Кристаллизация в аморфном сплаве системы Fe-Cu-Nb-Si-B под действием стационарного и импульсного отжига тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005016300

На правах рукописи

Назипов Руслан Айратович

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В АМОРФНОМ СПЛАВЕ СИСТЕМЫ Ге-Си-1ЧЬ-81-В ПОД ДЕЙСТВИЕМ СТАЦИОНАРНОГО И ИМПУЛЬСНОГО ОТЖИГА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния (физ.-матем. науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 МАГ; \1

Казань - 2012

005016300

Диссертационная работа выполнена в Институте физики ФГАОУВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Анатолий Владимирович Митин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Вадим Алексеевич Голенищев-Кутузов

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Александр Сергеевич Камзин

Ведущая организация: ФГУП «Центральный

научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина» г.Москва

Защита состоится "25" Мая 2012 г. в 14:40 час.

на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при ФГАОУВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет" по адресу: Казань, ул. Кремлевская, д. 16, Институт физики, в ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке К(П)ФУ

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан "23 " М^/Л^ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук, профессор

М.В. Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. К настоящему времени магнитные материалы нашли широкое практическое применение. Важное значение имеют магнитные материалы в электротехнике и радиотехнике в качестве магнитонроводов дросселей, трансформаторов, электродвигателей, экранов для защиты от э/м нолей, головок магнитной записи и пр. В этом отношении все большее значение приобретают аморфные магнитные металлические сплавы (АММС) и получаемые из них при помощи термической обработки нанокристаллические сплавы (НКС).

ИКС на основе композиции Рс-Си-МЬ-ЯьВ (типа ГШЕМЕТ) по сравнению с традиционными магнитными материалами обладают исключительными магнитомягкими свойствами и в то же время довольно высокой намагниченностью насыщения, что позволяет значительно уменьшить электрические потери, габариты и вес электронных компонентов. Уникальные магнитные свойства этих сплавов достигаются при особой структуре материала, которая имеет вид беспорядочно ориентированных нанокристаллов (НК) в магнитной аморфной матрице.

Стандартная технология изготовления магнитопровода из сплава с на-нокристаллической (НК) структурой состоит из нескольких этапов. На первом этапе методом спиннингования расплава получают аморфный сплав заданного состава, с композицией на основе железа с добавлением элементов-аморфизаторов и В, а также элементов Си и МЬ в количестве 1 ат.% и 3 ат.% соответственно. Аморфный сплав (АС) формируется в виде тонкой (20-30 мкм толщиной) длинной ленты, которую сворачивают в магнито-провод. Затем этот магнитопровод отжигают в печи в течение 30-60 мин. при температуре около 550°С. Нежелательными последствиями термического отжига являются приобретенная хрупкость сплава и окисление его поверхности. Для предотвращения окисления используют отжиг в атмосфере инертного газа или в вакууме. Большая хрупкость сплава после отжига является значительной проблемой. Это вызывает необходимость заранее изготавливать магнитопровод и отжигать его целиком1.

С целью уменьшения негативных последствий термической обработки были предприняты попытки использовать быстрый отжиг АС. Заметим, что такая обработка применяется главным образом для отпуска избыточных напряжений, а не формирования нанокристаллической структуры. При быстром отжиге меняются термодинамические условия и возрастает скорость кристаллизации, поэтому неочевидно, что для сплава РШЕМЕТ-типа возможно образование нужной НК структуры.

Одним из методов быстрого отжига поверхности материалов является лазерный импульсный отжиг, который применяется для модификации

1 Стародубцев, Ю.Н. Нанокристаллические магнитомягкис материалы / Ю.Н. Стародубцев, В.Я. Белозеров // Компоненты и технологии. — 2007. — №4. — С. 240-242.

поверхности полупроводников2'3. Высокая локальность этого метода, в случае облучения АММС, является скорее недостатком. Поэтому привлекает возможность использовать для отжига импульсное световое излучение от мощного электроразряда, которое действует на большую площадь. Известно, что этот способ был предложен для очистки поверхности иод-ложек перед вакуумным напылением4, но также было обнаружено, что при большой подводимой энергии светового излучения, действующего на подложку, происходят её структурные изменения5.

Характер структурных изменений при облучении поверхности ленты из АММС мощным световым импульсом до настоящего времени исследован недостаточно. Автору не известны систематические исследования но влиянию импульсного отжига на структуру сплавов FINEMET-тина. Важно отметить, что для практического применения интерес представляет улучшение магнитных свойств сплава, которое происходит при формировании НК структуры. До настоящего времени не было сведений, что при импульсном отжиге аморфного сплава системы Fe-Cu-Nb-Si-B возможно получить НК структуру.

Помимо этого, до сих нор является предметом обсуждения тип упорядочения структуры основной и вторичных кристаллических фаз, которые формируются при отжиге в сплаве FINEMET-тииа. Обычно считается, что структура основной магнитной фазы Fe-Si имеет тип А2 или DO3, а возможно и их смесь. Также имеются вопросы по поводу вторичной кристаллической фазы, к которой могут относить смесь боратов железа либо неизвестные ранее соединения.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) как метод исследования является традиционным при структурных исследованиях. Однако исследование этим методом объектов, неоднородных на атомном уровне или наномет-ровых размеров, предоставляет зачастую недостаточно информации для расшифровки структуры. Хорошим дополнением к рентгеноструктурно-му дифракционному методу является ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ЯГРС), основанная на эффекте Мёссбауэра. Высокая чувствительность сверхтонких параметров ЯГР спектров к локальному окруже-

2Штырков, Е.И. Локальный лазерный отжиг ионнолегированных полупроводниковых слоев / Е.И. Штырков, И.Б. Хайбуллин, М.М. Зарипов, М.Ф. Галяутдинов, P.M. Ваяэитов // Физика и техника полупроводников. — 1975. — Т. 9, №10. — С. 2000-2002.

3Двуреченский, A.B. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов / A.B. Двурсчсмгкий, Г.А. Качурин, Е.В. Нидаев, Л.С. Смирнов. — М.:11аука, 1982. — 20R с.

4Тагиров, Р.Б. Фотодесорбция адсорбированных газов в вакуумных объемах / Р.Б. Тагиров, М.А. Валидов, H.A. Зюзин, Э.Т. Тальдасв, Н.И. Куксинский, С.А. Паймеров // Физика и техника вакуума. — Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1974. — С. 3-11.

5Либерман, А.Б. Фотоиндуцированный структурный переход в монокристалле Pbo,2Sno,eS / А.Б Либсрман, С.С. Царевский, H.A. Зюзин // Физика твердого тела. — 1996. — Т. 38, №5. — С. 1596-1597.

нию резонансных ядер позволяет уточнить их неэквивалентные состояния и дает дополнительную информацию о структуре исследуемого вещества. В связи с этим рентгеноструктурные, гамма-резонансные и магнитные исследования аморфных сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B (типа FINEMET) при тепловом или световом воздействии на них являются в настоящее время весьма актуальными.

Целью работы является определение фазового состава и выявление особенностей кристаллизации в аморфном сплаве системы Fe-Cu-Nb-Si-B (5БДСР) в результате стационарного джоулева нагрева и мощного импульсного светового отжига.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать комплекс аппаратуры для джоулева отжига аморфных металлических сплавов в вакууме.

2. Разработать комплекс аппаратуры для импульсного отжига аморфных металлических сплавов некогерентньш оптическим излучением.

3. Разработать компьютерную программу для математической обработки экспериментальных ЯГР спектров методом восстановления функции распределения сверхтонких полей Р(Н), с одновременным нахождением мёссбауэровских параметров иодснектров и учетом линейной корреляции между ними.

4. Методами РСА и ЯГРС исследовать влияние термического и импульсного светового отжига на структуру и фазовые превращения в аморфных сплавах на основе железа. Выявить оптимальные режимы отжига, при котором образуется нанокристаллическая структура.

5. Провести сравнительные измерения магнитных свойств исследуемых сплавов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении системных исследований структурных превращений в аморфном сплаве Fe-Cu-Nb-Si-B после стационарного джоулева и импульсного светового отжига:

1. Установлено, что под действием мощного одиночного светового импульса, в зависимости от его энергии, происходит изменение структуры аморфного сплава в ближнем порядке или кристаллизация, с образованием нескольких фаз (q-Fe-Si и Н-фазы). При таком отжиге окисление поверхности аморфного сплава не происходит, вплоть до полного исчезновения остаточной аморфной фазы.

2. Показано, что при облучении аморфного сплава Fe-Cu-Nb-Si-B серией световых импульсов несколько меньшей энергией, чем необходимо для кристаллизации сплава при одиночном импульсе, происходит образование нанокристаллической структуры. Кинетика образования нанокристаллитов в аморфной матрице при импульсном отжиге подобна кристаллизации, происходящей при термической обработке этой же системы.

3. Модифицирован регуляризационный метод восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров аморфных и на-нокристаллических сплавов, с помощью которого установлена структура основной кристаллической магнитной фазы, образующейся при отжиге сплава из аморфного состояния.

Практическая значимость работы.

1. Установленные в наших исследованиях закономерности структурных и фазовых превращений в аморфном сплаве 5БДСР при облучении мощным импульсным некогерентным оптическим излучением позволяют выбрать оптимальные режимы и условия обработки для получения нанокристаллического состояния этого сплава.

2. Полученные данные о структуре и фазовом составе сплава 5БДСР могут быть использованы при оптимизации химического состава и режимов отжига этого сплава.

3. Обнаруженное действие мощного некогерентного оптического излучения на аморфный металлический сплав, при котором происходит его структурная релаксация или кристаллизация, может стимулировать инженерные изыскания в области динамического отжига аморфных сплавов во время изготовления из них магнитопроводов.

4. Разработанная компьютерная программа математической обработки ЯГР спектров может быть использована для ЯГР исследований широкого круга аморфных и нанокристаллических систем и объектов.

Личный вклад

1. Создание установок для джоулевого отжига в вакууме и импульсного светового отжига. Выполнение экспериментов по отжигу аморфных сплавов на основе железа при различных условиях.

2. Проведение рентгеноструктурных и ЯГР измерений исследуемых сплавов. Обработка и анализ результатов измерений.

3. Создание программы для восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров изучаемых сплавов.

4. Проведение математической обработки кривых дифференциального термомагнитного анализа аморфных магнитных сплавов.

5. Проведение измерений магнитных свойств исследуемых сплавов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Совместным применением методов РСА и ЯГРС обнаружено, что в результате стационарного джоулевого отжига в вакууме при возрастании температуры в аморфном сплаве 5БДСР системы Ее-Си-МЬ-БьВ происходят структурные превращения в последовательности: изменение ближнего порядка в аморфном состоянии (структурная релаксация), образование нанокристаллитов в аморфной матрице, образование многофазной поликристаллической структуры (полная кристаллизация). Определена кристаллическая структура магнитной фазы а-Ре-Б^ сформированной после отжига аморфного сплава 5БДСР. Эта фаза обладает композиционно неупорядоченной сверхструктурой ВОз, концентрация в которой меняется от условий отжига.

2. В результате действия на аморфный сплав одиночного импульса некогерентного оптического излучения, при возрастании подводимой энергии, в нем происходят принципиально другие структурные превращения но сравнению с термическим отжигом - нанокристаллическая структура не образуется. При импульсном облучении на воздухе процесс кристаллизации аморфных сплавов на основе железа идет без окисления.

3. Образование нанокристаллитов в аморфной матрице Ре-Си-МЬ-ЯьВ возможно при облучении сплава серией оптических импульсов меньшей энергии, чем необходимо для кристаллизации при одиночном импульсе. Кинетика на!¡окристаллизации в аморфной матрице при облучении аморфного сплава 5БДСР серией импульсов некогерентного оптического излучения аналогична кинетике кристаллизации при термической обработке этого сплава.

4. Определены оптимальные режимы стационарного джоулева и импульсного светового отжига, приводящие к улучшению структуры и магнитных свойств сплава.

5. Предложен модифицированный метод Хессе-Рубарча, позволяющий восстанавливать с более высоким разрешением функции распределения сверхтонких нолей из экспериментальных ЯГР спектров исследуемых аморфных и нанокристаллических сплавов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международном симпозиуме "ISVTE-4". "ISTFE-12" "ISPM-7!! (Харьков, Украина, 23-27 апреля 2001 года); Всероссийском научно-техническом семинаре "Вакуумная техника и технология - 2004" (Санкт-Петербург, 1-3 июня 2004 года ); Международной конференции "Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonance Phenomena NanoRes-2004" (Казань, 15-19 августа 2004 года); IX Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и её применения" (Екатеринбург, 21-25 июня 2004 года); XIV Международном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ-2005" (Черноголовка, 30 мая - 2 июня 2005 года); научно-технической конференции "Современное состояние металловедения, к 100-летию со дня рождения А.II.Гуляева'' (Москва, 10 декабря 2008 года); XI Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и её применения" (Екатеринбург, 1-5 июня 2009 года); 8-й Международной научно-технической конференции " Новые перспективные материалы. оборудование и технологии их получения" в рамках 15-й Международной промышленной выставки «Металл-Эксно12009» (Москва, 10-13 ноября 2009 года); 9-й Международной научно-технической конференции "Новые перспективные материалы, оборудование и технологии их получения" в рамках 16-й Международной промышленной выставки «Металл-Экспо'2010» (Москва, 9-12 ноября 2010 года); 2-й Международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии» (Москва, 25-26 мая 2011 года в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина»).

В период с 2000 по 2010 годы результаты исследований обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского университета, на Международной научной школе "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" и прочих молодежных и студенческих конференциях.

Публикации.

Наиболее существенные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 11 печатных работах и одной работе в электронном издании.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 163 страницы, включая 58 рисунков и 11 таблиц. Список литературы содержит 127 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяются цели и методы исследования, кратко изложены основные положения, структура и содержание диссертации.

Первая глава диссертации носит обзорный характер и посвящена описанию современного состояния исследований аморфных и НК сплавов на основе железа. На основании анализа публикаций но теме исследований описаны закономерности структурной релаксации и фазовых превращений в АС на основе железа, полученных методом спиннингования из расплава. Определены проблемы, стоящие на пути практического применения этих сплавов, подвергнутых термической обработке. Рассмотрена модель кристаллизации АС в твердом состоянии, основанная на формализме Колмогорова-Джонеона-Мела-Аврами. Подробно рассмотрен процесс образования НК состояния из аморфного состояния в сплаве РШЕМЕТ-типа. Рассмотрены возможности рентгеноструктурных и ЯГР исследований подобных систем. В частности, показана эффективность применения методики анализа фазового состава этих систем с помощью функции распределения по сверхтонким мессбауэровским параметрам, полученной восстановлением из экспериментального ЯГР спектра. На основании проведенного анализа в конце главы формулируются подлежащие исследованию вопросы.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, установок и аппаратуры, способов подготовки исследуемых образцов, режимов термической обработки и облучения, а также описание экспериментальных методов исследования.

В качестве объектов исследований были взяты АС в виде лент, толщиной 20-25 мкм и шириной от 10 до 30 мм, изготовленные методом одновал-кового спиннингования. Основным исследуемым сплавом являлся 5БДСР от разных производителей, которые условно обозначены как 5БДСР-1 и 5БДСР-2. Сплав 5БДСР-1 имел химический состав РеттСгмЫЬзБЦзВе. Сплав 5БДСР-2 (тип В ТУ 14-123-149-99, номер плавки 2-5-759, номер партии С-1140, ОАО "Ашинский металлургический завод") имел химическую композицию Ре-Си-.МЪ-8ьВ. В качестве пробных образцов для проверки различных технологий отжига были исследованы также АС марок 7421, с химическим составом Ре783118В1.5Р2,5, и 2НСР, с химическим составом Ре77№18]9В1з.

С целью изучения структурных изменений при термическом отжиге АС, без влияния окислительных процессов, был собран комплекс аппаратуры на базе лабораторной вакуумной установки ВУП-4 для джоулева нагрева в вакууме.

С целью проведения экспериментов по быстрому отжигу аморфного сплава была создана установка для получения мощного импульсного некогерентного электромагнитного излучения, спектр которого смещен в УФ область спектра. В качестве источника излучения использовался импульсный газовый разряд — сильноточная искра в атмосфере воздуха или лампа-вспышка с кварцевой колбой типа ИФК или ИФП. В качестве ис-

точника питания установки была использована схема с ёмкостным накопителем энергии, предложенная в работе6.

Изучение структуры исследуемых объектов и определение её параметров проводилось методом рентгеновской дифракции. Для рентгеноди-фракционных исследований использовались дифрактометры ДРОН 2.0 и МД-10 "ЭФА". ДРОН 2.0 работал в геометрии Брэгга-Брентано на излучении Co-KQ, фильтрованном от К^-излучения. Рентгеновский миниди-фрактометр МД-10 "ЭФА" использовался на излучении Fe-Ka. Дифрагированное излучение регистрировалось изогнутым иозиционно чувствительным детектором в угловом диапазоне, шириной около 55° .

ЯГР спектры были получены на стандартном ЯГР спектрометре с постоянным ускорением, в геометрии пропускания. В качестве источника резонансных гамма-квантов использовался Мёссбауэровский источник 57Со в матрице хрома, активностью ~50 мКи.

Для математической обработки экспериментальных ЯГР спектров применялись программы: UnivemMS (НИИ физики РГУ, г. Ростов-на-Дону) и специально созданная нами программа CMspectra. Программа CMspectra основана на модифицированном методе Хессе-Рубарча для восстановления и регуляризации функции распределения ио сверхтонкому нолю Р{Н) из ЯГР спектров. Новым в этой программе является поиск целевой функции с одновременным поиском параметров нодспектров, которые ограничены в разумно выбранных диапазонах поиска. Учитывается линейная корреляция между параметрами, что позволяет описывать асимметричные спектры. Кроме того возможно восстанавливать несколько распределений.

Измерения относительных магнитных параметров образцов после отжига были выполнены с использованием импедансного метода измерений. Непосредственно были измерены индуктивность Lc и добротность Qc катушки с сердечником. Отношение индуктивности катушки с сердечником к индуктивности без сердечника принималось за эффективную начальную магнитную проницаемость /¿¿е.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследования влияния стационарного термического отжига на структуру и фазовые превращения в АС 5БДСР.

В §3.1. приведены результаты дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) аморфных сплавов на основе железа. Зависимости наведенной намагниченности от температуры были получены для АС марок 5ВДСР-1, 5БДСР-2, 7421 и 2НСР. Для примера на рис.1 показана такая зависимость для сплава 5БДСР-1. Анализ этих зависимостей позволил

°3аиечсльнкж, Э.Ф. Агрегаты питания некоторых импульсных источников света большой интенсивности / Э.Ф. Запечельнкж, Р.Б. Тагиров, Б.С. Михайлов, И.Г. Сайт-кулов. — Казань, 1981. — 28 с. — Деп. в ВИНИТИ №304-81.

найти температуры магнитного перехода для аморфной и магнитных кристаллических фаз, а также определить температуру начала кристаллизации магнитной фазы. Оценки концентрации кремния в твердом растворе a-Fe-Si были получены из значений температур магнитного перехода кристаллических фаз.

В §3.2. рассмотрено влияние изотермического джо-улева отжига на структуру и фазовый состав АС 5БДСР—1. Этот сплав отжигался в вакууме при температурах: 400, 470, 520, 580, 670, 710, 740, 770, 820 и 840° С в течение 30 мин. Проведенные рент-геноструктурные и ЯГР ис- Рис. 1: Кривая ДТМА для сплава 5БДСР-1: следования показали, что Тс - температура Кюри аморфной фазы, ТС2 в АС, с ростом темиерату- - температура Кюри стабильной кристалли-ры отжига, происходит ряд ческой фазы, Тх1 - температура кристалли-структурно-фазовых иревра- зации магнитной фазы, Тх2 - температура щений, которые приводят Кюри нанокристаллической фазы к различным структурным состояниям после отжига.

РСА показал, что при отжиге не выше температуры 520°С сплав 5БДСР-1 остается рентгеноаморфным. Наблюдается структурная релаксация аморфной фазы. На рентгеновских дифрактограммах образцов, отожженных в диапазоне температур от 580 по 710°С, появляется серия широких рефлексов, характерных для кристаллитов с ОЦК решеткой. Также присутствует слабое рентгеноаморфное гало остаточной аморфной фазы. Сильное уширение линий рефлексов связано с мелкодисиерсностью выделившейся НК фазы. При увеличении температуры отжига от 740°С и выше, дифракционные рефлексы, относящиеся к кубической фазе, сильно сужаются вследствие роста кристаллитов. Одновременно с этим появляются рефлексы, приписываемые гексагональной Н-фазе7. Следы аморфной фазы не обнаруживаются.

По величинам уширения дифракционных линий были произведены оценки размеров кристаллитов в образцах. При 30-ти минутном отжиге сплава 5БДСР-1, в диапазоне температур между 580 и 710СС, размер образовавшихся зерен составляет около 10 нм. Увеличение температуры

7Lyasotsky, I.V. Metastable phases and nanostructuring of Fo-Nb-Si-B base rapidly quenched alloys / I.V. Lyasotsky, N.B. Dyakonova, D.L. Dyakonov, E.N. Vlasova, M.Yu. .Tazvitsky // Rev.Adv.Mater.Sci. — 2008. — Vol. 18, №8. — P. 695-702.

отжига свыше 710°С приводит к быстрому увеличению размера кристаллических зерен и образованию микрокристаллической структуры.

Анализ изменений постоянной решетки а кубической фазы при джо-улевом отжиге указывает на то, что она являются твердым раствором замещения Fe-Si. После отжига при температуре 670°С параметр решетки ОЦК фазы равен а=2,841 А. Используя это значение и приведенную в работе8 зависимость концентрации кремния Cgi от а, была сделана оценка средней концентрации кремния в НК, примерно равная Cs¡«18,5 ат.%. При температуре отжига, равной 840°С, параметр решетки ОЦК-фазы увеличивается до а=2,8508 Ä, и, следовательно, средняя концентрация кремния в ОЦК фазе падает до Cs¡~14 ат.%. Изменения концентрации кремния, найденные из РСА, согласуются с данными, полученными из ДТМА. На основании данных о концентрации Si в ОЦК фазе, с учетом фазовой диаграммы системы Fe-Si, было сделано предположение, что НК твердого раствора ai-Fe-Si упорядочены в сверхструктуру DO3.

Для образцов сплава 5БДСР-1, отожжённых при температурах 470, 520, 580, 670 и 840°С, были получены ЯГР спектры и восстановлены распределения Р{Н) с помощью программы CMspectra. На рис. 2 представлены ЯГР спектры и восстановленные из них распределения Р(Н) для некоторых образцов. Наиболее интенсивные пики распределения Р(Н) расположены в области больших полей (180 — 300 кЭ). Их центры тяжести довольно хорошо совпадают с величинами сверхтонких полей для неэквивалентных позиций железа сплава Qj-Fe-Si со сверхструктурой типа DO3. Значения средних сверхтонких нолей для сплава 5БДСР-1, найденные из полученных распределений Р(Н) для позиций в DO3 структуре, приведены в таблице 1 (столбец с пометкой <Н>, 5БДСР). В этой же таблице приведены значения сверхтонких полей, найденные модельным методом из ЯГР спектров сплавов nj-Fe-Si, Fe73,5CuiNb3Síi3,5B9 (FINEMET) и Fe82Si6Bi2. Из таблицы видно, что имеется довольно хорошее совпадение средних значений сверхтонких нолей, полученных из наших распределений Р(Н) и опубликованных в литературе9'10'11'12 данных для позиций ядер 57Fe в

8Paidar, V. Elastic properties and model atomic interactions in Fe-Si alloys/ V. Paidar // Czech. J. Phys. B. — 1972. — Vol. 22, №10 — P. 938-951.

9Stearns, M.B. Internal magnetic fields, isomer shifts, and relative abundances of the various Fe sites in FeSi alloys / M.B. Stearns // Phys. Rev. — 1963. — Vol. 129, №3. — P. 1136-2144.

I0Hampc.l, G.Crystallization of Fcrs^CuiNbaSiia.sBg: stucture and kinetics examined by x-ray diffraction and Mossbauer effect spectroscopy / G. Ilampcl, A. Pundt, J. Hesse // J. Phys. :Condens. Matter. — 1992. — Vol. 4, №12. — P. 3195-3214.

nPonpandian, N. Low-temperature magnetic properties and the crystallization bchaviorof FINEMET alloy / N. Ponpandian, A. Narayanasamy, K. Chattopadhyay, M. Manivel Raja, K. Ganesan, C.N. Chinnasamy, B. Jeyadevan // J.Appl.Phys. — 2003. — Vol. 93, №10. — P. 6182-6187.

12Ok, Hang Nam. Amorphous-to-crystalline transformation of Fe82Bi2S¡6 / Hang Nam Ok, A.H. Morrish // Phys. Rev. B. — 1980. — V.22, .№7. — P. 3471-3480.

Таблица 1: Средние значения сверхтонких нолей для ядер 57Fe в позициях DO3 в спектрах 5БДСР-1, полученные из распределений Р(Н), и их значения, взятые из разных литературных источников для сплавов Fe-Si, FINEMET и FegaSieBiz__

Позиция / Н, кЭ. Н, кЭ, <Н>, кЭ, Н, кЭ, Н, кЭ,

подспсктр; 5БДСР Fc-Si Finemct10 Fincmct Fc82Si6Bi212

п 14.7 ат.%9 923 К/1 ч11

DO, А8; 0 326 323 318 324 331

Dl-6, А7; 1 313 312 308

А6; 2 290 288 287 288 •

А6* 270-280 277

А5; 3 243 243 242 244

A4; 4 196 193 194 196

A3; 5 150 145±3

сверхструктуре DO3.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования влияния импульсного светового отжига на АС 5БДСР.

В §4.1. приводятся результаты исследования трансформации структуры АС 5БДСР-2 в зависимости от условий облучения имиульсным некогерентным оптическим излучением, генерируемым электрическим разрядом в воздухе. Образцы АС 5БДСР-2 в виде отрезка ленты закреплялись вблизи разрядника и были подвергнуты облучению с разной интенсивностью, зависящей от подводимой электрической энергии к разрядному промежутку. Для сравнения образцы АС из той же партии также отжигались в муфельной печи в воздушной атмосфере в течение часа при температурах 300, 400, 450, 500, 550 и 600°С.

Методами РСА и ЯГРС было установлено, что структурные изменения при импульсном световом отжиге в воздушной атмосфере можно разделить на 4 степени в зависимости от условий отжига:

1. Изменение ближнего порядка, без кристаллизации АС.

2. Промежуточная кристаллизация, при которой одновременно образуются две фазы - ai-Fe-Si со структурой DO3 и мелкодисперсная гексагональная Н-фаза.

3. Полная кристаллизация АС, при которой исчезает аморфная фаза и образуются кристаллиты ai-Fe-Si (DO3) и гексагональная Н-фаза.

4. Модификация ленты из АС с образованием сложных окислов.

Рис. 2: Мёссбауэровские спектры и их распределения Р(Н) сплава 5БДСР-1: в исходном состоянии (а), (г); после 30-ти минутного отжига в вакууме при температурах 580°С (б), (д) и 840°С (в), (е)

Отличия структурных трансформаций при импульсном световом отжиге и изотермическом отжиге АС в атмосфере воздуха заключаются в следующем: во-первых, при изотермическом отжиге, когда происходит промежуточная кристаллизация, образуется НК фаза о.1-Ге-31 со структурой ООз, мелкодисперсная Н-фаза не наблюдается; во-вторых, полная кристаллизация АС недостижима во время изотермического отжига в атмосфере воздуха при температуре свыше 600°С. Лента при этом сильно окисляется и кристаллические фазы а-1-Ге-81 (БОз) и Н-фаза не успевают образоваться. Напротив, при импульсном световом отжиге ленты, проводимом в атмосфере воздуха, можно добиться её полной кристаллизации без окисления. Кроме того, оказалось, что при импульсном отжиге АС излучением от электрического разряда в воздухе на степени изменения структуры влияет способ крепления отрезка ленты вблизи разрядника.

Судя но величине уширения дифракционных линий, размер кристаллитов в сплаве при импульсном отжиге становится больше, чем при тер-

мическом отжиге. При этом концентрация кремния Csi~ 17 ат. %. в кристаллитах Qi-Fe-Si остается практически неизменной при разных энергиях облучения. Тогда как в случае изотермического отжига ленты в вакууме или инертной атмосфере, при температурах выше 800°С, концентрация кремния падает до Cs%~ 14 ат. %.

Отличия в кристаллизации при импульсном и термическом отжигах можно объяснить тем, что при быстром отжиге атомы Си, первоначально равномерно распределенные в АС, не успевают сформироваться в кластеры за счет сиино-дального распада. Вследствие этого нет термодинамических условий для появления зародышей ПК фазы Qi-Fe-Si, которые образуются на границе кластеров Си и аморфной фазы13. Поэтому в сплаве 5БДСР при одиночном импульсе невозможно сформировать НК структуру, идентичную той, которая формируется при обычном отжиге при температуре ~550°С в течение часа.

Образование НК структуры в Рис. 3: Серия дифрактограмм сплава АС 5БДСР-2 под действием мощ- 5БДСР после облучения одиночным ного импульсного некогерентного световым импульсом с разной подво-излучения описано в §4.2. Из димой энергией аморфной ленты сплава 5БДСР-2

были вырезаны образцы, длиной 30 мм, которые подвергались отжигу в атмосфере воздуха излучением лампы-вспышки XV80 (типа ИФК или ИФП). После облучения все образцы сплава 5БДСР-2 оставались неокис-ленными.

По мере увеличения подводимой энергии (см. рис. 3) форма профиля рентгеноаморфного гало аморфной фазы около 56-58° по 2в становится сначала асимметричной (i?e=0,92 кДж), а затем сужается (Ее=1,1 кДж), что свидетельствует об изменении ближнего порядка. Кристаллизация сплава происходит при облучении с подводимой энергией 1,31 кДж и выше. Дифрактограмма образца после облучения с энергией 1,53 кДж имеет вид такой же, как для полностью кристаллизованного образца после высо-

13Нопо, К. Atom probe studies of nanocrystallization of amorphous alloys / K. Hono, D.H. Ping // Materials Characterization. — 2000. — Vol.44, № 1-2. — P.203-217.

....... 1 1 1 j 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 - 5БДСР исходный X^ -

' Ee»=0,92 кДж

- E,«l,l КДж ^JT ~

_ Ee—1,31 кДж / - :

- Е,=1,5Э кДж I 1 :

_i_l 1_L 1 1 1 1 1 t 1 1 . . 1 i . . . 1

30 40 50 60 70

Угол градусы

котемиературного термического отжига в вакууме. Поэтому было принято, что этот образец является полностью кристаллизованным. Фазовый состав сплава 5БДСР-2 после полной кристаллизации является многокомпонентным и в качестве основных компонент включает в себя фазу а-1-Ре(81) со структурой неупорядоченной сверхрешетки БОз и гексагональную фазу, которая обозначается как Н-фаза.

При однократном воздействии импульсного светового отжига образования наноструктурного состояния не наблюдалось. Было сделано предположение, что этого можно добиться при увеличении количества импульсов с подводимой энергией, при которой не происходит кристаллизации, но заметны структурные изменения в аморфном состоянии. Аморфные образцы были облучены двадцатью импульсами (N=20) при двух значениях подводимой к лампе энергии Ее=0,92 кДж и Ег=1,1 кДж, при которых были заметны изменения рентгеноаморфного гало после отжига одиночным импульсом. Дифрактограммы этих образцов показали, что образуются НК ах-Ре-Бь Причем, если при облучении 20-ю импульсами с подводимой энергией Ее=0,92 кДж формируется структура такая же, как и в случае термического отжига - НК в аморфной матрице, то при 20-ти кратном облучении с £е=1,1 кДж аморфная фаза начинает трансформацию в мелкодисперсную Н-фазу.

Для того чтобы проследить кинетику кристаллизации сплава 5БДСР-2 при импульсном отжиге, образцы аморфной ленты были облучены серией из нескольких импульсов N = 1, 5, 10, 20, 30, 40 и 50 при подводимой энергии £е=0,92 кДж. В качестве модели кристаллизационного процесса был взят формализм Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами (КДМА), по которому объемная доля кристаллической фазы ж(/) зависит от времени отжига £ следующим образом:

х{1) = 1 -ехр\-(Кгп)}, (1)

где величины коэффициент уравнения Аврами К и показатель уравнения Аврами п зависят от механизма кристаллизации.

Для нахождения относительного содержания НК фазы х(1) из рентге-нодифракционных экспериментальных данных использовалась связь между интегральной интенсивностью рефлекса анализируемой фазы и её объемной долей:

1с Т Ла

где /с - интегральная интенсивность дифракционной линии НК фазы, а 1а - интегральная интенсивность аморфной фазы.

При увеличении количества импульсов N или условного времени отжига t = N X г (где г rí 500 мкс - длительность вспышки) происходит рост доли нано-кристаллической фазы x(t) до насыщения при количестве импульсов около N яз 30 (см. вставку на рис. 4). Значения показателя п и коэффициента К Авра-ми были найдены линейной аппроксимацией из графика Аврами (рис. 4, основной график). Энергия активации IV* кристаллизационного зародыша была найдена из соответствия К закону Аррениуса. Найденные значения п ~ 0, 5 и W" к 2 эВ при многократном импульсном отжиге соответствуют величинам, характерным для сплавов FINEMET-тина при кристаллизации в процессе термического отжига14. Низкое значение показателя Аврами связано с быстрым образованием кристаллизационных зародышей фазы «i-Fe-Si равномерно по всему объему аморфной ленты, последующий рост которой сильно ограничен.

Облучение некогерентным оптическим излучением способно ускорить спинодальное выпадение кластеров меди перед кристаллизацией. Эти кластеры понижают энергию активации кристаллической фазы ai-Fe-Si. В то же время подводимая к образцу энергия должна быть такой, чтобы вторичная Н-фаза не смогла сформироваться. Последовательность вспышек, вероятно, как в случае термического отжига, приводит к тому, что сначала формируются кластеры меди, с размером меньшим, чем позволяет их обнаружить рентгеновская дифрактометрия (около 3-5 нм)15. Затем на границах этих кластеров образуются нанокристаллы cti-Fe-Si, размером около 10-11 нм. Такое представление последовательности образования НК структуры соответствует принятому для термического отжига АС системы Fe-Cu-Nb-Si-B в области температуры 500-550°С.

Экспериментальным доказательством того, что при импульсном облу-

14Hampel, G.Crystallization of Fcya^CuiNbaSiis.sBg: stucture and kinctics examined by x-ray diffraction and Mossbauer elTcrl spectroscopy / G. Hampel, A. Pundt., J. Hesse // J.Phys.:Condens.Matter. — 1992. — Vol. 4, №12. — P. 3195-3214.

15Hono, K. Microalloying effect on the microstructure and properties of nanocrystalline magnetic materials / K. Hono, D.H. Ping, Y.Q. Wu // Proceedings of the 22nd Riso International Symposium on Materials Science: Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys Structure, Properties and Modelling / Editors: A.R. Dinescn, M. Eldrup, D. Juul Jensen, S. Linderoth , T.B. Pcdcrsen, N.H. Pryds, A. Schr0dei Pedersen, Л.А. Wert. — Roskilde: Riso National Laboratory, 2001. — P. 35-51.

Рис. 4: График Аврами для кристаллизации 5БДСР при импульсном отжиге

Рис. 5: Изменение магнитных свойств сплава 5БДСР в зависимости от подводимой энергии к лампе (а) и от условного времени отжига (при £с=0,92 кДж) (б)

чении некогерентным излучением в значительном объеме ленты образуется НК структура без кристаллизации вторичной фазы, является улучшение магнитных свойств образца. Представленные на рис. 5 зависимости эффективной начальной магнитной проницаемости ¡лге и добротности катушки с сердечником Qc, в качестве которого были использованы исследуемые образцы сплава 5БДСР-2, хорошо согласуются с результатами, полученными из рентгеноструктурных исследований (см. рис. 5 (б) и рис. 4, вкладка). Известно, что улучшение магнитных свойств, а именно: увеличение магнитной проницаемости и уменьшение коэрцитивного поля, происходит, когда разупорядоченные но кристаллографическим направлениям НК находятся близко друг от друга и разделены между собой магнитной аморфной матрицей16. В этом случае энергия, затрачиваемая на движение доменной стенки, оказывается небольшой, что приводит к снижению коэрцитивной силы и потерь на перемагничивание и, как следствие этого, увеличению Qc.

Были проведены также ЯГР исследования для лент сплава 5БДСР-2 после облучения мощным импульсным некогерентным излучением с подводимой к лампе энергией £^=0,92 кДж с количеством импульсов N= 1, N=50 и с Ее=1,53 кДж с N= 1. Результаты этих исследований сохлласуют-ся с рентгеноструктурными исследованиями и показали, что кристаллизации подвергается значительная часть объема ленты. Восстановленные из экспериментальных Мёссбауэровских спектров функции распределения Р(Н) позволили установить, что кристаллизация происходит с образованием соединения «i-Fe-Si со структурой DO3, как и в случае стационарного термического отжига.

В заключении диссертации дается обобщение проделанной работе, а также приводятся рекомендации к возможным направлениям дальнейших исследований по улучшению магнитных и эксплуатационных свойств и

iSMcHcnry, М.Е. Amorphous and nanocrystalline materials for application as soft magnets

/ M.E. McHcnry, M.A. Willard, D.E. Laughlin // Progress in Material Science. — 1999. — Vol. 44, №4. - P. 291-433.

сформулированы основные выводы диссертации.

Основные результаты и выводы:

1. Предложен и экспериментально реализован метод импульсного светового отжига для получения нанокристаллической структуры при кристаллизации аморфного сплава Fe-Cu-Nb-Si-B, который заключается в многократном облучении ленты из аморфного сплава световыми импульсами с определенной интенсивностью. Проведено сопоставление результатов, полученных при импульсном световом отжиге, с результатами, полученными при термическом отжиге аморфных сплавов этой же системы.

2. Совместные рентгеноструктурные и ЯГР исследования кристаллизации аморфного сплава 5БДСР при термическом отжиге показали, что в области температур отжига от 500 до 700°С образуется нанокристаллическая структура, со средним размером зерна около 10 нм. Выше 700°С нанокристаллическая структура трансформируется в поликристаллическую структуру, которая состоит из зерен a¡-Fe-Si и Н-фазы. Сформированные кристаллиты ai-Fe-Si в нанокри-сталлическом и ноликристаллическом состоянии имеют структуру композиционно неупорядоченного DO3. При переходе нанокристалл-ноликристалл меняется концентрация Si в фазе a ¡-Fe-Si от CSi - 18,5 ат.% до CSi ~ 14 ат.%.

3. Показано, что при однократном облучении мощным световым импульсом происходит формирование поликристаллической структуры и образуются две кристаллические фазы: ai-Fe-Si со структурой DO3 и концентрацией Si около 17 ат.% и Н-фаза. Нанокристаллическая структура не образуется. Импульсный световой отжиг аморфного сплава в воздушной атмосфере не приводит к окислению вплоть до его полной кристаллизации.

4. Установлено, что при облучении серией импульсов с меньшей энергией, чем необходимо для кристаллизации при одиночном импульсе, происходит формирование нанокристаллической структуры. Кинетика формирования такой структуры для системы Fe-Cu-Nb-Si-B из аморфного состояния при отжиге серией импульсов аналогична кинетике кристаллизации этой же системы при изотермическом отжиге.

5. Как при термическом отжиге, так и при имнульсном отжиге аморфного сплава Fe-Cu-Nb-Si-B происходят изменения макроскопических магнитных свойств. Определены условия отжига, при которых магнитные свойства достигают своих оптимальных значений.

6. Модифицирован метод восстановления функции распределения сверхтонких нолей из экспериментальных ЯГР спектров с учетом линейной корреляции между параметрами иодсиектров. Это позволяет находить неэквивалентные состояния железа из асимметрично уширенных магниторасщепленных ЯГР спектров исследуемых аморфных и нанокристаллических сплавов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Митин, A.B. Воздействие ультрафиолетового облучения и плазмы электрического разряда на свойства аморфного сплава Fe78Sii8Bi.5P2.5 / A.B. Митин, H.A. Зюзин, В.А. Сидорук, Р.А На-зипов., Г.А Новиков // ISVTE-4, ISTFE-12, ISPM-7, Харьков, 23-27 апреля 2001: Сборник трудов. — Харьков: ННЦ ХФТИ. 2001 — С. 443-446.

2. Назипов, P.A. Мёссбауэровские и рентгеноструктурные исследования нанокристаллических сплавов на основе железа /' P.A. Назипов, H.A. Зюзин, A.B. Митин, A.C. Храмов // Тезисы докладов IX Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». - Екатеринбург, 21-25 июня 2004. -С. 68.

3. Назипов, P.A. Рентгеноструктурные и мессбауэровские исследования структурных переходов в аморфных сплавах Fe7oSiioBi.5P2.5 и Fe88Cu0.75Nb3(SiB)8.25 при электрическом отжиге в вакууме / P.A. Назипов, A.B. Пятаев, H.A. Зюзин, A.B. Митин, A.C. Храмов // Вакуумная техника и технология. - 2004. - Т. 14, №2. -С. 87-91.

4. Назипов, P.A. Электронно-микроскопический анализ поверхности на-нокристаллического сплава на основе железа / P.A. Назипов, Ю.Н. Осин, H.A. Зюзин, A.B. Митин, A.B. Пятаев // Тез. докл. XIV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2005) "Применение растровой электронной микроскопии в микроэлектронике, физике твердого тела, медицине, химии и т.п.", Черноголовка, май-июнь 2005 г. - Черноголовка, 2005. -С. 175.

5. Назипов, P.A. Определение элементного состава и изучение поверхности нанокристаллических металлических сплавов методом сканирующей электронной микроскопии / P.A. Назипов, Ю.Н. Осин, H.A. Зюзин, A.B. Митин // Девятая молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия'', Казань, КГУ, 2005: Сборник статей. - Казань: КГУ, 2005. -С. 237-242.

6. Назипов, P.A. Процессы нанокристаллизации в аморфных сплавах системы Fe-Cu-Nb-Si-B / P.A. Назипов, H.A. Зюзин, A.B. Митин // "Ученые записки Казанского государственного университета. - 2005. - Т.147, кн.2. - С. 80-96.

7. Назипов, P.A. Восстановление распределения плотности вероятности по сверхтонким параметрам из мессбауэровских спектров неупорядоченных сплавов на основе железа / P.A. Назипов, A.A. Игнатьев. H.A. Зюзин // Двенадцатая молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия", Казань. КГУ, 28 -30 октября 2008: Сборник трудов. - Казань:КГУ, 2008. - С. 190-195.

8. Назипов, P.A. Фазовые превращения в аморфном сплаве системы Fe-Cu-Nb-Si-B /' P.A. Назипов, A.A. Игнатьев, H.A. Зюзин, Ш.Р. Ибрагимов // Тезисы докладов XI Международной конференции «Месс-бауэровская спектроскопия и ее применения». - Екатеринбург, 2009. - С. 32.

9. Назипов, P.A. Особенности кристаллизации в сплаве 5БДСР при импульсном отжиге излучением мощного электрического разряда / P.A. Назипов, A.A. Игнатьев, H.A. Зюзин, A.B. Пятаев // Неделя металлов в Москве 10-13 ноября 2009: Сборник трудов. - М.: ОАО АХК ВНИИМЕТМАШ, 2010. -С. 182-194.

10. Назипов, P.A. Определение типа упорядочения нанокристал-литов в сплаве 5БДСР методом модельно-независимой математической обработки Мёссбауэровских спектров / P.A. Назипов // Проблемы черной металлургии и материаловедения. - 2010. - №3. - С. 69-77.

11. Nazipov, R. A. Crystallization of amorphous alloy of Fe-Cu-Nb-Si-B under the influence of high-power flashing optical radiation / R.A. Nazipov, N.A. Zuzin, A.V. Mitin // e-prints arXiv: Cornell University Library [Электронный ресурс]. - arXiv:1010.5010, October 2010. - 12 p. - Режим доступа: http://arxiv.org/pdf/1010.5010vl

12. Назипов, P.A. Кристаллизация аморфного сплава системы Fe-Cu-Nb-Si-B под действием мощного импульсного оптического излучения / P.A. Назипов, H.A. Зюзин, A.B. Митин // Неделя металлов в Москве 9-12 ноября 2010: Сборник трудов. - М.: ОАО АХК ВНИИМЕТМАШ, 2011. - С. 66-76.

Подписано в печать 20.04.12 Формат 60x84/16 Заказ №219 Печать офсетная Усл.-иеч.л. 1,3 Тираж 150 экз. Бумага офсетная №1

Печатно-множительный отдел КРАСУ 420043, Казань, ул. Зеленая, 1

61 12-1/861

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В АМОРФНОМ СПЛАВЕ СИСТЕМЫ Ге-СЫЧЬ-БьВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СТАЦИОНАРНОГО И ИМПУЛЬСНОГО ОТЖИГА

Специальность 01.04.07 - «физика конденсированного состояния»

(физ.-матем.науки)

На права:

Назипов Руслан Айратович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — доктор физико-математических наук

профессор А.В. Митин

Казань - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................................................4

Глава 1. Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе железа с металлоидами.............................................................................................................13

1.1. Структурные особенности аморфных металлических сплавов.................13

1.2. Структурная релаксация, фазовые превращения в аморфных сплавах и некоторые методы их изучения............................................................................15

1.3. Нанокристаллический сплав БШЕМЕТ, особенности получения, примеры исследований фазовых превращений и структуры............................35

1.4. Заключение......................................................................................................59

Глава 2. Образцы, техника отжига и методы исследования..................................61

2.1. Объекты исследований, аморфные сплавы на основе железа....................61

2.2. Устройство для отжига в вакууме Джоулевым нагревом аморфных металлических сплавов.....................................................................................„..63

2.3. Устройство для импульсного отжига некогерентным оптическим излучением.............................................................................................................67

2.4. Рентгено-дифракционные измерения...........................................................73

2.5. Мёссбауэровские измерения..........................................................................74

2.6. Математическая обработка мёссбауэровских спектров неупорядоченных сплавов на основе железа.....................................................................................75

железа..................................................................................................

3.2. Изменение структуро-фазового состава сплава 5БДСР-1 при

изотермическом Джоулеве отжиге в вакууме.....................................................98

Глава 4. Кристаллизация аморфного сплава системы Fe-Cu-Nb-Si-B при импульсном отжиге мощным некогерентным оптическим излучением............108

4.1. Импульсный отжиг сплава 5БДСР-2 оптическим излучением электроразряда.....................................................................................................108

4.2. Нанокристаллизация аморфного сплава под действием импульсного оптического некогерентного излучения............................................................120

Обсуждение результатов и заключение.................................................................138

Выводы.....................................................................................................................145

Список работ автора по теме диссертации............................................................147

Литература................................................................................................................150

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени магнитные материалы нашли широкое практическое применение. Магнитные материалы применяются в электротехнике и радиотехнике в качестве магнитопроводов дросселей, трансформаторов, электродвигателей, экранов для защиты от э/м полей, головок магнитной записи и пр. Среди многообразия традиционных металлических магнитных сплавов и оксидных ферритов все большее значение приобретают аморфные магнитные металлические сплавы и получаемые из них при помощи термической обработки нанокристаллические сплавы [1].

Нанокристаллические сплавы на основе композиции Ре-Си-КЬ-8ьВ, по сравнению с традиционными магнитными материалами, обладают исключительными магнитомягкими свойствами и в то же время довольно высокой намагниченностью насыщения, что позволяет значительно уменьшить габариты и вес электромагнитных устройств. Уникальные магнитные свойства этих сплавов достигаются при особой структуре материала, которая имеет вид беспорядочно ориентированных нанокристаллов в магнитной аморфной матрице. Размер нанокристаллов составляет около 10 нм, что в несколько раз меньше, чем длина магнитного обмена. Это приводит к тому, что кристаллографическая анизотропия отдельного зерна усредняется по объему и среднее значение анизотропии стохастического магнитного домена становится очень малым. Стандартная технология, при которой формируется наноструктура, заключается в отжиге аморфного сплава Ре-Си-Мз-БьВ в печи в течение 30-60 мин. при температуре около 550°С. К сожалению, в результате отжига сплав не только приобретает уникальные магнитные свойства, но также становится очень хрупким и поверхность его окисляется. Для предотвращения окисления используют термический отжиг в атмосфере инертного газа или в вакууме. Большая хрупкость сплава после отжига является значительной проблемой. Это вызывает необходимость заранее изготавливать заготовку и отжигать её целиком.

С целью уменьшения окисления поверхности аморфного сплава и улучшения механических свойств, с одновременным улучшением магнитных свойств, были предприняты попытки использовать быстрый отжиг аморфных сплавов [2, 3]. Однако такая обработка аморфных сплавов обычно применяется для отпуска избыточных напряжений и наведенной анизотропии, а не формирования нанокристаллической структуры. Для создания однородной нанокристаллической структуры необходимо создать условия, при которых по всему объему образуется множество центров кристаллизации и вместе с тем рост кристаллитов ограничен до величины около 10 нм. Это довольно легко достигается при специально подобранном химическом составе аморфного сплава и режиме термической обработки. Но при быстром отжиге меняются термодинамические условия и возрастают скорости кристаллизации, что затрудняет образование рафинированной нанокристаллической структуры и приводит к одновременному образованию вторичных кристаллических фаз [4,

5].

Одним из методов быстрого отжига поверхности материалов является лазерный импульсный отжиг, который применяется для модификации поверхности полупроводников [6-8]. Высокая локальность этого метода в случае облучения аморфных металлических сплавов является скорее недостатком. Для отжига всей поверхности аморфного сплава можно использовать мощное электромагнитное излучение, генерируемое электрическим разрядом. Такое излучение имеет широкий диапазон длин волн с максимумом интенсивности в видимой и ультрафиолетовой области спектра. Известно, что этот способ был предложен для очистки поверхности подложек перед вакуумным напылением [9, 10]. Позднее было обнаружено, что побочным следствием такой очистки могут быть изменения в структуре материала подложки [11].

Работы по изучению действия электромагнитного излучения мощного электроразрядного источника света на структуру аморфных сплавов были начаты в Казанском университете еще в 2000 году [А1, А2]. Эти работы

являлись продолжением исследований по влиянию мощного некогерентного светового излучения на структуру тонких пленок и подложек [АЗ, 12, 13]. Почти одновременно и независимо другой группой исследователей были проведены исследования влияния импульсного оптического излучения от ламп-вспышек на аморфные сплавы систем Fe-P-Si, Fe-P-V и Fe-P-Si-Mn-V [14-17].

В настоящей работе внимание фокусируется на нерешенных фундаментальных вопросах при исследовании системы Fe-Cu-Nb-Si-B:

1. До сих пор идет обсуждение кристаллической структуры кристаллитов Fe-Si, формирующихся из аморфного состояния. Основываясь на рентгенодифракционных данных кристаллиты могут обладать структурой А2, либо они являются твердыми растворами со структурой В2, совершенной сверхструктурой D03 или образуются кристаллиты со всеми перечисленными структурами одновременно. Также возможно формирование кристаллитов с композиционно неупорядоченной сверхструктурой D03.

2. При использовании импульсного отжига применительно к сплавам системы Fe-Cu-Nb-Si-B были неизвестны условия получения в них такой же нанокристаллической структуры, как и после обычной термической обработки.

3. Не было до конца ясно, каким образом влияет мощное импульсное некогерентное электромагнитное излучение, в диапазоне от оптического до ультрафиолетового, на структуру аморфного сплава на основе железа. Было неизвестно, как при таком воздействии в сплаве меняются структура, фазовый состав и свойства в зависимости от интенсивности излучения.

Поскольку аморфные сплавы преимущественно получают методом спиннингования расплава [18] и при этом они формируются в виде тонкой (2030 мкм толщиной) ленты, то облучение поверхности такой ленты мощным световым импульсом может привести к изменениям в структуре практически по всей её толщине. Рентгеноструктурный анализ является поверхностным методом, поскольку глубина анализируемого слоя не превышает несколько микрометров. Кроме того, рентгеноструктурные методы исследования при изучении объектов неоднородных на атомном уровне или нанометровых

размеров зачастую являются недостаточно информативными. Хорошим дополнением к рентгенодифракционному структурному методу является ядерная гамма-резонансная (ЯГР) спектроскопия, основанная на эффекте Мёссбауэра. Высокая чувствительность сверхтонких параметров мёссбауэровских спектров к локальному окружению резонансного ядра позволяет уточнить его неэквивалентное состояние и дает дополнительную информацию о локальной атомной структуре исследуемого вещества. Просвечивающая ЯГР спектроскопия является наиболее распространенной, и к тому же она позволяет получать информацию, усреднённую по объему (по всей толщине) исследуемого объекта. В связи с этим рентгеноструктурные, гамма-резонансные и магнитные исследования аморфных сплавов системы Бе-Си-КЬ-8 ¡-В (типа ГШЕМЕТ) при тепловом или световом воздействии на них являются в настоящее время весьма актуальными.

Целью работы является определение фазового состава и выявление особенностей кристаллизации в аморфном сплаве системы Ре-Си-М>-81-В (5БДСР) в результате стационарного джоулева нагрева и мощного импульсного светового отжига.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать комплекс аппаратуры для джоулева отжига аморфных металлических сплавов в вакууме.

2. Разработать комплекс аппаратуры для импульсного отжига аморфных металлических сплавов некогерентным оптическим излучением.

3. Разработать компьютерную программу для математической обработки экспериментальных ЯГР спектров методом восстановления функции распределения сверхтонких полей Р{Н), с одновременным нахождением мёссбауэровских параметров подспектров и учетом линейной корреляции между ними.

4. Методами РСА и ЯГРС исследовать влияние термического и импульсного светового отжига на структуру и фазовые превращения в аморфных сплавах на

основе железа. Выявить оптимальные режимы отжига, при котором образуется нанокристаллическая структура.

5. Провести сравнительные измерения магнитных свойств исследуемых сплавов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении системных исследований структурных превращений в аморфном сплаве Ре-Си-КЬ-БьВ после стационарного джоулева и импульсного светового отжига.

1. Установлено, что под действием мощного одиночного светового импульса, в зависимости от его энергии, происходит изменение структуры аморфного сплава в ближнем порядке или кристаллизация, с образованием нескольких фаз (а-Ре-81 и Н-фазы). При таком отжиге окисление поверхности аморфного сплава не происходит, вплоть до полного исчезновения остаточной аморфной фазы.

2. Показано, что при облучении аморфного сплава Ре-Си-М>8ьВ серией световых импульсов несколько меньшей энергией, чем необходимо для кристаллизации сплава при одиночном импульсе, происходит образование нанокристаллической структуры. Кинетика образования нанокристаллитов в аморфной матрице при импульсном отжиге подобна кристаллизации, происходящей при термической обработке этой же системы.

3. Модифицирован регуляризационный метод восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров аморфных и нанокристаллических сплавов, с помощью которого установлена структура основной кристаллической магнитной фазы, образующейся при отжиге сплава из аморфного состояния.

Практическая значимость работы. 1. Установленные в наших исследованиях закономерности структурных и фазовых превращений в аморфном сплаве 5БДСР при облучении мощным импульсным некогерентным оптическим излучением позволяют выбрать оптимальные режимы и условия обработки для получения нанокристаллического состояния этого сплава.

2. Полученные данные о структуре и фазовом составе сплава 5БДСР могут быть использованы при оптимизации химического состава и режимов отжига этого сплава.

3. Обнаруженное действие мощного некогерентного оптического излучения на аморфный металлический сплав, при котором происходит его структурная релаксация или кристаллизация, может стимулировать инженерные изыскания в области динамического отжига аморфных сплавов во время изготовления из них магнитопроводов.

4. Разработанная компьютерная программа математической обработки ЯГР спектров может быть использована для ЯГР исследований широкого круга аморфных и нанокристаллических систем и объектов.

Личный вклад.

1. Создание установок для джоулевого отжига в вакууме и импульсного светового отжига. Выполнение экспериментов по отжигу аморфных сплавов на основе железа при различных условиях.

2. Проведение рентгеноструктурных и ЯГР измерений исследуемых сплавов. Обработка и анализ результатов измерений.

3. Создание программы для восстановления функции распределения сверхтонких полей из ЯГР спектров изучаемых сплавов.

4. Проведение математической обработки кривых дифференциального термомагнитного анализа аморфных магнитных сплавов.

5. Проведение измерений магнитных свойств исследуемых сплавов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Совместным применением методов РСА и ЯГРС обнаружено, что в результате стационарного джоулевого отжига в вакууме при возрастании температуры в аморфном сплаве 5БДСР системы Ре-Си-М>8ьВ происходят структурные превращения в последовательности: изменение ближнего порядка в аморфном состоянии (структурная релаксация), образование нанокристаллитов в аморфной матрице, образование многофазной поликристаллической структуры (полная кристаллизация). Определена

кристаллическая структура магнитной фазы a-Fe-Si, сформированной после отжига аморфного сплава 5БДСР. Эта фаза обладает композиционно неупорядоченной сверхструктурой D03, концентрация Si в которой меняется от условий отжига.

2. В результате действия на аморфный сплав одиночного импульса некогерентного оптического излучения, при возрастании подводимой энергии, в нем происходят принципиально другие структурные превращения по сравнению с термическим отжигом — нанокристаллическая структура не образуется. При импульсном облучении на воздухе процесс кристаллизации аморфных сплавов на основе железа идет без окисления.

3. Образование нанокристаллитов в аморфной матрице Fe-Cu-Nb-Si-B возможно при облучении сплава серией оптических импульсов меньшей энергии, чем необходимо для кристаллизации при одиночном импульсе. Кинетика нанокристаллизации в аморфной матрице при облучении аморфного сплава 5БДСР серией импульсов некогерентного оптического излучения аналогична кинетике кристаллизации при термической обработке этого сплава.

4. Определены оптимальные режимы стационарного джоулева и импульсного светового отжига, приводящие к улучшению структуры и магнитных свойств сплава.

5. Предложен модифицированный метод Хессе-Рубарча, позволяющий восстанавливать с более высоким разрешением функции распределения сверхтонких полей из экспериментальных ЯГР спектров исследуемых аморфных и нанокристаллических сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международном симпозиуме "ISVTE-4", "ISTFE-12", "ISPM-7" (Харьков, Украина, 23-27 апреля 2001 года); Всероссийском научно-техническом семинаре "Вакуумная техника и технология - 2004" (Санкт-Петербург, 1-3 июня 2004 года ); Международной конференции "Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonance Phenomena NanoRes-2004" (Казань, 15-19 августа 2004 года); IX

Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и её применения" (Екатеринбург, 21-25 июня 2004 года); XIV Международном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ-2005" (Черноголовка, 30 мая - 2 июня 2005 года); Научно-технической конференции "Современное состояние металловедения, к 100-летию со дня рождения А.П.Гуляева" (Москва, 10 декабря 2008 года); XI Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и её применения" (Екатеринб�