Кинетика фазовых превращений в системах Ln2(SO4)3-H2(Ln=La-Er,Y),Ln2O2SO4-H2(Ln=La-Sm) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сальникова, Елена Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тюмень
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005017999
На правах рукописи
Сальникова Елена Ивановна
КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМАХ Ьп2(804)3 - Н2 (Ьп = Ьа - Ег, У), Ьп202804-Н2(Ьп = Ьа-вш)
02.00.04 — физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 у ДПР Ш1
Тюмень - 2012
005017999
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
АНДРЕЕВ Олег Валерьевич
Официальные оппоненты: БАМБУРОВ Виталий Григорьевич,
доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник КАЧАЛОВА Галина Степановна, кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры общей и специальной химии
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»
Защита состоится «12» мая 2012 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410
С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»
Автореферат разослан » апреля 2012 года
Ученый секретарь диссертационного совета /у*/ ^ кандидат химических наук /Т^/ Ларина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Кристаллофосфоры на основе твердых растворов Ьп'2028 - Ьп"2028 (Ьп', Ьп" = Ьа - Ьи, У) являются конкурентно способными материалами, применяются для создания рентгеновских экранов, электронно-оптических преобразователей (ЭОП), индикаторных экранов [1], являются перспективными лазерными материалами. В [2] показано, что при возбуждении кристаллов Ьа2028:Ш3+ электронным пучком имеет место интенсивное излучение Ш3+ в фиолетовом диапазоне. В [3] рассмотрены оптические свойства Сс12028:К(13+ (0,1%) и показана возможность использования вещества для оптической керамики. Среди соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) имеются матричные среды, к которым относятся оксисульфиды Ьп2028, (Ьп = Ьа ... ^а'бв2; Ос1 ...^с!^2; У ..^с!1^ 5з2, Ьи ...4£45с11б52), а также ионы - активаторы, к которым относится большинство РЗЭ.
Высокие температуры плавления оксисульфидов: для Ьа202Б - 2340 К, для 8т2028 - 2250 К, для Сс12028 - 2430 К, для Бу2028 2370 К [5, 6] определяют сложность технических решений при получении образцов оксисульфидов направленной кристаллизацией из расплава. Получение поликристаллических образцов лазерных материалов методом прессования, активно развиваемый в последние годы, для оксисульфидных фаз не применялся.
Способ получения соединений Ьп2028 при обработке сульфатов лантаноидов Ьп2(Б04)з в потоке водорода технологичен, экологичен, побочными продуктами восстановления являются вода и незначительное количество сернистого газа, который легко улавливается. В литературе имеются немногочисленные данные об обработке в потоке водорода Ьа2(804 )3 и 8012(804)3 [4].
Не установлен температурный интервал в котором реакция протекает количественно. Не установлены примеси, образующиеся при температурах ниже или выше температур получения гомогенных продуктов; не определена последовательность фазовых превращений при протекании реакции; не построены кинетические зависимости выхода продуктов реакции от времени. Не изучалось влияние размеров и формы частиц на кинетические характеристики процесса.
Цель работы состоит в установлении возможных фазовых состояний при обработке сульфатов редкоземельных элементов Ьп2(804)з (Ьп = Ьа - Ег, У), Ьп202804 (Ьп = Ьа - Бш) в потоке водорода и определении кинетических характеристик протекающих процессов.
Задачи исследования:
1. Установить закономерности фазовых превращений при обработке сульфатов лантаноидов Ьп2(804)3, Ьп202804 (Ьп = Ьа - Ег, У) в потоке водорода при температурах 770 К, 870 К, 1020 К, 1170 К, 1270 К, построить диаграммы фазовых превращений происходящих процессов.
Г% /
V
2. Определить кинетические характеристики протекающих процессов при обработке соединений Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) в потоке водорода при 950 К, 1020 К, 1170 К.
3. Определить изменение формы и размеров частиц в процессе химических реакций.
Научная новизна:
1. Установлены фазовые состояния, образующиеся при температурной обработке в потоке водорода соединений Ln2(S04)3 (Ln = La - Er, Y), Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) и впервые построены диаграммы фазовых превращений (Т - т). На диаграммах фазовых превращений в системах Ln202S04 - Н2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) имеется 5 полей состояний фаз; в системах Ln2(S04)3 - Н2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) - 7 полей; (Ln = Gd, Y, Er) -6 полей. В ряду La - Sm монотонно уменьшается поле гомогенности фазы Ln202S, которое в системах для Ln = Gd, Y, Er отсутствует.
2. Определены температуры начала протекания фазовых превращений Ln2(S04)3 -> Ln202S04 (I); Ln202S04 -* Ln202S (II); Ln202S04 -> Ln203 (III). При обработке порошков соединений Ln202S04 в ряду La - Sm монотонно изменяются температуры фазовых превращений по реакции (II) в интервале 920 К (La) - 940 К (Sm); по реакции (III) в интервале 1220 К (La) - 1090 К (Sm). При обработке безводных сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3 фазовые изменения начинают происходить по реакции (I) при температурах 710 К (La) - 800 К (Y); по реакции (И) 740 К (La) - 820 К (Y); по реакции (III) 1220 К (La) - 840 К (Y).
3. Кинетические зависимости фазовых превращений Ln202S04 —> Ln202S (Ln = La, Pr, Nd, Sm), аппроксимированные по уравнению Аврами-Ерофеева, имеют наибольшие значения критерия Фишера. Значения энергии активации реакции превращения Ln202S04 —► Ln202S составляют: из La202S04 45100±1500 Дж/моль; из Pr202S04 54700±2500 Дж/моль; из Nd202S04 42950±2950 Дж/моль; из Sm202S0440700±1700 кДж/моль.'
Практическая значимость.
Построенные диаграммы фазовых превращений при температурной обработке порошков соединений Ln2(S04)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Y), Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) в потоке водорода позволяют подобрать необходимые температурно-временные параметры обработки веществ для получения образцов необходимых фазовых состояний. Для сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3, Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) определены температурные интервалы продолжительности обработки в потоке водорода, позволяющие получать гомогенные образцы соединений Ln202S. Обработка сульфатов Ln2(S04)3 (Ln = Gd, Er, Y) при температурах, на 30 К - 50 К превышающих температуру начала протекания фазового превращения по реакции (II), обеспечивает максимальный выход соединений Ln202S04. Получение сульфатов Ln2(S04)3 путем постепенного осаждения, медленной
кристаллизации позволяет формировать в шихте микро- и наноразмерные частицы.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением адекватных физико-химических методов с использованием современного, поверенного оборудования, при согласованности результатов в параллельных опытах. Использовано современное программное обеспечение PDWin 4.0, POWDER 2.0.
На защиту выносятся:
1. Впервые построенные диаграммы фазовых превращений при температурной обработке сульфатов редкоземельных элементов La2(S04)3, Pr2(S04)3, Nd2(S04)3, Sm2(S04)3, Gd2(S04)3, Er2(S04)3, Y2(S04)3, La202S04) Pr202S04, Nd202S04, Sm202S04 в потоке водорода. Количество полей фазовых состояний на диаграммах.
2. Установленные закономерности изменения температур начала фазовых изменений Ln2(S04)3 —> Ln202S04 (I); Ln202S04 —► Ln202S (II); Ln202S04 —»Ln203 (III).
3. Кинетические характеристики процессов в системах Ln202S04- Н2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) при 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на Седьмом семинаре СО РАН - Уро РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2-5 февраля 2010); XX-XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 2-24 апреля 2010, 19-23 апреля 2011); IX Международном Курнаковском совещании по физико - химическому анализу (Пермь, 5-9 июля 2010); Конференции РХО им. Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» (Москва, 28-29 сентября 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-8 октября 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 21-23 октября 2010); Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 17-22 октября 2010); III Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 1-3 ноября 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011); Международной научной конференции «Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование» (Пермь, 21-25 ноября 2011); X Всероссийской конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 17 октября 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материала» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, статьи в трудах конференций, тезисы докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г., ГК № 6к/ 143 - 09 (П 646), НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)).
Выполнение эксперимента. Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ЦКП «Структурный анализ природных объектов и наносистем» при кафедре неорганической и физической химии при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет».
Личный вклад автора заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (136 источников), приложения. Работа изложена на 162 страницах, приложение включает 22 рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость диссертации, сформулирована цель работы, указаны основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.
В первой главе работы обобщены литературные данные по оксисуль-фидам редкоземельных элементов. Приведены литературные данные по структурам и свойствам соединений Ьп2028. Обобщены литературные данные по фазовым превращениям, кинетическим характеристикам процессов при обработке сульфатов РЗЭ в потоке водорода, сульфидирующих газов, по фазовым диаграммам систем Ьп283 - Ьп203, по кинетике гетерогенных реакций, имеющиеся данные по кинетике образования оксисульфидов лантаноидов (Ьп = Ьа, Бш).
Вторая глава посвящена описанию методики получения осажденных сульфатов редкоземельных элементов, методики определения кинетических параметров реакций, протекающих в системах Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт) и методов физико-химического анализа.
Обработка сульфатов лантаноидов проводилась в потоке водорода на установке, состоящей из печи и генератора водорода. Навеску сульфата растирали в ступке и просеивали через сито с размерами ячейки 125 микрон, затем помещали в вертикальный реактор, через который пропускали постоянный поток водорода. Температуру в печи с точностью 2 °С устанавливали с помощью регулятора РИФ-101. На выбранных этапах синтеза реактор охлаждали и отбирали пробу.
Процедура обработки заключалась в подборе на компьютере методом покоординатного спуска таких значений к и и, при которых модельные зависимости наилучшим образом соответствовали экспериментальным данным. Наилучшее соответствие понималось так, как это принято в методе наименьших квадратов (по минимальному значению остаточной дисперсии):
S = ^{aiexp~aimod) >
1 i=1
где , ехР i mod ~ экспериментальные и модельные значения соответственно; т - количество экспериментальных точек. Качество описания оценивалось
критерием Фишера: F = -г-, где S0 - общая дисперсия:
i)
1 т 1 So=—' где = - среднее арифме-
т i м т J=]
тическое значение степени превращения в экспериментальных точках. Критерий Фишера (безразмерная величина) показывает, во сколько раз теоретическая модель описывает экспериментальные данные лучше, чем простое усреднение. После нахождения констант скорости реакции к, по такой же
методике, с использованием уравнения Аррениуса: к = Аехр(—-jr-p)
ч КГ/
определялась энергия активации Еа.
Физико-химические методы анализа. Использован комплекс современного научно-исследовательского оборудования, градуированного по стандартным методикам. Все экспериментальные данные получены в трех-пяти параллельных опытах, результаты измерений обработаны с использованием методов математической статистики. При обработке результатов измерений на высокотехнологичном оборудовании: дифрактометры ДРОН-6 и ДРОН-7; с использованием СиКа-излучения, Ni-фильтр применяли специализированное программное обеспечение, поставляемое с оборудованием. По данным рентгенодифракционного анализа фазовый состав образцов установлен с использованием программного комплекса PDWin 4.0, POWDER 2.0. Микроструктурный анализ проводили на полированных образцах с использованием оптического металлографического микроскопа: «МЕТАМ РВ-22» для установления количества фаз. Зондовую нанолабора-торию «Ntegra», управляемую посредством программы «Nova» в операционной системе Windows ХР, использовали для исследования морфологии поверхности соединений сульфатов и оксисульфидов редкоземельных элементов, изменения формы и размера зерен в процессе фазовых превращений сульфатов в порошкообразном состоянии. Электронный микроскоп
«ЛЮЬ 18М-6510 ЬУ» использовали для определения поверхности и размеров частиц шихты.
Третья глава посвящена описанию фазовых превращений при обработке сульфатов редкоземельных элементов Ьп202Б04 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бгп), Ьп2(804)3 (Ьп = Ьа, Рг, N6, Бш, Сс1, У, Ег) в потоке водорода. Обработка сульфатов проводилась при температурах 770 К, 870 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К, 1270 К. Составлена схема фазовых превращений и предложены уравнения химических реакций, происходящих при обработке сульфатов лантаноидов в потоке водорода:
,1л12028
Ьи^О^з-р- ЦьО^С^-гр- ЬиСЬК
ЬП2(804)3 + 2Н2 = 1Л1202804 + 2Б02 + 2Н20 (I)
ЬП202804 + 4Н2 = 1Л12028 + 4Н20 (И)
Ьп202Б04 + ЗН2 = Ьп203+ ЗН20 (III)
ЬП2(Б04)з + 4Н2 = ЬП2028 + ЗБ02 + 4Н20 (IV)
Ьп2(804)3 + ЗН2 = Ьп203 + ЗБ02 + ЗН20 (V).
Кинетика фазовых превращений в системе Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа, Рг, Nd, Бт). Построены диаграммы фазовых превращений при обработке сульфатов оксолантаноидов 1л1202Б04 в потоке водорода в зависимости от температуры и продолжительности обработки (рис.1). Диаграммы отражают фазовое состояние системы, которое образуется при обработке исходной шихты с заданными характеристиками при температуре Т, скорости подачи водорода г), время обработки т. Всего зафиксировано существование 5 полей состояний фаз, взаимное расположение полей полностью соответствует правилу Палатника: «Если в диаграмме тройной системы два пространства (объема) состояний разделены друг от друга поверхностью, то отвечающие им состояния отличаются друг от друга на одну фазу» [5]. Диаграмма фазовых превращений, как и диаграмма состояния объективно отражают фазовые состояния только для тех состояний частиц шихты, к которым применимо понятие «фаза».
Фазовооднородные соединения 1л1202804 получали при обработке 1л12(804)3 на воздухе при 1370 К. Вещества растирали, отбирали фракции с размером частиц менее 125 мкм. Обработка Ьп202804 в потоке водорода при температурах 870 К, 920 К (продолжительностью до 300 минут) не приводила к изменению фазового состояния веществ. На дифрактограммах присутствуют рефлексы соединений Ьп202804. На дифрактограммах образцов, отожженных при 920 К, зафиксирован повышенный уровень шума. Обработка образцов соединений Ьп202804 при 950 К приводит к фазовым изменениям. Сначала образцы становятся двухфазными Ьп202804 + Ьп2028,
а затем однофазными 1л12028. Для Ьп = Ьа, Рг, Ис1 такие же фазовые превращения происходят при температурах обработки 1020 К, 1170 К. С повышением температуры сокращается время достижения гомогенного состояния Ьп2028. Фазовые состояния образцов на диаграмме отражают следующие поля: 1л1202804, 1ль02804 + 1л12028, Ьп2028. Линия, разграничивающая поля Ьп202804 + Ьп2028 и Ьп2025 соответствует температуре начала протекания реакции (И). Для Ьп = Ьа, Рг, N(1 значения температур в пределах ошибок определения изменяется в незначительной степени (табл. 1).
1220
1120'
Клмяыс Обо»м*ч«чия: 5- *
1и.0,50, » и,0>и.0, *
[ ' ' з- □
2- • 1- О
18,0,5+1^,0,
1020
Т.К.
13501
1220
1120'
1020
920
Рг,0,50, + Рг,0,5+Рг,0,
Условны* обозначения:
5-*
т з-и ргоя+РКО, Ш г-* ' 1-0
т, К
13201
1220
1120
1020
920
820- ■
Условные обо1намвм»*: - -N(1,0,50, ♦ N11,0,5*N11,0, £
I* * з-а
\ * « N(1,0,5+Ж,О, (Г*
"V
ш
[ N(1,0,50, ♦ N(1,0,5 | • • «\а
N(1,0^
820
т, К
1320-
1120
1020
П '
т,мии
60
120
180 240
300
N(1,0,50,
60
йо
т. мин
Условные О6о>мэченм*
5-*
* 5т,0,3+5т,0, щ _¿_
и • «\о □
Г Smfl.fi
>■»» п
5т,0,5
5т,0,50,
Т,М|П1
180
240
300
60
180
240
300
Рис. 1. Диаграммы фазовых превращений в системах 1л1202804 - Н2 (Ьп = Ьа, Рг, Ш, Эш) в координатах «температура - время».
Фазовые состояния в системах: 1 - Ь^С^О^ 2 - Ь^ОгЗС^+ЬпгОгЗ;
3 - 1л2023; 4 - Ьп2028+1л203; 5 - 1л1202804+1л2028+1.П203
На диаграммах фазовых превращений линии (II) и (III) имеют незначительный наклон к оси абсцисс. В обрабатываемом веществе всегда имеется небольшое количество активных частиц, с которыми должны произойти соответствующие фазовые превращения при существенном увеличении
продолжительности обработки. С повышением температуры линия, разграничивающая поля состояний фаз Ln202S04+ Ln202S и Ln202S приближается к оси ординат, но не пересекает ось. Уже при нахождении частиц фазы Ln202S04 в контакте с потоком водорода требуется время для образования зародышей фазы Ln202S и их роста до размеров фазы. В системах имеется одна точка пересечения линий, из которых исходит линия (III). Температура точки и линии соответствует температуре начала протекания реакции (III). Данная линия ограничивает область гомогенности фазы Ln202S.
Экспериментально зафиксировано поле одновременного присутствия в образце трех фаз Ln202S04 + Ln202S + Ln203.K появлению поля приводит параллельное протекание в пробе реакций (II) и (III). С повышением температуры пропорционально увеличивается содержание оксидных фаз Ln203, образующихся по реакции (III). Температура реакции (III) в ряду РЗЭ понижается по полиномиальному закону (рис. 2). Экстраполяция зависимости на последующие элементы позволяет предполагать, что поле гомогенности фазы Ln202S для РЗЭ иттриевой подгруппы должно исчезнуть. Построен график изменения температур начала реакций (рис. 2).
Таблица 1
Температуры начала протекания реакций (II, III) при обработке соединений Ln202S04 (Ln=La, Pr, Nd, Sm в потоке водорода (продолжительность обработки до 360 мин.)
Реакции Исходные соединение, температура начала протекания реакции, ±(10-15) К
La202S04 Pr202S04 Nd202S04 Sm202S04
Ln202S04 + 4Н2 = Ln202S + 4Н20 (II) 920 930 940 940
Ln202S04 + Н2 = Ln203 + S02 + Н20 (Ш) 1220 1200 1180 1090
Кинетика фазовых превращений в системах Ьп2(804)3 - Н2 (Ьп = Ьа,
Рг, М, Бт, Сс1, У, Ег). Использование в качестве исходных веществ безводных сульфатов РЗЭ Ьп2(804)3 по сравнению с Ьп202804 приводит к появлению на диаграмме фазовых превращений дополнительных полей фазовых состояний (рис. 3,4).
т, к 1270 i 1220 i 1170' r(La») 0.1032 г(Рг»-) r(Nd") 0.0983
ээи
1120 ■ \ r(Sm'*) $N0.0956
1070' 2
1020.
970 . 1 /
920. 900. '1-----■- r (Ln*),nm
Рис. 2. Изменение температур начала протекания реакций (II) и (III) при обработке в потоке водорода соединений Ln202S04 (Ln = La, Рг, Nd, Sm). Условные обозначения: линия 1 - для реакции (II); линия 2 - для реакции (III)
11701070
j-LfijOjSO, + La20,S ♦ Le,O, La20}5* LfljOj
_8j,SO )>♦ U^SO .LB^ 's
le,<SO„)3 ' * 1
360 420 460
60 120 1Ж? 240 300 360 420 480
13?ojí! 1—sm.o.so. ♦ snvo.s ♦ sm.o. '
momo-
»20 »80 240 300 360 420 480
Sm.O.S* Sm.O,
,07í> ¡R^— Sm2(SO ), * Sm.ÓjSO, » SmjOjS
',Г\ ■ ° " Sn
Sm^SO,),
0 80 120 100 24o 300 360 42С
Рис. 3. Диаграммы фазовых превращений в системах Ln2(S04)3 - Н2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) в координатах «температура-время». Фазовые состояния в системе: 1 - Ln2(S04)3; 2 - Ln2(S04)3 + Ln202S04; 3 - Ln2(S04)3 + Ln202S04 + Ln202S; 4 - Ln202S04 + Ln202S; 5 - Ln202S; 6 - La202S04 + Ln202S + Ln203; 7 - Ln202S + Ln203.
Температура взаимодействия сульфатов Ln2(S04)3 с потоком водорода в ряду La - Ег закономерно повышается от 710 К (La) до 800 К (Ег). Скорость фазового превращения Ln2(S04)3 —► Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) при температурах 710 К - 800 К за выбранное время термообработки 480 минут не приводит к образованию гомогенной фазы Ln202S. Экспериментально зафиксировано только фазовое состояние Ln2(S04)3 + Ln202S04. Появление фазы Ln202S в образцах, обработанных при 770 К, 870 К, 950 К позволяет определить температуру начала протекания реакции (II). Имеются трехфазные состояния системы Ln2(S04)3 + Ln202S04 + Ln202S, при которых реакция (I) еще не полностью прошла, а уже протекает реакция (II). Выделенное на диаграммах поле Ln2(S04)3 + Ln202S04 + Ln202S при завершении протекания реакции (I) трансформируется в двухфазное поле Ln202S04 + Ln202S, которое, в свою очередь, по завершению протекания реакции (II), граничит с полем гомогенности фазы Ln202S. Как и на диаграмме фазовых превращений Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm), на диаграмме обработки Ln2(S04)3 имеется точка пересечения линий, из которой исходит линия (III). Данная температура соответствует началу протекания реакции (III). Выше температуры реакции (III) реакции (И) и (III) протекают параллельно, что
приводит к появлению на диаграмме поля трехфазного состояния Ln202S04 + Ln202S + Ln203. В виду высоких температур полное протекание реакций (И) и (III) должно завершиться за непродолжительное время обработки и приводить к появлению стабильного поля Ln202S + Ln203.
т, к-
1170-
770720-
/ л I I
Gd2(SOJ3 + Gd;0jS04 + GdjOjS / I
Gd^SO,), Gd?(SQ4)3 Gd2Q,SO. t >
Т.К. 1170
1070
970
870
770 720
60 120 180 240 300 360 11 ß'PjSO,* ЕДО * Er.O,»^«^,^™, 5 *
60 120 180 240 300 360
0 10Л0 0-1020 0.1000 0.0980 0 0960 0 0940 0 0920 0 0900
T, K-1170-
770 720
■ Y,0,S
yuoiHWC обозначения: 6-* 5-*
♦-ш
2-Д l-O
Y202S+Yr203
,{304),+У,0г804 + У2028 П P
jL
О С
^(SOJ,
Рис. 5. Изменение температур начала протекания реакций (I), (II), (III) при обработке в потоке водорода соединений Ьп2(804)3 (1л = 1л, Рг, N4 Бш, У, Ег) в потоке водорода. Условные обозначения: линия 1 - для реакции (I); линия 2 - для реакции (II); линия 3 - для реакции (III).
60 120 180 240 ■ 300 360
Рис. 4. Диаграммы фазовых превращений в системах Ln2(S04)j - Н2 (Ln = Gd, Y, Er) в координатах «температура-время». Фазовые состояния в системе: 1 - Ln2(S04)3; 2 - Ln2(S04)3 + Ln202S04;
3 - Ln2(S04)3 + Ln202S04 + Ln202S;
4 - Ln202S04 + Ln202S; 5 - La202S04 + Ln202S + Ln203; 6 - Ln202S + Ln203
Температура начала протекания реакции (III) в ряду La - Pr - Nd -Sm понижается по параболической зависимости. Отличительной особенностью обработки в потоке водорода сульфатов РЗЭ иттрие-вой подгруппы являются близкие значения температур реакций (I),
(II), (III). К этому привели различные зависимости изменения температур начала протекания реакций в ряду РЗЭ (рис. 5). Температуры начала протекания реакций (I) и (II) повышаются, а реакции
(III) - понижается.
Установлено существование следующих полей состояния следующих фаз при температурной обработке сульфата гадолиния в потоке водорода: Gd2(S04)3; начало протекания реакции (I) - Gd2(S04)3 + Gd202S04; начало протекания реакции (II): Gd2(S04)3 + Gd202S04 + Gd202S; Gd202S04 + Gd202S; начало протекания реакции (III): Gd202S04 + Gd202S + Gd203; окончание протекания реакций (II), (III): Gd202S + Gd203. Фазовые диаграммы обработки в потоке водорода сульфатов Er2(S04)3 и Y2(S04)3 характеризуются еще более близкими значениями температур начала протекания реакций (I), (II), (III).
Таблица 2
Температуры начала протекания реакций (I, И, III) при обработке соединений Ьп2(804)3, (Ьп = Ьа, Рг, N1!, вт, вс!, У, Ег) в потоке водорода (продолжительность обработки до 360 мин.)
Реакции Исходные соединения, температура начала протекания реакции, ± (10-15) К
La2(S04)3 Pr2(S04b Nd2(S04) Sm2(S04)3
Ln2(S04)3+2H2=Ln202S04 + 2S02 + 2Н20 (I) 710 730 740 760
Ln202S04+4H2=Ln202S + 4Н20 (И) 740 750 770 790
Ln202S04+H2=Ln203+S02 + Н20 (III) 1220 1200 1180 1080
Реакции Исходные соединения, температура начала протекания реакции, ± (10-15) К
Gd2(S04)3 Y2(S04)3 Er2(S04)3
Ln2(S04)3+2H2=Ln202S04+2S02+2H20(I) 770 800 800
Ln202S04+4H2 = Ln202S + 4Н20 (II 800 820 810
Ln202S04 + H2=Ln203+S02+ H20 (III) 850 840 840
При обработке Ег2(Б04)3, У2(804)3 при температурах выше 900 К за время 60-90 минут достигается состояние фаз Ьп2028 + Ьп203, которое при увеличении продолжительности обработки не изменяется. С повышением температуры обработки прогрессивно увеличивается выход фазы 1л1203.
Следует спрогнозировать, что обработка безводных сульфатов Ьп2(Б04)3 для РЗЭ четвертой тетрады Тш, УЪ, Ьи будет приводить к диаграммам фазовых превращений подобым диаграмме состояния фаз, образующейся при обработке сульфата эрбия Ег2(804)3 в потоке водорода.
При экспериментальном изучении фазовых превращений, происходящих при обработке в потоке водорода безводных сульфатов лантаноидов Ьп2(304)3 (Ьп = Ьа, Рг, Ш, 8ш, Gd, У, Ег) зафиксированы фазовые состояния, которые должны образовываться при протекании реакций (IV) и (V).
В четвертой главе представлено описание моделей для определения кинетических характеристик процессов, представлены формальные значе-
ния констант скорости реакций и энергии активации, а также описание морфологии частиц шихты с этапов температурной обработке в потоке водорода.
Определение кинетических характеристик реакций, протекающих при обработке Ьп202804 (Ьп = Ьа, Рг, М, вт) при 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К в потоке водорода. В фазовом превращении Ьп202804 —► Ьп2028 методом РФА образование промежуточных продуктов не зафиксировано. Кинетика реакции рассмотрена с позиции формальной кинетики. Определена степень превращения исходных веществ Ьп202804 в Ьп2028 при температурах реакций 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К. Для каждой пары веществ в фазовом превращении Ьп202804 —► Ьп202Б предварительно строился градуировочный график с использованием реперных веществ: фазово-однородных порошков Ьп202804 и Ьп2028. Эспериментальные данные по выходу фаз Ьп2028 (рис. 6, маркер (+)), обсчитаны по методике обработки результатов эксперимента (гл. 2).
Ьп202804 - Н2; Ьп а) Ьа; б) Рг; в) N(1; г) Эт при 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К
Для описания кинетики химических реакций использовались следующие уравнения: Аврами-Ерофеева: а = 1 — ехр[—(£/)" ], геометрические модели: модель сжимающейся поверхности: а = 1 — (1 — И)1 и сжимающегося
объема: а = 1 - (1 - , а также модель трехмерной диффузии (модель Ян-
дера): а = 1 — (1 — , где к - константа скорости реакции, и - показатель
степени реакции. В уравнении Аврами-Ерофеева показатель степени п = +Л , где р - число стадий в образовании зародыша ((3 = 1 или 0; последний случай соответствует мгновенному зародышеобразованию) и Я, -число направлений эффективного роста зародышей (X = 3 для сфер или полусфер, X = 2 для дисков или цилиндров, X = 1 для одномерного роста). В качестве критерия соответствия вычислений и эксперимента использовали критерий Фишера. Наибольшая сходимость имеется при обсчете эксперимента по уравнению Аврами-Ерофеева (табл. 3,4).
Таблица 3
Значения константы скорости реакции, вычисленной по уравнению Аврами-Ерофеева а = 1 — ехр[— (Л*)"], критерия Фишера
Исходное соединение Температура реакции, К п к, сек1 Ю"1 Б п к,сек' 104 Р п к, сек1 10"4 Р
950 2 2.05±0.04 88 3 2.07±0.04 106 4 2.09±0.06 29
Ьа202804 1020 2 3.26±0.06 62 3 3.26±0.06 97 4 3.29±0.16 30
1170 2 6.22±0.16 31 3 6.22±0.16 31 4 6.39±0.47 62
950 2 1.34±0.03 17 3 1.35±0.02 216 4 1.36±0.03 122
РГ202804 1020 2 3.37±0.10 16 3 3.41±0.10 94 4 3.45±0.13 659
1170 2 6.74±0.30 81 3 6.78±0.06 68 4 7.09±0.86 21
950 2 1.83±0.04 32 3 1.95±0.06 27 4 2.08±0.07 14
Ш202804 1020 2 4.57±0.21 32 3 4.81±0.27 И 4 5.00±0.49 6
1170 2 6.97±0.34 64 3 6.97±0.55 209 4 7.16±0.76 48
950 2 2.41 ±0.08 159 3 2.48±0.11 159 4 2.56±0.12 148
8т202804 1020 2 4.45±0.18 69 3 4.49±0.21 732 4 4.57±0.28 495
1120 2 7.36±0.40 98 3 7.32±0.51 34 4 7.45±0.62 20
Уравнение Аврами-Ерофеева рассмотрено в двух основных вариантах: для значений п = 2, 3, 4 и подбора значений п, которым соответствует максимальное значение критерия Фишера. Для всех значений п = 2, 3, 4 критерий Фишера имеет значительный диапазон значений, но во всех случаях больше минимально допустимых. Наибольшая сходимость эксперимента и аппроксимирующей функции получена для дробных значений п. Значения п изменяются от 1,78 до 4,28. Сделано заключение о том, что при протекании реакции (II) нет какого-либо преобладающего механизма образования зародышей и геометрических характеристик образующихся кристаллов фазы
1лъ028. На различных этапах гетерогенной реакции (II) происходит как мгновенное образование зародышей, так и продолжительное во времени.
Таблица 4
Значения показателя степени реакции, константы скорости реакции, критерия Фишера
Исходное соединение Т,К Модель сжимающейся поверхности Модель сжимающего объема
п к, сек1 Ю4 Б п к, сек1 -10"4 Б
950 2 0,789±0.024 11 3 0,567±0.018 9
Ьа202804 1020 2 1.24±0.04 8 3 0,885±0.032 7
1170 2 2,44±0.11 9 3 1,78±0.09 8
950 2 0,518±0.013 5 3 0,368±0.01 5
РГ202804 1020 2 1,30±0.04 5 3 0,926±0.034 5
1170 2 2,64±0.12 12 3 1,90±0,09 10
950 2 0,671±0.019 6 3 0,476±0.014 5
Ш202804 1020 2 1,67±0.07 14 3 1.21±0.05 12
1170 2 2,76±0.12 12 3 1,99±0.10 9
950 2 0,914±0.028 19 3 0,657±0.021 15
5Ш202804 1020 2 1,72±0.07 17 3 1,24±0.05 15
1120 2 2,93±0.14 55 3 2,14±0.10 38
Геометрия формирующихся кристаллов преимущественно объемная, но на начальных стадиях роста возможно образование цилиндрических кристаллов фаз.
При обработке результатов по уравнению Яндера значения критерия Фишера (Р) имеют наименьшую величину и соизмеримы с минимальными значениями, позволяющими считать модель адекватной. Уравнение Яндера используется для описания процессов трехмерной диффузии. Низкие значения критерия Фишера позволяют заключить, что при протекании реакции (II) мала доля процессов, протекающих через стадию диффузии компонентов через затрудняющий слой из продуктов реакции.
Значения энергии активации Еа, вычисленные по уравнению Аррениуса
к = Лехр^— приведены в табл. 5 и в случае исходных соединений
ЬагОгБС),!, Р^ОгБС^, ШгС^Од сходимы для трех выбранных уравнений (моделей), кроме уравнения Яндера. Для максимальных ошибок определения имеется сходимость для Ьп = Ьа, Рг, N(1. В случае с соединением БгпгОгЗС^ разброс значений Еа превышает сумму ошибок определения.
Уравнение Аврами-Ерофеева описывает процессы, связанные с появлением зародышей новой фазы, что подтверждено при изучении морфологии частиц в процессе фазового превращения Ьп202804 —» Ьп2025.
Таблица 5
Значения энергии активации для реакции (II)
Исходное соединение Энергия активации Еа, Дж/моль, вычисленная по значениям константы скорости реакции с использованием
уравнения Аврами-Ерофеева геометрических моделей уравнения Яндера
сжимающейся поверхности сжимающегося объема
La202S04 45100±1500 46550±1550 47500±1560 59500±2900
Pr202S04 54700±2500 56710±2430 57290±2550 60900±4900
Nd202S04 42950±2950 46830±1900 46840±2200 49100±4800
Sm202S04 40700±1700 5662Ш750 57590±1750 50320±2500
Трансформация частиц шихты при обработке Ьп202504 (Ьп = Ьа, N(1) в потоке водорода. При фазовом превращении ШгОгБС^ —► Nd202S и исходное вещество, и продукт реакции не являются летучими, следовательно, не изменяется количество атомов РЗЭ в пробе. Количество атомов серы и кислорода на один атом РЗЭ уменьшается от 3,5 до 1,5. Фазовое превращение Ш202804 —> Ш2028 приводит к уменьшению объема, занимаемого веществом на 21% (табл. 6). Экспериментальным путем определено, что в процессе фазового превращения М2028С>4 —► N(^0^ происходит не уменьшение, а увеличение размера частиц.
Таблица 6
Кристаллическая структура соединений Nd202S04 и Nd202S
Номер карт. PDF, фаза Параметры э.я. а,Ъ,с, À Сингония, число фор-мульн. ед. z в э.я. V э.я. Число атомов в э.я. Число атомов лантаноидов в э.я. Объем стр. на 100 атомов неодима, А3 Умен, объема крист. стр-ры
41-680 Nd202S04 а = 4.229 b = 4.114 с = 13.35 орторомб. 2 V=232,26 À3 18 атом. 4 5806 100%
27-321 Nd202S а = 3.946 с = 6.79 гексагон. 1 V=91,56 Ä3 5 атом. 2 4578 -21 %
Исходные частицы фазы Nd202S04 изменяются от овальных d = 120 — 180 nm, h = 30 - 50 nm до линейно-вытянутых и продолговатых сфер d = 150-200 нм, h = 50-60 nm; d = 200-250 nm, h = 100 nm; d = 250 nm, h = 80140 nm. При съемке на Ntegra Aura в частицах шихты Nd202S04 + Nd202S зафиксировано два состояния фаз, которые отличаются величиной сдвига колебаний датчика (иглы) и отображаются на изображениях в виде полей
."О
т
10 мол.% \(1202804 + 90 мол.% N(12028
Рис. 7. Изображения а), б) - топография поверхности частиц шихты; в) контрастное изображение частиц шихты в зависимости от величины сдвига колебаний датчика (иглы)
разного цвета фаз: темного и светлого (рис. 7). Выявлена корреляция между увеличением содержания в пробе фазы Ьа2025 и увеличением площади частиц со светлой окраской. Более светлую окраску имеют образования на поверхности исходной частицы, что позволяет предположить их состав как преимущественно Ьп2028.
87 мол.% М202804 +13 мол.% N(12028 10 мол.% Г\(1202804 + 90 мол.% М2028
Фазовый состав:
10 мол.% Ьа202804+ 90 мол.% 1,а2028
Рис. 8. Фазовый состав: 10 мол.% Ьа202804 + 90 мол.% Ъа2028;
а) изображение контраста фаз;
б) объемно-смоделированная модель. Атомно-силовой зондовый микроскоп №е§га Аига
Изменения морфологии частиц шихты при фазовых превращениях Ьа202804 и Ш202804 подобны. На частицах появляется несколько центров роста кристаллов фаз. Кристаллы фаз Ьп2028 формируются в виде овальных, либо продолговатых образований на поверхности исходных частиц фазы Ьа202804. На изученной частице имеется более 10 центров роста (рис. 8), на которых формируются кристаллы новой фазы. Образовавшиеся в процессе фазового превращения частицы гомогенного порошка фазы Ьп2028 представляют собой уже микроагломераты.
Соединения Ьп202804, Ьп2028 не являются летучими, имеют высокие температуры распада, плавления (1400 К, 2200 К). Предположен механизм роста частицы от места ее возникновения, который коррелирует с изменением формы частиц в процессе фазового превращения (II) (рис. 7, 8, 9 (а, б, в)). Кроме того, рост кристаллов от центра формирования не приводит к образованию в частицах затрудняющего слоя. Предположение коррелирует с корректностью аппроксимации кинетических зависимостей по уравнению Аврами-Ерофеева и низкими значениями критерия Фишера при использовании уравнения Яндера (2-И0).
Рис. 9. Изображение частиц шихты
а) 87 мол.% Nd202S04 + 13 мол.% Nd202S;
б) 10 мол.% Nd202S04 + 90 мол.% Nd202S;
в) 100 мол.% Nd202S. Изображения получены на атомно-силовом зондовом
" ... • микроскопе «Ntegra Aura»
ВЫВОДЫ
1. Построены диаграммы фазовых превращений при обработке порошков (фракция < 125 мкм) соединений Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm), Ln2(S04)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Y) в потоке водорода в зависимости от температуры (770 К - 1270 К) и продолжительности обработки (до 360 и 480 минут). Фазовые превращения протекают по схеме:
LaOS
La;(S04)3
• La:0:S0jjlI
La;03
На диаграммах фазовых превращений в системах Ln202S04 - Н2 имеется 5 полей состояний фаз, в системах Ln2(S04)3 - Н2 для Ln = La, Pr, Nd, Sm - 7 полей; для Ln = Gd, Y, Er - 6 полей. В ряду La - Sm монотонно уменьшается поле гомогенности фазы Ln202S, которое в системах для Ln = Gd, Y, Ег отсутствует.
2. При обработке порошков соединений Ln202S04 в ряду La - Sm монотонно изменяются температуры фазовых превращений по реакции (II) в интервале 920 К (La) - Sm (940); по реакции (III) в интервале 1220 К (La) -1090 К (Sm). При обработке безводных сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3 фазовые изменения начинают происходить по реакции (I) при температурах 710 К (La) - 800 К (Y); по реакции (II) — 740 К (La) - 820 К (Y); по реакции (III) — 1220 К (La) - 840 К (Y).
3. Построены кинетические зависимости степени превращения а от времени т в системах Ln202S04- Н2 (Ln = La, Pr, Nd, Sm), которые аппроксимированы с использованием кинетических уравнений Аврами-Ерофеева, сжимающейся поверхности, сжимающегося объема и уравнения Лидера! Исходя из значений критерия Фишера (F) наиболее адекватно экспериментальные данные аппроксимируются по уравнению Аврами-Ерофеева (F = 11 -г- 659). Рассчитаны константы скорости реакций при температурах 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К. По уравнению Аррениуса определены энергии активации реакций Ln202S04 — Ln202S. Их значения для превращения La202S04 -V La202S составляют 45100 ± 1500 Дж/моль; для Pr202S04 -> Pr202S — 54700 ± 2500 Дж/моль; для Nd202S04 -» Nd202S — 42950 ± 2950 Дж/моль; для Sm202S04-+ Sm202S — 40700 ± 1700 Дж/моль.
4. Установлено изменение морфологии частиц шихты в процессе фазового превращения Nd202S04 — Nd202S. В виду изменения химического состава объем кристаллической структуры уменьшается на 21 %. Экспериментально установлено, что размеры частиц шихты возрастают. Размеры изменяются от овально-округленной формы с размерами d = 120 - 180 nm, h = 30 - 50 nm до линейно-вытянутых и продолговатых сфер от d = 150-200 нм, h = 50-60 nm; d = 200-250 nm, h = 100 nm; d = 250 nm, h = 80-140 nm. Из изменения формы частиц шихты в результате превращения Nd202S04 -> Nd202S, корреляции сдвига колебаний иглы (Ntegra Aura) с фазовым составом шихты сделано заключение об образовании кристаллов фазы Ln202S преимущественно с поверхности частиц фазы Ln202S04. Предположен механизм роста кристаллов фазы Ln202S от места их зарождения, что не приводит к образованию в частицах затрудняющих слоев фаз. Предположение коррелирует с корректностью аппроксимации кинетических зависимостей по уравнению Аврами-Ерофеева и низкими значениями критерия Фишера при использовании уравнения Яндера (2+10).
Список цитируемой литературы
1. Михитарьян Б. В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd202S-Tb202S и Y202S-Tb202S: дис. ... канд. физ.-мат. наук: Ставрополь, 2007. 171 с.
2. Кириллович А.А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов La2S3 и La202S с примесью неодима: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.03, 01.04.07. М., 1989. 22 с.
3. Orlovskii Yu.V., Pukhov К.К., Polyachenkova M.V, Fedorov P.P, Alimov O.K., Gorokhova E.I., Demidenko V.A., Khristich O.A., Zakalyukin R.M., Basiev T.T. Ox-ysulfide optical ceramics doped by Nd for one micron lasing // Journal of Luminescence. V. 125.1. 1. 2007. P. 201-215.
4. Супоницкий Ю.Л. Термическая химия оксосоединений РЗЭ и элементов VI группы: дис____д-ра хим. наук: 02.00.04. М., 2002. 248 с.
5. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1961. 405 с.
Основные публикации по теме диссертации: статьи в рецензируемых научных журналах
1. Сальникова Е.И., Каляев Д.И., Андреев П.О. Кинетика образований фаз при обработке La2(S04)3, La202S04 в потоке водорода // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №12. С. 2121-2125.
2. Сальникова Е.И., Каляев Д.И., Журавский Д.В. Превращение Nd202S04 в Nd202S в потоке водорода // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. №5. С. 199-205.
3. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Журавский Д.В. Фазообразование, эволюция мезо-, нанозерен при получении оксисульфидов Ln202S (Ln = La, Nd, Gd, Dy) из сульфатов лантаноидов в потоке водорода // Вестник Тюменского государственного университета. 2010. № 3. С. 215-220.
публикации в других изданиях
4. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Якупов А.А. Кинетика образования La202S при обработке сульфата в потоке водорода // Вестник Тюменского государственного университета. 2009. № 6. С. 263-267.
5. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Якупов А.А. Последовательность фазообразо-вания при обработке сульфата лантана в потоке водорода // Матер. 7-го семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск: ИНХ СОРАН, 2010. С. 37.
6. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Якупов А.А. Восстановление сульфатов редкоземельных элементов Ln2(S04)3 (Ln = La, Gd, Er) в потоке водорода // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь: Пермский государственный университет, 2010. С. 127.
7. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Калиев Д.И. Порошки твердых растворов Ln'202S - Ln"202S (Ln = Nd, Dy, Gd, Lu) // Тез. докл. II Междунар. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов». Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 100-101.
8. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Осипова Г.В. Фазообразование при восстановлении сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3, Ln = (Gd, Tb, Dy) в потоке водорода //
Тез. докл. V Всерос. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсир. средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». Воронеж: Научная книга, 2010. Т. 2. С. 499-500.
9. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Журавский Д.В. Эволюция мезо-, нанозерен при восстановлении сульфатов лантана, неодима в потоке водорода // Тез. докл. X Юбилейной Междун. науч. конф. «Химия твердого тела: наноматериалы, на-нотехнологии». Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. С. 391-393.
10. Журавский Д.В., Сальникова Е.И., Андреев О.В. Трансформация мезо-, нанозерен при получении лазерной керамики Ln202S:Nd [Электронный ресурс] // Международный конкурс работ молодых ученых в области нанотехнологий. Ill Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 1-3 ноября 2010: тез. докл. Систем, требования: Adobe Acrobat Reader/ - URL: http://www. rusnanoforum.ru/Document.aspx/Download/30526 (дата обращения 25.03.2011).
И. Андреев О.В., Сальникова Е.И., Журавский Д.В. Порошки оксисульфидов лантаноидов для лазерных материалов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 141.
12. Сальникова Е.И., Андреев О.В., Журавский Д.В. Фазовые превращения при обработке сульфатов самария и эрбия в потоке водорода // Сб. докл. X Всерос. науч.-техн. конф. «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула: «Инновационные технологии», 2011. С. 35-37.
13. Сальникова Е.И., Андреев П.О., Гельмель H.JI. Способ получения новых лазерных люминофоров // Сб. матер. Международной науч. конф. «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование». Пермь: Перм. гос. нац. иссл. ун-т; Естественнонаучн. ин-т, 2011. С. 526-530.
14. Сальникова Е.И., Антонов С.М., Андреев П.О. Трансформация микро- и нано-частиц при получении оксисульфида Nd202S II Сб. матер. Международной науч. конф. «Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование». Пермь: Перм. гос. нац. иссл. ун-т; Естественнонаучн. ин-т, 2011. С. 530-535.
Автор выражает глубокую, искреннюю благодарность зав. кафедрой микро- и нанотехнологий, доктору физико-математических наук, профессору Кислицыну Анатолию Александровичу, м.н.с. НИИ прикладных наук Тюменского государственного университета Журавскому Дмитрию Валерьевичу за помощь, оказанную в работе над диссертацией.
Подписано в печать 06.04.20132. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 227.
Издательство Тюменского государственного университета 625003, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 45-56-60; 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utnin.ru
61 12-2/468
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
Сальникова Елена Ивановна
КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМАХ Ьп2(804)з - Н2 (Ьп = Ьа - Ег, У), Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа - 8т)
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич
Тюмень - 2012
Содержание
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................7
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ 1л12028. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Ьп^з -Ьп203. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ........................................11
1.1. Оксисульфиды редкоземельных элементов как перспективные новые лазерные материалы...............................................................................................11
1.2. Структура оксисульфидов редкоземельных элементов Ьп2028.............13
1.2.1. Кристаллическая структура оксисульфидов лантаноидов..................13
1.3. Характеристики, свойства, получение сульфатов редкоземельных элементов и сульфатов оксолантаноидов...........................................................16
1.4.Способы получения оксисульфидов редкоземельных элементов, кинетика процессов при обработке в потоке водорода....................................21
1.4.1. Сульфидирование оксидных соединений РЗЭ.........................................21
1.4.2. Восстановление сульфатов и сульфитов...................................................22
1.4.3. Метод соосаждения и горения.....................................................................24
1.4.4. Восстановление сульфатов переходных металлов водородом.............25
1.5. Фазовые диаграммы систем Ьп283 - Ьп2Оз (Ьп = Ьа, 8т)........................26
1.5.1. Фазовая диаграмма системы Ьа28з - Ьа2Оз..............................................26
1.5.2. Фазовые диаграммы систем 8т28з- 8т2Оз.............................................28
1.5.3. Фазовые диаграммы систем Ьп28з - Ьп203 (Ьп = Ьа, N(1, Сс1, Бу, У) ..30
1.6. Кинетика гетерогенных реакций..................................................................31
1.7. Свойства оксисульфидов редкоземельных элементов.............................33
1.7.1. Физико- химические свойства....................................................................33
1.7.2. Люминисцентно-спектральные и оптические свойства........................35
1.8. Выводы по литературному обзору................................................................37
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ И АППАРАТУРА. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА...............................................................................39
2.1. Методика получения осажденных сульфатов.............................................39
2.2. Методика получения оксисульфидов РЗЭ...................................................39
2.3. Методика обработки экспериментальных данных для определения кинетических параметров......................................................................................40
2.4. Установка для синтеза оксисульфидов редкоземельных элементов.....40
2.5. Установка ТВЧ..................................................................................................42
2.6. Методы физико-химического анализа.........................................................43
2.6.1. Рентгеновские методы исследования порошков.....................................43
2.6.2. Рентгеновский дифрактометр «ДРОН-7».................................................44
2.6.3. Рентгенофазовый анализ..............................................................................46
2.6.4. Микроструктурный анализ.........................................................................49
2.6.5. Дифференциально-термический анализ (ДТА).......................................50
2.7. Методы химического анализа оксисульфидов...........................................53
2.8. Сканирующая атомно-силовая микроскопия............................................54
2.9. Зондовая нанолаборатория «ИНТЕГРА»....................................................56
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМАХ Ьл2(804)з - Н2 (Ьп = Ьа - Ег, У,) Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа - 8т), ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ.....................................................................................................58
3.1. Фазовые превращения в системах Ьа2(804)3 - Н2, Ьа202804 - Н2 при 770 К -1370 К, диаграммы фазовых превращений *.......................................58
3.1.1 Фазовые превращения в системе Ьа2(804)3- Н2...................................... 59
3.1.2. Диаграмма фазовых превращений в системе Ьа2(804)3-Н2 в координатах «температура-время»......................................................................66
3.1.3. Фазовые превращения в системе Ьа202804 - Н2...................................69
3.1.4. Диаграмма фазовых превращений............................................................72
в системе Ьа202804 - Н2 в координатах «температура-время».......................72
3.1.5. Характеристики оксисульфида лантана Ьа2028*...................................75
3.2 Фазовые превращения в системе Се2(804)3- Н2при 870 К - 1170 К*...<,77
3.3. Фазовые превращения в системах Рг2(804)3 - Н2, Рг202804 - Н2 при 770 К - 1370 К, диаграммы фазовых превращений.................................................80
3.3.1. Фазовые превращения в системе Рг2(804)3- Н2 при 770 К -1270 К* .80
3.3.2. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат празеодима Рг2(804)3 - Н2 в координатах «температура-время»........................................86
3.3.3. Фазовые превращения в системе Pr202S04-H2 при 950 К -1170 К.89
3.3.4. Диаграмма фазовых превращений в системе Pr202S04- Н2 в координатах «температура-время»......................................................................92
3.4. Фазовые превращения в системах Nd2(S04)3 - Н2, Nd202S04 - Н2 при 770 К - 1170 К, диаграммы фазовых превращений..........................................93
3.4.1 Фазовые превращения в системе Nd2(S04)3 - Н2 при 950 К - 1170 К*..93
3.4.2. Диаграмма фазовых превращений в системе Nd2(S04)3 - Н2 в координатах «температура-время»......................................................................98
3.4.3.Фазовые превращения в системе Nd202S04 - Н2 при 950 К - 1170 К* ....................................................................................................................................100
3.4.4. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат оксонеодима Nd202S04 - Н2 в координатах «температура-время»......................................103
3.5. Фазовые превращения в системах Sm2(S04)3 - Н2, Sm202S04 - Н2 при 770 К -1370 К, диаграммы фазовых превращений........................................104
3.5.1. Фазовые превращения в системе Sm2 (S04)3- Н2 при 870 К, 1020 К, 1070 К, 1120 К, 1170 К*.........................................................................................104
3.5.2. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат самария Sm2(S04)3 - Н2 в координатах «температура-время»......................................108
3.5.3. Фазовые превращения в системе Sm202S04 - Н2 при 950 К -1170 Kill
3.5.4. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат оксосамария Sm202S04 - Н2 в координатах «температура-время»......................................113
3.6. Фазовые превращения в системе Gd2(S04)3 - Н2*при 770 К - 1170 К, диаграмма фазовых превращений*...................................................................114
3.6.1. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат гадолиния Gd2(S04)3 - Н2 в координатах «температура-время».....................................121
3.7. Фазовые превращения в системе Er2(S04)3 - Н2 при 870 К - 1170 К, диаграмма фазовых превращений*...................................................................122
3.7.1. Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат эрбия.............126
Er2(S04)3 - Н2 в координатах «температура-время»........................................126
3.8. Фазовые превращения в системе Y2(S04)3 - Н2 при 870 К - 1170 К, диаграмма фазовых превращений.....................................................................127
3.8.1 Диаграмма фазовых превращений в системе сульфат иттрия Y2(S04)3 - Н2 в координатах «температура-время».........................................................131
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЕВРАЩЕНИЙ Ьп202804 Ьп2028 (Ьп = Ьа, Рг, N<1, 8т) ПРИ 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К В ПОТОКЕ ВОДОРОДА. ТРАНСФОРМАЦИЯ ЧАСТИЦ ШИХТЫ................................................................................................133
4.1. Определение кинетических характеристик реакций, протекающих в системах Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа, Рг, Ш, Эт) при 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К*......................................................................................................................133
4.2 Морфология частиц сульфата неодима №2(804)з....................................140
4.3. Трансформация частиц шихты при обработке Ш202804 в потоке водорода*.................................................................................................................141
4.4. Трансформация микро- и наночастиц сульфата оксолантана Ьа202804 в потоке водорода*.................................................................................................144
ВЫВОДЫ.................................................................................................................146
ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................148
ПРИЛОЖЕНИЕ
162
Принятые в работе сокращения:
ПР - произведение растворимости
РФА - рентгенофазовый анализ
МСА - микроструктурный анализ
АСМ - атомно-силовой микроскоп
пр.гр. - пространственная группа
РЗЭ - редкоземельные элементы
Ln - символ редкоземельного элемента
э.я. - элементарная ячейка
ТВЧ - токи высокой частоты
ДТА - дифференциально-термический анализ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Кристаллофосфоры на основе твердых растворов Ьп'2028 - Ьп"2028 (Ьп'? Ьп" = Ьа - Ьи, У) являются конкурентно способными материалами, применяются для создания рентгеновских экранов, электронно-оптических преобразователей (ЭОП), индикаторных экранов [1], являются перспективными лазерными материалами. В [2] показано, что при возбуждении кристаллов Ьа2028:Мс1 электронным пучком имеет место интенсивное излучение Ш3+ в фиолетовом диапазоне. В [3] рассмотрены оптические свойства 0с12028: N(1 (0,1%) и показана возможность использования вещества для оптической керамики. Среди соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) имеются матричные среды, к которым относятся оксисульфиды Ьп2028, (Ьп = Ьа ... ^с^бв2; вё ...4£5с11б82; У ..^с!1^ 5б2, Ьи ...^с!^2), а также ион -активаторы, к которым относится большинство РЗЭ.
Известно более 10 способов получения оксисульфидов РЗЭ. Способ получения соединений Ьп2028 при обработке сульфатов лантаноидов Ьп2(804)з в потоке водорода технологичен, экологичен, побочными продуктами восстановления являются вода и незначительное количество сернистого газа, который легко улавливается. В литературе имеются немногочисленные данные об обработке в потоке водорода Ьа2(804)з и 8ш2(804)з [4].
Высокие температуры плавления оксисульфидов: для Ьа2028 - 2340 К [5], для 8ш2028 - 2250 К [6], для 0ё2028 - 2430 К, для Ву202^ - 2370 К [7] определяют сложность технических решений при получении образцов оксисульфидов направленной кристаллизацией из расплава. Получение поликристаллических образцов лазерных материалов методом прессования, активно развиваемый в последние годы, для оксисульфидных фаз не применялся.
Не установлен температурный интервал, в котором реакция протекает количественно. Не установлены примеси, образующиеся при температурах ниже или выше температур получения гомогенных продуктов; не определена
последовательность фазовых превращений при протекании реакции; не построены кинетические зависимости выхода продуктов реакции от времени. Не изучалось влияние размеров и формы частиц на кинетические характеристики процесса.
Цель работы состоит в установлении возможных фазовых состояний при обработке сульфатов редкоземельных элементов Ьп2(804)3 (Ьп = Ьа - Ег, У), Ьп202804 (Ьп = Ьа - 8т) в потоке водорода и определении кинетических характеристик протекающих процессов.
Задачи исследования:
1. Установить закономерности фазовых превращений при обработке сульфатов лантаноидов Ьп2(804)3, Ьп2028 04 (Ьп = Ьа - Ег, У) в потоке водорода при температурах 770 К, 870 К, 1020 К, 1170 К, 1270 К, построить диаграммы фазовых превращений происходящих процессов.
2. Определить кинетические характеристики протекающих процессов при обработке соединений Ьп202804 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, 8ш) в потоке водорода при 950 К, 1020 К, 1170 К.
3. Определить изменение морфологии частиц в процессе химических реакций.
Научная новизна:
1. Установлены фазовые состояния, образующиеся при температурной обработке в потоке водорода соединений Ьп2(804)3 (Ьп = Ьа - Ег, У), Ьп202804 (Ьп = Ьа, Рг, N<1, 8ш) и впервые построены диаграммы фазовых превращений (Т - т). На диаграммах фазовых превращений в системах Ьп202804 - Н2 (Ьп = Ьа, Рг, Ш, 8ш) имеется 5 полей состояний фаз; в системах Ьп2(804)з -Н2 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт) - 7 полей; (Ьп = 0(1, У, Ег) - 6 полей. В ряду Ьа - 8ш монотонно уменьшается поле гомогенности фазы Ьп2028, которое в системах для Ьп = вс!, У, Ег отсутствует.
2. Определены температуры начала протекания фазовых превращений Ьп2(804)з Ьп202804 (I); Ьп202804 Ьп2028 (II); Ьп202804 Ьп2Оэ (III). При обработке порошков соединений Ьп202804 в ряду Ьа - 8ш монотонно
изменяются температуры фазовых превращений по реакции (II) в интервале 920 К (La) - 940 К (Sm); по реакции (III) в интервале 1220 К (La) - 1090 К (Sm). При обработке безводных сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3 фазовые изменения начинают происходить по реакции (I) при температурах 710 К (La) - 800 К (Y); по реакции (И) 740 К (La) - 820 К (Y); по реакции (III) 1220 К (La) - 840 К (Y).
3. Кинетические зависимости фазовых превращений Ln202S04 —> Ln202S (Ln = La, Pr, Nd, Sm), аппроксимированные по уравнению Аврами-Ерофеева, имеют наибольшие значения критерия Фишера. Значения энергии активации реакции превращения Ln202S04 —► Ln202S составляют: из La202S04 45100±1500 Дж/моль; из Pr202S04 54700±2500 Дж/моль; из Nd202S04 42950±2950 Дж/моль; из Sm202S04 40700±1700 Дж/моль.
Практическая значимость. Построенные диаграммы фазовых превращений при обработке порошков соединений Ln2(S04)3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Y), Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) в потоке водорода позволяют подобрать необходимые температурно-временные параметры обработки веществ для получения образцов необходимых фазовых состояний. Для сульфатов лантаноидов Ln2(S04)3, Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) определены температурные интервалы продолжительности обработки в потоке водорода, позволяющие получать гомогенные образцы соединений Ln202S. Обработка сульфатов Ln2(S04)3 (Ln = Gd, Er, Y) при температурах, на 30 К - 50 К превышающих температуру начала протекания фазового превращения по реакции (II), обеспечивает максимальный выход соединений Ln202S04.
Получение сульфатов Ln2(S04)3 путем постепенного осаждения, медленной кристаллизации позволяет формировать в шихте микро- и наноразмерные частицы.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением адекватных физико-химических методов с использованием современного, поверенного оборудования, при согласованности результатов в параллельных
опытах. Использовано современное программное обеспечение PDWin 4.0, POWDER 2.0.
На защиту выносятся:
1. Впервые построенные диаграммы фазовых превращений при обработке сульфатов редкоземельных элементов La2(S04)3, Pr2(S04)3, Nd2(S04)3, Sm2(S04)3, Gd2(S04)3, Er2(S04)3, Y2(S04)3, La202S04, Pr202S04, Nd202S04, Sm202S04 в потоке водорода. Количество полей фазовых состояний на диаграммах.
2. Установленные закономерности изменения температур начала фазовых превращений Ln2(S04)3 Ln202S04 (I); Ln202S04 Ln202S (II); Ln202S04 Ln203 (III).
3. Кинетические характеристики процессов в системе Ln202S04 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) при 950 К, 1020 К, 1120 К, 1170 К.
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ Ьп2028. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Ьп^з - Ьп203. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
1.1. Оксисульфиды редкоземельных элементов как перспективные новые
лазерные материалы
Последнее время особый интерес вызывают соединения редкоземельных
элементов. Лантаноиды имеют конфигурацию внешнего электронного слоя
12 2
5ё 6б или ; от лантана к лютецию изменяется количество -электронов, которые не участвуют в образовании химических связей. Электроны на внешнем слое не очень хорошо экранированы от заряда ядра, что обуславливает явление лантаноидного сжатия [8-10].
Подобные уникальные электронные свойства, а также легирующие добавки РЗЭ и других металлов, делают оксисульфиды лантаноидов основой для создания новых материалов с эффективными термоэлектрическими, оптическими и магнитными свойствами [11-13].
Оксисульфиды редкоземельных элементов имеют гексагональную структуру и объединяются в группу Р3ш1 с а = 4,04 А и с = 6,90 А для Ьа2028. Их структура похожа на структуру оксида лантана Ьа20з а - модификации [14,15].
Оксисульфиды лантаноидов изучались в виде фосфоресцирующих порошков, используются в телевизионных трубках, рентгеновской медицинской технике и других устройств. В зависимости от состава, фазового и размерного состояний указанных веществ можно последовательно изменять их люминесцентные, термоэлектрические и магнитные свойства [16-17].
Высокая температура плавления [18] и значительное разложение Ьа2028 являются недостатками для выращивания монокристаллов.
Оксисульфиды имеют общую формулу Ьп2028 и характеризуются гексагональной структурой. В отличие от оксидов редкоземельных элементов они, хотя и имеют такую же высокую температуру плавления, но не подвержены полиморфным превращениям. Для монокристаллов оксисульфидов
характерны большая вероятность переходов в активированных центрах, что резко повышает интенсивность полос в спектрах поглощения и люминесценции. Наличие ионов серы в кристаллической решётке позволяет вводить в неё большие количества активатора. Поэтому данный материал перспективен для создания минилазеров [19 - 22].
Растущий интерес к люминофорам на основе оксисульфидов редкоземельных элементов с размером частиц менее 1 мкм, связан с тем, что они могут широко использоваться в различных областях применения, в частности, в качестве катодолюминофоров в современных средствах отображения информации, в дисплеях с полевой эмиссией электронов и т.д. [23].
В [24] показана возможность применения оксисульфида иттрия в цветном телевидении в качестве красной компоненты люминесцентного экрана.
Изучено влияние примесей РЗЭ цериевой группы на яркость и спектральный состав Сс^С^ТЬ при фото-, катодо- и рентгеновозбуждении. Установлено, что наиболее сильными тушителями являются ионы Се , Рг ,
л I
Ей [1]. Нелегированные монокристаллы Ьа2028 при низких температурах (80 К) обладают интенсивной фотолюминисценцией в о�
