Механизмы ускорения перестройки атомных структур под действием света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005010279

ЮДИН Леонид Юрьевич

МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ АТОМНЫХ СТРУКТУР ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2012

9 0ЕЗ Ш

005010279

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор

Даринский Борис Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сайко Дмитрий Сергеевич;

доктор физико-математических наук, профессор

Нечаев Владимир Николаевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Тульский государственный университет»

Защита состоится «06» марта 2012 года в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГ'БОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «03» февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Явление перестройки атомных структур под действием света, имеющее широкое практическое применение и исследованное экспериментально1, в физико-химической литературе до сих пор еще не получило должного теоретического объяснения ввиду сложности многокомпонентного процесса кристаллизации кластерных структур. Атомные структуры могут быть перестроены как в результате хорошо изученного термического отжига вещества, так и импульсного фотонного отжига (ИФО), привлекающего всё более пристальное внимание исследователей.

В связи с бурным развитием нанотехнологической индустрии практическую значимость приобретает отжиг аморфных материалов. При этом их кристаллизация путем лазерного облучения, происходящая при температурах меньших критической температуры кристаллизации вещества, имеет ряд преимуществ по сравнению с термическим отжигом аморфных сплавов. Это, прежде всего, более короткое время кристаллизации вещества и возможность его перехода в кристаллическую фазу любой области аморфного сплава, в том числе и находящейся вдали от поверхности материала.2 Таким образом, кристаллизация в случае ИФО может идти не послойно, а одновременно во всём объеме материала.

Несмотря на отсутствие теоретической модели процесса кристаллизации аморфных сплавов, в некоторых физических исследованиях имеются предположения о возникновении сверхзвуковой волны в области поглощения атомом фотона. Однако механизм возникновения таких волн учеными до настоящего времени не изучался, а выдвинутые гипотезы, как правило, проверялись лишь на качественном уровне.

Явления подобного рода (поглощение света и изменение состояния молекул) достаточно хорошо исследованы в оптической химии,3'4 где было показано, что свет оказывает каталитическое воздействие, влияя на со-

1 См., например: Иевлев В. М. Влияние фотонного облучения на процесс рекристаллизации тонких металлических пленок / В. М. Иевлев, Т. Л. Тураева, А. Н. Латышев [и др.] // Физика металлов и металловедение.-2007.-Т. 103,№ 1.-С.61-72.

2 Двуреченскнй А. В. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов / А. В. Двуречекский, Г. А. Качурин, Е. В. Нидаев, Л. С. Смирнов. -М. : Наука, 1982, -384 с.

3 Бугаенко Л. Т. Химия высоких энергий / Л. Т. Бугаенко, М. Г. Кузьмин, Л. С. Полак. - М.: Химия, 1988.-368 с.

4 Турро Н. Молекулярная фотохимия. - М.: Мир, 1967. - 328 с.

стояние молекулы и процесс перестройки ее атомного строения. В химических исследованиях имеется теоретическое описание кристаллизации под действием света для случая молекулярных структур, однако специфика аналогичных процессов взаимодействия света с конденсированными средами в современной научной литературе не описана.

Таким образом, проблема исследования заключается в разрешении противоречия между наличием обширного экспериментального материала явления перестройки атомных структур под действием света и его недостаточным теоретическим обобщением в физической науке.

Целью работы является развитие представлений о физических механизмах процессов, активируемых светом, в конденсированных средах, изучение их специфики, а также создание модели фазовых переходов под действием фотонов, на основе которой становится возможной интерпретация экспериментально наблюдаемых особенностей перехода аморфных сплавов в поликристаллическое состояние.

Объектом исследования являются фазовые переходы атомных структур. Выбор явления переструктурирования вещества для детального фундаментального исследования был обусловлен увеличением экспериментальных работ по данной тематике и потребностью модернизации технологического процесса производства веществ с заданными характеристиками наноструктур. Предмет исследования - механизмы ускорения перестройки атомных структур под действием лазерного облучения.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные задачи исследования:

- проанализировать теоретические модели и экспериментальные данные эффекта кристаллизации аморфных сплавов под действием света;

-определить роль и вклад различных взаимодействий внутри изучаемой системы;

- исследовать физические механизмы и описать стадии оптохимиче-ских процессов под действием света;

- разработать модель переструктурирования аморфных атомных структур под действием света;

- выявить совокупность критериев, определяющих достоверность предлагаемой модели кристаллизации, и соотнести их с известными экспериментальными данными.

Научная новизна.

Основные результаты исследований механизма оптохимических процессов под действием света получены впервые и заключаются в следующем:

- на основе принципа Франка-Кондона предложена модель перехода энергии фотонов в колебания решетки;

- предложена модель превращения энергии возбужденного состояния в энергию атомов решетки при безызлучательных переходах, рассмотрен механизм таких переходов;

- показано, что в аморфном веществе при взаимодействии со светом возникают возмущения типа расходящейся ударной волны, локализованной около центра электронного возбуждения. Исследованы основные характеристики такой волны и оценена область влияния этого возбуждения решетки на процесс перестройки атомных кластеров.

Практическая значимость работы.

Полученные в диссертации результаты и разработанные модели, изложенные во второй и третьей главах, могут быть использованы для последующего развития физических основ теории оптохимических процессов, а также для интерпретации экспериментально наблюдаемых эффектов кристаллизации аморфных сплавов под действием света. На основании полученных теоретических представлений могут быть оптимизированы технологические процессы получения наноматериалов с заданными свойствами атомной структуры. Описанные модели и механизмы перестройки атомных структур под действием света дают возможность создания чувствительных датчиков для обнаружения электромагнитных волн на основе исследуемого явления.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Наряду с тепловым существует прямое воздействие света на конденсированное вещество, основанное на принципе Франка-Кондона и механизме безызлучательных переходов, способствующее перестройке атомной структуры кластеров, в частности, перестройке из аморфного в кристаллическое состояние.

2. Механизм процесса перестройки связан с частичной или полной передачей энергии фотона локальному электронному возбуждению и последующей передачей атомному кластеру, в котором инициируется пере-

стройка. В результате релаксации электронного возбуждения в области этого возбуждения возникает расходящаяся волна, также инициирующая перестройку атомных кластеров.

3. В отличие от теплового отжига при импульсном фотонном отжиге структурная перестройка конденсированного материала локализуется в пределах малоатомных кластеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем» (Рязань, 2009), V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010), III Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010), X Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010), XII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2010), а также на научных сессиях Воронежского государственного университета.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора.

Автор являлся фактическим исполнителем всех поставленных задач, участвовал в обсуждении результатов и проводил подготовку научной публикации для печати.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 115 страницах, содержит 17 рисунков.... ......

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-4828.2010.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определен объект исследования, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является обзором литературы по теме диссертации. Критический анализ имеющихся исследований показывает, что, несмотря на довольно обширный экспериментальный материал, систематическое теоретическое описание механизмов кристаллизации аморфных сплавов под действием света в настоящее время в литературе отсутствует. Существующие механизмы кристаллизации под действием света основаны на представлении о том, что свет является причиной повышения температуры образца. Интерпретация экспериментальных результатов носит, в основном, качественный характер, а имеющиеся исследования были проведены для узкого класса аморфных материалов, используемых в электронной промышленности. В литературе отсутствуют исследования, обобщающие закономерности для различных классов материалов.

Хорошо изученный в настоящее время механизм безызлучательных переходов в теоретических работах рассматривается только для молекул и ранее не предлагался для объяснения кристаллизации аморфных сплавов под действием света. В первой главе диссертации проведен теоретический анализ имеющихся моделей и механизмов безызлучательных переходов в аспекте построения модели кристаллизации под действием света. Там же дано теоретическое обоснование использования принципа Франка-Кондо-на для объяснения исследуемого феномена.

Во второй главе диссертации представлена модель излучательных переходов под действием света на основе принципа Франка-Кондона. Ключевая идея предлагаемой модели кристаллизации под действием лазерного облучения заключается в изменении структуры атомного кластера из аморфного в кристаллическое состояние благодаря энергии излучения. При этом допускается, что, поглощаясь, фотон инициирует разрыв кова-лентной связи, присутствующей в аморфных веществах благодаря наличию стеклообразующих элементов, таких как Б!, В и др., что влечет за со-

бой изменение равновесного расположения отдельных атомов вблизи пары атомов с разорванной связью и обусловливает переход атомного кластера вещества из аморфного состояния в кристаллическое.

При облучении фотонами исследуемого материала происходит поглощение последних в объеме материала и образование возбужденных состояний в электронной подсистеме. Поскольку образование возбужденных состояний электронов влечет за собой изменение атомной структуры, то предметом настоящего диссертационного исследования стали возбуждения, локализованные внутри пар атомов и приводящие к разрушению ко-валентной связи между ними. Возбуждения этих ковалентных связей сопровождаются изменением равновесных энергетических состояний между атомами. Аналогичные процессы перераспределения энергии при поглощении фотонов наблюдаются в молекулах. Происходящее в результате поглощения фотонов и перераспределения энергии между атомами изменение расстояний между последними немного меньше величины исходной длины связей. В твердых телах эта длина имеет порядок десятых долей исходной длины связи.

При облучении исходного образца светом в области поглощения фотона, вследствие выполнения принципа Франка-Кондона, происходит скачкообразное или мгновенное увеличение потенциальной энергии возбужденной связи как функции расстояния между атомами металла и метал-

Рис. 1. Зависимость энергии атомного кластера от обобщенной координаты д, характеризующей геометрию кластера 6

лоида, составляющей по порядку величины десятые доли электрон-вольта. Описанный процесс изображен на рис. 1.

Нижняя кривая на рис. 1 показывает зависимость энергии атомного кластера от координаты, в котором валентный электрон находится в основном состоянии. Левый минимум этой кривой, отражающей величину потенциальной энергии, соответствует расположению атомов в исходном кластере, правый - после перестройки. В случае химической реакции эти минимумы будут соответствовать двум состояниям реагентов. Например, в случае перехода вещества из аморфного состояния в кристаллическое исходный атомный кластер имеет геометрию аморфной структуры (левый минимум), а конечный атомный кластер является одним из многогранников ячейки кристаллической решетки (правый минимум).

Верхняя кривая на рис. 1 изображает ту же зависимость для кластера с возбужденным валентным электроном. Вертикальная линия со стрелкой вверх показывает скачкообразное изменение энергии кластера в момент поглощения светового кванта. В соответствии с принципом Франка-Кон-дона положения ядер остаются одинаковыми до и после поглощения кванта света. Поэтому после поглощения кванта и возбуждения валентного электрона значение потенциальной энергии связи ядер меняется, а их положение в пространстве не успевает измениться. Таким образом, атомное ядро, как и скорость перехода валентного электрона, мгновенно оказывается в состоянии не наименьшего значения потенциальной энергии, а на склоне потенциальной ямы. Этот процесс показан на рис. 1, на котором атомное ядро, изображенное черным шариком, переходит из состояния равновесия нижней потенциальной кривой невозбужденного состояния в неустойчивое положение верхней кривой возбужденного состояния, приобретая тем самым некоторое значение потенциальной энергии. Эта потенциальная энергия переходит в энергию движения атомов, образующих растянутую химическую связь, и порождает ударную волну, расходящуюся из центра поглощения фотона. Данная ударная волна является волной сжатия вследствие расширения пространства между атомами.

Аналогичная ситуация имеет место и при обратном переходе атомного ядра из возбужденного в невозбужденное состояние, что показано в левой части рис. 1. В равновесном состоянии возбужденного атомного кластера может произойти, например, безызлучательный переход валентного электрона в невозбужденное состояние и люминесценция. Вследствие

7

чего, как и в предыдущем случае, изменится потенциальная энергия внут-' ри атомного кластера, что мгновенно (по принципу Франка-Кондона) приведет ядро из состояния равновесия в состояние с некоторым количеством потенциальной энергии. Это, в свою очередь, спровоцирует движение атомов и породит ударную волну, влекущую за собой кристаллизацию аморфного образца. В этом случае ударная волна будет волной растяжения, что соответствует уменьшению расстояния между атомами.

Распространяющаяся от центра поглощения фотона волна исследовалась нами в рамках модели изотропной упругой среды. Характеристики волны были получены из решения уравнения динамики упругой среды, имеющего вид

/я/, = (Л + У,и, + /Л и,, где р - плотность вещества; щ и м, - 1-е компоненты вектора смещений среды и ускорения, зависящие от координат и времени; X и ц - упругие модули среды. Отметим, что реальная волна, разумеется, имеет более сложную угловую зависимость, однако порядок величин ее характеристик, важных для реализации рассматриваемого механизма ускорения кристаллизации, совпадает с рассчитанным ниже.

Считается, что атомный кластер, поглотивший фотон, является упругой сферой, радиус которой имеет порядок межатомного расстояния. В момент поглощения фотона внутри сферы возникают упругие напряжения всестороннего сжатия К-(и(а,()-и), которые в последующие моменты времени уравновешиваются упругими напряжениями, действующими со

стороны внешней части сферы КЬ—и(г,1)гм. Из этих рассуждений получаются следующие граничные условия:

д „ , (2 и + Я)а

дг л.

Здесь Л" - упругий модуль всестороннего сжатия; а - радиус сферы, равный по порядку расстоянию между атомами; V - смещение точек сферы при условии, что внешние напряжения отсутствуют.

Последняя величина является параметром модели; она отлична от нуля вследствие изменения равновесного расстояния между атомами в кластере после поглощения фотона. Величина и составляет примерно десятую долю межатомного расстояния. Окончательное выражение для ис-

пускаемой волны принимает следующий вид:

(-а -26 + %/а2 -462) (г - VI)

{-а-2Ь + ^аг-АЬ2)

ехр

2 аЬ

2 аЬг

схр -

{-а -2Ь + -¡а2-^2) (г - уI)

2 аЪ

к.+

(а + 26 + л/а2-462)

ехр

2 аЬ

2 аЬг

ехр

(а + 2Ь + у1а2 - 462 )(г — У1) 2аЬ

■С1 +

иг

{а + 2Ь)г2

С. = --[(я-6)л/а2-462 + а2-2Ь2-аЬ]--^ , ,

1 21 1 Ь(а -46 )

№3

Сг = --[(6 - д)л/а2 - 462 + а1 - 2Ь2 -аЬ] ■ - , , . 2 2 J Ь(а -46 )

(1)

Она представляет собой всплеск смещений типа ударной волны шириной порядка межатомного расстояния, бегущего со скоростью распространения продольной упругой волны V.

Отметим, что при поглощении фотона, сопровождающегося увеличением расстояния между атомами, эта волна будет волной сжатия, при испускании светового кванта появится волна разряжения. Последнее слагаемое ———- в ( 1 ) представляет собой статическое поле смещений (а + 2Ь)г

вокруг атомного кластера, остающегося после прохождения ударной волны. Вследствие равенства нулю дивергенции этого поля смещений дефор-

9

мация вещества является чисто сдвиговой. Поэтому увеличение объема сферы полностью переносится ударной волной на периферию. Фронт ударной волны имеет ширину порядка межатомного расстояния, время прохождения фронта т ~ \/со D , где Ыц ~ 1011 с'1 - циклическая частота де-баевских колебаний.

В третьей главе диссертации представлена квантово-механическая модель кристаллизации аморфного тела при безызлучательном переходе. В ней приведено решение уравнения Шрёдингера, записанное для волновой функции электрона y/(r, t), зависящей от координаты электрона и времени

;-A^(r,0 = [f(r) + i/(R,r)] Иг,О, где Т (г) - оператор кинетической энергии электрона, f7(R, г) - оператор взаимодействия электронов и атомных ядер (остовов), зависящий от координаты положения электрона г и координаты положения атомного ядра R.

Поскольку мы рассматриваем переход электрона с одного уровня на другой, то волновую функцию последнего можно представить в виде суперпозиции волновых функций на каждом из этих уровней:

(4г,0 = С0(/)ехр ~^\E,{R{t))dt V/U(ft,r) + C,(i)exp ~ {£, (й(г))л| (//,(/?,г)

где Со(0 и С|(7) - коэффициенты, зависящие от времени, для которых выполняется условие нормировки волновой функции С0С"0 + С,С,* = 1; Е0 и Ei - энергии электронов на верхнем (Е\) и нижнем {Е2) уровнях, зависящие от положения ядер; i//0(R,г) и i//t(R,r) - волновые функции электронов на рассматриваемых уровнях.

Окончательное решение с учетом всех подстановок и сдвигов в фазовом пространстве z(t) имеет вид

= ^ + + smQt. (2)

2Q гп1 '

Постоянное слагаемое в (2) говорит о наличии центра с координатой , вокруг которого происходят гармонические колебания

полученного решения с частотой Q, что может быть наглядно представлено на рис. 2.

Ввиду того, что полученное уравнение для ¿(f) имеет квадратичный характер, его решения, во-первых, являются симметричными относительно

начала координат и, во-вторых, стационарными вследствие использования закона сохранения энергии. При решении уравнения Шрёдингера учитывалось также, что атомное ядро, вокруг которого происходит колебание электрона, покоится и не изменяет своего положения. Таким образом, оценка амплитуды полученного решения имеет порядок

2П1 2П7 М ЧИП где учтено, что фотонная частота Я~ 1015 Гц; масса колеблющихся ядер

М~ 10~22 г; ~ 10~2; параметр решетки X ~ 108 см"1. НО

Оценка скорости перехода электрона из возбужденного в основное состояние дает

S(l) = -2 z(t) z(t) ~ ~10?

Полученный результат показывает, что указанный механизм безызлуча-тельного перехода с использованием закона сохранения энергии внутри электрон-фононной системы маловероятен по сравнению с оптическим пе-

реходом, так как характерное время испускания фотона в этом случае пропорционально S~l ~ 10"7 с. Данный результат хорошо согласуется с характерным временем оптического перехода.

Для получения решения, описывающего механизм перехода энергии из электронной в фононную систему, в настоящей работе был использован другой метод. В случае четырех неизвестных векторное поле на сфере (s, р, q) может быть представлено в виде

F(î, р, R, V) = [a p{t) - 2 Я R(t) 5(/)] е, - a q(t) е,+

+ (3)

Первые два слагаемых в ( 3 ) согласуются с уравнениями для изменяющихся величин q(f) и р (/). Слагаемым, пропорциональным S(t), пренебрегаем ввиду квадратичной зависимости от искомых величин V(t) и q(t). Третье слагаемое, взятое из определения скорости R(t) = K(í), показывает связь векторного поля со скоростью движения ядер. Последнее слагаемое соответствует второму закону Ньютона, описывающему в нашем приближении модель взаимодействия электронов и атомных ядер:

m

где V(t) = R(t); коэффициент К с размерностью [кг/с2] является параметром взаимодействия модели; R(t) - координата атомного ядра в момент време-

2 К

ни í; о) — —.

m

С учетом начальных условий, заключающихся в том, что в начальный момент времени электрон находится в возбужденном состоянии S = +1, координата ядра R(0) равна d, а скорость К(0) = V0:

S( 0)=1, 9(0) = 0, • р(0) = 0,

R( 0) = d.

Якобиан векторного поля равен

о а о -/зоо о

л =

г 0 0 0 1 0 0 -со1 О а собственный вектор и собственные значения этой матрицы

JFe = уе

имеют вид

с = (-¡а), ¡а), - ¡О, ¡О);

( 2ШЛ 2ХП I ,

У.=-10), е, =--:-7,--;--, —, 1

' ' I 0>г-пг 0)г-аг со

( Пак 2ЛП ( Л

мг=ш, е, = —-г,-----,1 ;

2 2 {а2~П2 о)2-Пг ш }

V, = -¡О, е, =(/,1,0,0);

у4=/Ч2, е4 =(-1,1,0,0).

С учетом значений оцениваемых величин, приводимых ранее, а также частоту колебаний ядер со ~ 1012 Гц, Ю40 м и начальную скорость перехода У0=юс1 ~ 102м/с для оценки скорости перехода было получено:

5(/) = 2ЛГ(0д(0~Ю'с-1. Тогда характерное время испускания фотона равно 5"1 ~ 10"9 с, что совпадает по величине с характерным временем оптического перехода.

Полученный результат хорошо согласуется с экспериментальными данными,5 несмотря на вычисленную малую вероятность рассматриваемого безызлучательного перехода. Дело в том, что хотя число электронов, релаксирующих по данному каналу, мало, энергия каждого электрона полностью преобразуется в колебания решетки, в то время как при излуча-тельном переходе каждый электрон отдает решетке лишь десятую часть своей первоначальной энергии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработанная модель оптоиндуцированоой рекристаллизации аморфного вещества под действием света с использованием принципа Франка-Кондона и механизма безызлучательных переходов позволяет дать

' Иевлев В. М. Указ. соч.

качественную интерпретацию экспериментальных закономерностей кристаллизации аморфных металлических сплавов

2. При облучении светом аморфного вещества происходит прямое воздействие фотонов на процесс рекристаллизации до перехода его энергии в энергию тепловых колебаний.

3. Механизм прямого воздействия энергии фотонов на процесс рекристаллизации аморфного вещества основан на принципе Франка-Кондона как при поглощении света, так и при гашении колебания по механизму бе-зызлучательных переходов.

4. В отличие от молекулы, где так же применим принцип Франка-Кондона, в аморфном веществе при взаимодействии со светом возникают возмущения типа ударной волны. В диссертации показано, что амплитуда такой волны быстро спадает от центра распространения, в результате чего атомная перестройка происходит в относительно малой области (до 10 нм). Поэтому облучение светом аморфных образцов является удобным методом получения наноструктурированных материалов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Юдин Л. Ю. Механизмы ускорения кристаллизации аморфных сплавов при облучении светом I Б. М. Даринский, Л. Ю. Юдин // Известия РАН. Сер. Физ. - 2010. - Т. 74, № 9. - С. 1355-1359.

2. Юдин Л. Ю. Ускорение перестройки атомных кластеров при безыз-лучательном переходе / Б. М. Даринский, Л.Ю. Юдин // Известия РАН. Сер. Физ. - 2011. - Т. 75, № 10. - С. 1390-1393.

3. Юдин Л. Ю. Действие импульсного фотонного облучения на образование нанокристаллической структуры в аморфных сплавах Ре-Р-1ЧЬ /

B. В. Вавилова, В. М. Иевлев, Ю. Е. Калинин, С. Б. Кушев, Б. М. Даринский, Н. А. Палий, С. А. Показаньева, Л. Ю. Юдин // Металлы. - 2011. - № 3. -

C. 85.

Статьи и материалы конференций

4. Юдин Л. Ю. Механизмы ускорения кристаллизации аморфных сплавов при облучении светом / Л. Ю. Юдин, Б. М. Даринский // Наномате-риалы: материалы II Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и

14

молодых ученых. - Рязань, 2009. - Т. 2. - С. 20-23.

5. ЛЗг)«« Л Ю. Модель ускорения кристаллизации аморфных сплавов при фотонном отжиге / Л. Ю. Юдин, Б. М. Даринский // Наноматериалы: материалы III Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых.-Рязань, 2010.-Т. 1.-С. 173-175.

6. Юдин JI. Ю. Ускорение кристаллизации аморфных сплавов при облучении светом / Л. Ю. Юдин, Б. М. Даринский // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии : материалы X Юбилейной междунар. науч. конф. - Ставрополь, 2010. - С. 198-200. •

7. Юдин Л. Ю. Моделирование процесса кристаллизации аморфных сплавов при облучении светом / Л. Ю. Юдин, Б. М. Даринский // Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и наноэлектроника: материалы XII Всерос. молодежной конф. - СПб., 2010. - С. И1-113.

Подписано в печать 31.01.2012. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № Ф ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 г. Воронеж, Московский просп., 14

61 12-1/637

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЮДИН Леонид Юрьевич

МЕХАНИЗМЫ УСКОРЕНИЯ ПЕРЕСТРОЙКИ АТОМНЫХ СТРУКТУР ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор

ДАРИНСКИЙ Борис Михайлович

Воронеж-2012

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................... 4

ГЛАВА 1. ПЕРЕСТРУКТУРИРОВАНИЕ АТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА .................................. 11

1.1. Экспериментальные исследования влияния оптического облучения на процесс кристаллизации аморфного вещества................................................................... 11

1.2. Механизмы импульсного фотонного отжига............... 39

1.3. Принцип Франка-Кондона при поглощении фотона .. 46

1.4. Безызлучательные переходы в атомах и молекулах .... 54

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОГО ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВАНИИ ПРИНЦИПА ФРАНКА-КОНДОНА..................................................... 65

2.1. Механизм кристаллизации аморфного вещества на основании принципа Франка-Кондона ........................ 65

2.2. Расчет параметров упругой ударной волны кристаллизации ............................................................................. 70

2.3. Верификация модели кристаллизации аморфного вещества на основании принципа Франка-Кондона ...... 76

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОГО ВЕЩЕСТВА ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ПЕРЕХОДЕ........................... 79

3.1. Механизмы кристаллизации аморфного вещества при безызлучательном переходе........................................... 79

3.1.1. Решение уравнения Шрёдингера для случая покоящихся ядер ........................................................ 80

3.1.2. Решение уравнения Шрёдингера для случая подвижных ядер..................................................... 90

3.2. Верификация квантово-механической модели кристаллизации аморфного вещества при безызлучательном переходе.................................................................... 94

3.3. Численное моделирование процесса перестройки

атомного кластера под действием света ..............................................95

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................................................102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования.

Явление перестройки атомных структур под действием света, имеющее широкое практическое применение и исследованное экспериментально, в физико-химической литературе до сих пор еще не получило должного теоретического объяснения ввиду сложности многокомпонентного процесса кристаллизации кластерных структур. Атомные структуры могут быть перестроены как в результате хорошо изученного термического отжига вещества, так и импульсного фотонного отжига (ИФО), привлекающего всё более пристальное внимание исследователей.

В настоящее время механизмы термического отжига достаточно полно исследованы и широко применяются в технологическом процессе. Например, после проката, литья, ковки, обработки резаньем и прочих видов производства промышленных материалов происходит неравномерное охлаждение заготовок. В результате чего появляются неоднородность их структуры и свойств, а также внутренние напряжения. Более того, отливки при затвердевании получаются неоднородными по химическому составу. Для устранения таких дефектов применяется отжиг [1], который представляет собой вид термической обработки, состоящий в нагреве металла, имеющего неустойчивое аморфное состояние в результате предшествующей обработки, и приводящий металл в более устойчивое твердое состояние [2]. При этом процессе заготовки и изделия получают устойчивую структуру без остаточных напряжений. Основными целями отжига являются снятие внутренних напряжений, устранение структурной и химической не-

однородности, снижение твердости и улучшение обрабатываемости, а также подготовка изделия к последующим операциям.

Для получения наноматериалов из аморфного состояния используются два вида отжига: температурный, путем нагревания образца, и фотонный - с помощью облучения электромагнитными импульсами. Оба вида отжига имеют свои преимущества и недостатки при технологическом процессе, однако, с точки зрения материаловедения, импульсный фотонный отжиг (ИФО) более предпочтителен при производстве наноматериалов с заданными физическими свойствами [3].

В случае термического отжига образец помещается в печь при определенной температуре кристаллизации - критической температуре. В результате чего образец послойно, от поверхностных слоев, кристаллизуется к более глубинным. При этом требуется достаточно большое количество времени на процесс фазового перехода, и всегда есть вероятность технологического брака ввиду лишь частичной (поверхностной) кристаллизации образца [3]. Физические механизмы термического отжига наноматериалов хорошо изучены, проверены многочисленными экспериментами и нашли отражение в технологическом процессе [2], о чём говорит обширное количество научной литературы по данной тематике [1-4].

Второй вид отжига - импульсный - можно осуществить разнообразными способами, самый простой из которых заключается в пропускании электрического тока через образцы или в использовании малоинерционных печей [5]. Нагрев с помощью источников излучения представляет собой практический интерес, поскольку здесь открываются возможности отжига, локального по глубине и площади, достижения плавления тонких слоев, отжига слоев, имплантирован-

ных ионами, без нагрева матрицы, отжига через прозрачные диэлектрические слои и многое другое. Основными источниками излучения для импульсного отжига являются лампы накаливания, импульсные газоразрядные лампы, лазеры различных типов, электронные пушки достаточной мощности [5]. Каждый источник, каждая система имеют присущие ей достоинства для достижения цели, а выбор излучателей и условий их использования делается на основе анализа их характеристик и особенностей поставленной задачи.

Кристаллизация аморфного образца путем лазерного облучения происходит при температурах, меньших критической температуры кристаллизации, и имеет ряд преимуществ по сравнению с хорошо изученным термическим отжигом аморфных сплавов [6-9]. Это, прежде всего, а) более короткое время кристаллизации [10] (согласно [3], в 2 раза короче), б) возможность перехода в кристаллическую фазу любой области аморфного сплава, в том числе и находящейся вдали от поверхности образца [3]. Таким образом, кристаллизация в случае ИФО может идти не послойно, а во всём объеме образца.

Однако, несмотря на практические преимущества метода кристаллизации путем импульсного фотонного отжига, его широкое практическое применение и накопленный обширный экспериментальный материал [5, 7-17], теоретическое описание такого процесса в настоящее время отсутствует. В работе [9] высказывается предположение о возникновении ударной сверхзвуковой волны в области поглощения атомом фотона. Однако оно сделано на качественном уровне, при этом механизмы и причины возникновения такой волны в указанной работе не предлагаются и не анализируются.

С другой стороны, явления подобного рода (поглощение света и изменение состояния молекул) достаточно хорошо исследованы в оп-

тической химии [18, 19], где было показано, что свет оказывает каталитическое воздействие, влияя на состояние молекулы и процесс перестройки ее атомного строения. В химических исследованиях имеется теоретическое описание кристаллизации под действием света для случая молекулярных структур, однако специфика аналогичных процессов взаимодействия света с конденсированными средами в современной научной литературе не описана.

Таким образом, проблема диссертационного исследования заключается в разрешении противоречия между наличием обширного экспериментального материала явления перестройки атомных структур под действием света и его недостаточным теоретическим обобщением в физической науке.

Целью работы является развитие представлений о физических механизмах процессов, активируемых светом, в конденсированных средах, изучение их специфики, а также создание модели фазовых переходов под действием фотонов, на основе которой становится возможной интерпретация экспериментально наблюдаемых особенностей перехода аморфных сплавов в поликристаллическое состояние.

Объектом исследования является оптоиндуцированная реконструкция атомных кластеров в твердых телах. Выбор явления переструктурирования вещества для детального фундаментального исследования был обусловлен увеличением числа экспериментальных работ по данной тематике и потребностью модернизации технологического процесса производства материалов с заданными характеристиками наноструктур. Предмет исследования - механизмы ускорения перестройки атомных структур под действием лазерного облучения.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы

основные задачи научной работы:

-проанализировать теоретические модели и экспериментальные данные эффекта кристаллизации аморфных сплавов под действием света;

- определить роль и вклад различных взаимодействий внутри изучаемой системы;

- исследовать физические механизмы и описать стадии оптохи-мических процессов под действием света;

- разработать модель переструктурирования аморфных атомных структур под действием света;

-выявить совокупность критериев, определяющих достоверность предлагаемой модели кристаллизации, и соотнести их с известными экспериментальными данными.

Научная новизна исследования.

Основные результаты исследований механизма оптокинетических процессов под действием света получены впервые и заключаются в следующем:

- на основе принципа Франка-Кондона предложена модель перехода энергии фотонов в колебания решетки;

- предложена модель превращения энергии возбужденного состояния в энергию атомов решетки при безызлучательных переходах, рассмотрен механизм таких переходов;

-показано, что в аморфном веществе при взаимодействии со светом, возникают возмущения типа расходящейся ударной волны, локализованной около центра электронного возбуждения. Исследованы основные характеристики такой волны и оценена область влияния возбуждения решетки на процесс перестройки атомных кластеров.

Практическая значимость работы.

Полученные в диссертации результаты и разработанные модели, изложенные в главах 2 и 3, могут быть использованы для последующего развития физических основ теории оптохимических процессов, а также для интерпретации экспериментально наблюдаемых эффектов кристаллизации аморфных сплавов под действием света. На основании полученных теоретических представлений могут быть оптимизированы технологические процессы получения наноматериалов с заданными свойствами атомной структуры.

Положения, выносимые на защиту.

1. Наряду с тепловым, существует прямое воздействие света на конденсированное вещество, основанное на принципе Франка-Кон-дона и механизме безызлучательных переходов, способствующее пе-рестроике атомной структуры кластеров. В частности, перестройки из аморфного в кристаллическое состояние.

2. Механизм процесса перестройки связан с частичной или полной передачей энергии фотона локальному электронному возбуждению и последующей передачей атомному кластеру, в котором инициируется перестройка. В результате релаксации электронного возбуждения в области этого возбуждения возникает расходящаяся волна, также инициирующая перестройку атомных кластеров.

3. В отличие от теплового отжига, при импульсном фотонном отжиге, структурная перестройка конденсированного материала локализуется в пределах малоатомных кластеров.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской научно-технической конференции студен-

тов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Физика и технология аморфных и наноструктурированных материалов и систем» (Рязань, 2009), V Всероссийской конференции ФАГРАН «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010), III Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериа-лы» (Рязань, 2010), X Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010), XII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2010), а также на научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора.

Автор являлся фактическим исполнителем всех поставленных задач, участвовал в обсуждении результатов и проводил подготовку научной публикации для печати.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 110 наименований.

Работа изложена на 114 страницах, содержит 17 рисунков. Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-4828.2010.3).

ГЛАВА 1. ПЕРЕСТРУКТУРИРОВАНИЕ АТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА

1.1. Экспериментальные исследования влияния оптического облучения на процесс кристаллизации аморфного вещества

Несмотря на имеющиеся затруднения фотостимулированных процессов в металлах и аморфных сплавах из-за делокализаций электронных состояний, а также быстрого затухания возбужденных электронных состояний в связи с многообразием каналов диссипации энергии возбуждения, в ряде исследований были выявлены эффекты фотонного воздействия на металлы и металлсодержащие гетерострук-туры.

Экспериментально установлены эффекты влияния как лазерного излучения [5,7-10, 12-14], так и излучений со значительно меньшими значениями потока световой энергии на изменение структуры облучаемого образца. Например, отмечено воздействие ультрафиолетового излучения дейтериевой лампы в спектральном диапазоне от 0,1 до 0,2 мкм на свойства алюминиевых пленок [8, 9]. Ускорение силицидо-и карбидообразования в металлсодержащих гетероструктурах в результате импульсной фотонной обработки (ИФО) излучением мощных ксеноновых ламп показано в работах [20, 21].

Первые экспериментальные результаты, подтверждающие влияние фотонного облучения на поверхностную диффузию индия и германия на поверхности кремния, были представлены в работе [22]. При этом авторы отмечают идентичность наблюдаемых эффектов при облучении Не-№ лазером и ксеноновой дуговой лампой. Полученные результаты сильно зависят от типа допирования и объясняются тем, что энергия поглощаемых поверхностью фотонов больше, чем шири-

на запрещенной зоны материала. Это, в свою очередь, приводит к ионизации вакансий на поверхности кремния под действием света и переносу заряда. Данный эффект, как отмечают авторы, может иметь многие практические приложения в микроэлектронике для управления подвижности заряда на поверхности и создания элементов памяти.

Существуют данные, показывающие влияние фотонного облучения на микротвердость металлов: авторы работ [23, 24] отмечают ее увеличение. Однако, в работе [25] получен результат с обратной зависимостью микротвердости от энергии падающего облучения. Наличие данных эффектов позволяет считать, что фотонная обработка позволяет частично локализовать электронные состояния в металлах.

Поскольку сложность совокупного процесса при твердофазных реакциях в гетеросистемах затрудняет количественную оценку эффекта фотонной обработки, в работе [9] было проведено интересное сравнительное исследование влияния ИФО излучением ксеноновых ламп и термической обработки (ТО) в эквивалентных термических условиях на процесс рекристаллизации однофазных поликристаллических пленок благородных металлов Аи, Р1 и Рё, контролируемый самодиффузией и миграцией межзеренных границ.

Результаты исследования эффекта фотонной активации в рекристаллизации тонких пленок Аи, Р1 и Рс1 [9] проиллюстрированы на рисунках 1, 2 и 3 соответственно. Авторы отмечают, что во всех исследованных образцах ими обнаружена существенная разница между средними линейными размерами зерен в образцах после ИФО и эквивалентной ТО. Последнее указывает на то, что при импульсном фотонном отжиге рекристаллизация металлических пленок идет активнее, чем при термическом отжиге. Характерной особенностью

Рис. X. Микрофотографии структуры исходной пленки Аи (а),

гу

после ИФО с Еи - 120 Дж/см (б) и после ТО при температуре 1015 К (в - облучением, г - в печи) [9].

Рис. 2. Микрофотографии структуры исходной пленки Р1 (а), после ИФО с Еи- 120 (б) и 200 Дж/см2 (г); после ТО в печи при эквивалентных температурах 110