Протонная релаксация и кинетика водорода в многокомпонентных гидридах металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Протонная релаксация и кинетика водорода в многокомпонентных гидридах металлов

01.04.11 — физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Рыков Иван Анатольевич

005561868

Санкт-Петербург — 2015

005561868

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Чижик Владимир Иванович

Доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры ядерно-физических методов исследования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Устинов Алексей Борисович

Доктор физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО "СПбГЭТУ "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)".

Рыжов Вячеслав Анатольевич

Кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, НИЦ "Курчатовский институт" ФГБУ "ПИЯФ".

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук. .

Защита состоится «24» сентября 2015 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.44 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д 41/43, ауд. 304.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Диссертация и автореферат размещены на сайте wvyw.spbu.ru.

Автореферат разослан чЯ! »¿"¿-¿-¿^ £тт?<_2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета г\

д. ф.-м. н. Л. В. Яснов

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования.

Одной из важных задач в области энергетики передовых стран является поиск новых экологически чистых и возобновляемых источников энергии. В частности, для водородной энергетики основной проблемой являются высокие затраты на безопасное хранение и транспортировку водорода. В первую очередь, сложности обуславливаются низкой плотностью водорода в газообразном состоянии, так как при нормальных условиях 1 кг водорода занимает объём 11 м3. На сегодняшний день рассматривается несколько основных вариантов хранения водорода. Гидриды металлов удовлетворяют большинству требований, предъявляемых к материалам для хранения водорода. Это и небольшая стоимость, и безопасность хранения и транспортировки гидридов, и высокая циклическая устойчивость процессов сорбции-десорбции водорода (до 1000 циклов без значительной потери свойств гидридов), и высокое объёмное содержание водорода (примерно в 3 раза выше, чем в жидком водороде). Широкое разнообразие сплавов-накопителей делает их очень мощной основой в качестве создания материалов для хранения водорода.

Сплавы на основе ТьУ-Сг удовлетворяют всем необходимым критериям. При сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 (весовых процентов) в Ть У-Сг, против, например, 7.6 \у% в температура выхода водорода существенно ниже

и не превышает 120 "С. К тому же в зависимости от состава сплава температура выхода может варьироваться в удобном диапазоне. Кроме того, данные сплавы демонстрируют довольно высокую кинетику сорбции/десорбции водорода, которая может быть улучшена введением таких катализаторов как гг7№ю или ВД№ю.

Развитие техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различных ЯМР-методиках получается из одного источника - из спектральных и релаксационных характеристик резонирующих ядер исследуемого вещества, что допускает перекрёстную проверку результатов. В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определения химической структуры веществ. Однако ее применение к твердым телам при наличии атомов или групп атомов с высокой подвижностью, а также к системам с металлическим типом проводимости, требует проведения дополнительных фундаментальных исследований.

Цель работы.

На основе полученных экспериментальных данных разработать релаксационную модель, позволяющую объяснить и описать процессы спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов на основе Тл-У-Сг. Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:

- получить температурные зависимости скорости спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов ТГУСг при различных композициях элементов;

- зарегистрировать ЯМР спектры протонов в гидридах сплавов ТГУСг;

— проанализировать и обобщить опубликованные в литературе и полученные в рамках работы экспериментальные данные, и на этом основании разработать модель

ЯМР-релаксации в гидридах интерметаллических сплавов;

- с помощью разработанной модели получить параметры, характеризующие движение водорода в исследуемых гидридах (времена корреляции и энергии активации).

Научная новизна и практическая значимость.

Разработана модель, позволяющая описать процессы спин-решёточной и спин-спиновой релаксации атомов водорода в гидридах сплавов на основе ТьУ-Сг. Перспективность применения данной модели продемонстрирована на примере гидридов TiV01sCr1.2H5.29, Tio.5V1.9Cro.6H5 оз, ТЬУ^Сго.бЩоз+ггтМю и Tio.33V1.27Cr1.4H1.13. С помощью обменной модели объяснены все аспекты функциональных зависимостей скоростей протонной релаксации, что раньше не укладывались в рамках других моделей. Получены энергии активации и времена корреляции движения протонов в исследуемых веществах.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения этих параметров могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Наличие в ЯМР спектрах протонов суперпозиции широкой и узкой линий в образцах TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, Т1о^1.9Сго.6Н5.оз+гг7№,о и Tio.33V1.27Cr1.4H1.13 свидетельствует о нахождении водорода в двух состояниях в решётке изученных сплавов (более подвижном и менее подвижном). Их соотношение, определённое на основе регистрации спектров и сигналов свободной индукции от более подвижных протонов, меняется с температурой по-разному для каждого сплава.

2. Между более подвижным и менее подвижным водородом происходит обмен, что отражается на процессах ядерной магнитной релаксации. Для описания процессов релаксации разработана модель, учитывающая обмен между этими состояниями водорода, причём показано, что реализуется: 1) быстрый обмен в масштабах времени спин-решёточной релаксации и 2) сравнительно медленный обмен в масштабах времени спин-спиновой релаксации. Время обмена между состояниями лежит в пределах 0.02 мс «Те*« 10 мс.

3. На основе разработанной модели релаксации можно определить энергии активации Еа и времена корреляции тс движения для водорода в двух состояниях, причем оказалось, что уменьшение содержания Сг и увеличение концентрации V в изученных образцах приводит к уменьшению Еа и увеличению подвижности водорода как в более подвижном, так и менее подвижном состоянии. При добавлении катализатора 2г7№ю переход водорода в подвижное состояние смещается в область более низких температур.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертационной работе результаты получены лично автором: проведены измерения спектров ЯМР исследуемых веществ и написана программа для аппроксимации этих спектров с целью получения параметров спектральных линий; проведены измерения скоростей спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в исследуемых гидридах; написана программа для автоматизации измерений; написана

программа для обработки полученных экспериментальных данных; разработана и применена обменная модель для описания процессов релаксации водорода в гидридах металлов.

Разработка обменной модели релаксации, интерпретация полученных результатов и формулирование выводов сделаны совместно с научным руководителем. Автор принимал активное участие в написании статей и подготовке докладов, которые были неоднократно представлены лично диссертантом на различных конференциях.

Достоверность результатов.

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обусловлена применением современных экспериментальных методов и измерительного оборудования, а также хорошим согласованием экспериментальных результатов с опубликованными данными по аналогичным образцам. Выводы, сделанные в диссертационной работе, логически следуют из результатов экспериментальной работы и не противоречат современным теоретическим представлениям.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были представлены на следующих международных и российских конференциях:

Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" Санкт-Петербург, Россия, 2008 г, 2009 г., 2010 г.;

International Symposium and Summer School "NMR in Condensed Matter": "NMR in Heterogeneous Systems", St Petersburg, Russia, 6th meeting, 2009 г., 7th Meeting 2010r.; International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 10th Meeting "NMR in Life Sciences", St Petersburg, Russia, 2013;

5-я российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" 2009 г., Санкт-Петербург;

17th International conference on solid compounds of transition elements, 2010, Annecy,

France.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 7 тезисов докладов и материалов конференций.

Структура н объём днссертапнн.

Диссертационная работа состоит из Введения, четырёх глав, Выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, содержащего 94 наименований, и трёх приложений. Полный объём работы составляет 118 страниц текста, включая 11 таблиц и 43 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введепне. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, приведена информация об апробации работы.

Первая глава. Сделан литературный обзор по теме диссертации. В первом разделе данной главы обоснован интерес к изучению исследуемых объектов. Во втором разделе приведён обзор основных методов исследования интерметаллических сплавов и их гидридов, а также параметров, которые могут быть получены из этих методов. Обоснована целесообразность применения ЯМР в качестве основного метода для исследования рассматриваемых объектов. Третий раздел посвящён краткому описанию основных характеристик ЯМР, используемых для изучения гидридов. В четвёртом разделе дан анализ исследований методом ЯМР гидридов, аналогичных измеряемым в данной работе, перечислены применяемые модели релаксации и указаны их недостатки.

Вторая глава. Дано описание аппаратной части и экспериментальных методик, используемых в работе. В первом разделе рассмотрена аппаратура, используемая в импульсном и стационарном методах ЯМР-исследований. Второй раздел включает описание исследуемых объектов, способов их получения и хранения. В третьем разделе приведено краткое описание компьютерных программ для получения экспериментальных данных методом ЯМР и их последующей обработки.

Третья глава. Приведены результаты измерений спектров 'Н и протонной релаксации в исследуемых образцах. Первый раздел посвящён результатам измерений спектров протонов в рассмотренных гидридах. Исходя из количества спектральных линий для каждого образца (см. Рис. 1), сделан вывод о существовании двух магнитно неэквивалентных состояний водорода в исследуемых гидридах сплавов ТьУ-Сг, причём широкая линия в спектре - это линия поглощения на ядрах водорода, относительно сильно связанных с кристаллической решеткой и поэтому являющихся менее подвижными. Уширение обуславливается диполь-дипольным взаимодействием ядер водорода между собой и с ядрами атомов металлов. В свою очередь, узкая линия — сигнал от водорода, более свободно перемещающегося в решетке. Вследствие подвижности этих ядер большая часть взаимодействий, вызывающих уширение линии, усредняется.

Для определения позиций водорода в решетке кристалла были измерены вторые моменты широких линий в спектре 'Н ЯМР. Для двух моделей расположения ядер водорода (в тетраэдрических и октаэдрических позициях) для ОЦК и ГЦК структур были вычислены вторые моменты по формулам Ван-Флека. Второй момент определяется среднеквадратичной величиной локальных магнитных полей, созданных на ядре всеми другими ядерными диполями. Каждая структурная модель характеризуется определёнными значениями величины второго момента. В таблице 1 приведены измеренные значения вторых моментов широких компонент линий и рассчитанные по формулам Ван-Флека для исследуемых гидридов.

9520 9540

Во, Гс

1 1 1

1 | Т1о.5У1.9Сго.6Н5.оз

/0

-0.05

""гЬго 9500

9520 9540

В0, Гс

9560 9530

0.15 0.1

0.05

/° -0.05

-0.1

-0.15

-02.

| 1

^0.33^1.27^^1.4^1.13

9480 9500 9520

Во, Гс

9540 9560

9500 9520

Во, Гс

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н в гидридах сплавов "П-У-Сг при комнатной температуре.

Таблица 1. Вторые моменты спектральных линий ЯМР исследуемых гидридов. Прочерк говорит об отсутствии широкой линии.

Гидриды Экспер. 5'2, Гс2 S2, Гс2

ГЦК

тетраэдр октаэдр

Tivo.8crl.2H5.29 28±1 29.3 5.1

Ti033vl.27crl.4HU3 — —

Ti0.5vl.9cr0.6H5.03 38±2 37.3 18.7

Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 at.ro 2г7№,0 34±2 33.3 17.1

При расчете вторых моментов использовали условие равновероятного размещении атомов водорода и ванадия по узлам кристаллической решетки. При этом для расчётов по методу Ван-Флека рассматривали расположение атомов водорода в тетраэдрических и ок-таэдрических интерстициях как для гранецентрированной кубической структуры исследуемых гидридов, так и для объёмоцентрированной. Сравнение рассчитанных и наблю-

даемых значений вторых моментов показало, что широкая линия соответствует резонансу от ядер водорода, находящихся в тетраэдрических интерстициях.

Второй раздел посвящен результатам измерений протонной релаксации в исследуемых гидридах сплавов "П-У-Сг. Получение количественной информации о подвижности водорода из спектров, особенно при наличии нескольких компонент, затруднительно. Однако, температурная зависимость времени Т1 может нести в себе информацию об изменении подвижности водорода с изменением температуры.

Для определения времён корреляции и энергий активации движения водорода были измерены температурные зависимости времён спин-решеточной релаксации Г; на частотах 14 и 20 МГц в диапазоне температур от 170 до 370 К. Измерения на 14 МГц были выполнены на спектрометре В1ЩКЕЯ БХР 100, а измерения на частоте 20 МГц проводились на изготовленном в лаборатории автоматизированном спектрометре-релаксометре ЭХО-12. На Рис. 2 приведены экспериментальные температурные зависимости скоростей спин-решёточной релаксации для всех исследуемых сплавов при резонансной частоте 20 МГц.

1000Л", К"1

Рис. 2. Скорость спин-решёточной релаксации *Н на 20 МГц и результаты аппроксимации

согласно развитой модели.

На частоте 20 МГц были измерены температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации в температурном диапазоне от 170 до 370 К методом двухимпульс-ного спинового эха Хана и с помощью последовательности Карра-Парселла. Времена Т2 определялись с погрешностью не больше 5% и совпали для обоих методов измерения. Во всём температурном диапазоне релаксационные кривые описывались одной экспонентой. На Рис. 3 представлены температурные зависимости 1/72, измеренные на частоте 20 МГц.

Следует отметить, что согласно исходной БПП модели зависимости Г; и Т2 должны совпадать в высокотемпературной области. Однако, как хорошо видно из Рис. 2 и Рис. 3, в гидридах значения скорости спин-спиновой релаксации МТ2 ядер водорода на порядок больше скорости спин-решёточной релаксации 1/7/.

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 0,0

• T¡o5v,^r0eHS03+2r,N¡.

10

2

3

4

5

6

1000/Т, К"'

Рис. 3. Скорость спин-спиновой релаксации 'Н на 20 МГц.

Четвёртая глава. В первом разделе приведено краткое описание различных моделей релаксации протонов в гидридах сплавов Ti-V-Cr. Перечислим основные недостатки существующих моделей:

• Рассмотренные модели не объясняют сильное различие времён спин-решёточной и спин-спиновой релаксации в области высоких температур.

■ Получаемый из данных релаксации второй момент спектральной линии гораздо меньше рассчитанного или полученного из спектров.

• Не удаётся объяснить различие времён спин-решёточной релаксации, измеренной на разных частотах.

Ни в одной из моделей не учитываются температурные изменения долей более подвижного и менее подвижного водорода.

Второй раздел посвящён описанию обменной модели релаксации, а также её применению для интерпретации полученных экспериментальных данных. Была разработана модель, в которой учитывался вклад в спин-решеточную релаксацию от взаимодействия только протонов, однако предполагалось, что водород находится в двух состояниях: менее подвижном и более подвижном, и между этими состояниями происходит постоянный обмен, что характерно для гетерогенных сред, где присутствуют несколько фаз. Во всех исследуемых гидридах, как показали исследования, проведенные стационарным методом, широкая линия сдвинута относительно узкой, что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов магнитнонеэквивалентных протонов, между которыми может происходить обмен.

Рассмотрим основные черты обменной модели на примере системы, состоящей из двух подсистем (фаз). При наличии обменных процессов в двухфазной системе (а, 6) экспериментально наблюдаемые релаксационные функции F¡j(t) для продольной и поперечной компонент намагниченности зависят от соотношения времен релаксации (T¡,2,a, Т^.ь) и времен жизни частиц (тать) в этих фазах.

В условиях медленного обмена (та » T¡j¡a, тj >>Ти,ь) каждая фаза проявляется независимо и для Fuft) имеет место соотношение:

где ра и рь — относительные доли содержания намагниченности в каждой из фаз, причем Ра+Рь=\.

В условиях быстрого обмена: (г„ << Тиа, ть « Тм.ь) экспериментально наблюдается усредненная релаксационная функция:

f;2(/) = exp

Т,

т

(2)

В случае промежуточного по скорости обмена функция Ри(0 имеет вид (1), однако вводятся величины Ра,рь,Т11а,Т12^, которые обычно называются «кажущимися» и зависят сложным образом от истинных значений Ра,Рь,Т12а,Т12^, а также от та, ть.

Отметим, что при условии Т]» Т2 может иметь место ситуация, когда для продольной релаксации реализуется условие быстрого обмена (т„, ть << Т^аТц), в то время как для поперечной компоненты реализуются условия медленного или промежуточного обмена (та, П » Т2,аТ2,ь). Такое рассмотрение справедливо как для физического обмена, так и для процесса спиновой диффузии.

На основании рассмотрения двухкомпонентных спектров *Н исследованных образцов (Рис. 1) было предположено существование двух состояний водорода. Причём водород в этих состояниях характеризуется разной подвижностью: более подвижный водород ("б") и менее подвижный водород ("м"), которые соответствуют узкой и широкой линиям в спектре, соответственно. Кроме того, было показано, что в масштабах времени спин-решеточной релаксации, обмен между этими двумя состояниями является быстрым. Основным механизмом релаксации в рассматриваемом случае является диполь-дипольное взаимодействие, и, с учетом вклада электронов проводимости, для скорости спин-решеточной релаксации можно написать:

' 3

+ 7?. (3)

где а0 — резонансная частота протонов; тс$ и ^„-времена корреляции, характеризующие флуктуации магнитного поля за счёт ДЦВ магнитных моментов быстрых и медленных атомов водорода, соответственно; Si — второй момент линии поглощения, обусловленный ДЦВ между протонами; Г,7' - вклад электронов проводимости в скорость спин-решёточной релаксации. Использовалась активационная модель движения, которая во многих случаях даёт хорошие результаты:

тс=т0еЕ-"*, (4)

где Еа — энергия активации теплового движения; R—газовая постоянная; г0 — предэкспо-ненциальный множитель. Вкладами во второй момент от взаимодействия протонов с ядрами 47Ti, 49Ti and 53Cr можем пренебречь в силу их небольшой естественной распространённости (7.75, 5.51 и 9.5%, соответственно) и маленькими магнитными моментами (в сравнении с ядрами *Н и 5IV). Было установлено, что вклад диполь-дипольных взаимодействий 'H-51V во второй момент менее 20%, даже в образцах с большим содержанием ванадия. Поэтому для уменьшения количества подбираемых с помощью рассматриваемой модели параметров этим вкладом можно пренебречь. Поскольку все исследуемые гидриды проявляют металлические свойства, то необходимо учесть вклад электронов проводимости в скорость спин-решёточной релаксации. Этот вклад может быть рассчитан с по-

мощью хорошо известного соотношения АГ=Г/еГ, где К - постоянная Корринги. Постоянная Корринги была определена нами для всех гидридов (см. таблицу 2). Для определения постоянной Корринги были получены сдвиги Найта для всех образцов путём определения положения линий в спектрах ЯМР 'н от образцов относительно внешнего эталона (положение линий определялось относительно резонанса протонов в воде).

Таблица 2. Постоянные Корринги для исследуемых гидридов.

ТЬззУп7СГ1.4 Т1У08Сг1.2 Т1О.5У1.9Сго.6 Т10.5 VI 9СГ0.6 +4а1.% 2Г7№10

АГ, Кс 53 53 53 33

Полученные вклады электронов проводимости оказались достаточно малы для всех исследуемых образцов. Для гидридов ТЬ.ззУ^Сг, *,, ТГУо^Сгцг и Т^У^Сго.б во всём температурном диапазоне скорость спин-решёточной релаксации, обусловленная взаимодействием атомов водорода с электронами проводимости, оказалась не больше 7с'1. Для сплава Т1о.5У,.9Сго.б +4д.Х.% гг7№ю данная величина не превышает значение 11с"1.

Относительные концентрации протонов в каждом состоянии (ре и рм) являются температурно зависимыми. В данной работе температурная зависимость доли более подвижного водорода определялась из амплитуды сигналов ССИ. На Рис. 4 представлены температурные зависимости амплитуды ССИ протонов для всех исследуемых гидридов. Зависимости приведены с учётом влияния температуры на коэффициент передачи приёмного тракта релаксометра и изменение ядерной намагниченности. 1.7 1,в 1.5 1,4 1,3 1,2 1,1 1.0 0.9 < 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0.2 0.1 0.0

-100 -50 0 50 100

Т.'С

Рис. 4. Нормированнае на 1 температурные зависимости интенсивностей сигналов свободной индукции протонов для исследуемых образцов.

Как видно из Рис. 4 с ростом температуры происходит увеличение амплитуды сигнала, прекращающееся при некоторой температуре (разной для каждого гидрида). Для большей наглядности температурные зависимости для всех образцов приведены на одном рисунке. Для того, чтобы не возникло перекрытий между зависимостями, каждый смещён по амплитуде на 0.2 относительно предыдущего. Получившиеся зависимости могут быть объяснены следующим образом: с ростом температуры всё больше ядер водорода переходят в более подвижное состояние, так как возрастает их тепловая энергия, и при некото-

(5)

рой температуре подвижными оказываются почти все атомы водорода (начало пологого участка на температурных зависимостях амплитуды ССИ). Температурная зависимость доли менее подвижного водорода в таком случае может быть найдена из соотношения рб+ р„ = 1 при каждом значении температуры. Экспериментальные температурные зависимости амплитуды ССИ могут быть аппроксимированы с помощью нормированной функции:

А(-Т) = 1 + еЩ>[-(Т-а)/Ь\' где а - медиана; Ь — параметр наклона. Параметры а и Ь для всех исследуемых образцов приведены в таблице 3, а аппроксимации температурных зависимостей ССИ для всех образцов показаны на Рис. 5. Очевидно, что А (Т)=рв (Т). Таким образом, можем написать окончательные формулы относительных долей ядер водорода для каждой из фаз:

РЛТ)= 1 + ец>[-(.Т-а)/Ь\'

(6)

, ехр[-(Г —о)/б] 1 + е>ф[-(Г-аг)/б]'

здесь мы приняли во внимание, что рв + Рм= 1. Подставляя выражения (6) для рв и рм в формулу (3), получаем конечную формулу для описания спин-решёточной релаксации протонов в рамках обменной модели:

РЛТ)--

Г,-1 = -' 3

т

н--

к

1

1 + ехр[-(Г-а)]/б ехр[-(Г-а)]/б

.«/«г

\ + о1т*егЕ"1"т 1 + 4 а1т16е

1 + ехр[-(Г-а)]/б

Л../ЯГ

В.../КТ

(7)

Рис. 5. Нормированные на 1 температурные зависимости амплитуды ССИ исследуемых образцов с аппроксимацией. 1 - Tio.5V1.9Cro 6Н5 оз, 2 - Т^.5У1.9Сго.бН5.оз+4а1.% &7№ю, 3 -Tio.33Vu7Cr1.4H1.13,4 - Т;Уо.8Сг,.2Я5^,.

Анализируя параметры выражений (6), полученных для различных гидридов, можно придти к выводу, что:

а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше в Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03;

б) в гидриде Tio.33V1.27Cr1.4H1.13 переход является наименее сглаженным;

в) добавление катализатора к образцу сдвигает переход в область более низких температур, делая его при этом менее широким.

Таблица 3. Параметры аппроксимации температурных зависимостей амплитуды ССИ протонов в исследуемых гидридах.

Образец/Параметр а (К) Ь (К)

Tio.33Vl.27Cr1.4Hl.13 191±10 25±1

TÍVo.8Cri.2#5.29 180±10 37±2

Tio.5V1.9Cr0.6H5.03 221±10 30±2

Tio.5Vi.9Cro.6H5.o3+4at.%Zr7Niio 210±10 26±1

Итак, температурные зависимости скорости спин-решёточной релаксации протонов для всех исследуемых образцов аппроксимировались с помощью формулы (7). Для математического моделирования используемых выражений была написана программа в среде Lab VIEW. Разработанная программа работает по методу нелинейной аппроксимации Ле-венберга-Марквардта. С помощью этого алгоритма ищутся значения параметров, обеспечивающие минимальное отклонение аппроксимирующей линии от экспериментальной кривой.

В рассмотренной нами обменной модели релаксации подбирались следующие параметры: Еа(бл) - энергии активации более подвижных и менее подвижных протонов, то(б.м) — предэкспоненциальные множители, S2(6*> — вторые моменты для каждого сорта протонов. Значения всех варьируемых параметров, полученных в результате аппроксимации, приведены в таблице 4, а результаты аппроксимации представлены на рисунке 2

Таблица 4. Параметры обменной модели для спин-решёточной релаксации протонов в исследуемых гидридах. Параметры для более подвижного и менее подвижного водорода приведены в таблице через знак "/".

Параметр Tio.33Vl.27Cri,4 TiVogCro Tio.5V,.9Cro.6 Tio.5V1.9Cro 6 +4at.% Zr7N¡io

S2 (Те2) 14.3/37.6 ±0.7/2.0 9.5/31.7 ±0.5/2.0 11.3/36.8 ±0.6/2.0 11.5/37.1 ±0.6/2.0

гох10-п(с) 4.4/10.7 ±0.2/0.5 5.2/41 ±0.3/2 4.5/24.8 ±0.3/1 7.2/15.6 ±0.4/0.9

rf* хЮ-9 (с) 3.0/8.1 ±0.2/0.4 3.3/31.2 ±0.2/2 1.7/6.5 ±0.1/0.4 1.9/5.5 ±0.1/0.3

Еа (кДж/моль) 10.5/10.8 ±0.6/0.6 10.3/10.8 ±0.6/0.6 8.3/8.5 ±0.5/0.5 8.1/8.9 ±0.5/0.5

Стоит отметить, что из аппроксимации температурных зависимостей 1/7; для всех образцов для обоих состояний водорода получились очень близкие значения энергии ак-

тивации. Этот результат ожидаем, так как энергия теплового движения более подвижного и менее подвижного водорода в основном определяется взаимодействием водорода с окружающими атомами металлов. Тем не менее, получившиеся времена корреляции для более подвижного и менее подвижного водорода очень разные и отличаются в несколько раз, что видно из таблицы 4. Значения времени корреляции хс, определённые при 300 К, для более подвижного водорода составляют порядка 2-3 не для всех изученных соединений, в то время как для менее подвижного значения весьма чувствительны к составу сплавов. Энергия активации уменьшается с ростом концентрации ванадия, что и приводит к смещению максимума 1/7^ в сторону низких температур. Что касается предэкспоненци-ального множителя, то для мобильного водорода он меняется мало, а для менее подвижного водорода он уменьшается с уменьшением концентрации

Подведём итог выше сказанному: процесс активации начинается раньше в сплаве Tio.5V1.9Cro.6H5.03 (наименьшая энергия активации и наименьшее время корреляции). За ним следуют сплавы Tio.33V1.27Cn.4H1.13, ТЬ.5У1.9Сго.б+4а1.%2г7№ю и TiV0.8Cr12H5.29-

Как видно из Рис. 2, данная модель позволила нам получить очень хорошее согласование между экспериментально наблюдаемыми и рассчитанными температурными зависимостями скоростей спин-решёточной релаксации.

На Рис. 6 показаны детали процеса аппроксимации экспериментальных данных для гидрида Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 на резонансной частоте 20 МГц (подобные процедуры были проделаны для всех исследуемых образцов).

10000

1000

ва

ю

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 1000/Т, К"1

Рис. 6. Зависимость скоростей спин-решёточной и спин-спиновой релаксации от обратной температуры в гидриде Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 с разложением по компонентам: ■ и • — экспериментальные данные 1/Tj и 1/Тг.

Линия 2 является аппроксимацией температурной зависимости скорости спин-решёточной релаксации. Линии 3 и 5 отображают спектральные плотности флуктуаций для более подвижного и менее подвижного водорода, соответственно. Линии 4 и 6 отражают изменения их вкладов под влиянием ре and рм. Линия 8 показывает, как выглядела бы температурная зависимость скорости спин-спиновой релаксации по данным, полученным из аппроксимации 1/Ti (отличие от эксперимента обсуждено ниже).

Можно заметить, что при повышении температуры вклад в релаксацию от менее подвижного водорода исчезает, в то время как при низких температурах скорость релак-

■ ■ ■ 1 ■ *

- 1 -2

________; ____I • 4 -------6 :

сации в основном определяется менее подвижными протонами. Как видно из рисунка 6, максимум менее подвижной компоненты по сравнению с более подвижной находится выше и смещен в область высоких температур, что вполне естественно.

Очень важным является тот факт, что параметры аппроксимации, полученные на частоте 20 МГц, могут быть применены для описания температурных зависимостей спин-решёточной релаксации на других частотах. На Рис. 7 представлены результаты аппроксимации 7/7X7) для ТлУо вСг] 2Н5 29 на 20 и 14 МГц. Аппроксимация зависимостей осуществлялась только на частоте 20 МГц. На 14 МГц кривая строилась по результатам, полученным при аппроксимации зависимостей на частоте 20 МГц. Как видно из рисунка совпадение экспериментальной и теоретической релаксационной кривых оказалось впечатляющим, таким образом, разработанная модель прекрасно описывает оба набора экспериментальных данных.

100 90 80 70 60 50 40

'•> 30

Т-"

20

10

о

1000Я, к-1

Рис. 7. Температурные зависимости скоростей спин-решёточной релаксации протонов в гидриде TiV0 8Cr1.2H5.29 на частотах 20МГц и 14МГц.

На рисунках 2 и 3 были представлены температурные зависимости скоростей спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в образце TiV0.8Cr12H5.29, измеренные на частоте 20 МГц. Как видно в области высоких температур существует сильное различие между значениями Г; и Т2, в то время как по изотропной модели БПП они должны совпадать. Такой же результат был получен для всех исследованных образцов (Рис. 3). Одним из наиболее обоснованных объяснений является следующее: в рамках выполнения условий быстрого обмена для спин-решёточной релаксации условия быстрого обмена для процесса спин-спиновой релаксации не выполняются (об этом свидетельствует существование широкой и узкой линий в спектре, см. Рис. 1). Поэтому интерпретация данных Т2 требует рассмотрения более сложных ситуаций, принимающих во внимание случаи промежуточного обмена, для которого, как это было показано ранее, существуют некоторые кажущиеся значения параметров в выражении (3). Напомним, что для всех образцов времена и спин-решёточной, и спин-спиновой релаксации описываются одноэкспоненциаль-ными функциями.

На основе экспериментальных данных получена оценка времени обмена тга между двумя состояниями водорода. Используя данные спин-решёточной релаксации и значения сдвигов Найта между широкой и узкой линиями в спектре, имеем:

1 ооо/т, к-1

10 мс » х„ »0.02 мс,

что не находится в противоречии со значениями Т2ехр ~ 1 мс, так как наблюдаемая скорость спин-спиновой релаксации 7йГр для отдельной спектральной линии при ускорении

обмена описывается формулой: — =—+—

где Т2 - истинное время спин-спиновой релаксации, которое в нашем случае должно быть заметно больше, чем ти.

Таким образом, приходим к выводу, что для спин-решёточной релаксации обмен является достаточно быстрым, в то время как для спин-спиновой релаксации - промежуточным.

ВЫВОДЫ

В рамках диссертационной работы было выполнено следующее:

1. Усовершенствовано программное обеспечение управления лабораторным оборудованием, позволившее автоматизировать работу ЯМР-спектрометра широких линий и ЯМР-релаксометра; а также разработана программа для учёта искажений формы спектральной линии, вносимых условиями регистрации спектров дифференциальным методом.

2. Зарегистрированы спектры и измерены температурные зависимости времён спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов на основе ТГУСг. Произведены расчёты вторых моментов спектральных линий ядерного магнитного резонанса.

3. Разработана обменная модель ЯМР-релаксации протонов в гидридах интерметаллических соединений для интерпретации температурных зависимостей скоростей релаксации с целью получения параметров, описывающих подвижность водорода в указанных объектах. Модель была протестирована на примере нескольких гидридов: Tio.33Vu7Cr1.4H1.13, TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и ТЬ.5У1.9Сго.бН5.оз+4а1.%2г7№ю. Показано, что в изученных системах существует два неэквивалентных состояния водорода с разной атомарной подвижностью, и во временных масштабах для спин-решёточной релаксации протонов имеет место быстрый обмен между этими состояниями, в то время как для спин-спиновой релаксации реализуются условия промежуточного обмена. Скорость обмена водорода между этими состояниями была определена из спектральных и релаксационных данных: 10 мс »Тсх»0.02 мс, где тсх - время обмена.

4. Разработанная модель принимает во внимание температурную зависимость долей водорода в обоих состояниях. Информация о перераспределении водорода между состояниями может быть получена экспериментально из амплитуды сигнала свободной индукции (ССИ). Анализируя температурные зависимости амплитуды ССИ, можно сделать следующие выводы:

а) переход водорода в более подвижное состояние начинается раньше в сплаве ТЬ.5 V1.9СТ0.6Н5.03",

б) добавление катализатора к образцу немного сдвигает переход в область более низких температур, делая его при этом более узким;

в) в гидриде Tio.33V1.27Cr1.4Hu3 переход является наиболее локализованным по температуре, то есть осуществляется в наименьшем температурном диапазоне.

5. С использованием данной модели удалось:

• получить хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных для всех исследуемых гидридов;

• объяснить сильное различие между скоростью спин-решёточной релаксации 1/Ti и спин-спиновой релаксации 1/Т2 в области высоких температур;

• правильно описать зависимость скорости спин-решёточной релаксации 1/Ti от частоты резонанса

6. Получены значения параметров, характеризующих подвижность водорода (энергия активации Еа и время корреляции тс). Показано, что водород в сплаве Tio.5V1.9Cro.6H5.03 обладает меньшей энергией активации, чем в сплаве TiV0.8Cr1.2H5.29, что находится в соответствии с данными измерений диффузии водорода в этих гидридах. Однако, все значения энергии активации Еа, полученные из релаксационных измерений, несколько отличаются от данных по диффузии. Это достаточно типично для подобных материалов и может быть объяснено тем фактом, что диффузия определяется перемещением на большие расстояния, в то время как релаксационные процессы чувствительны к переориентации на атомарном (молекулярном) уровне. С увеличением концентрации ванадия и уменьшением концентрации хрома отмечена тенденция к уменьшению энергии активации. Времена корреляции тс движения атомов водорода в «более медленной» структуре при температуре 300 К примерно в 3-10 раз больше, чем в «более быстрой» структуре.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Vladimir I. Chizhik, Ivan A. Rykov, Marina G. Shelyapina, Daniel Fruchart Proton relaxation and hydrogen mobility in Ti-V-Cr alloys: Improved exchange model // International Journal of Hydrogen Energy, 2014. — Vol. 39, — № 30. — P. 17416-17421.

2. Рыков И.А., Шеляпина M. Г., Лавров С. А., Чижик В.И. Протонная релаксация в гидридах сплавов на основе Ti—V—Cr // Вестник СПбГУ, 2013, серия 4, выпуск 4, с. 5359.

3. V.S. Kasperovich, M.G. Shelyapina, В. Khar'kov, I. Rykov, V. Osipov, E. Kurenkova, A.V. Ievlev, N.E. Skryabina, D. Fruchart, S. Miraglia, P. de Rango NMR study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage // Journal of Alloys and Compounds, 2011. — Vol. 509, — № Supplement 2. — P. S804-S808.

4. В.С.Касперович, Б.Б.Харьков, И.А.Рыков, С.А.Лавров, М.Г.Шеляпина, Ю.С.Чернышев, В.И.Чижик, Н.Е.Скрябина, D.Fruchart, S.Miraglia Спин-решеточная релаксация и подвижность протонов в решетке сплава TiVo.8Cri.2 // ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, 2011. — Vol. 53, — № 2. — Р. 220-227.

Другие публикации и материалы международных и всероссийских конференций:

5. Ivan A. Rykov, Marina G. Shelyapina, Vladimir I. Chizhik. Proton magnetic resonance in multiple metal hydrides // International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 10th Meeting "NMR in Life Sciences", St

Petersburg, Russia, July 8 - 12, 2013. Book of Abstracts — Saint Petersburg, — 2013. — P. 107.

6. Касперович В. С., Шеляпина М. Г., Харьков Б. Б., Рыков И. А., Иевлев А. В., Лавров С. А. Применение обменной модели для анализа температурных зависимостей времен Ti *Н в гидридах сплавов Ti-V-Cr // 7-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" 29 ноября-4 декабря 2010 г. Санкт-Петербург, Россия, Материалы конференции — Санкт-Петербург, — 2010. —Р. 81-83.

7. Valentina S. Kasperovich, Boris В. Khar'kov, Ivan A. Rykov, Alexander V. Ievlev, Sergey A. Lavrov, Vladimir I. Chizhik, Yurii S. Chernyshev, Marina G. Shelyapina Application of exchange model to proton relaxation in hydrides of disordered ternary Ti-V-Cr alloys // International Symposium and Summer School in Saint Petersburg "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", 7th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems", St Petersburg, Russia, June 28 - July 2, 2010. Book of Abstracts — Saint Petersburg, —2010. — P. 91.

8. N. Skryabina, V. Kasperovich, B. Har'kov, I. Rykov, A. Ievlev and M. Shelyapina. *H NMR studies of hydrogen mobility in disordered TiVo.aCri.2 alloy. // 17th International conference on solid compounds of transition elements, September 5-10, 2010, Annecy, France. Book of abstracts —Annecy, France, — 2010. — P. 40.

9. Харьков Б.Б., Рыков И.А., Касперович B.C., Шеляпина М.Г. Спин-решеточная релаксация ядер *Н в TiV08Cr1.2H5.29 // 6-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" 30 ноября-4 декабря 2009 г. Санкт-Петербург, Россия, Материалы конференции — Санкт-Петербург, — 2009. — Р. 116-118.

10. Б.Б. Харьков, И.А. Рыков, B.C. Касперович, С.А. Лавров, Ю.С. Чернышев, М.Г. Шеляпина, Н.Е. Скрябина, S. Miraglia, D. Fruchart. Фазовый состав и подвижность водорода в TiV0 8Cr,.2 // 5-я российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" 16-18 ноября 2009 г., Санкт-Петербург. Тезисы докладов — Санкт-Петербург, — 2009, — Р. 46-47.

11. Рыков И.А. Определение параметров спектральных линий ЯМР с учетом искажений, вносимых условиями регистрации спектров // 5-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" 1-5 декабря 2008 г. Санкт-Петербург, Россия, Материалы конференции — Санкт-Петербург, — 2008. —Р. 168-170.

Подписано в печать 08.07.2015. Формат 60 х 84 Ч16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 027.

Отпечатано в Издательстве ВВМ. 198095, Санкт-Петербург, ул. Швецова, 41.