Сегрегационные эффекты в поверхностных слоях аморфных металлических сплавов на основе железа при механических воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДМУРТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СЕГРЕГАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ПРИ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Орлова Надежда Александровна

Научный руководитель доктор технических наук, Баянкин Владимир Яковлевич

Ижевск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ СТР

ВВЕДЕНИЕ ................................ ................... 4

Глава 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

1.1. Особенности образования аморфной структуры металлических сплавов................................................ 9

1.1.1 Модели структуры AMC ............................. 12

1.1.2 Структурные дефекты AMC .......................... 14

1.2. Стабильность аморфных сплавов .......................... 16

1.2.1 Структурная релаксация AMC........................ 16

1.2.2 Кристаллизация AMC ............................... 22

1.2.3 Диффузия в аморфных металлических сплавах.......... 25

1.3. Деформация аморфных металлических сплавов......*......... 29

1.3.1 Особенности пластической деформации AMC ........... 30

1.3. 2 Механизмы пластической деформации AMC.............. 32

1.3.3 Ползучесть аморфных сплавов ....................... 38

1.4. Сегрегационные эффекты в аморфных сплавах ............... 41

1.4.1 Сегрегации в приповерхностных слоях AMC........41

1.4.2 Сегрегационные эффекты в поверхностных слоях AMC

при деформациях ................................... 43

Выводы главы ................................................. 47

Глава 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы исследования аморфных металлических сплавов .,... 48

2.1.1 Характеристики исследованных образцов ............ 48

2.1.2 Метод рентгеноэлектронной спектроскопии.......... 48

2.1.3 Метод Оже-электронной спектроскопии .............. 55

2.1.4 Исследование механических свойств AMC ..:.......... 61

2.1.5 Измерение микротвердости ......................... 62

2.1.6 Структурные исследования AMC ..................... 62

2.1.7 Электрохимические испытания AMC .................. 64

2.1.8 Экзоэлектронная эмиссия при одноосном растяжении

аморфных сплавов ..................................................................65

2.2. Способы воздействий на аморфные металлические сплавы .... 68

2. 2.1 Испытания на ползучесть ....................................................68

2.2.2 Циклические испытания.........................................69

2.2.3 Ударно-волновое нагружение ..............................................70

Выводы главы.......................................................................71

Глава 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЕГРЕГАЦИИ В АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

3.1. Влияние легирующего компонента на формирование состава поверхностных слоев аморфных сплавов на основе железа.... 72

3.2. Термостимулированные изменения состава поверхностных слоев 80

3.3. Влияние сегрегационных процессов при отжиге и растяжении

AMC на экзоэлектронную эмиссию........................... 86

3.4. Связь электрохимического поведения AMC с поверхностными сегрегациями ............................................ 92

Выводы главы ................................................. 99

Глава 4. МЕХАНОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЕГРЕГАЦИИ В АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

4.1. Механические свойства исследованных AMC ................ 101

4.2. Сегрегации в аморфных сплавах в условиях ползучести ____ 110

4.3. Влияние циклической усталости на состав приповерхностных слоев аморфных сплавов системы Fe-Mo-P-C .................122

4.4. Влияние ударных нагрузок на состав приповерхностных слоев аморфных сплавов ......................................... 127

Выводы главы ................................................ 134

ВЫВОДЫ ...................................................... 136

ЛИТЕРАТУРА................................................... 139

ВВЕДЕНИЕ

Влияние, которое оказывает состав и структура поверхности на физико-химические и прочностные свойства материала, в целом обуславливает интерес к проблеме поверхностной сегрегации.

Эффект поверхностной сегрегации, заключающийся в различии состава самых верхних атомных слоев и объема твердого тела, является предметом большого количества теоретических и экспериментальных исследований. Разнообразие проявлений поверхностной сегрегации в материалах различной природы, их зависимость от структуры и фазового состава, влияния внешних воздействий (термообработка, радиационное, механическое, электрохимическое и др.) объясняет существование большого числа теорий и моделей сегрегации.

Широкие области концентрационных неоднородностей (КН) могут " возникать из-за образования потока вакансий при каком-либо внешнем нагружении, фазовом переходе и увлечении вакансиями атомов растворенных веществ, что приводит к неравновесным сегрегациям и реализуется в том случае, если изменение внешних условий приводит к вариации химического потенциала в объеме материала. Неравновесные сегрегации определяются скоростью диффузионных процессов и исчезают при неограниченно больших временах релаксации, если диффузия позволяет достичь полного термодинамического равновесия. Вследствие возможных фазовых и структурных изменений возможно уменьшение вариаций химического потенциала, что приводит к перераспределению элементов в поверхностных слоях и образованию равновесных сегрегации. Следует отметить, что при образовании зоны концентрационной неоднородности устанавливается частичное равновесие между концентрацией элемента в объеме и на поверхности раздела. Поскольку сегрегационные процессы носят общий характер, определяют многие свой-

ства твердых тел, то изучение закономерностей формирования областей КН представляет актуальность подобных исследований.

В связи с изучением неравновесных сегрегаций особый интерес могут представлять аморфные металлические сплавы (AMC), обладающие в ряде случаев высокими физико-химическими свойствами. Основной их недостаток - метастабильность структурного состояния открывает возможность использования аморфных материалов в качестве модельных объектов. Любое внешнее воздействие (температурное, деформационное) приводит к структурным изменениям аморфного сплава, обусловленным диффузионными процессами. Реакцией на перестройку атомной структуры объема сплавов является как изменение электронной структуры, так и перераспределения компонентов в поверхностных слоях. Кроме того, изучение сегрегационных процессов на поверхности AMC в условиях внешних воздействий представляет практический интерес с позиций исследования деградации их физико-химических свойств в условиях эксплуатации.

Если рассматривать весь комплекс проблем, связанных с исследованием сегрегационных явлений, то из многих методов анализа химического состава поверхности и поверхностных слоев, очевидно, наиболее информативными и подходящими для изучения метастабильных материалов являются методы электронной спектроскопии. Использование этих методов позволяет изучать состав, особенности химической связи компонентов системы, а при необходимости проводить локальный химический анализ. При небольшой глубине анализируемого слоя, определяемой длиной свободного пробега электронов, использование ионного травления дает возможность получения распределения компонентов по глубине.

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных исследованию структуры и свойств аморфных .сплавов, данных по

электронному строению и составу поверхности и ее роли в формировании аморфного состояния, свойств и устойчивости аморфных материалов после различных воздействий имеется мало.

В качестве основных объектов исследования выбран ряд аморфных быстрозакаленных сплавов системы металл - металлоид, таких как Fe-Cr-P-C, Fe-Mo-P-C, Fe-Re-P-C, Fe-Cr-B.

Целью работы является изучение .сегрегационных эффектов в приповерхностных слоях AMC, возникающих под влиянием механических воздействий.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- изучение сегрегации элементов в приповерхностных слоях аморфных сплавов исследуемых составов в исходном состоянии и после термического воздействий;

- изучение влияния одноосных деформаций при ползучести на химический состав поверхностных слоев AMC,

- изучение связи химического состава поверхностных слоев и величины экзоэлектронной эмиссии (ЭЭЭ) при разрушении в процессе растяжения;

- исследование.влияния ударных и циклических нагружений на состав приповерхностных слоев аморфных сплавов системы Fe-Mo-P-C.

Для решения поставленных задач были использованы методы электронной спектроскопии, экзоэлектронной эмиссии, рентгенострук-турного анализа и электронной микроскопии, методы изучения механических свойств, электрохимического поведения AMC.

Научная новизна. В работе исследованы сегрегационные эффекты в поверхностных слоях быстрозакаленных аморфных сплавов после механических воздействий, связанные с изменениями структуры приповерхностных слоев и объема:

- впервые установлено, что механические воздействия при одноосном растяжении в режиме ползучести в зависимости от степени деформации обуславливают аномальное перераспределение компонентов в поверхностных слоях аморфных сплавов Fe73M05P13Cg, Fe70Cr15B15, Fe65Cr2oB15, связанное со структурными изменениями и релаксацией внутренних напряжений после снятия нагрузки аналогично температурным воздействиям;

- установлено, что разрушение аморфных сплавов Fe73Mo5P13C9, ¥е6ЪШо1 0Pi3c9' Fe70Cr10P13C7 при одноосной деформации сопровождается структурными изменениями, зависящими от.скорости и степени нагружения, прежде всего в приповерхностных слоях;

- показана связь между интенсивностью экзоэлектронной эмиссии и структурным состоянием аморфных сплавов Fe78_xMoxP13Cg (х=5,10);

- впервые показано, что циклические и ударные нагружения AMC Fe73Mo5P13C9, Fe68Mo10P13C9, Fe7 0 Crt 0 ?i 3 C7 вызывают немонотонные перераспределения компонентов в поверхностных слоях, обусловленные изменениями в структуре аморфных сплавов;

- показана связь между интенсивностью экзоэлектронной эмиссии и структурным состоянием аморфных сплавов Fe78_xMoxP13C9 (х=5,10);

- показано, что при концентрационных перераспределениях в поверхностных слоях активную роль играют углерод и кислород.

Научная и практическая ценность.

На основании экспериментальных исследований аморфных сплавов различными методами в рамках единого подхода развиты представления о формировании химического состава поверхностных слоев AMC в условиях неравновесности, вызываемых активирующими механическими воздействиями аналогично термическим воздействиям.

Предложена физическая модель перераспределений компонентов AMC в условиях механических воздействий.

Изменения концентрационной неоднородности в поверхностных слоях могут служить индикатором изменения структуры в сплаве.

Научные положения, выносимые на защиту, заключаются в следующем:

1. Сегрегации в приповерхностных слоях при деформационном старении AMC в условиях ползучести обусловлены структурными изменениями в объеме сплава, аналогичными термическим воздействиям, сопровождаемыми протеканием релаксации внутренних напряжений, что определяется параметрами нагружения.

2. Циклические и ударные воздействия приводят к, изменениям состава"поверхностных слоев, что связано с релаксационными процессами в сплаве, зависящими от напряжения нагружения.

3. При одноосном нагружении до разрушения кристаллизация сплава начинается с поверхности и динамика процесса кристаллизации зависит от скорости нагружения.

Глава 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 1.1. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АМОРФНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ При быстром охлаждении расплава зарождение и рост кристаллов подавляется, образуется метастабильное аморфное тело, в котором отсутствует периодичность в расположении атомов, характерная для кристаллических тел. Структура аморфных твердых тел определяется ближним атомным порядком, который может быть определен как порядок в отношении пространственного расположения соседей вокруг какого-либо произвольно выбранного атома. Ближний порядок в аморфной структуре сохраняется на расстоянии не более 2-3 атомных радиусов

о

[1]. Аморфные сплавы независимо от концентрации компонентов представляют собой однофазную систему, состоящую из пересыщенного твердого раствора [2]. Существует мнение [3,4], что любая жидкость при достаточном переохлаждении может при затвердевании образовать аморфную структуру (при существующей технике могут быть аморфизо-ваны лишь определенные типы сплавов). До сих пор нет единого мнения о том какие факторы в большей степени влияют на аморфизацию. Чаще их подразделяют на термодинамические и кинетические [4]. К термодинамическим факторам, способствующим аморфизации, относят возможность бездиффузионного затвердевания расплава с образованием однофазной структуры и большие значения поверхностной энергии, энтропии и вязкости расплава [3]. Кинетическими факторами считают характерную для данного состава частоту зарождения кристаллов при температуре, близкой к температуре стеклования, скорость их роста и скорость охлаждения расплава.

В работе [5] предложена методика определения скорости охлаждения (1?с) для классических аморфообразующих систем, основанная на общепринятых теориях образования центров кристаллизации, роста

кристаллов и кинетики превращений. Величина критической скорости охлаждения, вычисленная по интерполированным на низкие температуры величинам вязкости (тО, например, для N1 составляет .ЛО10 град/сек. Выражение для критической скорости охлаждения, выведенное в работе [6], имеет вид:

й = ^ • И- Тт / . 'где ^ = 2-10"6, Уь - молярный объем расплава, И - универсальная постоянная, вязкость, Тт- температура плавления. Девис и Ульман [5,7] считают, что основным условием невозможности образования зародыша кристаллической фазы является резкое понижение вязкости расплава (на несколько порядков) в интервале стеклования. Простым параметром, удобным для оценки способности сплава к аморфизации является приведенная температура аморфизации [8]:

Tg / Тт.

Кристаллизация может быть подавлена благодаря быстрому прохождению критических областей только для значений 0,5 < Т^ <0,7. Если Т^ <0, 5, то наблюдается настолько большая склонность к зародыше-образованию, что подавить их при практически достижимых скоростях охлаждения расплавов невозможно. При Т^ >0,7 расплав кристаллизуется и без гомогенного образования зародышей.

В работе [9] авторами, в соответствии с теорией свободного объема жидкости, показано, что аморфизация начинается .тогда, когда свободный объем (ДУ) принимает определенное малое значение ДУкр. В случае ДУ>ДУкр, свободный объем может свободно перераспределяться равномерно без увеличения энергии. В случае ДУ<ДУкр энергия, необходимая для перераспределения атомов становится большой и остаточный свободный объем равномерно распространяется между атомами, текучесть жидкости уменьшается.

' и

В работе [10] авторы считают, что основным фактором, определяющим вероятность аморфизации сплава, является химическая связь между атомами, а не их геометрические размеры. В случае, если химическое взаимодействие между разнородными атомами сильнее, чем между одинаковыми, то вероятность образования аморфного состояния увеличивается. Можно сказать, что в сплавах, склонных к формированию аморфной фазы, при аморфизации имеет место высокая степень композиционного, химического упорядочения, особенно при при больших переохлаждениях расплава. Однако при увеличении взаимодействия повышается вероятность образования интерметаллидных соединений с высокой температурой плавления. Предполагается, что в металлических расплавах могут образоваться области ближнего порядка [11], которые близки к-структуре соответствующих интерметаллидных фаз, что приводит к понижению вероятности аморфизации и повышению способности расплава к зародышеобразованию кристаллов.

В связи с последним критерием большой интерес представляет изучение электронного строения аморфных сплавов. По мнению авторов [12] существует определенная связь между склонностью сплава к аморфизации и электронной структурой аморфного или жидкого состояния. Так рентгеноэлектронные исследования поверхностных слоев аморфных сплавов системы металл - металлоид [13] выявили различие в электронной структуре сплавов в кристаллическом и- аморфном состояниях.

Сравнительно легко получить аморфный сплав ' переходного металла и металлоида, при этом стабилизация структуры происходит как за счет формирования прочной связи металл-металлоид, так и в результате заполнения атомами металлоида пор в аморфной структуре атомов, металла в том случае, если атомные радиусы их значительно отличаются. При этом формируется геометрия (хаотическая конфигурация), которая обеспечивает низкую свободную энергию системы. Одним

из критериев возможности аморфизации данной системы является существование "глубокой эвтектики"[14]. В таких системах эвтектический состав наблюдается, как правило, в районе 20 ат.% металлоида, в то время как расчетное количество атомов малого радиуса, которые можно разместить внутри ячеек Бернала [15] (моделирующи