Закономерности формирования микроструктуры, фазовых превращений и свойств быстрозакаленных из расплава сплавах на основе никелида титана с эффектами памяти формы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

экземпляр

на правах рукописи

КУНЦЕВИЧ ТАТЬЯНА ЭДУАРДОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СВОЙСТВ В БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ ИЗ РАСПЛАВА СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА С ЭФФЕКТАМИ ПАМЯТИ ФОРМЫ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2003 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Пушин Владимир Григорьевич, доктор технических наук, профессор

Попов Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Косицын Сергей Владимирович доктор физико-математических наук,

профессор

Кащенко Михаил Петрович

Ведущая организация

Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится _ _ 2003г. в _ч на

заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов (620219, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики металлов УрО РАН. Автореферат разослан_ _2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук О^^/д^^АР-Д- Шишков

2оо?-Д

Общая характеристика работы Актуальность темы. Для развития современной техники требуется создание новых материалов, обладающих оптимальным сочетанием различных конструкционных и функциональных свойств. В настоящее время в области физики конденсированных состояний и материаловедения интенсивно , развиваются и комплексно исследуются поликристаллические материалы со сверхмелким зерном. Привлекают внимание субмикрозернистые ( нано- и ультрамикрокристаллические) » материалы прежде всего тем, что они обладают особыми механическими характеристиками, которые существенно отличаются от свойств, присущих материалам с обычным микрозернистым или макрозернистым строением.

В ряду известных способов создания новых наноструктурных материалов весьма перспективным является метод сверхбыстрой закалки расплава (БЗР). Позволяя реализовать сверхвысокие скорости охлаждения и существенно неравновесные условия затвердевания, БЗР при сохранении плотности литого материала обеспечивает формирование новых неравновесных структурных состояний и метастабильных фаз, высокодисперсных структур с минимальной ликвацией химических компонентов в сплавах, приводит к значительному расширению области существования гомогенного однофазного р состояния или, говоря иначе, к предотвращению распада сплавов, фиксируя их сильное пересыщение и т.п. Во многих металлических материалах применение БЗР привело к их . аморфизации даже при отсутствии так называемых химических элементов - аморфизаторов.

С другой стороны все больший научный и практический

интерес проявляется к новым металлическим материалам с

эффектами термомеханической памяти (однократной и

обратимой памяти формы, сверхупругости, сверхпластичности и

др.). Как известно, необходимым условием возникновения

существенных эффектов памяти формы (ЭПФ) в данных сплавах

служит осуществление термоупрутгв--мархенситного

1 №с. национальная i

3 | БИБЛИОТЕКА | I С. Петербург {

' оэ тЗ^Щ {

" " ■ I I

превращения (МП) и особого механизма деформации, происходящих путем обратимой сдвиговой перестройки их кристаллической решетки за счет фазового перехода, как прямого (при охлаждении), так и обратного (при нагреве).

Главное место в ряду материалов с ЭПФ принадлежит сплавам на основе никелида титана, выгодно отличающимся эффектами памяти формы и другими неупругими свойствами и всем комплексом эксплуатационных характеристик (прочностью, пластичностью, технологичностью,

долговечностью, коррозионной стойкостью и т.д.).

Получение высокопрочных наноструктурных металлических материалов на основе сплавов никелида титана с ЭПФ, используя методы БЗР, несомненно является важной научной и практической задачей. Можно ожидать с учетом известных результатов синтеза таких сплавов прежде всего на основе тройной системы Тл№Си, что и в других наноструктурных сплавах никелида титана термоупругие МП и обусловленные ими ЭПФ будут иметь свои привлекательные особенности, обусловленные не только малым размером зерна, но и другими структурными характеристиками (большой протяженностью и неравновесностью границ зерен, возможностью получения пересыщенных однородных твердых растворов или, напротив, нанокомпозитов в них и т.д.). Важнейшими здесь являются также вопросы термической и механической устойчивости таких высокодисперсных метастабильных структурных состояний и их роли в осуществлении МП, ответственных за комплекс ЭПФ.

Цель работы. Цель работы заключается в исследовании закономерностей структурных и фазовых превращений и свойств сплавов на основе Тг№, бинарных и квазибинарных: Т15о№5о-хСох, "ПбоМзо-уРеу, синтезированных БЗР, в сравнении с литыми сплавами тех же химических составов.

Конкретными задачами работы являются: 3. Исследование микроструктуры и фазового состава сплавов в исходном, после БЗР, состоянии методами просвечивающей

электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновских лучей, измерений электросопротивления и магнитной восприимчивости.

2. Изучение возможности и структурных механизмов затвердевания сплавов в аморфном и нанокристаллическом состояниях в зависимости от их химического состава и

, скорости охлаждения при БЗР.

3. Выяснение основных закономерностей формирования структурно-морфологических особенностей сплавов,

► полученных БЗР, при последующих термообработках и их термостабильности.

4. Установление основных параметров МП (температур прямых и обратных переходов и величины температурного гистерезиса, параметров кристаллической решетки фаз и последовательности МП) в БЗР-сплавах и их зависимости от химического состава сплавов и внешних воздействий.

5. Определение физико-механических свойств сплавов в зависимости от микроструктуры, состава и внешних воздействий.

Научная новизна. В работе впервые выполнено систематическое комплексное изучение микроструктуры, фазовых превращений и свойств бинарных (Ti5o-zNi5o+z) и квазибинарных (Ti5oNi5o-xCox, TiioNiso-yFey) сплавов на основе никелида титана с ЭПФ, полученных методом БЗР спиннингованием в ленту fco

► СП * 4

скоростями охлаждения 10-10 К/с после различных термообработок и в широком интервале их химических составов

► (в бинарных от 40 до 60ат.%№ (z=0^±10ax.%), в тройных: х=0-7ат.%Со,. y=0-5aT.%Fe). Установлены общие закономерности формирования ультрамикрокристаллической (УМК) и нанокристаллической (НК) структуры в изученных БЗР-сплавах, выявлены их особенности в зависимости от скорости охлаждения из расплава и химического состава. Показано, что сплавы, являющиеся гомогенными твердыми растворами, Ti50Ni50, Ti50Ni5o-xCox, Ti5oNi5o-yFey, или близкие к ним (бинарные сплавы вблизи стехиометрии), даже при предельных скоростях

охлаждения У»107К/с не удается получить в НК- состоянии: они имеют УМК-структуру с размером зерна выше 0,1 мкм, но менее 1 мкм. Отклонение химического состава от стехиометрии в бинарных сплавах Ть№ приводит к постепенному не очень значительному уменьшению среднего размера зерна (как и в сплавах, легированных кобальтом и железом). Обнаружено, что при достижении отклонения от стехиометрии ~5ат.% и более , сплавы Ть№ при БЗР аморфизируются. В таком случае НК-состояние может быть реализовано последующим отжигом по к режиму, оптимальному по температуре и длительности. • Установлена высокая термостабильность НК и УМК-структур. Измерены механические свойства сплавов в аморфном, НК- и УМК-состояниях.

Детально исследованы МП и ЭПФ в БЗР-сплавах. Установлены их тип и последовательность, характеристические температуры и гистерезис, особенности микроструктуры, морфологии и параметров решетки мартенситных фаз, их зависимость от химического состава и температуры. Построены полные диаграммы МП в изученных сплавах, обнаружено, что влияние БЗР, приводящее в итоге к уменьшению среднего размера зерна в 100-1000 раз, заключается в некотором снижении прежде всего температур начала прямого и конца обратного МП, что в результате вдвое сужает его температурный гистерезис и соответственно ЭПФ. Обнаружено, что БЗР-сплавы, обладающие текстурой, отличает наличие обратимого ЭПФ наряду с однонаправленным.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в ^ работе результаты формируют новые представления о способах получения НК- и УМК-сплавов на основе "П№ с узкогистерезисными ЭПФ и комплексом других практически важных физико-механических свойств (высокой прочностью, пластичностью, долговечностью, коррозионной стойкостью и ДР-)-

Построенные диаграммы МП и аттестация структуры и механических свойств позволяет не только регулировать характеристические параметры и свойства данных БЗР-сплавов с ЭПФ, но также обеспечивают их целенаправленный выбор и расширяют возможности их практического применения в технике и медицине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты и физические представления о способах получения НК- и УМК- БЗР-сплавов никелида титана с температурами МП в интервале температур 4,2-400К.

2. Полные диаграммы МП в БЗР-сплавах ТЪюМбо-'Пбо^о, ТОЙ-ТЮо, ТОй-ТОе, измерения фазового состава и температурно-концентрационных зависимостей параметров кристаллических структур аустенита и мартенситных фаз, электросопротивления, магнитной восприимчивости, данные о последовательностях прямых и обратных МП В2-11, В2-В19, В2-11-В19 и микроструктуре мартенситных фаз.

3. Результаты измерений прочностных, пластических, неупругих (ЭПФ) свойств исследованных бинарных и тройных БЗР-сплавов на основе никелида титана.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, отражающих основное содержание работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 154 страницы, 70 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 77 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна и важность выбранной темы диссертационной работы и полученных в ней результатов, сформулированы цель и задачи исследования, основные выводы, дана краткая аннотация работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных о кристаллической структуре, диаграммах фазовых равновесий интерметаллического соединения Т1№, рассмотрены МП в различных сплавах, микроструктура образующихся Я и В19'-мартенситных фаз. Описаны особенности поведения сплавов на основе Т^М в преддверии МП.

Обсуждаются различные методы БЗР и их влияние на фазовый состав и микроструктуру синтезируемых сплавов.

Во второй главе рассмотрены способы получения сплавов, образцов для исследования, экспериментальные 1<] методы исследования и обработки результатов. В работе исследовали бинарные сплавы ТЪо^^о+г, (где 2—10,-8,-5,-3,-2, -1,0,2,3,5,10), тройные сплавы Т15о№5о.хРех, где х=1;3;5 ат.%, и Т15о№5о-хСох, где х=1; 1,5; 3; 4; 5; 7 ат.%. БЗР-сплавы получены из слитков методом спиннингования струи расплава на быстровращающемся медном барабане (при Уохл=105-107 к/с) в атмосфере гелия.

В третьей главе были исследованы БЗР-сплавы ТлСо, образующие твердые растворы замещения с В2-решеткой. Рентгендифрактометрические исследования позволили определить зависимость периода авг решетки В2-фазы и степени ее дальнего порядка Г) от содержания кобальта

При охлаждении сплавы ТИ^Л-ИСо испытывают единственный В2—мартенситный переход при концентрации кобальта в пределах 8-15 ат.%, а при меньшем его содержании двухступенчатый переход В2—>Я->В19'. На основании рентгеновских установлено, что с понижением температуры ^ происходит анизотропное изменение (увеличение параметра св19' и уменьшение а В19' и Ьв19') всех трех периодов решетки и рост угла моноклинности Р (рис.1). Параметры решетки В19'-мартенсита определяются также химическим составом сплавов. Закономерно меняются и параметры решетки Л-фазы.

Электронные свойства, в частности

электросопротивление р и магнитная восприимчивость х были

измерены для БЗР-сплавов Т1№-Т1Со (рис.2). Сравнение рентгеновских данных и измерений р(Т) и х(Т) подтвердило, что сплав ТТ№ имеет единственный В2->В19' переход, а остальные изученные БЗР-сплавы, легированные 1-7 ат.%Со, претерпевают каскад МП В2—»11—>В19'. Критические температуры начала и конца прямых и обратных МП В2о11 (Мэ, Mf, Аб , А/) и В2(Я)оВ19' (Мэ, М^ Аэ, А^, определенные разными методами, достаточно близки.

Построена фазовая диаграмма МП в БЗР-сплавах квазибинарного разреза НМ-ТлСо. Ее сопоставление с аналогичной диаграммой, полученной для обычных поликристаллических сплавов 'ПМ-'ПСо, позволяет оценить влияние БЗР на критические температуры превращений В2<=>11 и В2(11)<=>В19'. Оказалось, что БЗР-сплавы испытывают двухступенчатые МП В2<=>ЯоВ19' при более низких температурах. При этом если критические температуры начала первого перехода В2<=>Ы снижаются в среднем на 30-40К, то аналогичные температуры второго перехода 11оВ19' снижаются сильнее (на 40-60К). Поскольку температуры конца прямого (М^

< I

Мг) и начала обратного (Аз, Аэ) переходов в изученных БЗР-сплавах изменяются слабее (на 10-15К), сужается (почти вдвое) температурный гистерезис В2<=>Л и 11<=>В19' переходов в них по сравнению с обычными поликристаллическими сплавами того же химического состава.

Сплавы, за исключением Т15о№45Со5 и Т^о^^зСоу, демонстрируют ряд особенностей механического поведения, присущих метастабильным сплавам никелида титана. Тройные сплавы с содержанием 1-3 ат.%Со имеют в свободном состоянии температуру начала перехода В2—>11 несколько меньше комнатной, а начала перехода В2(11)->В19' еще ниже (до 250К). Их растяжение при комнатной температуре инициирует деформационный переход В2(К)-»В19' при ам=100-250 МПа. Величина деформации псевдотекучести ер составляет 4-5%. Затем следует стадия линейного деформационного

упрочнения до напряжения, соответствующего "верхнему" пределу текучести сто,2 (600-680 МПа). При больших нагрузках реализуется параболическая зависимость ст(в) вплоть до разрушения.

Другой вид имеют кривые ct(s) сплавов TÍ50NÍ45C05 и TÍ50NÍ43C07 с низкими критическими температурами Ms второго перехода R—>В19' (200 и 110К). При комнатной температуре в процессе растяжения они остаются в аустенитном состоянии практически вплоть до разрушения: площадка текучести не наблюдается, предел текучести сто,2=630-650 МПа. Относительное удлинение до разрушения 5 всех БЗР-сплавов достигает 15-20%. Величина временного сопротивления Ств составляет 1000-1150 МПа, что превышает ств обычных поликристаллических сплавов на 10-15%. Микротвердость БЗР-сплавов 3000-3500 МПа, что в 1,2-1,5 раза больше микротвердости аналогичных поликристаллических сплавов.

Деформационные характеристики ЭПФ в БЗР-сплавах исследовали по влиянию на восстановление их формы деформации изгибом на оправе радиусом R. Отрезок ленты с памятью на прямолинейную форму изгибали в криогенной области температур. Отогрев до комнатной температуры (или до 400К для сплава TiNi) приводит к полному или частичному восстановлению формы ленты. Степень ее восстановления за счет ЭПФ определяли как S=B/180°, где 9- угол разгиба ленты.

Эксперименты с термоциклированием предварительно изогнутых в мартенситном состоянии лент выявили в БЗР-сплавах TiNi-TiCo спонтанный обратимый ЭПФ, который составляет 10-15% от величины однократного ЭПФ. Его происхождение связано с кристаллографической и микроструктурной текстурой В2-аустенита БЗР-лент, которая обусловливает кристаллографическую ориентированность МП в них при охлаждении, деформации и при последующем термоциклировании.

Ленты БЗР-сплавов, полученные спиннингованием, кристаллизуются с образованием УМК-зеренной структуры, имеют средний размер зерна 0,3-0,7 мкм и это в 100 раз меньше размера зерен обычных поликристаллических сплавов.

Электронномикроскопические исследования in situ БЗР-сплавов TiNiCo проводились с использованием высоко- и низкотемпературных приставок. Было установлено, что в них вначале образуются тонкие монокристальные пластины R-мартенсита, зарождающиеся как гетерогенно от границ УМК-зерен, так и гомогенно - внутри них. При дальнейшем охлаждении вслед за В2—»R переходом происходит превращение B2(R)-»B19'. Морфология В19'- мартенсита в данном случае также преимущественно пакетная. Она организована из попарно двойникованных пластинчатых и клиновидных кристаллов.

В четвертой главе исследовались сплавы TisoNiso-xFe*, где х=1;3;5 aT.%Fe. Ленты сплавов, полученные БЗР, также как и сплавы TiNiCo, в результате сверхбыстрой закалки расплава, кристаллизуются по данным электронной микроскопии с образованием УМК-зеренной структуры и имеют средний размер зерна 0,5-0,9 мкм.

Сравнение зависимостей р(Т) и данных рентгенофазового

анализа подтвердило, что сплавы в УМК-состоянии,

легированные до 3 ат.% Fe, претерпевают каскад МП

B2<-»R<-»B19', а УМК-сплавы с 3-5 ат.% Fe испытывают

единственный переход B2<->R. На основании полученных

результатов были построены фазовые диаграммы МП в сплавах

квазибинарного разреза TiNi-TiFe в УМК-состоянии. Оказалось,

t t

что если критические температуры и (прежде всего Ms и Af ) первого перехода В2—>R УМК-сплавов уменьшаются не столь заметно (всего на 10-20К), то аналогичные температуры второго превращения B2(R)->B19' снижаются сильнее. Так, БЗР-сплав Ti5oNi47Fe3 оказался полностью стабильным в отношении второго превращения, не испытывая его при охлаждении вплоть

а, ни 0.290

0.289

0.288

0.287

Ь, им 0.414

с, I 0.466

0.465 0.464 0.463 0.462

0.411

0. град 97.4Г

97.2 97.0 96.8

100

200

300

96.6 Т. К

100

300

Рис.1. Температурные зависимости параметров В19'-мартенсита а, Ь, с, р в БЗР-сплаве "ЛзоГ^Со!

р.мкОмш

100г

4007, К

Рис.2. Температурные зависимости электросопротивления р БЗР-сплавов Т15о№5о.хСох : 1-х=0; 2-х=1; 3-х=3; 4-х=5; 5-х=7 ат.% Со. Стрелки указывают направление изменения температуры.

2 5 и - - ---

1 -

е

и » т * • Ш ' т

Рис.3. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм сплавов системы Ть№ а - Т^ТЧь^; б - 'ПзвМцг; в - Ибо^о

СГ, МПа СТ, МПа

Рис.4. Механические свойства БЗР-сплавов Т^оТ^о (1); Т151№49 (2); Т151№49 (3); Т15з№47 (4); Т155№45 (5); Т158№42 (6); Ti6oNi4o (7) после отжига 500°С, 5 мин.(а) и в исходном состоянии (б)

до 4,2К. Эффект стабилизации БЗР-сплавов по отношению к МП нарастает по мере легирования сплавов TiNi третьим компонентом - железом. Существенно (почти вдвое) сужается температурный гистерезис B2<=>R и B2(R)<=>B19' переходов в них по сравнению с обычными сплавами.

По данным электронномикроскопических исследований in situ БЗР-сплавов TÍNiFe в процессе B2-»R перехода при охлаждении практически всегда формируется пакетная структура. Морфология В19'- мартенсита в данном случае также преимущественно пакетная. Она организована из попарно двойникованных по II типу <011> пластинчатых и клиновидных кристаллов, внутри которых находятся тонкие вторичные микродвойники I типа по (111 )bi9' и (001)bi9' , а также составные двойники и дефекты упаковки по (001)bi9'-

Сплавы TisoNLwFei проявляют ряд особенностей механического поведения, типичных для метастабильных сплавов никелида титана. Они имеют весьма низкий предел стм 200 МПа, по достижении которого продолжение нагружения приводит к площадке псевдотекучести. Величина деформации псевдотекучести ер в обоих случаях составляет 4-5%. Линейное деформационное упрочнение нарастает до напряжения, соответствующего "верхнему" пределу текучести сто,2, выше которого реализуется параболическая зависимость ct(s) вплоть до разрушения. Обычный вид имеет кривая с(е) для сплава TÍ5oNÍ47Fe3 с единственным B2«-»R переходом при охлаждении (Ms'«Af'=245K, Mf «As-23 OK). Его ст0>2=650 МПа в состоянии В2-аустенита. МП в процессе растяжения при комнатной температуре в нем не происходит. Относительное удлинение до разрушения 8 УМК-сплавов меньше, чем в сплавах данных составов, полученных обычной технологией. Величина ств БЗР-сплавов больше, чем аналогичная характеристика массивных сплавов, что обусловлено их УМК-состоянием. Микротвердость сплавов составляет 3000-3500 МПа, что также в 1,2-1,5 раз

превышает величину микротвердости аналогичных по составу МК-сплавов.

Измеряли величину Б, возвращаемой за счет ЭПФ, в зависимости от степени предварительной деформации изгибом у. Деформационные эксперименты с термоциклированием в диапазоне прямых и обратных превращений выявили наличие в ( БЗР сплавах ТОЛ-'ПРе спонтанного двунаправленного ЭПФ.

В пятой главе были исследованы синтезированные методом БЗР бинарные сплавы Т1№ при скоростях охлаждения > 105-107 К/с.

Рентгендифрактометрические исследования при комнатной температуре показали, что в зависимости от содержания титана и никеля в исходных слитках БЗР-сплавы могут находиться полностью в кристаллическом состоянии (гП45№55-Тл52№48), в аморфно-кристаллическом (Т143№57, Т153№47) или в рентгеноаморфном (гП55№45-'Пбо№4о, Тл4о№бо) состояниях. Рентгенограммы кристаллических БЗР-сплавов с повышенным содержанием титана содержат структурные и сверхструктурные брэгговские пики В19'-мартенсита, тогда как для БЗР-сплавов, обогащенных никелем, присутствуют лишь линии В2-аустенита, обычно наблюдаемые в рентгендифрактометрических исследованиях данных сплавов на основе никелида титана, но несколько уширенные. 1 Рентгендифрактограммы аморфно-кристаллических БЗР-

сплавов Т15з№47 и Т14з№57 характеризуются спектром существенно уширенных максимумов с заметным убыванием их а интенсивности по мере увеличения угла дифракции 20. Рентгеноаморфные БЗР-сплавы отличаются наличием на рентгенодифрактограммах практически единственного диффузного и очень широкого (26 до 15°) максимума вблизи возможного положения линии НиоЬ В2 (рис.3). Другие отражения практически отсутствуют.

Сплавы с повышенным содержанием титана в кристаллическом состоянии со структурой В19'-мартенсита

имеют низкий предел стм (120-140Мпа, рис.4 а, кривые 1-7), по достижении которого продолжение нагружения формирует площадку псевдотекучести ер«5%, обусловленную псевдоупругой деформацией мартенсита. Поскольку Мг данных сплавов превышает комнатную температуру, их неупругая деформация при стм осуществляется за счет переориентации мартенситных кристаллов в направлении действующей силы. При дальнейшем нагружении образцов (за площадкой псевдотекучести) следует стадия линейного деформационного упрочнения до напряжения, отвечающего «верхнему» деформационному пределу текучести сто,2. При больших нагрузках кривые растяжения приобретают параболический характер вплоть до разрушения, при котором определяется ств и 8. Данные БЗР-сплавы, подвергнутые дополнительному отжигу 500°С, 5 мин, имеют различную зеренную структуру. По мере измельчения зерна сто,2 возрастает от 600 до 1270 МПа, а ств от 980 до 1780 МПа, причем относительное удлинение 5о не только не снижается, но и имеет тенденцию к росту от 13% для Т^о^о до 20% для нанокристаллических сплавов Т^Г^г и Т155№45.

Аморфные сплавы Т155№45, ТЪвЖ^ и Т1бо№40 при растяжении разрушаются хрупко, у них практически отсутствует стадия деформационного упрочнения, но деформация 8У достигает 3-5%. Диаграммы растяжения имеют, как правило, линейный ход. ств варьирует от 1200 до 1800 МПа при изменении содержания титана в сплаве. Микротвердость аморфных сплавов имеет высокие значения (7000-7500 МПа), тогда как микротвердость кристаллических БЗР-сплавов заметно меньше: от 3200 до 5000 МПа (рис.4 б).

Были измерены деформационные характеристики ЭПФ в бинарных БЗР-сплавах, обогащенных титаном. Было также обнаружено, что БЗР-ленты обладают спонтанным обратимым ЭПФ.

Сравнение поведения р(Т) для разных по химическому составу и микроструктуре сплавов показывает, что процесс их

сверхбыстрого затвердевания оказывает вполне определенное влияние на вид кривых р(Т) при термоцикле «охлаждение от 400К до 270К - обратный нагрев до 400К» и критические температуры прямых и обратных МП. Исключение составляют аморфные БЗР-сплавы, для которых р(Т) не проявляет никаких изменений в данном интервале температур. БЗР-сплав Ti5oNi5o имеет особый характер зависимости р(Т), не типичный для сплава данного химического состава в обычном поликристаллическом состоянии (со средним размером зерна 50-70 мкм). Начиная от температуры, обозначенной Af , при охлаждении р(Т) начинает несколько увеличиваться вплоть до температуры Ms, а затем имеет место обычное снижение р(Т) вплоть до Mf. При нагреве незначительное изменение р(Т) вплоть до As сменяется ростом р(Т) до температуры Af, в которой кривые р(Т) при нагреве и охлаждении практически сливаются. Для всех сплавов Ti-Ni нестехиометрических составов, обогащенных титаном, при охлаждении ниже Ms вплоть до Mf происходит повышение р(Т) и, напротив, снижение р(Т) при нагреве в интервале температур As-Af, и, кроме того, в области температурного гистерезиса имеет место несовпадение кривых р(Т) при охлаждении и нагреве. Была построена полная диаграмма МП для БЗР-сплавов Ti-Ni, обогащенных титаном в исходном состоянии.

Электронно-микроскопические исследования БЗР-сплавов Ti6oNi4o, Ti5gNi42, Ti55Ni45 и Ti40Ni6o показали, что их исходное состояние действительно является аморфным. Это следует из анализа картин микродифракции электронов, которые представляют собой типичную систему диффузных дифракционных эффектов с уширенным центральным пятном и набором убывающих по интенсивности концентрических диффузных колец вблизи положений структурных отражений •I 110^2, i 200 211гв2ит.д.

Как показали электронно-микроскопические

исследования, ленты БЗР-сплавов Ti45Ni55, Ti47Nis3, Ti4sNi52,

Т149№5ь и5о№5о, Т15]№49, Т152№48, Ti5зNi47 при затвердевании кристаллизуются с образованием УМК-зеренной структуры, размер зерна в которой варьирует в пределах 0,3-0,9 мкм. Поскольку при комнатной температуре и сплавы,

обогащенные титаном, находятся в состоянии В19'-мартенсита, для идентификации зеренной структуры в них были выборочно проведены эксперименты с нагревом фольги в электронном микроскопе до температуры ~100°С, превышающей температуру конца обратного перехода А^ Было установлено, что ультрамикрозерна в данных сплавах имеют овальную или неправильную форму. Границы УМК-зерен не равновесные и часто имеют выпукло-вогнутую геометрию или ступенчатое строение. На границах и гораздо реже в теле зерен наблюдаются включения Тл2№. Для морфологии В19'-мартенсита характерна преимущественно пакетная субструктура в пределах УМК-зерен.

Электронно-микроскопические исследования показали, что аморфные БЗР-сплавы Ть№, подвергнутые нагреву в печи и последующему изотермическому отжигу при температуре в интервале 450-550°С уже в течение нескольких минут (2-5'), испытывают кристаллизацию с образованием нанокристаллической структуры, средний размер составляет 3035 нм. Нанозерна имеют глобулярную округлую форму и, как показал темнопольный анализ, случайную болыпеугловую разориентацию друг относительно друга.

Расшифровка кольцевых электронограмм, полученных от обогащенных титаном сплавов, показала, что они при комнатной температуре находятся в НК- двухфазном состоянии В^'+'ПгМ с преобладанием матрицы В19'.

В БЗР-сплавах, обогащенных никелем, при отжиге и при последующей закалке гомогенно и гетерогенно выделяются в основном частицы фазы "Пз№4 с ромбоэдрической решеткой. Они имеют морфологию типа видманштетта, пластинчатую или линзовидную форму, габитус, близкий 4111 \вг, и

соответствующие ориентационные соотношения. МП в них происходят по схеме В2<->11оВ19' или В2<-»11.

Завершают диссертацию выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом сверхбыстрой закалки спиннингованием струи расплава впервые получены сплавы на основе никелида титана бинарной системы Т15о-г№5о+2 (г=0±10ат.%) и квазибинарных тройных систем Т^оТ^о-хСох (х=(Н7ат.%Со) и Т15о№5о-уРеу (Ре=(Н-5ат.%Ре) в виде лент большой протяженности, однородных по толщине и ширине и пригодных для применения. Скорости охлаждения лент варьировались в пределах 105-107 К/с.

2. Установлено, что все исследованные тройные БЗР-сплавы и сплавы бинарные, химический состав которых незначительно отличается от стехиометрического (<5ат.%), в исходном высокотемпературном состоянии практически являются однородными твердыми растворами на основе В2-Т1№ и имеют ультрамикрокристаллическую зеренную структуру со средними размерами зерен 0,3-0,9 мкм в зависимости от состава и скорости охлаждения. Получить данные сплавы в нанокристаллическом или аморфном состояниях даже при предельных скоростях охлаждения не удалось.

3. Обнаружено, что бинарные сплавы Ть№, химический состав которых отклонен от стехиометрического более, чем на 5ат.%, при БЗР возможно практически полностью аморфизировать. Данные сплавы при последующем отжиге легко переводятся в нанокристаллическое нанокомпозитное состояние (В2-'П№ + Т12№).

4. БЗР-сплавы в зависимости от химического состава испытывают термоупругие мартенситные превращения: В2-В19' (Ть№), В2-Я-В19' и В2-Я ("ПМ-ИСо и "ПМ-ПРе). Построены полные диаграммы прямых и обратных

мартенситных превращений в сплавах, определены их характеристические температуры и гистерезис, особенности микроструктуры и морфологии мартенситных фаз, параметры их решеток. Установлено, что при уменьшении среднего размера зерна в 100-1000 раз критические температуры мартенситных переходов в БЗР-сплавах снижаются незначительно, при этом их температурный гистерезис сужается более, чем вдвое.

5. Показано, что БЗР-сплавы в нано- и ультрамикрокристаллических состояниях обладают однонаправленным эффектом памяти формы и спонтанным обратимым эффектом памяти формы. Последний обусловлен естественной кристаллографической и микроструктурной текстурами БЗР-лент, полученных спиннингованием.

6. Определено, что механические свойства на растяжение БЗР-лент в нано- и ультрамикрокристаллическом состояниях отличаются высокими значениями предела прочности (до 1,8 ГПа), предела текучести (до 1,25 ГПа), низким напряжением мартенситного сдвига (120-140 МПа), хорошей обратимой деформацией (до 5%).

Основные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, изложены в следующих работах:

1. Коуров Н.И., Пушин В.Г., Королев A.B., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Электронные свойства быстрозакаленных сплавов на основе никелида титана. // Структура и свойства нанокристаллических материалов (сборник научных трудов).- Екатеринбург.- 1999. С. 285-292.

2. Пушин В.Г., Попов В.В., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Особенности микроструктуры и мартенситных превращений в быстрозакаленных TiNi, TiNiCo, TiNiFe. // Структура и свойства нанокристаллических материалов (сборник научных трудов).- Екатеринбург.- 1999. С. 348-354.

3. Коуров Н.И., Пушин В.Г., Королев A.B., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Электронные свойства быстрозакаленных сплавов на основе никелида титана // ФММ.- 1999.- Т.87.- №4. С. 35-42.

4. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Попов В.В. Быстрозакаленные сплавы TiNi, TiNiFe и TiNiCo с эффектами памяти формы // Материалы V Всероссийской конф. (Екатеринбург, Россия, 2000). -М., 2000. С. 363-364.

5. Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э., Коуров Н.И., Королев A.B. Быстрозакаленные сплавы TiNiCo с памятью формы.1. Особенности мартенситных превращений и механические свойства // ФММ,- 2001,- Т.91,- №4.- С.54-62.

6. Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э., Матвеева Н.М. Быстрозакаленные сплавы TiNiCo с памятью формы. П. Микроструктура // ФММ. -2001.- Т.91.- №5,- С.60-67.

7. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. и др. Структура и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с памятью формы. 1.Микроструктура и фазовый состав исходного аустенита // ФММ,- 2001.- Т.92,- №1.- С. 63-67.

8. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. и др. Структура и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с памятью формы. II. Мартенситные превращения и свойства сплавов // ФММ.- 2001,- Т.92.- №1,- С. 68-74.

9. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Куранова H.H., Юрченко Л.И. Быстрозакаленные сплавы на основе никелида титана с памятью формы // Проблемы нанокристаллических материалов.- Екатеринбург.- 2002.- С.546-557.

10. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich Т.Е., Kuranova N.N., Matveeva N.M. and Yurchenko L.I. Nanocrystalline TiNi-based shape-memory materials produced by ultrarapid quenching from melt// Phys. Met. Metallogr. -2002. -V.94. -Suppl.l.-P.S107-S118.

Отпечатано на Ризографе Й<£>М ^рО' !рАн тираж 85' зак.671 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18

ЯМ2 55 3

ВВЕДЕНИЕ.f

ГЛАВА 1. Закономерности структурных и фазовых превращений и физические свойства сплавов на основе TiNi с эффектами памяти формы (обзор литературы) ^

1.1. Фазовая диаграмма системы TiNi и кристаллическая структура образующихся фаз.

1.2. Мартенситные превращения в сплавах никелида титана.№

1.2.1. Бинарные сплавы Ti-Ni. Влияние легирования. Ц

1.2.2. Особенности мартенситных превращений в сплавах TiNiFe, TiNiCo.

1.2.3. Микроструктура мартенситных фаз.г

1.3. Неупругое поведение и эффекты термомеханической памяти сплавов на основе TiNi.^

1.3.1. Классификация неупругих эффектов.

1.3.2. Неупругое поведение при одноступенчатом мартенситном превращении.

1.3.3. Особенности неупругого поведения в сплавах с B2-»R переходом. .И

1.3.4. Ступенчатые мартенситные превращения и многостадийная неупругость.

1.4. Методы быстрой закалки и их влияние на фазовый состав и микроструктуру синтезируемых материалов.

1.4.1. Общие представления.

1.4.2. Методы закалки расплава.5А

1.4.3. Закалка на охлаждающих поверхностях.

1.5. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. Материалы и методы проведения экспериментов.

2.1. Материалы, их получение и обработка. .Я

2.1.1. Материалы.М

2.1.2. Получение образцов.6 /

2.1.3. Термообработка сплавов.

2.2. Методы проведения экспериментов.6 I

2.2.1. Измерение удельного электросопротивления р и магнитной восприимчивости х.GI

2.2.2. Измерение механических свойств.6Z

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ. .Qb

2.2.4. Электронно - микроскопические исследования.£

2.2.5. Измерение неупругих свойств.6к

ГЛАВА 3. Быстрозакаленные сплавы TiNiCo с памятью формы.<

3.1. Структура и фазовый состав сплавов.£

3.2. Механические свойства БЗР-сплавов.

3.3. Микроструктура исходного аустенитного состояния сплавов.

3.4. Микроструктура R- и В19 -мартенсита.

Актуальность темы. Для развития современной техники требуется создание новых материалов, обладающих оптимальным сочетанием различных конструкционных и функциональных свойств. В настоящее время в области физики конденсированных состояний и материаловедения интенсивно развиваются и комплексно исследуются поликристаллические материалы со сверхмелким зерном. Субмикрозернистые (нано- и ультрамикрокристаллические) материалы привлекают внимание прежде всего тем, что они обладают особыми механическими характеристиками, которые существенно отличаются от свойств, присущих материалам с обычным микрозернистым или макрозернистым строением.

В ряду известных способов создания новых наноструктурных материалов весьма перспективным является метод сверхбыстрой закалки расплава (БЗР). Позволяя реализовать сверхвысокие скорости охлаждения и существенно неравновесные условия затвердевания, БЗР, при сохранении плотности литого материала, обеспечивает формирование новых неравновесных структурных состояний и метастабильных фаз, высокодисперсных структур с минимальной ликвацией химических компонентов в сплавах, приводит к значительному расширению области существования гомогенного однофазного состояния или, говоря иначе, к предотвращению распада сплавов, фиксируя их сильное пересыщение и т.п. Во многих металлических материалах применение БЗР приводит к их аморфизации даже при отсутствии так называемых химических элементов - аморфизаторов.

С другой стороны все больший научный и практический интерес проявляется к новым металлическим материалам с эффектами термомеханической памяти (однократной и обратимой памяти формы, сверхупругости, сверхпластичности и др.). Как известно, необходимым условием возникновения существенных эффектов памяти формы (ЭПФ) в данных сплавах служит осуществление термоупругого мартенситного превращения и особого механизма деформации, происходящих путем обратимой сдвиговой перестройки их кристаллической решетки за счет фазового перехода, как прямого (при охлаждении), так и обратного (при нагреве).

Главное место в ряду материалов с ЭПФ принадлежит сплавам на основе никелида титана, которые выгодно отличаются не только эффектами памяти формы и другими неупругими свойствами, но и всем комплексом эксплуатационных характеристик (прочностью, пластичностью, технологичностью, долговечностью, коррозионной стойкостью и т.д.).

Получение высокопрочных наноструктурных металлических материалов на основе сплавов никелида титана с ЭПФ, используя методы БЗР, несомненно является важной научной и практической задачей. Можно ожидать, с учетом известных результатов синтеза таких сплавов прежде всего на основе тройной системы TiNiCu, что и в других наноструктурных сплавах никелида титана термоупругие мартенситные превращения и, соответственно, эффекты памяти формы будут иметь свои привлекательные особенности, обусловленные не только малым размером зерна, но и другими структурными характеристиками (большой протяженностью и неравновесностью границ зерен, возможностью получения пересыщенных однородных твердых растворов или, напротив, нанокомпозитов в них и т.д.). Важнейшими здесь являются также вопросы термической и механической устойчивости таких высокодисперсных метастабильных структурных состояний и их роли в осуществлении мартенситных переходов, ответственных за комплекс эффектов памяти формы.

Цель работы. Цель данной работы заключается в исследовании основных закономерностей структурных и фазовых превращений и формирования свойств сплавов на основе TiNi, бинарных и квазибинарных: Ti5oNi5o-xCox, Ti5oNi5o-yFey, синтезированных БЗР спиннингованием в ленту со скоростями охлаждения 105-107 К/с, в сравнении с обычными литыми сплавами тех же химических составов.

Конкретными задачами работы являются:

1. Исследование микроструктуры и фазового состава сплавов в исходном, после БЗР, состоянии методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновских лучей, измерений электросопротивления и магнитной восприимчивости.

2. Изучение возможности и структурных механизмов затвердевания сплавов в аморфном и нанокристаллическом состояниях в зависимости от их химического состава и скорости охлаждения при БЗР.

3. Выяснение основных закономерностей формирования структурно-морфологических особенностей сплавов, полученных БЗР, при последующих термообработках и их термостабильности.

4. Установление основных параметров мартенситных превращений (характеристических температур, интервалов прямых и обратных переходов и величины температурного гистерезиса, параметров кристаллической решетки фаз и последовательности мартенситных переходов) в БЗР-сплавах и их зависимости от химического состава сплавов и внешних воздействий.

5. Определение физико-механических свойств сплавов в зависимости от микроструктуры, состава и внешних воздействий.

Научная новизна. В работе впервые выполнено систематическое комплексное изучение микроструктуры, фазовых превращений и свойств бинарных (Ti5o-zNi5o+z) и квазибинарных (Ti5oNi5o-xCox, Ti5oNi5o.yFey) сплавов на основе никелида титана с ЭПФ, полученных методом БЗР спиннингованием в ленту (со скоростями охлаждения 105-107 К/с после различных термообработок) и в широком интервале их химических составов в бинарных: от 40 до 60ат.%№ в тройных: х—0-7ат.%Со,. y=0-5aT.%Fe. Установлены общие закономерности формирования ультрамикрокристаллической (УМК) и нанокристаллической (НК) структуры в изученных БЗР-сплавах, выявлены их особенности в зависимости от скорости охлаждения из расплава и химического состава. Показано, что сплавы, являющиеся гомогенными твердыми растворами, Ti5oNi50, Ti5oNi5o-xCox, Ti5oNi5o-yFey, или близкие к ним (бинарные сплавы вблизи стехиометрии), даже при предельных скоростях охлаждения V«107 К/с не удается получить в нанокристаллическом состоянии: они имеют ультрамикрокристаллическую структуру с размером зерна выше 0,1 мкм, но менее 1 мкм. Отклонение химического состава от стехиометрии в бинарных сплавах Ti-Ni приводит к постепенному не очень значительному уменьшению среднего размера зерна (как и в тройных сплавах, легированных кобальтом и железом). Обнаружено, что при отклонении от стехиометрии ~5ат.% сплавы Ti-Ni при БЗР полностью аморфизируются. В таком случае нанокристаллическое (нанокомпозитное) состояние может быть легко реализовано последующим отжигом по режиму, оптимальному по температуре и длительности. Установлена высокая термостабильность НК и УМК-структур. Измерены механические свойства сплавов в аморфном, нано- и ультрамикрокристаллическом состояниях.

Детально исследованы мартенситные превращения и ЭПФ в БЗР-сплавах. Установлены тип и последовательность мартенситных переходов, их характеристические температуры и гистерезис, особенности микроструктуры, морфологии и параметров решетки мартенситных фаз, их зависимость от химического состава и температуры. Построены полные диаграммы мартенситных превращений в изученных сплавах, обнаружено, что влияние БЗР, приводящее в итоге к уменьшению среднего размера зерна в 100-1000 раз, заключается в некотором снижении температур начала прямого и конца обратного мартенситных переходов, что в результате вдвое сужает температурный гистерезис превращений и, соответственно, эффектов памяти формы. Обнаружено, что БЗР-сплавам, обладающим текстурой, присуще наличие спонтанного эффекта обратимого запоминания формы наряду с однонаправленным ЭПФ.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты формируют новые представления о способах и условиях получения нано- и ультрамикрокристаллических сплавов на основе TiNi с узкогистерезисными эффектами памяти формы и комплексом других практически важных физико-механических свойств (высокой прочностью, пластичностью, долговечностью, коррозионной стойкостью и др.).

Построенные диаграммы мартенситных превращений и аттестация структуры и механических свойств позволяют не только регулировать характеристические параметры и свойства данных БЗР-сплавов с ЭПФ, но также обеспечивают их целенаправленный выбор и расширяют возможности их практического применения в технике и медицине. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты и физические представления о способах получения нано- и ультрамикрокристаллических БЗР-сплавов на основе никелида титана с критическими температурами мартенситных переходов в интервале температур 4,2-400К.

2. Полные диаграммы мартенситных переходов в БЗР-сплавах Ti4oNi6o-Ti6oNi4o, TiNi-TiCo, TiNi-TiFe, температурно-концентрационные зависимости параметров кристаллических структур аустенита и мартенситных фаз, электросопротивления, магнитной восприимчивости, данные о последовательностях прямых и обратных превращений B2-R, В2-В19, B2-RI

В19 и микроструктуре мартенситных фаз.

3. Результаты измерений прочностных, пластических, неупругих (ЭПФ) свойств исследованных бинарных и тройных БЗР-сплавов на основе никелида титана.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом сверхбыстрой закалки (V3aK=105-107 К/с) спиннингованием струи расплава (БЗР) впервые получены сплавы на основе никелида титана бинарной системы Ti5o-zNi5o+z (г=0±10ат.%) и квазибинарных тройных систем Ti5oNi5o-xCox (х=(К7ат.%Со) и Ti50Ni50-yFey (Fe=0+5aT.%Fe) в виде лент большой протяженности, однородных по толщине и ширине, и пригодных для применения.

2. Установлено, что все исследованные тройные БЗР-сплавы и сплавы бинарные, химический состав которых отличается от стехиометрического не более, чем на 5%, в исходном высокотемпературном состоянии являются однородными твердыми растворами на основе B2-TiNi и имеют ультрамикрокристаллическую зеренную структуру со средними размерами зерен 0,3-0,9 мкм в зависимости от состава и скорости охлаждения V3aK. Получить данные сплавы в нанокристаллическом или аморфном состояниях даже при предельных скоростях охлаждения не удалось.

3. Обнаружено, что бинарные сплавы Ti-Ni, химический состав которых отклоняется от стехиометрического более, чем на 5ат.%, при БЗР возможно практически полностью аморфизировать. Данные сплавы при последующем отжиге легко переводятся в нанокристаллическое нанокомпозитное состояние (B2-TiNi + Ti2Ni).

4. БЗР-сплавы в зависимости от химического состава испытывают термоупругие мартенситные превращения: В2-В19' (Ti-Ni), B2-R-B19' и B2-R (TiNi-TiCo и TiNi-TiFe). Построены полные диаграммы прямых и обратных мартенситных превращений в сплавах, определены их характеристические температуры и гистерезис, особенности микроструктуры и морфологии мартенситных фаз, параметры их решеток. Установлено, что при уменьшении среднего размера зерна в 100

• 1000 раз критические температуры мартенситных переходов в БЗРсплавах снижаются незначительно, при этом их температурный гистерезис сужается более, чем вдвое.

5. Показано, что БЗР-сплавы в нано- и ультрамикрокристаллических состояниях обладают однонаправленным эффектом памяти формы и спонтанным эффектом обратимого запоминания формы. Последнее обусловлено естественной кристаллографической и микроструктурной текстурами БЗР-лент, полученных спиннингованием.

6. Определено, что механические свойства на растяжение БЗР-лент в нано-и ультрамикрокристаллическом состояниях отличаются высокими значениями предела прочности (до 1,8 ГПа), предела текучести (до 1,25 ГПа), низким напряжением мартенситного сдвига (120-140 МПа), хорошей обратимой деформацией (до 5%).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах [58-77].

В заключение хочу выразить свою искреннюю благодарность своим научным руководителям Владимиру Григорьевичу Путину и Владимиру Владимировичу Попову, коллективу лаборатории фазовых превращений, в которой выполнялась данная работа, рецензентам Сергею Владимировичу Косицыну и Наталье Васильевне Казанцевой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей главе впервые комплексно исследованы бинарные сплавы Ti-Ni в широком интервале концентраций Ti и Ni (от 40 до 60ат.%) с термомеханической памятью, полученные методом спиннингования. Обнаружено, что при отклонении химического состава от стехиометрии, большем чем на 5%, сплавы при БЗР полностью аморфизуются. В таком случае в сплавах легко может быть реализовано путем последующего отжига высокопрочное нанокристаллическое (двухфазное нанокомпозитное) состояние.

Сплавы с содержанием Ti и Ni в пределах отклонения на 5% от стехиометрии (Ti45Ni55-H Ti55Ni45) даже при предельных скоростях охлаждения п расплава V«10 К/с кристаллизуются в ультрамикрокристаллическую структуру. Высокая термическая стабильность БЗР-сплавов в НК и УМК-состояниях связывается с сильным барьерным действием стабильных зернограничных избыточных фаз, Ti2Ni или обогащенных Ni, быстро образующихся в начале термической обработки и растворяющихся лишь при весьма высоких температурах.

В зависимости от химического состава БЗР-сплавы Ti-Ni испытывают следующие термоупругие мартенситные превращения: В2<-»В19 (при содержании титана, большем 50ат.%) или B2<-»R<-»B19' и B2<-»R (в противном случае). Для БЗР-сплавов в исходном состоянии и после отжига построены полные диаграммы мартенситных превращений и определены критические температуры превращений. Установлено, что БЗР-сплавы обладают высокими твердостью, механическими свойствами, узкогистерезисными эффектами однократной и спонтанной обратимой памяти формы в интервале температур 4,2-400К. Двунаправленный эффект обратимого запоминания формы обусловлен кристаллографической и микроструктурной текстурой БЗР-ленты.

1. Lawes F., Wallbaum H.J. //Naturwissenschaften. 1939. Vol.27, №3. p.674-681

2. Путин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 368с.

3. Хачин В.Н., Путин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992. 162с.

4. Лотков А.И., Гришков В.Н. Никелид титана: кристаллическая структура и щ фазовые превращения// Изв. вузов, физика, 1985. Т.27. № 5. с. 68-87.

5. Такэи X., Мацумото М., Огава Т., Сюго Е., Хонма Т. Нейтронографическое исследование сплава TiNi// Какурикен Кэнкю Хококу. 1973. Т. 6. с. 257-270.

6. Лотков А.И., Фадин В.В., Гришков В.Н. Эффекты памяти формы и сверхупругости/Препринт № 9. Киев: ИМФ АН УССР, 1980.C.11-16.

7. Дубинин С.Ф., Лотков А.И., Теплоухов С.Г., Гришков В.Н., Скоробогатов В.П. Решеточные волны в массивном монокристалле P-Ti49Ni5i// ФММ. 1992. №4. с. 111-118.• 8. Дубинин С.Ф., Теплоухов С.Г., Лотков А.И., Скоробогатов В., Гришков В.Н.

8. Коломыцев В.И. Структурные фазовые превращения в сплавах переходныхметаллов Ti-Ni-Me и Cu-Al-Ме. Автореф. дисс. докт.физ.-мат. наук. Киев, 1996. 45 с.

9. ХЪ.Ооцука К, Симидзу К, Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памятиформы/Пер с яп. М.: Металлургия, 1990. \A.Honma Т. The Mechanism of the All-round Shape Memory Effect// Proc. Int.

10. Symp. SMA-86, Guilin, China. 1986. p. 83-88. 15 .Nishida M, Wayman C.M. R-Phase Type Transformation of Ti2Ni3 Precipitates in Aged Ti-52 at.% Ni// Proc. Intern. Conf. Mart. Trans. 1986, Sendai, Japan, 1987. p. 653-658.

11. Nishida M., Wayman C.M., Honma T. Precipitation Processes in Ti-Ni Alloy// Met. Trans. A. 1986. V. 17. № 9. p. 1505-1515.

12. Miyazaki S., OtsukaK. Development of Shape Memory Alloys//ISIJ Intern. 1989. V. 29. №5. p. 353-377.

13. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994.щ> 19.Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Предпереходные явления и мартенситныепревращения// ФММ. 1994. Т. 78. № 5. с. 40-61.

14. Мейснер Л.Л., Сивоха В.П. Деформация кристаллической решетки при мартенситном превращении В2—»В19' в сплавах Ti5oNi5o-xZrx// ФММ. 1996. Т. 81. №5. с. 158-164.

15. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом "памяти". М.: Наука, 1977.

16. Корнилов И.И., Качур Е.В., Белоусов O.K. Дилатометрическое исследованиепревращения в соединении TiNi// ФММ. 1971. Т. 32, № 2. с. 420-422.

17. Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Хачин В.Н. и др. Микроструктура и физические свойства сплавов системы Ti5oNi5o-xFex с эффектом памяти I, II, III// ФММ. 1995. Т. 79. № 2. С. 72-79; № 4. с. 70-76, 77-86.

18. Пушин В.Г., Хачин В.Н., Кондратьев ВВ. Структура и свойства В2-соединений титана. I-IV// ФММ. 1988. Т. 66. № 2. С. 350-358, 359-369; 1989.

19. Т. 67. № 4. С. 756-766; Т. 68. № 4. с. 715-722.ll.Onda Т., Bando Г., Ohba Т., Otsuka К. II Mat. Trans. JIM. 1992. V. 33. № 4. p. 354-359.

20. Хачин В.Н. Мартенситная неупругость// Изв. вузов, физика. 1985. № 5. с. 88103.

21. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. Ленинград: ЛГУ, 1987.

22. Klement W.Jr., Willens R.H., Duwes P. Non-crystallic structure of solidified Au

23. Si alloys// Nature. 1960. 187. p. 869-874.

24. Proc. of the Int.Conf."Powder metallurgy for high performance applications", Syracuse, New York, 1972.

25. Chen H.S., Turnbull D. Formation, stability and structure of Palladium-Silicon based alloys glasses//Acta Metall. 1969. V. 17. №. 8. p. 1021-1031.

26. Аморфные металлические стекла./Под.ред. Ф.Е. Люборского. -М.: Металлургия, 1987.584 с.

27. Proc. of the Int.Conf. "Rapid solidification processing principles andtechnologies", Claitor's Publishing Division, Baton Rouge, LA, 1978.

28. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов./Под.ред. Г.Германа.- М.: Металлургия, 1986. 374 с.

29. Proc. of the Int,Conf."Powder metallurgy for high performance applications", Syracuse Univ. Press, Syracuse, New York, 1972.

30. Kavesh S. 1974. U.S.Patent 3845805.

31. Pond R.B. 1958. U.S.Patent 2825108.

32. Allied Chemical Co. 1979a. British Patent 1540771.

33. Bryant W.A. The fundamentals of chemical vapor deposition// J.Mater.Sci. 1977. V. 12. №. 7. p. 1285-1306.

34. Jones H. Prospecting by infra-red technique// Mater.Sci.Eng. 1969. V. 5. p. 1-18.

35. Алисова С.П., Будберг П. Б., Ковнеристый Ю.К. Особенности взаимодействия фаз постоянного состава в четверных системах.// Докл.АН СССР, 1985. Т. 282. №. 1. с. 116.

36. Алисова С.П., Луцкая Н.В., Будберг П.Б., Бычкова Е.И. Фазовое строение систем TiCu-TiNi-TiCo (TiFe) в равновесном и метастабильном состояниях.// Металлы. 1993. №. 3. с. 221-228.

37. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Структурные и фазовыепревращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. 1.//ФММ. 1997. Т. 83, № 3. с. 68-77.

38. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. П.//ФММ. 1997. Т. 83, № 3. с. 78-85.

39. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М., Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. Ш.//ФММ. 1997. Т. 83, № 4. с. 155-166.

40. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. 1У.//ФММ. 1997. Т. 82, № 6. с. 149-156.

41. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. У.//ФММ. 1997. Т. 83, № 6. с. 157-162.

42. Путин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. У1.//ФММ. 1997. Т. 84, № 4.с. 172-181.

43. Матвеева Н.М., Путин В.Г., Шеляков А.В. и др. Влияние условий кристаллизации аморфных сплавов системы TiNi-TiCu на структуру и эффект памяти формы.//ФММ. 1997. Т. 83, № 6. с. 82-92.

44. Журавлев В.Н., Путин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000.-150с.

45. Pushin V.G. Alloys with a thermomechenical memory: structure, properties, and application. //Phis. Met. Metal. 2000. Vol. 90, Soupl. 1, p. S68-S95.

46. Pushin V.G., Popov V.V., Kourov N.I., Kuntsevich Т.Е., Matveeva N.M. Rapidly quenched alloys of TiNi, TiNiCo, TiNiFe systems. Abstracts of Kurdumov memorial intern, conf. of Martensite (KUMICOM-99), Russia, Moscow, 1999, p. 57-58.

47. Электронные свойства быстрозакаленных сплавов на основе никелида титана. Структура и свойства нанокристаллических материалов (сборник научных трудов), Екатеринбург, 1999, с. 285-292.

48. Коуров Н.И., Пушин В.Г., Королев А.В., Попов В.В., Кунцевич Т.Э.

49. Электронные свойства быстрозакаленных сплавов на основе никелида титана. ФММ, 1999, Т.87, №4, с. 35-42.

50. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Попов В.В. Быстрозакаленные сплавы TiNi, TiNiFe и TiNiCo с эффектами памяти формы. Материалы V Всероссийской конф. (Екатеринбург, Россия, 2000), М., 2000, с. 363-364.

51. Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э, Матвеева Н.М. Быстрозакаленные сплавы TiNiCo с памятью формы. II. Микроструктура. ФММ, 2001, Т.91, №5, с.60-67.

52. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. и др. Структура и свойства « быстрозакаленных сплавов TiNiFe с памятью формы. I. Микроструктура ифазовый состав исходного аустенита. ФММ, 2001, Т.92, №1, с. 63-67.

53. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. и др. Структура и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с памятью формы. И. Мартенситные превращения и свойства сплавов. ФММ, 2001, Т.92, №1, с. 68-74.

54. И.Пушин В.Г., Кунцевич Т.Э, Коуров Н.И. Использование методов сверхбыстрого охлаждения для синтеза сплавов с памятью формы. Тезисы15Ндокладов VI Всероссийской конференции "Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов", Екатеринбург, 2001, с.92.

55. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich Т.Е., Kuranova N.N., Matveeva N.M. and Yurchenko L.I. Nanocrystalline TiNi-based shape-memory materials produced by ultrarapid quenching from melt. Phys. Met. Metallogr. 2002. V.94. Suppl. 1 .p.S 107-S118