Закономерности изменения неупругих свойств сплава Ti49.5Ni50.5 после магнетронного осаждения и ионной модификации покрытий из молибдена и тантала на его поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Нейман, Алексей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи НЕИМАН Алексей Александрович
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ НЕУПРУГИХ СВОЙСТВ СПЛАВА Т149.5№5О.5 ПОСЛЕ МАГНЕТРОННОГО ОСАЖДЕНИЯ И ИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ МОЛИБДЕНА II ТАНТАЛА НА ЕГО ПОВЕРХНОСТИ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук
Томск-2010
004610909
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН
11аучньш руководитель доктор физико-математических наук,
доцент Мейсиер Людмила Леонидовна
Официальные оппоненты доктор технических наук,
профессор Гнюсов Сергей Федорович
кандидат физико-математических наук Бякяч Галина Павловна
Ведущая организация ГОУ ВПО «Новосибирский государственный
технический университет»
Защита состоится 6 июля 2010 г. в 16— на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАИ по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан « 3 » 2010 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор
О.В. Сизова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Известно, что эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе никелида титана обусловлены протекающими в них термоупругими мартенситными превращениями, которые испытывает высокотемпературная фаза с упорядоченной В2-структурой. Механизмы термоупругих мартенситных превращений обеспечивают накопление большой деформации (до 10-15%), обратимой при снятии нагрузки или изменении температуры, получившие в отечественной и зарубежной литературе название - неупругих деформаций [1-3].
Ранее теоретические и экспериментальные исследования мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана были направлены на изучение механизмов и кинетики мартенситных превращений, эволюции структуры и свойств в предпереходных состояниях, закономерностей изменения эффектов сверхэластичности (СЭ) и памяти формы (ЭПФ) в зависимости от составов сплавов на основе никелида титана. Практическое использование сплавов на основе никелида титана в медицине требует таких изменений свойств поверхности и поверхностных слоев, которые приводили бы к повышению их коррозионной стойкости, биосовместимости, рентгеноконтрастности. Данная работа является продолжением исследований по влиянию на эффекты сверхэластичности и памяти формы модифицированных или созданных на поверхности никелида титана слоев, методами синтеза которых являются методы магнетронного осаждения и высокодозовой имплантации ионов.
Известно, что состояние поверхности и поверхностных слоев во многом определяет деформационное поведение материала. Поэтому можно ожидать, что модификация поверхности или создание новых слоев на поверхности сплава из никелида титана приведет к изменению закономерностей накопления пластической и возврата неупругой обратимой деформации. В настоящее время существует большое количество публикаций, посвященных модификации поверхности сплавов на основе никелида титана, в том числе и путем нанесения покрытий. Однако среди них имеется мало работ, в которых рассматривается влияние этой модификации на свойства неупругости в этих сплавах.
Таким образом, цель работы - исследовать влияние покрытий субмикронной толщины из молибдена и тантала, сформированных методом магнетронного напыления, и их последующей модификации методом имплантации ионов С+, БГ, Мо+, Та+ на физико-химические и неупругие свойства сплава Ti49.5Ni50.5-Для достижения поставленной цели были сформулированы задачи:
1. Исследовать химический состав, морфологию поверхности, физико-механические свойства покрытий из молибдена и тантала на поверхности сплава Т149.5]М15о.5 и последующее их изменение вследствие модификации покрытий и поверхностных слоев подложки посредством имплантации ионов С+, Мо+, Та+.
2. Изучить закономерности накопления и возврата неупругой деформации при кручении образцов из сплава 'П49.5№5о.5 с покрытиями субмикронной толщины
из молибдена и тантала, выявить влияние химического элемента и толщины покрытия на параметры сверхэластичности и памяти формы в этом сплаве. 3. Установить закономерности изменения параметров сверхэластичности и памяти формы образцов 5№50 5 с ионно-модифицированными покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала. Выявить влияние на них ионно-лучевых воздействий.
Научная новизна.
1. Установлено, что в результате магнетронного напыления молибдена или тантала поверхностные слои композиций «покрытие/подложка из Т1№» насыщаются атомами углерода и кислорода, при этом независимо от типа напыляемого элемента (молибден или тантал) атомы углерода преимущественно адсорбированы в покрытиях, а атомы кислорода - в поверхностных слоях подложки из Т]'№.
2. Обнаружено, что ионная модификация композиций «Мо (Та) - покры-тиеЛПМ-подложка» с использованием ионов БГ, Мо+, Та+ приводит к изменению концентрации углерода и кислорода и их первоначального распределения между покрытием и подложкой, повышению микротвердости в покрытиях и прилежащих к ним слоях "П№, а также повышению прочности сцепления покрытий с подложкой и некоторому понижению их пластических свойств.
3. Установлено, что в образцах Т1№ с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала при одних и тех же внешних условиях (приложенных нагрузках и температуре испытаний) величины накапливаемых обратимых деформаций понижаются в 1.5-2 раза и, в то же время, эффекты сверхэластичности и памяти формы проявляются практически полностью, без накопления остаточной деформации.
4. Выявлено конкурирующее влияние двух факторов, определяющих температурные интервалы накопления и возврата неупругой деформации: (1) -концентрации и распределения элементов примеси (углерода и кислорода) между покрытием и пограничным с ним слоем "ПМ, приводящих к их упрочнению; (2) - толщины покрытия. Последующая ионно-лучевая модификация образцов с покрытиями из молибдена и тантала привела к:
- восстановлению соотношения между вкладами механизмов сверхэластичности и памяти формы в величину обратимой деформации, изменившегося после нанесения покрытий;
- восстановлению деформационных параметров эффекта памяти формы до уровня, соответствующего образцам без покрытий;
- возврату температурных интервалов проявления неупругих свойств в интервалы, соответствующие исходным значениям в образцах ТОП без покрытий.
Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:
- Результаты детальных исследований закономерностей накопления и возврата неупругой деформации в сплаве на основе никелида титана с металлическими однокомпонентными покрытиями являются основой для формирования новых представлений о физических свойствах многослойных систем на поверхности материалов со сдвигонеустойчивой матрицей;
- Развитые в работе современные методы растровой электронной микроскопии - рентгеноспектральный микроанализ, дифракция обратнорассеянных электронов, электронная Оже-спектроскопия - могут быть использованы для исследования структуры, химического и фазового состава в многослойных композициях на основе металлов и сплавов;
- Обоснована возможность использования метода ионно-лучевой модификации не только как способа изменения химического состава в тонком поверхностном слое, но и как комплексного термомеханического воздействия, приводящего к релаксации внутренних напряжений в зонах облучения и, следовательно, необходимого и достаточного метода дополнительной обработки для повышения адгезии тонких покрытий с поверхностью материалов с памятью формы и сохранения на исходном уровне эффектов сверхэластичности и памяти формы.
Комплексные исследования, основные результаты которых представлены в диссертационной работе, проводились в рамках госбюджетных проектов 8.2.1. (2004-2006), 8.1.1. (2004-2006), 3.6.2.1. (2007-2009), 3.6.2.2. (2007-2009), № Ш.20.2.1. (2010-2012); комплексных интеграционных проектов СО РАН№7 (20042006), № 24 (2005-2006), №91 (2006-2008), №2.3 (2006-2008), № 12.7(2006-2008), №57 (2009-2011); проектов РФФИ 06-02-08003 (2006-2007); государственного контракта № 02.523.11.3007 (2007-2009).
В работе выносятся следующие положения на защиту:
1. Экспериментальные результаты исследования химического состава и физико-механических свойств тонких покрытий из молибдена и тантала на поверхности сплава Тц^Мзоз, показывающие, что после осаждения металлов магнетронным методом атомы примеси по-разному распределены между покрытием и подложкой: углерод преимущественно сконцентрирован в покрытиях, а кислород - в поверхностном слое матрицы из никелида титана. Закономерное перераспределение атомов этих элементов между покрытием и основой после ионной модификации обеспечивает повышение адгезионной прочности и сохранение покрытий на подложке из Ti49.5Ni50.5-
2. Экспериментально установленное перераспределение вкладов механизмов сверхэластичности и памяти формы в величину восстанавливаемой неупругой деформации, накапливаемой в пределах формирования мартенситной площадки текучести, в системах из сплава Т149.5№5о.5 с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала, показывающее, что композиционный материал становится более «сверхэластичным», чем исходный сплав без покрытий,
3. Обоснование использования ионно-лучевой обработки образцов Т1№ с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала как комплексного термомеханического воздействия, приводящего к восстановлению температур-но-деформационных параметров эффекта памяти формы до уровня, соответствующего образцам Т1№ без покрытий.
Достоверность результатов обеспечивается комплексным использованием прецизионных методов исследования на современном оборудовании, согласованием полученных результатов с данными других авторов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: IV евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» «ПРОСТ 2008» (Россия, Москва, 2008), Четвертая всероссийская конференция молодых ученых (Россия, Томск 2008), Открытая школа-конференция стран СНГ (Россия, Уфа, 2008), V Международная конференция, посвященная памяти академика В.Г. Курдюмова «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Россия, Черноголовка, 2008), Международная школа-семинар «Многоуровневые подходы в физической ме-зомеханике» (Россия, Томск, 2008), 9-th international conférence on modification of materials with particle beam and plasma flows. (Russia, Tomsk, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Роснанотех» (Россия, Москва, 2008), Пятая всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Россия, Томск, 2009), Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 2009), Третья всероссийская конференции по нано-материалам НАНО-2009 (Россия, Екатеринбург, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, из них 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задач диссертации, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 153 страниц состоит из введения, четырех разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 122 наименования. Работа содержит 55 рисунков и 9 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении приведено обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Изложены основные положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.
Первый раздел посвящен описанию механических свойств сплавов, испытывающих термоупругие мартенситные превращения, а также закономерностям проявления мартенситной неупругости (в том числе влиянию на них термических обработок, поверхностного и объемного легирования) в сплавах на основе нике-лида титана. Рассмотрены методы, позволяющие исследовать свойства поверхностно-модифицированных материалов, а также особенности, которые необходимо учитывать при исследовании сплавов со сдвигонеустойчивыми фазами.
Второй раздел содержит цель и задачи исследования, обоснование выбора исследуемого материала, методов и режимов нанесения и модификации покрытий, описание методик экспериментальных исследований.
В работе исследовали сплав состава Ti49.5Ni5o.5 (далее TiNi), выплавленный методом электродугового шестикратного переплава из исходных компонентов: Ti-иодидный, Ni - марки НО. Согласно данным рентгеноструктурного анализа,
этот сплав содержит -90 об.% В2 фазы и -10 об.% фазы Ti2Ni [4]. Данный сплав испытывает одностадийное мартенситное фазовое превращение В2—>В19' при охлаждении и обратное В19'—>В2 при нагревании. Температуры начала и конца прямого и обратного мартенситных превращений равны: М„=283 К, Мк=261 К, Ан=299 К, Ак=322 К, соответственно [4]. Средний размер зерна в исходном слитке составлял 20-К30 мкм.
Образцы для механических испытаний вырезали из слитка методом электроэрозионной резки в виде пластинок 15x15x1 мм для структурных исследований и в виде игл 1x1x16 мм для механических испытаний. Перед испытаниями образцы отжигали в течение 1 часа при Т=1073 К в вакууме (10~3 Па) с последующим охлаждением с печью. Образцы механически шлифовали на наждачной бумаге, затем на алмазной пасте, после чего электролитически полировали в растворе кислот: 75% уксусной кислоты (СН3СООН) и 25% хлорной кислоты (НСЮ4) в течение 10 ^ 15 с при напряжении 20 ^ 22 В. Эта подготовка поверхности являлась единой для всех образцов и далее обозначается как исходная.
Затем на поверхность образцов наносили покрытия методом магнетронно-го осаждения на установке ВУ-1БС. В рабочей камере создавали вакуум Р=10~ 4 Па и заполняли аргоном под давлением РАг=0.3 Па, образцы нагревали до Т=473 К и проводили осаждение молибдена или тантала при условиях: ток катода (молибден, тантал) 1=25 А, напряжение U=270 В, напряжение на образце U=0 В. Скорость роста толщины осажденного слоя v=10 мкм/час, на образцы в виде игл покрытия наносили с четырех сторон. Мишень из молибдена марки МЧВП имеет чистоту 99,95%, а мишень из тантала марки ТВЧ - 99,94%.
Покрытия отличались по химическому составу (молибден или тантал) и по толщине (-200 нм и -400 нм). В дальнейшем образцы с покрытиями толщиной -200 нм были подвергнуты ионному облучению. Обозначения образцов с покрытиями и после их ионной модификации приведены в таблице 1.
Таблица 1. Обозначения образцов сплава 5№а5 с различной поверхностной модификацией.
Покрытие/ /подложка Толщина покрытия, нм Имплантированный ион Доза облучения, хЮ" см"2 Обозначение
HeT/Ti49 5NÍ50.5 TiNi, исходный
-170 200Mo/TiNi
-210 С+ 1 (200Mo/TiNi)c+
Mo/TiNi -180 Sf 1 (200Mo/TiNif+
-240 Мо+ 1 (200Mo/TiNi)Mo+
-480 400Mo/TiNi
-200 200Ta/TiNi
Ta/TiNi -200 Si+ 0.5 (200Ta/TiNi)i"+
-220 Мо+ 1 (200Ta/TiNi)Mo+
-220 Та+ 1 (200Ta/TiNi)la+
-350 400Ta/TiNi
Ионно-лучевую обработку образцов с покрытиями проводили с использованием режима высокодозовой ионной имплантации на установке вакуумно-дугового частотно-импульсного ионного источника «Диана-2» (ИФПМ СО
РАН). Ионы С+, Мо+, Та+ с дозами облучения 1х1017 см'2, 0.5х1017 см'2 имплантировали при ускоряющем напряжении 60 кВ с частотой следования импульсов 50 Гц. Для проведения ионной имплантации применяли мишени из углерода (графит), технически чистого монокристалла кремния, а также из молибдена и тантала, использованных для магнетронного напыления.
Механические испытания методом кручения проводили на установке типа обратного крутильного маятника по схемам: 1) цикл: деформирование кручением до у=6% при постоянной температуре с последующей разгрузкой и отогревом при 373 К; циклы проводили при температурах, соответственно равных Т„сп=273 К, 290 К, 303 К, 323 К (схема на эффект сверхэластичности); 2) цикл: охлаждение под нагрузкой (Р=сопз1) через интервал мартенситного превращения до температуры ниже Мк, разгрузка, отогрев до температуры выше Ак; каждый последующий цикл проводили при увеличении внешней нагрузки (схема на эффект памяти формы); 3) нагрев от 273 К до 753 К при заданной деформации у=6% (схема на реактивные напряжения).
Измерения микротвердости внешних слоев композиций «покрытие / подложка» производились методом статического индентирования по ГОСТу 945076 при дискретном изменении нагрузки на индентор со значениями Р=10, 30, 50, 100, 250, 500, 1000, 2000, 3000, 5000, 10000, 20000 мН. Для измерения микротвердости более тонких слоев композиций, а также микротвердости покрытий использовали метод динамического наноиндентирования при дискретном изменении нагрузки на индентор со значениями Р=1, 2.5, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 100,200,300 мН.
Третий раздел посвящен исследованию морфологии, химического состава и микротвердости поверхностных слоев и покрытий, а также их изменений в результате ионного облучения.
На РЭМ-изображениях поверхности исходных образцов Т1№ без покрытий после циклических испытаний кручением отсутствуют полосы локализации деформации. Это свидетельствует о том, что накопление и возврат деформации в образцах соответствовал интервалу обратимой (упругой и неупругой) деформации без перехода в область пластической деформации.
Исследования, проведенные с помощью оптической и растровой электронной микроскопии, показали, что в результате магнетронного осаждения на поверхности сплава на основе никелида титана сформировались металлические одноком-понентные покрытия из молибдена и тантала, которые характеризуются одинаковой поверхностной структурой, образованной частицами размером =100 нм, равномерным сплошным распределением по поверхности и отсутствием пор и трещин. Морфология поверхности покрытий из молибдена при модификации ионами Б!* практически не изменилась, тогда как модификация покрытий из молибдена или тантала ионами Мо+ или Та+ приводит к тому, что субмикрокристаллическая структура, характерная для необлученных покрытий, не просматривается.
Анализ морфологии поверхности образцов с покрытиями после деформирования (Рисунок 1) показал, что на покрытиях из молибдена наблюдается только растрескивание, тогда как покрытия из тантала, помимо растрескивания, демонст-
рируют частичное отслоение. Это означает, что после осаждения покрытия из молибдена обладали более высокой прочностью сцепления с подложкой из Тл№.
шЯВншР
Ц V' „: . |4 г I ЯщЖШ§|
Ш Щ Ш Ш ~ ' ■
ммШШмм
Щ^Шишкт •
«11111111111 ^^ШШШШШшННбвшш
Рисунок 1 - РЭМ-изображения поверхности образцов с покрытиями толщиной =200 нм
из а) молибдена (хЮОО) и б) тантала (хЗОО) после четырехкратной деформации
кручением до у=6%
Данные рентгеноспектрального микроанализа химического состава образцов Т1№ без покрытий показали, что в их поверхностном слое, помимо Т1 и №, присутствует некоторое количество углерода. Эти данные, а также количественные данные о химическом составе поверхностных слоев образцов МоЛл№ и ТаЛлМ в областях с сохранившимся (Б1) и отслоившимися (82) покрытиями разной толщины приведены в таблице 2.
Таблица 2. Химический состав приповерхностных слоев образцов Т1№ без покрытий и с осажденными и ионно-модифицированными покрытиями из молибдена и тантала в областях с покрытиями (Б!) и без покрытий (Б2)
Образец Область сканирования Содержание элементов, ат.%
С О 81 Т1 № Мо Та
7.95 43.79 48.26
200МоШ№ 54.44 5.26 11.30 13.47 15.52
400МоЛл№ 81 34.48 25.30 5.25 2.31 32.66
Э2 3.30 36.39 22.94 37.19 0.17
200ТаШ№ 15.94 10.39 15.78 17.79 40.10
Б2 5.21 29.52 30.74 34.38 0.16
400ТаЛТ№ 19.14 10.99 2.24 6.77 60.86
82 5.47 9.95 36.52 48.01 0.05
(200МоАП№)51+ 16.30 12.11 0.54 15.78 15.38 39.90
(200Та/Тл№)Мо+ 20.57 12.20 20.90 24.57 0.96 20.80
Э2 4.32 26.13 32.20 37.15 0.12 0.08
(200ТаЛЧ№)Та+ 10.20 13.96 17.16 17.96 40.72
Э2 6.61 9.18 39.09 44.92 0.12
Как видно, атомы углерода и кислорода по-разному распределены между покрытиями из молибдена или тантала и подложкой из Т1№: атомы углерода предпочтительно адсорбированы в покрытии со стороны, обращенной к подложке, что должно приводить к повышению твердости покрытий, тогда как атомы кислорода предпочтительно распределены в приповерхностных слоях основы из Т1№. Вероятно, именно это приводит к растрескиванию и хрупкому
разрушению наружного слоя основы из ИМ, наблюдаемых на РЭМ-изображениях обнажившейся поверхности подложки (Рисунок 2).
а
1 • 200Мо/ТМ
2 о (гоомотм)'*"
Рисунок 2 - РЭМ-изображения участка поверхности образцов а) 400МоЛи№ и б) 400Та/"П№ с покрытиями, частично отслоившимися после циклических испытаний кручением.
На обнажившейся подложке из Тл№ стрелками показаны трещины и пунктиром обведены области фрагментированного растрескивания поверхности подложки (в)
После проведения ионной имплантации было обнаружено изменение распределения углерода и кислорода в композициях «покрытие/подложка» (Таблица 2). В образцах с ионно-модифицированными покрытиями из молибдена основная доля углерода и кислорода содержится в материале покрытия. А в образцах с ионно-модифицированными покрытиями из тантала углерод и кислород распределены между покрытием и приповерхностным слоем ТОН в близких пропорциях.
Обнаружено, что перераспределение после ионной модификации атомов кислорода и углерода между покрытием и подложкой привело к изменению микротвердости этих слоев. На рисунке 3 изображены зависимости величины твердости от глубины внедрения индентора в образцах Т1№ с осажденными и ионно- модифицированными покрытиями из молибдена и тантала, измеренные методами нано- и микроиндентирования.
0.05 0.1
1
(1, мкм
0.05 0.1
1
И, мкм
Рисунок 3 - Зависимости микротвердости (Н) от глубины проникновения индентора (И) в образцах Т1№ с осажденными (1, 3) и ионно-модифицированными (2,4) покрытиями из
молибдена (а) и тантала (б).
Так, в поверхностных слоях композиции «покрытие/подложка» в образцах с осажденными покрытиями (Рисунок 3, кривые 1, 3) микротвердость в 2-4 раза выше, по сравнению с микротвердостью исходного сплава TiNi без покрытия, твердость которого на глубине =10 мкм составляет 2 ГПа и плавно увеличивается до 2.5 ГПа по мере приближения к поверхности.
После воздействия пучками ионов в композициях с покрытиями из молибдена преимущественно повышается микротвердость покрытия (Рисунок За, кривая 2), а в композициях с покрытиями из тантала (Рисунок 36, кривая 4) -микротвердость слоя никелида титана, граничащего с покрытием, о чем свидетельствует скачок микротвердости на глубине -0.7 мкм, который является следствием изменения химического состава, в первую очередь, повышения концентрации кислорода в наружном слое материала основы.
Обнаружено, что модификация ионными пучками С+, Si+, Мот и Тат образцов с покрытиями из молибдена и тантала (Рисунок 4) приводит не только к повышению хрупкости покрытий, но и к заметному увеличению прочности их сцепления с подложкой из никелида титана, что, вероятно, обусловлено перераспределением атомов кислорода и углерода между покрытием и прилежащим слоем TÍ49 5NÍ50.5, вызванным ионным облучением.
Рисунок 4 - РЭМ-изображение поверхности образцов Т1№ с осажденными
и ионно-модифицированными покрытиями из молибдена и тантала после циклических испытаний кручением (у=6% при Т„сп=273,290,303,323 К)
Четвертый раздел содержит результаты экспериментальных исследований неупругих свойств, в том числе эффектов сверхэластичности, памяти формы и оценки величины реактивных напряжений в образцах никелида титана с осажденными и ионно-модифицированными покрытиями.
Показано, что при увеличении нагрузки кручением в условиях постоянной температуры испытаний образцы с осажденными покрытиями (Рисунок 5, кривые 2, 3) сохраняют ту же стадийность накопления неупругой деформации, что и исходные образцы сплава Т1№ без покрытий. Принципиальным отличием диаграмм накопления и возврата деформации является то, что в образцах с покрытиями напряжения мартенситного сдвига ниже по величине, чем в образцах без покрытий (Рисунок 5, кривые 1).
О 2 Деформация, %
Рисунок 5 - Диаграммы накопления и возврата деформации в образцах TiNi 1 - без покрытий; с покрытиями: 2 - 200Mo/TiNi, 3 -200Ta/Ti№ при температурах а - 273 К, б - 290 К, в - 303 К, г - 323 К
Зависимости напряжений мартенситного сдвига от температуры испытаний (Рисунок 6) имеют линейный вид, что свидетельствует о выполнении уравнения Клау-зиуса-Клапейрона, связывающего температурный и механический гистерезисы эффекта сверхэластичности. Это означает, что при переходе к стадии накопления деформации за счет мартенситного превращения, механические свойства композиции «покрытие-подложка из основного материала» определяются преимущественно свойствами основного материала, то есть никелида титана.
Две наиболее вероятных причины могут привести к понижению напряжений мартенситного сдвига: изменение химического состава в приповерхностной области материала подложки и поля остаточных упругих напряжений, возникших при формировании покрытий.
Из литературных данных известно, что при легировании никелида титана молибденом или танталом можно ожидать, что атомы молибдена предпочтительно будут замещать атомы никеля на его подрешетке, а атомы тантала -атомы титана на его подрешетке. Согласно [5, 6], при таком характере легирования температуры мартенситного превращения в тройных сплавах TiNi-Mo,
315 270 285 Температура, К
Рисунок 6 - Зависимости напряжений мартенситного сдвига тм от температур испытаний в образцах TiNi: 1 - без покрытий, 2 - 200Mo/TiNi, 3 - 400Mo/TiNi, 4 -200Ta/TiNi, 5 -400Ta/TiNi
Тл№-Та должны понижаться. Однако при этом, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона, напряжения мартенситного сдвига должны расти. Экспериментальные результаты показывают, что в образцах с покрытиями, в которых, вероятно, присутствует доля легированного сплава никелида титана, напряжения мартенситного сдвига, наоборот, понижаются.
А значит, можно сделать предположение, что понижение напряжений мартенситного сдвига происходит не за счет изменения химического состава приповерхностной области никелида титана, а, вероятнее всего, за счет полей остаточных напряжений, возникших в процессе формирования покрытий, которые способствуют облегченному образованию мартенситной фазы в поверхностных слоях никелида титана.
Изменение химического состава в приповерхностной области подложки в результате нанесения покрытий приводит к изменению температурных интервалов накопления и возврата неупругих деформаций. Температуры эффекта памяти формы определяли по перегибу на соответствующих ветвях накопления и возврата деформации при термоциклировании. Так, в образцах с покрытиями из молибдена при минимальных нагрузках, когда в процессе деформирования принимают участие в основном внешние, модифицированные, слои материала, наблюдается расширение температурных интервалов накопления и возврата неупругих деформаций (Рисунок 7 б) по сравнению с температуривши интервалами, характерными для образцов без покрытий (Рисунок 7 а). Ионно-лучевая модификация образцов с покрытиями из молибдена (Рисунок 7 в) приводит к сужению температурных интервалов проявления неупругих свойств относительно их размеров до облучения, и в результате они совпадают с аналогичным интервалом для образцов без покрытий.
В
},<« - ~'г V - -
' 1Ш*
о о
50 100 150 200 250 Напряжение.МПа
Аг^а-о-----
50 100 150 200 250 Напряжение.МПа
Рисунок 7 - Зависимости температур накопления и возврата неупругой деформации при термоциклировании через интервалы МП от приложенного напряжения в образцах ТО«: а) без покрытий, б) 200МоШ№, в) (200МоАП№)5Н", г) 200ТаЛП№, д) (200Та/та\П)Мо+
В образцах с покрытиями из тантала наблюдается иной характер изменения температурных интервалов накопления и возврата неупругих деформаций: сужение температурного гистерезиса при повышении прикладываемого напряжения (Рисунок 7 г). При этом в образцах с ионно-модифицированными покрытиями из тантала (Рисунок 7 д) изменение температур начала и конца накопления и возврата неупругой деформации не выходит за пределы этих температурных интервалов в образцах без покрытий.
Наличие покрытий оказывает влияние не только на процесс накопления неупругой деформации, но и на процесс восстановления заданной деформации за счет механизмов сверхэластичности и памяти формы. Так, восстановление деформации при снятии нагрузки в образцах с покрытиями наблюдается в большей степени и в более широком температурном интервале по сравнению с наблюдаемыми в образцах без покрытий, и на долю эффекта памяти формы приходится уже незначительная часть восстанавливаемой деформации.
В образцах с ионно-модифицированными покрытиями сохраняется стадийность накопления деформации, характерная для образцов с покрытиями до облучения. При этом наблюдается повышение напряжений мартенситного сдвига. Обнаружено, что ионно-лучевая обработка может приводить к изменению вкладов в обратимую деформацию механизмов СЭ и ПФ. Так, в образцах с ионно-модифицированными покрытиями из молибдена при сохранении суммарной восстановленной деформации наблюдается понижение доли деформации, возвращаемой за счет СЭ, и увеличение доли деформации, возвращаемой за счет ЭПФ. Следует отметить, что в образцах с покрытиями из тантала после ионного облучения вышеотмеченный эффект не наблюдается.
Диаграммы накопления деформации в экспериментах на эффект памяти формы показывают, что при малых приложенных нагрузках, когда в процессе деформирования принимают участие преимущественно поверхностные слои, в образцах с покрытиями накопление неупругой деформации затруднено: при равных условиях на-гружения они накапливают значительно меньше неупругой деформации по сравнению с образцами без покрытий (Рисунок 8 а). Однако в образцах с ионно-модифицированными покрытиями (с покрытиями из тантала это наиболее наглядно) уровень накапливаемой деформации увеличивается и может достигать значений, наблюдаемых в образцах без покрытий (Рисунок 8 б, кривая 3).
Температура, К
Рисунок 8 - Диаграммы накопления неупругой деформации при охлаждении под нагрузкой и ее возврата в разгруженном состоянии в образцах Т1№: 1 - без покрытий, 2 - 200Та/Т1№, 3 - (200Мо/"П№)м°^, 4 -(200МоЛП№)Та+
Степень формовосетановления в этих образцах (в зависимости от химического состава покрытия и его толщины) снижается всего на 5-10% по сравнению с образца-ми без покрытий. При этом образцы с ионно-моди-фицированными покрытиями накапливают пластическую составляющую деформации на порядок меньше, чем образцы с осажденными покрытиями без ионно-лучевой модификации.
Таким образом, в результате ионной модификации происходит подавление процессов пластической деформации и частичное снятие внутренних напряжений, возникших при нанесении покрытий, что, по-видимому, приводит к восстановлению деформационных и температурных параметров неупругости в образцах с ионно-модифицированными покрытиями до значений, характерных для образцов ГП№ без покрытий.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что покрытия из молибдена и тантала субмикронной толщины на поверхности Т1№, полученные методом магнетронного осаждения, характеризуются однородной субзеренной структурой со средним размером субзерна ~ 100 нм и, кроме основных компонентов покрытий, содержат углерод и кислород в 2-3 раза больших концентрациях, чем в приповерхностном слое Т1№ до обработки. Независимо от типа основного элемента покрытия (молибден или тантал), эти элементы (углерод и кислород) одинаково распределены между слоями покрытия и подложки: атомы углерода преимущественно адсорбированы в покрытиях, а поверхностные слои подложки из Т1№ насыщены кислородом. Это приводит к:
- одинаковому (в 2-4 раза) увеличению микротвердости в обоих типах композиций «Мо(Та)-покрытиеЛП№-подложка», по сравнению с микротвердостью Т1№ без покрытий;
- различной прочности сцепления покрытия с подложкой: покрытия из молибдена обладают более высокой прочностью сцепления с подложкой из Т1№, чем покрытия из тантала;
- изменению температурных интервалов накопления и возврата неупругой деформации.
2. Установлено, что в образцах Т1№ с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала при одних и тех же внешних условиях (приложенных нагрузках и температуре испытаний) величины накапливаемых обратимых деформаций понижаются в 1.5-2 раза и в то же время эффекты сверхэластичности и памяти формы проявляются практически полностью, без накопления остаточной деформации при ее возврате. Наличие покрытий привело к перераспределению вкладов в возврат неупругой деформации за счет механизмов СЭ и ЭПФ, что связано с изменением как химического состава в прилежащих к покрытию слоях Т1№, так и упруго-напряженного состояния в композициях «покрытие/подложка» в целом.
3. Обнаружено, что напряжения мартенситного сдвига в образцах сплава Т149.5№50.5 с покрытиями из молибдена и тантала на 30-40% ниже, чем в образцах без покрытий. Это обусловлено двумя причинами: 1) изменением химиче-
ского состава наружного, прилежащего к покрытию, слоя TiNi, что должно приводить к изменению температур прямого мартенситного превращения; 2) наличием внутренних напряжений как в покрытии, так и в прилежащих к нему слое TiNi, связанных с упрочнением этих слоев.
4. Обнаружено, что в образцах из сплава TO^Niso.s с покрытиями из молибдена и тантала восстановление накопленной деформации по механизму СЭ наблюдается не только в температурном интервале, характерном для сплава Ti49.5Ni5o.5> но и на >20 градусов выше этого интервала. Это связано с изменением температур прямого мартенситного превращения в приграничных с покрытием поверхностных слоях TiNi и согласуется с предыдущим выводом.
5. Обнаружено, что ионная модификация композиций «Мо(Та)-покрытиеЛП№-подложка» с использованием ионов Si+, Мо+, Та+ приводит к:
- фрагментации субструктуры наружного слоя покрытий;
- изменению концентраций углерода и кислорода и их первоначального распределения между покрытием и подложкой;
- повышению микротвердости в покрытиях и прилежащих к ним слоях TiNi в 2—4 раза, по сравнению с ее значениями до облучения;
- повышению прочности сцепления покрытий с подложкой и некоторому понижению их пластических свойств;
- восстановлению соотношения между механизмами СЭ и ЭПФ, отвечающими за накопление обратимой деформации, характерного для образцов TiNi без покрытий;
- восстановлению деформационных параметров ЭПФ до уровня, соответствующего образцам без покрытий;
- возврату температурных интервалов проявления неупругих свойств в температурные интервалы, соответствующих исходным значениям в образцах TiNi без покрытий;
что позволяет использовать данную поверхностную обработку не только как способ изменения химического состава в тонком поверхностном слое, но и как комплексное термомеханическое воздействие, приводящее к релаксации внутренних напряжений в зонах ионного облучения.
Основные результаты диссертации изложены в работах:
1. Нейман A.A., Мейснер С.Н., Лотков А.И., Мейснер Л.Л. Повышение микротвердости и трещиностойкости в приповерхностных слоях никелида титана путем изменения параметров электронно-пучкового воздействия // Перспективные материалы. Специальный выпуск, 19-22 сентября 2007, Астрахань.-т.2.-С.429-431.
2. Мейснер Л.Л., Сивоха В.П., Литовченко H.A., Нейман A.A., Мейснер С.Н., Чжан Дянь. Влияние ионно- и электронно-лучевой модификации поверхности на эффекты сверхэластичности и памяти формы в никелиде титана // Журнал функциональных материалов.-2007.-т. 1 -№2.-С.58-65.
3. Прозорова Г.В., Нейман A.A.. Морфология поверхности и адгезионная прочность наноструктурных тонкопленочных покрытий никелида титана из Мо и Та //
Сборник материалов четвертой всероссийской конференции молодых ученых. 22 - 25 апреля 2008, Томск -С.537-540.
4. Прозорова Г.В., Нейман A.A., Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Дементьева М.Г.. Адгезионная прочность наноструктурных тонкопленочных покрытий никелида титана из Мо и Та // Сборник материалов открытой школы-конференции стран СНГ 4-9 августа 2008 г., Уфа, Республика Башкортостан, Россия.-С.137-138.
5. Нейман A.A., Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Мейснер С.Н., Редлих К.П., Колобова O.A.. Сверхэластичность никелида титана с синтезированными наноразмерны-ми покрытиями из молибдена и тантала // Сборник материалов открытой школы-конференции стран СНГ 4-9 августа 2008 г., Уфа, Республика Башкортостан, Рос-сия.-С.139-140.
6. Neyman A.A., Meysner L.L., Lotkov A.I., Redlich K.P. Influence of Mo or Та thin coatings on nickel titanium inelastic behavior // 9-th international conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. 21-26 September 2008, Tomsk, Russia.-P.513-516.
7. Нейман A.A., Мейснер C.H. Разработка методов синтеза легированных слоев с наноструктурой и заданными физико-механическими свойствами на поверхности сплавов никелида титана для медицины // Международный форум по нанотехно-логиям «Роснанотех» 3-5 декабря 2008, Москва, Россия. -С. 124.
8. A.A. Нейман, Л.Л. Мейснер, А.И. Лотков, С.Н. Мейснер, В.П. Сергеев, К.П. Редлих, Сверхэластичность никелида титана с синтезированными наноразмерны-ми покрытиями из Молибдена и Тантала // «Перспективные материалы» 2009 №1.-С.51-56.
9. A.A. Нейман, С.Н. Мейснер, К.П. Редлих, Неупругие свойства TiNi с поверхностными слоями, модифицированными ионами // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб.материалов V Всероссийской конференции молодых ученых 22-25 апреля 2009 г. - Россия, Томск, 2009. -С.629-633.
10. A.A. Нейман, Л.Л. Мейснер, А.И. Лотков, Влияние покрытий из молибдена и тантала на физико-механические свойства никелида титана // Сборник тезисов докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. 20-24 апреля 2009, Екатеринбург. -С.484-485.
11. Лотков А. И., Мейснер Л. Л., Сергеев В. П., Прозорова Г. В., Нейман А. А., Дементьева М. Г. Адгезионная прочность и физико-химические свойства покрытий из молибдена и тантала для никелида титана // «Деформация и разрушение материалов», -2009. -№5, С.26-31.
12. Мейснер Л. Л., Лотков А. И., Сергеев В. П., Дементьева М. Г Миронов Ю.П. Прозорова Г. В., Нейман А. А. Структурно-фазовые состояния в поверхностных слоях никелида титана с покрытиями из молибдена // «Деформация и разрушение материалов», -2009. -№5, С.32-36.
13. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Нейман A.A., Мейснер С.Н.*, Дементьева М.Г., Прозорова Г.В. Структура поверхностных слоев и свойства никелида титана с покрытиями из молибдена и тантала // «Материаловедение», -2009. -№12, С.29-40.
Список цитируемой литературы:
1. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. - М.: Наука, 1992. - 160 с.
2. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В2 т. / Под ред. В.Е. Панина. Новосибирск: Наука, 1995. Т. 1. 298 е., Т. 2. 320 с.
3. Otsuka К., Wayman С.М. Shape memory materials. - Cambridge University Press, 1998.-284 p.
4. Лотков А.И., Мейснер Л.Л., Гришков B.H. Сплавы на основе никелида титана: ионно-лучевая, плазменная и химическая модификации поверхности // Физика металлов и металловедение. Т.99. №5. - 2005. - С. 66-78.
5. Ma J. L. and Wu К. Н. Effects of tantalum addition on transformation behaviour of (Ni5iTi49)i-xTax and Ni5oTi5o-yTay shape memory alloys // Materials Science and Technology June. V.16. - 2000. - P. 716-719.
6. Nam Т., Chung D., Lee H., Kim J., Choi M. Effect of the surface oxide layer on transformation behavior and shape memory characteristics of Ti-Ni and Ti-Ni-Mo alloys И J. of Materials Science. №38. - 2003. - P. 1333-1338.
Подписано п печать 31.05.2010 г. Формат (>(Ь:К4/16. Гаршпура Тайме. Усл. нем. л. 1.12. Тираж 100 экз.
Отпечатано в ИФПМ СО РАН 634021. г. Томск, пр. Академический, 2/4
Введение
1 Влияние объемного и поверхностного легирования на механические свойства, эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе никелида титана
1.1 Эффекты неупругости в сплавах на основе никелида титана
Классификация неупругих свойств в сплавах с термоупругими мартенситными превращениями
Закономерности проявления мартенситной неупругости- в сплавах на основе никелида титана
1.2 Влияние термических обработок, поверхностного и объемного легирования на неупругое поведение сплавов на основе никелида титана
1.3 Твердость, как интегральная характеристика механических свойств материалов, покрытий и поверхностных слоев
Использование статического микро- и динамического наноиндентирования для исследования механических свойств в материалах с градиентными структурами нано- и микрометровых масштабов
Особенности измерения микротвердости в поверхностных слоях сплавов со сдвигонеустойчивыми фазами.
1.4 Основные закономерности изменения физико-механических свойств в поверхностных слоях твердого тела, обусловленных ионно-пучковыми воздействиями
1.5 Возможности современных методов растровой электронной микроскопии для анализа морфологии, структуры и химического состава поверхностных слоев материалов
2 Материалы, методы поверхностной обработки и исследований 44 2.1 Обоснование выбора сплава и приготовление образцов для исследований
2.2 Методы и режимы поверхностных обработок образцов. Составы мишеней для магнетронного напыления и ионной имплантации
2.3 Методика определения химических составов в поверхностных слоях и толщин покрытий
2.4 Методика определения эффектов сверхэластичности, памяти формы и реактивных напряжений в образцах никелида титана
2.5 Измерение микротвердости методом статического микроиндентирования
2.6 Измерение микротвердости методом динамического наноиндентирования
3 Химический состав и физико-механические свойства композиций из сплава Ti49.5Ni5o.5 с покрытиями из молибдена или тантала
3.1 Химический состав, морфология поверхности и закономерности разрушения покрытий из молибдена и тантала, сформированных методом магнетронного напыления на образцах T^p.sNiso.s
3.2 Изменение структуры поверхности, химического состава и закономерности поверхностного разрушения покрытий из молибдена и тантала, модифицированных ионами Si", Mo , Та
3.3 Физико-механические свойства покрытий из молибдена и тантала, сформированных методом магнетронного напыления на образцах Ti49.5Ni5o.5, и их изменение в результате ионно-пучковых воздействий ионами С+, Si+, Мо+, Та+
4 Эффекты сверхэластичности и памяти формы в Ti49.5Ni5o.5 с покрытиями из молибдена и тантала и влияние на них имплантации ионов Si+, Мо+, Та+
4.1 Влияние покрытий субмикронной толщины из молибдена и тантала на параметры сверхэластичности сплава T^g.sNiso.s
4.2 Сверхэластичность образцов сплава Ti49.5Ni5o.5 с покрытиями из молибдена и тантала, модифицированными методом имплантации ионов Мо+
4.3 Влияние покрытий субмикронной толщины из молибдена и тантала на величину эффекта памяти формы в сплаве Ti49.5Ni5o.
4.4 Деформационные параметры, характеризующие эффект памяти формы в сплаве Tu^Niso.s с покрытиями из молибдена и тантала, модифицированными при помощи ионных пучков
Выводы
Актуальность темы. В настоящее время хорошо известно, что эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе никелида титана обусловлены протекающими в них термоупругими мартенситными превращениями (МП), которые испытывает высокотемпературная фаза с упорядоченной В2-структурой. Механизмы термоупругих мартенситных превращений обеспечивают накопление большой деформации (до 10-15%), обратимой при снятии нагрузки или изменении температуры, получившие в отечественной и зарубежной литературе название — неупругих деформаций [1-4].
В основном теоретические и экспериментальные исследования мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана были направлены на изучение кинетики мартенситных превращений, эволюции структуры и свойств в предпереходных состояниях, закономерности и механизмы мартенситной неупругости, влияние объемного легирования сплавов на основе никелида титана. Практическое же использование никелида титана в технике и, особенно, в медицине, наряду с объемными свойствами сплава, требует улучшения еще и поверхностных свойств, например улучшения коррозионной стойкости сплава, его биосовместимости, рентгеноконтрастности. В этом направлении ведется большая работа, в частности в последнее время в научной группе под руководством JI.JI. Мейснер ведутся исследования влияния модификации поверхности сплавов на основе никелида титана ионно- и электронно-лучевыми обработками. Представляемая работа является продолжением исследований в этом направлении, однако в данном случае модификация сплава осуществляется путем создания на его поверхности барьерные слоев, защищающих как биологическую среду от токсичных ионов Ni, так и изделие (имплантат) от воздействия среды. Однако эти слои- должны удовлетворять некоторым условиям: быть биоинертными, обладать высокими параметрами адгезии, не приводить к значительному изменению химического состава приповерхностных слоев никелида титана, а так же не приводить к существенному уменьшению эффектов сверхэластичности и памяти формы, проявляемых данным сплавом. В этой связи магнетронное напыление в вакууме - наиболее подходящая методика, поскольку она позволяет создавать тонкие, равномерные по толщине покрытия, обладающие высокими физико-механическими свойствами.
Известно, что состояние поверхности и поверхностных слоев во многом определяет деформационное поведение материала. Поэтому можно ожидать, что модификация поверхности или создание новых слоев на поверхности сплава из никелида титана приведет к изменению закономерностей накопления пластической и возврата неупругой деформации. В настоящее время существует большое количество публикаций, посвященных модификации поверхности сплавов на основе никелида титана, в том числе и путем нанесения покрытий. Однако мало работ, в которых рассматривается влияние модификации на свойства неупругости в этих сплавах.
Таким образом, цель работы - исследовать влияние покрытий субмикронной толщины из молибдена и тантала, сформированных методом магнетронного напыления, и их последующей модификации методом имплантации ионов С+, Si+, Мо+, Та+ на химический состав и неупругие свойства сплава Ti49.5Ni5o.5.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1. Исследовать химический состав, морфологию поверхности, физико-механические свойства покрытий из молибдена и тантала на поверхности сплава Ti49.5Ni5o.5 и последующее их изменение вследствие модификации покрытий и поверхностных слоев подложки посредством имплантации ионов С+, Si+, Мо+, Та+.
2. Изучить закономерности накопления и возврата неупругой деформации при кручении образцов из сплава Ti49.5Ni5o.5 с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала, выявить влияние химического элемента и толщины покрытия на параметры сверхэластичности и памяти формы в этом сплаве.
3. Установить закономерности изменения параметров сверхэластичности и памяти формы образцов Ti49.5Ni5o.5 с ионно-модифицированными покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала. Выявить влияние на них ионно-лучевых воздействий.
Первый раздел работы посвящен описанию механических свойств сплавов, испытывающих термоупругие мартенситные превращения, а также закономерностям проявления мартенситной неупругости (в том числе влиянию на них термических обработок, поверхностного и объемного легирования) непосредственно в сплавах на основе никелида титана. Рассмотрены методы, позволяющие исследовать свойства поверхностно-модифицированных материалов, а также особенности, которые необходимо учитывать при исследовании сплавов со сдвигонеустойчивыми фазами.
Второй раздел содержит цель и задачи исследования, обоснование выбора исследуемого материала, методов и режимов нанесения и модификации покрытий, описание методик экспериментальных исследований.
Третий раздел посвящен исследованию морфологии, химического состава и микротвердости поверхностных слоев и покрытий, а также их изменений в результате ионного облучения.
Четвертый раздел содержит результаты экспериментальных исследований неупругих свойств (эффектов сверхэластичности, памяти формы и реактивных напряжений) никелида титана с осажденными и ионно-модифицированными покрытиями.
В работе выносятся следующие положения на защиту:
1. Экспериментальные результаты исследования химического состава и физико-механических свойств тонких покрытий из молибдена и тантала на поверхности сплава Ti49.5Ni5o.5, показывающие, что после осаждения металлов магнетронным методом атомы примеси по-разному распределены между покрытием и подложкой: углерод преимущественно сконцентрирован в 7 покрытиях, а кислород — в поверхностном слое матрицы из никелида титана. Закономерное перераспределение атомов этих элементов между покрытием и основой после ионной модификации обеспечивает повышение адгезионной прочности и сохранение покрытий на подложке из Ti49.5Ni50.5
2. Экспериментально установленное перераспределение вкладов механизмов сверхэластичности и памяти формы в величину восстанавливаемой неупругой деформации, накапливаемой в пределах формирования мартенситной площадки текучести, в системах из сплава Ti49.5Ni5o.5 с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала, показывающее, что композиционный материал становится более «сверхэластичным», чем исходный сплав без покрытий.
3. Обоснование использования ионно-лучевой обработки образцов TiNi с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала как комплексного термомеханического воздействия, приводящего к восстановлению температурно-деформационных параметров эффекта памяти формы до уровня, соответствующего образцам TiNi без покрытий.
Научная новизна.
1. Установлено, что в результате магнетронного напыления молибдена или тантала поверхностные слои композиций «покрытие/подложка из TiNi» насыщаются атомами углерода и кислорода, при этом независимо от напыляемого химического элемента (молибден или тантал) атомы углерода преимущественно адсорбированы в покрытиях, а атомы кислорода — в поверхностных слоях подложки из TiNi.
2. Обнаружено, что ионная модификация композиций «Мо (Та) -покрытиеЛН№-подложка» с использованием ионов Si+, Мо+, Та+ приводит к изменению концентрации углерода и кислорода и их первоначального распределения между покрытием и подложкой^ повышению микротвердости в покрытиях и прилежащих к ним слоях TiNi, а также повышению прочности сцепления покрытий с подложкой и некоторому понижению их пластических свойств.
3. Установлено, что в образцах TiNi с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала при одних и тех же внешних условиях (приложенных нагрузках и температуре испытаний) величины накапливаемых обратимых деформаций понижаются в 1.5-2 раза и, в то же время, эффекты сверхэластичности и памяти формы проявляются практически полностью, без накопления остаточной деформации.
4. Выявлено конкурирующее влияние двух факторов, определяющих температурные интервалы накопления и возврата неупругой деформации: (1) — концентрации и распределения элементов примеси (углерода и кислорода) между покрытием и пограничным с ним слоем TiNi, приводящих к их упрочнению; (2) - толщины покрытия. Последующая ионно-лучевая модификация образцов с покрытиями из молибдена и тантала привела к:
- восстановлению соотношения между вкладами механизмов сверхэластичности и памяти формы в величину обратимой деформации, изменившегося после нанесения покрытий,
- восстановлению деформационных параметров эффекта памяти формы до уровня, соответствующего образцам без покрытий,
- возврату температурных интервалов проявления неупругих свойств в интервалы, соответствующие исходным значениям в образцах TiNi без покрытий.
Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:
- Результаты детальных исследований закономерностей накопления и возврата неупругой деформации в сплаве на основе никелида титана с металлическими однокомпонентными покрытиями являются основой для формирования новых представлений о физических свойствах многослойных систем на поверхности материалов со сдвигонеустойчивой матрицей;
- Развитые в работе современные методы растровой электронной микроскопии - рентгеноспектральный микроанализ, дифракция обратнорассеянных электронов, электронная Оже-спектроскопия — могут быть использованы для исследования структуры, химического и фазового состава в многослойных композициях на основе металлов и сплавов; - Обоснована возможность использования метода ионно-лучевой модификации не только как способа изменения химического состава в тонком поверхностном слое, но и как комплексного термомеханического воздействия, приводящего к релаксации внутренних напряжений в зонах облучения и, следовательно, необходимого и достаточного метода дополнительной обработки для повышения адгезии тонких покрытий с поверхностью материалов с памятью формы и сохранения на исходном уровне эффектов сверхэластичности и памяти формы.
Диссертационная работа объемом 153 страниц состоит из введения, четырех разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 122 наименования. Работа содержит 55 рисунков и 9 таблиц.
выводы
1. Установлено, что покрытия из молибдена и тантала субмикронной толщины на поверхности TiNi, полученные методом магнетронного осаждения, характеризуются однородной субзеренной структурой со средним размером субзерна ~ 100 нм и, кроме основных компонентов покрытий, содержат углерод и кислород в 2-3 раза больших концентрациях, чем в приповерхностном слое TiNi до обработки. Независимо от основного химического элемента покрытия (молибден или тантал), эти элементы (углерод и кислород) одинаково распределены между слоями покрытия и подложки: атомы углерода преимущественно адсорбированы в покрытиях, а поверхностные слои подложки из TiNi насыщены кислородом. Это приводит к:
- одинаковому (в 2-4 раза) увеличению микротвердости в обоих типах композиций «Мо(Та)-покрытие/Т1№-подложка», по сравнению с микротвердостью TiNi без покрытий;
- различной прочности сцепления покрытия с подложкой: покрытия из молибдена обладают более высокой прочностью сцепления с подложкой из TiNi, чем покрытия из тантала;
- изменению температурных интервалов накопления и возврата неупругой деформации.
2. Установлено, что в образцах TiNi с покрытиями субмикронной толщины из молибдена и тантала при одних и тех же внешних условиях (приложенных нагрузках и температуре испытаний) величины накапливаемых обратимых деформаций понижаются в 1.5-2 раза и в то же время эффекты сверхэластичности и памяти формы проявляются практически полностью, без накопления остаточной деформации при ее возврате; Наличие покрытий привело к перераспределению вкладов в возврат неупругой деформации за счет механизмов СЭ и ЭПФ, что связано с изменением как химического состава в прилежащих к покрытию слоях TiNi, так и упруго-напряженного состояния в композициях «покрытие/подложка» в целом.
137
3. Обнаружено, что напряжения мартенситного сдвига в образцах сплава Ti49.5Ni5()5 с покрытиями из молибдена и тантала на 30-40% ниже, чем в образцах без покрытий. Это обусловлено двумя причинами: 1) изменением химического состава наружного, прилежащего к покрытию, слоя TiNi, что должно приводить к изменению температур прямого мартенситного превращения; 2) наличием внутренних напряжений как в покрытии, так и в прилежащих к нему слое TiNi, связанных с упрочнением этих слоев.
4. Обнаружено, что в образцах из сплава Ti49 5Ni50.5 с покрытиями из молибдена и тантала восстановление накопленной деформации по механизму СЭ наблюдается не только в температурном интервале, характерном для сплава Ti49.5Ni5o.5, но и на >20 градусов выше этого интервала. Это связано с изменением температур прямого мартенситного превращения в приграничных с покрытием поверхностных слоях TiNi и согласуется с предыдущим выводом.
5. Обнаружено, что ионная модификация композиций «Мо(Та)-покрытиеЛл№-подложка» с использованием ионов Si+, Мо+, Та+ приводит к:
- фрагментации субструктуры наружного слоя покрытий;
- изменению концентраций углерода и кислорода и их первоначального распределения между покрытием и подложкой;
- повышению микротвердости в покрытиях и прилежащих к ним слоях TiNi в 2-4 раза, по сравнению с ее значениями до облучения;
- повышению прочности сцепления покрытий с подложкой и некоторому понижению их пластических свойств;
- восстановлению соотношения между механизмами СЭ и ЭПФ, отвечающими за накопление обратимой деформации, характерного для образцов TiNi без покрытий;
- восстановлению деформационных параметров ЭПФ до уровня, соответствующего образцам без покрытий;
- возврату температурных интервалов проявления неупругих свойств в температурные интервалы, соответствующих исходным значениям в образцах TiNi без покрытий; что позволяет использовать данную поверхностную обработку не только как способ изменения химического состава в тонком поверхностном слое, но и как комплексное термомеханическое воздействие, приводящее к релаксации внутренних напряжений в зонах ионного облучения.
1. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992. - 160 с.
2. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998, - 368 с.
3. Сплавы никелида титана с памятью формы. 4.1. Структура, фазовые превращения и свойства / Под науч. ред. проф. В.Г. Пушина. Екатеринбург: УрО РАН, 2006.-438 с.
4. Otsuka К., Wayman С.М. Shape memory materials. Cambridge University Press, 1998.-284 p.
5. Лободюк B.A., Эстрин Э.И. Мартенситные превращения. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 352 с.
6. Eckelmeyer К.Н., The effect of alloying on the shape memory phenomenon in Nitinol // Scripta Met. V.10. -1976. - P. 667-672.
7. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур E.B. Никелид титана и другие сплавы с эффектом «памяти». М.: Наука, 1977. - 180 с.
8. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука. 1975. - 310 с.
9. Ковнеристый Ю.К., Белоусов O.K., Матвеева Н.М. и др. Термодинамические и структурные аспекты исследования сплавов на основе никелида титана с эффектом памяти формы / Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982. -С. 4-10.
10. Lotkov A.I., Grishkov V.N., Fadin V.V. The influence of palladium on the martensitic transformation of the intermetallic compound TiNi //Phys. Stat. Sol. 1982. -V.70.- P. 513-517.
11. Лотков А.И., Гришков B.H. Никелид титана. Кристаллическая структура и фазовые превращения // Известия высших учебных заведений. Физика. № 5. -1985.-С. 68-87.
12. Лотков А.И., Гришков В.Н. Влияние структурного состояния аустенита на мартенситные превращения в Ti49Ni51. Низкотемпературное старение // ФММ. -1990. №7.-С. 89-94.
13. Лотков А.И., Гришков В.Н. Мартенситные превращения в сплавах Ti-Ni после длительного отжига при 773 К // Изв. ВУЗов. Физика. 1991. №2. - С. 106-112.
14. Соловьев Л.А., Хачин В.Н. Сверхэластичность никелида титана // ФММ. -1974. Т.38. В.2. С. 433^35.
15. Хачин В.Н., Сивоха В.П., Матвеева Н.М., Саввинов А.С., Чернов Д.Б. Эффекты памяти формы при мартенситных превращениях в TiNi-TiPd, TiNi-TiPt, TiNi-TiAu // Необычные механические свойства сплавов / Препринт ИФМ 9.80. Киев.- 1980. С. 9-10.
16. Хачин В.Н., Матвеева Н.М., Сивоха В.П., Чернов Д.Б. Ковнеристый Ю.К., Высокотемпературные эффекты памяти формы в сплавах системы TiNi-TiPd // ДАН СССР. 1981. - Т.257. №1. - С. 167-170.
17. Хачин В.Н., Муслов С.А., Пушин В.Г., Чумляков Ю.И. Аномалии упругих свойств монокристаллов TiNi-TiFe // ДАН СССР, Техническая физика. 1987. -Т.295. №3. - С. 6606-6609.
18. Perkins Ed. J. Shape Memory Effects in Alloys // N.Y., London: Plenum Press. -1975.-480 p.
19. Хачин B.H. Память формы. M.: Знание, 1984. - 64 с.
20. Buehler W.J., Gilfrich J.W., Wiley R.C. Effect of low-temperature phase changes on the mechanical properties of alloys near composition of TiNi // J. Appl. Phys. V.34. №5. 1963. -P. 1475.
21. Чернов Д.Б. Принципы конструкционного применения материалов с термомеханической памятью, 1984. 150 с.
22. Wasilewski R.J., Buttler S.R., Hanlon J.E., Warden D. // Met. Trans. Y.2. №1. -1971.-P. 229-237.
23. Bastin. G.F., Rieck G.D. // Met. Trans. V.5. 1975. - P. 1817.
24. Massalski T.B, Okamoto H, Subramanian P.R, Kacprzak L. Binary alloy phase diagrams, 2nd edition, V.3. Materials Park, OH: ASM International. 1990. - P. 2874.
25. Гришков B.H., Лотков А.И. Мартенситные превращения в области гомогенности интерметаллида TiNi // Физика металлов и металловедение. Т.60. №2.-1982.-С. 351-355.
26. Чернов Д.Б., Паскаль Ю.И., Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А. // ДАН СССР. -1979. Т.247. №4. - С. 854-859.
27. Мейснер Л.Л. Механические и физико-химические свойства сплавов на основе никелида титана с тонкими поверхностными слоями, модифицированными потоками заряженных частиц: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. Томск, 2004. - 546 с.
28. Сплавы со свойствами сверхупругости и памяти формы. АН УССР Институт Металлофизики. Киев, 1980. - 56 с.
29. Лотков А.И., Гришков В.Н., Анохин С.В., Кузнецов А.В. Влияние старения на температуру начала мартенситного превращения в интерметаллиде TiNi // Известия высших учебных заведений. Физика. № 10. 1982. - С. 11-16.
30. Лотков А.И., Гришков В.Н., Анохин С.В., Кузнецов А.В. Наблюдение необычной последовательности мартенситных превращений в TiNi // Известия высших учебных заведений. Физика. № 10. 1982. - С. 16-19.
31. Дударев Е.Ф. Микропластическая деформация и предел текучести поликристаллов. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1988. - 256 с.
32. Панин В.Е., Фомин В.М., Титов В.М. физические принципы мезомеханики поверхностных слоев и внутренних границ раздела в деформируемом твердом теле // Физическая мезомеханика. 2003. Т.6, №2. С. 5-15.
33. Мейснер Л.Л. Механические и физико-химические свойства сплавов на основе никелида титана с тонкими поверхностными слоями, модифицированными потоками заряженных частиц // Физическая мезомеханика. Т.7. № S2. 2004. — С. 169-172.
34. Wu X., Fu У., Han Y., Hua W., Yang S. A study of TiNi shape-memory alloy modified by pulsed high-energy density plasma // Materials Science Forum. V. 394— 395.-2002.-P. 149-152.
35. Tan L., Crone W.C. Surface characterization of NiTi modified by plasma source ion implantation // Acta Materialia. №50. 2002. - P. 4449-4460.
36. Zhao X.K., Cai W., Tian Y., Zhao L. Microstructure and hemocompatibility of a phosphorus ion-implanted TiNi shape-memory alloy // Materials Science Forum. V.394-395. 2002. - P. 153-156.
37. Asaoka T. Effect of aluminum ion implantation on superelastic properties of TiNi alloy// Materials Science Forum. V. 394-395. 2002. - P. 157-160.
38. Asaoka Т., Nakazawa S. Effect of calcium ion implantation and of immersion in Hank's solution on shape memory properties of TiNi alloy // J. de Phisique IV. -2003.-P. 1121-1124.
39. Meisner L.L., Sivokha V.P., Lotkov A.I., Barmina E.G. Effect of the ion implantation on shape memory characteristics of TiNi alloy // J. de Phisique IV. V.l 12. 2002. - P. 663-666.
40. Мейснер JI.JI., Сивоха В.П., Лотков А.И., Бармина Е.Г., Гирякова Ю.Л. Пластические свойства сплавов TiNi с тонкими поверхностными слоями, модифицированными облучением // Материаловедение. №4. 2003. - С. 43-47.
41. Лотков А.И., Мейснер Л.Л., Гришков В.Н. Сплавы на основе никелида титана: ионно-лучевая, плазменная и химическая модификации поверхности // Физика металлов и металловедение. Т.99. №5. — 2005. — С. 66-78.
42. Meisner L.L., Sivokha V.P., Lotkov A.I, Derevyagina L.A. Surface morphology and plastic deformation of the ion-implanted TiNi alloy // Physica. B307. 2001. -P. 251-257.
43. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Сивоха В.П., Турова А.И., Бармина Е.Г. Влияние модификации поверхности и ее структурно-фазового состояния на коррозионные свойства сплавов на основе TiNi // Физика и химия обработки материалов. №1. 2003. - С. 78-84
44. Гришков В.Н., Лотков А.И., Тимкин В.Н. Структурные превращения и эволюция мезоструктуры при деформировании гетерогенно-слоевых сплавов на основе TiNi // Физическая мезомеханика. Т.7. № S2. 2004. - С. 131-134.
45. Cheng Y., Zheng Y.F. Surface characterization and electrochemical studies of biomedical NiTi alloy coated with TiN by PIIID // Materials Science and Engineering. V. A438-440. 2006. - P. 1146-2249.
46. HeBing C., Frenzel J., Pohl M., Shabalovskaya S. Effect of martensitic transformation on the performance of coated NiTi surfaces // Materials Science and Engineering. V. A486. 2008. P. 461-469.
47. Nam Т., Chung D., Lee H., Kim J., Choi M. Effect of the surface oxide layer on transformation behavior and shape memory characteristics of Ti-Ni and Ti-Ni-Mo alloys // J. of Materials Science. №38. 2003. - P. 1333-1338.
48. Kim K.S., Jee K.K., Kim Y.B., Jang W.Y., Han S.H. Effect of oxidation on transformation and deformation behavior in Ni-Ti alloy // Eur. Phys. J. Special Topics. №158.-2008.-P. 67-71.
49. Steegmueller R., Wagner C., Fleckenstein Т., Schuessler A. Gold coating of nitinol devices for medical applications // Materials Science Forum. V. 394-395! -2002.-P. 161-164.
50. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Иволгин В.И., Коренков В.В. Новые принципы, техника и результаты исследования динамических характеристик твердых тел в микрообъемах // Журнал технической физики. Т.70. №5. -2000. С. 82-91.
51. Григорович В.К. Твердость и микротвердость металлов. М.: Наука, 1976. -230 с.
52. Иванько А.А. Твердость: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: Наукова думка, 1968, - 356 с.
53. Манника И.П., Маникс Я.Е., Муктепал Ф.О. Определение микротвердости тонких пленок и покрытий. Саласпилс: Ин-т Физики, 1990. - 38 с.
54. Головин Ю.И., Иволгин В.И., Коренков В.В., Коренкова Н.В., Рябко Р.И. Определение комплекса механических свойств материалов в нанообъемах методами наноиндентирования // Конденсированные среды и межфазные границы. Т.З. №2. 2001. - С. 122-135.
55. Головин Ю.И. Наноиндентирование и механические свойства твердых тел в субмикрообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках (Обзор) // Физика твердого тела. Т.50. №12. 2008. - С. 2113-2142.
56. Friedrich С., Berg G., Broszeit Е., Berger С. Measurement of the hardness of coating using a force indentation function // Thin Solid Films. V.290-291. 1996. -P. 216-220.
57. Необычные механические свойства сплавов. АН УССР Институт Металлофизики. Киев, 1980. - 44 с.
58. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990. -216 с.
59. Грибков В.А., Григорьев Ф.И., Калин Б.А., Якушин B.JI. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов. М.: «Круглый год», 2001.-528 с.
60. Диденко А.Н., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков А.И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. -Томск: НТЛ, 2004. 328 с.
61. Валяев А.Н., Погребняк А.Д., Кишимото Н., Ладысев B.C. Модификация свойств материалов и синтез тонких пленок при облучении интенсивнымиэлектронными и ионными пучками. Усть-Каменогорск: Восточно-Казахстанский технический ун-т, 200. - 346 с.
62. Бойко В.И., Евстигнеев В.В. Введение в физику взаимодействия сильноточных пучков заряженных частиц с веществом. — М.: Энергоатомиздат, 1988.- 137 с.
63. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989.-564 с.
64. Sharkeev Y.P., Perry A.J., Geist D.E., Ryabchikov A.I., Tailashev A.S., Girsova N.V., Kozlov E.V. Modification of a disordered Ni3Fe alloy surface by 50 keV Zr ion implantation // Thin Solid Films. 1997. - Т.308-309. №1-4. - C. 393-398.
65. Электронная микроскопия в материаловедении: Справ, изд. / Под ред. Смирновой А.В. -М.: Металлургия, 1985. 192 с.
66. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Гоулдстейна Дж. И Яковица X. М.: Мир, 1978. - 656 с.
67. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. - 490 с.
68. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, - 1989.-480 с.
69. Лотков А.И., Мейснер Л.Л., Гришков В.Н. Сплавы на основе никелида титана: ионно-лучевая, плазменная и химическая модификация поверхности // Физика металлов и металловедение. 2005. - Т.99. №5. - С. 66-78.
70. Тушинский Л.И., Плохов А.В., Токарев А.О., Синдеев В.И. Методы исследования материалов. М.: Мир, 2004. - 384 с.
71. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Нейман А.А., Мейснер С.Н.*, Дементьева М.Г., Прозорова Г.В. Структура поверхностных слоев и свойства никелида титана с покрытиями из молибдена и тантала // «Материаловедение», 2009. - №12, С.29-40.
72. Takashima К. and Nishida М. Acoustic emission during R-Phase and martensitic transformations in a Ti50.2Ni4g.3Fe1.5 alloy // J. de Physique, IV Colloque C8, Supplement au Journal de Physique III. V.5 1995. №12. - P. C8-735-C8-740.
73. Angst D.R., Thoma P.E., Kao M.Y. The effect of hafnium content on the temperatures of Ni49Ti5ixHfx shape memory alloys // J. de Physique, IV Colloque C8, Supplement au Journal de Physique III. V.5 1995. №12. -P. C8-747-C8-752.
74. Thier M., Treppmann D., Drescher D., Boureaul C. Transformation characteristics and related deformation behaviour in orthodontic NiTi wire // J. Mater Sci: Mater Med 3(1992). -P. 229-233.
75. Анохин С.В., Гришков В.Н., Лотков А.И. Мартенситные превращения в сплавах Ti (Ni, Fe) // Известия Высших Учебных Заведений, Физика. №12. -1989.-С. 19-22.
76. Кижнер P.M. Определение модуля сдвига из крутильных колебаний. Методическое пособие для проведения лабораторных работ. Томск: Ротапринт ТГУ, 1976. - 8 с.
77. Паршев. С.Н., Полозенко Н.Ю. Микротвердость материалов: Методические указания к лабораторной работе. Волгоград: ВГТУ. -2004. -14 с.
78. Нейман А.А., Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Мейснер С.Н., Сергеев В.П., Редлих К.П., Сверхэластичность никелида титана с синтезированными наноразмерными покрытиями из Молибдена и Тантала // «Перспективные материалы». 2009. №1. - С. 51-56.
79. Нейман А.А., Мейснер С.Н., Редлих К.П. Сверхэластичность и микротвердость TiNi с Мо и Та наноразмерными тонкими пленками // Сборникматериалов четвертой всероссийской конференции молодых ученых. 22 25 апреля 2008, Томск - С. 105-109.
80. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.
81. Физические величины. Справочник. / Под ред. Григорьева И. С., МейлиховаЕ. 3. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1234 с.
82. Ш.Редлих К.П., Колобова О. А., Нейман А. А. Влияние тонких напыленных слоев из Мо, Та на физико-механические свойства TiNi // XI российская научная студенческая конференция 13-15 мая 2008 г., Томск, Россия. С. 100-103.
83. Лихачев B.A. Эффект памяти формы // Соросовский образовательный журнал. Физика. №3. 1997. - С. 107-114.
84. Mulder J.H., Maas J.H., Beyer J. The martensitic transformation and shape memory effect in TiNiZr alloys / Proc. Int. Conf on Martensitic Transformation (ICOMAT'92), California, US.
85. Эффекты памяти формы и сверхупругости. АН УССР Институт Металлофизики. Киев, 1980. - 64 с.
86. Лотков А.И., Батурин А.А. Позитронная спектроскопия В2-соединений титана: электронная структура, точечные дефекты и мартенситные превращения. Томск: НТЛ, 2004. - 232 с.
87. Валяев А.Н., Погребняк А.Д., Кишимото Н., Ладысев B.C. Модификация свойств материалов и синтез тонких пленок при облучении интенсивными электронными и ионными пучками веществом. Казахстан, Усть-Каменогорск. -2000.-345 с.
88. Dhara S. Formation, Dynamics, and Characterization of Nanostructures by Ion Beam Irradiation // Solid State and Materials Sciences. V.32., Is. 1-2. 2007. - P. 1-51.
89. Лап Luo Stabilization of Nanoscale Quasi-Liquid InterfaciaLFilms in Inorganic Materials: A Review and Critical Assessment // Solid State and Materials Sciences. V.32., Iss. 1-2. 2007. - P. 67-109.
90. Zou J.X., Grosdidier Т., Zhang K.M., Dong C. Cross-section analysis of graded microstructure in an AISI D2-steel treated with low energy high-current pulsed electron beam // Applied Surface Science. V.255. № 9. 2009. - P. 4758-4764.
