Структурно-фазовые состояния, формируемые путем импульсного электронно-пучкового легирования танталом поверхностных слоев никелида титана, и физико-механические свойства слоевых композитов (TiNi-Ta)/TiNi тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

9 15-1/273

На правах рукописи

ГУДИМОВА Екатерина Юрьевна

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ ПУТЕМ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ТАНТАЛОМ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ НИКЕЛИДА ТИТАНА, И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЕВЫХ КОМПОЗИТОВ (П№ТауП№

01.04.07 Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Мейснер Людмила Леонидовна

Официальные оппоненты:

Старенченко Светлана Васильевна - доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Блейхер Галина Алексеевна - доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры экспериментальной физики, Физико-технический институт Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов им. М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург

Защита состоится «9» октября 2015 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, проспект Академический, 2/4, e-mail: ovs@ispms.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН и на сайте http://www.ispms.ru/.

Автореферат разослан августа 2015 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований

Современный научно-технический уровень развития общества выдвигает новые требования к свойствам используемых кристаллических материалов. Эффективным способом улучшения и создания новых свойств используемых материалов является синтез покрытий на поверхности или модификация их поверхностных слоев путем высокоэнергетических воздействий с использованием различных (электронно-, ионно-пучковых и плазменных) источников энергии [1-2]. Перспективная область применения отмеченных методов - медицина с задачей повышения биосовместимости металлических материалов, используемых, в первую очередь, в кардио- и сосудистой хирургии. Результатом перечисленных обработок является формирование приповерхностных композиционных слоев, которые характеризуются неравновесными структурно-фазовыми состояниями с градиентами химического состава, структуры и полей упругих напряжений [1, 3]. Исследования структуры в приповерхностной области модифицированных материалов являются актуальными, поскольку их структурно-фазовые состояния определяют свойства не только поверхностных слоев, но и модифицированных материалов в целом.

Использование сплавов на основе никелида титана в медицине обусловлено их механическими свойствами - способностью обратимо накапливать и возвращать значительную деформацию в условиях циклических изменений температуры или механических нагрузок [4]. Благодаря этому, как научный, так и практический интерес к данным сплавам связан с использованием миниатюрных им-плантатов из никелида титана в эндоваскулярной медицине при лечении сердечно-сосудистых заболеваний и созданием на их поверхности тонких микро-, суб-микро- и наноразмерных слоев, наделенных новыми свойствами. Наиболее важной, требующей решения в данном контексте, называют проблему биохимической совместимости исследуемых материалов. Решение этой проблемы может быть достигнуто путем создания барьерных слоев, предотвращающих выход никеля (токсичный элемент) в биоткани и кровь. Однако, не менее важными являются проблемы повышения усталостных свойств и биомеханической совместимости этих сплавов (их биомеханической интеграции с гладко-мышечными биологическими тканями), а также повышения рентгеноконтрастности материала имплантата при эндохирургических операциях. Покрытие из тантала или присутствие этого элемента в поверхностном слое должно решить проблему рентгеноконтрастности изделий из никелида титана, которая особенно остро проявляется при операциях на сосудах малого диаметра. Учитывая, что сплавы системы ТьТа-N1 относятся к высокотемпературным сплавам с памятью формы с температурными интервалами формовосстановления и/или сверхэластичности, расположенными на 70-И00 градусов выше температуры человеческого тела (Т,п) [5], можно рассчитывать, что при более низких температурах (Т<Тпт) поверхностные слои никелида титана, легированные танталом, будут характеризоваться свойствами мартенсит-ной фазы, более пластичной, обладающей ресурсом недислокационных (мартенситно-двойниковых) каналов деформации. В конечном итоге, это должно способствовать

повышению комплекса физико-механических свойств модифицированного сплава на основе никелида титана в целом.

Степень разработанности темы.

Из анализа литературы [6-7] следует, что при воздействии высокоинтенсивными пучками плазмы и/или электронов на поверхности Т£№ на глубину ~10 мкм и более формируется сложная градиентная структура, происходят изменения фазового состава сплава с образованием неравновесных твердых растворов и дополнительных фаз на основе №, Тл и легирующих элементов, а также аморфных и аморфно-кристаллических состояний. Однако до конца не ясными остаются причины и природа процессов, происходящих в структуре поверхностных слоев при таких воздействиях. Во многом это связано с недостатком надежных экспериментальных данных о реализуемых в процессе применяемых обработок изменениях структуры и фазового состояния на микро- и наноуровнях как в поверхностных слоях материала, так и на глубине, значительно превышающей глубину проникновения первичного потока частиц. Основной трудностью является многофакторность и взаимосвязь процессов, одновременно происходящих в материале во время воздействия пучком и после его окончания.

На сегодняшний день опубликовано небольшое число работ, посвященных изучению структуры и свойств сплавов на основе никелида титана, легированных танталом. В работах [5, 8] исследовано влияние объемного легирования танталом на структуру и температуры мартенситного превращения трехкомпонентных сплавов систем (№51Ть|9)1_хТах и №5оТйо-уТау. Исследования результатов ионно-плазменного легирования танталом поверхностных слоев сплавов на основе никелида титана описаны в [9]. Однако, данные исследования касаются только свойств биосовместимости и коррозионной стойкости и не дают полного представления о том, что из себя представляет поверхностный модифицированный слой и каково его влияние на исследуемые свойства.

Таким образом, цель работы - исследовать закономерности формирования структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях никелида титана после импульсного электронно-пучкового плавления или легирования танталом и их влияние на физико-механические свойства получаемых композитов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать влияние температурного фактора на структурно-фазовые состояния внутри покрытий и переходных слоев с материалом-основой при ион-но-плазменном синтезе субмикронных однокомпонентных покрытий из тантала на поверхность сплава Т1№.

2. Установить зависимости адгезионной прочности к подложке из ТОП и морфологии поверхности покрытий из тантала от их внутреннего строения, фазовых и структурных состояний, полученных в различных температурных условиях ионно-плазменного осаждения тантала.

3. Исследовать структурно-фазовые состояния, характер распределения и уровень остаточных упругих напряжений в приповерхностных слоях сплава Т1№ без покрытий при импульсных воздействиях на него низкоэнергетическим сильноточным пучком.

4. Исследовать закономерности формирования с использованием низкоэнергетических электронных пучков поверхностных трехкомпонентных сплавов на основе никелида титана и тантала, в том числе, закономерности изменения по глубине от обрабатываемой поверхности фазового состава и структурных состояний основных фаз.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Экспериментально доказано, что температурный фактор оказывает определяющее влияние на строение (одно- или многослойность, градиетность внутренней структуры) и структурно-фазовые состояния в ионно-плазменных покрытиях на основе тантала и переходных, примыкающих к подложке из никелида титана, слоях.

2. Показано влияние многослойной градиентной структуры на адгезионную прочность ионно-плазменных покрытий из тантала на поверхности никелида титана, и определены способы повышения адгезионных свойств исследованных покрытий, основанные на изменении структуры покрытий и переходных слоев.

3. Детально исследованы градиентные структурно-фазовые состояния, сформировавшиеся в поверхностных слоях никелида титана в результате импульсного электронно-пучкового воздействия с различной плотностью энергии в пучке, и их роль в формировании остаточных упругих напряжений и характере распределения в приповерхностных объемах.

4. Экспериментально описана эволюция структуры и структурно-фазовых состояний слоевых композитов (Т1№-Та)/П№, сформированных с использованием ионно-плазменного и электронно-пучкового методов поверхностной обработки.

Теоретическая значимость работы. Продемонстрирована эффективность анализа изменения кристаллохимических параметров - фактора Юм-Розери, электронной концентрации, атомного объема (проверка выполнения правила Ве-гарда-Зена) - в зависимости от концентрации добавляемого (легирующего) элемента для прогноза возможности формирования ограниченного твердого раствора замещения на основе выбранной трехкомпонентной системы Тл-№-Та, в том числе: прогнозировать возможность растворения определенного химического элемента (в данном исследовании - тантал) в матрице определенной фазы (В2/В19' никелида титана), оценить пределы растворимости добавляемого (легирующего) элемента для сохранения квазибинарной композиции Т1(№,Та) или (Т1,Та)№ и выбрать механизм и принцип растворения - замещение атомами легирующего элемента (тантал) атомов основных компонентов сплава (титана или никеля).

Практическая значимость работы определяется получением систематизированных и разносторонних экспериментальных данных о структуре, фазовом составе и свойствах поверхностных слоев никелида титана, сформированных в результате импульсного электронно-пучкового плавления или легирования танталом, которые в последующем могут быть использованы в качестве рекомендаций для создания функциональных модифицированных слоев для улучшения комплекса свойств сплавов на основе никелида титана медицинского назначения.

Методология и методы исследования. Для изучения особенности структуры и свойств поверхностных слоев исследуемых материалов после электронно-ионно-плазменных обработок в диссертационной работе был применен комплекс методов исследований, включающий в себя рентгеновскую дифрактометрию с изменением геометрии съемок, растровую и просвечивающую электронную микроскопию, оптическую металлографию, Оже-электронную спектроскопию, исследования морфологии и физико-механических свойств поверхности (лазерная профилометрия, склерометрия), механические испытания на растяжение.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные доказательства определяющей роли температурного фактора в формировании многослойного строения, градиентной внутренней структуры, аморфно-нанокристаллических структурных и фазовых состояний, влияющих на адгезионную прочность ионно-плазменных покрытий из тантала на поверхности никелида титана.

2. Влияние неравновесных градиентных структурно-фазовых состояний, формирующихся в поверхностном слое никелида титана при импульсном электронно-пучковом воздействии, на образование остаточных упругих напряжений, их локализацию вблизи поверхности и мартенситный механизм релаксации этих напряжений.

3. Кристаллохимическое обоснование и экспериментальные доказательства возможности формирования трехкомпонентной фазы В2 на основе никелида титана, легированного танталом (< 4 ат.%), в поверхностном слое толщиной < 10 мкм путем импульсного плавления электронным пучком с перемешиванием пленки субмикронной толщины из тантала с подложкой из никелида титана.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным использованием методов исследований на современном сертифицированном оборудовании и согласованием экспериментальных результатов с данными, приведенными в литературе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 50-ой международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Россия, Новосибирск, 2012), Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (Россия, Томск, 2012, 2014), 3rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Russia, Tomsk, 2012), V Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Россия, Томск,

2012), XIX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Россия, Томск, 2013), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (Томск, Россия, 2013), V Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2013» (Россия, Звенигород, 2013), Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (Россия, Томск,

2013), Международной конференции «Сплавы с эффектом памяти формы:

свойства, технологии, перспективы» (Беларусь, Витебск, 2014), XI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2014), Международной конференции «Физическая мезомеханика многоуровневых систем-2014. Моделирование, эксперимент, приложения» (Россия, Томск, 2014), International Conference on Mar-tensitic Transformations (Spain, Bilbao, 2014), International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2014) (Tomsk, Russia, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 работ, из них 5 статей в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 3 статьи в журналах, включенных в библиографическую базу данных цитирования Web of Science, 32 доклада и тезисов в материалах научных конференций различного уровня.

Личный вклад соискателя состоит в подготовке образцов для структурных исследований и механических испытаний, проведении экспериментов, обработке полученных результатов и сопоставлении их с литературными данными, в совместном с научным руководителем Мейснер Л.Л. обсуждении и формулировке задач диссертационной работы, обсуждении и формулировке основных научных положений и выводов, написании статей по теме диссертации.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 4 «Теоретическое и экспериментальное исследование воздействия различных видов излучений, высокотемпературной плазмы на природу изменений физических свойств конденсированных веществ» паспорта специальности 01.04.07 Физика конденсированного состояния (физико-математические науки).

Работа выполнена в рамках госбюджетных проектов СО РАН № III.20.2.1. (2010-2012), №111.23.2.2. (2013-2020); государственных контрактов № 16.740.11.0140 (2010-2012) и № 16.522.12.2019 (2012-2013); проекта РФФИ мол_а № 14-08-31602 (2014-2015); гранта Российского научного фонда проект №15-1300023 (2015-2017).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, выводов и списка литературы, который включает 175 наименований. Всего 225 страниц, в том числе 88 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, степень её разработанности, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, представлены научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, методология и методы исследования, положения, выносимые на защиту, достоверность результатов, апробация работы, публикации и личный вклад соискателя, соответствие диссертации паспорту специальности, описаны структура и объём диссертации.

В первом разделе диссертации представлен литературный обзор, посвященный принципам легирования и методам формирования многокомпонентных сплавов на основе никелида титана. Описаны диаграммы состояний двух- и трех-

компонентных систем на основе титана, никеля и тантала, а также даны определения и приведены формулы расчета основных кристаллохимических параметров, которые позволяют спрогнозировать концентрационные области существования фаз на основе выбранных элементов. Рассмотрены методы модификации поверхности никелида титана с использованием потоков заряженных частиц.

Второй раздел включает в себя описание исходных материалов, режимов и условий магнетронного осаждения покрытий из тантала и модификации поверхности исследуемых образцов импульсными низкоэнергетическими сильноточными электронными пучками, а также методов исследования.

Магнетронное осаждение покрытий из тантала на поверхность образцов TiNi проводили в ИФПМ СО РАН, установка ВУ-1БС, и в ФГБУН Институте сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук (ИСЭ СО РАН), г. Томск, установка Leibold Z-80, по двум режимам: (I) подложку нагревали до Т = 473 К (далее - (Ta/TiNi)1); (П) подложку не нагревали (далее -(Ta/TiNi)n). Толщина сформированных покрытий 400^500 нм. Облучение образцов низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП) в условиях высокого вакуума проводили на установке «СОЛО» (ИСЭ СО РАН). Модификацию поверхности НСЭП образцов TiNi без покрытий осуществляли по трем режимам с изменением плотности энергии в пучке Ei=15 Дж/см2, Ei=20 Дж/см*, Е3=30 Дж/см2 и сохранением количества импульсов п=5 и длительности импульса т=150мкс. Образцы с покрытиями Ta/TiNi подвергали электронно-пучковой обработке по двум режимам: (р2) Е2=20 Дж/см2, т2=150 мкс, гь=5 (далее -(Ta/TiNi)e2); (р4) Е4=10 Дж/см2, т4=200 мкс и а,= 10 (далее - (Ta/TiNi)^).

Исследования проводили с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН и ФГНУ Научно-исследовательского института ядерной физики при ТПУ(НИИ ЯФ ТПУ), г. Томск. Исследования структуры поверхностных слоев образцов осуществляли на дифрак-тометре «ДРОН-7» в Со-Ка и Cu-Ка излучениях с использованием симметричной и асимметричной схем съемок и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEM 2100. Тонкие фольги для ПЭМ были приготовлены в геометрии «cross-section». Описан подход, демонстрирующий возможности эффективного использования рентгеновских методов для количественной оценки величины остаточных напряжений в материалах с градиентным изменением структуры и модуля упругости. Оценка остаточных напряжений внутри слоев толщиной h проводилась

jhH _{¡hU

по формуле = E¡f х е"'; где e'f = v ш 0--величина деформации кристалли-

"о

ческой решетки исследуемой фазы; Е1*' =—lw - рентгеновский модуль упругости,

F

рассчитываемый для каждого (hkl) и угла цг=в-а. В предположении изотропности механических свойств для кристаллов с кубической структурой формула для расчета фактора упругих напряжений записывается в виде Рш =(25,ш +^-5'íHsmV) [10],

где S¡u = i12 +sor(hkI) и —S'f = sn -sn -3«0Г(Ш) - константы упругости, полу-

ченные из коэффициентов матрицы податливости (so _ ^í _ 6'|2

44 2

Г(Ш):

h2k2 +ЪгГ- + к2!2

-) [11]. Для расчета матрицы коэффициентов податливости

(h2+k'+r-)f

Sj, использовали обратную ей матрицу жесткости C¡,. Для кубической структуры коэффициенты жесткости Сц=С22=Сзз, С^=Сц=С6б, C¡2=C¡3=C23, а все остальные компоненты Q=0 [10]. Для фазы В2 никелида титана использовали коэффициенты жесткости Q из [12]: С;;= 170.5 ГПа, С1:= 145.5 ГПа, С„=39.8 ГПа.

Анализ элементного состава осуществляли методом Оже-электронной спектроскопии (ЭОС) на установке «Шхуна-2». Исследование топографии поверхности проводили на оптическом микроскопе "AXIOVERT-200MAT" с использованием дифференциально-интерференционного контраста (ДИК) и оптическом интерференционном профилометре New View 6200. Прочность сцепления покрытий с подложкой (адгезионная прочность) определяли с помощью метода царапания (Scratch-test) на установке Revetest - RST. Механические испытания на растяжение проводили на универсальной испытательной машине серии LFM - 125 кН до разрушения образца при комнатной температуре. Измерение твердости и модуля упругости осуществляли на установке «CSEM NHT - Nano Hardness Tester» при следующем режиме: время нагружения/разгрузки 1 минута, число измерений 22, нагрузка на индентор изменялась от 5 мН до 300 мН.

В третьем разделе представлены результаты кристаллохимического анализа пределов растворимости легирующего элемента (Та) в никелиде титана, при котором сохраняется квазибинарная композиция Ti(Ni,Ta) или (Ti,Ta)Ni, а также проведены исследования структурно-фазовых состояний поверхностных слоев и их влияния на физико-механические свойства образцов TiNi до и после осаждения покрытий из тантала.

Были рассчитаны и проанализированы изменения в зависимости от концентрации тантала и способа замещения этим элементом трех кристаллохимических параметров: размерного фактора Юм-Розери, электронной концентрации и атомного объема (правило Вегарда-Зена).

На основании общих представлений о размерном факторе Юм-Розери (6) был сделан расчет 8 в зависимости от содержания легирующего компонента в системе Ti-Ni-Ta, а также от варианта заполнения В2 структуры атомами титана,

никеля и тантала по формулам:

1-

Дгш

Rh,

¿2 =

1—

Яг,

+ ¿3 =

1-

¿4 =

Оценка электронной концентрации (концентрации валентных электронов е/а) проводилась по формуле el a- CTiZT¡ + CVíZM + ; где Zr„ 2лг„ 7.ja — количество внешних электронов; Ст„ Cw, СТп- атомные концентрации элементов.

-а

\

sz ; ; ; ;

... - г 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ▼ 4 1 1 1 1>Д 1 1

О 10 20 30 40 50

Концентрация тантала, ат.%

О 10 20 30 40 50 Концентрация, ат.%

Г.36

--------

Ti Ni

50-х 50+х

___*

TL NLTa

50-х 50^ X

TLNL

50+х 50-х

' ' ■ I I ' I ' ' I ' ' ' ' 1 1 1 ' ' 1 ' ' 1 ' 1 ' '

) 10 20 30 40 50 Концентрация, ат.%

(сунок 1 - Зависимости изменения размерных факторов: 5] (кривая 1), 1ивая 2), 83 (кривая 3) и 84 (кривая 4), атомного объема и (в) электронной трации от концентрации легирующего элемента

Расчет атомного объема проводился по правилу Вегарда-

Зена: Q = QД., + Q Ал + CTtf\n, где Сг/, См, Ст„ - атомные концентрации элементов; Qn iîNh £1та -объемы приходящиеся на один атом в ячейке чистого компонента либо фазы.

Результаты расчетов изменения данных параметров представлены в виде зависимостей от концентрации легирующего элемента на рис. 1 (штрихованная область соответствует границам области гомогенности фазы В2 на диаграмме состояния системы Ti-Ni). Это позволило выявить концентрационный предел растворимости тантала (~5ат.%) в матрице на основе никелида титана с сохранением фазы В2 без образования дополнительных фаз, что согласуется с данными, полученными из анализа диаграммы состояния системы Ti-Ni-Ta.

Согласно данным ЭОС анализа, в образцах (Ta/TiNi)1 сформировалось трехслойное покрытие, у которого пограничные слои - наружный и примыкающий к подложке (переходный) - были обогащены примесными элементами (кислород и углерод) (рис. 2 а). Напротив, из анализа концентрационных ЭОС-профилей образцов (Ta/TiNi)n не выявлено наличия переходного слоя между покрытием и TiNi-подложкой. Однако само покрытие, по сравнению с предыдущим, содержит повышенные концентрации (5-7 ат.%) кислорода и углерода (рис. 2 б).

О 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500

Глубина, нм Глубина, нм

Рисунок 2 - Концентрационные профили распределения элементного состава в приповерхностных слоях образцов (ТаШМ)1 (а) и (Та/П№)п (б)

Установлено, что в результате магнетронного осаждения тантала на поверхности никелида титана формируются покрытия, структурно-фазовые состояния внутри которых зависят от условий осаждения (температуры подложки). Так, в образцах (Та/ТМ)1 покрытия характеризуются нанокриеталлической структурой преимущественно на основе фазы а-Та (рис. 3 я). В образцах (Та/ТОЧО11 формируется покрытие с аморфно-нанокристаллической структурой (рис. 3 б). Анализ светло-польных и темнопольных электронно-микроскопических изображений показал, что нанофазное состояние представляет собой смесь из нанокристаллов со структурами а-Та и р-Та, однородно распределенных в аморфной матрице покрытия. Учитывая концентрацию кислорода и углерода в поверхностном слое, можно предполагать, что фаза р-Та является твердым раствором типа внедрения на основе системы Та-О. Важно отметить, что наличие покрытий не вносит существенных изменений в структурно-фазовые состояния в областях материала-основы, примыкающих к покрытиям, о чем свидетельствуют незначительное изменение параметра решетки фазы В2 и отсутствие смещения и уширения рефлексов относительно исходного состояния.

20. град 20, град

Рисунок 3 - Фрагменты дифрактограмм образцов Т1№ (а, б), (Та/ТйЧЧ)1 (а) и (ТаЛП№) (б). Симметричная (а) схема съемок, СоК«,-излучение

Обнаружено, что изменение условий осаждения (отсутствие нагрева подложки) привело к повышению адгезионной прочности покрытий в образцах (Та/"П№)" почти в два раза, что является практически важным результатом.

Кроме того, поверхностный слой толщиной ~400 нм в данных образцах характеризуется относительно высоким значением модуля Юнга (~75 ГПа) (рис. 4 г), которое, вероятнее всего, обеспечивается за счет аморфно-нанокристаллической структуры покрытия. В образцах (ТаЛПМ)1 изменение модуля Юнга происходит скачкообразно (рис. 4 б), что обусловлено наличием переходных слоев.

1000 1500 2000 Глубина, нм

1000 1500 2000 Глубина, нм

Рисунок 4 - Зависимости микротвердости (о, в) и модуля Юнга (б г) от нагрузки на индентор образцов (ТаЯ1Ы1)1 (а, 6) и (ТаЛП№) (в, г)

Показано, что в результате осаждения покрытий на кривой а-е, полученной при растяжении образцов Та/"П№, не наблюдается значительного изменения напряжения мартенситного сдвига ам и протяженности площадки мартенситной текучести, что позволяет говорить об оптимальности толщины покрытий, позволяющей сохранить исходный уровень физико-механических свойств подложки из ТТ№.

Четвёртый раздел посвящен изучению влияния электронно-пучковой модификации поверхностной области образцов Т£№ до и после осаждения покрытий из тантала на структурно-фазовые состояния, физико-механические свойства и топографию поверхности.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в поверхностном перекристаллизованном слое образцов *П№, сформированном после импульсного электронно-пучкового плавления, наблюдается ншгачие мартенситной фазы со структурой В19', причем её объемная доля увеличивается от ~5 об.% до -80 об.% при

изменении плотности энергии в пучке от Е!=15 Дж/см2 до Е3=30 Дж/см2, соответственно. Обнаружено, что в образцах, облученных при Е<20 Дж/см2, при уменьшении угла скольжения падающего рентгеновского луча (и, соответственно, толщины анализируемого слоя) на рентгенограммах уменьшаются интенсивности рефлексов фазы В19', которые практически отсутствуют при а=3°. Напротив, поверхностный слой, модифицированный при Ез=30 Дж/см", на всю глубину проникновения рентгеновского пучка находился преимущественно в мартенситном состоянии (объемная доля фазы В2 не превышала 10 об.%).

Установлено, что максимальная величина остаточных напряжений сжимающего типа в образцах, модифицированных при Е<20 Дж/см", составляет |а|«550 МПа и наблюдается в наружном поверхностном слое, тогда как в нижележащем

Таблица 1 - Экспериментальные значения величины деформации решетки, остаточных напряжений и модуля упругости фазы В2 в приповерхностных слоях образцов (ТОЙ) и (П№) , полученные для рефлекса (110)

Образец

слое величина ст не превышает -100 МПа (Таблица 1). Именно это, на наш взгляд, объясняет наличие мартенситной фазы В19' не в наружном слое, в котором мартенситное превращение подаалено внутренними напряжениями с учетом текстуры роста в перекристаллизованном слое типа <100>В2, перпендикулярной к плоской поверхности образца, а в более глубоких слоях материала.

Показано, что в результате импульсного электронно-пучкового легирования танталом в поверхностных слоях образцов (Та/Т1>11)е сформировались сложные многослойные структуры с градиентным изменением фазового, химического составов и морфологии фаз. В верхнем подслое I, покрытом нанометровой оксидной пленкой, структурное состояние фазы В2 стабилизировано путем ограничения подвижности межфазных границ за счет сегрегации на них нанофазных частиц Та2Мк Та^О? и ТЮ? (рис. 5).

Подслой II характеризуется наличием мартенситной фазы со структурой В19', которая играет роль релаксатора упругих напряжений, индуцированных электронным пучком. Обнаружено, что данная фаза появляется сначала локали-зованно в отдельных областях анализируемого подслоя в морфологии пластинча-

Рисунок 5 - Светлопольное (о) и темнопольные (6-д) изображения микроструктуры и картина

микродифракции (е), полученные на глубине ~ 3 мкм от поверхности в образце (Та/"П№)е

Рисунок 6 - Светлопольные электронно-микроскопические изображения микроструктуры, полученные на глубже -5 мкм (а) и ~ 7 мкм (б)

12/ ЭП,,')/ .322..1, Пга, [001]

Рисунок 7 - Светлопшьное изображение и картины микродифракции, полученные на лубине -11 мкм от поверхности в образце (Та/П№)

того мартенсита (рис. 6 а). Далее, на большей глубине, фаза В19' диспергируется, сохраняя пакетную морфологию, но уже сдвойникован-ного мартенсита (рис. 6 б). Отметим, что мар-тенситная фаза В19' присутствует наряду с фазой В2 и сохраняет одинаковую или близкую ориентацию как в верхней, так и в нижней части подслоя, что является признаком наличия в данной области ориентированных полей упругих напряжений.

При использовании режима р2 не удалось избежать формирования переходного слоя между перекристаллизованным слоем и подложкой. Данный подслой толщиной -300 нм имеет квазипериодическую двухфазную структуру, состоящую из фаз а-Та и Та205 (рис. 7).

Результаты рентгеновских исследований структурно-фазовых состояний поверхностных слоев сплава "П№, легированных танталом, позволили предположипъ, что помимо фаз В2 и В19' с характерными параметрами решеток для сплава двойного состава 1Т№ в перекристаллизованном слое сформировались фазы В2 и В19' с параметрами решеток, близкими к параметрам этих фаз в сплаве [5] (Таблица 2).

Таблица 2 - Параметры элементарных ячеек основных фаз В2 и В19' в образцах Т1№, №,0Т145Та5 и (Та/П№)

Фаза Схема съемки Параметры решеток основных фаз, А

а \ 1 \ с

ТГ№ (исходный)

№ | Сим. | 3.0188 |

(Та/ГОТ)"

В2 Сим. 3.0144 -

а=12° 3.0255

а=6° 3.0223

а=3° 3.0198

В19' Сим. 2.9083 4.1200 4.6542 97.6

а=12° 2.9139 4.1282 4.6658 97.8

а=6° 2.9084 4.1338 4.6705 97.6

а=34 2.9120 4.1478 4.6925 97.4

№50Т1,5Та? [5]

В2 Сим. 3.025 -

В19' 2.90 4.12 | 4.73 | 98.2

При использовании режима р4 между перекристаллизованным слоем и подложкой имеет место диффузионная зона переменного состава без явных границ раздела. Однако, сам поверхностный слой характеризуется сильнонеравновесной, многофазной, неоднородной структурой, что не позволяет положительно рекомендовать этот режим обработки для модификации поверхностных слоев с целью повышения эксплуатационных свойств материала.

Совокупность результатов исследования физико-механических свойств слоев, синтезированных с использованием электронных пучков, позволяет сделать заключение, что сформированные поверхностные слои не будут оказывать отрицательного влияния на функциональные механические свойства слоевых композиций в эксплуатационных режимах их использования при деформациях в диапазоне до 10%.

Выводы

1. Изменение температурного режима при магнетронном осаждении тантала на поверхность ТМ (режим I -нагрев подложки в процессе обработки до температуры Т51,ы=473 К, режим II - без нагрева подложки) оказывает влияние на строение (микроструктуру) покрытия на основе тантала и характер распределения в нем примесных неметаллических элементов. В образцах (Та/ТП^)1 (режим I) сформировалось трехслойное покрытие толщиной 400-^-500 нм, у которого пограничные (наружный и примыкающий к подложке) подслои обогащены кислородом и углеродом. В образцах (Та/ТП\Н)п (режим II) сформировалось однослойное, без явно выраженных пограничных подслоев, покрытие такой же толщины, как в (Та/Т£№)', но с повышенным, относительно (Та/"П№)', содержанием кислорода и углерода (5+7 ат.%).

2. Изменение температурного режима при магнетронном осаждении тантала на поверхность ИЬЛ оказало влияние на структурно-фазовые состояния покрытий на основе тантала. В образцах (ТаУЛЬП)1 сформировалось покрытие преимущественно на основе фазы а-Та с нанокристалличеекой структурой, а в образцах (Та/П№)п - покрытие с аморфно-нанокристаллической структурой в виде смеси из нанокристаллов со структурами а-Та и (З-Та, однородно распределенных в аморфной матрице покрытия. Данные нано- и микродифракции электронов позволяют сделать заключение о том, что аморфное состояние является следствием частичной аморфизации фазы на основе Р-Та (твердого раствора типа внедрения на основе системы Та-О).

3. Установлено, что покрытие на основе тантала в образцах (Та/~П№)п характеризуется почти в два раза более высокой адгезионной прочностью, чем покрытие в образцах (Та/таЧ!)1. Это обусловлено наличием в (Та/Т1Ы1)' протяженного переходного слоя с высокой концентрацией оксидных фаз на основе титана и тантала и отсутствием такого слоя в (ТаЛП№)п, а также различием структурно-фазовых состояний в покрытиях сравниваемых образцов. Аморфно-нано-кристаллическая структура в покрытии образцов (Та/"П№)п обеспечивает относительно высокое значение модуля Юнга (-75 ГПа) в поверхностном слое на глубину до -400 нм и приводит лишь к растрескиванию покрытия без его отслоения в всгайЬ-тестах, в отличие от образцов (Та/Т1№)'.

4. Экспериментально показано, что в диапазоне упругих и неупругих деформаций (стадии 1-П на кривой ст-е) наличие покрытий из тантала не ухудшает интираль-ные физико-механические свойства образов (Та/ТМ)11: не приводит к повышению стм и сохраняется одинаковая протяженность площадки мартенситной текучести. Это означает, что выбор параметров осаждения в режиме II является оптимальным для одновременного достижения необходимого уровня рентгеноконтрастности и сохранения исходного уровня физико-механических свойств никелида титана.

5. После импульсной обработки поверхности образцов Т1№ (без покрытий) электронным пучком при плотностях энергии в пучке Е1=15 Дж/см2, Е2=20 Дж/см2 и Еэ=30 Дж/см2 в поверхностном перекристаллизованном слое наблюдается фаза со структурой мартенсита В19', количество и область локализации которой зависят от плотности энергии в электронном пучке:

(а) при Е<20 Дж/см2 первые порции мартенсита В19' появляются на глубине 1+1,5 мкм от поверхности;

(б) при Е3=30 Дж/см2 вся приповерхностная область на глубину более ~10 мкм находится в двухфазном состоянии (В2+В19') с преимущественным содержанием мартенситной фазы В19';

(в) чем меньше плотность энергии в пучке электронов, тем меньше количество мартенситной фазы.

6. Основными причинами отсутствия мартенситной фазы в наружной части модифицированного слоя являются, во-первых, возникновение в нем текстуры кристаллизации типа <100>В2, перпендикулярной к плоской поверхности образца, и, во-вторых, наличие внутренних напряжений |ст|=®550 МПа сжимающего типа, совпадающих с направлением текстуры и подавляющих мартенситное превращение.

7. На основе детальных экспериментальных исследований определены оптимальные диапазоны параметров воздействия, обеспечивающие формирование поверхностных слоев из трехкомпонентных легированных танталом сплавов на основе никелида титана с однородной наименее выраженной градиентной структурой и не имеющих резких границ раздела с материалом-основой.

8. Экспериментально доказано, что поверхностные слои из трехкомпонентных легированных танталом сплавов на основе никелида титана не снижают функциональные механические свойства композиционных сплавов слоевого типа на основе никелида титана при деформациях в диапазоне до 10%, характерных для деформации эластичных тканей живого организма.

Основное результаты диссертации опубликованы в работах: В журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:

1. Мейснер Л.Л., Лотков А.А., Остапенко М.Г., Гудимова Е.Ю. Анализ методами рентгеновской дифрактометрии градиента внутренних напряжений в ни-келиде титана после электронно-пучковой обработки поверхности // Физическая меэомеханика. - 2012. - №6. - С. 79-89.

2. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Гудимова Е.Ю., Остапенко М.Г. Структурно-фазовые состояния поверхностных слоев никелида титана и покрытий из

тантала, полученных магнетронными способами осаждения // Вестник ТГУ. -2013. - Т.18, Вып.4. - С. 1827-1828.

3. Остапенко М.Г., Мейснер JI.JI., Лотков А.И., Гудимова Е.Ю., Захарова М.А. Рентгенодифракционные исследования структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях никелида титана, модифицированных электронно-пучковой обработкой // Известия Томского политехнического университета. - 2014. - Т. 324. - № 3 - С. 36-41.

4. Мейснер Л.Л., Остапенко М.Г., Лотков А.И., Гудимова Е.Ю., Нейман А.А. Изменения структуры в поверхностных слоях никелида титана под действием импульсных электронных пучков // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия-2014. -№9. - С. 45-51.

5. Meisner L.L., Ostapenko M.G., Lotkov A.I., Gudimova E.Yu. and Neman A. A. Structural change in the surface layers of Titanium Nickelide under the impact of pulsed electron beams / Meisner L.L., Ostapenko M.G., Lotkov A.I., Gudimova E.Yu. and Neiman A. A // Steel in Translation. - 2014. - Vol. 44. - No. 9. - P. 646-651.

В журналах, включенных в библиографическую базу данных цитирования Web of Science/Scopus:

1. Meisner L.L., Lotkov A.A., Ostapenko M. G., Gudimova E.Yu. XRD study of residual elastic stress and microstructure of near-surface layers in nickel-titanium alloy irradiated with low-energy high-current electron beams // Applied Surface Science. -2013.-V. 280-P. 398-404.

2. Ostapenko M. G., Meisner L. L., Lotkov A. I. and Gudimova E. Yu. Phase composition in NiTi near-surface layers after electron beam treatment and its variation depending on beam energy density // AIP Conf. Proc. - 2014. - V.1623 - P. 451-454.

3. Meisner L.L., Gudimova E.Yu., Ostapenko M. G., Lotkov A.A. Gradient changes in structural condition of the B2 phase of NiTi surface layers after electron-beam treatments // AIP Conf. Proc. - 2014. - V.1623 - P. 407-410.

В других научных изданиях:

1. Мейснер Л.Л., Гудимова Е.Ю., Остапенко М.Г., Лотков А.И Фазовый состав и структурные параметры покрытий из тантала и, примыкающих к ним, поверхностных слоев никелида титана // НАНО-2013: Сб. материалов V Всероссийской конференции по наноматериалам, 23-27 сентября 2013, Звенигород, Россия. - М: ИМЕТ РАН, 2013. - С. 106-108.

2. Гудимова Е.Ю., Остапенко М.Г. Структура и адгезионная прочность покрытий, полученных методами магнетронного осаждения тантала на поверхности TiNi // Физика твердого тела: Сборник материалов IVX Российской научной студенческой конференции 13-15 мая 2014. - Россия, Томск, 2014. - С. 44-47.

3. Гудимова Е.Ю., Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Остапенко М.Г. Влияние электронно-пучковых воздействий на структурно-фазовые состояния в поверхностных слоях сплавов на основе никелида титана с покрытиями из тантала /У Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы: Сб. материалы международной конференции СПФ-2014 26-30 мая 2014 г. - Беларусь, Витебск, 2014.-С.54-56.

4. Gudimova E. Yu., Meisner L.L., Lotkov A.A., Ostapenko M.G. Structural-Phase Conditions of the "Ta-coating/NiTi-substrate" Surface Layers Melted With Low-Energy High-Current Electron Beam // Book of abstracts of International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2014) on September 21-26, 2014. -Tomsk, Russia, 2014. - P. 276.

Список цитируемой литературы:

1. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж.М. Поута, Г.Фоти, Д.К.Джекобсона. Перевод с англ. под ред. А.А. Углова. - М.: Машиностроение, 1987. - 424 с.

2. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний методами электронно-ионно-плазменных технологий. / Отв. Ред. Н.З. Ляхов, С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2008. - 276 с.

3.Мейснер Л.Л., Сивоха В.П., Литовченко Н.А., Нейман А.А., Мейснер С.Н., Дянь Влияние ионно- и электронно-лучевой модификации поверхности на эффекты сверхэластичности и памяти формы в никелиде титана // Журнал функциональных материалов-2007. -т. 1.-№2. -С.58-65.

4. Сплавы никелида титана с памятью формы. 4.1. Структура, фазовые превращения и свойства / Под ред. В.Г. Путина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 438 с.

5. Gong C.W. Martensitic transformation of №50ТЦЛа5 shape memory alloy // Journal of Alloys and Compounds, - 2006. - P. 61-65.

6.Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний методами электронно-ионно-плазменных технологий. / Отв. Ред. Н.З. Ляхов, С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2008. - 276с.

7. Zhang К.М., Zou J.X., Grosdidier Т. et al. Surface modification of Ni (50.6at.%) Ti by high current pulsed electron beam treatment // Journal of Alloys and Compounds. -2007. -V.434—435. - P. 682-685.

8. Ma J.L., Wu K.H. Effects of tantalum addition on transformation behaviour of (Ni5iTLi9)i-xTax and NiSoTi5o-yTay shape memory alloys // Materials Science and Technology, - 2000. - V. 16. - P. 716-719.

9. Zhao Т., Yang R., Zhong Ch. Effective inhibition of nickel release by tantalum-implanted TiNi alloy and its cyto-compatibility evaluation in vitro // J Mater Sci, - 2011,-P. 2529-2535.

10. Тейлор А. Рентгеновская металлография. -M.: Металлургия, 1965.-663c.

11. Welzel U. and Mittemeijer E.J. Diffraction stress analysis of macroscopically elastically anisotropic specimens // Journal of Applied Physics. - 2003. - Vol. 93. -P. 9001-9011.

12. Zeng Z.-Y., Ни C.-E., Cai L.-C., Chen X.-R., Jing F.-Q. First-principles determination of the structure, elastic constant, phase diagram and thermodynamics of NiTi alloy// Physica B. - 2010. - No. 405. - P. 3665-3672.

15 — 9Д59

Заказ 588. Тираж 100. Подписано к печати 06.08.2015.

Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники.

634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел 533018.

2015673996

2015673996