Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

р г з од

На правах рукописи

КАЛОШКИН СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕРАВНОВЕСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С АМОРФНОЙ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации На соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов

Научный консультант:

профессор, доктор химических паук И.А.ТОМИЛИН

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук А.М.ГЛЕЗЕР

профессор, доктор физико-математических наук А.А.КАЦНЕЛЬСОН профессор, доктор химических наук Г1Ю.БУТ.ЯГИН

Ведущая организация:

Институт металлургии им. А.М.Байкова

Часов на заседании специализированного совета Д.053.08.04 при Московском государственном институте стали и сплавов по адресу: 117936, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИСиС.

Автореферат разослан " ^ " февраля 1998 г.

Защита диссертации состоится

"Ученый секретарь специализированного совета, канд. физ.-мат. наук

Ю.С.Старк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большинство современных металлических материалов используются в неравновесном состоянии, начиная с закаленной стали и кончая аморфными и нанокристаллическими сплавами. Исследования термодинамики и кинетики превращений аморфных и нанокристаллических материалов приобретают в последнее время все большую актуальность. Новые фундаментальные знания приводят к совершенствованию этцх материалов, обеспечивая развитие технологий их производства и обработки, оптимизацию технологических и эксплуатационных свойств. .

С момента открытия аморфного состояния металлических материалов и до сих пор в центре внимания исследователей остаегся изучение природы аморфного состояния и определение критериев выбора аморфизирующихся композиций. Представления о природе аморфного состояния . в металлах постепенно трансформировались. Если вначале аморфные металлы считали явлением уникальным, имеющим место для узкого круга систем, аморфное состояние сплава представлялось абсолютно неустойчивым - лабильным, то к настоящему моменту число только бинарных металлических аморфизирующихся систем исчисляется несколькими сотнями, и • большинство исследователей определяют аморфное состояние как метастабильное. Становится ясно, что несмотря на отсутствие дальнего порядка в расположении атомов, аморфные металлические фазы представляют собой одну из закономерных форм существования сплавов, это особый тип твердых растворов, структура которых характеризуется химическим и топологическим ближним порядком. Степень порядка может меняться, как в объеме сплава, так и во времени, однако в основных чертах она воспроизводится для сшивов, полученных разными методами и определяется, главным образом, химическим составом сплава. Поэтому все больший интерес вызывают термодинамические подходы к описанию свойств аморфных фаз. Исследование термодинамических свойств аморфных сплавов можно считать закономерным продвижением в применении термодинамики к описанию процессов в различных состояниях вещества, которое развивалось последовательно для газов, жидких растворов, твердых растворов и многофазных систем и далее - аморфных твердых растворов.

Проблемы кинетики твердофгйных реакций представляют собой одно из важных направлений в современном материаловедении. Аморфные сплавы являются удобным объектом для проверки теоретических подходов к описанию кинетики и выбора соответствующих кинетических уравнений для широкого круга твердофазных превращений, главным результатом которых является перестройка атомной структуры. Процесс кристаллизации аморфных фаз не сопровождается изменением а1регатного состояния вещества, выделением газообразных продуктов, которые, как правило,' сильно затрудняют анализ собственно твердофазных превращений. Определение основных закономерностей кинетики распада аморфных фаз, установление связи кинетических и термодинамических параметров превращении и анализ на их основе ст абильности аморфных сплавов также является актуальным направлением современных исследований данного класса материалов.

В отношении аморфных металлических сплавов в последние годы появились два новых направления развития. Это - использование аморфного состояния как промежуточного .тля получения микро- или иано- кристаллических, либо смешанных - аморфно-кристаллических структур, а также применение доя получения аморфных

и нанокристаллических материалов твердофазных реакций, прежде всего механоактивационного синтеза. Особый интерес вызывают нанокристаллические магнитомягкие сплавы на основе системы Ре-Я^В с дисперсными крисгаллическими частицами ферромагнитной а-фазы (РезЗГ) в окружении остаточной аморфной фазы - нанокрисгаллический материал известный под маркой "Ртете1". Оптимизация обработок известных сплавов и поиск новых композиций должны опираться на систематические исследования влияния состава на условия формирования нанокристаллических материалов. Термодинамический подход к описанию свойств фаз в нанокрисгаллическом состоянии имеет в этом направлении значительные перспективы.

Получаемые под действием высокоэнергетической механической обработки сплавы далеки от равновесного фазового состояния и имеют либо аморфную, либо нанокристаллическую структуру. Во взглядах исследователей имеются общие идеи о причинах образования сильно неравновесных состояний при механообработке, опирающиеся на определение термодинамических движущих сил процессов. Однако в настоящее время не выработан единый подход к определению промежуточного активированного состояния системы, и как следствие - не определен основной механизм процесса механического сплавления металлов. Определение структуры, сплава в промежуточном активированном состоянии и величины энергии, запасаемой материалом в процессе механообработки, позволит оценить движущие силы структурных превращений сшивов при механическом сплавлении.

Цель работы состоит в развитии термодинамического подхода к описанию свойств аморфных металлических фаз, исследовании закономерностей влияния химического состава фаз на термодинамические движущие силы и кинетические параметры распада аморфной структуры, определении условий формирования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных фаз, а также в формировании представлений о механизме процесса образования аморфных и нанокристаллических фаз при механосплавлении металлов. В работе решались задачи:

• обоснование применимости термодинамических методов к описанию свойств и превращений аморфных металлических материалов;

« разработка общего подхода к построению термодинамической модели аморфных твердых растворов, концентрационных зависимостей термодинамических функций для аморфных и соответствующих кристаллических фаз, определение основных тенденций изменения термической устойчивости аморфных сплавов, возможных путей кристаллизации и движущих сил для каждого из таких путей в зависимости от их химического состава;

• анализ применимости различных кинетических уравнений для описания превращений в аморфных сплавах при нагреве;

• обобщение кинетических данных о процессах релаксации и кристаллизации для большой группы аморфных сплавов типа металл-металлоид, сравнительный анализ влияния химического состава сплавов на кинетические параметры превращений;

• установление связи между термодинамическими движущими силами и кинетическими параметрами превращений аморфных сплавов, определение соотношения влияния этих факторов на термическую устойчивость аморфных сплавов;

• определение условий формирования аморфно-кристаллических наноструктур • путем кристаллизации быстрозакаленных аморфных сплавов, влияния химического состава сплавов на параметры и термическую устойчивость этих структур, а также кинетику их формирования;

• исследование кинетики образования бинарных сплавов при высокоэнергетической совместной механической обработке компонентов, определение областей существования фаз и параметров тонкой структуры механоактивированных сплавов;

• определение термодинамических движущих сил процессов механосплавления металлов с образованием аморфных фаз и пересыщенных твердых растворов, прогнозирование на их основе структуры механоактивированного сплава, а также установление возможных механизмов синтеза фаз с положительными энтальпиями образования при механосплавлении.

Научная повита; Показана применимость термодинамики к таким сильно неравновесным объектам как аморфные и нанокрнсталлические сплавы для оценки относительной ' устойчивости различных структурных состояний и анализа результатов фазовых превращений. Предложена модель аморфного твердого раствора типа металл-металлоид и разработан общий подход к построению концентрационных зависимостей термодинамических функций для аморфных и соответствующих кристаллических фаз для определения основных Тенденций изменения термической устойчивости аморфных сплавов, возможных путей кристаллизации и движущих сил для каждого из таких путей.

Определены параметры взаимодействия компонентов и концентрационные зависимости энтальпии образования аморфных фаз в широком диапазоне конце1гграций компонентов для систем Ь'е-БьВ и Со(Рс)-81-В. Рассмотрение термодинамических движущих сил процессов распада аморфного состояния позволило объяснить особенности наблюдаемых механизмов кристаллизации аморфных фаз, изменение термической стабильности, стадийность и последовательность выделения кристаллических фаз.

Для больигой группы аморфных сплавов обобщены закономерности и особенности кинетики релаксации и кристаллизации при нагреве, показано, что кинетические параметры коррелируют с термодинамическими движущими силами превращений. Предложено определять среднее количество атомов в элементарном ак-гивационном комплексе реакции кристаллизации как отношение экспериментально определяемой величины энергии активации к средней кинетической энергии атомов вещества при данной температуре. Для аморфных сплавов с одинаковой основой установлена пропорциональная связь между энергией активации и температурой кристаллизации.

Показано влияние межфазных границ и напряжений на термодинамические, движущие силы образования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных сшивов. Перераспределение легирующих элементов между фазами при формировании нанокристаллических структур существенно влияет ца термодинамические и кинетические параметры этого процесса.

Предложена модель для определения термодинамических движущих ейл механоактиванионного сплавления компонентов в металлических системах, которая объясняет основные особенности экспериментально наблюдаемых результатов: аморфизацшо, образование твердых растворов, в том числе пересыщенных, образование новых фаз и химических соединений.

Новыми являются представленные в работе экспериментальные результаты по конкретным исследованным системам.

Практическая ценность работы. Определенные параметры взаимодействия компонентов и энтальпии образования практически важных аморфных сплавов на основе железа и кобальта могут быть основой для табулирования термодинамических свойств аморфных фаз. Эти результаты, наряду с кинетическими параметрами процессов рел ксации и кристаллизации, могут быть использованы при оптимизации составов и обработок сплавов, обладающих заданными свойствами.

Важными для совершенствования технологии производства являются исследования влияния технологических параметров получения аморфных лет на стабильность аморфных сплавов.

На примере аморфного сплава FesiSi4BnC2 предложен метод определения кинетических параметров релаксации и кристаллизации методом ДСК по изменению температуры Кюри. Мегод позволяет найти оптимальные условия отжига аморфных сплавов, когда достигается минимальный уровень потерь на перемагничивание в изготовленных из них сердечниках, не прибегая к измерениям мап. лтных свойств.

Результаты исследования формирования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных сплавов могут быть использованы для разработки новых составов и термообработок данного класса сплавов, в частности содержащих серу й фосфор, а также условий получения их в виде порошков.

Результаты механохимического сплавления металлов, а также модель этого процесса, основанная на определении движущих сил превращений на межфазной границе, позволяют прогнозировать результат механосплавления на основе термодинамических данных для фаз этой системы и межфазных поверхностей.

Практическое значение для получения порошков при механохимическом синтезе и при измельчении материалов, в том числе аморфных, имеют результаты исследования влияния атмосферы обработки на скорость механосинтеза и конечный фазовый состав сшивов.

Основные положения, представляемые к защите:

1. Экспериментальные результаты исследований термической устойчивости аморфных фаз на основе железа, кобальта и никеля (кинетика релаксации, стадии превращений, их температурные интервалы, термодинамические и кинетические характеристики, результаты структурных исследований); результаты влияния состава аморфных сплавов, условий получения, обработки и нагрева на кинетику кристаллизации и образование нанокристаллической структуры; результаты фазовых превращений и изменения тонкой кристаллической структуры при механоактивационной обработке компонентов систем: Fe, Fe-Cu, V-Si, Fe-Mn, Fe-Co, a также аморфных сплавов на основе никеля и железа.

2. Термодинамическая модель аморфных фаз типа металл-металлоид и рассчитанные по ней на основе экспериментальных данных параметры взаимодействия компонентов в аморфных фазах на основе систем Fe-Si-В и Co-Si-B.

3. Закономерности кинетики кристаллизации аморфных . фаз на основе переходим х металлов и связь кинетических и термодинамических параметров их устойчивости.

4. Закономерности формирования нанокристаллической структуры при кристаллизации аморфных фаз, влияние состава аморфных фаз на термодинамические и кинетические параметры образования нанокристаллических структур при кристаллизации.

5.. Модель механизма механохимического сплавления металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по аморфному магнетизму, Владивоскток-1987; Всесоюзной конференции «Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов», Москва-1988; II Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Новосибирск-1986; I Международной конференции по быстрой закалке металлических сплавов стран СЭВ, Варна-1987; III Всесоюзном совещании «Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов», Москва-1989; Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков, Красиоярск-1989; V Всесоюзной конференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение», Ростов Великий-1991; VIII Всесоюзном семинаре «Дезинтеграторная технология», Киев-1991; Комплексе научных и научно-технических мероприятий стран СНГ, Одесса-1993; VI и VII Научной школе стран СНГ «Вибротехнология» Одесса-1996, 1997; II и IV Семинарах России и стран СНГ «Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обшшск-1993, 1997; II International Conference on Amorphous Metallic Materials, Smoleñice-1989; IV Non-Ferrous Metallurgical Symposium on Rapidly Solidified Materials, Hungary-1989; International Symposium on Mechanical Alloying, Kyoto-1991; VIII International Conference on Rapidly Quenched and Metas table Materials, Sendai-1993; Inemational Symposiums on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanociystalline Materials, Grenoble-1994, Quebec-1996, Rome-1996, BarceIona-1997.

Публикации. По теме диссертации имеется 29 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях, перечень которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 311 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка нспользоваш1ЫХ источников из 305 наименований; включает 126 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается подробное обоснование актуальности решаемых в работе проблем, представление ее структуры и целей.

ТЕРМОДИНАМИКА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

До настоящего времени практически не предпринималось попыток описать стабильность аморфных сплавов с помощью количественного термодинамического анализа движущих сил процесса кристаллизации. Это объясняется как сложностью такой задачи, так и существующим мнением о том, что законы химической термодинамики неприменимы к аморфным сплавам, что они слишком далеки от равновесного состояния и что термодинамический стимул к распаду аморфного состояния всегда очень велик. Вследствие этого часто полагают, что основным фактором, влияющим на стабильность аморфных сплавов, является кинетический, зависящий от подвижности атомов.

Особое внимание .уделено аргументации применения термодинамического подхода к описанию превращений в аморфных фазах.

Аморфное 'состояние сплава не являегся абсолютно неустойчивым. Установление при каждой температуре своего равновесного химического и топологического ближнего • порядка в расположен!»! атомов свидетельствует о метастабнлыюсти достигаемых аморфной фазой структурных состояний.

Условие метастабильносги выражается следующим образом

сЮ = 0; (ТО>0

Это означает, что любая малая флуктуация любого из параметров вызывает в системе движущую силу, направленную против этой флуктуации. Вопрос заключается в том, может ли аморфная фаза находится в абсолютно «замороженном» состоянии, когда система не удовлетворяет условию механического равновесия. . То есть когда малая флуктуация силы в любом элементарном объеме фазы не приводит к возникновению противодействующей силы.

Полное механическое равновесие системы недостижимо пока все процессы структурной перестройки в аморфной фазе не завершены. Однако для фаз, структурные характеристики которых изменяются медленно, вполне может быть использован принцип «частичного механического равновесия». Условия такого равновесия выполняются дня объектов, находящихся в термическом равновесии. Действительно, для установившегося термического равновесия механическое равновесие сил между отдельными соседствующими атомами системы* уже существует. При определении условия метастабильности энергетический барьер для перехода системы в стабильное состояние может быть сколь угодно малым, но должен быть достаточным, чтобы при данной температуре превращение не происходило самопроизвольно. Следовательно, при условии установившегося термического равновесия состояние системы может изменяться от абсолютно неустойчивого к метастабильному при понижении температуры. Из-за сильного различия характерных времен установления термического равновесия и релаксационных процессов, вполне можно считать, что аморфные фазы в процессе релаксации проходят через ряд своих метасгабильных состояний, и в каждый момент •времени являются термодинамическими объектами.

По существу, почти все используемые в практической деятельности человека материалы не являются абсолютно равновесными, и аморфные сплавы не составляют исключения, а скорее являются одним из примеров такого неравновесного материала.

Полезность и применимость термодинамического подхода к анализу превращений в аморфных фазах следует также из ряда экспериментальных фактов. Известно, что после протекания процессов структурной релаксации свойства аморфных фаз могут оставаться неизменными в течение длительных промежутков времени, значительно более продолжительных, чем характерные времена протекания йроцессов релаксации при тех же температурах. Аморфные фазы, полученные в различных условиях, разными методами, в реяаксировашюм состоянии обладают одинаковыми свойствами. Привлечение оценок термодинамических свойств оказывается полезным при анализе экспериментальных данных о стадиях кристаллизации аморфных фаз. Например, для сплавов Ре-В практически все возможные пути и стадии кристаллизации, определенные при . рассмотрении гипотетической концентрационной зависимости свободной энергии, наблюдали экспериментально [1]. Доказательством метастабильности аморфных фаз служит также известное явление "инверсного плавления" [2], когда аморфное состояние появляется в результате самопроизвольного превращения неравновесных кристаллических фаз при отжиге сплава.

Таким образом, исследование термодинамических свойств аморфных ставов является новой областью применения термодинамики к описанию процессов в различных состояниях веи^ества. Имеется необходимость построения не гипотетических, а количественных зависимостей энгалыши и энергии Г'нббса аморфных фаз.

Общий подход к построению термодинамической модели аморфного твердого раствора И определению основных закономерностей кристаллизации аморфных фаз на основе переходного металла с двумя металлоидами рассмотрен детально на примере систем Ре-81-В и Со-8ьВ, являющихся основой большинства промышленных марок аморфных сплавов, в основном нашедших применение в качестве магнитных материалов. Данный подход может быть использован для определения термодинамических свойств и других аморфизирующихся систем типа металл-металлоид, например Ре-М-БьВ или Ие-Р-С и других.

В основу анализа положены экспериментальные данные по исследованию кристаллизации аморфных сплавов различных систем на основе железа и кобальта, полученных методом закалки из жидкого состояния на вращающемся барабане в виде ленты толщиной 20-30 мкм. Определение температурных интервалов превращений проводили методами ДТА, ДСК и измерения электросопротивления при непрерывном нагреве с постоянной скоростью. Тепловые эффекты превращений измеряли с помощью сканирующих микрокалориметров ДСМ-2М и В8С-2, также специально сконструированной для этой цели установки дифференциального термического анализа. Определение фазового состояния сплавов как исходных, так и после термообработок, осуществляли главным образом методом рентгеновской дифрактометрин, а в некоторых случаях - методом ЯГРС.

Подробно рассмотрены процессы протекающие при кристаллизации аморфных сплавов, определены стадии, температурные интервалы и тепловые эффекты превращений. Исследованы фазовые составы сплавов в закристаллизованном состоянии в зависимости от концентрации компонентов. Определены области составов сплавов, в которых аморфные фазы имеют наибольшую устойчивость, а также критические концентрации компонентов,- при которых происходит смена механизма кристаллизации и изменение фазового состава в кристаллическом состоянии.

Получение подробных данных о кристаллизации аморфных сплавов в широких концентрационных интервалах компонентов позволило применить для определения их термодинамических свойств метод восстановления энтальпий аморфных фаз по теплотам кристаллизации и теплотам образования кристаллических соединений. Особое внимание уделено разработке теоретической модели взаимодействий в аморфных фазах методами статистической теории растворов. Метод дает возможность построить концентрационные зависимости энтальпий образования аморфных фаз в металлических системах. Принятая модель позволяет найти изменение энтропии при образовании аморфных сплавов и перейти к зависимостям энергии Гиббса от состава.

В основе модели лежат представления о том, что атомы металлоидов окружены только атомами металла и не соседствуют друг с другом. Принимается, что аморфный раствор состоит из ассоциатов или комплексов из атомов основного металла (железа или кобальта), в центре которых либо есть, либо отсутствуют атомы металлоида. Статистический учет всех вероятных взаимодействий атомов металлоидов с атомами металлов в ближайшем окружении и друг с другом во второй координационной сфере позволил найти выражение для концентрационной зависимости энтальпии кристаллизации и энтальпии образования аморфных фаз в системах металл металлоид.

Для определения зависимости энтальпии кристаллизации аморфных сплавов Ре-81-В (1)и Со-БиВ (2) от состава были использованы уравнения реакций:

АМ ( 1-Зл-в)(Ре-80Р-Р +л-'вРе2В (1)

AM^(1-3*B-3XSI)CO + XBCO2B + ;CSÍCO2SÍ (2)

Построение зависимости энтальпии и энергии Гиббса аморфной фазы от состава осуществляли следующим образом. Вначале были экспериментально определены концентрационные зависимости энтальпии кристаллизации аморфных сплавов, ДНц,ix¡,x2,x3 ...), а затем на основании этих данных и данных о теплотах образования кристаллических соединений ДД1' рассчитаны концентрационные зависимости энтальпии ДДф.(х;,Х2,х3...)'И, после учета конфигурационного вклада в энтропию образующихся фаз и исходной аморфной фазы, энергии Гиббса аморфного раствора, AG^ ÍX^X^XJ,...).

Для одного моля сплава Fe-Si-B (>5 aT.%Si) в соответствии с реакцией (1) можно записать:

ДНкр. = (1 -Зхв ) HFt'sl + xaНмв - Нам. . (3)

Нам. = XFe Hamfc + хв Нам8 + XSi HamSí + ДНш. (4)

где: ДН„р. и ДНСМ. - теплоты кристаллизации и смешения при образовании аморфного раствора; HFc"Si, Нмв, Нам., Hamfc, Нам8 и Hamsí - энтальпии соответственно твердого раствора Fe-Si, Fe2B, аморфного раствора, аморфных железа, бора и кремния.

Было принято, что: Еов и Eos¡ - изменение энергии раствора при введении 1 моля атомов бора или кремния в места, вокруг которых во второй координационной* сфере нет атомов бора и кремния; EVB и E¡f' - изменение энергии раствора при ведении 1 моля бора или кремния в позицию в окружении которой / атомов бора и j .атомов кремния. Пусть P¡¡ - соответствующая вероятность попадания бора и кремния в данную позицию. Тогда энтальпию смешения можно записать

к к

ДНш. = xbIpí,E(8 + xs¡IPffE,/' (5)

Í+j=0 Í+/-0 Примем, что No, Nb и Ná¡ - доли свободных, занятых бором и кремнием

позиций

rXFe-XB-XSi Хв JCSi

No=-; NB =——; No =-. . (6)

rxFe rxFe Г Xft

Здесь r - число мест в структуре для внедрения атомов металлоида в расчете на 1 атом железа, к -среднее координационное число атомов металлоида. После необходимых подстановок выражение для теплоты кристаллизации принимает вид: ДНкр.р^'-в. = № ДНкррс + хвДНк(1в + jcs¡ AH,tpSi + xb&jHfüb + (1-Зд:в)ДДм -

к к\ No'HN¿Ns{ к klNo^NjNsI

- хв I-E¡f - xsi I-■-Eysi (7)

' l-i=a Л f. (k-i-j)\ /!/! (k-i-j)\

где последние два слагаемых учитывают взаимодействия атомов бора и кремния при-образовании аморфного раствора.

Если для определения изменения энергии раствора воспользоваться аддитивными соотношениями:

Е/ = Eon + i ДЕвв + j AEs¡B (8)

E¡s = Eos¡ + / AEbs1 + j AEsísi , (9)

где ДЕвв, AEsí", ДЕвя и AEs¡si - изменение энергии раствора от присутствия в координации атомов бора (или кремния) 1 атома бора или кремния, то выражение (7) при AEs¡b=AEbsi. упростится, перейдя в квадратичную зависимость теплоты кристаллизации от концентрации компонентов

ДНкр.М-В = Щ^Кхп АНкр.Р« + ХВ (ДНкр.В + Л;Нге2в - ЗДД^ а- ДЕоВ) +

+ ХЯ (АНкр* - ДЕоа) - (ДЕвв хв2 + 2 ЛЕ«В хв хт + ЛЕб^' хь2) кЛг хГс) (10)

Подстановка в выражения (7) или (10) экспериментальных данных по теплотам кристаллизации позволила рассчитать численные значения параметров -уравнения. На основании известных данных о структуре аморфных металлических фаз было принято г=0,5, что соответствует полному заполнению мест внедрения при концентрации, металлоидов 33,3 ат.%, а к=9. Анализ показал малую чувствительность модели к задаваемому координационному числу к. Для системы Ре-Эив, после подстановки в (7) экспериментальных данных для сплавов различных составов и решения полученной системы уравнений были рассчитанные соответствующие параметры (табл. 1).

Таблица 1.

Параметры взаимодействия компонентов в аморфных фазах (кДж/моль).

Система •Еов Еоа ДЕв® ДЕяя. ДЕва=Еав ДН^.Гс<Со)-

Ре-Бив -89 -160 4,8 4,0 5,6 -20

Со-51-В -126 -197 -1,4 8,6 6,8 -20 '

Выражение (7) после подстановки рассчитанных параметров приняло вид

ДНкр ^ в =-20 хгс - 25 хв - 12хя + О-Зх^ЛЛ^ -Р 91 9 9! Д'/^Л'я'ЛУ

- хв 2-(- 89 + 4,81 + 5,6^ - хя 2-(-160 + 5,6/ + 4,0]) (II)-

йу! (9н-})\ С./. (9-('-у7!

Соответствующая процедура для сплавов Ре-В дает:

, 9! N0 N0

ДНкр= -20,5 + 89хъ - 4,8хв£--(12)

1+1=0 а (9-0!

По уравнению (11) построена соответствующая поверхность энтальпии кристаллизации аморфных сплавов Бе^-В (рис. 1). Учет теплот образования твердых растворов и боридов железа ДД1рс, ДДреЗВ и АуНРе2В позволяет перейти к

энтальпии образования аморфной фазы сплавов Ре-В и Ре-Б^В

ДНли гсВ = ( 1 - 4хв) А/Н^ + 4хв ДД»«в - ДНФ ре-в. (13)

ДНам.^-в = ( 1. Зхв ) Д^1 + Зхв ДНРс2В- ДНкр.^в (14)'

Таким образом, предложенная мбдель и рассчитанные по экспериментальным данным параметры взаимодействия компонентов позволяют определять энтальпии, образования аморфных фаз в системах Ре-В и Ре-БьВ в широком интервале составов и анализировать стабильность этих фаз, проводя сопоставление энтальпий их образования с соответствующими величинами для кристаллических фаз.

В рамках изложенной модели возможен учет конфигурационного вклада в энтропию аморфных и кристаллических фаз, связанного с перестановками атомов 81 и В по различным позициям в аморфном растворе

ГХГе -ХП -ХБ! хв ХЯ

ДБам.^-8 = - Я [(ГАТс -ЛВ -х») 1п- + хв 1п — + д:5,1п—] (15)

ГХГс ГХГе ГХГс

Тепловым вкладом в изменение энтропии при образовании аморфного сплава можно пренебречь, принимая во внимание данные о практическом совпадении теплоемкостей аморфных фаз и продуктов кристаллизации в области температур ниже точки стеклования [3].

На рис.2, представлены кривые энергии Гиббса аморфных и кристаллических фаз сплавов Ре-81-В. Распад сплава на а-фазу и аморфную фазу другого состава реализуется при малых суммарных концентрациях и В, когда движущие силы распада по этому пути велики и сопоставимы с движущими силами по другим путям, а образование сх-(Ре,81) облегчено из-за малого необходимого перераспределения бора между новыми фазами. При увеличении концентрации металлоидов наблюдается уменьшением движущих сил кристаллизации по первому пути, что приводит к распаду аморфной фазы по типу эвтектического превращения. Одновременно возрастает температура кристаллизации сплавов.

ДС, кДж/моль

Рис. 1. Поверхность энтальпии

кристаллизации аморфных сплавов Ре-81-В, рассчитанная по уравнению (11) (кДж/моль). ,

. \ \ \/а*рв - \ /\

Г Ч.^О^' 2\

/Лх4* / V Оч \ Рс'В

3 ^

10 20 яв, гг. ЧЬ

Рис.2. Энергия Гиббса аморфных и кристаллических фаз сплавов Ре-В-Эг, а - Реюо-хВх, 6 - Реду-хВ&з, в - Fe92.xB.Sig, г - Ре«7.хВх8Ьз (кДж/моль); Стрелками обозначены возможные пути распада аморфной фазы. ДО]: АМ -» АМ' + а-Ре(БО (1), Авг- АМ а-Реф) + РезВ (2), Д03: АМ -> (ре-81)р-Р + РегВ (3).

При увеличении концентрации кремния кривая энергии Гиббса аморфной фазы сильно понижается (рис.2). Это приводит к тому, что при содержании в сплаве >3 ат.% кристаллизация проходит с образованием фазы РегВ. Хотя для образования фазы РегВ требуется большее перераспределение бора между фазами, при 13 ат.% 81 термодинамический стимул к распаду на а-(Ре,81) и РезВ уменьшается почти до нуля .

Подобные расчеты были также проведены для системы Со-8ьВ. Основное отличие взаимодействия компонентов в данных системах заключается в том, что в системе Со-Б^В кремний мало растворяется в металлическом Со и уже при.

небольших концентрациях образует самостоятельную сшшцидную фазу Сой!. В этом случае

,Со+ДгНСо2В) + Хя(ДНкр51 -ДНкрСо + ДгЦСоЗЯ) .

- xbSP.BE, в

(16)

Для системы Со-81-В была построена поверхность энтальпии кристаллизации аморфной фазы в шгтервале существования аморфной фазы Со-ЭьВ (рис.3). Для сравнения на рис.3 показаны области образования аморфных фаз в системе Со-Б^В при закалке расплавов из жидкости в виде лент различной толщины по данным [4]. Наблюдается хорошее соответствие области наиболее легкой аморфизации области с минимальной теплотой кристаллизации аморфной фазы. %81

25 ^———0\ Рис.3. Поверхность энтальпии

кристаллизации аморфных сплавов системы Со-81-В (кДж/моль), пунктир -15Ц I I \ V IV» \\\ критическая толщина образования

аморфной ленты (мкм) [5].

Сопоставление параметров взаимодейстрия компонентов для систем Ре-81-В и Со-8ьВ 18 о/0д показывает, что атомы кремния сильнее связаны с металлической матрицей, чем атомы бора. В то же время атомы бора сильнее взаимодействуют с атомами кобальта, чем с атомами железа. Это объясняет почему легирование сплавов Со-8ьВ железом приводит к образованию устойчивых группировок с ближним порядком типа СозВ, что в свою очередь вызывает образование борида кобальта на начальных . стадиях кристаллизации. Если для сплавов на основе железа взаимодействие атомов 81 и В примерно одинаково, то в сплавах на основе кобальта взаимное отталкивание атомов кремния во второй координационной сфере значительно сильнее, чем атомов бора. Поэтому, когда атомов кремния немного, в структуре могут образовываться устойчивые координации с ближайшим окружением СозВ. Увеличение концентрации кремния приводит к равномерному его распределению в аморфной матрице на основе кобальта и образованию координации СогЭ^ что приводит к разрушению ближнего порядка СозВ.

Таким образом, разработанная термодинамическая модель аморфного твердого раствора позволила объяснить с единой точки зрения всё главные особенности распада аморфного состояния в сплавах на основ.е железа и кобальта, содержащих кремний и бор. Имеется отчетливо проявляющееся соответствие между наблюдаемыми экспериментально стадиями и температурами стадий распада аморфных сплавов и термодинамическим движущими силами для каждого из возможных путей.

КИЙЕТИКА ПРЕВРАЩЕНИЙ В АМОРФНЫХ СПЛАВАХ ПРИ НАГРЕВЕ

Процессы, протекающие в аморфных сплавах при нагреве можно разделить на две большие Группы: релаксационные изменения структуры в пределах аморфного состояния и процессы кристаъчизации.

Основная фундаментальная задача исследования релаксационных процессов заключается .в определении соотношения обратимых и необратимых составляющих

9

этого процесса. Наличие обратимой составляющей релаксации указывает на метастабильиость аморфного состояния по отношению к флуктуациям энергетических и структурных параметров системы, а необратимая составляющая характеризует степень отклонения этих параметров от равновесных значений.

Исследования релаксации аморфных сплавов проводили методом ДСК по изменению калориметрических кривых тепловыделения и изменению положения

Рис.4. Калориметрические кривые аморфных сплавов при нагреве ниже температуры кристаллизации (16 К/мин.). Цифрами обозначены кривые последовательных нагревов исходных образцов с последующим охлаждением.

При нагреве быстозакаленных аморфных сплавов в низкотемпературной области наблюдается широкий

экзотермический эффект, величина его довольно значительна и колеблется от сплава к' сплаву в пределах 0,5-2,0 кДж/моль (рис.4). Максимум экзоэффекта выражен слабо и в зависимости от химического состава приходится на интервал 590-650К, для некоторых сплавов наблюдаются два .^зМо^^з) или три (Ке^УшВ^) экзотермических максимума. В ряде исследований методом ДСК наблюдали подобный экзотермический эффект и, поскольку измерения проводились в токе аргона, эффект связывали с релаксацией структуры аморфной фазы. Однако в настоящей работе установлено, что нагрев аморфных сплавов в аргоне, не подвергнутого осушке и глубокой очистке от кислорода, не предохраняет полностью их поверхность от окисления. Показано, что данный экзоэффект является результатом взаимодействия поверхности аморфного образца с атмосферным кислородом и судить по нему о кинетике релаксации аморфных

Подробно изучена кинетика окисления поверхности аморфного сплава РедУюВн методом электронной спектроскопии для химического анализа. Показано, что на поверхности лент уже в исходном состоянии присутствует кислород, нагрев сплава ниже - температуры' кристаллизации приводит к увеличению" толщины окисленного слоя. Наблюдается корреляционная связь мечеду значениями энергии активации, рассчитанными методом Киссинджера, и температурами пиков: чем выше температура пика, тем выше энергия активации (рис.5).

Рис.5. Связь между температурой и энергией . активации окисления и кристаллизации аморфных сплавов на основе железа.

пика теплоемкости в точке Кюри. -<1Н/с1{

сплавов нельзя.

Е, кДж/моль

При нагреве аморфных сплавов, имеющих в своем составе по меньшей мере три компонента, после проведения релаксационного отжига аморфной фазы на кривой ДСК наблюдается обратимый эндотермический эффект, связанный с процессами структурной релаксации (рис.4). Появление . эндоэффекта . на калориметрических кривых после длительного низкотемпературного отжига связывается с разрушением при нагреве сплава выше температуры отжига установившегося химического ближнего порядка расположения атомов в структуре.

На кривых ДСК для аморфных сплавов с отличной от нуля магнитострикцией в точке Тс перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное наблюдается пик теплоемкости (рис.4.), для сплавов, мапштострикция которых близка к нулю, например Co7oFe5SiioBi5, пик теплоемкости не обнаруживается. По изменению температуры Кюри определены кинетические параметры структурной релаксации для исследуемых аморфных сплавов.

Величины энергии активации релаксации находятся в интервале от 90 до. 150 кДж/моль. Легирование сплавов переходными металлами, сильно изменяет температуру Кюри, однако слабо влияет на энергию активации процессов структурной релаксации. Для аморфного сплава Fe/sCrsSijBis наблюдали расщепление пика соответствующего температуре Кюри, характеризующее расслоение аморфной фазы.'

Тс,К

Рис.6. Зависимость температуры Кюри от времени отжига аморфного сплава Fe8iSi4Bi3C2. Температура отжига: 1 - 763К; 2 - 753К; 3- 73ЭК; 4 -713К; 5 - 693К. I - зона релаксации, II - зона кристаллизации.

На примере аморфного сплава Fe8iSÍ4BnC2 показано, что возможно определение оптимальньк режимов термообработки для достижения максимального уровня магнитных свойств по изменению температуры Кюри. Потери на перемагничивание минимальны, когда процесс релаксации аморфных лент максимально полно завершен, а процесс кристаллизации только начался на стадии зарождения. Контроль точки Кюри в процессе термообработки позволяет определить кинетические параметры релаксации и начала кристаллизации для разных партий аморфных сплавов (рис.6), это дает возможность найти оптимальные условия термообработки сердечников изготовленных из этих сплавов.

Показано, что кинетика релаксации не описывается удовлетворительно единственным характерным значением энергии активации. По данным о степени релаксации аморфных сплавов в зависимости от времени Çr(t), рассчитанным по экспериментальным значениям температуры Кюри в начальный - Тс°, конечный - Тс" и момент времени t, определены спектры распределения плотности вероятности энергии активации релаксации Р(Е).

gmax

Çr(t)- = ( TV- Тс°)/( Тс'-Тс») = 1 - Jexp[ t/i„ exp (-E/RT)] P(E) dE (17)

0

Увеличение температуры отжига приводит к смещению спеетра к более высоким значениям энергии активации. Особенность кинетики релаксационных процессов

6 1,мин,.

заключается в увеличении доли процессов с высокими значениями энергии активации при повышении температуры отжига: чем выше температура, тем более глубокие релаксационные изменения происходят в аморфной структуре.

Анализ кинетики кристаллизации аморфных сплавов позволяет выявить общие закономерности присущие твердофазным реакциям и структурным превращениям материалоЕ при . нагреве. Описанию кинетики превращений аморфных фаз, анализу факторов определяющих кинетические параметры их кристаллизации уделено в работе значительное место.

Кристаллизация аморфных сплавов - сложный процесс, сопровождающийся конкуренцией механизмов зарождения и роста различных кристаллических фаз при постоянно изменяющихся условиях химического окружения атомов в зоне превращения. Такой процесс протекает не с единственным значением энергии активации и не путем образования единственной конфигурации активированного комплекса. При множестве возможных путей превращения реализуются на практике лишь те механизмы и активированные комплексы, которые наиболее вероятны при данных температуре и химическом и топологическом порядке в каждом микрообъеме сплава.

Из кинетического эксперимента можно сделать заключение, что данное превращение идет с характерным для элементарного акта его протекания значением энергии активации, то есть скорость превращения пропорциональна вероятности встретить атом (или несколько атомов в активированном комплексе) с энергией большей или равной энергии активации. Сделан вывод о том, что даже если нет -информации о структурах фаз и механизмах их превращений, можно использовать понятие энергии активации процесса.

По данным ДСК, ДТА и изменения электросопротивления при различных скоростях нагрева исследована кинетика кристаллизации большой группы аморфных сплавов (табл.2). Проведен анализ применимости различных кинетических уравнений для описания превращений в аморфных сплавах при нагреве. Показано, что для определения, энергии активации кристаллизации можно использовать уравнения предложенные для твердофазных реакций, протекающих на Границе раздела фаз, например уравнения Киссинджера или Озавы, и нельзя применять методы, использующие единственную кривую неизотермического нагрева, например методы Борхарда-Даниэльса и Пилояна.

При анализе величин энергии активации твердофазных превращений следует учитывать следующие важные обстоятельства.

• Энергия активации твердофазного превращения не является избыточной по отношению к средней кинетической энергии атомов в сплаве. Энергия активации элементарного акта кристаллизации аморфных сплавов приходится скорее всего на' несколько атомов, входящих в элементарный комплекс реакции. Экспериментально' определяется суммарная величина энергии, пошедшая как на понижение потенциального активационного барьера, так и на его преодоление вследствие кооперативного смещения атомов. Пусть для совершения элементарного акта перестройки структуры требуется одновременное смещение группы атомов в заданном направлении. Тогда вероятность этого события Р определится как произведение вероятностей элементарных процессов рфгрэ... йЩх = в ехр(-Е/ИТ) = р, р2рз...= О, ехр(-Е| /ЯТ) схр(-Е2 /ЯТ) йз ехР(-Ез Ш')...= = 0|02 0з...ехр[-(Е|+Е2+Ез+...)/ЯТ] (17)

где: С|, Ог, Оз - вероятности того, что выбранные атомы движутся в направлении ■ пути реакции. Воспользовавшись выражением для скорости реакции, предложенным теорией переходного состояния [39]

с5Е/с!т = А ехр (- ДН#/ЯТ) ехр (А8#/Т) . (18).

получим энтальпию образования активационного комплекса АН" как суммарную энергию всех атомов движущихся по пути образования этого комплекса, а энтропия его образования определится вероятностью движения атомов в заданном направлении.'

ЛН# = Е1+Е2+Е3+... Д8# = Шп^ОзСз...) (19)

• Учитывая, что в элементарном акте превращения в твердом теле участвуем большое количество атомов, можно определить их среднее число через среднюю кинетическую энергию атомов вещества при данной температуре, которую в первом приближении можно оценить как ЗЛТ, и экспериментально определяемую величину энергии активации (табл.2). Наблюдаемые экспериментально высокие значения энергии активации кристаллизации аморфных сплавов свидетельствуют прежде всего • о большом количестве атомов участвующих в элементарном акте перестройки структуры.

В табл.2 приведены температуры достижения максимальной скорости кристаллизации аморфных сплавов для каждой из стадий Т1 иТг (скорость нагрева 16 К/мин.), соответствующие величины энергии активации, определенные методом Киссинджера Е| и Ег, а также средние количества атомов в элементарном комплексе превращения на этих стадиях т и пз. ■

Таблица 2.

Температуры стадий (К), энергии активации кристаллизации аморфных сплавов (кДж/моль) и среднее число атомов, входящих в элементарный активационный

комплекс

а'п Сплав Т| ъ е, е2 П1 П2

1. Ре88В|2 650 758 128 245±8 8 13

2. Ре87Вц 642 753 164±14 245±8 10 13

3. Ре85В,5 687 741 - 186±6 294±20 11 16

4. РевзВ|7 - 722 _ 288±11 - 16

5. РеяоВм - 708 - 206±8 - 12

6. РсыСпВ|5 698 744 203±8 350±20 12 19

7. РевоСг5В|5 718 747 232±6 360±20 13 19.'

8. Ре77СГ8В|5 747 - 355±20 - 19

9. Ре7зСгюВ|5 756 - 350±25 - 19

10. Ре7зСг|2В,5 - 756 - 336±20 - ' 18

П. Ре7оСп5В15 764 - 310±25 - ■ 16

12. Ееб7СтВ|5 - 779 - 278+15 14

13. РетвСгщВп 700 756 208±7 326±!0 12 17

14. Ре7бСпоВ|4 730 756 260+25 395+25 14 21

15. Ре72СгюВ|8 ' - 750 - 288±30 : 15

16. РС8оА1зВ|7 732 759 317+16 365±35 17 ' 19

17. Ре8оУзВ|7 735' 762 352±35 445±30 19 23

18. РевоТЬВ|5 735 850 243+20 ? • 13 ?

п/и Сплав Т, Ъ е| е2 П1 П2

)9. Ре8оУ5В|5 731 800 275±10 ? 15 ?

20. РевоМщВн 712 768' 226±12 500125 13 26

21. РС8()МьВ|5 687 750 188±12 305±15 11 16

22. ■ Ре75Сг5В2о • - 726 - 232±20 - 13

23. РеузМщВго - 752 - 290±10 - 15

24. РетгУюВш - 806' • 345±40 - 17

25. Ре8о815В]5 780 797 405±30 475±35 21 24

26. Ре?8819В|з 799 833 285 ■ 260 14 13

27. Ре77Уз815В|5 780 803 370±15 520±30 19 26

28. • Ре77Сгз815В|5 795 818 460±25 495±20 23 24

29. Ре77Мпз8ЬВ|5 776 801 440±30 445125 23 22

30. Ре77Соз315В|5 775 800 355±25 425135 18 21

31. Ре75М1зЗЬВ|з 791 887 203 200110 10 9

32. Ре75МозЗ«В|з 833 893 325±30 390115 16 17

33. ЬЪ^С^Ви 803 873 300±20 225 15 10

34. Ре7оСгю315В15 811 901 260±25 220 13 10

35. Fe77.5Si13.5B9 820 834 390±30 • 390 19 19

36. Ре778пз,5СщиВ9 755 826 320±20 410 17 20

.37. Ре7б,58!|з,5Си1В9 746 826 280±20 390 15 19

38, Ре75,58мз,5Си|МЬ|В9 764 854 300130 540 16 25

39. Ее7э.58Ь.5Си,МЬзВ9 825 990 360±30 690 17 28

40. • Ре72,з&,з.5Си|НЫ,2В9830 992 350±30 720 17 29

41. Со7оРе38ноВ15 790 оо .и» 295±25 ' ? 15 ?

42. С070,4ре4,б818,зВ|6,7 813 847 485±40 320140 24 15

43. С070.4Ре4,б81,5Вю 810 843 405±35 420160 20 20

44. С070,4ре4,б81|2,5В12,5 810 825 480±35 650160 24 31

45. Со7о,4Ре4,б811б,7В8,з 830 847 300±20 360130 15 17

46. С0б7СгзРе5815В|5 782 834 430±35 ? 23 ?

47. Соб7Сг5Ре5815В15 792 850 460±35 ? 24 ?

Отмечены следующие основные закономерности: • Энергии активации 1 стадии образования твердого раствора, как правило, меньше соответствующих значений для 2 стадии эвтектического распада. Это связано с тем, что механизм образования кристаллической фазы на основе металлического компонента требует одновременной перестройки меньшего количества атомов в' элементарном акте реакции кристаллизации, чем при образовании сложной фазы типа борида. Исключение составляют сплавы содержащие кремний, для которых на первой стадии характерно выделение первичной кристаллической фазы обогащенной кремнием для чего требуется одновременное коррелированное смещение в элементарном акте превращения большего числа атомов. Следует отметить, что число атомоч участвующих в элементарном акте реакции составляет примерно две-три координационные сферы. Смещение именно такого числа атомов может обеспечить разрушение ближнего порядка характерного для аморфной фазы и установление дальнего порядка образующейся кристаллической фазы. Вторая стадия кристаллизации характеризуется большим термодинамическим стимулом, чем

первая (ДОкЛОг, рис.2). При увеличении концентрации металлоида наблюдается ' смена механизма кристаллизации, что соответствует определенным отношениям движущих сил ДО|/ДС2 и энергий активации кристаллизации Е1/Е2 Именно этим концентрациям соответствуют максимальные значения энергии активации и температуры кристаллизации.

• Для сплавов, кристаллизующихся, с первоначальным образованием твердого раствора, фактором контролирующим скорость кристаллизации можно считать диффузионную подвижность атомов в аморфной матрице. Для большой группы аморфных сплавов с одинаковой основой обнаруживается пропорциональная связь между энергией активации и температурой кристаллизации (рис.5). Для второй стадии кристаллизации подобней зависимости не наблюдается, хотя и существует тенденция увеличения температуры при возрастании энергии активации кристаллизации.

• Усложнение химического состава, как правило, приводит к возрастанию энергии активации кристаллизации. Добавление кремния к сплавам Ре-В приводит -к сильному возрастанию энергии активации как первой, так и второй стадий кристаллизации. Дополнительное легирование сплавов переходными металлами еще сильнее увеличивает энергию активации кристаллизации. Как кремний, так и другие легирующие элементы в процессе кристаллизации должны перераспределяться между образующимися фазами, а для этого большее количество атомов должно вовлекаться в элементарный акт перестройки структуры.

Сильное повышение скорости нагрева может приводить к смене.основного активационного комплекса, участвующего в процессе кристаллизации. При повышении температуры выше температуры стеклования ТЕ в элементарном акте кристаллизации в активационном комплексе может находиться большее число атомов, чем при более низкой температуре.

Для аморфного сплава РекоУзВь с помощью специально сконструированной установки измерения электросопротивления' проведено исследование кинетики кристаллизации в широком интервале скоростей нагрева (до 1000 К/мин.) (рис.7). На кривой построенной в координатах для определения энергии активации наблюдали перелом, •

соответствующий увеличению кажущегося значения энергии активации при достижении некоторой скорости нагрева. Увеличение числа атомов в" элементарном акте превращения указывает на смену механизма кристаллизации ' при увеличении скорости нагрева.

1п т'/л

г. г5

г, гз

Г,33

/,37 Г''

Рис.7. Определение энергии активации кристаллизации аморфного сплава РеяД^В^ методом Киссинджера.

Еа,кДж/моль

Рис. 8. Зависимости температуры и энергии ' активации

кристаллизации (а) и теплоты кристаллизации (б) от номера легирующего элемента для "аморфных сплавов Fe77M3Si5B|5.

Проведенный анализ стабильности аморфных сплавов показал, что термодинамический и кинетический факторы связаны между собой. Например, наблюдается симбатное поведение зависимостей теплоты и энергии активации кристаллизации сплавов на основе Fe-Si-B при добавлении в них легирующих элементов (рис.8). В общем смысле св ■> кинетических и термодинамических факторов кристаллизации означает, что чем глубже потенциальная яма положения атомов в структуре, тем соответственно выше энергетические барьеры для их перехода в другое состояние.

• ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

В третьей главе обсуждаются причины образования нанокристашшческой струкгуры при добавлении ' в сплавы Ее-БьВ легирующих элементов. . Нанокристаллические сплавы типа «РтстеЫ, например состава 17е7]5Си|МЬз81а5Вч, обладают уникальным сочетанием высокой магнитной проницаемости, в том числе ' при высоких частотах, с высокими значениями индукции насыщения. Нанокристаллическая структура в этих сплавах достигается после отжига аморфного состояния в интервале температур 800-850 К и оказывается стабильной вплоть до температуры 950 К. Для сплавов типа «Ртетм» чрезвычайно важными оказываются как вопросы кинетики формирования нанокристаллической структуры и влияния на нее легирующих элементов, так и вопросы связанные с кинетикой перераспределения компонентов между образующимися фазами и влияния легирующих элементов на состав образующихся фаз.

Исследована кристаллизация и формирование нанокристаллической структуры для аморфных сплавов: Fe77.5-x-yCuxNbySi13.5B9 (х=0-!,5; у=0-4,6), Fe76.5Nb3Cu1Si13.5B6 и' Fe73.2Si12.sBi.sCu1M04.5i (Ре1.гСо2)7з.5Си№з8пз.5В<) (г=0-0.30); 1-е-81-ЫЬ-В-(Си,8,Р). Для-этого применяли методы ДТА, ДСК, РФА, ЯГРС и дилатометрии. Рентгеновский количественный фазовый анализ проводился с использованием комплекса программ анализа г обработки данных дифракционных экспериментов, разработанных с.н.с. МГИСиС Е.В.Шелеховым. На рис.9 представлены кривые ДТА аморфных сплавов системы Ре-Си-№)-81-В, полученные при постоянном нагреве со скоростью 16 К/мин.

Рис.9. Кривые ДТА аморфных

сплавов Реп.5^.уСи,№, Ьцз.'В^

Легирование аморфных

сплавов Ре^-В медыо (до I аг.",), не изменяя последовательности и структуры выделяющихся при кристаллизации фаз, сильно понижает температуру и энергию активации первой стадии кристаллизации - выделения в аморфной фазе а-твердого раствора Ре(81). Легирование сплавов Ре^-В и Ре-БьВ-Си шюбнем наоборот приводит к более сильному возрастанию температуры и энергии активации второй стадии кристаллизации, при этом на этой стадии изменяется конечный фазовый состав. Одновременное легирование сплава 1 ат.% меди и 3 ат.% ниобия приводит к сильному расширению температурного интервала между стадиями кристаллизации и образованию после первой стадии аморфно-кристаллической структуры с типичным размером зерна 10-15 им (табл.3).

Таблица 3.

Средние размеры кристаллов выделяющиеся после первой стадии кристаллизации"

амор< уиых сплавов на основе системы Ре^-В

Состав сплава < 0>, нм Состав сплава < 0>, нм

Ре?7.5 5ЬЗ,5В9 Ре7781|з,5ВчСио,5 1те76.581|з.5В9Си| Ретг^изВ^ЫЬ.),« ' Ре75.58Ь.5В9Си|МЬ| Ре73,581|з,5В9Си|ЫЬз РетиЗмз.зВиСшМЬ« 2:200 ¿200£ 200 . 15±2 12±1 9±1 12±1 Ре-б^из^ВбСщЫЬз Fe73.24Sil2.76B8.jCu | М04 5 Ре75.25и1.2Вм.2Р2.4 Ре55.б8)л.5№)иСц,.6СГ(,,,В2гз Ре«б. 18! 21>Лэ 1.1С 110.бСг0.9 в 1 ^р 1.3 Ре37.1 £¡20 .зИЬ 1.1 Сио.бСго.^В, ,.?Р4. | 10±1 22±2 90±15 16±2 16±2 13±2

"Отжиг в установке ДТА, нагрев 16 К/мин. и быстрое охлаждение

Молибден влияет на температуры стадии кристаллизации сплавов системы Ре-8|-В-Си подобно ниобию, но более слабо. Замена железа на кобальт практически не сказывается на кинетике кристаллизации аморфной фазы.

При увеличении содержания серы, при практически неизменном положении кристаллизационных пиков, наблюдается относительное увеличение величины первого пика кристаллизации при общем уменьшении теплового эффекта кристаллизации. Значения энергии активации кристаллизации также уменьшаются с ростом концентрации серы в сплаве. Увеличение молярной доли фосфора в сплавах Feni.vySig.sBкуРцСи, от 0,5 до 2 ат.% при отсутствии меди приводит к понижению температуры первой стадии кристаллизации. Одновременно наблюдается уменьшение тепловых эффектов и энергии активации кристаллизации для каждой из стадий. Таким образом, и сера и фосфор облегчают процесс кристаллизации

Еа, кДж/моль

0 0,5 11111 %Си

0 0 0 1 2 3 4%№

аморфных сплавов на основе системы Ре-Б^В, однако их влияние заметно слабее, чем влияние добавок меди. Наиболее сильное понижение температуры первой стадии кристаллизации наблюдали при совместном легировании сплава медыо и фосфором.

Особенности формирования нанокристаллической структуры проявляются во влиянии легирующих элементов на кинетические параметры кристаллизации

аморфных сплавов типа "Ртете1". Для исследуемых сплавов методом Киссинджера были определены энергии активации ■ кристаллизации для каждой из стадий. Если сплав Fe77.5Siu.5B9 кристаллизуется с энергией активации 390 кДж/моль, то добавки 0,5 и 1 ат.% меди понижают это значение до 320 и 280 кДж/моль соответственно (рис.10). Одновременно понижается и температура кристаллизации аморфного сплава (рис.9). Добавление 3 ат.% >№ повышает энергию активации кристаллизации почти до значения ее в нелегированном сплаве 360 кДж/моль. Но особенно сильно добавки ниобия сказываются на скорости протекания второй стадии кристаллизации, энергия активации возрастает до 690 кДж/моль при сильном возрастании температуры процесса (рис.9,10). Столь высокие значения энергии активации указывают на очень сильную коррелированность смещений атомов при второй стадии кристаллизации, и, что элементарный акт перестройки структуры требует одновременного смещения по направлению пути реакции кристаллизации большого количества атомов (П2 в табл.2).

Анализ кинетики кристаллизации проведен также по изменению при легнровань.. сплавов показателя Аврами в кинетическом уравнении (20) для кристаллизации аморфной фазы

^(т) = 1 - ехр[-(кт)п] (20)

Для исследования кристаллизации сплавов в изотермических условиях была сконструирована специальная установка ДТА. Наряду с традиционно используемым, заключающимся в лианеризации уравнения (20), предложены два новых метода быстрого определения показателя Аврами по экспериментальным данным. Методы заключаются в определении степеней превращения в критических точках изотермических кривых зависимостей степени превращения от времени - точке максимума

Рис.10. Влияние концентрации меди и ниобия на энергию активации стадий кристаллизации аморфных сплавов Fe77.5-x-yCUxNbySi13.5B9.

и точках перегиба . 2 _

Ь -С) / а т2 = Р (п ) Р(п) =

1 - ехр[(1-п)/п] (Зп-3-^(5^

- 6п + 1))(л/(5п; - 6п +1) - п -1)

(Зп - 3 + - бп + 1))(т/(5п! - 6п +1) + п -1)

(21) (22)

здесь: £ тах - степень превращения в точке его максимальной скорости, а и Ь - отрезки, отсекаемые касательными на базовой линии изотермической ДСК кривой! проведенными к точкам перегиба переднего и заднего склопа кривой, т, и х2 - время

достижения кривой точек перегиба. Определяя экспериментально значения F3 „,„ и F(n) можно найти значения показателя п. Эти методы дают хорошо согласующиеся между собой и с результатами расчетов традиционным методом значения показателя Аврами (табл.4). Определение показателя Аврами данными методами наиболее эффективно при его небольших значениях (п<2).

Таблица 4.

Величины показателя Аврами п для первой стадии кристаллизации аморфных

сплавов на основе системы Fe-Si-B, рассчитанные разными методами.

Состав сплава ур-с (20) ур-е(21) ур-е (22)

Feso.sSiasBíNbsCui 2.2-1.3 1.5 1.5

Fe72,9Sil3.5B,Nb« 3.9-2.3 2.9 3.1

Fe76,5Sii3,íB9Cui 2.5 - 2.0 2.2 2.3

Легирование сплава медью не изменяет характера кристаллизации, показатель Аврами сохраняется на уровне 2,2-2,3. Добавление в сплав только ниобия приводит к росту п, что свидетельствует о вероятной смене механизма кристаллизации. При образовании кристаллических зародышей, по-видимому, появляются и боридные фазы, хотя это и не обнаруживается структурными методами, поскольку показатель 3-4 более характерен для кристаллизации идущей по типу эвтектического распада. Наиболее сильное влияние на понижение показателя Аврами оказывает легирование сплава одновременно ниобием и медью. Более низким значениям показателя Аврами соответствует больишя склонность ставов образовывать нанокристагчнческие структуры. Кристаллизация начавшись, затем замедляет свое развитие и не завершается, образовавшаяся аморфно-кристаллическая структура оказывается стабильной к дальнейшему превращению. Сильная асимметрия кристаллизационного пика, характеризующая резкое начало превращения, а затем длительное его развитие выражается в предельно низких значениях показателя Аврами (п<1,5), к тому же еще и уменьшающегося по мере развития процесса кристаллизации.

Дополнительные данные о перераспределении элементов в этих сплавах получены методом ЯГРС (табл.5).

Таблица 5.

Параметры ЯГР спектров сплава Ре^Ь'т^ЛСщМЬз аморфного и после

частичной кристаллизации

Площадь Относит. Изомер. Эфф.магн. Полушир.

Образец спектра, Инг. сдвиг, кЭ поле, кЭ крайних

% Линий линий, кЭ

Аморфный 100 3,8/4,1/1 0,14 248.2 1.41

I 22 , 2,3/2,8/1 0,00 315,3 0,60

Нагрев до II 53 ' 3,7/2,9/1 0,02 251,0 1,20

815 К* III 25 3,2/3,1/1 0,02 200,9 0,70

I 35 3,2/3,1/1 0,07 320,0 1,00

Нагрев до ÍI 33 2,7/2,6/1 0,29 251,1 0,90

880 К* III 32 2,9/2,9/1 0,29 195,1 0,70

'Нагрев в установке ДТА мри скорости 16 К/мин. и быстрое охлаждение

После частичной кристаллизации типичный ЯГР спектр сплава. Ре7з.5311з,лПуСиINЪз имеет три составляющих: I -от атомов железа в а-фазе, II - от

атомов Ре в оставшейся аморфной фазе, III - от атомов Ре в приграничном, обогащенном бором и ниобием слое. При этом эффективное поле на ядрах железа в аморфной фазе при кристаллизации практически не изменяется, что говорит о неизменности химического окружения атомов железа в аморфной матрице. Полуширина линий от аморфной фазы уменьшается, что говорит об уменьшении количества вероятных состояний атомов железа в аморфной фазе. Это означает, что в исходном аморфном сплаве существует определенная часть состояний атомов железа в структуре, которые исчезают после нагрева из-за их предпочтительного участия в образовании зародышей кристаллической фазы. То есть исходный аморфный сплав является копцешпрационно неоднородным.

Естественно считать, что кристаллизация начинается преимущественно в областях обедненных бором и ниобием и по мере роста кристаллов эти компоненты оттесняются в аморфную фазу. Поскольку состав аморфной фазы не изменяется, то ниобий и бор концентрируются вблизи границы раздела двух фаз, чем и вызвано появление третьей составляющей мессбауэровского спектра с эффективным полем около 200 кЭ. Эта приграничная фаза не обнаруживается дифракционными структурными методами, однако количество ее, судя по относительным площадям спектров, очень велико и достигает трети от общего количества фаз. Вид .ЯГР спектра и параметр решетки а-Реф) свидетельствуют о том, что при выделении кристаллов в аморфном сплаве Fe7j.5Nb3Cu1Si13.5B9 кремний практически не перераспределяется между фазами, а ниобий и бор оттесняются в аморфную фазу. В то же время ЯГР спектр для сплава, легированного медью без ниобия, характеризуется сильным уширением линий, имеется широкий спектр неэквивалентных состояний атомов железа (примерно 7-8 состояний), тогда как для иелегнрованного сплава характерно более узкое распределение таких неэквивалентных состояний (около 4 состояний). Медь, плохо растворяясь в аморфной фазе м приводя к положительным отклонениям энтальпии образования фазы, приводит к дестабилизации аморфной фазы, возникновению в аморфной структуре большего чиаш неэквивалентных положений атомов, и в том числе -предпочтигг-льных мест образования зародышей кристаллической фазы. Увеличивается вероятность образования зародышей кристаллической фазы, отличной по составу от среднего химического состава аморфной фазы. Добавление к сплаву 3 ат. % ниобия вновь стабилизирует аморфную фазу, ширина линий ЯГР спектра уменьшается, однако все же остается шире, чем для сплава без добавок меди и ниобия.

Однако легирование аморфного сплава только медью не приводит к получению нанокристаллической структуры. Основная роль в формирования наноструктуры принадлежит ниобию (или молибдену), который не растворяясь в образующеС/ся а-фазе и имея очень низкую подвижность, концентрируется вблизи растущих кристаллов и останавливает их дальнейший рост. Роль бора заключается в стабилизации аморфной, а затем и аморфно-кристаллической структуры, а кремний обеспечивает заданный уровень магнитных свойств, чем и определяется основной практический интерес к данной группе сплавов.

Как правило, материалы в нанокристаллическом состоянии характеризуются сильной термодинамической неустойчивостью, что налагает ограничения на условия эксплуатации этих материалов. Следует отметить, что нанокристалличсские сплавы находятся в особом фазовом состоянии. Если при оценке термодинамической устойчивости обычных материалов наличием поверхностей раздела зеренной структуры можно пренебречь из-за малости их вклада в общую энергию образования

структуры, то для нанокристаллических материалов этот вклад может быть существенным. При размере зерен 10 нм в сплавах типа «Ртетеъ> до 10-15% атомов сплава принадлежит поверхностям раздела. Стабильность таких структур определяется термодинамическими свойствами поверхностей раздела и перераспределением компонентов между ними и объемными фазами.

Легирование сплавов медью приводит к увеличению общего теплового эффекта кристаллизации, главным образом, за счет его возрастания на второй стадии. При легировании сплава ниобием происходит уменьшение теплоты кристаллизации как на первой, так и на второй стадии. Образование нанокристаллической структуры сопровождается уменьшением теплового эффекта кристаллизации на 1-3.5 кДж/моль. Анализ термодинамических движущих сил кристаллизации при легировании сплавов медью показывает уменьшение стимула распада аморфной фазы как по пути образования первичных кристаллов «-фазы, так и по пути эвтектической кристаллизации, однако относительное уменьшение стимула к кристаллизации по второму из этих путей значительно больше, чем по первому (pnc.lt). Этим объясняется изменение механизма кристаллизации сплава при легировании медью от эвтектического к первичному выделению кристаллов а-Г'е№). При легировании сплавов медью уменьшается величина критического зародыша образования кристаллической фазы. Сделанные на основании данных о влиянии меди на величину зерпограничной энергии оценки показали, что критический размер зародыша для сплава без меди довольно велик и составляет 8 нм, тогда как для

Рис.11.Термодинамические движущие силы кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Рс^-В при образовании

нанокристаллической структуры. г

Еще одна причина формирования нанокристаллических структур в сплавах типа «РтетеЬ> связана с резким торможением роста зародышей из-за развивающихся на границе раздела фаз значительных напряжений, релаксация которых в макроскопическом объеме отстает от скорости их нарастания.

По данным об изменении удельного г е-'[ о-яо! ш ¡.и ои%В объема сплава можно оценить изменение

термодинамических движущих сил процесса кристаллизации. На рис.12 приведена дилатограмма образца сплава Fe76.5Nb3Cu1Siu.5B6 при скорости нагрева ¡6. К/мин., соответствующая дифференциальная кривая сопоставлена с кривой ДТА. Изменение объема сплава на первом стадии кристаллизации составило -3%. При этом видно, что изменение объема сплава отстает по температуре от скорости выделения тепла (Т1*>Т1), а значит и скорости прироста объема кристаллической фазы. Поэтому для оценки можно принять, особенно для высоких скоростей нагрева, что скорость релаксации напряжений в аморфной фазе ниже, чем- скорость кристаллизации. Тогда на границах частиц после первой стадии кристаллизации будуг возникать напряжения

сплавов с медью он составляет - 5 нм.

с' ьЁа

Махро

¿-Щ 15""

15 ни + Си..........

Глх^ОЛО! /Л

1000 Т,К

О850 к = (AV/V)850K.B S (3AL1)3SO кВ s 5 GPa (23)

где В - модуль всестороннего сжатия. Соответствующий вклад величины упругой энергии в энтальпию кристаллизации составит

див» к = О850 к .(ДУЛО850 к -МУр £850 к = 400 Дж/моль (24)

где: М - вес моля, р - плотность, £, - доля закристаллизовавшегося объема.

Рис. 12. Изменение длины (DL), соответствующая кривая (DTL) и кривая дифференциального термического анализа (DTA) для аморфного сплава Fe76.5Nb3Cu1Si13.5B6 при скорости нагрева 16 К/мин.

Таким образом, даже при оценке максимального уровня упругой энергии, возникающей при кристаллизации, эта величина составляет не более 10 % от энтальпии кристаллизации сплава, равной -4 кДж/моль. По-видимому, эта величина недостаточна, чтобы блокировать процесс кристаллизации с позиций термодинамического подхода. Однако, напряжения могут оказывать сильное влияние на кинетику образования кристаллических частиц. Дело в том, что возникающие напряжения наиболее сильно будут деформировать границы зерен, дополнительно увеличивая их избыточную по отношению к объему кристалла энергию, что блокирует дальнейший рост кристаллов. Прирост объема кристаллической фазы при отжиге аморфных сплавов типа "Finemet" происходит главным образом за счет образования новых частиц, быстро вырастающих до своих почти конечных размеров, а затем слабо изменяющихся. В результате после первой стадии кристаллизации образуется нанокристаллическая структура стабильная в широком интервале температур.

Эксперименты по определению влияния механообработки на кинетику кристаллизации сплавов составов Fe76.jNb3Cu1Si13.5B6 и Fe73.5Nb3Cu1Si13.5B9 показали, что механизм кристаллизации, происходящей в объеме сплава, после механообработки не изменяется. Механообработка сплавов приводит к частичной кристаллизации. Она протекает как результат взаимодействия сплава с газовой атмосферой и материалом барабана и шаров именно на поверхности частиц, тогда как свойства объема меняются слабо. Параметр решетки a-фазы, выделившейся в результате механообработки, сильно превышает параметр решетки чистого железа, что связано с присутствием в решетке атомов ниобия. a-Fe с увеличенным параметром решетки образуется только в результате механообработки. Для образцов сплавов, подвергнутых механообработке и отожженных выше температуры первого максимума, параметр решетки уже становится меньше, чем для чистого a-Fe из-за присутствия кремния, причем величина параметра решетки тем меньше, чем больше температура и время отжига сплава.

Также как и параметр решетки a-Fe по мере механообработки и последующего отжига изменяются характеристики рентгеновского гало от аморфной фазы. После механообработки положение гало меняется мало, а уширение его для крупных частиц порошка (>50 рт) увеличивается. Если положение гало связано прежде всего с

химическим составом аморфной фазы, то уширение отражает число возможных неэквивалентных конфигураций ближайшего окружения атомов. Механообработка увеличивает число возможных неэквивалентных состояний, а образование кристаллической фазы не сопровождается сильным изменением ее химического состава. Отсутствие уширения гало для порошка <50 рш объясняется более быстрой релаксацией в них напряжений, возникающих в результате механообработки, и большей степенью кристаллизации. Как уже было отмечено, добавки меди к аморфному сплаву Fe77.5SiD.5B9 способствуют уширению мессбауэровских спектров за счет возникновения большего числа неэквивалентных состояний атомов железа в аморфной фазе. То есть, механообработка оказывает сходное влияние на аморфную структуру как и ее легирование медью.

Дальнейший нагрев порошков приводит к заметному смещению гало к большим межплоскостным расстояниям и уменьшению его ширины. Аморфная фаза обогащается Nb и обедняется Si, а число неэквивалентньи координация уменьшается. Часть возможных координации с минимальным количеством легирующих элементов вокруг атомов железа, с большей вероятностью чем остальные координации, перешла в кристаллическую фазу.

Таким образом, образование нанокристаллических структур из аморфного состояния сплавов типа «Finemet» обусловлено специфическим влиянием легирующих элементов на кинетику зарождения н роста кристаллов при отжиге. При анализе движущих сил образования и стабильности алюрфно-кристаплических наноструктур кроме термодинамических параметров исходной аморфной и конечных кристаллических фаз следует учитывать энтальпию образования еще одной -«зернограничной» фазы, принимая во внимание сильное перераспределение компонентов сплава между этими фазами.

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АМОРФНЫХ ФАЗ И ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Анализ известных результатов и модельных представлений о' механизме процесса механохимического сплавления металлов показывает, что механическое перемешивание с образованием слоистых структур при многократной деформации компоняггов и последующая взаимная диффузия сами по себе не могут объяснить наблюдаемое многообразие образующихся в данном процессе сильно неравновесных фаз. Механическая деформация материалов приводит к образованию в структуре активированных промежуточных состояний, которые значительно ускоряют процесс мешюсплавления и определение этого сосгояши является физической задачей доя описания данного процесса.

Несмотря на трудности определения конкретных физических параметров элементарных процессов, представления Об энергонапряженности процесса, температуре и времени обработки позволяют сопоставлять результаты механосплавления материалов в различных применяемых для этого устройствах. Результаты механосплавления для каждой из систем имеют закономерный характер и их прогнозирование должно опираться на общепринятые концепции рассмотрения движущих сил превращений устанавливающих направление протекающего механохимического процесса.

В задачи настоящего раздела входило исследование кинетики образования бинарных сплавов Fe-Cu, Fe-Мп, Fe-Co и V-Si при высокоэнергетической совместной механической обработке компонентов, определение областей существования фаз и параметров тонкой структуры механоактивироваиных сплавов, установление

Fe (ОЦК) + Cu (ГЦК)

<Í-FÍ(CU)

y-Cu(K<0

20

40 60 %Cu

80 100

термодинамических движущих сил процессов механосплавления металлов, прогнозирование на их основе структуры механоактивированного сплава, а также установление возможных механизмов синтеза фаз с положительными энтальпиями образования при механосплавлении.

¡Механообработку материалов проводили с помощью планетарного активатора АГО-2У и вибрационного - конструкции ИХФ РАН. Энергонапряженность процесса определяли тремя различными методами: по увеличению удельной поверхности графита, обработанного в мельницах по режимам, соответствующим режимам при механообработке исследуемых материалов [8], с помощью компьютерного моделирования процесса обработки по программам, разработанным в МГИСиС Е.В.Шелеховым и А.И.Салимоном [9], а также аналитически по выражениям предложенным в [10-12]. Энергонапряженность процесса механообработки составляла от 0,1 до -15 Вт на грамм обрабатываемого материала.

Для исследований бьши выбраны системы с различным типом взаимодействий: с сильными положительными отклонениями от идеальности - Fe-Cu, слабыми

отрицательными - Fe-Mn и Fe-Co и сильными отрицательными - V-Si. В результате механосплавления компонентов получены стабильные и метасгабильные фазы разных типов, твердые растворы, в том числе сильно пересыщенные, химические соединения и аморфные фазы.

По двойным металлическим системам получены следующие основные результаты. Система Fe-Cu:

• Получены пересыщенные твердые растворы в систе. j Fe-Cu при механическом сплавлении порошков металлов во всем диапазоне концентраций элементов. Образование раствора с ГЦК решеткой предпочтительнее, чем с ОЦК решеткой: сплавы, содержащие до 30 ат.% Си имеют ОЦК структуру, а свыше 30 ат.% - ГЦК (рис.13).

• Присутствие кислорода в атмосфере при механообработке смеси ускоряет образование твердого раствора.

• По месебауэровским данным твердые растворы, полученные в планетарном активаторе при энергонапряженности около 15 Вт/г, как на основе ГЦК решетки, так и с ОЦК структурой, не являются однородными, одновременно с процессом образования пересыщенных растворов в областях деформации сплава в остальном объеме происходит их распад. В обета фазах существуют области, обогащенные Си и области, обогащенные Fe, поскольку энергия Гиббса такой системы меньше, чем у однородной.

б

20

40 60 %Мп

a-Fe(Co)

80 100

Y-Co(Fe)

1ЕМЖЬ|

20

80 100

40 60 %СО

Рис. 13. Области существования фаз в системах Fe-Cu, Fe-Mn и Fe-Co, равновесных (а) и полученных механическим сплавлением (б).

• Определенные экспериментально значения тегшот образования пересыщенных твердых растворов Fe-Cu сопоставлены с рассчитанными методами Мнедемы и CALPHAD. Определенные экспериментально теплоты распада пересыщенных растворов оказались меньше, чем оцененные теплоты образования. Показано, что образование пересыщенных твердых растворов в данной системе идет с поглощением по меньшей мере 10 кДж/молъ.

Система V-Si:

• В данной системе при механообработке компонентов образуется аморфное состояние. При этом менее интенсивные режимы обработки приводят к более полной амортизации исследованных композиций, хотя и за большие интервалы времени.

• Аморфные фазы в данной системе оказываются довольно стабильными полный распад их наблюдается при нагреве выше1050К.

• Составы соответствующие соединениям с точными стехиометричсскими соотношениями менее склонны образовывать аморфные фазы.

Система Fe-Mn:

• В системе Fe-Mn получены твердые растворы при механическом сплавлении порошков элементов во всем интервале концентраций компонентов. Обнаружено расширение однофазных областей существования сплавов в данной системе (рис.13).

• Изменение фазового состава сплавов от времени, исследованное методами рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии на примере композиции FejoMnso, происходит по линейному закону в зависимости от времени.

• Образующиеся сплавы содержат значительное количество кислорода, что может оказывать существенное влияние на механизм образования сплавов.

Система Fe-Co:

• Сплавообразование идет в соответствии с равновесной диаграммой состояния, однако наблюдается расширение однофазных областей существования твердых растворов (рис.13). ■ -

• Результаты рмптенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии свидетельствуют о полном перемешивании компонентов, однофазное состояние сплава достигается значительно быстрее, чем фазы становятся однородными по своему составу.

• Сплавы Fe-Co, полученные механическим сплавлением, также как и полученные другими методами, имеют зависимость эффективного магнитного поля на ядрах железа от состава сплава с максимумом при ~35 ат.% Со. При переходе от ОЦК решетки к ГЦК при 80-85 ат.% Со не наблюдается разрывов на кривой зависимости эффективного поля от состава. '

Все полученные механическим сплавлением композиции систем Fe-Cu, Fe-Mn и Fe-Co характеризуются высокой дефектностью структуры, а в сплавах с ГЦК решеткой содержится значительное количество дефектов упаковки, причем концентрация их тем выше, чем более склонен сплав образовывать ГПУ структуру. Для всех бинарных систем подвергнутых механообработке характерно сильное уменьшение размеров зерен, характерное значение ОКР составляет около 10 нм.

Поскольку в процессе механического сплавления металлов из атмосферы в них попадает значительное количество газов отдельно исследовалось влияние атмосферы в объеме механореактора на структуру получаемого при обработке чистого железа. Механохимическая обработка изменяет структуру порошка железа, образуется

нанокристаллическая структура со значительной среднеквадратичной деформацией решетки. По изменению периода решетки a-Fe установлено, что при механоактивационной обработке железа в условиях контакта с воздушной атмосферой кристаллическая решетка способна растворять значительное (до 2 ат. %) количество кислорода. Растворение в решетке кислорода способствует динамической релаксации дислокационной структуры с образованием малоугловых границ -наблюдается одновременное уменьшение как размера блока, так и величины среднеквадратичной деформации решетки. Однако значительно большее количество кислорода (до 20 ат. % в среднем на весь металл) после механообработки железа в воздушной атмосфере содержится на дефектах структуры, главным образом - на границах зерен. Границы зерен оказываются окисленными, но лишь после отжига таких образцов в вакууме в них обнаруживаются самостоятельные оксидные фазы. Растворенный в границах кислород оказывает существенное влияние на кинетику процессов сплавления металлов при механоактивационной обработке.

На основании анализа экспериментальных результатов и известных теоретических подходов предложена модель процессов механосплавления в металлических системах при механообработке. Модель объясняет основные особенности экспериментально наблюдаемых результатов механохимического сплавления компонентов в исследованных металлических системах: образования аморфных фаз, твердых растворов и химических соединений.

При определении термодинамического состояния нанокристаллических материалов необходимо учитывать вклад вносимый в общую энергию границами зерен. Если даже принять, что толщина границы составляет два атомных слоя, то в материале с размером зерен 10 нм около 15 % атомов принадлежат границам зерен. Приняв для оценки величину энергии границ зерен в a-Fe равной 1 Дж/м2, избыточная энергия, которой обладают атомы лежащие в границе зерна, при толщине границы два межатомных слоя, составит 14 кДж/моль, что примерно соответствует теплоте плавления. Для нанокрисгаллического материала с размером зерен 10 нм, 15 % атомов которого принадлежат границам зерен, общее увеличение энтальпии из-за наличия границ зерен составит 2 кДж/моль. Увеличение ширины границ зерч! в результате деформации приведет к еще большему увеличению энтальпии. По существу в рассмотрение должно включаться еще одно структурное состояние, которое можно формально характеризовать как «зернограничную» фазу. Это тем более необходимо, поскольку именно в зернограничньи областях и происходят химические и структурные превращения при механосплавлении материалов. Образованием особой «зернограничной» фазы может быть объяснен ряд явлений, и в частности, наблюдаемое экспериментально растворение границами зерен значительного количества газов (10 ат.% и более).

На основании изложенного подхода предложена следующая модель протекания процессов механического сплавления. При столкновении двух разнородных кристаллов или деформации поликристалла движение атомов происходит, главным образом, на межфазной границе. Это приводит к образованию вблизи границы дефектов, сильному перемешиванию, компонентов на ней и, как результат, ее увеличению ее ширины. Такая уширенная в результате деформации граница и может быть представлена как самостоятельная фаза, подобная аморфной фазе, состав которой соответствует усредненному составу соседних зерен. Именно эта "зернограничная" фаза и претерпевает превращения при механосплавлении. Устойчивость этой фазы по отношению ко всем другим возможным в системе фазам,

у-Си

100 %Cu

и прежде всего к фазам соседствующих зерен, и будег определять конечный фазовый состав сплава.

"iriu Лил

Рис.14. Схема перемещен!« межфазной границы в процессе . механоактивации компонентов в системе с отсутствием взаимной растворимости (Fe-Cu) при образовании пересыщенного твердого раствора (а), свободная энергия фаз в процессе механоактивации (б) и после рекристаллизации зериограничной фазы (в).

В условиях механоактивацнонной обработки доля границ специального типа в материале будет ничтожно малой и величина избыточной энтальпии границы может быть оценена как сумма усредненной теплоты аморфизации кристаллической структуры соседствующих зерен и теплоты образования раствора из аморфных компонентов. Оказалось, что известные экспериментальные данные по энергии границ зерен различных металлов, пересчитанные на объем при толщине границы в два атомных слоя, хорошо коррелируют с теплотами плавления этих металлов. В микрообъеме на межфазной поверхности в процессе механоактивации . реализуется диаграмма энтальпий образования и энергии Гиббса фаз, подобные тем, которые рассматривались в 1 главе. При этом превращения протекают в соответствии с термодинамическими движущими силами распада аморфной («зериограничной») фазы, прирост количества которой обеспечивается механоактивацнонной обработкой.

На рис.14,а-б показано изменение энтальпии границы зерна (аморфной фазы) при механоактивации и энтальпии образования твердых растворов на основе железа и меди. В сплаве Fe-Cu уширенная механоактивацией граница зерна рекристаллизуется легче со стороны Си, поскольку энергия образования y-Cu(Fe) ниже, чем a-Fe(Cu), в результате кристаллизации аморфной фазы граница зерна смещается (рис. 14,в) и образуются пересыщенные твердые растворы, причем раствора на основе меди образуется больше, чем на основе меди. В зависимости от состава встречающихся при механоактивации зерен может реализоваться лишь часть диаграммы движущих сил превращений соответствующего интервала составов. Обновление зернограничных поверхностей при механообработке обеспечивает превращение материала во всем объеме.

Таким образом, для сплавления компонентов при механообработке не требуется достижение температуры плавления компонентов. Для объяснения экспериментальных результатов совершенно нет необходимости прибегать к

движение ГЗ

%Си

введению понятий «контактная температура» или «точечное микроплавление», как это предлагается в ряде работ. При деформации компонентов на межфазных поверхностях уже существует жидкоподобная -«зернограничная» фаза, и деформация приводит к дополнительному «холодному плавлению» межфазных областей. Если скорость образования «зернограничной» фазы при механообработке больше, чем скорость ее рекристаллизации, или эта образующаяся фаза просто оказывается более стабильной при температуре механосинтеза, чем соседствующие фазы, то происходит аморфизация сплава. При близости химического состава «зернограничной» фазы какому-либо соединешпо, возможно его образование по механизму зарождения и роста.

В работе кроме системы Fe-Cu рассмотрены примеры термодинамического анализа образования фаз при механосплавлении компонентов в системах V-Si, Fe-Mn и Fe-Co. В системе V-Si энтальпия образующейся на границе контакта V и Si аморфной фазы из-за сильного взаимодействия даже с учетом теплоты плавления компонентов оказывается отрицательной. Это указывает на возможность аморфизации сплава при механосплавлении. Экспериментально аморфизацию сплавов этой системы наблюдали при относительно невысоких интенсивностях механообработки. Причем, если сплав состава V^Si^ аморфизуется, то для состава VjoSijo происходит образование новой фазы VSi. Это связано с тем, что

термодинамический стимул образования VSi из аморфной фазы оказывается выше, чем для V3Si, и температурно-энергетические условия в механореакторе оказываются достаточными для распада образующейся в области границы зерна аморфной фазы. Увеличение энергонагруженносги процесса приводит к полной кристаллизации сплавов V-Si во всем интервале составов.

Для систем Fe-Mn и Fe-Co наличие надежных термодинамических данных позволило провести анализ движущих сил превращений при механосплавлении опираясь не на энтальпии фаз а на изменения величин энергии Гиббса.

os

Доля «мрганца

Рис.15.-Энергии Гиббса фаз в системе Fe-Mn при 600.

Аморфных фаз в данных системах получено не было, причем наблюдали хорошее соответствие областей наиболее устойчивых фаз (рис.15) результатам фазового анализа (рис.13).

Результат сильного сужения двухфазных областей по сравнению со стабильными диаграммами состояния при механосинтезе сплавов становится понятным, если на концентрационные зависимости энергий Гиббса различных фаз наложить условие минимального отклонения химического состава фаз от среднего состава сплава. Действительно описанный выше механизм механосплавления предполагает постепенное выравнивание состава всех фаз. Естественно, что в конечном итоге для данного химического состава сплава

реализуется образование одной наиболее стабильной фазы. Понижение энергии Гиббса за счет расширения двухфазных областей предполагает возникновение различия в составах фаз, перераспределение компонентов между ними. А это невозможно в условиях относительно низкотемпературной механоактивационной обработки, когда процесс принудительного выравнивания состава фаз идет быстрее процесса естественного разделения компонс!Гтов между фазами. Именно в этом смысле следует считать полученные механосплаплеиием а системах Гс-Мп н Ре-Со фазовые состояния сплавов неравновесными. Все превращения происходят в этих системах до достижения максимально стабильного состояния, однако при условии одинакового химического состава образующихся фаз.

Таким образом предложенная модель, объясняет основные особенности экспериментально наблюдаемых результатов механохимического сплавления компонентов в исследованных металлических системах. Она не противоречит имеющимся результатам по другим системам и может быть использована для более широкого круга элементов и веществ. Такой механизм объясняет, в частности, наблюдаемый в ряде случаев при механоактивации металлов сшгга интерметаллидов через образование аморфной фазы (см., например, (13)).

Основные методологические идеи предложенной модели следующие:

• локализация областей пространства, в которых происходит реакция мсханосинтеза;

• локализация временных интервалов, в которые реализуется синтез;

• применимость к неравновесным, локализованным во времени и пространстве областям сплава термодинамического подхода и определение движущих аи процессов;

• рассмотрение межфазных границ как самостоятельной фазы, с присущими им термодинамическими свойствами;

• множественность и одновременность протекающих в различных участках объема обрабатываемого материала процессов, каждый из которых характеризуется «степенью активироваиности», температурно-временными условиями и составом контактирующих зерен.

Модель позволяет определить термодинамические движущие силы процессов при механосплавленни компонентов и может служить основой для разработки кинетической теории процесса механосплавлення.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным результатом настоящей работы является применение термодинамики для оценки относительной устойчивости фаз и анализа результатов фазовых превращений к сильно неравновесным объектам - аморфным и нанокристалличсским сплавам. Несмотря на то, что эти материалы были получены с помощью таких экстремальных методов воздействий, как сверхбыстрая закалка и механоагшваинонная обработка, показана целесообразность и применимость метода определения термодинамических движущих от для анализа результатов превращений в аморфных и нанокрнсталлнчсскнх сплавах.

Основу для применимости термодинамики к неравновесным объектам составляет условие термического равновесия отдельных элементов (атомов) чп1\ объектов, когда время установления термического равновесия мною меньше характерных времен протекающих превращений. Эго условие заменяет услолие

полного механического равновесия между элементами системы, принятого в классической термодинамике. Выполнение условия термического равновесия предопределяет условие «частичного» механического равновесия сил между отдельными соседствующими атомами системы. Это позволяет рассматривать в качестве термодинамических объектов не только фазы, но и отдельные группы атомов, находящиеся в данном химическом окружении. При этом усреднение для перехода к макроскопическим свойствам проводится по ансамблю частиц, находящихся в однотипном окружении.

Этот подход позволяет обосновать применение термодинамики к аморфным металлическим фазам, приписывать им термодинамические свойства, определять их и даже табулировать при условии завершенности релаксационных процессов. Этот подход позволяет охарактеризовать нанокристаллическое состояние вещества, находящегося в однофазной области диаграммы состояния, как двухфазную систему, вводя понятие «зернограничной» фазы. И наконец данный подход составляет основу модели механохимического сплавления, в которой активированное коротко живущее переходное состояние обладает по отношению к другим возможным состояниям определлшыми термодинамическими движущими силами, расчет которых позволяет предсказать результат механохимической реакции.

Основное внимание при анализе особенностей кинетики превращений аморфных сплавов при нагреве уделялось выявлению общих закономерностей, характерных для сходных групп явлений и сплавов. Кинетические параметры кристаллизации аморфных сплавов коррелируют с термодинамическими движущими силами превращений. Связь кинетических и термодинамических параметров, по-видимому, характерна для силыю неравновесных объектов. При множественности возможных путей превращений неравновесных фаз в основном выполняется правило: чем глубже минимум потенциальной энергии образования фазы - тем больший энергетический барьер необходимо преодолеть для выхода системы из этого состояния.

Образование нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных сплавов до оследнего времени объяснялось чисто с кинетической точки зрения. Примененный в данной работе новый подход к определению влияния легирующих элементов, в частности меди, на термодинамические движущие силы кристаллизации, учет влияния на движущие силы вклада избыточной энергии границ зерен и упругих напряжений позволяет объяснить экспериментальные результаты, например неожиданно высокую термическую стабильность аморфно-кристаллических наноструктур.

Главным результатом главы, посвященной исследованию превращений в металлических системах под действием механоактивацонной обработки, является обобщение экспериментальных результатов для систем с различными типами взаимодействий в рамках единой модели процесса механосплавления. Модель позволяет объяснить такие типы превращений, наблюдаемых при механосплавлении компонентов, как: аморфизация, образование твердых растворов, в том числе пересыщенных, образование новых фаз и химических соединений. В основу модельных представлений положено рассмотрение межфазной границы, подвергающейся деформации, как активированного состояния, обладающего избыточной энергией по отношению к другим возможным фазовым состояниям. Соотношение движущих сил распада этого активированного состояния и кинетических условий для реализации того или иного превращения и определяют конечный результат процесса механосплавления.

На основании полученных экспериментальных результатов и анализа теоретических моделей и подходов по работе в целом получены следующие результаты и сформулированы вытекающие из них выводы:

1. Исследованы превращения, протекающие при нагреве аморфных сплавов на основе систем Ре-БьВ и Со^-В в широком диапазоне составов, определены области составов, в которых аморфные фазы имеют наибольшую устойчивость. Обосновано применение термодинамического подхода для изучения стабильности и превращений аморфных металлических сплавов. Предложена модель аморфного твердого раствора типа металл-металлоид, основанная на статистическом учете вероятных взаимодействий атомов металлоидов и атомов металлов в аморфной структуре. Определены параметры взаимодействия компонентов и концентрационные зависимости энтальпии кристаллизации и энтальпии образования аморфных фаз в системах Ре-БьВ и Со-5ьВ. Данные о термодинамических движущих силах процессов распада аморфного состояния по каждому из возможных путей позволили объяснить основные особенности кристаллизации аморфных фаз - изменение термической стабильности и последовательности выделения кристаллических фаз при изменении химического состава. Показано, что области составов соответствующие минимальным значениям энтальпии кристаллизации аморфных фаз совпадают с интервалами наиболее легкой аморфизации сплавов.

2. Методом ДСК исследованы обратимые и необратимые эффекты связанные с процессами релаксации для большой группы быстрозакаленных аморфных сплавов. Показано, что кинетика релаксации лучше описывается не единственным характерным значением энергии активации, а их распределением. Более высоким температурам отвечают большие значения энергии активации релаксационных процессов: чем выше температура, тем более глубокие релаксационные изменения происходят в аморфной структуре. Магнитное превращение в точке Кюри сопровождается пиком теплоемкости на кривой ДСК только для сплавов с отличной от нуля магнитострикцией. Для сплавов, магнитострикция которых близка к нулю, например Со^Г-Х^МоВ^, пика теплоемкости не наблюдается.

3. Проведен анализ применимости различных кинетических уравнений для описания превращений в аморфных сплавах при нагреве. Энергия активации твердофазного превращения не является избыточной величиной по отношению к средней кинетической энергии атомов в теле и относится к- группе атомов вовлеченных в элементарный комплекс реакции. Предложено определять среднее количество атомов в элементарном комплексе как отношение экспериментально определяемой величины энергии активации к средней кинетической энергии атомов вещества при данной температуре. Усложнение химического состава, как правило, приводит к возрастанию энергии активации кристаллизации, чем больше элементов составляет аморфную фазу, тем большее- количество атомов вовлекается в элементарный акт перестройки структуры.

Величины энергии активации первой стадии кристаллизации аморфных сплавов, связанной с образованием твердого раствора, меньше соответствующих значений для стадии эвтектического распада. Образование кристаллической фазы на основе металлического компонента требует одновременной перестройки меньшего количества атомов в элементарном акте реакции, чем при образовании сложных фаз. Вторая стадия кристаллизации протекает при большем термодинамическом стимуле, чем первая (ДОкАО:). Смена механизма кристаллизации, наблюдаемая при увеличении концентрации металлоида, соответствует определенным отношениям движущих сил ДО^ДСп и величин энергий активации стадий кристаллизации Е|/Е*г.

Этим концентрациям соответствуют максимальные значения энергии активации и температуры кристаллизации аморфных сплавов.

Процесс кристаллизации аморфной фазы протекает не с единственным значением энергии активации и не путем образования единственной конфигурации активированного комплекса. При сильном увеличении скорости нагрева для аморфного сплава FesoVjBis обнаружено увеличение энергии активации кристаллизации, что свидетельствует о смене основного активированного комплекса этого процесса.

Для аморфных сплавов с одинаковой основой имеет место пропорциональная связь между энергией активации и температурой кристаллизации. Выявлена корреляционная связь энергии активации и теплоты кристаллизации аморфных сплавов: чем более термодинамически стабильной является аморфная фаза, тем соответственно выше энергия активации для ее перехода в кристаллическое состояние.

4. Исследованы условия формирования аморфно-кристаллических наноструктур при кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Fe-Si-B, влияние легирующих элементов Nb, Cu, Мо, S и Р на кинетику формирования и термическую устойчивость этих структур. Наиболее эффективными легирующими аморфных сплавов Fe-Si-B для образования нанокрнсгаллических структур являются медь и ниобий, легирование серой и фосфором оказывает' такое же влияние на кристаллизацию, как медь, а легирование молибденом - как ниобий, хотя и менее сильное. Показано, что особая роль легирующих элементов при формировании нанокрнсгаллических структур заключается в дестабилизации аморфной фазы, связанной с возникновением в аморфной структуре большего числа неэквивалентных состояний атомов, а также в сильном изменении термодинамических движущих сил и кинетических параметров процесса кристаллизации. Образование наноструктур сопровождается уменьшением тепловых эффектов кристаллизации аморфных фаз на 1-3.5 кДж/моль, д ля этого процесса характерны низкие значения энергии активации и показателя Аврами для выделения в аморфной фазе кристаллов a-Fe(Si) и высокие значения энергии активации для образования борндных фаз. Уменьшение термодинамических движущих сил кристаллизации аморфной фазы из-за вклада избыточной энергии образующихся межфазных границ приводит к стабилизации аморфно-кристаллических наноструктур.

Показано, что при кристаллизации аморфных сплавов типа «Finemet» релаксация развивающихся на границе раздела фаз механических напряжений в макроскопическом объеме отстает от скорости их нарастания. Это приводит к дополнительному торможению роста образовавшихся в аморфной фазе кристаллических зародышей и стабилизации нанокристаллической структуры.

5. Исследована кинетика образования бинарных сплавов на основе переходных металлов в системах Fe-Cu, V-Si, Fe-Nln и Fe-Co при совместной высокоэнергетической механической обработке компонентов, определены области существования фаз и параметры тонкой структуры механоактивированных сплавов. Наблюдали образование пересыщенных твердых растворов, в том числе с сильными положительными отклонениями от идеальности (Fe-Cu), аморфных фаз (V-Si) и химических соединений. Обнаружена тенденция: чем менее интенсивные режимы механообработки используются, тем более неравновесные состояния в конечном итоге могут быть получены. Эксперименты по механообработке быстрозакаленных аморфных сплавов показали, что само по себе механическое воздействие не приводит к изменению структуры и состава объема аморфной фазы материала, свойства ее

остаются неизменными. Все полученные механическим сплавлением композиции характеризуются высокой дефектностью структуры, а в структуре сплавов с ГЦК решеткой обнаружено значительное количество дефектов упаковки.

Обнаружено сильное взаимодействие обрабатываемых металлов с кислородом в механореакторе. Его присутствие при механообработке смеси Fe и Си ускоряет процесс механосплавления. Исследования влияния атмосферы о объеме механореактора на структуру железа показали, что большая часть попадающего й металл кислорода содержится не в кристаллической решетке, а главным образом - на границах зерен. Роль кислорода в ускорении процессов механосплавлсния сводится к стабилизации границ зерен и измельчению субструктуры металлов. Прочность межзеренных поверхностей при насыщении их кислородом уменьшатся, 'по в свою очередь облегчает процессы механического перемешивания.

6. Предложена термодинамическая модель, которая объясняет основные экспериментально наблюдаемые результаты механосачавления компонентов в исследованных металлических сисгемах - образование пересыщенных твердых растворов, аморфных фаз и химических соединений. В качестве промежуточного активированного механической деформацией состояния рассматривается межфазная граница раздела. Модель позволяет оценить величину избыточной энергии этого активированного состояния и рассчитывать термодинамические движущие силы превращении при механосплаалешш по путям образования различных фаз.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях;

1. А.К.Зайцев, С.Д.Калошкнн, Г.И.Кандыба, И.Л.Томилнн. Структурные особенности кристаллизации аморфных сплавов Fcaj-»Cr»Bu. ФММ, I9S6, т.61, N 5, с. 1019-1022.

2. С.Д.Калошкнн, И.А.Томилин, М.М.Франк-Квмснецкий, Кинетика кристаллизации аморфных сплавов Cojo-uFcsCbSiisB». Изв. ВУЗов. Черная мет-я, 1984, N11,с.86-88.

3. С.Д.Калошкнн И.А.Томилин, Хоанг Фыонг Донг. Кристаллизация аморфных ставов Fe-B с добавками AI н V. ФММ, 1987, т.63, N 1, с.202-204.

4. С.Д.Калошкнн, В.П.Овчаров, И.А.Томилин. Термическая устойчивость аморфных сплавов Fe-B, легированных переходными металлами. Расплавы, 1987, т.1, N3, с.68-72.

5. Н.Г.Крашешшникова, Б.М.Могутнов, И-А.Томилнн, И.Г.Шапошников, СД.Калошкин. Теплоемкость ннтерметаллического соединения Nio.siCoo.tsTi в интервале температур 78-273 К ФММ, 1988,т. 65, N5, с. 1026-1027.

6. Ф.Д.Хоанг, СД.Калошкин, А.М.Чшрннов. Влияние малых добавок Ni и Мо на термическую стабильность магиктиомягкого аморфного сплава FcjsSigBij. Изв.ВУЗов. Черная Мет-я, 1988, N11 с.145-146.

7. СД.Калошкин, И.А.Томилин. Приближенная оценка теплот образования мегастабнльных боридов МзВ (M=Ti,V,Cr,Mn,Fe, Ni). Изв.ВУЗов. Черная Мет-я 1988, N3, с.4-6.

8. А.А.Зубков, СД.Калошкин, И.А.Томилин. Изучение кинетики кристаллизации аморфного сплава FcsqVjBi; в широком диапазоне скоростей нафева. Изв.ВУЗ ов. Черная мет-я, 1989, N7, с.74-76.

9. I.A.Tomilin, S.D.Kaloshkin, P.D.Hoang. The investigation of processes befor crvstalli/ation in amorphous alloys by DSC (oxidatin or relaxation). Key Е^исег^ Materials, v.40-41, 1990, p.203-208.

Ю.СД.Калошкин, В.П.Овчаров. И.А.Томшпш, Ф.Д.Хоанг. Термодинамические движущие силы кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Fe-Si-B. 6th Non-Fcrrous Metallurgical Syinp. Rapidly Solidified Materials Sec.B.11-13 Oct 1989, Hungary, p.92-101.

11.1! АЛ'омшшн, С.Д.Калошкин, Ф Д.Хоанг. Исследование кинетики окисления аморфных сплавов методом ДСК. 6-th Non-Fer-rous Metallurgical Symp. Rapidly Solidified Materials Sec.B, 11-13 Oct 1989, Hungary, p. 357-362.

12.И.Л.Томилш1, СД.Калошкин. Термодинамический анализ кристаллизации аморфных сплавов Fe-М-В.ФММ, 1989, т.68,вып.З,с.518-525.

I3.I.A.Tomilin, S.D.Kaloshkin, T.Yu.Mochalova. The Influence of Ball Milling on the Crystallization Kinetics of the Amorphous Alloys Ni7sSiioBi2. Materials Science Forum, v.88-90,1992, p.289-296.

Ы.И.А.Томилни, Т.Ю.Мочалова, СД.Калошкин, Т.Г.Костюкович, Е.А.Лопатшш'. Влияние обработки в шаровой мельнице на кинетику кристаллизации аморфного сплава NirsSiioB^. Известия Академии наук. Сер. Металлы, 1993,N3, с.217-222.

IS.A.P.ZIiukov, S.A.Ivanov, M.A.Nudclman, B.K.Ponomarev, S.D.Kaloshkin, A.A.Shatov. Magnetic properties of Cr and Mn powders. J.Appl.Phys., v.73,1993, N10, p.6414.

|6.И.А.Томилин, СД.Калошкин, Т.Ю.Мочалова, В.В.Васильев. Зависимость термической стабильности порошков аморфного сплава "NiiaSiioBu от условий внбропомола. Неорганические материалы, т.З),1995, N 8, с. 1059-1064.

IT.T.Yu.Mochalova. S.D.Kaloshkin, I.A.Tomilin. The Influence of High-Energy Ball Milling Conditions on the Kinetics of Comminution and Crystallization the Amorphous Alloys

. based on Fe and Ni. Mater. Sci. Forum, v.179-181,1995, pp.345-350.

18 S.D.Kaloshkin, I.A. Tomilin, B.V. Jalnin, I.B. Kekalo, E.V. Shelekhov. The Influence of Amorphous Alloys Composition on Kinetics of Crystallization , worh the Nanocrystalline Structure Formation. Int. Symp. on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrvstalline Materials. Grenoble, Junc27-July 1, 1994. Mater. Sci. Forum, v.179-181,1995, pp.557-562.

19.С.Д.Калошкин, И-А.Томилнн. Термодинамическое описание превращений аморфных твердых растворов в системе железо-кремннй-бор. ЖФХ, т.70,1996, N1, с.27-32.

20.T.Yu. Mochalova, S.D. Kaloshkin, I.A. Tomilin, E.V Obrucheva, B.VJalnin. The Crystallization Kinetics of "Finemet" Type Amorphous Alloy Before and After Milling. Mater. Sci. Forum, v.225-227,1996, pp.353-358.

21.Kaloshkin, I.A.Tomilin. The crystallization kinetics of amorphous alloys. Therm ochimica Acta, v.2926,1996, pp. I -15.

22.Kaloshkin, I.A.Tomilin, GAAndrianov, U.V.Baldokhin, E.V. Shelekhov. Phase transformations and hyperfine interactions in mechanically alloyed Fe-Cu solid solutions. Mater. Sci. Forum, v.235-238,1996, pp.565-570.

23.С.Д.Калошкин, ИА.Томилин. Об определении энергии активации кристаллизации аморфных металлических сплавов при нагреве. Материаловедение, 1997,с.7-13.

24.Б.В.Жалнин, СД.Калошкин, И.Б.Кекало, Е.В.Обручева, Е.В.Шелехов. Формирование и особенности магнитного поведения аморфно-кристаллических наноструктур в сплавах железа. Изв. ВУЗов. Черная Мет-я 1996, N9, с.47-53.

25.С.Д.Калошкин, В.В.Чердынцев. Получение пересыщенных твердых растворов и аморфных фаз при механообработке металлических систем. 6-я научная школа

стран СНГ "Вибротехнологня-96", 9-14 Сент. 1996 г., г.Одесса, Материалы, ч. I, с.В-17.

26.С.Д.Калошкин, И.А.Т'омилнн, Е.В.Шелехов, В.В.Чердынцев, Г.АЛндригнов, Ю.В.Балдохин. Образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe-Cu при иеханосплавлении. ФММ, 1997, N3, с.68-76.

27.Чердынцев, С.Д. Калошкин, Ю.В. Баддохин, ИЛ. Томилип, Е.В.Шелехов. Облает существования фаз и тонкая кристаллическая структура сплавов системы железо-кобальт, приготовленных механическим сплавлением, ФММ, 1997, N4.

28.Б алдохин, В.В. Чердынцев, СД. Калошкнн, И.А. Томилнн. Сверхтонкая структура сплавов системы железо-кобальт, приготовленных механическим сплавлением, ДАН, 1998, принято к печати.

29.Tcherdyntsev, S.I>. Kaloshkin, l.A. Tomilin, E.V. Shelekhov, Yu.V. BaUiokhin The suueture transformations in mechanically alloyed Fe-Mn and Fe-Co composition. Mater. Sci. Forum, v.269-272, 1998, accepted.

Список цитируемых источников;

1. У.Герольд, У.Кестер. В кн.: Быстрозакаленные металлы. Ред. Б.Кянтор, пер. с англ., М.: Мет-я, 1983, с. 147.

2. R.Borman. Matcr.Sci. and Eng., V.A179/180,1994, p.31.

3. B.Zappel, F.Sommer. Mat.Sci.Eng., v.A179/A180, (1994), p.283

4. К.Судзукн, Х.Фудзиморн, К.Хасимото. Аморфные металлы. Пер. е in., М.: Метя, 1987,328 с.

5. С.Глесстон, К.Лейдлер, Г.Эйрннг. Теория абсолютных скоросгей реахцнй, М.: ГНИЛ, 1948.

6. С.Д. Калошкин. Термическая устойчивость аморфных сплавов на основе системы Fe-B и ее зависимость от химического состава. Дисс...канд, фш.-мапишук, -М., МИСиС 1985.217 с.

7. P.Yu.Butyagin, I.K.Pavlichev, Reactivity of Solids, v.l, !986,p.361

8. E.V.Shelekhov, A.l.Salimon. Proc-of 3 Int. Aerosol Symp., Moscow, 1996, p.6l.

9. A.N.Streletskii. Proc. of the 2nd Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver, 1993. p.5l.

10. N.Burgio, A.Iasonna, M.Magini, S.Martelli, F.Padella-IL Nuovo Cimento, v. 130, 1991, p.459.

11. P.G.McCormic, H.Huang, M.P.Dallimore, J.Ding, J.Pan. Proc. of the 2"<> Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver, 1993, p.45.

12. G.Cocco, I.Soletta, L.Battezzati, M.Baricco, S.Enzo. Phil.Mag. B, v. 61,1990, p. 473.

i * <

Подписано в печать Ус. издат. листов № заказа -/<50_Тираж 410

Московский институт стали и сплавов 117930, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9

Министерство общего и профессионального образования

11Р - - •

В А.К Рос си !

Ж

(решение от " »

московский /шсщ^рд'щш^ш института

У Технологически универси&&]

(

сописи

КАЛОШЬСИН СЕРГЕЙ ДМИТРИЕВИЧ

УДК 669.15'781:593.213

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕРАВНОВЕСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С АМОРФНОЙ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 01.04.07 -«Физика твердого тела»

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор И.А.Томилин

Москва, 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................... 6

ГЛАВА 1. Термодинамика аморфных металлических фаз и их превращений..................................................................................................... 16

1.1. Применимость термодинамических методов к описанию свойств аморфных фаз............................................................................................. 16

1.2. Термодинамические данные по аморфным металлическим фазам

и методы их определения............................................................................ 20

1.3. Результаты исследований кристаллизации аморфных сплавов на

основе систем Ре-8ьВ и Со-БьВ................................................................ 22

1.3.1. Сплавы на основе системы Ре-БьВ.................................................. 23

1.3.2. Сплавы на основе системы Со-БкВ................................................. 29

1.4. Модель аморфного твердого раствора. Определение термодинамических функций аморфных сплавов.................................... 43

1.4.1. Система Ре-БьВ................................................................................ 44

1.4.2. Система Со-8ьВ................................................................................ 50

1.5. Анализ термической стабильности и превращений аморфных фаз

на основе термодинамических данных...................................................... 52

Основные итоги главы 1................................................................................... 56

ГЛАВА 2. Кинетика превращений в аморфных сплавах при нагреве.... 60

2.1. Кинетика релаксации аморфных сплавов................................................. 61

2.1.1. Закономерности протекания релаксационных процессов

в аморфных сплавах при нагреве. Состояние вопроса................... 61

2.1.2. Результаты исследования экзотермических процессов при

нагреве аморфных сплавов ниже температуры кристаллизации... 66

2.1.3. Калориметрическое исследование обратимых процессов, протекающих в аморфных сплавах при нагреве ниже температуры кристаллизации.......................................................... 79

2.1.4. Уравнения и модели для описания кинетики релаксации аморфных сплавов........................................................................... 81

2.1.5. Исследование релаксации аморфных сплавов по изменению температуры Кюри.......................................................................... 85

2.2. Кинетика кристаллизации аморфных сплавов.......................................... 98

2.2.1. Основные уравнения для описания кинетики кристаллизации аморфных фаз................................................................................... 98

2.2.2. Определение энергии активации кристаллизации из единственной экспериментальной кривой...................................... 101

2.2.3. Смысл величины энергии активации кристаллизации

аморфных фаз................................................................................... 102

2.2.4. Экспериментальные результаты и основные

закономерности................................................................................ 107

2.2.5. Кинетика кристаллизации аморфных сплавов в широком диапазоне скоростей нагрева.......................................................... 112

2.2.6. Влияние условий закалки на кинетику кристаллизации аморфных сплавов.......................................................................... 120

2.2.7. Определение оптимальных режимов термообработки аморфного сплава Fe8iSi4Bi3C2 на основании кинетических данных о релаксации и кристаллизации определенных по изменению температуры Кюри...................................................... 125

2.2.8. Свет кинетических и термодинамических параметров кристаллизации аморфных сплавов............................................... 134

Основные итоги главы 2.................................................................................. 137

ГЛАВА 3. Формирование нанокристаллической структуры при

кристаллизации аморфных сплавов на основе железа.......... 144

3.1. Состояние вопроса. Определение задач исследований........................... 144

3.2. Влияние легирующих элементов на кинетику кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Si-B и формирование

нанокристаллической структуры............................................................. 146

3.2.1. Температурные интервалы и тепловые эффекты кристаллизации 147

3.3. Структурные исследования сплавов типа «Finemet» на различных стадиях кристаллизации........................................................................... 155

3.4. Изменения фазового состава сплавов при кристаллизации и формировании нанокристаллической структуры.................................... 159

3.5. Влияние энергии межфазных поверхностей на формирование и стабильность нанокристаллических структур образующихся при кристаллизации аморфных сплавов......................................................... 166

3.6. Изменение энергии активации стадий кристаллизации аморфных

фаз при легировании и формировании нанокристаллических

структур..................................................................................................... 170

3.7. Определение показателя Аврами для процесса кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Fe-Si-B в изотермических условиях..................................................................................................... 172

3.8. Влияние механической обработки на кристаллизацию аморфных сплавов типа «Finemet»............................................................................. 180

3.9. Влияние упругих напряжений на формирование нанокристаллической структуры при кристаллизации аморфных сплавов....................................................................................................... 184

Основные итоги главы 3.................................................................................. 187

ГЛАВА 4. Механохимический синтез аморфных фаз и

пересыщенных твердых растворов........................................... 192

4.1. Общие представления о методе механоактивационной обработки как о способе экстремального воздействия на металлические системы............................................................................. 192

4.1.1. Известные результаты и модельные представления о

механизме процесса механохимического сплавления металлов... 193

4.1.2. Оборудование для механообработки............................................ 200

4.1.3. Экспериментальное и расчетное определение энергонапряженности работы планетарной и вибрационной мельниц........................................................................................... 204

4.2. Механохимический синтез сплавов в бинарных металлических

системах................................................................................................... 206

4.2.1. Образование пересыщенных твердых растворов в системе

Fe-Cu при механическом сплавлении компонентов...................... 206

4.2.2. Образование фаз при механическом сплавлении компонентов

в системе V-Si................................................................................ 220

4.2.3. Исследование фазообразования при механическом

сплавлении компонентов Fe-Mn................................................. 224

4.2.4. Области существования фаз и тонкая кристаллическая структура сплавов системы Fe-Co, приготовленных механическим сплавлением......................................................... 237

4.2.5. Влияние атмосферы при механохимической обработке

на тонкую структуру кристаллической решетки железа............. 246

4.2.6. Модель механического сплавления металлов и

термодинамические движущие силы превращений при

механохимическом синтезе......................................................... 253

4.3. Влияние условий механообработки в высоконапряженных механоактиваторах на термическую стабильность

быстрозакаленных аморфных сплавов.................................................... 271

4.3.1. Исходные данные, материалы и условия проведения экспериментов.............................................................................. 272

4.3.2. Влияние обработки аморфных лент NiygSiioB^ в

планетарной мельнице на кинетику их кристаллизации........... 273

4.3.3. Зависимость термической стабильности порошков аморфного сплава NiygSiioB^ от условий помола в вибромельнице............................................................................ 277

4.3.4. Влияние условий измельчения на термическую стабильность аморфного сплава Fey^sSii^Bg................................................... 282

Основные итоги главы 4................................................................................ 285

Заключение................................................................................................... 290

Список использованных источников........................................................ 296

ВВЕДЕНИЕ

Почти все современные металлические материалы используются, как правило, в неравновесном состоянии, начиная с закаленной стали и кончая нанокристаллическими и аморфными сплавами. Технические возможности достижения неравновесных состояний все более развиваются, появляются новые методы, такие как сверхбыстрая закалка расплавов со скоростями ~105-106 К/с, лазерный переплав поверхности, механохимическое сплавление и другие. Использование этих методов позволяет получить в ряде металлических систем аморфные фазы, подобно жидкости не имеющие дальнего порядка в расположении атомов в структуре.

Аморфные металлические материалы известны уже более 35 лет. И хотя во многих лабораториях еще раньше аморфные сплавы получали методами осаждения из растворов и напыления [1,с.З-7; 2,с. 11-15; 3,с. 10-15] признано, что открытие этих материалов состоялось в 1960 году, когда были опубликованы результаты исследований структуры сплавов Аи-81, полученных быстрой закалкой расплава на металлической поверхности [4]. Именно эта работа послужила толчком к началу широкомасштабных исследований условий образования, структуры и свойств аморфных сплавов. Ежегодно в течение десятилетий в научных изданиях публиковалось до двух тысяч работ, посвященных исследованиям самых разнообразных композиций аморфных сплавов и их свойств, проводились национальные и международные научные конференции.

Со времени открытия аморфного состояния металлических материалов и до сих пор в центре внимания исследователей главной проблемой остается изучение природы аморфного состояния, определение критериев выбора аморфизирующихся композиций, удовлетворяющих заданному уровню свойств материала. Новые фундаментальные знания приводят к совершенствованию аморфных материалов, обеспечивая развитие технологии их производства и обработки, оптимизацию их технологических и эксплуатационных свойств.

В последние годы активность поисковых исследований связанных с аморфными металлическими материалами в мире начала уменьшаться, стабилизировался круг интересов к этим материалам, определились основные области их использования. С момента открытия представления о природе аморфного состояния в металлах постепенно трансформировались. Если вначале аморфные металлы считали явлением уникальным, имеющим место для узкого круга систем и

получающихся при экстремальных методах воздействия на них, то к настоящему моменту число только бинарных металлических аморфизирующихся систем исчисляется несколькими сотнями. По существу, аморфные фазы являются даже более общим и универсальным способом существования многокомпонентного сплава, нежели кристаллические структуры. И, если сначала аморфное состояние сплава считали абсолютно неустойчивым - лабильным, то сейчас большинство исследователей определяют аморфное состояние как метастабильное и все больший интерес вызывают термодинамические подходы к описанию его свойств.

К настоящему времени становится ясно, что несмотря на отсутствие дальнего порядка в расположении атомов, аморфные сплавы представляют собой одну из закономерных разновидностей существования твердых тел, это особый тип твердых растворов, характеризующихся химическим и топологическим порядком. Степень порядка как в объеме сплава, так и во времени может меняться, однако в основных чертах она воспроизводится для сплавов, полученных разными методами и определяется, главным образом, композиционным составом сплава. С другой стороны, исследование термодинамических свойств аморфных сплавов является закономерным продвижением в применении термодинамики к описанию процессов в различных состояниях вещества, которое развивалось последовательно для газов, жидких растворов, твердых растворов и многофазных систем и далее - аморфных твердых растворов. Развитие термодинамической теории применительно к аморфным металлическим системам, прогнозирование на ее основе устойчивости аморфного состояния и формирование заданных структур после их кристаллизации является фундаментальной проблемой, решаемой в данной работе.

Применение термодинамических методов к описанию свойств аморфных металлических растворов встречает на своем пути ряд трудностей. Аморфное состояние нельзя считать равновесным при каждой температуре, при длительных выдержках в аморфных фазах дотекают релаксационные процессы, связанные как с перестройкой структуры, так и с перераспределением компонентов между отдельными областями фазы. Поскольку используемые технологии при получении аморфных фаз достигают сильно неравновесного состояния сплавов, для них естественно наблюдение релаксации структуры и свойств при отжиге ниже температуры кристаллизации. Подобная релаксация характерна и для кристаллических материалов, а также для оксидных стекол, получаемых в условиях отличных от равновесных (исчезновение дефектов, установление дальнего и

ближнего порядков и т.п.). Хотя аморфные фазы и могут с течением времени менять свои свойства вследствие процессов релаксации структуры, их свойства воспроизводятся для данного состава сплава независимо от метода получения. Величины тепловых эффектов при протекании релаксационных процессов дают основание использовать приближение, в котором термодинамические свойства аморфных фаз являются неизменными во времени, аморфное состояние рассматривается как метастабильное. Но даже, если принять, что аморфные фазы находятся в абсолютно неустойчивом состоянии, целесообразность определения их термодинамических функций и расчета движущих сил их превращений не вызывает сомнения. Такие расчеты позволяют оценить возможность протекания и тепловой эффект сопровождающий те или иные превращения в аморфных фазах.

Изложению результатов исследования термической стабильности аморфных сплавов типа металл-металлоид, разработке экспериментальных и расчетных методов определения термодинамических свойств аморфных фаз, а также теоретических моделей и подходов к построению термодинамических диаграмм для аморфизирующихся металлических систем посвящена первая глава настоящей работы.

Получение прямых экспериментальных данных для расчета термодинамических функций аморфных фаз такими классическими, как правило, высокотемпературными методами, как измерение равновесного давления пара, определение стандартных электродных потенциалов, определение теплового эффекта образования фазы из компонентов и т.п., невозможно. Поэтому сильно возрастает роль калориметрических исследований процессов кристаллизации и релаксации, методов прямого определения энергии образования сплавов.

Особое значение приобретает разработка теоретических моделей взаимодействий в аморфных фазах методами статистической теории растворов. Предложенные подходы к построению термодинамических диаграмм аморфизирующихся металлических систем, использование для расчетов термодинамических величин как интегральных, так и парциальных экспериментальных характеристик позволяет, в частности, проводить оценки свойств аморфной фазы по свойствам соответствующих кристаллических соединений.

Как показывает накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный материал аморфное состояние сплава может быть получено практически в любых многокомпонентных системах, вопрос лишь в способах его

получения и сохранения (см. например [2, с. 16-26]). Являясь неустойчивыми аморфные фазы даже при нормальных условиях при достаточной подвижности атомов могут переходить в более равновесное кристаллическое состояние.

Диапазон скоростей охлаждения расплавов, при которых может наблюдаться образование аморфных металлических фаз очень широк. Так, если для получения аморфного состояния в системе Ре-В необходима скорость закалки расплава 105-106 К/с [5], то для сплава гг^Сип^МюЛЬ^- достаточно всего 1,5 К/с [6]. Необходимая скорость закалки при получении аморфных сплавов, а также их термическая стабильность определяются как термодинамическими движущими силами перехода аморфной фазы в кристаллическое состояние, так и подвижностью атомов сплава.

Проблемы кинетики твердофазных реакций представляют собой одно из важных направлений в современном материаловедении. Исследования кинетики перехода аморфных сплавов в более стабильное состояние при нагреве, анализ факторов, влияющих на кинетические параметры процессов релаксации и кристаллизации аморфных фаз, описаны во второй главе настоящей работы. Аморфные сплавы являются удобным объектом для проверки теоретических подходов к описанию кинетики и выбора соответствующих кинетических уравнений для целого класса твердофазных превращений, главными результатами которых является перестройка атомной структуры фаз. Процесс кристаллизации не сопровождается изменением а