Методы получения и исследования физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана

Овчаренко, Владимир Владимирович

Методы получения и исследования физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Овчаренко, Владимир Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Методы получения и исследования физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана»

Автореферат диссертации на тему "Методы получения и исследования физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана"

На правах рукописи

Овчаренко Владимир Владимирович

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

специальность 01.04.01 — Приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск 2006

Работа выполнена в НИИ медицинских материалов и имплантатов с памятью формы Сибирского физико-технического института при Томском государственном университете

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Гюнтер Виктор Эдуардович

Научный консультант: член-корреспондент РАМН,

доктор медицинских наук, профессор Дамбаев Георгий Цнренович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Волков Валерий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор Плотников Владимир Александрович

Ведущая организация: Томский государственный архитектурно-

строительный университет, г. Томск

Защита состоится 26 июня 2006 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д212.005.03, действующего при Алтайском государственном университете по адресу: 656049 г. Барнаул, пр. Ленина, 61, Алтайский государственный университет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан 25 мая 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

.Д.Д. Рудер

Общая характеристика работы

Объект исследования и актуальность темы. Объектом исследований являются композиционные материалы на основе никелида титана.

В настоящее время сплавы на основе никелида титана, проявляющие эффект памяти формы и сверхэластичности, широко используются в медицине и технике. Сплавы характеризуются высокими прочностными свойствами, достаточной для использования пластичностью, высоким уровнем коррозионной стойкости, способны накапливать большую обратимую деформацию и изменять свои характеристики в широких пределах. Однако требования к материалам данного класса постоянно возрастают. В настоящее время, усовершенствование медицинских и промышленных материалов на основе никелида титана ведется по пути снижения удельного веса, увеличения пластических и прочностных свойств, а также характеристик памяти формы. Изменять свойства материала можно и с использованием термомеханической обработки. Перспективным представляется разработка методов создания композиций никелида титана с материалами, физико-механические свойства которых способны не только улучшить ряд характеристик исходного сплава, но и придать никелиду титана качественно новые свойства. В настоящее время известны примеры применения в авиационной технике композиций сплавов на основе никелида титана с алюминием. Такие композиции имеют довольно низкий удельный вес и высокие физико-механические свойства.

Проблема снижения удельного веса сплавов на основе никелида титана, и одновременного увеличения прочностных и пластических свойств, особенно пористого никелида титана, улучшения параметров эффектов памяти формы и сверхэластичности является чрезвычайно актуальной. Решение данной задачи позволит расширить возможности применения сплавов на основе никелида титана в медицине.

Цель работы; Разработать композиционные материалы на основе никелида титана, установить закономерности изменения структуры и их

свойств в зависимости от состава и термомеханической обработки композиций.

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:

— разработать методологию создания композиционных материалов на основе никелида титана;

- разработать методы получения композиционных материалов: "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами", "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана", "монолитный никелид титана с оксидным покрытием";

— исследовать структуру и физико-механические свойства разработанных композиционных материалов на основе никелида титана;

- изучить влияние термомеханической обработки на характеристические температуры мартенситных превращений и параметры эффекта памяти формы и сверхэластичности композиционных материалов на основе никелида титана.

Научная новизна. В работе впервые представлена методология получения композиционных материалов на основе никелида титана и приведены результаты исследований структурных и физико-механических свойств разработанных композиций. Разработан "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами", с уменьшенным удельным весом, по сравнению с никелидом титана. Определены возможности регулирования свойств данной композиции, таких как температурный интервал фазовых превращений, величины изменения деформации и напряжений при эффектах памяти формы и сверхэластичности, прочностные характеристики. Установлены закономерности взаимодействия никелида титана и титана на границе раздела никелид титановой матрицы с титановыми волокнами, и определены пути повышения физико-механических свойств композиции.

С целью увеличения прочностных свойств пористых проницаемых материалов на основе никелида титана, впервые разработаны композиции

"пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана" и технология их получения. Установлены критерии выбора композиции и режимы получения с оптимальным соотношением физико-механических свойств и характеристик фазовых переходов.

Разработана технология получения композиционного наноструктурно-го никелида титана методом деформационного и температурного воздействия на исходный никелид титана. Определено влияние оксидного слоя в на-ноструктурном никелиде титана на мартенситные превращения и параметры формоизменения. Установлено существенное влияние термической и деформационной обработки на свойства и интервалы фазовых превращений композиции.

Практическая ценность работы. Разработан метод уменьшения удельного веса монолитных сплавов на основе никелида титана при сохранении свойств памяти формы и эластичности, основанный на армировании никелида титана титановыми волокнами. Предложена оригинальная технология армирования пористого никелида титана монолитным сплавом на основе никелида титана, позволяющая в несколько раз увеличить прочностные свойства пористых сплавов, не изменяя при этом их пористо-проницаемых свойств. Разработан метод получения композиционного наноструктурного никелида титана с улучшенными физико-механическими свойствами, параметрами эффекта памяти формы и сверхэластичности. Определены методы термомеханической обработки композиционных наноструктурных материалов, позволяющие варьировать параметры формоизменения при эффектах памяти формы и сверхэластичности.

На защиту выносятся:

1. Методология создания композиционных материалов на основе никелида титана и титана, пористого никелида титана и монолитного никелида титана, композиционного наноструктурного никелида титана с заданным комплексом физико-механических свойств и параметров формоизменения.

2. Экспериментально установленные закономерности изменения структуры

и физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана, полученных на основе разработанных методов, в зависимости от состава матрицы и армирующих элементов.

3. Разработанные методы термомеханической обработки композиционных наноструктурных материалов на основе никелида титана, включающие одновременное воздействие температуры в интервале (150+250) °С и деформацию в пределах 15-5-25%.

4. Установленные для композиционных материалов на основе никелида титана закономерности изменения эффекта памяти формы и сверхэластичности в интервале температур мартенситных превращений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: VI Российская научной студенческая конференция. - Томск, 13-15 мая 1998 г.; Superelastic Shape Memory Materials and Implants in Medicine: международная конференция. — Томск, 25-26 июня 1998 г.; New biocompatible superelastic materials and novel medical technologies in dentistry: международная конференция. — Красноярск, 26-30 июня 2000 г.; Shape Memory Biomaterials and Implants: международная конференция. - Томск, 28-30 июня 2001 г.; IX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых.- Екатеринбург-Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г.; Биосовместимые материалы с памятью формы и новые технологии в стоматологии: всероссийская конференция,- Томск-Красноярск-Шира, 1-5 июля 2003 г.; Biocompatible Shape Memory Materials and New Technologies in Medicine: международная конференция. — Томск, 1719 мая 2004 г.;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, получено 4 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 127 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения и списка литературы. Работа иллюстрирована 50 рисунками, содержит 9 таблиц. Список литературы содержит 155 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определена цель исследования, дана краткая характеристика работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу известных видов композиционных материалов на металлической основе. Приведены критерии конструирования композиционных материалов. Рассмотрены различные технологические способы изготовления композиционных материалов на металлической основе, а также области их применения. Рассмотрены известные способы получения, структура и свойства нанокристаллических материалов.

Показано, что свойства композиционных материалов зависят от состава и количественного соотношения компонентов, прочности связи между ними и формы элементов композиции. Содержание упрочнителя в композиционных материалах обычно колеблется в широких пределах (20 - 80% по объему); Комбинируя объемное содержание компонентов, можно, в зависимости от назначения, получать материалы с требуемыми значениями прочности, жесткости, модуля упругости, жаропрочности, термической стабильности и другими специальными свойствами. Наиболее известные технологичные методы получения армированных материалов на металлической основе - это прокатка, горячее прессование, диффузионная сварка, плазменное напыление, пропитка, прессование-спекание. Естественно, что каждый из перечисленных методов обладает своими преимуществами и недостатками, и их использование зависит от того, какие технические требования предъявляются к композиционному материалу.

В настоящее время наметились новые пути повышения свойств конструкционных материалов за счет целенаправленного формирования микро- и нано-кристаллической структуры материалов при помощи специальных методов термомеханической обработки материала. Такие методы позволяют в заданных пределах изменять структуру и физико-механические свойства известных металлических материалов, практически не изменяя их химический

состав. Необычность атомной структуры наноматерналов приводит к появлению принципиально новых физических и механических свойств: высокой прочности, твердости, износостойкости при достаточно высокой пластичности. Химический и фазовый состав, форма, размеры и другие характеристики кристаллитов и границ раздела оказывают определяющее влияние на свойства композиционных материалов.

Таким образом, разработка методов получения никелида титана с улучшенными физико-механическими свойствами и равномерной структурой по сечению заготовки, без пор, микротрещин и других дефектов структуры — актуальная задача, решение которой позволит расширить применение сплавов на основе никелида титана в медицине и технике.

Во второй главе представлены результаты анализа физико-механических свойств сплавов с памятью формы на основе никелида титана. Отмечено направление исследований по созданию новых сплавов на основе никелида титана с более высокими пластическими и прочностными свойствами. Одно из направлений создания новых материалов основано на разработке сложных композиций никелида титана с другими сплавами. Существуют несколько методов создания композиционных материалов, позволяющих создавать сплавы с чрезвычайно разнообразным комплексом свойств. При этом в зависимости от исходных составляющих композиций можно получать материалы на основе никелида титана, свойства которых по некоторым параметрам превосходят свойства никелида титана.

В соответствии с представленным анализом сформулированы задачи, предложен выбор материалов, описаны способы получения полуфабрикатов, сформулированы методики создания композиционных материалов на основе никелида титана. Даны схематичные описания используемого в работе литейного оборудования и оборудования для проведения экспериментов на микрообразцах сплавов на основе никелида титана.

Для изготовления композиций: монолитный + титановые волокна, использовали сплав ТН-10 и проволоку из титана марки ВТ 1-00. Образцы композиционного никелида титана изготавливали методом центробежного литья в инертной атмосфере на высокочастотной установке ВЧИ1-4/1,76 и методом литья под давлением в индукционной литейной машине «11еке1». В обоих случаях, в тигель помещали, в зависимости от требуемой композиции, конструкцию из армирующих титановых волокон (рис. 1). В случае использования метода центробежного литья конструкцию из армирующих волокон заливали расплавом никелида титана под действием центробежной силы. При использовании метода литья под давлением, волокна пропитывали расплавом никелида титана под действием

расплавленного давления инертного газа. Образцы, по-

Форма и ! жаропрочного керамического материала

Заливка под лишением 1КЛС1

лученные обоими методами, имели форму цилиндра. Далее, электроэрозионным методом образец разрезали на пунж титшмяых образцы в виде пластин и полосок, на

элементов

•^гэ которых методом измерения темпера-

турной зависимости удельного электросопротивления исследовали характери-

Рис. 1 Модель проволочной стические температуры фазовых пре-

конструкции

вращений и стандартными методами деформирования исследовали эффекты памяти формы и сверхэластичности, прочностные и пластические свойства композиций. Металлографические исследования были проведены на оптическом микроскопе №ор1ю1-32, исследования особенностей микроструктуры композиционного никелида титана были проведены на рентгеноспектральном микроанализаторе 1ео11БМ 840.

Для изготовления пористого никелида титана использовали стандартный порошок марки ПН55Т45С. Спекание проводили по оригинальной технологии, на установке СНВЗ - 1.3.1/16 - НЧ - УХЛЧ.1 следующим образом. Порошок никелида титана без прессования насыпали в графитовую форму с

цилиндрическими ячейками. При получении композиций «пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана» дополнительно в центры ячеек внедряли до спекания волокнистые монолитные включения ни-келида титана. Экспериментальным путем были определены температуры и режимы спекания. Температуры спекания, при которых достигается достаточно высокая прочность образцов, составляют 1100 — 1200 °С. С учетом того, что для изготовления образцов используются графитовые формы, которые при этих температурах начинают реагировать с порошком никелида титана, то спекание проводили в две стадии. При первом спекании порошок нагревается до температуры 1100 °С. Происходит частичное подплавление порошковых частиц и их и соединение друг с другом. Поскольку углерод при этой температуре почти не взаимодействует с никелидом титана, образцы после спекания легко извлекаются из графитовой формы. Затем проводится повторное спекание при температуре выше 1200 °С. В результате варьирования температур первого и второго спекания, были определены оптимальные температуры спекания: Ti=l 100 (±10) °С, Т2=1230 (±10) °С.

Критерием оптимизации режимов спекания служили такие характеристики как прочность, пластичность и проницаемость материала. Размеры исследуемых образцов составили - диаметр 3,5 мм, длина 16 — 20 мм.

Исследования границы соединения пористой и монолитной частей образцов проводили на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515. Для более детального исследования каждой части в отдельности использовался рентгеноспектральный микроанализатор JEOL JSM 840.

Пористость определяли методом взвешивания и рассчитывали по

формуле:

где ш„ор— масса пористого образца, тлкт— масса беспористого образца.

Для исследований влияния термомеханической обработки на свойства микрообразцов сплава TiNi также был выбран сплав ТН-10. Из слитков была получена проволока диаметром 0,09 мм, холодной протяжкой через фильеры с промежуточными отжигами. Образцы длинной 30 мм были разделены на две группы:

1. Образцы сплава после протяжки без специального длительного отжига;

2. Образцы, подвергнутые специальному отжигу при 1073 К в течение одного часа в вакууме 10~3 мм рт ст.

Для снятия поверхностного слоя применяли раствор 1HF + 3HN03 + 4Н20.

Образцы наноструктурного никелида титана были получены из сплава ТН-10 методом, который в настоящее время проходит процедуру патентования. Метод заключается в волочении проволоки через фильеры с промежуточными отжигами. Оригинальным является режим волочения, который позволяет получать наноструктурный материал с высокими показателями эластичности.

Металлографические исследования были проведены на оптическом микроскопе Neophot-32 и Olympus GX71. Для выявления границ зерен а — фазы микроструктуры сплавов использовали раствор состава: 2 — 3 мл HF + 3 - 1,5 мл HNO3+ 95 мл Н20. Для снятия окисной пленки с проволочных образцов сплава TiNi использовали раствор состава: 10 мл HF + 30 мл HNO3 + 40 мл Н20.

Микроструктурные исследования особенностей композиционного никелида титана были проведены на рентгеноспектральном микроанализаторе Jeol JSM 840.

Для исследования температурного интервала фазовых переходов в композиционных материалах на основе никелида титана были определены температурные зависимости удельного электросопротивления четырехточечным потенциометрическим методом.

Исследование параметров эффекта памяти формы было проведено путем измерения макродефомации в условиях изгиба под постоянной нагрузкой.

Исследование температурной зависимости критических напряжений мартенситного сдвига было проведено методом измерения развиваемых усилий в условиях изгиба.

Третья глава настоящей работы посвящена исследованиям композиционного материала "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами". Описана технология получения композиционного материала, дано описание структуры и свойств используемых в работе сплава на основе никелида титана марки ТН-10 и титана марки ВТ 1-00. Сплавы на основе ни-келида титана обладают наиболее адекватными для применения в технике и

Рис. 2 Микроструктура компози- веса конструкций из никелида титана

элементами из титанового сплава ВТ 1-00. Титановые сплавы обладают меньшим удельном весом (4,5 ±0,1 х 10~3 кг/м3) и сочетают в себе высокую коррозионную стойкость, высокие прочностные и пластичные свойства. Взаимное частичное растворение друг в друге - никелид титановой матрицы и армирующих титановых волокон, т.е. хорошую химическую связь, подчеркивают исследования микроструктуры композиционного материала (рис. 2). Проведенные рентгеноспектральные исследования показали, что армирова-

медицине температурными интервалами мартенситных превращений, высокими параметрами формоизменения, коррозионной стойкостью и т.п. Одним из наиболее значимых недостатков является сравнительно высокий удельный вес никелида титана (6,44+0,1х 10~3 кг/м3). С целью уменьшения удельного

1-5

ции «монолитный никелид титана, армированный непрерывными титановыми волокнами»

был разработан способ армирования матрицы из никелида проволочными

ние титановыми волокнами изменяет фазовый состав матрицы из никелида титана и образование межфазных связей матрицы с армирующими элементами происходит на фазовом уровне по всему объему композита. Такая связь обусловливает эффективное влияние титановых элементов на физико-механические характеристики композиции. Увеличение концентрации титана в составе матрицы смещает температуры мартенситных превращений композиционного сплава в область более высоких температур (на 50 °С) по сравнению со сплавом ТН-10. Результатом влияния титановых волокон является более широкий интервал восстановления формы композиционного материала по сравнению с никелидом титана и более значительная остаточная пластическая деформация, чем у никелида титана (рис. 3). При этом эффект сверхэластичности у композиционного материала ниже чем у никелида титана при величине обратимой деформации композита не более 4%. Более низкие сверхэластичные свойства композита определяют более низкое значение величины предела текучести. В отличие от монолитных сплавов на основе никелида титана, у которых при увеличении концентрации титана вблизи гомогенного состава (в пределах 0,5 - 1,5%) прочностные свойства снижаются, а пластические свойства увеличиваются, в композиционных сплавах на основе никелида титана армирование титановыми волокнами приводит одновре-

Рис. 3. Сравнительная характеристика степени восстановления формы для композиционного материала на основе никелида титана и монолитного никелида титана

1 - композиционный сплав на основе никелида титана и титана;

2 - монолитный сплав на основе никелида титана

В четвертой главе представлены результаты исследований композиционного пористого никелида титана армированного монолитным сплавом на основе никелида титана. Получение композиционного пористого материала осуществляли методом спекания, который исходит из таких характеристик материалов и технологических приемов, которые позволяют получать образцы композита заданной формы и заданных размеров, характеризующихся

прогнозируемыми значениями физико-механических свойств. Подчеркнута важность выбора исходного порошка никелида титана. Оценивая пригодность порошка в качестве материала для изготовления композита, особая роль принадлежит элементному составу, и содержанию примесей. Содержание основных Рис. 4 Микрофотография шлифа

армированного пористого сплава на компонентов сплава (Ti и Ni) в порошке

основе никелида титана. Граница должно составлять не менее 98%. Для из-припекания пористого никелида

титана и монолитного элемента из готовления композиционного материала никелида титана: х 1200

использовался порошок никелида титана марки ПН55Т45С (среднее значение размера фракций 100 мкм). Была разработана технологическая схема получения композиционного пористого никелида титана, состоящего из пористой никелид-титановой матрицы с включениями элементов из никелид титана. Качество композиционного материала (сочетание равномерной пористости матрицы с надежностью припекания монолитных элементов к матрице) достигается при двухстадийном режиме спекания в вакууме 10"* Па. Время спекания — по 2 часа.

Представлены исследования микроструктуры пористого никелида титана, полученного методом спекания и армированного монолитным никели-дом титана, проведенные на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515, которые показали, что пористая и монолитная части материала однородно соединены друг с другом. Монолитная часть композиции плавно пе-

реходит в пористую структуру (рис. 4).

Приграничная область припекания представляет собой структуру, состоящую, в основном, из микропор, размеры которых варьируются в интервале 2—11 мкм. По контуру зоны припекания пористой части к монолитной наблюдаются фазовые выделения Т12№. Размеры частиц Т12№ составляют 1 -6 мкм. Рентгеновский энерго-дисперсионный анализ, определяющий элементный состав материала, показал, что по всему образцу "П и N1 распределены равномерно. Структура пористой части представляет собой сложный конгломерат неоднородного распределения фаз ТЧ№ (матричная фаза), Т^ТМ, ТГ№3 (вторичные фазы).

Рис. 5 Зависимость ст(е) для следующих образцов:

1 — неармированный пористый сплав на основе никелида титана, полученный методом спекания порошка никелида титана: Tj=1020 °С, Т2=1060°С;

2 — пористый сплав на основе никелида титана, армированный сплавом

марки ТН-10, после спекания: Т,=1100 °С, Т2=1230 °С.

В пористой части образца наблюдаются также пластины мартенситной фазы. Их неравномерное распределение по поверхности образца свидетельствует о структурной неоднородности пористой части. Толщина стенок пор варьируется от 50 мкм до 350 мкм. Размерный фактор является существенным, так как мартенситные превращения в тонких перемычках и массивных областях протекают по-разному. В результате фазовые превращения в пористых сплавах на основе TiNi начинаются от места к месту при разных темпе-

ратурах, что значительно расширяет температурный интервал фазовых переходов. В общем случае температурный интервал мартенситных превращений пористого сплава никелида титана составляет более 200°, в то время как в монолитном никелиде титана он не превышает 40°.

Механические характеристики армированного пористого никелида титана, обусловлены как прочностными свойствами матрицы и армирующих элементов, так и характером их "зацепления" и взаимодействия друг с другом. При спекании в пределах температур до 1100 °С прочностные характеристики пористого никелида титана, армированного монолитным элементом из никелида титана довольно низки, а при температурах первого спекания свыше 1050 °С прочностные свойства значительно повышаются (рис. 5).

Пятая глава посвящена разработке и исследованию композиционных наноструктурных материалов на основе никелида титана с заданным комплексом физико-механических свойств и параметрами формоизменения. Определены температурные и деформационные режимы деформации в условиях волочения, при которых формируются материалы с различной по величине зерна структурой. Выбор диапазона температур определяется оптимальным соотношением между пластическими и прочностными свойствами материала (никелида титана марки ТН-10). Получение наноструктурного состояния достигается комплексным воздействием температуры и деформации.

Комплексность воздействия состоит в том, что в процессе обработки давлением (волочением через фильеры) происходит, вследствие фазовых переходов выделение тепла в заготовке, которое необходимо учитывать в процессе деформации материала. Поэтому при деформировании необходимо обеспечить снижение температуры внешнего подогрева при одновременном увеличении степени обжатия материала. Формирование нанокристалличе-ской структуры в никелиде титана происходит в условиях оптимального выбора как температуры, так и уровня деформации обжатием (рис. 6, 7). Это позволяет получить уникально высокие физико-механические свойства. На-нокристаллический композиционный никелид титана обладает в 1,5 раза бо-

лее высокими сверхэластичными и прочностными свойствами, чем его крупнозернистый аналог. Гистерезис эффекта памяти формы более четкий, с меньшей степенью недовозврата формы.

Рис 6 Зависимость размера кристаллических зерен от темперагуры внешнего подогрева:

1. е = 15%;

2. 6 = 25%.

Рис. 7 Зависимость размера кристаллических зерен от степени обжашя:

1. Т=250°С;

2. Т=150°С

Полученный наноструктурный никелид титана в процессе волочения покрывается оксидным слоем, представляя композицию никелида титана с оксидной оболочкой. Выявлено значительное влияние оксидного слоя на критические температуры мартенситных превращений и параметры эффекта памяти формы композиционного наноструктурного никелида титана. Установлено, что с уменьшением диаметра образцов вклад оболочки в общий объем материала увеличивается и, тем самым, увеличивается ее влияние на физико-механические свойства всего материала. В общем случае оксидная оболочка является дополнительным источником внутренних напряжений в композите, приводя к изменению критических температур мартенситных превращений наноструктурного никелида титана.

В работе было показано, что используя термообработку, включающую: отжиг, закалку, уменьшение толщины оксидного слоя стравливанием, деформационный и фазовый наклепы, можно в данной композиции

1.0

Е е

5 0.5 0.0

1.5 .1.0

- I

1 1 ; . I |

О 50 1 00 1 50 2ГО 250 300 350

Т.'С

- 2\ 1 *

1 - ч _1_ 1 1

10 15 20 55 30

е,%

"наноструктурный никелид титана с оксидной оболочкой" направленно изменять в широких пределах физико-механические свойства и параметры формоизменения материала.

ВЫВОДЫ

1. Для комплексного исследования нового поколения функциональных материалов на основе никелида титана были разработаны структурно-физические основы создания композиционных материалов в виде: "монолитного никелида титана, армированного титановыми волокнами", "пористого никелида титана, армированного монолитным никелидом титана" и "монолитного никелида титана с оксидной оболочкой". Выявлено, что композиционные материалы на основе никелида титана имеют более низкий удельный вес и более высокие упруго-пластические свойства по сравнению с никелидом титана.

2. Армирование никелида титана титановыми волокнами изменяет параметры формоизменения, связанные с эффектами памяти формы и сверхэластичности, расширяет гистерезис при фазовых переходах, увеличивает уровень пластической деформации композиции и ее прочностные свойства.

3. Установлено, что в композиционном материале "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами", концентрация титана в нике-лид-титановой матрице вблизи титановых волокон возрастает до 10%, что приводит к смещению температурных интервалов прямого и обратного мар-тенситных превращений композиций в область более высоких температур, в зависимости от объемной доли волокон - от 20 до 60 °С.

4. Разработана методология создания композиционного материала "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана", позволившая обеспечить высокий уровень физико-механических свойств композиционного материала на пористой основе. Предел прочности на изгиб композиции в три раза превышает предел прочности неармированного пористого никелида титана аналогичного состава.

5. В экспериментах обнаружено, что в композиционном материале

"пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана" наибольшее влияние на свойства композиционного материала оказывает структура и состав соединения на границе пористая матрица - монолитный никелид титана. При однородной структуре и однородном составе соединения, свойства композиции максимальны.

6. Установлены закономерности изменения физико-механических свойств композиционного наноструктурного материала на основе монолитного никелида титана с оксидной оболочкой. Изменение состояния монолитного никелида титана и оксидного слоя, с использованием термомеханической обработки, позволяет в широких пределах регулировать физико-механические свойства и параметры формоизменения композиции.

7. Прецизионными экспериментами на сверхтонких образцах (вплоть до 40+30 мкм) показано, что уменьшение диаметра образцов композиционного материала «монолитный никелид титана с оксидной оболочкой», вследствие соизмеримости объема оболочки и монолитного никелида титана, ведет к. увеличению влияния оксидной оболочки на изменение структурного состояния, температурных интервалов фазовых превращений и параметров формоизменения в целом композиционного материала.

8. Предложены критерии создания композиционного наноструктурного никелида титана с высокими физико-механическими свойствами. Определен диапазон температур деформирования (методом волочения), который связан со степенью обжатия в пределах 15+25% и интервалом мартенситных превращений в никелиде титана (150+250 °С). Комплексный характер воздействия температуры и деформации на наноструктурное состояние определяется условиями проявления мартенситных превращений под действием напряжения.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Овчаренко В.В. Использование методики измерения температурной зависимости электросопротивления для выбора сплавов с памятью формы // Тезис доклада VI Российской научной студенческой конференции. -

Томск, 13-15 мая 1998 г.

2. Понтер В.Э., Овчаренко В.В., Клопотов A.A. Влияние размерного фактора ■ на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi // Письма в ЖТФ - 2000г.- том 26. - вып. 5.

4. Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В., Шабалин В.А. Материал с памятью формы на основе TiNi и Ti // Материалы межд. Научно-практ. конф. "New biocompatible superelastic materials and novel medical technologies in dentistry".

- Красноярск, 2000, С. 84.

5. Молчанов H.A., Тернов C.B., Овчаренко В.В. - Лечение дистопии зубов с использованием сверхэластичной ортонити с памятью формы // Материалы межд. Научно-практ. конф. "New biocompatible superelastic materials and novel medical technologies in dentistry". — Красноярск, 2000, С. 198.

6. Овчаренко B.B., Клопотов A.A., Гюнтер В.Э. Влияние размерного фактора на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в проволочных образцах сплава на основе TiNi // Имплантаты с памятью формы, 2000г., № 1-2, стр.36-41.

7. Gunter V.E., Sysolyatin P.G., Dambaev G.Ts., Ziganshin R.V.,... Ovcharenko V.V. at all // Delay Law and New Class of Materials and Implants in Medicine.

- Northampton, MA: STT, 2000. - 432 p.

8. Овчаренко В.В., Шабалин В.А. Гюнтер В.Э. Композиционный материал с памятью формы на основе Ti и TiNi // Материалы межд. конф. "Shape Memory Biomaterials and Implants". — Томск, 2001, С. 12.

9. Овчаренко В.В., Гюнтер В.Э., Шабалин В.А., Сысолятин С.П. Композиционные материалы с памятью формы на основе TiNi и Ti // Материалы всероссийской конф. "Биосовместимые материалы с памятью формы и новые технологии в стоматологии". — Томск-Красноярск-Шира, 2003, С. 258-260.

Ю.Шабалин ВА., Овчаренко В.В., Гюнтер В.Э. Композиционные материалы с памятью формы на основе пористого Ti и TiNi.- Материалы девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Екатеринбург-Красноярск, 2003, С. 228.

П.Овчаренко В.В., Шабалин В.А. Исследование свойств композиционного материала на основе никелида титана и титана // Имплантаты с памятью формы, 2003г., № 1-2, стр.12-13.

12. Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Овчаренко В.В., Хатюшина Г.В., Кирш В.А., Сысолятин П.Г., Дамбаев Г.Ц. Композитная нить из никелида титана и ее свойства // Материалы межд. конф. "Biocompatible Shape Memory Materials and New Technologies in Medicine". — Томск, 2004, С. 315.

13.Патент РФ №2223050. Способ хирургического лечения вентральной грыжи. / Радкевич A.A., Кузьменко И.И., Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В. Приоритет от 26.07.2002 г., Бюл. № 4 от 10.02.2004 г.

14.Патент РФ №2230529. Способ закрытия дефекта и устройство для осуществления. / Павлов В.Ю., Гюнтер В.Э., Дармаков В.В., Староха A.B., Мухаммедов М.Р., Проскурин A.B., Овчаренко В.В. Приоритет от 17.07.2002 г., Бюл. №17 от 20.06.2004 г.

15.Заявка №2004112107 на изобретение "Способ изготовления нанокристал-лического сплава на основе никелида титана" / Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В., Ходоренко В.Н., Матюнин А.Н., Ясенчук Ю.Ф. Приоритет от 20.04.2004 г.

16.Патент РФ №2241389. Способ ушивания ран. Устройство для ушивания кожных ран. / Зотов В.А., Гюнтер В.Э., Фигуренко Н.Ф., Овчаренко В.В. Приоритет от 15.12.2002 г., Бюл. № 34 от 10.12.2004.

17.Патент РФ №2245385. Способ получения композиционного материала с памятью формы на основе никелида титана. / Гюнтер В.Э., Овчаренко В .В., Шабалин В.А. Приоритет от 11.11.2002 г., Бюл. №3 от 27.01.2005 г.

18. Овчаренко В.В., Моногенов А.Н., Ясенчук Ю.Ф., Гюнтер В.Э. Исследование структуры композиции «пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана» // ПЖТФ, 2006, том 32, вып 7.- С.21-27.

Отпечатано ООО «Графика» «634050, г.Томск, ул.Беленца ,17 Тел.52-65-15 Заказ №1942 от 26.05.06 Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Овчаренко, Владимир Владимирович

Введение.

1. Проблемы разработки и применения композиционных сплавов.

1.1. Методологические основы разработки композиционных материалов.

1.2. Технологии получения композиционных материалов.

1.3. Нанокристаллические структуры - основа создания нового класса композиционных материалов.

1.4. Области применения армированных композиционных материалов на металлической основе.

2. Постановка задачи, материалы и методы исследования.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Материалы и методы исследования.

3. Композиционный материал на основе никелида титана и титана.

3.1. Методология создания композиционных материалов на основе никелида титана и титана.

3.2. Технологическая схема получения композиционного материала "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами".

3.3. Структура и свойства композиционного материала "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами".

3.4. Физико-механические свойства композиционного материала "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами".

4. Композиционный материал "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана".

4.1. Технологическая схема изготовления композиционного материала "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана".

4.2. Структура композиции "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана".

4.3. Физико-механические свойства композиционного материала

• "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана".

5. Композиционные материалы на основе нанокристаллического ® никелида титана с памятью формы.

5.1. Композиционный наноструктурный материал на основе никелида титана с высокими эластичными свойствами.

5.1.1. Технологическая схема получения наноструктурного

• композиционного материала.

5.2. Особенности управления структурой и параметрами композиционного наноструктурного материала на основе никелида титана.

Введение диссертация по физике, на тему "Методы получения и исследования физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана"

Пористые и беспористые (монолитные) сплавы на основе никелида титана, проявляющие эффекты памяти формы и сверхэластичности, зарекомендовали себя, как эффективный материал для использования в различных областях техники и медицины. Монолитные сплавы на основе никелида титана обладают высокими физико-механическими и коррозионными свойствами, биомеханической и биохимической совместимостью с живыми тканями организма. Главное отличие пористых сплавов от монолитных - это проницаемость пористых сплавов при достаточно высоких физико-механических свойствах. Для эффективного использования сплавов на основе TiNi, необходимо уметь целенаправленно изменять температурные интервалы фазовых превращений и управлять параметрами формоизменения при изменении температуры и напряжения. В настоящее время существует в основном два способа воздействия на физико-механические характеристики материала - за счет изменения состава и за счет термомеханической обработки. Однако перспективным может быть и третий вариант - свойства никелида титана можно изменять в широких пределах путем создания его композиции с другими материалами.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию физико-механических и структурных свойств композиционных материалов на основе никелида титана. В диссертации приведены основные закономерности влияния армирования никелида титана титаном на физико-механические свойства, характер взаимодействия матрицы с армирующими титановыми элементами, особенности изменения мартенситных превращений в композиции, параметров формоизменения при эффектах памяти формы и сверхэластичности. Практическим результатом приведенных исследований является разработка технологических основ создания композиционных материалов: "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами", "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана" и наноструктурный никелид титана с оксидным покрытием.

Первая глава посвящена анализу известных видов композиционных материалов на металлической основе. Приведены методы создания композиционных материалов. Рассмотрены физические принципы и способы создания композиционных материалов на металлической основе, а также области их применения. Рассмотрены данные по структуре и свойствам известных нанокристаллических материалов.

Вторая глава посвящена постановке цели и задачи исследования, описанию используемых в работе материалов и методов. Представлены оригинальные способы получения полуфабрикатов и основные подходы при изготовлении композиций на основе никелида титана. Даны схематичные описания используемого в работе оборудования.

В третьей главе изложены результаты исследований композиционного материала "монолитный никелид титана армированный титановыми волокнами". Описаны структура и свойства композиционного сплава на основе никелида титана марки ТН-10 и титана марки ВТ1-00. Проведенные рентгеноспектральные исследования показали, что армирование титановыми волокнами изменяет фазовый состав никелид титановой матрицы. Образование связей матрицы с армирующими элементами происходит на фазовом уровне по всему объему композита. Такая межфазная связь обусловливает эффективное влияние титановых элементов на физико-механические характеристики композиции. Установлено, что увеличение концентрации титана в составе матричного никелида титана смещает температуры мартенситных превращений композиционного сплава в область более высоких температур (на 50 °С) по сравнению со сплавом ТН-10. При одинаковой нагрузке степень деформации композита оказывается значительно меньше, чем у монолитного никелида титана. Результатом влияния титановых волокон является более широкий интервал восстановления формы композиционного материала по сравнению с никелидом титана и более значительная остаточная пластическая деформация чем у никелида титана. При этом эффект сверхэластичности существенно ниже чем у никелида титана при величине обратимой деформации композита не более 4%. Более низкие сверхэластичные свойства композита определяют и более низкое значение величины предела текучести. Отмечено, что в отличие от монолитных сплавов на основе никелида титана, где при увеличении концентрации титана вблизи гомогенного состава (в пределах 0,5-1,5%) прочностные свойства сплавов увеличиваются, а пластические свойства снижаются, в композиционных сплавах на основе никелида титана армирование титановыми волокнами приводит одновременно к увеличению прочности и пластичности сплавов.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований по армированию пористого никелида титана монолитным сплавом на основе никелида титана. Получение армированных никелидом титана пористых сплавов на основе никелида титана осуществляли методом спекания, который сводится к выбору таких характеристик исходных материалов и технологических приемов, которые позволяют получать образцы композита заданной формы и размеров, характеризующиеся прогнозируемыми значениями физико-механических свойств. Проведен целенаправленный анализ компонентного состава порошка никелида титана, пригодность которого в качестве исходного материала для изготовления композита связана с элементным составом, уровнем примесей и механических загрязнений. Химический состав порошка зависит от метода его производства, а также от степени чистоты исходного материала. Выявлено, что основных компонентов сплава (Ti и Ni) в порошке должно составлять не ниже 98%. Метод, который может дать достаточно точную информацию о составе порошка, является метод измерения удельного электросопротивления в широком интервале температур, который чувствителен к изменению фазовых переходов. Используя этот метод были получены данные о том, что температура появления ромбоэдрической R фазы в порошке никелида титана соответствует -40 °С и вплоть до температуры жидкого азота (-196 °С) R фаза стабильна. Эти данные позволяют надежно утверждать, что мартенситная фаза В19' в широком интервале температур отсутствует и поэтому с большой вероятностью сплав обогащен никелем (Ni). Данные рентгеновского энерго-дисперсионного анализа также показывают, что пористый сплав обогащен по никелю: Ti=47%, Ni~51% (±0,1%). Мы отдали предпочтение образцам, изготовленным из порошка никелида титана марки ПН55Т45С (среднее значение размера фракций 100 мкм). Была отработана методологическая схема получения композиционного пористого армированного сплава на основе никелида титана, состоящего из пористой матрицы с включением монолитного никелида титана. Сочетание равномерной пористости структуры элемента с надежностью припекания монолитного стержня к пористой части композита достигнуто при двухстадийном режиме спекания в вакууме 10"4 Па. Температуры первого спекания варьировали в интервале 1000-1100 °С, температуры второго спекания варьировали в интервале 1200-1300 °С. Время спекания - по 2 часа. Двукратное спекание проводили исходя из того, что оксидная пленка порошинки не позволяет достичь заданной структуры при однократном спекании, т.к. лишь незначительная доля порошинок спекается. Именно эти порошинки позволяют пористому штабику удерживать форму, но не обеспечивают должного соединения пористой и монолитной частей. В результате образец приобретает лишь заданную форму, легко извлекается из формовки. Второе спекание проводится при более высоких температурах, уже в отсутствии формовочного материала. В результате второго спекания обеспечивается высокое качество припекания пористой части к монолитной, а образцы полностью сохраняют заданную пористость. Сравнение образцов пористого армированного и пористого неармированного сплавов на основе никелида титана, полученных методом двухстадийного спекания, показало, что предел прочности на изгиб возрос почти в 3 раза после армирования пористого никелида титана монолитным стержнем из никелида титана.

Пятая глава посвящена исследованию структурных и физико-механических свойств композиционного наноструктурного никелида титана. Впервые представлены исследования по влиянию наноструктурного состояния на фазовые переходы. Выявлена роль оксидного слоя на изменение критических температур мартенситных превращений и параметры эффекта памяти формы наноструктурных образцов монолитного никелида титана. Установлено, что соотношение толщины оксидного слоя и объема наноструктурного материала определяют физико-механические свойства всей композиции. С одной стороны, оксидный слой препятствует движению межфазных границ мартенситных превращений и приводит к смещению критических температур фазовых переходов в . область более низких температур и сопровождается уширением гистерезиса при эффекте памяти формы. С другой стороны, оксидный слой является дополнительным фактором и источником внутренних напряжений, который может приводить к смещению критических температур мартенситных превращений в область более высоких температур, при этом гистерезис будет характеризоваться большей степенью размытости.

Формирование нанокристаллической структуры в композиционном материале на основе никелида титана позволяет получить уникально высокие физико-механические свойства композиции. Основной особенностью наноструктурного композиционного материала на основе никелида титана являются более высокие сверхэластичные и прочностные свойства, чем у его крупнозернистого аналога. Таким образом, изменяя соотношение монолитного никелида титана и оксидного слоя в никелид-титановой композиции, можно направлено изменять физико-механические свойства и параметры формоизменения материала. Автор защищает:

- методологию создания композиционных материалов на основе никелида титана и титана, пористого никелида титана и монолитного никелида титана, композиционного наноструктурного никелида титана с заданным комплексом физико-механических свойств и параметров формоизменения; экспериментально установленные закономерности изменения структуры и физико-механических свойств композиционных материалов на основе никелида титана, полученных на основе разработанных методов, в зависимости от состава матрицы и армирующих элементов; разработанные методы - термомеханической обработки композиционных наноструктурных материалов на основе никелида титана, включающие одновременное воздействие температуры в интервале (150+250) °С и деформацию в пределах 15+25%; установленные для композиционных материалов на основе никелида титана закономерности изменения эффекта памяти формы и сверхэластичности в интервале температур мартенситных превращений.

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

112 Выводы

3. Установлено, что в композиционном материале "монолитный никелид титана, армированный титановыми волокнами", концентрация титана в никелид-титановой матрице вблизи титановых волокон возрастает до 10%, что приводит к смещению температурных интервалов прямого и обратного мартенситных превращений композиций в область более высоких температур, в зависимости от объемной доли волокон - от 20 до 60 °С.

5. В экспериментах обнаружено, что в композиционном материале "пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана" наибольшее влияние на свойства композиционного материала оказывает структура и состав соединения на границе пористая матрица — монолитный никелид титана. При однородной структуре и однородном составе соединения, свойства композиции максимальны.

7. Прецизионными экспериментами на сверхтонких образцах (вплоть до 40-ь30 мкм) показано, что уменьшение диаметра образцов композиционного материала «монолитный никелид титана с оксидной оболочкой», вследствие соизмеримости объема оболочки и монолитного никелида титана, ведет к увеличению влияния оксидной оболочки на изменение структурного состояния, температурных интервалов фазовых превращений и параметров формоизменения в целом композиционного материала.

8. Предложены критерии создания композиционного наноструктурного никелида титана с высокими физико-механическими свойствами. Определен диапазон температур деформирования (методом волочения), который связан со степенью обжатия в пределах 15^-25% и интервалом мартенситных превращений в никелиде титана (1504-250 °С). Комплексный характер воздействия температуры и деформации на наноструктурное состояние определяется условиями проявления мартенситных превращений под действием напряжения.

114

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Овчаренко, Владимир Владимирович, Томск

1. Современные композиционные материалы / Под ред. JI. Браутмана и Р. Крока, перевод с англ.-М.: «Мир», 1970.-672 с.

2. А.Е. Javitz. «Design», 1965, January 18, 64.

3. A. Kelly. «Sci. American 217», (В), 161.

4. A. Berghezan. Conf. faite au stage d etudes: «Les Materiaux Nouveaux» -Paris C.P.T. 80, Av. 18 Juin 1940-92500 Rueil-Malmaison.

5. Достижения в области композиционных материалов: Сборник научных статей под ред. Дж. Пиатти, перевод с англ. канд. техн. наук М.Ю. Матвеева, JI.M. Бернштейна, инж. JI.A. Лобова. М.: Металлургия, 304 с.

6. Волокнистые композиционные материалы/ Под ред. Дж. Уитона, Э. Скала-М.: Металлургия, 1978.-240 с.

7. Иванова B.C., Копъев И.М., Елкин Ф.М. и др. «Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами».- М.: Наука, 1974.-200 с.

8. Колпашников А.И., Мануйлов В.Ф., Ширяев Е.В. «Армирование цветных металлов и сплавов волокнами».- М.: Металлургия, 1974. -248 с.

9. Композиционные материалы: Сб. докл. IV Всесоюзной конф. по композиционным материалам (Москва, 1981 г.). М.: Наука, 1981.304 с.

10. Конкин А.А. «Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы».- М.: Химия, 1974.- 376 с.

11. У. Кэмпбелл «Выращивание нитевидных кристаллов посредством парофазных реакций».- В кн.: Монокристаллические волокна и армированные ими материалы. М.: «Мир», 1973., с. 11-41.

12. Матусевич А.С. «Композиционные материалы на металлической основе».- Минск: Наука и техника, 1978.- 216 с.

13. Портной К.И., Бабич Б.Н. «Дисперсно-упрочненные материалы».- М.: Металлургия, 1974.-200 с.

14. Костиков В.И., Варенков А.Н. «Композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, армированных углеродными волокнами».- М.: «Интермет Инжиниринг», 2000.- 446 с.

15. Раковский B.C. и др. «Твердые сплавы в машиностроении».- М.: Машгиз, 1955.

16. Киффер Р., Шварцкопф П. «Твердые сплавы».- М.: Металлургиздат, 1957.

17. Федорченко И.М., Андриевский P.JI. «Основы порошковой металлургии».- Киев, АИ УССР, 1963.

18. Карпинос Д.М., Максимович Г.Г., Кадыров В.Х., Лютый Е.М. «Прочность композиционных материалов».- Киев: «Наукова думка», 1978,236 с.

19. Лахтин Ю. М., Леонтьева В. П. Материаловедение: Учебник для высших технических заведений. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1990.

20. Материалы будущего: перспективные материалы для народного хозяйства. Пер. с нем./ Под ред. А. Неймана. — JL: Химия, 1985.

21. Тарнопольский Ю. М., Жигун И. Г., Поляков В. А. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник. М.: Машиностроение, 1987.

22. Арефьев Б.А. «Физико-химические основы комплектования волокнистых композиционных материалов».- М.: Металлургия, 1988.192 с.

23. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы./А.И. Колпашников, В.Ф. Мануйлов, J1.M. Устинов.- М.: Наука, 1976,- 123 с.

24. Волокнистые композиционные материалы с металлической матрицей./ Под ред. М.Х. Шоршорова. М.: Машиностроение, 1981.- 272 с.

25. Упрочнение металлов волокнамиУВ.С. Иванова, И.М. Копьев, J1.P. Ботвина и др. М.: Наука, 1973. - 208 с.

26. Батаев А.А., Батаев В.А. «Композиционные материалы: строение, получение применение. Учебник/ Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002.384 с.

27. Композиционные материалы: Справочник/ Под ред. Д.М. Карпиноса.-Киев.: Наукова думка, 1985. 592с., ил.

28. Карпинос Д.М., Тучинский JI.K, Горб M.JI. и др. «Механические свойства титана, армированного однонаправленными молибденовыми проволоками,- Проблемы прочности, 1972, №6, с. 28-32.

29. Мелешко А.И., Горбачева В.О., Федюков Е.М. «Структура, свойства и применение углеродных волокнистых материалов.- В кн.: Труды Всесоюз. Науч.-исслед. института искусств, волокна. Мытищи, 1975, с. 47-50.

30. Портной К.И., Салибеков С.Е., Светлов И.Л., Чуборов В.М. «Структура и свойства композиционных материалов».- М.: Машиностроение, 1979.-255 с.

31. Механика композиционных материалов/ Ред.Дж. Сендецки, Пер. С англ. М.: «Мир», 1978, 564 с.

32. Портной К.И., Заболоцкий А.А., Салибеков С.Е., Чубаров В.М. «Классификация композиционных материалов»// Порошковая металлургия.- 1977. №12. - С.70-75.

33. Композиционные материалы: Справочник/ Под ред. Васильева В.В., Тарнопольского Ю.М. М.: Машиностроение, 1990.-512 е.; ил.

34. Волокнистые композиционные материалы с металлической матрицей/ М. X. Шоршоров, А.И. Колпашников, В.И. Костиков и др.; Под ред. М.Х. Шоршорова. -М.: Машиностроение, 1981.-272 с.

35. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы/ Под ред. Н.В. Агеева и др. М.: Наука. 1976. - 215 с.

36. Тарнопольский Ю.М., Жигун И.Г., Поляков В.А. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник. М.: Машиностроение, 1987.-224 с.

37. Костиков В.И., Варенков А.Н. Композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, армированных углеродными волокнами. М.: «Интермет Инжиниринг», 2000.- 446 с.

38. Композиционные материалы./ Пер. с англ. Т. 1: Поверхности раздела в металлических композитах.- М.: Мир, 1978. С. 11-41.

39. Irmann R.,Technische Rundschau, 41, 19, (1949).

40. Zeerleder (von) A., Z. Metallkunde, 41, 228 (1950).

41. Block E.A., Metall. Rev., 6, 193 (1961).

42. Gregory E., Grant N. J., Trans. AIME, 200, 247 (1954).

43. Cremens W.S. et al., Proc.ASTM, 58, 753 (1958).

44. Дольский A.M., Барсукова T.M., Бухаркин JI.H. и др./ Технология конструкционных материалов.- Учебник, М.: Машиностроение, 2003, 512 с.

45. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П./ Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. М.: Машиностроение, 1990. - 538 е.: ил.

46. Ржевская C.B.I Материаловедение: Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд. Московского государственного горного университета, 2003.- 456 с.

47. Справочник по авиационным материалам: В 4-х т./ Под ред. А.Т. Туманова.- М.: Машиностроение, 1965.- Т. 2, Ч. 1.- 456 с.

48. Старр К. Свойства никеля ТД. В кн.: Новые материалы и методы исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1966, с. 166-171.

49. Материалы будущего: перспективные материалы для народного хозяйства. Пер. с нем./ Под ред. А. Неймана. — JL: Химия, 1985.

50. Тарнопольский Ю. М., Жигун И. Г., Поляков В. А. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник. М.: Машиностроение, 1987.

51. Willifdrd J.F., Shaidr Е.А. Jr. Investigation of fiber reinforced metal matrix composites using a high energy-rate forming method. Metal-matrix composites.- Proc. Symp. Spring Meet. Met.Soc. AIME. Pittsburg (Pa.), 1969. Columbus (Ohio), 1969, p. 13-23.

52. Петренко B.T., Поляков A.M. Рудычева Т.Ю. и др. Гидроэкструзия эвтектической композиции Al-Al3Ni. Физика и химия обработки материалов, 1976, №4, с. 118-123.

53. Кадыров В.Х. Применение методов горячего прессования для получения армированных композиций на основе алюминия. Тезисы докладов III науч. Конф. Аспирантов и молодых исследователей. К.,1969, с. 45-46.

54. Vidor А.Е., Ryder C.G., Grossman F.W., Camahort J.L. Mechanical properties of nitrided boron aluminium composites. - J. Compos. Mater.,1970, 4, Apr., p. 264-272.

55. Mater. Eng., 1967, 66, №6, p. 68-70.

56. Карпинос Д.М., Кадыров B.X., и др. Использование метода вакуумного горячего прессования для получения композиционных материалов наоснове алюминия, армированных непрерывными волокнами. Горячее прессование, 1975, №2, с. 128-133.

57. Kreder K.G., Schile R.D., Breinam R.M. Plasma sprayed metal matrix reinforced composites.- AFMZ-TR-68-119, Jul., 1968,338 p.

58. Лякишев Н.П, Банных O.A, Поварова КБ., Тишаев С.И. Металлические материалы в государственной научно-технической программе "Перспективные материалы" // Изв. АН СССР. Металлы. 1991. №6.

59. Лякишев Н.П., Николаев А.В. Некоторые вопросы металлургической технологии будущего// Металлы. 2002.

60. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. V. 48.

61. Alymov М.1., Leontieva O.N. Synthesis of nanoscale Ni and Fe powders and properties of their compacts // Nanostr. Mat. 1995. V. 6. № 1-4.

62. McCandlish L.E., Kear B.N., Kim B.K Processing and properties of nanostructured WC-Co // Nanostr. Mat. 1992. V. 1. № 2.

63. Валиев P.3., Александров KB. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000.

64. Haas V., Cho М., Ishii Н., Inoue A. Behavior of quasicrystal-reinforced А194Сг1МпзСи2 under fatigue conditions //Nanostr. Mat. 1999. V.12. № 5-8.

65. Palumbo G., Thorpe S.J., Aust KT. On the contribution of the triple junction to the structure and properties of nanocrystalline materials // Scripta Met. 1990. V. 24.

66. Лякишев Н.П., Алымов М.И., Добаткин С.В. Наноматериалы конструкционного назначения // Конверсии в машиностроении. 2002. №6.

67. Siegel R.W., Fougere G.E. Mechanical properties of nanophase metals // Nanostr. Mat. 1995. V. 6. № 1-4.

68. Косицын И.И., Сагарадзе В.В., Копылов В.И. Формирование высокопрочного и высокопластич-ного состояния в метастабильныхаустенитных сталях методом равноканально-углового прессования // Физика металлов и материаловедение. 1999. Т. 88. №5.

69. Robertson A., Erb U., Palumbo G. Practical application for electrodepositednanociystalline materials // Nanostr. Mat. 1999. V. 12. № 5-8.

70. Greer A.L. Changes in structure and properties associated with the transition from the amorphous to the nanociystalline state // Nanostr. Mat.: Science and Technology. St. Petersburg, Russia, 1997.

71. Лариков JI.H. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. Т. 17. №1.

72. GleiterH. II Progress Mater. Sci. 1989. V. 33. P. 223.

73. Koch C.C., Cho Y.S. II NanoStructured Materials. 1992.V 1. P. 207.

74. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation / Ed.

75. R.Z. Valiev // Annales de Chimie. Science des Materiaux. 1996.V. 21. P. 369.

76. Siegel R.W. In: Proc. Of the NATO ASI, Mechanical properties of ultrafine-grained materials / Eds. M.Nastasi, D.M. Parkin, H. Gleiter. -Dordrecht-Boston-London: KluwerHaed. Publ., 1993. V. 233. P. 509.

77. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах.- М.: Наука, 1984. 472 с.

78. Flagan R.C. In: Proc. Of the NATO ASI on NanoStructructured Materials: Science & Yechnology.- Dordrecht-Boston-London: Kluwer• Acad. Publ., 1998. V. 50. P. 15.

79. Chow G.M. In: Proc. Of the NATO ASI on NanoStructructured Materials: Science & Yechnology.- Dordrecht-Boston-London: Kluwer Acad. Publ., 1998. V. 50. P. 31.

80. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials. Switzerland: Trans. Tech. Publication LTD, 1998. P. 85.

81. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulynkov R.R. II Mater. Sci. Eng. 1993. V. A186.P. 141.

82. Landford G., Cohen M. II Trans. ASM. 1969. V. 82. P. 623.

83. Павлов В.А. II ФФМ.1989. Т. 6. С. 924.

84. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов.- М.: Металлургия, 1986. 279 с.

85. Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др. Диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001, 232 с.

86. Salischev G.A., Imaev R.M., Imaev V.M., Gabdulin N.K. II Mater. Sci. Forum. 1993. V. 113-115. P. 613.

87. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галлеев P.M., Малышева С.П. II Металлы. 1996. № 4. С. 86.91 .Chakkingal U., SuriadiA.B., Thomson P.F. II Scripta Mater. 1998. V. 39. P. 677.

88. Mishin O.V., Alexandrov I.V., Golubev O.V., Greshnov V.M., Valiev R.Z. — In: Proc. Of the Intern. Simpozium «Metallography'95».- Stara Lesna (Slovakia), 1995. P. 315.

89. Senkov O.N., Froes F.H., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Liu J. II Scripta Mater. 1998. V. 68. P. 877.

90. Mashra R.S., Valiev R.Z., McFadden S.X., Mukherjee A.K. II Mater. Sci. Eng. A. 1998. V. A252. P. 174.

91. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., Tsenev N.K. II Mater. Sci. Eng. 1991. V. A137. P. 35.

92. Валиев P.3., Кайбышев O.A., Кузнецов Р.И., Мусолимое Р.Ш., Ценев Н.К //ДАН СССР. 1998. Т. 301. С. 864.

93. Valiev R.Z. II Mater. Sci. Forum. 1997. V. 243-245. P. 207.

94. Валиев P.3., Исламгалиев P.K. IIФММ. 1988. Т. 85, вып. 3. С. 161.

95. Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ratochka LP., Kabanova E.R., Nadeikin E. V, Lowe T.C. II Ann. Chim. Fr. 1996. V. 21. P. 483.

96. Valiev R.Z., Razumovskii I.M., Sergeev V.I. II Phys. Stat. Sol. (a). 1993. V. 139. P. 321.

97. Wurschum R., Kubler A., Gruss S., Acharwaechter P., Frank W., Valiev R.Z., Mulyukov R.R., Schaefer H.-E. II Ann. Chim. Fr. 1996. V. 21. P. 471.

98. Туманов A.M. В кн.: Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. М.:Наука, 1976, С.-5-9.

99. Metal-Matrix Composites: Status and Prospects. Rep. of the ad. Hoc. Committee on Metal-Matrix Compos. Washington, National Academy of Science, 1972, № 12,37 p.

100. ФорестДж., Крисчен Дж.- В кн.: Композиционные материалы в конструкции летательных аппаратов: Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1975, с. 88-95.

101. Композиционные материалы. Т. 3: Применение композиционных материалов в технике: Пер. с англ./Под ред. Нотон Б.М.: 1978, 510 с.

102. П. Беллавита «Композиционные материалы в вертолетостроении». В сб. науч. Трудов «Достижения в области композиционных материалов». Под. ред. Дж. Пиатти. Международный симпозиум. Испра, Италия, 1978. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1982. с. 266-284.

103. Herzog A. Metallische Verbundwerkstoffe ihre Verstarkungskomponenten und ihre Probleme. Z. Metallk., 1967, 58, N 8, S. 525-530.

104. Hepper Richard N. Boron aluminium structural component for shuttle.- Abstr. Space Shuttle Mater. Azusa (Cal.), 1971, 3, N 2, p. 129-135.

105. Baker A. A. The fabrication and utilization of carbon and boron fibres in high performance materials.- J. Austal. Inst. Metals, 1972, 18, N 3, p. 93102.

106. Harkort Dietrich. Metal-filament-reinforced materials and themechanical behaviour.-Proc. Int. Conf. Mech. Bechav. Mater., vol. 5. Kyoto, 1971, 1973, p. 82-92.

107. Christian J. Aluminum-boron composites for aerospace structures.-Metal Progr., 1970, 97, N 5, p.l 13-122.

108. Interface and Mechanical Properties of Ti-Ni-Wire reinforced Aluminum Matrix Composites.- South Korea, 1998, 2, p. 54.

109. Shape memory Biomaterials and Implants. Proceedings of Щ International Conference. June 28-30, 2001, Tomsk, Russia, p.207.

110. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / В.Э. Гюнтер, Г.Ц. Дамбаев, П.Г. Сысолятин и др. Томск: изд-во Том. Унта, 1998.-487 с.

111. Титан / В.А. Гармата, А.Н. петрунъко, Н.В. Галицкий, Ю.Г. Олесов, Р.А. Сандлер.- М.: Металлургия, 1983. 559 с.

112. Титановые сплавы для новой техники / Справочное издание. Под ред. Е.Н. Берлина.- М.: Наука. 1968.279 с.

113. Ясенчук Ю.Ф. Структура и свойства пористых сплавов на основе никелида титана. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. - Томск:• СГМУ, 2002.

114. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М. Изд- во "Металлография", 1966.-С.150 .

115. Delay Law and New Class of Materials and Implants in Medicine/ Gunter V.E., Sysolyatin P.G., Dambaev G.Ts., Ziganshin R.V.,. Ovcharenko V.V. at all.- Northampton, MA: STT, 2000. 432 p.

116. Заболоцкий А. А. Композиционные материалы: структура, свойства, технология изготовления (обзор) // Новости науки и техники.

117. Серия «Новые материалы, технология их производства и обработки», ВИНИТИ, вып. 12. М.-1988.-50 с.

118. Заболоцкий А.А., Чубарое В.М. Металлические композиционные материалы, получаемые методами жидкофазной технологии (обзор)// Новости науки и техники, серия «Новые материалы, технология их производства и обработки», ВИНИТИ, вып. 12. М.-1990.-59 с.

119. Левинский Ю.В., Портной К.И., Двойчикова Л.В. и dp. II В кн.: Композиционные металлические материалы. Под ред. Туманова А.Т. и Портного К.И. ОНТИ ВИАМ. - 1972. - 238 с.

120. Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: состояние и перспективы // ВИНИТИ.-М.-1987.-115 с.

121. Л.И. Тучинский. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки.- М.: Металлургия, 1986. 208 с.

122. Самсонов Г.В., Винницкий КМ. Тугоплавкие соединения.- М.: Металлургия, 1976. 558 с.

123. Гринберг Б.А., Сюткина В.К Новые методы упрочнения упорядоченных сплавов.- М.: Металлургия, 1985 175 с.

124. Батаев А.А. Композиционные материалы: строение, получение применение: Учебник / А.А. Батаев, В.А. Батаев.- Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002.- 384 с.

125. Берлин Ал.Ал., Волъфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов.- М.: Химия, 1990.- 240 с.

126. Каменев Е.И., Мясников Г.Д., Платонов М.П. Применение пластических масс.- JL: Химия, 1985.- 448 с.

127. Материалы в машиностроении. Выбор и применение. Т. 5. Неметаллические материалы / Под ред. В. А. Попова, С.И. Сильвестровича, И.Ю. Шейдемана.- М.: Машиностроение, 1969.- 544 с.

128. Чинчинадзе А.В., Левин А.Л. и др. Полимеры в узлах трения машин и приборов: Справочник / Под общей ред. А.В. Чинчинадзе.-М.: Машиностроение, 1988.

129. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов.- М.: МГТУ им. Н.Э. Баутмана, 1998. 516 с.

130. Строение свойства авиационных материалов / А.Ф. Белов, Г.П. Бенедиктова, А.С. Висков и др.; Под ред. А.Ф. Белова.- М.: Металлургия, 1989. 368 с.

131. Сплавы с памятью формы в медицине/В.Э. Гюнтер, В.В. Котенко, М.З. Миргазизов м др.- Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1986.- 208 с.

132. Патент РФ №2223050. Способ хирургического лечения вентральной грыжи. / Радкевич А.А., Кузьменко И.И., Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В. Приоритет от 26.07.2002 г., Бюл. № 4 от 10.02.2004 г.

133. Патент РФ №2241389. Способ для ушивания кожных ран. Устройство для ушивания кожных ран. / Зотов В.А., Гюнтер В.Э., Фигуренко Н.Ф., Овчаренко В.В. Приоритет от 15.12.2002 г., Бюл. № 34 от 10.12.2004.

134. Патент РФ №2245385. Способ получения композиционного материала с памятью формы на основе никелида титана. / Гюнтер В.Э.,

135. Овчаренко В.В., Шабалин В.А. Приоритет от 11.11.2002 г., Бюл. №3 от 27.01.2005 г.

136. Заявка №2004112107 на изобретение "Способ изготовления нанокристаллического сплава на основе никелида титана" / Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В., Ходоренко В.Н., Матюнин А.Н., Ясенчук Ю.Ф. Приоритет от 20.04.2004 г.

137. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М. Изд- во "Наука", 1967. С. 360.

138. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М. Изд- во "Металлография", 1966.-С. 150 .

139. Овчаренко В.В. Использование методики измерения температурной зависимости электросопротивления для выбора сплавов с памятью формы. // Тезис доклада VI Российской научной студенческой конференции. Томск, 13-15 мая 1998 г.

140. В.Э. Гюнтер, В.В. Овчаренко, А.А. Клопотов. Влияние размерного фактора на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в сплавах на основе TiNi // Письма в ЖТФ, 2000г., том 26, вып. 5.

141. Гюнтер В.Э., Овчаренко В.В., Шабалин В.А. Материал с памятью формы на основе TiNi и Ti. // Материалы межд. Научно-практ. конф. "New biocompatible superelastic materials and novel medical technologies in dentistry". Красноярск, 2000, С. 84.

142. В. В. Овчаренко, А.А. Клопотов, В.Э. Гюнтер. Влияние размерного фактора на мартенситные превращения и эффекты памяти формы в проволочных образцах сплава на основе TiNi //

143. Имплантаты с памятью формы, 2000г., № 1-2, стр.36-41.

144. Delay Law and New Class of Materials and Implants in Medicine/ Gunter V.E., Sysolyatin P.G., Dambaev G.Ts., Ziganshin R. V.,. Ovcharenko V. V. at all- Northampton, MA: SIT, 2000. 432 p.

145. Овчаренко B.B., Шабалин В.А. Гюнтер В.Э. Композиционный материал с памятью формы на основе Ti и TiNi. // Материалы межд. конф. "Shape Memory Biomaterials and Implants". Томск, 2001, С. 12.

146. Шабалин В.А., Овчаренко В.В., Гюнтер В.Э. Композиционные материалы с памятью формы на основе пористого Ti и TiNi // Материалы девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург-Красноярск, 2003, С. 228.

147. Овчаренко В.В., Шабалин В. А. Исследование свойств композиционного материала на основе никелида титана и титана. // Имплантаты с памятью формы, 2003г., № 1-2, стр. 12-13.

148. Овчаренко В.В., Моногенов А.Н., Ясенчук Ю.Ф., Гюнтер В.Э. Исследование структуры композиции «пористый никелид титана, армированный монолитным никелидом титана»// ПЖТФ, 2006, том 32, вып 7.