Ядерный магнитный резонанс в системах металл-водород с высокой подвижностью протонов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД 2 7 ОПТ 1998

Сибирцев Денис Сергеевич

Ядерный магнитный резонанс в системах металл-водород с высокой подвижностью протонов

01.04.07 - физика твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

/

Екатеринбург-1998

Работа выполнена в лаборатории кинетических явлений Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН.

Научные руководители - доктор физико-математических

наук, профессор Танкеев А.П., доктор физико-математических наук, Скрипов A.B.

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, Кондратьев В.В. •доктор химических наук, Ремпель A.A.

Ведущая организация - Казанский физико-технический

Институт им. Е.К. Завойского

Защита состоится "_" _ 1998 г. в _ час. на

заседании Диссертационного совета К 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке-

Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан "12" октября 1998 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Галахов В.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Системы металл-водород находят все более широкое применение в технике. Краткий перечень областей применения этих систем включает аккумуляцию водорода в энергетических установках, металлогидридные источник7-; тока, получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистку водорода и разделение его изотопов. Кроме того, системы металл-водород представляют значительный интерес с точки зрения фундаментальных исследований, поскольку они могут играть роль модельных объектов для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Здесь можно выделить два аспекта. С одной стороны, водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (и во многих случаях обратимо) изменять механические и электронные свойства металлической матрицы. С другой стороны, атомы водорода в металле образуют собственную подсистему с весьма необычными свойствами. Во-первых, следует отметить сильное взаимодействие между атомами Н, имеющее дальнодействующий характер, что обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подрешетке1^. Во-вторых, атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность

1 Фелькль И., Алефельд Г. Введение// В кн.: Водород в металлах, под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля, Т. 1, - 1981, - М.: Мир, - с. 11-16.

2 Пайел Г. Деформации решётки металла, связанные о водородом// В кн.: Водород в металлах, под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля, Т. 1, - 1981, - М.: Мир, - с. 69 - 94.

других атомов внедрения в твердых телах и близкой к подвижности в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний велика и по порядку величины составляет 0.1 эВ (или около 1000 К в единицах температуры). Таким образом, дискретностью колебательного спектра водорода (хорошо отделенного от колебательного спектра матрицы) нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной. Поскольку отношения масс различных изотопов водорода (Н, О, Т) также весьма велики, для систем металл-водород характерны значительные изотопические эффекты во многих свойствах.

Одной из важнейших предпосылок для развития технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны, является информация о диффузионной подвижности водорода в различных металлических системах.

Для исследования в настоящей работе были выбраны три системы металл-водород с высокой диффузионной подвижностью протонов: неупорядоченный сплав тантал-ванадий, скандий и нанокристаллический палладий. В указанных системах водород при комнатной температуре находится в так называемой фазе твёрдого раствора (а-фазе), где он не вносит

искажений в симметрию-решётки.--

Неупорядоченный сплав тантал-ванадий интересен, прежде всего, тем, что в упорядоченном аналоге ТаУ2 было обнаружено

локальное движение атомов водорода3'4. В то же время бинарные составы (Та-Н, У-Н) не позволяют исследовать эти системы вплоть до низких температур без пересечения фазовых границ. В сплавах же (УуТа1_у) существенно расширяется область существования фазы твёрдого раствора с высокой диффузионной подвижностью водорода. Систематическое исследование влияния замещения тантала ванадием на динамические характеристики водорода в этой системе ранее не проводилось.

Для скандия, иттрия и ряда редкоземельных металлов с гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой (Ьн, Но) характерна широкая не зависящая от температуры область фазы твёрдого раствора водорода (например, для ЯсН^, граница фазы твёрдого раствора х<0.3 почти не зависит от температуры)5. Это привлекает значительное внимание исследователей, так как позволяет изучать свойства системы (в том числе и квантовые) вплоть до низких температур, исключая эффекты фазового расслоения. К тому же было обнаружено упорядочение атомов водорода в пары вдоль гексагональной оси при понижении температуры.

Динамика водорода в этих системах тоже весьма необычна: при низких температурах (порядка 90 К) наблюдается локальное движение атомов водорода, причём частоты этого движения,

3 Скрипов А.В., Беляев М.Ю., Рычкова С.В., Степанов А.П., Романов Е.П. Низкочастотное движение атомов водорода в междоузлиях решетки TaV2 при низких температурах. //ФТТ - 1988 - Т. 30 - Вып. 2 - С. 587-589.

4 Skripov A.V., Belyaev M.Yu., Rychkova S.V., Stepanov A.P. NMR evidence for low-frequency local motion of H(D) atoms in TaV2 at low temperatures. //J. Phys.: Condens. Matter - 1989 - V. 1 - N 11 - P. 2121-2124.

определяемые методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и квазиупругого рассеяния нейтронов, отличаются более, чем на два порядка. Природа этого локального движения не вполне ясна. К тому же до настоящего времени не проводилось исследований влияния изотопического замещения на характеристики локального движения.

Третьей системой, выбранной для настоящей работы, является нанокристаллический палладий, в котором было обнаружено расширение области существование а-фазы по сравнению с поликристаллическим состоянием6. К тому же данные по рассеянию нейтронов указывали на наличие двух типов движения водорода7: "медленного", с параметрами, характерными для поликристалла, и второго, "быстрого". Значения соответствующих частот попадают в полосу ЯМР. Заметим, что соединение палладий-водород является своего рода "модельным" для изучения фундаментальных свойств систем металл-водород различными методиками.

В качестве экспериментального метода исследования в настоящей работе был выбран метод ядерного магнитного резонанса, как один из наиболее эффективных для исследования характеристик диффузионного движения (таких как энергия активации и частота перескоков) ядер в твёрдом теле. Важным

5 Bonnet J.E. and Daou J.N. Study of the hydrogen solid solution in thulium. //J. Phys. Cliem. Solids - 1979 - V. 40 - P. 421-430.

6 Gleitner H. Nanocrystalline. //Progress in material Science - 1989 - V. 33 - P. 223 - 257.

7 Stuhr U., Wipf H., Udovic T.J., Weissmuller J. and Gleiter H., The vibrational excitation and the position of hydrogen in nanocristalline palladium. //J. Phys.: Condens. Matter - 1995 - V. 7 - P. 219 - 230.

преимуществом метода ЯМР является возможность проводить исследования как на подвижных ядрах (в нашем случае это Н и Э), так и на неподвижных ядрах матрицы (в настоящей работе это ядро 45$с), релаксационные характеристики которых несут информацию о движении атомов водорода.

Цели настоящей работы состояли в следующем:

1. Провести систематическое изучение подвижности водорода в системе УуТа].у в широкой области составов, концентраций водорода (дейтерия) и изучить влияние изотопического замещения на параметры диффузии водорода.

2. Для выяснения микроскопической картины движения водорода в системе Зс-Н(О) провести измерения времён спин-решёточной релаксации на ядрах матрицы и Н(О) в широкой области частот, обсудить применимость микроскопических моделей движения водорода и дейтерия в этой системе.

3. Для определения параметров движения водорода в нанокристамическом палладии провести измерения времён ядерной спин-решёточной релаксации на протонах.

Научную новизну диссертации составляют следующие положения:

1. Получены зависимости параметров диффузии водорода от концентрации ванадия и водорода в неупорядоченных сплавахУуТа!^.

2. Впервые проведённые измерения скорости спин-решёточной релаксации 453с в а-БсН^О^) показали, что амплитуда низкотемпературного максимума скорости релаксации в дейтерированных образцах существенно выше, чем в

соответствующих гидрированных образцах. Эти данные свидетельствуют о том, что доля атомов О, участвующих в быстром локальном движении, значительно больше, чем соответствующая доля атомов Н.

3. В результате совместного анализа данных по скорости ядерной спин-решёточной релаксации, статической восприимчивости и данных по рассеянию нейтронов показано, что в нанокристаллической системе Рс1Н0.оз7 со средним размером зерна 19 нм атомы водорода находятся в основном в границах зёрен, где их подвижность существенно выше, чем внутри зёрен.

Научная и практическая ценность. В практическом аспекте значимость полученных результатов связана с тем, что в работе определены параметры диффузии изотопов водорода в материалах, перспективных для технических приложений. Найденные в работе закономерности изменения параметров диффузии водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами. Обнаруженный в работе сильный изотопический эффект в подвижности Н(О) в Бс необходимо учитывать при построении моделей локального движения в этой системе.

Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки задачи, надежной аттестацией образцов, использованием адекватных теоретических представлений, корректностью обработки экспериментальных

данных. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из данных эксперимента.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков "Коуровка-98" (1998, Екатеринбург-Челябинск), на 29^ Международной конференции AMPERE — ISMAR (1998. Берлин) и Школе молодых учёных: "Магнитный резонанс в твердых телах" (1998, Казань).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в работах [1-4].

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 99 наименований. Объём диссертации — 131 страница, 3 таблицы, 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели исследования, аргументирован выбор ЯМР как основной экспериментальной методики работы, дана краткая аннотация работы по главам.

В первой глапе рассмотрены особенности движения водорода в металлах и кратко описаны основные методы исследования диффузии водорода в них. Более подробно обсуждается метод квазиупругого рассеяния нейтронов, поскольку данные, полученные с помощью его, часто используются в настоящей работе. Дан обзор исследований подвижности водорода в неупорядоченном сплаве VyTa^, твёрдом растворе водорода в

скандии и нанокристаллическом палладии. Обсуждена постановка задачи.

Во второй главе центральное место занимает рассмотрение экспериментально измеряемых параметров ЯМР и их взаимосвязь с характеристиками, описывающими динамику водорода в системах металл-водород. Рассмотрены основные модели, применяемые для интерпретации данных по подвижности водорода. Описаны использовавшиеся в экспериментах спектрометр ядерного магнитного резонанса и импульсные последовательности. Обсуждены пределы точности измерений.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты для водорода в неупорядоченных сплавах УуТа^. В большинстве образцов удалось избежать фазового расслоения вплоть до низких температур, что говорит о расширении области существования фазы твёрдого раствора в сплавах по сравнению с бинарными. Подобное расширение ранее наблюдалось в ряде систем металл водород8.

Скорость спин-решёточной релаксации протонов в системах металл-водород можно представить в виде суммы:

(1)

где (Т\еА)ц - электронный (корринговский) вклад, обусловленный взаимодействием спинов протонов с электронами проводимости, а (Т-вклад, обусловленный магнитным диполь-дипольным взаимодействием протонов с протонами (НН)

и протонов с ядрами матрицы (НМ). Электронный вклад пропорционален температуре и, как правило, доминирует в низкотемпературной области. Однако, для большинства изученных образцов в скорости спин-решеточной релаксации протонов в области низких температур были обнаружены сильные отклонения от корринговского поведения (см. рис.1). Экстраполяция (Т\л)ц при температуре, стремящейся к нулю, даёт не равное нулю значение. Более того, измеренные значения (Т\л)н существенно больше, чем типичные значения (Тхе'1)ц в системах металл-водород. К подобному результату может приводить дополнительный низкотемпературный вклад в

8

6

2 О

О 20 40 60 80 100

Т (К)

Рис. 1. Низкотемпературная часть температурной зависимости скорости спин-решёточной релаксации протонов в У/Га^Но.г на частоте 90 МГц: V- у= 0.25; ° - у=0.5; . - у=0.75.

s Seymour E.F.W. Nuclear magnetic resonance studies of hydrogen diffusion in metal hydrides. //J. Less-Common Met. - 1982 - V. 88 - N 2 - P. 323-334.

скорость спин-решёточной релаксации, обусловленный кросс-релаксацией через ядра с квадрупольным моментом9. Этот механизм должен быть особенно эффективен в системе У>(Та[поскольку, во-первых, эта система неупорядочена, а, во-вторых, содержит ядра 18'Та, обладающие большим квадрупольным моментом. Наличие указанного механизма подтверждается также наблюдаемой зависимостью скорости спин-решёточной релаксации от концентрации тантала в области низких температур. Как видно из рис. 1, скорость релаксации Т\-1 быстро возрастает с увеличением содержания тантала. Учитывая все эти факты, можно сделать вывод, что именно кросс-релаксация |81Та<->' II приводит к наблюдаемому отклонению (7У1)// от корринговского поведения. Данные по скорости ядерной спин-решёточной релаксации в области высоких температур удовлетворительно описываются моделью БПП10 с привлечением представлений о распределении энергии активации (см. рис. 2). Параметры, полученные в результате обработки, хорошо согласуются с ранее полученными результатами для неупорядоченного сплава ^ б7Та0 33НХ и бинарных систем УНХ и ТаНя: величина средней энергии активации убывает с увеличением содержания ванадия. Подобное поведение согласуется с тем, что энергия активации для диффузии водорода в а-УНх меньше, чем в а-ТаН* (0.06 и 0.14 эВ, соответственно,

9 Lichty L.R., Han J.W., Torgeson D.R., Barnes R.G., Seymour E.F.W. Cross relaxation between proton and quadrupolar nuclear spins in metal-hydrogen systems. //Phys. Rev. B - 1990 - V. 42 - N 13. -P. 7734 - 7746.

10 Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption. //Phys. Rev., 1948, V. 73, N 7. P. 679-712.

при х->0)", и может быть качественно объяснено в рамках подхода, использованного в работе12. Обнаруженный изотопический эффект в скорости прыжков атомов водорода (дейтерия), имеет нормальный для систем металл-водород знак (то есть энергия активации атомов дейтерия выше, чем атомов водорода).

В четвёртой главе представлены экспериментальные результаты по скорости ядерной спин-решёточной релаксации на 458с и на Н(О) в а-8сНх(Ох). Впервые изучено влияние изотопического

1000/Т (К"')

Рис. 2. Зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов от обратной температуры для Уо,25Тао.75Ноп на трёх частотах: V - 11 МГц; ° — 22 МГц; • - 90 МГц. Сплошными кривыми показаны результаты аппроксимации данных моделью БПП с гауссовым распределением энергий активации.

11 Sevilla Е.Н., Cotts R.M. Tracer diffusion coefficients of hydrogen at high concentration in b.c.c. host meta! lattices. //J. Less-Common Met. - 1987 - V. 129 - N 1-2. - P. 223 - 228.

12 Кондратьев В.В., Волошинский А.Н., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах. //ФММ - 1996 -т. 81 - вып. 2 - с. 15-25.

на параметры движения водорода в скандии и проведены измерения параметров ЯМР для ядер матрицы (см. рис. 3). В системах металл-водород для ядер матрицы с ненулевым квадрупольным моментом ТУ1 обычно определяется суммой вкладов, обусловленных электронами проводимости (Т^1) и электрическим квадрупольным взаимодействием,

модулированным прыжками ядер Н(О) (Т^д"').

Электронный вклад, как правило, пропорционален температуре, Т^ел=КЕТ и не зависит от резонансной частоты. Предполагая, что функция спектральной плотности флуктуаций ГЭП имеет простую лоренцеву форму, квадрупольный вклад в порошковом а-БсНд. можно записать следующем в виде13:

где й>зс - резонансная частота и у=со$сгл т^ - среднее время жизни атома водорода в позиции внедрения, (Гш) - средняя константа квадрупольной связи 458с, обусловленная атомом водорода в ближайшем окружении. Скорость релаксации при низких концентрациях водорода (х) пропорциональна х.

Как видно из рисунка 3, поведение температурной зависимости (Т]"1^ в гидрированных и дейтерированных

образцах существенно отличается от поведения в чистом Ьс. Электронный вклад (Т^"1)^ убывает с ростом концентрации водорода и имеет следующие значения: 0.57 с^К"1 для

(Т^ЬсНПе-^ЧТ^кс-

(2)

(3)

концентрации водорода х=0.11 и 0.44 с-'К"1 для х=0.27. Это означает, что, наблюдавшееся в наших экспериментах увеличение

400

<sSc, 8.3 Т

300

□

□

□

• Sc

о

□

□

■а 200

Н

100

0

□

о

X

0

50

100 150 200 250 300 350

Т(К)

Рис. 3. Температурная зависимость скорости ядерной спин-решёточной релаксации 458с в 5с, 8сНхи 8сОх.

(ТУ'Ьс в диапазоне 40 - 200 К для гидрированных и дейтерированных образцов (по сравнению с чистым скандием) связано с квадрупольным взаимодействием. Перечислим главные особенности поведения (ЗУ1)^ в этом диапазоне температур: 1. Как для гидрированных, так и для дейтерированных образцов с ростом концентрации Н(О) скорость релаксации возрастает. Это согласуется с концентрационной зависимостью, описываемой выражением (3).

13Berk N.F., Rush J.J., Udovic T.J., Anderson I.S. Anomalous hydrogen dynamics in rare earth metals. //J. Less-Common Met.- 1991 - V. 172-174 - P. 496-508.

2. Скорость релаксации 45Бс в области температур 4 — 200 К в дейтерированных образцах существенно больше, чем в гидрированных с близкой концентрацией.

Этот необычный изотопический эффект говорит о том, что средний квадрат амплитуды флуктуаций ГЭП (наведённых прыжками Н(О)) на ядрах Бс в а-БсО* много больше, чем в а-8сНх. Значение константы связи (Гнч) должно быть одинаковым для гидрированных и дейтерированных образцов, если атомы Н и □ занимают одинаковые позиции внедрения, что, по-видимому, имеет место в нашем случае. Следовательно, чтобы объяснить такую сильную разницу в среднем квадрате амплитуды флуктуаций ГЭП на ядрах Бс, мы должны предположить, что только доля атомов Н(О), р, участвует в быстром локальном движении, и что эта доля в а-БсО^ значительно больше, чем в а-

Подобное влияние изотопического замещения Н<->0 на амплитуду низкотемпературного максимума продольной скорости релаксации наблюдалось для 51У в ТаУ2На(Ох)3. Это поведение было объяснено в рамках предположения о различных долях атомов, участвующих в локальном движении в нашей работе [2]. Результаты экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в а-8сНх13 говорят о температурной зависимости доли

р атомов,—участвующих В локальном движении_Присутствие

"статических" протонов (на частотной шкале эксперимента) объясняется тем, что взаимодействие Н-Н приводит к формированию пар; только неспаренные протоны могут участвовать в быстром локальном движении13. В результате

температурной активации, с ростом температуры пары распадаются, и доля атомов р, участвующих в движении, растёт. Температурная зависимость р может быть объяснена, если предположить, что существует энергетическая щель АЕ между "статическими" и "подвижным" водородными состояниями13. В рамках этого предположения, наблюдаемый изотопический эффект в (ТУ'Ьс означает, что величина щели АЕ ты О меньше, чем для Н. Если предполагать, что атом Н(О) становится подвижным, когда переходит в возбуждённое колебательное состояние в потенциальной яме, то неравенство АЕР < ДЕР выглядит вполне естественным.

Пятая глава посвящена результатам измерений скорости ядерной спин-решёточной релаксации на протонах и статической спиновой восприимчивости в нанокристаллическом палладии. Амплитуда сигнала свободной индукции практически не зависит от температуры в области от 230 К до 320 К (см. рис. 4). Ниже 230 К амплитуда начинает резко уменьшаться, и при температуре ниже 160 К сигнал практически не наблюдается. В то же время длина сигнала спада свободной индукции практически не меняется вплоть до 160 К. Температурная зависимость скорости ядерной спин решёточной релаксации протонов на частотах 54 МГц и 90 МГц представлена на рис. 5. Как уже отмечалось выше, в системах металл-водород скорость спин-решёточной релаксации протонов определяется двумя вкладами. Первый -"корринговский" вклад, Т\с'1, обусловленный взаимодействием с электронами проводимости который зависит от температуры

100

3 80

л

60

(Л

с;

с 40

О

п.

20

папо-РаНвм и = 90 МН2

.....

240 Т (К)

Рис. 4. Зависимость амплитуды спада свободной индукции от температуры в нанокристаллическом Рс1Но 037-

го

15

5 О

Рис. 5. График зависимости скорости спин решёточной релаксации на протонах в нанокристаллическом Рс1Но.оз7

-на частотах (°) 90 МГц и (■) 54 МГц. Пунгешрнойнтни&&

показано ожидавшееся поведение скорости спин-решёточной релаксации в поликристаллическом РёН0.оз7 для 54 МГц. Точечной линией показаны сглаженные экспериментальные данные по для /?-Рс1Н0 7.

о/

О

-I-1-X-

200 250 300 350

Т(К)

линейно (TieA=ReT) и не зависит от резонансной частоты.

Второй, Tu'1 ~ обусловлен ядерным диполь-дипольным взаимодействием, модулируемым движением протонов. Известно, что дипольный вклад должен иметь максимум при выполнении условия coTtfzl ]0. Амплитуда этого максимума связана с величиной второго момента линии ЯМР протонов в решётке. В системе Pd'-H второй момент пропорционален концентрации внедрённого водорода.

Для сравнения поведения параметров ЯМР в нанокристаллическом PdHo.o37 с параметрами

поликристаллической системы на рис. 5 представлена температурная зависимость скорости релаксации

поликристаллического PdHo.o37- Расчёты проводились по модели БПП для частоты 54 МГц, с использованием параметров диффузии водорода в a-PdH0.037 (энергия активации Еа=230 мкэВ, Гд1о=4,3*10-14с 14), электронный вклад Äe=l,4*10"2 с-'К"1 15. Предполагалось также случайное заполнение октаэдрических междоузлий атомами водорода. Для сравнения на рис. 5 представлены экспериментальные значения Tf1 для /?-PdHo.7 на частоте 0=47 МГц 16. Легко видеть, что наблюдаемый нами максимум 7У1 не может быть связан с движением водорода в ß -

14 Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах. //В кн.: Водород в металлах, под ред. Г-Алефельда и И.Фелькля, Т. 1 -1981 -М.: Мир - С. 379-408.

15 Cornell D.A., Seymour E.F.W. Nuclear magnetic resonance study of hydrogen diffusion in palladium and palladium-cerium alloys. //J. Less-Common Met. -1975 - V. 39 - N 1 - P. 43-54.

16 Seymour E.F.W., Cotts R.M., Williams W.D. NMR measurement of hydrogen diffusion in /?-palIadium hydride. //Phys. Rev. Lett. - 1975 - V. 35 - N 3 - P. 165 - 167.

фазе, так как подвижность атомов водорода в ней значительно меньше (максимум достигается при существенно более высокой температуре, чем в а-фазе; Г=270 К и 7^=210 К, соответственно).

Для того, чтобы убедиться, что особенности поведения скорости спин-решёточной релаксации в нанокристаллическом Р(Що.оз7 не вызваны магнитными эффектами (такими, как появление магнитного порядка, например), были проведены измерения статической магнитной восприимчивости % в температурном диапазоне 73 - 293 К, показавшие, что статическая восприимчивость нанокристаллического Рс1Но,оз7 слабо зависит от температуры и не обнаруживает особенностей, связанных с магнитным упорядочением в системе.

Поэтому наблюдаемый пик скорости спин-решёточной релаксации необходимо интерпретировать в терминах диполь-дипольного взаимодействия между протонными спинами: большая амплитуда максимума требует высокой концентрации водорода. Наши результаты согласуются со следующей микроскопической картиной поведения водорода в нанокристаллическом палладии: большая часть атомов водорода находится в границах зёрен и наблюдаемый сигнал ЯМР обусловлен, в основном протонами в границах зёрен. Концентрация водорода в этих областях существенно выше, чем в среднем по образцу, и это обстоятельство объясняет большую амплитуду максимума У}-1 в наших данных. Наличие областей с повышенной концентрацией водорода в нанокристаллическом РёНХ) где х<0.048,

подтверждается результатами экспериментов по неупругому17 и малоугловому рассеянию нейтронов.

Наблюдаемый сдвиг температуры, при которой достигается максимум скорости спин-решёточной релаксации, в область более низких температур говорит о том, что подвижность водорода в нанокристаллическом палладии выше, чем в а-фазе поликристаллического Рс1Нх. Этот вывод качественно подтверждается экспериментами по квазиупругому рассеянию нейтронов, которые обнаружили очень высокую подвижность водорода в границах зёрен. Более того, данные по квазиупругому рассеянию нейтронов для Рс1Но.оз7 в области температур 240 -290 К говорят о наличии в системе двух типов движения атомов водорода. Экстраполяция температурной зависимости г/1 17, соответствующая медленным прыжкам, приводит к значению температуры 7^^210 К, при которой должен достигаться максимум Г)'1 на частоте 54 МГц. Наблюдаемый максимум температурной зависимости скорости спин-решёточной релаксации протонов на 54 МГц достигается при 216 К. Однако, следует отметить, что форма пика не типична для релаксационного максимума, обусловленного диффузией водорода. Подобный "срезанный", острый пик наблюдается в системах металл-водород при переходе из неупорядоченной фазы твёрдого раствора в фазу гидрида (из а в /У). В этом случае максимум достигается в точке перехода, а не при выполнении

''Janssen S., Natter Н. and Hempelmann R., The mechanism of hydrogen diffusion ill nanocrystalline palladium: quasielastic neutron scattering study. //Swiss Neutron News - 1997 - V. 11 - P. 27-35.

условия В исследуемой системе максимум наблюдается в

том же температурном диапазоне, что и быстрое падение амплитуды сигнала спада свободной индукции (см. рис. 4). Можно предположить, что это падение амплитуды связано с переходом из а-фазы в /7-фазу. Фазовый переход приводит к перераспределению водородных атомов в образце. С убыванием температуры протоны переходят в /?-фазу, где сигнал спада свободной индукций может не наблюдаться из-за того, что он очень короткий (т.е. попадает в так называемое "мёртвое время" приёмника).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате проведённых экспериментальных исследований механизмов диффузии изотопов водорода в системах металл-водород с высокой диффузионной подвижностью протонов можно сделать следующие выводы.

Для неупорядоченных ОПК сплавах УуТа^Н^Э^):

- данные по спин-решеточной релаксации 'Н и 2П могут быть удовлетворительно описаны в рамках модели БПП с гауссовым распределением энергий активации;

- зависимость средней энергии активации Ёа от концентрации водорода имеет различный характер в разных диапазонах у. В области высоких значений у (у=0.75 и 0.85) величина Ка быстро возрастает с ростом концентрации II, тогда как для у= 0.25 и 0.5 она уменьшается с ростом содержания водорода.

- изотопический эффект в средней энергии активации для гидрированных и дейтерированных образцов близкого состава соответствует неравенству Ё°>Ё".

Для твёрдого раствора водорода в скандии:

- обнаружен сильный изотопический эффект в подвижности атомов водорода и дейтерия, говорящий о том, что доля участвующих в локальном движении атомов водорода существенно ниже, нем доля атомов дейтерия для той же концентрации.

Для нанокристаллического Рс1Но.оз7 :

показано, что большая часть атомов водорода находится в области границ зёрен, концентрация водорода в этой области больше, чем в среднем по образцу;

подвижность водорода в нано кристаллическом палладии выше, чем в поликристаллическом палладии с крупным размером зерна;

обнаружено аномальное поведение скорости спин-решёточной релаксации протонов и амплитуды сигнала спада свободной индукции ниже 230 К, что говорит о перераспределении водорода в образце в результате фазового перехода.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сибирцев Д.С., Скрипов A.B., Черепанов Ю.Г. — Диффузия водорода в неупорядоченных ОЦК сплавах V^Ta^-HCD): исследование методом ЯМР // ФММ — 1998 - т.86 — вып.2 - с. 84 - 92.

2 Skripov А.V., Cook J.C., Sibirtsev ^ D.S., Karmonik С., Hempelmann R. - Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in C15-type TaV2Hx. // J Phys.: Condens. Matter, 1997, 10, No. 8, p. 1787-1801.

3. Sibirtsev D.S., Skripov A.V., Natter H., Hempelmann R. Nuclear magnetic resonance study of hydrogen motion in nanocrystalline Pd. Proceedings of the 29 th AMPERE -13 ISMAR Internationa] Conference, Vol. 1, Technische Universität Berlin, p.325 — 326, 1998.

4. Скрипов A.B., Сибирцев Д.С., Наттер X., Хемпельманн P. -Исследование подвижности водорода в нанокристаллическом PdHx методом ЯМР. '// Программа (материалы) XXVII зимней школы-симпозиума физиков-теоретиков "Коуровка-98", с. 52, издание УрО РАН, Екатеринбург, 1998.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 80 з.95

объем 1 леч.л.формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской, 18

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

Сибирцев Денис Сергеевич

Ядерный магнитный резонанс в системах металл-водород с высокой подвижностью протонов

01.04.07- физика твёрдого тела

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

(л

С

¿f

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Танкеев А.П.;

доктор физико-математических наук

Скрипов A.B.

Екатеринбург - 1998

Оглавление

Стр.

Ведение. 4

Глава 1. Свойства систем металл-водород. 12

Литературный обзор.

1.1 История исследования систем металл-водород. Влияние водорода на свойства металла.

1.2 Движение водорода в металлах.

1.3 Методы изучения диффузии водорода в металлах.

1.4 Водород в неупорядоченных сплавах УуТа^у.

1.5 Водород в системе БсНх.

1.6 Нанокристаллический палладий - водород. Постановка задачи

Глава 2. Измеряемые характеристики ЯМР и влияние на 44 них движения водорода.

2.1 Исследование локальной структуры методом ЯМР.

2.2 ЯМР исследования электронных свойств.

2.3 Исследование диффузии водорода в металлах с помощью измерения времён релаксации ядерных спинов.

2.4 Спектрометр ЯМР и импульсные последовательности. Глава 3. Водород в неупорядоченных ОЦК сплавах У^Та]^. 74

3.1 Образцы и методика эксперимента.

3.2 Фазовое состояние.

3.3 Экспериментальные результаты и обсуждение.

3.4 Выводы.

Глава 4.

4.1

4.2

4.3

Глава 5.

5.1

5.2

5.3

Заключение. Литература.

Водород в Бс.

Образцы и методика эксперимента. Экспериментальные результаты и обсуждение. Выводы.

Водород в нанокристаллическом палладии. Образцы, фазовый состав и методика эксперимента. Экспериментальные результаты. Выводы.

105

115 118

з

ВВЕДЕНИЕ

Системы металл-водород привлекают всё более пристальное внимание исследователей во всём мире как с точки зрения прикладных аспектов, так и с точки зрения фундаментальной науки. Необычные свойства этих систем находят все более широкое применение в технике. Далеко не полный перечень областей применения этих систем включает аккумуляцию водорода в энергетических установках, металл огидридные источники тока, получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистку водорода и разделение его изотопов.

Кроме того, системы металл-водород представляют значительный интерес с точки зрения фундаментальных исследований, поскольку они могут играть роль модельных объектов для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах.

Здесь, как правило, выделяют два аспекта. С одной стороны, водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (и во многих случаях обратимо) изменять механические и электронные свойства металлической матрицы. С другой стороны, атомы водорода в металле образуют собственную подсистему с весьма необычными свойствами. Во-первых, следует отметить сильное взаимодействие между атомами Н, имеющее дальнодействующий характер, что обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подрешетке [1, 2].

Во-вторых, атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность других атомов внедрения в твердых телах и близкой к подвижности в жидкостях.

К тому же водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний велика и по порядку величины составляет 0.1 эВ (или около 1000 К в единицах температуры). Таким образом, дискретностью колебательного спектра водорода (хорошо отделенного от колебательного спектра матрицы) нельзя пренебрегать даже при температурах ниже комнатной. Поскольку отношения масс различных изотопов водорода (Н, Б, Т) также весьма велики, для систем металл-водород характерны значительные изотопические эффекты во многих свойствах.

Одной из важнейших предпосылок для развития технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны, является информация о диффузионной подвижности водорода в различных металлических системах. Диффузия водорода в бинарных гидридах переходных металлов изучена достаточно подробно [3,4]. В то же время поведение водорода в сплавах металлов до сих пор слабо изучено и существует ряд проблем, связанных с определением геометрической картины движения атомов водорода и выяснением природы характерных частотных масштабов этого движения в таких металлах, как Бс и У. К тому же в последние годы значительный интерес исследователей привлекает недавно обнаруженное состояние

металлических систем - нанокристаллы (см. пункт 1.6), изучение быстрой диффузии водорода в которых только начинается.

Для выяснения механизмов диффузии водорода необходима микроскопическая информация об атомных перескоках. Такая информация может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и квазиупругого рассеяния нейтронов. ЯМР выбран в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Данные по квазиупругому рассеянию нейтронов привлекались для выяснения геометрической картины движения. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этими методами, требует привлечения дополнительных сведений о позициях, занимаемых атомами водорода в решетке матрицы, фазовом состоянии и электронной структуре исследованных гидридов.

Основной целью работы является экспериментальное исследование механизмов диффузии изотопов водорода в соединениях с высокой диффузионной подвижностью водорода и выявление закономерностей изменения параметров диффузии водорода в зависимости от концентрации Н(Б), структуры и химического состава матрицы.

В качестве объектов исследования были выбраны следующие гидрированные системы: неупорядоченный сплав ванадия и тантала (у^Та!__,,) с объемноцентрированной кубической кристаллической решёткой (ОЦК), металлический скандий (8с), и нанокристаллический палладий (п-Р<1).

Систематическое изучение диффузионной подвижности водорода в сплавах металлов пятой группы (V, №>, Та)

представляет значительный интерес прежде всего из-за сохранения высоких значений коэффициентов диффузии, присущих бинарным системам на их основе. К моменту начала этой работы достаточно подробно были изучены неупорядоченные ОЦК сплавы М^У^ и М^Та^ с водородом [5-8]. Неупорядоченный ОЦК сплав УуТа^ был исследован только для одного значения у=0.66 в широком диапазоне концентраций водорода и дейтерия [9]. Эта система поглощает значительные количества водорода и имеет широкие области гомогенности при комнатной температуре, что дает возможность изучать зависимость физических свойств от концентрации водорода без пересечения фазовых границ.

Дополнительный интерес к этой системе был обусловлен обнаружением в её упорядоченном аналоге С15-ТаУ2 локального движения [10]. Сравнение подвижности Н(Б) в упорядоченных интерметаллидах и неупорядоченных сплавах такого же состава может дать информацию о влиянии структуры матрицы на параметры диффузионного движения.

Диффузионная подвижность водорода в металлическом скандии также весьма высока. Кроме того, водород в этой системе при понижении температуры, упорядочивается с образованием пар, что приводит к ряду особенностей в электронных и динамических свойствах. В частности, в металлическом скандии было обнаружено быстрое локальное движение атомов водорода при низких (порядка 90 К) температурах. Физическая картина этого движения не вполне ясна.

В настоящей работе проведены измерения времён релаксации на ядрах матрицы (скандия) и изучено влияние изотопического замещения водород - дейтерий на параметры ЯМР, что, в сочетании с данными по квазиупругому рассеянию нейтронов, позволяет уточнить физическую картину движения водорода в этой системе.

Третьей системой, выбранной для исследования в этой работе, был нанокристаллический палладий с водородом. Нанокристаллы - новый класс материалов, в которых объём границ между зёрнами примерно равен объёму зерен. Эта особенность приводит к целому ряду уникальных свойств, изучение которых только начинается. В частности, атомы водорода в нанокристаллах должны обладать очень высокой подвижностью из-за большой дефектности межзёренных границ. Кроме того, диффузионная подвижность водорода в поликристаллическом и монокристаллическом палладии изучена весьма подробно и палладий является своего рода модельной системой для изучения динамики атомов водорода в твёрдых телах. В связи с этим особый интерес представляет изучение поведения водорода в нанокристаллическом палладии. Исследования подвижности водорода методом ЯМР в этой системе проведены впервые.

Диссертационная работа состоит из пяти глав. Глава 1 посвящена обзору экспериментальных методик и результатов исследований подвижности водорода в системах металл-водород с высокой подвижностью.

В главе 2 центральное место занимает рассмотрение экспериментально измеряемых параметров ЯМР и их взаимосвязь с характеристиками, описывающими динамику водорода в исследуемой системе. Описаны также применявшиеся в экспериментах спектрометр ядерного магнитного резонанса и импульсные последовательности. Обсуждаются пределы точности измерений.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты по скорости ядерной спин-решёточной релаксации для неупорядоченного ОЦК сплава УДа^ с водородом. Данные удовлетворительно описываются моделью Бломбергена - Парсела — Паунда [11] с привлечением представлений о распределении энергии активации. Обнаруженный изотопический эффект в скорости прыжков атомов водорода (дейтерия) имеет нормальный для систем металл-водород знак (то есть энергия активации атомов дейтерия выше, чем атомов водорода).

Экспериментальные результаты по скорости ядерной спин-решёточной релаксации на ядрах матрицы в дейтеридах и гидридах скандия представлены в главе 4. Впервые изучено влияние изотопического замещения на параметры движения водорода в скандии.

Результаты измерений скорости ядерной спин-решёточной релаксации на протонах и статической магнитной восприимчивости в нанокристаллическом палладии представлены в главе 5. Совместный анализ этих данных и результатов экспериментов по неупругому, квазиупругому и малоугловому рассеянию нейтронов позволяет сделать вывод о наличии двух

масштабов движения атомов водорода в нанокристаллическом палладии. Первый связан с движением водорода в области границ зёрен. Второй - с движением водорода внутри зёрен. Причём при исследованной концентрации Н большая часть водорода находится в границах. Также показано наличие фазового перехода при понижении температуры с образованием гидрида, в котором подвижность атомов водорода много ниже, чем в фазе твёрдого раствора.

Научную новизну диссертационной работы составляют следующие положения:

1. Получены зависимости параметров диффузии водорода от концентрации ванадия и водорода в неупорядоченных УуТа1_у.

2. Впервые проведённые измерения скорости спин-решёточной релаксации 45Бс в а-8сНх(Це) показали, что амплитуда низкотемпературного максимума скорости релаксации в дейтерированных образцах существенно выше, чем в соответствующих гидрированных образцах. Эти данные свидетельствуют о том, что доля атомов Б, участвующих в быстром локальном движении, значительно больше, чем соответствующая доля атомов Н.

3. В результате совместного анализа данных по скорости ядерной спин-решёточной релаксации, статической восприимчивости и данных по рассеянию нейтронов показано, что в нанокристаллической системе Рс1Но.оз7 со средним размером зерна 19 нм атомы водорода находятся в

основном в границах зёрен, где их подвижность существенно выше, чем внутри зёрен.

Работа выполнена в лаборатории кинетических явлений Института физики металлов УрО РАН.

Результаты работы доложены на 27^ зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков "Коуровка - 98", 29^ Международной конференции AMPERE - ISMAR (1998. Берлин) и Школе молодых учёных: "Магнитный резонанс в твердых телах" (1998, Казань), а также представлены на 31^ совещание по физике низких температур (1998, Москва).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в четырёх статьях в отечественных и международных научных журналах.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СИСТЕМ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 История исследования систем металл-водород.

Влияние водорода на свойства металла.

Изучение свойств систем металл-водород ведётся на протяжении вот уже более ста лет, прошедших с момента открытия Т. Грэмом в 1866 году способности металлического Рс1 поглощать значительное количество водорода [12]. Влияние поглощенного водорода на физические свойства металлов и сплавов привлекает значительное внимание исследователей во всём мире. Выше (см. Введение) отмечалось, что этот интерес вызван, как чисто научными, так и прикладными аспектами проблемы водорода в металлах.

Водород растворяется во многих металлах, занимая при этом междоузлия в решётке матрицы: растворение проходит с образованием либо твёрдого раствора водорода в металле (так называемая а-фаза), либо гидрида металла (/?- фаза). Фазу твёрдого раствора часто называют сплавом металла с водородом.

Во всех известных сплавах металл-водород растворённый водород вызывает расширение решётки металла-растворителя. Каждый внедрённый примесный атом вызывает смещение атомов металла из равновесного положения, что приводит к искажению решётки и изменению физических свойств металла. Возникающие при этом напряжения кристаллической решётки приводят изменению механических свойств, в частности, к эффекту, известному как водородное охрупчивание. Это явление имеет

электронных состояний на уровне Ферми, что отражается на магнитной восприимчивости, электропроводности и теплопроводности [14].

Второй причиной изменений в электронных свойствах металла при поглощении 'водорода является то, что каждый растворённый атом водорода добавляет один электрон в зону проводимости металла-растворителя, остающуюся при этом неизменной [14]. Этот факт, например, позволяет качественно объяснить переход от сильного парамагнетизма к диамагнетизму в PdHx при х=0.6 [14]. Более точные модели влияния поглощения водорода на электронные свойства металла основаны на анализе перестройки электронной плотности вблизи протона в рамках теории нелинейного экранирования. Такой подход позволяет объяснить существенные изменения в электронной теплоёмкости и восприимчивости, наблюдаемые даже при очень малых концентрациях водорода (<5% на атом металла).

1.2 Движение водорода в металлах.

Водород, растворённый в металлах, является подвижной примесью. Нас интересует движение атомов водорода между междоузлиями, а не внутри выделенного междоузлия, где он локализован. Следует отметить также, что мы говорим о движении атомов водорода в отсутствие градиента концентрации, то есть о диффузии в равновесных условиях (trace diffusion), а не о макроскопической диффузии. Коэффициент диффузии при равновесной концентрации иначе называют коэффициентом диффузии меченых атомов.

большое технологическое значение. Обычно, относительное увеличение объёма образца при растворении одного атома водорода на атом металла порядка 20% [13].

Раздувание элементарной ячейки металла при поглощении водорода легко обнаружить с помощью дифракции рентгеновских лучей, увеличение параметра решётки пропорционально количеству поглощенного водорода. Эта методика является одной из наиболее удобных для определения относительного количества поглощенного водорода.

Диаграммы равновесия водорода с переходными металлами, как правило, сходны с однокомпонентной диаграммой газ-жидкость-твёрдое тело. В таких системах водород можно рассматривать как решёточный газ. Фазовый переход газ-жидкость (а-а') при увеличении концентрации водорода сопровождается расширением решётки матрицы и возникновением ближнего порядка в расположении атомов водорода. Гидридные фазы соответствуют твёрдому состоянию, характеризующемуся изменением симметрии матрицы и возникновением дальнего порядка в водородной подрешётке. Фазовый состав обычно определяют по возникновению дополнительных дифракционных максимумов на рентгенограмме, так как образование гидридной фазы сопровождается искажением симметрии исходной (без водорода) решётки металла.

Изменения в решётке металла, вызываемые внедрением водорода, сказываются и на электронных свойствах системы. Перестройка кристаллической структуры при образовании гидрида приводит к существенным изменениям в плотности

Известно, что подвижность атомов водорода при комнатных т�