Эволюция структуры металлических стекол при внешних воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Абросимова Галина Евгеньевна

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 АВГ 2013

Черноголовка - 2013

005532155

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, академик РАН ИЕВЛЕВ Валентин Михайлович Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет» (ФГБОУ ВПО «ВГУ»), заведующий кафедрой материаловедения и индустрии наносистем

доктор физико-математических наук, профессор МЕНУШЕНКОВ Алексей Павлович

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (НИЯУ МИФИ), заведующий кафедрой физики твердого тела и наносистем

доктор физико-математических наук РОЩУПКИН Дмитрий Валентинович,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт проблем технологии микроэлектроники и

особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН), заместитель директора ИПТМ РАН, заведующий лабораторией рентгеновской акустооптики

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»" (НИТУ «МИСиС»)

Защита состоится 20 ноября 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина».

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба отправлять по адресу: 105005, г. Москва, ул. 2-ая Бауманская, д. 9/23, ученому секретарю диссертационного

совета Д 217.035.01.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ч>1 У и «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК РФ http://vak.ed.gov.ru)

Автореферат разослан 15 августа 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 217.035.01, доктор технических наук,

старший научный сотрудник -Н'М' А"'ТеКСаВДР0Ва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе развиты новые представления об эволюции структуры неравновесных материалов - металлических стекол. Современное развитие науки в значительной степени определяется необходимостью создания новых перспективных материалов и технологий, позволяющих кардинально изменять подход к созданию новой техники. Создание новых материалов невозможно без развития фундаментальных представлений о структуре материалов, ее эволюции при разного рода внешних воздействиях (нагреве, деформации, облучении), стабильности структуры, фазовых превращениях, совершенстве и причинах появления дефектов структуры и, наконец, корреляции структуры с физическими свойствами. Большой интерес к металлическим стеклам, одним из типичных представителей неравновесных материалов, связан как с необычной структурой и, в ряде случаев, уникальными свойствами, так и с возможностью получения из них нанокристаллических материалов. Исследованию эволюции структуры металлических стекол от исходного аморфного состояния до частично кристаллического и полностью кристаллического и посвящена настоящая работа.

Актуальность работы.

Несмотря на то, что впервые металлические стекла (или аморфные сплавы) были получены давно, интерес к их структуре и свойствам не ослабевает. Свойства аморфных сплавов отличаются от свойств кристаллических материалов того же состава. Так, в металлических стеклах на основе переходных металлов (Бе, Со, N1) микротвердость может превышать Ну >1000, предел прочности быть более 4,0 ГН/м2. Такие значения превосходят максимальные значения прочности и твердости металлов и сплавов, используемых в промышленности. Среди металлических стекол есть магинтожесткие и магнитомягкие, коррозионно-стойкие и другие

материалы. Аморфные металлические сплавы могут использоваться в качестве основы для создания нанокристаллических материалов. Благодаря экстремально малым размерам зерна структура нанокристаллических материалов характеризуется большой объемной долей границ зерен и межфазных границ, что может определять разнообразные физические и химические свойства материала. Многие свойства нанокристаллических материалов кардинально отличаются и от свойств обычных поликристаллов, и от свойств аморфных сплавов. Например, нанокристаллические материалы могут иметь высокую прочность и твердость, хорошую пластичность и вязкость, пониженные упругие модули, более высокие коэффициенты диффузии, большие теплоемкость и коэффициент термического расширения.

Создание металлических стекол оказалось важным шагом как в исследовании неравновесных процессов, происходящих в твердых телах, так и в создании новых материалов. Изучение процессов, происходящих в процессе эволюции структуры от исходного однородного аморфного состояния к более сложному аморфному и, затем, к частично или полностью кристаллическому, с помощью комплекса современных структурных исследовательских методик и измерения механических и магнитных свойств материала представляется чрезвычайно важным. В процессе эволюции аморфная фаза претерпевает структурную релаксацию, в ней могут формироваться области, отличные от матрицы по химическому составу и типу ближнего порядка, под действием деформации образуются полосы локализации деформации (полосы сдвига) с отличающейся от основной части аморфной матрицы структурой, наконец, может образоваться несколько аморфных фаз. Образование тех или иных типов неоднородностей неизбежно скажется на фазовом составе и морфологии микроструктуры, формирующейся при кристаллизации металлических стекол. Фазовые превращения, происходящие при нагреве аморфных сплавов, имеют ряд особенностей, знание которых позволяет существенно влиять на параметры структуры, формирующейся при их кристаллизации, и, как следствие,

создавать структуры с большим или малым размером зерна, равноосной или существенно неравноосной формой кристаллов, содержащей стабильные или метастабильные фазы. Такие структуры, естественно, будут обладать разными свойствами.

Для того чтобы управлять структурой и создавать новые материалы с требуемым комплексом физических свойств, необходимо понимать физическую основу процессов, происходящих в металлических стеклах при том или ином воздействии. Поэтому установление принципиальных закономерностей, определяющих формирование разной структуры, несомненно, является весьма актуальным.

Цель работы

Целями работы являлось:

- получение новой информации об изменениях структуры металлических стекол под действием термообработки и деформации в пределах аморфного состояния;

- определение стабильности аморфной фазы в металлических стеклах и условий ее расслоения на несколько новых аморфных фаз;

- определение структуры метастабильных фаз, образующихся при распаде аморфной фазы;

- установлении причин появления линейных дефектов в формирующихся в аморфной фазе нанокристаллах.

В связи с поставленными целями решались следующие задачи:

- исследование и анализ фазовых превращений, происходящих до и в процессе кристаллизации металлических стекол;

- установление закономерностей изменений структуры аморфной фазы в зависимости от условий получения и термообработки в пределах аморфного состояния;

з

- исследование ранних стадий кристаллизации металлических стекол и определение структуры метастабильных фаз, образующихся при девитрификации аморфной фазы;

- исследование изменений структуры, происходящих под действием деформации;

- детальное изучение особенностей микроструктуры нанокристаллов, образующихся в аморфной фазе, и условий образования в них линейных дефектов (микродвойников, дислокаций, дефектов упаковки);

- исследование изменений механических и магнитных свойств в процессе эволюции микроструктуры.

Научная новизна

В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что структура аморфной фазы может быть неоднородной, она зависит от предыстории образца и меняется при термообработке в пределах аморфного состояния.

2. Показано, что при кристаллизации аморфной фазы металлических стекол образуются метастабильные кристаллические фазы. Обнаружен ряд новых метастабильных фаз и идентифицирована их структура. Установлено, что кристаллизация может приводить к одновременному образованию нескольких метастабильных фаз, причем наряду с кристаллическими фазами может образовываться и квазикристаллическая фаза.

3. Установлено, что отжиг металлических стекол приводит к расслоению аморфной фазы на области, различающиеся по составу и/или типу ближнего порядка. При этом могут образовываться области, характеризующиеся разными свойствами, например, разным значением температуры Кюри. Показано, что при кристаллизации области с разным типом ближнего порядка кристаллизуются независимо друг от друга по первичной реакции кристаллизации. Обнаружено, что расслоение аморфной фазы может происходить не только до начала, но и в процессе кристаллизации.

4. Обнаружено, что пластическая деформация металлических стекол может приводить к анизотропии структуры аморфной фазы: расстояния между атомами в направлении прокатки оказывается больше, чем в перпендикулярном направлении. Установлено, что пластическая деформация может индуцировать как расслоение аморфной фазы, так и кристаллизацию аморфной фазы даже при комнатной температуре.

5. Установлено, что наличие дефектов в нанокристаллах с ГЦК решеткой зависит от их химического состава. Показано, что формирование двойников и дефектов упаковки в нанокристаллах обусловлено неоднородностью распределения компонентов: в случае, когда нанокристаллы являются твердыми растворами, вероятность образования дефектов повышается, и размер нанокристалла, в котором могут образовываться дефекты, существенно понижается. Установлено, что под действием пластической деформации в нанокристаллах происходит фазовое превращение с образованием второй фазы с другой решеткой, вызывающее фрагментацию нанокристаллов.

6. Установлено, что перераспределение компонентов аморфного сплава при термическом или деформационном воздействии является ключевым моментом, определяющим формирование требуемой кристаллической структуры.

Результаты, полученные в работе, вносят значительный вклад в развитие актуального научного направления физики конденсированного состояния «Фазовые превращения в сильно неравновесных системах»

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы определяется применимостью установленных закономерностей к большому классу аморфных металлических материалов. Полученные результаты и выводы работы вносят значительный вклад в понимание основных принципов формирования

структур при кристаллизации аморфных сплавов, а также позволяют предсказывать параметры структуры, которая может быть сформирована путем направленного воздействия на металлические стекла. Полученные результаты важны для исследования фундаментальных закономерностей эволюции структуры в неравновесных системах. Результаты работы позволяют расширить представления как о последовательности фазовых превращений в неравновесных системах, так и о процессах структурной перестройки, происходящих в металлических стеклах. Результаты, полученные в работе, позволяют разрабатывать новые подходы к получению материалов с требуемыми физико-химическими свойствами. Таким образом, проведенные исследования открывают новые возможности применения металлических стекол и частично-кристаллических материалов. Полученные результаты могут также использоваться при разработке курса лекций по неравновесным и нанокристаллическим материалам в таких вузах страны, как МГУ, НИТУ МИСиС, МФТИ (ГУ), ИНЯУ МИФИ, НГУ, ННГУ, УдГу и многих других.

Основные положения, выносимые на защиту:

-Результаты изучения структуры и эволюции структуры аморфной фазы в

металлических стеклах при нагреве и отжиге. -Установленные структуры метастабильных фаз, образующихся на ранних

стадиях кристаллизации металлических стекол. -Последовательность фазовых превращений при переходе от аморфного к равновесному кристаллическому состоянию в бинарном металлическом стекле Ре-В.

-Образование областей с разным типом ближнего порядка и разным химическим составом в пределах аморфного состояния и на ранних стадиях кристаллизации при термообработке металлических стекол и их характеризация.

- Образование в пределах аморфной фазы областей с разным типом ближнего порядка и разным химическим составом при уменьшении скорости охлаждения расплава при закалке.

- Возможность создания анизотропной структуры аморфной фазы при пластической деформации.

-Образование нескольких аморфных фаз при деформации металлических стекол и формирование нанокристаллов в локализованных зонах деформации.

-Результаты исследования совершенства структуры нанокристаллов (однокомпонентных нанокристаллов и нанокристаллов, являющихся твердыми растворами). -Фрагментация нанокристаллов и фазовые превращения в них в процессе пластической деформации

Достоверность и обоснованность результатов

Обоснованность и достоверность результатов определяется применением комплекса современных структурных методик, проведением исследований структуры и свойств на одних и тех же образцах, а также применением современных компьютерных программ обработки экспериментальных результатов, использовании для части экспериментов излучения с разной длиной волны. Достоверность результатов базируется также на их воспроизводимости, получении одних и тех же характеристик по данным рентгенографии и электронной микроскопии, в том числе и микроскопии высокого разрешения. Так, например, для определения размера нанокристаллов использовался как расчет по уширению дифракционных линий, так и анализ темнопольных электронно-микроскопических изображений. Обоснованность выводов об общей закономерности изменения структуры аморфной фазы в пределах аморфного состояния основывается

также на наблюдении указанного явления в большом количестве исследованных систем.

Публикации и личный вклад автора

Список основных научных работ по теме диссертации содержит 42 публикации. Основная часть задач, определяющих содержание этих работ, была поставлена и выполнена автором. В представленных исследованиях автору принадлежит решающий вклад в постановку задачи, проведение исследований, обработку и обсуждение полученных результатов, написание статей и представлений докладов на международных и отечественных конференциях.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях:

Физикохимия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов (Москва, 1985, 1987, 1989), IY Всесоюзный семинар по аморфному магнетизму (Красноярск, 1986), Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний (Свердловск, 1987), Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов (Москва, 1988), 5 Int. Symposium on non-equilibrium phases of metals and alloys (Kyoto, Japan, 1988), 12 European Ciystallographic meeting (Москва, 1989, 9-th Int. Conf. On Rapidly Quenched and metastable Materials (Bratislava, 1996), Tenth Int. Conf. On Rapidly Quenched and Metastable Materials (Bangalore, India, 1999), Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 1999), YI International Workshop on Non Crystalline Solids (Bilbao, Spain, 2000), Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004, 2006, 2008, 2010), IV Int. Conf. "Inorganic Materials" (Antwerp, Belgium, 2004), The 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable

Materials (Jeju, Korea, 2005), V Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем. (Москва, 2005), 12th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM) ( Paris, France,

2005), XVI Петербургские чтения по проблемам прочности (С-Петербург,

2006), 2 Всероссийская конференция по наноматериалам, НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), 14-th International Symposium on Metastable and Nano-Materials, ISMANAM-2007 (Corfy, Creece, 2007), The 13-th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, RQ13" (Dresden, Germany, 2008), HAHO-2008 - 1"я международная конференция (Минск,

2008), 10-я международная конференция «Высокие давления - 2008» (Судак, Украина, 2008), IV Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" ПРОСТ 2008 (Москва, 2008), 3-я Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург,

2009), "Soft Magnetic Materials 19" (Torino, Italy, 2009), Congress of nanotechnology BNM-2009" (Уфа, 2009), Современные металлические материалы и технологии (Санкт-Петербург, 2011), Вторые московские чтения по проблемам прочности материалов (Черноголовка, 2011), 4 Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011, (Москва, 2011), 12th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials - ISMANAM - 2011 (Gijon, Spain, 2011), 12th International Symposium on Physics of Materials - ISPMA-2011, (Praga, 2011), 13 th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials - ISMANAM - 2012 (Москва, 2012), XI International Conference on Nanostructured Materials (Rodos, Greece, 2012).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитированной литературы и изложена на 294 страницах машинописного

текста. Диссертация содержит 138 рисунков и 14 таблиц. В каждой главе своя нумерация рисунков, формул и таблиц. Библиографический список цитированной литературы содержит 245 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы работы, сформулирована цель и новизна работы, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, касающейся структуры и свойств металлических стекол. В ней приведен анализ современных представлений о структуре и свойствах металлических стекол, методах их исследования.

Рассмотрены способы получения металлических стекол при скоростной закалке расплава. Описаны прямые (болынеуголовое и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, просвечивающая электронная микроскопия) и косвенные (по изменению свойств) методы исследования структуры, а также основные представления о структуре металлических стекол. Обсуждены процессы структурной релаксации.

Важным аспектом исследования являются процессы кристаллизации, которая может осуществляться как по механизму зарождения и роста кристаллов в аморфной фазе, так и путем спинодального распада. Рассмотрены основные виды структур, формирующихся при кристаллизации аморфной фазы.

Обсуждены процессы деформации механических стекол и их механические и магнитные свойства. Определенное внимание уделено деформации нанокристаллов, образующихся при кристаллизации аморфной фазы.

Во второй главе приведены экспериментальные методы, использованные в работе и обоснование выбора образцов для исследования. При выборе составов металлических стекол руководствовались следующими соображениями: а) для изучения общих закономерностей кристаллизации выбирались как простые «модельные» системы, при кристаллизации которых формируются сравнительно простые структуры, так и сложные многокомпонентные системы, при кристаллизации которых образуются более сложные структуры; б) рассматривались системы, в которых можно было ожидать кристаллизацию аморфной фазы по разным механизмам: первичному, эвтектическому, полиморфному; в) использовались элементы с заметно различающимся атомным номером, что позволяло надеяться на получение в процессе эволюции структуры областей с достаточно заметным контрастом электронной плотности, характеризующихся к тому же и разным радиусом первой координационной сферы, что дает возможность использовать для исследования методы как малоугловой, так и большеугловой рентгенографии.

Образцы получали методом скоростной закалки расплава на быстро вращающееся колесо. Термообработка осуществлялась нагревом образцов с постоянной скоростью, с помощью изотермических и изохронных отжигов, а также с помощью прямого пропускания тока. В качестве деформации использовали многократную прокатку и кручение под давлением при комнатной температуре. Исследования структуры осуществлялись методами большеугловой и малоугловой рентгенографии, просвечивающей и высокоразрешающей электронной микроскопии. Для анализа использовались также методы дифференциальной сканирующей калориметрии и Оже -электронной спектроскопии. Для оценки механических свойств использовались измерения микротвердости по Виккерсу, намагниченность насыщения отожженных и исходных образцов и их коэрцитивная сила измерялась на вибрационном магнитометре при комнатной температуре.

Третья глава «Структура аморфной фазы в металлических стеклах» посвящена как исследованию собственно структуры металлических стекол, так и изучению зависимости микроструктуры от предыстории образца. Использование прямых методов изучения структуры позволило установить, что аморфная фаза зависит как от условий получения, так и последующих воздействий на металлические стекла и может быть неоднородной.

При исследовании структуры металлических стекол Ре8зВп использовались образцы, в которых часть природного железа замещена изотопом 54 Бе. Образцы содержали различное количество изотопа 54Ре, что позволило получить три независимых кривых рассеяния. На рисунке 1 приведены полные (а) и парциальные (б) структурные факторы, рассчитанные в рамках формализма Бхатиа-Торнтона, для аморфного сплава БевзВр , а в таблице 1 - положения максимумов в парциальных функциях радиального распределения атомов, а также парциальные координационные числа.

Рисунок 1. Полные (а) и парциальные (б) структурные факторы металлического стекла Ре^Вп (формализм Бхатиа-Торнтона)

Таблица 1. Положения максимумов в парциальных функциях радиального распределения атомов и парциальные координационные числа для аморфного сплава Ре8зВ17

Функция Вид экстре -мума Расстоя ние в им (±0.003 нм)

Осс(г) максим 0.260 0.335 0.420

бссО") миним 0.218 0.370

максим 0.255 0.420 0.460

Сгев(г) максим 0.255 0.420 0.50

11 ±0.3 20.2±1.3 22.3±1.5

ОреГсМ максим 0.215 0.305 0.385 0.455

6±0.3 4.7±0.6 9.8±1.0 21.3±1.5

Одновременное использование формализмов Фабера-Займана и Бхатиа - Торнтона для построения структурных факторов и полных и парциальных функций радиального распределения атомов позволило заключить, что структура аморфной фазы является неоднородной и содержит области, упорядоченных по типу образующихся при кристаллизации фаз.

Было также установлено, что отжиг аморфной фазы при температурах, не приводящих к ее кристаллизации, приводит к изменению термической стабильности аморфной фазы (немонотонной зависимости температуры кристаллизации от длительности низкотемпературного отжига). На рисунке 2 приведена зависимость температуры кристаллизации при последующем нагреве от времени предварительного отжига х при разных температурах, а на рисунке 3 - микроструктура, образовавшаяся при скоростном нагреве образцов без предварительного отжига (а) и после предварительного отжига в течение 2 и 10 часов при 250°С (б и в, соответственно).

Рисунок 2. Зависимость температуры кристаллизации от длительности предварительного отжига

о -220"С

Рисунок 3. Микроструктура, образовавшаяся при скоростном нагреве образцов без предварительного отжига (а) и после предварительного отжига в течение 2 (б) и 10 часов (в) при 250СС

Таким образом, морфология кристаллической структуры, образующейся при последующем скоростном нагреве, также зависит от длительности предварительной термообработки, что обусловлено изменениями в структуре аморфной фазы в процессе низкотемпературного отжига. На начальной стадии предварительного отжига термическая стабильность аморфной фазы постепенно повышается, а затем снижается. Изменения структуры на начальной стадии обусловлены процессами структурной релаксации, на более поздних стадиях низкотемпературного отжига могут идти процессы упорядочения и образования областей со структурой ближнего порядка, близкой к структуре формирующихся позже кристаллических фаз.

Изменения структуры при отжиге сопровождаются изменениями микротвердости аморфной фазы.

На примере металлического стекла Ре^В^ показано также, что изменение температуры расплава перед закалкой может приводить к образованию аморфной фазы с разной термической стабильностью.

Таким образом, было установлено, что структура аморфной фазы может быть неоднородной, она зависит от условий получения и меняется при внешних воздействиях.

В четвертой главе «Образование метастабильных фаз при кристаллизации аморфной фазы» рассмотрены структуры метастабильных фаз, образующихся в аморфной матрице на ранних стадиях кристаллизации. Установлено, что кристаллизация металлических стекол, как правило, начинается с образования метастабильных фаз, причем некоторые из этих фаз образуются только при кристаллизации аморфной фазы и не формируются при каких-либо других условиях. При нагреве или ином воздействии на аморфную фазу происходит формирование тех кристаллических фаз, ближний порядок которых соответствует ближнему порядку упорядоченных областей, присутствующих в аморфной фазе. Поэтому исследование начальных стадий кристаллизации аморфной фазы и структуры образующихся на ранней стали кристаллизации фаз позволяет сделать заключение о структуре аморфной фазы перед началом ее распада (кристаллизации). В четвертой главе исследованы фазовые превращения, происходящие при кристаллизации металлических стекол, и закономерности образования микроструктуры. Показано, что при кристаллизации металлических стекол, как правило, образуются метастабильные кристаллические фазы с более сложными структурами, чем равновесные фазы соответствующих систем. Обнаружен ряд новых метастабильных фаз и идентифицирована их структура.

- Установлена структура метастабильной кристаллической фазы в бинарной системе №-7г. Показано, что при кристаллизации образуется фаза состава №2г2 с орторомбической решеткой пространственной группы Р21212 и параметрами ячейки а = 9.04 А ,Ь = 4.45 А, с = 4.0 А.

- Определены структуры фаз, формирующихся на ранних стадиях распада многокомпонентных металлических стекол на основе циркония. Установлено, что кристаллизация приводит к одновременному образованию нескольких метастабильных фаз, причем наряду с кристаллическими фазами может образовываться и квазикристаллическая фаза.

- Обнаружено, что на ранней стадии кристаллизации металлического стекла А185№к)Се5 происходит образование метастабильной фазы с ОЦК решеткой с параметром 24,50 А, который примерно в 6 раз больше параметра решетки А1 (ГЦК структура).

- Показано, что при кристаллизации металлических стекол М^нтМ^з и М£8з№пУ4 образуются кристаллы и кубической метастабильной фазы пространственной группы Р4232 с периодом решетки 10.04 А. Химический состав фазы может быть оценен как один из двух близких составов: М£7№2 или М£3№.

- Обнаружено, что при кристаллизации металлического стекла Р&ю№4оР2о происходит одновременное образование нескольких кристаллических фаз. Определены решетки метастабильных кристаллических фаз: объемно-центрированная тетрагональная фаза с параметрами а = 0.447 нм, с =1.175 нм; орторомбическая фаза с параметрами: а = 0.833 нм, Ь = 0.788 нм, с = 0.402 нм и моноклинная фаза с параметрами а = 0,901 нм, Ь = 0.729 нм, с = 0.335 нм, Р = 101.1°

- Установлено, что при кристаллизации металлических стекол системы Ие-В образуется метастабильный тетрагональный борид с решеткой пространственной группы I 4. Показано, что превращение этого метастабильного борида в равновесный борид Бе2В идет через целую последовательность фазовых превращений, причем изменения структуры

Ре3В(1 4) —> Ре3В(Р42/п) —» Ре3В(Р) происходят без изменения параметров элементарной ячейки. Построена диаграмма фазовых превращений при нагреве для концентрационной области 14-19 ат. % В (область вблизи эвтектической точки) (рисунок 4).

- Показано, что в процессе фазовых превращений из аморфного в равновесное кристаллическое состояние происходит изменение магнитных свойств.

Рисунок 4. Диаграмма фазовых превращений. Области составов: I - a-Fe + Fe2B, II - a-Fe + Fe3B(P42/n), III - a-Fe +

Fe3B(P42/n) + Fe3B(I 4), IV - a-Fe + Fe3B(I 4), V - A + a-Fe + Fe3B(I 4), VIA + a-Fe, IHK - a-Fe + Fe3B(P42/n) + Fe3B(P), GFI - a-Fe + Fe3B(P) + Fe3B(Pnma)

Пятая глава посвящена исследованию изменений структуры аморфной фазы, происходящих при термообработке в пределах аморфного состояния. В главе 4 было показано, что при кристаллизации часто образуются метастабильные фазы, однако еще до начала кристаллизации в аморфной фазе могут идти процессы, приводящие к образованию нескольких аморфных фаз, т.е. кристаллизации предшествует расслоение аморфной фазы: образование областей, различающихся по составу и типу ближнего порядка. В пятой главе рассмотрены разные случаи расслоения аморфной фазы в металлических стеклах и выявлены закономерности эволюции структуры аморфной фазы, приводящие к ее расслоению.

- При исследовании металлических стекол на основе железа системы «металл-металлоид» было обнаружено, что отжиг ниже температуры

кристаллизации может приводить к расслоению аморфной фазы на области, различающиеся по составу и/или типу ближнего порядка, характеризующиеся разным значением температуры Кюри. На рисунках 5 и 6 приведены изменения температурной зависимости намагниченности и ее производной при термоциклировании металлического стекла Ре8зВ7Рю.

- На примере металлического стекла на основе железа системы «металл-металл» (Ре^гю) показано, что при термообработке до начала кристаллизации в аморфной фазе может происходить происходит расслоение на области разного химического состава, которые позже кристаллизуются с образованием разных кристаллических фаз. На рисунке 7 показано изменение рентгенограммы сплава при низкотемпературном отжиге.

т

Рисунок 5. Изменение намагниченности М(Т) при термообработке

Рисунок 6. Изменение сНУШТ при термоциклировании

Рисунок 7. Рентгенограммы металлического стекла Бе^Гю при отжиге при температуре 100°С (1 - исходный образец, 2 образец, отожженный в течение 1500 час, 3 - образец, отожженный в течение 4000 час).

'Угол,'

26.00 На рисунке 8 а представлена

структура сплава после отжига при 100°С в течение 6850 час. На микрофотографии видны зерна размером 10-30 нм. Зерна имеют нечеткие границы. Микродифракция от такой структуры показана на рисунке 86. Важными особенностями микроструктуры являются:

- размытость на микрофотографиях границ между зернами, которая не является дефектом фокусировки изображения,

- сохраняющаяся после кристаллизации некоторая диффузность колец на злектронограммах.

Рисунок 8. Светлопольное изображение (а), электронограмма (б) и темнопольное изображение (в) образца, отожженного при 100° С в течение 6850 час

При последующей кристаллизации образуются нанокристаллы двух разных твердых растворов Zr в Бе: с кубической (а = 0.302 нм) и слабо тетрагональной решетками а - 0.292 нм, с - 0.288 нм). По мере протекания процесса кристаллизации границы зерен становятся более четкими. Особенности процесса указывают на механизм непрерывных превращений: спинодальный распад или непрерывное упорядочение.

- Обнаружено, что в металлических стеклах системы Си-ТЧ-2г при кристаллизации образуется нанокристаллическая структура с размером кристаллов 2-5 нм (рисунок 9), дифракционная картина от которой подобна картине рассеяния рентгеновских лучей аморфной фазой (рисунок 10). Образование такой структуры согласуется с положением о расслоении аморфной фазы на масштабе в несколько межплоскостных расстояний.

ад во во то шо

Дифракционный угол, 2 6

Рисунок 10. Дифрактограммы исходного (а) и отожженного (б) образца Си-Т\-7.г

Рисунок 9. Микроструктура отожженного образца

- Проведены исследования процессов расслоения аморфной фазы выше температуры стеклования. Установлено, что выше температуры стеклования в металлическом стекле №7оМо1оВ2о происходит расслоение в пределах аморфного состояния на области, обогащенные и обедненные различными компонентами сплава. При увеличении температуры или продолжительности отжига эти области кристаллизуется независимо друг от друга. Закристаллизованные образцы содержат три кристаллические фазы - две фазы с гранецентрированной кубической решеткой с параметрами 0.3597 нм и 0.3541 нм (практически чистый никель и твердый раствор молибдена в никеле), а также фазу №3В с орторомбической решеткой. В процессе кристаллизации параметры решетки твердого раствора и борида, а также доли фаз меняются. Каждая из фаз формируется с области «своей» аморфной фазы. Таким образом, кристаллизация протекает по первичному механизму при кажущемся эвтектическом характере кристаллизации. - Показано, что при уменьшении скорости охлаждения при закалке расслоение аморфной фазы может происходить уже в процессе охлаждения. При получении металлического стекла А185№12У3 была уменьшена длина теплового контакта ленты с диском во время закалки, вследствие чего аморфная лента сходила с диска при более высокой температуре. В

результате такого охлаждения металлическое стекло содержало две аморфные фазы уже непосредственно после закалки (рисунок 11).

-1-'-1---1-I-:-.-|--— | , , Р ггт 1 I 1 Г ' I 1 'Л 1 " ' I ' г ■ - I

36 40 44 48 52 56 60 64 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 60 84 88

Дифракционный угол, 2е

Дифракционный угол, 29

Рисунок 11. Рентгенограмма А185№12¥з после закалки

Рисунок 12. Рентгенограмма А185№12У3 после отжига

После отжига каждая из аморфных фаз кристаллизуется независимо друг от друга. Кристаллизация фаз происходит не одновременно: кристаллы алюминия начинают образовываться уже после отжига в течение 1 часа, кристаллы интерметаллида появляются после отжига длительностью около 3 часов (рисунок 12).

- Обнаружено, что расслоение аморфной фазы может происходить не только до начала, но и в процессе первичной кристаллизации: на первой стадии кристаллизации во время выделения нанокристаллов основного металлического компонента в остающейся аморфной матрице происходят изменения, приводящие к образованию новых аморфных фаз. Новые фазы характеризуются разными радиусами первой координационной сферы, угловые положения диффузных максимумов свидетельствуют о разном химическом составе новых аморфных фаз (металлические стекла системы А1-№-У). Изменение радиусов координационных сфер (КС) образующихся аморфных фаз зависит от химического состава металлического стекла. В стекле, содержащем по 6 ат.% № и У, после окончания первичной кристаллизации наблюдается появление дополнительного диффузного

максимума со стороны меньших углов, что свидетельствует об образовании областей с отличным от матрицы составом и, вследствие этого, с другим радиусом первой координационной сферы. В исходной аморфной фазе с радиусом КС, равным 0.289 нм, формируются новые аморфные фазы с большим и меньшим радиусом первой КС: 0.286 и 0.297 нм, соответственно. Аморфная фаза с большим радиусом первой координационной сферы обогащена иттрием. В металлическом стекле А188Тм10У2 при расслоении происходит заметное уменьшение радиуса КС, что указывает на более высокое содержание никеля в аморфной фазе после окончания первой стадии кристаллизации.

Показано, что сравнительно небольшое изменение концентрации редкоземельного металла приводит к значительному изменению поведения аморфной фазы до начала второй стадии кристаллизации. До некоторого «критического» значения концентрации редкоземельного металла первичная кристаллизация приводит просто к изменению состава исходной аморфной матрицы, что и соответствует диаграмме состояния и проявляется на рентгенограммах сдвигом диффузного максимума (А188№,0У2). Согласно сделанным оценкам, после первой стадии кристаллизации состав аморфной фазы меняется от А188№10У2 до А184№13..зУ2.7. Это изменение состава аморфной фазы не приводит ярко выраженному химическому расслоению аморфной фазы. При увеличении концентрации редкоземельного компонента выше «критической» происходит явно выраженное расслоение аморфной фазы. В сплаве А188№6У6 при выделении нанокристаллов алюминия по первичной реакции следовало бы ожидать изменения состава аморфной фазы от А188№6¥6 к А184№8У8. Очевидно, аморфная фаза этого состава является нестабильной, что и приводит к ее расслоению.

Шестая глава посвящена исследованию изменений, происходящих в аморфной фазе под действием пластической деформации. Изучено влияние деформационных воздействий на структуру металлических стекол и

установлено, что с помощью деформации можно получить и анизотропное изменение расстояний между атомами аморфной фазы, и образование нескольких аморфных фаз, и формирование нанокристаллов в локализованных зонах при последующем нагреве. В качестве деформации использовалась многократная прокатка лент металлических стекол при комнатной температуре.

- При исследовании структуры деформированного металлического стекла РАюМадРго было обнаружено, что пластическая деформация металлического стекла РЛюМадРго приводит к анизотропии структуры аморфной фазы: расстояния между атомами в направлении прокатки оказывается больше, чем в перпендикулярном направлении. Анизотропия структуры сохраняется после окончания деформирования, но уменьшается со временем. Исследования проводились в условиях, когда направление рентгеновского пучка было параллельно или перпендикулярно направлению прокатки, при этом применялось излучение с разной длиной волны: Со К« и Мо Ка. Было показано, что для исходных образцов рентгенограммы, полученные при съемках в двух разных ориентациях, идентичны. После деформации рентгенограммы образца, снятые при разной его ориентации относительно направления рентгеновского пучка, отличались друг от друга. На рисунке 13 показан начальный участок рентгенограммы образца после прокатки, снятой в Со К„ излучении. Аналогичные исследования были проведены при использовании более жесткого излучения. По полученным рентгенограммам с использованием уравнения Эренфеста были рассчитаны радиусы первой

координационной сферы для каждого случая, полученные результаты суммированы в таблице 2.

Рисунок 13. Начальный участок рентгенограммы сплава Рс^оМ^Рго

40 44 48 52 56 /^фракционный угол. 29

Таблица 2. Положения первого диффузного максимума 20 и рассчитанные значения радиуса первой координационной сферы ^ для разных условий съемки (направление рентгеновского пучка параллельно и перпендикулярно направлению деформации)

Параллельно Перпендикулярно

Со К«. МО К„ Со Ка, МоК« Со Ка МОК« Со Ка, Мо К„

29 20 К-1 (А) Е-1 (А) 20 20 я, (А)

(град.) (град.) (град) (град.)

49.3 19.12 2.635 2.626 49.7 19.20 2.615 2.616

Было установлено, что

а) в рассеянии рентгеновских лучей деформированными образцами вдоль и поперек направления деформации, существует различие (анизотропия), проявляющееся в разном угловом положении диффузных максимумов на рентгенограммах при съемке образца вдоль и поперек направления прокатки;

б) величина этой анизотропии уменьшается, если в эксперименте используется более жесткое излучение;

в) анизотропия ослабевает со временем.

Проведенный анализ показал, что обнаруженный эффект смещения диффузных пиков при съемке деформированных образцов вдоль направления прокатки не может быть обусловлен изменением состояния материала в полосах сдвига, а связан с неупругой деформацией основной части образца, что подтверждается и наблюдаемым уменьшением наблюдаемого эффекта со временем.

- Установлено, что пластическая деформация может индуцировать кристаллизацию аморфной фазы даже при комнатной температуре. В группе сплавов на основе алюминия пластическая деформация при комнатной температуре приводила к образованию нанокристаллов алюминия, которые были локализованы в полосах сдвига.

В главе 5 было показано, что термообработка может приводить к образованию областей с разным типом ближнего порядка и составом. На примере металлических стекол на основе алюминия было показано, что этот эффект является типичным и наблюдается в металлических стеклах разного состава. В настоящей главе показано, что образование нескольких аморфных фаз может происходить и в процессе деформации, но в этом случае изменение состава может приводить к появлению или исчезновению указанного эффекта.

На рисунке 14 приведены рентгенограммы образцов металлических стекол А188№2Ую и А188№10У2 после деформации. Видно, что первый диффузный максимум от образца состава А188№юУ2 (рентгенограмма 1) является несимметричным и представляет собой суперпозицию по меньшей мере двух максимумов, свидетельствующих о том, что в образце присутствуют области, различающиеся по составу. На основании анализа размера атомов и состава металлического стекла было установлено, что два диффузных максимума соответствуют областям, обогащенным и обедненным иттрием (и/или никелем). Таким образом, при деформации металлического стекла А188№юУ2 в нем происходит заметное расслоение аморфной фазы на области с разным химическим составом.

Рисунок 14. Рентгенограмма образцов после деформации (1 - А188№10У2,2- А188№2Уш)

На рентгенограмме образца сплава А188№2Ую (рентгенограмма 2) после деформации появились слабые отражения, отвечающие выделениям кристаллов А1 (на рисунке они отмечены стрелками). Первый

Дифракционный угол, 20

пик на рентгенограмме представляет собой суперпозицию аморфного гало и брегговского отражения (111) А1. При этом интенсивность отражений от кристаллической фазы очень слабая, что соответствует небольшому количеству кристаллов А1, распределенных в аморфной матрице.

На рисунке 15 приведена микроструктура сплава А^МгУю после деформации. Темнопольное изображение (рисунок 15 б) снято в рефлексе, указанном на микродифракции стрелкой.

Рисунок 15. Микроструктура образца сплава А188№2У]о после деформации: светлопольное (а) и темнопольное (б) изображения

На рисунке хорошо видны как светлые полосы пониженной плотности -полосы деформации (указаны стрелкой), так и нанокристаллы, формирующиеся в полосах деформации. Размер полос деформации составляет до 500 нм в длину и 10-20 нм в ширину. Размер кристаллов А1 не превышают 10 нм.

Таким образом, обнаружено, что в сплавах на основе алюминия деформация может также приводить к расслоению аморфной фазы и образованию не только полос локализации деформации (областей пониженной плотности), но и образованию областей с разным типом ближнего порядка и/или составом. Показано также, что кристаллизация металлических стекол на основе алюминия под действием деформации

может происходить уже при комнатной температуре и приводить к формированию кристаллов в локализованных областях - полосах сдвига. В качестве еще одного примера металлического стекла на основе алюминия рассмотрен сплав сложного состава - Л^^СваСМ^. Прокатка при комнатной температуре приводит образованию областей размером до 100 нм в длину и 20 - 40 нм в ширину, представляющих собой области (зоны сдвига) с повышенным уровнем деформации, которые образуются при негомогенном течении материала (рисунок 16).

Рисунок 16. Микроструктура сплава Рисунок 17. Микроструктура сплава А185№6ЛСо20<1681о.9 после прокатки А185№6лСо2Ос1681о.9 после прокатки и

вылеживания

Некоторые зоны сдвига содержат нанокристаллы, размеры которых, лежат в пределах 5-15 нм. Таким образом, прокатка аморфного сплава А185л№6Со2Ос1б81о.9 при комнатной температуре приводит к образованию нанокристаллов алюминия в местах локализации пластической деформации. Образцы, первоначальная структура которых представлена на рисунке 16, подвергались вылеживанию при комнатной температуре (в течение -6000 часов). Микроструктура деформированного образца после выдержки приведена на рисунке 17. Видно, что за указанное время в структуре произошли существенные изменения: в зонах сдвига увеличилось количество нанокристаллов и теперь зоны сдвига практически полностью состоят из нанокристаллов, появились нанокристаллы в других участках аморфной матрицы и увеличился средний размер нанокристаллов в полосах сдвига.

Проведенные оценки коэффициента диффузии в полосе сдвига дали значение В = 3,2-10"24 м2/с, что на 4 порядка больше коэффициента диффузии в объеме (В = 1,2-10"28 м2/с). Таким образом, образование нанокристаллов в полосах сдвига связано с изменением структуры аморфной матрицы в указанных областях.

В седьмой главе обсуждаются особенности структуры нанокристаллов, формирующихся в аморфной фазе металлических стекол.

- На ранних стадиях исследований структуры нанокристаллов предполагалось, что существует некий критический размер, ниже которого все кристаллы являются совершенными, а при превышении этого размера в кристалле образуются дефекты упаковки, двойники и т.д. В самом деле, в начальный момент формирования кристаллов, зарождающихся и растущих в изотропной аморфной фазе, они, действительно, являются совершенными. По мере роста кристалла, в котором объем, приходящийся на один атом, отличается от объема на атом в аморфной фазе, вокруг него возникают напряжения, величина которых увеличивается по мере роста кристалла. При этом создаются условия для образования линейных дефектов.

Проведенные исследования показали, что нанокристаллы одного и того же размера, имеющие одну и ту же кристаллическую решетку, могут быть бездефектными или могут содержать линейные дефекты. На рисунках 18 а, 19 а, 20 приведены примеры совершенных нанокристаллов, а на рисунках 18 6, 19 6 - примеры нанокристаллов, содержащих линейные дефекты.

На начальном этапе кристаллизации нанокристаллы твердого раствора имели правильную форму, близкую к равноосной, и при размерах менее ~ 10 нм выглядели бездефектными (рисунок 18 а).

а

б

Рисунок 18. Нанокристалл твердого раствора №(Мо) в сплаве (№65Моз5)9оВ1 на начальной стадии кристаллизации (а) и после окончания первой стадии

кристаллизации (б)

Рисунок 19. Нанокристаллы никеля (а) и твердого раствора №(Мо) в сплаве

МуоМоюВго

Рисунок 20. Нанокристалл алюминия сплаве А188№6У6

При анализе причин образования дефектов в нанокристаллах было рассмотрено два фактора: размерный фактор и энергия образования дефектов упаковки. На рисунке 21 приведена угловая зависимость полуширины дифракционных отражений для нанокристаллов в металлических стеклах разного состава.

Рисунок 21. Угловые зависимости полуширин Ь дифракционных линий (1 - А182№„Се3814,2-(№7оМозо)9оВю, 3 - А188№ШУ2)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что размерный фактор не является универсальной величиной, определяющей наличие линейных дефектов в нанокристаллах. Показано, что в случае, когда нанокристаллы являются твердыми растворами, вероятность образования дефектов повышается, и размер нанокристалла, в котором могут образовываться дефекты, существенно понижается, что обусловлено уменьшением энергии образования дефектов упаковки при образовании твердого раствора. Выдвинуто предположение о том, что зарождение дефектов упаковки и микродвойников вблизи границ нанокристаллов связано с неоднородностью распределения компонентов вблизи границы растущего нанокристалла, и подтверждена его справедливость. На рисунке 21 показан нанокристалл твердого раствора молибдена в никеле, центральная часть которого не содержит линейных дефектов, а в приграничных областях присутствует заметное количество микродвойников и дефектов упаковки.

Рисунок 21. Высокоразрешающее электронно-микроскопическое изображение нанокристалла твердого раствора №(Мо) в аморфной матрице

Таким образом, установлено, что формирование двойников и дефектов упаковки в нанокристаллах может быть обусловлено неоднородностью распределения компонентов в твердом растворе: в случае, когда нанокристаллы являются твердыми растворами, вероятность образования дефектов повышается, и размер нанокристалла, в котором могут образовываться дефекты, существенно уменьшается.

- Изучено влияние пластической деформации на образование и структуру нанокристаллов в металлических стеклах. Установлено, что под действием пластической деформации может происходить фрагментация нанокристаллов с фазовым переходом и образованием второй фазы с другой решеткой.

Показано, что в относительно крупных нанокристаллах железа (размером около 20 нм), образующихся при интенсивной пластической деформации металлического стекла Ре80В2о происходит фрагментирование с образованием в пределах одной частицы областей разного фазового состава (разных нанокристаллов). Пример такой фрагментации показан на рисунке

Рисунок 22. Высокоразрешающее изображение тонкой структуры частицы железа( (А, С -области а - Ре; В, Б - область у - Ре).

Определены ориентационные соотношения между частями нанокристалла и показано, что они соответствуют ориентационным соотношениям Нишиямы- Вассермана ((11-1) т || (01-1)«, [1-12], || [011]« ) при мартенситном характере превращения. Рассчитан необходимый уровень напряжений, требующийся для образования зародыша второй фазы в пределах нанокристалла, для полукогерентной и когерентной границы раздела и показано, что под действием сдвиговых напряжений, достигаемых при пластической деформации сплава, в благоприятно ориентированных наночастицах может происходить мартенситный переход а -Ре -> у - Бе.

Заключение. Таким образом, в диссертационной работе исследованы изменения структуры металлических стекол в пределах аморфного состояния, на ранних стадиях кристаллизации, при фазовых переходах от аморфного до равновесного кристаллического состояния, а также особенности структуры нанокристаллов, формирующихся в аморфной фазе. В ходе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

1. Обнаружено, что структура аморфной фазы зависит как от условий получения, так и так и последующих воздействий на металлические стекла. Показано, что отжиг аморфной фазы при температурах, не приводящих к ее кристаллизации, вызывает изменение термической стабильности аморфной фазы. Впервые установлено, что происходящие изменения структуры в пределах аморфного состояния определяют морфологию и фазовый состав образующейся при кристаллизации структуры, а также механизм превращения при кристаллизации (первичный или эвтектический).

2. На основании анализа парциальных функций радиального распределения атомов, полученных в рамках подходов Фабера-Займана и Бхатиа -Торнтона, установлено, что структура аморфной фазы является гетерогенной.

3. Исследованы фазовые превращения, происходящие на ранних стадиях кристаллизации металлических стекол, и закономерности образования микроструктуры. Показано, что при кристаллизации металлических стекол, как правило, образуются метастабильные кристаллические фазы с более сложными структурами, чем равновесные фазы соответствующих систем. Обнаружен ряд новых метастабильных фаз и идентифицирована их структура (в металлических стеклах на основе никеля, циркония, магния, алюминия, палладия, железа). Установлено, что при кристаллизации многокомпонентных металлических стекол возможно одновременное образование нескольких метастабильных фаз, и показано, что наряду с метастабильными кристаллическими фазами может образовываться и метастабильная квазикристаллическая фаза.

4. Впервые построена диаграмма фазовых превращений, происходящих при нагреве металлических стекол системы Ре-В, от аморфного до равновесного кристаллического состояния (в области вблизи эвтектической точки).

5. Установлено расслоение аморфной фазы на области с разным химическим составом и типом ближнего порядка (образование нескольких аморфных фаз); определены закономерности изменения структуры аморфной фазы, приводящие к ее расслоению. Обнаружено, что расслоение аморфной фазы с образованием нескольких аморфных фаз может происходить на разном масштабе от нескольких межатомных расстояний до десятков нанометров в зависимости от температуры и состава металлического стекла.

6. Обнаружено, что в зависимости от состава, условий получения и термообработки образование нескольких аморфных фаз может происходить в процессе получения металлических стекол, нагреве до начала кристаллизации аморфной фазы и в процессе кристаллизации (сопровождая выделения кристаллов при первичном механизме кристаллизации).

7. Впервые установлено, что расслоение аморфной фазы с последующей кристаллизацией может проходить путем непрерывного упорядочения типа спинодального распада (в металлическом стекле Бе^Гю).

8. Изучено влияние деформационных воздействий на структуру металлических стекол и установлено, что деформация прокаткой приводит к анизотропному изменению расстояний между атомами в аморфной фазе, образованию нескольких аморфных фаз, а также формированию нанокристаллов в локализованных зонах при последующем нагреве. Показано, что формирование нанокристаллов в полосах сдвига определяется, в частности, изменением структуры аморфной матрицы в этих местах.

9. Впервые обнаружено явление расслоения аморфной фазы под действием деформации. Показано, что помимо образования полос сдвига (зон с более разупорядоченной структурой) в аморфной фазе формируются области с разным типом ближнего порядка и/или составом.

10. Исследованы физические закономерности возникновения линейных дефектов в нанокристаллах и процессы изменения совершенства структуры в процессе их роста. Установлено, что наличие дефектов в нанокристаллах с ГЦК решеткой зависит от их химического состава. Показано, что нанокристаллы одного и того же размера в разных системах могут быть как бездефектными (металлические стекла Al82Ni„Ce3Si4, Al88Ni10Y2 и др.), так и содержать значительное количество дефектов (металлическое стекло (Ni70Mo30)90BI0).

11. Показано, что формирование двойников и дефектов упаковки в

нанокристаллах обусловлено неоднородностью распределения компонентов

в твердом растворе: в случае, когда нанокристаллы являются твердыми

растворами, вероятность образования дефектов повышается, и размер

нанокристалла, в котором могут образовываться дефекты, существенно понижается.

12. Изучено влияние пластической деформации на образование и структуру нанокристаллов в металлических стеклах. Установлено, что под действием пластической деформации в нанокристаллах может происходить фазовый переход, приводящий к их фрагментации

Список основных публикаций по теме диссертации. Результаты диссертационной работы изложены в 42 статьях в российских и международных научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ:

1. Abrosimova G.E., Aronin A.S., Pankratov S.P., Serebiyakov A.V. Specific features of amorphous Fe85B15 alloy crystallization prepared by melt quenching from different temperature // Scr. Metall. - 1980. - Vol Л 4. - No 7. - P. 967-969

2. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Безруков A.B., Панкратов С.П., Серебряков A.B. Влияние условий термообработки на кристаллизацию

аморфных сплавов системы Fe-B // Металлофизика. - 1982. т. 4. - № 1. - С.

69-73.

3. Абросимова Г.Е., Серебряков А.В. Распад метастабильной фазы в

сплаве Fe-B // Металлофизика. - 1983. т. 5. - № 1. - С. 85-88.

4. Абросимова Г., Серебряков А. Влияние состава на кристаллизацию аморфных сплавов системы Fe-B: Сб. "Физика аморфных сплавов" / Ижевск: УдГУ, 1984.- 116 с.

5. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Серебряков А.В. Особенности кристаллизации аморфных сплавов // Металлофизика. - 1985. т. 7. - № 1. С. 63-67.

6 Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Асадчиков В.Е., Серебряков А.В. Эволюция структуры аморфных сплавов Co-Fe-Si-B и Fe-B при натреве ниже температуры кристаллизации // ФММ. - 1986. т. 62. - № 3. - С. 496-502.

7. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Гантмахер В.Ф., Левин Ю.Б., Ошеров MB Изменение электросопротивления аморфного сплава Ni-Zr на начальных стадиях кристаллизации // ФТТ. - 1988. т. 30. - № 5. - С. 14241430.

8. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Структура закаленных из расплава сплавов А1-Мп // Расплавы. - 1988. т. 2. - № 6. - С. 10-16.

9 Абросимова Г.Е., Серебряков А.В., Соколовская Ж.Д. Изменения структуры и свойств аморфных сплавов металл-металлоид на основе железа при термообработке // ФММ. - 1988. т. 66. - № 4. - С. 468-471. Ю Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Морфология икосаэдрической фазы в сплавах Al-Мп // Сб. Дисклинации и ротационная деформация твердых тел. Л, 1988.-С. 196-200.

П Abrosimova G.E., Aronin A.S., Serebraykov A.V. Structure of rapidly quenched Al-Mn alloys // Suppl. Trams. ИМ. - 1988. - Vol. 29. - P. 485-488. 12 Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Фазовые превращения при натреве аморфных сплавов Fe-B // Металлофизика. - 1988. т. 10. - № 3. - С. 47-52.

13. Абросимова Г.Е., Матц В. Построение парциальных структурных функций аморфного сплава Fe86Bi4 с помощью дифракции нейтронов // Металлофизика. - 1989. т. 11. -№ 4. - С. 36-43.

14. Abrosimova G.E., Zhukov А.Р., Ponomarev B.K. Effect oh heat treatment on some properties of Fe- and Co-based amorphous alloys // Phys. Stat. Sol. -1989.-Vol. lila. - K237-K241.

15. Aronin A.S., Abrosimova G.E., Zver'kova I.I., Lang D., Luck R. Phase Transformations in amorphous РсЦоМадРго at heating // J.Non-Cryst. Solids. -1996.-Vol. 208.-P. 139-144.

16. Aronin A.S., Abrosimova G.E., Zver'kova I.I., Kir'janov Yu.V., Molokanov V.V., Petrzhik M.I. The structure of nanocrystalline Ni58.5M031.5B10 and structure evolution at heat treatment // Mater. Sei. Eng. - 1997. - Vol. A226-228. - P. 536540.

17. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Зверькова И.И., Гуров А.Ф., Кирьянов Ю.В. Образование, структура и микротвердость нанокристаллических сплавов Ni-Mo-B // ФТТ. - 1998. № 40. - С. 10-16.

18. Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Особенности фазового расслоения при нагреве аморфного сплава Fe90Zr,0 // ФТТ. - 1998. № 40. - С.1769 -1772.

19. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Зверькова И.И., Кирьянов Ю.В., Молоканов В.В. Начальные стадии кристаллизации аморфного сплава Zr65Cui7.5NiioAl7.5 // ФММ. - 1998. Т. 86. - № 5. - С. 91-96.

20. Abrosimova G.E., Aronin A.S., Kir'janov Yu.V., Zver'kova I.I., Molokanov V.V., Alves H., Köster U. The formation, structure and properties of nanocrystalline Ni-Mo-B alloys // J.Mater. Sei. - 1999. - Vol. 34. - P. 1611-1618.

21. Abrosimova G.E., Aronin A.S., Ignat'eva E.Yu., Molokanov V.V. Phase decomposition and nanocrystallization in amorphous Ni70MoioP2o alloys // JMMM. - 1999. - Vol. 203. - 169 p.

22. Cremaschi V., Arcondo В., Sirkin H., Vazquez M., Asenjo A., Garcia J.M., Abrosimova G., Aronin A. Huge magnetic hardening ascribed to metastable

crystallites during first stages of devitrification of amorphous FeSiBNbSn alloys // J. Mater. Res. - 2000. - Vol. 15. -No 9. - P. 1936-1942.

23. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Гуров А.Ф. Образование и структура легких нанокристаллических сплавов в системе Al-Ni-РЗМ // ФММ. - 2000. т. 90.-N2.-С. 95-100.

24. Abrosimova G., Aronin A.S., Kir'janov Yu.V., Matveev D.V., Zver'kova I.I., Molokanov V.V., Pan S., Slipenyuk A. The structure and mechanical properties of bulk ZrSoTii6.5Cui4Ni18.5 metallic glass // J.Mater.Sci. -2001. - Vol. 36.-N 16.-P. 3933-3939.

25. Aronin A.S., Abrosimova G.E., Gurov A.F., Kir'janov Yu.V., Molokanov V.V. Nanocrystallization of bulk Zr-Cu-Ti metallic glass // Mater. Sci. Eng. -2001. - Vol. A304-306. - P. 375-379.

26. Кобелев Н.П., Сойфер Я.М., Абросимова Г.Е., Бродова И.Г., Манухин А.Н. Высокомодульная метастабильная фаза в сплавах системы Mg-Ni-Y // ФТТ.-2001. Т. 43. -N 10.-С. 1735-1738.

27. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Тонкая структура ГЦК нанокристаллов в сплавах на основе А1 и Ni // ФТТ. - 2002. Т. 44. - N6. - С. 961-965.

28. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Зверькова И.И. Фазовые превращения при кристаллизации аморфных сплавов Al-Ni-RE // ФММ. - 2002. Т. 94. - N1. -С. 1-6.

29. Абросимова Г.Е. Образование метастабильной фазы при кристаллизации легких аморфных сплавов системы Mg-Ni-Y // ФТТ. — 2002. N44.-С. 198-202.

30. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Матвеев Д.В., Молоканов В.В. Образование и структура нанокристаллов в массивном металлическом стекле Zr50Tii6Cu15Nii9 // ФТТ. - 2004. Т. 46. - N 12. - С. 2119-2123.

31. Абросимова Г.Е., Кобелев Н.П., Колыванов E.JL, Хоник В.А. Влияние терпературной обработки на скорость звука и упругие модули в объемном металлическом стекле Zr-Cu-Ni-Al-Ti // ФТТ. - 2004. Т. 46. - N 10. - С. 17971800.

32. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Игнатьева Е.Ю. Механизм кристаллизации сплава Ni70Mo10B20 выше температуры стеклования // ФТТ. -2006. Т. 48.-N 3. - С. 523-528.

33. Абросимова Г.Е., Кобелев Н.П., Колыванов Е.Л., Хоник В.А., Левин В.М., Петронюк Ю.С. Изменение упругих характеристик объемного аморфного сплава Zr-Cu-Ni-Al-Ti при термической обработке // ФТТ. - 2006. Т.48. - №11. - С. 1970-1973.

34. Абросимова Г.Е., Афоникова Н.С., Кобелев Н.П., Колыванов Е.Л., Хоник В.А. Влияние термической обработки на структуру и упругие свойства объемного металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20 // ФТТ. - 2007. Т. 49.-N 11.-С. 2001-2004.

35. Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Влияние размера на совершенство структуры нанокристаллов на основе AI и Ni // ФТТ. - 2008. Т. 50. - N 1 - С 154-158.

36. Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Влияние концентрации редкоземельного компонента на параметры наноструктуры в сплавах на основе алюминия//ФТТ. -2009. Т. 51. -N9.-C. 1665-1671

37. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Афоникова Н.С., Кобелев Н.П. Влияние деформации на изменение структуры аморфной фазы Pd^NUoPjo // ФТТ. -2010. Т. 52. - N 9. - С. 1763-1768.

38. Ширнина Д.П., Абросимова Г.Е., Аронин A.C. Образование нанокристаллов в аморфных сплавах на основе алюминия при деформации // Дизайн. Материалы. Технология. - 2011. №3(18). - С. 80-83.

39. Абросимова Г., Аронин А., Баркалов О., Матвеев Д., Рыбченко О., Маслов В., Ткач В. Структурные превращения в аморфном сплаве Al85Ni6jCOjGd6Sio.9 при многократной прокатке // ФТТ. - 2011. Т 53 - N 2 -С. 215-219.

40. Поспелова М.М., Г.Е.Абросимова Композитная наноструктура в сплавах системы Al-Ni-Y // Дизайн. Материалы. Технология. - 2011. №4(19). - С. 26-29.

41. Абросимова Г.Е. Эволюция структуры аморфных сплавов // УФН. -2011.-С. 1265-1281

42. Aronin A.S., G.E.Abrosimova Reverse martensite transformation in iron nanocrystals under severe plastic deformation // Mater. Let. - 2012. - Vol. 83. - P. 183-185.

Сдано в печать 31.07.13. Подписано в печать 02.08.13. Формат 60x90 1/16 Объем 2,5 п. л. Заказ 128. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук

На правах рукописи

05201352027

АБРОСИМОВА Галина Евгеньевна

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка — 2013

Оглавление

Введение..............................................................................5

Глава 1. Обзор литературы по металлическим стеклам....................14

1.1. Получение металлических стекол.........................................14

1.2 Структура аморфных сплавов..............................................16

1.2.1. Исследования структуры методом болыпеуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов.............................16

1.2.2. Исследования структуры методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов............................20

1.2.3. Исследования структуры методами просвечивающей электронной микроскопии...................................................22

1.2.4. Косвенные методы исследования структуры.....................23

1.2.5. Модели структуры металлических стекол........................24

1.2.6. Свободный объем в металлических стеклах.......................27

1.2.7. Неоднородности в структуре металлических стекол............28

1.3. Структурная релаксация...................................................34

1.4. Процессы кристаллизации................................................39

1.4.1. Зарождение и рост кристаллов в аморфной фазе.................39

1.4.2. Спинодальный распад..................................................46

1.5. Структура, образующаяся при кристаллизации аморфных сплавов..............................................................................49

1.6. Деформация аморфных сплавов.........................................54

1.7. Деформация нанокристаллов.............................................61

1.8. Механические свойства металлических стекол......................63

1.9. Магнитные свойства аморфных сплавов..............................69

Выводы из обзора литературы и постановка задачи.....................74

Глава 2. Методика эксперимента .............................................76

2.1. Получение образцов.........................................................77

2.2. Термическая и механическая обработка образцов........................78

2.3. Рентгеноструктурные исследования (болыиеугловые и малоугловые)..........................................................................80

2.3.1. Метод большеуглового рентгеновского рассеяния .................80

2.3.2. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния.....................83

2.4. Электронно-микроскопические исследования...........................84

2.5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии...............85

2.6. Метод Оже-спектроскопии....................................................87

2.7. Измерения механических свойств............................................87

2.8. Измерения магнитных свойств...............................................87

Глава 3. Структура аморфной фазы в металлических стеклах.............88

3.1. Анализ структуры аморфной фазы по данным рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов..............................................88

3.2. Зависимость структуры аморфной фазы от предыстории образца...100

Выводы по главе 3...................................................................109

Глава 4. Образование метастабильных фаз при кристаллизации аморфной фазы.......................................................................110

4.1. Начальные стадии кристаллизации металлических стекол

группы «металл-металл» на основе циркония.................................112

4.1.1. Фазовые превращения в бинарном аморфном сплаве №342г66. ..112

4.1.2. Фазовые превращения в многокомпонентных металлических стеклах на основе циркония.................................113

4.2. Образование квазикристаллов при кристаллизации металлических стекол..................................................................................128

4.3. Начальные стадия кристаллизации легких металлических стекол «металл-металл».....................................................................130

4.4. Начальные стадия кристаллизации металлических стекол «металл-

металлоид» ...........................................................................141

Выводы по главе 4..................................................................153

Глава 5. Расслоение аморфной фазы при термообработке....................155

5.1. Расслоение аморфных сплавов «металл-металлоид» на основе железа.....................................................................................155

5.2. Расслоение аморфных сплавов «металл-металл» на основе железа....160

5.3. Начальные стадии кристаллизации металлического стекла Си-Т\-Хг.Л1\

5.4. Начальные стадии кристаллизации металлического стекла №-Мо-В..181

5.5. Расслоение аморфной фазы в процессе получения металлического стекла................................................................193

5.6. Расслоение аморфной фазы в процессе кристаллизации.................197

Выводы по главе 5.....................................................................210

Глава 6. Расслоение аморфной фазы при деформации.........................212

6.1. Изменения аморфной фазы при пластической деформации............212

6.2. Расслоение аморфной фазы при деформации и начальные стадии кристаллизации деформированных металлических стекол....................223

6.2.1. Деформация аморфных сплавов Alggi^Yio и Al8gNiioY2............223

6.2.2. Деформация аморфного сплава AlgsNiö.iCoiGdöSio.g..................227

Выводы по главе 6.....................................................................233

Глава 7. Особенности структуры нанокристаллов, формирующихся в аморфной фазе металлических стекол............................................233

7.1. Структура нанокристаллов, образующихся при термообработке аморфной фазы.........................................................................233

7.2. Структура нанокристаллов, образующихся в процессе интенсивной

пластической деформации аморфной фазы......................................257

Выводы по главе 7.....................................................................267

Заключение..............................................................................269

Список цитированных работ........................................................273

Введение

Создание и развитие современных технологий опирается на фундаментальные исследования. Разработка принципов получения новых материалов базируется на знаниях фундаментальных основ процессов, обуславливающих формирование того или иного материала, а также корреляции структуры и определяемых ею физико-химических свойств. Прогресс в создании новых материалов с теми или иными свойствами (механическими, электрическими, магнитными) зависит от уровня понимания процессов, лежащих в основе формирования той или иной структуры. Открытие и разработка новых материалов определяет и новые физические свойства, что, в свою очередь, приводит к созданию новых приборов и устройств. К таким новым материалам, несомненно, относятся металлические стекла и формирующиеся на их основе нанокристаллические сплавы.

Хотя с момента получения первого металлического стекла прошло уже много лет, интерес к ним только возрастает. В 1960 году группой исследователей под руководством профессора Дювеза впервые был получен металлический сплав в странном некристаллическом состоянии [1]. На рентгенограммах отсутствовали линии, соответствующие каким бы то ни было кристаллическим фазам, и наблюдалось только широкое гало. Эта работа ([1]) считается первой публикацией, в которой упоминаются аморфные металлические сплавы или металлические стекла. Однако годом раньше Мирошниченко и Салли [2] в Днепропетровске уже продемонстрировали возможность получения металлических сплавов в некристаллическом состоянии. Очевидно, в силу не очень большой популярности журнала «Заводская лаборатория» эта работа осталась незамеченной. Как бы то ни было, именно работа [1] считается первой публикацией, посвященной исследованиям

аморфной фазы в металлических системах (в отличие, например, от уже исследовавшихся оксидных систем). За первой публикацией пошла лавина работ, аморфную фазу удавалось получить все в большем и большем количестве систем, и буквально через несколько лет количество аморфизующихся систем исчислялось уже сотнями. Интерес к металлическим стеклам был обусловлен как их необычной структурой, совершенно нетипичной для сплавов, так и целым комплексам выдающихся физико-химических свойств. Среди аморфных сплавов есть высокопрочные, магнитожесткие и магнитомягкие, коррозионно-стойкие и другие материалы. Так, в металлических стеклах на основе переходных металлов (Fe, Со, Ni) микротвердость может превышать Ну >1000, предел прочности быть более 4,0 ГН/м . Такие значения превосходят максимальные значения прочности и твердости металлов и сплавов, используемых в промышленности. Например, прочность проволоки из металлических стекол на основе железа выше прочности рояльной проволоки [3]. Сплавы на основе железа обладают очень хорошими магнитными свойствами: малой коэрцитивной силой (0.5 — 1 А/т) и высокой намагниченностью насыщения, превышающей 1.4 Т. Еще более высокие гистерезисные свойства были получены при исследовании сплавов Co7oFe5Sii5Bio [4] и сплавов системы Co-Fe-P-B [5], обладающих практически нулевой магнитострикцией. В целом, основными характеристиками магнитно-мягких аморфных сплавов на основе железа, кобальта и никеля являются: высокие значения остаточной индукции и низкие потери на перемагничивание; высокие значения магнитной проницаемости при высокой (большое содержание железа) или близкой к нулю (большое содержание кобальта) магнитострикции. Магнитные свойства могут быть также повышены при введении легирующих элементов, при этом значения магнитной проницаемости могут достигать 120 000 [6]. При небольшом изменении состава свойства металлических стекол могут изменяться довольно существенно.

Большинство физических свойств твердых тел являются структурно-чувствительными. Эта зависимость характерна и для металлических стекол. Так, например, магнитно-мягкие свойства аморфных сплавов могут быть улучшены путем релаксационных отжигов, отжигов в магнитном поле; механические свойства естественным образом зависят от наличия остаточных напряжений, коррозионные — от состава и состояния приповерхностного слоя. Частично закристаллизованные металлические стекла (своеобразные композиты, состоящие из аморфной и кристаллических фаз) также обладают рядом очень хороших свойств, отличающихся от свойств и аморфных и кристаллических материалов. Важно отметить, что аморфное состояние для металлических стекол является состоянием нестабильным, при нагреве или вылеживании в них может происходить распад аморфной фазы с естественной деградацией свойств. Поэтому и с точки зрения фундаментальной науки, и с точки зрения перспективы промышленного использования новых материалов чрезвычайно важно исследование как собственно структуры аморфной фазы в металлических сплавах, так ее стабильности, перехода в частично-кристаллическое или полностью кристаллическое состояние, а также корреляции структуры и свойств материала.

На ранних стадиях исследований структуры металлических стекол основное внимание уделялось прямым методом исследования — изучению рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Однако эти методы оказались удобными только в случае бинарных систем, поэтому позже основным подходом стало исследование ранних стадий распада аморфной фазы: изучение структуры метастабильных фаз, формирующихся в аморфной матрице, ближний порядок которых аналогичен ближнему порядку в аморфной структуре. Этот подход реализован и в настоящей работе. Исследования проводились как на стадиях, предшествующих кристаллизации, при которых изучались изменения в структуре собственно аморфной фазы, так и на ранних стадиях кристаллизации, когда происходит образование метастабильных фаз.

При изучении эволюции структуры аморфной фазы использовались нагревы с постоянной скоростью, изотермические и изохронные отжиги, деформация. Все эти методы воздействия должны способствовать выведению системы из состояния локального равновесия и эволюции структуры в сторону равновесного кристаллического состояния.

В работе также приводятся некоторые изменения свойств, иллюстрирующие изменения структуры. Важным аспектом работы является также изучение кристаллической структуры, формирующейся при распаде металлических стекол. Изменения в аморфной фазе неизбежно сказываются на характеристиках полностью или частично закристаллизованной структуры: типе кристаллической решетки, морфологии выделений, их размерах, распределении, наличии или отсутствии дефектов.

Металлические стекла отличаются от аморфных материалов других типов, таких как полимерные материалы или оксидные стекла. В случае полимеров структура состоит из длинных молекул или цепочек молекул, что автоматически означает наличие определенной анизотропии, которая может быть выражена в большей или меньшей степени. В оксидных системах атомы металлов и кислорода также связаны жесткими связями, что приводит к определенной ограниченности в изменениях структуры. В отличие от этих материалов в металлических стеклах возможно совершенно изотропное, однородное расположение атомов, поэтому изменения в такой структуре должны быть более ярко выраженными.

Исследования проводились на большой группе металлических стекол как группы «металл-металл», так и группы «металл-металлоид». Изучались бинарные и многокомпонентные металлические стекла на основе алюминия, никеля, железа, циркония. Выбор такой широкой группы сплавов был обусловлен рядом причин. Для изучения общих закономерностей кристаллизации выбирались простые «модельные» системы типа Бе-В, №-2г и др., содержащие 2-4 компонента, что позволяло упростить интерпретацию

полученных результатов. Для исследования процессов изменения структуры в пределах аморфного состояния использовались преимущественно металлические стекла типа «металл-металл», содержащие несколько компонентов с существенно разными размерами атомов, что позволяло увеличить как контраст электронной плотности, так и различие в радиусе координационных сфер в случае расслоения аморфной фазы на области с разным типом ближнего порядка и разным химическим составом.

Изучение структуры металлических стекол методом рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов показали, что структура металлических стекол может быть неоднородной, зависит от условий получения и может изменяться в процессе термообработки. При кристаллизации металлических стекол образуются метастабильные фазы, структуры которых существенно отличаются от структуры равновесных фаз, являясь, как правило, более сложной. При распаде аморфной фазы могут формироваться как метастабильные кристаллические, так и квазикристаллические фазы. Кристаллизация может идти по механизму, отличному от кристаллизации равновесных фаз данного сплава. До начала кристаллизации аморфная фаза может претерпевать существенные изменения. И при термообработке, и при деформации в аморфной фазе металлических стекол могут образовываться области с отличающимся от матрицы типом ближнего порядка и составом. Проведенные исследования показали, что при расслоении аморфной фазы на области разного типа могут быть сформированы фазы, например, с разными температурами Кюри, а само расслоение может быть типа спинодального распада. Расслоение в аморфной фазе ведет к изменению механизму кристаллизации, локализации кристаллизующихся фаз в определенных местах, изменению морфологии и последовательности выделения фаз.

Еще одной важной частью работы является изучение степени совершенства формирующихся в аморфной фазе нанокристаллов. Исследование проводилось на нанокристаллах разного состава, имеющих

гранецентрированную кубическую решетку. Было установлено, что нанокристаллы одного и того же размера в разных системах могут быть как бездефектными, так и содержать значительное количество дефектов. Проведенный анализ позволил сделать вывод, что формирование двойников и дефектов упаковки в нанокристаллах может быть обусловлено неоднородностью распределения компонентов в твердом растворе: в случае, когда нанокристаллы являются твердыми растворами, вероятность образования дефектов повышается, и размер нанокристалла, в котором могут образовываться дефекты, существенно понижается. Установлено также, что под действием пластической деформации может происходить фрагментация нанокристаллов с фазовым переходом и образованием второй фазы с другой решеткой.

Понимание принципов формирования структур при кристаллизации аморфной фазы и зависимость параметров кристаллической структуры от состояния аморфной фазы перед началом распада является чрезвычайно важным, поскольку многие моменты, определяющие образование структуры того или иного типа, до настоящего времени остаются невыясненными. Это определяет актуальность проведенных исследований.

Целью настоящей работы являлось исследование эволюции структуры аморфной фазы в металлических стеклах и ее влияния на процессы кристаллизации при нагреве и деформации. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить структуру аморфных сплавов и ее изменения при термообработке;

- исследовать ранние стадии кристаллизации металлических стекол и определить структуру метастабильных фаз, формир