Исследование структуры, свойств и структурно-фазовых превращений при отжиге аморфных сплавов системы Ni-Nb-V(Ta) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГВ од

/ 6 ИЮЛ 1338

СI-1М Ф Е Р О П О Л Ь С КИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М.В. Фругае

Вагин Андрей Викторович

УДК 539.213:537.621.-1

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ. СВОЙСТВ И СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ОТЖИГЕ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ №->4Ь-У(Та)

01.04.07. физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Симферополь - 1998 г.

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Запорожском государственном техническом университете Министерства образования Украины

На у чный руководитель

доктор физико-математических наук, доцент Савин Валерий Васильевич Запорожский государственный технический университет, зав. кафедрой химии

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Куницкий Юрий Анатольевич, Национальный технический университет Украины, профессор кафедры металлов; доктор физико-математических наук, профессор,

Бержанский Владимир Наумович, Симферопольский государственный университет им. М.В. Фрунзе, зав. кафедрой экспериментальной физики.

Ведущая организация

Институт проблем материаловедения им. И.М.Францевича НАН Украины, отдел структурной химии твердого тела, г.Киев.

Защита состоится " " июня 1998 г. в _ часов на

заседании специализированного ученого совета К 52.051.02, Симферопольский государственный университет им. М.В.Фрунзе, 333007, г. Симферополь, ул. Ялтинская, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке. Симферопольского государственного университета им. М.В.Фрунзе

Автореферат разослан ^__ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета

к.ф.-м.н., доцент __Полулях С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие металлические сплавы, находящиеся в аморфной состоянии, обладают уникальным сочетанием физико-химических свойств: магнитных, электрических, прочностных и коррозионных. Разработанные в настоящее время лабораторные и промышленные методы позволяют получать широкий спектр аморфных металлических сплавов в виде пленок, лент, слоев, чешуек и порошков. Однако количество «достоверной» информации об их свойствах, особенностях структуры и процессах, протекающих в них при получении и последующем отжиге, ограничено. Кроме того, требует дальнейшей детализации, уточнения и развития на новые классы материалов крисгаллохимическая теория аморфизацин, являющаяся эмпирической основой для поиска новых аморфизуюидихся композиций.

Работа была выполнена в рамках темы "Кристаллохимия фазообразования и аморфизацин при механоактивационной обработке твердых растворов и расплавов системы ПМ - ПМ, ПМ-РЗМ" (государственная регистрация Д/Р 017911008811). Тема разрабатывается согласно заданию Министерства науки Украины по проекту 4.4/589 Государственного фонда фундаментальных исследований.

Цель работы состояла в том, чтобы на основе

обобщения экспериментальных данных проанализировать влияние замещения ИЪ танталом и ванадием на структуру и свойства аморфных сплавов системы КП-НЪ.

Для достижения поставленной цели в ходе диссертационного исследования решались следующие задачи: 1) получить методом закалки из жидкого состояния (ЗЖС) серии аморфных сплавов системы №-ПМ(У); 2) провести комплексное исследование структуры полученных АС; 3) определить структуры фаз, образующихся в исследованных сплавах при неравновесной кристаллизации переохлажденного расплава и аморфных сплавов; 4) провести комплексное исследование электрических, магнитных, коррозионных и механических свойств аморфных сплавов ПМУШ-ПМУв сравнении с их кристаллическими аналогами.

Научная новшна. 1.Впервые применен метод целенаправленного легирования аморфных сплавов системы №-НЬ

ванадием и танталом. Проведены систематические исследования влияния такого замещения на структуру и свойства трехкомпонентных аморфных сплавов. 2. Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что замещение ниобия на ванадий или тантал не изменяет тип ближнего порядка в исследованных аморфных сплавах. 3. С точки зрения фактора электронной концентрации обоснована возможность образования фазы N¡N55 в сплавах системы ИШЬ с содержанием ниобия более 50 ат %. Методами дифракционного структурного анализа и математического моделирования уточнены переменные параметры базиса структуры указанной фазы.

4.3кспериментально обнаружено, что магнитная

восприимчивость аморфных сплавов системы №-ИЬ-У по

сравнению с магнитной восприимчивостью сплавов систем №-№) и КьЫЬ-Та имеет повышенное значение и нелинейную концентрационную зависимость от содержания ванадия в сплаве. Предложено объяснение этого эффекта, основывающееся на возможности ванадия замещать в аморфном сплаве как никель, так и ниобий, в результате чего в сплаве формируются структурные неоднородности (кластеры) с аномально высокими магнитными свойствами. 5. Структурные неоднородности в исследованных аморфных сплавах обладают элементами ближнего порядка характерного фазам типа Е9г: МцС и №№>;.

Практическое значение полученных результатов. Результаты исследования могут быть использованы при прогнозировании образования аморфного состояния в сплавах, содер жащих переходные металлы ГУ-У1 группы таблицы Д.И. Менделеева. Полученные результаты могут служить основой дня дальнейшего теоретического изучения закономерности упорядочения атомов в аморфном состоянии.

Личный вклад. Автору лично принадлежат следующие идеи и выводы изложенные в опубликованных научных работах:

- в однотипных технологических условиях методом закалки из жидкого состояния получены аморфные сплавы систем Ni-Nb.VHNi-Nb.Ta;

- уточнен базис решетки г|-фазы , которая кристаллизуется в сплавах системы при содержании № более 50 ат.%;

- выдвинуто предположение о связи аморфизации сплавов в системе ПМ-ПМ и образовании в этих системах хотя бы в условия:: глубоких переохлаждений , фаз типа Е9з в разных концентрационных диапазонах;

- проведено комплексное исследование структуры аморфных сплавов систем №-МЬ и №-1МЪ-Та и показано, что замена в сплаве ниобия ванадием или танталом не изменяет типа ближнего порядка аморфного сплава;

- все основные экспериментальные результаты.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на XVI Конференции по прикладной кристаллографии (Цешин, Польша, 1994 г.), Международной конференции по магнетизму (Варшава, 1994), Конференции по апериодическим структурам (АрепоШс'94, Лозанна, Швейцария и АрепосИс'Э?, Гренобль, Франция), научных конференциях преподавателей и аспирантов Запорожского государственного университета (1994, 1995, 1996 л\)

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 152 страницу, включая 45 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 152 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована, актуальность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий литературный обзор, где рассмотрены основные критерии образования и устойчивости промежуточных (стабильных и метастабильных) фаз и аморфного состояния в сплавах систем переходных металлов. Показано, что на формирование фаз типа Лавеса и Е9з решающее влияние оказывают размерный фактор и фактор электронной концентрации. Сформулирована цель и выделены задачи исследования, обусловлен выбор основных композиций исследованных сплавов.

Во второй главе описаны технология приготовления сплавов, методы и методики их исследования. Сплавы в

аморфном состоянии получали методом спииингования расплава из свободно падающей капли внешней поверхностью Си-барабана с диаметром 18 см, вращающегося с частотой до 6000 об/мин. Скорость охлаждения лент оценивали по их толщине. Основными методиками, применяемыми для изучения структурных и фазовых изменений в сплавах при целенаправленном легировании, являлись фазовый и структурный рентгеновский анализы, микрорентгеноспектральный анализ, металлографический анализ, измерения магнитной восприимчивости, микротвердосги, сравнительный коррозионный эксперимент и моделирование атомной структуры аморфного сплава методом размытия кристаллической решетки промежуточных фаз.

В третьей главе приводятся результаты исследований структуры аморфных и кристаллических сплавов системы КЬ(У,Та).

Исследование структуры аморфных сплавов системы ИММЬ На функциях радиального распределения (ФРР), рассчитанных по экспериментальным данным диффузного рассеяния Мо-кц. - рентгеновского излучения ленточными образцами аморфных сплавов, для всех исследованных составов, разрешаются четыре максимума. Второй пик имеет подпик со стороны больших г. Третий минимум пологий, сильно размытый. В зависимости от схемы закалки и отпуска наблюдается трансформация вида кривых функций радиального распределения (<0(г)>), обусловленная релаксацией исходной аморфной структуры: позиции атомов в аморфной структуре становятся более «определенными». Б частности, вид «плато» третьего минимума <й(г)> на кривой отпущенных аморфных образцов становится четко различимым и экспериментально воспроизводимым. По результатам моделирования было получено, что наиболее полное соответствие типу структуры ближнего порядка, существующего в аморфных сплавах системы N¡-N1), наблюдается для фаз типа Е9з: т]'-№58>1Ъ42 (тип Е9з) и г)-N¡№5 (тип №Т12). Взятые из литературных источников и полученные в работе данные о структуре аморфных сплавов системы (в диапазоне составов №6о-4с№>4о.6о)

доказывают правомерность гипотезы

об однотипности их аморфной структуры: однотипность ближнего порядка структурных неоднородносгей.

Влияние замещения ниобия танталом и ванадием на изменение структуры аморфного сплава МЫ\Иза2

Аморфнзацня сплава №$зПМ4г, реализуемая в лентах толщиной 10-20 мкм при фиксированной скорости охлаждения расплава, при замещении ЫЪ на V ограничена по составу. Сплав ЬШаЛчг не аморфнзируется, а сплав МгаЫЬюУзг - методом закалки из жидкого состояния получен лишь в аиорфно-крнсгаллнческом состоянии.

Экспериментально полученное повышение средневзвешенных значений параметров ближнего порядка структуры аморфного сплава МггТа«, по сравнению с аморфным сплавом МивМЬ«. не наблюдается в аморфных сплавах №8ЫЫг.хУх. Методом моделирования функции радиального распределения аморфного сплава через размытие решетки г|'-фазы состава ИЬзПМдг, где ПМ^ЫЪ, Та и V, показано, что это связано с различиями атомной функции рассеяния рентгеновского излучения элементами V, МЪ и Та при однотипности структуры всех исследованных аморфных сплавов.

При одинаковой стехиометрии сплавов переход от системы №-Ж> к Ре-№> соответствует снижению параметра электронной концентрации в них, например, в виде параметра (в+й)-электроиной концентрации н, как следствие, формированию в системе Ре-1ЧЪ фаз Лавеса, отсутствующих в системе N¡-N1). Образование Х-фазы Лавеса (тип имеет место в тройных

сплавах системы М-ИЪ-У при замене КЬ на V. Следовательно, замещение ЫЬ на V, также как N1 ->Ре, понижает среднюю электронную концентрацию тронных сплавов.

Образование фазы Е9а, при закалке из жидкого состояния с \гоха~%хп*? и отогреве аморфного сплава ^г^Лвд, стабилизировано примесями внедрения, прежде всего кислородом, который попадает в сплав как технологическая примесь (до 2 ат%) и, являясь сильным акцептором электронов, понижает электронную концентрацию сплава. Учитывая, что в исследованных сплавах ванадий по отношению к электронной концентрации выполняет акцепторную роль (снижает среднюю электронную концентрацию сплава), правомерно

допустить, что образование структур типа Е9з в указанных сплавах должно быть облегчено, и прежде всего, в условиях неравновесной кристаллизации, когда влияние размерного фактора частично подавляется.

В настоящий момент можно считать установленным, что существование в сплавах систем ПМ0ЛП)-ПМ(ГУ-У1) фаз типа Е9з (стабильных, метастабнльных или стабилизированных) предполагает возможность их облегченной аморфизации при закалке из жидкого состояния.

Анализ толщин аморфных лент исследуемых нами сплавов состава ^ШзМе«, где Ме=№>, Та, ИЪ+Та, ИЪ+У, показал, что максимальную толщину имеют аморфные ленты (чешуйки) состава Щ^МЪиУю (до 65±2 мкм) и Т^зИЬзаУи (до 50±5 мкм).

Сопоставление ФРР последнего сплава и других исследованных в работе сплавов подтверждает близость параметров их структуры, как с точки зрения параметров ближнего порядка (ближайшее межатомное расстояние, первое координационное число), так и общего вида <0(г)> (наличие «платообразного» третьего минимума).

При отжиге аморфных сплавов из-за высоких скоростей их кристаллизации всегда существует вероятность не выявить интересующую нас стадию кристаллизации. Поэтому на сплаве Резо№з5ЫЪз5 подробно выполнены исследования фазового состава аморфных лент в зависимости от их толщины, а, как следствие, от скорости охлаждения расплава при закалке из жидкого состояния и, соответственно, переохлаждений расплава перед его кристаллизацией. Указанный сплав соответствует составу существования т^-фазы и, с точки зрения средней электронной концентрации, выраженной через параметр (з+ф-электронной концентрации, отвечает составу N153^4?, что близко к электронной концентрации сплава №$8МЪмУю.

В ЗЖС сплавах систем №(Со,Ре)-ЫЬ(Та,У) нами были выделены фазы, непосредственно предшествующие аморфизации (кристаллизуются при ЗЖС с Уо», близкой к Уиси*?), а именно: т|-фаза, ц-фаза, ц.*-фаза, Ь(Ь')-фазы. Среди перечисленных фаз фаза не типична для равновесных состояний сплавов изученных систем.

Увеличение скорости охлаждения сплава Ре2.о№$ЫЬз5 при за калке из жидкого состояния до 104 О5 К/с приводит к

затвердеванию сплава с образованием метастабильной фазы, обозначенной как р.*. По своему виду линии рентгенограммы могут быть разделены на две группы: чепсие и размытые (обозначены пунктирами). Первая группа линий хорошо соответствует положениям максимумов от кубической фазы Лавеса Ял с 3=0.678 нм. Оставшиеся линии могут быть отнесены к рассеянию, например, от фазы со структурой типа Е9з и а=1.141нн. Размытый характер ее дифракционных линий на рентгенограмме можно объяснить дисперсностью выделившейся фазы и наличием дефектов в ее структуре. В то же время размытые линии по своему положению соответствуют дифракционным максимумам от /¿-фазы с большими индексами интерференции "Ь". Фазы и Лавеса могут быть представлены укладкой в заданной последовательности однотипных атомных слоев. Поэтому наблюдаемую рентгенограмму можно действительно интерпретировать как рентгенограмму от сплава, содержащего дефектную ^-фазу, с нарушениями укладки слоев вдоль оси "с", т.е. ц^-фазу. Образование этой фазы предшествует формированию фаз, устойчивых в условиях глубоких переохлаждений, например, Хг-фазы.

Среди сплавов, в которых при закалке из жидкого состояния образуется ¿г"-фаза, имеются такие, которые в условиях, близких к равновесным, содержат только д.-фазу. В таких сплавах, согласно штрих-диаграмме, возникновение ц*-фазы можно объяснить, например, образованием некоторой метасгабильной фазы, предшествующей аморфизации. Такой фазой для анализируемого сплава (Рего'№з5КЪз5) является фаза,

принадлежащая к структурному типу В9з с периодом а--1.141 нм.

При закалке из жидкого состояния по мере увеличения Уохя наблюдается смена фазовых состояний, в результате чего подавляется образование гексагональной фазы Лавеса и формируется ее кубический тип или, так-же кубическая, фаза типа Е9з.

Влияние состава сплава №5Е(КЪ1.х~Ух).и на макро- и микронеоднородности аморфного состояния Выявленное в эксперименте несовпадение ближайшего средневзвешенного межатомного расстояния (ДО на свободной и

контактной поверхностях аморфных лент: Нл(0)>И|(Д), превышает ошибку эксперимента.Прив еденные на рис.1 данные косвенно доказывают существование в исследованных лентах расслоения аморфной структуры на составляющие (кластеры), возможно имеющие тип (композиционный и топологический) ближнего порядка, как у фаз тройного сплава. Степень расслоения (несовпадение Н.!*0111 и 111С!ю6) определяется составом сплава н типом формирующихся кластеров. Результаты рентгеноспектрального анализа химического состава аморфных лент №;з№мг с поверхностей и торца ленты выявили, что максимальное различие в содержании МЪ в них достигает 8 ат.%. Однако этого недостаточно, чтобы кластеры с одинаковой структурой, но различным составом имели ЛЯ1=0.00б нм (см.рис.1). В то же время, сопоставление средневзвешенных функций радиального распределения, полученных размытием решеток фаз, присутствующих в системе ЫШЬ-У, дает ДК1»:ах=0.03 ни, что на порядок превышает экспериментальное значение. Исходя из результатов эксперимента и моделирования функции радиального распределения можно говорить, что эффект различия ЛИл вызван соответствием типа ближнего порядка на контактной и свободной поверхностях аморфной ленты типу структуры различных фаз.

Моделирование размытия решетки фазы Е9з состава МгзИЪ« показало, что все парциальные и средневзвешенная функции распределения имеют "схожий" вид: расщепленный второй максимум и штатообразный третий минимум, ели допустить, что в сплаве мотут существовать различные представители фаз типа Е94, то становится естественным положение о существовании в аморфном сплаве кластеров на их основе. В соответствии с выполненным моделированием суммарная (средневзвешенная) <С(г)> должна оставаться подобной ее парциальным составляющим, а, следовательно, и экспериментальной <0(т)>. Реализация сделанного допущения обеспечивает и

крисгаллохимическую (термодинамическую), и кинетическую "склонность" сплавов к аморфизации, например, в условиях закалки из жидкого состояния.

О 272

С 26В

О 26»

Я И

О 262

с£

О 260 0.258 0.256

0.252

Рис.1. Зависимость средневзвешенного межатомного расстояния на контактной и свободной поверхностях аморфных лент состава №58КЪ42-хУх от концентрации ванадия Д - контактная поверхность, О - свободная поверхность

I, к

Рис.2. Влияние непрерывного нагрева (12-16 К/мин) на относительное изменение

электросопротивления аморфного сплава № 58 Ме-4!, где Ме = N1», Та, V

«

о 10 20 30~ 50 60

X, ат я

В четвертой главе представлены результаты изучения физических свойств аморфных сплавов системы №(Со)-МЬ(Та, V).

Исследования влияния отжига аморфных сплавов системы №ССо)-КЬСГа,У^ на изменение электросопр отивления Для выявления возможного влияния окисления сплавов на результаты резистометрических измерений в работе были исследованы образцы из холоднокатанной N1- ленты с толщиной 0,2 мм, Мо- про волоки диаметром 0,1 мм и ИЪ образцы с различной предисгорией: холоднокатанная фольга толщиной 0.1 мм, проволока диаметром 0,25 им с коэффициентом остаточного сопротивления (при температуре жидкого азота) 200 и 600. Для образцов из №>-фольги на кривых относительного электросопротивления образцов при непрерывном нагреве в среде аргона (11ЛК.о)=Г(Т) была выявлена нелинейность в виде "четко выраженного" двойного максимума (расщепляющегося на дуплеты пика). Так как подобные эффекты не обнаружены на образцах из N1- фольги и ЫЪ-проволоки, то роль рекристаллизацнонных и окисных процессов в формировании дуплета маловероятна, а наблюдаемый эффект может быть вызван наличием в сплаве примесных атомов, например, кислорода (азота, водорода, углерода), суммарное содержание которых в фольге достигает 0.1 вес %. , Оценка энергии активации процесса, ответственного за этот эффект, была проведена по данным резисгометрического анализа с использованием метода Киссенджера и оказалась равной: Еа=(380±20) кДж/моль. Аналогичные оценки энергии

активации процесса кристаллизации аморфных лент дают Еа--(200+50) кДж/моль.

Из рисунка 2 видно, что характер изменения сопротивления образцов всех исследованных аморфных сплавов при нагреве до начала кристаллизации совпадает. Это не противоречит представлению о релаксационных процессах перестройки первоначально близкой атомной структуры аморфных сплавов.

Для аморфных образцов N¡58^41 была рассчитана энергия активации процесса кристаллизации: (200+50) кДж/моль, что сопоставимо с аналогичными оценками энергии активации кристаллизации аморфных сплавов систем ПМ-ПМ.

Подъем К/И^ДТ) при Т>300°С, наряду с релаксационными изменениями, обусловлен и химическими процессами, в которых, подобно процессам, имеющим место в ЫЪ-фольге, участвует

кислород, содержащийся в качестве технологической примеси в сплаве и защитной атмосфере. Близость величин эффекта для всех исследованных образцов Ni-Nb(V,Ta) обусловлена сопоставимой реакционной способностью элементов V, Nb и Та. На его фоне для всех исследованных образцов имеет место резкий спад R/Ro=f(T) при кристаллизации аморфного сплава. Наличие дополнительных максимумов (при более высокой температуре) вызвано структурно-фазовыми превращениями в объеме исследованных образцов и не исключает природу, аналогичную эффектам роста R/R0 =f(T), обнаруживаемого на Nb-фольге и проволоке.

Замена Nb на V в пределах точности эксперимента не изменяет температуру начала кристаллизации аморфных сплавов Ni$sNb42-xVx, а замена Nb на Та повышает температуру кристаллизации более чем на 50°С.

Влияние замещения ниобия танталом и ванадием на твердость аморфного сплава NissNb^-xfV. ТаУ Различие характера зависимости микротвердости сплавов Ni5sNb«.x(V, Та)* в аморфном и кристаллическом состояниях (рис.3) служит еще одним косвенным доказательством наличия в аморфном сплаве ближнего порядка, ■ ха

al % То

1,2,3-аморфные ленты

1-свободная поверхность

2-контактная поверхность

3-среднее значение

4-сплавы в кристаллн ческом состоянии

Рис.3. Изменение микротвердости сплавов системы Ni-Nb-V(Ta)

рактерного для фазы, нетипичной для сплавов в равновесном состоянии, например, для фазы типа Е9з.

При введении в сплав ванадия такой прямой аналогии не наблюдается. Повышение твердости при увеличении в аморфном сплаве содержания V объясняется двумя причинами; 1) повышением силы химической связи (ванадий более реакционноспособный элемент по сравнению с ниобием); 2) повышением коэффициента заполнения атомами пространства в аморфной структуре (атомы трех размеров заполняют пространство более компактно).

Коррозионные свойства аморфных сплавов №5аМЬ<2-х(У. Та), Коррозионные испытания носили сравнительный характер и ставили целью выяснить возможность замены кристаллических сплавов, богатых ниобием, на аморфные сплавы с меньшим его содержанием, а также возможность взаимозамены систем аморфных сплавов ИШЬ, №-Та и №-ЫЪ-У, имеющих совпадающие резистивные характеристики при сопоставимых механических свойствах, в зависимости от коррозионной среды (5% ОТ, 70% НЫОз+ 3% НЕ, ШЭСи, НЫОз, НС1).

Анализ полученных экспериментальных данных показывает следующее. В среде раствора 5% НЕ большей коррозионной стойкостью обладают сплавы, богатые N13, а в среде 70% НЫОз+3% НЕ - сплавы, богатые танталом. Аналогично меняется коррозионная стойкость при замене ЫЪ на Та в кристаллических сплавах.

Все исследованные аморфные сплавы характеризуются коррозионной стойкостью, превышающей стойкость кристаллического Ъ1Ъ, т.е. являются потенциальным заменителем последнего в концентрированных кислых средах, например, в танталовых электролитических конденсаторах.

Влияние химического состава и аморфнзации на магнитную восприимчивость сплавов системы №-ЫЬ(У,Та) Магнитная восприимчивость (%) измерялась с целью выявления возможных структурно-фазовых изменений в закаленном из жидкого состояния аморфном сплаве при отжиге и легировании его ПМ типа Та, V, Мо.. 2х, Т1, Сг, которые не фиксируются дифракционными рентгеновскими

[етодами анализа, р ез и сто м етр и ч еск ими и калориметрическими змерениями.

Рис.4. Магнитная восприимчивость сплавов системы №-М>-У(Та)

Полуденные экспериментальные данные для нсследован-[ых сплавов приведены на рис.4. Значения магнитной восприим-швости исследованных литых сплавов системы N¡-N1) определя-этся магнитными свойствами фазы, максимальной по объемному »держанию в них. При концентрации 45-60 ат.% ИЬ, это ц-фаза, I при 40-45 ат.% N5 (5-фаза. Аморфизация приводит к слабой гелинейной зависимости магнитной восприимчивости от концен-рации ЫЬ в сплаве: значения магнитной восприимчивости аморф-1ых и кристаллических сплавов, содержащих ц.-фазу, сопоставимы. Экспериментально доказано, что замена НЪ на Та в сплаве ^ЬгТМЬ« в пределах ошибки эксперимента не меняет значения магнитной восприимчивости аморфного сплава. В то время как замена ниобия на ванадий повышает ее почти в 5 раз и имеет резкую сонцентрационную зависимость. Возможно следующее объясне-ше концентрационной зависимости магнитной восприимчивости шорфных сплавов №-МЪ-Л/: в аморфном состоянии при введении в лгаав ванадия образуются комплексы, в которых ванадий ¡амещает как ниобий, так и никель (К№:Елг:Кнь= 1.28:1.38:1.47), и ¡юрмирзтотся кластеры с более высокой удельной электронной тот-ностью. Очевидно, введение в сплав 10% V приводит, за ;чет частичного замещения им никеля, к формированию сластеров, по средним магнитным свойствам близким уже к свойствам кластера на основе Ие. Меньшее или большее

замещение N1 на V формирует магнитные свойства кластера, близкие соответственно свойствам кластера на основе Со или Ми, т.е. магнитные свойства проходят через максимум, что и фиксирует выполненный в работе эксперимент. В какой-то мере сделанное допущение подтверждается данными по измерению аморфного сплава №боКЬз5ПМ«, где ПМ=2г, Мо, "Д Сг (см. рис.4).

Предложенный механизм образования кластеров с таким композиционным и топологическим порядком, который при аморфной структуре и заданном химическом составе сплава соответствует усилению магнетизма, подобен формированию магнитных свойств фаз Гейслера, например, в >л сплаве А1СшМп (средний групповой номер < А1 -+-Мп>=<Ч>), средняя (э+ё)-электронная концентрация сплавов соответственно равны: 7.9 эл/атом и 8.0 эл/атом, т.е. близки.

Образование фаз типа Е9з при кристаллизации аморфных сплавов системы N¡-N13, содержащих более 50 ат.% ниобия Расчет и индецирование дифрактограмм аморфных лент сплавов: N150^50, М^Мкг, №4оЙЬбо после изотермического отжига (на 5 "С выше температуры начала их кристаллизации (Ткр)) показывают, что на ранней стадии кристаллизации в них выделяется кубическая фаза, имеющая период а=(1.1640 ± 0.0002) нм и относящаяся к структурному типу Е9з.

Обнаруженную нами г)-фазу нельзя интерпретировать как карбидную фазу состава МеС (г)-фаза формирзтощаяся в системе Ni-Nb-C) или М12С (п'-фаза, образующаяся при неравновесной кристаллизации сплава N158^42), так как периоды решеток карбидных фаз отличаются от периода решетки обнаруженной фазы на величину, превышающую ошибку эксперимента.

Как показали выполненные в работе кристаллохимические расчеты, фазы со стехиометрией АВ5 имеют максимальное сжатие атомов не более, чем у фазы ТиЖ Анализ

параметра фактора электронной концентрации в виде среднего числа вакантных состояний на ¿-уровне атомов в сплаве (Ыь) дает близкие значения для N¡№5 и №Тц: №(ЪШЪ5)=4.75, №(ТцМ)=4.79. Таким образом,

существование фазы Е9? в системе N¡-N6 в сплавах, содержащих более 50 ат.% НЪ, правомерно с точки зрения фактора электронной концентрации и размерного фактора, а выделение ее при кристаллизации оправдано из-за соответствия ближних порядков в ней и аморфных сплавах.

Оценка количества г|-фазы, кристаллизующейся в аморфной матрице, по рентгеновским данным дает величину 20±5 об.%, что в 2 раза превышает количество г|'-фазы, выделяющейся при отжиге аморфного сплава КшвЙЪ«. Последнее, может быть, связано с «безразличием» устойчивости структуры данной фазы к наличию атомов внедрения в сплаве: стабилизирующая роль примесных атомов для образования г]-фазы, с точки зрения размерного фактора и фактора электронной концентрации, не требуется.

Уточнение переменных параметров базиса (X ще) и X 48(о) структуры гуфазы состава КЧМЪ5, по минимизации суммарного сжатия атомных контактов, дает следующие их значения: Хдз(о-0,192 и Хз2(е)=0,839. При минимизации фактора сходимости (по данным рентгеновского дифракционного эксперимента) также получены близкие значения переменных параметров.

ВЫВОДЫ

1. Структура аморфных сплавов системы №-МЪ при содержании ниобия от 40 до 60 ат% имеет ближний порядок, элементы которого совпадают с элементами ближнего порядка, характерного для кристаллических: фаз, относящихся к структурному типу Е9а.

2. Замещение в сплаве Т^зТ^Ь« ниобия на тантал и ванадий не изменяет типа аморфной структуры. В сплавах, содержащих более 50 ат% ниобия, тип ближнего порядка аморфной структуры формируется по типу ближнего порядка т]-фазы со стехиометрией N¡№>5, относящейся к структурному типу Е9з и являющейся электронным соединением с параметром электронной концентрации, равным параметру электронной концентрации для соединения ТЪЖ Для г| -фазы (состав ЬШЬг -структурный тип Е9з), формирующейся в системе N¡-№5 при кристаллизации аморфных сплавов Щ-хКЬх, где Х>0,5, уточнены переменные параметры базиса: Хд£(о=0.192 и Хиф=0.839.

3. Замена МЪ на V и Та не снижает термической стабильности и слабо влияет на величину температурного коэффициента сопротивления аморфных сплавов системы ЫМУ, Та).

4. Впервые экспериментально определены параметры парамагнитной восприимчивости аморфных сплавов №-№(У, Та, Мо, 2х, Сг, Т1). Обнаружено , что сплав ^зИЬзгУю обладает аномально высокой величиной % (32-.Ю-5 м5/кг) по сравнению с другими аморфными и кристаллическими сплавами системы № ЫЪ-(У, Та). Это вызвано замещением в аморфном сплаве ванадием как атомов ниобия, так и никеля, что обуславливает формирование кластеров с композиционным и топологическим порядком, соответствующим усилению магнетизма.

5. Дифрактометрическим методом измерения диффузного рассеяния рентгеновского (Ре-ко- или Со-к0) излучений от контактной и свободной поверхностей аморфных лент доказано существование неоднородносгей (кластеров) в аморфных сплавах системы ИШЬ-У. Методом моделирования размытия решетки кристаллических фаз подтверждено, что структура фаз типа Е9з (г)'-№б(МЬ, №ХС, О, М, Н)1 и г|->Л№)5) может стать основой (ядром кластера) обсуждаемых неоднородностей.

6. Выдвинута гипотеза о причинах легкой аморфнзацни исследованых сплавов: етществование в системе сплавов (хотя-бы в условиях глубоких переохлаждений расплава и стабшшзирзгошем влиянии технологических примесей, прежде всего внедрения) в различных концентрационных областях нескольких фаз типа Е9з. Реализация такой возможности в указанных сплавах обусловливает их облегченную аморфизацию при закалке из жидкого состояния за счеткрнсталлохимических и кинетических особенностей подавления кристаллизации фаз типа Е9з.

7. Аморфные сплавы (ЬШзШмг-хСУ, Та)* при 0^X^32) по коррозионной стойкости превышают стойкость кристаллических ЫЪ и Та и являются их потенциальными заменителями для использования в концентрированных кислых средах, например, электролитических конденсаторах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Савин В.В., Снежной В.Л., Вагин А.В. Структура фаз, образующихся в сплавах систем Fe(Co)-Ni-Nb при закалке из жидкого состояния со скоростями охлаждения, близкими к критическим//Перспективные материалы,-1996.- N6,- С.65-70.

2. Савин В.В., Вагин А.В. Влияние легирования на магнитную восприимчивость сплавов Ni-Nb,'/Металлофизика и новейшие технологии.-1997.-Т. 19,- № И.-С. 80-84.

3. Savin V.V., Snezhnoy V.L., Vagin A.V. Structure of phases formed in alloys of Fe(Co)-Ni-Nb system in quenching from the liquid state at cooling rates close to critical/VJournal of Advanced Materials.- 1995.-V2, Ш.-Р.479-484.

4. Савин B.B., Вагин А.В. Влияние отжига на резистивные свойства аморфных сплавов системы Ni(Co)-Nb(Тa,V)//npиднi пр ов ськ и й науковий bi"chhk.-1997.- №8.-С.29-35.

5. Вагин А.В,, Савин В.В., Борковских В.А. Повзло В.Н., Осаул Л.П., Коцур B.C. Образование фал типа E9-j при кристаллизации аморфных сплавов системы Ni-Nb, содержащих более 50 ат.% ниобия//Придшпровський науковий вюник.-1997,- №15.-С.16-20.

6. Бомбушкарь М.Ф., Вагин А.В., Повзло В.Н. Коррозионная стойкость и механические свойства аморфных сплавов системы Ni-Nb(V, Та)// HoBi матер1али i технологи в мегалургп та машиновбдувант.-1997.-№1-2..-С.22-23,

BariH А.В. Дослодясення сгрукгури, властивостей i структурно-фазових перетворень пщ час вщпалювання аморфних сплав!в сисгеми Ni-Nb-V(Ta).- Рукопис,

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата ф1зико-математичних наук за спещальшстто 01.04.07 - ф!зика твердого Tina, С1мферолпольский державннй ушверснтет, Омферополь, 1998.

Дисертащя присвячена дочл1дженню впливу вщпалговання й зам ¡ни шоб1я його гомологами (Та, V) на тип слруктури близького порядку, який фомусться в сплавах системи Ni-Nb пщ час переб}'вання и в аморфному сташ. Виявлено, що в дооидженом концентрацшном д1апазош тип структури близького порядку фаз типу Е9г. ГОдтверджено формування

структури близького порядку аморфннх сплавiB, ям ьпстять бшьше 50 ат% Nb, за типом сгруктури фаз складу NiNbs. Висунуто ппоте-зу, яка пояснюе схильшсть дослдасених сплав 1в до аморф1зування

KjmEOHOBi слова: аморфний стан, магнитна сприйнятлив1сть, структура сплаву, загартування з р1дкого стану, метастабшьна р!вновага, близький порядок.

Вагин А.В. Исследование структуры, свойств и структурно-фазовых превращений при отжиге аморфных сплавов системы Ni-Nb-V(Ta). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Симферопольский государственный университет, Симферополь, 1998.

Диссертация посвящена исследованию влияния отжига и замещения ниобия его гомологами (Та, V) на тип структуры ближнего порядка, формирующегося в сплавах системы Ni-Nb, находящейся в аморфном состянии. Установлено, что в исследованном концентрационном диапазоне тип структуры ближнего порядка в аморфных сплавах соответствует типу структуры ближнего порядка фаз типа Е9=. Подтверждено формирование структуры ближнего порядка аморфных сплавов, содержащих более 50 ат.% Nb, по типу структуры фазы состава NiNbs. Выдвинута гипотеза, объясняющая склонность исследованных сплавов к аморфизации.

Ключевые слова: аморфное состояние, магнитная восприимчивость, структура сплава, закалка из жидкого состояния, метастабнльное равновесие, ближний порядок.

Vagin A.V. The investigation of a structure, properties, structure and phasa transformations when amorphous alloys of Ni-Nb-V(Ta) System are annealed.- Manuscript.

Thesis for a candidate of physical and mathematical sciences degree on speciality 01.04.07 - phisics of the solid state, Simferopol State University, Simferopol, 1998.

The dissertation of the thesis contains researches of the effect of annealing and replacement of Nb with its homologs (Та, V) on the type of the structure of the near order. It forms in alloys of Ni-Nb system, which is in the amorphous state. It was

found out that the type of the structure of the near order in the researched concentrational range in amorphous alloys corresponds to the type of the structure of the near order of phases E9i Type. The formation of the structure of the near order in amorphous alloys which contain more than 50 at. % Nb on the type of phasal structure of Ni-Nb composition was confirmed.

Key words: amorphous state, magnetic susceptibility, structure of alloy, quenching from liquid state, metastable balance, near order.