Исследование влияния водорода на свойства нормальных и сверхпроводящих металлических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Ч

На правах рукописи

СУЛЕЙМАНОВ Наиль Муратович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА КА СВОЙСТВА НОРМАЛЬНЫХ И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01.04.11. — физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ 1997

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им.Е.К.Завойскогс Казанского научного центра Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кессёль А.Р.

диссертационного совета Д.003.71.01 в Казанском физико-техническом институт« им. Е.К.Завойского КНЦ РАН (420029, Казань, ул.Сибирский тракт 10/7).

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять пс адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт 10/7 КФТИ КНЦ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в тучной библиотеке Казанского физико технического института им.Е.К.Завойского КНЦ РАН.

Автореферат разослан /<Р _ 1997 г.

доктор физико-математических наук, профессор Смирнов И.А.

доктор физико-математических наук, профессор Тагиров М.С.

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской Академии Наук

го

_ часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук ^¿¿¿¿/сгг*'?

Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.ктуальность темы. Способность металлов поглощать водород была впервые бнаружена в 1866 году английским ученым Т.Грэмом в его опытах с палладием, [оследовавшие за этим фундаментальные эксперименты по изучению влияния одорода на кристаллическую структуру, электропроводность, магнитную. осприимчивость и другие физические параметры металлов положили начало сследованиям влияния водорода на свойства различных соединений. Простейшая тектронная структура, малая масса атома водорода и наличие ядерного агнитного момента у его ядра-протона, определяют возможность анализа реакции яцества на внедрение водорода на локальном, микроскопическом уровне. Здесь хьма эффективными являются методы магнитного резонанса такие, как гектронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс IMP).

Как установлено, водород локализуется в междуузельных позициях металлической решетки. Его внедрение во многие металлы приводит к фдинальным изменениям их физических свойств. Наиболее ярко это проявляется в >зникновении сверхпроводимости в некоторых металлах и сплавах, где без >дорода она отсутствует, или в существенном изменении их электронных свойств в »рмальном и сверхпроводящем состояниях. Другой важной особенностью зфектов водородного воздействия является сильнейшая перестройка магнитных ойств. Эта проблема тесно связана с общей проблемой перестройки всего ектронного спектра при локальном изменении электронной плотности в металле. Анализируя перестройку электронной плотности вблизи протона, мы алкиваемся со всем спектром взаимодействий, определяющих основные пические свойства исследуемых систем. Что наиболее интересно здесь, так это зможность выявления роли отдельных механизмов, а это необходимый шаг для здания материалов с заданными свойствами, что является одной из туальнейших задач современного физического материаловедения. Важную роль в нимании многих особенностей водородного воздействия играет изучение ияния водорода на электронные и магнитные свойства соединений, которые >жно было бы рассматривать как модельные системы, обобщающие в себе рактерные свойства соединений водорода с металлами. Такой модельной ггемой может служить система Pd-H . Изучение физических свойств системы -Нх сыграло важную роль в понимании многих особенностей поведения металл-

дородных систем. Широкая область составов в которых существует эта система, 5ВОляет рассматривать ее как модельное соединение, когда при малых щентрациях водорода 0<х<0.1 можно говорить о водородном допировании

вещества, а при больших 0.7<х<1.0 материал можно рассматривать как систему -водородными вакансиями. Интерес к гидриду палладия обусловлен также факто» обнаружения в нем сверхпроводимости при концентрациях водорода Н/Рё>0,8 1 предположением о возможности реализации в системах металл-водоро, металлического водорода, который по теоретическим оценкам должен имет температуру сверхпроводящего перехода Тс= 100К.

Другим интересным аспектом проблемы водорода в металлах являете проблема влияния водородных вакансий. Эта проблема тесно связана с изучение! нестехиометрических систем. В соединениях стехиометрического состава все ионны позиции заполнены. В этом случае, локальное окружение отдельного иона кристалле имеет заданную геометрию и характеризуется определенной симметрие одинаковой для рассматриваемых ионов. В случае же нестехиометрических мсталх водородных систем, заполнение междуузельных позиций водородом является первом приближении случайным. Это может приводить к тому, что локально окружение ионов в кристалле и симметрия этого окружения может случайны: образом меняться от иона к иону. Последствия сильного локального искажени электронной плотности в кристалле, вызванные нестехиометрией состава, могу существенным образом сказываться на эффективных межионных взаимодействия: таких как косвенное обменное взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуйи-Иосид: (РККИ) и Кондо взаимодействие, как известно,играющих определяющую роль электронных и магнитных свойствах соединений переходных и редкоземельны элементов. Трудно найти другие системы, которые могли бы конкурировать аспекте изучения магнитных взаимодействий при наличии сильных локальнь искажений электронной плотности вблизи магнитного иона с системами метал: водород, которые образуют стабильные нестехиометрические фазы, могущ1 существовать в широкой области концентраций водорода.

Как известно, одним из самых впечатляющих событий последнего времи стало открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) редкоземельных металлоксидах. Это открытие вызвало настоян» исследовательский бум, главная цель которого - понять природу и механизм ВТС с тем, чтобы целенаправленно синтезировать новые соединения с более высоки», критическими температурами. С прикладной точки зрения это открытие сия; серьезные ограничения на пути широкого практического применен! сверхпроводников, связанные с необходимостью использования очень низю температур. Вместе с тем,' как оказалось, при столь высокой температу сверхпроводящего перехода, новые сверхпроводники обладают низки» величинами плотности критического тока примерно на два порядка меньшими, че например, в обычных низкотемпературных сверхпроводниках. К настояща

времени число работ, касающихся изучения свойств высокотемпературных сверхпроводников чрезвычайно велико. Однако до сих пор механизм высокотемпературной сверхпроводимости неясен и исследовательская работа в этом направлении интенсивно ведется. В то же время становится ясным, что необходимы новые подходы к изучению ВТСП материалов.

Как известно, эксперименты не ограничиваются изучением невозмущенного вещества. Очень часто цель эксперимента состоит в том, чтобы создать в материале возмущение или индуцировать дефект с тем, чтобы изучая реакцию вещества на это возмущение в хорошо характеризованном окружении получить новую информацию о веществе. Важно, что при этом появляется аспект связанный с

возможностью модификации свойств исходного материала. Это может быть достигнуто различными способами . В частности, одним из важных направлений экспериментальных исследований ВТСП стало изучение эффектов замещения доставляющих их химических элементов другими элементами. Так были выполнены эксперименты по замещению кислорода фтором, другими галогенами, а также (амещению меди переходными металлами ( Ре, 7л ). Как оказалось, в основном смещение любого из этих элементов приводит к кардинальным изменениям ;верхпроводящих, транспортных и магнитных свойств металлоксидов, что указывает на определяющую роль взаимодействия Си-О в этих материалах.

Создать возмущение, которое одновременно могло бы служить локальным 1робником, чтобы зондировать происходящие при этом в материале изменения -¡от та задача, которая была поставлена нами при изучении проблемы ¡ысокотемпературной сверхпроводимости. В этой связи представляет интерес ¡ледующий подход: ввести в сверхпроводящий металлоксид небольшие добавки "акого элемента, который не нарушал бы сложившуюся структуру связей, но мог бы юкальным образом воздействовать на распределение зарядовой и электронной [лотности в кристалле. В этом отношении наиболее подходящим элементом вляется водород. Введение в сверхпроводящий металлоксид водорода, способного [ривести к существенным возмущениям локальной электронной плотности при равнительно слабом искажении решетки, может дать важную информацию о войствах этих материалов, в том числе и сверхпроводящих. Кроме того, в связи с юпытками практического использования ВТСП важное значение приобретает [зучение возможности осознанного изменения свойств этих материалов путем одородного допирования.

{ель работы. Таким образом, совокупность перечисленных выше проблем пределила основное направление исследований влияния водорода на свойства ормальных и сверхпроводящих металлических систем. Конкретные задачи, оставленные в этой работе, были нацелены на установление роли водорода в

особенностях электронных и магнитных свойств вышеназванных металл водородных систем и изучение эффектов внедрения водорода на нормальные 1 сверхпроводящие свойства нового класса материалов-высокотемпературны: сверхпроводящих редкоземельных металлоксидов. При проведении эксперименте] использовался комплекс измерительных методов с основным упором на метода радиоспектроскопии: ЭПР и ЯМР, позволяющие получать информацию н; локальном микроскопическом уровне. В части, касающейся исследованш допированных водородом высокотемпературных сверхпроводников, автором бьш проведены эксперименты с использованием метода вращения спина мюона (тиБ!*.) Научная новизна работы определяется сформулированными выше задачами нацеленными на установление микроскопических механизмов влияния водорода н; свойства нормальных и сверхпроводящих металлических систем, подходами к из решению, выбором объектов исследований, а также рядом впервые полученны; результатов. К ним относятся:

- установление влияния локального искажения электронной плотности в кристалл! на электронные и магнитные свойства нестехиометрических мегалл-водородныз соединений;

- обнаружение спин-стекольного перехода в нестехиометрической системе УЬ-Н; (2<х<3) в области низких температур, явившегося причиной ложногс тяжелофермионного поведения этой системы;

- насыщение водородом высокотемпературных сверхпроводящих соединений Ьа2 х8гхСиС>4 и установление влияния водорода на сверхпроводящие параметры это» системы;

- обнаружение возрастания плотности критического тока в допированны? водородом образцах НпЬа2.х5гхСи04. Установление образования в этой систем«

дополнительных центров пиннинга, обусловленных внедренным водородом.

- обнаружение фазового разделения на несверхпроводящие магнитные I сверхпроводящие металлические области в допированной водородом систем< Ьа2_х5гхСиС>4;

- установление микроскопических механизмов фазового разделения. Построенш физической модели возникновения в объеме сверхпроводника областей обедненныз носителями, основанную на образовании в решетке зарядового дефекта - протона;

- насыщение водородом сверхпроводника Бн^ 85Сео.15Си04 с электронным типок

проводимости и установление влияния водорода на сверхпроводящие свойств; этого соединения.

- разработка метода мюонного спинового эха для разделения вкладов от статических и динамических локальных магнитных полей в высокотемпературны) сверхпроводниках и соединениях на их основе.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы как при ■ исследовании металл-водородных систем, так и других соединений внедрения таких, например, как карбидов или нитридов.

Так, представленная в работе методика определения границ областей фазовых равновесий, основанная на методе ЭПР, может быть использована для изучения фазовых диаграмм состояний вышеназванных систем. Применение метода ЭПР, обладающего чрезвычайно высокой чувствительностью, может дать возможность регистрировать очень малые количества той или иной фазы, возникающей в объеме материала, и которые не могут быть зарегестрированы другими методиками.

Проведенные исследования ясно показывают, что локальные возмущения распределения электронной плотности в окрестности магнитного иона, обусловленные нестехиометрией состава, играют важную роль в магнитных и электронных свойствах соединений редкоземельных элементов, приводя,в частности, к возникновению магнитных структур типа спинового стекла в подсистеме магнитных ионов, занимающих формально регулярные позиции в кристаллической решетке. Полученные результаты представляют интерес при изучении систем в которых одни ионы замещаются другими. Здесь атомное разупорядочение, возникающее при случайном замещении немагнитных атомов окружающих редкоземельные ионы, может также привести к легальным нарушениям распределения электронной плотности вблизи редкоземельных ионов и возникновению различных магнитных структур, могущих давать существенный вклад в электронные свойства и термодинамические характеристики исследуемых систем.

Методика наводораживания сверхпроводящих металлоксидов может быть использована при изучении взаимодействия водорода с соединениями, имеющими в своем составе кислород.

В связи с попытками практического использования высокотемпературных сверхпроводников, обнаружение возрастания плотности критического тока в допированных водородом образцах Ьа2-хЗгхСи04 может быть использовано для

улучшения этого ключевого параметра высокотемпературных сверхпроводников.

Физическая модель, объясняющая возникновение в объеме сверхпроводящего материала микроскопических несверхпроводящих областей, основанная на эффекте экранирования зарядового дефекта-протона носителями тока может быть использована при построении теоретических моделей , описывающих нормальное и сверхпроводящее состояние слоистых металлических систем с малой плотностью носителей, а также влияние различных дефектов на свойства сверхпроводников.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на 19, 20 и 26-м Совещаниях по физике низких температур (г. Минск, 1976; г. Москва, 1979 и г. Донецк, 1990), на 28 и 29-й Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (г. Калинин, 1988; г.Ташкент, 1991), на 20 и 27 Международных конгрессах Ампера (г.Таллин; 1978, г.Казань; 1994), на Международных конференциях по металл-водородным системам (г.Штутгарт, Германия, 1988; г.Фуджиошида, Япония',1994; г. Лес-Диаблеретц, Швейцария, 1996), на 25-й Международной конференции по магнитным фазовым переходам (г.Киото, Япония, 1990), на 3-й Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (г.Каназава, Япония, 1991), На Международной конференции "Свойства Г-электронных систем" (г.Краков, Польша, 1994), на Международных рабочих совещаниях пользователей мюонной спектроскопией (г. Виллиген, Швейцария, 1994, 1995, 1996). Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 20 публикациях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , шести глав, приложения,основных результатов и выводов, списков авторской и цитированной литературы, списка конференций . Полный объем диссертации составляет 235 страниц, включая 66 рисунка, 3 таблицы и 226 наименований цитированной литературы.

Содержание работы Вводная часть диссертации определяет предмет работы, актуальность темы исследований, формулирует основное направление исследований и определяет конкретные задачи, подходы к их решению и выбор объектов исследований. Здесь же изложено краткое содержание работы.

Первая глава содержит описание совокупности экспериментальных методов, использованных в работе при решении поставленных конкретных задач, среди них рентгеноструктурный анализ, измерения магнитной восприимчивости на переменном и постоянном токе, измерения гистерезиса намагниченности, измерения ЭПР, ЯМР и вращения спина мюона. Основной упор здесь сделан на методы магнитного резонанса такие, как ЭПР и ЯМР, позволяющие изучать локальные микроскопические свойства вещества, а также спиновую динамику, связь которой с макроскопическими свойствами является предметом особого внимания исследователей.

Вторая глава диссертации посвящена исследованиям фазовых соотношений электронных свойств и спиновой динамики магнитных ионов ОсР+ в системе Рс1-Н методом ЭПР. Палладий образует с водородом две фазы, обе имеющж гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) и обладающие металлическим.' свойствами: а - фазу, представляющую собой твердый раствор водорода в палладш и существующую в области составов 0<Н/Рс1<0.03 и р - фазу, собственно гидриднук

фазу, область существования которой лежит в пределах 0.6<Н/Рс1< 1.0. Водород в системе Рё-Н заполняет междуузельные октаэдрические позиции ГЦК решетки, тогда как теграэдрические позиции о стаился незаполненными.

В спектре ЭПР от ионов С<13+ в образцах состава Н/Рс!<0.03 и Н/Рё>0.7 наблюдались одиночные линии поглощения с g-фaктopaми равными соответственно ё! = 1.81 и 22=1.99. В промежуточной области концентраций водорода спектр ЭПР

состоял из двух хорошо разделенных линий ЭПР при тех же значениях резонансных полей. Температурная зависимость ширин обеих линий описывалась линейным Корринговским соотношением ДН = а + ЬТ, характерным для поведения ширины линии ЭПР в металлах, где а представляет собой апроксимированную к 0К, так называемую остаточную ширину линии, Ь = яц/цвУо^КЕр^кз - температурный наклон ширины линии. Как видно, в приведенное выражение входят две фундаментальные величины - плотность состояний электронов проводимости на поверхности Ферми - Ы(Ер) и обменный интеграл взаимодействия спинов магнитного иона и электронов проводимости - .Го- Связывая наблюдаемые сигналы соответственно сайр- фазами системы палладий-водород и используя интегральную интенсивность этих сигналов в качестве меры объемного содержания каждой фазы в образце, мы определили границы областей фазовых равновесий в Рс]-Н, которые хорошо согласуются с данными полученными традиционными термодинамическими методами. Изучение температурных зависимостей ширин линий ЭПР в а-фазе, определяемых в соответствии с корринговским механизмом релаксации плотностью состояний электронов проводимости на поверхности Ферми, показывает, что модель "жесткой зоны", в соответствии с которой предполагается идентичность электронных зон металла и гидрида, применима лишь в области малых концентраций водорода Н/Рс1<0.03, где наблюдается монотонное уменьшение температурного наклона ширины линии поглощения. При больших концентрациях водорода Н/Рс1>0.03 происходит резкое возрастание температурного наклона, что указывает на существенные изменения зонной структуры. Чрезвычайно интересным явлением, обнаруженным в системе Рс1-Н, является возникновение сверхпроводимости в образцах состава Н/Рс1>0.8. Одним из методов исследования природы сверхпроводящего состояния материала является изучение влияния магнитных примесей на температуру сверхпроводящего перехода, что позволяет определить ряд важных констант, характеризующих взаимодействие этих примесей с носителями тока в сверхпроводнике и позволяющих лучше понять его физические свойства. Например, в ВТСП материалах, слабое влияние гадолиния на температуру сверхпроводящего перехода в УВа2СизОу при замещении им иттрия

позволили, как и результаты транспортных и других измерений, установить, что

носители тока в этой системе распределяются, главным образом, по медь-кислородным плоскостям.

Измерения критической температуры сверхпроводящего перехода в сверхпроводящих образцах Рс1-Сс1-Н показали, • что с увеличением концентрации парамагнитных ионов гадолиния наблюдалось уменьшение Тс в соответствии с теорией Абрикосова-Горькова. Для образцов состава Н/Рё=0.94 значения критической температуры сверхпроводящего перехода составили - 6,5 +0,5К для 0,01 ат.% гадолиния и 3,0+0,5К для 0,5 ат. % гадолиния. Это соответствует изменению Тс

равному 5 КУат.%. Проведенная оценка величины обменного интеграла спинов электронов проводимости и магнитных ионов на основании формулы Абрикосова-Горькова : ДТС = -л/8кд.Го2Н(Ер)с8(8+1), где с - концентрация магнитной примеси дала значение .10 = 0.087 эв, что хорошо согласуется с полученным из измерений температурного наклона ширины линии ЭПР в нормальном состоянии значением обменного интеграла. В заключительной части данной главы приведены результаты исследований влияния длины свободного пробега электронов проводимости в системе палладий-водород на косвенное обменное взаимодействие РККИ. Теория этого эффекта была разработана Де Женом, который предсказал экспоненциальную зависимость косвенного обменного взаимодействия от длины свободного пробега электронов проводимости. На основании исследования зависимости температуры начала уширения линии ЭПР, обусловленной возникновением спиновых корреляций , от концентрации водорода, а также измерений электропроводности следует, что величина обменного взаимодействия между ионами Ос13+ зависит от длины свободного пробега электронов проводимости по экспоненциальному закону. Проведенные исследования показывают, что водородные вакансии представляют собой нарушения периодического потенциала кристаллической решетки, на которых происходит рассеяние электронов проводимости. Таким образом, эксперименты на системе палладий-водород позволили получить ЭПР-подтверждение данного эффекта и отчетливо продемонстрировали роль нестехиометрии (водородных вакансий) в межионных взаимодействиях. Третья глава диссертации посвящена ЭПР - исследованиям металл-водородных соединений на основе редкоземельных элементов Оё и УЬ. Интерес к этим

соединениям обусловлен ярко выраженными аномалиями магнитных свойств, которые они обнаруживают при отклонении их составов от стехиометрического. Это проявляется как в возникновении несоизмеримой геликоидальной магнитной структуры при переходе от Ос1Н 195 к Ос1Н2, так и возникновении парамагнетизма

Кюри - Вейсса и максимума в удельной теплоемкости при переходе от диамагнитного дигидрида УЬН2 к нестехиометрическому тригидриду УЬНХ

(2<х<3). В первой части описаны методики приготовления образцов

нестехиометрических гидридов прямым взаимодействием редкоземельных металлов и газообразного водорода. По данным рентгеноструктурного анализа, полученные образцы обладали кубической гранецентрированной структурой и являлись однофазными. Измерения статической магнитной восприимчивости указывают на антиферромэгнитный переход при низких температурах. Температура перехода зависела от концентрации водорода в образце. При исследовании спектра резонансного поглощения в нестехиометрических гидридах гадолиния ОсЬИ^ и Ос1-Н2.01 было обнаружено, что ниже температуры Нееля в антиферромагнитной фазе наблюдается сигнал поглощения в резонансном магнитном поле, совпадающим с резонансным полем сигнала ЭПР, наблюдаемого в парамагнитной фазе. Измерения температурных зависимостей наблюдаемых сигналов вблизи температуры магнитного фазового перехода показали, что при приближении к точке перехода, наблюдается уширение линий поглощения как в парамагнитной, так и в упорядоченной фазах (рис.1). Уширение линий в окрестности фазового перехода описывалось степенным законом, в соответствии с теорией критических явлений. Анализ критического уширейия линии поглощения в парамагнитной фазе в образце Оё-Нг.о! показал, что уширение линии начинается при температурах в

несколько раз превышающих температуру магнитного фазового перехода и близко к поведению ширины линии ЭПР в разбавленных сплавах при замерзании в состояние типа спинового стекла, характерного для спиновых систем, в которых обменное взаимодействие случайным образом меняется от иона к иону. В то же время, в исследуемой системе магнитные ионы занимают регулярные позиции в кристаллической решетке. Анализ полученных результатов указывает на то, что возникновение случайных знакопеременных обменных интегралов в системах с регулярным заполнением решеточных позиций магнитными ионами, отражает наличие локальных искажений электронной плотности в кристалле вблизи магнитного иона, которые могут приводить к возмущению взаимодействия РККИ между магнитными ионами. Именно такая ситуация наблюдается в исследованной системе где, начиная с состава Сс1-Н| 95, начинается случайное заполнение октаэдрических позиций в ГЦК решетке кристалла Оё-Н 1 95.

Как известно, редкоземельные элементы обладают незаполненными внутренними - оболочками, которые располагаются глубоко в атоме и экранируются от внешних возбуждений 5$2р6 электронами. Однако среди них существуют элементы, в которых степень локализации уменьшена в силу особого строения их электронных оболочек, и волновые функции в них могут смешиваться с волновыми функциями электронов зоны проводимости. В соединениях таких элементов наблюдаются аномалии электропроводности, магнитных свойств, а также удельной теплоемкости, в частности, наблюдается возрастание линейного коэффициента удельной

Рис. 1. Температурная зависимость ширин линий резонансного поглощения в Сан, 95 и ОсШ2.01-

теплоемкости у в сотни раз, по сравнению с у в обычных редкоземельных соединениях. Это объясняется образованием в зонном энергегическом спектре этих соединений узкой зоны с высокой плотностью состояний, связанной с гибридизацией 4Г - электронов и электронов зоны проводимости, приводящей к таким эффектам, как возрастание эффективной массы электронов проводимости и переменной валентности. Интерес к этим соединениям чрезвычайно высок, поэтому обнаружение максимума в удельной теплоемкости УЬНХ с х=2.37, 2.44, и 2.55 ,

характерного для соединений с тяжелыми фермионами, привлекло наше внимание к нестехиометрическим тригидр^дам иттербия , в связи с тем, что надежная идентификация конкретной системы возможна лишь на основании знания динамических характеристик локальных магнитных моментов, которые могут быть получены, например, из данных ЭПР. Измерения ЭПР нестехиометрических гидридов УЬНХ показывают, что в спектре ЭПР этих образцов наблюдается

линия поглощения с g-фaктopoм, равным g-фaктopy иона УЬ3+ в кубическом кристаллическом поле. Поведение ширины линии в области высоких температур Т>40 К описывалось линейным соотношением ЛН=а+Ь'Г, что указывает на наличие корринговского механизма, характерного для магнитных ионов, находящихся в проводящей матрице. Температурная зависимость интегральной интенсивности линии, которая определяется магнитной восприимчивостью, имеет юори-вейссовский характер при Т>15К с отрицательной температурой Кюри. Изложенные результаты со всей очевидностью говорят о том, что ионы иттербия в исследованных образцах имеют хорошо определенный локальный магнитный момент и обнаруженные аномалии в теплоемкости УЬНХ не связаны с кондо-

флуктуациями. Было найдено, что в области низких температур ширина линии отклонялась от линейного хода и начинала уширяться. При дальнейшем понижении температуры ширина линии поглощения достигала максимума, а затем сужалась при температуре 8 К (рис.2). Такое поведение ширины линии, а также независимость интегральной интенсивности сигнала ЭПР от температуры, ниже 8 К указывают на переход спиновой системы ионов иттербия в магнитоупорядоченную фазу. При этом, резонансное поглощение в упорядоченной фазе, также как и в системе Ос1-Н2-у, наблюдается примерно на той же частоте, что и сигнал ЭПР в парамагнитной области, что свидетельствует о малости полей анизотропии. Хотя данные результаты не позволяют сказать определенно о характере магнитного упорядочения, монотонное поведение интенсивности резонансного сигнала, поведение ширины линии поглощения и резонансного поля, свидетельствуют о "мягком" замерзании спин-системы в стекольное состояние. Действительно, хотя ионы иттербия формально образуют регулярную кубическую решетку, в исследованной системе имеется сильный беспорядок, связанный со случайным

Рис. 2. Температурная зависимость ширины линии ЭПР гидридов иттербия при различном содержании всдорода.

распределением водорода по октаэдрическим междуузельным позициям нестехиометрического УЬНХ , который приводит к случайному разбросу обменного

взаимодействия между ионами иттербия по величине и знаку, а также к хаотизации направлений легкого намагничивания, что является благоприятной предпосылкой для образования спинового стекла. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что найденные ранее низкотемпературные аномалии в удельной теплоемкости и статической магнитной восприимчивости, на основании которых эта система предполагалась тяжелофермионной, по всей вероятности, обусловлены данным магнитным переходом. На основании обобщения результатов ЭПР-исследований нестехиомегрических систем Ос1-Н2.у и УЬНХ, сделан вывод о том, что

возникновение вакансий в водородной подрешетке металл-водородной системы приводит к разбросу РККИ взаимодействия между редкоземельными ионами по величине и знаку. Результатом этого язляется возникновение в спиновой системе магнитных ионов, занимающих регулярные позиции в кристаллической решетке, различных магнитных структур, близких по своим свойствам к спиновому стеклу. В четвертой главе приведены результаты исследований влияния водорода на магнитные и сверхпроводящие свойства редкоземельных металлоксидов Ьа2СиС>4 и Ьаг-х&хОЮф Как известно, одна из основных особенностей высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) заключается в том, что они представляют собой соединения, полученные химическим добавлением носителей тока в антиферромагнитную диэлектрическую матрицу, которая при допировании становится металлической и при определенных концентрациях допирующего элемента переходит в сверхпроводящее состояние. Температура сверхпроводящего перехода является функцией концентрации носителей. Поэтому понимание специфической роли допирования, создающего носители тока в медь-кислородных плоскостях, является одним из фундаментальных аспектов исследования высокотемпературных сверхпроводников. В эксперименте концентрация носителей тока в ВТСП обычно меняется катионным замещением или изменением содержания кислорода. Эту процедуру можно рассматривать как создание зарядовых дефектов в кристалле. Сейчас становится все более очевидным, что такие зарядовые дефекты могут вызывать изменения в кристаллической структуре и распределении электронной плотности на масштабах меняющихся от микроскопических (несколько ангстрем) до макроскопических размеров в различных купратах и оказывать существенное влияние на сверхпроводящие свойства. С этой точки зрения, поскольку водород может находится в решетке в двух зарядовых состояниях: Н+ и Н", то допирование водорода в ВТСП может воздействовать на концентрацию носителей тока и в го же время создавать зарядовый дефект не разрушая сложившейся структуры связей. Большинство работ по назодораживаншо ВТСП

было сделано на системе УВа2Сиз07- Эксперименты по наводораживанию системы Ьа2-хЗгхСи04 представляют интерес, по крайней мере, по трем аспектам. Во-первых, кристаллическая структура этих соединений одна из простейших среди ВТСП. Она относится к классу перовскитов, характерной особенностью которых является слоистость. Слои представляют собой чередующиеся С11-О2 и Ьа-0

плоскости. В центре элементарной ячейки расположена медь, окруженная октаэдром из шести кислородных атомов. Во-вторых, в этих соединениях отсутствуют медь-кислородные цепочки, в которых кислород обладает высокой подвижностью. Этим они существенно отличаются от УВа2СизОу. В-третьих, Ьа2-хБгхСи04 единственный купратный сверхпроводник , для которого путем изменения химического состава можно получить весь наблюдаемый в ВТСП системах спектр электронных свойств. В начальной части главы описана процедура получения наводороженных образцов этих металлоксидов, основанная на применении двух независимых методик синтеза-вольюмстрической и термогравимегрической. Сам процесс наводораживания, представлял собой отдельную исследовательскую задачу, в связи с рядом особенностей, связанных со взаимодействием водорода с соединениями, содержащими в своем составе кислород. В недопированных стронцием диэлектрических образцах Ьа2Си04

вольюметрические измерения показали уменьшение давления водорода выше 120®С, как это обычно происходит при поглощении водорода металлами. Однако последующие термогравиметрические измерения зарегестрировали уменьшение массы образца. Сопоставление результатов двух методик позволяет утверждать, что диэлектрический Ьа2Си04 не поглощает водород, но происходит редукция

кислорода из образца. Измерения ЭПР, проведенные на подвергнутых воздействию водорода образцах Ьа2Си04, показали наличие в спектре линии поглощения,

отсутствующей в спектре исходных образцов. Эта линия приписываете^ возбуждению коллективной моды в спин-системе медных моментов, возникающей в редуцированных образцах лантановой керамики. Данные термогравиметрических и ренгеноструктурных исследований ясно показывают, что допированные стронцием сверхпроводящие образцы Ьа2-хЗгхСи04 поглощают водород, на это

указывает возрастание массы образца в процессе наводораживания (рис.3), а также систематический рост постоянной решетки вдоль тетраг ональной оси и увеличение объема элементарной ячейки. Измерения магнитной восприимчивости показали, что введение водорода приводит к уменьшению диамагнитного сверхпроводящего отклика образца. Это указывает на уменьшение количества сверхпроводящей фазы в образце в результате введения водорода. Было предположено, что это происходит в результате нейтрализации носителей тока-дырок электронами водорода, в результате чего в сверхпроводнике возникают области, в которых

т, лг

Рис. 3 Термогравиметрнческая кривая процесса взаимодействия образца Ьа) 88г0 2Си04 с водородом.

сверхпроводимость отсутствует. Измерения зависимости температуры сверхпроводящего перехода от концентрации водорода, проведенные на образцах НпЬа2-х$гхСи04 в широком интервале концентраций Бг, от слабодопированных до

передопированных стронцием образцов (рис.4) показывают, что для области 0.08<х<0.15 Тс практически не изменялось при введении водорода. С другой

стороны, в передопированных образцах (х>0.15) наблюдалось небольшое возрастание Тс, которое зависело от содержания стронция в образце. Принимая

гипотезу, что водород уменьшает количество дырок, можно объяснить зависимость Тс от содержания водорода в передопированной Бг области фазовой диаграммы. В

рамках этой модели введение водорода в решетку эквивалентно удалению атомов Бг, что должно вызывать возрастание Тс , что и наблюдается в эксперименте.

Нечувствительность критической температуры сверхпроводящего перехода к поглощению водорода для образца с оптимальной концентрацией стронция, может быть, обусловлена существованием широкого плато вокруг этой концентрации на Тс - х зависимости. К сожалению, мы не можем использовать аналогичную интерпретацию для случая слабодопированных образцов. Согласно Тс - х фазовой диаграммы состояний в этой области наблюдается сильная зависимость Тс от

плотности носителей тока и изменение концентрации дырок при поглощении водорода должно было бы отчетливо отразиться на Гс . Однако наши эксперименты не подтверждают этого. Независимость Тс от концентрации водорода в слабодопированных Ьа2-х5гхСи04 можно понять, если предположить, что в наводороженных образцах, носители тока распределены неоднородно, по образцу, образуя сверхпроводящие области с "нормальной" концентрацией носителей и несверхпроводящие области, в которых концентрация носителей уменьшена. Такая ситуация схематически представлена на рис.5, где заштрихованные участки представляют собой области объемом Уд, в которых

сверхпроводимость отсутствует. Было предположено, что эти области возникают в результате нейтрализации дырок электронами водорода и могут играть роль дополнительных центров пиннинга для линий магнитного потока и таким образом увеличивать плотность критического тока. Для исследования этого были проведены измерения гистерезиса намагниченности в функции приложенного магнитного поля, представляющего собой один из методов измерения плотности критического тока, основанного на модели критического состояния сверхпроводника второго рода. Измерения ширины петли гистерезиса в исходных и наводороженных образцах лантан-стронциевой керамики, свидетельствуют об увеличении плотности критического тока с увеличением концентрации водорода. Таким образом, результаты исследований влияния водорода на макроскопические свойства системы Ьа2-х5гхСи04 показывают, что введение водорода в высокотемпературный

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

х

Рис. Ц Тс как функция концентрации стронция в наводороженных образцах Ьа2.х8гхСи04

Рис.5 Схематическая картина сверхпроводящего образца допированного водородом. Заштрихованные участки представляют собой несверхпроводящие области.

сверхпроводник приводит к возникновению в его объеме несверхпроводящих микроскопических областей, которые играют • роль дополнительных центров пиннинга и приводят к возрастанию плотности критического тока.

. Пятая глава посвящена результатам ЭПР, ЯМР и мюонных исследований допированной водородом сверхпроводящей системы Ьа2-х$гхСч04. Измерения

ЭПР были проведены на магнитных центрах меди, возникающих при введении водорода в исходные образцы, а также на локализованных магнитных моментах Ре3+, введенных в исследуемые образцы в качестве спиновых зондов. Было установлено на основании измерений температурной зависимости ширин резонансных линий, что возникающие при гидрировании сигналы ЭПР обусловлены двумя типами парамагнитных центров Си2+ : одиночными и кластерными. Образование кластерных центров свидетельствует о восстановлении фрустрированных носителями тока-дырками обменных связей в спин-системе ионов меди. Образование таких кластеров связывается с нейтрализацией дырок в области локализации водорода. Примесные ионы железа дают в спектре ЭПР наводороженных образцов одиночный сигнал поглощения, интегральная интенсивность которого уменьшалась с содержанием водорода в образце. Сигнал ЭПР становился полностью ненаблюдаемым в образцах, содержание водорода в которых составляло п>0.55. Такое поведение интенсивности сигнала ЭПР может быть понято, если предположить, что в областях локализации водорода антиферромагнитные корреляции в медь-кислородных плоскостях усиливаются и возникающие при этом либо внутренние поля, либо обменные взаимодействия приводят к тому, что резонансный сигнал от ионоз железа становится ненаблюдаемым.

Далее в работе представлены результаты мюонных исследований допированных водородом образцов лантан-стронциевой керамики. Метод вращения спина мюона основан на имплантации в исследуемое вещество положительно заряженных мюонов, обладающих высокой степенью спиновой поляризации и исследовании эволюции поляризации мюонов при взаимодействии с внутренними магнитными полями по угловому распределению позитронов, образующихся при распаде мюона. Мюонные эксперименты были проведены в Институте им. Пауля Шеррера (Швейцария) на образцах ПпЬа2_х5гхСи04 в широком интервале температур 2-300

К. Кривые спада мюонной поляризации для образцов с различным содержанием водорода указывают на достаточно быструю деполяризацию мюонов в этих образцах, обусловленную как статическими, так и флуктуирующими электронными магнитными моментами. С понижением температуры наблюдалось изменение функции релаксации, которая трансформировалась из лоренцевой в релаксационную функцию Кубо-Тоябе, описывающую деполяризацию,

обусловленную статическими магнитными полями. Однако отсутствие характерного для функции Кубо-Тоябэ минимума в релаксационной кривой не позволяет однозначно определить обусловлено ли такое поведение мюонной деполяризации статическими или слабо флуктуирующими локальными магнитными полями. Полученные результаты могут быть поняты, если считать, что в допированных водородом образцах происходит замедление спиновых флуктуации. Это согласуется с предположением о восстановлении фрустрированных обменных связей в областях локализации водорода. Проведенные мюонные эксперименты позволили также разработать метод мюонного спинового эха, направленный на определение вкладов от статических и флуктуирующих магнитных полей в высокотемпературных сверхпроводниках и материалах на их основе. Описание метода приведено в приложении к диссертации.

В следующем разделе рассматриваемой главы приведены результаты ЯМР экспериментов на допированных водородом образцах Ьа2-х5гхСи04. Были

проведены измерения сдвига Найта и скорости спин-решеточной релаксации на протонах в этой системе в широком интервале температур от 4.2 до 300 К . Наблюдалась независящая от температуры малая величина сдвига Найта. Интересной особенностью полученных результатов является наблюдение в области низких температур (Т=20 К) максимума в скорости спин-решеточной релаксации, которая в области выше 20К практически не зависела от температуры (рис.6). Исходя из наблюдаемой в образцах лантан-стронциевой керамики без водорода скорости спин-решеточной релаксации ядер кислорода в плоскости Си02 , была

оценена ожидаемая скорость релаксации протонов в предположении одинаковой связи этих ядер с носителями тока. Как оказалось, полученная величина на два порядка превосходила экспериментально наблюдаемую величину спин-решеточной релаксации протонов. Таким образом, данные по сдвигу Найта и спин-решеточной релаксации указывают на малую плотность носителей в области локализации протонов. В этой связи возникает вопрос: какой механизм ответственен за возникновение вблизи протона областей, обедненных носителями, и какова причина подскока скорости спин-решеточной релаксации? Для ответа на этот вопрос рассмотрим что происходит при введении водорода в решетку сверхпроводника.

1. Результаты исследований показывают, что при введении водорода в дырочные сверхпроводники электрон водорода переходит в зону проводимости и заполняет свободные состояния в ней.

2. В результате перехода электрона в зону проводимости в решетке образуется положительно заряженный протон. Как известно, носители тока в проводящей среде экранируют любой заряд. С учетом такой экранировки потенциал заряженной

т,к

Рис. 6 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов в сверхпроводящих образцах Но.гЬамЗго.гСиОц. Линия

проведена для удобства восприятия. На вставке приведена временная зависимость спада амплитуды эхо-сигнала.

примеси можно представить в следующем виде: V(r) = - Ze2/r ехр(- r/rg), где Z - заря; примеси, г - расстояние от примеси, г0 - радиус экранирования. Параметр г0 можнс

оценить с помощью статической модели Томаса-Ферми. В первом приближении oi равен: ro={(n/3n)l/3h2/4me2},/2, где ш - масса носителей тока, п - концентрацш

носителей тока. В данном случае экранирование кулоновского потенциал; положительно заряженного протона должно осуществляться электронами. Эт( означает, что плотность дырок вблизи протона будет уменьшаться. При этои эффекты экранировки в ВТСП системах усилены (по сравнению с нормальным! металлами) малой плотностью носителей и двумерным характером проводимости i металлооксидах, что приводит к росту области экранирования зарядового дефекта Для протонов (заряд Q=+1) в Lai.gSro.2CuC>4 и при плотности носителей п = 0.2/н;

элементарную ячейку можно оценить область экранировки Q/х = 5 элементарны: ячеек.

3. Фактически в объеме сверхпроводника вокруг внедренных в решетку протоно] возникают обедненные носителями несверхпроводящие области размерам! нескольких элементарных ячеек. Схематическая картина такого сверхпроводящей образца, допированного водородом, может быть представлена в виде, показаннои на рис.5. Интересно в этой связи отметить, что такая модель, названна: "швейцарским сыром" недавно была использована для описания результата мюонных исследований эффектов замещения меди немагнитным цинком в лантан стронциевой и иттрий-бариевой системах (В. Nachumi, A. Keren, и др., Phys.Rev Lett., 1996, v.77, p. 5421). В соответствии с этой моделью вокруг каждого иона цинк; образуются области размером порядка длины когерентности, в которы: ' сверхпроводимость отсутствует. В связи с вышеизложенным, можно рассмотрел две возможные причины наблюдаемого при Т 20К скачка скорости релаксации. Во первых, в обедненной носителями области, которая возникает вокруг иона Н+ антиферромагнитные корреляции в системе медных электронных моментов могу иметь величины, характерные для исходного соединения La2Cu04

Соответственно пик скорости релаксации при Т=20К можно связать возникновением при данных температурах магнитного порядка в СиС>2 плоскости

Во-вторых, поскольку исследованные нами образцы являются сверхпроводящими то при переходе в сверхпроводящее состояние не исключено, что может такж наблюдаться т.н. хебель-сликтеровский подскок скорости ядерной спин решеточной релаксации . Возвращаясь к первой причине, которая по нашем; мнению является более вероятной, логично предположить, что, если в рамка предложенной нами модели в наводороженных образцах плотность носителей окрестности протонов уменьшается, то физические свойства этих областей могу быть подобны свойствам лантан-стронциевых образцов с малым уровне;

[опирования стронцием. Это подтверждает наблюдение в системе Ьа2-х^гхСи04 [ри малых концентрациях стронция х<0.08, в области нчзких температур Т~20К 1налогичной аномалии в скорости спин-решеточной релаксации ядер l-^La ( J.H. :ho, F.Borsa, D.C.Johnson, D.R.Torgeson, Phys Rev. Lett,, 1992, v.46, p.3179).

Как известно, спиновая динамика ионов Cu^+ в медь-кислородных плоскостях вляется предметом интенсивных исследований в связи с возможной связью гагнитных флуктуаций с высокотемпературной сверхпроводимостью. 1ействительно, сверхпроводимость в этих соединениях возникает на фоне сильных пиновых антиферромагнитных корреляций, существующих в медь-кислородных (лоскостях. Причем характер этих корреляций сильно зависит от уровня (опирования стронцием, поставляющим носители тока-дырки. В недопированном ^2Си04 наблюдается 3-х мерный дальнодействующий антиферромагнитный

юрядок ниже его температуры Нееля равной ЗООК. В допированном стронцием ^a2-xSrxCu04, температура Нееля резко уменьшается с увеличением содержания

тронция в области 0<х<0.02. Вместе с тем, для х>0.02, магнитное упорядочение ¡аблюдается вплоть до концентраций стронция при которых возникает верхпроводимость. Таким образом, изучение характера этого упорядоченного »стояния может дать определенную информацию о взаимосвязи 1Ысокотемпературной сверхпроводимости и магнитных флуктуаций. Было гредположено на основании многочисленных экспериментов, в том числе и пмерений ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) , что это магнитное тюрядочение может быть объяснено в рамках замедления антиферромагнитных флуктуаций и роста их корреляционной длины при понижении температуры, »бусловленных эффектами локализации дырок. Однако эксперименты по iefi тронному рассеянию, проведенные на образцах с х=0.04, не показали усиления итиферромагнитных корреляций и роста корреляционной длины с температурой. В той связи и были проведены тщательные ЯКР исследования образцов La2-SrxCu04 в интервале концентраций 0.02<х<0.08, результаты которых мы здесь >ассматриваем. Анализируя характер температурной зависимости скорости спин->ешеточной релаксации ядер лантана, авторы пришли к выводу, что результаты юйтронных и ЯКР экспериментов могут быть согласованы если принять, что [дерная спин-решеточная релаксация лантана обусловлена флуктуациями гамагниченности в локально упорядоченных мезоскопических доменах и, что шзкотемпературная упорядоченная фаза возникает в результате коллективного амерзания суммарных магнитных моментов в различных доменах. Такое состояние )ни назвали кластерным спиновым стеклом. Возвращаясь к результатам наших MP экспериментов, заметим, что как показывают оценки, несверхпроводящие, >бедненные носителями области, возникающие вокруг протонов, имеют размеры

порядка нескольких элементарных ячеек, которые также можно рассматривать ка! мезоскопические домены, которые характеризуются существованием в низ флуктуирующей намагниченности. В этом случае, повидимому, не будут возникал хорошо определенные статические поля, которые обычно приводят к характерном} Кубо-Тоябэвскому горбу релаксационного мюонного спектра, такж< отсутствующему в исследованных нами образцах. Наблюдаемое с понижение!» температуры изменение характера релаксации мюонной поляризации от лоренцево{ к зависимости вида Кубо-Тоябэ отражает, повидимому, процесс замедленш спиновых флуктуаций в возникших под воздействием водорода областях. Обобща} результаты ЭПР, ЯМР и мюонных измерений, можно заключить, что введени« водорода в дырочный сверхпроводник приводит к фазовому разделении соединения на сверхпроводящие области с "нормальной" концентрацией носители' и несверхпроводящие области, обладающие магнитным порядком, типа спиновоп стекла.

Шестая глава посвящена результатам исследования взаимодействия водорода < электронным сверхпроводником Бт] ^Сео.^СиО^ Кристаллическая структур; электронных ВТСП с общей формулой Ьп2_хСехСи04, где Ьп=Ыс1, Ят, Р1

представляет собой объемноцентрированную тетрагональную решетку близкую к структуре Ьа2.хЗгхСи04, но отличающуюся позициями кислорода

Замещение 3-х валентных Бт, Рг, четырехвалентным Се приводит к появленик в медь-кислородных плоскостях носителей тока-электронов. В соответствии < фазовой диаграммой, такие важнейшие параметры электронных ВТСП, как переход мегалл-диэлектрик, сверхпроводящий переход и предшествующая ем; антиферромагнитная область, также как и в дырочных высокотемпературны; сверхпроводниках, являются фукцией концентрации допирующего элемента, т.< весьма чувствительны к изменению числа носителей тока индуцированных этик допированием. В этой связи предполагается, что допирование водорода може: существенным образом воздействовать на свойства этого класса ВТСП материалов Наводораживание образцов проводилось аналогично дырочныи сверхпроводникам. Термогравиметрические измерения показали, что масса образц; в процессе взаимодействия с водородом уменьшалась, что указывало на отсутстви! поглощения водорода. В то же время, результаты измерений ЯМР показали наличи! сигнала ЯМР от протонов в образцах, провзаимодействовавших с водородом Сигнал ЯМР представлял собой одиночную линию поглощения, форма и ширин; коюро! о были характерны для сигнала ЯМР от протонов в традиционных металл водородных системах. Как оказалось, в наводороженных самарий-церисвьг образцах сверхпроводимость отсутствовала, тогда как исходные образы бьин сверхпроводящими с температурой сверхпроводящего перехода, равной 18 К

Температурная зависимость ширины линии поглощения ЯМР вела себя аналогично магнитной восприимчивости образца Бт^Сео^^СиО,^ что указывает на основной

вклад в параметры ЯМР ионов Бт34". Как и ширина линии, скорость спин-решеточной релаксации протонов также описывалась на основе диполь-дипольного взаимодействия протонов и ионов самария. Для оценки времен спиновых флуктуаций ионов самария, приводящих к релаксационным переходам в спиновой системе протонов, использовались два механизма: фононный и корринговский, присутствующий в проводящих системах. Рассчитано расщепление основного состояния мультиплета иона Бш3+ с 1=15/2 на основании данных по симметрии и параметрам кристаллического поля в электронных сверхпроводниках, и на основании этого проведены расчеты скорости спин-решеточной релаксации протонов для двух вышеприведенных механизмов спиновой релаксации ионов самария с учетом возможных позиций локализации протонов в решетке. Установлено, что использование корринговского механизма позволяет удовлетворительно описать наблюдаемые скорости спин-решеточной релаксации протонов. Тем самым, сделан вывод о том, что ионы самария и близлежащие протоны, скорость релаксации которых оценивалась, локализованы в областях, обладающих металлической проводимостью. Если в электронных сверхпроводниках водород, также как и в дырочных, отдает свой электрон в зону проводимости, это означает появление в кристаллической решетке сверхпроводника кулоновского потенциала протона, который будет экранироваться электронами. Это будет приводить к сгущению электронов вблизи протонов и увеличению эффективной концентрации носителей в этих областях. Поскольку электронные сверхпроводники характеризуются крайне узкой областью концентрации носителей, з которой существует сверхпроводимость, то в результате изменения локальной <онцентрации носителей области, вблизи локализованного протона, могут стать «сверхпроводящими.

В приложении описан метод мюонного спинового эха, предложенный для зазделения вкладов от статических и динамических магнитных полей, при пучении высокотемпературных сверхпроводников в мюонных' экспериментах в 1улевом внешнем магнитном поле ( одна из широко используемых методик цБИ при пучении магнитоупорядоченных состояний ). Метод ориентирован на гспользование как непрерывного, так и импульсного пучка поляризованных юложительных мюонов и показывает, что если после каждого мюона или ансамбля 1юонов, остановившихся в образце, на образец подается импульс постоянного тгнитного поля заданной длительности спустя время т после попадания мюона в ■бразец, то после накоплений достаточного числа событий мюон-позитронного 1аспада, возможно возникновение мюонного спинового эха в характерный для эхо-

сигналов момент времени 2т. Выполняя эксперимент при различных т, можно, как и в обычном хановском эхе, выделить поперечную релаксацию, замаскированную неоднородным уширением, т.е. определить время поперечной релаксации мюонной поляризации. Оценка возможных параметров эксперимента для высокотемпературных сверхпроводников, неоднородное уширение в которых может лежать в пределах от 10 до 100 Гаусс, дают реально достижимые в эксперименте параметры.

Основные результаты и выводы

Основные результаты и выводы работы по установлению роли водорода в особенностях электронных и магнитных свойств металл водородных систем на основе переходных и редкоземельных металлов, и изучение эффектов внедрения водорода на нормальные и сверхпроводящие свойства нового класса материалов -высокотемпературных сверхпроводящих редкоземельных металл оксидов состоят в следующем:

1. Установлены механизмы влияния водорода на особенности электронных и магнитных свойств металл-водородных систем Р<1-С<1-Н, вё-Нг-у , УЬНХ (2<х<3).

Результаты ЭПР-исследований показали, что достаточно малые изменения концентрации водорода (как при поглощении водорода в РсЬвё-Н, так и при отклонении от стехиометрического состава в Оё-Нг.у , УШ*) оказывают

существенное влияние на зонную структуру, спиновую динамику и обменные взаимодействия между магнитными ионами в этих системах. Высокая чувствительность метода ЭПР, позволяющего регистрировать возникновение зародышей новой фазы, показанная на примере изучения фазовой диаграммы состояний системы Р<1-Н, дает новые возможности для изучения фазовых соотношений в системах металл-водород. Изучение проблемы влияния водородных вакансий на свойства металл-водородных систем, проведенных на нестехиометрических соединениях Сё и УЬ с водородом, позволяют сделать следующие выводы:

- Отклонение состава от стехиометрического в системе Ос1-Н2-у приводит к возникновению несоизмеримой с кристаллической решеткой геликоидальной магнитной структуры спиновых моментов редкоземельных ионов.

- В нестехиометрических гидридах иттербия УЬ-НХ (2<х<3) методом ЭПР

установлено, что ионы иттербия в этих соединениях имеют хорошо определенный локальный магнитный момент. Обнаружено, что в нестехиометрических гидридах иттербия наблюдается переход в состояние спинового стекла при низких температурах. Это позволило сделать вывод, что найденные ранее аномалии в

удельной теплоемкости и магнитной восприимчивости, на основании которых эта система предполагалась тяжелофермионной, по' всей вероятности, обусловлены магнитным переходом.

-Обобщая результаты исследований нестехиометрических систем Ос1-Н2-у и УЬ-НХ (2<х<3), можно заключить, что искажения распределения электронной плотности в кристалле, вызванные случайным заполнением водородом междуузельных позиций, приводят к разбросу обменных интегралов между редкоземельными ионами по величине и знаку. Результатом этого является возникновение в спиновой системе магнитных ионов, занимающих формально регулярные позиции в кристаллической решетке, магнитных структур, близких по своим свойствам к спиновым стеклам.

Полученные результаты представляют интерес и при изучении систем, в которых одни ионы замещаются другими. Здесь атомное разупорядочение, возникающее при случайном замещении немагнитных атомов окружающих редкоземельные ионы, может также привести к локальным нарушениям распределения электронной плотности вблизи редкоземельных ионов и возникновению различных магнитных структур, могущих давать существенный вклад в электронные свойства и термодинамические характеристики исследуемых систем.

2. Впервые изучены эффекты внедрения водорода на нормальные и сверхпроводящие свойства Ьа2Си04 и Ьа2-х 5гхСи04- нового класса материалов -

высокотемпературных сверхпроводящих редкоземельных металлоксидов. Получены следующие результаты:

- Разработана методика наводораживания керамических образцов Ьа2-х ЗгхСи04, основанная на использовании двух независимых методов: вольюметрического и термогравиметрического, что позволяет разделять эффекты редукции кислорода и поглощения водорода.

- Установлено, что взаимодействие водорода с Ьа2Си04 приводит к возникновению аномалии в магнитной восприимчивости и появлению в спектре ЭПР линии поглощения, указывающих на образование в системе магнитноупорядоченного состояния по типу спинового стекла. Показано, что такое поведение магнитных свойств объясняется возникновением межплоскостной связи в результате образования дефицита кислорода в образце, вследствии связывания части атомов кислорода водородом и удаления кислорода из образца при взаимодействии с водородом. Полученный результат представляет интерес в связи с возможностью изменения содержания кислорода в образцах Ьа2Си04 при существенно более

мягких условиях( Т=90°С ), чем путем традиционного отжига при температурах 800 ■ 900°С.

- ЯМР и рентгеноструктурные исследования показали, что водород растворяется в Ьа2-х $гхСи04 без образования какой либо новой фазы вплоть до состава Н/ЦЗСО = 0.55, где ЬБСО = Ьа2-х 5гхСи04. В этой области составов наблюдалось

непрерывное увеличение параметров решетки и расширение элементарной ячейки.

- Определено влияние водорода на сверхпроводящие свойства Ьа2-х 5гхСи04 в

широкой области концентраций Бг (0.08<х<0.25). Установлено, что в слабодопированных образцах (х<0.15) температура сверхпроводящего перехода Тс

практически не меняется при внедрении водорода, тогда как в передопированных образцах наблюдалось небольшое возрастание Тс на несколько градусов, в

зависимости от концентрации стронция в образце. Установлено, что количество сверхпроводящей фазы в образцах уменьшалось пропорционально увеличению количества водорода.

- Обнаружено возрастание плотности критического тока в допированных водородом образцах НпЬа2-х ЗгхСи04, обусловленное образованием в объеме

сверхпроводника несверхпроводящих областей, играющих роль дополнительных цешров пиннинга.

3. На основании ЭПР, ЯМР и мюонных исследований допированных водородом образцов НпЬа2-х$гхСи04 установлены микроскопические механизмы водородного

влияния на свойства этих ВТСП материалов. Следующие результаты были получены:

- Измерения ЭПР на магнитных центрах меди, возникающих при введении водорода в исходные образцы, регистрируют два типа парамагнитных центров Си2+ : одиночные и кластерные.Образование последних свидетельствует о восстановлении фрустрированных носителями тока - дырками обменных связей в медь -кислородных плоскостях, вследствие нейтрализации дырок в области локализации водорода. Как установлено, примесные ионы Ре3+, введенные в допированные водородом сверхпроводящие образцы НпЬа2-х 5гхСи04 в качестве спиновых

зондов, дают в спектре ЭПР одиночный сигнал поглощения, интенсивность которого уменьшалась с увеличением концентрации водорода в образце. Такое поведение интенсивности сигнала ЭПР может быть понято, если предположить, что при введении водорода антиферромагнитные корреляции в области локализации водорода усиливаются, и резонансный сигнал от ионов железа, находящихся в этих областях, становится ненаблюдаемым из-за возникающих внутренних полей или обменных взаимодействий.

- Измерения спада мюонной поляризации показали, что происходит достаточно быстрая релаксация поляризации мюонов с временами характерными для электронных спиновых моментов. С понижением температуры наблюдалась трансформация функции релаксации из лоренцевой в релаксационную функцию

Кубо - Тоябэ, описывающую релаксацию, обусловленную статическими магнитными полями. Такое поведение мюоинон поляризации отражает процесс замедления спиновых флуктуации при введении водорода и образовании в объеме материала областей с магнитным порядком спин-сгеколыюго типа.

- Результаты измерений ЯМР на протонах показали малую величину, сдвига Найта и аномальное поведение скорости спин - решеточной релаксации в сверхпроводящих образцах НпЬа2-х ЗгхСи04 в области низких температур, также указывающих на

возникновение в области локализации протона несверхпроводящих микроскопических кластеров, в которых магнитные корреляции значительно усилены.

- Построена физическая модель, объясняющая возникновение в объеме сверхпроводника областей, обедненных носителями, основанная на том, что электрон внедренного водорода переходит в зону проводимости, в результате чего в решетке образуется положительно заряженный протон. Кулоновское отталкивание протона и положительно заряженных дырок приводит к уменьшению плотности носителей в окрестности протона. "При этом эффекты экранировки в ВТСП материалах усилены ( по сравнению с нормальными металлами ), вследствие малой плотности носителей и двумерным характером проводимости металлоксидов, что приводит к росту области экранирования зарядового дефекта - протона. Таким образом, установлено, что введение водорода в высокотемпературный сверхпроводник приводит к фазовому разделению ВТСП материала на несверхпроводящие магнитные области и сверхпроводящие металлические области.

- Разработан метод мюонного спинового эха, направленный на определение вкладов от статических и флуктуирующих магнитных полей в высокотемпературных сверхпроводниках и материалах на их основе.

4. Проведены эксперименты по насыщению водородом высокотемпературного сверхпроводника с электронным типом проводимости.

- Установлено, что внедрение водорода приводит к подавлению сверхпроводимости в электронном сверхпроводнике Бт] .85Сео.15Си04. Данные измерений скорости

спин - решеточной релаксации протонов указывают на то, что области вблизи локализованного водорода обладают металлической проводимостью.

- Показано, что физическая модель, предложенная для описания свойств дырочных высокотемпературных сверхпроводников, основанная на образовании в объеме сверхпроводника заряженного протона, позволяет понять поведение сверхпроводящих свойств электронных ВТСП в предположении перехода электрона с водорода в.зону проводимости и увеличения локальной плотности электронов вблизи водорода. Увеличение эффективной концентрации переводит эту область в несверхпроводящее состояние с металлическим типом проводимости.

3 1

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Drulis Н., Garifullin I.A., Kharakhashyan E.G., Stalinski В., Suleimanov N.M., Zaripov M.M. EPR in the Pdi_yGdyHx system //Phys. Stat. Sol. (a), 1977, v. 40, p. Kl 1-

K13.

2. Сулеймаиов H.M., Друлис X. Исследование низкотемпературной фазовой диаграммы и электронных свойств системы Pd-H методом ЭПР II Известия АН СССР, 1978, т. 14, с. 1649-1652.

3. Suleymanov N.M., Kharakhash'yan E.G., Drulis H., Stalinski В. Applications of EPR methods to the study of phase diagrams. EPR of Gd ions in the PdHx system // J. Less-

Common Metals, 1979, v.65, p. 67-70.

4. Гарифуллин И.А., Друлис X., Сулейманов H.M. Исследование диаграммы состояний, электронных свойств и косвенного обменного взаимодействия в системе PdGdH методом ЭПР // ЖЭТФ, 1980, т.78, с.189-197.

5. Drulis Н., Drulis М., Iwasieczko W., Suleimanov N.M. Hydride formation and phase relations in the Yb-H system: a critical re-examination // J. Less-Common Metals, 1988, v. 141, p. 201-206.

6. Hoffmann K.P., Drulis H., Suleimanov N.M. Electron paramagnetic resonance of Yb3+ and Eu2+ ions in ytterbium dihydrides // Zeitschrift für Physikalische Neue Folge, 1989, Bd. 163, p. 585-590.

7. Kotelnikova E.E., Suleimanov N.M., Drulis H. EPR in metallic gadolinium hydrides near magnetic phase transition//J. Magn.Magn. Mat., 1990, v.87,p. 177-180.

8. Suleimanov N.M., Kataev V.E., Kukovitskii E.F., Drulis H., Chadzynskii G. Modification of the magnetic properties of La2CuC>4 under hydrogen interaction //

Superconductivity: Physics, Chemistry, Engineering (Russia), 1990, v.3, p. 608-610.

9. Сулейманов H.M., Друлис X., Ходзыньский Г., Шенгелая А.Д., Куковицкий Е.Ф., Мустафин Р.Г., Янчак Я. Нейтрализация дырок водородом в Lai gSro 2CuC>4 //

Письма в ЖЭТФ, 1990, т.51, с.371-374.

10. Suleymanov N.M., Drulis Н., Kataev V.E., Kukovitskii E.F., Chadzynskii G. Antiferromagnetism induced by hydrogen in La2CuC>4 and hole neutralization in Lai.8Sro.2Cu04// J. Magn. Magn. Mat., 1990, v, 90&91, p.635-636.

11. Suleimanov N.M., Drulis H., Shengelaya A.D., Chadzynski G. EPR investigation of hydrogen induced paramagnetic Cu2+ centers in HyLa | gSro.2Cu04 // Superconductivity: Physics, Chemistry, Engineering (Russia), 1991, v. 4, p. 1925-1928.

12. Suleimanov N.M., Shengelaya A., Mustafm R.G., Kukovitskii E.F., Klamut P.W., Chadzynski G., Drulis H., and Janchak J. NMR investigations of hydrogenated Smi,85Ceo j5CUO4//Physica C, 1991, v.!85-189,p.759-760.

13. Drulis H., Klamut J., Zygmund A., Suleimanov N.M. and Kukovitskii E.F. Improvement of the critical magnetization currents in Laj ^Srg. 15С1Ю4 by hydrogen

treatment // Solid State Comm., 1992, v.84, p. 1069-1071.

14. Drulis H., Zygmunt A., Klamut J., Suleimanov N.M. Critical magnetization currents in hydrogenated Lai 85Sro i5CuC>4 superconductor // J. Alloys Сотр., 1993, v. 195,

p.471-474.

15. Котельникова E.E., Халиуллин Г.Г., Друлис X., Ивасечко В., Сулейманов Н.М. Спин-стекольный переход как причина ложного тяжелофермионного поведения системы YbHx // Письма в ЖЭТФ, 1993, т.58, с. 276-279.

16. Shengelaya , Drulis Н., Klamut J., Zygmunt A., Suleimanov N.M. Microwave absorption in non- and hydrogenated Lai 85Sro.i5CuC>4 high-Tc superconductor // Solid

State Comm., 1994, v.89, p. 875-878.

17. Shengelaya A.D., Drulis H., Klamut J., Zygmunt A., Suleimanov N.M. Effect of hydrogen on the transition temperature in La2-xSrxCu04 high-Tc superconductors from

underdoped to overdoped regimes// PhysicaC, 1994, v.226, p. 147-152.

18. Мустафин Р.Г., Сулейманов H.M., Друлис Г., Шенгелая А.Д. Сдвиг Найта и спин-решеточная релаксация протонов в сверхпроводящей системе Ho.2Lai 8Sr0.2CuO4 // Письма в ЖЭТФ, 1996, т. 63, с. 653-658.

19. Shengelaya A.D., Olejniczak J., Drulis H. and Suleimanov N.M. Hydrogen-induced phase separation in Lai^Sroj 1CUO4 as revealed by EPR of Fe spin probe// Solid State

Comm., 1996, v.99, p. 779-783.

20. Моисеев C.A., Сулейманов Н.М. Мюонное спиновое эхо // Письма в ЖЭТФ, 1996, т.64, с. 500-503.

II р е з и а --а 3/ м £ \ К Р с с с и к |;

^решение от

присудил ученую степень ДОКТОРА

л <- Лл^Л^у - наук

" Начальник управления ВАК России !|

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР КАЗАНСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Е.К.ЗАВОЙСКОГО

на правах рукописи

СУЛЕЙМАНОВ НАИЛЬ МУРАТОВИЧ

¿Л

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА НОРМАЛЬНЫХ И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01.04.11 - физика магнитных явлений

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................5

1 ЭКСПЕРИМЕНТ АЛ ЬН Ы Е М ЕТОД Ы............................... 23

2 ЭПР ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ СООТНОШЕНИЙ, ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ И СПИНОВОЙ ДИНАМИКИ

ИОНОВ са3+ В СИСТЕМЕ Р(1-Н......................................26

2.1 Приготовление образцов. Результаты измерений ЭПР на

локализованных магнитных моментах вс!3+ в Рс1-Н..........................................29

2.2 Обсуждение экспериментальных результатов..............................................35

2.2.1 Фазовая диаграмма состояний...................................35

2.2.2 Электронные свойствам - и^ - фаз. Влияние магнитных моментов

на температуру сверхпроводящего перехода Рс1-Н..........................38

2.2.3 Взаимодействие РККИ в системе Рс1-Н. Роль водородных

вакансий в гидриде палладия.....................................................44

2.3 Выводы.........................................................48

3 МАГНЕТИЗМ И ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В МЕТАЛЛ-ВОДОРОДНЫХ СИСТЕМАХ

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА............................ 50

3.1 ЭПР- исследование магнитного фазового перехода б

металлических дигидридах вс!-Н} 95 и 0<1-Н2.о 1.................. 54

3.1.1 Экспериментальные результаты............................................................54

3.1.2 Обсуждение экспериментальных результатов....................................57

3.2 Спин-стекольный переход как причина ложного

тяжелофермионного поведения системы УЬ-НХ (2<х<3)............................63

3.2.1 Образцы. Спектр ЭПР образцов УЬ-НХ....................................65

3.2.3 Обсуждение результатов...................................67

3.3 Выводы............................................................................................70

4 ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА ИА МАГНИТНЫЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОКСИДОВ Ьа2Си04 и Ьа2-х8гхСи04................... 72

4.1 Наводораживание образцов Ьа2Си04 и Ьа2_х8гхСи04............ 77

4.1.1 Вольюметрический метод.................................. 77

4.1.2 Термогравиметрический метод.............................. 79

4.1.3 Модификация магнитных свойств Ьа2Си04 при взаимодействии

с водородом................................................. 81

4.2 Результаты и обсуждение исследований влияния водорода на сверхпроводящие и магнитные свойства системы Ьа2_х5гхСи04...... 88

4.2.1 Поглощение водорода сверхпроводящими образцами Ьа2-х$гхСи04. Необходимые условия и кинетика реакции........ 88

4.2.2 Структурные свойства..................................... 90

4.2.3 Температура сверхпроводящего перехода.................... 94

4.2.4 Плотность критического тока.............................. 105

4.2.5 Микроволновое поглощение в допированных водородом образцах Ьа2-х8гхСи04...................................... 112

4.3 Выводы..................................................... 120

5 ЭГ1Р, ЯМР И МЮОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ДОПИРОВАННОЙ ВОДОРОДОМ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ

СИСТЕМЫ HnLa2-xSrxCu04..............................................................122

5.1 ЭПР магнитных центров меди индуцированных водородом в La2_xSrxCu04 .................................................. 123

5.1.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение........................124

5.2 ЭПР на локализованных магнитных моментах Fe3+

в наводороженных образцах HnLa2-xSrxCu04..................................133

5.2.1 Приготовление образцов. Измерения ЭПР....................................134

5.2.2 Обсуждение экспериментальных результатов..............................137

5.3 Мюонцые исследования наводороженных образцов

HnLa2-xSrxCu04 .............................................................................................139

5.3.1 Краткие основы использования мюонов в исследовании

магнитных свойств вещества......................................................................140

5.3.2 Экспериментальная техника и методики мюонных экспериментов................................................................................................141

5.3.3 Результаты мюонных измерений наводороженных образцов HnLa2-xSrxCu04 и их обсуждение............................... 147

5.4 Спин-решеточная релаксация и сдвиг Найта в допированной

водородом сверхпроводящей системе HnLa2-xSrxCu04............... 152

5.5 Выводы.......................................................164

6 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОННОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

СВЕРХПРОВОДНИКА Smi.85Ce0.i5CuO4 ......................................................167

6.1 Приготовление образцов, экспериментальные результаты............170

6.2 Измерения ЯМР и обсуждение результатов.............,................171

6.3 Выводы............................................................................................................181

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................182

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................ 192

Список авторской литературы......................................... 198

Список конференций................................................ 203

Список цитированной литературы..................................... 207

Благодарности......................................................234

ВВЕДЕНИЕ

Способность металлов поглощать водород была впервые обнаружена в 1886 году английским ученым Т.Грэмом в его опытах с палладием [1]. Последовавшие за этим фундаментальные эксперименты по изучению влияния водорода на кристаллическую структуру, электропроводность, магнитную восприимчивость и другие физические параметры металлов положили начало исследованиям влияния водорода на свойства различных соединений. Простейшая электронная структура, малая масса атома водорода и большая величина ядерного магнитного момента протона, определяют возможность анализа реакции вещества на внедрение атома водорода на локальном, микроскопическом уровне. Здесь весьма эффективными являются методы магнитного резонанса такие как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Как известно, водород локализуется в междуузельных позициях кристаллической решетки. Его внедрение во многих металлы приводит к кардинальным изменениям их физических свойств. Наиболее ярко это проявляется в возникновении сверхпроводимости в некоторых металлах и сплавах, где без водорода она отсутствует, или в существенном изменении их электронных свойств в нормальном и сверхпроводящем состояниях. Другой важной особенностью эффектов водородного воздействия является сильнейшая перестройка магнитных свойств.

Эта проблема тесно связана с общей проблемой перестройки всего электронного спектра при локальном изменении электронной плотности в кристалле'. Анализируя перестройку электронной плотности вблизи протона мы сталкиваемся со всем спектром взаимодействий, определяющих основные физические свойства исследуемых систем. Что наиболее интересно здесь, так это возможность выявления роли отдельных механизмов, а это необходимый шаг для создания материалов с заданными свойствами, что является одной из актуальнейших задач современного физического материаловедения. Важную роль в понимании многих особенностей водородного воздействия играет изучение влияния водорода на электронные и магнйтные свойства соединений, которые можно было бы рассматривать как модельные системы обобщающие в себе характерные свойства соединений

водорода с металлами. Такой модельной системой может служить система Рс1-Н . Изучение физических свойств системы Р<3-Нх [2] сыграло важную роль в

понимании многих особенностей поведения металл-водородных систем. Широкая область составов в которых существует эта система позволяет рассматривать ее как эффективное модельное соединение, когда при малых концентрациях водорода 0<х<0.1 можно говорить о водородном допировании вещества, а при больших 0.7<х<1.0 материал можно рассматривать как систему с водородными вакансиями. Интерес к гидриду палладия обусловлен также фактом обнаружения в нем сверхпроводимости при концентрациях водорода Н/Р<3>0.8 [3] и предположением о возможности реализации в системах металл-водород металлического водорода, который по теоретическим оценкам должен иметь температуру сверхпроводящего перехода Тс =100К [4,5]. Последовавшие за тем многочисленные эксперименты

показали, что водород весьма своеобразно влияет на сверхпроводящие свойства металл-водородных систем, усиливая сверхпроводимость в одном случае и подавляя ее в другом [3,6-11]. Было установлено [12], что важную роль в возникновении сверхпроводимости в Р<3-Н играет подавление водородом ферромагнитных корреляций существующих в спиновой системе электронов проводимости в металлическом Рс1. В этой связи для правильного понимания

закономерностей влияния водорода на свойства металлических систем, важное значение приобретают исследования направленные на изучение локальной микрокристаллической и электронной структуры, а также спиновой динамики этих соединений.

Другим интересным аспектом проблемы водорода в металлах является проблема влияния водородных вакансий. Эта проблема тесно связана с изучением нестехиометрических систем, которые в определенной степени можно отнести к неупорядоченным системам. Все реальные соединения в той или иной степени неидеальны по своему составу и понимание того как это влияет на электронные или магнитные свойства тех или иных материалов одна из важных задач исследований. Так например, атомное разу порядочен ие, возникающее в ближайшем окружении магнитного иона при замещение одних атомов другими, может приводить к

4

различным особенностям магнитных свойств [13-18]. Заметим, что нестехиометрическими системами являются и высокотемпературные сверхпроводники в которых для создания носителей тока удаляют или добавляют (в случае сверхстехиометрического Гл^СиС^+у) атомы кислорода.

В соединениях стехиометрического состава все ионные позиции заполнены. В этом случае, локальное окружение отдельного иона в кристалле имеет заданную геометрию и характеризуется определенной симметрией одинаковой для рассматриваемых ионов. В случае же нестехиометрических металл-водородных систем, заполнение междуузельных позиций водородом является в первом приближении случайным. Это может приводить к тому что локальное окружение ионов в кристалле и симметрия этого окружения может случайным образом меняться от иона к иону. Флуктуации локального окружения могут оказывать влияние на всю совокупность взаимодействий данного иона в кристалле. Последствия сильного локального искажения электронной плотности в кристалле вызванные нестехиометрией, могут существенным образом сказываться на эффективных межионных взаимодействиях, таких как косвенное обменное взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуйи-Иосиды [19] и Кондо взаимодействие-

[20], Оба эти взаимодействия в основе которых лежит взаимодействие между локализованными электронами частично заполненных 4Г- оболочек с электронами проводимости, определяют особенности поведения электронных и магнитных свойств соединений редкоземельных элементов, которые интенсивно исследуются в последние годы. Это соединения с тяжелыми фермионами и переменной валентностью, а также соединения в которых обнаруживают необычные магнитные свойства. Трудно найти другие системы, которые могли бы конкурировать в аспекте изучение магнитных взаимодействий при наличии сильных локальных искажений электронной плотности вблизи магнитного иона, с системами редкоземельный металл-водород.

Как известно, одним из самых впечатляющих событий последнего времени стало открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в редкоземельных металлоксидах [21]. Это открытие вызвало настоящий исследовательский бум главная цель которого - понять природу и механизм ВТСП с тем, чтобы целенаправленно синтезировать новые соединения с более высокими критическими температурами. С прикладной точки зрения, это открытие сняло серьезные ограничения на пути широкого практического применения сверхпроводников, связанные с необходимостью использования очень низких температур. До 1986 года самой высокой температурой сверхпроводящего перехода Тс =23К обладали пленки ЫЬзОе [22]. Вместе с тем как оказалось, при столь

высокой температуре сверхпроводящего перехода, например для системы УВа2Сиз07 ТС=90К [23,24] , новые сверхпроводники обладают низкими

величинами плотности критического тока, примерно на два порядка меньшими чем, например, в ЫЬзОе. К настоящему времени, число работ, касающихся изучения

свойств высокотемпературных сверхпроводников исчисляется тысячами. Однако до сих пор механизм высокотемпературной сверхпроводимости неясен и исследовательская работа в этом направлении интенсивно ведется. В то же время становится ясным, что необходимы новые подходы к изучению ВТСП материалов.

Как известно, эксперименты не ограничиваются изучением невозмущенного вещества. Очень часто цель эксперимента состоит в том, чтобы создать в материале возмущение или индуцировать дефект с тем, чтобы изучая реакцию вещества на это возмущение в хорошо характеризованном окружении получить новую информацию о веществе. Важно, что при этом появляется важный аспект связанный с возможностью модификации свойств исходного материала. Это может быть достигнуто различными способами . В частности, одним из важных направлений экспериментальных исследований ВТСГГ стало изучение эффектов замещения составляющих их химических элементов другими элементами. В частности , были выполнены эксперименты по замещению кислорода фтором, другими галогенами (см.например [25-31], а также замещению меди переходными металлами ( Бе, №, Хп ) (см.например [32-39]. Как оказалось, в основном, замещение любого из этих элементов приводит к кардинальным изменениям сверхпроводящих, транспортных и магнитных свойств металлоксидов, что указывает на определяющую роль взаимодействия Си-0 в этих материалах.

Создать возмущение, которое одновременно могло бы служить локальным пробником чтобы зондировать происходящие при этом в материале изменения - вот та задача которая была поставлена нами при изучении проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. В этой связи представляет интерес следующий подход: ввести в сверхпроводящий металлоксид небольшие добавки такого элемента, который не нарушал бы сложившуюся структуру связей, но мог бы локальным образом воздействовать на распределение зарядовой и электронной плотности в кристалле. В этом отношении наиболее подходящим элементом является водород. Введение в сверхпроводящий металлоксид водорода, обладающего предельно простой электронной структурой и малой массой, но в то же время способного привести к существенным возмущениям локальной электронной плотности при сравнительно слабом искажении решетки, может дать важную информацию о свойствах этих материалов в том числе и сверхпроводящих. Кроме того в связи с попытками практического использования ВТСП важное

значение приобретает изучение возможности осознанного изменения свойств этих материалов путем водородного допирования.

Таким образом, совокупность перечисленных выше проблем определила основное направление исследований влияния водорода на свойства нормальных и сверхпроводящих металлических систем. Конкретные задачи, поставленные в этой работе были нацелены на установление роли водорода в особенностях электронных и магнитных свойств металл-водородных систем на основе переходных и редкоземельных металлов, и изучение эффектов внедрения водорода на нормальные и . сверхпроводящие свойства нового класса материалов-высокотемпературных сверхпроводящих редкоземельных металлоксидов. При проведении экспериментов использовался комплекс измерительных методов с основным упором на методы радиоспектроскопии: ЭПР и ЯМР, позволяющие получать информацию на локальном микроскопическом уровне. В части, касающейся исследований допированных водородом высокотемпературных сверхпроводников, автором были проведены эксперименты с использованием метода вращения спина мюона (шиБК), который позволяет исследовать локальные магнитные свойства вещества. Эти эксперименты были выполнены в Институте им. Пауля Шеррера (Швейцария) в рамках международного проекта "Мюонные исследования допированных водородом высокотемпературных сверхпроводников", в котором наряду с сотрудниками Института им. Пауля Шеррера принимали участие и ученые из Университета г.Констанцы (Германия) и Института низких температур и структурных исследований Польской АН (г.Вроцлав, Польша).

Сформулированные выше задачи, подходы к их решению, выбор объектов исследований, а также ряд впервые полученных результатов, таких как применение метода ЭПР на локализованных магнитных моментах для исследования фазовой диаграммы состояний металл-водородных систем, экспериментальное подтверждение эффекта ограничения длины свободного пробега электронов проводимости на взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуйи-Иосиды, исследование эффектов сильного локального искажения электронной плотности в

кристалле на электронные и магнитные свойства нестехиометричес�