Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот

Писарев, Ростислав Владимирович

Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Писарев, Ростислав Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот»

Автореферат диссертации на тему "Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот"

)

На правах рукописи

ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович

Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

003481725

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Hay

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, г. Москва доктор химических наук, доцент Шевельков Андрей Владимирович Химический факультет Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Филиал Института энергетических проблем

химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится « 18 » ноября 2009 года в 10-00 час на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1, Корпус общего назначения ИПХФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, просп. Академика Семёнова, д. 1.

Автореферат разослан « 16 » октября 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

;абиев Т. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Материалы с высокой протонной проводимостью при низких температурах в последнее время вызывают большой интерес как с точки зрения исследования фундаментальных закономерностей ионного переноса в конденсированных средах, так и в связи с большими перспективами их использования в твердотельных электрохимических устройствах (топливные элементы, суперконденсаторы, сенсоры и др.).

Закономерности катионного переноса в твердых электролитах изучаются достаточно давно, однако перенести их на протонпроводящие материалы практически невозможно. Это связано с особенностями поведения протона в конденсированных средах: он не может находиться в изолированном состоянии и всегда связан с электроотрицательными атомами, движется прыжками от одного электроотрицательного фрагмента к другому, либо путем диффузии в составе достаточно крупных ассоциатов типа ЫН4+, [Н(Н20)„]+ и т.п.

Среди кристаллических протонпроводящих электролитов наибольшее количество работ посвящено синтезу и исследованию протонного транспорта в неорганических соединениях, в то время как среди органических наиболее исследуемыми являются полимерные протонообменные мембраны, содержащие в своем составе БО^И-группы. Количество органических соединений, обладающих эффективным протонным переносом до последнего времени было крайне ограничено. Недавно было показано, что органические карбоновые и сульфоновые кислоты являются перспективными протонпроводящими электролитами. Эффективный протонный перенос в сульфоновых кислотах осуществляется даже при вакуумировании, достигая при повышении влажности 10"5 См-см"1. При введении сульфокислот в полимерные матрицы проводимость может достигать 10"1 См-см"1, что делает их перспективными с точки зрения практического использования.

В то же время сульфокислоты (особенно ароматические) являются удобными модельными объектами для изучения закономерностей «состав-структура-проводимость» в твердых электролитах. Варьирование количества и положения сульфогрупп и введение других функциональных заместителей позволяет направленно воздействовать на сетку водородных связей в подобных соединениях и количество носителей заряда в материале. Введение таких соединений в состав полимеров с собственной системой водородных связей позволяет изучать закономерности ионного переноса в твердых протонпроводящих растворах.

Таким образом, синтез и исследование свойств протонпроводящих материалов на основе ароматических кислот может привести как к созданию нового поколения материалов для электрохимических устройств, так и новым подходам к описанию механизма протонного транспорта в твердых протонпроводящих электролитах.

Цель работы. Выяснение особенностей протонного переноса в производных бензолсульфокислот с заданным взаимным расположением функциональных групп (-СНз, -С2Н5, -ОН, -СООН, -N112, -803Н); установление взаимосвязи «состав -структура - свойство» в однотипных рядах кристаллических соединений и синтез эффективных протонных проводников (суперпротоников) на их основе.

Задачи:

1. Выделение в виде монокристаллов производных бензолмоносульфокислот с различным взаимным расположением и количеством функциональных групп, установление их кристаллической и молекулярной структуры, определение особенностей строения протонгидратной оболочки.

2. Определение температуры разложения и дегидратации, параметров протонного переноса (проводимость, энергия активации проводимости) синтезированных соединений. Установление зависимости параметров протонного переноса от влажности окружающей среды, а следовательно, от количества воды, содержащейся в материалах.

3. Получение протонообменных мембран на основе замещенных бензолмоносульфоновых кислот, каликс[п]арен-«-сульфокислот (п = 4, 8), олигомера полиметилен-,«-крезолсульфокислоты (поликрезулена) и поливинилового спирта (ПВС); изучение термической устойчивости и параметров протонного переноса полученных материалов. Математическое моделирование переноса протона в гель-электролитах.

Научная новизна.

1. Впервые выделены в монокристаллическом состоянии замещенные бензолмоносульфоновые кислоты: 2,4-(СН3)2С6Нз803~Н502+, 2,5-(СП3)2СбН3303~ •Н502+, 2,4,6-(СНз)зС6Н280з~Н502+, 2,4,5-(СН3)3С6Н2803"-Н502+, 2-ОН-4-СН3-СбН3803~'Н502+ Впервые установлены кристаллические и молекулярные структуры 8 соединений, выявлены особенности строения протонгидратной оболочки.

2. Определены параметры протонного переноса для 18 индивидуальных соединений. Исследована зависимость протонной проводимости замещенных бензолсульфокислот от температуры и влажности окружающей среды. Обнаружена экспоненциальная зависимость протонной проводимости от количества сверхстехиометрической воды в исследованных соединениях.

3. Впервые исследованы параметры протонного транспорта для сульфированных каликсаренов в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена высокая протонная проводимость (Ю^-КГ1 См-см"1) в гидратах каликс-[п]арен-и-сульфокислот (п = 4, 8) в интервале влажности 10-80 отн. % при 298 К.

4. Исследована проводимость новых гелевых протонообменных мембран на основе изученных соединений и ПВС с максимальной проводимостью 10"3-10"2 Смхм'1 при 298 К (95 отн. %). Предложена математическая модель, описывающая поведение подобных систем при варьировании влажности окружающей среды.

Практическая значимость работы.

- Впервые исследованы структуры и выявлены особенности протонного транспорта ряда ароматических сульфокислот - прекурсоров новых гелевых электролитов, обладающих эффективным протонным переносом.

- Впервые исследованы электротранспортные свойства сульфированных каликсаренов. Показано, что протонная проводимость каликс[п]арен-л-сульфокислот (п = 4, 8) приближается к 10"2-1(Г' См-см"' в интервале влажности 40-80 отн. % при 298 К. Исследованные проводники могут быть рекомендованы для использования в твердотельных электрохимических устройствах различного назначения.

- Получен ряд новых гель-электролитов на основе ПВС и производных бензолсульфокислот с термической устойчивостью до 373 К, перспективных в качестве протонообменных мембран водородно-воздушных топливных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» - Санкт-Петербург, 2005; 8 и 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» -Черноголовка, 2006 и 2008; XVIII и XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» - Туапсе, 2006 и 2007; 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Vilnius, Lithuania, 2007; XIV и XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 2007 и 2008; 10th Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society - Herceg Novi, Montenegro, 2008; 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» - Долгопрудный, 2008; Второй конференции с элементами научной школы для молодёжи «Органические и гибридные наноматериалы» - Иваново, 2009.

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 17 научных публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах и сборниках научных статей и в 12 тезисах докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование свойств большинства соединений, описанных в диссертации, проведены автором лично. Образцы каликс-[п]арен-л-сульфокислот предоставлены чл.-корр., д.х.н., проф. Антипиным И.С. (Казанский Государственный Университет им. В.И. Ульянова-Ленина). Определение структур кристаллических соединений проведено к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии - совместно с к.х.н. Карелиным А.И., спектры синхронного термического анализа записаны Блиновой Л.Н. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие: д.х.н. Букун Н.Г., к.х.н. Леонова Л.С. и к.ф.-м.н. Укше А.Е.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах, состоит из введения, 4 глав и заключения, включает 75 рисунков, 20 таблиц и список цитируемой литературы в 355 наименований.

Во введении определяются основные цели и задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приводится литературный обзор. Основное внимание уделено описанию органических кристаллических твёрдых электролитов, обладающих эффективным протонным транспортом в интервале температур 298-393 К. Главный акцент сделан на взаимосвязи состава, строения сетки водородных связей и протонпроводящих свойств органических соединений, содержащих сульфогруппу. Последний раздел главы посвящен исследованиям протонной проводимости гель-электролитов.

Во второй главе описаны методики синтеза исходных веществ и экспериментальные методы исследования, использованные в работе. Для изучения и подтверждения состава и строения синтезированных соединений были применены методы элементного анализа (универсальный элементный анализатор Varío Micro Cube), рентгеноструктурного анализа (монокристальный дифрактометр КМ-4, Мо-Ка = 0.71073), рентгенофазового анализа {рентгеновский порошковый диффрактометр Thermo ARL X'TRÄ), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр Bruker IFS 66S) и спектроскопии KP (спектрометр Nicolet NXR 9610 с возбуждением спектра линией Л = 976 нм (350 мВт) полупроводникового лазера, спектрометр Spex 1403 Ramalog с возбуждением линией Л - 514.5 нм (100-300 мВт) аргонового лазера JLA-120-1). Симметрию катиона Н502+ определяли по ИК-спектрам изотопически смешанных кристаллов. Термическая устойчивость определялась методом синхронного термического анализа (СТА) с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения в газовой фазе (Netzsch STA 409 PC Luxx® и QMS 403 С Aëolos).

Параметры ионного переноса определяли методом импедансной спектроскопии (штедансметр Z-350M) и постояннотоковыми методами. Особое внимание уделено методике определения ионной составляющей проводимости на основе анализа частотных зависимостей комплексного «си с

сопротивления. На рис. 1 изображен типичный 1/®с годограф импеданса, представляющий собой

l'œC, кОм"1

правая отсечка пересечения полуокружности с осью реальных сопротивлений.

часть полуокружности, выходящую из начала координат, с отрезком прямой. На врезке изображена эквивалентная схема, параметры импеданса рассчитывали методом анализа эквивалентных схем. В общем случае сопротивлению электролита Rэ соответствует

"о 10 20 I 30 40 50

Рис. 1. Типичный вид годографа импеданса дигидрата2,4,6-триметилбензолсульфокислоты при влажности 32 отн. % и 298 К и эквивалентная схема

Третья глава состоит из семи разделов и включает в себя рассмотрение влияния природы заместителей (-СН3, -С2Н5, -ОН, -СООН, -ЫН2), а также количества групп -СН3 (1, 2, 3) на параметры протонного переноса в бензолмоносульфокислотах. В первом разделе проведено изучение структуры и свойств гидратов 4-метил- (I)1 и 4-этилбензолсульфокислот (И), во втором разделе - 3,4- (III), 2,5- (IV) и 2,4-диметил-бензолсульфокислот (V). Синтез (Ш-У) в поли- и монокристаллическом состоянии проведен по реакции взаимодействия концентрированной серной кислоты с соответствующими изомерными ксилолами. Сульфирование проводили при температуре 80-90 °С в случае исходных м- и /¡-ксилолов, а для о-ксилола при комнатной температуре с целью подавления побочных процессов, приводящих к осмолению реакционной смеси при повышенных температурах. Соединения (IV) и (V) выделены в виде дигидратов, в то время как (1-Ш) - в виде моногидратов. Установлена молекулярная и кристаллическая структура дигидратов (IV) и (V) (табл. 1). С помощью методов колебательной спектроскопии установлено строение протонгидратной оболочки, подтверждено наличие катиона Н30+ для (1-Ш) и Н502+ для (IV) и (V). Определены параметры протонного переноса в зависимости от относительной влажности окружающей среды и температуры в поликристаллическом состоянии для (1-У) (табл. 2.). В связи с высокой гигроскопичностью соединений (II) и (III), строение протонгидратной оболочки установлено методом ИК-спектроскопии в поликристаллическом состоянии.

Таблица 1.

формула 2,5-(CH,)iC(iH3S03-'H502+ 2,4-(СН,),СйН,80,--Н,02+

обозначение IV V

сингония Моноклин. Ромбич.

пр. гр. F2, РЪса

а, к 6.5120(10) 9.669(2)

b, А 8.2970(10) 11.252(2)

с, А 10.5310(10) 19.991(4)

а, 0 90 90

Р,° 90.200(10) 90

О У, 90 90

К к' 568.99(12) 2174.9(7)

Z 2 8

р расч., г/см3 1.297 1.357

R фактор 0.0395 0.0422

По данным РСА независимая часть структуры (IV) включает органический анион и катион Н502+ (рис. 2), причем на одну элементарную ячейку приходится два аниона и два катиона Н502+. Кристаллическая структура состоит из чередующихся

1 Кристаллическая структура моногидрата (I) изучена в работаxArora S.K., Sundaralingcim М. // Acta Crystallogr., Sect В. - 1971. - V.27. -P. 1293; LundgrenJ.-O.. Williams J.M. //J. Ch em. Phys. - 1973. -V. 58, N .2. - P. 788.

вдоль оси с элементарной ячейки катионных и анионных «слоев» (рис. 3). Атом сульфогруппы 01 участвует в Н-связи с молекулой воды Ow2, а 02 - с молекулой воды Owl. Каждая сульфогруппа одновременно участвует в Н-связях с четырьмя катионами П502+, при этом атом 03 участвует одновременно в двух Н-связях с молекулами воды типа Owl и Ow2.

Таблица 2.

Некоторые физико-химические данные для кристаллогидратов замещенных бензолмоносульфокислот

кислота п (Н20) гидрат t ПЛ •> °с t °Г 1 разл*» п (Н20) при расплыв. (RH, отн. %) п (Н20) при RH 95 отн. % СТ298> См-см"1 (RH, отн. %)

1 1 •Ч^а,» 1 (Н30+) 100 > 170 4 (47) 20 10"7-10"5 (10-42)

""Vli " 1 (НзО+) 74 178 3 (32) 16 10"8-10-7 (7-22)

1 |i v 2 (Н502+) 62 > 170 4 (58) 16 10"9-10-6 (15-47)

Uv 2 (Н502+) 80 > 180 5 (72) 17 Ю-'-Ю"6 (15-47)

"зс\ /СИ3 1 |i VI 1 СН3 2 (Н502+) 70 > 110 3 (60) 18 10"8- 10"5 (10-58)

нзс\ /снз 1 1 VII ИдС' 2 (Н,02+) 110.4111 195 >2.5 (>86) 16 10"9- 10"5 (7-58)

1 || VIII 2 (Н502+) 84 >230 3 (>60) 20 10"'-10"4 (10-60)

1 |l XII 3 (Н50?+' н20) 67.5 150 5 (60) 22 10"8-10"6 (7-58)

1 i 2 (Н502+) 90 220 3 (60) 18 10"8 -10"4 (10-50)

Катион участвует в водородных связях с атомами кислорода сульфогрупп, формируя бесконечные сетки параллельные плоскости элементарной ячейки (ab). Расстояние Ow2-Owl в катионе Н502+ составляет 2.42 Â.

Кристаллическая структура (V) образована чередующимися вдоль оси с элементарной ячейки катионными и анионными «слоями», параллельными плоскости элементарной ячейки (ab). По данным РСА в структуре выявлены два независимых катиона Н502+ (атомы водорода Н1С и Н2С лежат в центрах инверсии) (рис. 4). В кристаллической структуре (V) два разных катиона Н502+ участвуют в Н-связях с атомами кислорода сульфогрупп из двух соседних анионных слоев. В катионе (Owl-HlC-Owl) молекулы воды связаны между собой центром инверсии, атом водорода Н1С разу порядочен относительно центра инверсии, О... О расстояние составляет 2.415 Â, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Аналогично образуется катион (Ow2-H2C-Ow2), О...О расстояние составляет 2.428 Â.

Для кристаллических структур (IV) и (V) проанализировано строение сетки Н-связей. Фрагмент кристаллической структуры (V) показан на рис. 5 (пунктирные линии - Н-связи), на рис. 6 (а, б) приведены для сравнения фрагменты сетки водородных связей для соединений (IV) и (V). Как видно из рис. 6 (а, б), соединения (IV) и (V) обладают непрерывной двумерной сеткой Н-связей.

Методом ИК-спектроскопии поглощения исследованы суспензии и кристаллические пленки на кремниевой подложке соединений (I-V) с изотопным замещением H-D при комнатной температуре и при охлаждении жидким азотом. Подтверждена небольшая степень асимметрии катионов Н502+ в (IV) и (V), которая возникает за счет смещения мостикового протона из центра короткой Н-связи к одной из двух молекул воды под влиянием неравноценных Н-связей с группой -S03~ в кристаллической структуре. На рис. 7 представлены ИК-спектры моногидрата 4-метилбензолсульфокислоты (I) и дигидрата 2,4-диметилбензолсульфокислоты (V). Депротонированная сульфогруппа -S03" представлена в спектре интенсивными полосами валентных симметричного vs(S03) - 990-1030 см"1 и антисимметричного колебаний vas(S03) - 1080-1200 см"1, Sas(S03), 5s(S03) - 560-600 см'1. Контуры полос валентных и деформационных колебаний ОН катиона Н502+ асимметричны, v(OH) в Н502+ находится в области 2750-3200 см"1, S(HOH) - 1710-1720 см'1. В случае Н30+ для (I-III) наиболее широкая интенсивная полоса обнаружена в области валентных колебаний ОН (2500-2800 см"1), а полоса деформационных колебаний S(HOH) - 1900 см"1. В отличие от Н502+ катион Н30+ имеет более широкую полосу 5(НОН) гораздо меньшей интенсивности.

Данные о разложении соединений (I-V) в аргоне представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, температурный интервал измерений проводимости соединений достаточно узок и ограничен областью дегидратации.

Рис. 2. Независимая часть кристаллической Рис. 3. Проекция кристаллической

структуры соединения (IV)

структуры (IV) на плоскость элементарной ячейки (ас)

Рис. 4. Независимая часть кристаллической структуры (V)

«Ж/ЙС-^и« 4Г

^ /020 тл> / УГС2Е ЩАВ ! .

2СЭ \ оужЬ^ V 4

Отар РОАЕ 01О *Ю№

нглмЬим ¿0«.

. \оа. н1Д1 / ■ V нм

Амг "«» - Т^., »<

Рис. 5. Проекция кристаллической структуры (V) на плоскость элементарной ячейки (ас)

г- • ,

л* д^

СТА О, Н1ВА мГЧ5* О-.

СТА Н1ВА озн Н1АА

I НЗЫ ^¿аОУВ \

Ь 02Н

"402. ОУвЦ^НВД

.•■'огм Ло«1 в?

\ Л1Гоэв нвн.-О '.„-и

Рис. 6. Фрагмент сетки Н-связей для соединений IV (я) и V (б). На рисунке изображены только сульфогруппы и молекулы воды. Пунктирные линии - Н-связи

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Волновое число, см"1

-1

Рис. 7. ИК-спектры поглощения соединений I (а) и V (б)

Изучение проводимости моногидратов 4-метил- (I) и 4-этилбензолсульфокислот

(II) показало, что в интервале влажности 10—42 и 10-22 отн. %, соответственно протонная проводимость составляет 10"9-10"6 См-см"1 (рис. 8, 9); переход кислот в жидкое состояние отвечает образованию гидратной оболочки из 3-4 молекул воды на сульфогруппу. Количество молекул воды в гидратной оболочке при влажности 95 отн. % достигает 20 (табл. 2). Наличие непрерывной сетки Н-связей создает необходимые условия для возникновения протонной проводимости в кристаллах (IV) и (V) в плоскостях, параллельных кристаллографической плоскости (ab). Исследование протонной проводимости (IV) и (V) показало, что в интервале влажности воздуха 7-50 отн. % проводимость соединений составляет 10"8-10"5 Смхм"1, при дальнейшем повышении влажности соединения растворяются в избыточной адсорбированной воде (рис. 9). Соединение (III) оказалось чувствительным даже к влажности 15 отн. % (расплывается), поэтому измерения были ограничены влажностью 10 отн. %.

Кол-во молекул воды на сульфогруппу 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12

(

RH, отн. %

ш 2,5-диметилБСК

• 2,4-диметилБСК А 4-этилБСК ▼ 4-метилБСК

■9

5 10 15 20 25 30 35 40 45

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 RH, ОТН. %

Рис, 8. Зависимость протонной проводимости от влажности окружающей среды (I) при 298 К

Рис. 9. Зависимость протонной проводимости от влажности

(I, II) и (IV, V) при 298 К

Как видно на рис. 9, зависимости протонной проводимости от влажности в координатах Igcr - RH для моноалкил- (I, II) и диметилбензолсульфокислот (IV, V) имеют линейные участки в выбранном интервале измерений относительной влажности воздуха, при которой сульфокислоты находятся в твёрдом состоянии.

В третьем разделе приведено описание синтезов в поликристаллическом состоянии и в виде монокристаллов дигидратов 2,4,6-триметил-(У1) и 2,4,5-триметил-бензолсульфокислот (VII). Установлена молекулярная и кристаллическая структура (VI) и (VII) (табл. 3). С помощью методов колебательной спектроскопии подтверждено строение протонгидратной оболочки. Определены параметры протонного переноса в зависимости от температуры и влажности окружающей среды (табл. 2).

Таблица 3.

Основные кристаллографические данные соединений (VI-VII)

формула 2,4,G-(CH,)3C6H2S0r'H502+ 2,4,5-(CH,)3C6H2S0fH502+

обозначение VI VII

сингония Орторомб. Моноклин.

пр. гр. РЪса Р2\

а, к 15.219(3) 7.643(2)

Ь,к 7.8720(16) 7.712(2)

с, к 20.325(4) 10.014(2)

а," 90 90

Р,° 90 91.14(3)

90 90

V,k¡ 2435.0(8) 590.1(2)

Z 8 2

р расч., г/см3 1.286 1.330

R фактор 0.0535 0.0356

По данным РСА независимая часть структуры (VI) включает одну молекулу кислоты и две молекулы воды (рис. 10). Органические анионы образуют стопки в направлении оси элементарной ячейки Ъ, которые укладываются в "слои" в направлении оси а, между этими слоями располагаются молекулы воды. На рис. 11 показана проекция кристаллической структуры (VI) на кристаллографическую плоскость {be). На рис. 12, а показан фрагмент бесконечной сетки Н-связей (VI). Позиция Н на связи Owl...Ow2 из разностных синтезов не выявляется. Причина этого может состоять в том, что водород разупорядочен как между основными позициями Owl и Ow2, так и слабозаселенной позицией Ow2'. Следует подчеркнуть, что все атомы водорода молекул воды, выявленные на разностных синтезах Фурье, участвуют в Н-связях с кислородами групп S03, при этом они не лежат на прямых, соединяющих атомы кислорода воды и сульфогрупп. Длина водородной связи Owl...Ow2 составляет 2.449 А. Фрагменты сеток Н-связей (VI) (рис. 12, а) и изученных диметилбензолсульфокислот (рис. 6) однотипны.

Методом ИК-спектроскопии поглощения установлено образование асимметричного катиона Н502+ в соединении (VI), в котором вследствие кристаллографической неэквивалентности молекул воды мостиковый протон смещен из центра прочной внутрикатионной Н-связи к одной из них.

Независимая часть структуры (VII) включает органический анион и катион Н502+ (рис. 13). Кристаллическая структура состоит из чередующихся вдоль оси с элементарной ячейки катионных и анионных «слоев» (рис. 14). На одну элементарную ячейку приходится два аниона и два катиона Н502+, связанных винтовой осью. Катион Н502+ участвует в Н-связях с атомами кислорода сульфогрупп, формируя бесконечные сетки, параллельные плоскости элементарной ячейки (ab). На рис. 12, б показан фрагмент непрерывной двумерной сетки Н-связей в (VII), такой же, как и в случае (IV-VI). Каждая сульфогруппа одновременно участвует в Н-связях с четырьмя катионами Н502+, при этом атомы 01 и 03 участвуют в связях с молекулами воды типа Ow2, а 02 с двумя молекулами воды Owl. Расстояние 0w2-0wl в катионе Н502+ составляет 2.43 Á.

Методом ИК-спектроскопии показано, что в кристаллах (VII) катион Н502+ имеет несимметричное строение.

Длительное выдерживание соединения (VI) в сухом аргоновом боксе приводит к его полному обезвоживанию. Определение количества воды в кислоте при различной влажности воздуха показало, что при постепенном увеличении влажности от 32 до 66 отн. % соединение остается дигидратом, а в интервале 66-72 отн. % количество воды возрастает до 6 молекул, и (VI) «плавится в избыточной адсорбированной воде».

Данные о разложении соединений (VI) и (VII) представлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, температурный интервал измерений проводимости соединений (VI) и (VII) ограничен, также как и в случае моно- и диметилбензолсульфокислот, процессами дегидратации.

Показано, что проводимость обезвоженного образца (VI) не превышает 10'11 См-см"1. Влажности 32 отн. % соответствует дигидрат 2,4,6-триметилбензолсульфо-кислоты. При Т = 295 К и влажности 32-52 отн. % проводимость VI составляет (2.4±0.3) х Ю"5 См-см'1 с энергией активации 0.21±0.01 эВ в интервале 278-330 К. Температурная зависимость проводимости (VI) описывается уравнением Аррениуса-Френкеля во всём температурном интервале (рис. 15).

Наличие непрерывной сетки Н-связей создает необходимые условия для возникновения протонной проводимости в кристаллах соединения (VII) в плоскостях параллельных кристаллографической плоскости (ab). Соединение (VII) не расплывается при влажности воздуха 86 отн. % (рис. 16, я), протонная проводимость (VII) возрастает от 7 х 10'9 См-см"1 (10 отн. %) до 2 х 10"6 См-см"1 (52 отн. %) при 298 К (рис. 16, б).

Рис. 10. Независимая часть кристаллической структуры (VI)

Рис. 11. Проекция кристаллической структуры (VI) на плоскость элементарной ячейки (Ьс)

р ОЭА ,яа Розе онж

0»!Л / ОУЯ / «ж

- С-\ нзла--®-V / нг*с

«" \ ни» » V юс /

Ч ™в \ т1 д'т1 НК1. е—»-а очи о .

ГГМ /о» ШАГ , 051 Г

. С / 51Н \ С1 У 5ц

^ V* о«/«^* V3' — V ™ ■<>« Vм V ^ ^

V ^0У2в <Д1

Лг—»' Н2А6 \ Г" ' нг*н \

/5« 02С \ ИИ оу

\ Н®5 УоуЮ \ у

{«нво \нве йен 'у

ОУЮо----_ 0¥« ©-О - - <00 __в

/ Н1А0 Л О» Н1АЕ Л 020 /о

нгло V о.. , V ■> ., юаг ^

V™» /ох /о» ^^

О К260 0К28С 'нж

(/¡к ^Унвс-'С(ж /ймн^й!?

ИЗАВ .-■'»"

|Н!АС

5™ Г" и«

та "»'До«! з™ "¡ЗА»«

/он Ли -.СП/и

4* тчЛЖг«

Рнгм

ЮЛЕ,-'

нмг.

Рис. 12. Фрагмент сетки Н-связей в кристаллической структуре (VI - я) и (VII - б). На рисунке изображены сульфогруппы и молекулы воды. Пунктирные линии - Н-связи

Рис. 13. Независимая часть кристаллической структуры (VII)

Рис. 14. Проекция кристаллической структуры (VII) на плоскость элементарной ячейки (ас)

Для 4-метил-, 4-этил- и 3,4-диметилбензолсульфокислот характерно образование моногидратов в виде Н30+, а для остальных исследованных ди-, триметил- и гидроксиметилбензолсульфокислот характерно образование катиона Н5О/ (табл. 2).

Количество и положение метальных заместителей не оказало влияния на количество молекул воды в пересчёте на сульфогруппу в кристаллогидратах бензол-сульфокислот (1У-УН) и на структуру формирующейся сетки Н-связей (табл. 2).

■1,7 -1.8 -1,9-

F _2,„

S и

•о -2¿-| —

■г а

-2,4

0,0030 0.0031 0.0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 1,Т, к"'

Рис. 15. Температурная зависимость проводимости (VI) при влажности 32 отн. % (а)

= 13

811

¿ 9 о

€ 7 -I

= 5

3 -1

2,00

Количество молекул воды на сульфогруппу 2,05 2,10 2,15 2,20

80 100 RH. % от.

RH, отн. %

Рис. 16. Количество молекул воды на сульфогруппу в (VII) при возрастании влажности (а); зависимость проводимости (VII) от влажности при 298 К (0)

Четвёртый раздел посвящен синтезу 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты и её солей с К, Rb и Cs. В условиях сульфирования эквимолярным количеством концентрированной серной кислоты при постоянном перемешивании и нагревании при 80 °С в течение 5 часов преимущественно выделяется изомер 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты с группой -S03H в пара-положении к метальной группе. Для дальнейшего исследования структуры и физико-химических свойств выделены кристаллы дигидрата именно этого изомера: 2-0H-4-CH3-C6H3S03~ • Н502+ (VIII).

Параметры кристаллической структуры соединения (VIII) и его солей с щелочными металлами К, Rb и Cs (IX-XI) приведены в табл. 4. Полученные по реакции

нейтрализации и охарактеризованные соли 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты (1Х-Х1) относятся к безводным ионным соединениям и проявляют заметную протонную проводимость (10'5 См-см'1) только при влажности воздуха >90 отн. %.

Таблица 4.

Основные кристаллографические данные (VIII) и солей (IX-XI)_

формула 2-ОН-4-СН3- c6h3so3 • н50г+ 2-ОН-4-СН3- 2-ОН-4-СНз- 2-ОН-4-СН3-

QH3SO3K C6H3S03Rb C6H3SO3CS

обозначение VIII IX X XI

сингония Монокл. Монокл. Монокл. Монокл.

пр. гр. P2i/C Р2х!с Р2х1с Plile

а, к 10.853(2) 10.370(2) 10.016(2) 10.228(2)

Ь, А 7.937(2) 6.9850(14) 7.4550(15) 7.7000(15)

с, к 12.732(3) 12.235(2) 12.277(3) 12.306(3)

а,0 90 90 90 90

112.13(3) 102.41(3) 108.84(3) 107.68(3)

у,0 90 90 90 90

К к' 1015.9(4) 865.5(3) 867.6(3) 923.4(3)

Z 4 4 4 4

р расч., г/см3 1.466 1.737 2.087 2.303

R фактор 0.0486 0.0385 0.0313 0.0497

Кристаллическая структура (VIII) образована чередующимися вдоль оси а элементарной ячейки катионными Н502+ и анионными «слоями» С6Нз(СНз)(0Н)80з\ параллельными плоскости элементарной ячейки (be) (рис. 17). На рис. 18 показана проекция кристаллической структуры (VIII) на плоскость (ас). Помимо ионных взаимодействий в кристаллической структуре присутствуют Н-связи, в которых участвуют катионный и два соседних анионных «слоя». На рис. 19 показан фрагмент сетки Н-связей (VIII). Атомы кислорода сульфогрупп аниона участвуют в Н-связях с молекулами воды катиона и гидроксильным фрагментом соседнего аниона. В катионе (0w2-Hw3...0wl) молекулы воды связаны между собой короткой Н-связью, О...О расстояние составляет 2.383 Á, Hw3...0wl - 1.453 А. Катион Н502+ участвует в трех коротких Н-связях (в скобках приведены параметры водородных связей): Ow2-Hw4...04 (2.607, 1.654 A), 0w2-Hw5...03 (2.631, 1.685 A), 0wl-Hw2...03 (2.673, 1.733 Á) и одной слабой Н-связи 0wl-Hwl...04 (2.848, 2.151 Á). Катион также участвует в слабой Н-связи с гидроксильным фрагментом аниона 0wl-Hwl...01 (2.817, 2.010 А). Гидроксильный фрагмент участвует в Н-связи с атомом кислорода сульфогруппы соседнего аниона 01-Но1...02 (2.703, 1.769 А). По данным РСА катион (0w2-Hw3...0wl) асимметричен, протон находится на молекуле воды Ow2. Именно эта молекула воды участвует в наиболее коротких Н-связях с атомами кислорода 03 и 04 сульфогрупп, тогда как атом 02 участвует только в Н-связи с гидроксильной группой соседнего аниона. Возможно, реализация указанных коротких Н-связей и приводит к увеличению S-0 связей, что и наблюдается в

кристаллической структуре (VIII) (рис. 19).

По данным РСА, ИК- и КР спектроскопии катион Н502+ (0w2-Hw3...0wl) асимметричен, протон находится у молекулы воды Ow2, участвующей в наиболее коротких водородных связях с атомами кислорода 03 и 04 сульфогрупп, атом 02 участвует только в водородной связи с гидроксильной группой соседнего аниона. Различным типам Н-связей в ИК-спектре (VIII) отвечает интенсивный триплет 2900, 3166, 3377 см"1, сдвигающийся при дейтерировании до 2185, 2363, 2553 см"1. Центральная полоса триплета отнесена к колебанию v(OH) фенольной группы, а две другие - к vas(OH) неэквивалентных молекул Н20. Ножничным колебаниям 5(Н0Н) двух неэквивалентных молекул воды отвечает одна общая полоса при 1718 см"' с широким асимметричным контуром.

Исследование влияния влажности окружающей среды показало, что при увеличении влажности воздуха до 40 отн. % существует дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты, в интервале от 40 до 60 отн. % содержание воды в кристаллогидрате возрастает до 2.2; при дальнейшем увеличении влажности выше 60 отн. % количество молекул воды резко возрастает и при влажности 95 отн. % достигает 20. Влажностный интервал твердофазных исследований не превышает 60 отн. % (табл. 2), так как выше этой влажности на поверхности таблетированного образца образуется жидкая фаза - блокирующая пленка воды, которая приводит к снижению проводимости. При Т = 298 К и влажности 32 отн. % протонная проводимость дигидрата составляет 6 х 10"7 См-см"1 с энергией активации 0.40±0.01 эВ в температурном интервале 295-340 К. При повышении влажности до 60 отн. % проводимость возрастает до 10"4 См-см'1, а Еакт снижается до 0.1 эВ. Температурная зависимость протонной проводимости (VIII) носит Аррениусовский характер, так же как и в случае подобной зависимости для (VI), приведённой на рис. 15. Зависимость протонной проводимости (VIII) от влажности представлена на рис. 20.

Рис. 17. Независимая часть кристаллической структуры (VIII)

Рис. 18. Проекция кристаллической структуры (VIII) на плоскость элементарной ячейки (ас)

HY4C о IW2C -v»*** HY5C ТЗ^^^С

sib уозе \ovic

HV2B¿ V1«

^„JwjHWIB ÍHVIC Vox W2C -v03/u

/ низе

OV28 ? HV4B

0V20JMW40 OJAA

RH, oth. %

Рис. 19. Фрагмент сетки Н-связей в кристаллической структуре (VIII). Изображены только сульфогруппы и молекулы воды

Рис. 20. Зависимость протонной проводимости (VIII) от влажности при 298 К

С целью выяснения влияния типа заместителя (при замене СН3-группы на группу -СООН) на параметры протонного переноса (пятый раздел), проведены измерения протонной проводимости тригидрата 2-сульфобензойной кислоты (о-СБК) (XII) (табл. 2), определение кристаллической структуры проведено в работе2. Нами установлена область существования о-СБК в виде тригидрата - при влажности воздуха 30-62 отн. %. Протонная проводимость (XII) зависит от влажности и достигает значений 10"6-10'5 См см'1 (60 отн. %) при комнатной температуре, при этом с ростом влажности энергия активации проводимости снижается от 1.0 эВ при 32 и 42 отн. % до 0.22 эВ при влажности 58 отн. % (рис. 21,22); при этом количество адсорбированной воды возрастает всего на 1.2 %. Зависимости протонной проводимости и энергии активации проводимости от влажности носят антибатный характер (рис. 22). Подобной яркой картины нам не удавалось наблюдать для других изученных сульфокислот. В этих сульфокислотах наблюдалась подобная тенденция снижения энергии активации с ростом влажности, но интервал изменения значений был значительно уже и составлял 0.6-0.2 эВ. Для сравнения приведены данные по протонной проводимости дигидрата 5-сульфосалициловой кислоты3 (табл. 2).

На рис. 23 представлена зависимость протонной проводимости от влажности для всех изученных сульфокислот. Видно, что наклоны прямых для всех кислот, за исключением триметилбензолсульфокислот (VI, VII), в выбранных областях влажностей близки. Наклон прямой 1§<т - 11Н для (VI, VII) более пологий по сравнению с большинством других замещённых бензолсульфокислот. Влажностный интервал измерений проводимости для каждой из кислот индивидуален.

2 Alíig R; Moolz D. // Acta Crystallogr., Sect. B. - 1976. - V. 32. - P. 435; Attig R., Williams J.M. II Inorg. Chem. -1976.-V. 15, No. 12.-P. 3057.

3 Родионов B.B., Михайлова A.M.. Букун Н.Г. II Электрохимия. - 1996. - Т. 32, № 4. - С. 503; Викип N.. Rodionov

Г., Mikhailova A., Dobrovolsky Yti. И Solid State Ionics. - 1997. - V. 97. - P. 257.

г-3,5 -4 ¡Г-4,5

Э -5 -5,5

Рис. 21. Температурная зависимость проводимости для (XII) при различной влажности (цифры на рис. - влажность воздуха в отн. %)

2.4.6-триметилбск 2.4.5-триметилб ск 2.5-диметилбск 2.4-диметилбск 4-этилбск 4-метилбск 2-карбоксиБСК 2-0 Н-4-м етил Б С К

10 20 30 40 50 60 НИ, отн. %

Рис. 22. Зависимость протонной проводимости и энергии активации проводимости от влажности для (XII)

Рис. 23. Зависимость протонной проводимости от влажности воздуха для изученных сульфо-кислот при 298 К

1?Н, отн. %

В кристаллических структурах (1У-УШ) найдены непрерывные двумерные сетки Н-связей, нигде не наблюдались цепочки или сетки связей Н20...Н20. Катион Н502+ в (1У-УШ) асимметричен.

Основное содержание шестого раздела составило изучение характерного поведения сульфогруппы в составе цвитгер-иона, которое отличается от других замещенных сульфокислот. С этой целью проведено исследование протонной проводимости и термической устойчивости трех изомерных аминобензол-сульфокислот (АБСК) с общей формулой ЫН2С6Н4803Н: о-АБСК (XIII), Л/-АБСК (XIV), и-АБСК (XV) и З-амино-4-гидроксибензолсульфокислоты: ЫН2(0Н)С6Н3803Н (XVI) в сравнении с неорганической сульфаминовой кислотой ЫН2803Н (XVII) под вакуумом и при увеличении относительной влажности.

Кристаллические структуры известны для всех перечисленных безводных аминобензолсульфоновых кислот и сульфаминовой кислоты. Для и-АБСК известны структуры в виде моногидрата, а для соединения (XVI) - полугидрата. Методами термического анализа и РФА подтверждено, что сульфаминовая кислота (XVII) и все

использованные в нашей работе АБСК (ХШ-ХУ) безводные, кроме (XVI), кристаллизующего в виде полугидрата. Общей особенностью кристаллических структур всех аминобензолсульфокислот и сульфаминовой кислоты является форма цвиттер-иона с общим структурным фрагментом +МН3803". Наличие данного структурного фрагмента оказывает влияние на термическую устойчивость указанных соединений. Методом ДСК подтверждено (кривые ТГ и ДТА), что благодаря этой особенности аминобензолсульфокислоты обладают более высокой термической устойчивостью по сравнению с другими замещенными бензолсульфокислотами. Так, разложение БОз-группы по данным СТА с масс-спектрометрическим анализом продуктов в газовой фазе начинается при следующих температурах: (XIII) - 339, (XIV) - 370, (XV) - 320, (XVI) - 278 и (XVII) - 220°С.

Протонная проводимость аминобензолсульфокислот (ХШ-ХУ1) в измерениях под вакуумом не превышает 10"9-10"8 Смсм"1 в интервале 25-250°С. Увеличение влажности окружающей среды до 95 отн. % приводит к возрастанию протонной проводимости (ХШ-ХУ1) до 10'5 См-см"1, а сульфаминовой кислоты (XVII) до 10"4 См см'1 при 25°С. Количество адсорбированной воды во всех изученных случаях не превышает 0.2 моль на сульфогруппу. Энергия активации проводимости составляет 0.2 эВ при влажности 95 отн. % в интервале температур 20-50°С.

Протонная проводимость (ХШ-ХУ1) начинает заметно увеличиваться только после влажности 60 отн. %, в отличие от сульфаминовой кислоты ЫН28 03Н (XVII), проводимость которой возрастает уже при влажности 35 отн. %. Можно предположить, что в случае ЫН2803Н (XVII) за счет более близкого расстояния между функциональными группами и дополнительно адсорбированными молекулами воды образуются новые каналы проводимости по сетке Н-связей. В случае аминобензолсульфокислот (ХШ-ХУ1) наличие ароматического фрагмента между группами, образующими цвиттер-ион +>Ш3803~, снижает возможность образования большого числа каналов проводимости.

В седьмом разделе приведены результаты исследования методом импедансной спектроскопии зависимости протонной проводимости аморфных образцов гидратов каликс[п]арен-и-сульфокислот, где п = 4 или 8, от влажности окружающей среды. Показано, что даже при влажности воздуха 15 отн. % проводимость соединений составляет 10"4-10"3 См см'1, достигая значений 10"1 См-см'1 при повышении влажности до 70 отн. % (рис. 24). Изменение количества молекул воды на сульфогруппу с ростом влажности окружающей среды представлено на рис. 24. В случае каликс[4]арен-и-сульфокислоты (XVIII) увеличение влажности окружающей среды до 95 отн. % приводит к тому, что соединение «плавится» в избыточной адсорбированной воде, количество молекул воды на сульфогруппу при

этом достигает 14. В случае каликс[8]арен-я-сульфокислоты (XIX) при влажности 95 отн. % количество молекул воды на сульфогруппу не превышает 8, и соединение остается твердым. Полученные значения протонной проводимости в данных системах сопоставимы с проводимостью известных протонных проводников гетерополикислот (Н3Р\У12О40-29Н2О) и приближаются к проводимости водных растворов сильных неорганических кислот (Н2804, НС1 и др.).

4.5 4,0 -3.5 3.0-

20 30 RH, отн. %

40 50 RH.oth. \

Рис. 24. Зависимость проводимости и количества молекул воды на сульфогруппу от влажности при 298 К каликс[п]арен-и-сульфокислот: п = 4 (я), п = 8 (б)

В изученных нами каликс[п]арен-я-сульфокислотах реализуется, в отличие от метилзамещенных бензолмоносульфокислот, непрерывная система водородных связей, соединяющих сульфогруппы и молекулы воды. «Коронообразное» расположение сульфогрупп, окруженных большим количеством молекул воды, создает проводящий слой и, возможно, способствует протонному транспорту в системе за счет образования сетки непрерывных водородных связей ...Н20-Н20....

В четвертой главе описаны методика синтеза и результаты исследования протонной проводимости полимерных гель-электролитов на основе изученных нами кислот с поливиниловым спиртом. Основной метод получения пленочных электролитов - метод полива на инертную подложку (тефлон) смеси исходных компонентов с последующим испарением растворителя при определенных температуре и влажности. Также изучена проводимость гель-электролитов на основе ПВС с гидратами каликс[п]арен-я-сульфокислот и олигомером поликрезуленом (2-гидрокси-3,5-бис[(4-гидрокси-2-метил-5-сульфофенил)метил]-4-метилбензолсульфо-кислотой). Прекурсором для получения поликрезулена является 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислота (VIII).

Выбор поливинилового спирта в качестве матрицы обусловлен низкой газопроницаемостью полимера, способностью макромолекул ПВС образовывать собственную систему Н-связей, а также возможностью образования эластичных пленок и гидрофильностью. Показано, что протонная проводимость пленок на основе исследуемых кислот и ПВС может достигать 10"3-10"2 Смтм"1 (табл. 5, рис. 25).

Рис. 25. Типичный вид зависимости протонной проводимости гель-электролитов на основе ПВС от влажности при 298 К. Данные для Кайоп® взяты из статьи4

Как видно из рис. 25 и экспериментальных данных, приведённых в табл. 5, проводимость исследованных полимерных электролитов возрастает с ростом влажности окружающей среды и приближается к 10"2 См-см'1; эти значения сопоставимы с проводимостью жидких электролитов - растворов неорганических кислот и перфторированной протонообменной мембраны №Поп®. Введение в полимерную матрицу позволило нам значительно расширить интервал измерений в отличие от образцов индивидуальных органических сульфокислот. Характер зависимости проводимости от влажности сохраняется как при допировании кристаллическими бензолсульфокислотами и сульфобензойной кислотой, так и при допировании аморфными каликс[п]аренсульфокислотами и поликрезуленом.

В синтезированных гель-электролитах, по-видимому, формируются непрерывные сетки Н-связей Н20-Н20, сульфогруппы играют роль «якорей», к которым присоединяются молекулы Н20. В индивидуальных кристаллических сульфокислотах, как показали проведённые исследования, подобная система Н-связей не организуется.

Таблица 5.

Протонная проводимость полимерных гель-электролитов: ПВС - сульфокислота

Название кислоты мольное соотношение ПВС-кислота СТ298) СМ'СМ"1 (ЯН, отн. %)

4-этилбензолсульфокислота 6:1 9x10"' -2х10"2, (20-95)

3,4-диметилбензолсульфокислота 6: 1 1.2х10"5-4х10"2, (20-95)

2,4,5-триметилбензолсульфокислота 6: 1 1.4х10"6-3х10"2, (32-95)

2-сульфобензойная 6: 1 9х10"7-7хЮ"3, (32-95)

калике [41арен-и-сульфокислота 24:1 1.2х10"8 -2хЮ"2, (32-95)

калике [8]арен-и-сульфокислота 48:1 ТхЮ-'-ЗхЮ"2, (32-95)

поликрезулен 6:1 10"6-10"2, (32-95)

4 АпатагатстЛ.К, СагЛпегСХ. /и. Е!ес1тапа1. Огет. - ¡996. - V. 414. -Р. 115-120.

- « -

-2 ■ -3 -■4 --5 --6 ■ -7 --8 --9 ■

№Лоп

Си«си с ПВС

А 2'Сульфобен>оиная ■ 4-этлБСК л ?.4,5- фииепглССК

♦ каликсарен-1

♦ МаАоп

35 100

(ЯН, ОТН. %

Зависимость проводимости кристаллических соединений от содержания воды определяется особенностями строения сетки Н-связей кристаллогидрата. Измерения на индивидуальных поликристаллических бензолсульфокислотах показывают, что с увеличением влажности окружающего воздуха количество молекул воды растёт пропорционально влажности (рис. 8 и 16, &),

Для гель-электролитов на основе ароматических сульфокислот с ПВС при увеличении влажности воздуха и, как следствие, увеличении содержания избыточной воды имеющаяся сетка водородных связей будет заполняться случайно. То есть в проводящей сетке, уже существующей в ПВС, молекулы воды создают контакты Н20-Н20, образующие с протоном сульфогруппы кластеры Н+(Н20)п и уменьшающие расстояние, которое протону нужно преодолеть между кластерами для макроскопического переноса. Здесь важно принять во внимание, что перенос протона по гидратному кластеру происходит практически безбарьерно, то есть можно считать, что протон статистически распределен по кластеру [Н(Н20)„]+.

Таким образом, перенос протона на макроскопические расстояния должен иметь эстафетный характер, что приводит к экспоненциальной зависимости ® от количества Н+(Н20)п-80з" связей, то есть среднего расстояния между кластерами.

Поскольку расстояние между кластерами зависит от влажности, то количество молекул воды в двумерной сетке для гель-электролитов на основе сульфокислот и ПВС можно определить так: лЛшо г2 = 2.7+0.1 (условие разрыва связи из теории протекания), откуда г ~ Л'нго""2- Тогда величина электрического сопротивления в зависимости от расстояния: Л,- = Л0ехр(Аг), где г - расстояние до следующей заполненной гидратной оболочки группы -803", а а-,= 1/Д, = 1/Д0ехр(-Ъ-). С учётом этой зависимости = или 'йсг = -\gRg-XNm0"1/2, учитывая прямую

пропорциональность между концентрацией избыточной воды и влажностью, можно ожидать пропорциональной зависимости типа ^(ст) -

- (1Ш)-,/2 (рис. 26).

г и

-2-

-4-

о> -6-

-8-

-10

0,06 0,08

0,10 0,12 0,14

(Щ<-1,2)

0,16 0,18

Рис. 26. Зависимость протонной проводимости от влажности в координатах 1/(1Ш)"2 при 298 К для гель-электролитов на основе ПВС с некоторыми сульфокислотами: 1 - 2-сульфобензойной, 2 - каликс[8]арен-и-, 3 - 2,4,5-триметилбензол-, 4 - 4-этилбензол-, 5 - каликс[4]арен-й-сульфокислотой

ЗсашанДж. Модели беспорядка: Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем - М.: Мир, 1982. - 592 с.

Представленная на рис. 26 зависимость проводимости пленок гель-электролитов на основе ПВС с сульфокислотами от относительной влажности хорошо аппроксимируется в координатах lga - 1/(RH)"2 для всех изученных добавок сульфокислот, что свидетельствует о правильности выбранной модели. Более того, угол наклона этих прямых пропорционален характерному расстоянию между S03H-группами, и как следствие, концентрации протонгенерирующих добавок в однотипных материалах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выделены в виде монокристаллов замещённые бензолсульфокислоты: 2,4-(CH3)2C6H3S0j-H502\ 2,5-(CH3)2C6H3S03--H502+, 2,4,6-(CH3)3C6H2SOf •Н502+, 2,4,5-(CH3)3C6H2S03"H502+, 2-0H-4-CH3-C6H3S03~-H502+ и некоторых безводных производных: 2-0H-4-CH3-C6H3S03_X+, где X = К, Rb, Cs. Впервые определена молекулярная и кристаллическая структура 8 соединений. Строение протонгидратной оболочки гидратов подтверждено данными колебательной спектроскопии. Характерной особенностью изученных бензолсульфокислот является наличие в структуре катиона Н30+ или Н502+ с образованием непрерывной двумерной сетки Н-связей.

2. Изучена зависимость параметров протонного переноса от влажности и температуры окружающей среды для 18 индивидуальных замещенных ароматических сульфокислот и их производных. Показано, что при количестве воды в изученных кристаллогидратах, близкому к стехиометрическому, протонная проводимость соединений составляет 10"8-10'10 См-см1, а энергия активации проводимости 0.5-1.0 эВ.

3. Впервые обнаружена экспоненциальная зависимость протонной проводимости бензолсульфокислот от влажности окружающей среды и количества сверхстехиометрической воды. Показано, что резкое увеличение проводимости до Ю^-Ю"6 См-см"1 с возрастанием влажности сопровождается уменьшением энергии активации проводимости до 0.15-0.3 эВ.

4. Впервые показано, что гидраты сульфированных каликсаренов являются эффективными протонными проводниками в широком интервале температуры и влажности окружающей среды (проводимость при влажности 70-80 отн. % достигает 10'1 См-см"').

5. Предложено описание протонного переноса в гель-электролитах на основе поливинилового спирта и ароматических сульфокислот.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Дигидрат мезитиленсульфокислоты: строение и свойства // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - № 2. - С. 356-365.

2. Писарева A.B., Писарев Р.В. Сульфосодержащие органические и органо-неорганические соединения и материалы с высокой протонной проводимостью // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». -2008. - № 2 (58). - С. 107-115.

3. Писарева A.B., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Влияние влажности воздуха на протонную проводимость некоторых аминобензолсульфокислот // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 6. - С. 740-743.

4. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А., Писарев Р.В. Дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты: кристаллическая структура, колебательные спектры, протонная проводимость и термическая устойчивость // Журнал Физической химии. - 2009. - Т. 84. - № 3. - С. 1-17.

5. Писарева A.B., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Протонная проводимость аминосульфокислот // Сборник статей XV Всеросийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем - Йошкар-Ола: Изд-во Марийского государственного технического университета, 2008. - Т. 1. - С. 158-161.

6. Писарев Р.В., Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева A.B. Протонпроводящие твёрдые электролиты на основе .w-крезолсульфокислоты // Труды 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть 4. Молекулярная и биологическая физика-М.: Изд-во МФТИ, 2008.-С. 103-105.

7. Писарева A.B., Добровольский Ю.А., Леонова JI.C., Писарев Р.В. Полимерные протонпроводящие мембраны на основе этерифицированного поливинилового спирта // Вторая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. 21-23 ноября 2005 г. - г. Санкт-Петербург. - С. 57-60.

8. Писарев Р.В., Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И. Дигидрат мезитиленсульфоновой кислоты: структура и протонная проводимость // 8-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Труды совещания 13-16 июня 2006 г. - г. Черноголовка. - С. 242-243.

9. Писарев Р.В., Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И. Дигидрат мезитиленсульфокислоты: синтез, структура и протонная проводимость // XVIII Симпозиум «Современная химическая физика»: Тез. докл. 22 сентября - 03 октября 2006 г. - Пансионат МГУ «Буревестник», г. Туапсе. -С. 107-108.

10. Pisarev R„ Pisareva A., Shilov G., Mityaev A., Shpanchenko R., Dobrovolsky Yu. Proton conductivity in aromatic carboxylic and sulfonic acids // 8th International

Symposium on Systems with fast ionic transport: Book of Abstracts. 23 - 27 May 2007. - Vilnius, Lithuania. - P. 91.

11. Писарева А.В., Писарев P.B., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А. Синтез, строение и протонная проводимость метилбензолсульфокислот // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. 26 июня - 02 июля 2007 г. - Пансионат Яльчик, Республика Марий-Эл. - С. 187.

12. Писарев Р.В., Добровольский Ю.А., Писарева А.В. Протонпроводящие органические твердые электролиты // XIX Симпозиум «Современная химическая физика»: Тез. докл. 22 сентября - 03 октября 2007 г. - Пансионат МГУ «Буревестник», г. Туапсе. - С. 350.

13. Писарев Р.В., Добровольский Ю.А., Букун Н.Г., Леонова Л.С., Писарева А.В. Протонпроводящие органические и органо-неорганические твердые электролиты // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Труды совещания 24 - 27 июня 2008 г. - г. Черноголовка. - С. 140, 348.

14. Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Протонная проводимость аминобензолсульфокислот // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Труды совещания 24 - 27 июня 2008 г. - г. Черноголовка. - С. 145,351.

15. Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Протонная проводимость аминосульфокислот // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. 30 июня - 04 июля 2008 г. - Пансионат Яльчик, Республика Марий-Эл. - С. 177.

16. Писарева А.В., Писарев Р.В., Карелин А.И., Шилов Г.В. Органические твёрдые протонпроводящие электролиты на основе ароматических сульфокислот // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. 30 июня - 04 июля 2008 г. - Пансионат Яльчик, Республика Марий-Эл. - С. 178.

17. Pisareva A.V., Pisarev R.V., Shilov G.V., Karelin А.1., Dobrovolsky Yu.A. Organic solid proton conducting electrolytes based on aromatic sulfonic acids // 10th Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society "YUCOMAT 2008": Program and The Book of Abstracts. 8-12 September 2008. - Herceg Novi, Montenegro. -P.S.B.34, P. 116.

18. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин А.И., Добровольский Ю.А., Писарев Р.В. Органические протонпроводящие твёрдые электролиты: от кристаллов к полимерным электролитам // Материалы второй конференции с элементами научной школы для молодёжи «Органические и гибридные наноматериалы»: Иваново, 17-23 августа 2009 г. - Иваново: Изд-во Иван. гос. ун-та, 2009. - С. 171-174.

Заказ № 87-а/10/09 Подписано в печать 15.10.2009 Тираж 105 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Писарев, Ростислав Владимирович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ионная проводимость в твёрдых телах

1.2. Особенности протонпроводящих твёрдых электролитов

1.3. Органические протонпроводящие электролиты

1.3.1. Карбоновые кислоты

1.3.2. Соли карбоновых кислот

1.3.3. Спирты и фенолы

1.3.4. Композитные и гибридные органо-неорганические материалы

1.3.5. Ионные жидкости и азотистые гетероциклы

1.4. Протонная проводимость соединений, содержащих сульфогруппу

1.5. Протонпроводящие гель-электролиты

1.5.1. Гидрогели органических поликислот

1.5.2. Гель-электролиты на основе ПВС и органических кислот

1.5.3. Гель-электролиты на основе ПВС и неорганических кислот

1.5.4. Гель-электролиты на основе ПВС и гетерополикислот

Глава 2. Методы исследования

2.1. Методы исследования структуры и строения материалов

2.2. Исследование термической устойчивости, определение температуры плавления и содержания воды в образцах

2.3. Определение протонной и электронной составляющих проводимости

2.4. Исходные реактивы и материалы

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Моноалкилбензолсульфокислоты

3.1.1. Моногидрат 4-метилбензолсульфокислоты

3.1.1.1. Получение

3.1.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.1.1.3. Термическая устойчивость

3.1.1.4. Протонная проводимость

3.1.2. Моногидрат 4-этилбензолсульфокислоты

3.1.1.1. Получение

3.1.2.2. Особенности строения протонгидратной оболочки

3.1.2.3. Термическая устойчивость

3.1.2.4. Протонная проводимость

3.1.3. Сравнительная характеристика моноалкилбензолсульфокислот

3.2. Диметилбензолсульфокислоты 74 3.2.1. Дигидрат 2,4-диметилбензолсульфокислоты

3.2.1.1. Получение

3.2.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.2.1.3. Термическая устойчивость

3.2.1.4. Протонная проводимость

3.2.2. Дигидрат 2,5-диметилбензолсульфокислоты

3.2.2.1. Получение

3.2.2.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.2.2.3. Термическая устойчивость

3.2.2.4. Протонная проводимость

3.2.3. Сравнительная характеристика диметилбензолсульфокислот

3.3. Триметилбензолсульфокислоты

3.3.1. Дигидрат 2,4,6-триметилбензолсульфокислоты

3.3.1.1. Получение

3.3.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.3.1.3. Термическая устойчивость

3.3.1.4. Протонная проводимость

3.3.2. Дигидрат 2,4,5-триметилбензолсульфокислоты

3.3.1.1. Получение

3.3.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.3.1.3. Термическая устойчивость

3.3.1.4. Протонная проводимость

3.3.3. Сравнительная характеристика алкилбензолсульфокислот

3.4. Производные 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты

3.4.1. Дигидрат 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты

3.4.1.1. Получение

3.4.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.4.1.3. Термическая устойчивость

3.4.1.4. Протонная проводимость

3.4.2. Соли 2-гидрокси-4-метилбензолсульфокислоты

3.4.2.1. Получение

3.4.2.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.4.2.3. Термическая устойчивость

3.4.2.4. Протонная проводимость

3.5. Сульфобензойная кислота 121 3.5.1. Тригидрат 2-сульфобензойной кислоты

3.5.1.1. Получение

3.5.1.2. Особенности кристаллической структуры и строения протонгидратной оболочки

3.5.1.3. Термическая устойчивость

3.5.1.4. Протонная проводимость

3.6. Аминобензолсульфокислоты

3.7. Каликс[п]арен-л-сульфокислоты, где п = 4 или

Глава 4. Полимерные гель-электролиты на основе ароматических сульфокислот с поливиниловым спиртом

Введение диссертация по химии, на тему "Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот"

Среди кристаллических протонпроводящих электролитов наибольшее количество работ посвящено синтезу и исследованию протонного транспорта в неорганических соединениях, в то время как среди органических наиболее исследуемыми являются полимерные протонообменные мембраны, содержащие в своем составе БОзН-группы. Количество органических соединений, обладающих эффективным протонным переносом до последнего времени было крайне ограничено. Недавно было показано, что органические карбоновые и сульфоновые кислоты являются перспективными протонпроводящими электролитами. Эффективный протонный перенос в сульфоновых кислотах осуществляется даже при вакуумировании, достигая при повышении влажности 10'5 См •см" . При введении сульфокислот в полимерные матрицы проводимость может достигать 10"1 См-см"1, что делает их перспективными с точки зрения практического использования.

Таким образом, синтез и исследование свойств протонпроводящих материалов на основе ароматических кислот может привести как к созданию нового поколения материалов для электрохимических устройств, так и к новым подходам к описанию механизма протонного транспорта в твердых протонпроводящих электролитах.

Цель работы. Выяснение особенностей протонного переноса в производных бензолсульфокислот с заданным взаимным расположением функциональных групп (-СН3, -С2Н5, -ОН, -СООН, -NH2, -SO3H); установление взаимосвязи «состав - структура - свойство» в однотипных рядах кристаллических соединений и синтез эффективных протонных проводников (суперпротоников) на их основе.

Задачи:

2. Определение температуры разложения и дегидратации, параметров протонного переноса (проводимость, энергия активации проводимости) синтезированных соединений. Установление зависимости параметров протонного переноса от влажности окружающей среды, а, следовательно, от количества воды, содержащейся в материалах.

3. Получение протонообменных мембран на основе замещенных бензолмоносульфоновых кислот, каликс[п]арен-гс-сульфокислот (п = 4, 8), олигомера полиметилен-w-крезолсульфокислоты (поликрезулена) и поливинилового спирта (ПВС); изучение термической устойчивости и параметров протонного переноса полученных материалов. Математическое моделирование переноса протона в гель-электролитах.

Научная новизна.

1. Впервые выделены в монокристаллическом состоянии замещенные бензолмоносульфоновые кислоты: 2,4-(СНз)2С6Нз80з~Н502+, 2,5

CH3)2C6H3S03--H502+, 2,4,6-(СНз)зС6Н280з--Н502+, 2,4,5-(СНЗ)зС6Н280З"-Н502+5 2-0Н-4-СНз-СбНз80з,Н502+. Впервые установлены кристаллические и молекулярные структуры 8 соединений, выявлены особенности строения протонгидратной оболочки.

3. Впервые исследованы параметры протонного транспорта для сульфированных каликсаренов в широком интервале температур и влажности окружающей среды. Обнаружена высокая протонная проводимость (10"4— Ю-1 См'см"1) в гидратах каликс-[п]арен-я-сульфокислот (п = 4, 8) в интервале влажности 10-80 отн. % при 298 К.

4. Исследована проводимость новых гелевых протонообменных мембран на

3 2 основе изученных соединений и ПВС с максимальной проводимостью 10" -10" Смхм"1 при 298 К (95 отн. %). Предложена математическая модель, описывающая поведение подобных систем при варьировании влажности окружающей среды.

Практическая значимость работы.

Впервые исследованы структуры и выявлены особенности протонного транспорта ряда ароматических сульфокислот — прекурсоров новых гелевых электролитов, обладающих эффективным протонным переносом.

Впервые исследованы электротранспортные свойства сульфированных каликсаренов. Показано, что протонная проводимость калике [п]арен-и-сульфокислот (п = 4, 8) приближается к 10"2-10I См •см"1 в интервале влажности 40-80 отн. % при 298 К. Исследованные проводники могут быть рекомендованы для использования в твердотельных электрохимических устройствах различного назначения.

Получен ряд новых гель-электролитов на основе ПВС и производных бензолсульфокислот с термической устойчивостью до 373 К, перспективных в качестве протонообменных мембран водородно-воздушных топливных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» — Санкт-Петербург, 2005; 8 и 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - Черноголовка, 2006 и 2008; XVIII и XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» - Туапсе, 2006 и 2007; 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Vilnius, Lithuania, 2007; XIV и XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» — Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 2007 и 2008; 10lh Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society — Herceg Novi, Montenegro, 2008; 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» - Долгопрудный, 2008; Второй конференции с элементами научной школы для молодёжи «Органические и гибридные наноматериалы» - Иваново, 2009.

Личный вклад автора. Синтезы и исследование свойств большинства соединений, описанных в диссертации, проведены автором лично. Образцы каликс-[п]арен-и-сульфокислот предоставлены чл.-корр., д.х.н., проф. Антипиным И.С. (Казанский Государственный Университет им. В.И. Ульянова-Ленина). Определение структур кристаллических соединений проведено к.ф.-м.н. Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии — совместно с к.х.н. Карелиным А.И., спектры синхронного термического анализа записаны Блиновой Л.Н. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимали участие: д.х.н. Букун Н.Г., к.х.н. Леонова Л.С. и к.ф.-м.н. Укше А.Е.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённой работы можно сделать следующие выводы:

1. Впервые выделены в виде монокристаллов замещённые бензолсульфо-кислоты: 2,4-(СНз)2СбНз80з"-Н502+5 2,5-(СНз)2СбНз80з~-Н502+, 2,4,6-(CH3)3C6H2S0f-H502+, 2,4,5-(CH3)3C6H2S03-H502+, 2-0Н-4-СН3-С6Н380з" 'Н502+ и некоторые безводные производные: 2-0Н-4-СНз-СбН380зХ+, где X = К, Rb, Cs. Впервые определена молекулярная и кристаллическая структура 8 соединений. Строение протонгидратной оболочки гидратов подтверждено данными колебательной спектроскопии. Характерной особенностью изученных бензолсульфокислот является наличие в структуре катиона НзО+ или Н502+ с образованием непрерывной двумерной сетки Н-связей.

2. Изучена зависимость параметров протонного переноса от влажности и температуры окружающей среды для 18 индивидуальных замещенных ароматических сульфокислот и их производных. Показано, что при количестве воды в изученных кристаллогидратах, близкому к о стехиометрическому, протонная проводимость соединений составляет 10" — Ю"10 См-см"1, а энергия активации проводимости 0.5-1.0 эВ.

3. Впервые обнаружена экспоненциальная зависимость протонной проводимости бензолсульфокислот от влажности окружающей среды и количества сверхстехиометрической воды. Показано, что резкое увеличение проводимости до 10"4—10"6 См-см"1 с возрастанием влажности сопровождается уменьшением энергии активации проводимости до 0.15-0.3 эВ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Писарев, Ростислав Владимирович, Черноголовка

1. Иваное-Шгщ А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - Т. 1. - 616 с.

2. Colomban Ph., Novak A. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels//J. Mol. Struct. 1988.-V. 177.-P. 277-308.

3. Colomban Ph. Latest developments in proton conductors // Ann. Chim. Sci. Mat. 1999. - V. 24.-P. 1-18.

4. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. -Ill с.

5. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. — М.: Химия, 1978.-312 с.

6. Атоемян Л.О., Укше Е.А. Твердые электролиты: Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // В сб.: Физическая химия: Современные проблемы. Ежегодник. / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина М.: Химия, 1983.-С. 92-116.

7. Kreuer K.-D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics 1997. - V. 97. - P. 1-15.

8. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects // Solid State Ionics 1999. - V. 125. - P. 1-11.

9. Пальгуев С. Ф. Твёрдые электролиты с протонной проводимостью. -Свердловск: Ин-т электрохимии УрНЦ АН СССР, 1983. 28 с. (деп. в ВИНИТИ.-№512-84).

10. Асланов JI.A., Кудрявцев И.К, Безуглый Б.А. Протонная проводимость и синтез на твёрдых электролитах // Журн. неорган, химии. — 1993. — Т. 38. -№7.-С. 1160-1182.

11. Alberti G., Casciola М. Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics 2001. - V. 145. - P.3-16.

12. Proton conductors: Solids, membranes and gels — materials and devices / Ed. Colomban Ph. Cambridge: Camb. Univ. Press, 1992. - 613 p.

13. Weppner W. Trends in new materials for solid electrolytes and electrodes // Solid State Ionics 1981. - V. 5. - P. 3-8.

14. Kreuer K.-D. Proton conductivity: Materials and applications // Chem. Mater. -1996.-V. 8. — № 3. P. 610-641.

15. Kreuer K.-D. Fast proton conductivity: a phenomenon between the solid and the liquid state? // Solid State Ionics 1997. - V. 94. - P. 55-62.

16. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 244. - P. 456-462.

17. Agmon N. Hydrogen bonds, water rotation and proton mobility // J. Chim. Phys., Phys.-Chim. Biol. (Paris) 1996. - V. 93. - P. 1714-1736.

18. Kreuer K.-D. On the complexity of proton conduction phenomena // Sold State Ionics 2000. - V. 136-137.-P. 149-160.

19. Alkorta I, Elguero J. Theoretical models of directional proton molecular transport // Org. Biomol. Chem. 2006. - V. 4. - P. 3096-3101.

20. Voth G. Computer simulation of proton solvation and transport in aqueous and biomolecular systems // Acc. Chem. Res. 2006. - V. 39. - № 2. - P. 143-150.

21. Kreuer K.-D., Rabenau A., Weppner W. Vehicle mechanism, a new model for the interpretation of the conductivity of fast proton conductors // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982. - V. 21. - № 3. - P. 208-209.

22. Marx D., Tuckerman M.E., Hutter J., Parrinello M. The nature of the hydrated excess proton in water // Nature 1999. - V. 397. - P. 601-604.

23. Маленков Г.Г. Структура воды // В сб.: Физическая химия: Современные проблемы. Ежегодник. / Под ред. акад. Я.М. Колотыркина М.: Химия, 1984.-С. 41-76.

24. Смирнова Н.А. Решеточные модели жидкостей и растворов // Там же С. 6-40.

25. Bernal J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. 1933. - V. 1. - P. 515-548.

26. Bernal J.D. The structure of simple liquids // Proc. R. Soc. London, Ser. A. -1964.-V. 280. -№> 1382.-P. 299-322.

27. Pople J.A. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water//Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1951. - V. 205. -№ 1081.-P. 163-178.

28. Steam A.E., Eyring J. The deduction of reaction mechanisms from the theory of absolute rates // J. Chem. Phys. 1937. -V. 5. - P. 113-124.

29. Conway B.E., Bockris J.O'M., Linton H. Proton conductance and the existence of the H30' ion // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - № 4 - P. 834-850.

30. Conway B.E., Bockris J.O'M. Proton conductance in ice // J. Chem. Phys. — 1958. V.28. - № 2 - P. 354-355.

31. Eigen M., De Maeyer L. Self-dissociation and protonic charge transport in water and ice // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1958. - V. 247. - № 1251 - P.505-533.

32. Wicke E., Eigen M, Ackermann T. Uber den Zustand des Protons (Hydroniumions) in waBriger Losung // Z. Physik. Chem. (Neue Folge) 1954. -Bd. l.-S. 340-364.

33. Eigen M. Proton, acid-base catalysis and enzymatic hydrolysis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1964. - V. 3 - P. 1-19.

34. Zundel G., Metzger H. Ehergiebander der tunnelnden UberschuB-Protenon in flussigen Sauren. Eine IR-spektroskopische Untersuchung der Natur der Gruppierungen H502+. // Z. Physik. Chem. (N.F.) 1968. - Bd. 58. - S. 225-245.

35. Пгшентел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь.- М.: Мир, 1964. 464с.

36. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. - 384 с.

37. Цунделъ Г\ Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1975.-404 с.

38. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton polarizability and proton transfer processes in electrochemistry and biology / Eds.: Prigogine I., Rice S.A. // Adv. Chem. Phys. N.-Y.: John Wiley and Sons, 2000. - V. 111. - P. 1-217.

39. Lundgren J.-O., Olovsson I. In: The Hydrogen Bond Recent Development in Theory and Experiments. II. Structure and Spectroscopy. / Eds.: Shuster P., Zundel G., and Sandorfy C. - Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1976. - V. 2. -P. 471-527.

40. Jeffrey G.A., Saenger W. Hydrogen Bonding in Biological Structures. Berlin: Springer, 1994.

41. Bounds T. Proton Transfer in Hydrogen-bonded Systems. N.-Y.: Plenum Press, 1992.

42. Mtiller A., Ratajczak К, Junge W., Diemann E. Electron and Proton Transfer in Chemistry and Biology. N.-Y.: Plenum Press, 1992.

43. Brzezinski В., Zundel G., Kramer R. An intramolecular chain of four hydrogen bonds with proton polarizability due to collective proton motion // Chem. Phys. Lett. 1989. -V. 157. -№ 6. - P. 512-514.

44. Engelhardt H. In: Physics and Chemistry of Ice (Proc. Int. Symp. on Physics of Ice, Ottawa, Canada, 1972) / Eds.: Whalley E., Jones S.J., Gold L.W. Ottawa: Roy. Soc. Can., 1969. - P. 226.

45. Glasser L. Proton conduction and injection in solids // Chem. Rev. 1975. - V. 75.-№ 1.-P. 21-65.

46. Клингер М.И., Азизян А.О. Проводимость протонных проводников с водородными связями // Физика и техника полупроводников 1979. - Т. 13. № 10.-С. 1873-1880.

47. Eigen М., De Maeyer L., Spartz H.-Ch. Uber das kinetische Verhalten von Protonen und Deuteronen in Eiskristallen. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1964.-Bd. 68.-№ l.-S. 19-26.

48. Конуэй Б.Е. Процессы переноса и сольватации протона в растворах // В сб. Современные аспекты электрохимии. / Под. ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя -М.: Мир, 1967. С. 55-258.

49. Bullemer В., Riehl N. Bulk and surface conductivity of ice // Solid State Commun. 1966. - V. 4 - P. 447-448.

50. Ршъ H.B. Электропроводность льда // Журн. физ. химии. 1955. - Т. 29. -№8. -С. 1372-1382.

51. RusiniakL. Electric properties of ice near solidification and melting temperature // Acta Geophys. Polonica. 2004. - V. 52. - № 3. - P. 363-380.

52. Bradley R.S. The electrical conductivity of ice // Trans. Faraday Soc. — 1957. — V. 53.-P. 687-691.

53. Granicher H., Jaccard C., Scherrer P., Steinemann A. Dielectric relaxation and the electrical conductivity of ice crystals // Disc. Faraday Soc. 1957. - V. 23. -P. 50-62.

54. Smyth C.P., Hitchcock C.S. Dipole rotation in crystalline solids // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V.54. - № 12. - P. 4631-4647.

55. Conway B.E. Some observations on the theory of dielectric relaxation in associated liquids // Can. J. Chem. 1959. - V. 37. - № 3. - P. 613-628.

56. Heinmets F., Blum R. Conductivity measurements on pure ice // Trans. Faraday Soc. 1963,-V. 59.-P. 1141-1146.

57. Workman E.J., Truby F.K., Drost-Hansen W. Electrical conduction in halide-contaminated ice // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - № 4. - P. 1073.

58. Decroly J.C., Granicher H., Jaccard C. Caractere de la conductivite electrique de la glace // Helv. Phys. Acta 1957. - V. 30. - P. 465-467.

59. Bjerrum N. Structure and properties of ice 11 Science — 1952. V. 115. - № 2989.-P. 385-390.

60. Jaccard C. In: Physics of Snow and Ice (Proc. Int. Conf., Sapporo, Japan, 1966). / Ed. Oura H. Sapporo: Hokkaido University, 1967. - P. 173.

61. Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - № 4. -С. 515-528.67. von Hippel A.R. From atoms towards living systems // Mat. Res. Bull. 1979. -V. 14.-P. 273-299.

62. Kuhn W., Thiirkauf M. Isotopentrennung beim Gefrieren von Wasser und • * \

63. Diffusionskonstanten von D und 1Л0 im Eis. Mit Diskussion der Moglichkeiteiner Multiplikation der beim Gefrieren auftretenden Isotopentrennung in einer Haarnadelgegenstromvorrichtung // Helv. Chim. Acta. 1958. - V. 41. - № 4. -P. 938-971.

64. Orr W.J.C., Butler J.A. V. The rate of diffusion of deuterium hydroxide in water // J. Chem. Soc. 1935. - P. 1273-1277.

65. Dengel O., Riehl N. Diffusion von Protonen (Tritonen) in Eiskristallen // Z. Physik В.: Condens. Matter (Phys. Kondens. Materie). 1963. - Bd. 1. - № 3. -S. 191-196.

66. Itagaki K. Self-Diffusion in single crystals of ice // J. Phys. Soc. Jpn. 1964. -V. 19.-№6.-P. 1081.

67. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Изд-во АН СССР, 1945. - 422 е.; Френкель Я.И. Статистическая физика. - M.-JL: Изд-во АН СССР, 1948. - 760 с.

68. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

69. Зацепина Г.Н. К вопросу о механизме движения ионов НзО+ и ОН" во льду и воде // Журн. структур, химии. 1969. - Т. 10. - № 2. - С. 211-217.

70. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. — 3-е изд., перераб. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998. - 184 с.

71. Kuriyma N., Sakai Т., Miyamura Н., Kato A., Ishikawa Н. Proton conduction of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, (CH3)4NOH • 5H20, and its application to nickel-metal hydride battery // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. -№ l.-P. 355-356.

72. Kuriyma N., Sakai Т., Miyamura PI, Kato A., Ishikawa H. High conductivity and phase transitions of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, (CH3)4N0H«5H20 // Solid State Ionics. 1990. - V. 40/41. - P. 906-909.

73. Borkowska Z., Tymosiak A., Opallo M. Conductivity of liquid and solid tetraalkylammonium hydroxides and salt hydrates // Pol. J. Chem. 1994. - V. 68.-№6.-P. 1161-1169.

74. Borkowska Z, Tymosiak A., Opallo M. Conductivity of stoichiometric (CH3)4NOH clathrate hydrates // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 406. - № 1-2.-P. 109-117.

75. Opallo M., Tymosiak A., Borkowska Z. Conductivity of tetrametylammonium fluoride tetrahydrate // J. Electroanal. Chem. 1995. - V.387. - №l-2.-P.47-52.

76. Opallo M, Tymosiak-Zielinska A., Borkowska Z. Tetra-alkylammonium cation clathrate hydrates as novel proton conductors // Solid State Ionics. — 1997. — V.97. P. 247-252.

77. Prokopowicz A., Opallo M. Electrical and electrochemical processes in solid tetrabutylammonium hydroxide hydrate // Solid State Ionics. 2001. - V. 145. — P. 407-413.

78. McMullan R.K., Мак T.C.W., Jeffrey G.A. Polyhedral clatrate hydrates. XI. Structure of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate // J. Chem. Phys. — 1966. V. 44. - № 6. - P. 2338-2348.

79. Choi S., Shin K, Lee H. Structure transition and tuning pattern in the double (tetramethylammonium hydroxide + gaseus guests) clathrate hydrates // J. Phys. Chem. B. -2007. V. 111.-№34.-P. 10224-10230.

80. Cha J. H., Shin K., Choi S., Lee H. Ionic conductivity enhancement due to coguest inclusion in the pure ionic clathrate hydrates // J. Phys. Chem. C. 2008. -V. 112.-№28.-P. 10573-10578.

81. Merchan J., Lavayen V., Java P., Sanchez V., Yutronic N. Conductivity properties of thiourea- and urea-halcogen inclusion compounds with diquinuclidinium cation as guest // J. Chil. Chem. Soc. 2008. - V. 53. - № 2. — P. 1498-1502.

82. Yaroslavtsev A.B., Gorbatchev D.L. Proton mobility in the solid inorganic hydrates of acids and acids salts // J. Mol. Struct. 1997. - V. 416. - P. 63-67.

83. Clearfield A. Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State Ionics. 1991.-V. 46.-P. 35^43.

84. Nakamura O., Kodama Т., Ogino I., Miyake Y. High conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. 1979. - V. 1. - P. 17-18.

85. Kreuer K.-D. Fast proton transport in solids // J. Mol. Stuct. 1988. - V. 177. -P. 265-276.

86. Никитина E.A. Гетерополисоединения M.: Госхимиздат, 1962. - 424 с.

87. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / Пер. с англ. под ред. Юрченко Э.Н. — Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990. —232 с.

88. Mioc U.B., Todorovic M.R., Davidovic М., Colomban Ph., Holclajtner-Antunovic I. Heteropoly compounds From proton conductors to biomedical agents // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 3005-3017.

89. Kreuer K.-D., Hampele M., Dolde K, Rabenau A. Proton transport in some heteropolyacidhydrates: A single crystal PFG-NMR and conductivity study // Solid State Ionics. 1988. - V. 28-30. - P. 589-593.

90. Карелин A.M., Леонова JI.C., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48. - № 6. - С. 984-996.

91. Коростелёва А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 10. - С. 1349-1352.

92. Леонова Л.С., Коростелёва А.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. Электропроводность рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 12. - С. 1619-1624.

93. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O. An electrochromic cell using a solid proton conductor // J. Appl. Electrochem. 1980. - V. 10. - № 3. - P. 413-416.

94. ClearfieldA., Costantino U. In: Comprehensive Supramolecular Chemistry (Eds. Alberti G., Bein Т.). N.-Y.: Pergamon, 1996. - V. 7. - Chap. 4. - P. 107.

95. Ozawa Y., Miura N., Yamazoe N. et al. Conduction in thermally treated antimonic acid samples // Chem. Lett. 1982. - № 11. - P. 1741-1742.

96. Dzimitrowiez D.J., Goodenough J.B., Wiseman P.J. Proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. - № 8. - P. 971-979.

97. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O. Proton conduction in some solids and the fuel cell with a proton conducting electrolyte // Int. J. Hydrogen Energy. -1979.-V. 4.-P. 327-338.

98. Pollock J.M., Ubbelohde A.R. Conductance mechanisms in crystals containing hydrogen bonds // Trans. Faraday Soc. 1956. - V. 52. - № 8. - P. 1112-1117.

99. Hood G.M., Lockhart N.C., Sherwood J.N. Self-diffusion and conduction in hydrogen-bonded solids. Part 1.-Labile proton diffusion in pivalic acid // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1972. -V. 68. - 736-743.

100. Grabowski S.J., Krygowski T.M. The proton transfer path from C=0.H-0 systems modeled from crystal structure data // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 305.-P. 247-250.

101. Sim G.A., Robertson J.M., Goodwin Т.Н. The crystal and molecular structure of benzoic acid I I Acta Crystallogr. 1955. - V. 8. - P. 157-164.

102. Bruno G., Randaccio L. A refinement of the benzoic acid structure at room temperature // Acta Crystallogr., Sect. B. 1980. - V. 36. - P. 1711-1712.

103. Leiserowitz L. Molecular packing modes. Carboxylic acids // Acta Crystallogr., Sect. B. 1976. - V. 32. - P. 775-802.

104. Bailey В., Brown C.J. The crystal structure of terephthalic acid // Acta Crystallogr. 1967. - V. 22. - P. 387.

105. Mo F., Adman E. Crystal structure of hemimellitic acid dihydrate (1,2,3-benzenetricarboxylic acid dihydrate) // Acta Crystallogr., Sect. B. 1975. - V. 31.-P. 192-198.

106. Duchamp D.J., Marsh R.E. The crystal structure of trimesic acid (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) // Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. - V. 25. - P. 5-19.

107. Herbstein F.H., Kapon M., Reisner G.M. Trimesic acid, its hydrates, complexes and polymorphism. VIII. Interstitial complexes of a- and (the hypothetical) ^trimesic acid // Acta Crystallogr., Sect. B. 1985. - V. 41. - P. 348-354.

108. Takusagawa F., Hirotsu K., Shimada A. The crystal structure of pyromellitic acid dihydrate (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dihydrate) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969.-V. 42. -№ 11.-P. 3368.

109. Takusagawa F., Hirotsu K., Shimada A. The crystal and molecular structure of pyromellitic acid dihydrate (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dihydrate) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. -V. 44. -№ 5. - P. 1274-1278.

110. Murphy К.Е., Flanagan Т.В. Protonic conductivity in copper formate tetrahydrate // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1. 1977. - V. 73. - P. 1188-1206.

111. Kiriyama R., Ibamoto II, Matsuo K. The crystal structure of cupric formate tetrahydrate, Cu(HC02)2'4H20 И Acta Crystallogr. 1954. - V. 7. - P. 482-483.

112. Weber K.E., Flanagan T.B. Large protonic conductivity in copper formate tetrahydrate single crystals // J. Solid State Chem. 1975. - V. 16. - P. 23-25.

113. Yamada Т., Sadakiyo M., Kitagawa H. High proton conductivity of one-dimensional ferrous oxalate dihydrate // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. -№9.-P. 3144-3145.

114. Henn F.E.G., Cassanas G.M., Giuntini J.C., Zanchetta J.V. Studies of the H-bonds in sodium hydrogen malate by IR and NMR spectroscopy, and by proton conductivity measurements // Spectrochim. Acta, Sect. A. 1994. - V. 50. - P. 841-849.

115. Писарева А.В., Шилов Г.В., Добровольский Ю.А., Карелин А.И. Синтез, свойства и кристаллическая структура КЬСбН3(СООН)2(СОО").в СбНз(С00Н)з]«2Н20 // Координац. химия 2004. - Т. 30. - №2. - С.148-154.

116. Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Шилов Г.В., Карелин А.И. Синтез, структура и проводимость трехзамещенных цезиевой и рубидиевой солей тримезиновой кислоты // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 5. - С. 563-568.

117. Sadakiyo М., Yamada Т., Kitagawa Н. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. -№ 29. - P. 9906-9907.

118. Kakiuchi Y. The crystal structure and electric properties of long chain compounds, II // Proc. Jpn. Acad. 1947. - V. 23. - P. 65-67.

119. Kakiuchi Y, Komatsu H., Kyoya S. Spectroscopic evidence for the proton conductivity through solid alcohols // J. Chem. Phys. 1951. - V.19.-P.132-133.

120. Kakiuchi Y., Komatsu H., Kyoya S. Proton conduction through solid alcohols due to molecular rotation // J. Phys. Soc. Jpn. 1951. -V. 6. - P. 321-328.

121. Chandra D., Helms J.H., Majumdar A. Ionic conductivity in ordered and disordered phase of plastic crystals // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141. - № 7.-P. 1921-1927.

122. Long S., Howlett P.C., MacFarlane D.R., Forsyth M. Fast ion conduction in an acid doped pentaglycerine plastic crystal // Solid State Ionics. 2006. - V. 177. -P. 647-652.

123. Kiriyama R., Yabumoto S., Nitta I. Dielectric behaviour of crystalline pentaerythritol // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954. - V. 27. - P. 115-119.

124. Thomas J.M., Williams J.O. Protonic conductivity along lattice defects in sucrose // Chem. Commun. 1968. - P. 209-210.

125. Thomas J.M., Williams J.O. Lattice imperfections in organic solids. Part 2. -Sucrose // Trans. Faraday Soc. 1967. - V. 63. - P. 1922-1928.

126. Bone S., Pethig R. Cyclodextrins as model systems for the study of proton transport // Int. J. Quantum. Chem.: Quantum. Biol. Symp. 1983. - V. 10. - P. 133-141.

127. Morgan H., Pethig R., Stevens G.T. A proton-injecting technique for the measurement of hydration-dependent protonic conductivity // J. Phys. E.: Sci. Instrum. 1986. - V. 19. - P. 80-82.

128. Коростелева A.M., Алиев З.Г., Леонова Л.С., Коваленко В.И., Укше Е.А., Атовмян Л. О. Протонная проводимость твердой нитраниловой кислоты // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 4. - С. 550-553.

129. Morikawa S., Yamada Т., Kitagawa Н. Crystal structure and proton conductivity of a one-dimentional coordination polymer, {Mn(DHBQ)(H20)2 // Chem. Lett. -2009. V. 38. - № 7. - P. 654-655.

130. Sayed M.B. Varying temperature FT-IR and a.c. conductivity analyses of high-capacitance fast ion conducting HC1 salt of hexaamidocyclotriphosphazatriene // Solid State Ionics 2000. - V. 128. - P. 191-201.

131. Sayed M.B. Temperature-sensitive protonic-dipole mediated conduction in hexa-azophenol derivative of cyclotriphosphazatriene // Solid State Ionics — 2001. -V. 138.-P. 305-314.

132. Sayed M.B. Solid state a.c. conductivity and FT-IR spectral analyses for the conflicting effects of proton mobility and association in some derivatives of cyclic phosphazene // J. Solid State Electrochem. 2003. - V. 7 - P. 223-231.

133. Kanda S., Kawaguchi S. Electrical conductivity of some coordination polymers //J. Chem. Phys. 1961. -V. 34. - P. 1070-1071.

134. Kitagawa H., Nagao Y., Fujishima M., Ikeda R., Kanda S. Higly proton-conductive copper coordination polymer, H2dtoaCu (H2dtoa = dithiooxamide anion) // Inorg. Chem. Commun. 2003. - V. 6. - P. 346-348.

135. Nagao Y., Ikeda R., Kanda S., Kubozono Y., Kitagawa H. Complex-plane impedance study on a hydrogen-doped copper coordination polymer: Nfl-bis-(2-hydroxyethyl)dithiooxamidato-copper(II) // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. - V. 379.-P. 89-94.

136. Nagao Y., Fujishima M., Ikeda R., Kanda S., Kitagawa H. Highly proton-conductive copper coordination polymers // Synth. Met. — 2003. V. 133-134. -P. 431-432.

137. Nagao Y., Ikeda R., Iijima K, Kubo Т., Nakasuji K, Kitagawa H. A new proton-conductive copper coordination polymer, (HOC3H6)2c/foaCu {dtoa = dithiooxamide) // Synth. Met. 2003. - V. 135-136. - P. 283-284.

138. Kanda S., Yamashita K, Ohkawa К A proton conductive coordination polymer. I. N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dithiooxamido.copper(II) // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1979. V. 52. - № 11. - P. 3296-3301.

139. Nagao Y., Kubo Т., Nakasuji K, Ikeda R., Kojima Т., Kitagawa H. Preparation and proton transport property of A^'-diethyldithiooxamidatocopper coordination polymer // Synth. Met. 2005. - V. 154. - № 1-3. - P. 89-92.

140. Fujishima M., Kanda S., Mitani Т., Kitagawa H. Hydrogen-induced properties of copper coordination polymer: catena-ц-TV,N'-bis-(hydroxyethyl) dithio-oxamidatocopper (II) // Synth. Met. 2001. - V. 119. - № 1-3. - P.485-486.

141. Jaimez E., Hix G. В., Slade R. С. T. A phosphate-phosphonate of titanium (IV) prepared from phosphonomethyliminodiacetic acid: characterization, n-alkylamine intercalation and proton conductivity // Solid State Ionics. 1997. -V. 97.-P. 195-201.

142. Jaimez E., Hix G.B., Slade R.C.T. The titanium (IV) salt of N,N-(diphosphonomethyl)glycine: syntesis, characterization, porosity and proton conduction // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - № 3. - P. 475-479.

143. Patel H., Chudasama U. A comparative study of proton transport properties of zirconium (IV) phosphonates // Bull. Mater. Sci. 2006. - V. 29. - № 7. - P. 665-671.

144. Dhaouadi H., Marouani H., Rzaigui M., Madani A. Synthesis, crystal structure, and conductivity investigation of a new monophosphate: (2-CH30C6H4CH2NH3)H2P04 // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2006. - V.181. -№8.-P. 1801-1814.

145. Kim J.-D., Mori Т., Honma I. Anhydrous proton conductivity of a lamella-structured inorganic-organic zirconium-monododecyl phosphate crystalline hybrid I I J. Power Sources. 2007. - V. 172. - P. 694-697.

146. Yamada M., Honma I. Proton conducting acid-base mixed materials under water-free condition // Electrochim. Acta. 2003. - V. 48. - P. 2411-2415.

147. Honma I., Yamada M. Bio-inspired membranes for advanced polymer electrolyte fuel cells. Anhydrous proton-conducting membrane via molecular self-assembly // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80. - № 11. - p. 2110-2123.

148. Yamada M., Honma I. Anhydrous protonic conductivity of a self-assembled acid-base composite material // J. Phys. Chem. B. 2004. -V.108.-P.5522-5526.

149. Yamada M., Honma I. An anhydrous proton conductor based on lactam-lactim tautomerism of uracil // Chem. Phys. Chem. 2004. - V. 5. - P. 724-728.

150. Nakamoto H., Watanabe M. Bransted acid-base ionic liquids for fuel cell electrolytes // Chem. Commun. 2007. - P. 2539-2541.

151. Ueki Т., Watanabe M. Macromolecules in ionic liquids: Progress, challenges, and opportunities // Macromolecules. 2008. - V. 41. -No. 11. - P. 3739-3749.

152. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O., Yamauchi S. Proton conduction in triethylenediamine- and hexamethylenetetramine-sulfate // J. Solid State Chem. -1976. V. 17.-P. 353-361.

153. McGhie A.R., Blum H., Labes M.M. Self-diffusion and radical recombination in imidazole//J. Chem. Phys. 1970.-V. 52.-P. 6141-6144.

154. Day cock J., Jones G.P., Evans J.R.N., Thomas J.M. Rotation of imidazole in the solid state and its significance in deciding the nature of charge migration in biological materials // Nature. 1969. - V. 218. - № 5142. - P. 672-673.

155. Ylb.Bredas J.L., Poskin M.P., Delhalle J., Andre J.M., Chojnacki H. Electronic structure of hydrogen-bonded imidazole chains. Influence of the proton position // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 5882-5887.

156. Munch W., Kreuer K-D., Silvestri W., Maier J., Seifert G. The diffusion mechanism of an excess proton in imidazole molecule chains: first results of an ab initio molecular dynamics study // Solid State Ionics. 2001. - V. 145. — P. 437-443.

157. Brown G.P., Aftergut S. Effect of purification on the semiconduction of imidazole // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - № 6. - P. 1356-1359.

158. Hickman B.S., Mascal M., Titman J.J., Wood I.G. Protonic conduction in imidazole: A solid-state 15N NMR study // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. -№49.-P. 11486-11490.

159. Kreuer K.D., Fuchs A., Ise M., Spaeth M., Maier J. Imidazole and pyrazole-based proton conducting polymers and liquids // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43.-№ 10-11.-P. 1281-1288.

160. Pogorzelec-Glaser K., Garbarczyk J., Pawlaczyk Cz., Markiewicz E. Electrical conductivity in new imidazolium salts of dicarboxylic acids // Mater. Sci. Poland. 2006. - V. 24. - P. 245-253.

161. Garbarczyk J., Pogorzelec-Glaser К Crystal structure of imidazolium decanedioate, Ci8H3iN206 // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. - 2003. - V. 218. -P. 567-568.

162. Garbarczyk J., Pogorzelec-Glaser К Influence of temperature and electric field on the molecular and crystal structure of imidazolium malonate // Mol. Phys. Reports.-2002.-V. 35.-P. 132-134.

163. Pogorzelec-Glaser K, Pawlaczyk Cz., Pietraszko A., Markiewicz E. Crystal structure and electrical conductivity of imidazolium succinate // J. Power Sources. -2007. -V. 173.-P. 800-805.

164. MacDonald J. C., Dorrestein P.C., Pilley MM Design of supromolecular layers via self-assembly of imidazole and carboxylic acids // Crys. Growth Des. 2001. -V. l.-P. 29-38.

165. Zdanowska-Frqczek M., Wysocka M., Frqczek Z.J., Jakubas R. Electric properties of (СзЕУ^г^ЕНгОц crystal in the paraelectric-ferroelastic phase // Solid State Ionics. -2008. V. 178.-P. 1731-1734.

166. Jakubas R., Piecha A., Pietraszko A., Bator G. Structure and ferroelectric properties of (CaKyW^Clu // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - № 104107-1-8.

167. Thomas J.M., Evans J.R.N., Lewis T.J., Seeker P. Feasibility of facile proton migration in pyrimidines and related substances // Nature. — 1969. V. 222. - № 5191.-P. 375-376.

168. Weber K., Flanagan T.B. The conductivity of single crystals of 9-methyladenine // J. Solid State Chem. 1977. - V. 21. - № 2. - P. 105-110.

169. Shuster M., Meyer W.H., Wegner G., Herz H.G., Ise M., Schuster M., Kreuer K.D., Maier J. Proton mobility in oligomer-bound proton solvents: imidazole immobilization via flexible spacers // Solid State Ionics. -2001.-V.145.-P.85-92.

170. Zhou Z., Li S., Zhang Y., Liu M., Li W. Promotion of proton conduction in polymer electrolyte membranes by l//-l,2,3-triazole // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127.-№31.-P. 10824-10825.

171. Li S., Zhou Z., Zhang Y., Liu M., Li W. l#-l,2,4-Triazole: An effective solvent for proton-conducting electrolytes // Chem. Mater. -2005. -V.17. -P.5884-5886.

172. Rauhut G. Modulation of reaction barriers by generating reactive intermediates: double proton transfer reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003.-V. 5.-P. 791-800.

173. Minkin V.I., Gamovskii A.D., Elguero J., Katritzky A.R., Denisko O.V. Tautomerism of heterocycles: Five-membered rings with two or more heteroatoms // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. - V. 76. - P. 157-323.

174. Catalaln J., Sanchez-Cabezudo M., De Paz J.L., Elguero J., Taft R.W., Anvia F. The tautomerism of 1,2,3-triazole, 3 (5)-metylpyrazole and their cations // J. Comput. Chem. 1989. -V. 10. -№ 3. - P. 426-433.

175. Bozkurt A., Meyer W.H. Proton conducting of poly(4-vinylimidazole) with phosphoric acid // Solid State Ionics. 2001. - V. 138. - P. 259-265.

176. Subbaraman R., Ghassemi H., Zawodzinski T.A, Jr. 4,5-Dicyano-l//-l,2,3.-triazole as a proton transport facilitator for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - № 8. - P. 2238-2239.

177. Iannuzzi M., Parrinello M. Proton transfer in heterocycle crystals // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. - № 2. - № 025901-1-4.

178. Iannuzzi M. Proton transfer in imidazole-based molecular crystals // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. - № 204710-1-10.

179. Zhou Z., Liu R., Wang J., Li S., Liu M., Bredas J.-L. Intra- and intermolecular proton transfer in IH(2H)- 1,2,3-triazole based systems // J. Phys. Chem. A. -2006.-V. 110.-№7.-P. 2322-2324.

180. Писарева A.B., Писарев P.В. Сульфосодержащие органические и органо-неорганические соединения и материалы с высокой протонной проводимостью // Альтернативная энергетика и экология. 2008. - №2 (58). -С. 107-115.

181. Укше Е.А., Леонова Л.С., Михайлова A.M. Проводимость твердых сульфоновых кислот // Электрохимия. 1988. - Т. 24. — № 1. - С. 110-112.

182. Kaga E., Kokado H. Proton transport in urea p-toluenesulfonic acid - sulfuric acid solid electrolyte // Denki Kagaku. - 1981. - V. 49. - № 3. - P. 198-199.

183. Леонова Л.С., Укше E.A. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина — флавиановая кислота // Электрохимия. — 1990. — Т. 26. — № 1.-С. 69-73.

184. Лысенко К.А., Барзилович П.Ю., Нелюбина Ю.В., Астафьев Е.А., Антипин М.Ю., Алдошин С.М. Перенос заряда и энергия водородных связей в солях глициния // Изв. АН. Сер. хим. 2009. - № 1. - С. 31-40.

185. Х.Родионов В.В., Михайлова A.M., Букун Н.Г. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 503-507.

186. Bukun N., Rodionov V., Mikhailova A., Dobrovolsky Yu. A.C. Behavior of proton-conducting solid electrolytes based on sulphosalicylic acid in hydrogen atmosphere // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 257-260.

187. Алиев З.Г., Атовмян Л.О., Баранова Т.А., Укше А.Е. Строение и протонная проводимость новой кристаллической модификации дигидрата сульфосалициловой кислоты // Журн. структур, химии. 1995. - Т. 36. -№5. - С. 947-952.

188. Attig R. 5-Sulphosalicylic acid dihydrate, C7H606S-2H20 // Cryst. Struct. Commun. 1976. - V. 5. - P. 223-227.

189. Attig R., Williams J.M. The hydrated proton Н+(Н20),г. V. Observation of two diaquohydrogen ions, (D2O.D.OD2)+, in 5-sulphosalicylic acid dideuterate. A neutron diffraction study // J. Chem. Phys. 1977. - V. 66. - № 4.-P. 1389-1395.

190. Bukun N.G., Rodionov V.V., Mikhailova A.M. Protonic conductivity of novel composite superionic conductors // Solid State Ionics 2000. - V. 136-137. - P. 279-284.

191. Алиев З.Г., Баранова Т.А., Атовмян Л.О., Пиркес С.Б., Нимон Е.С., Михайлова A.M. Синтез, структура и свойства протонных проводников -сульфосалицилатов Рг и Sm состава M(0HC00HC6H3S03)3*9 Н20 // Координац. химия. 1991. - Т. 17. -№ 7. - С. 999-1004.

192. Алиев З.Г., Баранова Т.А., Атовмян Л.О. Пиркес С.Б. Синтез, структура и свойства сульфосалицилата самария SmH(C6H30HC00S03)2 • 6 Н20 // Координац. химия. 1994. - Т. 20. -№ 2. - С. 150-152.

193. Su G.-B., Li Z.-D. Crystal growth and physical properties of disodium subsalicylate trihydrate // Z. Kristallogr. -1991. -Bd. 197. №3-4. - S. 185-188.

194. Cai J.-H., Mao S.-P., Shi J.-Q. The crystal structure of disodium subsalicylate // Chin. J. Struct. Chem. 1983. - V. 2. - № 2. - P. 115-119.

195. Barthel J., Meier R., Conway B.E. Density, viscosity, and specific conductivity of trifluormethanesulfonic acid monohydrate from 309.15 К to 408.15 К // J. Chem. Eng. Data-1999.-V. 44. -№ l.-P. 155-156.

196. Eikerling M., Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski T.A., Jr. Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid // Chem. Phys. Lett. — 2003.-V. 368.-P. 108-114.

197. Spenser J.В., Lundgren J.-O. Hydrogen bond studies. LXXIII. The crystal structure of trifluormethanesulphonic acid monohydrate, H30+CF3S03", at 298 and 83 К // Acta Crystallogr., Sect. B. 1973. - V. 29. - № 9. - P. 1923-1933.

198. Cappadonia M., Erning J.W., Saberi-Niaki S.M., Stimming U. Conductance of Nafion 117 membranes as a function of temperature and water content // Solid State Ionics 1995. - V. 77. - P. 65-69.

199. Mootz D., Fayos J. Kristallstrukturen von Saiirehydraten und Oxoniumsalzen. V. Diaquooxonium-salicylsaure-5-sulfonat, H703+C6H3(C00H)(0H)S03-. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1970. - V. 26. - P. 20^6-2054.

200. Merschenz-Ouack A., Mootz D. Structure of 5-sulfosalicylic acid pentahydrate // Acta Crystallogr., Sect. C. 1990. - V. 46. - P. 1478-1481.

201. Adani F., Montoneri E., Philip J.S. 4-Fluoro-2-(phosphonomethyl)-benzenesulfonic acid monohydrate // Acta Crystallogr., Sect. C. 2000. - V. 56. -P. 463-464.

202. Seik Weng Ng Hydronium 2-carboxybenzenesulfonate // Acta Crystallogr., Sect. C. 1997. - V. 53. - P. 633-634.

203. George C., Deschamps JR., Purdy A.P. Dihydronium 3-nitrobenzenesulfonate //Acta Crystallogr., Sect. E.-2002.-V. 58.-P. oll28-oll29.

204. Gustafsson T. Refinement of 4-methyl-5-sulfosalicylic acid tetrahydrate, C8H806S-4H20 // Acta Crystallogr., Sect. C. 1985. - V.41. - №3. - P.443-446.

205. Hanson A.W. Hydrated proton complexes in methyl 3-sulfoorsellinate tetrahydrate // Acta Crystallogr., Sect. C. 1987. - V. 43. - № 2. - P. 296-300.

206. Lundgren J.-O. Hydrogen bond studies. XLIX. The crystal structure of 2,5-dibromobenzenesulphonic acid trihydrate, Н703+СбН3Вг2803" // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972. - V. 28. - P.475-481.

207. Lundgren J.-O. Neutron diffraction study of diaquaoxonium 2,5-dibromobenzenesulphonate // Acta Crystallogr., Sect. B. — 1979. — V. 35. № 3. -P. 780-783.

208. Lundgren J.-O., Lundin P. Hydrogen bond studies. LIII. The crystal structure of 2,5-dichlorobenzenesulphonic acid trihydrate, H703+C6H3Cl2S03" // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972. -V. 28. -№ 2. -P.486-491.

209. Roziere J., Williams J.M. The hydrated proton H+(H20)n. VII. A neutron diffraction study of the isolated diaquaoxonium ion H30+-2H20 in 2,5-dichlorobenzenesulphonic acid trihydrate // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68. — №6.-P. 2896-2901.

210. Lundgren J.-O. Hydrogen bond studies. LVII. The crystal structure of picrylsulphonic acid tetrahydrate, HsCVQHsCNChbSCV • 2H20 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972. - V. 28. -№ 6. -P.1684-1691.

211. Lundgren J.-O., Tellgren R. Hydrogen bond studies. LXXXVI. An asymmetric non-centred H502+ ion: neutron diffraction study of picrylsulphonic acid tetrahydrate, H502+C6H2(N02)3S03"«2H20 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1974. -V. 30. —P.l937-1947.

212. Taga Т., Kobayashi T. Structure of jc-chlorobenzenesulfonic acid monohydrate // Acta Crystalogr., Sect. C. 1990. - V. 46. - P. 1343-1344.

213. Vyas N.K, Sakore T.D., Biswas A.B. The structure of 5-methyl-3-sulphosalicylic acid dihydrate // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. - V. 34. - P. 2892-2893.

214. Vyas N.K, Sakore T.D., Biswas A.B. The structure of 4-methyl-5-sulphosalicylic acid dihydrate // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. - V. 34. - P. 3486-3488.

215. Новожилова H.B., Магомедова H.C., Соболев A.H., Вельский В.К. Кристаллическая и молекулярная структура оксониевой соли сульфоизофталевой кислоты C8H504S03."-H30+ // Журн. Структур. Химии. -1989.-№3.-С. 174-177.

216. AlbertiG., Casciola M. Composite membranes for medium temperature РЕМ fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. - V. 33. - P. 129-154.

217. AlbertiG., Casciola M. Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. - V. 97. - P. 177-186.

218. Montoneri E., Casciola M. Organoinorganic sulfonated polymers — Review // J. Inorg. Organometal. Polym. 1996. -V. 6. - P. 301-312.

219. Stein E.W., Sr., Clearfield A., Subramanian M.A. Conductivity of group IV metal sulfophosphonates and a new class of interstratified metal amine-sulfophosphonates // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P. 113-124.

220. Jang M. Y, Park Y. S., Yamazaki Y. Preparation, characterization and proton conductivity of layered cerium sulfophenylphosphonate // Electrochemistry — 2003.-V. 71. -№ 8. — P. 691-694.

221. Adani F., Casciola M., Jones D.J. et. al. Electrochemical and spectroscopic charactersation of barium acid salts of 3,5-disulfophenylphosphonic acid // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 4. - P. 961-964.

222. Grohol D., Subramanian M.A., Poojary M., Cleafield A. Synthesis, crystal structure, and proton conductivity of two linear-chain uranyl phenylphosphonates //Inorg. Chem. 1996.-V. 35.-№ 18.-P. 5264-5271.

223. Xu Z. P., Jin Y., da Costa J. C. D., Lu G. Q. (M.) Zr(HP04)2 based organic / inorganic nanohybrides as new proton conductors // Solid State Ionics. — 2008. — V. 178.-P. 1654-1659.

224. Yamada M., Honma I. Proton conductivity of zwitterionic-type molecular solids under intrmediate temperature and anhydrous conditions // Chem. Phys. Lett. -2005. V. 402. - P. 324-328.

225. Bolto В., Tran Т., Hoang M., Xie Z.-L. Crosslinked polyvinyl alcohol) membranes // Progress in Polymer Science. 2009. - V. 34. - № 9. - P. 969-981.

226. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата // Л.: Химия, 1983 -176с.

227. Hubner G., Roduner Е. EPR investigation of НО radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P. 409-418.

228. Yang T. Composite membrane of sulfonated poly(ether ether ketone) and sulfated poly(vinyl alcohol) for use in direct methanol fuel cells // J. Membrane Science. 2009. - V. 342. - № 1-2. - P. 221-226.

229. Chanthad C., Wootthikanokkhan J. Effects of crosslinking time and amount of sulfophthalic acid on properties of the sulfonated poly(vinyl alcohol) membrane // J.Appl. Polym. Sci. 2006. - V. 101.-№3.-P. 1931-1936.

230. Wu Ch.-Sh., Lin E.-Y., Chen Ch.-Yu., Chu P.P. A polyvinyl alcohol/p-sulfonate phenolic resin composite proton conducting membrane // J. Power Sources. — 2006.-V. 160.-P. 1204-1210.

231. Rhim J.-W., Park H.B., Lee Ch.-S. et al. Crosslinked polyvinyl alcohol) membranes containing sulfonic acid group: proton and methanol transport through membranes // J. Membr. Sci. 2004. - V. 238. - P. 143-151.

232. Kumar G.G., Uthirakumar P., Nam K.S., Elizabeth R.N. Fabrication and electro chemical properties of poly vinyl alcohol/para toluene sulfonic acid membranes for the applications of DMFC // Solid State Ionics. 2009. - V. 180. - № 2-3. -P. 282-287.

233. Jiang Z.-Y., Zheng X.-H., Wu H., Pan F.-S. Proton conducting membranes prepared by incorporation of organophosphorus acids into alcohol barrier polymers for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. - V. 185. -№1. — P. 85-94.

234. Gupta P.N., Singh K.P. Characterization of H3PO4 based PVA complex system // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 319-323.

235. Lewandowski A., Galinski M. Chemical capacitor based on activated carbon powder and poly(vinyl alcohol) H2S04 proton conducting polymer electrolyte // Polish J. Chem.-2001.-V. 75.-№ 12.-P. 1913-1920.

236. Lewandowski A., Skorupska K. Novel proton conducting polymer electrolyte based on poly(vinyl alcohol) and trifluoromethane sulfonic acid // Polish J. Chem. -2001.-V. 75.-P. 1745-1752.

237. Sawa H., Shimada Yu. Proton conductive electrolyte membranes based on tungstic acid and poly(vinyl alcohol) hybrid compounds // Electrochemistry. -2004. V. 72. - № 2. - P. 111-116.

238. Li L., Xu L., Wang Y. Novel proton conducting composite membranes for direct methanol fuel cell // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - № 8. - P. 1406-1410.

239. Anis A., Banthia A.K, MondalS., Thakur A.K Synthesis and characterization of hybrid proton conducting membranes of poly(vinyl alcohol) and phosphomolybdic acid // Chin. J. Polym. Sci. 2006. - V. 24. - № 5. - P. 449.

240. Wu O., Wang H., Yin C., Meng G. Preparation and performance of PVA films composited with 12-tungstogermanic heteropoly acid // Materials Letters. 2001. -V. 50.-№2-3.-P. 61-65.

241. Cui Y., Mao J., Wu O. Preparation and conductivity of polyvinyl alcohol (PVA) films composited with molybdotungstovanadogermanic heteropoly acid // Mater. Chem. Phys. 2004. - V. 85. - № 2-3. - P. 416-419.

242. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for crystal structure refinement. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.; Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for crystal structure solution. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.

243. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твёрдыми электролитами // Электрохимия 1993. - Т. 29. - № 1. - С. 110-116.

244. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы: Ч. 2. Ароматические сульфокислоты. М.: Изд-во иностр. литературы, 1951. — 440 с.

245. Джилъберт Э.Е. Сульфирование органических соединений // М.: Химия, 1969.-416 с.

246. Holleman A.F., Caland P. Quantitative Untersuchungen iiber die Sulfonierung des Toluols // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1911. - Bd. 44. - S. 2504-2522.

247. Taylor D., Vincent G.C. Phase equilibria in sulphonic acid-water systems // J. Chem. Soc. 1952. - P. 3218-3224.

248. Dexter D.D. Crystal and molecular structure of p-toluenesulfonic acid monohydrate HZ. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. 1971. - V. 134. - № 5-6. - P. 350-359.

249. Basile L.J., LaBonville P., Ferraro J.R., Williams J.M. The hydrated proton H+(H20)n. II. A spectroscopic study and normal coordinate treatment of the oxonium ions H30+ and D30+ // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - № 5. - P. 1981-1987.

250. Pollak J., v. Meissner F. Uber die Konstitution der Disulfosauren des Metaxylols // Monatsh. Chem. 1928. - Bd. 50. - S. 237-250.

251. Pollak J., Lustig O. Uber die Konstitution der m-Xyloldisulfochloride // Justus Liebigs Ann. Chem. 1923.-Bd. 433.-S. 191-201.

252. Ogata Y., Izawa Y., Tsuda Т., Takagi K. The photochemical sulfoxidation of alkylbenzenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. - V. 39. - № 11. - P. 2438-2441.

253. Hajipour A.R., Mirjalili B.B.F., Zarei A., Khazdooz L., Ruoho A.E. A novel method for sulfonation of aromatic rings with silica sulfuric acid // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - № 35. - P. 6607-6609.

254. Hoffmann K., Simchen G. Sulfosilylierung von Aromaten mit Chlorsulfonsaure-trimethylsilylester // Liebigs Ann. Chem. 1982. - Bd. 2. - S. 295.

255. Гнедин Б.Г., Иванов C.H., Щукина M.B. Кинетика и механизм гидролиза ароматических сульфонил хлоридов в водных растворах серной кислоты // Журн. орган, химии. 1988. - Т. 24. -№ 4. - С. 810-817.

256. Jacobsen О. Ueber Xylolsulfonsauren und Xylenole // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1878. - Bd. ll.-S. 17-29.

257. Patterson T.S., McMillan A., Somerville R. Extraction of the isomeric xylenes from crude xylol // J. Chem. Soc. 1924. - V. 125. - P. 2488-2490.

258. Karslake W.J., Huston R.C. The nitrosulfonic acids ofp-xylene // J. Am. Chem. Soc. 1914. - V. 36. - № 6. - P. 1244-1258.

259. Киэ/снер H., Вендельштейн Г.Г. О гидролитическом разложении сульфокислот изомерных ксилолов в связи с вопросом об очистке технического ксилола // Журн. Русск. физико-хим. о-ва, ч. химич. — 1925. -Т. 57.-Вып. 1-2.-С. 1-12.

260. Лейтман Я.И., Певзнер М.С. Кинетика гидролиза сульфокислот изомеров ксилола и этилбензола в серной кислоте // Журн. прикл. химии. 1959. - Т. 32. - № 12. - С. 2754-2757.

261. Обласова Л.З., Московских В.В., Харлампович Г.Д., Елисеева А.И. Получение 2,5-ксиленола щелочным плавлением сульфокислот «-ксилола // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1973. - Т. 16. -№ 7. - С. 1047-1050.

262. Кижнер Н. О гидролитическом разложении ортяо-ксилолсульфокислоты // Журн. общей химии. 1933. - Т. 3. - № 5 - С. 578-580.

263. Datta R.L., Bhoumik J.C. Halogenation XX. The replacement of sulfonic acid groups by halogens // J. Am. Chem. Soc. 1921. - V. 43. - № 2. - P. 303-315.

264. Graybill B.M. Synthesis of aryl sulfones // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - №9. -P. 2931-2933.

265. Bhanu K.U., Rajadurai S., Sastry K.N.S. 2,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid// Leather Sci. (Madras) 1963. - V. 10. - P. 19-20 (цит. no Chem. Abstr. - 1963. -V. 59.-No. 8645c).

266. Ъ2\.Винник М.И., Смирнов A.M., Кислина И. С. Индикаторный метод определения степени диссоциации арилсульфокислот в водных растворах // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. - № 2. - С. 310.

267. Drews И., Meyers on S., Fields E.K. Transsulfonation in preparing aromatic sulfones//J. Am. Chem. Soc. 1961.-V. 83.-№ 18.-P. 3871-3874.

268. Krajft F., Wilke W. Ueber Isolirung von Sulfosauren durch Vacuumdestillation // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1900. - Bd. 33. - S. 3207-3209.

269. Равикович А. Об этерификации некоторых спиртов и активности мезитилена // Журн. Русск. физико-хим. о-ва, ч. химич. 1930. - Т. 62. - №1. -С. 177-185.

270. Smith L.I., Cass O.W. Studies on the polymethylbenzenes. V. The separation of mesitylene from pseudocumene // J. Am. Chem. Soc.-1932.-V.54.-P. 1603-1609.

271. Gibson C.S. Some new derivatives of mesitylene and \j/-cumene // J. Chem. Soc.- 1920. V. 117.-P. 948-957.

272. Fukuzumi S., Kochi J.K. Electrophilic aromatic substitution. Charge-transfer exited states and the nature of the activated complex // J. Am. Chem. Soc. — 1981.- V. 103. № 24. - P. 7240-7252.

273. Лейтман Я.М., Сорокин В.И., Целинский И.В. Кинетика сульфирования 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) и 1,2,4-триметилбензола (псевдо-кумола) и гидролиза их сульфокислот // Журн. прикл. химии. 1960. — Т. 33. -№ 8. - С. 1875-1882.

274. Maxoea Н.Н., Петухова В.Ю., Хмельницкий Л.И. Синтез диазиридинов из сложных эфиров оксимов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982. №9. - С.2109.

275. RoseН. Ueber Sulfosauren des Mesitylens // Justus Liebigs Ann. Chem. 1872. -Bd. 164.-S. 53-74.

276. Писарева A.B., Шилов Г.В., Карелин A.M., Писарев P.В., Добровольский Ю.А. Дигидрат мезитиленсульфокислоты: структура и протонная проводимость // Изв. АН, Сер. хим. 2008. - № 2. - С. 356-365.

277. Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data // Struct. Bonding (Berlin). 1974. - V. 18. - P. 177-216.

278. Ефимов Ю.Я. Корреляции длин связей и частот колебаний связи O-D в водородном мостике 0-D.0 и их следствия // Изв. АН, Сер. хим. 2003. — № 1.-С. 249-252.

279. Kelbe W., Pathe К. Ueber die Einwirkung von Brom auf die wasserige Losung der Pseudocumolsulfosaure, und iiber das Tetramethylbenzol, С6Н2(СНз)4 (1:2: 3 : 4) // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1886.-Bd. 19. -S. 1546-1557(1551).

280. Тищенко Д. Псевдокумолсульфокислота как стандарт в алкалиметрии // Журн. прикл. химии. 1933. - Т. 6. -№ 6. - С. 1182-1186.

281. Haworth R.D., Lapworth A. Sulfonation of m-cresol and its methyl ether // J. Chem. Soc. 1924. - V. 125. - P. 1299-1307.

282. Pollak J., Gebauer-Fulnegg E., Riesz E. Uber die Einwirkung von Chlorulfonsaure auf Phenole // Monatsh. Chem. 1926. - Bd. 46. - S. 383-397.

283. Strandlund G., Lagerstrom P.-O. Sulfonation of 2- and 3-methylphenol // Acta Chem. Scand. Ser. B. 1979. -V. 33. -№ 4. - P. 261-264.

284. Brandstrom A., Strandlund G. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. XI. Extraction of sulfonic acids in ion pairs with amines // Acta Chem. Scand. Ser. B. 1978. - V. 32. - № 7. - P. 489-498.

285. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 559 с.

286. ЗАЛ. Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. Влияние влажности воздуха на протонную проводимость некоторых аминобензолсульфокислот // Электрохимия. 2009. - Т. 45. - № 6. - С. 740-743.

287. Kanda F.A., King A.J. The crystal structure of sulfamic acid // J. Am. Chem. Soc. 1951.-V. 73. -P.2315-2319.

288. Sass R.L. A neutron diffraction study on the crystal structure of sulfamic Acta Crystallogr. 1960. - V. 13. - P.320-324.

289. Hall S.R., Maslen E.N. The crystal structure of orthanilic acid // Acta Crystallogr. 1967.-V. 22.-№2.-P. 216-228.

290. Hall S.R., Maslen E.N. The crystal structure of metanilic acid // Acta Crystallogr. 1965. -V. 18. -№ 3. - P. 301-306.

291. Low J.N., Glidewell C. A quasi-diamondoid hydrogen-bonded framework in anhydrous sulfanilic acid // Acta Crystallogr. Sect. C. 2002. - V. 58. - P. o209-o211.

292. Gunderman B.J., Squattrito P.J. 3-Amino-4-hydroxybenzenesuIfonic acid hemihydrate // Acta Crystallogr. Sect. C. 1996. - V. 52. - № 4. - P. 940-942.

293. ЪЪХ.Мустафина A.P., Скрипачева В.В., Коновалов А.И. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструирования молекулярных устройств // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - № 10. - С. 979-993.

294. Scharff J.-P., Mahjoubi М. Synthesis and acid-base properties of calix4., calix[6], calix[8]arene ^-sulfonic acids // New J. Chem. 1991. - V. 15. - № 12. -P. 883-887.

295. Yang W., Manek R., Kolling W.M., Brits M., Liebenberg W. de Villiers M.M. Physicochemical characterization of hydrated 4-suIponato-calix«.arenas: thermal, structural, and sorption properties // Supramol. Chem. 2005. - V. 17. — №6.-P. 485-496.

296. Anantaraman A.V., Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. Part 1. Effect of humidity on the conductivity of Nafion® // J. Electroanal. Chem. 1996. -V.414.-P. 115-120.

297. Займан Дж. Модели беспорядка: Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем М.: Мир, 1982. - 592 с.