Влияние индуцированных гамма-облучением точечных дефектов на фазовые переходы в кристалле триглицинселената и его дейтерированном аналоге тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Р Г Б ОД

- 6 ФЕВ 19!

На правах рукописи УДК 537.226.33

Сонг Ионг Вон

ВЛИЯНИЕ ИНДУЦИРОВАННЫХ у-ОВЛУЧЕНИЕМ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛЕ ТРИГЛИЦИНСЕЛЕНАТА И ЕГО ДЕЙТЕРИРОВАННОМ АНАЛОГЕ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1995г.

Работа выполнена на кафедре общей физики для естественных факультетов Московского Государственного Университета нм. М. В. Ломоносова

1аучные руководители ¡доктор физико-математических наук

профессор Б.А.Струков

кандидат физико-математический наук ст. научный сотрудник С.А.Тараскин

)фициальные оппоненты:доктор физико-математичесхих наук

профессор А.А.Кацнельсон

доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник Д.Г.Санников

1едущая организация : Физический институт РАН

Защита состоится ¿¿?рОг/}9 9 5 г. ячас на

/- 7

)аседании диссертационного совета №1 (К 053.05.19) ОФТТ » Московском Государственном университете по адресу: Москва, 119899, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, 1УД. Мер4-

С диссертацией можно ознакомиться в физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

библиотеке

Автореферат разослан

1995г.

Ученый секретарь щссертационного Совета

»1 (К 053.05.19) з МГУ им. М.В.Ломоносова !октор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ:

Сегнетоэлектрические фазовые переходы и связанные с ними аномалии привлекают повышенный интерес исследователей поскольку физические свойства сегнетоэлектриков имеют большую практическую значимость. В настоящее время особое значение приобретает изучение влияния дефектов на физические свойства сегнетоэлектриков и фазовые переходы в них, способы модификации свойств кристаллов дозированным введением точечных дефектов и примесей. Можно предположить, что помимо уже известных эффектов, связанных с дефектностью сегнетоэлектрических кристаллов - понижения температуры Кюри, возникновения смещающего электрического поля, размытия фазового перехода, точечные дефекты кристаллической структуры приводят к изменению материальных констант кристалла - коэффициентов разложения термодинамического потенциала Ландау, теплоемкости, модулей упругости и т.д. Эти эффекты должны быть заметны на кристаллах с фазовыми переходами, близкими к рикритической точке. Наиболее эффективным методом создания заданной плотности точечных дефектов в кристаллической матрице является у-облучение. Поэтому для выявления и изучения указанных эффектов мы использовали у-облучение, как способ создания точечных дефектов, а в качестве объектов исследования были использованы кристаллы группы триглицинсульфата ТГСел (1Ш2СН2СООН) з.НгЭеО« и его дейтерированный аналог (ДТГСел), имеющие фазовые переходы вблизи 30ОК. К началу данной работы в литературе имелось весьма мало данных о влиянии у-облучения на фазовые переходы в этих кристаллах ; они касались больших доз облучения, вызывающих сильное размытие фазовых переходов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

В диссертационной работе была поставлена задача получения новых экспериментальных данных по влиянию точечных дефектов, индуцированных у-облучением, на фазовые переходы, близкие к трикритической точке в кристаллах ТГСел (фазовый

переход II рода) и ДТГСел (фазовый переход I рода) методом прецизионной адиабатической калориметрии. Основными задачами работы являлись:

- получение температурных зависимостей теплоемкости номинально чистых кристаллов ТГСел и ДТГСел в области точки фазового перехода и в широком интервале температур, определение в рамках феноменологической теории фазовых переходов Ландау всех термодинамических коэффициентов для этих кристаллов;

- исследование влияния точечных дефектов, индуцированных у-облучением, на теплоемкость кристаллов ТГСел и ДТГСел выяснение характера изменения типов фазовых превращений и термодинамических коэффициентов для малых (0<1МР), средних (1<0<5МР) и больших (Б>5МР) доз облучения;

- сопоставление полученных результатов с существующими в настоящее время моделями дефектного состояния и кинетики накопления в кристаллах радиационных дефектов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

Полученные в работе экспериментальные результаты существенны для установления общих закономерностей, определяющих влияние точечных дефектов на критические аномалии физических свойств глицин-содержащих одноосных сегнетоэлехтрических христаллов.

В данной работе:

- по данным калориметричесхих измерений определены термодинамические коэффициенты и идентифицированы фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах ТГСел и ДТГСел (х=0.62).

- показано, что малые дозы облучения не вызывают размытия фазовых переходов, и по мере накопления радиационных дефектов происходит закономерное изменение термодинамических коэффициентов Ландау, сходное для обоих кристаллов. При этом в кристаллах ДТГСел при критической дозе 0=0.ЗМР происходит изменение рода фазового перехода от первого ко второму, т.е. реализуется трикритическая точка.

установлена существенно нелинейная зависимость избыточной энергии фазовых переходов в кристаллах ТГСел и

ЦТГСел от дозы облучения в области средних доз; при больших цозах наблюдалось прогрессирующее размытие фазового перехода, сопровождающееся насыщением относительной избыточной энергии фазового перехода на уровне AQ0/AQ0 » 0.5.

- па данным калориметрических измерений получена полная количественная картина эволюции свойств кристаллов ТГСел и ЦТГСел в области фазовых превращений по мере накопления точечных дефектов, индуцированных у-облучением.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались за XIII Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству, г.Тверь, 1992г.; I Корейско-Японском симпозиуме по зегнетоэлектричеству, г.Пусан, 1994г.; Украинско-польско-зосточноевропейском семинаре по сегнетоэлектричеству и разовым переходам, г.Ужгород, 1994г.

ПУБЛИКАЦИИ :

По материалам диссертации опубликовано б научных статей з тезисов докладов, список которых приводится в конце автореферата.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертация состоит из введения , трех глав и выводов, ззложена на 135 страницах машинописного текста и содержит 50 рисунков. Список литературных источников включает 97 наименований. Общий объем составляет 147 страниц.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

данные калориметрических измерений для кристаллов ГГСел и ДТГСел, позволяющие идентифицировать род фазового зерехода, как второй, близкий к трикритической точке в ТГСел а первый, близкий к трикритической точке в ДТГСел (х=0.62).

данные по эволюции температурной зависимости теплоемкости кристаллов ТГСел и ДТГСел, подвергнутых зоследовательно увеличивающейся дозе у-облучения в интервале зоз от 0 до D=20MP.

- б -

экспериментальные свидетельства изменения

коэффициентов Ландау по мере накопления точечных радиационных дефектов в обоих кристаллах; установление факта реализации трикритической точки в кристаллах ДТГСел (х=0.62) при дозе облучения 0=0.ЗМР.

установление существенно нелинейной зависимости избыточной энергии фазовых переходов в кристаллах ТГСел и ДТГСел от дозы у-облучения и интерпретация полученных данных с помощью кинетического уравнения, описывающего кинетику возникновения и залечивания точечных дефектов под действием у -облучения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ставится цель исследования, обосновывается актуальность работы, выбор объектов в методов исследования, научная новизна исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных по структурным особенностям и физическим свойствам кристаллов группы триглицинсульфата, анализируются возможные структурные аспекты радиационных повреждений. Проведен анализ имеющихся теоретических моделей, описывающих аномальные изменения физических свойств кристаллов в области фазовых превращений различного типа (I и II рода, трикритическая точка). Анализируется влияние флуктуационных эффектов в дефектов на характер аномалий в рамках теории Леванюка, Сагова и др. Отмечается отсутствие теоретических разработок проблемы влияния точечных дефехтов, индуцируемых у -облучением, на материальные константы сегентоэлектрических кристаллов. Рассмотрены имеющиеся экспериментальные результаты по влиянию у-облучения на кристаллы группы триглицинсульфата. Подробно рассмотрены фазовые переходы в кристаллах ТГСел в ДТГСел, являющиеся удобными моделями для исследования влияния точечных дефектов на материальные хонстанты кристаллов в связи с близостью фазовых переходов в них к трикритической точке, несмотря на различие рода фазовых переходов в них. Указывается на принципиальную

важность выбора методики позволяющей экспериментально фиксировать эффекты, обусловленные малыми концентрациями дефектов, без воздействия на кристалл внешних электрических и механических полей. Такой методикой является прецизионная адиабатическая калориметрия, позволяющая достаточно точно определять коэффициенты Ландау по температурной зависимости теплоемкости монокристалличских образцов.

Во второй главе основное внимание уделяется описанию экспериментальной установки, оценке возможных погрешностей эксперимента и методике проведения измерений. Описана общая схема и элементы вакуумного адиабатического колориметра, позволяющего проводить прецизионные измерения теплоемкости и теплоты фазовых переходов на образцах размерами порядка 1 см3 с точностью 0.5-1% при интервалах нагрева до 0.05К. Полный температурный интервал измерений теплоемхости 100-320К позволял надежно выделять фоновую решеточную часть теплоемкости. Оптимальной для наших целей оказалась безконтейнерная методика измерения теплоемкости, когда вклад фурнитуры не превышал 1% от суммарной теплоемкости и не учитывался при расчетах, а калиброванный платиновый термометр сопротивления помещался на адиабатическом экране. Сопротивление термометра и мощность нагрева определялись с помощью высокоточных потенциометрических схем. Условия измерения теплоемкости соответствовали равным нулю электрическому полю (монокристаллический образец, покрытый металлической фольгой) и механическому напряжению (свободная подвесха образца в калориметрическом объеме).

Необходимая для определения постоянной Кюри-Вейсса температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов измерялась на специально приготовленных пластинах кристаллов, помещаемых в калориметрический объем в непосредственном тепловом контакте с образцом, на котором измерялась теплоемкость. Для измерений электрической емкости использовался прецизионный логарифмический мост С-3030 фирмы "Sullivan".

Третья глава посвящена экспериментальным результатам и их обсуждению. В параграфе II1.1 описываются результаты, полученные на чистых (необлученных) кристаллах ТГСел и

ДТГСэл. Приводятся температурные зависимости теплоемкости и диэлектрической проницаемости кристаллов, методика расчета коэффициентов Ландау по этим данным, способы идентификации рода фазового перехода. Методом квазистатических термограмм определена схрытая теплота фазового перехода в кристаллах ДТГСел с содержанием дейтерия х=0.62. Из приводимых ниже таблиц I а 2 видно, что фазовые переходы в кристаллах ТГСел и ДТГСел (х=0.62) хотя и разного рода, но имеют примерно равные коэффициенты трикритичности (К=3.ОхЮ"4 для ТГСел и 4.2x10-* для ДТГСел), т.е. расположены симметрично относительно трикритической точки на кривой фазового равновесия.

Таблица X. Основные термодинамические характеристики кристалла ТГСел.

Тс, К а, К"1 Р У К = до ДБ

(СвБ) (ССБ) Р2/4ауТс а/к Л7МК

295.83 3.2x10- 7.6x10-11 4.6x10" 3.0x10- 1608 6.0

9 18 4

Таблица 2. Основные термодинамические характеристики кристалла ДТГСел (х=0.62).

Тс к а, К" 1 Р (сгг) 1 (Сйв) К = Р2/4ауТс То-Тс К ДОсхр J/M ДО а/Н ДЭ СГ/МК

302.95 4.34 хЮ-З -1.7 х10-ю 13.18 хЮ13 4.16 хЮ-* 2 186 2000 6.8

В параграфе 111.2 анализируется влияние у-облучения на фазовый переход в кристаллах ТГСел. Точечные дефекты вносились в кристаллическую матрицу с помощью облучения у-квантами от источника Со60 при комнатной температуре {мощность источника 330 Р/с). Образец кристалла ТГСел массой

Рис.1 Температурим зависимость

теплоемкости при разных дозах облучения для кристаллов ТГСел.

б.78г получал последовательно возрастающие дозы, так что суммарные дозы, при которых проводились измерения, составляли 0; 0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 11.0 и 20.0 МР (рис.1).

Было обнаружено, что для доз 0.5-2.0 МР наблюдается существенное изменение формы кривой СР(Т) без заметного размытия фазового перехода; таким образом показано, что уменьшение "пикового" значения теплоемкости при Т=ТС связано не с размытием перехода, а с изменением термодинамических параметров кристалла благодаря удалению от трикритической точки вдоль линии фазовых переходов II рода. Полная избыточная энергия фазового перехода имеет существенно нелинейную зависимость от дозы облучения, уменьшаясь почти в 2 раза на дозах 2-4 МР и затем изменяясь весьма медленно при больших дозах.

Анализ формы зависимостей СР(Т) и еу(Т) для кристалла ГГСел для различных доз облучения позволил количественно определить набор основных термодинамических параметров и проследить их эволюцию для доз, еще не приводящих к размытию разового перехода (Таблица 3).

Таблица 3. Термодинамические характеристики облученных кристаллов ТГСел.

Т>, МР Тс, К А0с/Д0о а, 10-® (ССЭ) Р, 10-ю (ССБ) у, 10-" (ССЭ) к, ю-з

0 295.88 1.00 3.2 0.76 4.60 0.30

0.5 294.36 0.87 3.2 1.58 4.80 1.47

1.0 293.36 0.92 3.2 2.01 4.26 2.90

2.0 292.84 0.93 3.2 2.30 З.бб 4.81

4.0 289.38 0.56 3.2 3.60 4.17 8.30

Оказалось, что коэффициент р и параметр трихритичности К увеличиваются с ростом дозы у-облучения и это однозначно свидетельствует о том, что в данном случав дефекты, индуцированные у-облучением играют роль внешнего термодинамического параметра, подобного отрицательному гидростатическому давлению.

Показано, что возникающие в кристалле при облучении нарушения являются обратимыми, т.к. сегнетоэлектрические свойства кристалла практически полностью восстанавливаются после отжига в течение 5 часов при температуре 100°С. Остающаяся после отжига концентрация дефектов соответствует дозе облучения О~0.4МР.

В параграфе II1.3 обсуждается влияние у-облучения на фазовый переход в кристалле ДТГСал (х=0.62). При подборе использованных доз мы исходили из того, что в случае, если в этих кристаллах сохраняются тенденции, обнаруженные в кристаллах ТГСел, доза 0=0.5МР, будет достаточно для изменения в дейтированном кристалле рода фазового перехода. Поскольку нашей целью было реализовать трикритическую точку, было проведено исследование тепловых свойств этого кристалла с весьма малыми, последовательно возрастающими дозами 0=0.1; 0.2; 0.28; 0.30; 0.35; 0.45МР. Прямое изменение скрытой теплоты фазового перехода для облученного кристалла методом квазистатических термограмм показало, что с ростом дозы

Рис.2 Дозовая зависимость скрытой теплоты фазового перехода в кристаллах ДТГСел.

эблучения величина ДОскр уменьшается и обращается в нуль при Э=0.30МР (рис.2). Никаких следов размытия перехода при этом не отмечалось.

Основные термодинамические характеристики кристалла ДТГСел (х=0.62) при малых (0^0.45МР) дозах облучения триведены в таблице 4.

Таблица 4. Термодинамические характеристики кристаллов ДТГСел при малых дозах облучения.

0, МР Т0, К а, Ю-з р, 10-1° у, 10-18 ДОскр к, ю-4

(ССЭ) (ССЭ) (СвБ) а/м

0 302.95 4.34 -1.70 13.18 186 4.16

0.10 303.07 4.34 -1.36 8.52 123 4.11

0.20 302.85 4.34 -1.00 13.89 50 1.37

о.28 302.87 4.34 -0.24 13.98 16 0.08

0.30 302.93 4.34 0 11.71 0 0

0.35 302.90 4.34 0.07 11.57 0 0.01

0.45 302.70 4.34 0.38 10.92 0 0.25

(4£)"2 10 «, сгВ-2ст6К4

Рис.3 Температурим зависимость величины (ДС/Т)~2 для кристалла ДТГСел, облученного дозой О = 0.3МР.

Из таблицы следует, что при 0=0.ЗОМР коэффициент р изменяет знак, что соответствует трикритнческому поведению. Кристалл ДТГСел (х=0.62; 0=0.ЗОМР) имеет обратную корневую зависимость теплоемкости от температуры (рис.3).

Таким образом, нами обнаружен термодинамический эффект влияния малых концентраций точечных дефектов кристаллической структуры на физические свойства сегнетоэлектрического кристалла в области фазового перехода - изменение величин коэффициентов Ландау с прохождением через трикритическую точку.

Далее рассмотрено влияние средних (0.5<й<5МР) и больших (0>5МР) доз у-облучения на фазовый переход в кристалле ДТГСел. Как и ожидалось, дальнейшее увеличение дозы привело к эволюции температурной зависимости теплоёмкости, сходной с тем , что было получено для кристалла ТГСел (рис.4, Таблица.5).

300 т кзю

Рис.4 Температурная зависимость

теплоемкости кристалла ДТГСел для средних и больших доз облучения.

Таблица 5. Термодинамические характеристики кристаллов ДТГСел при средних дозах облучения.

0, МР Тс, К а, Ю-з Р, 10-1° у, 10"13 ДОизб К, Ю-«

(ССЗ) (ССБ) (ССЭ) а/и

0 302.95 4.34 -1.70 13.18 2000 4.16

0.8 302.17 4.34 0.77 3.41 1955 1.35

1.3 301.42 4.34 0.97 4.78 1600 3.84

2.0 300.50 4.34 2.78 9.76 1198 15.24

3.0 299.12 4.34 3.35 6.81 1138 31.85

4.5 296.98 4.34 5.20 4.96 1095 105.37

По мере увеличения дозы дефекты, индуцированные у-блучением, продолжают изменять термодинамическое поведение ристалла таким образом, что фазовый переход удаляется от рикритической точки аналогично кристаллу ТГСал. Нелинейная ависимость избыточной звергии фазового перехода от дозы □лучения свидетельствует о существенной роли величивающегося взаимодействия дефектов и возникающего

образования кластеров; прогрессирующее размытие фазового перехода при больших дозах мохет быть связана с возникновением макроскопических поврежденных областей с температурами фазового перехода, распределёнными в соответствии со степенью повреждения и числом сегнетоэлектрических диполей.

В последнем параграфе 1X1.4 обсуждаются следующие вопросы:

1. Возможные причины близости фазовых переходов в кристаллах ТГСел и ДТТГСел к трикритической точке.

2. Кинетика образования дефектов при у-облучении, обуславливающая тенденцию к насыщению концентрации точечных дефектов при больших дозах облучения.

3. Возможная физичесхая модель влияния малых концентраций дефектов на коэффициенты Пандау. Делается вывод о том, что этот эффект связан с характером функциональной зависимости эффективной константы взаимодействия сегнетоэлектрических диполей и их количеством от дозы облучения и концентрации дефектов.

ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное исследование термических свойств сегнетоэлектрических кристаллов ТГСел и ДТГСел (для последнего - впервые), определены термодинамические параметры, характеризующие фазовые переходы в этих кристаллах и род фазовых превращений.

2. Проведено исследование влияния точечных дефектов, индуцированных у-облучением, на температурные зависимости теплоемкости в кристаллах ТГСел и ДТГСел в широком диапазоне доз облучения и концентраций точечных дефектов. Прослежена эволюция свойств кристаллов, коэффициентов Пандау, температуры и избыточной энергии фазовых переходов в диапазоне малых (0<0.5МР), средних (0.5МР<0<5МР) и больших (С>5МР) доз.

3. Установлено, что эволюция коэффициентов Ландау обоих

кристаллов при радиационном воздействии соответствует изменениям коэффициента р при четвертой степени поляризации и К-параметра трикритичности, соответствующим увеличению р и К; для кристалла ДТГСел с фазовым переходом I рода это приводит к изменению рода фазового перехода и прохождению кристалла через трикритическую точку.

4. Показано, что облучение кристаллов ТГСел и ДТГСел при хомнатной температуре приводит к нелинейному (с дозой) уменьшению избыточной энергии фазового перехода, свидетельствующем о насыщении и достижении стационарной концентрации радиационных дефектов при больших дозах облучения. Предложена версия кинетического уравнения, объясняющая этот эффект, а также обнаруженные на эксперименте эффекты, связанные с отжигом кристалла при повышенных температурах.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Б.А.Струков, С.А.Тараскин, Сонг Ионг Вон, З.М.Варикаш, П.А.Пупкевич. Реализация трикритической точки в сристаллах ДТГСел при у-облучении по данным диэлектрических и салориметрических измерений. - Тезисы XIII конференции по :егнетоэлектричеству, г.Тверь, 1992г. с.29.

2. Б.А.Струков, С.А.Тараскин, Сонг Ионг Вон,

5.М.Варикаш, П.А.Пупкевич. Реализация трикритической точки в :ристалле дейтерированного триглицинселената при у-облучении. - Изв. Ахадемии Наук, 1993, Т.57, В.6, с.12-15.

3. Yong Won Song, S.A.Taraskin, B.A.Strukov. Comparative itudy of the phase transition in TGSe and DTGSe (x=0.62) :rystals under y-irradiation. - Abstracts of the I Korea-■ apan symposium on ferroelectrisity, Pusan, 1994, p.S4.

4. Yong Won Song, S.A.Taraskin, B.A.Strukov. Comparative tudy of the phase transition in TGSe and DTGSe (x=0.62) crystals under y-irradiation. - J. Korea Phys. Soc., 1994, '.27, Suppl. Issue, S73-S76.

5. B.A.Strukov, S.A.Taraskin, Yong Won Song, '.M.Varikash, P.A.Pupkevich. Evidence of tricritical point

in DTGSe crystals by y-irradiation. - Phase Transition, 1994, V.46, N.2, p.239-243.

6. B.A.Strukov, S.A.Taraskin, ïong Won Song. Radiation defects and phase transitions in glycins-containing ferroelectrics. - Abstracts of Ukrainian-Polish-East European Workshop on Ferroelectricity and Phase Transitions, Uzhovod, 1994, p.18.