Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Писарева Анна Владимировна

Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот

02.00.04 - физическая химия

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич

Научный консультант:

доктор химических наук, академик РАН, профессор

Шилов Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Скундин Александр Мордухаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Бушкова Ольга Викторовна

Ведущая организация :

Московский Государственный

Университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « » января 2005 года в 10 час, в КОНе на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан « » декабря 2004 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

Джабиев Т.С.

2ЖЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Поиск новых твёрдых электролитов, обладающих эффективным протонным транспортом при низких температурах, является важной задачей как с точки зрения изучения фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твёрдых телах, так и для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа.

Протонные проводники на основе органических соединений проявляют высокие транспортные свойства, как правило, в присутствии структурной или адсорбированной воды. Поэтому их свойства определяются как молекулярным строением жёсткой подрешётки, так и особенностями строения и динамики протонгидратной оболочки за счёт образования и разрушения связанных форм протона. Несмотря на достаточно большой объём экспериментальных и теоретических работ в этой области, общего понимания процессов ионного транспорта в таких системах ещё не достигнуто.

Ещё более сложными с точки зрения понимания протекающих процессов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических, жёсткий остов вообще отсутствует, поскольку сами полимерные цепи меняют свою конфигурацию в процессе ионного транспорта. Обычно кристаллические и полимерные проводники имеют различную химическую природу, что не позволяет переносить закономерности протонного транспорта в системах одного типа на другие. Поэтому изучение протонных проводников, имеющих близкую химическую природу, в том числе, сходные структурные фрагменты, безусловно, является актуальной задачей.

С другой стороны, активное изучение подобных органических систем стимулировано возможностью их практического использования в топливных элементах и газовых химических сенсорах. И здесь на первое место выходит способность этих соединений сохранять высокие транспортные характеристики в широком интервале колебаний влажности и температуры окружающей среды. Большинство из применяемых в настоящее время протонпроводящих мембран имеют высокую проводимость только в условиях очень высокой влажности (около 100 % отн ) и в узком температурном интервале (например, для ЫаЛоп - 333 - 363 К). Поэтому получение новых материалов с улучшенными транспортными характеристиками представляет несомненный интерес.

Цель работы.

1. Синтез новых кристаллических протонпроводящих соединений на основе солей бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот с различным взаимным расположением функциональных групп, изучение особенностей строения их кристаллической решётки, системы водородных связей и параметров протонного переноса; установление взаимосвязи «состав - структура -проводимость» в рядах синтезированных соединений.

2. Получение полимерных протонпроводящих мембран на основе поливинилового спирта (ПВС), этерифицированного бензолполикарбоновыми и бензолполисульфоновыми кислотами и их частично замещенными солями; изучение зависимости проводимости и строения связанных форм протона от температуры, влажности и степени этерификации мембраны.

3. Изучение возможности применения полученных материалов в составе низкотемпературных топливных элементов и сенсоров водорода.

Научная новизна.

1. Впервые синтезированы в монокристаллическом состоянии соли ЯЬ[С6Нз(С00Н)2(С00)]'[С6Нз(СО0Н)з]-2Н20, КЬз[С6Нэ(СОО)з]'5Н20 и Свз [СбНз(С00)з]«5Н20. Установлена их кристаллическая структура. Определены параметры протонного переноса более чем в 20 кислотах и их солях с тяжёлыми щелочными металлами. Изучено строение протонгидратной оболочки полученных соединений. Установлена взаимосвязь между параметрами протонного переноса и химическим составом исследованных веществ.

2. Впервые получены высокопроводящие мембраны на основе ПВС, этерифицированного и модифицированного сульфоновыми и карбоновыми ароматическими кислотами. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широком интервале температур и влажности. Показано, что они обладают рекордной проводимостью при комнатной температуре.

3. Исследованы особенности строения протонгидратной оболочки полученных полимерных соединений при значительных изменениях влажности и температуры. Показано, что основной формой существования протона в этих соединениях являются Н30+, Н502+ (при наличии влаги в окружающей среде)

• - • ' " . • «, 4

■и » • ч»! -/ -*» -

Практическая значимость работы

- Впервые получены полимерные материалы с проводимостью 10"' - 10'3 См/см при 298 К, сохраняющие высокие транспортные характеристики в широком диапазоне температур и влажности окружающей среды.

- Синтезированные материалы исследованы в качестве протонпроводящей мембраны водородно-кислородных топливных элементов. Показано, что мембраны на основе этих материалов способны стабильно функционировать при влажности выше 15 % отн. при комнатной температуре в течение длительного времени.

- Получены прототипы водородных сенсоров на основе полимерных протонпроводящих мембран, способных быстро и эффективно измерять концентрацию водорода от 0.1 до 10 % об. без термо- и гидростатирования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

XX Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике -пансионат "Дружба", Московская область, 2002 г.; б-ом Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2002 г.; XIV Симпозиуме «Современная химическая физика» - г. Туапсе, 2002 г.; III Национальной кристаллохимической конференции - г Черноголовка, 2003 г.; 14л International conference on solid state ionics - Monterey, California, U.S.A., 2003; 7-ом Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2004 г.; 12th International conference on solid state proton conductors -Uppsala, Sweden, 2004; Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» - г. Санкт-Петербург, 2004 г.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 публикациях, в том числе в 3 статьях и 9 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Определение строения кристаллических соединений проведено Шиловым Г.В, о'бработка данных колебательной спектроскопии - Карелиным А.И. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие Леонова JI С. и Букун Н.Г.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 115 рисунков, 17 таблиц и список литературы в 156 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

В первой главе приводится литературный обзор. Основное внимание уделено описанию органических кристаллических и полимерных протонных проводников, обладающих эффективным протонным транспортом при низких температурах. Главный акцент сделан на взаимосвязь кристаллической, молекулярной структуры и строения сетки водородных связей, влияние их на транспортные свойства.

Во второй главе описаны методики синтеза исходных веществ, экспериментальных и теоретических методов исследования, использованных в работе. Для изучения строения синтезированных соединений были применены методы рентгеноструктурного анализа, рентгенофазового анализа, ИК- и КР-спектроскопии Термическая устойчивость определялась методом дифференциально-термического анализа. Параметры протонного переноса определяли методами импедансной спектроскопии и постояннотоковыми методами. Особое внимание было уделено определению ионной и электронной составляющих проводимости на основе анализа частотных зависимостей комплексного сопротивления.

Третья глава посвящена синтезу в поли- и монокристаллическом состоянии бензолполикарбоновых кислот с различными заместителями и их солей с тяжелыми щелочными металлами, установлению их структуры, строения протонгидратной оболочки и определению транспортных параметров в широком интервале влажности и температуры окружающей среды.

Измерение параметров протонного переноса в производных бензола, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы в различных сочетаниях, показало, что практически все исследуемые соединения, за исключением производных сульфокислот, при вакууме 10"2 - 10"3 мм. рт. ст. обладают проводимостью, не превышающей 10'12 См/см. Сульфокислоты и их производные обладают значительной протонной проводимостью как в вакууме (табл. 1), так и в присутствии влаги в окружающей среде, однако, при высоком содержании влаги большинство изученных сульфокислот и их производных расплываются на воздухе. ИК-спектроскопические исследования показали, что высокая проводимость связана с тем, что даже в вакууме часть структурной воды сохраняется, протон в этих соединениях находится в гидратированной форме, сульфогруппы при этом частично диссоциированы.

Изучено влияние изменения влажности окружающей среды на проводимость бензолполикарбоновых кислот и показано, что при повышении влажности

проводимость возрастает, достигая значений 10"4 См/см при 95 % отн. (количество адсорбированной воды при этом не превышает 0.1 масс. %).

Таблица 1.

Параметры протонной проводимости кислот в зависимости от влажности

соединение СТ298, См/см, СТ298, СМ/СМ

ЯН, 95% отн. ПВС: кислота (10: 1)

ЯН 47% отн ЯН 95% отн.

бензойная кислота 2*10'8 3.1* ю-8 9.7*10"8

1,2-бензолдикарбоновая к-та 4*10"7 . * 2 . *2

1,3-бензолдикарбоновая к-та 2*МУ* 6.4*10'' 9 8* Ю-7

1,4-бензолдикарбоновая к-та 1.3* 10'5 1*10" 3 7*10"6

1,2,3-бензолтрикарбоновая к-та 1*10'5 8 7*10-' 1 2*10-'

1,2,4-бензолтрикарбоновая к-та 7.6*10"5 1.2*10'8 9 2*10"*

1,3,5-бензолтрикарбоновая к-та 1.2*10'5

1,2,4,5-бензолтетракарбоновая к-та 6*10-" 5*10'" 8.3*10"6

бензолгексакарбоновая к-та 8 7*10'*(32)*' 4 5*10-' -

1,2-дигидроксибензол 6.5М0"6

1,4-дигидроксибензол 1 2«Ю-6 _ *2 _ * 2

2-гидроксибензойная к-та 4 5*10"5 . *2 _*2

3 -гидроксибензойная к-та 3 4*10'5 1 5*10-" 2 9*10"7

4-гидроксибензойная кислота 1 3*10"5 _ »2

2,3-дигидроксибензойная к-та 1.5*10"6 . *2 . »г

2,4-дигкдроксибензойная к-та 1.1*10"5 .«2 . *2

2,5-дигидроксибензойная к-та бЛМО-6 1.7*10-" 2 4*10"*

2,6-дигидроксибензойная к-та 1*10'5 .»2 _*2

3,4-дигидроксибензойная к-та 4.9* Ю-6 .»2

п-толуолсульфокислота 8 2*10"° (32) *' 1.1*10"* 1.7*10"'

о-сульфобензойная кислота 1.2*10"5 (44) *' 1 2*10"4 1 1*10"'!

п-фенолсульфокислота 7*10"7 (7) *' 3 6*10-" 2 4*10"2

фенол-2,4-дисульфокислота 2 7* Ю-6 (7)*' 1 5*10'2 4 3*10

5 -сульфосалициловая кислота 3.3*10"6 (32) *' 6.8*10'5 6 5*10'3

сульфаниловая кислота 3.1*10"5 . «2 .«2

флавиановая кислота 3 3*10"3(60)*' 6 2*10*5 3.4* Ю-3

*' - влажность, при которой проводились измерения для расплывающихся при высокой влажности кислот, указана в скобках.

*2 - полученные системы гетерогенны

В рядах бензолполикарбоновых кислот проводимость во влажной атмосфере зависит как от положения функциональных групп, возрастая по мере их удаления относительно друг друга по бензольному кольцу, так и от их количества, проходя через максимум при количестве групп, равном трём, что связано с разницей энергии меж- и внутримолекулярной водородной связи (рис. 1).

Поскольку основными факторами, тормозящими протонный транспорт в кристаллических органических кислотах, являются геометрические затруднения для перескока протона, отсутствие необходимого количества дефектов -

свободных мест для прыжка протона и сильные внутримолекулярные связи между функциональными группами, то для поиска высокопроводящих систем были проведены синтез и исследование кислых и средних солей бензолполикарбоновых кислот с катионами тяжёлых щелочных металлов.

Рис. 1. Зависимость проводимости бензолполикарбоновых кислот от количества СООН-групп

Впервые получены три соли 1,3,5-бензолтрикарбоновой (тримезиновой) кислоты (ТМК) с катионами тяжёлых щелочных металлов (табл. 2).

Таблица 2.

Основные кристаллографические данные новых соединений

формула ЩСбЩСООН), (С00")МТМК1-2Н20 КЬДОКСОО),]' 5Н20 С8з[С6Нз(СОО)з]-5Н20

обозначение I II III

сингония триклинная моноклинная моноклинная

пр.гр. Р\ Р2, Р2,

а, А 11 462 (4) 10.490(6) 10.619(2)

Ь, А 9 084 (3) 20 028(10) 20 186(4)

с, А 10.075 (4) 4 0520(10) 4.3060(10)

а," 92.75 (3) 90 90

0,° 102.32 (3) 98.11(5) 97 87(3)

У," 97.57 (3) 90 90

1012.8(6) 842.8(7) 914.3(3)

г 2 2 2

длина волны,А 0.711 МоКа 0 711 МоКа 1.541 СиКа

р расч, мг/м3 1.773 2.182 2.499

Я фактор 0.0361 0.0994 0.0472

®298 К, См/см ю-" 4.6x10"7 2.2x10-'

количество СООНгрупл

Установлены молекулярная и кристаллическая структура соединения I. Кристаллическую структуру I (рис. 2) можно представить в виде слоев двух типов (А и В), параллельных плоскости, проходящей через точки (010), (001), (101), (110). Слой типа А образован катионами рубидия, слой В (анионный) -молекулами кислоты, аниона и воды. В анионном слое молекулы кислоты и аниона соединены посредством О и ОН карбоксильных групп двумерной сеткой

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры I на кристаллографическую плоскость уг По данным дифференциально-термического анализа соединение I теряет две молекулы воды одноступенчато в температурном интервале 373 - 403 К, нагревание выше 593 К приводит к разложению I. Проводимость соединения 1 не изменяется в температурном интервале 258 - 433 К, не зависит от влажности окружающей среды и составляет 10"" См/см.

1 Проведено отнесение

водородных связей двух типов: через молекулы воды и друг с другом. Анализ строения сетки водородных связей показывает, что перенос протона от одного атома кислорода к другому не инициирует процесс его переноса по всей сетке водородных связей, поэтому соединение не является проводником.

основных колебательных частот в ИК- и КР-спектрах соединения I. Спектры тримезиновой кислоты и соединения I во многом аналогичны (рис. 3) благодаря наличию в кристаллической структуре

4000 3400 2800 2200 1600 1000

<0° сходной системы

Рис. 3. ИК-спектры поглощения: ТМК (1), ЩСвН3(С00Н)2(С00)МТМК]'2Н20 (2)

межмолекулярных водородных связей. Интерпретация спектров удовлетворительно согласуется со структурными данными. Атомы водорода карбоксильной группы жестко фиксированы атомами кислорода аниона и не мигрируют по системе водородных связей.

Впервые синтезированы соли тримезиновой кислоты, общий состав которых описывается формулой Ме3 [С6Нз(С00)з]*5Н20, где Me = Rb, Cs (табл. 2). Соединения II и III изоструктурны. Замена Cs на Rb приводит к уменьшению объёма элементарной ячейки, что влечёт за собой изменение длины водородных связей между стопками (вместо 2.8 появляется две - 2.8 и 3 А). Кристаллическую структуру соединений II и III можно представить в виде гофрированных слоёв (рис. 4), простирающихся вдоль кристаллографической оси х, в которых анионы кислоты связаны друг с другом через молекулы воды посредством водородных связей. Вдоль

кристаллографической оси z анионы кислоты образуют стопки, связанные водородными связями через молекулы воды (рис. 5). Соседние стопки уложены по «паркетному» типу в плоскости yz. В независимой части кристаллической 0'—>* структуры присутствует 5 молекул воды,

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры III на кристаллографическую плоскость yz

которые участвуют в образовании сетки водородных связей: молекула Ow3 связывает анионы внутри слоя вдоль оси х, молекулы Ow2 и Ow4 связывают соседние анионы в стопках внутри слоя вдоль оси х, Ow5 - связывает молекулы воды в стопках, Owl - связывает соседние стопки между собой, формируя гофрированный слой.

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры соединения III

ci{2c)

.-o>Ow2 dOw3 °Ow6

C«(3c)

Owl

Для уточнения строения сетки водородных связей и состояния протона в исследованных соединениях было проведено ИК-спектроскопическое исследование. Отсутствие сильных полос поглощения ТМК при 689, 742 и 1715 см"1 в ИК-спектрах её солей (рис. 6) свидетельствует о практически полном замещении протонов карбоксильных групп ионами металлов (Cs и Rb), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Контуры полос валентных колебаний ОН кристаллизационных молекул воды имеют довольно большую ширину, что указывает на значительную степень ориентационной разупорядоченности молекул воды.

Термограммы разложения полученных солей III и II имеют однотипный характер. Анализ кривых потери

. веса указывает на

двухступенчатую потерю 5 молекул кристаллизационной воды: вначале удаляются 3 молекулы воды в температурном интервале 333 - 393 и 333 - 408 К, а затем оставшиеся 2 - в области 1 393 - 431 и 408 - 458 К для II и П1 солей, соответственно.

Нагревание выше 731 К для III и 3200 ^^ — см-п

763 К для II приводит к разложению солей.

2000

800

Рис. 6. ИК-спектры поглощения образцов: 1-ТМК, 2-11,3-III

Рис. 7. Трансформация годографов импеданса Рис. 8. Температурная зависимость II в двумерной проекции для температур, К: проводимости солей: 1 - III, 2 - II а - 324, б - 334, в - 343. Символами обозначены фиксированные частоты, кГц: 1 - 50,2 - 1, 3 - 0.012.

Годографы импеданса изученных соединений (рис. 7) представляют собой сочетание полуокружности и отрезка прямой, угол наклона которой значительно превышает 45°. Температурные зависимости проводимости носят Аррениусовский характер (рис. 8). Энергии активации ионной проводимости солей II и III имеют аномально высокие значения и составляют 1.09±0.02 и 1.07±0.01 эВ.

В четвёртой главе описаны методы синтеза и исследования свойств полимерных электролитов на основе ПВС и замещённых бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот.

Плёнки полимерных электролитов получали путём взаимодействия растворов ПВС в диметилсульфоксиде или воде с рассчитанным количеством органической кислоты. Проводимость всех изученных плёнок при низких влажностях (< 65 % отн.) оказалась выше, чем у индивидуальных кислот.

Плёнки ПВС - бензолполикарбоновые кислоты (или гидроксибензойные) гомогенны лишь при соотношении поливиниловый спирт - кислота >10:1 (моль ОН-групп ПВС : моль введённого соединения), проводимость материалов на основе этих кислот составляет 10"4 - 10"* См/см. Во влажной атмосфере (> 52 % отн.) проводимость кислот и полимерных плёнок близка между собой, однако в сухой атмосфере проводимость плёнок падает незначительно, в то время как индивидуальные кислоты становятся диэлектриками (табл. 1)

Проводимость плёнок с сульфокислотами с различными заместителями как в сухой атмосфере, так и во всём изучаемом интервале влажностей окружающей среды гораздо выше проводимости индивидуальных сульфокислот и полимерных плёнок на основе бензолполикарбоновых кислот. Максимальной проводимостью среди исследованных материалов обладают плёнки на основе фенолсульфокислот. Плёнки гомогенны при любом соотношении ПВС - фенолсульфокислота.

-55

О

-»—Nation

—•—ПВС ф-2Ллск 4 ■ 1

50

75

RH,HOTH

100

Рекордной проводимостью среди полученных твёрдых электролитов обладают плёнки на основе фенол-2,4-дисульфокислоты (ф-2,4-дск) (рис.9). Получены плёнки с мольным соотношением ПВС : ф-2,4-дск от 2 : 1 до 20 : 1 и толщиной от 10 мкм до 1 мм.

Рис. 9. Сравнительная характеристика протонной проводимости различных материалов при 298 К

Плёнки термически устойчивы до 423 К, далее наблюдается десульфуризация образцов. До этой температуры происходят только обратимые процессы гидратации - дегидратации, которые определяются, в основном, влажностью окружающей среды.

С повышением содержания ф-2,4-дск механические свойства плёнок ухудшаются, а проводимость практически линейно возрастает. Увеличение средней молекулярной массы ПВС не влияет на проводимость, но приводит к улучшению механических свойств плёнок.

С помощью ИК-спектроскопии показано, что сульфогруппы в ИК-спектрах исходной кислоты и плёнок имеют одинаковое строение при одинаковой влажности. ИК-спектры полностью гидратированных плёнок свидетельствуют об электролитической диссоциации обеих БОзН-групп кислоты в плёнках. В полностью высушенных плёнках кислота частично диссоциирует и образует с ОН-группами ПВС водородные связи, характерные для цепей полиэлектролита -СЛОН/. Гидратация сульфогрупп ф-2,4-дск в плёнке происходит аналогично гидратации индивидуальной кислоты. По мере уменьшения влажности окружающей среды степень диссоциации кислотных групп падает. С другой стороны, она может расти с увеличением доли ПВС в сухой плёнке. В вакууме сульфогруппы становятся структурно неэквивалентными, вероятной причиной чего является протонирование одной из них. Другая же остаётся ионизованной

вследствие

пропускание

протонирования ПВС ИК-спектры плёнок (рис. 10) указывают на наличие достаточно

сильных

водородных между сульфогруппами

I

связей

кислоты

и

на

4000

3200

2400

•олновое число, сы'1

1600

8оо 400 протонирование ОН-групп ПВС.

Рис. 10. ИК-спектры поглощения плёнки состава ПВС : ф-2,4-дск 4 : 1 при различной влажности 1 -7, 2-32, 3-47,4-95 %отн.

В спектрах ЯМР плёнок интенсивность линий, связанных с фенольной группой, крайне мала. Линии, связанные с фенольной группой кислоты, в ИК- и КР-спектрах плёнок экранированы полосами и(ОН) воды и ПВС.

Количество воды, содержащееся в полученных плёнках, возрастает при

повышении влажности

окружающей среды и/или содержания кислоты (рис. 11). Однако, влагопоглощение для всех изученных составов значительно меньше, чем у №йоп (до 600 - 800 %) и, соответственно, набухание полученных материалов

значительно меньше.

Рис. 11. Увеличение массы плёнки при адсорбции воды

В изученном интервале составов плёнок и влажности окружающей среды все полученные плёнки обладают высокой ионной проводимостью (рис. 12). По мере увеличения влажности и/или содержания кислоты проводимость резко возрастает (рис. 13).

2500 2000

500 О

4000 3300 3000

1 моо

0

1 2000

1900 1000

500 1000 1500 Я, Он

10 1000 1Ю Я, Он

10000 К, Он

Рис. 12. Годографы импеданса плёнок различного состава при ЯН 32 % отн. с мольным соотношением ПВС : ф-2,4-дск :а-4: 1,6-8: 1,в-20: 1.

Температурная зависимость проводимости (рис 14) имеет Аррениусовский характер лишь в узком диапазоне составов плёнок и влажности окружающей среды. При этом энергия активации проводимости находится в интервале 0.25 -0.35 эВ, слабо возрастая по мере уменьшения содержания кислоты и/или влажности окружающей среды.

О 2 4 0 в 10 12 14 1в 18 20 ЛВС ф-2 Д-дек. мол Н

Рис. 13. Зависимость проводимости плёнок различного состава от состава при различной влажности: 1 - 32 % отн., 2 - 44 % отн.

к

ь

1.5 1.20.90.0 0 3 0.0 -0.3 -0.0

<0,3.11В

0,35»В

2 :

О^ЗэВ

0,34 эВ

о лозе

ЛП.ХС

Рис. 14. Температурная зависимость проводимости плёнок различного состава при ЯН 15% отн. с мольным отношением ПВС ф-2,4-дск: 1 - 3:1,2 - 4:1,3 - 5:1,4 - 6:1

Таким образом, на основании проведенных исследований выбран оптимальный состав пленки ПВС : ф-2,4-дек -4:1, который при наличии удовлетворительных механических свойств обладает рекордной протонной проводимостью, и может быть рекомендован для практического применения в электрохимических твердотельных устройствах.

В пятой главе описаны результаты использования полученных полимерных электролитов в качестве протонпроводящих мембран низкотемпературных

топливных элементов и сенсоров водорода в воздушных средах.

Исследованные водородные газовые сенсоры представляют собой электрохимические ячейки РЬ02/ПВС ф-2,4-дск/Р1 губка с открытыми электродами, которые были получены путём припрессовывания электродов к плёнке при 298 К и рпрес.=1кгс/см2.

Показано, что полученные ячейки могут быть использованы для определения концентрации водорода в воздухе от 0.1 до 10 % об. при температурах от 273 до 333 К (рис. 15). При этом быстродействие сенсора не превышает 3 мин. при 298 К. При мольном соотношении ПВС • ф-2,4-дск от 2 : 1 до 10 : 1 ни на концентрационные, ни на релаксационные зависимости ЭДС не влияет состав электролита.

Рис. 15. Концентрационная зависимость ЭДС (а) и релаксация ЭДС (б) при импульсной подаче водорода для сенсорной ячейки РЬОг/ПВС • ф-2,4-дск (6 . 1)/Р1, Нг-

Т = 298 К, ЯН 40 % отн.

Для использования в качестве топливных элементов методом прессования формировались электрохимические ячейки Р1(чернь)/плёнка/Р1(чернь). Исследовались циклические вольтамперограммы и спектры импеданса в одинаковых для обоих электродов средах (воздух или водород) и в условиях реальной работы топливного элемента (воздух и водород) (рис. 16). Показано, что токи обмена в водородной среде намного превышают токи обмена на воздухе и не зависят от влажности и состава мембраны (рис. 17).

При протекании процесса электрохимического окисления водорода, параметры топливного элемента также перестают зависеть от влажности из-за присутствия воды в продуктах реакции и её быстрого перераспределения по объёму протонпроводящей мембраны.

1 (мА) 220 / Нг

Нг/воздух

^¿г 70 у квд/Г

-1200 ~г00$ 800 ЕИ

•г

В -180

230

Рис. 16. Циклические вольтамперограммы системы РШВС : ф-2,4-дск/Р1 в различных газовых средах. Скорость изменения потенциала 400 мВ/сек. Т = 298 К, = 0.7 см2, ЯН 40 % ото.

Рис. 17. Адмитанс границ Р1/мембрана в увлажнённом водороде после вычитания объёмной проводимости и ёмкости двойного слоя 5=0,7 см2. Влажность и состав мембран указаны на рисунке.

Таким образом показано, что эффективная работа элемента реализуется при влажности выше 15 % отн, причём в интервале 40 - 85 % отн. параметры не зависят от влажности окружающей среды В исследуемых ячейках ЭДС для разомкнутой цепи составляет 0 97 - 103 В, ток при напряжении 0 5 В достигает 100 мА Синтезированные мембраны показывают высокую эффективность при применении в низкотемпературных водородных сенсорах и топливных элементах

выводы

1 В монокристаллическом состоянии выделены соли КЬ[СбНз(СООН)2(СОО)]' [С0Нз(СООН)з]'2Н2О, аЬз[С6Нз(С00)з]-5Н20 и С8з[СбНз(С00)з]-5Н20. Определены их кристаллическая и молекулярная структура, строение протонгидратной оболочки, термическая устойчивость и параметры протонной проводимости

2 Исследована зависимость параметров протонного переноса в рядах бензолполикарбоновых и ароматических сульфоновых кислот от количества и взаимного расположения функциональных групп Показано, что из-за сильных внутримолекулярных взаимодействий протон бензолполикарбоновых кислот практически не участвует в протонном транспорте Однако, даже при небольшой гидратации создаются условия для эффективного протонного переноса Сульфокислоты и их производные даже в вакууме сохраняют в своём составе кристаллизационную воду преимущественно в виде Н30+, что способствует их высокой протонной проводимости.

3 Получены полимерные пленочные материалы на основе поливинилового спирта с сульфокислотами и бензолполикарбоновыми кислотами. Показано, что при мольном соотношении менее 10 1 спиртовых и кислотных 1рупп с бензолполикарбоновыми кислотами образуются гетерогенные системы с частично кристаллизованной кислотой Полимеры на основе сульфоновых кислот гомогенны во всём изученном интервале составов (от 1 : 1 до 20 : 1), однако, при высоком содержании кислоты (соотношение меньше 3 1) и высоких влажносгях окружающей среды полимерная система переходит в гелеобразное состояние

4 Изучено строение протонгидратной оболочки полимеров в системе поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота при различной влажности и составе Показано, что при высокой влажности в спектрах образцов присутствуют полосы, характерные для сетки гидратных структур жидкой воды и для гидратных комплексов Н+ с высоким содержанием Н20

5 Изучена проводимость систем поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота. Показано, что проводимость не зависит от молекулярной массы поливинилового спирта, с ростом содержания кислоты проводимость систем возрастает практически линейно. Значения энергии активации проводимости образцов различного состава близки между собой Высокие значения протонной проводимости реализуются при влажности окружающей среды выше 30 % отн На основании оптимизации механических и электрохимических свойств показано, что оптимальным составом для практического использования является полимер с соотношением поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота 4 1

6 Показана перспективность использования полученных материалов для использования в составе газовых сенсоров и топливных элементов Изучена зависимость параметров топливных единичных ячеек состава Н2/С, Р1//поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота//Р1, С/воздух от влажности окружающей среды Показано, что эффективная работа элемента реализуется при влажности выше 15% отн В исследуемых ячейках ЭДС для разомкнутой цепи составляет 0 98 - 1.02 В, ток при напряжении 0 5В достигает 100 мА

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи:

1. Писарева A.B., Добровольский Ю.А, Шилов Г.В, Карелии А.И. Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №5. - С. 563 - 568.

2 Писарева A.B., Шилов Г.В, Добровольский Ю.А., Карелии А И. Синтез, свойства и кристаллическая структура аЬ[С(,Н3(С00Н)2(С00-)]-[СбНз(С00Н)3]'2Н20 // Координационная химия. - 2004. - Т.30. - №2. - С.148 -154

3. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова J1.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. - 2004. - №12. - С 15 - 21.

Тезисы докладов:

1. Писарева А.В, Шилов Г В, Добровольский Ю.А. Структура и протонная проводимость рубидиевой соли тримезиновой кислоты // XX Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике: Тез. докл. 11-15 марта 2002 г. - Пансионат "Дружба", Московская область • С.89.

2 Писарева A.B., Добровольский ЮА, Шипов Г.В, Карелин А.И. Синтез, структура и проводимость рубидиевых солей тримезиновой кислоты // 6-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. 18 - 20 июня 2002 г. -г. Черноголовка - С.75.

3. Писарева А В., Добровольский ЮА., Шилов Г.В, Карелин А И. Протонный перенос в тримезиновой кислоте и ев солях // XIV Симпозиум «Современная химическая физика»: Тез. докл 18 - 29 сентября 2002 г. - г. Туапсе - С.ПЗ-114

4. Писарева AB., Шилов Г В., Добровольский ЮА, Карелин А И Взаимосвязь «структура - проводимость» в солях тримезиновой кислоты // III Национальная крисгаллохимическая конференция: Тез.докл. 19-23 мая 2003г.-г.Черноголовка - С 211

5. Pisareva А У, Dobrovolsky Yu.A., Shilov G. У, Karelin A.I., Mazo G N. Molecular structure, hydrogen bond network building and ionic conductivity of trimesic acid salts // 14th International conference on solid state ionics: Extended abstracts June 22 - 27, 2003 -Monterey, California U.S A. - VP - 10

6. Добровольский ЮА., Леонова Л.С., Писарева AB, Треглазов ИВ. Новые гетерогенные и гомогенные мембраны для низкотемпературных топливных элементов // 7-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Тез. докл. 16 -18 июня 2004 г. - г. Черноголовка - С 49.

7. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Карелин А.И, Леонова Л.С. Протонный транспорт в ароматических кислотах и полимерных мембранах на их основе // 7-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез докл. 16-18 июня 2004 г. - г. Черноголовка - С 104.

8 Dobrovolsky Yu.A , Pisareva A.K, Leonova LS, Karelin A.I., Tarasov У P., Ryzhykov IA New type of proton conducting polymeric membrane for the low temperature fuel cells // 12th International conference on solid state proton conductors August 15 - 19, 2004. - Uppsala, Sweden-Part 1.-P.41.

9. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Писарева А В. Новые полимерные материалы для топливных элементов и газовых сенсоров // Конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез докл 29 - 30 ноября 2004 г. - г.С -Петербург - С 53 - 54

Р--9 14

РНБ Русский фонд

2005-4 48929

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ионная проводимость твёрдых тел

1.2. Твёрдые протонные электролиты

1.3. Проводимость ароматических карбоновых и сульфоновых кислот

1.4. Полимерные протонные электролиты

1.4.1. Классификация. Общие свойства.

1.4.2. Полимерные системы

1.4.2.1. МаАоп-подобные системы

1.4.2.2. Другие типы сульфированных полимеров 36 * 1.4.2.3. Гель-электролиты и композитные протонпроводящие системы

1.4.2.4. Протонпроводящие мембраны на основе 46 полибензимидазола

Глава 2. Методики исследования протоипроводящих материалов

2.1. Методы исследования структуры и строения материалов

2.1.1. Рентгеноструктурный анализ

2.1.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.3. ИК- и КР-спектроскопия

2.2. Исследование термической устойчивости

2.3. Определение протонной и электронной составляющих проводимости

2.4. Тестирование газовых сенсоров 55 ф 2.5. Тестирование топливных элементов

2.6. Исходные реактивы

Глава 3. Ароматические карбоновые и сульфоновые кислоты и их соли

3.1. Ароматические карбоновые кислоты

3.1.1. Моно- и дикарбоновые кислоты

3.1.2. Трикарбоновые кислоты

3.1.3. Тетра- и гексакарбоновые кислоты

3.1.4. Закономерности протонного переноса в 75 бензолполикарбоновых кислотах

3.2. Соли тримезиновой кислоты

3.2.1. Rb[C6H3(C00H)2(C00)]'[C6H3(C00H)3]'2H

3.2.2. Rb3C6H3(C00)3*5H20 и С83С6Нз(С00)з«5Н

3.2.3. Особенности протонного переноса в солях

3.3. Дигидроксибензолы и ароматические гидроксикарбоновые кислоты

3.4. Ароматические сульфоновые кислоты

Глава 4. Полимерные электролиты на основе ароматических карбоновых и сульфоновых кислот

4.1. Поливиниловый спирт и его свойства

4.2. Проводимость электролитов системы ПВС - производные карбоновых кислот

4.3. Проводимость электролитов системы ПВС - сульфокислоты

4.4. Свойства электролитов в системе ПВС - фенолдисульфокислота

Глава 5. Использование полимерных электролитов

5.1. Топливные элементы

5.2. Сенсоры водорода 133 Заключение 139 Список литературы 141 Приложение 1. ИК-спектры исследуемых материалов 154 Приложение 2. ДТА исследуемых материалов 161 Приложение 3. Циклические вольтамперограммы

Актуальность проблемы. Поиск новых твёрдых электролитов, обладающих эффективным протонным транспортом при низких температурах, является важной задачей как для изучения фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твёрдых телах, так и для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа.

Протонные проводники на основе органических соединений проявляют высокие транспортные свойства, как правило, в присутствии структурной или адсорбированной воды, и их свойства определяются как молекулярным строением жёсткой подрешётки, так и особенностями строения и динамики протонгидратной оболочки за счёт образования и разрушения связанных форм протона. Несмотря на достаточно большой объём экспериментальных и теоретических работ в этой области, общего понимания природы ионного транспорта в таких системах не достигнуто.

Ещё более сложными с точки зрения понимания протекающих процессов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических, жёсткий остов вообще отсутствует, поскольку сами полимерные цепи меняют свою конфигурацию в процессе ионного транспорта. Обычно кристаллические и полимерные проводники имеют существенно различную химическую природу, что не позволяет переносить закономерности протонного транспорта в системах одного типа на другие. Поэтому изучение протонных проводников, имеющих близкую химическую природу, в том числе, сходные структурные фрагменты, безусловно, является актуальной задачей.

С другой стороны, изучение подобных органических систем стимулировано возможностью их практического использования в топливных элементах и газовых химических сенсорах. Поэтому получение новых материалов с улучшенными транспортными характеристиками представляет несомненный интерес.

Цель работы.

1. Синтез новых кристаллических протонпроводящих соединений на основе солей бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот с различным взаимным расположением функциональных групп, изучение особенностей строения их кристаллической решётки, системы водородных ф связей и параметров протонного переноса; установление взаимосвязи «состав структура - проводимость» в рядах синтезированных соединений.

2. Получение полимерных протонпроводящих мембран на основе поливинилового спирта, этерифицированного бензолполикарбоновыми и бензолполисульфоновыми кислотами и их частично замещенными солями; изучение зависимости проводимости и строения связанных форм протона от температуры, влажности и степени этерификации мембраны.

3. Изучение возможности применения полученных материалов в составе низкотемпературных топливных элементов и сенсоров водорода.

Научная новизна.

1. Впервые синтезированы в монокристаллическом состоянии соли КЬ[С6Нз(С00Н)2(С00)]-[С6Нз(С00Н)з]-2Н20, КЬ3[С6Нз(С00)з]-5Н20 и С8з[С6Нз(С00)з]*5Н20. Установлена их кристаллическая структура. Определены параметры протонного переноса более чем в 20 кислотах и их солях с тяжёлыми щелочными металлами. Изучено строение протонгидратной оболочки полученных соединений. Установлена взаимосвязь между параметрами протонного переноса и составом исследованных веществ.

2. Впервые получены высокопроводящие мембраны на основе ПВС, этерифицированного и модифицированного сульфоновыми и карбоновыми ароматическими кислотами. Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широком интервале температур и влажности. Показано, что они обладают рекордной проводимостью при комнатной температуре.

3. Исследованы особенности строения протонгидратной оболочки полученных полимерных соединений при значительных изменениях влажности и температуры. Показано, что основной формой существования протона в этих соединениях являются Н30+, Н502+ (при наличии влаги в окружающей среде).

Практическая значимость работы.

1 3 ф - Впервые получены полимерные материалы с проводимостью 10" - 10"

См/см при 298 К, сохраняющие высокие транспортные характеристики в широком диапазоне температур и влажности окружающей среды.

- Синтезированные материалы исследованы в качестве протонпроводящей мембраны водородно-кислородных топливных элементов. Показано, что щ мембраны на основе этих материалов способны стабильно функционировать при влажности выше 15 % отн. при комнатной температуре в течение длительного времени.

- Получены прототипы водородных сенсоров на основе полимерных протонпроводящих мембран, способных быстро и эффективно измерять концентрацию водорода от 0.1 до 10 % об. без термо- и гидростатирования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

XX Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике -пансионат "Дружба", Московская область, 2002 г.; 6-ом и 7-ом Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2002 и 2004 г.г.; XIV Симпозиуме «Современная химическая физика» - г. Туапсе, 2002 г.; III Национальной кристаллохимической конференции - г. Черноголовка, • 2003 г.; 14th International conference on solid state ionics - Monterey, California,

U.S.A., 2003; 12th International conference on solid state proton conductors -Uppsala, Sweden, 2004; Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» - г. Санкт-Петербург, 2004 г.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 публикациях, в том числе в 3 статьях и 9 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Определение строения кристаллических соединений проведено Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии - Карелиным А.И. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие Леонова Л.С. и Букун Н.Г.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 168 ф страницах, включая 115 рисунков, 17 таблиц и список литературы в 156 ссылок.

Результаты исследования свидетельствуют о том, что ИК-спектры плёнок ПВС : ф-2,4-дск в наиболее характерных деталях полностью аналогичны спектрам плёнок полистиролсульфоновой кислоты [146]. В частности, при 1Ш 95 % отн. наблюдается непрерывное поглощение в области 400 - 4000 см"1 (рис. 65). На этом фоне присутствует непрерывная полоса при 3430 см"1, характерная для валентных колебаний ОН жидкой воды и гидратов протона с заполненной водной оболочкой. В данном случае молекулы воды находятся в составе протонгидратного комплекса, о чём свидетельствует широкая полоса деформационных колебаний ОН при 1660 см"1. Часть молекул воды образует собственную сетку Н-связей. Интенсивные полосы указанного типа практически полностью экранируют ряд других полос, относящихся к различным колебаниям ПВС и бензольного кольца, тогда как наиболее интенсивные полосы сульфогруппы при 1033 и 1205 см"1, относящиеся соответственно к симметричным и антисимметричным колебаниям связей Э=0 иона -80з", удовлетворительно разрешаются на общем фоне. Антисимметричные колебания являются дважды вырожденными. Отсутствие расщепления у полосы указывает на то, что, во-первых, кислота в плёнке полностью ионизирована, и, во-вторых, что электростатическое и Н-связывающее взаимодействие аниона с Н4 и молекулами воды является очень слабым. Сульфогруппа, таким образом, имеет при высокой влажности пирамидальное строение - локальная симметрия ~ С3у. Факт пирамидального строения -БОз", кроме того, должен означать, что этерификация ПВС кислотой происходит без участия сульфогрупп (например, через фенольную группу), либо участие сульфогрупп незначительно. Следует отметить, что сульфогруппы имеют по ИК-спектру в исходной кислоте и в плёнке совершенно одинаковое строение при одинаковой влажности.

Понижение влажности до 60 % отн. вызывает уменьшение интенсивности полосы «жидкой воды» при 3430 см*1 (рис. 66). Одновременно значительно уменьшается интенсивность полосы либрационных колебаний Н20 при 640 см"1, вследствие чего впервые разрешается полоса сульфогруппы З^^Оз) при 602 см"1. Наблюдается расщепление полосы vas(SOз): снимается вырождение колебательных уровней под влиянием несимметричных взаимодействий с протонгидратным комплексом, у которого удалили определённую часть молекул воды. Соответствующая колебанию 5(НОН) гидратов полоса сдвигается к высоким частотам до 1730 см'1. Расщепление у^^Оз) минимально (1170, 1210 см"1), но при дальнейшем понижении влажности продолжает увеличиваться. Вырождение уровней 635(803) снимается только при более существенном взаимодействии через Н-связи аниона -803" с протонгидратным комплексом, возникающим при влажности 32 % отн.

Значению 32 % КН отвечает частота колебания 5(НОН) при 1700 см"1 и у(ОН) при 3410 см"1. При этом в спектре впервые появляется максимум широкой полосы при 3280 см'1, отнесённый к валентным колебаниям ОН частично ионизированных молекул кислоты, которые между собой соединяются Н-связями средней силы. Дальнейшее обезвоживание ведёт к исчезновению полос при 1700 и 3410 см"1, сохраняя, однако, сплошное поглощение 400 - 4000 см"1 и максимум 3250 см'1 (7 % ИН). Судя по установленной частоте, максимум должен относиться к валентному колебанию ОН протонгидратного комплекса состава Н5Ог+ при образовании им средней силы Н-связи с -БОз". Остаточная вода связана в виде Н5Ог+ и, по-видимому, в виде НзО+ весьма прочно. Во всяком случае, от неё нельзя избавиться ни при КН = 7 % отн., ни под вакуумом.

Гораздо легче при указанных условиях дегидратируется плёнка чистой кислоты без ПВС (рис. 67). Также и в этом случае 100 % дегидратации не происходит. Например, в области 3000 см"1 появляется очень широкая полоса, которая может быть отнесена к и(ОН) одновременно и неионизированной молекулы и катиона НэО+, а в области 1740 см"1 появляется полоса 5(Н30+). Примечательно, что при этом уровне дегидратации контур полосы сульфогруппы Уа^Оз) заметно уширяется (1160, 1220 см"1), но ожидаемого для безводного состояния расщепления (1170, 1340 см"1) не претерпевает.

Спектры полностью гидратированных и высушенных плёнок ПВС : ф-2,4-дск различного состава, записанные при комнатной температуре и в некоторых случаях при охлаждении жидким азотом, изображены на рис. 65, 68, 69.

Как часто бывает, в таких случаях низкочастотный максимум дублета отличается меньшей интенсивностью, а высокочастотный - большей. Судя по числу, величине частот и распределению интенсивностей между максимумами дублета, анионный фрагмент обладает локальной симметрией возникающей при электролитической диссоциации сульфокислоты. Каких-либо признаков наличия неионизированных групп типа -80зН не наблюдается (рис. 70). Кислота подвергается электролитической диссоциации в плёнках с ПВС любого состава в соотношениях ПВС : кислота от 2 : 1 до 20 : 1, если все они полностью гидратированы.

Рис. 65. ИК-спектры плёнок различного состава при 95 % БШ.

Цифры у кривых - мольное отношение ПВС : ф-2,4-дск

Рис. 66. ИК-спектры плёнки состава ПВС : ф-2,4-дск 4 : 1 при различных влажностях (цифры у кривых - КН)

При полном обезвоживании исследованных плёнок исходной кислоты и её растворов с ПВС, дублет, принадлежащий анионной группе -БОз", исчезает. В этом случае снимается вырождение антисимметричного колебания связи Б=0, что приводит к расщеплению соответствующей полосы в ИК-спектре: 1200 —>

-80з", вызванное образованием ковалентной связи с протоном: -80з~—> -БОзН.

Недиссоциированная кислота присутствует в плёнках с ПВС любого состава (ПВС : кислота от 2 : 1 до 20 : 1), если они полностью высушены. Последовательное увеличение доли ПВС в плёнках ведёт только к малозначительному сдвигу валентных колебаний 8=0 (табл. 17.1. - 17.3.).

Аналогичная тенденция наблюдается при охлаждении образцов жидким азотом (табл. 17.4.). Отмеченная тенденция в смещении частот колебаний Б=0 означает, по-видимому, что вследствие изменения состава прочные межмолекулярные Н-связи исходной недиссоциированной кислоты полностью заменяются соизмеримыми по силе (такими же сильными или же несколько сильнее) водородными связями типа -БОгОН . ОН(С).

Вероятная причина формирования сильных Н-связей в исходной полностью дегидратированной кислоте (ИК-континуум 400 - 4000 см"1) -участие фенольной группы. Можно предположить, что одновременно образуются внутри- и межмолекулярные водородные связи различного типа (рис. 71). Без фенольной группы можно было бы ожидать проявления в спектре Н-связей средней силы типа в (рис. 71). Такие связи, по-видимому, есть у

1150±30, 1230 - 1260 см"1'Расщепление указывает на понижение симметрии в кислоты, но их трудно обнаружить экспериментально в случае континуального поглощения. Следует отметить, что для -БОзН найдено не три теоретически ожидаемых частоты валентных колебаний связей 8-0, а четыре по причине неэквивалентности сульфогрупп.

5: 1

4000 3600 3200 2800 2400

2000 1600 1200 800 400 волновое число, СМ"1

Рис. 68. ИК-спектры плёнок различного состава под вакуумом. Цифры у кривых - мольное отношение ПВС : ф-2,4-дск и S К <4 о С О а, с

4000

3400

2800 2200 1600 1000 400 1 волновое число , СМ'1

Рис. 69. ИК-спектры плёнок различного состава при охлаждении до 100 К s и 61 и о t-, И о о. с

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 волновое число , СМ"'

1400

1200

1000

800 волновое число } СМ

Рис. 70. Контуры полос колебаний сульфогрупп: а) в плёнках различного состава (цифры у кривых - мол. соотн. ПВС : ф-2,4-дск) при охлаждении до 100 К; б) ф-2,4-дск при различных условиях: 1 - вакуум, 2 - 100 К

Таким образом, можно сказать:

1. ИК-спектры полностью гидратированных плёнок свидетельствуют об электролитической диссоциации обеих групп -803Н кислоты в плёнках ПВС : кислота (ф-2,4-дск) = п : 1, где п = 2 - 20.

2. Фенол-2,4-дисульфокислота не подвергается диссоциации в полностью высушенных плёнках, но образует с гидроксильными группами ПВС сильные водородные связи. В вакууме сульфогруппы становятся структурно неэквивалентными. Вероятная причина - участие одной из них в образовании внутримолекулярной сильной Н-связи с фенольной группой. Сильная Н-связь также может быть образована с ОН-группой ПВС и не занятой во внутримолекулярной связи группы -803Н.

3. Соответствующий симметричному и антисимметричному валентным колебаниям связей Б-О дублет 1034, 1200 см"1 у молекулы кислоты в водном растворе и в полностью гидратированных плёнках ПВС : ф-2,4-дск любых составов аналогичен такому же дублету в спектре полностью гидратированных плёнках полистиролсульфоновой кислоты, известных по литературным данным. В высушенных плёнках чистой ф-2,4-дск и в полимерных плёнках контуры полос -БОзН отличаются от установленных для полистиролсульфоновой кислоты: расщепление вырожденных уровней 1)35(803) меньше по причине образования протоном прочных межмолекулярных Н-связей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённой работы можно сделать следующие выводы:

1. В монокристаллическом состоянии выделены соли: КЬ[С6Нз(С00Н)2(С00)]-[С6Нз(С00Н)з]«2Н20, 11Ь3[С6Н3(С00)3]-5Н20 и Сзз[СбНз(С00)з]*5Н20. Определены их кристаллическая и молекулярная структура, строение протонгидратной оболочки, термическая устойчивость и параметры протонной проводимости.

2. Исследована зависимость параметров протонного переноса в рядах бензолполикарбоновых и ароматических сульфоновых кислот от количества и взаимного расположения функциональных групп. Показано, что из-за сильных внутримолекулярных взаимодействий протон бензолполикарбоновых кислот практически не участвует в протонном транспорте. Однако, даже при небольшой гидратации создаются условия для эффективного протонного переноса. Сульфокислоты и их производные даже в вакууме сохраняют в своём составе кристаллизационную воду преимущественно в виде Н30+, что способствует их высокой протонной проводимости.

3. Получены полимерные плёночные материалы на основе поливинилового спирта с сульфокислотами и бензолполикарбоновыми кислотами. Показано, что при мольном соотношении менее 10 : 1 спиртовых и кислотных групп с бензолполикарбоновыми кислотами образуются гетерогенные системы с частично кристаллизованной кислотой. Полимеры на основе сульфоновых кислот гомогенны во всём изученном интервале составов (от 1 : 1 до 20 : 1), однако, при высоком содержании кислоты (соотношение меньше 3 : 1) и высоких влажностях окружающей среды полимерная система переходит в гелеобразное состояние.

4. Изучено строение протонгидратной оболочки полимеров в системе поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота при различной влажности и составе. Показано, что при высокой влажности в ИК-спектрах образцов присутствуют полосы, характерные для сетки гидратных структур жидкой воды и для гидратных комплексов НГ с высоким содержанием Н20.

5. Изучена проводимость систем поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота. Показано, что проводимость не зависит от молекулярной массы поливинилового спирта, с ростом содержания кислоты проводимость систем возрастает практически линейно. Значения энергии активации проводимости образцов различного состава близки между собой. Высокие значения протонной проводимости реализуются при влажности окружающей среды выше 30 % отн. На основании оптимизации механических и электрохимических свойств показано, что оптимальным составом для практического использования является полимер с соотношением поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота 4:1.

6. Показана перспективность использования полученных материалов в составе газовых сенсоров и топливных элементов. Изучена зависимость параметров топливных единичных ячеек состава Н2/С, Р1//поливиниловый спирт - фенол-2,4-дисульфокислота/ЛЧ, С/воздух от влажности окружающей среды. Показано, что эффективная работа элемента реализуется при влажности выше 15 % отн. В исследуемых ячейках ЭДС для разомкнутой цепи составляет 0.98 - 1.02 В; ток при напряжении 0.5 В достигает 100 мА.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. -Т.1. 616 с.

2. У киле Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. - 177 с.

3. Knauth P., Tuller H.L. Solid-state ionics: roots, status, and future prospects // J. Am. Ceram. Soc. -2002. V.75. -№7. -P.1654-1680.

4. Tuller H.L., Moon P.K. Fast ion conductors: future trends // Mater. Sci. Eng. -1988. -V.B1. P. 171-191.

5. Colomban Ph. Latest developments in proton conductors // Ann. Chim. Sci. Mat. 1999.-V.24.-P.1-18.

6. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. 1997. - V.97. -P.l-15.

7. Norby T. Soild-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics. 1999. - V. 125. - P. 1-11.

8. Norby Т., Kofstad P. Proton conduction in oxides // Solid State Ionics. 1990. -V.40-41. - P.857-862.

9. Etsell Т.Н., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes // Chem. Rev. 1970. - V.70. -P.339-376.

10. Strickler D.W., Carlson W.G. Ionic conductivity of cubic solid solutions in the system Ca0-Y203-Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 1964. - V.47. - P. 122-127.

11. Setter N., Waser R. Electroceramic materials // Acta Mater. 2000. - V.48. -P.151-178.

12. Goodenough J.B., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M = Ce, Hf, Zr) // Solid State Ionics. 1990. - V.44. - P.21-31.

13. Takahashi Т., Iwahara H., Nagai Y. Solid ionics oxide ion conduction the solid solutions containing Bi203 // J. Electrochem. Soc. - 1970. - V.l 17. - P.244.

14. Takahashi Т., Iwahara H. Oxide ion conductors based on bismuth sesquioxide I I Mater. Res. Bull. 1978. - V.13. -P.1447-1453.

15. Abraham F., Boivin J.A., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: a new family of high-performance oxide ion conductors // Solid State Ionics. -1990.-V.40-41.-P.934-937.

16. Iwahara A., JJchida H., Maeda N. Studies on solid electrolyte gas cells with high-temperature-type proton conductor and oxide ion conductor // Solid State Ionics. 1983. -V.ll. -P.109-115.

17. Yu Yao Y.-F., Kummer J.T. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V.29. - №9. - P.2453-2466.

18. Dell R.M., Moseley P.T. Beta-alumina electrolyte for use in sodium/sulphur batteries : Part I. Fundamental properties // J. Power Sources. 1981. - V.6. -№2.-P. 143-160.

19. Green M., Kang K DC resistivity of ceramic Li—Net beta-alumina // Solid State Ionics. 1982. - V.6. -№1. -P.29-31.

20. Kummer J. T. ^-Alumina electrolytes // Prog. Solid State Chem. 1972. - V.7. -P.141-175.

21. Kodama T., Muto G. The crystal structure of Rb-#-alumina // J. Solid State Chem. 1978. - V. 19. - №1. - P.35-44.

22. Chandrasechar H.R., Burns G., Chandrasechar G.V. Infrared spectra of the superionic conductors Na, K, Rb, Ag and Ti /7-aluminates // Solid State Commun.- 1978. V.27. - №9. - P.829-833.

23. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4012 // Mat. Res. Bull. 1978. - V.13. - №8. - P.757-761.

24. Hong H.Y.-P. Crystal structure and ionic conductivity of Lii4Zn(GeC>4)4 and other new Li+ superionic conductors // Ibid. 1978. - V. 13. - №2. - P. 117-124.

25. Tubandt C., Lorenz E. Molekularzustand und elektrisches Leitvermögen kristallisierter salze // Z. Physic. Chem. 1914. - Bd.87. - №5. - S.513-542.

26. Owens B.B. Solid state electrolytes: overview of materials and applications during the last third of the twentieth century // J. Power Sources. 2000. - V.90. -P.2-8.

27. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes // Solid State Ionics. 1981. - V.5. - P.3-8.

28. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов// Успехи химии. 1994. - Т.63. - №5. - С.449-455.

29. Kreuer K.D. Fast proton conductivity: a phenomenon between the solid and the liquid state? // Solid State Ionics. 1997. - V.94. - P.55-62.

30. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels // J. Mol. Structure. 1988. - V.177. - P.277-308.

31. Agmon N. The Grotthus mechanism // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.244. -P.456-462.

32. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I. et al. High conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. 1979. - V.l. -P.17-18.

33. Никитина E.A. Гетерополисоединения M.: Госхимиздат, 1962. - 424 с.

34. Коростелёва A.M., Леонова Л.С., Укше E.A. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. 1987. -Т.23. -№10. -С.1349-1352.

35. Леонова Л.С., Коростелёва A.M., Коваленко В.И., Укше Е.А. Электропроводность рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот // Электрохимия. 1984. - Т.20. - №12. - С.1619-1624.

36. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O. An electrochromic cell using a solid proton conductor // J. Appl. Electrochem. 1980. - V.10. - №3. - P.413-416.

37. Ozawa Y., Miura N. Yamazoe N. et al. Conduction in thermally treated antimonic acid samples // Chem. Lett. 1982. -№11.- P. 1741-1742.

38. Dzimitrowiez D.J., Goodenough J.В., Wiseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull. 1982. - V.17. - №8. - P.971-979.

39. Ярославцев А.Б., Чернова E.K., Прозоровская 3.H., Чуваев В.Ф. Протонная проводимость кислых сульфатов некоторых трёхвалентных элементов // Электрохимия. 1990. - №11. - С. 1456-1460.

40. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto О. Proton conduction in some solids and the fuel cell with a proton conducting electrolyte // Intern. J. Hydrogen Energy. -1979. V.4. - P.327-338.

41. Pollock J.M., Ubbelohde A.R. Conductance mechanisms in crystals containing hydrogen bonds // Trans. Faraday Soc. 1956. - V.52. - №8. -P.l 112-1117.

42. Grabowski S.J., Krygowski T.M. The proton transfer path from C=0.H-0 systems modeled from crystal structure data // Chem. Phys. Lett. — 1999. V.305.- P.247-250.

43. Укше E.A., Леонова JI.C., Михайлова A.M. Проводимость твердых сульфоновых кислот // Электрохимия. 1988. - Т.24. - №1. - С. 110-112.

44. Леонова Л.С., Укше А.Е. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина флавиановая кислота // Электрохимия. - 1990. - Т.26. -№1. - С.69-73.

45. Филипенко О.С., Чуев И.И., Леонова Л.С., Шилов Г.В., Алдошин С.М. Влияние строения протонгидратной системы водородных связей на протонную проводимость в кристаллах гидроксониевой соли флавиановой кислоты // Докл. АН. 2001. - Т.376. - №4. - С.501-505.

46. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Баранова Т.А., Укше А.Е. Строение и протонная проводимость новой кристаллической модификации дигидрата сульфосалициловой кислоты // Журнал Структурной Химии. 1995. - Т.36.- №5. С.947-952.

47. Родионов В.В., Михайлова A.M., Букун Н.Г. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой // Электрохимия. -1996. Т.32. - №4. - С.503-507.

48. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O., Yamauchi S. Proton conduction in triethylenediamine- and hexamethylenetetramine-sulfate // J. Solid State Chem. -1976. V.17. -P.353-361.

49. Denki Kagaku. 1981. - V.41. - №3. - P. 198-199.

50. Ponomareva V.G., Lavrova G. V., Simonova L.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties // Solid State Ionics. 1999. - V. 119. - P.295-299.

51. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. Influence of dispersed Ti02 on protonic conductivity of CsHS04 // Solid State Ionics. 1998. - V.106. - P.137-141.

52. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHSC>4 (Me=Rb, Cs, K) // Solid State Ionics. -2001. V.145. - P. 197-204.

53. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнее Д.И. и др. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02 // Электрохимия. 2003. - Т.39. - №5.- С.552-558.

54. Тимонов A.M. Твёрдые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - №8. -С.69-75.

55. Alberti G., Casciola М. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. - V.145. - P.3-16.

56. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи Химии. 2002. - Т.71. - №9. - С.862-877.

57. Paddison S.J., Zawodzinski T.A.J. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® // Solid State Ionics. 1998. - V.l 13-115. - P.333-340.

58. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Memb. Sci. 1983. - V.13. -P.307-326.

59. Rebrov A. V., Ozerin A.N., Svergun D.I. et al. Small angle X-ray scatter study of the aggregation of macromolecules of the perfluorosulphonated ionomer in solution // Polymer Science USSR. 1990. - V.32. - P.1515-1521.

60. James P.J., Elliott J.A., McMaster T.J. et al. Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // J. Mater. Sci. 2000. - V.35. - P.5111 -5119.

61. Ludvigson M., Lindgren J., Tegenfeldt J. FTIR study of water in cast Nafion films // Electrochim. Acta. 2000. - V.45. - P.2267-2271.

62. Ostrovskii D.I., Brodin A.M., Torell L.M. Raman study of water in Nafion-117 membranes // Solid State Ionics. 1996. - V.85. - P.323-327.

63. Zawodzinski T.A., Springer T.E., Davey J. et al. A comparative-study of water-uptake by and transport through ionomeric fuel-cell membranes // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140. - №7. - P. 1981 -1985.

64. Zawodzinski T.A., Derouin C., Radzinski S. et al. Water-uptake by and transport through Nafion(R) 117 membranes // Ibid. 1993. - V.140. - №4. - P. 1041-1047.

65. Porat Z., Fryer J.R., Huxham M., Rubinstein I. Electron-microscopy investigation of the microstructure of Nafion films // J. Phys. Chem. 1995. -V.99. -№13. -P.4667-4671.

66. Lehmani A., Durand-Vidal S., Turq P. Surface morphology of Nafion 117 membrane by tapping mode atomic force microscope // J. Appl. Pol. Sci. 1998. -V.8. - №3. - P.503-508.

67. Fan F.R.F., Bard A.J. STM on wet insulators electrochemistry or tunneling // Science. - 1995. - V.270. - №5243. - P. 1849-1851.

68. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion® // J. Electroanal. Chem. 1996. - V.414. -P.115-120.

69. Gardner C.L., Anantaraman A.V. Studies on ion-exchange membranes. II. Measurement of the anisotropic conductance of Nafion® // J. Electroanal. Chem. -1998. V.449. - P.209-214.

70. Edmondson C.A., Stallworth P.E., Chapman M.E. et al. Complex impedance studies of proton-conducting membranes // Solid State Ionics. 2000. - V.135. -P.419-423.

71. Wintersgill M. C., Fontaneila J.J. Complex impedance measurements on Nafion //Electrochim. Acta. 1998. -V.43. -№10-11. - P. 1533-1538.

72. Cappadonia M., ErningJ. W., Niaki S.M.S., Stimming U. Conductance of Nafion 117 membranes as a function of temperature and water content // Solid State Ionics. 1995. - V.77. - P.65-69.

73. Arimura T., Ostrovskii D., Okada T., Xie G. The effect of additives on the ionic conductivity performances of perfluoroalkyl sulfonated ionomer membranes // Solid State Ionics. 1999. - V.l 18. - P. 1-10.

74. Cho J.-S., Hayashino Yu., Miyatake K. et al. E. Proton-conduction of perfluorooctanesulfonic acid/poly(propylene carbonate) composites // Chem. Lett. -2000.- V.l. -P.44-45.

75. Park Y.-L, Kim J.-D., Nagai M. Increase of proton conductivity in amorphous phosphate Nafion membranes // J. Mater. Sei. Lett.- 2000 - V. 19.-P. 1621 -1623.

76. Lufrano F., Gatto I., Staiti P. et al. Sulfonated polysulfone ionomer membranes for fuel cells // Solid State Ionics. 2001. - V.l45. - P.47-51.

77. Kobayashi T., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) // Solid State Ionics. 1998. - V.l06. - P.219-225.

78. Randin J.-P. Ion-containing polymer as semisolid electrolytes in W03-based electrochromic device //J. Electrochem. Soc. 1982 - V.129.-№6.-P.1215-1220.

79. Karlsson L.E., Wesslen B., Jannasch P. Water absorption and proton conductivity of sulfonated acrylamide copolymers // Electrochim. Acta. 2002. -V.47. - P.3269-3275.

80. Grondin J., Rodriguez D., Lassegues J.C. Proton conducting polymer electrolyte the nylon 6-IO/H3PO4 blends 11 Solid State Ionics. - 1995. - V.77. - P.70-75.

81. Przyluski J., Poltarzewski Z, Wieczorek W. Proton-conducting hydrogel membranes // Polymer. 1997. - V.39. - №18. - P.4343-4347.

82. Wieczorek W., Stevens J.R. Proton transport in Polyacrylamide based hydrogels doped with H3PO4 or H2S04 // Polymer. 1997. - V.38. - №9. - P.2057-2065.

83. Stevens J.R., Wieczorek W., Raducha D., Jeffrey K.R. Proton conducting gel/H3P04 electrolytes // Solid State Ionics. 1997. - V.97. - P.347-358.

84. Raducha D., Wieczorek W., Florjanczyk Z, Stevens J.R. Nonaqueous H3P04-doped gel electrolytes // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.20126-20133.

85. Wieczorek W., Florjanczyk Z., Stevens J.R. Proton conducting polymer gels based on a Polyacrylamide matrix // Electrochim. Acta. 1995. - V.40. - №13-14. -P.23Z7-2330.

86. Zukowska G., Rogowska M., Weczkowska E., Wieczorek W. Proton conducting gel electrolytes // Solid State Ionics. 1999. - V.l 19. - P.289-293.

87. Gupta P.N., Singh K.P. Characterization of H3PO4 based PVA complex system // Solid State Ionics. 1996. - V.86-88. -P.319-323.

88. Suzuki M., Yoshida T., Kobayashi S. et al. Proton conduction in new polymer hydrogel films consisting of crosslinking partially phosphorylated poly(vinyl alcohol)s // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V.l. - P.2749-2753.

89. Takada N., Koyama T., Suzuki M. et al. Ionic conduction of novel polymer composite films based on partially phosphorylated poly(vinyl alcohol) // Polymer. -2002. -V.43. P.2031-2037.

90. Tanaka R., Yamamoto H., Kawamura S., Iwase T. Proton conducting behavior of poly(ethylenimine)-H3P04 systems // Electrochim. Acta. 1995. - V.40. - №13-14.-P.2421-2424.

91. Daniel M.F., Desbat B., Cruege F. et al. Solid state protonic conductors: poly(ethylene imine) sulfates and phosphates // Solid State Ionics. 1988. - V.28-30. -P.637-641.

92. Donoso P., Gorecki W., Berthier C. et al. NMR, conductivity and neutron scattering investigation of ionic dynamics in the anhydrous polymer protonic conductor PE0(H3P04)x // Solid State Ionics. 1988. - V.28-30. - P.969-974.

93. Qiao J., Yoshimoto N., Morita M. Proton conducting behavior of a novel polymeric gel membrane based on poly(ethylene oxide)-grafted-poly(methacrylate) // J. Power Sources. 2002. - V. 105. - P.45-51.

94. Lewandowski A., Galinski M. Chemical capacitor based on activated carbon powder and polyvinyl alcohol) H2S04 proton conducting polymer electrolyte // Polish J. Chem. - 2001. - V.75. - №12. - P. 1913-1920.

95. Lewandowski A., Skorupska K. Novel proton conducting polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol) and trifluoromethane sulfonic acid // Polish J. Chem. -2001.-V.75.-P.1745-1752.

96. Yang M.J., Sun H.M., Casalbore-Miceli G. et al. Poly(propargyl alcohol) doped with sulfuric acid, a new proton conductor usable for humidity sensor construction I I Synthetic metals. 1996. - V.81. - P.65-69.

97. Florjanczyk Z., Zygadlo-Monikowska E., Wielgus-Barry E. et al. Proton conducting electrolytes based on poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid) // Electrochim. Acta. 2003. - V.48. - P.2201-2206.

98. Sarma N.S., Dutta A., Dass N.N. Ionic conductivity of poly(2-vinyl pyridinium) salt in solid state // European Polymer J. 2003.-V.39.-P. 1071-1075.

99. Grillone A.M., Panero S., Retamal B.A. et al. Proton polymeric gel electrolyte membranes based on polymethylmethacrylate // J. Electrochem. Soc. 1999. -V. 146. - № 1. - P.27-31.

100. Camaioni N., Casalbore-Miceli G., Martelli A., Yang M.J. A novel solid state battery based on a polymer proton conductor: poly(propargyl alcohol) doped with perchloric acid // J. Applied Electrochem. 1997. - V.27. - P.862-866.

101. Campos M., Casalbore-Miceli G., Camaioni N., Chiodelli G. Electrical properties studies in poly(thionaphtheneindole) as a function of relative humidity // Synthetic Metals. 1995. -V.73. -P.131-134.

102. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. et. al. Synthesis and proton conductivity of sulfopropylated poly(benzimidazole) films //Solid State Ionics. 2000. -V. 136-137. -P.l 193-1196.

103. Fontanella J.J., Wintresgill M.C., Wainright J.S. et al. High pressure electrical conductivity studies of acid doped polybenzimidazole // Electrochim. Acta. -1998. V.43. - №10-11. - P. 1289-1294.

104. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules // Electrochim. Acta. 2000. - V.45. -P.1395-1398.

105. Qingfeng L., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: physiochemical characterization and fuell cell applications // J. Appl. Electrochem. 2001. - V.31. - P.773-779.

106. Yamada M., Honma I. Proton conducting acid-base mixed materials under water-free condition // Electrochim. Acta. 2003. - V.48. - P.2411-2415.

107. Bae J.-M., Honma /., Murata M. et al. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. - V.147. - P. 189-194.

108. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, Germany, 1997; Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for crystal structure solution. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.

109. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твёрдыми электролитами // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №1. - С.110-116.

110. Nowacki W., Jaggi H. Die Kristalstruktur der Phthalsaure, СбНДСООЩ. // Zeitscrift fur Kristalligraphie. 1957. - Bd.109. - S.272-283.

111. Derissen J.L. Isophthalic acid // Acta Cryst. 1974. - V.30. - P.2764-2765.; Alcala R., Martinez-Carrera S. The crystal structure of isophthalic acid I I Acta Cryst. - 1972. - V.28. - P.1671-1677.

112. Bailey В., Brown C.J. The crystal structure of terephthalic acid // Acta Cryst. -1967.-V.22.-P.387.

113. Arenas J.F., Marcos J.I. Infrared and Raman spectra of phtalic, isophtalic and terephtalic acids // Spectrochim. Acta. 1980. - V.36A. - P.1075-1081.

114. Gonzalez-Sanchez F. Infra-red spectra of the benzenecarboxylic acids // Spectrochim. Acta. 1958. -V. 12. - P. 17-33.

115. Hidalgo A., Gonzalez-Sanchez F. Spectres d'absorption intrarouge des acides benzenocarboxyliques. Attribution des modes de vibration aux bandes enregistrees // J. Phys. Rad. 1958. -T.19. -№5. -P.536-540.

116. Mo F., Adman E. Crystal structure of hemimellitic acid dihydrate (1,2,3-benzenetricarboxylic acid dihydrate) // Acta Cryst. 1975. - V.B31. - P. 192-198.

117. Duchamp D.J., Marsh R.E. The crystal structure of trimesic acid (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) // Acta Cryst. 1969. - V.B25. - P.5-19.

118. Arenas J.F., Marcos J.I., Marquez F. Espectros infrarojo у Raman del acido 1,3,5-bencenotricarboxilico (trimesico) у su sal tripotasica // Opt. Рига. Aplicada.- 1984. V.17. -P.153-160.

119. Шигимина JI.B., Белихмаер Я.А., Сарымсаков Ш. и др. Термический анализ бензолкарбоновых кислот // Известия АН Кирг. ССР. 1982. - №5. -С.35-36.

120. Herbstein F.H., Кароп М., Reisner G.M. Trimesic acid, its hydrates, complexes and polymorphism. VIII. Interstitial complexes of a- and (the hypothetical) y-trimesic acid // Acta Cryst. 1985. - V.B41. - P.348-354.

121. Darlow S.F. The crystal structure of mellitic acid, (benzene hexacarboxylic acid) // Acta Cryst. 1961. - V.14. - P.159-166.

122. Реформатский C.H. Действие смеси цинка и монохлоруксусного эфира на муравьиный эфир. Синтез эфира тримезиновой кислоты. // ЖРФХО: Химия. 1898. -Т.30. -№3. - С.280-292.

123. Chui S.S.-Y., Siu A., Williams I.D. Sodium copper (II) trimesate, КаСи{С6Нз(С00)з}(Н20)4.*2Н20, a double-sheet coordination polymer with bridging aqua ligands // Acta Cryst. 1999. - V.C55. - P. 194-196.

124. Shozo F., Nozomu E. Reactivities, thermal properties and crystal structures of alkali benzenecarboxylates // Sci. Pap. College Gen. Educ., Univ. Tokyo. 1967.- V.17. -№1. -P.81-88.

125. Писарева А.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. Синтез, свойства и кристаллическая структура ШэСбНз(СООН)2(СОО" ).«[СбНз(С00Н)з]«2Н20 // Координационная химия. 2004. - Т.30. - №2. -С.148-154.

126. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - С. 315.

127. Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Карелин А.И. Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия. 2003. - Т.39. - №5. - С. 563-568.

128. Brown C.J. The crystal structure of catechol // Acta Cryst. 1966. - V.21. -P. 170-174.

129. Maartmann-Moe K. The crystal structure of y-hydroquinone // Acta Cryst. -1966.- V.21. -P.979-982.

130. Cochran W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta Cryst. 1953. - V.6. - P.260-268.; Sundaralingam M., Jensen L.H. Refinement of the structure of salicylic acid // Acta Cryst. - 1965. - V. 18. - P. 1053-1058.

131. Гридунова Г.В., Фурманова Н.Г., Стручков ЮЛ. и др. Кристаллические структуры двух полиморфных модификаций м-оксибензойной кислоты // Кристаллография. 1982. - Т.27. - №2. - С.267-272.

132. Heath Е.А., Singh P., Ebisuzaki Y. Structure of p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid-acetone complex (2/1) // Acta Cryst. 1992. - V.C48. -P. 1960-1965.

133. Haisa M., Kashino S., Hanada S.-I. et. al. The structures of 2-hydroxy-5-methylbenzoic acid and dimorphs of 2,5-dihydroxybenzoic acid // Acta Cryst. -1982. V.B38. -P.1480-1485.

134. Gdaniec M., Gilski M. y-Resorcylic acid, its monohydrate and its pyridinium complex // Acta Cryst. 1994. - V.C50. - P.l622-1626.

135. Arora S.K., Sundaralingam M. The crystal and molecular structure of 4-methyl sulfonic acid (p-toluenesulfonic acid) monohydrate, CvHgSCV'tbO*, an oxonium salt // Acta Cryst. 1971. - V.27. - P.l293-1298.

136. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate // Cryst. Struct. Commun. 1976. -V.5. -P.223-227.

137. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. JL: Химия, 1983. -176 с.

138. Цунделъ Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.-408 с.

139. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1980. - 360 с.

140. Топливные элементы. / Под редакцией В. Митчелла Л.: Судостроение, 1966.-376 с.

141. Багоцкий С.В., Осетрова Н. В., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. - Т.39. - №9. - С. 1027-1045.

142. Haile S.M. Fuel cell materials and components I I Acta Materialia. 2003. -V.51. -P.5981-6000.

143. Antolini E. Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes 11 J. Appl. Electrochem. 2004. - V.34. - P.563-576.

144. Basura V., Beattie P., Holdcroft S. Solid-state electrochemical oxygen reduction at Pt Nafion® 117 and Pt - BAM3G™ 407 interfaces // J. Electroanalyt. Chem. - 1998. - V.458. - P. 1-5.

145. Укше E.A., Леонова JI.C. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твёрдым электролитом // Электрохимия. 1992. - Т.28. - №10. - С.1427-1437.

146. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко A.M. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах // Электрохимия. 1996. - Т.32. - №4. - С.475-481.

147. Kumar R., Fray D. Development of solid-state hydrogen sensors // Sensors & Actuators. 1988. - V.l5. - P. 185-191.

148. Dubbe A. Fundamentals of solid state ionic micro gas sensors I I Sensors & Actuators B. 2003. - V.88. - P.138-148.