Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах

Путилов, Лев Петрович

Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Путилов, Лев Петрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах»

Автореферат диссертации на тему "Дефектообразование и растворение водорода в акцепторно-допированных протонпроводящих оксидах"

На правах рукописи

Путилов Лев Петрович

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2014

5 1"0Я 2014

005549586

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Цидильковский Владислав Исаакович,

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Патракеев Михаил Валентинович,

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник,

ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН

Митрофанов Валентин Яковлевич,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится «25» тоня 2014 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при ИВТЭ УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне (n.p.kuliic@ihte.iiran.nj, факс: (343) 374-59-92).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20 и на сайте института по адресу http://wwvv.ihte.uran.ni/7Dage ¡¿"-2773.

Автореферат разослан 2.0 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, с^^57

кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время протонпроводяшие оксиды привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и сепараторах водорода |1|. В условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой протонпроводяшие оксиды растворяют водород, и в них появляется протонная проводимость [1]. Механизмы переноса, дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах исследуются разнообразными экспериментальными и теоретическими методами. К числу наиболее изученных и перспективных для приложений высокотемпературных протонных проводников относятся акцепторно-допированные оксиды. Введение в оксид акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекул воды газовой фазы. Взаимодействие электронных и ионных дефектов с акцепторными примесями может существенным образом влиять как на дефектообразование и растворимость водорода в оксидах, так и на явления переноса [2].

При теоретическом анализе дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах обычно пользуются либо стандартным феноменологическим квазихимическим подходом |31,либо рассчитывают энергии образования дефектов из первых принципов [4| или методом молекулярной статики |5|, которые далее используют в рамках того же стандартного описания равновесия оксид-газ. В рамках квазихимического подхода, как правило, рассматриваются и вклады различных типов носителей в перенос заряда и анализируются экспериментальные данные по проводимости. Роль акцепторной примеси обычно сводится к вкладу в уравнение электронейтральности и влиянию на рассчитываемые энергетические характеристики. Открытой остается проблема соотношения растворимости водорода и дефектообразования с электронной структурой протонпроводящих оксидов. В частности, не исследована роль акцепторных уровней в этих явлениях. Не решен и ряд других проблем, важных

для построения теории дефектообразования и переноса (в частности, не выяснены механизмы переноса электронных носителей и не изучена роль фононной подсистемы).

В диссертации на примере двух классов акцепторно-допированных оксидов - со структурой искаженного флюорита (У203) и перовскита (Ва2Ю3) -рассмотрен ряд задач, направленных на решение указанных проблем. Для оксида иттрия построена и верифицирована молекулярно-статическая модель кристалла, с помощью которой рассчитаны энергетика дефектообразования и определены преимущественные механизмы внедрения водорода. На основе метода прямого статистико-термодинамического анализа равновесия оксид-газ |6], позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования для выбранных семейств оксидов. С использованием предложенных моделей электронной и дефектной структуры, а также механизмов переноса электронных дырок интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по растворимости водорода и переносу заряда в рассматриваемых материалах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №10-03-00707, 11-03-00842, 12-03-00457) и программой президиума РАН N3 (проект № 12-П-23-2006 «Изотопы водорода в оксидах»).

Цель диссертации: выявление роли акцепторных примесей и обусловленных ими изменений электронной и дефектной структуры в дефектообразовании и растворении водорода в протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой.

В соответствии с целью работы ставились следующие задачи:

1. Построить молекулярно-статическую модель оксида иттрия, позволяющую воспроизвести макроскопические свойства и структуру кристалла.

2. С помощью построенной модели исследовать энергетику образования собственных и примесных дефектов, а также связанных состояний протонов и кислородных вакансий с ионами акцепторной примеси в У203. Определить энергию образования Р-центров и исследовать их роль в растворимости водорода в оксиде иттрия.

3. Рассчитать энергетику внедрения водорода в акцепторно-допированный оксид иттрия по различным механизмам и определить преимущественные пути образования водородных дефектов.

4. Разработать модели электронной и дефектной структуры для акцепторно-допированных оксидов на основе У203 и Ва2г03, учитывающие электронные и дефектные состояния, существенные для анализа растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия с газовой фазой.

5. С помощью метода прямого статистико-термодинамического моделирования равновесия оксид - газ и предложенных моделей электронной и дефектной структуры проанализировать дефектообразование и растворение водорода в оксиде иттрия и цирконате бария. На основе полученных результатов интерпретировать экспериментальные данные по растворению водорода в этих оксидах.

6. Проанализировать возможные механизмы переноса электронных дырок и интерпретировать экспериментальные данные по их транспорту в условиях равновесия оксид-газ. Предложить описание вкладов различных типов носителей тока (ионных и электронных) в проводимость в зависимости от внешних условий.

При решении поставленных задач использовались следующие методы:

- метод молекулярной статики, а также его комбинация с вариационным методом квантовой механики (для расчета энергии образования Р-центров);

- метод прямого статистико-термодинамического моделирования равновесия оксид-газ.

Научная новизна

1. Впервые исследована энергетика дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия. Установлены преимущественные механизмы инкорпорирования водорода. Предсказана возможность существенного увеличения растворимости водорода в результате искусственного создания в кристалле долгоживущих антифренкелевских пар дефектов.

2. Впервые исследована роль Р-центров в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах. Рассчитана энергия образования Р-центров в оксиде иттрия и показано, что они могут вносить заметный вклад в термодинамику равновесия оксид-газ и влиять на растворимость водорода лишь в сильно восстановительных атмосферах и при высоких температурах.

3. Для акцепторно-допированных оксида иттрия и цирконата бария построено теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в условиях равновесия оксид-газ с учетом специфики электронной структуры соединений. Ранее для протонпроводящих оксидов подобное описание не предлагалось.

4. Впервые показана важная роль акцепторных состояний в растворимости водорода и необходимость корректного учета их вклада при описании дефектообразования и переноса заряда в протонпроводящих оксидах.

5. На основе развитой теории и предложенных механизмов переноса дырок интерпретированы экспериментальные данные по растворимости водорода и зависимости вкладов различных носителей тока (протонов, кислородных вакансий и электронных дырок) в проводимость от внешних условий в цирконате бария и оксиде иттрия.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Результаты расчета дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия У203.

2. Механизмы растворения водорода в чистом и акцепторно-допированном оксиде иттрия.

3. Теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах У:03 и Ва2Ю3 на основе метода, позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, и предложенных моделей электронной и дефектной структуры.

4. Результаты расчетов и интерпретация экспериментальных данных по растворимости водорода, дырочной проводимости и вкладу протонов, кислородных вакансий и электронных дырок в общую проводимость рассматриваемых оксидов.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Полученные результаты по дефектообразованию и растворению водорода в У:03 существенны для понимания природы образования водородных дефектов в оксидах с широкой запрещенной зоной со структурой флюорита. Эти результаты представляют значительный интерес и для приложений, поскольку водородные дефекты влияют на важные для микроэлектроники свойства оксидов.

2. Результаты расчетов для оксида иттрия и цирконата бария показали, что вносимые акцепторные примесями изменения в электронную и дефектную структуру играют определяющую роль в растворении водорода и переносе заряда в подобных протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с газовой фазой.

3. Результаты анализа дефектообразования, растворения водорода и переноса заряда в Ва2Ю3 важны для понимания механизмов этих явлений в цирконате бария и материалах на его основе. Рассмотренные свойства играют одновременно и определяющую роль в возможности использования этих материалов в средне- и высокотемпературных приложениях (топливных элементах, сенсорах и сепараторах водорода, и др.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XV и XVI российской конференциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (г. Нальчик, 2010 и г.Екатеринбург, 2013); VII международной конференции «Диффузия в твердых телах и жидкостях», Алгарве, Португалия, 2011 (7lh International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Algarve, Portugal, 2011); международной конференции европейского общества по исследованию материалов, Страсбург, Франция, 2012 (International Conference «Н-MRS Spring Meeting», Strasbourg, France, 2012); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», г. Екатеринбург, 2012; VIII Российской конференции по физическим проблемам водородной энергетики, г. Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора

Все расчеты, результаты которых представлены в работе, а также разработка алгоритма и программы для моделирования методом молекулярной статики выполнены автором. Разработка теоретических моделей, анализ и обсуждение результатов, написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем, а также с соавторами работ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 19 таблиц и 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы цели и задачи исследования, а также основные результаты, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены основные особенности дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах со структурой перовскита и флюорита. Приведены сведения о методах, использующихся для определения содержания водорода и исследования ионного и электронного переноса в оксидах. Описаны механизмы переноса водородных дефектов в кристаллах со структурой перовскита. Проанализированы экспериментальные данные по переносу и вкладам различных типов носителей заряда в общую проводимость в цирконате бария и оксиде иттрия. Рассмотрена стандартная модель растворения водорода в равновесной системе оксид - газовая фаза. Описан квазихимический формализм, использующийся для описания дефектообразования в оксидах и анализа экспериментальных данных по проводимости. Представлены экспериментальные и расчетные данные о влиянии акцепторной примеси на дефектообразование и перенос в протонпроводящих оксидах. В последнем разделе рассмотрены основные особенности кристаллического и электронного строения оксидов ВаггОз и У203.

В главе 2 представлены результаты исследования энергетики дефектообразования и растворения водорода в оксиде иттрия методом молекулярной статики. Построенная молекулярно-статическая модель кристалла верифицирована путем сопоставления рассчитанных структурных и макроскопических характеристик с экспериментальными данными. Воспроизведена структура У203 (включая сложный набор смещений ионов относительно позиций в структуре флюорита); рассчитанные значения энтальпии образования молекулы У203 (Дг//=-17.05 эВ) и объемного модуля упругости (/?= 169 ГПа) хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассчитаны энергии образования собственных и примесных дефектов в оксиде иттрия (см. табл. I). Показано наличие двух энергетически неэквивалентных позиций

ионов иттрия У1 и У2 (хотя разница в энергиях связи ионов У1 и У2 и невелика ~0.1 эВ). Это приводит в частности к различным значениям энергий образования вакансий ионов иттрия и дефектов замещения в позициях У1 и У2.

Таблица 1. Энергии образования изолированных дефектов в Y203

Дефект эВ

Вакансия иттрия 1 (V ^) 47.37

Вакансия иттрия 2 () 47.77

Кислородная вакансия (V ") 20.31

Ион кислорода (Of) -15.49

Примесный атом кальция (Cay,) 22.71

Отметим, что энергии образования ряда собственных дефектов в Y2O3 рассчитывались ранее ab initio в |4|. Найденные нами энергетические характеристики, которые могут быть сопоставлены с результатами |4), согласуются с ними. В частности, близки значения энергии образования антифренкелевской пары EFi=E( V")+£(0')=4.82 эВ, разница между энергиями образования вакансий в позициях Y2 и Y1 (0.4 эВ) и энтальпия образования молекулы Y203.

Рассмотрены возможные ориентации (ОН)-группы в кристалле оксида иттрия. Рассчитанная энергия образования (ОН)-центра в энергетически наиболее выгодной конфигурации составила 16.06 эВ.

Установлено (см. рис. 1), что энергия связи протона с акцепторной примесью изменяется с расстоянием между дефектами согласно макроскопическому закону Кулона: E<M=QdlQj1/(e0r,J), где Qj,, Qj, - эффективные заряды дефектов; г- расстояние между дефектами; £<) - статическая диэлектрическая проницаемость кристалла.

0.6 0.5 0,4

оа

сэ

_ 0.3

Ш" „„

— 0.2

0,1 0,0

2 4 6 8 10 12

Г, А

Рис. 1. Зависимость модуля энергии связи гидроксильной группы (ОН)0' с акцепторной примесью замещения Са'у, расположенной в позициях У1 и У2, от расстояния меиеду дефектами.

В табл.2 представлены результаты расчета энергий растворения молекулы воды из газовой фазы по различным механизмам (с учетом наличия структурных вакансий и междоузельных ионов кислорода в решетке оксида иттрия). В соответствии с полученными результатами растворение молекул воды в чистом У:03 (реакции (с1) и (0) энергетически менее выгодно, чем в кристалле с кислородными вакансиями, созданными путем введения акцепторной примеси (реакция (а)). В кристалле также могут протекать две экзотермические реакции растворения молекулы воды (Ь) и (с), однако для них необходимы антифренкелевские пары дефектов, имеющие большую энергию образования (-4.8 эВ). Это означает, что если создать каким-либо искусственным способом (например, в результате облучения) долгоживущие антифренкелевские пары в решетке, то можно ожидать значительного повышения растворимости протонов в

В главе 3 представлено статистико-термодинамическое описание дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированных оксидах со структурой перовскита (Ва2Ю3) и флюорита (У203) в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой.

Таблица 2. Энергии растворения молекулы Н20 из газовой фазы в У203 для различных механизмов реакции

№ Механизм реакции Е„20, эВ

(а) Н20(8) + Уо +Ог,->2(ОН)о 0.04

(Ь) Н2Оы + V " + 20" 2(ОН); + О^ -2.50

(с) Н20(8) + V" + о;^ (ОН)о + (ОН); -1.23

(с!) НгО,,, + 4х + 20к0 2(ОН)о + О; 4.86

(е) н2оы + чх+ог->2(он); 2.32

№ Н2Оы + 4х + Ох -> (ОН)о + (ОН): 3.59

В разделах 3.2 и 3.3 рассмотрен метод, на основе которого анализируется равновесие оксид-газ, и описаны модели электронной и дефектной структуры, предложенные для изучаемых оксидов. Для принятых моделей выводится система уравнений, с помощью которых исследуется термодинамика равновесия и рассчитываются концентрации дефектов.

Анализ дефектообразования и растворения водорода в работе базируется на методе статистико-термодинамического моделирования равновесия, разработанном для описания нестехиометрических оксидов со сложной электронной структурой и позволяющем в явном виде учесть особенности электронного строения соединений [6]. Метод |6| основан на прямом решении уравнений равновесия оксид-газ с использованием явного вида химических потенциалов, которые рассчитываются для принятых моделей электронной и дефектной структуры.

Предложенная модель электронной структуры для изучаемых оксидов с широкой запрещенной зоной помимо валентной зоны и зоны проводимости включает в себя акцепторные уровни и уровни Р-центров (кислородных вакансий с захваченными электронами), см. рис. 2.

Уровень вакуума

> :;' -зона': ■ _ - >/ проводимости Ее

ЕаП"

еРс (уровень Р-центра)

еа (акцепторный уровень) ЕУ

валентная

■юна (О 2р)

Рис. 2. Модель электронной структуры изучаемых оксидов. Ширина запрещенной зоны 5д~6 эВ для У203, Ед~4.8 эВ для Вагю3.

Уравнения равновесия и электронейтральности в рассматриваемой задаче имеют вид:

Здесь |Дсо: " мЛсо- химические потенциалы молекул кислорода и воды в газе, а Цу, Ни-~~ кислородных вакансий, протонов и дырок в оксиде; х, Си, См, С?с СА,р - концентрации допанта, протонов, кислородных вакансий, Р-центров, дырок на акцепторных уровнях и дырок в валентной зоне.

Концентрация дырок в валентной зоне и на акцепторных уровнях определяется следующими выражениями:

Н:Ое » 2Н++0-",

(1)

0.50; О2' +2Ь+ , 0.5|42=21^-М

(2)

р + 2Су +СРс +СН = х —С1

(3)

(4)

Г, 1 Г£Р-£д Сд=а- 1+— ехр -Е—А гА _ кТ

Здесь е(; - уровень Ферми (здесь и далее значения энергий отсчитываются от потолка валентной зоны); ёА - энергия акцепторного уровня; - ширина валентной зоны; гр - кратность вырождения 2р состояния иона кислорода (равная произведению спинового и орбитального вырождения); гА - кратность вырождения акцепторного уровня.

Протоны и кислородные вакансии описывались в модели точечных дефектов с учетом условия баланса узлов и вырождения уровней энергии (ОН)-центра, связанного с наличием эквивалентных позиций для протона возле иона кислорода |7|. При анализе равновесия учитывался вклад фононной подсистемы. Для описания колебательного вклада протонов использовался набор дискретных частот (валентных и либрационных колебаний), верифицированный при изучении изотопного эффекта в растворимости водорода |7|. Для описания вклада колебаний ионов кислорода использовалась аналогичная модель с экспериментальными значениями частот.

Химические потенциалы протонов и кислородных вакансий имеют вид

Дн =£н +*Лп с" (6)

=£УО +кТЫ--^-г + (7)

где £ц, £уо - энергии образования, а (1н> Ь> Ду1Ь - колебательные составляющие химических потенциалов протонов и кислородной вакансий, соответственно; Гц -кратность вырождения уровня энергии протонов |7|.

Для принятых моделей и приближений из уравнений равновесия и электронейтральности в работе получены аналитические выражения для концентраций дефектов и уровня Ферми в зависимости от температуры и парциальных давлений в газовой фазе.

В разделе 3.4 в рамках разработанной статистико-термодинамической модели исследуется растворение водорода и дефектообразование в У20з с малым содержанием двухвалентной акцепторной примеси.

Для определения энергии Р-центров был проведен расчет с помощью комбинации метода молекулярной статики с вариационным методом квантовой механики. Гамильтониан кристалла с Р-центром имеет вид

Первое слагаемое в (8) - кинетическая энергия электрона, £^,1 - энергия поляризации кристалла (г - координаты ионов кристалла; Е, - смещения ионов). Второе слагаемое описывает взаимодействие Р-центра с ионами решетки в рамках оболочечной модели (<ус - заряд электрона; гс,цс и г", г/ - координаты и заряды ядер и оболочек соответственно). Энергия образования Р-центра определяется в результате минимизации полной энергии кристалла с дефектом, описываемой гамильтонианом (8), с использованием пробной волновой функции в-типа. Рассчитанная таким образом энергия Р-центра равна еР1;=3.6 эВ.

Неизвестные параметры модели были определены по экспериментальным данным для энергии диссоциации молекулы воды в У203 и температурной зависимости дырочной проводимости слабо допированного оксида иттрия в сухой атмосфере (см. рис.3). Значение определенной таким образом энергии акцепторного центра еа=1.86эВ. С помощью найденных параметров были рассчитаны концентрации ионных и электронных дефектов (протонов, кислородных вакансий, Р-центров, дырок в валентной зоне и на акцепторных уровнях) и положение уровня Ферми в зависимости от температуры и парциальных давлений кислорода и паров воды в газовой фазе (см. рис. 4-6).

Анализ полученных зависимостей позволяет прийти к следующим заключениям. 1. Акцепторные уровни существенно влияют на термодинамику дефектообразования. 2. Для реалистичных значений температур и давлений

2"'о I \г - г, \ \г - г,

2т,

(8)

кислорода и паров воды уровень Ферми лежит значительно выше потолка валентной зоны (£^Еу)»кТ, см. рис. 4. При этом уровень Ферми располагается значительно ниже уровня И-центра (£рс-£р)»&7\ что приводит к малости концентрации Р-центров и позволяет в большинстве случаев исключить эти дефекты из рассмотрения. Однако в сильно восстановительных атмосферах 15-Ю Па) и при высоких температурах (Г~2000 К) влияние Р-центров на термодинамику дефектообразования может быть заметным. 3. Концентрация дырок в валентной зоне мала по сравнению с концентрацией кислородных вакансий и протонов (рис. 5 и 6). Тем не менее, вследствие большой подвижности дырок, дырочная проводимость ор может превышать протонную он в значительной области внешних условий (рис. 3).

1000ЛГ, К'1

Рис. 3. Температурные зависимости дырочной, протонной и кислородной проводимостей в атмосфере сухого воздуха (Рнго=40 Па, р0г=2.1-Ю4 Па, содержание акцепторной примеси х=10'4). Точкам отвечают экспериментальные значения дырочной проводимости, полученной на монокристалле У203 [8].

Полученные результаты по протонной и дырочной проводимости при различных внешних условиях позволяют интерпретировать экспериментальные данные по переносу заряда в У203. На рис.7 приведено сопоставление теоретических результатов с экспериментальными данными |3| по полной проводимости слабо допированного кальцием (х-Ю"4) оксида иттрия во влажной атмосфере.

1-од[р02, Па]

-15 -10 -5 0 5

3,2

т 28 <0

и.

" 2,4 2,0

400 800 1200 1600 2000

Т. к

Рис. 4. Зависимость уровня Ферми, отсчитанного от потолка валентной зоны, в У203 от температуры (рО2=2.1-104 Па) и Рог (Т= 1000 К) во влажной атмосфере (Рн2о=2.3 кПа, х=10"4).

Т, К

Рис. 5. Температурная зависимость концентраций дефектов во влажной атмосфере в У203 (р„2о=2.3 кПа, р02=2.1-10" Па, х=10^).

Ьод[р Па]

Рис. 6. Зависимость концентраций дефектов от давления кислорода во влажной атмосфере в оксиде иттрия (7=1000 К, Рн2о=2.3 кПа, х=104).

Ьод[р02, Па]

Рис. 7. Сравнение результатов расчетов (сплошные линии) для проводимости У2.хСа«Оз.й во влажной атмосфере с экспериментальными данными [3] (Г=900°С, рн2о+Рн2=1400 Па, х=10'4).

В разделе 3.5 рассматривается дефектообразование и растворение водорода в допированном цирконате бария Ва2г,.хУхОз-5- Для определения неизвестных параметров модели (энергий образования водородного дефекта, кислородной вакансии и положения акцепторного уровня) нами были использованы результаты гравиметрических измерений во влажной атмосфере II] и данные по дырочной

проводимости в сухой атмосфере [9]. Для анализа экспериментальных данных по дырочной проводимости было рассмотрено несколько возможных механизмов транспорта: зонный перенос по валентной зоне и прыжковый перенос поляронов малого радиуса, образованных из валентных состояний. Показано, что имеющийся набор экспериментальных данных может быть описан в рамках обоих механизмов. При этом разным механизмам отвечает разная подвижность и несколько отличающиеся значения энергии акцепторных уровней. Для выбора между зонным и поляронным типами переноса нужны дополнительные экспериментальные исследования. Вместе с тем, выводы, касающиеся вкладов электронных носителей в термодинамику равновесия оксид-газ, а также вкладов различных типов носителей в проводимость при разных внешних условиях для обоих механизмов близки. Поэтому ниже расчетные зависимости приводятся для ситуации зонного переноса со степенной зависимостью подвижности дырок от температуры: Нр=Нр"/73'". Для зонного механизма переноса найденное из сопоставления с экспериментальными данными значение энергии акцепторного уровня еА=0.72 эВ, а величина нр"=1.56- Ю* см:К''5/(В с).

На рис. 8 представлены зависимости уровня Ферми от температуры и давления кислорода. Уровень Ферми во всем интервале температур и давлений кислорода лежит в нижней части широкой запрещенной зоны. Это подтверждает возможность исключения из рассмотрения электронов в зоне проводимости и р-центров при обычных внешних условиях.

Рассчитанные зависимости концентраций различных дефектов от температуры для Ва2г0.9Уп.1Оз.5 во влажной атмосфере (рн2о=2.3 кПа, /5о2=2.М04 Па) приведены на рис.9. Видно, что концентрация дырок на акцепторных уровнях (СА) при некоторых значениях температуры достаточно велика (сопоставима с концентрацией ионных дефектов), и вклад электронных дефектов необходимо учитывать при анализе данных по растворимости водорода. Пренебрежение электронными дефектами при анализе гравиметрических данных (обычно практикуемое, см., например, 11)) приводит к завышенным по сравнению с реальными значениям содержания водорода (Сц'1с1), см. рис. 9.

Ьод[р02, Па]

-10 -5 0 5

0.6-1—,---,---.-------^

400 800 1200 1600 2000

Т. К

Рис. 8. Зависимость уровня Ферми в Ва7г09У01Оз.6 от температуры (р02=2.1-104 Па) и давления кислорода (Т= 10ОО К) во влажной атмосфере (рнго=2.3 кПа).

Т, К

Рис. 9. Зависимость концентраций дефектов в Ва2г0 9У01О3-6 от температуры во влажной атмосфере (рН2о=2.3 кПа, р02=2.1 104 Па).

В предложенной модели находит объяснение наличие изгиба на аррениусовской зависимости константы равновесия Л"Н2о реакции растворения молекулы воды при пониженных температурах |10]. Изгиб является следствием расчета константы равновесия по гравиметрическим данным без учета вклада электронных дефектов - КПа на рис. 10. Рассчитанная нами с учетом этого вклада в рамках принятых моделей зависимость 1пА"н2о(Т"') (КЫс на рисунке) является прямой.

На рис. 11-13 представлено сопоставление рассчитанных дырочной (Ор) и протонной (Он) проводимости с экспериментальными данными для Ва2Г].хУч03.5 при разных л: в сухой и влажной атмосферах. Значения концентраций носителей тока и подвижности дырок, требуемые для расчетов, определялись с использованием найденных ранее параметров модели. Для расчета он и оУо использовались характерные значения подвижности протонов и кислородных вакансий в цирконате бария. Теоретические зависимости очень хорошо согласуются с экспериментальными данными для всех интервалов изменений внешних параметров. Видно, что во влажной атмосфере на воздухе при температурах выше -900 К преобладающей является дырочная проводимость. Из-за малой подвижности кислородных вакансий их вклад в общую проводимость

незначителен во всем диапазоне рассмотренных температур и давлений в газовой фазе.

Á -з

■ Т=873 К. х=0.2

• Т=1073 К, х=0 2 >

/ -

1.0 1.5 2.0 2.5

1 000/1, К'1 Рис. 10. Температурная зависимость константы равновесия реакции растворения молекулы воды, рассчитанной без учета и с учетом вклада электронных дефектов - КГ:а и Ксаю соответственно.

-15 -10 -5 0 5

Log[p02, Па]

Рис. 11. Рассчитанные зависимости дырочной и кислородной проводимости ВаЛгов^огОз-в- от р02 в сухой атмосфере. Экспериментальные точки - общая проводимость оксида [11].

1.0 1,5 2.0

1000Л", К"1 Рис. 12. Рассчитанные и экспериментальные зависимости дырочной проводимости BaZr, жУ„Оз.5 от температуры в сухой атмосфере. Кружки и квадраты -экспериментальные значения ор из [12] и дипломной работы Е.П. Антоновой (УрГУ, 2008), соответственно.

0,5 1,0 1,5 2,0 2.5 3,0

1000Я", К"1 Рис. 13. Рассчитанные зависимости проводимости дырок, кислородных вакансий и протонов Вагго 9Уо 103.5 от Г"1 во влажном воздухе (Рн2о=3.17 кПа, р02=2.1Ю4 Па). Кружки и квадраты - экспериментальные значения дырочной [13] и протонной [9] проводимости, соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Построена молекулярно-статическая модель оксида иттрия, позволившая воспроизвести сложную структуру и ряд макроскопических свойств кристалла. В рамках модели определены энергии образования собственных и примесных дефектов: вакансий иттрия и кислорода, примесей замещения иттрия, дефектов по Шоттки и Френкелю. Показано, что энергия связи протонов и кислородных вакансий с акцепторной примесью убывает с расстоянием согласно макроскопическому закону Кулона. С помощью комбинации метода молекулярной статики и вариационного метода квантовой механики определена энергия образования Р-центров. Рассчитана энергия образования водородных дефектов в регулярной и междоузельной позициях иона кислорода и определены энергетически наиболее выгодные ориентации (ОН)-группы в оксиде иттрия. Эти результаты важны как для интерпретации равновесных свойств, так и процессов переноса протонов.

Определены энергии растворения молекул Н20 в оксиде иттрия по различным механизмам. Установлено, что растворение молекул воды в чистом У203 энергетически менее выгодно, чем в кристалле с кислородными вакансиями, созданными в результате введения акцепторной примеси. Показано, что в оксиде иттрия возможно протекание двух экзотермических реакций растворения молекулы воды с участием структурных вакансий и междоузельных ионов кислорода. Это приводит к возможности значительного увеличения растворимости водорода, если искусственным образом (например, в результате облучения) создать в У203 долгоживущие антифренкелевские пары дефектов.

На основе метода прямого статистико-термодинамического анализа равновесия оксид-газ, позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах У203 и ВагЮ3. Предложенная модель электронной структуры помимо валентной зоны и

зоны проводимости включает акцепторные состояния и уровни F-центров. При описании термодинамики равновесия с газовой фазой принимался во внимание и вклад фононной подсистемы оксида.

6. Показано, что акцепторные примеси играют существенную роль в термодинамике дефектообразования и растворения водорода в изучаемых оксидах. Концентрация дырок на акцепторных уровнях сопоставима с концентрацией ионных дефектов.

7. Для изучаемых оксидов рассчитаны концентрации дефектов, положение уровня Ферми и вклады в проводимость различных носителей тока как функции температуры и параметров газовой фазы. Определены константы равновесия реакций растворения молекулы воды Kl{zо и кислорода К02-

8. Установлено, что в исследуемом диапазоне температур и давлений уровень Ферми лежит значительно ниже дна зоны проводимости и уровня F-центров изучаемых оксидов с широкой запрещенной зоной. Вклад F-центров и электронов зоны проводимости может сказываться на термодинамике равновесия оксид - газ только в области сильно восстановительных условий и высоких температур.

9. Полученные результаты позволили интерпретировать данные по растворимости водорода в изучаемых оксидах. Для допированного цирконата бария, в частности, впервые объяснено наличие изгиба на аррениусовской зависимости константы равновесия А"н;о в области невысоких температур.

10. На основе предложенных механизмов дырочного переноса и полученных теоретических результатов интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по протонной, кислородной и дырочной проводимости в цирконате бария и оксиде иттрия в условиях равновесия с газовой фазой при различных внешних условиях.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. KrcucrK.D. Proton-conducting oxides / К.D. Kroner // Annual Review of Materials Research. — 2003. — V. 33. — P. 333-359.

2. Tsidilkovski V.I. The Influence of defects on proton diffusion in perovskites A"BIVi.xR'"x03.6: Monte Carlo study / V.I.Tsidilkovski, M.Z. Uritsky, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Defect and Diffusion Forum. — 2006. — V. 258260. - P. 124-129. ■

3. Norby T. Electrical conductivity of Y203 as a function of oxygen partial pressure in wet and dry atmospheres / T. Norby, P. Kofstad // Journal of the American Ceramic Society. - 1986. - V.69. - P. 784-789.

4. Zheng J.X. Native point defects in yttria and relevance to its use as a high-dielectric-constant gate oxide material: First-principles study / J.X.Zheng, G. Coder, T. Maxisch, W.K.Chim, W.K.Choi // Physical Review B. - 2006. — V. 73. — P. 104101-104107.

5. Cherry M. Computational studies of protons on perovskitc-structures oxides / M.Cherry, M.S.Islam, J.D.Galc, C.R.A.Catlow // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V.99. - P. 14614-14618.

6. Tsidilkovski V.l. The role of the electron-hole system in the thermodynamics of YBa:Cu307.s-gas equilibrium / V.l.Tsidilkovski, I.A. Leonidov, A.A. Lakhtin, V.A. Mezrin // Physica Status Solidi B. - 1991. - V. 168. - P. 233-244.

7. Цидильковский В.И. Изотопный эффект H/D в растворимости водорода в допированных перовскитах / В.И. Цидильковский, В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, В.П. Горелов, В.Б. Балакирева // Письма в ЖЭТФ. — 2010. — Т. 92. - С. 855-859.

8. Вшивкова А.И. Электропроводность поли- и монокристалла оксида иттрия в сухой и влажной атмосферах / А.И. Вшивкова, В.П. Горелов, Б.А.-Т. Мелех // Тезисы докладов XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. — г. Екатеринбург. - 2013. - С. 36-38.

9. Bohn H.S. Electrical conductivity of the high-temperature proton conductor BaZryyYo.iCb.ys / H.S. Bohn, T. Schober // Journal of the American Ceramic Society. - 2000. - V.83. - P. 768-772.

10. Yamazaki Y. Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A thermodynamic analysis of water uptake / Y. Yamazaki. P. Babilo, S.M. Hailc // Chemistry of Materials. — 2008. — V. 20. — P. 6352-6357.

11. Nomura К. Transport properties of Ba(Zr().sVп.2)Оз_^ pcrovskitc / К. Nomura, H. Kagcyama // Solid State Ionics. - 2007. — V. 178. — P. 661-665.

12. Park H..I. F.lcctrical properties of the protonic conductor I mol% Y-dopcd BaZrO.,.« / H.J. Park // Journal of Solid State Rlectrochcmistry. — 2011. — V. 15. - P. 2205-2211.

13. Антонова Е.П. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZro.eYo.iOa.s / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б.Балакирева, В.П.Горелов, В.И. Цидильковский // Электрохимия. — 2010. — Т. 46. — С. 792-799.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Putilov L.P. Defect formation and water incorporation in Y203 / L.P. Putilov, A.N. Varaksin, V.I. Tsidilkovski // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 2011. — V. 72. — P. 1090-1095.

2. Putilov L.P. Thermodynamics of Defect Formation and Hydration of Y;03 / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski, A.N. Varaksin, A.Ya. Fishman // Dcfect and Diffusion Forum. - 2012. - V. 326-328. - P. 126-131.

Тезисы докладов:

1. Путилов Л.П. Дефектообразование и растворение водорода в оксиде Y;Oi / Л.П.Путилов, А.Н. Вараксин, В.И. Цидильковский // Сборник тезисов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. — г. Нальчик. — 2010. — С. 61-62.

2. Putilov L.P. Hydrogen in Y203: Incorporation Mechanisms and Hydration Thermodynamics / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski, A.N. Varaksin. A.Ya. Fishman

// Book of abstracts of the 7lh International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. — Algarve, Portugal — 2011. — P. 95.

3. Путилов Л.П. Дефектообразование и растворение водорода в Y203 / Л.П.Путилов, В.И. Цидильковский // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по химии твердого тела и функциональным материалам. — г. Екатеринбург. — 2012. — С. 148.

4. Putilov L.P. Isotopic exchange of hydrogen in proton-conducting oxides / L.P. Putilov, V.I. Tsidilkovski // Book of abstracts of the International conference "E-MRS Spring Meeting" (European Materials Research Society). — Strasbourg, France. - 2012. - P. 7.

5. Путилов Л.П. Статистико-термодинамический анализ растворения водорода в акцепторно-допированном цирконате бария / Л.П.Путилов, В.И. Цидильковский // Труды VIII Российской конференции по физическим проблемам водородной энергетики. — г. Санкт-Петербург. — 2012. — С. 63.

6. Путилов Л.П. Дефектообразование, растворение водорода и процессы переноса в акцепторно-допированном BaZr03 / Л.П. Путилов, В.И. Цидильковский // Тезисы докладов XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - г. Екатеринбург. - 2013. - С. 198-199.

Подписано в печать 25.04.2014. Формат 60x84 1/16. Авт. л. 1. Тираж 110 экз. Заказ № 5082.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2 Тел.: (343)362-91-16

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Путилов, Лев Петрович, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

На правах рукописи

04201459500

Путилов Лев Петрович

ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ

ОКСИДАХ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Цидильковский Владислав Исаакович, кандидат физико-математических наук

Екатеринбург - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................10

1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах...............................................10

1.2 Образование водородных дефектов...................................................................13

1.3 Процессы переноса заряда..................................................................................24

1.4 Квазихимический подход к описанию дефектообразования и переноса.......34

1.5 Влияние акцепторных примесей на процессы дефектообразования и переноса......................................................................................................................37

1.6 Оксиды на основе ВаЯсОз и У203. Постановка задачи исследования............42

2 ЭНЕРГЕТИКА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В У203. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТАТИКИ................................48

2.1 Введение................................................................................................................48

2.2 Молекулярно-статическая модель кристалла У2Оз..........................................51

2.3 Структура, энтальпия образования и модуль упругости У20з........................54

2.4 Энергии образования дефектов..........................................................................58

2.5 Взаимодействие кислородной вакансии с дефектом замещения....................61

2.6 Образование водородных дефектов и взаимодействие (ОН)-центров с дефектами замещения................................................................................................63

2.7 Энергетика растворения молекул воды в оксиде.............................................66

2.8 Выводы к главе.....................................................................................................70

3 СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ

Вагг,.ЛшхОм И У^Озч}.........................................................................................71

3.1 Введение................................................................................................................71

3.2 Модель электронной и дефектной структуры акцепторно-допированных Ва2Ю3и У2Оэ.............................................................................................................73

3.3 Статистико-термодинамическое описание........................................................76

3.4 Акцепторно-допированный У203.......................................................................84

3.4.1 Введение.........................................................................................................84

3.4.2 Модель электронной и дефектной структуры У2Оз...................................85

3.4.3 Расчет энергии образования Б-центра.........................................................87

3.4.4 Результаты расчетов концентраций дефектов и их вкладов в проводимость в У2Оз..............................................................................................89

3.5 Акцепторно-допированный Ва7Ю3...................................................................95

3.5.1 Введение.........................................................................................................95

3.5.2 Модель электронной и дефектной структуры Ва2гОз...............................97

3.5.3 Определение параметров модели для Ва2го.9Уо.103_5..............................101

3.5.4 Результаты расчетов концентраций дефектов..........................................106

3.5.5 Результаты расчета вкладов дефектов в проводимость. Сопоставление с экспериментальными данными...........................................................................114

3.6 Выводы к главе...................................................................................................120

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ....................................................................122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последнее время протонпроводящие оксиды привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных высокотемпературных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и сепараторах водорода [1,2]. В условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой протонпроводящие оксиды растворяют водород, и в них появляется протонная проводимость [1]. Механизмы переноса, дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах исследуются разнообразными экспериментальными и теоретическими методами. К числу наиболее изученных и перспективных для приложений высокотемпературных протонных проводников относятся акцепторно-допированные оксиды. Введение в оксид акцепторных примесей приводит к образованию кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекул воды газовой фазы. Взаимодействие электронных и ионных дефектов с акцепторными примесями может существенным образом влиять как на дефектообразование и растворимость водорода в оксидах, так и на явления переноса [3].

При теоретическом анализе дефектообразования и растворения водорода в протонпроводящих оксидах обычно пользуются либо стандартным феноменологическим квазихимическим подходом [4], либо рассчитывают энергии образования дефектов из первых принципов [5] или методом молекулярной статики [6], которые далее используют в рамках того же стандартного описания равновесия оксид-газ. В рамках квазихимического подхода, как правило, рассматриваются и вклады различных типов носителей в перенос заряда и анализируются экспериментальные данные по проводимости. Роль акцепторной примеси обычно сводится к вкладу в уравнение электронейтральности и влиянию на рассчитываемые энергетические характеристики. Открытой остается проблема соотношения растворимости водорода и дефектообразования с электронной структурой протонпроводящих оксидов. В частности, не исследована роль акцепторных уровней в этих явлениях. Не решен и ряд других проблем, важных

В диссертации на примере двух классов акцепторно-допированных оксидов - со структурой искаженного флюорита (У203) и перовскита (ВагЮз) -рассмотрен ряд задач, направленных на решение указанных проблем. Для оксида иттрия построена и верифицирована молекулярно-статическая модель кристалла, с помощью которой рассчитаны энергетика дефектообразования и определены преимущественные механизмы внедрения водорода. На основе метода прямого статистико-термодинамического анализа равновесия оксид-газ [7,8], позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, построено описание растворимости водорода и дефектообразования для выбранных семейств оксидов. С использованием предложенных моделей электронной и дефектной структуры, а также механизмов переноса электронных дырок интерпретирован широкий спектр экспериментальных данных по растворимости водорода и переносу заряда в рассматриваемых материалах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 10-03-00707, 11-03-00842, 12-03-00457) и программой президиума РАН N3 (проект № 12-П-23-2006 «Изотопы водорода в оксидах»).

Цель работы: выявление роли акцепторных примесей и обусловленных ими изменений электронной и дефектной структуры в дефектообразовании и растворении водорода в протонпроводящих оксидах в условиях равновесия с водородсодержащей газовой фазой.

В соответствии с целью работы ставились следующие задачи:

При решении поставленных задач использовались следующие методы:

-метод молекулярной статики, а также его комбинация с вариационным

методом квантовой механики (для расчета энергии образования Р-центров);

- метод прямого статистико-термодинамического моделирования

равновесия оксид-газ.

Научная новизна:

2. Впервые исследована роль Б-центров в растворимости водорода в протонпроводящих оксидах. Рассчитана энергия образования Б-центров в оксиде иттрия и показано, что они могут вносить заметный вклад в термодинамику равновесия оксид-газ и влиять на растворимость водорода лишь в сильно восстановительных атмосферах и при высоких температурах.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Результаты расчета дефектообразования и растворения водорода в акцепторно-допированном оксиде иттрия У203.

2. Механизмы растворения водорода в чистом и акцепторно-допированном оксиде иттрия.

3. Теоретическое описание растворения водорода и дефектообразования в акцепторно-допированных оксидах У2Оз и Ва2Ю3 на основе метода, позволяющего учесть специфику электронной структуры соединений, и предложенных моделей электронной и дефектной структуры.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Полученные результаты по дефектообразованию и растворению водорода в У20з существенны для понимания природы образования водородных дефектов в оксидах с широкой запрещенной зоной со структурой флюорита. Эти результаты представляют значительный интерес и для приложений, поскольку водородные дефекты влияют на важные для микроэлектроники свойства оксидов.

3. Результаты анализа дефектообразования, растворения водорода и переноса заряда в Ва2г03 важны для понимания механизмов этих явлений в цирконате бария и материалах на его основе. Рассмотренные свойства играют одновременно и определяющую роль в возможности использования этих материалов в средне- и высокотемпературных приложениях (топливных элементах, сенсорах и сепараторах водорода, и др.).

Публикации

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XV и XVI российской

конференциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых

электролитов» (г.Нальчик, 2010 и г.Екатеринбург, 2013); VII международной

конференции «Диффузия в твердых телах и жидкостях», Алгарве, Португалия, th

2011 (7 International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Algarve, Portugal, 2011); международной конференции европейского общества по исследованию материалов, Страсбург, Франция, 2012 (International Conference «Е-MRS Spring Meeting», Strasbourg, France, 2012); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», г. Екатеринбург, 2012; VIII Российской конференции по физическим проблемам водородной энергетики, г. Санкт-Петербург, 2012.

Личный вклад автора

Структура и объем работы

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие сведения о протонпроводящих оксидах

Оксидные материалы, проявляющие высокую протонную проводимость, в последнее время привлекают к себе повышенное внимание, что обусловлено перспективами их использования в различных электрохимических устройствах -газовых водородных сенсорах, сепараторах, водородных насосах, электролизерах, топливных элементах и других устройствах, связанных с решением задач водородной энергетики [1, 2, 9, 10].

Интенсивное исследование высокотемпературных протонпроводящих оксидов началось с работ [11, 12], в которых было показано, что в акцепторно-допированных кристаллах со структурой перовскита АВОз может растворяться значительное количество водорода из водородсодержащей газовой фазы и появляться протонная проводимость. Позже процессы растворения и переноса водорода были также исследованы в бинарных оксидах редкоземельных элементов со структурой типа флюорита Я20з [13-16], в перовскитоподобных протонных проводниках со структурным разупорядочением кислородной подрешетки [17-19] и других оксидах с отличной от перовскита структурой [20, 21]. Согласно экспериментальным данным наиболее высокой проводимостью обладают оксиды со структурой перовскита [1, 22, 23].

Наиболее изученными являются акцепторно-допированные протонпроводящие оксиды. Акцепторная примесь вводится в оксид для создания кислородных вакансий, необходимых для растворения водорода из молекулы воды в газовой фазе. Отметим, что кислородные вакансии могут быть созданы не только за счет примесного разупорядочения. В некоторых кристаллах кислородные вакансии в силу структурных особенностей могут присутствовать и в недопированных оксидах (как, например, в Ва21п205 [24]). Согласно общепринятым представлениям в протонпроводящих оксидах водород локализуется на ионах кислорода, образуя гидроксильные группы (ОН) с прочной О-Н связью [1]. Протон при этом находится в электронном облаке иона кислорода

на небольшом расстоянии от него. Принято считать, что в атмосфере, содержащей пары воды, водородные дефекты в оксиде возникают в результате реакции диссоциативной адсорбции [1]. В обозначениях Крегера-Винка эта реакция записывается в виде

Н20(§) + V" + « 2(ОН)о. (1.1)

где V" - кислородная вакансия; Од - ион кислорода в регулярной позиции;

(ОН) о - гидроксильная группа (ОН)".

Концентрация растворенного водорода для данного акцепторно-допированного оксида задается температурой и давлением паров воды в газовой фазе. В протонпроводящих оксидах реакция (1.1) является экзотермической, поэ