Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты

Полевой, Борис Григорьевич

Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Полевой, Борис Григорьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты"

На правах рукописи

Полевой Борис Григорьевич

Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 2004

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета и в лаборатории твёрдых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Бурмакин Евгений Ираклиевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Березин Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук, Брызгалов Александр Николаевич

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится ^)ябр)Г 2004г. в.У%й(^сов на заседании

диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. им. Ленина, 69, ауд. 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан «_» октября 2004г.

Учёный секретарь

диссертационного совета, ^

кандидат физико-математических наук, доцент ¡М^ Л.М.Свирская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионный транспорт в твердых телах является предметом интенсивных исследований физики и химии твердого тела. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть использованы в различных областях техники. Научный интерес к ионному переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью Современное состояние исследований в этой области характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений об ионном транспорте в твердом теле.

Одним из приоритетных направлений в области физики твердых электролитов является поиск и исследование материалов с протонной проводимостью. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников создаются высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, сенсоры, реакторы, электрохромные устройства. Интерес представляет исследование низкотемпературных протонных проводников - соединений обладающих высокой протонной проводимостью при температурах близких к комнатной Изучение механизма протонного транспорта в этих материалах усложняется одновременным влиянием на их физико-химические свойства многих факторов. Параметры транспорта определяются особенностями кристаллической и микроструктуры и зависят от внешних условий: температуры, влажности и т.д. Отсутствие систематических исследований влияния указанных факторов на протонную проводимость ряда соединений обусловливают целый ряд принципиальных проблем, связанных с механизмом быстрого протонного переноса, состоянием протонов в монокристаллах и поликристаллических образцах и т.д.

Среди перспективных соединений, на основе которых могут быть созданы ионообменники и протонные проводники, одним из наиболее интересных объектов исследования является кристаллическая полисурьмяная кислота (ПСКК) БЬ^С^ пЦО и ее производные со структурой типа пирохлора [1]. Имеющиеся в литературе противоречия относительно природы и механизма протонной проводимости ПСКК и ее производных связаны с отсутствием комплексных исследований строения и транспорта в ПСКК при контролируемых внешних условиях. Результаты таких исследований позволят создать модельные представления о протонной проводимости, и способствовать разработке низкотемпературных протонных проводников с заданными транспортными свойствами.

Цель работы состоит в исследовании явлений протонного транспорта в ПСКК и ее производных - кремнесурьмяных кислотах (КСК) в широких

3 к хяонлльнл;. I1

I БИЬЛкОТЕКЛ I

диапазонах контролируемые условий для установления природ, Ы и механизма протонной проводимости в кристаллической полисурьмяпй кислоте и ее производных с различным содержанием воды в составе. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование влияния температуры и относительной влажности окружающей среды на состав и структуру ПСКК.

2. Определение форм вхождения молекул воды в состав образцов и структуры протонсодержащих группировок в ПСКК и КСК.

3. Изучение влияния относительной влажности и температуры окружающей среды на протонную проводимость ПСКК и КСК.

4. Разработка модели протс.шого транспорта в ПСКК и ее производных.

Методы исследования. Дл? решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: рентгеноструктурный анализ, гравиметрия, метод ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода, измерение электропроводности на переменном токе в контролируемой атмосфере.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены зависимости состава, параметра элементарной ячейки и протонной ПСКК от относительной влажности окружающей среды.

2. Впервые получены температурные зависимости протонной проводимости ПСКК при сохранении содержания воды в образце.

3. Впервые исследованы состояние и подвижность протонов в кремнесурьмяных кислотах.

4. Установлено, что количество структурно-сорбированной воды з ПСКК

меняется в

5. Предложена модель протонной проводимости ПСКК и ее производных с различным содержанием воды в составе, учитывающая атомно-кристаллическую и микроструктуру образцов.

Практическая ценность работы обусловлена высокой надежностью полученных экспериментальных данных и широким диапазоном внешних условий, в которых они получены. Результаты измерений протонной проводимости при контролируемых температуре и относительной влажности окружающей среды могут быть использованы для создания электрохимических устройств на основе ПСКК для работы в различных условиях эксплуатации. На защиту выносятся

результаты протонной проводимости и энергии активации

образцов ПСКК и КСК с различным содержанием воды

а также следующие положения: 1. Сорбция паров воды образцами П С К2К5 пНьОс и т объемный характер в интервале степеней и сопровождается увеличением

параметра элементарной ячейки структуры ПСКК. Дальнейшее увеличение величины п связано с воды на поверхности кристаллитов ПСКК.

2. Протонная проводимость в ПСКК может осуществляться как в объеме кристаллов, так и по их поверхности. Соотношение этих компонент зависит от степени гидратации образцов.

3. Протонная проводимость в объеме кристаллов ПСКК происходит по так называемому гроттусовскому (эстафетному) механизму.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Уральской конференции по физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), III Всесоюзном симпозиуме по твердым электролитам и их аналитическому применению (Минск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. (Свердловск, 1992), XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка-2004». (Челябинск, 2004), XIII Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 100 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц и 21 рисунок. Список используемой литературы включает 119 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна, практическое значение, перечислены выносимые на защиту положения.

В первой главе проводится анализ литературных данных по протонной электропроводности твердых тел, выясняются особенности микроскопического и атомного строения протонных проводников и механизмы протонного транспорта, обсуждаются модели состояния протонов и механизмы протонной проводимости. В заключение приводятся и анализируются имеющиеся в литературе данные о строении и свойствах кристаллической полисурьмяной кислоты и ее производных.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приведены методики синтеза образцов кристаллической полисурьмяной кислоты и ее производных. Кристаллическая полисурьмяная кислота и кремнесурьмяные кислоты с различным содержанием кремния синтезированы по стандартной методике [2]. При определении состава и структуры образцов использовались методы рентгеноструктурного и гравиметрического анализа. Параметр элементарной ячейки определялся по рефлексам (844) и (10.22) с ошибкой не более Для исследования состояния и подвижности протонов

использовался метод ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода (ЯМР). Спектры ЯМР получали на спектрометре BS487B, модифицированном для получения спектров широких линий в интервале температур 100 - 296 К. Анализ спектров ЯМР проводили по методике [3]. Электропроводность ПСКК и её производных в широком интервале температур (293-473 К) измеряли

мостом переменного тока Р 5021 на частоте 20 кГц. Образцы ПСКК, КСК и Ag-

Рис.1. Установка поддержания влажности атмосферы при различных температурах: 1 -барботер, 2 -нагреватель воды, 3 -нагреватель образца, 4 - контактный термометр, 5 -измерительная ячейка, 6 - образец

форм ПСКК прессовали в таблетки диаметром 8 мм под давлением Па вместе с электродами из мелкодисперсного серебра. Для измерения электропроводности в зависимости от температуры и влажности использовалась установка, изображенная на рис.1. Установка позволяет поддерживать постоянную относительную влажность атмосферы барботированием воздуха через воду, температура которых задавалась в интервале 293-393 К. Точность поддержания температуры барботера и образца не хуже 1 К.

В третьей главе излагаются результаты исследования состояния протонов в полисурьмяной и кремнесурьмяной кислотах переменного состава. По данным многочисленных исследований кристаллическая полисурьмяная кислота со структурой пирохлора имеет состав где Для

формирования пирохлорного мотива необходимо присутствие в структуре заряженных протонных группировок. Несмотря на обилие структурных данных, оставались открытыми вопросы о предельном содержании молекул воды в кристаллической структуре, структуре и расположении протонных группировок в ПСКК и его производных. Для ответа на них проведены исследования ПСКК и КСК с различным содержанием воды методами гравиметрического, рентгеноструктурного анализа и ЯМР широких линий.

При выдержке образцов, предварительно дегидратированных при 450К, в атмосфере с постоянной влажностью происходит увеличение их массы (рис.1).

На кривой зависимости относительной массы образца - масса

образца после прокалки при 450 К) от времени наблюдаются два участка, характеризующиеся различной скоростью сорбции воды. Наиболее сильное увеличение массы образцов ПСКК и КСК происходит в начальные интервалы времени (4-12 часов). В дальнейшем скорость изменения массы уменьшается, и масса образцов выходит на постоянные значения (табл.1). Увеличение

Рис. 1. Изменение приведённой массы образцов ПСКК от времени выдержки при различных значениях относительной влажности атмосферы.

содержания кремния приводит к увеличению сорбции воды на единицу массы образца, предварительно покаленного при 450 К.

Таблица 1

Относительные изменения массы образцов ПСКК и КСК с различным содержанием кремния, выдержанных в атмосфере с различной величиной относительной влажности >

ЯН, % И

ПСКК

1,85 0,5 0,33

12,1 0,005 0,013 0,017 0,015

33,6 0,016 0,032 0,052 0,092

75,5 0,045 0,068 0,092 0,118

97,0 0,105 0,132 0,179 0,20

На зависимости параметра а элементарной ячейки ПСКК от относительного изменения массы ц (рис. 2) можно также выделить два участка с точкой перегиба при Ц = 0,05. На первом участке 0 £ Ц < 0,05 параметр а элементарной ячейки симбатно изменяется с линейно возрастая от 10,343 ± 0,006 до 10,386 ± 0,006 А. На втором участке (0,05 <ц5 0,11) параметр а в пределах погрешности экспериментальных данных от Ц не зависит и остается равным 10,386 ± 0,006 А (рис.2).

а, А

Рис. 2. Изменение параметра а элементарной ячейки ПСКК состава 8Ь205'2Н20 от изменения массы исходного образца, помещенного во влажную атмосферу.

0,05

0,1

0,15 дотн.ед.

По данным гравиметрического анализа рассчитано количество молекул воды на формульную единицу ПСКК для образцов, выдержанных в атмосфере с различной относительной влажностью (табл. 2). Сопоставление этих данных с величиной параметра элементарной ячейки образцов ПСКК показывает, что его изменение происходит в интервале степеней гидратации 2<П<3. При помещении образца состава 5Ь205'ЗН20 в среду с меньшим значением относительной влажности воздуха (12%) наблюдается симбатное уменьшение массы образца ПСКК и параметра а элементарной ячейки. Зависимость а от изменения массы образцов ПСКК удовлетворительно воспроизводилась в течение всех трех циклов изменения "увеличение-уменьшение" относительной влажности воздуха, что свидетельствует об обратимости процессов дегидратации и регидратации в области что соответствует

изменению количества молекул воды в образце ПСКК в пределах

Таблица 2

Относительное изменение массы, состав и параметр а элементарной ячейки образцов ПСКК, выдержанных в атмосфере с различной величиной относительной влажности

№ ЯН, % И Состав ПСКК а, А

1 12,1 • 0,005 БЬзОЛШзО 10,35

2 33,6 0,016 8Ь205-2,ЗН20 10,36

3 55,5 0,03 8Ь205-2,6Н20 10,37

4 75,5 0,045 8Ь205-2,9Н20 10,39

5 97,0 0,105 8Ь205-4,1Н20 10,39

Таким образом, изменение структурных характеристик ПСКК при гидратации ограничено интервалом 2<п<3. Анализ структуры (рис.3) показывает, что возможно одновременное заполнение молекулами воды всех 16сС-позиций или же заполнение половины 16с1-позиций и всех 8Ь-позиций

(возможно, с некоторым смещением в направлении 32-позиций) Эти варианты соответствуют предельному составу ПСКК БЬгСЬ ЗН2О По данным [4], молекулы воды в ПСКК занимают как 16с1- так и 8Ь-позиции, причем 8Ь-позиции заполнены полностью независимо от степени гидратации Сопоставляя этот результат с приведенными выше можно сделать вывод о том, что, количество структурно-сорбированной воды в образцах ПСКК БЬгОз пНгО меняется в пределах 2<п<3, при этом составу с п=2 соответствует заполнение молекулами воды всех 8Ь-позиций, а при увеличении степени гидратации до п=3 происходит заполнение половины 16сС-позиций Дальнейшее увеличение п связано с поверхностной сорбцией молекул воды образцами ПСКК.

Для решения вопроса о состоянии молекул воды, сорбируемых образцами ПСКК и КСК как в объем, так и на поверхность, необходимо привлечение данных, полученных методами чувствительными к состоянию водорода В качестве такового, был использован метод ядерного магнитного резонанса на протонах.

Спектры ПМР образцов кристаллической полисурьмяной кислоты и кремнесурьмяных кислот с различным содержанием воды и кремния при комнатной температуре (293 К) состоят из одиночной, узкой (Д//^,!-^ Гс), бесструктурной линии [5]. Это свидетельствует о том, что при комнатной температуре протоны, входящие в состав, обладают диффузионной подвижностью, что приводит к сужению линии и потере информации об индивидуальных протонных группировках. Поэтому необходимо рассмотреть спектры «замороженной решетки» при более низких температурах.

Спектры ЯМР ПСКК с различным содержанием воды при 125 К представляют собой линии сложной формы, которые характеризуются тремя максимумами при отклонении поля от резонансного значения Д//| = 2,0-2,2,

ДН-1 = 4,6-5,6; АНз = 9,5 Гс (рис.4) с различным соотношением пиковых интенсивностей максимумов. При этом для образцов с 2<п<3 наблюдается монотонное увеличение третьей компоненты спектра с ДЯ=9,5 Гс, а при дальнейшем увеличении степени гидратации п - рост относительной интенсивности второй компоненты (рис.4).

Спектры ПМР кремнесурьмяных кислот при 125 К также представляют собой линии с тремя максимумами при полях ДН\ = 2,2; АНг = 6; Д#з = 9,5Гс, с различным соотношением пиковых интенсивностей максимумов (рис.5). Как и в случае ПСКК при увеличении содержания в образцах воды сначала наблюдается монотонное увеличение третьей компоненты спектра, а при дальнейшем увеличении степени гидратации - рост относительной интенсивности второй компоненты. Зависимости формы линии спектра образцов КСК от температуры несколько отличаются от таковых для ПСКК. В спектрах ПМР образцов с соотношением Sb/Si=0,5 и 0,33 в интервале температур 150-175 К происходит уменьшение, вплоть до полного исчезновения, третьего максимума и увеличение относительных интенсивностей первого и второго. При этом также происходит уменьшение полуширины первого максимума до 1,05 Гс а второго до 5 Гс. При повышении температуры до 195 К происходит увеличение интенсивности первого максимума и уменьшение интенсивности второго с одновременным сужением обоих максимумов. При температуре 295 К в спектрах образцов с соотношением Sb/Si=0,5 и 0,33 присутствует интенсивная одиночная линия полушириной 0,4 Гс. Таким образом протоны в составе КСК также обладают

отн.ед.

лтн,

Рис.4. Форма линии спектра ЯМР образцов ПСКК БЬА-п^О

с различным содержанием воды при температуре

125К:п=2(а),3(б),4 (в), 4,7 (г).

АН, Гс

Рис. 5. Спектры ПМР образца КСК с отношением Sb/Si=l,85 при температуре 125 К: (а) - образец прокален при 450 К; (б) -выдержан в атмосфере с относительной влажностью 33%; (в) -75%.

высокой подвижностью.

Сопоставление результатов исследований методом ЯМР с литературными данными [3,5], показывает что спектры ПСКК при 125 К являются суперпозицией спектров протонных группировок трех видов: одиночных протонов - с максимумом при Д//==2,0-2,5 Гс; молекул воды - с максимумом при Д//;=4,6-6 Гс; и ионов оксония спектр которых содержит два максимума при Д№=2,5 и Д//=9,5 Гс. В общем случае ПСКК в интервале изменений 2Ип£3 может быть описана формулой:

НГ|(Н30)р5Ь206-(Н20)5,

где I), Р и 8 - число одиночных протонов, ионов оксония и молекул воды, соответственно. При этом должно выполняться правило электронейтральности, согласно которому С использованием методики, описанной в [3],

выполнено разделение спектров ЯМР ПСКК на спектры индивидуальных протонных группировок (рис.6) и определено "относительное содержание протонов в различных группировках для значений 2<п23 (табл.3).

Как видно из приведенных данных, ПСКК является фазой переменного состава, которая содержит все три типа протонсодержащих группировок. Причем суммарное количество одиночных протонов и трехспиновых группировок (х), рассчитанное по формуле:'

Х = (Х1+Х3/3)п,

в пределах ошибки экспериментальных данных не меняется: 1,0 (табл.3).

Это свидетельствует о том, что образование трехспиновых группировок связано с локализацией одиночных протонов на молекулах кристаллизационной воды, на что указывает появление максимума при 9,5 Гс (125 К). Образование трехспиновых группировок в ПСКК обусловлено наличием в структуре одиночных протонов, что, по-видимому, в конечном счете, и определяет высокую сорбцию паров воды из окружающей атмосферы.

Рис. 6. Разделение спектра ЯМР ПСКК состава 8Ь205-пН20; п = 3,0(а);п = 2,6(б); п = 2,0(в) при 125 К на спектры одиночных протонов (1), молекул воды (2), и ионов оксония (3).

Таблица 3

Относительные интегральные интенсивности спектров ЯМР индивидуальных группировок и формула ПСКК по данным ЯМР состава 8Ь205пН20 (2<п<3) при 125 К

2,98 0,17 0,34 0,49 1,02 1,00 0,98 Н|,0 (Н}О)|,05Ь2Об(Н;О)|,0

X), Х2, Хэ - интегральные интенсивности спектров одиночных протонов, молекул воды, ионов оксония; Т), Р, 5 - количество Н, НзО+, Н20 в составе образцов ПСКК.

Подобный анализ спектров ПМР образцов кремнесурьмяных кислот показывает, что наряду с указанными выше особенностями спектров образцов ПСКК с различным содержанием воды, в случае КСК наблюдается также уменьшение относительного содержания в образцах заряженных протонсодержащих группировок Н+ и НзО+ при увеличении содержания кремния (табл.4).

Таблица 4

Относительные интегральные интенсивности спектров ЯМ? индивидуальных группировок в образцах КСК с различным содержанием кремния, определенные путем анализа спектров ПМР, полученных при Т=125 К.

ЯН, % БЬ/Б! X, х2 X,

прокалка, 450 К 1,85 0,144 0,551 0,3

0,5 0,202 0,521 0,277

0,33 0,202 0,521 0,277

33 1,85 0,018 0,477 0,505

75 1,85 0,02 0,511 0,969

0,5 0,06 0,65 0,29

03 0,06 0,64 0,3

95 1,85 0,008 0,484 0,508

0,3 0,011 0,435 0,551

Таким образом, протоны в ПСКК состава находятся в

трех неэквивалентных состояниях. При увеличении количества воды в интервале значений в спектрах ЯМР наблюдается возрастание третьего

максимума при полях =9,5 Гс, что обусловлено увеличением концентрации ионов оксония в образцах ПСКК. Тот факт, что при адсорбции молекул воды происходит и увеличение параметра а элементарной ячейки, указывает на то, что сорбция носит объемный характер. Данные об изменении дифрактограмм образцов с увеличением содержания воды позволяют предположить, что молекулы воды, входящие в кристаллическую решетку ПСКК занимают М-позиции с образованием ионов оксония. При этом в структуре ПСКК образуется система непрерывных сеток водородных связей, что способствует высокой подвижности протонов.

Явление объемной сорбции молекул воды образцами ПСКК с п<3 можно связать с особенностями пирохлорной структуры. Каркас структуры имеет множество пор, соединенных окнами в непрерывные каналы, по которым может происходить диффузия достаточно крупных катионов.

При дальнейшем увеличении количества молекул воды в составе ПСКК не происходит изменения дифракционной картины, и увеличивается относительная интенсивность линии ПМР связанной с молекулами воды. Это позволяет заключить, что при п>3, сорбция молекул воды носит поверхностный характер. Конкретная равновесная величина п поликристаллических образцов ПСКК определяется относительной влажностью воздуха, в котором хранятся образцы. Этим, по-видимому, Ь обусловлены различия в составах образцов ПСКК, описанные в литературе. Используя данные рентгенографических исследований о средних размерах кристаллов ПСКК (300-500 А), рассчитано количество монослоев воды сорбированной на поверхности кристаллов. Для образования одного монослоя на поверхности кристаллита ПСКК необходима сорбция 0,2-0,3 молекулы Н2О (в зависимости от формы кристаллита) в пересчете на два атома сурьмы. Так, для образца, стабильного при обычных

условиях, состава [3], количество воды приблизительно

соответствует образованию одного монослоя воды на поверхности.

На основе полученных данных о формах сорбции воды образцами ПСКК и КСК при различных внешних условиях, становится возможным решить вопрос о механизме протонной проводимости ПСКК и ее производных при различных степенях гидратации.

В четвертой главе приводятся результаты исследований транспортных явлений в ПСКК и кремнесурьмяных кислотах при контролируемых внешних условиях.

Для решения вопроса о механизме протонного транспорта в кристаллической полисурьмяной кислоте и ее производных необходимо провести исследование протонпроводящих свойств образцов ПСКК определенного состава в контролируемых условиях. Основными факторами, влияющими на величину проводимости низкотемпературных протонных проводников, являются температура и влажность окружающей среды. Поэтому необходимо исследовать влияние каждого из них независимо.

Были проведены измерения протонной проводимости образцов ПСКК, ее ^-формы, полученной методом ионного обмена и КСК при температуре Т=295 К для различных значений относительной влажности.

Проводимость образцов состава БЬгОб^.ШгО, выдержанных при влажности 12%, составляет 0,2'Ю"* Оц/см после выдержки в течение 4 часов и в дальнейшем не меняется. Такое же поведение величины наблюдается для других значений относительной влажности. Таким образом, каждой задаваемой влажности соответствует определенная величина проводимости. При этом электронная проводимость всех образцов ПСКК при той же температуре, измеренная на постоянном токе в системе с блокирующими электродами не превышает 410 (Ом см) , что составляет не более 0,001% от ионной проводимости. Повышение влажности приводит к увеличению протонной проводимости (табл.5).

Протонная проводимость кремнесурьмяных кислот также возрастает с увеличением количества воды в образцах. Причем, если все образцы КСК, выдержанные в атмосфере с наименьшим значением относительной влажности имеют электропроводность, меньшую чем образцы ПСКК, то при увеличении влажности ситуация меняется (табл. 6). При больших значениях влажности максимальной проводимостью обладает КСК с отношением 8Ь/81=0,5.

Таблица 5

Состав и удельная электропроводность образцов ПСКК при различных

ЯН, % Состав ПСКК ст-104, См/см

12,1 8Ь205-2,1Н20 0,2

33,6 5Ь205-2,ЗН20 0,3

55,5 8Ь2052,6Н20 1,2

75,5 8Ь205-2,9Н20 7,5

97,0 8Ь205-4,Ш20 31.1

100 8Ь205-4,4Н20 670

Таблица б

Удельная электропроводность образцов КСК с различным содержанием кремния при различных значениях относительной влажности атмосферы (Т=295 К).

Используя данные о количестве воды в образцах, находящихся в равновесии с атмосферой при различных значениях относительной влажности, рассмотрим зависимость проводимости ПСКК от содержания воды (рис.7). В интервале происходит быстрое увеличение величины о (практически на

3 порядка), а при П>3 ее рост замедляется. Общее изменение величины удельной электропроводности ПСКК в исследованном интервале

Рис. 7. Зависимость удельной

электропроводности ПСКК БЬгОгпНгО

(сплошная линия), от содержания воды в образце; крестики -электропроводность Ag-формы ПСКК при соответствующих значениях влажности.

относительной влажности атмосферы, в которой проводятся измерения составляет почти 4 порядка, что подтверждает необходимость тщательного контроля состояния образца и внешних условий. Следует отметить совпадение величины удельной электропроводности образца Ag-формы ПСКК и исходной кристаллической полисурьмяной кислоты, выдержанных при максимальной влажности (рис.7).

В многочисленных работах, посвященных протонной проводимости ПСКК указывается на сложность экспериментального определения энергии активации вследствие нестабильности состава ПСКК при температурах выше 343 К. При этом происходит частичная дегидратация образцов, и на зависимости электропроводности от температуры появляется локальный максимум при температуре, соответствующей моменту начала дегидратации. Согласно результатам гравиметрического анализа, состав ПСКК остается неизменным в интервале температур 293-453 К при помещении их в ячейку с постоянным значением относительной влажности. В связи с этим, были проведены измерения протонной проводимости ПСКК и КСК различного состава от температуры в условиях постоянной относительной влажности окружающей атмосферы.

Для всех образцов ПСКК наблюдается экспоненциальный рост удельной электропроводности с повышением температуры в интервале 293-453 К (рис. 9). Это позволило определить энергию активации протонной проводимости для ПСКК с различным содержанием воды из уравнения Аррениуса:

а = а0ехр(-Е./ЯТ). О)

Происходит монотонное уменьшение энергии активации с увеличением содержания воды в образцах (табл.7).

Рис. 9. Температурные зависимости удельной электропроводности образцов ПСКК состава 8Ь205-пН20, где п = 2,0 (а); 2.3 (б); 3 (в).

Таблица 7

Энергия активация протонной проводимости, параметр элементарной ячейки и удельная электропроводность (при Т=293 К) ПСКК с различным содержанием воды в образцах

Электропроводность кремнесурьмяных кислот в условиях постоянной величины относительной влажности окружающей среды также экспоненциально возрастает с увеличением температуры. Как и для ПСКК энергия активации уменьшается с увеличением относительной влажности, а увеличение содержания кремния в образце приводит к ее возрастанию (табл. 8)

Таблица 8

Энергия активация протонной проводимости КСК с различным содержанием кремния при различных значениях относительной влажности окружающей атмосферы

Таким образом, определены зависимости протонной проводимости и энергии активации от количества воды в образцах ПСКК. Используя результаты исследования состояния протонов и полученные параметры протонного транспорта рассмотрим механизмы рротонной проводимости ПСКК и ее производных с различной степенью гидратации.

Для осуществления быстрого протонного транспорта необходимо наличие протяженных сеток водородных связей (эстафетный, гроттусовский механизм) или же сравнительно изолированных протонсодержащих группировок (экипажный механизм). При степенях гидратации как было

показано выше, сорбция молекул воды носит объемный характер. Рассмотрение мотива расположения атомов и ионов в элементарной ячейке структуры пирохлора и анализ дифрактограмм образцов с различным содержанием воды, проведенные в [2], позволили сделать заключение о расположении молекул воды в определенных позициях кристаллической структуры ПСКК. При этом оказывается возможным образование непрерывных сеток водородных связей в направлениях типа [111] и [110]. Данные исследований ЯМР свидетельствуют

о подвижности протонов при комнатной температуре. Все это позволяет утверждать, что протонная проводимость в образцах ПСКК со степенями гидратации происходит в объеме кристаллов.

Наличие непрерывных сеток водородных связей говорит в пользу реализации так называемого гротгусовского механизма протонной проводимости в объеме кристаллов ПСКК. Данный механизм заключается в последовательных переносе протона между ближайшими протонакцепторными группировками, и вращении этих группировок, которое обеспечивает достижение конфигурации, благоприятной для последующего переноса.

Рассмотрение позиций занимаемых молекулами воды и протонами в решетке ПСКК, позволяет предложить следующую схему протонного транспорта в кристаллах ПСКК. Сравнительно изолированный протон в 1Й-позиции связан либо с молекулой воды, либо с одним из ионов кислорода каркаса из первой координационной сферы. При этом могут происходить реакции протонного переноса, которые схематически можно представить следующим образом (рис.9):

Н20-Н •• ■ 0Н2~ Н20 - Н-ОН2, (2)

Н20-Н • • • 0[8Ь05]«-> Н20 • • • Н-0[8Ь05]. (3)

Предложенный механизм протонной проводимости позволяет объяснить зависимость величины протонной проводимости и энергии активации ПСКК от содержания воды в образцах. При п=2 в структуре ПСКК возможна только реакция переноса (3) по водородной связи между молекулами воды в 8Ь-позициях и ионами кислорода каркаса в 48Ц'-позициях. Эта связь является несимметричной и достаточно длинной следовательно, имеет высокий

потенциальный барьер. При увеличении содержания воды происходит заполнение ^-позиций молекулами воды с образованием ионов оксония и появляются водородные связи между молекулами воды в 8Ь и 16d-позициях по которым может происходить реакция типа (2). Вследствие своей симметричности и малой длины она имеет существенно меньший потенциальный барьер для переноса протона. Протон, одиночный или входящий в оксония, попадает в 8Ь-позицию, образуя ион оксония с «местной» молекулой воды. Ион оксония в 8Ь-позиции - образование неустойчивое, так как согласно [5], здесь должен находиться ион или нейтральная молекула воды. Поэтому один из протонов оксония должен перейти в другую 16й-позицию, если там к этому моменту образовалась вакансия в виде или вернуться назад. Это обусловливает высокую скорость переноса протона по реакции типа (2). Вследствие этого, а также вращательной подвижности молекул воды в структуре ПСКК при обычных температурах, протоны обладают высокой подвижностью. Образованием непрерывных сеток водородных связей, построенных из молекул воды и ионов оксония, распространяющихся по всему образцу можно объяснить скачок величины проводимости ПСКК на 3 порядка при переходе от п=2 к 3. При этом молекулы воды, остающиеся на поверхности кристаллитов служат своеобразными «мостиками», обеспечивающими непрерывность цепочек водородных связей при переходе от кристаллита к кристаллиту.

При увеличении степени гидратации выше п=3 не происходит изменения параметра решетки ПСКК. В спектрах ПМР при этом происходит увеличение интенсивности линии, обусловленной молекулами воды. Это свидетельствует о том, что сорбция паров воды носит поверхностный характер. Таким образом, увеличение электропроводности при степенях гидратации П>3 можно связать с электролитической проводимостью поверхностно сорбированной воды. Причем при количестве воды п=4,7, что соответствует образованию -9 молекулярных слоев, ее величина не зависит от структуры сорбента, подтверждением чему является совпадение значений электропроводности образцов ПСКК и ее А&-форм при степенях гидратации п>4,5 (согласно [5], в структуре Ag-форм отсутствуют заряженные протонные группировки, поэтому протонная проводимость в объеме невозможна). При этих значениях п, в прессованных образцах ПСКК в межзеренном пространстве образуется квазижидкий раствор ионов водорода, в котором и осуществляется протонный транспорт, механизм которого подобен механизму переноса протона в жидкостях. По-видимому, именно этим объясняются иногда встречающиеся в литературе очень высокие значения протонной проводимости образцов ПСКК., К сожалению, такое состояние ПСКК очень нестабильно, что не позволяет говорить о практической значимости этих величин. Именно в этом состоянии ПСКК и следует отнести к

<1 Ь - <1

8Ь205'ЗП20

8Ь2О5>20гО

Рис. 9. Схематическое представление реакций протонного переноса (2) и (3), возможных в структуре кристаллической полисурьмяной кислоты.

глобулярным гидратам. Высокая чувствительность состава и протонной проводимости к величине относительной влажности окружающей атмосферы указывает на возможность создания на основе ПСКК сенсоров влажности адсорбционно-резистивного или адсорбционно-гравиметрического типа.

Близость химического состава, одинаковый структурный тип, схожие зависимости протонпроводяших свойств от внешних условий позволяют предположить, что такой же механизм протонной проводимости реализуется в кремнесурьмяных кислотах. Меньшие значения проводимости при низких значениях относительной влажности можно объяснить уменьшением концентрации подвижных носителей заряда (из-за уменьшения полного количества заряженных протонсодержащих группировок) и нарушением регулярности протонгидратной подрешетки, чем также, по-видимому, обусловлено увеличение энергии активации протонной проводимости КСК. При увеличении относительной влажности, в образцах КСК, по-видимому, быстрее начинает преобладать поверхностная сорбция воды, вследствие меньшего количества одиночных протонов в структуре, являющихся акцепторами молекул воды. Поверхностная сорбция молекул воды приводит, как и в случае ПСКК, к образованию «мостиковых» молекул воды, обеспечивающих непрерывность цепей водородных связей, а при дальнейшем увеличении степени гидратации - к формированию в межзеренном пространстве высокоподвижного раствора состава который и

обусловливает высокую электропроводность КСК при повышенной влажности. В целом, результаты исследований кремнесурьмяных кислот подтверждают возможность управления протонной проводимостью кристаллической полисурьмяной кислоты путем модификации каркаса пирохлорной структуры.

Приведенная модель протонного транспорта, основанная на комплексном исследовании влияния различных факторов на состояние протонов и протонпроводящие свойства ПСКК, позволяет объяснить имеющиеся в литературе противоречия относительно величины и механизма протонной проводимости полисурьмяной кислоты и ее производных. Протонный транспорт в ПСКК БЬгОз'пНгО может осуществляться как в объеме кристаллов, так и по их поверхности. Соотношение этих компонент зависит от содержания воды в образцах (степени гидратации п), которое определяется влажностью окружающей атмосферы, а в случае производных ПСКК - и концентрацией иного многовалентного катиона. Протонный транспорт в объеме кристаллов ПСКК происходит путем переноса ионов водорода по водородным связям между молекулами воды, ионами оксония или ионами кислорода каркаса (гроттусовский или эстафетный механизм). При значениях степени гидратации п>4 в межкристаллитном пространстве образуется высокоподвижный раствор ионов водорода, транспорт протонов в котором обусловливает высокие значения электропроводности для таких образцов.

различным содержанием воды в составе, исследована зависимость электропроводности образцов ПСКК от внешних условий: температуры и относительной влажности окружающей среды. Определены формы вхождения воды в состав образцов ПСКК при различных значениях относительной влажности, параметры протонного транспорта в ПСКК различного состава. Построена модель строения и предложены механизмы протонной проводимости в ПСКК с различным содержанием воды в составе, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные результаты

ВЫВОДЫ

1. Сорбция паров воды мелкодисперсными образцами ПСКК в^ОупЫгО носит объемный характер и сопровождается изменением параметра элементарной ячейки в интервале степеней гидратации 2<п<3. При степенях гидратации п>3 сорбция воды образцами ПСКК носит поверхностный характер.

2. Протонная проводимость образцов ПСКК и ее производных обусловлена как переносом протонов в объеме кристаллов, так и по их поверхности (в межзеренном пространстве). При степенях щдратации 2<п<3, протонная проводимость преимущественно обусловлена подвижностью заряженных протонных группировок в объеме кристаллов.

3. Протонный транспорт в объеме кристаллов ПСКК при п=2 происходит путем переноса протонов между молекулами воды, находящимися в 8Ь-позициях структуры пирохлора и ионами кислорода каркаса в 481-позициях (эстафетный, гроттусовский механизм). При п>2 протонный транспорт может осуществляться по системе водородных связей образованных молекулами воды и ионами оксония, занимающими 8Ь- и Ш-позиции (гроттусовский механизм). Образование непрерывных сеток (цепочек) таких водородных связей приводит к резкому возрастанию протонной проводимости в этом интервале значений п.

4. При высоких степенях гидратации преобладающим механизмом протонной проводимости становится перенос протонов в межзеренном пространстве.

5. Увеличение содержания кремния в образцах КСК приводит к уменьшению количества заряженных протонных группировок в структуре соединений и к увеличению протонной проводимости при величинах относительной влажности более 33%.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994, Т. 5, № 63, С. 449 - 455.

2. Белинская Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(У) // Успехи химии, 1980, Т.49, №10,С.1904-1936.

3. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса поликристаллических гидратов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. 45 с.

4. Klestchov D.G, Burmistrov V.A., Sheinkman A.I., Pletnev R.N. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis // J. Solid State Chem., 1991, V.94, N. 1, P.220 - 226.

5. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Плетнев Р. Н., Ивакин А. А., Клещев Д. Г. и др. М.: Наука, 1986.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Полевой Б.Г., Бурмистров ВА., Бурмакин Е.И. Протонная проводимость гидрата пентаоксида сурьмы. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 12. С. 2584 - 2586.

2. Полевой Б.Г., Настенко Н.Н., Бурмакин Е.И. Протонная проводимость кремнесурьмяной кислоты. // Электрохимия. 1992. Т.28. №10. С.1540-1545.

3. Полевой Б.Г., Таскаева Т.М. Протонная проводимость сурьмяной кислоты. // Тезисы XII итоговой научной конференции. Секция естественных наук. Челябинск. 1986. С 7.

4. Бурмистров ВА, Полевой Б.Г. Электроперенос протонов в кристаллической сурьмяной кислоте. // Тез. докл. VI Всесоюзной научно-технической конференции по физике диэлектриков. Москва. ЦНИИ Электроника. 1988. Сер.6. Вып. 2. С. 22.

5. Бурмистров ВА, Полевой Б.Г. Протонная проводимость поверхностных слоев мелкодисперсных материалов. // Тез. докл. II Уральской конференции. «Поверхность и новые материалы». Ижевск. ФТИ УрО АН СССР. 1988. С. 70.

6. Полевой Б.Г., Бурмистров ВА, Бурмакин Е.И., Чернов В.М. Протонная проводимость фаз, образующихся при термолизе гидрата пентаоксида сурьмы. // Тез. докл. III Всесоюзного симпозиума «Твердые электролиты и их аналитическое применение». Минск. 1990. С. 19.

7. Бурмакин Е.И., Бурмистров ВА, Полевой Б.Г. Протонная проводимость кремнесурьмяной кислоты. // Тез. докл. Научно-технического семинара «Получение .свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике». Челябинск. 1991. С.17-18.

8. Полевой Б.Г., Бурмакин Е.И. Влияние кремния и фосфора в структуре сурьмяной кислоты на протонную проводимость. // Тез. докл. X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1992. С. 45.

9. Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А., Полевой Б. Г., Белеградек А. Б. Роль протонов в стабилизации пирохлорных структур. // Тез. докл. XXX Международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2004». Екатеринбург-Челябинск. 2004. С.82.

10.Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А., Полевой Б. Г., Сафонова Н. В. Стабильность смешанных оксидов элементов IV-VI групп со структурой пирохлора. // Тез. докл. XXX Международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2004». Екатеринбург-Челябинск. 2004. С.87. 11.Захарьевич Д. А., Бурмистров В. А., Полевой Б. Г. О механизме протонной проводимости в кристаллической полисурьмяной кислоте и ее производных. // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. Т.2.2004. С.35.

Формат 60 х 90/16. Объем 4 О уч.-изд. л. Тираж У00;экз. Заказ № • Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ЧГПУ. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69.

#25308

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Полевой, Борис Григорьевич

введение./.

глава 1. протонная проводимость твердых тел.

1.1 Состояние и подвижность протонов в твердом теле.

1.1.1 Ионы водорода в твердых телах.

1.1.2. Водородная связь.

1.1.3. Протонная проводимость.

1.2. Низкотемпературные протонные проводники.

1.2.1. Протонсодержащие группировки в кристаллах.

1.2.2 Подвижность протонсодержащих группировок в оксигидратах.

1.2.3. Твердые гидратированные кислоты и их соли.

1.3. Строение и свойства кристаллической полисурьмяной кислоты.

1.3.1. Структура пирохлора.

1.3.2. Структура ПСКК.

1.3.3. Протонная проводимость ПСКК.

Глава 2. объекты и методы исследования.

2.1. Синтез полисурьмяной кислоты и ее производных.

2.1.1. Синтез полисурьмяной кислоты.

2.1.2. Синтез кремнесурьмяных кислот.

2.1.3. Синтез Ag-фopм кристаллической полисурьмяной кислоты.

2.2 Рентгеновские методы исследования.

2.3. Гравиметрический анализ.

2.4. Метод ядерного магнитного резонанса.

2.5. Измерение электропроводности.

Глава 3. строение протонгидратной подрешетки кристаллической полисурьмяной кислоты и ее производных.

3.1. Влияние гидратации на строение ПСКК и КСК.

3.1.1. Сорбция воды образцами ПСКК И КСК.

3.1.2. Влияние влажности на состав и строение образцов ПСКК.

3.2. Состояние протонов в ПСКК и КСК с различной степеньюгидратции.

3.2.1. Спектры ЯМР поликристаллической полисурьмяной кислоты и кремнесурьмяных кислот.

3.2.2. Содержание различных типов протонсодержащих группировок в ПСКК состава 8Ь205-пН20 (2 < п < 3) и КСК по данным ЯМР.

3.2.3. Строение кремнесурьмяных кислот.

3.3. Состояние и подвижность протонов в полисурьмяной кислоте с различной степенью гидратации.

глава 4. механизм протонной проводимости в пскк с различной степенью гидратации.

4.1. Зависимость электропроводности ПСКК от влажности и температуры.

4.1.1. Зависимость протонной проводимости от влажности при постоянной температуре.

4.1.2. Зависимость протонной проводимости от температуры при постоянной влажности.

4.2. Механизм протонной проводимости кристаллической полисурьмя ной кислоты и ее производных с различной степенью гидратации.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние среды на протонную проводимость кристаллической полисурьмяной кислоты"

Общая характеристика работы и ее актуальность. Явления ионного транспорта в твердых телах являются предметом интенсивных исследований физики и химии . твердого тела. На основе твердых электролитов разрабатываются электрохимические устройства, которые могут быть

4 * использованы в различных областях техники: топливные элемента, аккумуляторы, электрохимические сенсоры и т. д. Научный интерес к ионному переносу в твердых телах связан как с уникальностью самого явления, так и с другими необычными свойствами, характерными для материалов, обладающих ионной проводимостью. Современное состояние исследований в области ионного переноса в твердых телах характеризуется систематизацией накопленных экспериментальных данных и развитием различных модельных представлений.

Одним из приоритетных направлений в области исследований твердых электролитов являются поиск и исследование материалов с протонной проводимостью [1-4]. Научный интерес к явлению протонного транспорта связан с уникальностью иона водорода как подвижного носителя заряда: малыми ионным радиусом и массой, отсутствием электронной оболочки. Область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка. На основе протонных проводников могут быть созданы высокоэффективные и экологически чистые источники энергии, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [4-5].

Проблема протонного транспорта в твердых телах актуальна как для химии твердого тела, так и для электрохимии твердых электролитов. Наиболее эффективным транспортом является протонная проводимость, высокие значения которой в некоторых гидратированных кристаллах давно привлекают внимание исследователей к этим объектам. Изучение механизмов протонного транспорта усложняется одновременным влиянием многих факторов.

Параметры транспорта в таких материалах определяются особенностями кристаллической и микроструктуры образцов, которые существенно зависят от внешних условий: температуры, влажности, давления и т.д. Отсутствие систематических исследований влияния указанных факторов на протонную проводимость ряда соединений обусловливают целый ряд принципиальных проблем, связанных с механизмом быстрого протонного переноса, состоянием * - ' протонов в кристаллах и поликристаллических образцах и т.д.

С другой стороны область возможного практического применения твердых протонных проводников чрезвычайно широка и привлекательна по экономическим, экологическим, и технологическим причинам. На основе протонных проводников уже созданы высокоэффективные топливные элементы, коэффициент полезного действия которых приближается к 100%, электролизеры водяного пара, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства [7-10]. Очевидно, что самым безопасным и легко управляемым способом транспорта водорода является протонный перенос в твердотельных проводниках. Проблема разработки научных основ и технологии получения таких проводников являются в настоящее время сдерживающими факторами технического использования водородного топлива и сенсорных материалов.

Большой интерес представляет исследование низкотемпературных протонных проводников — соединений обладающих высокой протонной проводимостью при температурах близких к комнатной [1-3,11]. Изучение протонной проводимости твердых тел при обычных температурах, помимо прикладных аспектов, тесно смыкается с актуальными проблемами органической химии, биофизики и биологии [2,12]. Такие материалы рассматриваются как наиболее перспективные для создания топливных элементов для питания бытовых устройств. Низкотемпературные протонные проводники, как правило, обладают ионообменными свойствами [13,14]. Использование их для целей избирательного извлечения тех или иных компонент, в том числе и радиоактивных элементов, из растворов настоятельно ставит вопрос о более полном и всестороннем исследовании этого явления.

Протонный перенос играет ключевую роль в важных процессах, столь разнообразных как фотосинтез в растениях и производство электричества в водородных топливных элементах. Поэтому, явления протонного транспорта широко исследовались с различных точек зрения материаловедами, химиками,

4 . * ' физиками, и биологами. Однако, несмотря на обширный экспериментальный материал и многочисленные попытки теоретического описания явления, до сих пор остаются спорными вопросы, касающиеся механизма протонного транспорта в твердых телах, взаимосвязи протонпроводящих свойств с другими характеристиками исследуемых материалов, их зависимости от внешних условий и т. д. Это можно связать со сложностью экспериментального исследования и теоретического описания [15,16] явлений протонного транспорта в твердом теле, что, в свою очередь, связано с особенностями протона как подвижного носителя заряда. С другой стороны явления протонного транспорта ввиду своей уникальности сами служат тестовым объектом для новейших теоретических моделей [17]. Сложность изучаемых явлений, а также проблема получения протонных проводников с характеристиками, которые позволили бы использовать их в различных электрохимических устройствах, требуют проведения дополнительных экспериментальных и теоретических исследований в этой области.

Одним из наиболее перспективных соединений, на основе которого могут быть созданы ионообменники и ионные проводники, является кристаллическая -полисурьмяная кислота (ПСКК) и ее производные со структурой типа пирохлора [18,19]. Получение таких соединений путем гидролиза, твердофазного синтеза, исследование термолиза, ионообменных свойств описано в ряде работ. Однако данные разных авторов о формах вхождения воды в состав образцов, составе и структуре протонсодержащих группировок в структуре ПСКК, механизме протонного транспорта и ионного обмена, их зависимости от внешних условий противоречивы [2,11,14,18]. В то же время, кристаллическая полисурьмяная кислота является удобным модельным объектом для исследования явлений протонного переноса в твердых телах. Отсутствие в структуре ГТСКК парамагнитных центров обусловливает возможность использования метода ядерного магнитного резонанса для исследования состояния протонов. Ионообменные свойства ПСКК позволяют модифицировать катионный состав в рамках одной структуры для изучения влияния природы катионов на транспортные свойства материала.

Кроме ПСКК ионообменными свойствами обладают оксидные соединения пятивалентной сурьмы в структуре которых содержится дополнительно один или два высоковалентных катиона (Р, 81, Хг, Тл и др.). Эти свойства давно привлекали внимание исследователей к этим веществам. Однако в литературе практически отсутствуют данные о строении и протонной проводимости таких смешанных оксидов. Наличие ионообменных свойств предполагает высокую подвижность протонных группировок в их структуре. Исследования особенностей строения и протонпроводящих свойств таких соединений, очевидно, может дать дополнительную информацию о механизме протонного транспорта, выяснить влияние природы высоковалентного катиона на состояние протонов.

Имеющиеся в литературе противоречия относительно природы и механизма протонной проводимости ПСКК и ее производных связаны с отсутствием комплексных, всесторонних исследований, как строения, так и транспорта в ПСКК при контролируемы внешних условиях. Результаты таких исследований могут дать важную информацию, касающуюся явлений протонного транспорта в твердом теле, которую можно будет использовать при анализе этих явлений в родственных материалах, обладающих протонной проводимостью. Очевидно, важнейшими параметрами, определяющими протонную проводимость низкотемпературных протонных проводников, являются температура и влажность среды.

В связи с этим, цель работы состоит в исследовании явлений протонного транспорта в ПСКК и ее производных - кремнесурьмяных кислотах (КСК) в широких диапазонах контролируемых условий для установления природы и механизма протонной проводимости в кристаллической полисурьмяной кислоте и ее производных с различным содержанием воды в составе. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Исследование зависимостей структурных параметров ПСКК от температуры и относительной влажности окружающей среды.

2. Определение форм вхождения молекул воды в состав образцов и структуры протонсодержащих группировок в структуре ПСКК и КСК.

3. Изучение влияния различных параметров внешней среды на протонную проводимость ПСКК и КСК.

4. Разработка модели протонного транспорта в ПСКК и ее производных на основе полученных данных об атомной и микроструктуре образцов, а также о влиянии внешних условий на протонную проводимость.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: рентгеноструктурный анализ, гравиметрия, метод ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода, измерение электропроводности на переменном токе в контролируемой атмосфере.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены зависимости состава, параметра элементарной ячейки и протонной проводимости ПСКК от относительной влажности окружающей среды.

2. Впервые получены температурные зависимости протонной проводимости ПСКК при сохранении неизменного содержания воды в образце.

3. Впервые исследованы состояние и подвижность протонов в кремнесурьмяных кислотах.

4. Установлено, что количество структурно-сорбированной воды в ПСКК 8Ь205 • пН20 меняется в пределах 2<п<3.

1. Сорбция паров воды образцами ПСКК 8Ь205 пН20 носит объемный характер в интервале степеней гидратации 2<п<3, и сопровождается увеличением параметра элементарной ячейки структуры ПСКК. Дальнейшее увеличение величины п связано с сорбцией воды на поверхности кристаллитов ПСКК.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты можно представить в виде следующих выводов:

1. Сорбция паров воды мелкодисперсными образцами ПСКК 8Ь205-пН20 носит объемный характер и сопровождается изменением параметра элементарной ячейки в интервале степеней гидратации 2<п<3. При степенях гидратации п>3 сорбция воды образцами ПСКК носит поверхностный характер.

2. Протонная проводимость образцов ПСКК и ее производных обусловлена как переносом протонов в объеме кристаллов, так и по их поверхности (в межзеренном пространстве). При степенях гидратации 2<п<3, протонная проводимость преимущественно обусловлена подвижностью заряженных протонных группировок в объеме кристаллов.

3. Протонный транспорт в объеме кристаллов ПСКК при п=2 происходит путем переноса протонов между молекулами воды, находящимися в 8Ь-позициях структуры пирохлора и ионами кислорода каркаса в 48?-позициях (эстафетный, гроттусовский механизм). При п>2 протонный транспорт может осуществляться по системе водородных связей образованных молекулами воды и ионами оксония, занимающими 8Ь- и 16с1-позиции (гроттусовский механизм). Образование непрерывных сеток (цепочек) таких водородных связей приводит к резкому возрастанию протонной проводимости в этом интервале значений п.

4. При высоких степенях гидратации (п>4) преобладающим механизмом протонной проводимости становится перенос протонов в межзеренном пространстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Таким образом, в ходе выполнения работы методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах проведены исследования состояния и подвижности протонов в мелкодисперсных образцах кристаллической полисурьмяной кислоты с различным содержанием воды в составе, исследована зависимость электропроводности образцов ПСКК от внешних условий: температуры и относительной влажности окружающей среды. Определены формы вхождения воды в состав образцов ПСКК при различных значениях относительной влажности, параметры протонного транспорта в ПСКК различного состава. Построена модель строения и предложены механизмы протонной проводимости в ПСКК с различным содержанием воды в составе, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные результаты

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Полевой, Борис Григорьевич, Челябинск

1. Ярославцев А. Б., Котов В. Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Серия химическая, 2002, № 4, С.515-528.

2. Kreuer K.-D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater, 1996, V. 8, N.3, P. 610-641.

3. Norby.T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects. // Solid State Ionics, 1999, V. 125, N 1, P. 1 11.

4. Alberti G., Casciola M. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects. // Solid State Ionics, 2001, V. 145, N 1, P.3-16

5. Kreuer K.-D. On the development of proton conducting materials for technologi-cal applications // Solid State Ionics, 1997, V. 97, N. 1, P. 1 16.

6. Асланов JI.A., Кудрявцев И.К., Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твердых электролитах // ЖНХ, 1993, Т. 38, № 7, С. 1160 1182.

7. Lagzdons J.L., Bajars J.E., Lusis A.R. Modelling of the solid state electrochromic system W03| HSb032H20|Ni(0H)2 // Phys. Stat. Sol.(a), 1984, V. 84, P. 197-200.

8. Marnellos G., Sanopoulou O., Rizou A., Stoukides M. The use of proton conduc-ting solid electrolytes for improved performance of hydro- and dehydrogenation reactors // Solid State Ionics, 1997, V. 97, N. 1, P. 56 58.

9. Engelen W., Bruckenhoudt A., Luyten J., Deschutter F. Humidity sensitivity of electrochemical hydrogen cells using calcium zirconate ceramics. // Solid State Ionics, 1997, V. 96, N.l, P. 55 59.

10. Mercier V.M.M., van der Sluis P. Toward solid-state switchable mirrors using a zirconium oxide proton conductor. // Solid State Ionics, 2001, V.145, N 1, P. 17—24.

11. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994, Т. 5, № 63, С. 449 455.

12. Meot-Ner M., Scheiner S., Wa On Yu. Ionic Hydrogen Bonds in Bioenergetics. 3. Proton Transport in Membranes, Modeled by Ketone/Water Clusters. //J.Amer.Chem.Soc. 1998, V.120, N 28, P.6980-6990.

13. Clearfield A. Inorganic ion-exchangers: a technology ripe for development. // Ind. and Eng. Chem. Res., 1995, V.34, N 8, P.2865-2872.

14. Ярослацев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах. // Успехи химии, 1997, Т.66, №7, С.641-659.

15. Kreuer К. D. On the complexity of proton conduction phenomena // Solid State Ionics, 2000, V. 136, N 1, P. 149 160.

16. Mittal R., Howard I.A. Defect motion at finite temperature on a hydrogen-bonded chain. // Physica D, 1999, V.125, N 1, P.79-84.

17. Lehr H., Chatzidimitriou-Dreissman C.A. Protonic délocalisation and quantum interference in water: Theory and experimental results. // Solid State Ionics, 1991, V.46, N 1, P. 19-23.

18. Пальгуев С. Ф. Полимерные мембраны, полисурьмяные кислоты. Твердые электролиты с протонной проводимостью // ЖПХ, 1996, Т. 69, № 1, С. 3 11.

19. Chowdhry V., Barkley J.R., English A., Sleight E.I. New inorganic proton conductors // Mater. Res. Bull, 1982, V. 17, N. 10, P. 917 983.

20. Белл P. Протоны в химии. М.:Мир, 1977. 257 с.

21. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1972. 340 с.

22. Водород в металлах./Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.:Мир, 1981.361с.

23. Бернал Дж.Д. Роль воды в кристаллических веществах. // Успехи химии, 1956, Т.25, №5, С.643-661.

24. Базилевский М.В., Венер М.В. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи химии. 2003, Т.72, №1, С.3-39.

25. Hashmi S.A. Studies on humidity sensing properties of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (NH4MM07O24MH2O. // Solid State Ionics, 1997, V.96, N 3-4, P.209-214.

26. Рожкова E.B., Ершова K.C., Солнцева JI.C., Сидоренко Г.А., Лихонина E.B. К вопросу о квалификации молекулярной воды в минералах. М.: Недра, 1971, 75 с.

27. Ярославцев А. Б., Прозоровская 3. Н., Чуваев В. Ф. Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях. // ЖНХ. 1990. Т.35. №7. С.1645-1655.

28. Cruz M.I.,Letellier М., Fripiat JJ. NMR Study of Adsorbed water. II. Molecular Motions in rhe Monolayer Hydrate of Halloysite. // J. Chem. Phys., 1978, V. 69, P. 2018-2027.

29. Гринченко И.В., Габуда С.П. Спектры ЯМР и природа подвижности адсорбированной воды в некоторых пористых телах // Журн. структ. химии,1971, Т. 12, № 1, С. 34-39.

30. Макатун В.Н., Щегров Л.И. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакции их дегидратации // Успехи химии,1972, Т. 41, Вып. 11, С. 1937 1959.

31. Пицюга В.Г., Пожарская Л.А., Мохосоев М.В., Сердюкова Э.Д. Природа воды в гидратах окислов молибдена и вольфрама // ЖНХ, 1980, Т.25, №4, С.891 894

32. Плетнёв Р.Н., Губанов В.А., Фотиев A.A. ЯМР в оксидных соединениях ванадия. М.: Изд. Наука, 1979, 128 с.

33. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990,248 с.

34. Габуда С.П., Михайлов Г.М. Исследование реориентации и диффузии молекул воды в цеолитах методом ЯМР // В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. М., Атомиздат, 1967, С. 146 149.

35. Юхневич Г.В. Ионы гидроксония в гетерополикислотах // Журн. неорган.химии. 1961, Т. 6, Вып. 1, С. 231 233.

36. Денисова Т.А., Леонидов О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда // Журнал неорганической химии. 2001, Т. 46, № 10, С. 1710 1715.

37. Jones D.J., Roziere J. Protonic species and their structures. / In: Proton conductors. Ed. Ph.Colomban. Cambridge University Press. 1992. PI8-37.

38. Clearfield A. Structural concepts in inorganic proton conductors. // Solid State Ionics. 1991. V.46. №1. P.35-43.

39. Плетнев P.H., Ивакин A.A., Горшков B.B., Чирков А.К. О химической природе гидратированной пятиокиси ванадия // ДАН СССР, 1975, Т. 224, № 1, С. 106- 108.

40. Ярославцев А.Б., Чуваев В.Ф. Прозоровская З.Н.,Баскин И.И. Исследование гидратов неорганических кислот методом ЯМР широких линий // ЖНХ, 1983, Т. 28, Вып. 11, С. 2746 2749.

41. Ярославцев А.Б., Чернова Е. К., Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф. Подвижность акваводородных ионов в гидратах гексахлорсурьмяной и пентахлоржелезной кислот // ЖНХ, 1989, Т. 34, Вып. 10, С. 2565 -2568.

42. Ярославцев А.Б. Вращательная подвижность протонсодержащих группировок в неорганических кристаллогидратах // ЖНХ, 1994, Т. 39, № 4, С. 585-591.

43. Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф. Динамические особенности молекул воды в тетрагидрате ортофосфата цинка // ЖНХ, 1989, Т. 34, №. 8, С. 2036 2039.

44. Colomban Ph., Tomkinson J. Novel forms of hydrogen in solids: the 'ionic' proton and the 'quasi-free' proton. // Solid State Ionics, 1997, V.97, N 1, P.123-134.

45. Ярославцев А.Б., Чернова E.K., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф., Протонная проводимость кислых сульфатов некоторых трехвалентных элементов // Электрохимия, 1990, Т. 26, Вып. 11, С. 1456 1461.

46. Howe А. Т., Shilton M. G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. //J. Solid State Chem. 1981. V.16. №8. P. 1131-1137.

47. Shilton M., Howe A. T. Rapid ^-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid ^-electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. №7. P. 701-708.

48. Morosin B. Structural mechanism for НМоп conductivity in HUP. // Phys. Lett. 1978. A65. №1. P. 53-54.

49. Colomban Ph., Pham-Thi M., Novak A. Vibrational study of phase transitions and conductivity mechanism in Нз0и02Р04-ЗН20(НиР). // Solid State Communs. 1985. V.55. №8. P. 747-751.

50. Ernsberger F. M. Proton transport in solids. // J. of Non-crystalline solids. 1980. V.39. №6. P.557-561.

51. Укше E.A., Леонова Л.С., Автомян Л.О. Электропроводность и ЯМР релаксация фосфорновольфрамовой кислоты и её солей // ДАН СССР, 1985, Т. 285, №5, С. 1157- 1160.

52. Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Чуваев В.Ф. Строение, состав и электропроводность 12-вольфрамофосфатов калия, рубидия и цезия // ЖНХ, 1994, Т. 39, № 6, С. 948 950.

53. Butler М.А., Biefeld R.M. Ionic Motion in the Defect Pyrochlore NPLjTaWOe; // Solid State Commun, 1979, V. 29, N. I, P. 5-7.

54. Kuntz M., Tomandl G. Investigation of ammonium sites in proton conducting NH4TaW06 / ND4TaW06 ceramics by neutron powder diffraction // Solid State Ionics, 1987, V. 25, P.121-130.

55. Binesh N., Bhat V., Bhat S.V. Mechanism of protonic conduction in defect pyrochlore HNbW06xH20 using MAS NMR // Solid State Ionics, 1996, V.86, Part 1, P.665-668.

56. Hinrichs R., Tomandl G., da Jornada J.A.H. Dependence of proton conductivity in NH4NbW06 on high hydrostatic pressure // Solid State Ionics, 1995, V. 77, P. 257 262.

57. Набалдян В.Б., Трубников И.Л., Букун Н.Г., Медведев Б.С. Протонная проводимость ниобиевой и танталовой кислот со структурой типа пирохлора // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1986, Т.22, № 5, С.836-840.

58. Белинская Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(У) // Успехи химии, 1980, Т.49, №10, С.1904-1936.

59. Abe М. Synthetic inorganic ion exchange materials. XVIII. Ion-exchange equilibria of crystalline antimonic (V) acid with alkali metals // J. Inorg and Nucl. Chem., 1979, V.41, N.l, P.85-89.

60. Lefebvre J. I/acide antimonique echangeur d'ions mise en evidence et nature desechanges. // Compt Rend. 1965. V.260. P.5557-5578.

61. Abe M., Sudoh K. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XXIII. Ionexchange equilibria of transition metals and hydrogen ions on crystalline antimonic(V) acid. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V.42. №7. P. 1051-1055.

62. Dzimitrowicz D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull., 1982, V. 17, N. 8, P. 971 979.

63. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Sieyama T. Proton conduction in antimonic acid at medium temperatures in the presence of water vapor // Chem. Lett., 1983, N. 10, P. 1569- 1572.

64. Uchikoshi Т., Sakka Y., Amano M. Effect of absorbed water on electric conductivity of antimonic acids with different structures // Solid State Ionics, 1996, V. 89,N.3,P. 351 -354.

65. Вайварс Г.Я., Клеперис Я.Я., Лусис А.Р. Исследование гидратов сурьмяной кислоты, полученных зольным методом // Электрохимия, 1992, Т. 28, № 10, С. 1438- 1443.

66. Arribart Н, Piffard I., Doremieux-Morin С. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors H2Sb4On-nH20//Solid State Ionics, 1982, V. 7, N. 2, P. 91-99.

67. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N., Sieyama T. Proton conduction in thermally treated antimonic acid samples // Chem. Lett., 1982, N. 11, P. 1741 1742.

68. Miura N., Ozawa Y., Yamazoe N. Effects of adsorbed water on proton conduction in antimonic acid. // J.Chem.Soc.Jap., 1988, N 12, P. 1954-1959.

69. Матиясевич A.M., Карасева T.A., Орешников И.Г., Ключников M.H., Псарева Т.С. Импеданс гетероперехода протона в системах с идеально поляризуемым электродом // Укр. хим. журнал, 1994, Т. 60, № 10, С. 643 646.

70. Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф. О строении и свойствах гидратов кислого фосфата сурьмы (V) // ЖНХ, 1990, Т.35, №5, С. 110 -115.

71. Husson Е., Durand-Lefloch М., Doremieux-Morin С., Deniard S., Piffard Y. Spectroscopic stady of the phosphatoantimonic acids HnSbnP03n+5'xH20 (x=l; 3; 5) // Solid State Ionics, 1989, V.35, P. 133 142.

72. Riviere M., Fourquet J.L. Proton conduction in H2xSb2xW22x06'nH20 solids // Mater. Res. Bui., 1988, V. 23, N. 7, P. 965 968.

73. Hamedi O.M., Besse J.P. NMR spectra of proton conductors H(NH3)nSb03 // Mater. Res. Bui., 1984, V. 19, N. 4, P. 487 490.

74. Waletet H., Picard J.P., Band G., Besse J.P., Chevalier R. Un nouveau conducteur protonique H(H20)n.i2Sb12036(n<l) // Mater. Res. Bull., 1981, V.16, N.9, P.l 131 1137.

75. Minic D.M., Susie M.Y., Atanascska L.J., Mioc U.B. Proton conduction in K2H2Sb2074H20 solids // Solid State Ionics, 1984,V. 14, N. 2, P. 117 122.

76. England W. A., Slade R. С. T. NMR study of proton transport in crystalline antimonic acid. // Solid State Communs. 1980. V.33. №9. P.997-999.

77. Бурмистров В. А., Клещев Д. Г., Конев В. Н., Плетнев Р. Н. Состояние протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. // ДАН СССР. 1981. Т. 261. № 2. С. 366368.

78. Vaivars G., Kleperis J., Azens A., Granqvist C. G., Lusis A. Proton conducting solid electrolytes based on antimonic acid. // Solid State Ionics. 1997. V.96. №1-2. P. 365-368.

79. Stewart D. I., Knop O., Ayasse C., Woodhams F. W. D. Pyrochlores. VII. The oxides of antimony: an X-ray and Mossbauer study. // Can. J. of Chem. 1972. V.50. №5. P.690-701.

80. Клещев Г. В., Трофимов В. Г., Клещев Д. Г., Шейнкман А. И. Структурные исследования гидрата пятиокиси сурьмы. // Кристаллография. 1976. Т.21. №4. С. 832-833.

81. Оленькова И. П., Плясов JI. М. Пирохлорный мотив в структуре гидрата пентаоксида сурьмы. // ЖСХ. 1978. Т. 19. № 6. С.480-483.

82. Астафьев А. В., Босенко А. А., Воронкова В. И., Крашенинникова М. А., Стефанович С. Ю., Яновский В. К. Диэлектрические, оптические свойства и ионная проводимость кристаллов TINbWOe и RbNbW06. // Кристаллография. 1986. Т.31. №5. С.968-974.

83. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии. / В кн.: Минералогический сборник Львовского геологического общества при университете. 1950, №4, С.27-29.

84. Строганов Е.В., Смирнов Ю.Н., Салтыкова В.А., Маркин В.Н. Структура пирохлора в свете рассмотрения элементарных структурных мотивов // Вест. ЛГУ, 1979, Сер. физ.-химия, № 4, Вып. 1, С. 46 48.

85. Борисов С.В., Ипатова Е.Н. Варианты размещения в сетке 3/6 двух сортов катионов при стехиометрии 1:1 на примере танталатов и ниобатов // ЖСХ, 1994, Т. 35, № 6, С. 129 135.

86. Baestle L.H., Huys D. Structure and Ion-exchange Characteristics of Polyantymonic Acid // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, V. 30. N. 2, P. 639 649.

87. Abe M., Ito T. Synthetic inorganic ion-exchange materials. XII. Some observations on Surfase structure andl cation-exchange behaviour of three different antimonic acids // Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, V. 41, N. 10, P. 2366 2371.

88. Юхневич Г.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения связаной воды в минералах // В кн.: Связанная вода в дисперстных системах. М.: Изд. МГУ, 1970, Вып. 1, С. 11 21.

89. Трофимов В.Г., Шейнкман А.И., Клещев Г.В. О пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии // ЖСХ, 1973, Т. 14, С. 275-279.

90. Ванин А.Е., Конев В.Н., Клещёв Д.Г., Шейнкман А.И., Клещёв Г.В. О состоянии воды в гидрате пятиокиси сурьмы и продуктах его дегидратации // В кн.: Физика металлов и их соединений, Свердловск, УрГУ, 1978, С. 183 189.

91. Slade R.C.T., Hall G.P., Ramanan A., Prince Е. Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: neutron diffraction study // Solid State Ionics, 1996, V. 92, N. 3, P. 171 181.

92. Бурмистров B.A., Клещев Д.Г., Конев B.H., Клещев Г.В. Превращения гидрата пентаоксида сурьмы при нагревании // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1982, Т. 18, № 1, С. 91-93.

93. Forano С., Besse J., Battut J.P., Dupuis J., Hajimohamad A. !H NMR and conductivity studies of rpotonic conductors HSb03-nH20 and Sn02-nH20 // Solid State Ionics, 1989, V. 34, N. 1, P.7 15.

94. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Плетнев Р. Н., Ивакин А. А., Клещев Д. Г. и др. М.: Наука, 1986.

95. Бурмистров В. А. О состоянии протонов в гидрате пятиокиси сурьмы. Дис. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1981.

96. Матиясевич А.М., Карасева Т.А. Электронная проводимость HSb03-nH20 //ЖФХ, 1989, Т. 63, № 4, С. 1077 1078.

97. Карасева Т.А., Литюга Т.М., Марценюк-Кухарук А.П., Тельбиз Т.М. Влияние гидратации на протонную проводимость твердых электролитов на основе полисурьмяной кислоты // ДАН УССР, Геол., хим. и биол. науки, 1986, № 2, С. 37 39.

98. Потоцкая В. В., Карасева Т. А., Марценюк-Кухарук А. П. Определение эффективной концентрации свободных носителей зарядов в твердых протонпроводящих электролитах // Т и ЭХ, 1988, № 1, С. 111 114.

99. Колбасов Г.Я., Карасева Т.А., Орешников В.Г., Ключников М.Н., Псарева Т.С. Электрохимическое поведение Ag-электрода в контакте с гидратированным пентаоксидом сурьмы // Укр. хим. журнал, 1994, Т. 60, № 9, С. 631 -634.

100. Klestchov D.G., Burmistrov V.A., Sheinkman A.I., Pletnev R.N. Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis // J. Solid State Chem., 1991, V.94, N. 1, P.220 226.

101. Новиков Б.Г., Белинская Ф.А., Матерова E.A. Получение и некоторые свойства кристаллического сурьмянокислого катионита // Вест. ЛГУ, 1969, № 10, Вып. 2, С. 97- 105.

102. Бондаренко Л.И., Сафро Г.П., Чуйко А.А. Кристаллическая структура ионитов на основе гидратированного пентаоксида сурьмы // Химия, физика и технология поверхности, 1993, № 1, С. 85 92.

103. Бурмистров В.А., Адрианова Н.Е., Рябышев В.Ю., Рябышев Ю.М. Изменение структуры гидрата пентаоксида сурьмы при ионном обмене и термолиз его замещенных Ag, Н30- форм // Неорганические материалы, 1997, Т. 33, № 12, С. 1475 1477.

104. Рачинский Ю.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1982. 430 с.

105. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992, 181 с.

106. Укше Е. А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977, 175 с.

107. Kreuer K.-D. Measuring the true proton conductivity. In: Proton conductors. Ed. Ph.Colomban. Cambridge University Press. 1992. P.409-417.

108. ЭмеФ. Диэлектрические измерения.M.: Химия, 1967, 223 с.

109. Hyman Н., Andersson S., Hyde В. G., O'Keeffe М. The pyrochlore structure and its relatives. // J. Solid State Chem. 1978. V.26. №1. P. 123-131.

110. Бурмистров В. А., Захарьевич Д. А. Структурные исследования пирохлоров на основе гидрата пентаоксида сурьмы // Тез. докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, С-Петербург, 1999, С. 32-33.

111. Капусткин В.К., Плетнев Р.Н., Иванов В.П. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса поликристаллических гидратов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. 45 с.

112. Леше А. Ядерная индукция М.: Иностранная литература, 1963, 680 с.

113. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. Структура и химическая связь. М.: Атомиздат, 1978,203 с.

114. Бурмистров В.А., Клещев Д.Г., Конев В.Н., Плетнев Р.Н. Изменение протонной структуры гидрата пентаоксида сурьмы при термолизе и ионном обмене //Журнал неорганической химии, 1985, Т.ЗО, №8, С.1959 -1963.

115. Бурмистров В.А., Чернов В.М., Валеев Р.И., Адрианова Н.Е. Перенос протонов в гидрате пентаоксида сурьмы // Неорганические материалы, 1998, Т. 34, № 5, С. 1 4.

116. Alcock С. В. Solid state sensors and process control. // Solid State Ionics. 1992. V.53-56.Pt.l.P. 3-17.

117. H. Wiggers, U. Simon , G. Schon. Conductivity studies on AgSb03 channel structure. // Solid State Ionics. 1998. V.107.N 1. P.111-116.