Закономерности реакционного спекания и прочностные свойства композиционных материалов "биокерамика - никелид титана" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

¿7 АВГ 2003

На правах рукописи

Шевченко Наталья Анатольевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИОННОГО СПЕКАНИЯ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «БИОКЕРАМИКА - НИКЕЛИД ТИТАНА»

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата Физико-математических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Сибирском физико-техническом институте им. В.Д. Кузнецова пр Томском государственном университете.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент ИТИН В. И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

НАЙДЕН Е. П.

доктор физико-математических наук

АФАНАСЬЕВ Н. И.

Ведущая организация:

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится "29" июня 2000 г. в

час. На заседани

специализированного совета К 0.63.53.05 по присуждению ученой степени кандидат физико-математических наук в Томском государственном университете по адрес; 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томског государственного университета.

Автореферат разослан "¿7 " мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физ.-мат. наук

Анохина И.Н.

N49$ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К настоящему времени сформировался новый междисциплинарный раздел науки - биоматериаловедение, призванный решать проблемы теории и практики создания и применения неорганических материалов для замены дефектов тканей организма при заболеваниях и травмах.

В основе биоматериаловедения лежат фундаментальные исследования по механике биологических тканей и органов и взаимодействию живых тканей с неорганическими материалами, которые позволили сформулировать новые требования к материалам и импланта-там. Научный подход к проблеме создания новых материалов для медицины тем более необходим, поскольку потребность в различных типах биоматериалов в мире возрастает ежегодно на 15-20 % и, по прогнозам, к 2010 году приблизится к уровню потребности в медикаментах.

Несмотря на то, что процесс создания новых имплантационных материалов идет активно, пока еще не разработан оптимальный материал для имплантации, не созданы адекватные методы оценки материалов, недостаточны знания о взаимодействии существующих материалов с живыми тканями. Решение данной проблемы лежит на стыке нескольких областей науки: физиологии, биомеханики, физики, химии, материаловедения.

Изучение основных закономерностей деформации и разрушения биологических тканей позволило понять причины неудач при использовании традиционных имплантационных материалов. С точки зрения биомеханики функциональные материалы для имплантации в организм должны быть подобны тканям, то есть обладать эластичностью, иметь близкую к тканям диаграмму напряжение - деформация и присущую им величину гистерезиса на диаграмме нагрузка-разгрузка. Среди используемых в медицине материалов только сплавы с памятью формы проявляют в изотермических условиях аналогичные свойства, иначе говоря, биомеханическую совместимость.

Анализ переходной зоны костная ткань - металл (сплав) показал, что на границе раздела существуют белковые структуры и мягкие ткани. Прочность связи на межфазной границе низка и определяется в основном механическим зацеплением кости за неровности металлической поверхности. Разрушение имплантатов начинается обычно с границы раздела "металл - кость".

Одним из путей решения проблемы прочности связи на границе раздела является использование биоактивных керамик и стекол. Биоактивный материал вызывает определе-ный биологический отклик на границе раздела с ним, приводя к образованию связи между тканями и материалом. Однако керамические материалы обладают большим недостатком -хрупкостью и отсутствием биомеханической совместимости с тканями организма.

В природе известны биокомпозиты, подобные керамике, обладающие прочностью и вязкостью, например, костная ткань или эмаль зубов, которые представляют собой анизотропный композиционный материал. Перспективным путем увеличения вязкости материалов на основе биокерамик и придания им биомеханической совместимости является использование в качестве связки композита никелида титана, который способен менять под действием деформации тип решетки и релаксировать концентраторы напряжений, возникающие в керамической матрице.

Таким образом, перспективным направлением в биоматериаловедении является создание и исследование нового класса функциональных композитов, в которых одной фа-

зой является поверхностно-активная керамика, а другой - сверхэластичный сплав с памятью формы. Такие керамико-метаплические материалы сочетают в себе способность срастаться с костью и механическое поведение, подобное тканям организма.

Целью диссертационной работы является изучение межфазного взаимодействия и реакционного спекания в системах "биокерамика - никелид титана", исследование механического поведения и прочностных свойств пористых функциональных композитов на основе этих систем, представляющих новый класс материалов для медицины.

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:

- Изучить межфазное взаимодействие биокерамик с титаном и никелидом титана и определить структурно-фазовые состояния, возникающие на границе раздела составляющих. Определить условия существования твердо- и жидкофазного взаимодействия и установить тип связи на границе раздела биокерамика - металл (сплав).

- Исследовать закономерности твердо- и жидкофазного спекания композиционных материалов и определить основные факторы, влияющие на объемные и линейные изменения пористых композитов при спекании.

- Исследовать механическое поведение, физико-механические и биосовместимые свойства композитов.

- Провести компьютерное моделирование механического поведения в организме пористого материала, заполненного живыми тканями.

- Предложить на базе систем "биокерамика - сплавы с памятью формы на основе никелида титана" новые медицинские материалы и оптимальные технологии их получения.

Научная новизна. Впервые исследованы межфазное взаимодействие между биокерамикой и никелидом титана (титаном), закономерности их спекания, фазовый состав, структура и прочностные свойства новых функциональных композиционных материалов "фарфор - никелид титана". Впервые обнаружено сильное влияние механоактивации на спекание прессовок из порошка никелида титана и его смесей с фарфором. Показано, что новые пористые композиты обладают свойствами, подобными сверхэластичности, характерной для тканей организма. Проведена оценка механических свойств пористого материала, проросшего тканями организма, и установлен характер влияния параметров структуры и свойств материала имплантата на степень неоднородности напряженного состояния системы «металл - костная ткань», в рамках модели гетерогенного материала стохастической структуры.

Практическая ценность. Предложены новые составы функциональных композиционных материалов "биокерамика - никелид титана" для медицины и оптимальные способы их получения, обеспечивающие заданные пористость, структуру и прочностные свойства. Принята к рассмотрению заявка на изобретение "Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины" (приоритетная справка 2000106371, вх.№ 006466).

На защиту выносятся следующие положения:

1 .Последовательность структурно-фазовых состояний, возникающих при высоких температурах в результате взаимодействия биокерамик (гидроксиапатита и фарфора) с титаном и никелидом титана на межфазной поверхности как в присутствии жидкой фазы, так и без ее участия.

2.Экспериментальные результаты исследования закономерностей спекания композиционных материалов со структурно-неустойчивой связкой. Изменение плотности композитов при спекании определяется в основном концентрацией компонентов и температурой спекания, и контролируется следующими факторами: давлением газов в замкнутых порах, обратным мартенситным превращением в никелиде титана, образованием жидкой фазы на границах раздела составляющих. Методы управления структурой и физико-механическими свойствами композитов: механоакгивационная обработка порошков; размол, повторное прессование и спекание; использование добавок, вызывающих образование жидкой фазы.

3.Особенности деформации и разрушения пористых композитов "биокерамика - ни-келид титана", заключающиеся в увеличении пластичности материала в результате последовательного разрушения локальных областей и обратимости деформации в режиме нагрузка - разгрузка

4.Результаты численного моделирования механического поведения композитов "металл - костная ткань", устанавливающие характер влияния параметров структуры и свойств составляющих на локальные деформационные свойства данной системы и степень их разброса.

Апробация работы. Основные результаты и положения работы доложены на: Международной конференции "Сверхэластичные имплантаты с памятью формы в медицине" (Новосибирск, 1995); XVI Российской школе по проблемам проектирования неоднородных конструкций (Миасс, 1997); V International Conference "Computer Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (Байкальск, 1997); 1st International Symposium on Advanced Biomaterials (Канада, Монреаль, 1997); Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" (Украина, Киев, 1997); Международной конференции "Сверхэластичные медицинские материалы и имплантаты с памятью формы в медицине" (Томск, 1998); конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998); конференции, посвященной 70-летию СФТИ (Томск, 1998); конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1998); Всероссийской научной конференции "Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах" (Улан-Удэ, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них 7 статей, 7 материалов и трудов конференций, 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; содержит 40 рисунков, 19 таблиц и список цитируемой литературы из 156 наименований. Общий объем диссертации 161 страницы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой темы, сформулирована цель работы, основные положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации и изложено краткое содержание работы.

В первой главе проведен краткий обзор литературы по структуре, особенностям деформации и разрушения различных биологических тканей, которые являются композиционными средами. Рассмотрены основные причины разрушения имплантатов в организме и проанализированы возможные пути решения проблемы. Перспективным направлением является использование биоактивных материалов и композитов на их основе, которые об-

ладают способностью срастаться с живыми тканями, в результате чего на границе раздела биоматериал - кость формируется прочная связь. Изложены основные положения современной теории биоактивности. Рассмотрены современные представления о композиционных материалах со структурно-неустойчивой связкой.

2.Материалы и методы исследований Изучены системы: "гидроксиапатит - никелид титана", "фарфор - никелид титана". Фарфор относится к классу биоинертной керамики, гидроксиапатит - биоактивной керамики. В качестве связующей фазы биокомпозита использован сплав никелид титана с термоупругим мартенситным превращением, обладающий высокими прочностью и пластичностью. Изменение температуры или приложение нагрузки вызывает в никелиде титана мартенситное превращение. Это приводит к эффективной релаксации напряжений в керамической матрице при нагружении композита, позволяя твердой составляющей нести приложенную нагрузку.

Известны титановые сплавы, которые по удельным характеристикам памяти формы (отнесенным к плотности) близки к сплавам на основе никелида титана. Системы "биокерамика - титан" выбраны в качестве модельных для композитов "биокерамика -титановые сплавы с памятью формы".

В работе использовали порошки титана марки ПТОМ дисперсностью менее 100 мкм, никелида титана марки ПН55Т45 дисперсностью 10-45 мкм, полученные гидридно-кальциевым методом в НПО "Тулачермет", порошок гидроксиапатита фирмы "Поликом" и стандартную фарфоровую массу "Гамма" Ленинградского завода медицинских полимеров, содержащую в качестве основного компонента Si02.

При изготовлении образцов указанные порошки дозировали на аналитических весах и тщательно смешивали в нужных соотношениях. Образцы прессовали в виде цилиндров, которые спекали в камере электропечи СНВЭ 1.3.1/16ИЧ в вакууме 1,33 Ш"2 Па по различным температурно-временным режимам. После спекания определяли конечную пористость, линейные и объемные изменения образцов и потерю массы.

Изучение межфазного взаимодействия биокерамик с титаном или никелидом титана проводили с помощью дериватографа Q-1500 (Венгрия). Для определения фазового состава образцов после спекания использовали рентгенофазовый анализ, съемку проводили на установках ДРОН-1 и ДРОН-2 на кобальтовом и медном излучениях соответственно. Для изучения распределения и типа фаз, возникающих в процессе спекания, были использованы микрорентгеноспектральный анализ (установка "JEOL SM-84") и металлографический метод (оптический микроскоп МИМ-8). Прочностные свойства определяли на машине "Инстрон - 1185".

З.Исследование межфазного взаимодействия биокерамик с титаном и никелидом титана в композиционных материалах Основной проблемой при создании композиционных материалов является характер физико-химического взаимодействия между составляющими композита Это взаимодействие определяет прочность связи между последними, и, следовательно, прочностные свойства материала. Одновременное использование керамики и металла имеет свои трудности, связанные с различием их физико-механических свойств. Известно также, что многие керамики плохо смачиваются металлами, следствием чего является слабое сцепление между компонентами в системах металл - керамика, и соответственно низкая прочность компози-

ций. Следует отметить, что взаимодействие не должно развиваться в значительной степени, что может привести к исчезновению композита как такового.

Системы "гидроксиапатит - никелид титана (титан)".

Рентгенофазовый анализ смесей гидроксиапатита с титаном или никелидом титана, спеченных по различным температурно-временным режимам, показал, что в результате взаимодействия составляющих образуются новые фазы (табл. 1).

Таблица 1.Фазовый состав спеченных смесей гидроксиапатита с титаном и никелидом титана.

Режим спекания Фазовый состав

Система "Гидроксиапатит-ТГ Система "Гидроксиапатит-Т|№'

Исходная смесь Са10(РО4)б(ОН)2> Ъ Са10(РО4)б(ОН)2, ТО«

Т=800°С, 2часа са10(ро4)6(он)2, т; Саю(Р04)б(0Н)2, ТО«, М3Т1, Т12№

Т=950°С, Юмин Саю(Р04)б(0Н)г, Т1, СаО, Са4Р20? Саю(Р04)6(0Н)2, ТОП, №3Т«, Т12№, СаО, Са4Р209>

Т=950°С, 2часа Саю(Р04)б(0Н)2, П, СаО, Са4Р209 Саю(Р04)6(0Н)2, Т1№, N¡3^, ТЬ№, СаО, Са4Р209,

Т=1050°С, 2часа Т), СадРгО,, Са3(Р04)2, СаТЮз, та>2о7(т!хру)? ТМ, М3Т1, №Т12, Са4Р209, Са3(Р04)2, СаТЮз, Т1Р207(Т1хРу)

Т=1150°С, 2часа СаТЮз, ТП>207 (Т1ХРУ)? М3Т1, Т12>Н, Са4Р209, Са3(Р04)2, СаТЮз, ТО>207 (Т1ХРУ)?

Нагрев в дериватографе до 1400°С СаТЮз, Т1Р207 (Т'иРу)? СаТЮз, N13X1, Т12№, Т|Р207 (Т1„Ру)?

На основании полученных результатов сделан вывод, что взаимодействие начинается при температурах выше 900 °С и протекает в несколько стадий.

1. Разложение гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2 в температурном интервале 900 - 1050°С, с образованием тетракальцийфосфата Са^О^ и трикальцийфосфата Саз(Р04)2.

2. При температурах выше 1050 °С фосфаты кальция в свою очередь разлагаются на оксиды фосфора Р205 и кальция СаО.

Са4Р209 -> 4 СаО + Р205

Са3(Р04)2 3 СаО + Р205

3. Титан восстанавливает любой из указанных оксидов, и в результате образуется оксид титана ТЮ2 и фосфид титана Т1хРу, возможно также образование фосфата титана по реакции:

ТЮ2 + Р205 -> Т1Р207

4. Взаимодействие оксида кальция и оксида титана при Т>1050°С приводит к образованию титаната кальция СаТЮз:

СаО + ТЮ2 -> СаТЮз

Системы "фарфор - никелид титана (титан)".

Методом рентгенофазового анализа показано, что в системах "фарфор - титан" и "фарфор - никелид титана" в процессе спекания формируются следующие фазы: Т1203 (ТЮ), ^5813 и ЮТЮ3, N1! 6Т]6317 соответственно (табл. 2). Идентификация этих фаз и литературные данные позволяют предложить механизм взаимодействия фарфора с титаном или никелидом титана.

В процессе высокотемпературного отжига титан восстанавливает оксид кремния 8Ю2, образуя оксид титана Т1203 (или ТЮ), а выделившийся свободный кремний в свою

очередь реагирует с титаном, образуя силицид титана при этом взаимодействие про-

текает в твердом состоянии.

4 П + 3 БЮа = 2 Т1203 + 3

Н1±181^Ть8Ь_

9 Т1 + 3 БЮг = 2 Т1203 +Ть813

Таблица 2. Фазовый состав спеченных смесей порошков фарфора с титаном и никелидом титана.

Режим спекания Фазовый состав

Система "фарфор - Ti" Система "фарфор - TiNi"

Исходная смесь Si02, a-Ti Si02, TiNi, Ni3Ti, Ti2Ni

Т=1050 иС, 2 часа Si02, a-Ti, Ti5Si3 Si02, TiNi, Ni3Ti, Ti2Ni

Т=1100 "С, 2 часа Si02, ct-Ti, TijSb Si02, TiNi, Ni3Ti, Ti2Ni

Т=1150 "С, 0,25 часа Si02, TiNi, Ni3Ti, Nii6Ti6Si7, NiTi03

Т=1150°С, 2часа Si02, TijSb, Ti203, TiO? Si02, TiNi, Ni3Ti, Nil6Ti6Si7, NiTi03

Т=1200 "С, 2часа Si02, TiNi, Ni3Ti, Nii6TiiSi7, NiTi03

Нагрев в дериватографе до 1300 °С Ti5Si3, Ti203 Ni3Ti, Nii6Ti6Si7) NiTi03

Взаимодействие оксида кремния с никелидом титана развивается более интенсивно, чем с титаном, и приводит к образованию сложного оксида NiTi03 и силицида Ni16Ti6Si7. Об этом, прежде всего, свидетельствуют два экзотермических эффекта при 1120-1130 °С и 1240-1250 °С на термограммах, отсутствующие для чистых компонентов и для системы "фарфор - титан". При этом на дериватограммах никаких изменений нет, следовательно, экзоэффекты обусловлены взаимодействием, протекающим без изменения массы.

Исследования микроструктуры композитов "фарфор - никелид титана" после спекания при 1150 °С показали, что диффузионная зона на границе раздела составляющих отсутствует, а микроструктура на периферии частиц никелида титана в целом похожа на эвтектическую. Таким образом, совокупность экспериментальных факторов показывает, что при температурах выше 1120 °С взаимодействие в системе фарфор - никелид титана развивается в присутствии жидкой фазы.

При данных температурах может существовать два источника жидкой фазы.

а) При температуре 1118 °С между TiNi3 и TiNi образуется эвтектический расплав по механизму контактного плавления, и эта температура совпадает с температурой начала первого экзотермического эффекта.

б) Второй источник обусловлен тем, что при локальном восстановлении оксида кремния до кремния в контактах разнородных частиц, образуются эвтектические расплавы, так как температуры спекания выше точек плавления двойных эвтектик в системах Ti - Ni, Ti - Si, Ni - Si и соответственно тройной эвтектики в системе Ti - Ni - Si.

Поскольку при температурах спекания 1050 - 1150 °С в значительной степени сохраняется первоначальный состав композита, можно считать, что взаимодействие с участием жидкой фазы развивается в основном в переходной зоне контакта частиц фарфора и никелида титана.

Второй экзотермический эффект обусловлен продолжающимся взаимодействием компонентов фарфоровой массы с расплавленным никелидом титана, так как при темпера-

турах 1240 - 1250 °С наблюдается эндотермический эффект, вызванный плавлением последнего. \

Таким образом, взаимодействие фарфора с никелидом титана сопровождается выделением тепла и происходит в две стадии, которым соответствуют два экзотермических эффекта на термограммах.

Первая стадия начинается при температурах 1120 - 1130°С (первый экзоэффект) и связана с появлением в системе жидкой фазы. В результате взаимодействие между компонентами системы резко интенсифицируется, и все реакции протекают очень быстро. Продолжительность химического взаимодействия фарфора с никелидом титана лимитируется количеством жидкой фазы, которая в процессе спекания исчезает, поэтому взаимодействие практически прекращается до начала второй стадии 1240-1250 °С, связанной с реакцией между оксидом кремния и расплавленным никелидом титана. В результате после спекания при 1300°С в дериватографе оксид кремния и никелид титана полностью исчезают, а вместо них образуются сложные силицид и оксид.

На основании полученных данных для исследуемых систем предложены условия спекания, при которых межфазное взаимодействие между керамикой и металлом развивается в узкой зоне, и большая часть исходных составляющих композита сохраняется после спекания. В результате между разнородными компонентами согласно классификации предложенной в [1] реализуется реакционная связь.

Известно, что прочностные свойства материала, спеченного с участием жидкой фазы, обычно заметно выше, чем спеченного в твердой фазе. В связи с этим особый интерес представляет исследование закономерностей спекания и прочностных свойств композитов "фарфор - никелид титана" при температурах, несколько превышающих температуру плавления эвтектики.

4.3акономерностн спекания композиционных материалов "биокерамика - никелид титана (титан)"

В настоящей работе определены зависимости конечной пористости, линейных и объемных изменений от температуры и времени спекания, концентрации компонентов в смеси, начальной пористости.

Полученные результаты показывают, что при всех выбранных условиях спекания для прессовок из порошка никелида титана развивается объемный рост (рис.1, кривые 3,4 и рис.2, кривая 3). Это соответствует литературным данным [2], согласно которым увеличение объема при спекании образцов из никелида титана продолжается до температуры 400°С, в интервале 400-1100°С их объем практически не меняется, а, начиная с

время,час

Рис.1 Зависимость конечной пористости образцов от времени спекания: 1-фарфор, Т=1150°С; 2-фарфор, Т=1050°С; З-ТОА, Т=1050°С; 4- Т1№, Т=1150°С; 5-фарфор + 25мас.% Т1№,Т=1150°С;6-фарфор + 50 мас.% ТМ, Т=1150°С; 7- фарфор +50мас.%Т1М, Т=1050°С; 8-фарфор+ 25 мас.% тап,т=ю5о°с.

1050 1100 1150 Т, С

Рис.2 Зависимость конечной пористости образцов от температуры спекания: 1- фарфор; 2- фарфор + 25 мас.% TíN¡; 3- TiNi; 4- фарфор + 50Mac.%TiN¡.

температуры 1100°С, он уменьшается за счет усадки при спекании. Увеличение объема при нагреве пористых прессовок из никелида титана происходит вследствие роста межчастичных пор, связанного с изгибом отдельных элементов и поворотом частиц как целого [3].

Изменение формы частиц и объема прессовки обусловлено обратным мартенситным превращением, начавшимся сразу же после снятия нагрузки при прессовании[2].

Для прессовок из порошка стоматологического фарфора при малых временах (до 30 мин.) и низких температурах наблюдается усадка, а при увеличении времени и температуры спекания объемный рост (рис.1, кривые 1 и 2). Анализ процесса роста образцов из фарфора показал, что в процессе спекания происходит частичное выгорание легкоплавких добавок и красителей, которые вводят для придания фарфору специальных свойств. При этом по всему объему прессовок наблюдаются овальные поры крупных размеров, возникающие обычно при выделении газовой фазы.

Высокая вязкость полевошпатного стекла мешает удалению газовой фазы из фарфора, чем и обуславливается образование закрытых пор. Наложение процессов плавления стеклофазы и интенсивного выделения газовой фазы приводит к увеличению давления газов в замкнутых порах, в результате наблюдается объемный рост образцов, который возрастает с температурой отжига.

Процесс выгорания добавок, образующих газовую фазу, заканчивается примерно через 3 часа, через это время конечная пористость образцов фарфора, спеченных при температурах 1050 и 1150 °С, практически совпадает. Выделение газов при температуре 1050 С протекает сравнительно медленно, в результате при малых временах успевает проити усадка, которая затем уменьшается и сменяется объемным ростом, вызванным расширением газов в замкнутых порах.

При спекании композиционных материалов объемные изменения определяются тем, насколько полно развиты процессы, приводящие к усадке и росту, так как их кинетика различна. В композиционном материале частицы никелида титана изолированы друг от друга частицами фарфора и обратное мартенситное превращение протекает в микрообъемах, занятых отдельными частицами никелида титана. В результате влияние обратного мартенситного превращения на величину объемного роста резко ослабевает при малых содержаниях никелида титана и усиливается при больших. Более крупные, чем у фарфора частицы никелида титана разрыхляют фарфоровую массу и обеспечивают отвод образующейся газовой фазы, объем которой также определяется соотношением компонентов в композите. Подтверждением этому являются дополнительные эксперименты, в которых определяли объемные изменения и конечную пористость прессовок, приготовленных из тех же смесей путем спекания, размола и последующего спекания при выбранных температурах. Установлено, что повторное спекание приводит к усадке, так как добавки в значи-

тельной степени выгорели, и расширение газов не влияет заметно на процесс последующего спекания.

Каких либо дополнительных объемных изменений образцов "фарфор - 50мас.% "П№" при 1150 °С, связанных с появлением в системе жидкой фазы не обнаружено (рис.2, кривая 4), а мощный рост прессовок "фарфор - 25мас.% "П№" в значительной степени связан с давлением газов в замкнутых порах. Данная ситуация может быть обусловлена несколькими обстоятельствами. Во-первых, жидкая фаза в системе образуется на начальной стадии спекания и исчезает через короткий промежуток времени. Во-вторых, ее объемная доля невелика, и усадка, активированная жидкой фазой, не в состоянии затормозить рост, вызванный выделением газов и обратным мартенситным превращением. И, наконец, возможно срастание частиц твердой фазы с образованием жесткого скелета в композите "фарфор - 50мас.% Т1№", и в результате дополнительные объемные изменения не обнаружены.

Таким образом, при спекании композиционных материалов "фарфор - никелид титана" основными процессами, препятствующими протеканию усадки, являются давление газов в замкнутых порах и обратное мартенситное превращение в никелиде титана.

Для выяснения вопроса о влиянии жидкой фазы на процесс спекания проведены дополнительные исследования. Увеличения объемной доли жидкой фазы в системе можно добиться, если ввести в материал добавки, например титана или никеля, вызывающие образование жидкой фазы по механизму контактного плавления.

Влияние добавок титана и никеля на спекание композитов "фарфор - никелид титана"

При спекании прессовок никелида титана добавки титана более эффективны, так как эвтектика на его основе более легкоплавкая (955°С), чем на основе никеля (1118°С). Образовавшаяся в результате эвтектических реакций жидкая фаза обусловливает возникновение капиллярных давлений между частицами, способствующих передвижению частиц или процессу перегруппировки, и спекаемое тело уплотняется.

Для композитов "фарфор - 50 мас.% Т1№" дополнительных объемных изменений, связанных с добавками, не обнаружено, поскольку при спекании возможно срастание частиц твердой фазы и возникновение жесткого скелета, что затрудняет продвижение жидкости. В результате уплотнение образцов практически прекращается. Процессу усадки также противодействует давление газов в замкнутых порах, если давление газа в порах превышает капиллярное давление жидкости, усадка образцов останавливается.

Для композита с высоким содержанием стоматологического фарфора (75 мас.%) влияние добавок максимально выражено, причем введение никеля приводит к большим изменениям конечной пористости и объема образцов по сравнению с добавками титана, что обусловлено увеличением объемной доли жидкой фазы в результате плавления тройной эвтектики Т1 - N1 -81.

Рентгенофазовый анализ показал, что добавки титана в композиционный материал практически не влияют на фазовый состав. На рентгенограммах образцов композита с добавками никеля, обнаружены линии, принадлежащие чистому никелю, причем, если для системы "фарфор - 50 мас.% 'П№" они очень слабые, то для композита с большим содержанием фарфора интенсивности линий никеля значительно возрастают. Содержание никеля в материале тем выше, чем больше концентрация добавки.

Таким образом, усадка композитов "фарфор - 25 мас.% Т1№" обусловлена тем, что давление газов в замкнутых порах и обратное мартенситное превращение в частицах нике-лида титана не в состоянии затормозить усадку, активированную жидкой фазой, которая образуется в результате эвтектических реакций.

Влияние механической активации на закономерности спекания никелида титана и композита "фарфор - никелид титана".

Как было показано выше, значительное влияние на объемный рост прессовок из никелида титана и композита "фарфор - 50мас.% Т1№" оказывает обратное мартенситное превращение никелида титана, которое начинается при комнатной температуре сразу после снятия нагрузки при прессовании и продолжается при нагреве.

Известно, что сильная пластическая деформация, в результате которой образуется субмикрокристалическая или аморфная структура, подавляет мартенситное превращение в никелиде титана. Можно полагать, что механическая активация, проведенная в высокоэнергетических аппаратах, вызовет значительную пластическую деформацию порошка никелида титана, приведет к подавлению мартенситного превращения и вызовет значительную усадку прессовок.

После спекания при 1150 °С прессовок из порошка никелида титана, не подвергнутого механоактивации, наблюдали объемный рост и увеличение пористости (табл.3). Наблюдается резкая анизотропия изменения линейных размеров образцов после прессования и спекания, вызванная значительным ростом последних в направлении приложения усилия прессования.

После спекания при той же температуре прессовок из механически активированного порошка никелида титана вместо объемного роста происходит усадка, величина которой непрерывно растет с увеличением продолжительности механического воздействия. Практически полностью исчезает анизотропия изменения линейных размеров прессовки (табл.3), фактор анизотропии близок к единице.

Таблица 3. Влияние механической активации на конечную пористость и линейные размеры

Материал Т,°С Начальная пористость, % Конечная пористость,0/» ДМю,% ДсМ<,,% ДЬ/ м Ьо

ТОЦ исходный 1000 1100 1150 45 46 44 55 55,5 54 -15 -14,5 -14 -2,5 -2 -2 6,0 6,6 7,0

Т1№ после механоактивации (60& 15 мин) 1000 1100 1150 45 45 45 43 41 19,5 I,4 2,0 II,0 1.6 2,6 12,4 0,9 0,8 0,9

Фарфор исходный 1000 41 59 -21 -7,8 2,7

Фарфор после механоактивации (45й, 30 мин) 1000 40 78 -47,7 -33,6 1,4

Фарфор - 50 мас.% Т1№ после механоак-тивации(45й, 30 мин) 1000 35 13,5 9,3 9,8 0,95

Такие же результаты получены после механической активации порошковой смеси "фарфор "Гамма" - 50мас.% Т1№" (табл. 3). Несмотря на очень значительное повышение пористости и линейных размеров спеченных прессовок из фарфоровой массы "Гамма" в исходном состоянии и особенно после механической активации исходного порошка, после

спекания образцов, прессованных из механически активированной смеси фарфора и никелида титана, вместо объемного роста и увеличения пористости наблюдается сильная усадка и практически полное исчезновение анизотропии изменений линейных размеров (табл.3).

Рентгенофазовый анализ показал, что с увеличением продолжительности механического воздействия линии никелида титана уширяются. При больших временах механоакти-вации профиль рентгеновской линии размывается настолько, что она слабо поднимается над фоном. Грубая оценка размеров областей когерентного рассеяния по формуле Селякова - Шеррера показывает, что после механического воздействия в течение 5-30 мин образуется субмикрокристаллическая структура с размером кристаллов 25 нм. Подобная структура образуется обычно после сильной пластической деформации (больше 90 %), которая почти полностью подавляет мартенситное превращение.

Таким образом, отсутствие обратного мартенситного превращения и высокая дефектность структуры после механического воздействия резко активируют процесс спекания, обеспечивают сильную усадку прессовок из порошка никелида титана и порошковой смеси "фарфор "Гамма" - 50 мас.% TiNi" и практически полностью снимают анизотропию изменений линейных размеров. Это позволяет создать функциональные пористые композиты для замещения тканей организма с заданными формой, размерами и конечной пористостью.

5. Физико-механические свойства пористых композитов "фарфор — никелид титана"

При деформации пористых композитов возникают пиковые напряжения в областях содержащих поры, границы различных фаз и зерен. Согласно развиваемым в настоящее время представлениям [4] механические свойства материала определяются двумя конкурирующими обстоятельствами: неоднородно протекающей деформацией, создающей перенапряжения, и релаксационными явлениями, снижающими уровень напряжений. Релаксационные процессы в ходе деформирования протекают на разных структурных уровнях материала, которые разделяются в соответствии с масштабными размерами и образуют иерархическую систему [4].

В пористых материалах существуют особенности в иерархии структурных уровней деформации по сравнению с компактными материалами [5]. Порошковый брикет при на-гружении испытывает два вида деформации: макродеформацию, связанную с движением отдельных частиц как целого, и микродеформацию материала внутри частиц [5].

Использование в качестве связующей фазы композита сдвигонеустойчивого сплава никелида титана приводит к релаксации внутри материала пиковых напряжений вследствие деформационного мартенситного превращения [6].

Таким образом, в пористом композите релаксация концентраторов напряжений может происходить по различным механизмам, с одной стороны свойственным пористым средам, а с другой композиционным материалам со структурно-неустойчивой связкой.

Предел прочности в зависимости от содержания никелида титана меняется по кривой с максимумом (рис. 3) в результате действия нескольких факторов. Повышение прочности обеспечивается наличием в композиции никелида титана, обладающего способностью релаксировать пиковые нагрузки, но с другой стороны увеличение доли металлической связки приводит к увеличению числа разноименных контактов керамика - металл, прочность которых не достаточно высока и они разрушаются в первую очередь. В результате взаимодействия на межфазной поверхности, которое начинается при 1120-1130 °С,

обеспечивается реакционная связь между керамикой и металлом, но уменьшается содержание никелида титана. Экспериментально показано, что увеличение температуры спекания с

1100 до 1150 °С приводит к повышению предела прочности в два раза.

Следует отметить, что использование в качестве связки титана, деформация которого осуществляется по механизмам пластического течения материала, приводит к увеличению предела прочности от 20 МПа (фарфор) до 70 МПа, тогда как предел прочности композита "фарфор - TiNi" достигает в среднем 160 МПа, при таком же объемном содержании металлической составляющей и уровне пористости. Рис.3 Зависимость предела прочности Прослеживается тенденция, что с увели-

при сжатии от содержания TiNi. чением предеяа прочности растет деформация

до разрушения, но здесь речь идет о некоторых средних характеристиках для каждой партии образцов. Следует отметить, что деформация до разрушения для образцов одной партии может увеличиться почти в два раза в силу некоторых особенностей деформации и разрушения таких композитов, которые будут обсуждаться ниже.

С увеличением пористости прочностные свойства образцов падают, при этом скорость падения тем выше, чем больше объемная доля металлической составляющей. Для среднепористых образцов (20 - 40 %) увеличение содержания металлической связки значительно влияет на уровень прочностных свойств, а для высокопористых (выше 50 %) это влияние сказывается слабо. С ростом пористости увеличивается расстояние между частицами и их контактами и присутствие никелида титана в материале не обеспечивает эффективную релаксацию напряжений и материал разрушается как типичное пористое тело.

Таким образом, уровень пористости и содержание никелида титана определяют механизмы релаксации концентраторов напряжений при нагружении композиционных материалов.

О характере процессов, происходящих при нагружении композитов можно судить по диаграммам напряжение - деформация. Помимо диаграмм нагружения с обычным гладким профилем, на кривых напряжение - деформация наблюдали нерегулярные падения напряжений и протяженные участки (ступени).

Нерегулярные падения напряжений в высокопористых материалах обусловлены процессами, которые, согласно классификации В.И. Владимирова [7], развиваются на структурном уровне с характерным размером 20 - 200 мкм (мезо-уровень) и определяются распределением, размером и морфологией пор и химическим составом зоны контакта частиц порошков. Основным видом разрушения является образование и развитие микроскопических трещин в областях, содержащих поры и межчастичные перешейки. Разрушению способствуют также микротрещины в керамической составляющей, которые образуются при прессовании и наследуются после спекания. Слияние микротрещин в макроскопическую трещину при больших напряжениях приводит к разрушению в отдельных частях образца. После разрушения наиболее слабых мест, в которых напряжения достигли предела прочности, происходит перераспределение напряжений. Области, которые не подверглись

C,mas.%71N

разрушению, нагружаются дополнительно, и деформация продолжает увеличиваться. Таким образом, рост деформации пористого композита обусловлен последовательным разрушением отдельных областей материала.

Вид диаграммы напряжение - деформация определяется двумя основными факторами. Во-первых, наличием в образце микротрещин после прессования и спекания. Во-вторых, скоростью деформации, которая определяет протекание релаксационных процессов в образце. Характерной особенностью образцов с микрорастрескиванием является уменьшение предела прочности на 15-20 % и увеличение в 1,5 - 1,7 раза деформации до разрушения.

Такое деформационное поведение материалов описано в литературе, оно характерно для композитов, армированных волокнами, и высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) [8], в которых происходит последовательное разрушение отдельных волокон или перемычек при достижении локального предела прочности и напряжение в образце резко падает. После перераспределения напряжений процесс нагружения идет дальше.

Благодаря своеобразному характеру разрушения подобных материалов, по достижении локального предела прочности не происходит мгновенного снижения несущей способности материала и наблюдается дальнейший рост деформации.

Таким образом, прочностные свойсва композитов "фарфор - никелид титана" обусловлены релаксационными процессами, протекающими на различных структурных уровнях: деформационное мартенситное превращение в никелиде титана, движение отдельных блоков материала и образование микро- и макротрещин. В результате происходит повышение предела прочности и деформации до разрушения при сжатии.

Механическое поведение композитов "биокерамика - никелид титана" в условиях циклического нагружения.

сг.МПа

Практически все ткани организма обладают эластичностью, и при циклическом нагружении и разгрузке на их диаграммах наблюдается гистерезис. Оптимальный материал для имплантации в организм по своим механическим свойствам должен быть подобен тканям. В связи с этим было исследовано поведение пористых композитов "фарфор - никелид титана" в циклическом режиме.

На рис. 4. приведена типичная диаграмма нагрузка — разгрузка пористого композита "фарфор - 50 мас.% Т1№". Кривые нагружения и последующего разгружения не совпадают, образуя петлю.

Такое поведение композита, по-видимому, связано с наличием в материале никелида титана, обладающего сверхупругостью и памятью формы.

80

60

40

20

1 2 3 8,%

Рис.4 Диаграмма напряжение - деформация пористого композита «фарфор -50 мас.% ТО1Ь>

Особенности проявления эффекта сверхупругости пористым никелидом титана обусловлены существенно неоднородным характером деформирования пористых материалов и неоднородностью химического состава порошков, полученных методом восстановления гидридом кальция [3].

Неполное восстановление формы пористым никелидом титана авторы [9] связывают с неоднородностью деформации, вследствие чего на ранних стадиях нагружения существуют области пластически продеформированные. Данные области действительно не вносят вклада в величину обратной деформации, но если их объемная доля не велика, и они не противодействуют усилиям, которые развиваются в соседних областях после снятия нагрузки, форма образца может восстановиться. По-видимому, основной причиной неполноты восстановления формы является присутствие как высокотемпературной, так и мартен-ситной фаз в порошковом материале, и их соотношением, что обусловлено неоднородностью химического состава. Согласно [3], доля фазы В2 при комнатной температуре может меняться от 35 до 65 % в зависимости от условий прессования и нагрева, поскольку внешние напряжения также сдвигают интервал температур превращения. Содержание В2-фазы определяет степень обратимой деформации по механизму сверхупругости.

Другой особенностью эффекта сверхупругости порошкового никелида титана является то, что сверхупругая обратимая деформация превышает по величине эту характеристику для компактного материала. Это связано с тем, что при деформации высокодисперсного материала велика доля локализованных деформаций изгибного характера, обеспечивающих, подобно эффекту пружины, при деформациях в местах изгиба, не превышающих 8-10 %, значительно большие макродеформации элементов порошкового тела и всего тела в целом [9].

Прямые наблюдения деформации и пористой структуры при нагреве прессовки и отдельных частиц показали, что в частицах, имеющих разветвленную коралловидную форму, действительно происходит изгиб отдельных элементов и поворот частиц как целого [3].

Таким образом, часть обратимой деформации в пористом никелиде титана при снятии нагрузки или нагреве реализуется за счет изгиба отдельных элементов и поворота частиц, то есть в процесс восстановления формы вовлекаются более высокие структурные уровни.

Анализ особенностей эффектов сверхупругости и памяти формы пористого никелида титана показал, что, по-видимому, нельзя связывать высокие обратимые деформации пористого композита только с процессами, развивающимися в металлической составляющей.

Как отмечают авторы работы [10], существо эластичности состоит в том, что обратимые деформации материальной системы можно осуществлять за счет изгиба или поворота составляющих ее элементов конструкции, что названо упругостью формы.

Известно два вида проявления эластичности [10]:

а) Полимеры, в которых гибкими элементами конструкции являются макромолекулы, то есть упругость формы проявляется на молекулярном уровне (микроуровень).

б) Эластичные конструкции на основе жесткого упругого материала, например, спиральные пружины из стали или кварца с упругостью на макроуровне.

Можно полагать, что если в пористом материале возможны обратимые повороты и изгибы зерен или блоков, и он обладает высоким модулем Юнга, то материал способен

проявлять эластичные свойства на мезоуровне, но в гораздо меньшей степени, чем полимеры или пружины.

Присутствие в композите никелида титана, способного релаксировать пиковые нагрузки, способствует реализации упругой деформации фарфора и изгибу или повороту отдельных блоков. В композиционном материале обратимая деформация при снятии нагрузки реализуется за счет сверхупругости никелида титана и упругости фарфора.

Таким образом, композиционные материалы "фарфор - никелид титана" проявляют свойства, подобные эластичности, характерные для тканей организма и сплавов с памятью формы.

Механические свойства биокомпозита "неорганический материал - кость" В пористой структуре материалов после имплантации в организм активно идет процесс костеобразования, и постепенно поры заполняются костной тканью. В результате формируется биокомпозит "неорганический материал - костная ткань". Исследования на пористых имплантатах из титана и никелида титана показали, что прочностные свойства материала после прорастания в его пористую структуру костной ткани существенно повышаются.

Отсутствие надежных методик прогнозирования свойств подобных систем делает актуальным развитие методов математического и компьютерного моделирования в данном направлении.

Экспериментальные исследования позволяют оценить макросвойства материала. Но в пористом композите, как уже отмечалось выше, в силу неоднородного характера деформации, локальные напряжения и деформации могут быть существенно выше макрохарактеристик. Известно, что именно эти напряжения являются ответственными за развитие процессов, связанных с накоплениями микроповреждений. Поэтому надежное прогнозирование свойств новых материалов возможно только на основе сведений о характере деформационных процессов, протекающих на более низких структурных уровнях (микро- и мезо-уровнях).

Для оценки механических свойств имплантата, внедренного в живой организм,- использована математическая модель гетерогенного материала стохастической структуры. В основу модели положен принцип локальности формирования механических свойств струк-

Проведено численное моделирование механического поведения материала в зависимости от срока нахождения в организме. В качестве исследуемого материала выбран пористый титан, который широко применяется для имплантации. Его структура и свойства достаточно подробно изучены многими исследователями.

В рамках модели сделаны следующие допущения:

1. Реальная структура пористого имплантата заменяется идеализированным геометрическим

представлением.

турно-неоднородного материала

Рис.5 Структура модельного материала

Допускается, что наибольший вклад в формирование механических свойств биокомпозита вносят поры, заполненные живой тканью, тогда как соединяющие их каналы преимущественно служат в качестве транспортных маршрутов для обеспечения жизнедеятельности организма. С учетом данного допущения, предполагается, что биокомпозит представляет собой матрицу, случайным образом заполненную дискретными элипсоидаль-ными элементами (порами) (рис.5). Размер пор (длина большей оси эллиптического сечения А) варьируется в пределах 60-100 мкм, пористость 50-60%.

2. Допускается, что механические свойства компонентов биокомпозита не отличаются от свойств, которые могут быть определены в макроэксперименте для каждой компоненты в отдельности. В соответствии с этим, характеристики упругих свойств живой ткани в зависимости от времени прорастания приняты равными:

Время, мес. Е,ГПа V Тип живой ткани

Доля межпоровых каналов и мелких пор, где прорастание костной ткани затруднено, в общем объеме материала не превышает 10 %. Для оценки механических свойств титановой матрицы с учетом наличия в ней такого рода пористости были проведены эксперименты по деформированию образцов, спеченных при таких же температурно-временных режимах, что и при изготовлении пористых имплантатов, но с другой начальной пористостью. С учетом проведенных экспериментов для титановой матрицы были приняты следующие характеристики: Е=112 ГПа, у=0,32, стт=400 МПа, Ек=5,5 ГПа, где стт - предел текучести, Е" - касательный модуль на участке неупругого деформирования. Кривая деформирования матрицы аппроксимировалась двухзвенной ломаной линией.

3. Связь между костной тканью и поверхностью пор имплантата считается идеальной.

Методика численного эксперимента была разработана на физико-техническом факультете ТГУ [11].

Структурно-неоднородный материал рассматривается как совокупность микрообъемов, каждый из которых характеризуется уникальной конфигурацией образующих его структурных элементов и расстоянием, на котором сохраняется ближний порядок их взаимодействия. Механическое поведение композита в произвольно выбранной точке определяется в основном непосредственно окружающими ее элементами структуры. Влияние удаленных элементов оказывается существенно меньшим. Данный факт, известен как принцип локального формирования механических свойств.

Уникальность сочетания свойств компонентов и характер их взаимодействия в пределах каждого конкретного микрообъема позволяют использовать понятие локальных механических свойств для описания поведения данного микрообъема в условиях внешнего нагружения. Отклик материала в целом на нагружение определяется как совокупное проявление локальных свойств, формирующихся на множестве составляющих его микрообъемов.

Локальные свойства биокомпозита в случайным образом выбранной точке модельной структуры определяются по результатам численного моделирования поведения ограниченного фрагмента структуры (микрофрагмента), непосредственно окружающего дан-

1

3 6

0,5 5,0 20,0

0,3 0,3 0,3

Неплотная мягкая

Соединительная

Костная

ную точку, в условиях однородного внешнего нагружения. Задача решается методом конечных элементов в двумерной постановке с использованием аналога трехфазной модели механики композитов.

Расчетная схема микрофрагмента модельной структуры приведена на рис.6. Для моделирования условий нагружения микрофрагмента композита, которые складываются в среде материала, многокомпонентный микрообъем погружается в объем однородной среды с эффективными для него свойствами. Начальные характеристики эффективной среды оцениваются по модели механической смеси и уточняются итерационно. Граничные условия, соответствующие заданным параметрам нагружения, задаются на внешних границах объема эффективной среды.

Характерное расстояние ближнего порядка взаимодействия элементов модельной структуры оценивается по характеру зависимости параметров распределения локальных упругих свойств от размеров фрагментов модельной структуры [11].

Представляет интерес оценка степени изменения локальных деформационных характеристик биокомпозита в зависимости от локального содержания живой ткани. Такая оценка проводилась для характерных величин, в качестве которых были выбраны средние значения пористости. Среди всех микрофрагментов модельной структуры, упругие свойства которых удовлетворяли указанным значениям, выбирались те, форма межкомпонентных границ которых могла быть наилучшим образом аппроксимирована равномерным конечно-элементным разбиением. Уровень деформации во всех случаях не превышал 2 %, так как это предельная деформация разрушения костной ткани.

Деформационные кривые для средних значений пористости свидетельствуют о существенном возрастании упругих свойств имплантата по мере формирования в его порах костной структуры (рис. 7), что качественно совпадает с экспериментальными данными.

Проведен анализ распределения относительной интенсивности микродеформаций Ет/е* (с* =0,1 % - величина макродеформации) и относительных локально-эффективных напряжений асГ/а*, что позволяет оценить влияние элементов структуры на формирование механических свойств материала на микроуровне в непосредственной окрестности выбранной точки. Области, где ет/г*>\, практически точно соответствуют областям, заполненным костной тканью. Разброс ¡начений оа/о* составил 0,6-1,8, что свидетельствует о значительной неоднородности наряженного состояния материала.

:с.6 Расчетная схема микроф-гмента (1-эффективная среда, юры, 3-титановая матрица).

Рис.7 Диаграммы деформирования микрофрагментов структуры.

Можно сделать вывод, что степень неоднородности напряженного состояния мак риала тем ниже, чем ближе локальные деформационные характеристики неорганическог материала и костной ткани. Многие керамики и металлы имеют упругий модуль как ми^ мум на порядок выше, чем ткани организма. При обосновании выбора пористых матери, лов для имплантации в организм большинство исследователей считают, что уменьшени модуля упругости пористого тела по сравнению с компактным материалом приближает ег свойства к свойствам тканей. Следует учесть, что речь идет об уменьшении модуля упругс сти всего материала (макросвойства), тогда как локальные характеристики не изменятся, именно они определяют механическое поведение материала.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о применимости представление модели для анализа механических свойств пористых материалов со свободными и запо; ненными порами как частного случая многокомпонентных материалов со стохастическо структурой.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Впервые изучено межфазное взаимодействие на поверхности раздела биокерамик (гидроксиапатит и фарфор) со сплавами с памятью формы на основе никелида титана. У< тановлено, что взаимодействие гидроксиапатита с титаном или никелидом титана начин: ется при температурах выше 900 °С и при повышении температуры носит многостадийны характер: разложение гидроксиапатита на фосфаты кальция, которые в свою очередь разл; гаются на простые оксиды кальция и фосфора, взаимодействие последних с титаном ил его оксидами приводит к образованию фосфидов (или фосфатов) титана и титаната каш ция.

Показано, что в системах "фарфор - никелид титана (титан)" при температурах выш 1100 "С идут реакции восстановления оксида кремния, в результате образуются оксиды силициды титана, причем взаимодействие фарфора с никелидом титана протекает в дв стадии, что связано с появлением жидкой фазы в системе.

2. Анализ закономерностей спекания композитов позволил установить факторы, ог ределяющие спекание металлокерамического тела: давление газов в замкнутых порах, об ратное мартенситное превращение в никелиде титана, образование жидкой фазы на грат цах раздела, и их влияние на формирование структуры и свойств материалов. Показано, чт изменение плотности образцов в процессе спекания для композитов с большим содержат ем фарфора (75 мас.%) определяется в основном первым фактором, композитов "фарфор 50 мас.% "П№" - первым и вторым факторами, но в меньшей степени. Появление жидко фазы в узкой зоне на границе раздела составляющих практически не сказывается на объег» ных изменениях прессовок, но определяет прочностные свойства композитов. На основ этого предложены методы управления структурой и физико-механическими свойствам новых пористых композиционных материалов: размол, повторное прессование и спеканш использование добавок, вызывающих образование жидкой фазы; механоактивационная о( работка порошков.

3. Впервые обнаружено сильное влияние механоактивации на закономерности егк кания прессовок из порошка никелида титана и его смесей с фарфором. Показано, что вм< сто объемного роста прессовок, вызванного разрывом контактных связей между частицам

при обратном мартенситном превращении, механоактивация порошков в шаровой планетарной мельнице подавляет мартенситное превращение, снимает анизотропию изменений линейных размеров и вызывает усадку при спекании, величина которой растет с повышением температуры спекания и продолжительности механоактивации.

4.Определено влияние различных факторов (пористости, содержания металлической связки, температуры спекания) на прочностные характеристики композиционных материалов. Зависимость предела прочности и деформации до разрушения при сжатии от содержания никелида титана носит экстремальный характер. С увеличением пористости прочностные свойства падают, и скорость падения тем выше, чем больше содержание никелида титана.

Установлен особый характер деформации и разрушения данных материалов, обусловленный релаксационными процессами на различных структурных уровнях. Рост деформации пористого композита связан с последовательным разрушением отдельных областей материала, в которых напряжения достигли локального предела прочности.

Для пористых композитов на диаграмме напряжение - деформация наблюдается гистерезис, обратимая деформация при снятии нагрузки реализуется за счет сверхупругости никелида титана и высокой упругости фарфора.

5. В рамках модели гетерогенного материала стохастической структуры оценены механические свойства пористого материала, внедренного в живой организм и заполненного тканью. Установлен характер влияния параметров структуры и свойств материала им-плантата на локальные деформационные свойства системы "биоматериал - костная ткань" и степень их разброса. Показано, что для уменьшения степени неоднородности напряженного состояния данной системы необходимо выбирать биоматериалы с упругими характеристиками, близкими к тканям организма. Установлено, что прочностные свойства им-плантата существенно возрастают по мере формирования в его порах костной структуры, что качественно совпадает с экспериментом.

6. Предложены новый класс пористых функциональных композиционных материалов "биокерамика - никелид титана" для медицины и оптимальные режимы их получения.

Список цитируемой литературы:

1. Поверхности раздела в металлических композитах/ Под ред. А.Меткалфа. - М.: Мир, 1978. -С. 11-41.

2. Спекание порошка никелида титана/ Скороход В.В., Солонин С.М., Мартынова И.Ф. и др.// Порошковая металлургия. - 1990. - №4. - С.17-21.

3. Особенности протекания мартенситных превращений в порошковом никелиде титана/Гон-чарук Н.В., Клочков Л.А., Котенев В.И. и др.// Порошковая металлургия. - 1991. - №11. -С.40-46.

4. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1985. -230 с.

5. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации пористых тел/ В кн.: Реологические модели и процессы деформирования пористых порошковых и композиционных материалов. - Киев: Наукова думка, 1985. - С.90-98.

6. Влияние фазового состава порошковых композиционных материалов TiC-TiNi на характер разрушения и механические свойства /Кульков С.Н., Полетика Т.М., Чухломин А.Ю. и др.// Порошковая металлургия. - 1984. - №8. - С.88-92

7. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. - М.Металлургия, 1984. -

8. Высокопористые проницаемые ячеистые материалы, их свойства и применение/ Анциферов

B.Н., Данченко Ю.В., Беклемышев A.M. и др.// В сб.: Исследование и разработка теоретических проблем в области порошковой металлургии и защитных покрытий. Материалы Всесоюзной конференции. - Минск, 1983. - ч.Ш. - С.236-240.

9. Характеристики сверхупругости и «памяти формы» спеченного пористого никелида титана/ Гончарук Н.В., Мартынова И.Ф., Найденова O.P. и др. // Порошковая металлургия. - 1992. -№4. - С.56-59.

10. Зуев Ю.С., Капоровский Б.М., Юрцев H.H. О принципиальной возможности существования эластичных материалов нового типа// Доклады Академии наук. - 1994. - т.336. - №2. -

C.197-198.

11. Лейцин В.Н., Сидоренко Ю.Н. Оценка механических свойств многокомпонентных материалов стохастической структуры// Письма в ЖТФ. - 1999. - Т.25. - В.12. - С.89-94.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

1. Функциональные композиционные материалы "биокерамика - никелид титана" для медицины/ Итин В .И., Шевченко Н.А, Коросгелева Е.Н и др.// Письма в ЖТФ. - 1997. - В.23. - №8. - С. 1-8

2. Шевченко H.A., Итин В.И. Закономерности спекания и прочностные свойства композиционных материалов "стоматологический фарфор - никелид титана"// Порошковая металлургия. - 1998. - Х»7-8. - С.31-36

3. Взаимодействие гидроксиапатита с никелидом титана и титаном/ Шевченко H.A., Итин В .И., Тухватуллин A.A. и др.//Письма в ЖТФ. - 1998. - Т.24. - В.24. - С.41-44

4. Сидоренко Ю.Н., Шевченко H.A. Прогнозирование механических свойств биометаллического материала на основе многоуровневой математической модели// Физическая мезомехани-ка. - 1999,- №1.-С.21-25

5. Влияние механической активации на закономерности спекания никелида титана и композита "биокерамика - никелид титана"/ Итин В.И., Терехова О.Г., Ульянова Т.Е., Костикова В.А., Шевченко H.A. и др.// Письма В ЖТФ,- 2000. - Т.26. - В. 10. - С.73-77

6. Коррозионное поведение материалов на основе никелида титана в водном растворе соляной кислоты/Итин В.И., Налесник О.И., Магель O.A., Шевченко НА и др.// Защита металлов. -1999. - Т.35. - №3. - С.373-375

7. Композиционные материалы "стоматологический фарфор - никелид титана" для медицины/ Итин В.И, Шевченко H.A., Тухватуллин A.A. и др.// Имплантаты с памятью формы. - 1996,-№1-2.-С. 12-25

8. An investigation of interaction in systems "dental porcelain - titanium nickelide (titanium)"/ Shevchenko N.A., Maslikova O.G., Tukhfatullin A.A., Itin V.l.// Proceeding of the International Conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine". Russia, Tomsk, 1998. -P.395-396.

9. Porous functional composition materials "Bioceramics - TiNi'7 Itin V.l., Shevchenko N.A., Korosteleva E.N. et al.// Abstracts of the 1st International Symposium on Advanced Biomaterials. Canada,Monreal, 1997. - P. 173.

280c.

Введение.

1. Структура и свойства биокомпозитов.

1.1. Механическое поведение тканей организма и проблема функциональных имплантатов.

1.1.1. Механические свойства мягких биологических тканей.

1.1.2. Особенности деформационного поведения полимеров.

1.1.3. Механические свойства компактной костной ткани.

1.1.4. Структура и механические свойства спонгиозной костной ткани.

1.1.5. Проблема создания функциональных имплантатов.

1.1.6. Основные положения теории биоактивности материалов.

1.2. Композиционные материалы со структурно-неустойчивыми связками

1.2.1. Закономерности деформации поликристаллов с демпфирующими прослойками.

1.2.2. Композиционный материал ТлС -Тл№.

2. Постановка задачи. Материал и методы исследования.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Материал исследования.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Методика получения пористых материалов.

2.3.2. Методы термографии и дериватографии.

2.3.3. Структурные методы исследования.

2.3.4. Механоактивационная обработка порошков.

2.3.5. Испытания на сжатие.

2.3.6. Исследование коррозионной стойкости пористых образцов.

3. Исследование межфазного взаимодействия биокерамик с титаном и никелидом титана в композиционных материалах.

3.1. Проблема обеспечения связи между разнородными фазами в композитах.

3.2. Взаимодействие гидроксиапатита с никелидом титана и титаном.

3.3. Термогравиметрические исследования систем «фарфор - титан» и «фарфор - никелид титана».

3.4. Взаимодействие в системе «фарфор - титан».

3.5. Взаимодействие в системе «фарфор - никелид титана».

К настоящему времени сформировался новый междисциплинарный раздел науки - биоматериаловедение, призванный решать проблемы теории и практики создания и применения неорганических материалов для замены дефектов тканей организма при заболеваниях и травмах.

В основе биоматериаловедения лежат фундаментальные исследования по механике биологических тканей и органов и взаимодействию живых тканей с неорганическими материалами, которые позволили сформулировать новые требования к материалам и имплантатам. Научный подход к проблеме создания новых материалов для медицины тем более необходим, поскольку потребность в различных типах биоматериалов в мире возрастает ежегодно на 15-20 % и, по прогнозам, к 2010 году приблизится к уровню потребности в медикаментах.

Несмотря на то, что процесс создания новых имплантационных материалов идет активно, пока еще не разработан оптимальный материал для имплантации, не созданы адекватные методы оценки материалов, недостаточны знания о взаимодействии существующих материалов с живыми тканями. Решение данной проблемы лежит на стыке нескольких областей науки: физиологии, биомеханики, физики, химии, материаловедения.

Изучение основных закономерностей деформации и разрушения биологических тканей позволило понять причины неудач при использовании традиционных имплантационных материалов. С точки зрения биомеханики функциональные материалы для имплантации в организм должны быть подобны тканям, то есть обладать эластичностью, иметь близкую к тканям диаграмму напряжение - деформация и присущую им величину гистерезиса на диаграмме нагрузка-разгрузка. Среди используемых в медицине материалов только сплавы с памятью формы проявляют в изотермических условиях аналогичные свойства, иначе говоря, биомеханическую совместимость. 5

Анализ переходной зоны костная ткань - металл (сплав) показал, что на границе раздела существуют белковые структуры и мягкие ткани. Прочность связи на межфазной границе низка и определяется в основном механическим зацеплением кости за неровности металлической поверхности. Разрушение имплантатов начинается обычно с границы раздела "металл - кость".

Одним из путей решения проблемы прочности связи на границе раздела является использование биоактивных керамик и стекол. Биоактивный материал вызывает определеный биологический отклик на границе раздела с ним, приводя к образованию связи между тканями и материалом. Однако керамические материалы обладают большим недостатком - хрупкостью и отсутствием биомеханической совместимости с тканями организма.

В природе известны биокомпозиты, подобные керамике, обладающие прочностью и вязкостью, например, костная ткань или эмаль зубов, которые представляют собой анизотропный композиционный материал. Перспективным путем увеличения вязкости материалов на основе биокерамик и придания им биомеханической совместимости является использование в качестве связки композита никелида титана, который способен менять под действием деформации тип решетки и релаксироватъ концентраторы напряжений, возникающие в керамической матрице.

Таким образом, перспективным направлением в биоматериаловедении является создание и исследование нового класса функциональных композитов, в которых одной фазой является поверхностно-активная керамика, а другой -сверхэластичный сплав с памятью формы. Такие керамико-металлические материалы сочетают в себе способность срастаться с костью и механическое поведение, подобное тканям организма.

Целью диссертационной работы является изучение межфазного взаимодействия и реакционного спекания в системах "биокерамика - никелид титана", исследование механического поведения и прочностных свойств пористых функциональных композитов на основе этих систем, представляющих новый класс материалов для медицины. 6

В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:

- Изучить межфазное взаимодействие биокерамик с титаном и никелидом титана и определить структурно-фазовые состояния, возникающие на границе раздела составляющих. Определить условия существования твердо- и жидкофазного взаимодействия и установить тип связи на границе раздела биокерамика - металл (сплав).

- Исследовать закономерности твердо- и жидкофазного спекания композиционных материалов и определить основные факторы, влияющие на объемные и линейные изменения пористых композитов при спекании.

Исследовать механическое поведение, физико-механические и биосовместимые свойства композитов.

- Провести компьютерное моделирование механического поведения в организме пористого материала, заполненного живыми тканями.

- Предложить на базе систем "биокерамика - сплавы с памятью формы на основе никелида титана" новые медицинские материалы и оптимальные технологии их получения.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Результаты исследования влияния добавок титана и никеля на закономерности спекания никелида титана и композитов "фарфор - никелид титана" представлены на рис.4.8 и 4.9.

Спекание никелида титана, как отмечалось выше, сопровождается его объемным ростом, обусловленным обратным мартенеитным превращением, который составляет 19% при температуре 1150 °С. Введение в никелид титана добавок никеля практически не вызывает дополнительных объемных изменений (рис.4.9,а, кривая 3) и изменения пористости (рис.4.9,б, кривая 1). В случае использования в качестве добавки титана, начиная с 4 мас.%Тл объемный рост прессовки уменьшается и при 8 мас.%Т1 сменяется значительной усадкой (рис.4.8,а, кривая 1).

При спекании образцов из композита "фарфор - 50 мас.% Тг№" как с добавками титана (4-8 мас.%) (рис.4.8,а, кривая 2), так и с добавками никеля (рис.4.9,а, кривая 2) не обнаружено заметных дополнительных объемных изменений за счет добавок. Введение в композит "фарфор - 25 мас.% Тл№" 4 мас.% титана приводит к снижению объемного роста с 40% до 9% (рис.4.8,а, кривая 3), причем увеличение добавки до 8 мас.% слабо влияет на величину объемного роста и пористости. В случае использования никеля, при 5 мас.% добавки объемный рост сменяется усадкой, которая составляет 15% (рис.4.9,а, кривая 1), дальнейшее увеличение добавки до 8 мас.%, приводит к небольшому росту усадки (26%).

При спекании прессовок никелида титана добавки титана более эффективны, так как эвтектика на его основе более легкоплавкая (955°С), чем на основе никеля (1118°С). Очевидно, что количество жидкой фазы будет тем больше, чем выше температура спекания и концентрация добавки. При одинаковом содержании добавок титана и никеля, например, 8 мас.%, объемное содержание никеля (5.5 об.%) почти в два раза меньше, чем титана (10.3 об.%).

Образовавшаяся в результате эвтектических реакций жидкая фаза обусловливает возникновение капиллярных давлений между частицами, способствующих передвижению частиц или процессу перегруппировки. В результате перегруппировки уменьшается расстояние между центрами частиц, и спекаемое тело уплотняется, что и наблюдается при спекании никелида титана.

С, мас.%

Зависимость объемных изменений (а) и конечной пористости (б) композитов, спеченных при Т=1150 °С, 2 ч, от содержания добавки титана: 1- Т1№; 2- фарфор + 50мас.%'П№; 3- фарфор + 25мас.%Т1№.

С, мас.%

Зависимость объемных изменений (а) и конечной пористости (б) композитов, спеченных при Т=1150 °С, 2 ч, от содержания добавки никеля: 1- фарфор + 25мас.%Т1№; 2- фарфор + 50мас.%Т1Ы1; 3- И№.

99

Таким образом, объемные изменения при спекании никелида титана с добавками титана или никеля определяются конкуренцией двух факторов: объемного роста прессовки вследствие обратного мартенситного превращения и усадки, активированной жидкой фазой, которая образуется в результате эвтектических реакций по механизму контактного плавления. Полученные зависимости объемных изменений образцов от содержания добавки качественно совпадают с результатами работы [112], количественное сравнение результатов затруднительно, так как начальная пористость и режимы спекания были другими.

Для композитов "фарфор - 50 мас.% Т1№" дополнительных объемных изменений не обнаружено, поскольку при спекании возможно срастание частиц твердой фазы и возникновение жесткого скелета, что затрудняет продвижение жидкости. В результате уплотнение образцов практически прекращается. Кроме того процессу усадки противодействует давление газов в замкнутых порах, если давление газа в порах превышает капиллярное давление жидкости усадка образцов останавливается.

Для композита с высоким содержанием стоматологического фарфора влияние добавок максимально выражено, причем введение никеля приводит к большим изменениям конечной пористости и объема образцов по сравнению с титаном. Следует отметить, что титан участвует в восстановительных реакциях, которые при температуре 1150 °С протекают достаточно интенсивно, поэтому значительная часть титана может не участвовать в процессах жидкофазного спекания. При протекании химических реакций фазовый состав смеси порошков может измениться и сравнение результатов полученных для системы "фарфор - 25 мас.% Т1№" после спекания с добавками титана и никеля становится проблематичным.

Значительные изменения конечной пористости и объема прессовок из композита "фарфор - 25 мас.% Т1№" обусловлено увеличением объемной доли жидкой фазы в результате плавления тройной эвтектики Т1 - № -81.

Появление жидкой фазы компенсирует действие процесса роста, обусловленного давлением газов в замкнутых порах, что является основной причиной увеличения пористости и объема прессовок при спекании. Возможно, жидкая фаза

100 влияет на уменьшение доли замкнутых пор или количества самой газовой фазы, что и приводит к ослаблению роста, а в дальнейшем и к усадке при спекании.

Данные рентгенофазового анализа образцов никелида титана и композитов и добавками титана или никеля подтверждают выводы, сделанные при исследовании влияния концентрации добавки на объемные изменения прессовок.

Никелид титана, спеченный при температуре 1150°С, является практически однофазным и имеет В2-структуру, кроме того, обнаружено небольшое содержание фазы Т12М. Добавка титана, с одной стороны, должна привести к появлению мартенситной фазы в результате повышения температуры начала превращения, а с другой - способствовать образованию Т12№ [122]. Ввиду близости углового положения большинства линий мартенситной фазы их можно разделить по неперекрывающимся интерференциям (020) мартенситной фазы и (660, 822) фазы Т12№. С увеличением содержания титана интенсивности линий Т12М возрастают. Появление мартенстной фазы не обнаружено, никелид титана имеет В2-структуру, но с увеличение содержания титана происходит некоторое уширение его линий (табл. 18).

Добавка никеля практически не влияет на фазовый состав материала, обнаружены только дополнительные линии 29=43,5° и 29=93,4°, которые можно идентифицировать как (004) и (224) фазы Т1№3 (табл. 18).

Таким образом, при добавлении титана образуется заметное количество Т12№, а при выбранных концентрациях никеля содержание фазы Т1№3 очень мало, что и определяет объемную долю жидкой фазы.

Добавки титана в композиционный материал практически не влияют на фазовый состав, наблюдается некоторый рост интенсивности линий новых фаз и уменьшение содержания оксида кремния, что обусловлено увеличением степени химического взаимодействия вследствие повышения количества жидкой фазы.

На рентгенограммах образцов композита с добавками никеля, обнаружены линии принадлежащие чистому никелю, причем если для системы "фарфор - 50 мас.% Т1№" они очень слабые, то для композита с большим содержанием фарфо

101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предложен и исследован новый класс пористых функциональных композиционных материалов "биокерамика - никелид титана". Установлены основные закономерности и предложены механизмы образования структурно-фазовых состояний, возникающих при взаимодействии керамической и металлической составляющих. Проведен широкий комплекс исследований закономерностей спекания данных керамико-металлических материалов. Исследованы прочностные свойства и механическое поведение композитов в условиях цикли-рования нагрузка - разгрузка. Предложена модель пористого материала, поры которого заполнены тканями организма, и проведено численное моделирование механического поведения системы "биоматериал - ткани организма".

Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Впервые изучено межфазное взаимодействие на поверхности раздела биокерамика (гидроксиапатит и фарфор) со сплавами с памятью формы на основе никелида титана. Установлено, что взаимодействие гидроксиапатита с титаном или никелидом титана начинается при температурах выше 900 °С и при повышении температуры носит многостадийный характер: разложение гидроксиапатита на фосфаты кальция, которые в свою очередь разлагаются на простые оксиды кальция и фосфора, взаимодействие последних с титаном или его оксидами приводит к образованию фосфидов (или фосфатов) титана и титаната кальция.

Показано, что в системах "фарфор - никелид титана (титан)" при температурах выше 1100 °С идут реакции восстановления оксида кремния, в результате образуются оксиды и силициды титана, причем взаимодействие фарфора с никелидом титана протекает в две стадии, что связано с появлением жидкой фазы в системе.

144

2. Анализ закономерностей спекания композитов позволил установить факторы, определяющие спекание металлокерамического тела: давление газов в замкнутых порах, обратное мартенситное превращение в никелиде титана, образование жидкой фазы на границах раздела, и их влияние на формирование структуры и свойств материалов. Показано, что изменение плотности образцов в процессе спекания для композитов с большим содержанием фарфора (75 мас.%) определяется в основном первым фактором, композитов "фарфор - 50 мас.% ТлМ" -первым и вторым факторами, но в меньшей степени. Появление жидкой фазы в узкой зоне на границе раздела составляющих практически не сказывается на объемных изменениях прессовок, но определяет прочностные свойства композитов. На основе этого предложены методы управления структурой и физико-механическими свойствами новых пористых композиционных материалов: размол, повторное прессование и спекание; использование добавок, вызывающих образование жидкой фазы; механоактивационная обработка порошков.

3. Впервые обнаружено сильное влияние механоактивации на закономерности спекания прессовок из порошка никелида титана и его смесей с фарфором. Показано, что вместо объемного роста прессовок, вызванного разрывом контактных связей между частицами при обратном мартенситом превращении, механо-активация порошков в шаровой планетарной мельнице подавляет мартенситное превращение, снимает анизотропию изменений линейных размеров и вызывает усадку при спекании, величина которой растет с повышением температуры спекания и продолжительности механоактивации.

4.Определено влияние различных факторов (пористости, содержания металлической связки, температуры спекания) на прочностные характеристики композиционных материалов. Зависимость предела прочности и деформации до разрушения при сжатии от содержания никелида титана носит экстремальный характер. С увеличением пористости прочностные свойства падают, и скорость падения тем выше, чем больше содержание никелида титана.

Установлен особый характер деформации и разрушения данных материалов, обусловленный релаксационными процессами на различных структурных

145 уровнях. Рост деформации пористого композита связан с последовательным разрушением отдельных областей материала, в которых напряжения достигли локального предела прочности.

Для пористых композитов на диаграмме напряжение - деформация наблюдается гистерезис, обратимая деформация при снятии нагрузки реализуется за счет сверхупругости никелида титана и высокой упругости фарфора.

5. В рамках модели гетерогенного материала стохастической структуры оценены механические свойства пористого материала, внедренного в живой организм и заполненного тканью. Установлен характер влияния параметров структуры и свойств материала имплантата на локальные деформационные свойства системы "биоматериал - костная ткань" и степень их разброса. Показано, что для уменьшения степени неоднородности напряженного состояния данной системы необходимо выбирать биоматериалы с упругими характеристиками, близкими к тканям организма. Установлено, что прочностные свойства имплантата существенно возрастают по мере формирования в его порах костной структуры, что качественно совпадает с экспериментом.

6. Предложены новый класс пористых функциональных композиционных материалов "биокерамика - никелид титана" для медицины и оптимальные режимы их получения.

146

1. Проблемы прочности в биомеханике / Образцов И.Ф., Адамович И.С., Барер A.C. и др.// Под ред. Образцова И.Ф. - М.: Высшая школа, 1988. - 311 с.

2. Бранков Г. Основы биомеханики. М.: Мир, 1981. - 254 с.

3. Маленков А.Г., Моденова Е.А. Система механической интеграции ткани -основная управляющая система тканевого уровня организации// Биофизика. 1987. - T.XXXII. - В.6. - С. 1033-1036.

4. Белинцев Б.Н. Диссипативные структуры и проблема биологического формообразования //Успехи физических наук. 1988. - Т. 141. - В. 1. - С. 5559

5. Иваницкий Г.Р., Кринский В.И., Сельков Е.Е. Математическая биофизика клетки. М.: Наука, 1978. - 308 с.

6. Маковецкий Ю.В. К анализу вклада адгезионных и когезионных сил в сцеплении клеток // Биофизика. 1981. - T.XXVI. - В.2. - С. 345-346.

7. Ушаков В.Ф., Черненко Ю.П. Адгезионная прочность ультраструктурных элементов контактов гепатоцитов //Биофизика . 1978. - T.XXIII. - В.З. -С. 558-559.

8. Ушаков В.Ф. Механическая модель контакта гепатоцитов // Биофизика. -1980. T.XXV. - В.З. - С. 491-497.

9. Меликянц А.Г., Маленков А.Г., Меликян A.M. Исследование механических свойств межклеточных контактов эпителия тонкой кишки // Биофизика. -1977. Т.ХХИ. - В.З. - С. 468-470.

10. Сотников О.С., Костенко М.А. Механическое напряжение и подвижность межклеточных контактов в культуре нервной ткани // Доклады Академии наук СССР. 1985. - Т.281. - № 3. - С. 690-693.147

11. Маковецкий Ю.В., Чуич Г.А. Исследование механических свойств печени методом деформации сжатием. Влияние повышенного осмотического давления и трипсина // Биофизика. 1980. - T.XXV. - В.1. - С. 120-123.

12. Маковецкий Ю.В., Смолин Ю.Н., Чуич Г.А. Исследование механических свойств печени методом деформации сжатием. Вязко-упругие свойства // Биофизика. 1980. - T.XXV. - В.5. - С. 877-881.

13. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах / Под ред. Миркина B.C. -М.: Мир, 1977.-581 с.

14. Синицын А.А., Лаврентьев В.В., Фирсов Н.Н. Реологические свойства большой подкожной вены человека в норме и при варикозной болезни // Механика полимеров. 1975. - №4. - С.711-721.

15. Бер Э., Хилтнер А., Фридман Б. Взаимосвязи между ультраструктурой и механическими свойствами в коллагене сухожилия высокоупорядоченном макромолекулярном композите// Механика полимеров. - 1975. - №6. -С.1051-1060.

16. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.:Химия, 1984.-280 с.

17. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. -М.:Химия, 1968. 536 с.

18. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1981. - С. 60-64.

19. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1952. - 619 с.

20. Yamada Н. Strength of biological materials. Baltimore, 1970. - 297 p.

21. Evans F.G. Mechanical properties of bone. Springfield, 1973. - 322 p.

22. Hermann G., Liebowitz H. Mechanics of bone fracture / In: Fracture. N.Y.London, 1971. - V.7. - P.771-840.

23. Knets I., Malmeisters A. Deformability and strength of human compact bone tissue / In: Mechanics of biological solids. Proceedings Euromech Colloquium. Varna, Bulgaria, 1975. Sofia, 1977. - P. 123-141.

24. Александер P. Биомеханика. M.: Мир, 1970. - P. 120-125.148

25. Крауя У.Э., Курземниекс А.Х., Пфафрод Г.О. Особенности микродеформирования компактной костной ткани человека // Механика композитных материалов. 1980. - №1. - С. 129-136.

26. Кнетс И.В. Механика биологических тканей// Механика полимеров. 1977.- №3. С.510-518.

27. Кнетс И.В. Разрушение компактной костной ткани// Механика полимеров. -1979. №2. - С.338-343.

28. Кнетс И.В., Пфафрод Г.О., Саулгозис Ю.Ж. Деформирование и разрушение твердых биологических тканей. Рига: Зинатне, 1980. - 319.

29. Янсон Х.А., Дзенис В.В., Татаринов A.M. Ультразвуковые исследования трубчатых костей. Рига: Зинатне, 1990. - 224 с.

30. Сопротивляемость костной ткани разрушению при растяжении/ Кнетс И.В., Янсон Х.А., Саулгозис Ю.Ж., Пфафрод Г.О.// Механика полимеров. 1971. -№6. -С. 1084-1091.

31. Кнетс И.В., Крауя У.Э., Лайзан Я.Б. Особенности деформирования костной ткани при разгрузке и повторном нагружении // Механика полимеров. -1976. №5. - С.882-890.

32. Мелнис А.Э., Курземниекс А.Х. Влияние влаги на микродеформирование компактной костной ткани при растяжении // Механика композитных материалов. 1983. - № 3. - С. 530-534.

33. Sweeney A.W., Кто on R.P., Byers R.K. Mechanical characteristics of bone and its constituents. ASME Paper, 1965. - P. 17.

34. Robertson D.M., Smith D.C. Compressive strength of mandibular bone as a function of microstructure and strain rate // J. Biomechanics. 1976. - V. 11. - № 10-12.-P. 455-471.

35. McElhaney J.H. Dynamic response of bone and muscle tissue // J. Appl. Physiol.- 1966. V.21. - N4. - P. 1231-1236.149

36. Добелис М.А., Кнетс И.В. Некоторые особенности взаимосвязи структуры и механических свойств деминерализованной компактной костной ткани человека // Механика композитных материалов. 1985. - № 3. - С. 529-533.

37. Piekarski K.R. Morphology and fracture of bone // In: Fracture. Canada, 1977. -V.l.-P. 607-642.

38. Hasson D.F., Armstrong R.W. A ductile-to-brittle transition in bone // J. Materials Science. 1974. - V.9. - P. 1165-1170.

39. Физико-механические критерии разработки материалов с памятью формы для медицины / Гюнтер В.Э., Итин В. И., Монасевич JI.A. и др.// Изв. вуз. Физика. 1989. - № 3. - С. 97-99.

40. Янсон Х.А., Саулгозис Ю.Ж. Биомеханические подходы к созданию композиционных эндопротезов опорных тканей организма // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т.ХХХ.- В.4. С.428-438.

41. Dustoor M.R., Hirschhorn J.S. Porous metal implants// Mod. Develop. Powder Metall. Proc. Int. Powder Met. Conference. Chicago, 1976. Princeton N.J., 1977. - P.247-262.

42. Fraker A.C., Rutt A.W. Metallic surgical implants: state of the art // J. Metals. -1977. V.29. - №5. - P. 22-28.

43. P/M surface coating on surgical implants/ Pilliar R.M., MacGregor D.C., Macnab I., Cameron H.U.// Mod. Develop. Powder Metall. Proc. Int. Powder Met. Conference. Chicago, 1976. Princeton N.J., 1977. - P.263-278.

44. Dustoor M.R., Hirschhorn J.S. Porous surgical implants // Powder Metallurgy International. 1973. - V.5. - N4. - P. 183.

45. Hench L.L. Bioceramics: From Concept to Clinic // J. American Ceramic Society.- 1991,- V.74.-№7. P.1487-1510.

46. Hench L.L. Bioceramics// J. American Ceramic Society. 1998. - V.81. - №7. -P. 1705-1727.150

47. Лысенок JI. Остеоинтеграция: молекулярные, клеточные механизмы// Клиническая имплантология и стоматология. 1997. - №1. - С.48-59.

48. Bonding Mechanisms at the Interface of Ceramic Prosthetic Materials. Hench L.L., Splinter R.J., Allen W.C., Greenlee Т.К.// J. Biomed. Materials Res. 1972. - V.2. -№1. - P. 117-141.

49. Саркисов П.Д., Михайленко Н.Ю. Новые неорганические материалы в медицинском материаловедении// Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. - №2. - С.246-253.

50. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985. - 230с.

51. Влияние фазового состава порошковых композиционных материалов TiC -TiNi на характер разрушения и механические свойства/ Кульков С.Н., Полетика Т.М., Чухломин А.Ю., Панин В.Е. // Порошковая металлургия. -1984. №8. - С.88-92.

52. Кульков С.Н., Полетика Т.М., Панин В.Е. Структура, фазовый состав и характер разрушения спеченных композиционных материалов TiC TiNi // Порошковая металлургия. - 1983. - №7. - С. 54-59.

53. Кульков С.Н., Полетика Т.М. Гетерофазные материалы со сдвиговой неустойчивостью: структурные уровни деформации и разрушения // В кн: Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Новосибирск: Наука, 1990. С. 187-203.

54. Эффекты памяти формы и их применение в медицине/ Гюнтер В.Э., Итин В.И., Монасевич Л.А. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1992. -742 с.151

55. Сверхэластичные имплантаты и конструкции из сплавов с памятью формы в стоматологии/ Миргазизов М.З., Гюнтер В.Э., Итин В.И. и др. Берлин, 1993.-231 с.

56. Применение сплавов с эффектом памяти формы в стоматологии/ Миргазизов М.З., Гюнтер В.Э., Итин В.И. и др. М.: Медицина, 1991. 192 с.

57. Itin V.I., Shevchenko N.A. Functional cermet materials for medicine// Proceeding of the International Conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine". Russia, Tomsk, 1998. P.401-402.

58. Функциональные композиционные материалы «никелид титана -гидроксиапол» для медицины/ Итин В.И., Шевченко Н.А., Миргазизов М.З. и др.// Казанский вестник стоматологии. 1996. - №2. - С.117.

59. Особенности протекания мартенситных превращений в порошковом никелиде титана/ Гончарук Н.В., Клочков Л.А., Котенев В.И. и др.// Порошковая металлургия. 1991. - №11. - С.40-46.

60. Механическая спектроскопия металлических материалов/ Блантер М.С., Головин И.С. Головин С.А. и др. М.: Издательство Международной Инженерной Академии, 1994. - 256 с.

61. Штейнгарт М., Трезубов В., Макаров К. Зубное протезирование. Руководство по стоматологическому материаловедению. М.: Медицина, 1996. - 160 с.

62. Дойников А.И., Синицын В.Д. Зуботехническое материаловедение. М.: Медицина, 1986. - 208 с.152

63. Масса «Гамма» для изготовления зубных фарфоровых коронок/ Серова Г.А., Иноземцева A.A., Смирнов В.В. и др.// Стоматология. 1980. - №1. -С.81.

64. Физико-химические и биологические свойства гидроксиапатита фирмы «Поликом»/ Берлянд A.C., Воложин А.И., Книжник А.З. и др.// Новое в стоматологии. 1992. - №3. - С.9-11.

65. Структурные превращения гидроксиапатита в температурном интервале 100 1600 °С/ Орловский В.П., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. и др.// Журнал неорганической химии. - 1990. - Т.35. - В. 5. - С. 1337-1339.

66. Орловский В.П., Курдюмов С.Г., Сливка О.И. Синтез, свойства и применение гидроксиапатита кальция// Стоматология. 1996. - №5. -С.68-73.

67. Арсеньев П.А., Саратовская Н.В. Синтез и исследование материалов на основе гидроксиапатита кальция// Стоматология. 1996. - №5,- С.74-79.

68. Поверхности раздела в металлических композитах/ Под ред. А.Меткалфа // Композиционные материалы В 8ми томах. М.: Мир, 1978. - Т.1. -С.11-41.

69. Синьорелли Р., Петрасек Д., Уитон Д. Реакции на поверхностях раздела в металлах, армированных металлическими и керамическими волокнами/ В кн.: Современные композиционные материалы, М.: Мир, 1970. -С. 191219.

70. Соколовская Е.М., Гузей JI.C. Физикохимия композиционных материалов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. 256 с.

71. Связи металл керамика: технические и физико-химические аспекты/ Курбьер М., Трехе Д., Беро К. и др.// Всесоюзный центр переводов. Перевод №Р-25617.- 1987.-28 с.

72. Преснов В.А., Новодворский Ю.Б., Якубеня М.П. Основы техники и физики спая. Томск: Изд-во Томского университета, 1961. - 236 с.153

73. Анисимов С.В. Керамические покрытия мостовидных протезов и коронок из сплавов// Результаты экспериментальных и клинических исследований. -Москва, 1976. -С.9-11.

74. Копейкин В.Н., Зимин Е.А., Сандомирская С.М. Сравнительная характеристика металлокерамических зубных протезов с помощью локального анализа// Стоматология. 1983. - № 2. - С. 1-9.

75. Взаимодействие гидроксиапатита с никелидом титана и титаном/ Шевченко Н.А., Итин В.И., Тухфатуллин А.А. и др.// Письма в ЖТФ. 1998. - Т.24. -В.24. - С.41-44

76. Functionally graded dental implant composed of titanium and hydroxyapatite/ Watari F., Yokoyama A., Saso F. et al.// Proceedings of 3rd International Symposium on Structural and Functional Gradient Materials. Switzerland, 1994. - P.703-708.

77. Щепеткин И.А. Кальцийфосфатные материалы в биологических средах// Успехи современной биологии. 1995. - т. 115. - №1. - С.58-73.

78. Лясников В.Н. Плазменное напыление пористопорошковых покрытий при разработке и производстве современных внутрикостных стоматологических имплантатов// Новое в стоматологии. Спец. выпуск. 1995. - №2. - С.4-13.

79. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Биологически активные плазмонапыленные покрытия для имплантатов// Перспективные материалы. -1996. -№6. -С.50-55.

80. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на имплантатах при плазменном напылении/ Клименов В.А., Иванов Ю.Ф., Карлов А.В. и др.// Перспективные материалы. 1997. - №5. - С.44-49.154

81. Нанесение покрытий на титан методом распыления таблетированного карбонат-гидроксилапатита в плазме ВЧ разряда/ Хамчуков Ю.Д., Клубович В.В., Потапенко И.П. и др.// Физика и химия обработки материалов. 1998.- № 1. С.55-59.

82. Gross К., Gross V., Bernde С. Thermal Analisis of Amorphous Phases in Hydroxyapatite Coatings// J. American Ceramic Society. 1998. - V.81. - №1. -P.106-112.

83. Phase and structural Changes in Hydroxyapatite Coatings under Heat Treatment/ Zyman Z., Weng J., Lju X., Zhang X.// Biomaterials. 1994. - V.15. - №2. -P.151-155.

84. Лысенок Л.Н. Остеозамещающие материалы на основе фосфатов кальция в зеркале биоматериаловедения// Новое в стоматологии. Специальный выпуск. 1997. - №6. - С.61-73.

85. Синтез и колебательные спектры гидроксиапатита кальция/ Чумаевский Н. А., Орловский В.П., Ежова Ж.А. и др.// Журнал неорганической химии. -1992. -Т.37. -№7.-С. 1455-1457.

86. Арсеньев П.А., Саратовская Н.В. Синтез и исследование материалов на основе гидроксиапатита кальция// Стоматология. 1996. - №5. - С.74-79.

87. Везер В. Фосфор и его соединения. М., 1962. - Т.1. - 687 с.

88. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: ГНТИХЛ, 1953.-С.16.

89. Августиник А.И. Физическая химия силикатов. Л-М.: Госхимиздат, 1947.- 324 с.

90. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. М.: Изд-во Московского университета, 1986. -264 с.155

91. Бурыкина A.A., Дзядыкевич Ю.В., Горский B.B. Исследование стабильности композиций бор титан и карбид кремния - титан при длительном нагреве в вакууме// Порошковая металлургия. - 1973. - №9. -С.74.

92. Агницев Ю.Г. К вопросу о физико-химическом механизме взаимодействия керамики и кварца с титаном в активных спаях// Электронная техника. -1969. В.5(21). - С.80-89.

93. Гопиенко В.Г. Контактное взаимодействие металлического титана с окисными огнеупорными материалами// Огнеупоры. 1971. - №6. - С.55-58.

94. О механизме взаимодействия титана с силикатными покрытиями/ Ситникова А.Я., Баньковская И.Б., Анитов И.С. и др.// Журнал прикладной химии. 1971. - T.XLIV. - В.9. - С. 1929-1933.

95. Солнцев С.С., Туманов А.Т. Защитные покрытия металлов при нагреве. Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1976. - 240 с.

96. Межфазовое взаимодействие на границе контакта титана с силикатными расплавами/ Ситникова А.Я., Аппен A.A., Анитов И.С. и др.// Журнал прикладной химии. 1974. - T.XLVII. - В.9. - С. 1922-1926.

97. Авгусгиник А.И. Керамика. М.: Промстройиздат, 1957. - 483 с.

98. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии. Киев: Изд-во АН УССР, 1961.-420 с.

99. ГегузинЯ.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. - 360 с.

100. Райченко А.И. Диффузионные расчеты для порошковых смесей. Киев: Наукова думка, 1969. - 102 с.

101. Анциферов В.Н., Пещеренко С.Н., Курилов П.Г. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых материалах. М.: Металлургия, 1988. - 152 с.

102. Kingery W.D. Sintering in the presence of a liquid phase// Ceramic fabrication processes. 1958. - P. 131-143.

103. Huppmann W.J. The elementary mechanisms of liquid phase sintering. Solution-reprecipitation // Z.Metallkunde. 1979. - Bd 70. - H. 12. - S. 792-797.156

104. German R.M. Liquid phase sintering. N.Y.-London: Plenum Press, 1985. -240 c.

105. Еременко B.H., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. Киев: Наукова Думка, 1968. - 124 с.

106. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - 184 с.

107. Исследование спекания металлокерамического сплава Си-А1 / Итин В.И., Савицкий А.П., Савицкий К.В. и др.// Изв. вузов. Физика. 1965. - №2. - С. 139-144.

108. Elliott J.E. Growth of sintered metal compacts // Metallurgia. 1959. - V. 56. -№ l.-P. 17-27.

109. Barry D.F. Factors affecting the growth of 90/10 copper-tin mixes based on atomized powders // Powder metallurgy. 1972. - V.15. - № 30,- P. 247-266/

110. Kaysser W.A., Huppmann W.J. Petzov G. Analysis of dimensional changes during sintering of Fe-Cu // Powder metallurgy. 1980. - V.23. - N2. - P.86-91.

111. Федорченко И.М. Факторы, нарушающие нормальный ход усадки при спекании металлических порошков // Журнал технической физики. 1956. -Т.26. - В.9. - С. 2067-2075.

112. Влияние газа на процесс спекания пористых тел. 1.Влияние газа на процесс залечивания изолированной поры/ Кипарисов С.С., Румшиский Л.З., Левинский Ю.В., Никифоров О.А. // Порошковая металлургия. 1974. -№12. - С. 30-34.

113. Левинский Ю.В. Влияние газа на процесс спекания пористых тел (сообщ.9)// Порошковая металлургия. 1979. - №7. - С.38-42.

114. Шевченко Н.А., Итин В.И. Закономерности спекания и прочностные свойства композиционных материалов "стоматологический фарфор -никелид титана"// Порошковая металлургия. 1998. - №7-8. - С.31-36.157

115. Композиционные материалы "стоматологический фарфор никелид титана" для медицины/ Итин В.И., Шевченко H.A., Тухфатуллин A.A. и др.// Имплантаты с памятью формы. - 1996,- №1-2. - С. 12-25.

116. Спекание порошка никелида титана/ Скороход В.В., Солонин С.М., Мартынова И.Ф. и др.// Порошковая металлургия. 1990. - №4. - С. 17-21.

117. Солонин С.М., Мартынова И.Ф., Гончарук Н.В. Влияние добавок основных компонентов на спекание и обратимую деформацию порошкового никелида титана// Порошковая металлургия. 1994. - №9/10. - С.23-27.

118. Влияние механической активации на закономерности спекания никелида титана и композита "биокерамика никелид титана"/ Итин В.И., Терехова О.Г., Ульянова Т.Е., Костикова В.А., Шевченко H.A. и др.// Письма В ЖТФ,- 2000. - Т.26. - В. 10. - С.73-77.

119. Модификация структурных состояний в условиях интенсивного внешнего воздействия в никелиде титана / Клопотов A.A., Кушнаренко В.М., Сазанов Ю. А. и др.// Изв. вузов. Физика. 1992. - №12. - С. 3-7.

120. Гюнтер В.Э., Малеткина Т.Ю., Клопотов A.A. Влияние пластической деформации на характеристические температуры мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана // Письма в ЖТФ. 1996. - Т.22. - В.24. - С. 7-10.

121. Stability of CsCi-type intermetallic compounds under ball milling / Hellstem E., Fecht H.J., Fu Z., Johnson W.L.// J. Materials Res. V.4. - N6. - P. 1292-1295.

122. Функциональные композиционные материалы "биокерамика никелид титана" для медицины/ Итин В.И., Шевченко H.A., Коростелева E.H. и др.// Письма в ЖТФ. - 1997. - В.23. - №8. - С. 1-8.158

123. Porous functional composition materials "Bioceramics TiNi'7 Itin V.l., Shevchenko N.A., Korosteleva E.N. et al.// Abstracts of the 1st International Symposium on Advanced Biomaterials. Canada,Monreal, 1997. - P. 173.

124. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации пористых тел/ В кн.: Реологические модели и процессы деформирования пористых порошковых и композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1985. -С.90-98.

125. Эволюция механизмов пластической деформации в пористых металлах/ Панин В.Е., Поляков В.В., Сыров Г.В. и др.// Известия высших учебных заведений. Физика. 1996. - №1. -С.101-105.

126. Будников П.П., Шишков Н.В., Шубина Н.В. Достижения в области создания комбинированных материалов на основе окислов и металлов// Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1968. -т. 13. -№2.-С. 122-129.

127. Косторнов А.Г., Галстян Л.Г. Поведение и особенности разрушения пористых волокновых материалов при растяжении// Порошковая металлургия. 1984. - №7. - С.83-86.

128. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1980. - 234 с.

129. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. Л.: Наука, 1986.-224 с.

130. Сверхупругое поведение порошкового никелида титана в процессе прессования/ Мартынова И.Ф., Скороход В.В., Солонин С.М. и др.// Порошковая металлургия. 1985. - №2. - С. 13-17.

131. Характеристики сверхупругости и «памяти формы» спеченного пористого никелида титана/ Гончарук Н.В., Мартынова И.Ф., Найденова О.Р. и др.// Порошковая металлургия. 1992. - №4. - С.56-59.

132. Исследование сверхупругого поведения при циклической деформации порошкового никелида титана/ Солонин С.М., Мартынова И.Ф., Скороход В.В. и др.// Порошковая металлургия. 1988. - №8. - С.26-30.

133. Мартынова И.Ф., Скороход В.В., Фридман Г.Р. Деформация пористого спеченного материала титан-никель при одноосном сжатии// Порошковая металлургия. 1984. - №1. - С.76-80.

134. Влияние «инертных» добавок на сверхупругое поведение порошкового никелида титана/ Солонин С.М., Мартынова И.Ф., Скороход В.В. и др.// Порошковая металлургия. 1986. - №9. - С. 14-19.

135. Физико-механические свойства пористого никелида титана/ Скороход В.В., Солонин С.М., Мартынова И.Ф. и др. //Порошковая металлургия. 1991. -№3. - С.34-38.

136. Зуев Ю.С., Капоровский Б.М., Юрцев H.H. О принципиальной возможности существования эластичных материалов нового типа// Доклады Академии наук. 1994. - Т.336. - №2. - С. 197-198.

137. Коррозионное поведение материалов на основе никелида титана в водном растворе соляной кислоты/Игин В.И., Налесник О.И., Магель O.A., Шевченко Н.А и др.// Защита металлов. 1999. - Т.35. - №3. - С.373-375.

138. Corrosion resistance of titanium nickelide and composition materials "dental porcelain titanium nickelide" in an aqueous solution of a hydrochloric acid/ Itin V.l., Shevchenko N.A., Shemetov V.P.// Proceeding of the International160

139. Conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine". Russia, Tomsk, 1998. P.391-392.

140. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н., Чукаловская T.B. Электрохимическое и коррозионное поведение интерметаллидов Ti2Ni и TiNi в нейтральном и кислом сульфатных растворах// Защита металлов. 1983. - Т. 19. - №4. -С.584-586.

141. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н. Влияние различных факторов на питтинговую коррозию интерметаллида TiNi в нейтральных хлоридосодержащих растворах// Электрохимия. 1985. - Т.21. - В. 9. -С. 1274-1277.

142. Устинская Т.Н., Томашов Н.Д., Лубнин E.H. Состав, электрические и защитные свойства анодных пленок на интерметаллиде TiNi// Электрохимия. 1987. - Т.23. - В.2. - С.254-259.

143. Сидоренко Ю.Н., Шевченко H.A. Прогнозирование механических свойств биометаллического материала на основе многоуровневой математической модели// Физическая мезомеханика. 1999,- №1. - С.21-25.

144. Прочностные свойства пористых проницаемых материалов на основе титана для стоматологии/ Итин В.И., Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н. и др.// Порошковая металлургия. 1997. - № 9/10. - С.29-33.

145. Динамика прорастания пористого проницаемого никелида титана тканями организма и механическое поведение композитов «никелид титана ткани организма»/ Итин В.И., Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н. и др.// Письма в ЖТФ. - 1996. - Т.22. - В. 6. - С.37-42.

146. Лейцин В.Н., Сидоренко Ю.Н. Оценка механических свойств многокомпонентных материалов стохастической структуры// Письма в ЖТФ. 1999. - Т.25. - В. 12. - С.89-94.

147. Вильдеман В.Э., Соколкин Ю.В., Ташкинов A.A. Механика неупругого деформирования и разрушения композиционных материалов. М.: Наука. Физматлит, 1997. - 288 с.

148. Березовский В. А., Колотилов H.H. Биофизические характеристики тканей человека: Справочник. Киев: Наук.думка, 1990. - 224 с.

149. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. - 334 с.