, Ре, А1 характеризуются довольно высокими параметрами формоизменения, необходимыми прочностными и пластическими свойствами [1-3, 23]. Однако в ряде случаев, для сплавов на основе никелида титана такие параметры, как критическое напряжение мартенситного сдвига температурный интервал и величина проявления

эффекта памяти формы (£0бщ.Нак)> не соответствуют желаемому уровню значений и критериям функционирования материала в медицине. Известные пористые и монолитные сплавы на основе никелида титана характеризуются довольно высоким уровнем напряжения мартенситного сдвига, ограничивающим гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых дефектов.

Анализ литературных данных и проведенные экспериментальные исследования показали, что указанные недостатки в проявлении свойств сплавов на основе никелида титана могут быть решены легированием меди до 10 ат.% [22, 24]. Медь занимает промежуточное положение между малорастворимыми в ТН^Л элементами (Хх, Мп и др.) и элементами неограниченной растворимости (Бе, Со, Р1, Аи), поэтому введение незначительной концентрации меди в монолитный ИМ не разрушает исходную 52-структуру [25].

В настоящей работе экспериментально показано, что добавки меди от 3 до 6 ат. % в пористых сплавах никелида титана оптимизируют свойства сплава и

существенно снижают минимальное напряжение мартенситного сдвига, что ставит данные сплавы в ряд наиболее перспективных медицинских материалов.

Анализ литературных данных показал, что изменение основных характеристик мартенситных превращений, параметров эффектов памяти формы монолитных и пористых сплавов никелида титана в ряде случаев достигается не только изменением концентрации базовых элементов и легированием, но и проведением термообработки, при которой изменяется внутренняя структура материала [26-30]. В этой связи исследование структурных особенностей, параметров эффектов памяти формы, характеристических температур превращений и физико-механических свойств монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана в условиях изменения состава, термообработки и легирования является актуальной задачей.

Цель работы:

Провести комплексное исследование структуры монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана и изучить изменение характеристических температур мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы и физико-механических свойств сплавов в условиях изменения состава, термообработки и легирования Си.

Задачи исследования:

1. Методами оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов исследовать макро и микроструктуру монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана при изменении состава, легировании Си и термообработке.

2. Установить закономерности изменения характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы в зависимости от сформированной структуры сплавов.

3. Изучить физико-механические свойства сплавов на основе никелида титана, легированных Си, и выделить оптимальные по уровню критических напряжений мартенситного сдвига сплавы для использования в медицинской практике.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 118 рисунков и 32 таблицы.

Первая глава. В первой главе подробно описаны и проанализированы имеющиеся литературные данные о структурно-фазовых особенностях монолитных и пористых сплавов на основе никелида титана. Рассмотрены мартенситные превращения, эффекты памяти формы и физико-механические свойства в сплавах никелида титана разного состава.

Особое внимание уделено влиянию легирования различными элементами Мо, Со, Ре, Аи, Р^ Рс1, Сг, А1, Си на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

Вторая глава. Во второй главе согласно литературным данным обоснован выбор материалов, используемых для исследования. Представлены составы исследуемых сплавов. Даны схематические описания используемого оборудования. Приведены формулы для расчета основных характеристик сплавов.

В третьей главе представлены результаты структурных исследований функциональных (серийных) сплавов на основе никелида титана ТН-10, ТН-20, ТН-1В, а также монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди. Проанализировано поведение характеристик мартенситных превращений и параметров эффекта памяти формы сплавов в зависимости от состава и сформированной внутренней структуры. Рассмотрены физико-механические свойства монолитных сплавов на основе никелида титана разного состава.

Показано, что при изменении концентрации титана и никеля в сплавах формируется различная структура металлической матрицы. Особенности структуры сплавов (форма, размеры, плотность распределения частиц) играют большую роль при формировании зернограничного ансамбля. Выпадение мелкодисперсных фаз Сщ^з по границам зерен в сплаве ТН-10, легированном 6 ат.% меди, приводит к уменьшение размера зерна в два раза по сравнению со сплавами без легирования.

Установлено, что для серийных сплавов ТН-10, ТН-20, ТН-1В изменение состава соединения Тл^П, связанное с увеличением или уменьшением концентрации никеля и титана, приводит к снижению характеристических температур восстановления формы и изменению величины общей накопленной деформации.

Рассмотрено влияние легирования медью на поведение характеристических температур мартенситных превращений, а также параметров эффектов памяти формы монолитного сплава ТН-10, легированного 6 ат.% меди.

Проанализировано поведение физико-механических характеристик монолитных сплавов при изменении состава, а также в процессе легирования.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры, характеристик мартенситных превращений, параметров эффектов памяти формы и физико-механических свойств пористых сплавов ^Г^д^Моо, 1 Ре0) 1 Сиу (где х=0, 1, 3, 6, \ 10 ат.%).

Установлена взаимосвязь изменения характеристик мартенситных превращений, параметров эффекта памяти формы и физико-механических свойств указанных сплавов в зависимости от состава.

Показано, что легирование пористых сплавов на основе никелида титана Си существенно отражается на изменении структуры металлической матрицы и ее фазового состава. Это выражается в неоднородности распределения фаз, обогащенных по титану Т12№, по поверхности образцов, а также формировании дендритных областей различной формы.

Выявлено, что максимальная величина общей накопленной деформации по сравнению со сплавом № 1 характерна для сплавов № 4 и № 5. Рост величины £общ.нак в сплавах № 4 и № 5 происходит за счет снижения минимальных напряжений мартенситного сдвига вблизи температуры М5 (в интервале температур мартенситных превращений) и повышения предела текучести. Развитие мартенситного превращения в сплавах возможно вплоть до достижения предела текучести.

Показано, что недостатком известного пористого сплава № 1 является высокое напряжение мартенситного сдвига порядка 37 МПа, ограничивающее гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к

конфигурации замещаемых тканевых фрагментов. Экспериментально обнаружено и доказано, что варьировать напряжение мартенситного сдвига в пористом никелиде титана возможно за счет легирования сплава добавками меди вместо никеля до 10 ат.%.

Впервые для пористых сплавов установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 ат.%, при котором наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 40 °С, достигнуто низкое значение напряжения мартенситного сдвига - менее 30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационных материалов. Вне пределов оптимального интервала концентраций меди свойства пористых сплавов ухудшаются.

Показано, что существенное влияние на формирование поверхностей разрушения пористых сплавов ТлТ^д^Моо, 1 Ре0,[Си^ (где х=0, 1, 3, 6, 10 ат.%) оказывает сформированная структура сплавов. Многообразие проявления свойств сплавов определяется как составом материала, так и температурами деформаций.

В пятой главе приведено подробное и