Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации

Куранова, Наталия Николаевна

Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Куранова, Наталия Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации»

Автореферат диссертации на тему "Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации"

0034Э3332 На правах рукописи

КУРАНОВ А Наталия Николаевна

СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА, ПОДВЕРГНУТЫХ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 МА? 2919

Екатеринбург - 2010

003493332

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Пушин Владимир Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор

Кащенко Михаил Петрович

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор

Сагарадзе Виктор Владимирович

ГОУ ВПО Уральский государственный

университет им. А.М. Горького

Защита состоится 19 марта 2010 года в 11 часов

на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан " 2010

г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук и^**" Лошкарева H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых материалов и технологий их производства всегда являлось одной из ключевых научных и прикладных задач, ориентированных на развитие современной техники и технологии. Как известно, подавляющее большинство металлических и неметаллических материалов, предназначенных для различных сфер деятельности человека, используется в качестве конструкционных. Другую важную общность материалов, назначение и применение которых в основном определяется их особыми и подчас уникальными физико-техническими характеристиками, составляют так называемые функциональные материалы для техники, медицины, иных отраслей использования. Наиболее ярким представителем одновременно функциональных и конструкционных материалов являются металлические сплавы с термоупругими мартенситными превращениями (ТМП) и обусловленными ими эффектами памяти формы (ЭПФ) [1*, 2*].

Главное место в этом классе материалов занимают сплавы на основе никелида титана, которые характеризуются комплексом чрезвычайно важных характеристик: самые высокие прочностные и пластические свойства, уникальные по величине эффекты термомеханической памяти (одно- и многократно обратимой памяти формы, сверхупругости) высокие термомеханическая, механотермическая и термоциклическая надежность и долговечность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость, биологическая совместимость и ряд других. При этом принципиально важны простота их химического состава и технологичность как металлургического процесса, так и последующих производственных переделов (в том числе обрабатываемость с целью получения проволоки, ленты, листа, сложных профилей и, что особенно важно, тренировки на эффекты памяти формы). Эти обстоятельства делают незаменимыми сплавы никелида титана и обусловливают в настоящее время и в будущем их широкое, а в ряде случаев, например, в медицине, электротехнике и электронике, в авиации и космонавтике, на транспорте и в бытовой технике исключительное практическое применение в качестве функционального материала нового поколения.

пластической деформации (ИПД). Известно, что с помощью методов ИПД можно получить нано- и субмикрокристаллические материалы с особыми механическими характеристиками, которые существенно отличаются от свойств, присущих обычным поликристаллическим материалам. Способом, позволяющим достигать наиболее высоких степеней деформации в лабораторных условиях на экспериментальных образцах различных металлов и сплавов, и в том числе сплавов никелида титана (при сохранении их цельности), является интенсивная пластическая деформация сдвигом кручением под высоким давлением (ИПДК).

Цель работы

Целью настоящей работы является комплексное систематическое исследование основных структурно-морфологических особенностей, закономерностей структурных и фазовых превращений и формирования свойств сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации, в сравнении с обычными литыми или недеформированными поликристаллическими сплавами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств сплавов на основе никелида титана в исходном состоянии с помощью методов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения, измерений физико-механических свойств.

2. Изучение эволюции и механизмов формирования микроструктуры при интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением и последующих термообработках на образцах сплавов различных составов (бинарных и тройных) и стабильности В2-аустенита по отношению к фазовым превращениям с помощью просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии.

3. Изучение физико-механических свойств сплавов и определение их зависимости от особенностей микроструктуры, химического и фазового состава и параметров внешних воздействий при интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением и последующем отжиге.

Новые научные результаты, выносимые на защиту

Проведено комплексное систематическое исследование микроструктуры и свойств сплавов на основе никелида титана после ИПДК под высоким давлением. Определена эволюция структурных и фазовых состояний в зависимости от степени деформации.

1. Обнаружено, что холодная ИПД сдвигом при кручении на 5-10 оборотов под высоким давлением обеспечивает аморфизацию метастабильных по отношению к мартенситным переходам сплавов на основе никелида титана, находящихся как в аустенитном, так и в мартенситном состояниях. Сплавы с В2-аустенитом, стабильным по отношению к деформационно-индуцируемым мартенситным превращениям, при интенсивной пластической деформации практически не аморфизируются. Выявлены этапы изменения микроструктуры и фазового состава сплава в зависимости от степени (числа оборотов) ИПДК.

2. На примере аморфного после быстрой закалки из расплава (БЗР) сплава ТЪоМгбС^ показано, что ИПД сдвигом кручением, напротив, приводит к появлению в аморфной матрице уже при комнатной температуре большого количества чрезвычайно дисперсных нанокристаллов размером 2-3 нм. В результате после ИПДК на 5-10 оборотов в обоих случаях (как в исходном поликристаллическом, так и в аморфных после БЗР сплавах) преобладающая по объему сплавов аморфная матрица содержит равномерно распределенные с высокой плотностью нанокристаллиты с размером менее 3-5 нм. Именно этим объясняется обнаруженный эффект уменьшения температуры расстекловывания ИПДК-сплавов на основе никелида титана при нагреве (на 200-300 К) по сравнению со сплавами в аморфном состоянии, полученными БЗР.

3. Установлено, что низкотемпературные отжиги сплавов, аморфизированных после ИПДК, приводят к формированию однородной нанокристаллической структуры. Выявлена роль процессов первичной нанокристаллизации при ИПД, расслоения химического состава и образования высокодисперсных частиц фаз старения, сдерживающих рост нанозерен за счет барьерного эффекта.

4. При прямых наблюдениях термоупругих мартенситных превращений ИПДК-сплавов обнаружена их важная и уникальная особенность: зарождение и рост мартенситных кристаллов по механизму "мононанокристалл аустенита - мононанокристалл мартенсита" без внутреннего двойникования с инвариантной решеткой в нанокристаллических зернах, а затем в субмикрокристаллических зернах -однопакетного мартенсита.

мартенситных превращений В2—>В19' и В2—>В19 или В2—»Я (вплоть до полного их исчезновения при критических размерах нанозерен менее 50 и 20 нм, соответственно). В результате сплавы при низких температурах остаются В2-аустенитными или 11-мартенситными. Столь малая величина критических размеров зерен дает уникальную возможность обеспечить высокопрочное нанокристаллическое состояние в сплавах никелида титана при сохранении ТМП и связанных с ними эффектов памяти формы в случае, если размеры нанозерен будут превышать данные критические размеры.

6. Выявленные особенности влияния варьирования деформационно-температурных параметров ИПД и отжига позволяют регулировать структурное состояние и физико-механические характеристики сплавов, требуемые при их различных применениях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований структуры сплавов на основе никелида титана с термомеханическими эффектами памяти формы, подвергнутых интенсивной пластической деформации сдвигом кручением под высоким давлением. Обнаружение эффекта аморфизации метастабильных аустенитных и мартенситных ИПДК-сплавов.

2. Установление природы и механизмов образования нанокристаллического состояния и его эволюции в исследованных сплавах в зависимости от параметров ИПДК и последующей термообработки. Определение влияния параметров термической обработки на структуру сплавов на основе никелида титана, подвергнутых ИПДК под высоким давлением.

3. Обнаружение влияния нанокристаллических частиц фаз старения на формирование однородного нанокристаллического состояния в сплавах никелида титана после ИПДК и отжига.

4. Обнаружение размерного эффекта в нанокристаллических сплавах на основе никелида титана. Определение температур мартенситных превращений в зависимости от размеров зерен и построение соответствующих диаграмм.

5. Обнаружение высоких механических свойств нанокристаллических сплавов никелида титана, подвергнутых ИПДК и отжигу.

6. Обнаружение бароупругого эффекта памяти формы в сплавах никелида титана при изучении влияния гидростатического давления на их фазовое и структурное состояние.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование новых представлений о возможностях, способах и условиях получения высокопрочного нанокристаллического состояния в сплавах с ЭПФ на основе никелида титана при интенсивной пластической деформации и последующих термических обработках, уровнях рекордных и благоприятных физико-механических характеристик. Предложены составы сплавов на основе никелида титана в качестве перспективных для создания высокопрочных объемных материалов с ЭПФ. Экспериментально установлены принципы и основные способы их получения. Для ряда изученных сплавов построены диаграммы зависимостей критических точек термоупругих мартенситных превращений от размера зерна.

Комплексные исследования, участником которых являлся соискатель, и основные результаты которых представлены в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с плановыми темами ИФМ УрО РАН (1996-2000, "Структура", №г.р.01.960003506; 2001-2005, "Медицина", №г.р.01.200103139; 2006-2010, "Структура", №г.р.01.2.006 13392) и в рамках выполнения государственных контрактов №02.513.11.3053 (2007 г.) и №02.513.11.3197 (2007-2008 г.г.) по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", а также по проектам ШТАЭ №№99-01741 (1999-2000 г.г.), 01-0320 (2001-2003 г.г.), МНТЦ № 2398 (2002-2004 г.г.), 3208 (2005-2007 г.г.), РФФИ №№ 0202-16420 (2002-2004 г.г.), 04-03-96005 (2004-2006 г.г.), 05-02-16728 (20052007 г.г.), 07-03-96062 (2007-2009 г.г.), 08-02-00844 (2008-2010 г.г.), региональной научно-технической программы "Урал" (1999-2001 г.г.), программы комплексных интеграционных проектов ученых СО и УрО РАН (2001-2009 г.г.), молодежного проекта УрО РАН №51 (2009 г.).

Достоверность

Достоверность и обоснованность представленных в диссертации результатов, выводов и рекомендаций обеспечивается использованием комплекса современных методов оптической металлографии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа,

микрорентгеноспектрального анализа, дифферециально-термический анализ, измерения механических, электрических и магнитных свойств, анализом большого числа полученных данных и их сопоставлением с известными в научной литературе представлениями и результатами.

Личный вклад

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором под научным руководством д.ф.-м.н. В.Г. Путина, а также совместно с д.ф.-м.н. Р.З. Валиевым. Автором подготовлены образцы для структурных исследований и измерений электрических, тепловых, магнитных и механических характеристик, выполнены все структурные исследования методами рентгенодифрактометрического анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и проанализированы полученные результаты. Измерения электросопротивления проведены в лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН совместно с д.ф.-м.н. Н.И. Коуровым, магнитной восприимчивости - в отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН совместно с к.ф.-м.н. А.В. Королевым. Диаграммы растяжения и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были получены в Институте физики перспективных материалов УГАТУ (г. Уфа). Образцы подвергали интенсивной пластической деформации кручением, в основном, в ИФПМ УГАТУ (г. Уфа).

Автор принимал участие в постановке задач, в обсуждении и интерпретации всех полученных результатов, формулировании основных положений, выводов и рекомендаций, а также написании статей.

Апробация работы

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции "Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов" (Екатеринбург, 2001), XXXVIII и ХЬ семинарах "Актуальные проблемы прочности" (Санкт-Петербург, 2001, Великий Новгород, 2002), школе-семинаре "Фазовые и структурные превращения в сталях" (Магнитогорск, 2001), IX, X, XI Международных семинарах "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2002, 2005, 2008), Международном семинаре "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2002), 2-ом научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы-2002: Беларусь-Россия" (Москва, 2002), III международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Екатеринбург, 2004), XVII и XIX Уральских школах металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов" (Екатеринбург, 2004, 2008), II Международной школе "Физическое металловедение" (Тольятти, 2006), 9 и 11 Международных симпозиумах "Упорядочение в металлах и сплавах" (Сочи, 2006 и 2008), Первом международном междисциплинарном симпозиуме "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Сочи,

2007), Международном симпозиуме "Объемные наноструктурные материалы: от науки к инновациям" (Уфа, 2007 и 2009), Первой международной научной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина" (Минск, 2008), 11 Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2008), IX Международной научно-технической конференции "Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых" (Екатеринбург, 2008), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2009 (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 44 печатных работах, включающих 1 монографию, 10 статей в российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК, 13 статей и 20 тезисов в сборниках научных трудов и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 173 страницы текста, 150 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, дана краткая аннотация работы и основные выводы.

В первой главе представлен обзор литературных данных о кристаллической структуре, структурных и фазовых превращениях в сплавах на основе никелида титана, особенностях мартенситных превращений, происходящих в них. Обсуждаются особенности эффектов памяти формы и механических свойств сплавов на основе никелида титана. Описаны характеристики способов получения наноструктурного состояния, их преимущества и недостатки.

Во второй главе рассмотрены способы получения сплавов, образцов для исследования, экспериментальные методы исследования и обработки полученных результатов. В работе исследовали бинарные обогащенные никелем сплавы никелида титана - Ti49j4Ni50;6, ^^Niso^, Ti49i7Ni5o,3, Ti49i8Ni50>2; бинарные сплавы стехиометрического и достехиометрического составов Ti5oNi5o, Tiso.sNii^s, Tiso.eNU^; тройные квазибинарные сплавы никелида титана Ti50Ni49Fei, Ti50Ni47Fe3 и Ti5oNi25CU25.

Образцы для ИПД сдвигом в форме дисков диаметром 10 и 20 мм и толщиной 0,2-1,5 мм были подвергнуты интенсивной пластической

деформации кручением (до 15 оборотов) в бойках под действием приложенного высокого давления от 3 до 8 ГПа.

БЗР-сплавы получены из слитков методом спиннингования струи расплава на быстровращающемся медном барабане (при Уохл=Ю5-107 К/с) в атмосфере гелия.

В третьей главе представлены результаты изучения особенностей структуры и фазового состава сплавов никелида титана в зависимости от степени ИПДК в стабильных и метастабильных по отношению к мартенситному превращению сплавах, а также их термообработки.

Использованные для исследования методы

рентгенодифракционного и электронномикроскопического анализа структуры сплавов после ИПДК позволили подробно проследить стадии структурообразования в сплавах. Прилагаемое в наших экспериментах при ИПДК давление превышает предел прочности исходных сплавов ов не менее чем в 3 - 8 раз, а деформационный предел текучести стт - еще примерно вдвое. Это вызывает уже только за счет сильного сжатия приложенным давлением заметную пластическую деформацию сплавов, исходно находящихся как в мартенситном состоянии, так и в аустенитном. Обнаружено, что в исходно аустенитных сплавах Тц^Мзо.б, Т149_5№505, тц9)7М50,з, Тц^К^од, Т15о№49ре1 после обработки высоким давлением происходит, как и следовало ожидать, мартенситное превращение В2-»В19' и даже после разгрузки в сплаве преобладает мартенситная В19'-фаза (рис. 1). Напротив, сплавы Т^о^о, Т^о^Т4^^, 4, которые при комнатной температуре уже находятся в состоянии В19'-мартенсита, после обработки давлением в 6 ГПа не меняют своего фазового состояния, хотя изменение соотношения интенсивностей пиков указывает на заметные деформационные и текстурные процессы. Более стабильный сплав Т^оТ^Рез, при комнатной температуре являясь аустенитным, имеет температуру прямого мартенситного превращения существенно ниже комнатной (143 К) и после снятия нагрузки также не изменяет своего фазового аустенитного состояния.

Проведенное систематическое исследование всех изученных сплавов на основе никелида титана позволило установить их основные структурно-морфологические особенности в зависимости от степени деформации. Характер микроструктуры после деформации кручением на Ул оборота (нарастание дисперсности и разориентированности, однопакетность "полосового" типа субструктуры, измельчение

внутренних двойников В19'-мартенсита) подобен структуре после приложения давления.

После деформации кручением на 1 оборот и даже на Уг оборота микроструктурная картина сплава радикально изменяется. Она характеризуется в основном наноструктурным состоянием, в котором, судя по контрасту электронномикроскопического изображения, сохраняются лишь остатки сильно раздробленной "полосовой" морфологии, прежде всего в центре дисков. На дифрактограммах присутствуют, как для образцов из центра диска, так и особенно на его краю, отражения В2-фазы. При этом не испытывают пластической деформации твердые частицы оксидов ТЦЬПгОх и карбидов ТлС, изображения которых не содержат никаких следов деформации после приложения давления (см. например, рис. 1 а, б, показаны стрелками) и после кручения на 1 оборот.

Рис. 1. Светло- (а, в) и темнопольные (б, г) изображения В19'-мартенсита сплавов в исходно мартенситном (а, б) и аустенитном (в, г) состояниях после приложения давления Р=6 ГПа Исследование метастабильных сплавов после ИПДК на 5 и 10 оборотов при комнатной температуре показало, что они являются в значительной мере аморфными. Микроструктурные исследования высокого разрешения позволили обнаружить, что аморфная матрица содержит в себе многочисленные включения с размерами наномерного интервала (от 1 до 5+10 нм) в основном со структурой метастабильного В2-аустенита. По-видимому, такое состояние правильнее называть аморфизированным.

Те же сплавы при аналогичной ИПДК, но при повышенной температуре (373-473 К) переходят в нанокристаллическое состояние, не

испытывая аморфизации. Показано, что микроструктурное состояние изученных сплавов даже после многократной ИПДК не является полностью однородным по радиусу дисков, будучи достаточно однородно "проработанным" по их толщине, что было подтверждено специальными измерениями микротвердости и рентгенодифракционного анализа на образцах, приготовленных из разных участков дисков (в центре и на краю). При этом во всех сплавах сохраняются частицы твердых карбидов TiC и интерметаллидов ТцМгОх, стабилизированных кислородом, хотя их количество было на порядок меньше в высокочистом по кислороду сплаве Ti49,4Niso,6-

Стабильный тройной сплав Ti5oNi47Fe3 нам не удалось аморфизировать в результате ИПДК при комнатной температуре даже после 10 оборотов. Его структура характеризуется поликристаллической смесью, в которой преобладают нанокристаллические В2-зерна, имеются также отдельные субмикрокристаллиты (СМК) размером 100- 150 нм.

Таким образом, после ИПДК под высоким давлением для сплавов никелида титана типичными являются следующие основные структурные состояния: нанокристаллическое (НК), аморфизированное, промежуточное аморфно-нанокристаллическое.

Были выполнены температурные измерения электросопротивления всех исследуемых сплавов для установления возможности протекания ТМП и количественного определения их критических температур. Обнаружено, что аморфизированные сплавы не испытывают никаких фазовых и структурных превращений. При нагреве до относительно низкой температуры 500 К начинается кристаллизация сплавов, что также подтверждено результатами полученными методом ДСК. При этом обнаружено, что при низкотемпературном отжиге в аморфизированных сплавах на основе TiNi легко удается реализовать наноструктурные и высокооднородные по размеру нанозерен состояния: например, с размером 10 - 20 нм после отжига при 473 и 523 К, 30 - 60 нм после отжига при 573 и 623 К, 50 - 100 нм после отжига при 723 и 773 К, продолжительностью до 30 мин или больше (см. рис. 2). Установлено, что отжиг при температуре 823 К и выше сопровождается постепенным переходом к бимодальной (НК+СМК) структуре.

Электронномикроскопические и рентгеновские эксперименты in situ показали также, что при охлаждении и нагреве исследованные наноструктурные сплавы после ИПДК испытывают практически те же виды и последовательность мартенситных переходов, что и их исходные прототипы: B2«-»R<-»B19' в Ti5oj5Ni49)5, Ti5oNi50, Ti49)7Ni5o,3, Ti49iSNi5o,5,

т149,4^^5о,6 и т^от^'ц^еь Хотя в первых двух сплавах в обычном исходном поли- и монокристаллическом состоянии после закалки имеет место единственный переход В2<-»В19'. Впервые обнаружено, что в сплавах, НК-состояние которых получено ИПДК, реализуется совершенно иной структурный механизм мартенситных превращений В2—>11, В2->В19', В2(Л)—>В19': по типу "монокристалл - монокристалл", практически без внутренних двойников и дефектов упаковки. Лишь в более крупных зернах, особенно после отжигов при 573 - 773 К (до 1 ч и более), когда размер большинства зерен превышает 50 - 100 нм, наблюдается и однопакетный, двойникованный по системе (001)М||{110}В2 мартенсит деформационно-адаптивного происхождения (см. рис. 2). Формирование при отжиге высокооднородного НК- и СМК-состояния можно описать на основе стадийности процессов расстекловывания и ряда сменяющих друг

Рис. 2. Темно- (а) и светлопольные (б, в, г, д, е) изображения и электронограммы сплавов И№ после ИПДК на 5 оборотов (а) и последующих отжигов при 523 К, 1 ч (б), 623 К, 1 ч (в), 723 К, 1 ч (г), 773

К, 1 ч (д), 823 К, 1 ч (е) Сравнение полученных результатов показало, во-первых, что все исследованные метастабильные наноструктурные сплавы Ть№ и Т1№Ре испытывают двухступенчатое ТМП В2<->11<-*В19'. Во-вторых, в этом случае положение характеристических температур первого перехода В2*->Я в них не изменяется (рис. 3). Но для второго перехода В2(11)<->В19' отчетливо проявляется эффект стабилизации, который заключается в

а 380 -г

360 -

340 -

320 -

300 -

280 -

И 260 -

Н 240 -

220 -

200 -

180 -

160 -

140 -

120 -1

зво -

360 340 -320 -300 -280 -и 260 • Н 2-10 -220 ■ 200 -180 " 160 -140 120 од

в 380 -|

360 ■

340 -

320 •

300 -

280 •

М 260 -

и 240 -

220 ■

200 ■

180 ■

160 •

140 ■

120

В2 Т^Ь

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

30 40 ■У,, мкм

I I I

0.(М

0.06

0,08

0,1

30 40 Л,,,, мкм

I-|-1

0.02

0.04

0.06

0,03

0.1

30 40 вф. мкм

Рис. 3. Диаграммы зависимости критических температур В2<->11 и В2<-»В 19'

мартенситных превращений при охлаждении (нагреве) от среднего размера зерен в сплавах "Лбо^о (а),

Т^.Т^О.З (б) И ТЦ^^о^ (В)

—»—Мл1 —*— мг

—мг

--♦•--А*' —АГ

• » - А* —в—ДГ

снижении всех критических температур, несколько большем для прямого ТМП и несколько меньшем для обратного (рис. 3). В-третьих, контролируемый отжиг сплавов после ИГТДК при сохранении НК-состояния позволяет прецизионно регулировать температуры ТМП. Эффект максимальной стабилизации при близких размерах нанозерен достигается в пересыщенных по никелю сплавах.

В четвертой главе описаны выполненные систематические исследования микроструктуры и физико-механических свойств на большеразмерных образцах сплава Тц^Ь^б диаметром 20 мм толщиной 1,1 мм. Установлено, что при комнатной температуре сплав находится в состоянии В2-аустенита и имеет однородное распределение зерен по размеру по всей площади образца.

При сжатии под давлением 6 ГПа в сплаве происходит мартенситный переход В2-»В19'. Сохранение механически индуцированного В19'-мартенсита после снятия давления означает, что его температуры обратного перехода В19'-»В2 при нагреве превышают комнатную. На рентгенограммах было обнаружено необычное распределение интенсивностей брэгговских отражений В19'-мартенсита

20,град

Рис. 4. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм сплава 'Пд^Мзо^ при охлаждении до Т<Мг (а) и после деформации сжатием (б) Наличие более интенсивных отражений со стороны меньших углов дифракции 20 указывает на преобладающее количество механически индуцированных кристаллов В19'-фазы с большими межплоскостными расстояниями, чем ёцо В2-фазы, вдоль нормали к поверхности образца. Если бы образование кристаллов В19'-мартенсита было обусловлено деформацией сжатия, то следовало ожидать противоположного результата: преобладания по интенсивности пиков отражений от плоскостей с меньшими расстояниями. Фактически наблюдаемое доминирование количества В19'-мартенсита с большими

межплоскостными расстояниями вдоль нормали к поверхности образцов следует интерпретировать как бароупругий эффект: а именно упругую переориентацию возникших при сжатии кристаллов с преобладающими меньшими межплоскостными расстояниями (для плоскостей типа (020), (111) и других) в двойникованные кристаллы с большими межплоскостными расстояниями (с плоскостями типа (002), (11 1 ) и других) при разгрузке давления.

Подтверждают этот вывод установленные морфологические особенности структуры: в пределах отдельных зерен, размер которых варьирует вблизи 30 - 35 мкм, после приложения давления, как правило, формируется однопакетная морфология, тогда как в исходном состоянии после мартенситного превращения при охлаждении сплав имел полипакетную морфологию В19'-мартенсита; границы двойниково-ориентированных кристаллов имеют существенную извилистость, а стыки пакетов - ступенчатость, в отличие от обычно плоской формы границ пакетного мартенсита охлаждения; внутри тонких первичных кристаллов В19'-мартенсита присутствуют тонкие вторичные нанодвойники.

Рентгеновские данные показывают, что мартенсит механодеформационного происхождения, наблюдаемый после ИПДК на Ул оборота характеризуется в основном брэгговскими отражениями с меньшими 20 и соответственно, ббльшими межплоскостными расстояниями, чем у В2-фазы. В этом случае снятие давления, по-видимому, не повлияло на ориентации возникших при ИПДК мартенситных кристаллов, то есть они не демонстрируют эффект бароупругой переориентации и соответственно бароупругий эффект памяти формы. Но после ИПДК на 1А оборота частично происходит обратное мартенситное превращение В19'->Б2. При этом дифракционные отражения В2- и В19'-фаз объединяются в один уширенный (на 5 - 6°) и асимметричный (с "наплывом" в сторону больших углов 29) максимум с центром в углах линии 110В2-

Было обнаружено, что сплав становится "рентгеноаморфным" после ИПДК уже на Уг, 1 и 5 оборотов: доля кристаллической В2-фазы уменьшается, а аморфной увеличивается. Электронномикроскопически установлена морфологическая эволюция микроструктуры сплава Ti49,4Ni5o,6. После ИПДК на 1 оборот в сплаве преобладает полосовая субструктура. После ИПДК на 3 оборота структура в центре образца еще сохраняет элементы полосового характера, но все полосы уже состоят из нанозерен В2-фазы со средним размером около 40 нм. На краю образцов полосовые структуры отсутствуют. Радикальное изменение структуры

образцов в сплаве наблюдалось после ИПДК на 7 оборотов. В фольгах на краю дисковых образцов наблюдаются протяженные полностью аморфизированные участки; как на краю, так и в центре имеет место случайное распределение редко встречающихся изолированных нанокристаллических зерен В2-фазы.

Установлено, что изотермические отжиги при температурах больше 523 К приводят к тотальной кристаллизации образцов. При этом чем больше степень деформации, тем позже начинается нанокристаллизация сплава. Обнаружено, что при увеличении температуры одночасового отжига до 823 К происходит более интенсивный рост зерен до среднего значения 500 - 600 нм, причем значительное количество зерен достигает размеров в 1 мкм и более. Такая особенность, наблюдавшаяся нами ранее и на тонких образцах, потребовала дополнительных более тщательных исследований. Важно отметить, что сплав Ti^Ni^e по своему химическому составу относится к классу стареющих, и в процессе низкотемпературных отжигов, а тем более при расстекловывании, в нем должны образовываться когерентные Р'-частицы и выделения избыточной Х-фазы Ti3Ni4, в том числе по границам зерен. Они нами и были обнаружены при электронномикроскопических исследованиях и расшифровке целого ряда микроэлектронограмм, на которых были выявлены отражения почти всех возможных фаз: аустенита B2-TiNi, фазы старения X-Ti3Ni4 и мартенситных фаз R и В19'.

Выполненные на большеразмерных образцах измерения механических свойств показали, что сплав обладает аномально высокими значениями обратимой деформации фазовой псевдотекучести е (от 8 в исходном до 10 - 16% в НК- и СМК-состояниях). Кроме того, при достаточно удовлетворительной пластичности (6=16 и 23%) сплав имеет весьма высокие прочностные характеристики (ав=2100 и 1670 МПа, ст=1800 и 1500 МПа, соответственно после отжигов при 673 и 723 К) и, напротив, достаточно низкие значения напряжения мартенситного сдвига ом (460 и 370 МПа) на площадке псевдотекучести.

Результаты фрактографических исследований характера разрушения в наноструктурных сплавах после испытаний на растяжение коррелируют с пластичностью сплавов после различных отжигов. Чем выше температура постдеформационного отжига, тем разрушение становится все более вязким, а, следовательно, сплав имеет большее относительное удлинение.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния интенсивной пластической деформации на структуру быстрозакаленного

сплава системы ТОЛСи. Для изучения был выбран практически применяемый сплав И5о№25Си25, который имеет единственный мартенситный переход В2-»В19. При комнатной температуре сплав находится в состоянии В19-мартенсита, морфология которого является преимущественно пакетно-пирамидальной. БЗР позволяет получить сплав в аморфном состоянии.

Исследования исходного литого поликристаллического сплава, подвергнутого ИПДК при комнатной температуре под давлением 6-7 ГПа на 5 и 10 оборотов наковален показали, что сплав находится в аморфизированном состоянии. На темнопольных изображениях в первом сильном гало при этом обнаруживается "светящийся" контраст от НК-областей размером до 2 - 3 нм. После отжига, начиная от 573 К, структура имеет бимодальное распределение зерен по размеру. Оказалось, что наиболее равномерная структура формируется после отжига при 673 К. Отжиг при 823 К, также как в бинарных сплавах ТЧ№, приводит к резкому росту размера зерен.

Наши исследования на бинарных сплавах "П№ показали, что формирование НК-структуры приводит к заметному снижению температуры ТМП за счет размерного эффекта и даже существуют критические размеры нанозерна, при достижении которых полностью подавляются мартенситные превращения В2->11 и В2->В19'. Установлено, что формирование в сплаве Тл5о№25Си25 НК-состояния с размером нанозерна менее 20 нм после отжига при 573 К (10 мин) приводит к полному подавлению мартенситного перехода В2—>В19.

Для того чтобы получить однородную нанокристаллическую структуру, была выполнена ИПДК на аморфных сплавах, полученных после БЗР. Обнаружено, что сплав также имеет аморфизированную структуру, схожую со структурой литых сплавов после ИПД сдвигом (рис. 5). Изотермические отжиги, как и ожидалось, приводят к однородной кристаллизации. Бимодальность структуры наблюдается только после отжигов при высоких температурах 723 и 773 К.

Была построена диаграмма зависимости критических точек мартенситного превращения В2оВ19 сплава (М8, Мь А8, А£) от размера зерен для сплава ТЪоТ^С^ (рис. 6). Обнаружено, что существует критический размер нанозерен (близкий 20 нм), начиная с которого зерна не испытывают ТМП при охлаждении, интервал "сильной" зависимости критических температур от размеров нанозерен весьма узок и не превышает 100 нм, при дальнейшем росте размеров в пределах ошибки критические точки не изменяются.

Рис. 5. Темно- (а) и светлопольные (б, в) изображения и электронограммы БЗР-сплава Т150№25Си25 после ИПДК на 15 оборотов (а), после ИПДК и последующих отжигов при 673 К (б) и 823 К (в)

(Цр, мкм

Рис. 6. Диаградша зависимости критических температур В2<-»В 19 мартенситного превращения при охлаждении (нагреве) в сплаве Ti50Ni25Cu25 от среднего размера зерен

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показано, что интенсивная пластическая деформация кручением под высоким давлением приводит к аморфизации сплавов на основе никелида титана, находящихся в исходном метастабильном аустенитном или мартенситном состояниях. Напротив, интенсивная пластическая деформация сплавов, полностью аморфных после сверхбыстрой закалки из расплава, инициирует в них нанокристаллизацию. При этом методами электронной микроскопии высокого разрешения выявлено, что в обоих случаях преобладающая по объему сплавов (свыше 97 масс.%) аморфная матрица характеризуется высокой плотностью равномерно

распределенных нанокристаллических, менее 3-5 нм, областей с решеткой в основном по типу В2-аустенита.

2. Установлено, что сплавы с В2-аустенитом, стабильным по отношению к деформационно-индуцируемым мартенситным превращениям, при интенсивной пластической деформации практически не аморфизируются.

3. Обнаружено, что образующееся в сплавах после интенсивной пластической деформации аморфно-нанокристаллическое состояние термически нестабильно и испытывает тотальную нанокристаллизацию уже при низкотемпературных нагревах (начиная от ~473 К), что связано с наличием после интенсивной пластической деформации зародышей-нанокристаллитов и их ростом.

4. Доказано, что существенную роль в формировании однородного нанокристаллического состояния при низкотемпературном отжиге играет также образование высокодисперсных частиц фаз старения, обогащенных никелем (или медью), сдерживающих рост нанозерен за счет барьерного эффекта блокировки границ зерен в сплавах.

5. Обнаружен размерный эффект термоупругих мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана. Установлено, что в нанокристаллических сплавах на основе никелида титана с размерами зерен -20 нм и больше при охлаждении происходит переход В2->11 или В2->В19; в сплавах с нанозернами вдвое большими (~50 нм) при охлаждении становятся возможными мартенситные переходы В2(11)->В19', ответственные за большие по величине термосиловые эффекты памяти формы в данных сплавах. Именно данный эффект определяет возможность получения сплавов с эффектами памяти формы на основе никелида титана в высокопрочном нанокристаллическом состоянии. Для ряда практически применяемых сплавов ("П-№ и И-М-Си) определены диаграммы зависимостей критических точек термоупругих мартенситных превращений от размера зерен.

6. Показано, что нанокристаллические сплавы на основе ИМ являются высокопрочными, пластичными и, испытывая механически индуцированное мартенситное превращение, обладают памятью формы при рекордно больших обратимой деформации (10-16%) и реактивных усилиях (1100-1300 МПа), необходимых при создании высокосиловых элементов конструкций с памятью формы наряду с их высокими термомеханической надежностью, долговечностью, коррозионной стойкостью. На основании проведенных исследований предложены и

экспериментально обоснованы принципы создания перспективных высокопрочных сплавов с термомеханической памятью формы.

7. Обнаружен новый бароупругий эффект памяти формы, реализующийся при снятии высокого гидростатического давления путем спонтанной двойниковой переориентации кристаллов различных вариантов В19'-мартенсита, которая приводит к возврату макроскопической деформации при разгрузке давления за счет накопленных при его приложении напряжений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пушин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З., Браиловский В., Валиев Э.З., Волков А.Е., Глезер A.M., Добаткин С.В., Дударев В.Ф., Жу Ю.Т., Зайнулин Ю.Г., Колобов Ю.Р., Кондратьев В.В., Королев А.В., Коршунов А.И., Коуров Н.И., Кудреватых Н.В., Лотков А.И., Мейснер JI.JT., Попов А.А., Попов Н.Н., Разов А.И., Хусаинов М.А., Чумляков Ю.И., Андреев С.В., Батурин А.А., Беляев С.П., Гришков В.Н., Гундеров Д.В., Дюпин А.П., Иванов К.В., Итин В.И., Касымов М.К., Кашин О.А., Киреева И.В., Козлов А.И., Кунцевич Т.Э., Куранова Н.Н., Пущина Н.Ю., Рыклина Е.П., Уксусников А.Н., Хмелевская И.Ю., Шеляков А.В., Шкловер В.Я., Шорохов Е.В., Юрченко Л.И. Сплавы никелида титана с памятью формы. Ч. I. Структура, фазовые превращения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2006.440 с.

2. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Kourov N.I., Kuranova N.N., Prokofiev E.A., Yurchenko L.I. Features of structure and phase transformations in shape memory TiNi-based alloys after severe plastic deformation // Annales de Chimie Science des Materiaux. 2002. V.27. №3. P.77-88. (Перечень ВАК).

3. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Kourov N.I., Kuranova N.N., Prokofiev E.A., Yurchenko L.I. Development of methods of severe plastic deformation for the production of high-strength alloys based on titanium nickelide with a shape memory effect // The Physics of Metal and Metallography. 2002. V.94. Suppl. 1. P.S54-S68. (Перечень ВАК).

4. Коуров Н.И., Королев А.В., Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Юрченко Л.И. Магнитные и электрические свойства сплавов Ti5oNi5o-xCux с эффектами памяти формы // Физика металлов и металловедение. 2003. Т.95. №5. С.66-71. (Перечень ВАК).

5. Дюпин А.П., Куранова Н.Н., Пушин В.Г., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана с эффектами памяти формы

// Известия РАН. Серия физическая. 2008. Т.72. №4. С.583-585. (Перечень ВАК).

6. Пушин В.Г., Лотков А.И., Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Дударев Е.Ф., Куранова H.H., Дюпин А.П., Гундеров Д.В., Бакач Г.П. О природе аномально высокой пластичности высокопрочных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы. Исходная структура и механические свойства // Физика металлов и металловедение. 2008. Т.106. №5. С.537-547. (Перечень ВАК).

7. Дударев Е.Ф., Валиев Р.З., Колобов Ю.Р., Лотков А.И., Пушин В.Г., Бакач Г.П., Гундеров Д.В., Дюпин А.П., Куранова H.H. О природе аномально высокой пластичности высокопрочных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы. Особенности механизмов пластической деформации при изотермическом нагружении // Физика металлов и металловедение. 2009. Т.107. №3. С.316-330. (Перечень ВАК).

8. Куранова H.H., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Юрченко Л.И., Гундеров Д.В., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации на фазовые и структурные превращения и механические свойства метастабильных аустенитных сплавов системы Ni-Ti // Деформация и разрушение материалов. 2009. №1. С. 16-19. (Перечень ВАК).

9. Гундеров Д.В., Куранова H.H., Лукьянов A.B., Уксусников А.Н., Прокофьев Е.А., Юрченко Л.И., Валиев Р.З., Пушин В.Г. Применение интенсивной пластической деформации кручением для формирования аморфного и нанокристаллического состояния в большеразмерных образцах сплава TiNi // Физика металлов и металловедение. 2009. Т.108. №2. С.139-146. (Перечень ВАК).

10. Куранова H.H., Гундеров Д.В., Уксусников А.Н., Лукьянов A.B., Юрченко Л.И., Прокофьев Е.А., Пушин В.Г., Валиев Р.З. Влияние термообработки на структурные и фазовые превращения и механические свойства сплава TiNi, подвергнутого интенсивной пластической деформации кручением // Физика металлов и металловедение. 2009. Т.108. №6. С.589-601. (Перечень ВАК).

11. Куранова H.H., Макаров В.В., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов A.B., Прокофьев Е.А. Аморфизация объемных сплавов на основе никелида титана методом интенсивной пластической деформации кручением // Известия РАН. Сер. Физическая. 2009. Т.73. №8. С.1180-1182. (Перечень ВАК).

12. Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Куранова H.H. Сплавы с памятью формы. Структура, фазовые превращения, свойства, применение (обзор) //

Труды школы-семинара "Фазовые и структурные превращения в сталях". 2001. Вып. 1.С.135-191.

13. Пушин В.Г., Куранова H.H., Хачин В.Н., Юрченко Л.И. Разработка и исследование новых многокомпонентных сплавов на основе TiNi с ЭПФ // Материалы XXXVIII семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург. 2001. С.285-288.

14. Пушин В.Г., Валиев Р.З., Куранова H.H., Пущина Н.Ю., Юрченко Л.И. Предпереходные явления, распад и мартенситные переходы в атомно-упорядоченных сплавах на основе никелида титана с эффектами памяти формы // Сборник трудов Международного семинара "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", Сочи. 2002. С.56.

15. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Куранова H.H., Юрченко Л.И. Быстрозакаленные сплавы на основе никелида титана с памятью формы // В кн.: "Проблемы нанокристаллических материалов", Екатеринбург. 2002. С.546-557.

16. Пушин В.Г., Куранова H.H., Юрченко Л.И. Синтез нанокристаллических многокомпонентных сплавов с ЭПФ на основе никелида титана с памятью формы // В кн.: "Проблемы нанокристаллических материалов", Екатеринбург. 2002. С.557-564.

17. Дюпин А.П., Куранова H.H., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Юрченко Л.И. Влияние многократной деформации на структуру и фазовые превращения никелида титана с эффектами памяти формы // Труды 9 Международного симпозиума "Упорядочение в металлах и сплавах", ОМА-9. Ростов-на-Дону. 2006. 4.2. С.252.

18. Дюпин А.П., Куранова H.H., Пушин В.Г., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана с эффектами памяти формы // Труды первого международного междисциплинарного симпозиума "Среды со структурным и магнитным упорядочением". Ростов н/Д: ИПО ПИЮФУ, 2007. С. 146.

19. Куранова H.H., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Юрченко Л.И., Гундеров Д.В., Валиев Р.З. Влияние высокого давления и интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением на фазовые и структурные превращения в сплавах никелида титана и их физические свойства. / Материалы Первой международной научной конференции. Минск: Белорус. Наука. 2008. С267.

20. Куранова H.H., Макаров В.В., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов A.B., Прокофьев Е.А. Аморфизация объемных сплавов на основе никелида титана методом интенсивной

пластической деформации кручением // Труды 11 Международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах". Том I. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. Т.1. С.310-313. 21. Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов A.B., Прокофьев Е.А., Куранова H.H., Макаров В.В., Пушин В.Г., Уксусников А.Н. Изучение влияния термообработки на формирование наноструктурного состояния в объемных сплавах никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации // Труды 11 Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Том II. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. Т.2. С.149-152.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1*. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы. М.: Металлургия, 1990. 224 с.

2*. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992.161с.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тар. 100 зак. № /2,

объем 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург ГСП-170 ул. Ковалевской, 18

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Куранова, Наталия Николаевна

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Диффузионные фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана.

1.2 Особенности мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана.

1.3 Эффекты памяти формы и другие механические свойства сплавов на основе никелида титана.

1.4 Характеристика способов получения наноструктурного состояния, их преимуществ и недостатков.

1.5 Постановка задачи.

Глава 2 Материалы и методы экспериментальных исследований.

2.1 Материалы и методы приготовления образцов.

2.2 Методы экспериментальных исследований.

2.2.1 Рентгенодифрактометрический анализ.

2.2.2 Электронномикроскопические исследования.

2.2.3 Методы измерения удельного электросопротивления и магнитной восприимчивости.

2.2.4 Методы измерения механических свойств.

Глава 3 Влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана.

3.1 Особенности структуры и фазового состава сплавов никелида титана в зависимости от вида и степени умеренной пластической деформации.

3.2 Формирование аморфного состояния в метастабильных сплавах ИМ при интенсивной пластической деформации.

3.3 Влияние температуры и термообработки на структурные и фазовые превращения в сплавах на основе ТТ№, подвергнутых ИГ1ДК.

Введение диссертация по физике, на тему "Структурные и фазовые превращения и свойства сплавов на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации"

Актуальность темы

Создание новых материалов и способов их получения всегда остается одной из ключевых научных и прикладных задач, ориентированных на развитие современной техники и технологии. Как известно, подавляющее большинство металлических и неметаллических материалов, предназначенных для различных сфер деятельности человека, используется в качестве конструкционных. Другой важной общностью материалов, назначение и применение которых в основном определяется их особыми и подчас уникальными физико-техническими характеристиками, являются так называемые функциональные материалы. К ним относятся различные материалы со специальными свойствами (электрическими, магнитными, температурно-зависящими, химическими и др.) для техники, медицины, иных отраслей использования. Как наиболее яркие представители одновременно функциональных и конструкционных материалов выделяются металлические сплавы с термоупругими мартенситными превращениями (ТМП) и обусловленными ими эффектами памяти формы (ЭПФ).

Главное место в этом классе материалов занимают сплавы на основе никелида титана, которые выделяет комплекс чрезвычайно важных характеристик: самые высокие прочностные и пластические свойства, уникальные по величине эффекты термомеханической памяти (памяти формы, одно- и многократно обратимой, и сверхупругости), высокая термомеханическая, механотермическая и термоциклическая надежность и долговечность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость, биологическая совместимость и ряд других. При этом принципиально важными являются простота их химического состава и технологичность как металлургического процесса, так и последующих производственных переделов (в том числе обрабатываемость с целью получения проволоки, ленты, листа, сложных профилей и, что особенно важно, тренировки на эффекты памяти формы). Эти обстоятельства делают незаменимыми сплавы никелида титана и обусловливают в настоящее время и в будущем их широкое, а в ряде случаев, например в медицине, электротехнике и электронике, в авиации и космонавтике, на транспорте и в бытовой технике исключительное практическое применение в качестве функционального материала нового поколения.

В последние годы в физическом материаловедении сформировалось новое научное направление, в котором получение объемных наноструктурных конструкционных и функциональных материалов, в том числе и сплавов с памятью формы, обеспечивается методами интенсивной пластической деформации (ИПД). При этом деформирование выполняется с большими степенями при относительно низких температурах (ниже (0,3-0,4) Т„„) в условиях высоких приложенных давлений. Известно, что с помощью методов ИПД можно получить нано- и субмикрокристаллические материалы с особыми механическими характеристиками, которые существенно отличаются от свойств, присущих поликристаллическим материалам. Способом, позволяющим достигать наиболее высоких степеней деформации и моделировать предельные структурные состояния в лабораторных условиях на экспериментальных образцах различных металлов и сплавов, и в том числе сплавов никелида титана (при сохранении их цельности), является интенсивная пластическая деформация кручением (в углублении) под высоким гидростатическим давлением (ИПДК).

Цель и задачи работы

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

Научная новизна

2. На примере аморфного после быстрой закалки из расплава (БЗР) сплава ТлзоМозСльз показано, что ИПД сдвигом кручением, напротив, приводит к появлению в аморфной матрице уже при комнатной температуре большого количества чрезвычайно дисперсных нанокристаллов размером 2-3 нм. В результате после ИПДК на 5-10 оборотов в обоих случаях (как в исходном поликристаллическом, так и в аморфных после БЗР сплавах) преобладающая по объему сплавов аморфная матрица содержит равномерно распределенные с высокой плотностью нанокристаллиты с размером менее 3-5 нм. Именно этим объясняется обнаруженный эффект уменьшения температуры расстекловывания ИПДК-сплавов на основе никелида титана при нагреве (на 200-300 К) по сравнению со сплавами в аморфном состоянии, полученными БЗР.

4. При прямых наблюдениях термоупругих мартенситных превращений ИПДК-сплавов обнаружена их важная и уникальная особенность: зарождение и рост мартенситных кристаллов по механизму "мононанокристалл аустенита — мононанокристалл мартенсита" без внутреннего двойникования с инвариантной решеткой в нанокристаллических зернах, а затем в субмикрокристаллических зернах - однопакетного мартенсита.

5. Установлено, что низкотемпературный отжиг на нанокристаллическое состояние сплавов, подвергнутых ИПДК, приводит за счет размерного эффекта к снижению температур термоупругих мартенситных превращений В2-^-В19' и В2—>В19 или В2->11 (вплоть до полного их исчезновения при критических размерах нанозерен менее 50 и 20 нм, соответственно). В результате сплавы при низких температурах остаются В2-аустенитными или Я-мартенситными. Столь малая величина критических размеров зерен дает уникальную возможность обеспечить высокопрочное нанокристаллическое состояние в сплавах никелида титана при сохранении ТМП и связанных с ними эффектов памяти формы в случае, если размеры нанозерен будут превышать данные критические размеры.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты вносят вклад в формирование новых представлений о возможностях, способах и условиях получения высокопрочного нанокристаллического состояния в сплавах с ЭПФ на основе никелида титана при интенсивной пластической деформации и последующих термических обработках, уровнях рекордных и благоприятных физико-механических характеристик. Предложены составы сплавов на основе никелида титана в качестве перспективных для создания высокопрочных объемных материалов с ЭПФ. Экспериментально установлены принципы и основные способы их получения. Для ряда изученных и практически применяемых сплавов построены диаграммы зависимостей критических точек термоупругих мартенситных превращений от размера зерна.

Комплексные исследования, участником которых являлся соискатель, и основные результаты которых представлены в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с плановыми темами ИФМ УрО РАН (1996-2000, "Структура", №г.р.01.960003506; 2001-2005, "Медицина", №г.р.01.200103139; 2006-2010, "Структура", №г.р.01.2.006 13392) и в рамках выполнения государственных контрактов №02.513.11.3053 (2007 г.) и №02.513.11.3197 (2007-2008 г.г.) по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", а также по проектам INTAS №№99-01741 (1999-2000 г.г.), 01-0320 (2001-2003 г.г.), МНТЦ № 2398 (2002-2004 г.г.), 3208 (2005-2007 г.г.), РФФИ №№ 02-02-16420 (2002-2004 г.г.), 04-03-96005 (2004-2006 г.г.), 05-02-16728 (2005-2007 г.г.), 07-03-96062 (2007-2009 г.г.), 08-02-00844 (20082010 г.г.), региональной научно-технической программы "Урал" (1999-2001 г.г.), программы комплексных интеграционных проектов ученых СО и УрО РАН (2001-2009 г.г.), молодежного проекта УрО РАН №51 (2009 г.).

Основные положения, выносимые на защиту

Апробация работы

Публикации и личный вклад

Основное содержание диссертации отражено в 44 печатных работах, включающих 1 монографию, 10 статей в российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК, 13 статей и 20 тезисов в сборниках научных трудов и тезисов конференций.

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором под научным руководством д.ф.-м.н. В.Г. Пущина, а также совместно с д.ф.-м.н. Р.З. Валиевым. Автором подготовлены образцы для структурных исследований и измерений электрических, тепловых, магнитных и механических характеристик, выполнены все структурные исследования методами рентгенодифрактометрического анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и проанализированы полученные результаты. Измерения электросопротивления проведены в лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН совместно с д.ф.-м.н. Н.И. Коуровым, магнитной восприимчивости - в отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН совместно с к.ф.-м.н. A.B. Королевым. Диаграммы растяжения и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были получены в Институте физики перспективных материалов УГАТУ (г. Уфа). Образцы подвергали интенсивной пластической деформации кручением, в основном, в ИФПМ УГАТУ (г. Уфа).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 173 страниц текста, 150 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате выполнения комплексных систематических исследований структурно-морфологических особенностей и фазового состава, основных этапов и механизмов их изменения, закономерностей структурных и фазовых превращений и формирования свойств в бинарных и тройных модельных и промышленных сплавах на основе никелида титана, подвергнутых интенсивной пластической деформации и последующему отжигу, были сделаны следующие основные выводы:

1. Показано, что интенсивная пластическая деформация сдвигом кручением под высоким давлением приводит к аморфизации сплавов на основе никелида титана, находящихся в исходном метастабильном аустенитном или мартенситном состояниях. Напротив, интенсивная пластическая деформация сплавов, полностью аморфных после сверхбыстрой закалки из расплава, инициирует в них нанокристаллизацию. При этом методами электронной микроскопии высокого разрешения выявлено, что в обоих случаях преобладающая по объему сплавов (свыше 97 масс.%) аморфная матрица характеризуется высокой плотностью равномерно распределенных нанокристаллических, менее 3-5 нм, областей с решеткой в основном по типу В2-аустенита.

3. Обнаружено, что образующееся в сплавах после интенсивной пластической деформации аморфно-нанокристаллическое состояние термически нестабильно и испытывает тотальную нанокристаллизацию уже при низкотемпературных нагревах (начиная от -473 К), что связано с наличием после интенсивной пластической деформации зародышей-нанокристаллитов и их ростом.

4. Доказано, что существенную роль в формировании однородного нанокристаллического состояния при низкотемпературном отжиге играет также образование высоко дисперсных частиц фаз старения, обогащенных никелем (или медью), сдерживающих рост нанозерен за счет барьерного эффекта блокировки границ зерен в сплавах.

5. Обнаружен размерный эффект термоупругих мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана. Установлено, что в нанокристаллических сплавах на основе никелида титана с размерами зерен ~20 нм и больше при охлаждении происходит переход В2->К или В2—>В19; в сплавах с нанозернами вдвое большими (~50 нм) при охлаждении становятся возможными мартенситные переходы В2(Я)—>В19', ответственные за большие по величине термосиловые эффекты памяти формы в данных сплавах. Именно данный эффект определяет возможность получения сплавов с эффектами памяти формы на основе никелида титана в высокопрочном нанокристаллическом состоянии. Для ряда практически применяемых сплавов (ТьМ и ТьМ-Си) определены диаграммы зависимостей критических точек термоупругих мартенситных превращений от размера зерен.

6. Показано, что нанокристаллические сплавы на основе Т1№ являются высокопрочными, пластичными и, испытывая механически индуцированное мартенситное превращение, обладают памятью формы при рекордно больших обратимой деформации (1016%) и реактивных усилиях (1100-1300 МПа), необходимых при создании высокосиловых элементов конструкций с памятью формы наряду с их высокими термомеханической надежностью, долговечностью, коррозионной стойкостью. На основании проведенных исследований предложены и экспериментально обоснованы принципы создания перспективных высокопрочных сплавов с термомеханической памятью формы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Куранова, Наталия Николаевна, Екатеринбург

1. Курдюмов Г.В. Бездиффузионые (мартенситные) превращения в сплавах // Журнал технической физики. 1948. Т.18. №8. С.999-1025; Доклады Академии наук СССР. 1948. Т.60. №9. С. 1543-1546.

2. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О термоупругом равновесии при мартенситных превращениях // Доклады Академии наук СССР. 1949. Т.66. №2. С.211-214.

3. Olson G.B., Cohen М. Thermoelastic behavior in martensitic transformations // Scripta Metallurgies 1975. V.9. №11. P.1247-1254.

4. Shape memory effects in alloys / ed. by J. Perkins. N.Y.; L.: Plenum Press, 1975. 480 p.

5. Хандрос Л.Г., Арбузова И.А. Мартенситное превращение, эффект памяти формы и сверхупругость // В кн. Металлы, электроны, решетка. Киев. Наукова думка, 1975. С.109-143.

6. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом "памяти". М.: Наука, 1977. 179 с.

7. Эффект памяти формы в сплавах / под ред. В.А. Займовского. М.: Металлургия, 1979. 468 с.

8. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. Явление термоупругого равновесия фаз при фазовых превращениях мартенситного типа // Металлофизика и новейшие технологии. 1981. Т. 3. №2. С. 124.

9. Винтайкин Е.З. Мартенситные превращения // Итоги науки и техники. Серия Металловедение и термическая обработка. 1983. Т. 17. С.3-63.

10. Хачин В.Н. Память формы. М.: Знание, 1984. 64 с.

11. Вейман K.M. Бездиффузионные фазовые превращения // Физическое металловедение. 1987. Т.2. С.365-406.

12. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. Ленинград: ЛГУ, 1987.218 с.

13. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы. М.: Металлургия, 1990. 224 с.

14. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992. 161 с.

15. Гюнтер В.Э., Итин В.И., Монасевич Л.А. и др. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. Новосибирск: Наука, 1992. 742 с.

16. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. 304 с.

17. Материалы с эффектом памяти формы: справочное издание в четырех томах / под ред. В.А. Лихачева. СПб.: Изд-во НИИХ СПбГУ, 1997. 1998.

18. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 368 с.

19. Shape memory materials / ed. by К. Otsuka and C.M. Wayman. Cambridge: Cambridge University Press, 1999. 284 p.

20. Журавлев B.H., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью формы и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 148 с.

21. Laves F., Wallbaum H.J. Zur Kristallchemie von Titan-Legierungen // Naturwissenschaften. 1939. V.27. P.674-675.

22. Никель-титан. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1999. Т.З. Книга 1. С.655-657.

23. Gilfrich J.V. X-Ray diffraction studies on the titanium-nickel system // Advances X-Ray Analysis. 1963. V.6. P.74-84.

24. Purdy G.R., Parr J.G. A study of the titanium-nickel system between TiaNi and TiNi II Transactions of the metallurgical society of AIME. 1961. V.221. №3. P.636-639.

25. Wang F.E., Cheng J., Ни K., Tsao P. TiNi-II complex structure // Journal of Applied Physics. 1969. V.4. №12. P. 1980-1989.

26. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз. М.: Металлургия, 1964. 468 с.

27. Nishida М., Wayman С.М., Honma Т. Precipitation Processes in near-equatomic TiNi shape memory alloys // Metallurgical Transactions A. 1986. V.17. №9. C.1505-1515.

28. Laves F., Wallbaum H.J.: Die Kristallstruktur von Ni3Ti und Si2Ti // Zeitschrift fur Kristallographie (A). 1939. V.101. P.78-93.

29. Nishida M., Wayman C.M. R-Phase Type Transformation of Ti2Ni3 Precipitates in Aged Ti-52 at.% Ni // Proceedings of International conference of Martensitic Transformation 1986. Sendai, Japan, 1987. P.653-658.

30. Nishida M., Wayman C.M. Electron microscopy studies of the "premartensitic" transformation in an aged Ti-51 at.%Ni shape memory alloy // Metallography. 1988. V.21. №3. P.255-291.

31. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977. 238 с.

32. Пущин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предиереходные явления и мартенситные превращения в сплавах на основе никелида титана // Известия Вузов. Физика. 1985. Т.27. №5. С.5-20.

33. Кондратьев В.В., Пущин В.Г. Предиереходные состояния в металлах, их сплавах и соединениях: экспериментальные результаты, модели структуры, классификация // Физика металлов и металловедение. 1985. Т.60. №4. С.629-650.

34. Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Предиереходные явления и мартенситные превращения // Физика металлов и металловедение. 1994. Т.77. №5. С.40-61.

35. Pushin V.G. Alloys with a Thermomechanical Memory: Structure, Properties, and Application // The Physics of Metal and Metallography. 2000. V.90. Suppl.l. P.S68-S95.

36. Miyazaki S., Otsuka K. Development of Shape Memory Alloys // ISIJ International. 1989. V.29. №5. P.353-377.

37. Пущин В.Г., Хачин B.H., Кондратьев B.B., Муслов С.А., Павлова С.П., Юрченко Л.И. Структура и свойства В2-соединений титана. I. Предмартенситные явления // Физика металлов и металловедение. 1988. Т.66. №2. С.350-358.

38. Кондратьев В.В., Муслов С.А., Пушин В.Г., Хачин В.Н. Структура и свойства В2-соединений титана. II. Предмартенситная неустойчивость ОЦК (В2)-решетки // Физика металлов и металловедение. 1988. Т.66. №2. С.359-369.

39. Гюнтер В.Э., Котенко В.В., Миргазизов М.З. и др. Сплавы с памятью формы в медицине. Томск: ТГУ, 1986. 208 с.

40. Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Томск: ТГУ, 1998. 487 с.

41. Миргазизов М.З., Поленичкин В.К., Гюнтер В.Э., Итин В.И. Применение сплавов с эффектом памяти формы в стоматологии. М.: Медицина, 1991. 192 с.

42. Лекстон 3., Найш В.Е., Новоселова Т.В., Сагарадзе В.В. Структура и симметрия тригональной R-фазы никелида титана // Физика металлов и металловедение. 1999. Т.87. №3. С.5-12.

43. Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Куранова Н.Н. Сплавы с памятью формы. Структура, фазовые превращения, свойства, применение (обзор) // Труды школы-семинара "Фазовые и структурные превращения в сталях". 2001. Вып. 1. С.135-191.

44. Prokoshkin S.D., Pushin V.G., Ryklina E.P., Khmelevskaya I.Yu. Application of titanium nickelide-based alloys in medicine // The Physics of Metal and Metallography. 2004. V.97. Suppl. 1. P.S56-S96.

45. Razov A.I. Application of titanium nikelide-based alloys in engineering // The Physics of Metal and Metallography. 2004. V.97. Suppl. 1. P.S97-S126.

46. Gleiter H. Nanostructured materials // Progress in materials science. 1989. V.33. P.223-315.

47. Колобов Ю.Р., Валиев P.3., Грабовецкая Г.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001. 232 с.

48. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. 272 с.

49. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы. М.: Академкнига, 2007. 340 с.

50. Горелик С.С., Добаткин С.В., Капуткина Л.М. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: МИСИС, 2005. 432 с.

51. Еременко В.Н., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. Киев: Наукова думка, 1968. 122 с.

52. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 527 с.

53. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Muljukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Material Science Engineering. 1993. V.A168. P.141-148.

54. Dobromyslov A.V., Churbaev R.V., Elkin V.A., Trenogina T.L. Mechanical alloying of Ti-Ni alloys under high pressure // Scripta Materialia. 1999. V.41. №9. P. 1015-1021.

55. Добромыслов A.B., Чурбаев Р.В., Елькин В.А. Механическое легирование сплавов системы титан-медь под давлением // Физика металлов и металловедение. 1999. Т.87. №2. С. 144-150.

56. Быстрозакаленные металлические сплавы / под ред. С. Штиба и Г. Варлимонта. М.: Металлургия, 1989. 373 с.

57. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi-TiCu, быстрозакаленных из расплава. III. Механизмы кристаллизации // Физика металлов и металловедение. 1997. Т.83. №4. С.155-166.

58. Матвеева Н.М., Пушин В.Г., Шеляков A.B., Быковский Ю.А., Волкова С.Б., Кралошин B.C. Влияние условий кристаллизации аморфных сплавов системы TiNi-TiCu на структуру и эффект памяти формы // Физика металлов и металловедение. 1997. Т.83. №6. С.82-92.

59. Федоров В.Б., Курдюмов В.Г., Хакимова Д.К., Яковлев Е.Н., Горохов И.Д., Татьянин Е.В., Белоусов O.K. Эффект диспергирования при пластической деформации никелида титана // Доклады Академии Наук СССР. 1983. Т.269. №4. С.885-888.

60. Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфного сплава TiNi при деформации сдвигом под давлением // Физика металлов и металловедение. 1986. Т.62. №1. С.133-137.

61. Koike J., Parkin D.M., Nastasi M. Crystal-to-amorphous transformation of TiNi induced by cold rolling // Journal of Materials Research. 1990. V.5. P.1414-1422.

62. Ewert J.C., Bohm I., Peter R., Haider F. The role of the martensite transformation for the mechanical amorphisation of TiNi // Acta Materials. 1997. V.45. P.2197-2206.

63. Татьянин E.B., Боровиков Н.Ф., Курдюмов В.Г., Инденбом В.J1. Аморфные полосы сдвига в деформированном TiNi сплаве // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №7. С. 1237-1240.

64. Дюпин А.П., Куранова H.H., Пушин В.Г., Валиев Р.З. Влияние интенсивной пластической деформации кручением на структуру и свойства сплавов на основе никелида титана с эффектами памяти формы // Известия РАН. Серия Физическая. 2008. Т.72. №4. С.583-585.

65. Пушин В.Г., Лотков А.И., Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Дударев Е.Ф., Куранова Н.Н.,

66. Дюпин А.П., Гундеров Д.В., Бакач Г.П. О природе аномально высокой пластичности высокопрочных сплавов никелида титана с эффектами памяти формы. Исходная структура и механические свойства // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 106. №5. С.537-547.

67. Пушин В.Г., Куранова H.H., Юрченко ЛИ. Новые многокомпонентные сплавы с ЭПФ на основе TiNi // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов", Екатеринбург. 2001. С.55.

68. Пушин В.Г., Куранова H.H., Хачин В.Н., Юрченко Л.И. Разработка и исследование новых многокомпонентных сплавов на основе TiNi с ЭПФ // Материалы XXXVIII семинара "Актуальные проблемы прочности", Санкт-Петербург. 2001. С.285-288.

69. Куранова H.H., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Юрченко Л.И., Гундеров Д.В., Валиев Р.З.

70. Особенности влияния высокого давления и интенсивной пластической деформации на фазовые и структурные превращения и физические свойства в метастабильных сплавах никелида титана // Тезисы докладов на XI Международной конференции

71. Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов "ДСМСМС-2008", Екатеринбург. 2008. С.75-76.

72. Куранова Н.Н., Пушин В.Г., Уксусников А.Н., Юрченко Л.И., Гундеров Д.В., Валиев Р.З.

73. Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В. и др. Эволюция структуры приинтенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе никелида титана// Физика металлов и металловедение. 2004. Т.97. №6. С.84-90.

74. Sergueeva A.V., Song С., Valiev R.Z., Mukherjee А.К. Structure and properties of amorphousand nanocrystalline NiTi prepared by severe plastic deformation and annealing // Materials Science and Engineering. 2003. V.A339. P.159-165.

75. Куранова H.H., Пушин В.Г., Уксусников A.H., Юрченко Л.И., Гундеров Д.В., Валиев Р.З.

76. Влияние интенсивной пластической деформации на фазовые и структурные превращения и механические свойства метастабильных аустенитных сплавов системы Ni-Ti // Деформация и разрушение материалов. 2009. №1. С. 16-19.

77. Huang J.Y., Zhu Y.T., Liao X.Z., Valiev R.Z. Amorphization of TiNi induced by high-pressure torsion // Philosophical Magazine Letters. 2004. V.84, №3. P. 183-190.

78. Waitz Т., Kazykhanov V., Karnthaler H.P. Martensitic phase transformations in nanocrystalline NiTi studied by ТЕМ // Acta Materialia. 2004. V.52. P. 137-147.

79. Rentenberger C., Waitz Т., Karnthaler H.P. HRTEM analysis of nanostructured alloys processed by severe plastic deformation // Scripta Materialia. 2004. V.51. P. 789-794.

80. Зельдович В.И., Фролова Н.Ю., Пилюгин В.П., Гундырев В.М., Пацелов A.M. Формирование аморфной структуры в никелиде титана при пластической деформации // Физика металлов и металловедение. 2005. Т.99. №4. С.90-100.

81. Korotitskiy A.V., Inaekyan K.E., Brailovski V., Prokoshkin S.D. Long-Term microhardness evolution in Ti-Ni shape memory alloys processed by severe cold rolling // Materials Science Forum. 2008. V.584-586. P.1039-1044.

82. Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Лукьянов A.B., Прокофьев Е.А., Куранова H.H., Макаров

83. Коуров Н.И., Королев A.B., Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Юрченко Л.И. Магнитные и электрические свойства сплавов TisoNiso-xCu,; с эффектами памяти формы // Физика металлов и металловедение. 2003. Т.95. №5. С.66-71.

84. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Куранова Н.Н., Юрченко Л.И. Быстрозакаленные сплавы на основе никелида титана с памятью формы // В кн.: "Проблемы нанокристаллических материалов", Екатеринбург. 2002. С.546-557.

85. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Юрченко Л.И. Синтез нанокристаллических многокомпонентных сплавов с ЭПФ на основе никелида титана с памятью формы // В кн.: "Проблемы нанокристаллических материалов", Екатеринбург. 2002. С.557-564.

86. Валиев Р.З., Пушин В.Г., Гундеров Д.В., Попов А.Г. Использование интенсивных деформаций для получения объемных нанокристаллических материалов из аморфных сплавов // Доклады Академии Наук. 2004. Т.398. №1. С.54-56.