Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ШМЫТЬКО Иван Михайлович

ДЕФЕКТЫ КАК СТРУКТУРО-ПРЕОБРАЗУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРИ ФАЗОВЫХ

ПРЕВРАЩЕНИЯХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2004 г.-

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор

Доктор физико-математических наук

Доктор физико-математических наук, профессор

Бушуев Владимир Алексеевич. Исаев Эйваз Исаевич

Понятовский Евгений Генрихович.

Ведущая организация: НИИ физики Ростовского Государственного Университета.

Защита состоится «-¿3» ЩлТ^ц^ 2004 г. в (О' на заседании диссертационного совета Д 002.100.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института • физики твердого тела РАН.

Автореферат разослан

Я/О

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

В.Н. Зверев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Реальные кристаллы, используемые в практике, в подавляющем большинстве являются несовершенными, то есть имеют многочисленные дефекты кристаллического строения Более того, именно дефектность структуры во многих случаях и определяет их практическое применение Так, например, дислокации и их подвижность определяют прочностные свойства металлов и сплавов Акцепторные и донорные примеси определяют использование монокристаллов кремния, германия и арсенида галлия в качестве основных материалов микроэлектроники, а движение доменных границ в сегнетоэлектриках определяет их применение в электронике и электротехнике В тоже время бурное развитие новой техники и особенно микроэлектроники стимулирует поиск новых кристаллических систем с определенными физическими свойствами В этом плане исследование фазовых превращений и структурных перестроек, определяемых дефектами, является и актуальным и своевременным как в научном, так и в прикладном аспектах

К моменту постановки настоящих исследований фазовые состояния совершенных кристаллических структур в зависимости от внешних параметров имели адекватное описание в рамках общего термодинамического подхода теории Гинзбурга-Ландау 1) Значительный успех был достигнут и в теории фазовых состояний кристаллов с дефектами 2) При этом учет дефектов в термодинамическом подходе заключался в рассмотрении малых добавок к свободной энергии, что приводило к зависимости характеристик известных фазовых состояний кристалла от концентрации дефектов Существенным при таком рассмотрении было то, что эти добавки не приводили к появлению принципиально новых структурных состояний Однако вместе с этим сами структурные переходы & идеальных кристаллах .трактовались как результат электрон-фононного взаимодействия, где фононы, являясь динамическими нарушениями структуры, выступают в роли структуро-лреобразующих дефектов

К началу исследований по теме диссертационной работы ни в одной из известных автору теорий фазовых переходов для конкретных материалов точечные (примесные атомы), линейные (дислокации и цепочки атомов), двумерные (двойниковые и межфазные границы) или трехмерные (кластерные выделения, микротрещины и тд) дефекты не рассматривались как элементы перестройки атомной структуры кристаллов, определяющие ее специфичность, или как элементы, определяющие саму структуру

" Гинзбург В Л - УФН, 1949 Том 38 стр 490, Гинзбург В Л - УФН. 1962 Том 77. стр 621, ЛД Ландау и Е М Лифшиц «Статистическая физика» М Наука. 1964, стр 567

2) ВМ Фридкин «Фотосегнетоэлектрики» М Наука 1979, Струков БА, Леванюк АП «Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах» М Наука 1983, Б К Вайнштейн, В М Фридкин, В Л Инденбом «Современная кристаллография» Том 2 М Наука,

1979

Общий термодинамический подход также не рассматривал взаимосвязи атомной структуры кристаллов со структурой самих дефектов. Структура дефектов обычно выводилась или из геометрических, или из симметрийных характеристик структуры. В то же время существовал ряд теоретических работ, в которых было обращено внимание на взаимосвязь структуры дефектов и структуры кристалла. Это работа Т.А. Конторовой 31, предсказавшей протяженный характер двойниковых границ, определяемый особенностями атомной структуры кристалла, и работы Jamet J.P. и Lederer P. с соавторами 41, предсказавшими образование в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры волн плотности дефектов (ВПД) и их влияние на температурное поведение модуляций структуры. Однако само существование волн плотности дефектов к моменту постановки настоящих исследований вообще ставилось под сомнение (см. материалы конференции по апериодическим структурам APERIODIC97), а структура двойниковых границ ограничивалась только теоретическим рассмотрением и только в сегнетоэлектриках, где они одновременно являются доменными стенками. Фактически к моменту постановки диссертационной работы систематических. исследований влияния собственных дефектов структуры на фазовые состояния и фазовые превращения не проводилось.

Целью работы в соответствии с вышеизложенным являлось:

изучение влияния фотовозбуждёний на структурные характеристики и структурные перестройки в сегнетоэлектриках-полупроводниках;

экспериментальное подтверждение образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и изучение их влияния на структурные состояния этих кристаллов;

структурное обоснование наличия механизмов фазовых переходов, определяемых движением дислокаций при деформировании кристаллов;

выяснение роли линейных цепочек атомов в образовании несоизмеримых композитных фаз;

изучение тонкой структуры двойниковых границ в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках и слоистых структурах и выяснение структурных аспектов их влияния на фазовые перестройки;

для изучения роли трехмерных дефектов в структурных перестройках ставилась задача детального исследования:

1- влияния внешней среды на реальную структуру кристаллов при изоморфных фазовых переходах, идущих под давлением с понижением объема элементарной ячейки;

31ТА. Конторова. ЖЭТФ, 1942. № 12. стр. 68-78.

41 Jamet J.P.. Lederer P.J., Phys. Lett. 1983. Vol. 44, L257; Lederer P., Montambaux G., Jamet J.P.,

Chauvin M., J.Phys.Lett.,1984. Vol. 45. L627; Jamet J.P.. Phase transition, 1988. Vol. 11, p. 335.

2- роли микротрещин при изоморфных фазовых переходах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки;

3- структурного механизма твердофазной амортизации как промежуточного состояния между фазой высокого давления и исходной фазой;

4- влияния кластерного строения нематических жидких кристаллов на структурные состояния и структурные перестройки при отогреве замороженных нематических жидких кристаллов;

5- структуры жидкофазного состояния и ее воздействия на структуру твердых фаз при последующем затвердевании (на примере простых молекулярных жидкостей).

Для решения поставленных задач использовались как традиционные методы рентгеноструктурного анализа, такие как метод Лауэ и дифрактометрия, так. и многочисленные методы, разработанные с участием автора. К последним относятся методы дифракции широко расходящегося пучка рентгеновских лучей, топографический метод углового сканирования и метод сечений обратного пространства.

Исследования фазовых переходов проводились в широких температурных интервалах с использованием различных температурных приставок. Для исследования фазовых переходов под действием механических напряжений была сконструирована вставка в гелиевый криостат, позволяющая проводить п вШи рентген-дифрактометрические измерения вплоть до температуры жидкого • гелия. Для исследования фазовых переходов под действием оптической накачки был сконструирован и изготовлен рентгенооптический криостат, позволяющий проведение рентген-дифрактометрических измерений при одновременном световом воздействии на исследуемый образец.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы прустита (АдзАвЭэ), тиомочевины (8С(1МН2)2), кремния сульфида цинка (ZnS), фторида свинца (РЬР2), СэОуСМоО^Ь, титаната бария (ВаТЮз), галата лантана (1_аСаОз)„ дигидрофосфата калия (КН2РО«), МАЭО (СНзМНзА1(30«)-12Н20), сульфида самария (SmS), сульфида никеля а также монокристаллы семейства

и семейства высокотемпературных сверхпроводников где

Re = X Gd, Но. Кроме того, исследовались нематические жидкие кристаллы МББА (п-(4-метоксибензидилен)-4'-бутиланилин), изомеры пропанола чистый этиловый

спирт и его 30% водный раствор.

Монокристаллы прустита относятся к классу сегнетоэлектриков-полупроводников и потому были использованы для исследования влияния фото-возбуждений на параметры' фазовых переходов. Кроме того, они использовались для исследования эффектов памяти, определяемых волнами плотности дефектов, и для исследования открытого нами инициирующего действия непрерывного изменения температуры на структурные состояния кристаллов. Кристаллы тиомочевины, использовались

для доказательства существования волн плотности дефектов и исследования влияния этих волн на структурные состояния несоизмеримых (и не только) модулированных фаз, а также для исследования структурного механизма инициирующего действия непрерывного изменения температуры на структурные состояния кристаллов На монокристаллах сульфида цинка, кремния, РЬР2 и КЬ21пСи изучались дислокационные механизмы фазовых переходов, определяемых перемещением дислокаций. Монокристаллы титаната бария, КН2Р04, МАЭО, СзОу(Мо04Ь и высокотемпературных сверхпроводников семейства изучались с позиций тонкой структуры

двойниковых границ и их участия в процессах фазовых перестроек. На кристаллах сульфида самария и никеля изучалось влияние внешней среды на реальную структуру монокристаллов при изоморфных фазовых переходах, идущих под давлением с понижением объема элементарной ячейки, и роль микротрещин при изоморфных фазовых переходах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки. На монокристаллах вавЬ изучался структурный механизм твердофазной аморфизации. Жидкие кристаллы МББА изучались с позиций влияния кластерного строения жидких кристаллов на структурные состояния и структурные перестройки последующих кристаллических структур, возникающих при отогреве замороженного нематического состояния На изомерах пропанола, чистом этиловом спирте и 30% растворе воды в спирте проводилось изучение структуры жидкофазного состояния и взаимосвязь этой структуры со структурой твердых фаз при последующем затвердевании.

Научная новизна работы В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты.

- открыт автоколебательный режим фазовых переходов в фото-сегнетоэлектриках, осуществляемый в условиях постоянной оптической подсветки и постоянной температуры термостата;

получено экспериментальное доказательство образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры, приводящих к образованию новых, неизвестных ранее, многоволновых модулированных структур, характеризуемых наличием волн модуляций с суммарными и разностными волновыми.. векторами основной структуры и несоизмеримой волны модуляции, или нескольких соизмеримых модуляций структуры;

- открыто новое физическое явление - инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах, заключающееся в смещении температурных интервалов известных структурных состояний в область высоких температур при непрерывном (квазиравновесном) охлаждении образца и в область низких температур при непрерывном повышении температуры кристалла; обнаружена генерация значительного количества точечных дефектов в кристаллах в процессе непрерывного квазиравновесного изменения температуры;

обоснован механизм структурных перестроек в политипных кристаллах в процессе пластической деформации, как процесс скоррелированного движения частичных дислокаций по определенным кристаллографическим направлениям; обнаружены автоколебательные перестройки структуры политипных кристаллов под действием электронного пучка постоянного тока (в колонне электронного микроскопа); открыты деформационно-стимулированные фазовые превращения в монокристаллах кремния в процессе ориентированной пластической деформации по определенным кристаллографическим направлениям;

- установлен новый структурный механизм фазовых переходов в монокристаллах при превращениях с большим объемным эффектом, основанный на образовании системы дислокаций несоответствия на фронте образующейся фазы;

сделано заключение о существовании нового типа линейных дефектов - «солитонных дислокаций», осуществляющих перестройку структуры несоизмеримых модулированных фаз при ориентированных механических воздействиях; открыт новый кооперативный механизм фазовых переходов, осуществляющихся в хрупких материалах при изоморфных фазовых переходах с большим объемным эффектом, заключающийся в образовании системы термообратимых микротрещин, на берегах которых осуществляется рост новой фазы, сопровождающейся последующим трещинообразованием и т.д.;

экспериментально доказано образование в результате фазовых превращений двойниковых границ (когерентных и некогерентных) в виде протяженных переходных зон, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации, и обнаружены внутри таких протяженных двойниковых границ фазовые переходы;

- доказано существование квазидвойниковых структурных состояний, характеризующихся непрерывным квазипериодическим изменением параметров кристаллической ячейки;

открыты новые кооперативные перестройки структуры, осуществляющиеся при отогреве замороженных жидких кристаллов нематического .типа, при которых образование кристаллических структур идет не через зарождение и последующее разрастание отдельных зародышей, а путем непрерывного изменения ближнего порядка в упаковке молекул в дальний порядок сразу по всему объему;

- получено экспериментальное доказательство кластерного строения простых спиртов (пропанола-1, пропанола-2, чистого этилового спирта и его 30% водного раствора) и установлено влияние кластерной структуры на их твердофазные состояния; обнаружен новый структурный механизм перехода в равновесное кристаллическое состояние замороженных метастабильных фаз высокого давления, заключающийся в образовании ряда промежуточных термообратимых паракристаллических фаз;

открыты ЗО-несоизмеримые композитные структуры и обоснован структурный механизм образования таких структур через эволюцию линейных цепочек атомов в трехмерные упорядоченные образования; - объяснен структурный механизм образования субструктуры (на примере кристаллов сульфида самария) при изоморфных фазовых переходах с большим понижением объема ячейки;

в широком i температурном. интервале получены многочисленные структурные характеристики кристаллов, служивших иллюстративными объектами при выполнении исследований по теме диссертации.

Практическая значимость работы. Результаты и выводы работы вносят существенный вклад в понимание значительной роли собственных дефектов структуры при образовании новых, структурных состояний-и трансформации структуры кристаллов при внешних воздействиях. Показано, как на основе установленных закономерностей можно формировать новые фазовые (политипные) состояния сульфида цинка и кремния в процессе ориентированной пластической деформации. Управляемое изменение политипной структуры сульфида может найти применение при создании приборов с управляемой шириной запрещенной зоны. Результаты по структурному изменению монокристаллов кремния в процессе пластической деформации могут быть также использованы при отработке технологии изготовления мощных транзисторов, поскольку при их приготовлении транзисторные кристаллы испытывают аналогичные тепловые и механические воздействия. Результаты по кластерному строению простых молекулярных жидкостей могут найти (и находят уже) применение в получении новых структурных состояний • известных химических соединений методом управляемого изменения структуры кластеров в растворе-расплаве. В ИФТТ РАН таким путем были синтезированы соединения со структурой фатерита (vaterite), обладающие рекордными сцинтилляторными характеристиками. Результаты по структурному состоянию двойниковых границ в сегнетоэлектриках могут найти прикладное применение в электронной промышленности, например при разработке конденсаторов с заданными характеристиками переключения и т. д.

Многочисленные результаты по структурному состоянию конкретных материалов значительно расширяют информационное поле о возможных структурных состояниях и структурных перестройках, обусловленных собственными дефектами.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих. две традиционные, а именно литературный обзор (глава 1) и описание аппаратуры и методов исследования (глава 2), четырех глав (с учетом размерности участвующих в перестройках дефектов), в которых описаны структурные состояния и структурные перестройки, обусловленные собственными дефектами структуры, заключения и списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре уделено краткое внимание классификации дефектов и проведено термодинамическое рассмотрение влияния дефектов на параметры известных фазовых переходов. Основным выводом такого рассмотрения является утверждение, что при достаточно малой концентрации, дефектов они не могут привести к новым структурным состояниям, а могут лишь изменить области существования известных фазовых состояний. Действительно, согласно термодинамическому подходу Гинзбурга -Ландау структурное состояние кристалла описывается термодинамическим потенциалом можно представить в виде разложения по степеням некоего параметра порядка который определяет степень отклонения расположения атомов в менее симметричной фазе от их значения в более симметричной фазе (г)=0):

Ф(Р, Т, и) = Фо + "п+А rf*Bt}4 +Ctj" +............(1)

где коэффициенты а, А, В, С, ... являются функциями Р и Г. Представляя

термодинамический потенциал для кристалла с дефектами в виде

Ф(Р, Т, ч) = Фо(Р, Т, ч) + Ф*'(Р, Т, п) (2)

и раскладывая слагаемые в соответствии с (1), получим:

Ф(Р,Т,г]) = Ф0+ аоп+ЛоГ+Воп' + Con" * + С^п" + •■•=

= Ф0 + (по* ам)п+(Ао* А°")if*(Bo t)4 + (С0+C")n + ...

= Ф0 + ar]+Aiy+HnJ + Crj" +............(3).

где а = (ао* а""), А = (А0* А**), В = (ВаС = (С0*С")' (4).

Таким образом, дефекты структуры приводят просто к перенормировке'коэффициентов в известном разложении термодинамического потенциала по параметрам порядка. Ясно, что при малых значениях a""'. A"", if" и • С** знаки п, А, В, и С в (4) не изменяются и, следовательно, природа фазового перехода остается неизменной. Изменяются лишь параметры перехода такие как температура превращения, теплоемкость, ширина гистерезиса превращения и т. д.

Приведенные рассуждения были применены В.М.Фридкиным к сегнетоэлектрикам-полупроводникам, для которых было показано, что воздействие светового поля приведет к изменению таких характеристик фазовых переходов как температура Кюри То, спонтанная поляризация ширина температурного гистерезиса скачек

теплоемкости АС и т.д.:

Ton ' T0=ATn = - (С/2л)аЫ, (5)

где С - константа Кюри-Вейса, а = (<?£/#Р) - коэффициент в разложении энергии по поляризации, N- концентрация электронов на уровнях прилепания; р'оы = Рго11 * (ЬЩ) - (cN/y)!; (6)

ДТе„ =(3/4) ЛTJ1 * (bN/p) - (cN/y)]- (3^2n)C(ff/y)[1 + (bN/p) - (cti/y)]. (7)

ЛСн = (4л ToVtfplI - (bN/p)] (8).

Основным следствием представленных выражений является то, что изменения характеристик фазовых переходов прямо пропорциональны концентрации электронов на уровнях прилипания Концентрация электронов, в свою очередь, пропорциональна концентрации точечных дефектов, обуславливающих эти уровни прилипания, и интенсивности внешней подсветки при освещении сегнетоэлектрика в спектральной области его собственной или примесной фото-чувствительности.

Анализ выражения (7) указывает на возможность трансформации фазового перехода 1-рода в фазовый переход 2-рода при определенных соотношениях между коэффициентами термодинамического разложения и концентрацией электронов N на уровнях прилипания. Такой вывод послужил основой для проведения структурных исследований фазовых переходов в сегнетоэлектриках-полупроводниках под действием светового потока, поскольку такие исследования в «чистом» виде помогут установить структурную природу воздействия точечных дефектов на фазовые переходы в этих материалах.

Далее в этой главе значительное внимание уделено обзору структурных исследований несоизмеримо модулированных фаз и, в особенности, возможности образования в них волн плотности дефектов (ВПД) Обращается внимание, что хотя температурное- изменение ряда физических характеристик при предварительных длительных выдержках образца в температурном интервале существования несоизмеримо модулированной структуры и может быть объяснено с позиций образования в кристалле ВПД, доказательства их образования в несоизмеримо модулированных. структурах отсутствуют. На основе проведенного анализа сделано заключение о необходимости проведения экспериментов, однозначно подтверждающих образование волн плотности дефектов, и о необходимости детального изучения взаимодействия ВПД с модуляциями структуры.

В заключительной части главы сделан детальный обзор теоретических и экспериментальных исследований структуры двойниковых границ в виде переходных зон. В качестве геометрического фактора, неизбежно приводящего к образованию двойниковых границ, в виде широких переходных зон, приводится схема сопряжения двойниковых комплексов, см. рис.1. Из приведенной схемы следует, что при идеальном сопряжении двойниковых комплексов, с перпендикулярными направлениями двойникования в теле кристалла должны образовываться пустоты, которых в реальных кристаллах не наблюдается. В качестве теоретического обоснования протяженного характера двойниковых границ приводится анализ энергетического обоснования существования таких границ, проведенный Т.А. Конторовой. Этот анализ примечателен тем, что он относится ко всем типам кристаллов, а не только к сегнетоэлектрикам, для которых такой анализ был развит Жирновым В.А. и другими авторами. Конторова 1 А предложила рассматривать два типа энергии взаимодействия в области двойниковой

границы, а именно энергию взаимодействия между кристаллическими плоскостями, которая обратно пропорциональна ширине переходной зоны между двойниковыми

Рис.1. Схематическое представление двойникового комплекса с одной и той же плоскостью двойникования (а) и сопряжение двух двойиниковых комплексов с перпендикулярными плоскостями двойнико-вания (б) ICTB (incoherent twin boundary) - некогерентная двойниковая граница, СТВ (coherent twin boundary) -когерентная двойниковая граница

компонентами, и энергию ориентационных сил, которая обусловлена смещением атомов из своих идеальных позиций в теле двойника и которая пропорциональна ширине переходной зоны b Сумма энергий Н равна Н = А/д + Б*й (9) где А = (nL(ir-2tp)!tgq>)/2, В = Lptg<p'f(q>)/(2a02), а - коэффициент квазиупругого взаимодействия соседних атомных плоскостей, L - линейные размеры кристалла вдоль плоскости двойникования, <р - угол двойникования, а„ - межплоскостное расстояние, р -некоторая константа и f(<p) = 2 - cos 2<р • (3sin2q>)/ (л-2ф) Равновесная величина 8 может быть получена из условия минимума полной энергии Н

энт = о, (ю)

из которого следует

Оценка дает порядок величины переходной зоны д равный (2 + 5)102 аа В таком приближении коэффициент квазиупругого взаимодействия был оценен из взаимодействия пар атомов кристалла, а коэффициент был оценен из энергии плавления на один атом При среднем межплоскостном расстоянии ~ 3+5 А Конторова Т А получила ширину переходной зоны порядка сотых долей микрона В то же время из рис 1 следует, что для сохранения сплошности полидвойникового кристалла толщина переходной междвойниковой области L должна быть равна L = М, где толщина двойника t, a <5 угол двойникования Для титаната бария, для которого размер t обычно составляет 100 - 500 мкм а <5 порядка градуса, L а 4 мкм, что на много порядков превышает вычисленные значения,, полученные из энергетических представлений Последнее обстоятельство с очевидностью ставит вопрос о необходимости детального исследования структуры двойниковых границ и их влияния на фазовые перестройки в широком классе соединений

Что касается участия дислокаций в преобразовании атомной структуры кристаллов, то в литературном обзоре о них только упоминается как о хорошо изученных

линейных дефектах в кристаллах, поскольку на момент постановки исследований в научной литературе дислокации вообще не рассматривались как возможные структуро-преобразующие элементы.

Вопрос об участии трехмерных дефектов (в нашем случае микротрещин и кластеров) в процессах перестройки фазовых состояний вынесен в отдельную главу (глава 6), где их роль наглядно продемонстрирована на исследовании конкретных материалов.

Вторая глава посвящена методическим и аппаратурным разработкам автора, использованным при выполнении исследований по теме диссертационной работы. В частности, приводятся схемы и рабочие характеристики азотного и гелиевого криостатов. Описана вставка в гелиевый криостат для проведения низкотемпературных исследований кристаллов при механических воздействиях. Проведён анализ топографии углового сканирования. Приведена принципиальная схема автоматизации дифрактометрических исследований с целью анализа больших областей обратного пространства. Выведено уравнение формы дифракционных линий в методе широко расходящегося пучка для случая одноосного изгиба кристаллам переменным радиусом кривизны, использованном при интерпретации структурного состояния пластически деформированных монокристаллов сульфида цинка.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования влияния точечных дефектов на структурные состояния и структурные перестройки в фотосегнетоэлектриках и в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. С этой целью были проведены экспериментальные исследования влияния внешней световой подсветки на параметры сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах прустита (АдзАэБэ) в зависимости от мощности и спектрального состава светового потока. В качестве примера на рис.2 показан температурный ход интегральной интенсивности дифракционного отражения (006) парафазы прустита без освещения и при освещенности Е - 5.105 лк. Налицо значительное сужение петли температурного гистерезиса и понижение температуры превращения под действием света. Полученный результат соответствует предсказанным В.М. Фридкиным фотогистерезисному эффекту и изменению температуры сегнетоэлектрического фазового превращения при освещении.

Более детальные исследования эффекта от интенсивности - светового потока показали, что при освещенности лк. гистерезис практически отсутствует, а при

дальнейшем увеличении освещенности наблюдаются устойчивые колебания интенсивности рентгеновского дифракционного пика. Это означает, что, начиная с некоторого уровня - освещенности образца, в прустите при постоянной температуре термостата не фиксируется какое-либо определенное фазовое состояние, а наблюдается

эффект периодически повторяющегося цикла «пара- сегнето- пара- .... » состояний -

автоколебательный режим фазового перехода. Время одного цикла обратимой

перестройки составляло - 1,5 сек и незначительно изменялось при изменении уровня освещенности образца

27 28 23 30 Г, К

Рис.2. Температурный ход интегральной интенсивности дифракционного отражения (006) парафазы а - без освещения, б - при освещенности £ = 5 105 лк

В качестве примера на рис 3-а приведена временная зависимость амплитуды колебания интегральной интенсивности отражения (006) высокотемпературной фазы для одной из температур. Автоколебательный режим фазового перехода сохраняется в определенном температурном интервале, ширина которого увеличивается с повышением освещенности Температурная зависимость амплитуды колебаний интенсивности при освещенности - 1,5 10® лк показана на рис.З-б

Рис.3, а - колебания пиковой интенсивности / отражения (006) при фиксированной температуре, б - температурная зависимость амплитуды колебаний /.

Отличительной особенностью описанных выше экспериментов под действием света было использование непрерывного спектра излучения (для освещения образца использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-120). Для установления спектрального состава света, определяющего автоколебательный режим фазового перехода, было проведено два типа дополнительных экспериментов, использующих ограниченный спектральный состав светового пучка. В первом типе экспериментов на пути падающего на кристалл пучка света от лампы высокого давления помещались светофильтры из стандартного набора - цветных светофильтров. Набор светофильтров подбирался так, чтобы последующий светофильтр включал спектральный состав предыдущего Основным и единственным результатом такого подхода было полное исчезновение автоколебательных перестроек, когда энергия светового пучка лежала внутри энергии запрещенной зоны Восстановление автоколебаний

происходило тогда, когда пропускались все длины волн, включая и частоты с энергией выше Отсюда следует вывод, что за автоколебания отвечает полная

энергия светового пучка, падающего на кристалл.

С целью изучения механизма автоколебательных перестроек были проведены дополнительные исследования с использованием лазерного излучения. Использовались лазеры с энергией квантов лежащей внутри и вне полосы пропускания. Эксперименты показали различное поведение температур прямого и обратного циклов фазового перехода для света с энергией внутри ширины запрещенной зоны и вне ее. На основании поученных результатов было сделано заключение, что при больших уровнях освещенности образца от ксеноновой лампы высокого давления температура, сегнетоэлектрического перехода реально растет, а не падает. Это дало основание предложить модель механизма автоколебательных перестроек в прустите, которая заключается в следующем. Под действием светового потока из-за изменения заселенности примесных уровней и фотовозбужденных электронов в зоне проводимости происходит инициирование фазового перехода . в сегнетофазу при некоторой -температуре, более высокой по отношению к температуре темнового режима -

Поскольку согласно литературным данным переход в сегнетофазу в прустите сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны, следствием перехода является снижение концентрации фотовозбуждений в зоне проводимости (предположительно заселенность примесных уровней будет меняться незначительно). Учитывая, что в процессе повышения принимают участие как электроны на примесных уровнях, так и в зоне проводимости, уменьшение фотовозбужденных электронов в зоне проводимости после превращения (в соответствии с той же моделью В.М. Фридкина) приведет к некоторому понижению температуры обратного фазового перехода - Тс рдм-ьпо)* Те^м-раг». Если это понижение (Тс доимо) - Тс <|,9м.рага)) будет больше ширины гистерезиса превращения суженного за счет фотогистерезисного эффекта,

кристалл испытает обратный переход в парафазу, ширина запрещенной зоны опять сузится и процесс повторится - возникнут автоколебания пара- сегнето- пара-... фаз.

Особой задачей по исследованию влияния точечных дефектов на структурные состояния и структурные перестройки было доказательство существования волн плотности дефектов (ВПД) в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. Идея наблюдения - волн плотности дефектов состояла в следующем. Так как ВПД образуются за счет диффузии дефектов в кристаллической решетке, и этот процесс занимает длительное время, периодическое распределение плотности дефектов должно сохраняться определенное время и вне температурного интервала несоразмерной фазы. Однако если в несоразмерной фазе периодическое распределение является равновесным, то вне этой фазы дефекты становятся" неравновесными и могут деформировать основную решетку с периодом, соответствующим изменению плотности

дефектов В этом случае можно ожидать дифракции рентгеновских лучей на этих периодических деформациях, что и было продемонстрировано нами-для кристаллов тиомочевины

Модулированная структура в тиомочевине образуется в интервале 202-169 К между параэлектрической (Рпта) и сегнетоэлектрической (Р2,та) фазами Структура несоразмерной фазы (НСФ) характеризуется вращением молекул 5С(МНг)г вокруг оси Ь с волновым вектором - параметр несоразмерности и - вектор

обратной решетки исходной фазы

На рис 4-а показана область обратной решетки тиомочевины вокруг узла (400) при температуре Тотжиг = 182 К внутри температурного интервала несоразмерной фазы Видно наличие сателлитных рефлексов первого и второго порядков в направлении Ь*. Выдержка образца в течение нескольких десятков часов при этой температуре не вызывала каких-либо заметных изменений в интенсивностях или профилях рефлексов, однако последующее изменение температуры приводило к заметному изменению спектра На рис 4-6 показан тот же участок спектра при 170 К после выдержки образца при температуре Т„т»»г в течение 28 ч Видно, что, в то время как брегговский рефлекс практически не изменился, сателлитные рефлексы первого порядка расщепились на две компоненты Последнее указывает на существование в кристалле по крайней мере двух волн модуляций в направлении Ъ* с волновыми векторами и чя

Рис.4. Двумерные дифракционные спектры участка обратной решетки тиомочевины вблизи узла (400) до отжига (а) и после отжига при температуре 182 К в течение 28 ч (б)

На рис 5-а приведена температурная зависимость волновых векторов дт и д^, полученная при обработке таких спектров Видно, что волновой вектор одной волны (д51) сохраняется неизменным во всем интервале несоразмерной фазы (стабилизированная волна) Он совпадает с волновым вектором модуляции при температуре отжига, что указывает на "замораживание" исходной волны в процессе такого отжига Волновой вектор второй волны испытывает обычное температурное поведение, как и в кристалле без отжига, см., рис 5-6 (равновесная волна) Полученный результат

отличается от предполагавшегося ранее поведения волнового вектора, при котором обычная волна модуляции должна была пиннинговаться волной плотности дефектов. При этом в эксперименте должно было наблюдаться не образование дополнительной волны, а появление "плато" на температурной зависимости вектора модуляций.

8 0.14 \

0.11 ---------- ..... ........................ -

/ \

(4!

0.12

Oil

0

Ы' 170 ISO 190 200

8 Г. К

Рис.5.. Температурное поведение волновых векторов стабилизированной • (прямая линия) и равновесной волны в кристалле тиомочевины после длительного отжига при Г =182 К (а) и волнового вектора равновесной волны в кристалле тиомочевины без отжига (б).

На рис.б показаны одномерные дифракционные спектры тиомочевины для температур выше (205 К) и ниже (165 К) температурного интервала несоразмерной фазы. Видно, что в положениях "замороженного" волнового вектора рефлексы сохраняются. Они имеют значительно меньшую интенсивность, нежели сателлиты внутри интервала несоразмерности, но ту же полуширину. Узкая форма сателлитных рефлексов свидетельствует о том, что соответствующие им модуляции структуры распространены на весь кристалл, как и обычные несоразмерные модуляции. Мы предполагаем, что полученные сателлиты отображают дифракцию рентгеновских лучей на периодических деформациях исходной решетки, произведенных неравновесными дефектами, сформированными в волны плотности дефектов в несоразмерной фазе.

Рис.6. Характерные дифракционные спектры тиомочевины вне области несоразмерной фазы (165 К - сегнетофаза, 205 К -парафаза) после длительного отжига при 182 К.

Представленные на рис.6 сателлитные рефлексы вне интервала. НСФ и сверхструктурные рефлексы внутри несоразмерной фазы "рассасываются" после длительной выдержки образца при температурах, отличных от Т0„„. Время деградации этих состояний сравнимо со временем образования волн плотности дефектов. Последнее указывает на единую природу сателлитов внутри и вне несоразмерной фазы и является дополнительным свидетельством образования ВПД в процессе длительной выдержки . кристалла при фиксированной температуре внутри НСФ.

Анализ дифракционных картин позволяет сделать определенные заключения - о структурном состоянии кристалла при существовании нескольких волн модуляций после образования ВПД. При этом возможны две ситуации: кристалл имеет доменоподобное строение, при котором в соседних доменах находятся волны с разными волновыми векторами, или осуществляется суперпозиция сосуществующих волн модуляций во всем объеме образца. Во втором случае на дифракционных картинах должны наблюдаться дополнительные сателлитные рефлексы с суммарными (Яш + и разностными (ч», - ч„) гармониками. Такие гармоники были зарегистрированы на дифракционных спектрах. На рис.4-б суммарные гармоники расположены между сателлитами второго порядка (указано стрелками). Разностные гармоники наиболее ярко проявлялись при отжиге кристалла последовательно при температурах Такой отжиг приводит к образованию

двух волн плотности дефектов. На рис.7 показана температурная трансформация одномерных спектров при отжиге кристалла при Гот«,«» = 182.К в течение 28 ч и при Т„„,шмг = 170 К в течение 7 ч. Видно, что при приближении кристалла к низкотемпературной границе несоразмерной.фазы кроме обычных сателлитов от волн плотности дефектов вблизи брегговского рефлекса появляются симметричные сателлиты. Их положение соответствует разностным гармоникам ^-Чг! (рис.7-б).

Рис.7. Температурная трансформация дифракционных спектров тиомочевины после отжига при 182 К в течение 28 ч и при 170 К в течение 7 ч (а) и дифракционный спектр суперпозиционного модулированного состояния тиомочевины с двумя волнами плотности дефектов (б).

Аналогичные результаты были наблюдены на кристаллах ТМА-2пС1«. ТМА-гпСЦ при атмосферном давлении испытывает пять структурных превращений: Ртсп-(несоразмерная) -Р2,сп-Р112,/п-Р12,/с1-Р2,2,2, при 23, 7, 3.4, -91 и -112вС соответственно. Модуляции в несоразмерной фазе характеризуются волновым вектором В полярной фазе параметр решетки с в пять раз больше, чем в

исходной структуре В сегнетоэластической фазе осуществляется

утроение периода решетки вдоль оси с (ч=1/3с*). Температурный интервал полярной фазы уменьшается под действием ориентированных механических напряжений, перпендикулярных полярной оси, и при достижении критических значений 40 бар полярная фаза исчезает. В этом случае возникает суперпозиция несоизмеримой и соизмеримой модулированных структур и суперпозиция полярной (д=2/5с*) и сегнетоэластической фаз, если до этого кристалл длительное время находился

внутри температурного интервала

Состояние кристалла с суперпозицией фаз нельзя уже назвать двухфазным. При обычном двухфазном состоянии кристалл разбивается на участки (домены) с разными фазами. В случае суперпозиции обе модуляции пронизывают весь объем образца. Такое состояние, на наш взгляд, правильнее назвать смешанным. Его возникновение является аномальным и является следствием образования волн плотности дефектов, приводящих к модулированно-деформированному состоянию решетки, которое в последствии способствует корреляции фаз вновь образующихся модуляций с полем этих нарушений.

Полученные экспериментальные результаты о наличии суммарных и разностных гармоник основных волн модуляции структуры в кристаллах с волнами плотности дефектов определили необходимость теоретического исследования рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах, имеющих особенности в распределении дефектов кристаллического строения, и в кристаллах, имеющих несколько типов волн смещений. С этой целью нами были проведены методом Монте-Карло модельные расчеты дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, в которых возможны различные типы фрагментирования в направлении волны модуляции (домены, двойники, межфазовые сопряжения) и/или в них возможно существование волн плотности дефектов. При этом особое внимание было уделено условиям появления дополнительных пиков на периоде идентичности обратной решетки. Были проанализированы ситуации одноволновой и двухволновой модуляции кристалла и показано, что при определенных условиях появление суммарных и разностных гармоник-может быть обусловлено как за счет фазовой корреляции доменов сопрягающихся структур с волной плотности дефектов, так и за счет чистой суперпозиции двух модулированных фаз.

Кроме отмеченной выше суперпозиции нескольких модулированных состояний, волны плотности дефектов приводят также к различным эффектам памяти,

обусловленным взаимодействием ВПД с модуляциями структуры. Необычное проявление эффектов памяти, обусловленных ВПД, продемонстрировано на примере тиомочевины и прустита. В частности, для прустита был обнаружен обратный гистерезис при переходе из нормальной фазы (НФ) в НСФ при 60 К. Известно, что, согласно теоретическим расчетам, переходы НФ » НСФ являются переходами 2-рода. Для них не должно наблюдаться гистерезисных явлений. Однако наличие ВПД приводит не только к появлению гистерезиса превращения, но и температура Т, прямого перехода оказывается выше температуры обратного перехода при проведении эксперимента с достаточно малой, но конечной скоростью изменения температуры

Значительная часть третьей главы посвящена описанию открытого нами нового физического явления, которое заключается в значительном повышении - температур известных фазовых состояний при охлаждении образцов и понижении температур этих состояний при непрерывном нагреве. Мы провели систематическое исследование влияния непрерывного изменения температуры в режиме дрейфа на структурные характеристики кристаллов прустита тиомочевины и

ТМА-2пС1« (семейство А2ВХ4). Было установлено, что при непрерывном охлаждении образцов повышаются температуры всех известных для этих веществ фазовых переходов и при том тем больше, чем больше скорость охлаждения. Влияние нагрева было проведено только для кристаллов прустита. Полученные результаты дают основание утверждать, что непрерывное изменение температуры в режиме дрейфа является внешним воздействием особого рода, приводящим к инициированию образования известных структурных состояний при температурах значительно более высоких, чем равновесные структурные состояния.

Пример влияния непрерывного охлаждения на структурные состояния прустита показан на рис 8, где представлены экспериментальные зависимости дифрагированной интенсивности сверхструктурного рефлекса от температуры термостатируемого объема для двух скоростей охлаждения кристалла. Кривая / соответствует случаю очень медленного изменения температуры и показывает температурные интервалы

равновесных фаз прустита в области 25 - 90 К. Кривая // соответствует скорости охлаждения На этих кривых температурная область перехода из

несоизмеримой фазы в соизмеримую отображается скачкообразным понижением интенсивности, обусловленным смещением в процессе превращения сверхструктурного рефлекса из точного брэгтовского положения. Граничные температуры высокотемпературной и сегнетоэлектрической фаз. разделенных интервалом модулированных структур, определяются по снижению дифрагированной интенсивности до уровня фона из-за отсутствия в этих фазах- сверхструктурного рефлекса.

Рис.8. Зависимость дифрагированной интенсивности сверхструктурного рефлекса от температуры для разных скоростей охлаждения: I-ЗГ1Л ■ 0; II- ЗГ1А « 6,8 К/мин.

Сравнение кривых / и // наглядно показывает, что охлаждение повышает температуры всех трех фазовых переходов прустита. Было установлено, что повышение температуры переходов от равновесных значений тем больше, чем больше скорость охлаждения.5>

Полученные в результате охлаждения кристалла структурные состояния, отображенные на кривой //, являются метастабильными и в процессе выдержки при заданной температуре переходят в равновесные состояния, соответствующие кривой /. На рис.9 представлены временные зависимости дифрагированной интенсивности сверхструктурного рефлекса, отображающие процессы структурной релаксации при этих переходах. Температуры, при которых наблюдались процессы релаксации, отмечены на рис.8 стрелками. Зависимости 1 - 2 соответствуют обратному превращению из индуцированной охлаждением несоизмеримой- фазы в равновесную высокотемпературную. Обращает на себя внимание плавный характер процесса и увеличение времени релаксации для более низкой температуры термостабилизации.

Рис.9. Изменение интенсивности сверхструктурного рефлекса, полученные в режиме термостабилизации при температурах 1-72 К; 2-68 К; 3-61 К; 4-54 К; 5-43 К; б -34 К.

5) Контрольные эксперименты показали, что наблюдаемые эффекты не вызваны ни электрическими полями, ни механическими напряжениями, ни погрешностями в измерении температуры.

Зависимости 3-4 соответствуют обратному переходу из индуцированной охлаждением модулированной фазы в равновесную высокотемпературную для точки 3 и равновесную несоизмеримую для точки 4. Следует отметить, что для этих процессов в характере изменения интенсивности нет соответствия прямому переходу, в частности, интенсивность не проходит пиковые значения. Кроме того, обратный переход из соизмеримой в несоизмеримую фазу, как и прямой переход, сопровождается понижением интенсивности, что говорит о дальнейшем смещении сверхструктурного рефлекса от брэгговского положения и указывает на необратимый характер кристаллографического маршрута этого превращения. .Зависимости 5 и б описывают процессы обратного перехода из индуцированной сегнетоэлектрической фазы в соизмеримую модулированную. Здесь также наблюдается увеличение времени релаксации при понижении температуры термостабилизации. Отличие от описанных выше процессов заключается в скачкообразном появлении новой фазы, свидетельствующем о кооперативном характере сегнетоэлектрических превращений.

Эксперименты также показали, что при одной и той же скорости охлаждения повышение температур фазовых переходов тем больше, чем выше температура, с которой начинается охлаждение. Кроме того, на примере кристаллов тиомочевины было показано, что повышение температур фазовых переходов зависит от ориентации среза кристалла при сохранении геометрических параметров образцов и скорости изменения температуры.

Для выяснения природы инициирующего действия непрерывного изменения температуры на структурные состояния кристаллов были проведены дополнительные эксперименты по изучению влияния на обнаруженный эффект состояния электронной подсистемы кристалла. Для этой цели кристалл освещался светом с частотами света внутри и вне зоны поглощения. Никакого влияния света на инициирующее действие изменения температуры обнаружено не было.

Учитывая, что непрерывное изменение температуры приводит к небольшому градиенту температуры в образце, для выяснения влияния градиентов температуры на структурное состояние кристалла были проведены дополнительные эксперименты по влиянию исскуственно созданного температурного градиента на температуру сегентоэлектрического фазового перехода в прустите. Как и в случае-внешней подсветки, наличие температурного градиента не приводило к повышению температуры сегнетоэлектрического превращения.

Таким образом, в настоящее время природа инициирующего действия непрерывного изменения температуры на структурные состояния кристаллов до конца не известна. Нам удалось показать, что при непрерывном изменении температуры, задолго до возможных фазовых переходов, в решетке прустита генерируется большое количество

точечных дефектов, которые, возможно, служат центрами зарождения фаз, что приводит к повышению температуры известных фазовых переходов. Природа же генерации точечных дефектов при этом остается неизвестной.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты участия линейных дефектов в образовании и перестройке структуры монокристаллов:

в процессе пластической деформации (на примере кристаллов цинковой обманки и кремния);

под действием ориентированных механических воздействий на сегнетоэлектрики с несоизмеримо модулированными фазами (на примере Rb2ZnCI<); при фазовых переходах, идущих с большим объемным эффектом (на примере монокристаллов фторида свинца);

в процессе непрерывного действия электронного пучка на политипные структуры сульфида цинка и кремния;

при образовании несоизмеримых композитных структур (на примере монокристаллов твердых растворов

В результате проведенных исследований продемонстрирована роль в перестройке структуры частичных дислокаций и дислокаций несоответствия, сделано заключение о существовании особого типа линейных дефектов в несоизмеримо модулированных структурах и экспериментально обосновано участие отдельных цепочек атомов (или молекул исходной структуры) в формировании несоизмеримых композитных фаз.

В частности, экспериментально доказано,' что скоррелированное перемещение частичных дислокаций в процессе ориентированной пластической деформации приводит к раздвойникованию полисинтетической структуры монокристаллов сульфида цинка и к образованию новых неизвестных ранее фаз в монокристаллах кремния. В этих кристаллах открыты также автоколебательные перестройки структуры, идущие под действием электронного пучка постоянного тока (в колонне электронного микроскопа). Эти процессы, вероятно, обусловлены циклическим «разбеганием» дислокаций в процессе электронной зарядки ядер дислокаций, осуществляющих перестройку структуры.

На примере монокристаллов PbF2 показано, что сохранении сплошности образцов в процессе фазовых переходов с большим объемным эффектов идущих под действием механических напряжений, может быть обусловлено образованием дислокаций несоответствия на границе сопрягающихся фаз.

При изучении структуры открытого нами нового семейства ЗО-несоизмеримых. композитных структур в монокристаллах твердых растворов. мы

показали, что-образование guest структуры в host.матрице в таких апериодических системах идет через отрыв or исходной структуры сначала нескоррелированных.

молекулярных цепочек NH4, которые затем, при повышении температуры, упорядочиваясь, образуют объемную трехмерную guest решетку

Кроме того, на основе результатов изучения несоизмеримой модулированной структуры в кристаллах Rt^ZnCU нами сделано заключение о существовании «солитонных» дислокаций, осуществляющих депиннингование солитонов при ориентированных механических воздействиях на монокристаллический образец

Приведем в качестве примера экспериментальное доказательство образования новых фазовых состояний в монокристаллах кремния под действием ориентированной пластической деформации Исследовались бездислокационные монокристаллы кремния в виде прямоугольных брусков размером 2,5 х 3,0 х 10,0 мм3 с гранями, параллельными (541). (111) (-1-23), соответственно Такая ориентация образцов выбиралась для того, чтобы в процессе деформирования активной была только одна плоскость скольжения типа {111} Деформирование осуществлялось при температуре - 900е С, скорость деформирования составляла - 5мкм/мин Суммарная деформация не превышала 2%

Пример рентгенограммы деформированного образца показан на рис 10 Кроме-интенсивных рефлексов от кубической матрицы на рентгенограмме видна серия слабых дополнительных рефлексов В увеличенном виде участок рентгенограммы, содержащий такие рефлексы, показан на рис 10-6 Наличие на рентгенограммах качания дополнительных, регулярно расположенных рефлексов на фоне рефлексов материнской алмазной структуры однозначно указывает на образование в кремнии новой фазы "Точечный" характер рефлексов этой фазы говорит о том, что она занимает в образце достаточно большие размеры (> 1000 А) Анализ рентгенограмм, полученных с разных участков кристалла, показал, что новая фаза образуется на поверхности образца в зоне активной деформации Наличие дополнительных слоевых линий из сверхструктурных рефлексов на рентгенограмме качания указывает на удвоение параметра полученной фазы по отношению к исходной алмазной структуре

Рис.10. Рентгенограммы качания монокристалла крем ния, деформированного со скоростью 5мкм/мин а) - полная рентгенограмма, б) - увеличенный участок рентгенограммы, содержащий дополнительные рефлексы

Для топографической визуализации новых фазовых образований и изучения реальной структуры этих образований на уровне атомного разрешения были проведены исследования с помощью метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). Были получены изображения поверхности кремния в топографическом режиме и режиме трения На рис.11 показан пример АСМ топограммы, полученной в режиме трения Выделения новой фазы представлены на них областями пониженной интенсивности Из приведенного на рисунках масштаба видно, что размеры выделений варьируются от сотен до тысяч ангстрем Резкое изменение контраста, полученного в режиме трения, указывает на то, что свойства образующихся выделений сильно отличаются от свойств матрицы (по коэффициенту трения, например).

После специального травления поверхности образца выделения новой фазы образуют на поверхности матрицы "холмы" высотой до нескольких сотен А. Это также указывает на то, что структура новых выделений сильно отличается от матрицы, в данном случае по скорости травления

Рис .11. АСМ-топограммы двух участков поверхности кремния после пластической деформации, полученные в режиме трения

Трехмерное изображение одного такого холма показано на рис12-а На рис 12-6 показано атомное изображение вершины этого холма Видно, что фазовое выделение состоит из двух зерен с большой разориентацией решетки в плоскости изображения

Рис.12. Объемный вид одного из фазовых выделений (а) и его АСМ-изображение (б)

Поскольку исходный монокристалл был бездислокационным, другая ориентация могла образоваться только в процессе формирования фазы при пластической деформации. Низкий уровень деформации, который был в нашем эксперименте, не мог привести к образованию кристаллических зерен с большой разориентацией по отношению к исходной матрице Это подтверждается и рентгеновскими топограммами углового сканирования, из которых следует, что разориентация участков матрицы не превышает нескольких угловых минут. Более естественно предположить, что в процессе деформации движение дислокаций осуществляется по различным кристаллографическим плоскостях, что и приводит к возникновению различных ориентации образующейся фазы Рис 12-6, следовательно, отображает деформационные двойники.

Расстояние между рядами атомов для одной двойниковой ориентации составляет что больше, чем параметр решетки в алмазной структуре чистого кремния и в то же время близко к удвоенному межплоскостному расстоянию вдоль <111>. Межрядное расстояние для другой ориентации еще больше, чем для первой. Мы предполагаем, что эти расстояния принадлежат длиннопериодической структуре, которая является политипной фазой кремния (по аналогии с сульфидом цинка).

Следует отметить, что нами был наблюден процесс, подтверждающий механизм образования политипных фаз за счет скоррелированного движения частичных дислокаций На рис 4.11-6 кроме политипных выделений представлена узкая полоса повышенного, по отношению к фону, контраста, которая проходит через большую область кристалла Такие полосы исчезали всякий раз после повторного сканирования той же самой области образца Мы полагаем, что этот контраст отображает участки с нерегулярно расположенными дефектами упаковки, образованными после прохождения частичных дислокаций. Поскольку дефекты упаковки обладают избыточной энергией, они являются неравновесными и при механических нарушениях, вызванных движением иглы кантиливера в процессе записи изображения, выходят из кристалла, восстанавливая, алмазную матрицу. В случае образования политипной фазы суммарная энергия скоррелированного расположенных дефектов упаковки оказывается ниже суммарной энергии статистически распределенных дефектов упаковки (аналогично дислокациям в малоугловых границах). Это определяет относительную устойчивость политипных выделений в процессе записи АСМ изображения. В тоже время их энергия выше энергии матрицы, поэтому политипные выделения по истечении - нескольких месяцев после деформирования также исчезали.

Пятая глава посвящена изучению двойниковых границ в сегнетоэлектриках ВаТЮз, КН2Р04 (КОР), и СНзМН^АЦБО,) 12Н20 (МАБО). в сегнетоэластиках семейства 1-2-3

и слоистой структуре Основным

результатом этих исследований является экспериментальное доказательство протяженного характера двойниковых границ в этих материалах, принадлежащих разным

классам соединений, как по симметрии, так и по физическим свойствам, и продемонстрирована их роль в процессах перестройки структуры при фазовых переходах.

В рентгеновском эксперименте протяженные двойниковые границы выглядят в виде соединительных областей между двойниковыми ориентациями. В качестве примера на рис.13 показана дифрактограмма монокристалла КН2Р04 ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Центральный пик (/) соответствует отражению от доменного комплекса, плоскости двойникования которого совпадают с отражающими поверхностями, параллельными поверхности образца. Два боковых пика (// и М) соответствуют доменному комплексу с плоскостью двойникования, перпендикулярной отражающим плоскостям. Видно, что между указанными тремя ориентационными состояниями (ОС) существует непрерывный набор ориентационных состояний, который характеризует переходную область кристалла из одного доменного комплекса в другой. Каждому такому ОС соответствует вполне определенное дифракционное»отражение вдоль вектора обратной решетки, см. вставку на рис. 13. Наличие разрешенного дублета К^-К* в любой точке между пиками / и // указывает на то, что интенсивность рассеяния в этом угловом интервале обусловлена не эффектами сплошного спектра, а существованием в кристалле областей с непрерывным набором ориентационных состояний

лл I ! 1 1 1

V * "•» то . .) 1.¡-г)' 1 л ! лм / V о 1 1 1

«7 г оь Г'' Г <7 О <1 / п

г / ( ■ 1 --

Рис.13. Дифрактограммы ориентационных состояний КОР. а) - Т<<Тс, б)- Т=Тс-0 3 К

Сохранение плотности ориентационных состояний при изменении рентгенографируемого места образца позволяет сделать вывод о микродвойниковом (а не блочном или макроизгибном) характере ориентационных состояний вдоль переходной области Непрерывность набора микродвойниковых ОС вдоль переходной области

указывает на то, что последняя представляет собой слой с непрерывным изменением угла ромбической ячейки.

Толщина переходного слоя между полидоменными комплексами значительно увеличивается при приближении температуры кристалла к температуре фазового перехода. На рис. 13-6 показано распределение ориентационных состояний вблизи температуры фазового перехода когда в образце реальзуются двойники

только с одной плоскостью двойникования. Видно, что переходная область становится сравнимой с двойниковыми компонентами. На рисунке это выражается в увеличении интенсивности ориентационных состояний переходного слоя до значений, близких к интенсивности ориентационных состояний основного доменного комплекса. Полученный результат дает оценку толщины междвойниковых границ в ЮР приблизительно равной толщине двойников, что составляет ~ 1ц. Полученное значение толщины двойниковой границы превышает расчетные данные, представленные в литобзоре, на несколько порядков величины.

Поскольку описанный переходной слой относится к доменному комплексу с одной и той же плоскостью двойникования, мы имеем дело со структурой когерентных междоменных границ. Сравнение рис.13-а и рис. 13-6 показывает, что структура некогерентных и когерентных границ одна и та же. Она представляет собой переходной слой, вдоль которого параметры одной двойниковой ориентации непрерывным и плавным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации, проходя через состояние высокотемпературной фазы. Интересно, что такие двойниковые границы легко перемещаются по кристаллу в процессе термостабилизации (± 0.1 К), переводя двойниковые комплексы с плоскостью двойникования, параллельной отражающим-плоскостям, в двойниковые комплексы с плоскостью двойникования, перпендикулярной отражающим плоскостям в рентгеновском эксперименте.

Детальные исследования структуры двойниковых границ в монокристаллах высокотемпературных сверхпроводников семейства 1-2-3 показали общность структуры переходных междвойниковых областей для сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. На рис 14-а показаны дифракционные изображения двойниковых комплексов кристаллов

полученные методом локальной топографии углового сканирования. Пятна А и А' на рис. 14-а соответствуют отражению от плоскостей а и Ь одного двойникового комплекса. Пятна В и В' соответствуют отражению от другого двойникового комплекса, имеющего перпендикулярную плоскость двойникования. Угол вдоль оси ординат между пятнами А и А' равен углу между пятнами В и В' и составляет 0.90° {О 05°. Расчетное значение угла двойникования из параметров решетки для этого кристалла ~0.87°.

Из рисунка видно, что рефлексы типа А соединены с рефлексами А' соединительными тяжами АА\ рефлексы В и В' - тяжами ВВ' Эти тяжи отображают структуру

двойниковых границ в виде переходных областей, через которые параметр а одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходит в параметр Ь другой двойниковой ориентации и соответственно Ь переходит в а. Изменение параметров решетки вдоль такой области сопровождается одновременным изменением наклона кристаллографических плоскостей из одной двойниковой ориентации в другую.

Рис 14 "Голограмма углового сканирования полидвойникового кристалла GdBa2Cu30,?<i (а) и квазидройникового состояния монокристалла НоВа2Си30(7Л, (б)

Особый вид двойниковой структуры, см. рис. 14-6, был обнаружен для кристаллов НоВа2Си30(7-|,). в которых полного упорядочения кислорода вдоль направлений а и Ь не произошло В этом случае отсутствуют какие-либо выделенные двойниковые ориентации, и кристалл состоит из одних переходных зон, сохраняя при этом и направления плоскостей двойникования и направления сдвига. Такое состояние мы назвали квазидвойниковым. Сравнение структуры междоменных границ в кристаллах дигидрофосфата калия вблизи температуры сегнетоэлектрического перехода со структурой квазидвойникового состояния показывает, что они

тождественны - и в том, и в другом фактически отсутствуют выделенные двойниковые ориентации, и образец как бы состоит из одних переходных зон Такое состояние, согласно Р Хоземану61, может быть названо паракристаллическим.

Важным аспектом структуры двойниковых границ в виде переходных зон является то, что они содержат в качестве составляющей прослойку исходной высокосимметричной фазы - прафазы Для кристаллов с цепочкой фазовых переходов эти прослойки служат зародышами будущих фаз, осуществляя вместо виртуального возврата, предсказанного Желудевым С. И и Шуваловым Л. А.Т), реальный возврат в прафазу. Последнее наглядно было продемонстрировано для кристаллов титаната бария

61 См . например, Hosemann R , Zs Phys1950 Vol 128, No 1 p 465, ActaCryst 1951 Vol 4p 520

71 Желудев И С . Шувалов Л А, Кристаллография. 1956 Том 1, №6, стр 681 - 688. Известия АН СССР, серия физическая. 1957 Том 21, №2. стр 264 - 274

t

3

Далее в главе приводятся структурные данные о фазовых переходах в кристаллах MASD и CsDy(MoO4)2. для которых также показано, что двойниковые границы в них являются переходными зонами, в которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации. Особым образом складывается ситуация-для кристалла для которого внутри-

широких двойниковых границ могут протекать дополнительные фазовые переходы, осуществляя специфическое двухфазное состояние, состоящее из сдвойникованной матрицы, внутри границ которой сосуществуют прослойки новой фазы.

Интересным, на наш взгляд, результатом является также обнаруженные. в кристаллах прустита широкие переходные зоны в несоизмеримо модулированной фазе, которые исчезают при переходе в соизмеримо модулированное состояние. Такие зоны мы назвали межфазовыми. На основе их существования сделано заключение о том, что несоизмеримо модулированное состояние, предположительно, можно представить в виде доменного (блочного), где переход от одного домена с заданной фазой модуляции в соседний домен с другой фазой модуляции осуществляется через широкие межфазовые границы.

Кроме перечисленных результатов, в конце четвертой главы приводятся структурные данные о существовании аномальных двойниковых структур. В частности, в кристаллах ВТСП 2212^ двойниковая структура из-за малой разориентации двойниковых компонент не видна в дифракционном изображении основной структуры, но хорошо отображается 8 положении сателлитных рефлексов. В кристаллах LaGaO3 обнаружено перекрестное взаимопроникающее двойникование по нескольким нетождественным двойниковым системам. Для кристаллов ВТСП семейства 1-2-3 зарегистрировано существование антифазных доменов и доказано, что эти кристаллы являются нецентросимметричными. На основе исследований поверхностных. слоев тетрагональных монокристаллов 1-2-3, отожженных в атмосфере йода, сделано заключение о существовании в эпитаксиальных пленках двойниковой структуры в виде «шахматной доски».

В шестой главе рассмотрено участие трехмерных дефектов - в процессах структурных преобразований. При этом иногда понятие дефекта, как такового, теряется, поскольку области с измененной структурой могут быть необходимым элементом самой структуры.

В частности, исследования процесса «твердофазной аморфизации» в монокристаллических образцах GaSb показали, что обратный переход замороженной фазы высокого давления в исходную фазу осуществляется не через образование аморфного состояния, как считалось ранее, а через ряд промежуточных состояний, описываемых с позиций дефектов второго рода в виде объемных зародышей исходной фазы, когерентно сопряженных с кристаллической решеткой фазы высокого давления.

Такие объемные образования, разрастаясь при отогреве, непрерывно и обратимо переходят в нормальную кристаллическую решетку, тем самым* представляя собой структурные равновесные состояния между устойчивыми объемными кристаллическими • фазами с дальним решеточным» порядком. Такие промежуточные состояния в структурном плане идентичны паракристаллическому состоянию, описанному Р.Хоземаном.

Обычно при фазовых переходах в монокристаллах, идущих с понижением симметрии, сохранение сплошности объемных образцов осуществляется через образование развитой двойниковой структуры. Особая ситуация, однако, возникает, когда при фазовых переходах изменения симметрии не происходит (изоморфные фазовые переходы), а меняется только объем ячейки. Возможно ли сохранение сплошности объемных кристаллов в этом случае (особенно, если кристаллы хрупкие) и, если да, то каков структурный механизм таких переходов?

В работе выделено две ситуации. Первая может реализоваться в материалах, фазовый переход в которых идет с понижением объема. Этот случай рассмотрен на примере монокристаллов БтБ, у которых наблюдается значительное уменьшение объема ячейки при изоморфном фазовом переходе, происходящем под давлением. Показано, что определяющим фактором в этом случае является образование микропор после фазового перехода, которые и определяют характерную текстурированную макроструктуру. Вторая ситуация относится к случаю хрупких материалов, фазовый переход в которых идет с увеличением объема элементарной ячейки. Для этого случая в качестве примера рассмотрен фазовый переход в сульфиде никеля Показано, что сохранение сплошности объемных кристаллов МБ возможно только в образцах при наличии развитой системы дефектов решетки. Определяющими для образования низкотемпературной фазы дефектами в МБ являются микротрещины. Механизм фазового перехода в МБ можно описать как лавинообразный процесс, при котором зарождение новой фазы осуществляется на берегах микротрещин. Новая фаза приводит к возникновению в соседних с ней участках матрицы р-МБ напряжений, которые релаксируют путем трещинообразования и тем самым способствуют дополнительному росту на их берегах новой фазы и т. д. Возникающие при этом в кристалле микротрещины являются «термообратимыми», т. е. исчезают и вновь появляются при повышении и понижении температуры. Обратимые микротрещины определяют в образце механизм структурной памяти, при котором пути (маршруты) изменения микроструктуры МБ не изменяются от цикла к циклу.

Особое внимание в шестой главе уделено кластерным образованиям. при структурных трансформациях молекулярных соединений в жидком и твердофазном состояниях. На примере исследования изомеров пропанола, чистого этилового спирта и

30% водного раствора спирта приводятся многочисленные экспериментальные результаты, обосновывающие структуру молекулярных жидкостей в виде набора статических нанокристаллических кластеров, разделенных прослойками жидкой фазы (со стохастическим распределением молекул по положениям и ориентациям). Показано, что эти кластеры, с одной стороны, являются непременным компонентом - структуры жидкофазного состояния, а с другой - служат зародышами будущих кристаллических фаз при затвердевании жидкого состояния, что позволяет различными термо-временными маршрутами менять структуру кристаллического состояния таких соединений.

Особая роль кластеров проявляется при структурных преобразованиях в нематических жидких кристаллах. На примере температурного изменения структуры замороженных жидких кристаллов (ЗЖК) МББА показано, что при определенной степени ориентационного упорядочения кластеров (в магнитном поле) кристаллические структуры в таких системах образуются не за счет разрастания отдельных зародышей, а вследствие возрастания порядка в расположении молекул сразу во всем образце - своего рода кооперативное упорядочение. На рис.15 показаны последовательные изменения дифракционных спектров в процессе перестройки замороженного жидкокристаллического состояния МББА в первую кристаллическую фазу для двух ориентации директора (вектор, характеризующий среднюю ориентацию молекул в образце) по отношению к плоскости рассеяния. Видно, что в процессе превращения происходит плавная трансформация дифракционного спектра, характерного для аморфного состояния (1), в дифракционный спектр (6), характеризуемый наличием интенсивных дифракционных максимумов. Положение дифракционных пиков в конечном состоянии отвечает образованию кристалла со следующими минимальными межплоскостными расстояниями: 4.2 А в плоскости, перпендикулярной осям молекул и 36.8 А вдоль этих осей.

5 е 7 ч го гг г* ге гз

¿и, град гз. град

Рис.15. Изменение распределения дифрагированной интенсивности рассеянного излучения при. переходе беспорядок—кристалл в зЖк МББА при 202 К. а - п в плоскости рассеяния; 1 —исходное состояние, 2-3-4-5 — через 81—117—190—244 мин соответственно, 6 — конечное состояние (установилось через 350 мин после начала превращения), б — п перпендикулярно плоскости рассеяния; 1 — исходное состояние, 2-3-4-5 через 40-80-100-120 мин соответственно, в — конечное состояние (установилось через 130 мин после начала превращения).

Детальные исследования показали также, что степень ориентационного порядка в исходном ЗЖК состоянии оказывает существенное влияние на число и структуру последующих кристаллических фаз, полученных при отогреве.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Обнаружены автоколебательные фазовые превращения, возникающие в монокристаллах в процессе внешних воздействий с постоянными временными параметрами. В сегнетоэлектриках-полупроводниках они осуществляются при постоянной температуре в условиях внешней подсветки постоянной мощности и обусловлены изменением температуры фазовых переходов при изменении концентрации фотовозбужденных электронов на примесных уровнях и в зоне проводимости В монокристаллах сульфида цинка и кремния структурные автоколебательные превращения возникают в зоне действия электронного пучка в колонне электронного микроскопа и предположительно обусловлены перестройкой структуры в процессе скоррелированного перемещения частичных дислокаций из зоны действия электронного пучка в процессе зарядки их ядер.

2. Экспериментально доказано существование волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и их участие в образовании новых, ранее неизвестных, структурных состояний, характеризующихся суперпозицией нескольких модулированных (соизмеримых и несоизмеримых) фаз.

3. Открыто инициирующее действие непрерывного квазиравновесного изменения температуры на структурные перестройки в монокристаллах, предположительно обусловленное генерацией в решетке кристалла в процессе изменения температуры большого количества точечных дефектов

4. Доказана определяющая роль скоррелированного движения частичных дислокаций при формировании политипных состояний в кристаллах сульфида цинка и кремния при ориентированной пластической деформации и на этой основе получены новые структурные состояния в монокристаллах кремния.

5. Обосновано наличие в монокристаллах нового структурного механизма фазовых переходов, идущих с большим объемным эффектом, основанного на образовании системы дислокаций несоответствия на фронте образующейся фазы.

6. Доказано существование нового кооперативного механизма фазовых переходов, идущих в хрупких материалах при изоморфных фазовых переходах с большим объемным эффектом. Он заключается в образовании системы термообратимых микротрещин, на берегах которых осуществляется рост новой фазы, сопровождающийся последующим трещинообразованием и т д.

7. Экспериментально доказано, что во многих кристаллах двойниковые границы представляют собой протяженные переходные зоны, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой

двойниковой ориентации. Такие границы содержат в качестве составляющей прослойки высокосимметричной фазы, которые определяют структурную память при наличии цепочки фазовых переходов. Для слоистых структур внутри таких границ обнаружено протекание независимых фазовых переходов.

8. Открыты новые кооперативные перестройки структуры замороженных жидких кристаллов нематического типа, при которых статистически неупорядоченные по объему молекулы переходят в кристаллическое состояние не через зарождение и рост отдельных кристаллитов, а путем непрерывного изменения ближнего порядка в упаковке молекул в дальний порядок сразу по всему объему.

9. Получены экспериментальные доказательства кластерного строения простых молекулярных жидкостей и показано, что структурное состояние этих кластеров оказывает существенное влияние на кристаллическую структуру твердофазного состояния.

10. Показано, что в кристаллах GaSb обратный переход замороженной (метастабильной) фазы высокого давления в исходную фазу осуществляется не через образование аморфного состояния, как считалось ранее, а через ряд промежуточных состояний, описываемых с позиций дефектов второго рода в виде объемных зародышей исходной фазы, когерентно сопряженных с кристаллической решеткой фазы высокого давления. Такие объемные образования, разрастаясь при отогреве, непрерывно и обратимо переходят в нормальную кристаллическую решетку, тем самым представляя собой структурные равновесные состояния между устойчивыми объемными кристаллическими фазами с дальним решеточным порядком.

11. Открыты монокристаллические ЗО-несоизмеримые композитные структуры и установлен структурный механизм образования таких структур за счет отрыва от основной (host) структуры линейных цепочек атомов и последующего их упорядочения в новую (guest) структуру.

12. Получены многочисленные экспериментальные данные о структуре и эволюции структуры ряда сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков семейства 1-2-3, ряда полупроводниковых материалов, слоистых соединений, нематических жидких кристаллов и простых спиртов в широких температурных интервалах.

Представленные выше результаты дают обоснование развитию нового научного направления физики твердого тела, а именно: «Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, Л. Г. Ростиашвили, Л. Г. Шабельников, «О методе съемки монокристаллов в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей», ДАН СССР. 1972. Том 205. №4, стр. 834 - 837.

2. В. В. Аристов, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Прецизионные измерения кристаллографических параметров по методу съемки широко расходящегося пучка рентгеновских лучей", Кристаллография, 1973. Том 18, №4, стр. 706 - 709.

3. А. А. Бойко, И. М. Шмытько, "Криостат для рентгеносъемки на отражение в широко расходящемся пучке", ПТЭ, 1974, №3, стр. 211-212.

4. V. V. Aristov, I. M. Shmyt'ko and E. V. Shulakov, "Application of the X-ray Divergent Beam Technique for the Determination of the Angles between Crystal Blocks. I. Reflection from the Planes Parallel to the Crystal Surface." J. Appl. Cryst., 1974, No.7, pp. 409 - 413.

5. V. V. Aristov, I. M. Shmyt'ko and E. V. Shulakov, "Application of the X-ray Divergent Beam Technique for the Determination of the Angles between Crystal Blocks. II. Determination of the Total Misorientation Angle between Blocks" J. Appl. Cryst., 1974, No.7, pp. 413 - 416.

6. В. В. Аристов, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Особенности оптической схемы широко расходящегося пучка", Кристаллография, 1976. Том 21, №1, стр. 50 - 56.

7. В. В. Аристов, И. М. Шмытько, Е. В. Шулаков, "Изучение несовершенств и кристаллографических характеристик кристаллов методом их сканирования в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей", Кристаллография, 1976. Том 21, №2, стр. 351 - 356.

8. V. V. Aristov, I. M. Shmyt'ko, and E. V. Shulakov, "Dynamical Contrast of the Topographic Image of the Crystal with Continuous X-ray Radiation. I. An Experimental Observation of Polychromatic Interference Fringes and their Application for the Investigation of the Anomalous Scattering of X-ray by Perfect Crystal." Acta Cryst., 1977, A33, pp. 412 - 418.

9. V. V. Aristov, I. M. Shmyt'ko, and E. V. Shulakov, "Dynamical Contrast of the Topographic Image of the Crystal with Continuous X-ray Radiation. II. Theoretical Study of the Polychromatic Interference Fringes." Acta Cryst-. 1977. A33, pp. 418 - 423.

10. I. M. Shmyt'ko, and V. V. Aristov, Precision Lattice Parameter Measurements by the X-ray Divergent-Beam Technique", J.Appl.Cryst. 1978, pp. 662 - 668.

11. Л. Н. Пронина, И. М. Шмытько, В. В. Аристов, "Исследование структуры ' деформированных прокаткой монокристаллов молибдена в расходящемся - пучке

рентгеновских лучей", ФТТ, 1978. Том 20, №11, стр. 3397 - 3401.

12. В. И. Иванов,' Г. А. Рязанкин, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Приставка к дифр'актометру ДРОН - 2.0 для целей рентгеновской топографии", Заводская лаборатория. 1980, №12, стр. 1122-1123.

13. В. В. Аристов, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "О применении дифракции широко расходящегося пучка рентгеновских лучей в схеме на прохождение при изучении реальной структуры кристаллов". Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1980, № 23, стр. 67 - 77.

14. В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Рентгеновские методы исследования реальной структуры кристаллов", В книге "Дифракционные методы исследования вещества", Кишинев, "Штиница", 1981, стр. 142 - 151.

15. Л. С. Круц, Г. С. Медько, И. М. Шмытько, "Терморегулируемое устройство", Авторское свидетельство №993220, Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР1 октября 1982

16. V. F. Kuleshov, I. M. Shmyt'ko, and E. В. Yakimov, "The Methods of Crystal Structure Characterization of Narrow - gap Semiconductors." Proceedings of the "Third International Conference of the Infrared Physics ETH" Zurich, Switzeland, July 23 - 27. 1984, pp. 738 -740.

17. И. М. Шмытько, Н. Я. Донченко, С. С. Климюк, С. С. Хасанов, В. Ш. Шехтман, «Устройство для низкотемпературных исследований», Авторское свидетельство №1148452, Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 1 декабря 1984

18. V. V. Aristov, M. M. Myshlyaev, Yu. A. Romanov, and I. M. Shmyt'ko, "Stationary Greep

and Dislocation Structure of Rhenium Single Crystals Tested at Moderate Temperatures."

Crystal Res. And Technol., 1984. Vol.19, No. 6. pp. 819-826. MMwrtiw,

19YB7B. Аристов, В. Ф. Кулешов, В. Ш. Шехтман, Е. Б. Якимов, "Прецизионные определения углов разориентации элементов субструктуры приповерхностных слоев • кристаллических срезов", Поверхность. Физика, химия, механика, 1984, №4, стр. 134 -138.

20. В. А. Вогман, А. С. Ефремов, Н. А. Дорохова, Г. А. Рязанкин, И. М. Шмытько, «Автоматизация рентгеновских дифрактометров типа ДРОН-2.0 и ДРОН-3.0», Заводская лаборатория; 1989, №8. стр. 67-72.

21. Б. А. Абдикамалов, В. И. Иванов, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько «Исследование низко температурного структурного превращения в кристаллах прустита», ФТТ, 1978. Том 20, №10. стр. 2963 - 2968.

22. И. М. Шмытько, В. Ш. Шехтман, В. И. Иванов, С. М. Хасанов, «Автоколебательный режим сегнетоэлектрического фазового перехода в прустите при непрерывном освещении», Письма в ЖЭТФ, 1979. Том 29, №7, стр. 425 - 428.

23. С. С. Хасанов,В. Ш. Шехтман, И." М. Шмытько, «Образование модулированной структуры в прустите», ФТТ, 1984. Том 26, №3, стр. 935 - 938.

24. Н. С. Афоникова, С. С. Хасанов, И. М. Шмытько, «Инициирующее действие охлаждения на структурные перестройки в кристаллах прустита» Письма в ЖЭТФ, 1985. Том. 41, №6. стр. 256 - 258.'

25. Н. С. Афоникова, Н. А. Дорохова, А. С. Ефремов, И. М. Шмытько, «О механизме стимулирующего действия охлаждения на структурные перестройки в кристаллах прустита», ФТТ. 1989. Том 31, №3, стр. 1 8933

26. И. M. Шмытько, В. Ш. Шехтман, Б. Ш. Багаутдинов, H. С. Афоникова, "Динамические гистерезисные явления в области существования модулированных структур в прустите", ФТТ, 1990. Том. 32, № B, стр. 2441-2447.

27. И. M. Шмытько, Б. Ш. Багаутдинов, H. С. Афоникова, "Влияние освещения на структурные состояния модулированных фаз в прустите", Известия Академии №ук, Серия Физическая, 1992. Том S6, № 3, стр. 69 - 74.

2B. Б. Ш. Багаутдинов, В. В. Гладкий, С. H. Калаев, В. А. Кириков, И. M. Шмытько, "Mного-волновые модулированные состояния в кристаллах TMA-ZnCI4», Письма в ЖЭТФ, 1994. Том S9, №2, стр. 113 - 117.

29. Б. Ш. Багаутдинов, И. M. Шмытько, «Дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов в несоразмерных модулированных структурах», Письма в ЖЭТФ, 1994. Том S9, №3, стр. 171 - 174.

30. I. M. Shmyt'ko, В. Sh. Bagautdinov, "Defect density waves and special realizations of memory effects in Crystals with Incommensurate Phases" Ferroelectrics, 1996. Vol. 1BS, pp. 249-2S2.

31. И. M. Шмытько, Б. Ш. Багаутдинов, "Инициирующее влияние непрерывного охлаждения на структурные перестройки в кристаллах SC(NH2)2», ФТТ, 1996. Том 3B, №7. стр. 2223-2231.

32. И. M. Шмытько, H. С. Афоникова, H. А. Дорохова, "Инициирующее действие непрерывного нагрева на структурные перестройки в кристаллах АдзАэБэ», ФТТ, 199B. Том 40, №12, стр. 2217 - 2220.

33. И. M. Шмытько, Б. Ш. Багаутдинов, "Волны плотности дефектов и специальные случаи реализации эффекта памяти в кристаллах с несоразмерными фазами", Кристаллография, 199B Том 43, №4, стр. 6B0 - 6BB.

34. В. Ш. Шехтман, И. M. Шмытько, В. В. Аристов, Б. А. Абдикамалов, «Структурные изменения при одноосном сжатии полисинтетических кристаллов сфалерита ZnS», ФТТ, 1976. Том 1B. №S, стр. 13SB-1361.

35. И. M. Шмытько, Л. А. Mатвеева, С. И. Бредихин, В. Ш. Шехтман, С. 3. Шмурак, О механизме раздвойникования полисинтетических кристаллов сульфида цинка при пластической деформации», ФТТ, 19B4. Том 26, №7, стр. 2033 - 2042.

36. В. А. Гончаров, Ю. А. Осипьянг И. M. Шмытько, "Индуцированные электронным пучком циклические перестройки в двойниковых кристаллах", Письма в ЖЭТФ, 19BS. Том 41, №12. стр. S16-S19.

37. Ivan Shmytko, I. В. Savchenko, N. V. Klassen, В. Sh. Bagautdinov, G. A. Emelchenko, V. V. Sinizin, "Structure characteristics of cubic and orthorombic phases of high density scintillator PbF2 from 4 2 - 300 K", Mat. Res. Soc. Symp. Proa, 1994, Materials Research Society. Vol. 34B. pp. 14S-14B.

38. И. М. Шмытько, А. Н. Изотов, Э. А. Штейман, Н. С. Афоникова, «Деформационно-стимулированные фазовые переходы в монокристаллах кремния», Письма в ЖЭТФ, 1995. Том 61, №11, стр. 906 - 910.

39. Б. Ш. Багаутдинов, В. В. Гладкий, В. А. Кириков, И. М. Шмытько, "Особенности структурных перестроек в кристаллах Rb2ZnCI4 в области /ос/нп-перехода при одноосных механических напряжениях", ФТТ, 1996. Том 38, №3, стр. 1368 -1374.

40. И. М. Шмытько, И. Б. Савченко, Н. В. Классен, Б. Ш. Багаутдинов, Г. А. Емепьченко, А. Д. Кулаков, В. В. Синицин, « Структурные состояния и структурные перестройки в дифториде свинца в температурном интервале 4.2 - 300 К», ФТТ, 1996." Том 38, №4, стр. 1240-1250.

41. И. М. Шмытько, А. Н. Изотов, Н. С. Афоникова, С. Виейра, Г. Рубио,- «Фазовые переходы в монокристаллах кремния, обусловленные ориентированной пластической деформацией», ФТТ, 1998. Том 40, №4, стр. 746 - 749.

42. В. Ш. Шехтман, Л. Г. Шабельников, И. М. Шмытько, С. X. Акназаров, «Наблюдение доменной структуры в KDP методом низкотемпературной съемки по схеме широко расходящегося пучка", ФТТ, 1972. Том 14, №11, стр. 3143 - 3147.

43. A. A. Boiko, I. M. Shmytko, "A cryostat for x-ray reflection photography with a widely divergent beam", Cryogenics, 1975, pp. 35 - 36.

44. H. С. Афоникова, И. М. Шмытько, В. Ш. Шехтман, «Свойства симметрии полидоменных кристаллов и взаимное переключение доменов при • внешних воздействиях», Известия Академии наук СССР, серия физическая, 1979. Том 43. №8, стр. 1611-1618.

45. Н. С. Афоникова, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Кристалл - геометрические аспекты сопряжения доменов и доменных комплексов и структурная память в ВаТЮ3", ФТТ, 1985. Том 2, №11, стр. 3201 -3206.

46. Н. С. Афоникова, В. В. Боровиков, И. М." Шмытько, "Строение межфазных границ между доменами в KDP", ФТТ, 1987. Том 29, №3, стр. 813 - 817.

47. Ю. А. Осипьян, Н. С. Афоникова, Г. А. Емельченко, Е. К. Парсамян, И.'М. Шмытько, В. Ш. Шехтман, «Полидоменная структура монокристаллов YBa2Cu307", Письма в ЖЭТФ, 1987. Том 46. №5, стр. 189 -192.

49. Ю. А. Осипьян, Н. С. Афоникова, Т. К. Парсамян, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, "Структура границ-, между двойниками и двойниковыми комплексами в монокристаллах УВа2Сиз07.х», Письма в ЖЭТФ, 1988. Том 47. №10, стр. 501 -504.

50. Yu. A. Ossipyan, V. Sh. Shekhtman and Shmyt'ko I. M.', "Structural Investigations of High Temperature Superconductors". Physica C. 1988. Vol. 153 -155, pp. 970 - 971.

51. Ю. А. Осипьян, Н. С. Афоникова. Д. Е. Батова, В. А. Гончаров, Г. А. Емельченко, М. В. Инденбом, Э. В. Суворов, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, «Тонкая структура

двойниковых границ в монокристаллах GdBa2Cu3O7x». ФТТ, 1989. Том 31, №3, стр. 131-138.

52. Ю. А. Осипьян, Н. С. Афоникова, В. А. Бородин, Л. И. Чернышева, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, «Квазидвойники в монокристаллах НоВа2Си3О7.,», ФТТ, 1989. Том 31, №1, стр. 200-204.

53. I. Shmyt'ko, V. Shekhtman, Yu. Ossipyan and N. Afonikova, "Twin structure and structure of twin boundaries in 1-2-3-Ox crystals", Ferroelectrics, 1989. Vol. 97, pp. 151-170.

54. Yu. A. Ossipyn, O. V. Zharikov, G. Yu. Logvenov, N. S. Sidorov, V. I.'Kulakov, I. M. Shmytko, I. K. Bdikm, A. V. Gromov, "Superconductivity and structure of YBa2Cu306 single crystals treated in halogen vapors", Physica C, 1990. Vol. 165, pp. 107 -110.

55. H. С. Афоникова, И. К. Бдикин, Ю. А. Осипьян, В. Ш. Шехтман, И. М. Шмытько, «К вопросу о структуре междоменных и межфазных границ в кристаллах системы 1-23», ФТТ, 1991. Том 33, №2, стр. 358 - 362.

56. Б. Ш. Багаутдинов, В. Г. Глушков, В. К. Магатаев, И. М. Шмытько, «Структурные аспекты фазового перехода в кристаллах MASD», ФТТ, 1991. Том 33, №11, стр. 3128 -3136.

57. I. К. Bdikin, N. A. Dorokhova, D. Ya. Lenchinenko, M. P. Kulakov, V. Sh. Shekhnman, and I. M. Shmyt'ko "Structural Changes in Bi2Sr2CaCu2O8*x Single Crystals between 20 С and 875 C". 1992, Physica С Vol. 196, pp. 191 - 199.

58. I. K. Bdikin, I. M. Shmyt'ko, V. Sh. Shekhtman, N. V. Abrosimov, G. A. Emelchenko and Yu. A. Ossipyn," The Use of X-ray Anomalous Transmission Effect in the Structure Investigation of High-Temperature Superconductors". Physica C, 1992. Vol. 201, pp. 69 -74.

59. I. Shmyt'ko, I. Bdikin, N. Afonikova "Anomalous twin structures in ferroic crystals", Ferroelectrics, 1992. Vol. 133, pp. 229-234.

60. I. K. Bdikin, I. M. Shmytko, A. M. Balbashov and A. V. Kazansky "Twinning of LaGaO3 Single Crystals" J.Appl.Cryst. 1993. Vol. 26, pp. 71 - 76.

61. I. M. Shmyt'ko and V. Sh. Shekhtman Twins, and Structure of Twin Boundaries" in Springer Series in Materials Science, 1993. Vol. 23, "The Real Structure of High-Tc Superconductors" Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 23 - 43.

62. И. К. Бдикин, С. Д. Елчанинова, И. М. Шмытько, «Структурные состояния CsDy(Mo04b в интервале температур 4.2 - 300 К», Кристаллография, 1994. Том 39, №1, стр. 27 -33.

63. В. К. Долганов, Л. А. Новомлинский, И. М. Шмытько, "Рентгеновские исследования перехода беспорядок-кристалл в замороженном жидкокристаллическом состоянии МББА". ФТТ, 1981. Том 23, №8, стр. 2427 - 2428.

64. В. К. Долганов, Л. А. Новомлинский, И. М. Шмытько, "Структурные состояния МББА при переходе из замороженного жидкокристаллического состояния в кристалл". ФТТ, 1982. Том 24, №9, стр. 2605 - 2609.

65. И. М. Шмытько, Е. Ю. Тонкое, В. И. Ращупкин, И. Л. Аптекать, "Влияние внешней среды и температуры на реальную структуру монокристаллов втв при фазовом переходе под давлением", ФТТ, 1984. Том 26, №8, стр. 2495 - 2497.

66. И. Л. Аптекарь, В. И. Иванов, Е. Ю. Тонкое, И. М. Шмытько, «О механизме образования субструктуры при изоморфных фазовых переходах в втв", ФТТ, 1986. Том 28, №8, стр. 2513-2516.

67. И. Л. Аптекарь, В. И. Иванов, В. Ш. Шехтман, И. М. , "Трансформация. реальной структуры p-NiS при фазовом переходе», ФТТ, 1982. Том 24, №3, стр. 707 -713.

68. Л. А. Новомлинский, И. М. Шмытько, В. Ш. Шехтман, М. Е. Адрианов, А. Н. Попов, Д. М. Хейкер, "Рентгенографическое исследование структуры замороженного жидкого кристалла с применением двухкоординатного дифрактометра", Кристаллография,

1987. Том 32, №4, стр. 911-917.

69. L. A. Novomlinsky. I. M. Shmytko, V. Sh. Shekhtman, "Structure of the frozen MBBA nematic". Proceedings of Xlll-th Conference on Applied Crystallography, August 23-27

1988, Cieszyn. Poland. Vol.1, pp. 200-204.

70. Л. А. Новомлинский, И. М. Шмытько, В. Ш. Шехтман, «Структура замороженного нематика МББА», Кристаллография, 1988. Том 33, №6, стр. 1455 -1459.

71. И. М. Шмытько, В. Н. Зверев, «Структурные аспекты твердофазной аморфизации в монокристаллах GaSb», Кристаллография, 2001. Том 46, №2, стр. 311 -319.

72. И. М. Шмытько, Н. С. Афоникова, В. И. Торгашев, «Аномальные структурные состояния кристаллов твердых растворов (Rb0 i(NH4)09)2 SO4 в интервале температур 4.2 - 300 К" // ФТТ. 2002. Том 44, №11. стр. 2069 - 2074.

73. И. М. Шмытько, Н. С. Афоникова, В. И. Торгашев, «Аномальные структурные. состояния кристаллов (NH4)2SO4 в интервале 4.2 - 300 К" // ФТТ. 2002. Том 44, №12, стр.2204 -221 1.

74. I. M. Shmytko, N. S. Afonikova, and E. A. Amautova," Anomalous State of the Structure of (Rb0 7(NH4)0 з)2 SO4 Crystals in the Temperature Range 4.2 - 300 K* // Physics of the Solid State. 2004. Vol. 46, No.2. pp. 339 - 344.

75. И. М. Шмытько «Рентгендифракционное обоснование нецентросимметричности ряда кристаллов семейства 1-2-3 ВТСП» Кристаллография, 2002. Том 47, №3, стр. 428 - 434.

76. С. Talon, M. A. Ramos. S. Vieira, Ivan Shmytko, Natalia Afonikova, A. Criado, G. Madariaga, F. J. Bermejo "Thermodynamic and structural properties of two isomers of solid propanol" // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. Vol. 287. pp. 226 - 230.

77. А. И. Устинов, Л. А. Олиховская, И М. Шмытько «Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных- кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 1. Одно-волновая модуляция кристалла» // Кристаллография, 2000. Том 45, №3, стр. 408-416.

78. А. И. Устинов, Л. А. Олиховская, И. М. Шмытько «Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 2. Двухволновая модуляция кристалла.» // Кристаллография, 2000. Том 45, №3, стр. 417-422.

79. И. М. Шмытько. Н. С. Афоникова, С. Виейра, Ц. Талон, М. А. Рамос «Структурные трансформации пропанола-1 и пропанола-2 в жидком и твердофазном состояниях» Материаловедение, 2004, № 1, стр. 22 - 34.

80. И. М. Шмытько, Е. А. Арнаутова, С. Виейра, М. А. Рамос «Структурные трансформации чистого этилового спирта в жидком и твердофазном состояниях» Материаловедение, 2004, №2, стр. 33 - 39.

81. И. М. Шмытько, Е. А. Арнаутова, С. Виейра, М. А. Рамос «Структурные трансформации 30% водного раствора этилового спирта в жидком и твердофазном состояниях», Материаловедение, 2004, №5, стр. 33 - 38.

И.М. Шмытько

ДЕФЕКТЫ КАК СТРУКТУРО-ПРЕОБРАЗУЮЩЙЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

Автореферат

Сдано в набор 29.07.2004 г. Подписано в печать 30.07.2004 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. не' л. 2,5. Тир. ИХ). Зак. 215.

Подготовлено в редакционно-ицательском отделе ИПХФ РАН. Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка, Московская сбл., пр-т Академика H.H. Семенова, 5.

Отпечатано в типо! рафии ИПХФ РАН.

¿ 1 62 52

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 16

1.1. Структурная классификация дефектов. 16

1.2. Учет дефектов в термодинамической теории фазовых переходов. 18

1.3. Фотоэлектрические явления в сегнетоэлектриках-полупроводниках. 20

1.4. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. 21

1.4.1. Несоизмеримые модулированные структуры. 22

1.4.2. Модуляции структуры в реальных кристаллах. 25

1.4.2.1.Замороженные (фиксированные) дефекты и искажения волн модуляций.

1.4.2.2.Подвижные дефекты и неискаженные волны модуляций. 26

1.4.3. Волны плотности дефектов и эффекты памяти в несоизмеримо модулированных системах. 27

1.4.4. Релаксационные процессы в несоизмеримо модулированных фазах. 29

1.4.5. Глобальный температурный гистерезис. 31

1.4.6. Влияние скорости изменения температуры на структурные перестройки. 32

1.4.7. Влияние механических напряжений на несоизмеримые структуры. 33

1.5. К вопросу о протяженной структуре двойниковых границ в кристаллах. 34

1.5.1. Двойники превращения. Симметрийные аспекты полидвойникового состояния кристаллов после фазовых переходов. 34

1.5.2. Структурные состояния в области двойниковых границ (теоретические аспекты). 37

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА. 42

2.1. Структура дифракционного изображения кристаллов в схеме широко расходящегося пучка рентгеновских лучей. 42

2.2. Метод топографии углового сканирования в геометрии Лауэ. Методы «секционной» и «локальной» топографии углового сканирования. 46

2.3. Низкотемпературные устройства для исследования фазовых переходов. 50

2.3.1. Азотный криостат для получения рентгенограмм в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей. 51

2.3.2. Гелиевые криостаты для традиционной дифрактометрии и топографии углового сканирования и метода съемки в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей. 52

2.4. Механизм ориентированного механического нагружения для низкотемпературных рентгеновских исследований. 54

2.5. Автоматизация рентген-дифракгометрических исследований для изучения плоских сечений обратного пространства. 57

ГЛАВА 3. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ

МОНОКРИСТАЛЛОВ. 59

3.1. Структурные состояния прустита. 59

3.2. Фотоиндуцированные автоколебательные перестройки в кристаллах прустита. 65

3.3. Волны плотности дефектов и специальные случаи реализации эффектов памяти в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры. 70

3.4. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 79

3.5. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах с фазовыми переходами типа упорядочения. 96

3.5.1. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах прустита. 97

3.5.2. Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах тиомочевины. 103

3.5.3. К вопросу о механизме инициирующего действия охлаждения на структурные перестройки в кристаллах. 108

ГЛАВА 4. ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ

МОНОКРИСТАЛЛОВ. 119

4.1. О механизме раздвойникования полисинтетической структуры и образования политипных фаз в кристаллах ZnS. 119

4.2. Деформационно-стимулированные фазовые переходы в монокристаллах кремния. 128

4.3. Индуцированные электронным пучком циклические структурные перестройки в кристаллах сульфида цинка и кремния. 135

4.4. Структурные аспекты деформационного стимулирования а=>р превращения в кристаллах p-PbF2. 138

4.5. Особенности структурных перестроек в кристаллах с несоизмеримо модулированными фазами в области lock-in перехода при одноосных механических напряжениях (на примере кристаллов Rb2ZnCI4). 143

4.6. Структурные аспекты образования несоизмеримых композитных структур (на примере (Rbx(NH4)(1.X))S04). 148

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ДВОИНИКОВЫХ ГРАНИЦ И ИХ УЧАСТИЕ В ПРОЦЕССАХ

ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. 158

5.1. Особенности двойниковой структуры в кристаллах ВаТЮ3. 158

5.2. Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ в кристаллах дигидрофосфата калия КН2РО4. 166

5.3. Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ в сегнетоэластиках (на примере соединений ReBa2Cu30(7^),

Re = Y,Gd, Но). 175-189 5.3.1. Кристаллгеометрические аспекты фазовых переходов в кристаллах семейства 1-2-3. 177

5.4. Квазидвойники в кристаллах семейства 1-2-3 на примере соединения НоВа2Си3Ох. 189

5.5. Размерный эффект, двойниковая структура и структура двойниковых границ в кристаллах MASD. 193

5.6. Взаимосвязь фазовых состояний со структурой двойниковых границ в кристаллах CsDy(Mo04)2. 200

5.7. Межфазовые границы в несоизмеримых структурах (на примере прустита). 207

5.8. Аномальные двойниковые структуры. 211

5.8.1. Когерентное перекрестное двойникование в кристаллах LaGa03. 211

5.8.2. "Chez like" двойники в эпитаксиальных пленках. 212

5.8.3. Слабо выраженные двойниковые структуры. 215

ГЛАВА 6. ТРЕХМЕРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРЦЕССАХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ

АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ. 226

6.1. О механизме образования субструктуры в монокристаллах при изоморфных фазовых переходах, идущих с понижением объема элементарной ячейки (на примере монокристаллов втБ). 227-231 6.1.1. Влияние внешней среды и температуры на реальную структуру монокристаллов Этв при фазовом переходе под давлением. 227

6.1.2. О механизме образования субструктуры при изоморфных фазовых переходах в монокристаллах втБ. 229

6.2. О структурном механизме изоморфных фазовых переходов в монокристаллах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки (на примере р-МБ). 231

6.3. Твердофазная аморфизация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе в равновесную кристаллическую фазу (на примере монокристаллов СаБЬ). 239

6.3.1. Методологические и методические аспекты изучения механизма твердофазной аморфизации в кристаллах ваБЬ. 240

6.3.2. Трансформация структуры ваБЬ в процессе термобарической обработки. 241

6.3.3. Твердофазная аморфизация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе баБЬ I оваБЬ II. 247

6.4. Кластерная структура молекулярных жидкостей и ее влияние на кинетику образования и структурные состояния получаемых кристаллических фаз. 251

6.4.1. Структурные состояния и структурные перестройки МББА в жидкокристаллическом и замороженном жидкокристаллическом состояниях. > 253

6.4.2. Структурные состояния МББА при переходе ЖК и ЗЖК состояний. 266

6.4.3. Структурные состояния и структурные перестройки простых спиртов. 275

6.4.3.1.Структурные состояния и структурные перестройки изомеров пропанола. 275

6.4.3.2.Структурные трансформации чистого этилового спирта и 30 % водного раствора в жидком и твердофазном состояниях. 286

Реальные кристаллы, используемые в практике, в подавляющем большинстве являются несовершенными, то есть имеют многочисленные дефекты кристаллического строения. Более того, именно дефектность структуры во многих случаях и определяет их практическое применение. Так, например, дислокации и их подвижность определяют прочностные свойства металлов и сплавов. Акцепторные и донорные примеси определяют использование монокристаллов кремния, германия и арсенида галлия в качестве основных материалов микроэлектроники, а движение доменных границ в сегнетоэлектриках определяет их применение в электронике и электротехнике. В тоже время бурное развитие новой техники и особенно микроэлектроники стимулирует поиск новых кристаллических систем с определенными физическими свойствами. В этом плане исследование фазовых превращений и структурных перестроек, определяемых дефектами, является и актуальным и своевременным как в научном, так и в прикладном аспектах.

К моменту постановки настоящих исследований фазовые состояния совершенных кристаллических структур в зависимости от внешних параметров имели адекватное описание в рамках общего термодинамического подхода теории Гинзбурга-Ландау 1). Значительный успех был достигнут и в теории фазовых состояний кристаллов с дефектами 2). При этом учет дефектов в термодинамическом подходе заключался в рассмотрении малых добавок к свободной энергии, что приводило к зависимости характеристик известных фазовых состояний кристалла от концентрации дефектов. Существенным при таком рассмотрении было то, что эти добавки не приводили к появлению принципиально новых структурных состояний 3). Однако вместе с этим сами структурные переходы в идеальных кристаллах трактовались как результат электрон-фононного взаимодействия, где фононы, являясь динамическими нарушениями структуры, выступают в роли структуро-преобразующих дефектов.

К началу исследований по теме диссертационной работы ни в одной из известных автору теорий фазовых переходов для конкретных материалов точечные (примесные атомы), линейные (дислокации и цепочки атомов), двумерные (двойниковые и межфазные границы) или трехмерные (кластерные выделения, микротрещины и т.д.)

1) Гинзбург В.Л., УФН, 1949. Том 38, стр. 490; Гинзбург В.Л., УФН, 1962. Том 77, стр. 621; Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Статистическая физика», М.: Наука, 1964, стр. 567.

2) В.М. Фридкин, «Фотосегнетоэлектрики»: М.: Наука, 1979; Струков Б.А., Леванюк А.П. «Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах» М.: Наука, 1983; Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Инденбом, «Современная кристаллография» Том 2, М.: Наука, 1979.

3)

В диссертации не будут рассматриваться фазовые состояния многокомпонентных систем, образующих твердые растворы или стехиометрические соединения на диаграммах состав - внешнее воздействие, описание которых адекватно проводится на языке фазовых диаграмм. дефекты не рассматривались как элементы перестройки атомной структуры кристаллов, определяющие ее специфичность, или как элементы, определяющие саму структуру. Общий термодинамический подход также не рассматривал взаимосвязи атомной структуры кристаллов со структурой самих дефектов. Структура дефектов обычно выводилась или из геометрических, или из симметрийных характеристик структуры. В то же время существовал ряд теоретических работ, в которых было обращено внимание на взаимосвязь структуры дефектов и структуры кристалла. Это работа Т.А. Конторовой 4), предсказавшей протяженный характер двойниковых границ, определяемый особенностями атомной структуры кристалла, и работы Jamet J.Р. и Lederer Р. с соавторами 5), предсказавшими образование в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры волн плотности дефектов (ВПД) и их влияние на температурное поведение модуляций структуры. Однако само существование волн плотности дефектов к моменту постановки настоящих исследований вообще ставилось под сомнение (см. материалы конференции по апериодическим структурам APERIODIC'97), а структура двойниковых границ ограничивалась только теоретическим рассмотрением и только в сегнетоэлектриках, где они одновременно являются доменными стенками. Фактически, к моменту постановки диссертационной работы, систематических исследований влияния собственных дефектов структуры на фазовые состояния и фазовые превращения не проводилось. Поэтому проведение систематического изучения роли собственных дефектов в процессах преобразования атомной и реальной структуры твердофазных и жидкофазных состояний являлось целью настоящей работы.

При выполнении работы решались следующие задачи: изучение влияния фотовозбуждений на структурные характеристики и структурные перестройки в сегнетоэлектриках-полупроводниках; экспериментальное подтверждение образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и изучение их влияния на структурные состояния этих кристаллов; структурное обоснование наличия механизмов фазовых переходов, определяемых движением дислокаций при деформировании кристаллов; изучение роли линейных цепочек атомов в процессах образования несоизмеримых композитных фаз; исследование тонкой структуры двойниковых границ в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках и слоистых структурах и выяснение структурных аспектов их влияния на фазовые перестройки;

4) I.A. Конторова, ЖЭТФ. 1942, №12, стр. 68 - 78.

5) Jamet Р., Lederer P.J., Phys. Lett. 1983. Vol. 44, p. L257; Lederer P., Montambaux G., Jamet

J.P., Chauvin M, J.Phys.Lett.1984. Vol. 45, p. L627; Jamet J.P., Phase transition, 1988. Vol. 11, p.

335.

Для изучения роли трехмерных дефектов в структурных перестройках ставилась задача детального исследования: влияния внешней среды на реальную структуру кристаллов при изоморфных фазовых переходах, идущих под давлением с понижением объема элементарной ячейки; роли микротрещин при изоморфных фазовых переходах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки; структурного механизма твердофазной аморфизации как промежуточного состояния между фазой высокого давления и исходной фазой; влияния кластерного строения нематических жидких кристаллов на структурные состояния и структурные перестройки при отогреве замороженных нематических жидких кристаллов; структуры жидкофазного состояния и ее воздействия на структуру твердых фаз при последующем затвердевании (на примере простых молекулярных жидкостей).

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы прустита (АдзАэБэ), тиомочевины (8С(МН2)2), кремния (81), сульфида цинка (гпЭ), фторида свинца (РЬР2), Сз0у(мо04)2, титаната бария (ВаТЮ3), галата лантана (1а0а03), дигидрофосфата калия (КН2Р04), МАБР (СН3МН3А1(804) 12Н20), сульфида самария (Бтв), сульфида никеля (р-МБ), СаБЬ, а также монокристаллы семейства АВХ4 (ТМА-2пС14, РЬХ(МН4)(1. Х))804 и КЬ22пС14) и семейства высокотемпературных сверхпроводников РеВа2Си30х, где Ре = У, Сс1, Но. Кроме того, исследовались нематические жидкие кристаллы МББА (п-(4-метоксибензидилен)-4'-бутиланилин), изомеры пропанола (С3Н80), чистый этиловый спирт (СН3СН2ОН) и его 30% водный раствор.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих две традиционные, а именно литературный обзор (глава 1) и описание аппаратуры и методов исследования (глава 2), четырех глав (с учетом размерности участвующих в перестройках дефектов), в которых описаны структурные состояния и структурные перестройки, обусловленные собственными дефектами структуры, заключения и списка цитированной литературы6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Особенностью цикла работ по изучению роли структурных дефектов в процессах фазовых превращений, представленного в данной диссертации, является проведение исследований с единых позиций. При этом во главу методологии исследований был поставлен принцип детального изучения фазовых состояний и фазовых превращений в зависимости от размерности участвующих в преобразовании структуры дефектов. Особое значение при этом уделялось проведению исследований в широком температурном интервале и при использовании внешних воздействий, таких как свет, скорость изменения температуры, механические нагружения в упругой и пластической области. Это позволило открыть ряд структурных процессов, неизвестных до этого. Так, были обнаружены автоколебательные перестройки структуры под действием оптической накачки в сегнетоэлектриках-полупроводниках и под действием электронного пучка в политипных кристаллах сульфида цинка и двойниковых образцах кремния; показана инициирующая роль непрерывного изменения температуры на структурные состояния соединений с фазовыми переходами типа упорядочения; сделано обоснование существования «солитонных дислокаций», фазовых доменов и протяженных межфазовых границ в кристаллах с несоразмерными модуляциями структуры; обнаружены смешанные межфазовые состояния двух соразмерно модулированных фаз и т.д.

Следует, однако, подчеркнуть, что необычные структурные состояния и структурные перестройки, определяемые дефектами, были обнаружены нами только для ограниченного числа кристаллов. Вполне возможно, что для других кристаллов открытые в диссертации физические эффекты будут иметь свои, отличительные особенности. Тем не менее, полученные результаты показывают общность процессов, протекающих в широких классах соединений и определяемых тем или иным типом дефектов. Это дает нам основание предложить новое направление исследований в физике твердого тела, которое можно озаглавить как «дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях».

В заключение перечислим основные результаты диссертационной работы.

1. Обнаружены автоколебательные фазовые превращения, возникающие в монокристаллах в процессе внешних воздействий с постоянными временными параметрами. В сегнетоэлектриках-полупроводниках они осуществляются при постоянной температуре в условиях внешней подсветки постоянной мощности и обусловлены изменением температуры фазовых переходов при изменении концентрации фотовозбужденных электронов на примесных уровнях и в зоне проводимости. В монокристаллах сульфида цинка и кремния структурные автоколебательные превращения возникают в зоне действия электронного пучка в колонне электронного микроскопа и предположительно обусловлены перестройкой структуры в процессе скоррелированного перемещения частичных дислокаций из зоны действия электронного пучка в процессе зарядки их ядер.

2. Экспериментально доказано существование волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и их участие в образовании новых, ранее неизвестных, структурных состояний, характеризующихся суперпозицией нескольких модулированных (соизмеримых и несоизмеримых) фаз.

3. Открыто инициирующее действие непрерывного квазиравновесного изменения температуры на структурные перестройки в монокристаллах, предположительно обусловленное генерацией в решетке кристалла в процессе изменения температуры большого количества точечных дефектов.

4. Доказана определяющая роль скоррелированного движения частичных дислокаций при формировании политипных состояний в кристаллах сульфида цинка и кремния при ориентированной пластической деформации и на этой основе получены новые структурные состояния в монокристаллах кремния.

5. Обосновано наличие в монокристаллах нового структурного механизма фазовых переходов, идущих с большим объемным эффектом, основанного на образовании системы дислокаций несоответствия на фронте образующейся фазы.

6. Открыты монокристаллические ЗО-несоизмеримые композитные структуры и установлен структурный механизм образования таких структур за счет отрыва от основной (host) структуры линейных цепочек атомов и последующего их упорядочения в новую (guest) структуру.

7. Экспериментально доказано, что во многих кристаллах двойниковые границы представляют собой протяженные переходные зоны, внутри которых параметры одной двойниковой ориентации непрерывным образом переходят в параметры другой двойниковой ориентации. Такие границы содержат в качестве составляющей прослойки высокосимметричной фазы, которые определяют структурную память при наличии цепочки фазовых переходов. Для слоистых структур внутри таких границ обнаружено протекание независимых фазовых переходов.

8. Доказано существование нового кооперативного механизма фазовых переходов, идущих в хрупких материалах при изоморфных фазовых переходах с большим объемным эффектом. Он заключается в образовании системы термообратимых микротрещин, на берегах которых осуществляется рост новой фазы, сопровождающийся последующим трещинообразованием и т.д.

9. Показано, что в монокристаллах обратный переход из замороженной (метастабильной) фазы высокого давления в исходную фазу может осуществляться не через образование аморфного состояния, как считалось ранее, а через ряд промежуточных состояний, описываемых с позиций дефектов второго рода в виде объемных зародышей исходной фазы, когерентно сопряженных с кристаллической решеткой фазы высокого давления. Такие объемные образования, разрастаясь при отогреве, непрерывно и обратимо переходят в нормальную кристаллическую решетку, тем самым, представляя собой структурные равновесные состояния между устойчивыми объемными кристаллическими фазами с дальним решеточным порядком.

10. Открыты новые кооперативные перестройки структуры замороженных жидких кристаллов нематического типа, при которых статистически неупорядоченные по объему молекулы переходят в кристаллическое состояние не через зарождение и рост отдельных кристаллитов, а путем непрерывного изменения ближнего порядка в упаковке молекул в дальний порядок сразу по всему объему.

11. Получены экспериментальные доказательства кластерного строения простых молекулярных жидкостей и показано, что структурное состояние этих кластеров оказывает существенное влияние на кристаллическую структуру твердофазного состояния.

12. Получены многочисленные экспериментальные данные о структуре и эволюции структуры ряда сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, полупроводниковых материалов, слоистых соединений, нематических жидких кристаллов и простых спиртов в широких температурных интервалах.

В заключение выражаю свою искреннюю признательность и благодарность всем своим соавторам, принявшим на себя ту часть работы, которая собственно не относилась к структурным исследованиям, но без которой было бы невозможно изучение такого широкого класса соединений. В этой части я особо признателен Г.А. Рязанкину, обеспечившему бесперебойную работу рентгеновского оборудования в лаборатории структурного анализа ИФТТ РАН на протяжении десятков лет и принявшего творческое участие в создании новых приборов и узлов автоматизации для рентгеновских дифрактометров и криостатов.

Я очень благодарен своим ученикам: Афониковой Н.С., Багаутдинову В.Ш., Бдикину И.К. и Новомлинскому Л.А. за активное и творческое участие в проведении исследований.

Я также благодарен В.Ш. Шехтману, бывшему руководителем моей дипломной и кандидатской работ, за постоянную помощь и моральную поддержку, а также всему ^ коллективу Лаборатории структурного анализа ИФТТ РАН прямо или косвенно способствовавшим проведению настоящих исследований.

Щ,

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14,

15,

16,

17

18

19

20

21

22

23

24

25