Протонпроводящие твердые электролиты на основе сульфо- и гетерополикислот для диагностики модулей энергетических комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛОКОЛОВА Елена Викторовна

ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФО - И ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ МОДУЛЕЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

кандидат технических наук, с.н.с. Бабанов Алексей Жоржович

Ведущая организация:

ОАО «НИТИ-ТЕСАР» (г.Саратов)

Защита состоится «29» декабря 2006 год а в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корпус I, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан 28 ноября 2006 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время в мире резко возрос интерес к различным типам протонпроводящих материалов, поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью при низких температурах, является приоритетной задачей на сегодняшний день.

Интерес к твердым электролитам возник в связи с возможностью создания на их основе систем с высокой удельной энергией. Примером таких систем могут быть источники тока, накопители энергии. Другой аспект их использования заключается в создании преобразователей информации (сенсоры, электрохромные индикаторы). Кроме того, исследование физических и химических свойств твердых электролитов с аномально высокой ионной проводимостью является важной задачей в плане изучения и создания фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твердых телах.

Среди известных протонных проводников рекордно высокой проводимостью обладают фосфорновольфрамовая (ФВК), фосфорномолибденовая (ФМК) гетерополикислоты и производные сульфокислот. Твердые протонные проводники на основе этих кислот проявляют высокие транспортные свойства в присутствии структурной или адсорбированной воды. Поэтому исследование влияния различных факторов на протонную проводимость, а также механизм переноса протонов представляют определенный интерес. В последнее время пристальное внимание уделено изучению полимерных протонных электролитов

Число публикаций по комплексам, образованным полимерами с протонными проводниками, достаточно ограниченно, поэтому рассмотрение этого вопроса является в настоящее время объектом пристального исследования, что отражает как теоретический, так и практический интерес к таким системам.

Важным аспектом в использовании этих материалов является и тот факт, что они способны работать в широком интервале температур и влажности, в то время как применяемые мембраны, например, МФ-4СК (Ыайоп) работают только при сильном увлажнении. Поэтому поиск новых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью, для создания на их основе электрохимических устройств является перспективным и интенсивно развивающимся направлением и определяет актуальность данной работы.

Цель работы:

• Получение новых протонпроводящих композитов на основе полимерной матрицы с сульфосалициловой кислотой (ССК) и гетерополикислотами - (ФВК) и (ФМК).

• Изучение зависимости проводимости от состава, влажности и температуры.

• Изучение механизма и кинетики электродных процессов на границе с пленочными композитами.

• Исследование возможности использования протонпроводящих композитов для создания электрохимических устройств.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• Обоснованный поиск материалов, входящих в основные модули электрохимической (э/х) ячейки.

• Экспериментальные исследования зависимости э/х характеристик композитов от состава, влажности и температуры.

• Разработка конструкции и апробация технологии изготовления макетов э/х сенсоров на основе протонпроводящих твердых электролитов.

• Экспериментальные исследования зависимости ЭДС от концентрации исследуемых газов.

На защиту выносятся:

• Способ получения протонпроводящих твердых электролитов на основе полимерной матрицы с ССК, ФВК, ФМК.

• Результаты комплексного исследования физических и э/х свойств композитов различными методами.

• Разработка макетов э/х сенсоров на СО, С2Н2, Нг.

• Результаты испытаний и оценка возможности использования их в модулях диагностических комплексов энергооборудования.

Научная новизна проводимых исследований заключается в следующем:

• впервые синтезированы полимерные композиты на основе поливинилового спирта с ФВК, ФМК и ССК ;

• определена их проводимость различными электрохимическими методами, изучена структура полученных образцов современными физико-химическими методами;

• установлено, что полученные соединения представляют собой твердые электролиты с протонной проводимостью (ТЭЛ Н4). Высказываются предположения о характере связи, составе и структуре полученных соединений, природе связанной воды и влиянии ее на свойства данных соединений;

• определены эквивалентные схемы гетеропереходов и рассчитаны электрохимические параметры — емкость двойного слоя, постоянная Варбурга, адсорбционные емкости и сопротивления.

Практическая ценность-.

• впервые получены полимерные композиты с проводимостью 10"3-ИО"3 Ом"'-см'1 при 298К, сохраняющие высокие транспортные свойства в широком диапазоне влажности и температуры;

• импедансным методом исследованы электрохимические свойства синтезированных, композитов и зависимость этих свойств от температуры и влажности;

• созданы макеты газовых сенсоров на основе полимерных композитов, селективных к различным газам.

Результаты исследований, полученные в представляемой работе, были использованы при выполнении договоров на проведение НИОКР с предприятиями ОАО «Саратовэнерго» и ГУНПП «Газотрон — С».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск 2003), the 10th International symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Международной конференции «Воздух 2004: Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды» (Санкт-Петербург, 2004), 7-м, 8-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» ( Черноголовка, 2004, 2006), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006),First International Congress for Alternative energy and ecology (Sarov, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК , 15 статей в сборниках международных и республиканских конференций и 2 патента.

Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично.

Структура работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 51 рисунок, 19 таблиц. Список используемой литературы состоит из 154 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные аспекты, на решение которых направлена данная работа.

В первой главе на основе анализа литературных данных приводится перечень имеющихся типов твердых электролитов. Основное внимание уделено описанию твердых электролитов, которые при комнатной температуре обладают высокой протонной проводимостью.

Излагаются результаты поиска систем для создания твердотельных газоанализаторов.

Вторая глава посвящена теоретическим аспектам основных электрохимических методов исследования применительно к твердофазным электрохимическим объектам. Особое внимание уделено описанию тех методов, которые позволили более глубоко подойти к вопросу изучения строения синтезированных соединений. Раскрыты преимущества и возможности каждого из них.

В третьей главе описаны методы синтеза и исследования физико-химических свойств полимерных электролитов на основе поливинилового спирта (ПВС) и сульфо - и гетерополикислот.

Пленки полимерных электролитов получали путем взаимодействия водного раствора ПВС с рассчитанным количеством сульфо - и гетерополикислот. Полученная смесь формовалась и высушивалась на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Полученные образцы представляли собой пластичные пленки с заданной толщиной. Все полимерные пленки рентгеноаморфны, согласно РФА.

Для выяснения строения полимерных композитов было проведено ИК спектроскопическое исследование. В качестве примера на рис.1 приводится ИК спектры СОК и композита на ее основе, который свидетельствуют о том, что в спектрах композита присутствуют структурные группы, характерные для ССК и полимерной матрицы. Исследования свидетельствуют об имеющихся сильных водородных связях и о наличии протонной проводимости полученных образцов, что подтверждается и другими методами исследования.

Данные дифференциально-термического анализа показали, что испарение воды для сухой исходной сульфосалициловой кислоты происходит в интервале температур 343 — 393 К, о чем свидетельствуют два минимума на кривой ДТА. Для композита процесс дегидратации

Рис.1. ИК спектры поглощения ССК и полимерного композита с ССК: 1-ССК, 2- полимерный композит с ССК

происходит в интервале температур 413 — 453 К. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению образцов и экзотермическому окислению органической части молекул с максимумами при температуре 873 К для сухой ССК и 933 К для композита. Таким образом, композит термически более устойчив, что объясняется включением молекул воды ССК в сетку водородных связей, образованную полимером. Подобное явление характерно и для композитов на основе ФВК и ФМК.

Измерение электропроводности полимерных протонпроводящих композитов (Н* -композит) с оптимально выбранным составом проводили методом импедансной спектроскопии в диапазоне 100 Гц — 990 кГц в электрохимической ячейке П/Н4" - композит/П при 298 К и относительной влажности Н=52%. На рис.2 в качестве примера представлены годографы импеданса для систем на основе ФМК и ССК.

а) б)

Рис.2. Годографы импеданса композитов различного состава в диапазоне частот 100Гц-990 кГц: а) ПВС-ССК, б) ЛВС - ФМК

Как показали результаты исследований, минимальной проводимостью среди исследованных материалов обладают композиты на основе полимерной матрицы с ФМК сг= 4.8-10"5 Ом"1-см"1, электропроводность композитов с ФВК и ССК имеет один порядок Ю-3 Ом ' см"1.

Измерение электронной составляющей проводимости проводилось в постоянном токе по методу Хебба-Вагнера в электрохимической ячейке с обратимым электродом при анодной поляризации титанового электрода. Электронная составляющая проводимости при 298 К лежит в пределах 10'8 -10"9 Ом'1 •см . Следовательно, вклад электронной составляющей в общую электропроводность пренебрежимо мал.

Количество воды, содержащееся в полученных композитах, возрастает с повышением влажности окружающей среды. Зависимость влагосодержания от относительной влажности определяли весовым методом. Различную степень гидратации композитов создавали путем выдержки образцов над насыщенными водными растворами солей с

заданной упругостью пара до достижения равновесия при комнатной температуре.

В изученном интервале влажности окружающей среды все композиты (за исключением композита с ФМК) обладают высокой ионной проводимостью. По мере увеличения влажности проводимость растет, как это можно видеть на рис. 3.

300 -----

____1, • <

■ 98% ССК

♦ 32% ССК А 55% ССК

• 44% ССК

Рис.3. Годографы импеданса композита с ССК при различной влажности

80

г, о

На рис. 4 представлены типичные годографы импеданса для полимерного композита с ССК и ФВК, измеренные при различной температуре.

иа 120 100

I

ч-

ж

« 293К -4-313К -*-Э23К -«-ЗЗЗК -Ж-343К

800 1000 1200 1400 1000 1800 2000 2200 240С

г\ п

г,а в

Рис.4. Годографы импеданса композитов при Н2052% и различной температуре: а) ПВС-ФВК, б) ПВС-ССК

Температурная зависимость проводимости (рис.5) имеет аррениусовский характер. Определены значения энергия активации проводимости и предэкспоненциальный множитель для композитов с ССК и с ФВК по уравнению Аррениуса:

аТ=(2,86±6'41,9)Ю2ехр[-(0Д5±0,03)еУ/кТ]}Ом-1с (1)

стТ= (8,017±6-22.3.5)102ехр[-(0,21±0,03)еу/кт]}0м"1см-1к (2)

1000ЛГ, 1/К

Рис.5. Температурная зависимость проводимости композитов »ПВС-ССК,*ПВС-

ФВК

В результате проведенных исследований выбран оптимальный состав протонпроводящих полимерных композитов, который при наличии удовлетворительных механических свойств обладает высокой протонной проводимостью (табл. 1) и в дальнейшем может быть использован в качестве твердого электролита в электрохимических приборах и устройствах.

Таблица 1

Ионная проводимость а и энергия активации Е, измеренные при 293 К ц относительной влажности воздуха Н %

Электролит а, Ом"'см'1 Н,% Е, эВ

Н3Р\У|2С>40 4,6-10"3 57-84 0,43

с7н6о6з-н2о 4,0-104 52-60 0,32

н3рм012о40 0.385-10"2 52 0,30

Полимерная матрица 0.88-10"4 52

Пленки с С7Н60б8 Н20 2,24-10"3 52 0.15

Пленки с НэРадиОад 1,25-10"3 52 0.21

Пленки с н3рм012о40 4,8-Ю"5 - -

Исследования гетероперехода Т1/(композит с ФВК) проводили при комнатной температуре. Непосредственно после сборки ячейки система была необратимой. Через 4 суток годограф импеданса видоизменился и принял вид полуокружности с низкочастотной прямой, соответствующей импедансу Варбурга (рис.6). Расчет проводили графоаналитическим методом и методом оптимизации. Из результатов расчета видно, что гетеропереход Т1/композит с ФВК претерпел изменения и стал обратимым. Величина адсорбционной емкости Сз высока и отношение 1/Сз стремится к нулю. Вторая цепь становится проводящей по постоянному току. После длительной выдержки в течение 65 дней титановые электроды в контакте с протонпроводящей пленкой, по-видимому, претерпели изменение. На поверхности, возможно, появился дополнительный слой. Спектр

импеданса фиксирует появление дополнительной высокочастотной дуги. Модельная схема гетероперехода представлена на рис.7.

1111 _,,С1

мс, 2«,

№

¿И

ж-

1ТН 1еоо им 2ом 2104 :*.'И азов з«оа гвоо атоо гам гвоо

Рис.6. Годограф импеданса границы Рис.7. Годограф импеданса границы '['¡/(композит с ФВК) (начало измерений) ^/(композит с ФВК). Через 65 суток

В табл. 2 представлены вычисленные параметры гетероперехода. Емкость также очень высока и вторая ветвь также является обратимой. Однако появляется дополнительный высокочастотный процесс, который фиксируется появлением дополнительной дуги.

Таблица 2

Параметры гетеропереходов_

Параметр Значения параметров

через 4 сут через 65 сут

\У3, Ом-см2/сш 2.5Е+04 5,6Е+03

Яз. Ом-см2 2,5Е+03 2/7Е+03

С2> мкФ/см2 1.0Е+01 9.9Е-02

Ом-см2/с1а 1.3Е+04 1,6Е+05

Яг, Ом-см2 4.1Е+03 4,2Е+02

Сь мкФ/см2 8,4Е-02 2.1Е-03

ИеОм^см"1 5.2Е-05 1,5Е-04

С, мкФ/см2 6.9Е-05

Я, Ом-см2 6,4Е+03

В главе 4 рассматривается возможность использования полимерных композитов в качестве твердых электролитов для электрохимических устройств.

Анализ аварийности энергетического оборудования показывает, что причиной отказа в их работе является нарушение изоляции за счет термохимических реакций, протекающих при авариях. Основными газовыми компонентами, выделяющимися в масляную среду

трансформатора, являются: водород (Н2); углеводороды: метан (СН4), ацетилен (С2Н2), этилен (С2Н4), этан (СгНв); кислород (Ог); оксиды углерода СО и СОг. Из перечисленных выше газов наиболее взрывоопасными являются водород и ацетилен.

Для комплектации аналитической установки «Скит» были разработаны варианты сенсоров на С2Н2, СО, Н2, функционирующие в потенциометрическом режиме.

На основе проведенных экспериментов в качестве электролита в газовых сенсорах на все газы был выбран композит на основе ПВС и сульфосалициловой кислоты. Сенсоры изготавливали следующим образом: путем прессования в корпус, представляющий собой полый цилиндр из текстолита, фторопласта или полиметилметакрилата, формировались рабочий электрод и электрод сравнения, между ними помещалась протонпроводящая полимерная пленка. Схема устройства представлена на рис. 8.

Рис.8. Схема сенсора: 1-токоотводы;2-рабочий электрод;3-твёрдый

электролит;4 - корпус ячейки ;5 -прокладка;б - электрод сравнения

Катодным и анодным

' токоподводами служила никелевая проволока. После ряда испытаний были выбраны следующие электрохимические системы. Для водорода это система: РиН* композит с ССК /Ш1Х; для ацетилена: N1/ Н4" композит с ССК / №хОу ; для окиси углерода: М§0/ Н*" композит с ССК / №хОу. Для всех типов сенсоров в заданном диапазоне концентраций зависимость ДЕ от 1§С имела линейный характер. В качестве примера на рис.9 приведена зависимость изменения ЭДС от концентрации для сенсора на водород

Рис.9. Зависимости изменения ЭДС (ДЕ) от ^ концентрации водорода

Испытания всех электрохимических систем проводились в смеси трех газов. Каждая из данных систем проявила селективность к конкретному газу. На рис.10 в качестве примера проиллюстрирована

селективность системы №хОу/ полимерный композит на основе ССК /N1 для сенсора на ацетилен.

Рис.10. Зависимость изменения ЭДС ячеек от концентрации

Как видно из рисунка, чувствительность сенсора к основным сопутствующим появлению дефекта газам Н2 и СО меньше на порядок, поэтому данная электрохимическая ячейка является селективной по отношению к ацетилену. Как показали исследования, использование пленочных образцов в качестве твердых электролитов имеет значительное преимущество перед твердыми кислотами, т. к. значительно упрощается технология изготовления электрохимических ячеек, и при этом не утрачиваются важные рабочие параметры таких устройств. В табл. 3 указаны технические характеристики сенсоров.

Таблица 3

Технические характеристики сенсоров

Исследуемый газ Рабочий интервал концентраций, об.% Время отклика, мин Время регенерации, мин Рабочие температуры, К Рабочий диапазон влажности % Масса сенсора, г

с2н2 10"* + 10"2 0,5-2 10+15 273+323 32+95 0,17

н2 ю-5+ ю-2 0,1+1,5 6+8 273+323 32+95 0.25

со 10"5+10"3 1,5+3,0 6+10 273 + 323 32+95 0,25

Выводы:

1. Проведен поиск компонентов полимерных композитов, имеющих высокую протонную проводимость. Разработана технология получения композитов на основе ПВС, включающих сульфо - и гетерополикислоты. Сняты спектры РФА, ИК, ДТА. Доказано наличие сетки водородных связей в этих композитах со слабо- и сильносвязанной водой.

2. Проведен анализ зависимости проводимости пленочных композитов от соотношения компонентов и влажности импедансным методом. Обнаружено, что максимальным значением проводимости <5=10"3 Ом'1 •см при температуре 298 К обладает пленка ССК на основе ПВС при относительной влажности 52%. Обнаружена слабая зависимость" ¿¡от влажности.

3. Показано, что температурные зависимости электропроводности полимерных пленок подчиняются уравнению Аррениуса. Определены значения энергии активации проводимости полимерных композитов (еа=0, 15-0,21 эВ).

4. Методом Хебба-Вагнера оценена электронная составляющая проводимости, которая лежит в пределах 10"8-10"9 Ом"1-см"1.

5. Предложена эквивалентная схема и рассчитаны кинетические параметры путем анализа частотной зависимости импеданса границы пленочный композит/ электрод.

6. На основании проведенных исследований и полученных технических данных делается вывод, что пленки композита ПВС с ССК могут быть использованы в качестве твердого электролита с протонной проводимостью для диагностики энергоустановок и при разработке электрохимических газоанализаторов для экологического мониторинга.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Колоколова Е.В. Электрохимический газоанализатор на основе протонпроводящих твердых электролитов / А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова И Вестник СГТУ.- 2004.-№ 1.- С.127-132.

2. Колоколова Е.В. Разработка композиционных объемно-распределенных электродов на основе твердых электролитов / А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова, А.А.Есин // Вестник СГТУ.- 2004.-№ 2.-С.45-51

3. Колоколова Е.В. Композиционный электрод для создания электрохимических преобразователей энергии / А.М.Михайлова Л.В.Никитина, е.В.Колоколова, О.А.Смирнова // Вестник СГТУ.- 2005.-№ 2(7). - С.43-51.

4. Колоколова Е.В. Полимерный композит на основе гетерополикислот для водородной энергетики / А.М.Михайлова, Е.В.Колоколова, Л.В.Никитина, Д.В.Топоров, В.Г. Гоффман // Альтернативная энергетика и экология.-2006,-№6,- С.60-62

5.Колоколова E.B. Новый тип мембран на основе волокнистых материалов / А.М.Михайлова, Е.В.Колоколова, В.В.Симаков, В.Г.Гоффман// Альтернативная энергетика и экология.-2006. - № б.- С.71-73.

6. Kolokolova E.V. DIAGNOSTIC COMPLEX FOR POWER TRANSFORMERS OF POWER STATIONS/ A.M.Michailova, L.V.Nikitina, E.V.Kolokolova, M.S.Geidresh // The 10th International symposium on olfaction and Electronic Nose.( Riga, 25-28 June) . Riga, 2003.- P.235-238.

7. Колоколова E.B Теоретическое моделирование состава объемно-распределенного электрода, используемого для создания сверхъемкого конденсатора / А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В. Колоколова //Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии: материалы III Международной научной конференции, Кисловодск, 14-19 сент. 2003/СевКавГТУ.- Ставрополь, 2003.-С.87-90.

8. Колоколова Е.В. Протонпроводящие твердые электролиты для создания топливных элементов/ А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова, С.А.Егорова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы IV Международной конференции .Саратов, 5-9 сент. 2005/СГУ.-Саратов, 2005.- С.487-490.

9. Колоколова Е.В. Твердый электролит типа «nasikon» в сенсоре на окислы азота/ А.М.Михайлова, Н.Г.Букун, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова // материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сент. 2003/Казань,2003. -Т.2.- С.133.

10. Колоколова Е.В. Топоэлектрохимический механизм формирования наноструктур, обладающий суперионным эффектом / А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.ВКолоколова // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии , Казань, 21-26 сент. 2003/Казань,2003. -Т.2.- С.84.

11.Колоколова Е.В. Диагностика энергетического оборудования с применением твердотельных газовых сенсоров / Е.В.Колоколова., М.С.Гайдаш , Д.П.Карев // Всероссийский конкурс на лучшие научно-технические и инновационные работы творческой молодежи России по естественным наукам, Саратов, дек. 2003/СГТУ.- Саратов, 2003 .-С. 198-200.

12. Колоколова Е.В Газовые сенсоры на основе твердых электролитов/ Е.В.Колоколова, М.С.Гайдаш, Д.П.Карев// Федеральная итоговая научно-техническая конференция творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам .Москва, 2003 / МИЭМ. — М., 2003. -С.38

13. Колоколова Е.В Сенсоры на основе твердых электролитов для экологического мониторинга/ А.М.Михайлова, Л.В .Никитина, Е.В. Колоколова, A.A. Есин // Воздух 2004'. научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды: материалы IV Междунар. конф. .Санкт-Петербург, 9-11 июня 2004г.- Санкт-Петербург, 2004.- С. 285-286.

14. Колоколова Е.В. Композиционный электрод для создания накопителей энергии/ А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В. Колоколова// Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы VII Междунар. совещания, Черноголовка 16-18 июня 2004/ИПХФ РАН. -Черноголовка,2004.- С.80.

15.КолоколоваЕ.В. Исследование поведения водородного электрода на границе с протонпроводящим твердым электролитом/ А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова // Топливные Элементы и энергоустановки на их основе: материалы III Всероссийского семинара с международным участием (Екатеринбург 31января-3 февраля 2006)/ Екатеринбург,2006.-С.61-62.

16. Колоколова Е.В. Оптимизация состава распределенных электродов для создания преобразователей энергии / А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В.Колоколова, А.А.Ефремов // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: материалы III Всероссийского семинара с международным участием Екатеринбург 31января-3 февраля 2006 г. Екатеринбург,2006,-С.156- 157.

17.Колоколова Е.В. Исследование полимерного электролита на основе гетерополикислот / А.М.Михайлова, Е.В.Колоколова, Р.В Лапшов, Д.В.Топоров, В.Г. Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы 8 Междунар. совещ.,Черноголовка,13-16 июня 2006/ ИПХФ РАН.Черноголовка, 2006.- С.270-271.

18.Колоколова Е.В. Синтез и исследование нового типа протонпроводящих мембран на основе волокнистых материалов/ А.М.Михайлова, М.М. Кардаш, Е.В.Колоколова, В.Г.Гоффман и др. // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы 8 Междунар. совещ., Черноголовка 13-16 июня 2006/ ИПХФ РАН. -Черноголовка, 2006,- С.274-275

19.Колоколова Е.В. Принцип построения твердотельных газоанализаторов/

A.М.Михайлова, Е.В.Колоколова, Р.В.Лапшов, Д.В. Топоров,

B.Г.Гоффман // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф., Кисловодск 17-22сентября 2006/ СевКавГТУ.-Ставрополь, 2006. -С. 105-107.

20. Колоколова Е.В. Новые протонпроводящие материалы для водородной энергетики/ А.М.Михайлова, М.М.Кардаш., Е.В.Колоколова и др. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф., Кисловодск 17-22сент.2006/СевКавГТУ.-Ставрополь,2006. -С. 181-183.

21. Патент на полезную модель №38231 Твердотельный электрохимический газоанализатор/ А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В. Колоколова - Заявлено 27 мая 2004 г.

22. Патент на полезную модель №40486. Твердотельный ионоселективный электрод для сенсора/ А.М.Михайлова, Л.В.Никитина, Е.В. Колоколова, ИД. Кособудский, А. В.Буняева. Заявлено 10 сентября 2004 г.

Колоколова Елена Викторовна

ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФО-И ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ МОДУЛЕЙ ЭНЕРГЕТИЧСКИХ

КОМПЛЕКСОВ

Автореферат

Ответственный за выпуск д.х.н. И.Д. Кособудский

Корректор Л.А. Скворцова

Подписано в печать 20.11.2006 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл.-печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 545 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СНУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ.

1.1. Основные свойства твердых электролитов.

1.1.2 Протонпроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (С7Нб0б8-Н20).

1.1.3 .Протонпроводящий твердый электролит на основефосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислот.

1.2. Область применения и условия работы газоанализаторов.

1.3.Вывод ы.

ГЛАВА 2.ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. 1. Исходные вещества.

2.2.Физико-химические методы исследования.

2.2.1.Термогравиметрический метод.

2.2.2. ИК-спектроскопический метод.

2.3.Электрохимические методы исследования.

2.3.1. Метод электрохимического импеданса.

2.3.2.0пределение электронной составляющей проводимости твердых электролитов.

2.4.Выводы :.

ГЛАВА 3 .ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1.Получение пленочных образцов.

3.2.Приборы и методы для проведения исследований.

3.2.1.Методы определения состава синтезируемых соединений.

3.2.2.Приборы и ячейки для электрохимических исследований.

3.3.Структура, состав и строение полученных пленок.

3.3.1.ИК спектры полимерных композитов.

3.3.2.Исследование термической устойчивости полимерных образцов.

3.3.3.Результаты исследования рентгеновских спектров.

3.3.4. Анализ данных по изучению характера связанности кристаллизационной воды.

3.4.Изучение проводящих свойств пленочных образцов.

3.4.1.Определение ионной и электронной составляющей проводимости.

3.4.2.Выбор оптимального состава полимерного композита.

3.4.3.Температурная зависимость проводимости полимерных композитов.

3.4.4.Влияние относительной влажности на электропроводность полимерных композитов.

3.4.5.Обсуждение механизма электропроводности синтезируемых соединений.

3.4.6.Влияние материала электрода на частотную характеристику границы электрод -электролит.

3.5.Вывод ы.

ГЛАВА 4. СОЗДАНИЕ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

4.1.Сенсор на ацетилен.

4.1.1 .Способ изготовления датчика.

4.1.2.Твердый электролит для датчика.

4.1.3.Результаты испытаний датчиков в атмосфере ацетилена.

4.2. Сенсор на водород.

4.3. Сенсор на угарный газ.

4.4.Вывод ы.

ВЫВОДЫ:.

В последнее время в мире резко возрос интерес к различным типам протонпроводящих материалов, поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью при низких температурах, является приоритетной задачей на сегодняшний день.

Интерес к твердым электролитам возник в связи с возможностью создания на их основе систем с высокой удельной энергией. Примером таких систем могут быть источники тока, накопители энергии. Другой аспект их использования заключается в создании преобразователей информации (сенсоры, электрохромные индикаторы). Кроме того, исследование физических и химических свойств твердых электролитов с аномально высокой ионной проводимостью является важной задачей в плане изучения и создания фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твердых телах.

Среди известных протонных проводников рекордно высокой проводимостью обладают фосфорновольфрамовая (ФВК), фосфорномолибденовая (ФМК) гетерополикислоты и производные сульфокислот[1,2]. Поэтому исследование влияния различных факторов на протонную проводимость, а также механизм переноса протонов представляют определенный интерес.

Твердые протонные проводники на основе этих кислот проявляют высокие транспортные свойства в присутствии структурной или адсорбированной воды. Их свойства во многом определяются строением жесткой подрешетки и особенностями строения протонгидратной оболочки. Несмотря на достаточно большой объем теоретических и практических результатов в этом направлении, полного понимания процессов ионного транспорта в системах с твердыми протонпроводящими электролитами еще не достигнуто. Не менее сложным с точки зрения понимания протекающих процессов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических веществ, жесткий остов вообще отсутствует. Эти материалы построены на основе гибких полимерных цепей. Главным отличием их строения от твердых аналогов является структурная неоднородность. Механизм ионного транспорта в твердых электролитах на полимерной основе должен существенным образом отличаться от традиционных твердых электролитов.

Число публикаций по комплексам, образованным полимерами с протонными проводниками, достаточно ограниченно, поэтому рассмотрение этого вопроса является в настоящее время объектом пристального исследования, что отражает как теоретический, так и практический интерес к таким системам.

Важным аспектом в использовании этих материалов является и тот факт, что они способны работать в широком интервале температур и влажности, в то время как применяемые мембраны, например, МФ-4СК (Nafion) работают только при сильном увлажнении. Поэтому поиск новых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью, является перспективным и интенсивно развивающимся направлением и определяет актуальность поставленной задачи.

Цель работы:

• Получение новых протонпроводящих композитов на основе полимерной матрицы с сульфосалициловой кислотой (ССК) и гетерополикислотами - (ФВК) и (ФМК).

• Изучение зависимости проводимости от состава, влажности и температуры.

• Изучение механизма и кинетики электродных процессов на границе с пленочными композитами.

• Исследование возможности использования протонпроводящих композитов для электрохимических устройств.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• Обоснованный поиск материалов, входящих в основные модули электрохимической (э/х) ячейки.

• Экспериментальные исследования зависимости э/х характеристик композитов от состава и внешних факторов.

• Разработка конструкции и апробация технологии изготовления макетов э/х сенсоров на основе протонпроводящих твердых электролитов.

• Экспериментальные исследования зависимости ЭДС от концентрации исследуемых газов.

На защиту выносятся:

• Способ получения протонпроводящих твердых электролитов на основе полимерной матрицы с ССК, ФВК, ФМК.

• Результаты комплексного исследования физических и э/х свойств композитов различными методами.

• Разработка макетов э/х сенсоров на СО, С2Н2, Н2.

• Результаты испытаний и оценка возможности использования их в модулях диагностических комплексов энергетического оборудования.

Научная новизна проводимых исследований заключается в следующем:

• впервые синтезированы полимерные композиты на основе поливинилового спирта с ФВК, ФМК и ССК;

• определена их проводимость различными электрохимическими методами, изучена структура полученных образцов современными физико-химическими методами;

• установлено, что полученные соединения представляют собой твердые электролиты с протонной проводимостью (ТЭЛ ЕГ). Высказываются предположения о характере связи, составе и структуре полученных соединений, природе связанной воды и влиянии ее на свойства данных соединений;

• определены эквивалентные схемы гетеропереходов и рассчитаны электрохимические параметры - емкость двойного слоя, постоянная Варбурга, адсорбционные емкости и сопротивления.

Практическая ценность:

• впервые получены полимерные композиты с проводимостью 10"3-Н0"5 Ом"1-см"1 при 298К, сохраняющие высокие транспортные свойства в широком диапазоне влажности и температуры;

• импедансным методом исследованы электрохимические свойства синтезированных пленок и зависимость этих свойств от температуры и влажности;

• созданы макеты газовых сенсоров на основе полимерных композитов, селективных к различным газам.

Результаты исследований, полученные в представляемой работе, были использованы при выполнении договоров на проведение НИОКР с предприятиями ОАО «Саратовэнерго» и ГУ HI Ш «Газотрон - С».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск 2003), the 10the International symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Международной конференции «Воздух 2004: Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды» (Санкт-Петербург, 2004), 7 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» ( Черноголовка, 2004), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), 8 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006),First International Congress for Alternative energy and ecology (Sarov, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК , 15 статей в сборниках международных и республиканских конференций и 2 патента.

Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично.

Структура работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 51 рисунок, 19 таблиц. Список используемой литературы состоит из 154 наименований.

ВЫВОДЫ:

1. Проведен поиск компонентов полимерных композитов, имеющих высокую протонную проводимость. Разработана технология получения композитов на основе ПВС, включающих сульфо - и гетерополикислоты. Сняты спектры РФА, ПК, ДТА. Доказано наличие сетки водородных связей в этих композитах со слабо- и сильносвязанной водой.

2. Проведен анализ зависимости проводимости пленочных композитов от соотношения компонентов и влажности импедансным методом. Обнаружено,

3 11 что максимальным значением проводимости 8= 10" Ом"-см" при температуре 298 К обладает пленка ССК на основе ПВС при относительной влажности 52%. Обнаружена слабая зависимость проводимости от влажности.

3. Показано, что температурные зависимости электропроводности полимерных пленок подчиняются уравнению Аррениуса. Определены значения энергии активации проводимости полимерных мембран (ЕА=0,15-Ю,21 эВ).

4. Методом Хебба-Вагнера оценена электронная составляющая проводимости, которая лежит в пределах 10"8-10"9 Ом"1-см"1.

5. Предложена эквивалентная схема и рассчитаны кинетические параметры путем анализа частотной зависимости импеданса границы пленочный композит/ электрод.

6. На основании проведенных исследований и полученных технических данных делается вывод, что пленки композита ПВС с ССК могут быть использованы в качестве твердого электролита с протонной проводимостью для диагностики энергоустановок и при разработке электрохимических газоанализаторов для экологического мониторинга.

1. Nakamura, О., Kodama, Т., Ogino, I., Mijake, // J. Chem.Lett. 1979. - №1. -P.17.

2. Chowdry, U, Barkey, J.R., Sleight, A.W. // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. -№7,- P. 917.

3. Вечер, А. А. Твердые электролиты / А. А. Вечер, Д. В. Вечер. Минск: Университетское, 1988. - 109 с.

4. Чеботин, В. Н. Электрохимия твердых электролитов / В. Н. Чеботин, М. В. Перфильев. -М.: Химия, 1978. -312 с.

5. Болтакс, Б. И. Диффузия в полупроводниках / Б. И. Болтакс. М.: Физматлит, 1972. - 21 с.

6. Fast ion transport in solids. Electrodes and electrolytes / Eds. I. N. Vashishta. -Mundy, N. Y., Amst., Oxf., North Holland, 1979. 744 p.

7. Автомян, Jl. О. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников / Л. О. Автомян, Е. А. Укше // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1983. - С. 92-95.

8. Armstrong, R. D. The double layer capacity at the metal-solid interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, W. Race, P. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1970. -V.27. -№ 1,- P. 158-163.

9. Johnston, W. V. Heat capacity, transformations, and thermal disorder in the solid electrolyte RbAg4I5 / W. V. Johnston, H. Wiedersich, G. W. Lindberd // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - № 9. - P. 3739-3747.

10. Kornyshev, A. A. Electric current across the metal-solid electrolyte interface. Low amplitude alternating current / A. A. Kornyshev, M. A. Vorotyntsev // Phys. Status solidi. 1977. - V. 39 A. - № 2. - P. 573-582.

11. Укше, Е. А. Твердые электролиты / Е. А.Укше, Н. Г. Букун. М.: Наука, 1977.- 175 с.

12. Последние исследования структур суперионных проводников и механизм ионной поводимости / Китиро Кото Kichiro Koto. // Нихон Гаккай Кайси. -1991. -V. 30. -№ 9. С. 743-751.

13. Третьяков, Ю. Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью / Ю. Д. Третьяков // Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1979.- Т.15.-№ 6.-С. 1014-1018.

14. O'Keffe, М. // Superionic Conduction / Eds. G. D. Mahan, W. N. Roth. N.Y.: Plenum Press, 1976.-V. 2.- P. 101-113.

15. Мурыгин, И. В. Электродные процессы в твердых электролитах / И. В. Мурыгин. М.: Наука, 1991. - 384 с.

16. Букун, Н. Г. Комплексное сопротивление границы графит-твердый электролит Ag4RbI5 / Н. Г. Букун, Е. А.Укше, В. Г. Гофман // Электрохимия. -1982. -Т.18. №5.- С. 653-656.

17. Suryanaryana, С. V. Solid electrolyte systems-recent trends / С. V. Suryanaryana, J. Kuppusami, V. Sundaram // Bull. Electrochem. 1986. - № 2/1. - P. 49-52.

18. Михайлова, A. M. Вольтамперометрия твердых электролитов на основе иодидов серебра / А. М. Михайлова, Е. А. Укше // Электрохимия. 1988. -Т. 24.- №8.-С. 1103-1106.

19. Импеданс ячеек с твердым электролитом Cu4RbCl3I2 / Н. Н. Вершинин,

20. Ю. И. Малов, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 3.- С. 383-387.

21. Bartolotta, A. Dynamic behaviour of PEO-NaSCN polymeric electrolytes by mechanical measurements / A. Bartolotta // 6th Int. Conf. Solid State Ionics. -Garmisch, Sept. 6-11, 1987. Extend, abstr., s.l.,s.a.,1987. - P. 333-334.

22. Perchlorate Electrolites in Solid-state sodium cell / K. West, B. Zechau-Christiansen, T. Jacobsen et al. // Brit. Polim. J. 1988. - V.20. - № 3. - P. 243246.

23. Mesogenic structures and chargetransfer reactions in poly (ethylene oxide) complexes / B. Mussarat, K. Cohnceney, G. A. Siddigui and P.V. Wright // Brit. Polym. J. 1988. - V. 20. - № 3. - P. 293-297.

24. Eyre, 0. Litium batteries in the marketplace / 0. Eyre // Chem. and Ind. 1988. -V.28. - № 3. - P. 74-76.

25. Bandry, P. In situ observation by S.E.M. of positive composite electrode during discharge of polymer lithium batteries / P. Bandry // Chem. and Ind. 1988. - V.28.- № 3.-P. 582.

26. Zhao, X. Electrical conductivity of ZrF4-AlF3-BaF2-alkali fluoride glasses / Xiujian Zhao and Sunio Sakka // J. Non-Crist. Solids. North Holland, Amst., 1988. -V. 99.-P. 45-58.

27. Tanaka, H. Charge capability of fluorocarbon polymer films / Hiji Tanaka // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1982. - V. 60. - P. 88-93.

28. Ge, P. Electrochemical intercalation of sodium in graphite / P. Ge and M. Fouletier / 6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen, Sept. 6-11, 1987. - Extend, abstr., s.l.,s.a., 1987. - P. 390-391.

29. Коростелева, А. И. Протонная проводимость солей гетерополикислот / А. И. Коростелева, JI. С. Леонова, Е. А. Укше // Тез. докл.УП Всесоюз. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. -Л., 1983. Т. 3.-С. 77.

30. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Коваленко, В. И., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 1619.

31. Takachashi, Т., Tanase, S., Yamamoto, О // Int. J. Hydrogen Energy. 1979. -V. 4.-P. 327.

32. Леонова, Л. С. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина-флавиановая кислота / Л. С. Леонова, Е. А.Укше // Электрохимия. -1990.-Т. 26.- № 11.-С. 67-73.

33. Raisanen, К. N.J/N.m.r. spectra of some mono- and disulphosubstituted hydrocarboxylic acid / K. Raisanen and L. Lajunen // Org. Magn. Reson. 1978. -Vol. 11.-P. 12-15.

34. Attig, R. 5-Sulphosalicylic acid dihydratr.C7H6S-2H20 / R. Attig // Cryst. Struct. Commun. 1976. - V.5. - № 2. - P. 223-227.

35. Gadia, M. K. Behaviour of salicylic acid Sulphosalicylic acid in concentrated and dilute solutions / M.K. Gadia, R. S. Rai // J. Indian Chem. Soc. 1970. - V. 47.12.-P. 1165-1168.

36. Трегубченко, А. В. Экспериментальное исследование протонной проводимости и фазовых переходов в некоторых кристаллах типа CsHS04 и Cs3H(Se04)2: автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук / А. В.Трегубченко. М., 1988.- 16 с.

37. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1987. -Т. 23.- С. 1349.

38. Укше, Е.А., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С. // Электрохимия. 1991. -Т. 27.-С. 1522.

39. Автомян, JI. О., Ерофеев, Л. Н., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, E. А., Штенберг, В. Г. // Химическая физика. 1984. - Т. 3. - № 11. - С. 15181524.

40. Equilibrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacids at elevated temperatures / U. Mioc, V. M. Davidovic, N. Tjapkin et al. // Solid state ionics.-1991.-V. 46.-P. 103-109.

41. Полуэктов, H. С. Комплексы редкоземельных элементов с сульфосалициловой кислотой в водных растворах / Н. С.Полуэктов, С. Б. Мешкова // Журнал неорганической химии. 1965.-Т. 10. - №7.-С. 1588-1592.

42. Cassol, A. Reactions of 5-sulphosalicylic acid with lantanides (III) and thorium (IV) in aqueous solution / A. Cassol // Gazz. chim. ital. 1972. - V. 102. - № 12. -P. 1118-1128.

43. Urbancik, K. Polarographie von Ti (IV) sulphosalicylat-chelaten in sauren, wassriger losungen / K. Urbancik, M. Bartusek // Collect. Czech. Chem. Commun. -1977. - V. 42. - № 2. - S. 446-455.

44. Aditya, S. Thermodynamics of salicylic acid Sulphosalicylic acids / S. Aditya, A.K. Roy and S. C. Lahiri // Z. Phys. Chemie. Leipzig. - 1977. - V. 25. - № 6. -S. 1033-1039.

45. Dogova, L. I. Ion-exchange separation of microquantities of Fe(II) from microquantities of Fe(III) by means of complexation / L.I. Dogova, B.S. Beloushev // Доклады Болгарской АН. 1976. - № 4. - С. 543-545.

46. Khadikar, P. V. Structure, thermal behaviour and solid state kinetics of bis— (5Sulphosalicylato) diaquo metal chelates of bivalent metal ions / P.V. Khadikar // Thermochimica Acta. - 1988. - V.127. - P. 37-55.

47. Родионов, В. В. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой / В. В. Родионов, А. М. Михайлова, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 503-507.

48. Keggin, J. F. // Proc. Roy. Soc.(London). 1934. - V. A 144. - P. 75.

49. Кожевников, И. В., Матвеев, К. И. // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - С. 1875.

50. Misono, М. // Catalysis by Acids and Bases / Ed. B. Imelik. Amsterdam: Elsevier, 1985.-P. 147.

51. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / M. T. Pope. Berlin: Springer, 1983.

52. Tsigdinos, G. A. // Topics Current Chem. 1978. - V. 76. - P. 1.

53. Спицын, В. И. Итоги науки и техники / В. И. Спицын, Е. А. Торченкова, JI. П. Казанский //Неорганическая химия. М., 1984.-Т. 10.- С. 65.

54. Misono, М., Mizino, N., Katamura, К., Yoneda, Bull, Y. // Chem. Soc. Japan. -1982.-V. 55.-P. 400.

55. Izumi, Y., Matsuo, K., Urabe, K. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. - P. 299.

56. Холдеева, О. А., Кожевников, И. В. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1986. -С. 30.

57. Татьянина, И. В., Борисова, И. П., Торченкова, Е. А. // Журнал неорганической химии. 1982.-Т. 27.-С. 118.

58. Татьянина, И. В., Фомичева, Е. Б., Торченкова, Е. А., Молчанов, В. Н. // Кристаллография. 1982. - Т. 27. - С. 233.

59. Спицын, В. И., Потапов, И. В., Казанский, Л. П. // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 243.-С. 426.

60. Чуваев, В. Ф., Спицын, В. И., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 243.-С. 973.

61. Чуваев, В. Ф., Спицын, В. П., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 255.-С. 892.

62. Казанский, Л. П. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 209. - С. 141.

63. Казанский, Л. П., Спицын, В. И., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1977. -Т. 235.-С. 387.

64. Brown, G. М., Levy, Н. А. // Acta Ciystallogr. 1977. - V. 33. - P. 1038.

65. Misono, M., Sakata, К., Lee, W. // YII Int. Congress on Catalysis: Preprints. -Tokyo, 1980.-B. 27.

66. Nakamura, O., Kodama, Т., Ogino // Chem. Lett. 1979. - № 1. - P. 17.

67. Allmann, R. // Acta chem. Scand., 1976. - V. A 30. - P. 252.

68. Clark, C. J, Hall, D. // Acta Crystallogr. 1976. - V. В 32. - P. 1545.

69. Noe-Spirlet, M. R., Brown, G. M. // Acta Crystallogr. 1975. - V. A 31. - Suppl.

70. Nakamura, O, Kodama, Т.,Ogino // Solid State Ionics. 1981. - V. 3/4. - P. 347.

71. Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг.- 3-е изд. М., 1966.

72. Никитина, Е. А.Гетерополисоединения / Е. А. Никитина. М.: Госхимиздат, 1962,- 424 с.

73. Noe-Spirlet, М. R., Brown, G. М. // Acta Crystallogr. 1977. - V. А 33. -Р. 1038.

74. Nakamura, О., Ogino //Mater. Res. Bull.- 1989. -V. 17.- №2.-P. 231.

75. Ukshe, E, Leonova, L., Korosteleva A. // Solid State Ionics. 1990. - V. 36. -P. 219.

76. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1987. -Т. 23.-С. 1349.

77. Укше, Е. А., Леонова, Л. С., Автомян, Л. О. и др. // Докл. АН СССР. 1985. -Т. 285.-С. 1157.

78. Штейнберг, В. Г., Шумм, Б. А., Ерофеев, В. Н., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Физика твердого тела. 1989. - Т. 31. - С. 128.

79. Штейнберг, В. Г., Ерофеев, В. Н., Коростелева, А. И. и др. // Электрохимия. 1988.-Т. 24.- С. 954.

80. Rocchiccioli -Deltcheff, С., Thovenot, R., Franck, R. // Spectrochim. Acta.1976.-V. 32 A.-P. 587.

81. Юхневич, Г. В. // Журнал неорганической химии. 1961. - Т. 6. - С. 231.

82. Лазарев, А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А. Н. Лазарев. Л.: Наука, 1968. - 348 с.

83. Janoschek, R., Weideman, Е. G., Pfeiffer, В., Zundel, G. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.-V.94,- P. 2387.

84. Казанский, Л. П., Потапова, И. В., Спицын, В. И. // Докл. АН СССР.1977.-Т. 235.- С. 387.

85. Колотуша, С. С. Малогабаритные газоанализаторы. Современное состояние и тенденции развития / С. С. Колотуша, Г. П. Лебедко, А. М. Гришин // Аналитические приборы и приборы для научных исследований. М.: Информприбор, 1989. - Вып. 2.

86. Дашковский, А. А. Электрохимические измерительные преобразователи для газоанализаторов / А. А. Дашковский, С. И. Жуйков // Аналитические приборы и приборы для научных исследований. М.: Информприбор, 1989. -Вып. 1.

87. Дудкин, М. Н. Современные газовые датчики / М. Н. Дудкин // Контрольно-измерительные приборы и системы. 2000. - № 4.

88. Yoo, К.- S. Gas-sensing characteristics of semiconducting materials based on 1п20з depending on composition changes / K.- S. Yoo, H.-1. Jung // Sensors and Actuators. 1987. - № 12. - P. 285-290.

89. Заявка на изобретение № 60-41304, Япония, МКИ G01 №27/30. Способ изготовления сравнительных электродов на основе полевого транзистора.

90. Oyaby, Т. Tin oxide gas sensor and countermeasure system against accidental gas leaks / T. Oyaby, Y. Ohta, T. Kurobe // Sensors and Actuators. 1986. - № 9. -1986.- P. 301-312.

91. Coles, S. V. Fabrication and preliminary testes ox tin (IY) oxide-based gas sensors / S. V. Coles, K. J. Gallacher, I. Watson // Sensors and Actuators. 1985. -№7.- P. 89-96.

92. Заявка на изобретение № 59-18657, Япония, МКИ G01 №27/12. Газовый детектор для выборочного обнаружения различных восстановительных газов.

93. Заявка на изобретение № 62-18865, Япония, МКИ G01 №27/12. Полупроводник для датчика.

94. Никитина, JI. В. Дефектоскопия высоковольтных трансформаторов с использованием твердотельных сенсоров / Л. В. Никитина, А. М. Михайлова,

95. B. И. Кучеренко // Сенсор-2000: Междунар. конф. М., 2002. - С. 118.

96. Пат. РФ № 2144181. Электрохимический газоанализатор для определения оксида серы (IY) в атмосфере воздуха.

97. Букун, Н. Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н. Г. Букун, А. Е. Укше, Е. А. Укше // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 1. - С. 110-116.

98. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1990. -Т. 26.- С. 138.

99. Ремез, И. Д., Фадеев, Г. И. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 12.1. C. 586-589.

100. Ремез, И. Д., Богданович, Н. М. // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 8. -С. 1008-1010.

101. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

102. Мартыненко, JI. И. Термогравиметрический анализ гидратов моно- и дицитратов редкоземельных элементов / JI. И. Мартыненко, В. И. Спицын, Л. Б. Ефремова//Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1973. ~№ 6. - С. 1206-1211.

103. Танаев, И. В. Этилендиаминтетраацетат иттрия и щелочноземельных металлов / И. В.Танаев, Г. С. Терешкин, В. И. Соколов // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 11. - С. 2279-2291.

104. Мартыненко, Л. И. О роли гидратной воды в построении этилендиамин-тетраацетатов алюминия и хрома / Л. И. Мартыненко, Н. И. Печурова, Л. В. Ананьева // Журнал неорганической химии. 1970. - Т. 14. - №11.- С. 30053008.

105. Мартыненко, Л. И. О влиянии внешнесферных катионов на термическую устойчивость гидратов этилендиаминтетраацетатов железа 3 / Л. И. Мартыненко, Н. И. Печурова, В. И.Спицын // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1970. - № 12. - С. 2659-2664.

106. Paulik, F. Der Derivatograph / F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey // Z. Analyt. Chem. 1958, -B. 160,- S. 241-252.

107. Erdey, L. Ein neues thermisches Verfahren der Derivationsthermogravimetrie / L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik // Acta Chim. Hung. 1956. - B. 10. - S. 61-97.

108. Берг, А. Г. Физический смысл некоторых характерных точек кривой ДТА / А. Г. Берг, В. П. Егунов // Журнал неорганической химии. 1969. - Т. 14. -№3.- С. 611-615.

109. Цундель, Г. Природа групп Н5Ог+ и туннельный эффект / Г. Цундель // Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. - С. 183-194.

110. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. -М.: Мир, 1969.- С. 514.

111. Букун, Н. Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н. Г. Букун,

112. Е. А.Укше, А. Е. Укше // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 1. - С.110 -116.

113. Бендерский, В. А. Избыточная энтропия образования и релаксация двойного электрического слоя в концентрированных растворах KF / В. А. Бендерский, Г. И. Величко, И. В. Крейтус // Электрохимия. 1984. - Т. 20. -С. 905-909.

114. Величко, Г. И. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка / Г. И. Величко, В. А. Бендерский // Электрохимия. -1983. Т. 19. - № 5. с. 621-629.

115. Хайкин, Б. И. Некоторые вопросы теории электронных процессов, осложненных объемными химическими реакциями: дис. . канд. хим. наук / Б. И. Хайкин. М.,1963. - 110 с.

116. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд; пер. с англ. под ред. В. А. Чуенкова. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 222 с.

117. Friauf, R. J. Polarization effect in the ionic conductivity of silver bromide / R. J. Friauf //J. Chem. Phys. 1954. -V. 22. - № 8. - P. 1328-1338.

118. Beaumont, J. H. Polarization in KC1 crystals / J. H. Beaumont, P.W.M. Jacobs // J. Phys. and Chem. Solids. 1967. - V. 28. - № 4. - P. 567-667.

119. Букун, H. Г. Импеданс границы серебро-полиалюминат натрия / Н. Г. Букун, Е. А.Укше, В. В. Евтушенко // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 3. -С. 406-410.

120. Букун, Н. Г. Сопротивление границы натрий-полиалюминат натрия / Н. Г. Букун, В. В. Евтушенко, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 5. -С. 677-681.

121. Евтушенко, В. В. Влияние состава твердого электролита на импеданс натриевого электрода / В. В. Евтушенко, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 10. - С. 1606-1608.

122. The double layer capacity at the metal-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, W. P. Race, R. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1970. -V. 27.- № l.-P. 158-163.

123. Armstrong, R. D. The impedance of the silver-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, R. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 39. -№ 2. - P. 257-268.

124. Armstrong, R. D. Double layer capacity measurements involving solid electrolytes / R. D. Armstrong, R. Mason // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 41. -№2.-P. 231-242.

125. Armstrong, R. D. The metal-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong // J. Electroanal. Chem. 1974. -V. 52. -№ 3. - P. 413-419.

126. Armstrong, R. D. Equivalent circuits for electrochemical cells / R. D. Armstrong // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 40. - № 2. - P. 437-439.

127. Jaffe, G. Theorie der Leitfahigkeit polarisierbarer Medien / G. Jaffe // Ann. Physik. 1933. - B. 16. - № 2-3. - S. 217-284.

128. Kornyshev, A. A. Electric current across the metal-solid electrolyte interface. II. Low amplitude alternating current / A. A. Kornyshev, M. A. Vorotyntsev // Phys. status solidi. 1977. - V. 39 A. - № 2. - P. 573-582.

129. MacDonald, J. R. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids / J. R. MacDonald // Trans. Faraday Soc. 1970. - V. 66. - № 4. - P. 943-958.

130. Графов, E. M. Импеданс идеально-поляризуемого электрода в твердом электролите / Е. М. Графов, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 1С. -№ 12. -С.1875-1882.

131. Укше, Е. А. К вопросу об импедансе границы металл/твердый электролит / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 3. - С.313-319.

132. Укше, Е. А. Диффузионная релаксация двойного слоя в твердых электролитах со структурой бета-глинозема / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т . 16. - № 7. - С. 954-959.

133. Укше, Е. А. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердым электролитом / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. — 1981. —1. Т. 17.- №2.-С .168-175.

134. Укше, Е. А. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком иодистом серебре / Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Н. С. Ткачева // Электрохимия. -1975.-T.il.- №5.-С.882-886.

135. Укше, Е. А. Разупорядоченность анионной решетки в твердом электролите AgJ / Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Е. П. Дерманчук // Электрохимия. 1977.1. Т. 13.- №6.-С. 901-903.

136. Импеданс ячеек с твердым электролитом СиДЬСЫг / Н. Н. Вершинин, Е. П. Дерманчук, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1981. - Т. 17. -№3.-С. 383-387.

137. Укше, Е. А. Поведение твердотельных структур типа Ag-Na5EuSi40i2-Ag в переменном токе / Е. А. Укше, JL С. Леонова, Н. С. Ткачева // Электрохимия. -1983. Т. 19. - № 4. - С. 484-488.

138. Зекунде, А. А. Импеданс границы серебро-твердый электролит PyAg4J6 / А. А. Зекунде, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 2. - С. 244-247.

139. Scrosati, В. Electrochemical properties of Ag4RbJ5 solid electrolyte. I. Conductivity studies / B. Scrosati, G. Germano, G. Pistoia // J. Electrochem. Soc. -1971.-V. 118,- № l.-P. 86-89.

140. Vargas, R. A. Ionic conductivity near an orler-disorder transition: RbAg4J5 / R. A. Vargas, M. B. Salamon, C. P. Flynn // Phys. Rev. Lett. 1976. - V. 37. -№23.-P. 1550-1553.

141. Vargas, R. A. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes Mag4RbJ5 near Tc / R. A. Vargas, M. B. Salamon, C. P. Flynn // Phys. Rev. B. -1977.-V. 17.-№ l.-p. 269-281.

142. Delahay, P. The admittance of the ideal reversible electrode with adsorbtion of reactants. Analysis of theoretical aspects / P. Delahay // J. Electroanal. Chem. 1968. -V. 19,- № 1/2.-P. 61-78.

143. Графов, Б. М. Электрохимические процессы в переменном токе / Б. М. Графов, Е. А. Укше // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 11. - С. 1979-1986.

144. Hebb, М. Electric conductivity of silver sulfid / M. Hebb // J. Chem. Phys. -1952.-V.20.-P. 185.

145. Wagner, C. Galvanische Zellen mit festen Electrolyten mit gemischer Stromleiterung / C. Wagner // J. Electrochem. 1956. - V. 60. - S. 4.

146. Джонсон, К. Численные методы в химии: пер. с англ. / К. Джонсон. М.: Мир, 1983.-503 с.

147. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс: пер. с англ. / Б. Банди. -М.: Радио и связь, 1988. 128 с.

148. Зажигаев, JI. С. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента / Л. С. Зажигаев, А. А. Кишьян, Ю. И. Романиков. -М.: Атомиздат, 1978. 231 с.

149. Курицкий, Б. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0 / Б. Курицкий. СПб.: BHV- Санкт-Петербург, 1997. - 384 с.

150. Жутаева, Г. В., Тарасевич, М. Р., Макарова, Е. В., Пшежецкий, В. С. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. -№ 9. с. 1152-1155.

151. Vayenas, С. G., Bebelis, S., Neophytides, S. // J. Phys. Chem. V. 92. - 1988. -P. 5083.