Дефектная структура и физико-химические свойства перовскитов на основе LaScO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Строева Анна Юрьевна

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ НА ОСНОВЕ ЬавсОз

Специальность-02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 щр ¿он

Екатеринбург - 2011

4840985

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Бурмакин Евгений Ираклиевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов Илья Аркадьевич

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет

им. A.M. Горького

Защита состоится «16» марта 2011 г. в 14® часов на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, ул. Софьи Ковалевской, 20. Отзывы на автореферат (подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания) просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому-секретарю Диссертационного совета Нине Павловне Кулик (e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru; факс: (343) 374 59 92).

Автореферат разослан « 14 » февраля 2011 г.

Учёный-секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Научный интерес к исследованию физико-химических свойств оксидных протонных проводников обусловлен феноменом переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения. В практическом плане эти материалы являются перспективными для использования в качестве твердых электролитов в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах, электролизерах, приборах дозированной подачи водорода и водяного пара, для разделения изотопов водорода и т.д. Наиболее важный аспект их применения - в твердооксидных водородных топливешх элементах. При этом нет проблем с загрязнением топлива продуктом сгорания, что позволяет использовать водород почти на 100%, повышает к.п.д. и упрощает конструкцию топливного элемента [1, 2]. Несмотря на активные исследования подобных проводников, спрос на оксиды с высокой протонной проводимостью и обладающих высокой химической устойчивостью, не удовлетворен [1].

Известно, что наиболее высокая протонная проводимость реализуется в материалах со структурой перовскита, к которой относятся и материалы на основе ЬаБсОз [1, 2]. В литературе имеются единичные данные по влиянию концентрации допанта на проводимость твердых растворов Ьа1.х5гх8сОз.а. Достаточно подробно изучены общая и ионная проводимости керамики состава ЬаадБго.^Со^олОз.,,. Однако, влияние различных вариантов допирования на структуру, электропроводность, числа переноса ионов и протонов, важных для теории и практики применения этих протонных проводников изучено слабо. Нет также данных о влиянии влажности и р02 газовой фазы на парциальные проводимости, не освещен важный вопрос о влиянии границ зерен на процессы электропереноса в этих материалах. Наконец, совершенно отсутствуют сведения о возможности генерации кислородных вакансий в этих структурах путем создания катионной нестехиометрии и о свойствах таких материалов.

Цель работы: выявление связи дефектной структуры с физико-химическими свойствами протонпроводящих материалов на основе ЬаБсОз. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- разработка методики синтеза и получение плотных керамических образцов на основе ЬаЗсОз с различными типами дефектной структуры: Ьа^г <?г, Мяу03.а

О^М), Ьаь^г^сОз^ (1^), где х=у=0,01-0,20; ЬяБс^Оз-а (1^), где х=0-0,10 и Ьао,95гол5со,90з.а (ЬББУ);

- изучение фазового состава, структуры, керамических свойств (плотность, микротвердость, микроструктура), линейного термического расширения и, в отдельных случаях, оптических свойств;

- изучение зависимостей общей и парциальных проводимостей (ионной, протонной, кислородной и дырочной), объемной и граничнозеренной проводимостей от внутренних (тип и уровень допирования, степень катионной нестехиометрии) и внешних (температура, состава газовой фазы) факторов.

Научная новизна

Впервые синтезированы материалы на основе ЬаБсОз с дефицитной подрешеткой скандия ЦЗ и ЬББУ.

Проведено детальное исследование физико-химических свойств твердых электролитов ЬББМ, ЬББ, ЬББУ и ЬБ, а именно: плотности, фазового состава, кристаллической структуры, линейного термического расширения, микротвердости, закономерностей общего, ионного и электронного переноса, а также природы ионного переноса в зависимости от температуры, состава газовой фазы, уровня допирования и нестехиометрии. Впервые исследовано влияние концентрации допантов на физико-химические свойства ЬЗБМ. Методом ядерного микроанализа показано, что кислородные вакансии в Ьа8с03 возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих катионных подрешеток, но и при дефиците катионов скандия. Впервые определены оптические константы Ц38М.

Показано, что ионная проводимость исследованных акцепторно допированных материалов является смешанной протонно-кислородной при высоких и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). Доля протонной составляющей проводимости растет с понижением температуры, р02 и увеличением рН20. При отсутствии акцепторного допирования в нестехиометрических материалах (ЬБ) преобладающим является кислородно-ионный транспорт.

Впервые исследовано влияние внешних параметров (температура, рЬЬО) и состава твердого раствора на объемную и граничнозеренную проводимости. Установлено, что только в случае допированных материалов величину общей электропроводности исследуемых материалов лимитируют сопротивления

межзеренных границ. В недопированных материалах (LS) сопротивление границ зерен не наблюдается. Объемная проводимость материалов возрастает в ряду LS —> LSSM (LSSV) —» LSS, т.е. с уменьшением заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

Установлен экспериментальный факт, важный для теории протонного переноса в оксидах, — растворение водяного пара приводит не только к росту протонной, но и кислородной проводимости.

Практическая значимость

Определены составы, характеризующиеся высокой объемной протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью известных протонных твердых электролитов.

Результаты диссертации могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников (газовые сенсоры на водород и влагу, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара, топливные элементы), для технологических процессов синтеза скандатов, а также как справочные данные.

На защиту выносятся:

Результаты исследований фазового состава, термического расширения, дефектной структуры, электропроводности и природы проводимости материалов на основе LaScOj: с акцепторным допированием по обеим подрешеткам (LSSM), с акцепторным допированием по одной подрешетке (LSS), с катионной нестехиометрией (LS), с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием (LSSV), а также базового соединения LaSc03 в зависимости от температуры, pOi и влажности газовой фазы; результаты измерений оптических свойств керамики LSSM.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на VII Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2004г; XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2004 г., Екатеринбург; Международном симпозиуме Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous

Materials», Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2005; III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.Лоо; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; XV-ой Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов», 2010 г., Нальчик.

Личный вклад соискателя: синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении экспериментов по РФА, микротвердости, дилатометрии, измерениям удельной поверхности, оптических свойств и ядерному микроанализу, принимали участие сотрудники ИВТЭ и ИФМ УрО РАН.

Публикации: Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах, 5 статьях в сборниках трудов и 5 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем: Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 163 страницах, включая 86 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 112 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во сведении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе представлен обзор литературных данных по типам дефектной структуры ионных кристаллов, моделям ионного транспорта, возможным квазихимическим реакциям, обеспечивающим появление водородных дефектов, перенос ионов кислорода и водорода и возникновение электронной проводимости в твердых оксидах. Проведен анализ имеющихся сведений о кристаллической структуре материалов на основе ЬаБсОз, фазовых переходах, влиянию концентрации допирующего элемента и природы B-катиона на физико-химические и электрофизические свойства; описаны возможности практического применения исследуемых материалов.

Во второй главе представлены экспериментальные методы исследования, включая синтез и подготовку образцов. Твердофазный метод синтеза не позволил получить керамику удовлетворительной плотности, поэтому разработана методика синтеза образцов, включающая соосаждение гидроксидов лантана и скандия из спиртовых растворов нитратов спиртовым же раствором аммиака. Такой способ позволил получать высокоактивные к спеканию порошки (размер ~ 30-40 нм) и, как следствие, плотные образцы. В случае синтеза образцов, допированных стронцием и/или магнием, осадок гидроксидов смешивали с карбонатами стронция и/или магния и прокаливали при температуре 1100°С. Окончательное спекание образцов вели в вакуумной печи при 1800"С, 1 ч. Спеченные образцы отжигали на воздухе при 900°С, 24 ч.

Керамика всех исследованных составов была однофазная, со структурой типа перовскита, с ячейкой, которая может интерпретироваться, как орторомбическая, в соответствии с [1СБО №26-1148]. Плотность образцов составляла 94-99% от теоретической, открытая пористость отсутствовала. Материалы характеризуются высокими керамическими свойствами: плотностью, устойчивостью при хранении на воздухе (в течении 5 лет), микротвердостью 8,0-8,9 ГПа, хорошей полируем остью (рис.1).

Рис. 1. Вид полированных образцов ЬЗБМ после обжига в вакууме при 1800°С (правый) и последующего отжига на воздухе при 900°С (левый).

Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре DMAX 2200 фирмы Rigaku mark в СиКа-излучении с монохроматором. Съемка велась в интервале углов 20 от 15° до 85° в шаговом режиме со временем накопления 0,3 сек. и шагом 0,02°. Электронная микроскопия и микрорентгено-спектральный анализ были выполнен с помощью растрового электронного микроскопа JSM 5900LV с энергодисперсионным спектрометром INCA ENERGY.

Оптические постоянные определяли с помощью лазерного эллипсометра ЛЭФ-ЗМ. Измерения микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3.

Дилатометрические измерения проводили на автоматической установке с использованием высокоточного программируемого терморегулятора "Термодат-16", кварцевого дилатометра и цифрового измерителя "Тева^опш ТТ-80" с собственным измерительным щупом ТЕБА ОТ 21НР (диапазон измерений которого ± 200 мкм).

Электропроводность измеряли тремя методами:

- двухзондовым (осциллографическим) методом с использованием генератора прямоугольных импульсов;

- четырехзондовым автоматизированным методом (значения сопротивлений исследуемых образцов при каждой температуре рассчитывались по тангенсу угла наклона вольтамперной зависимости, состоящей из пяти точек);

- методом импеданса с использованием электрохимического комплекса РАЯБТАТ 2273. Частотный диапазон измерений - 0,1 - 800 кГц при амплитуде переменного напряжения 10-30 мВ.

Числа переноса ионов (ЧПИ) и протонов (ЧПП) определяли методом ЭДС, используя кислородную и пароводяную концентрационные ячейки с разделенными газовыми пространствами, предполагая, что перенос заряда осуществляется протонами Н+, ионами кислорода О2" и дырками п.

Ядерный микроанализ проводили на ускорителе Ван де Граафа, энергия частиц первичного пучка 650 кэВ. Спектры ядерных реакций регистрировались с помощью кремниевых поверхностных детекторов площадью 1 см2. Дозу облучения образцов измеряли с помощью вторичного монитора с погрешностью около 1%.

В третьей главе приведены результаты исследований фазового состава, параметров элементарной ячейки, термического расширения, электрофизических, а также оптических характеристик протонпроводящих материалов на основе ЬаБсОз с двойным допированием'. Ьа^хЗг^с^Л-^уОз.с, где х=у = 0,01-0,20.

Дилатометрические измерения линейного расширения образцов ЬББМ (25-900°С) не обнаружили наличия фазовых переходов.

Общая проводимость Ь8БМ слабо зависит от влажности воздуха (рис. 2 а,б), что обусловлено разным откликом парциальных проводимостей: протонная

растет в соответствии с (1), а дырочная уменьшается с ростом влажности воздуха из-за уменьшения концентрации кислородных вакансий в соответствии с (2).

Н20 + Уо" + 00х = 20Но', [0Н0'] = (К,[У0"]рН20)ш, (1)

где ОНо' - протоны, локализованные на ионах кислорода Оо*; К1 - константа равновесия;

тОг+У0" = 2Ъ.' + Оо* р = (К2[У0"])1/2 р021/4, (2)

где Ь°- электронные дырки, р - концентрация дырок, Кг - константа равновесия реакции (2).

-1,4

-1,6

"5-1,8 о

1-2,0 Ч*>

01-2,4 -2,6 -2,8 -3,0

- ЦЭЗШ -ЬБвМБ -ЦЭЗМЮ -1.33М15

- [.эвмго

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15

юооя, к-1

■1,4 -1,6 ■1,8 -2,0 -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0

- ^МЮ

- СЭЭМб

- 1_ЗЭМ20 ■

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15

1000/Т, 1С1

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности образцов системы ЬЗБМ: а - в сухом воздухе (рНгО=0,04 кПа); б - во влажном воздухе (рНгО=2,65 кПа).

Исследования методом импеданса показывают, что доминирующий вклад в общее сопротивление материалов Ь8БМ вносит сопротивление границ зерен. Объемная и граничнозеренная проводимости демонстрируют сильное различие энергий активации (рис. 3), что указывает на существенное отличие структуры и химического состава приграничной области по сравнению с объемом.

Сопоставление результатов, полученных четырехзондовым, осцилло-графическим и импедансным методами, показало их высокую сходимость и правильную интерпретацию данных (рис. 4).

Изотермы объемной проводимости составов ЬББМ, заметно отличаются от изотерм общей (т.е. преимущественно граничнозеренной) проводимости, как по величине, так и по влиянию концентрации допантов (рис. 5). Значения объемной проводимости непрерывно растут с увеличением концентрации допантов (следовательно, с увеличением концентрации кислородных вакансий) во всем измеренном интервале составов, вплоть до х = у = 0,15.

-2

о -3 2

4-4 О, о

- -5

1_58М10 0 Объём зерна о Границы зерен Суммарная проводимость Еа= 0,34 эВ

Еа=0,83 эВ -

-2 ¡.3

и л

Ь

ьэзмю

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 1000/Т, К"1

Рис. 3. Температурные зависимости суммарной, граничнозеренной и объемной проводимости ЦЗБМЮ в атмосфере влажного воздуха (рНгО = 2,35 кПа).

-6 - о 0,8

, 2-х зонд, метода 4-зонд. метод ^ м-д импеданса а м-д импеданса м-д импеданса

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1000Я, К"1

Рис. 4. Результаты измерения электропроводности ЬЭЭМЮ тремя

методами: 4-зондовым, осциллографическим и импедансным.

-2,0

?

-2,5

£ О

-3,0

О)

-3,5 -4,0

----- 600*

""500

^400

Рис. 5. Изотермы объемной проводимости Ь58М1-15.

5 10

х = у, ат.%

15

При проведении исследований системы ЦЗЗМ обнаружен интересный кинетический феномен: при резкой смене сухого воздуха на влажный проводимость образцов сначала резко уменьшается, а затем более медленно возрастает и выходит на равновесное значение (рис. 6). Предположено, что первая стадия обусловлена быстрыми диффузионными процессами по границам зерен с захватом дырок, а вторая медленная стадия определяется диффузией воды в объем зерен. Скорость последней стадии тем выше, чем выше концентрация кислородных вакансий (допантов).

Для выяснения природы проводимости ЬББМ было измерены числа переноса ионов и протонов и изучено влияние влажности воздуха на парциальные проводимости. В соответствии с (1), с ростом влажности должны увеличиваться протонная и уменьшаться кислородная проводимости. Но эксперимент

продемонстрировал факт, важный для теории протонного переноса в оксидах, -растворенный водяной пар увеличивает и протонную, и кислородную проводимости (рис. 7). С понижением температуры числа переноса ионов и протонов в системе ЬБЗМ увеличиваются и ЧПИ достигают 0,24-0,36 при 640°С и рН20 = 2,65 кПа. При этом ЧПИ и ЧПП слабо зависят от состава, особенно при высоких температурах. Как следствие, и парциальные проводимости в системе слабо зависят от состава в исследованном интервале температур на воздухе.

100 150 200 250 300 350 •С, МИН

Рис. 6. Кинетические кривые установления равновесного значения электропроводности образцов и>ЗМ при 800°С при замене сухого воздуха (рНгО=0,04 кПа) на влажный (рН20=0,61) кПа.

1,0 1,5 2,0

рН20, кПа

Рис. 7. Зависимости от рЬЬО ионной (1), протонной (2) и кислородной (3) проводимостей образца ЬЭБМЮ при 600°С.

Существенное уменьшение электропроводности в окислительных атмосферах с понижением рСЬ указывает на наличие преобладающей дырочной проводимости на воздухе. Дырочная проводимость, найденная как разность между общей и ионной проводимостей (рис. 8), зависит от рСЬ", как показано на примере состава Ь85М15, что согласуется с теоретическими представлениями (2).

Измерение чисел переноса в восстановительных водородсодержащих атмосферах показало, что исследованные составы ЬББМ являются твердыми электролитами со смешанной протонно-кислородной проводимостью. Доля кислородного переноса возрастает с увеличением температуры, уровня допирования ЬББМ и влажности атмосферы. Общие тенденции на изотермах ионной, протонной и кислородной проводимостей в восстановительной

атмосфере таковы: на кривых наблюдаются максимумы вблизи х=у=0,05 и минимумы вблизи х=у=0,15 (рис. 9). Слабая зависимость от состава протонной и кислородной составляющих проводимости, несмотря на широкий интервал допирования образцов ЦзБМ, может быть обусловлена сильным взаимодействием носителей заряда с примесными дефектами Бги' и Мд5с' уже при малых концентрациях допантов.

Величины ионной и протонной проводимостей в системе ЬББМ при двойном допировании заметно ниже по сравнению с имеющимися данными по проводимости ЬаБсОз, допированного только стронцием в подрешетке лантана (гл. 4). Этот факт указывает на неблагоприятное влияние иона магния в виде дефекта Мо5с'> на перенос положительных зарядов вследствие его малого радиуса.

-1,8 "s -2,0

О

3 -2-2

¿-2,4 — -2,6 -2,8 -3,0

• LSSM1 1

. ° LSSM5 8.

» LSSM10 А*/

- Т LSSM15

♦ LSSM20

■ • элекгр. пр-ть LSSM15 8 !й Я Я Í / о Ъоч { •* / 1/4

о ооо о> а> о /

-15 -10 -5 0 5

lg (р02, Па)

Рис. 8. Электропроводность образцов LSSM в зависимости от рОг при 800°С (рН20=2,65 кПа). Наклонная прямая -

дырочная проводимость образца LSSM15 (точки - эксперимент, линия -теоретический наклон 1/4).

5 10 15 20 х = у, ат. %

Рис. 9. Изотермы ионной (квадраты), протонной (кружки) и кислородной (треугольники) проводимостей в системе ЬББМ в восстановительной атмос^ гре при

рН20=2,65 кПа при температуре 912°С (черные значки, сплошные линии) и 734°С (открытые значки, пунктирные линии).

Впервые измерены оптические характеристики твердых оксидов LSSM. Найдено, что показатели преломления (п) и поглощения (к) не зависят от концентрации допанта (х=0,01; 0,10) и равны 2,0 и 0,1, соответственно. Удельная высокочастотная проводимость (стопт, с"1) исследованных материалов почти на два порядка выше (9,7*1013), чем для типичного диэлектрика Si02 (l,4-10t2), что может свидетельствовать о наличии в LSSM свободных электронных носителей зарядов при комнатной температуре.

В четвертой главе приведены результаты исследований протонпроводящих материалов Ьа1.х5гх8сОз.а (где х = 0,01, 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) не содержащих магния, т.е. допированных только по подрешетке лантана.

Дилатометрический эксперимент показал (рис. 10), что для образцов ЬББ15 и

ЬБ520 наблюдаются воспроизводящиеся сильные аномалии на температурных зависимостях

расширения. Наблюдаемые скачки соответствуют фазовым переходам первого рода по термодинамической классификации. Однако температуры этих фазовых переходов не согласуются с орторомбически-тетрагональным переходом около 800°С,

наблюдавшимся в работе [3] для состава Ць835. Это означает, что фазовые соотношения в системе сложнее и проблема требует отдельного

изучения.

линейного расширения для образцов Г^Б Температурные зависимости

электропроводности в сухой и влажной атмосфере, также как и для материалов ЬББМ, слабо отличаются между собой. Эффективные энергии активации общей проводимости Еабыли рассчитаны для участков, где зависимости в аррениусовских координатах могут рассматриваться как линейные. Минимальное значение Еа приходится на состав ЬББЮ с максимальной проводимостью.

Измерения показали, что величины общей проводимости, измеренной импедансным и четырехзондовым методами, хорошо согласуются в перекрывающихся температурных интервалах (рис. 11 а,б,в). Спектры импеданса в указанном интервале частот отражали наличие двух релаксационных процессов. Доминирующий вклад в общее сопротивление образцов оказывает сопротивление границ зерен, объемная же проводимость на 0,5-1,0 порядка выше граничнозеренной. Поэтому решение технологических проблем синтеза ЬББ, как и Ь85М, влияющих на сопротивление границ зерен, позволит создать на основе

Кривые сдвинуты относительно

0 200 400 600 800 1000

I, °С

Рис. 10. Температурные зависимости

этих материалов перспективные электролиты для среднетемпературных топливных элементов с высокими характеристиками по химической устойчивости и электропроводности. Следует отметить, что значения проводимости монокристалла ЬБ52, измеренного в работе [4], находится между значениями объемных проводимостей ЬББ! и ЬБ55 (рис. 11 в), что демонстрирует хорошее согласие результатов и правильность использованной в нашей работе методики выделения объемной проводимости.

Если влажность воздуха слабо влияет на общую и граничнозеренную проводимости ЬББ при всех температурах (рис. 12), то проводимость объёма зерен заметно реагирует на повышение влажности ниже 550°С, когда растворимость водяного пара становится значительной (рис. 12а).

В

• 1-531

• 1.535

■ * 1.5510

-п-1.532 [4]

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1

1000/Т, К"

Рис. 11. Температурные зависимости общей (а), граничнозеренной (б) и объемной (в) проводимостей, найденных методом импеданса на воздухе при рНгО=2.35 кПа.

■1,5 г

Рис. 12. Температурные зависимости объемной (а) и

граничнозеренной (б) проводимостей ЬвЭЮ при 1-рН20 = 2,35 кПа-, 2- рН20 = 0,61 кПа; 3- рН20 = 0,04кПа.

1,4 1,6

10ОО/Т, К"

1,4 1,6 1,8 1000Я, К"1

Измерения ЧПИ и ЧПП показали, что все составы ЬБ8 на воздухе являются ионно-дырочными проводниками, а ионная проводимость, в свою очередь, является протонно-кислородной. Доли ионного и протонного переноса, как и ожидалось, возрастают при понижении температуры, увеличении содержания стронция и повышении влажности атмосферы.

Сопоставление температурных зависимостей общей, ионной, протонной и кислородной проводимостей ЬББ показало близость значений Еа для кислородного и протонного переноса (рис. 13). Это еще раз подчеркивает важную

роль протона в кислородном переносе в исследуемых перовскитах.

Зависимости проводимости ЬББ от рО? и температуры, измерения ЧПИ и ЧПП. в восстановительной атмосфере продемонстрировали тенденции, аналогичные материалам ЬББМ, но материалы ЬБЭ имеют более высокие значения чисел переноса протонов, по сравнению с ЬББМ, достигая значений 0,99.

-1,5

^-2,0 -У

5-2 5 О

з

01-3,0 -3,5

-4,0

-4,5

13810

2 А, 1

□

\\чЧ0,86 ЭВ

0,90 эВ

0,80 эВ

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

10ОО/Т, к"1

Рис. 13. Температурные зависимости общей (1), ионной (2), протонной (3) и кислородной (4) проводимостей ЬББЮ на воздухе при рН20= 2,34 кПа.

Пятая глава состоит из трех разделов. В первом разделе приведены результаты физико-химических исследований недопированных скандатов лантана с дефицитом скандия Ьа8с1_хОз.а (х=0,01^-0,10). В литературе сведений о таких материалах нами не обнаружено. Катионная нестехиометрия, если позволяет структура, наиболее эффективный способ задания кислородных вакансий. Действительно, каждой вакансии скандия будет соответствовать 1,5 У о", в то время как при акцепторном замещении скандия (Бс3*) магнием появляется

только 0,5 У0". Однако высокий отрицательный заряд катионных вакансий может приводить к сильному взаимодействию с положительными носителями тока и снижению их подвижности.

Эксперимент показал, что ЬаЭсОз допускает значительный дефицит скандия: по данным РФА образцы всех составов однофазны и имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Зависимость объема элементарной ячейки от состава имеет вид нисходящей кривой - чем больше дефицит скандия, тем меньше объём ячейки (рис. 14). При этом наблюдается значительное отклонение от линейного закона Вегарда, что указывает на сильное взаимодействие дефектов в решетке.

0,268 с 0.267

1 0,266

| 0,265 0,264

к

2 0,263

Й 0,262

° 0,2611 0,260

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 х, ат. доля

Рис. 14. Зависимость объема орторомбической элементарной ячейки образцов LaSc1.xO3.aOT состава.

Для недопированного ЬаЗсОз на кривой термического расширения не наблюдается аномалий и она хорошо описывается квадратичной зависимостью, обычно принятой для описания линейного расширения, с тангенсом угла наклона (ТКЛР) а (±0,05-10"6) = 6,371-Ю"6 + 4,736-10Л, где I - температура, "С. Дефицит скандия приводит к уменьшению ТКЛР.

Измерения электропроводности образцов системы Ц5 показали, что спектры импеданса отличаются от спектров для ЦЗБМ или ЬББ, содержащих допанты. Если типичные спектры импеданса для образцов ЬББМ или ЬББ имели вид двух полуокружностей, одна из которых, высокочастотная, отвечает объемной проводимости, а вторая - сопротивлению границ зерен, то на спектрах импеданса для ЬаЗсьхОз-а присутствовал только один (высокочастотный) полукруг, соответствующий объемной проводимости. Второго полукруга, который соответствует сопротивлению границ зерен, не наблюдалось. По емкостным характеристикам (С=1,3*10"и-1,7*10"и) и по значениям диэлектрической

-2,0

-2,4

-2,8

5 -3,2

и

-3,6

О

£ -4,0

о> -4,4

-4,8

-5,2

-5,6

проницаемости (е - 12-15) эти значения также можно отнести к характеристикам объема зерен.

Указанные факты приводят к заключению, что именно введение допантов (8г3+, в ЬаБсОз является причиной существенного роста сопротивления

границ зерен, которое в недопированных образцах пренебрежимо мало.

Температурная зависимость проводимости ЬаБсОз во влажном воздухе практически линейна, имеет энергию активации 1,15±0,01 эВ и заметно реагирует на изменение влажности, что подтверждает его сильную собственную разупорядоченность, позволяющую растворять в заметном количестве водяной

пар (рис. 15).

900750 600 450 зооДефицит скандия уже в

количестве 1 ат.% (ЬБ99) приводит к резкому уменьшению проводимости, которое вблизи 900°С составляет 2 порядка величины (рис. 15). Несмотря на то, что при возникновении кислородных и катионных вакансий в решетке ЬаБсО^ общая

электропроводность резко падает, энергия активации (наклон зависимости) также резко уменьшается. Увеличение нестехиометрии приводит к дальнейшему уменьшению проводимости. При этом на температурных зависимостях появляются минимумы (Ь595, Ь590). Температурная зависимость проводимости образца ЬБ99 кажется прямолинейной, однако обработка ее методом разностей (строится зависимость разности измеренных проводимостей и линии тренда от температуры) показала, что и на ней наблюдается относительный минимум (рис. 15, врезка).

В области преимущественной протонной проводимости (ниже 450°С), наблюдается плато. В этой же температурной области возникает сильная

1000/Г, К-1 >^рН20 - 0,04 кПа

-1_аЗсОз^^Рн2° = 2'35 кПа

(.ЭЭЭ ч^ 1.395

-

1_Э90

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

1000/Т, К"1

Рис. 15. Температурные зависимости общей электропроводности образцов ЬБ во влажном воздухе при рН20=2,35кПа (метод импеданса) и ЬаБсОз в сухом (рН20=0,04кПа) и влажном воздухе (четырехзоидовый метод).

зависимость электропроводности Ц? от рН20: в выражении а ~ (рЬЬО)11 показатель степени п становится больше двух, что не может быть объяснено известными квазихимическими реакциями растворения воды в кристалле. Явление требует отдельного изучения.

Измерениями ЧПИ и ЧПП на воздухе (рис. 16) и в восстановительной атмосфере разной влажности установлено, что материалы ЬаБс^Оз на воздухе являются практически ионными проводниками (ЧПИ достигают 0,98), наибольший вклад дает кислородионная проводимость; в восстановительной атмосфере становятся электролитами (ЧПП не превосходит 0,5).

Рис. 16. Числа переноса ионов (1), протонов (3) и кислорода (2) образцов ЬБ99 (1а, 2а,3а), ЬБ95 (16,26,36) и ЬБ93 (1в, 2в, Зв) во влажном воздухе при рН20 = 2,34 кПа.

500 550 ^600 650 700 750 800 850

т, °с

Во втором разделе пятой главы приведены результаты исследования свойств скандата лантана, в котором кислородные вакансии были созданы одновременно акцепторным допированием и катионным дефицитом. Чтобы взаимное влияние обоих дефектных моделей проявилось максимально, был синтезирован образец состава Ьао/^Го.^Со^Оз.ц (ЬББУ), который содержал 10 ат.%8г в подрешетке лантана и 10 ат.% катионных вакансий в подрешетке скандия.

Чтобы подтвердить наличие У0" в изучаемых материалах на основе ЬаБсОз с разными вариантами дефектной структуры, был проведен уникальный эксперимент по определению в них водородосодержания. Оксиды ЬББЮ, ЬББМЮ и ЬББУ, содержание кислородных вакансий в которых на формульную единицу равны 0,05; 0,1 и 0,2, соответственно, были насыщены при 350°С парами 020 и методом ядерного микроанализа определено содержание в них дейтерия. Эксперимент подтвердил, что содержание дейтерия в образцах соответствует

предполагаемой концентрации кислородных вакансий (рис. 17) и что основной реакцией растворения паров воды является реакция (1).

Исследования электропроводности ЬББУ в зависимости от температуры, рЬЬО и рСЬ показали, что по своим свойствам материал аналогичен оксидам ЬББМ и ЬББ. Температурные зависимости общей электропроводности оксида ЬББУ, измеренные четырехзондовым методом, имеют вид выпуклых кривых как на воздухе различной влажности (рис. 18), так и в восстановительной атмосфере (р02= 10'13-г 10'14Па).

о

Рис. 17. Содержание дейтерия в образцах ЬЭЗЮ, ЬББМЮ и ЬББУ в зависимости от предполагаемого содержания кислородных вакансий на формульную единицу. Линия -расчетное содержание дейтерия при полном заполнении кислородных вакансий водой.

1000/Г, К"1

Рис. 18. Температурные зависимости полной электропроводности образца на воздухе (кривые 1, 2, 3) и в восстановительной атмосфере (кривые 4,5) разной влажности (черные значки - рНгО = 2,35 кПа, серые значки - рН20 = 0,6 кПа, не закрашены - рНгО = 0,04 кПа.

Метод импеданса позволил разделить при температурах 600-300°С вклады объемной и граничнозеренной проводимостей образца ЬББУ и увидеть влияние влажности воздуха на общую проводимость, а также на проводимость объема и границ зерен (рис. 19). Отметим факт, что с введением допанта вновь появляется граничнозеренное сопротивление.

Измерения показали, что и величины проводимостей, и эффективные энергии активации объемной и граничнозеренной проводимостей заметно различаются между собой, как и для материалов ЬББМ и ЬЗБ. Доминирующий вклад сопротивления границ зерен в общее сопротивление для всех образцов изученных составов определяет низкую общую проводимость образцов. Объемная же проводимость на два порядка выше граничнозеренной и становится сопоставимой

с проводимостью одного из лучших электролитов на основе диоксида циркония Zr02+4мoл.%Y20з+6мoл.%Sc20з для этих температур.

Рис. 19. Температурные зависимости общей проводимости (треугольные точки), объема зерен (квадратные точки) и границ зерен (круглые точки) образца ЬББУ во влажном (закрытые точки) и сухом (открытые точки) воздухе. Штриховая линия со звездочками -проводимость твердого электролита состава 0,90гг02+0,04¥203+ 0,0б5с203.

юооя, к

Измерения ЧПИ и ЧПП показали, что материал ЬББУ, также как и все составы ЦЗБМ и ЬББ, является смешанным ионно-дырочным проводником на воздухе и твердым электролитом (^ = 1) с преимущественно протонной проводимостью в восстановительной атмосфере. С повышением температуры и увеличением влажности восстановительной атмосферы доля протонного переноса уменьшается. Обнаруженное нами в системе ЬББМ понижение доли протонного переноса с увеличением влажности восстановительной атмосферы подтвердилось и для оксида ЬБЗУ. Это означает, что растворение воды в этих материалах в восстановительной атмосфере приводит не только к появлению протонной проводимости, но и к возрастанию кислородного переноса. Последнее может быть обусловлено несколькими причинами: а) положительные протоны ослабляют действие отрицательно заряженных катионных дефектов [5г[_а', У5с"'], которые являются ловушками для вакансий кислорода; б) протон, локализованный на ионе кислорода, уменьшает его радиус и заряд, облегчая подвижность; в) наконец, кислород, внедрившийся в оксид с растворенной молекулой воды, в системе кислородных вакансий может выступать, как инжектированный носитель.

В третьем разделе пятой главы проведено сравнение свойств изученных материалов в зависимости от уровня заданных кислородных вакансий.

Сравнение изотерм проводимостей трех систем ЬББ, ЬББМ и ЬБ (включающих объемную и граничнозеренную составляющие, за исключением

нестехиометричных материалов Ц~>, у которых не наблюдаются граничнозеренные сопротивления) показывает (рис. 20), что самая высокая проводимость наблюдается в системе ЬБЗ, а сами изотермы сильно различаются. Если в системе ЬББ наблюдается четкий максимум для состава С3810, то в системе с двойным допированием Ь8БМ уже малая добавка примесей (1 ат.%), следовательно, и концентрации кислородных вакансий, резко повышает проводимость, но дальнейшее увеличение концентрации допанта не оказывает сильного влияния на величину проводимости.

Для базисного соединения ЬаБсОз значения проводимости слабо отличаются от допированных составов (примерно на полпорядка ниже), хотя обычно примесное разупорядочение повышает проводимость на 1-3 порядка величины. Видимо, как было сказано ранее, соединение ЬаБсОз имеет высокую собственную разупорядоченность. Этот вопрос интересен с теоретической точки зрения и требует отдельного исследования.

Электропроводность материалов ЬБ уменьшается, в отличие от материалов ЬББМ и ЬББ, с увеличением концентрации кислородных вакансий. Это уменьшение быстрое при малых концентрациях вакансий (для Ь899), но дальнейшее увеличение концентрации вакансий слабо влияет на величину проводимости (рис. 20).

-1

5 -2 2

О -3

и> _4

-5

Л/ ' у* * / А Л • "7

(.эЧ. ^^Г—А- -А

0,00 0,05

0,10 а

0,15 0,20

Рис. 20. Концентрационные зависимости общей (серые точки) и ионной (черные точки) проводимостей ЬЭБМ (квадраты), ЬББ (кружки), ЬЗБУ (ромбики), ЬБ и ЬаБсОз (треугольники) при 800°С и рНгО=2,35 кПа.

Наибольший интерес представляет сравнение объемных проводимостей материалов на основе Ьа8с03 (рис. 21). Это сравнение удалось провести только при температуре 350°С. Изотермы объемной проводимости, впервые построенные нами для материалов на основе Ьа8с03, показывают, что при равной

концентрации кислородных вакансий объемная (ионная) проводимость материалов возрастает в ряду ЬБ - ЬББМ (ЬББУ) - ЬБЭ и при 350°С составляет два порядка величины между крайними членами ряда. То есть проводимость возрастает с уменьшением заряда катионного дефекта и его ионного радиуса, что определяет энергию взаимодействия дефектов с положительными носителями тока.

-3,0 г

о

? -3,5 — □

о / п

5 О -4,0 -0' Авэм ЬЭЗУ

/

о л -4,5 • п

О,

О) -5,0

\ 350°С

-5,5 - д 1.1.

Рис. 21. Концентрационные зависимости объемной проводимости ЦЗЭМ (квадраты), (кружки), ЬЭБУ и ЬБ (треугольники) при 350°С и рН20=2,35 кПа.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

а

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработана методика синтеза плотных (94-99%) керамических материалов на основе ЬаЭсОз перовскитовой структуры, включающая соосаждение гидроксидов лантана и скандия из спиртовых растворов нитратов.

2. Впервые синтезированы и исследованы соединения с катионной нестехиометрией ЬБ и ЬББУ (с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием). Найдено, что соединение ЬаЭсОз допускает значительный дефицит катионов скандия без появления двухфазности.

3. Установлено, что все исследованные материалы с различными типами дефектности: ЬББМ, ЬЗБ, Ь8 и ЬББУ в изученных интервалах составов однофазны и имеют орторомбическую структуру типа перовскита. Объем элементарной ячейки слабо зависит от содержания допантов и уменьшается с увеличением нестехиометрии.

4. Методом ядерного микроанализа показано, что кислородные вакансии в ЬаБсОз возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих

катионных подрешеток, но и при дефиците катионов скандия; растворение водяного пара происходит с участием кислородных вакансий.

5. Показано, что все исследованные материалы на основе ЬаБсОз в окислительных условиях обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью, а в восстановительных атмосферах являются твердыми электролитами.

6. Показано, что для материалов ЬББ, ЬББМ и ЬББУ ионная проводимость являются протонно-кислородной при высоких температурах и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). В нестехиометрических материалах ЬБ преобладающим в ионном транспорте является кислородный перенос.

7. Обнаружен интересный кинетический феномен: при смене сухого воздуха на влажный проводимость образцов сначала резко уменьшается, а затем более медленно возрастает; предложено объяснение.

8. Найдено, что величину общей электропроводности в допированных материалах на основе ЬаБсОз лимитирует межзеренное сопротивление. В недопированных (нестехиометричных) материалах ЬБ межзеренное сопротивление не наблюдается.

9. Обнаружен важный экспериментальный факт: не только протонная, но и, в значительной мере, кислородная проводимость изученных материалов обусловлены растворенным в них водяным паром.

10.Впервые исследованы оптические характеристики оксидов ЦЗБМ; оптическая проводимость показала наличие свободных носителей зарядов (электронов и дырок) уже при комнатной температуре.

11.Установлено, что при равной концентрации кислородных вакансий объемная (ионная) проводимость материалов возрастает в ряду - ЬББМ (ЬББУ) -ЬБЗ, т.е. с уменьшением заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

12.Установлено, что объемная проводимость материалов ЬББ, ЬББМ и ЬББУ не уступает или превосходит проводимость известных протонных и кислородных оксидных электролитов в области температур ниже 700°С, и эти материалы могут быть перспективны в качестве твердых протонных или протонно-кислородных электролитов для создания различных электрохимических устройств.

Список цитируемой литературы Kreuer K.D., Paddison S.J., Spohr Е., Schuster М. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev., 2004. - V.104. - P.4637^678.

Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials. Energy research Centre of the Netherlands, ECN-E-08-091, December 2008

Kato H., Kudo Т., Naito H., Yugami H., Electrical conductivity of Al-doped Lai., SrxSc03 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS // Solid State Ionics, 2003. - V.159. - P.217-222.

Liu J., Chiba Y., Kawamura J., Yugami H. Proton conduction in LaSrSc03 Single crystals // Solid State Ionics, 2006. - V.177. - P.2329-2332.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина JI.A., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе Lai.jSrjSci.yMgyOj.n (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Электрохимия, 2010. Т.46. - №5. -С.585-593.

2. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б. Проводимость Lai.xSrxSci.y MgyC>3-a (x=y=0,01-f0,20) в восстановительной атмосфере // Электрохимия, 2010. Т.46. - №7. - С.835-840.

3. Vykhodets V.B., Kurennykh Т.Е., Tsidilkovski V.I., Gorelov V.P., Stroeva A.Yu., Conducting oxides Lal.ySrySc1.xMgx03.a // Proc. Of the Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «Tht Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem -Tel-Aviv, Israel. June 2005. - P.284-293.

4. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Строева., Дунюшкина Л.А. Природа электропроводности в системе Lai.ySryScj.xMgxOj.a (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием), 31 января - 3 февраля 2006 г., Россия, Екатеринбург. - Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2006. - С. 161.

5. Балакирева В.Б., Строева А.Ю. Дунюшкина JI.A. Горелов В.П. Протонная и кислородная проводимости перовскитов Lai.xSrxSc1.yMgy03 (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // VIII Междунар. Совещание

«Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Московская обл., г. Черноголовка 13-16 июня 2006г. Труды совещания. Из-во: ООО «Печатный салон "Граница"», г. Москва. 2006. - С.203.

6. Строева А.Ю., Горелов В.П., Кузьмин A.B. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах (Lao.9Sro.i)(Sc)03.a // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону -n.JIoo. 17-22 сентября 2009г. Том II. - С.156-158.

7. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина Л.А., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе Lai.xSrxSci.y Mgy03.a (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.Лоо. 17-22 сентября 2009г. Том II. - С.159-162.

8. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Кузьмин A.B. Проводимость Lai.xSrxSci.yMgyOj.a (х=у=0,0140,20) в восстановительной атмосфере // Тезисы докладов пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009 г. - С.177-178.

9. Кочедыков В. А., Строева А.Ю., Горелов В.П. Оптические свойства твердых электролитов на основе ЬаБсОз, допированных щелочноземельными металлами Sr и Mg // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С.39-41.

10. Строева А.Ю., Горелов В.П. Ионный перенос в нестехиометрическом LaSci.x03.a// Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С.103-107.

11. Строева А.Ю., Горелов В.П., Бронин Д.И., Антонова Е.П., Кузьмин A.B. Соионный перенос в L^i.xSrxSc03.a // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. -С.107-109.

12. Строева А.Ю., Горелов В.П., Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Ведмидь Л.Б., Фишман А.Я. Растворимость паров воды и электропроводность в нестехиометричном перовските LaSco^Oi^is И Сборник трудов ЦКП «Рациональ-

ное природопользование и передовые технологии» Издательство УрО РАН, 2010. - С.37-40.

Диссертант выражает глубокую признательность сотрудникам ИВТЭ и ИФМ УрО РАН за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов: Стрекаловскому В. Н., Вовкотруб Э.Г., Балакиревой В.Б., Дунюшкиной JI.A., Кузьмину A.B., Шкерину С.Н., Кузьминой JI.A., Таразанову Б.Т., Панкратову A.A., Бронину Д.И., Антоновой Е.В., Ярославцеву И.Ю., Поротниковой Н.М., Антонову Б.Д., Плаксину C.B., Кочедыкову В. А., Ярославцевой Т.В., Выходцу В.Б., Куренных Т.Е., Воронину В.И.

Подписано в печать 11.02.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,63. Тираж 100 экз. Заказ № 21.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Дефектная структура ионных кристаллов

1.1.1. Собственная разупорядоченность кристаллов

1.1.2. Кристаллы со структурной разупорядоченностью

1.1.3. Примесная разупорядоченность кристаллов

1.1.4. Нестехиометрия и ассоциация дефектов в ионных кристаллах

1.2. Модели ионного транспорта в твердых электролитах

1.3. Протонпроводящие оксиды

1.3.1. Реакции оксидов с газовой атмосферой

1.3.2. Состояние протона в оксидах

1.3.3. Растворимость Н20 и Н2 в оксидах со структурой перовскита

1.3.4. Механизм переноса протонов

1.3.5. Соионный протонно-кислородный перенос

1.4. Высокотемпературные твердые электролиты на основе ЬаЗсОз

1.4.1. Фазовая диаграмма системы Ьа2Оз-8с2Оз

1.4.2. Кристаллическая и дефектная структура оксидов на основе ЬаБсОз

1.4.3. Электропроводность и перенос заряда в допированном Ьа8с

1.4.4. Влияние температуры на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8сОз

1.4.5. Влияние парциального давления кислорода на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8с

1.4.6. Влияние влажности на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8с

1.4.7. Влияние концентрации допирующей добавки на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе ЬаБсОз

1.4.8. Влияние катионной нестехиометрии на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе ЬаЭсОз

1.4.9. Влияние природы В-катиона на электропроводность и ионный транспорт в^материалах на основе ЬаВОз

1.5. Перспективы практического применения высокотемпературных протоников на основе ЬаБсОз

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Методы изготовления образцов на основе ЬаБсОз

2.1.1. Керамический метод (метод смешения)

2.1.2, Химический метод (метод соосаждения гидроксидов) 50'

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Электронная микроскопия

2.4. Определение плотности образцов

2.4.1. Определение рентгеновской плотности

2.4.2. Определение геометрической плотности

2.4.3. Определение открытой (сквозной) пористости методом 53 намокания

2.5. Измерение микротвердости керамики (метод Виккерса)

2.6. Дилатометрический метод

2.7. Методы измерения электропроводности

2.7.1. Осциллографический (двухзондовый) метод

2.7.2. Четырехзондовый метод

2.7.3. Метод импедансной спектроскопии

2.8. Методика проведения измерений электропроводности

2.8.1. Температурные зависимости электропроводности

2.8.2. Зависимость электропроводности от рОг

2.8.3. Зависимость электропроводности от рКЬС)

2.8.4. Расчет энергии активации электропроводности

2.9. Измерение чисел переноса ионов и протонов методом 64 ЭДС

2.10. Методика измерения водородсодержания

2.11. Метод эллипсометрии

3. МАТЕРИАЛЫ Ьа^г^гдМе^О^

3.1. Результаты синтеза и РФ А керамики LajxSrxSc1yMgyO3.ee

3.2. Термическое линейное расширение LalxSrxSc¡.yMgyOзa

3.3. Оптические свойства LalxSrxSclyMgyOз.a

3.4. Температурные зависимости электропроводности LalJCSrxSclyMgyOзa в окислительной атмосфере

3.5. Объемная и граничнозеренная проводимости La1xSrxSc1yMgyOз.a в окислительной атмосфере

3.6. Изотермы общей, объемной и граничнозеренной электропроводности La1xSrxSc]yMgyOзa в окислительной атмосфере

3.7. Зависимость электропроводности Ьа1х5гх8с1.уМ^уОз.а от влажности воздуха

3.8. Об аномальном поведении электропроводности

La1.xSrxScl.yMgyOз-a при изменении влажности воздуха

3.9. Влияние влажности воздуха на числа переноса и парциальные проводимости Ьа^г^с 1.у

§уОз.а

3.10. Зависимость электропроводности La1.xSrxScI.yMgyOз.a от парциального давления кислорода

3.11. Числа переноса и парциальные проводимости LaJ.xSrxScl.yMgyOз.a в восстановительной атмосфере

Выводы

4. МАТЕРИАЛЫ Ба^г^сС)^

4.1. Результаты синтеза, РФА керамики Ьа1х$гхЗсОз-а ^

4.2. Термическое линейное расширение Ьа

4.3. Температурные зависимости электропроводности Ьаг.^сОз-а

4.4. Объемная и граничндзеренная проводимости, Ьа^г^сОз.а а в окислительной атмосфере 1 ^

4.5. Влияние влажности воздуха на электропроводность 1а.х$гх$с03.а

4.6. Изотермы проводимости в системе Ьа:^г^сОз.а ^ ^

4.7. Зависимости чисел переноса и парциальных проводимостей Ьа1.^г^с03.а от температуры ^

4.8. Зависимость электропроводности Ьа1.хЗгх£сОз-а от парциального давления кислорода, дырочная проводимость ^^

4.9. Числа переноса и ионная проводимость Ла1х$гхЗс03 а в восстановительной атмосфере

Выводы

5. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ LaScCb С ДЕФИЦИТНОЙ

ПОДРЕШЕТКОЙ СКАНДИЯ

5.1. Недопированный LaScO3 с дефицитной подрешеткой скандия

5.1.1. Результаты синтеза керамики LaxScix03.a

5.1.2. Термическое линейное расширение LaxSci.x03.a

5.1.3. Температурные зависимости электропроводности LaSc,.x03.a

5.1.4. Влияние влажности воздуха на электропроводность LaSCl.x03.a

5.1.5. Влияние влажности воздуха на парциальные проводимости LaScix03.a

5.1.6. Числа переноса ионов и протонов LaScix03a в восстановительной атмосфере

5.2. Акцепторно допированный LaScO3 с дефицитной подрешеткой скандия

5.2.1. РФА керамики Lao.gSfyiSco^Os-a

5.2.2. Водородсодержание в образцах на основе LaSc03 с разной дефектной структурой

5.2.3. Температурные зависимости электропроводности La0>9Sr0>,Sc0,9O3-u в различных атмосферах

5.2.4. Объемная и граничнозеренная проводимости Lao,9Sro,iSco,903.a

5.2.5. Числа переноса ионов, протонов и парциальные проводимости La0,9Sr0,iSc0j9O3.a

5.3. Сравнение электрофизических свойств оксидов LSSM,

LSS, LS и LSSV

Выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

Электролит - сердце любого топливного элемента»

К.Г). Кгеиег

В течение последних десятилетий; одним из приоритетных направлений современной физической химии является изучение механизмов ионного-транспорта в твердых оксидах. Большое внимание уделяется тому, что* некоторые простые и сложные оксиды в, так называемой; протонированной атмосфере (содержащей Н20 или Н2) проявляют проводимость, частично или полностью обусловленную переносом протонов [1-11]. Последние материалы относят к классу высокотемпературных протоников.

Среди высокотемпературных протонных твердых. электролитов ' на основе оксидов наибольшей! проводимостью по водороду обладают материалы со : структурой? перовскита, при этом, подавляющее число исследований посвящено изучению простых перовскитов типа А2+В4+Оз, где: А = щ.з.э., В = Сё, П, Ш" [1-7, М-20]. Среди: них наиболее известными^ протонными проводниками являются материалы на основе БгСеОз, ВаСеОз и

ВаггОз.

К структурному типу перовскита относятся и эквимолярные соединения редкоземельных оксидов А3+В3+03. Наибольший интерес вызывают материалы на основе Ьа8с03, которые, по мнению Т. ЫогЬу [21], привлекательны тем; что обладают достаточно высокой проводимостью при допировании1 щелочноземельными^ элементами; но при этом, в отличие от других известных протонных проводников, демонстрируют еще и высокую химическую стойкость. Тем не менее, электролиты на основе Ьа8с03 слабо исследованы и одна из причин этого - наличие дорогого скандия, что; может создать проблемы при их практическом применении. Однако следует подчеркнуть, что все будущие конструкции электрохимических устройств с твердыми; электролитами рассматриваются и разрабатываются с/ учетом тонкопленочных технологий. В этой ситуации стоимость материалов, входящих в состав тонких пленок, перестает быть фактором, определяющим стоимость этих устройств.

Актуальность темы

Научный интерес к исследованию физико-химических свойств оксидных протонных проводников обусловлен феноменом переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения. В практическом плане эти материалы являются перспективными для использования в качестве твердых электролитов в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах, электролизерах, приборах дозированной подачи водорода и водяного пара, для разделения изотопов водорода и т.д. Но наиболее важный аспект их применения - в твердооксидных водородных топливных элементах. При этом нет проблем с загрязнением топлива продуктом сгорания, что позволяет использовать водород почти на 100%, повышает к.п.д. и упрощает конструкцию топливного элемента. Несмотря на активные исследования подобных проводников,- спрос на оксиды с высокой протонной проводимостью и обладающих высокой химической устойчивостью, не удовлетворен [12-16].

Известно, что наиболее высокая протонная проводимость реализуется в материалах со структурой перовскита, к которой относятся и материалы на основе ЬаБсОз [12, 16]. В литературе имеются единичные данные по влиянию концентрации допанта на проводимость твердых растворов Ьа1.х8гх8с03.а. Достаточно подробно изучены общая и ионная проводимости керамики состава Ьао^Бго, 1 Бсо^М^о, 103.а. Однако, влияние различных вариантов допирования на структуру, электропроводность, числа переноса ионов и протонов, важных для теории и практики применения этих протонных проводников изучено слабо. Нет также данных о влиянии влажности и р02 газовой'фазы на парциальные проводимости, не освещен важный вопрос о влиянии границ зерен на процессы электропереноса в этих материалах.

Наконец, совершенно отсутствуют .сведения о возможности генерации кислородных вакансий в этих структурах методом катионной нёстехиометрии и о свойствах таких материалов.

Цель работы: выявление связи дефектной структуры с физико-химическими свойствами^ протонпроводящих материалов на основе LaScC^. Для достижения цели былидоставлены следующие задачи: •

- разработка методики синтеза и синтез плотных керамических образцов на основе ЬаЗсОз с различными типами дефектной структуры: Lai> хSгхSс 1 .yMgyО3-a (LSSM), La,.xSrxSc03.a (LSS), где х=у=0,01-0,20; LaSc^O^ (LS), где х=0-0;Ю и Lao.gS^iSco.^-a (LSSV);

- изучение фазового состава, структуры^, керамических свойств (плотность, микротвердость, микроструктура), линейного термического расширения, в отдельных случаях, оптических свойств; 1

- изучение зависимостей . общей и парциальных, проводимостей (ионной, протонной, кислородной и дырочной), - объемной и граничнозеренной проводимостей от внутренних, (тип и уровень допирования, степень катионной нестехиометрии) и внешних (температура, состава газовой фазы) факторов.

Научная новизна

Впервые синтезированы материалы на основе LaSc03 с дефицитной подрешеткой скандия LS и LSSV.

•Проведено детальное исследование физико-химических свойств твердых электролитов LSSM, LSS, LSSV и LS, а именно: плотности, фазового состава, кристаллической структуры, линейного термического расширения,. микротвердости, закономерностей общего, ионного и электронного переноса, а также природы ионного переноса в зависимости от температуры, состава газовой фазы, уровня допирования и нестехиометрии. Впервые исследовано влияние концентрации допантов на физико-химические свойства LSSM.

Методом ядерного микроанализа показано, что кислородные вакансии в ЬаЭсОз возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих катионных подрешеток, но' и при дефиците катионов скандия. Впервые определены оптические константы ЬЗБМ.

Показано, что ионная проводимость исследованных акцепторное допированных материалов является смешанной протонно-кислородной• при высоких и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). Доля протонной составляющей проводимости растет с понижением температуры, рОг и увеличением рН20. При отсутствии акцепторного допирования в нестехиометрических материалах (ЬБ) преобладающим является кислородно-ионный транспорт.

Впервые исследовано влияние внешних параметров (температура, рН20) и состава твердого раствора на объемную и граничнозеренную проводимости. Установлено, что только в случае допированных материалов величину общей электропроводности исследуемых материалов лимитируют сопротивления межзеренных границ. В недопированных материалах (ЬБ)-сопротивление границ1 зерен не наблюдается. Объемная проводимость материалов возрастает в ряду Ь8 —> ЬБЭМ (ЬБЗУ) —ЬББ, т.е. с уменынением-заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

Установлен экспериментальный факт, важный для теории- протонного переноса в оксидах, - растворение водяного пара приводит не только к росту протонной, но и кислородной проводимости.

Практическая значимость

Определены составы, характеризующиеся высокой объемной протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью известных протонных твердых электролитов.

Результаты диссертации могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенство-ванием и разработкой технологических процессов и t устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников газовые сенсоры на водород и влагу, электролизеры, приборы дозированной " подачи водорода и водяного пара, топливные элементы), для технологических процессов, синтеза скандатов, а также как справочные данные.

На защиту выносятся:

Результаты исследований фазового состава, термического расширения, дефектной структуры, электропроводности и природы проводимости материалов на основе LaScC^: с акцепторным допированием по обеим подрешеткам (LSSM), с акцепторным допированием по одной подрешетке (LSS), с катионной нестехиометрией (LS), с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным« допированием (LSSV), а также базового соединения LaSc03 в зависимости от температуры, рОг и влажности газовой фазы; результаты измерений оптических свойств керамики LSSM. г *

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на VII Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка' 2004г; ' XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2004 г., Екатеринбург; Международном симпозиуме Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «The Optimization of Composition, Structure and, Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials», Jerusalem - Tel-Aviv, Israël, 2005; III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - n.JIoo; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; ХУ-ой Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов», 2010 г., Нальчик.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина Л.А., Горелов^ В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе LaixSrxSci. yMgy03.a (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Электрохимия, 2010. Т.46. - №5. - С.585-593.

2. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б. Проводимость LaixSrxSci. yMgy03.a (x=y=0,0R0,20) в восстановительной атмосфере // Электрохимия, 2010. Т.46. - №7. - С.835-840.

3. Vykhodets V.B., Kurennykh Т.Е., Tsidilkovski V.I., Gorelov Y.P., Stroeva A.Yu., Conducting oxides La^ySrySc^MgxCb.a // Proc. Of the Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «Tht Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem - Tel-Aviv, Israel. June~2005. - P.284-293.

4. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Строева., Дунюшкина Л.А. Природа электропроводности в системе La1.ySrySc1.xMgx03.a (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // «Топливные элементы и энергоустановки на- их основе» (Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием), 31 января - 3 февраля 2006 г., Россия, Екатеринбург. - Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2006. - С.161.

5. Балакирева В.Б., Строева А.Ю. Дунюшкина Л.А. Горелов В.П. Протонная и кислородная проводимости перовскитов LaixSrxSciyMgy03 (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // VIII Междунар. Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Московская обл., г. Черноголовка 13-16 июня 2006г. Труды совещания. Из-во: ООО «Печатный салон "Граница"», г. Москва. 2006. - С.203.

6. Строева А.Ю., Горелов В.П., Кузьмин A.B. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах (La09Sr0 i)(Sc)03.a // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.JIoo. 17-22 сентября 2009г. Том И. - С.156-158.

7. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина JI.A., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе LaixSrxSc]y Mgy03.a (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.Лоо. 17-22 сентября 2009г. Том И. - С. 159162.

8. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Кузьмин A.B. Проводимость Lai.xSrxSci.yMgy03.a (х=у=0,01-МЗ,20) в восстановительной атмосфере // Тезисы докладов пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009 г. - С.177-178.

9. Кочедыков В.А., Строева А.Ю., Горелов В.П. Оптические свойства твердых электролитов на основе LaSc03, допированных щелочноземельными металлами Sr и Mg // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С.39-41.

10. Строева А.Ю., Горелов В.П. Ионный перенос в нестехиометрическом LaScix03.a // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С. 103-107.

11. Строева А.Ю., Горелов В.П., Бронин Д.И., Антонова Е.П., Кузьмин A.B. Соионный перенос в LaixSrxSc03.a // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября'2010 г. - С. 107-109.

12. Строева А.Ю., Горелов В.П., Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Ведмидь Л.Б., Фишман А .Я. Растворимость паров воды и электропроводность в нестехиометричном перовските ЬаБсо^Ог^ Н Сборник трудов ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии» Издательство УрОРАН, 2010. - С.37-40.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

В лаборатории электрохимических материалов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН были синтезированы и проведены физико-химические исследования твердых растворов на основе LaSc03. Изучены фазовый состав, термическое расширение, дефектная структура, электропроводность и природа проводимости материалов с акцепторным допированием по обеим подрешетка LaixSrxSci.yMgy03.a (x=y=0,0H0,20, LSSM), с акцепторным допированием по одной подрешетке LaixSrxSc03a (х=0,01-Ю,20, LSS), с катионной нестехиометрией LaSci.x03.a (х=0,01-0,10, LS), с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием La0,9Sr0,iSc0)9O3a (LSSV), а также базового соединения LaScC>3 в окислительных и в восстановительных атмосферах в зависимости от температуры и влажности газовой фазы. Установлены следующие факты и закономерности:

1. Разработана методика синтеза плотных (94-99%) керамических материалов перовскитовой структуры на основе LaSc03, включающая соосаждение гидроксидов лантана и скандия из спиртовых растворов нитратов.

2. Впервые синтезированы и исследованы соединения с катионной нестехиометрией LS, где х=0,01-0,1, а также LSSV (с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием). Найдено, что соединение LaSc03 допускает значительный дефицит катионов скандия без появления двухфазности.

3. Установлено, что все исследованные материалы с различными типами дефектности: LSSM, LSS, LS и LSSV в изученных интервалах составов однофазны и имеют орторомбическую структуру типа перовскита. Объем элементарной ячейки слабо зависит от содержания допантов и уменьшается с увеличением нестехиометрии.

4. Найдено, что кислородные вакансии в ЬаБсОз возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих катионных подрешеток, но и при дефиците катионов скандия. Методом ядерного микроанализа показано, что растворение водяного пара происходит с участием кислородных вакансий.

5. Показано, что все исследованные материалы на основе Ьа8с03 в окислительных условиях обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью, а в восстановительных атмосферах являются твердыми электролитами.

6. Показано, что для материалов Ь88, Ь88М и Ь88У ионная проводимость являются протонно-кислородной при высоких температурах и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). В нестехиометрических материалах Ь8 преобладающим в ионном транспорте является кислородный перенос.

7. Обнаружен интересный кинетический феномен: при смене сухого воздуха на влажный проводимость образцов сначала резко уменьшается, а затем более медленно возрастает; предложено объяснение.

8. Найдено, что величину общей электропроводности в допированных материалах на основе Ьа8с03 лимитирует межзеренное сопротивление. В недопированных (нестехиометричных) материалах Ь8 межзеренное сопротивление не наблюдается.

9. Обнаружен важный экспериментальный факт: не только протонная, но и, в значительной мере, кислородная проводимость изученных материалов обусловлены растворенным в них водяным паром.

Ю.Впервые исследованы оптические характеристики твердоэлектролитной керамики, которые показали наличие свободных носителей зарядов (электронов и дырок) в Ь88М уже при комнатной температуре.

11 .Установлено, что при равной концентрации кислородных вакансий объемная (ионная) проводимость материалов возрастает в ряду Ь8

ЬБ8М (ЬЗБУ) - Ь88, т.е. с уменьшением заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

12.Установлено, что объемная проводимость материалов Ь88, Ь88М и Ь88У не уступает или превосходит проводимость известных протонных и кислородных оксидных электролитов в области температур ниже 700°С и эти материалы могут быть перспективны в качестве твердых протонных или протонно-кислородных электролитов для создания различных электрохимических устройств.

1. Iwahara Н. High temperature proton conductihg oxides and their applications; to solid electrolyte fuel cells and steam electrolyzers for hidrogen-production // Solid State Ionics. 1988. - V.28-30. - P.573-578.

2. Iwahara H. Proton conducting ceramics and their application // Solid State Ionics. 1996. -V.86-88. -P.9-15. .

3. Горелов В.П. Высокотемпературная протонная проводимость в оксидных материалах // Ионный и электронный перенос в твердофазных системах: Сб. науч. трудов. Свердловск, УрО АН СССР. 1992. - С.36-42.

4. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 82с.

5. Чеботйн B.Hi, Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. -М.: Химия, 1978. 312с.

6. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides //Ann. Rev. Mat. Res., 2003. -V.33. - P.333-359. ;

7. Bonanos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties // Solid State Ionics. 2001; - V;145: - P;265-274i

8. Thangadurai V., Weppner W. АА'зМзОю (A=K, Rb, Cs; A-Ca; M=Nb) layered perovskites: low-temperature proton conductors in hydrogen atmospheres // J: Mater. Chem. 2001. - V.l 1. - P.636-639.

9. Animitsa l., Ñorby H, Marion S., Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics, 2001. V. 145. - P.351-364.

10. Bhide S.V., Virkar A.V. Stability of BaCe03-based proton conductors in water-containing atmospheres // J. Electrochemical Society, 1999. V.146. -P.203 8-2044.

11. Riess I. Mixed ionic-electronic conductors material properties and application // Solid State Ionics, 157 (2003). - P. 1-17.

12. Norby T., Larring Y. Concentration and transport of protons and oxygen defects in oxides // In British Ceramic Proceedings; Ceramic Oxygen ion conductors and their technological applications, 1996. V.56. - P.83-93.

13. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics, 1997. V.97. - P. 1-15.

14. Huijsmans, J.P., F. van Berkel and G. Christie. Intermediate temperature SOFC a promise for the 21st century // J. Power Sources, 1998. - V.71. - P.107-110.

15. Kreuer K.D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev., 2004. V.104. - P.4637-4678.

16. Matsumoto, H., M. Okubo, S. Hamajima, K. Katahira and H. Iwahara. Extraction and production of hydrogen using high-temperature proton conductor //Solid State Ionics, 2002. V.152. - P.715-720.

17. Kokkofitis, C., M. Ouzounidou, A. Skodra and M. Stoukides. High temperature proton conductors: Applications in catalytic processes //Solid State Ionics, 2007. V. 178. - P.507-513.

18. Balachandran, U., T.H. Lee and S.E. Dorris. Hydrogen production by water dissociation using mixed conducting dense ceramic membranes // Int. J. Hydr. Energy, 2007. V.32. - P.451-456.

19. Zhu, B., X. Liu, Z. Zhu and R. Ljungberg. Solid oxide fuel cell (SOFC) using industrial grade mixed rare-earth oxide electrolytes // Int. J. Hydr. Energy, 2008. V.33. - P.3385-3392.

20. Norby Т. Ceramic proton and mixed proton-electron conductors in membrans for energy conversion applications // J. Chemical. Engineering of Japan, 2007. V.40. - N13. - P.l 166-1171.

21. Иванов Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2т. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2010.

22. Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов. Свердловск: Издательство УрГУ, 1979.- 105с.

23. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложение. М. Мир, 1988. -Т.2. 334с.

24. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides// Solid State Ionics, 2000. -P.129-135.

25. Islam M.S., Slater P.R., Tolchard J. R., Dingers T. Doping and Defect Association in AZr03 (A = Ca, Ba) and ЬаМОз (M = Sc, Ga) Perovskite-Type Ionic Conductors// Dalton Trans., 2004. P.3061-3066.

26. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М: Наука, 1992. 264 с.

27. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994. Т. 63. - N 5. - С.449-455.

28. Merinov B.V., Baranov A.I., Shuvalov L.A. Crystal structure and mechanism of proton transport in the hexagonal phase Cs5H3(Se04)4-H20 // Solid State Ionics, 1994. V. 69. P. - 153-161.

29. Kashimoto A., Kudo Т., Nanda T. Amorphous tantalum and niobium oxide proton conductors derived from respectiveperoxo polyacids // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. - N 2. - P. 993-997.

30. Clearfield A. Role of Ion Exchange in Solid-State Chemistry // Chem. Rev., 1988. V. 88. - N 1. P. - 125-148.

31. Adachi G., Imanaka N., Tamura S. Ionic conducting Lanthanide Oxides // Chem.Rev., 2002. V.102. - P.2405-2429.

32. Melnik J., Luo J., Chuang K.T., Sanger A.R. Stability and electric conductivity of barium cerate perovskites co-doped with praseodymium. Open Energy & Fuels Jornal, 2008. P.7-8.

33. Chen C., Ma G., Preparation, proton conduction, and application in ammonia synthesis at atmospheric pressure of Lao.9Bao.iGai.xMgx03.a. J.Mat.Science. 43:5109 -5114, 2008.

34. Yoo Y., Lim N. Development of proton Conductor-Based Reversible SOFCs. 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, June 30 July 4, 2008.

35. Lybye D., Poulsen F.-W., Mogens M. Conductivity of A- and' B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites //Solid State Ionics, 128 (2000).-P.91-103.

36. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton4conducting materials. Energy research Centre of the Netherlands, ECN-E-08-091, December 2008.

37. Kendrick E., Islam M.S., Slater P.R., Investigation of proton Conduction in Novel Gallates. 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, July 3-7, 2006.i

38. Norby T., Haugsrub R., Marion S.,Einarsrud M.-A., Wiik K., Anderson O.S., Strom R.A., Proton conductors. WO Patent 2006/066918A2. 2006.t

39. Shimura Т., Fujimoto S., Iwahara H. Proton conduction in non-perovskite-type oxides at elevated temperatures // Solid State Ionics, 2001. 146. - P. 117123.

40. Omata Т., Otsuka-Yao-Matsuo S. Electrical properties of proton-conducting Ca2+-doped La2Zr207 with a pyrochlore-type structure // J.Electrochem.Soc. 148: 2001.-P.252-261.

41. Stotz S., Wagner C. Die Loslichkeit von Wasserdampf und Wasserstoff in festen Oxiden // Ber. Bunsenges. Phisik. Chem., 1966. Bd.70. N8. - P.781-788.

42. Wagner C.W. Die Loslichkeit von Wasserdampf Zr02-Y203-Misch-kristallen // Ber. Bunsenges. Phisik. Chem., 1968. Bd.72. N7. - P.778-781.

43. Mitsui A., Miyayama M., Yanagida H. Evaluation of the Activation Energy for Proton Conduction in Perovskite-Type Oxides // Solid State Ionics, 1987. V. 22. N 2/3. - P.213-217.

44. Slade R.C.T., Singh N. Systematic examination of hydrogen ion conduction in rare-earth doped Barium cerate ceramics // Solid State Ionics, 1991. V. 46. N 1/2. - P.l 11-115.

45. Baikov Yu.M., Shalkova E.K. Hidrogen in perovskites // J. Solid State Chem., 1992. V. 97. - N 1. - P.224-227.

46. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ.- М.: Мир, 1969. 654 с.

47. Bonanos N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. - P. 967974.

48. Levy M.R., Steel В., Grimes R. Divalent cation solution in A3+B3+03 perovskites // Solid State Ionics, 2004. V. 175. - P.349-352.

49. Lybye D., Bonanos N. Proton and oxide ion conductivity of doped LaSc03// Solid State Ionics, 1999. V. 125. P.339-344.

50. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects// Solid State Ionics, 1999. V. 125. P.l-l 1.

51. Sitija D., Norby T., Björnbom P. Transport number determinations by the concentration cell. Open-circuit voltage method for oxides with mixed electronic, ionic and protonic conductivity // Solid State Ionics, 1995. V. 77. - P.167 - 174.

52. Ahlgren E. Thermoelectric power of SrCe0,95^0,0503.5 // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. - P.489 - 495.

53. Scherban T., Nowic A.S. Bulk protonic conduction in Yb-doped SrCe03 // Solid State Ionics, 1989. V. 35. - P. 189 - 194.

54. Kreuer K.D., Schonherr E., Maier J. Proton and oxygen diffusion in BaCe03 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study // Solid State Ionics, 1994. V.70-71. - P. 278 - 284.

55. Reichel U. Arons R.R. Schilling W. Diffusion of hydrogen and oxygen in the high temperature proton conductor SrCe03 investigated by dynamic conductivity measurements // Phase Transitions, 1996. V. 58. - P.185 - 195.

56. De Souza R.A., Kilner J.A., Steele B.C.H. A SIMS study of hydrogen in acceptor-doped perovskite oxides // Solid State Ionics, 1995. V.77. - P. 180 - 184.

57. Pionke M., Mono T., Schweika W. et al. Investigation of the hydrogen mobility in a mixed perovskite BaCa(i+X)/3Nb(2.x)/3.03.x/2 by quasielastic neutron scattering // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - P.497 - 504.

58. Matzke T., Stimming U., Karmonic Ch. et al. Quasielastic thermal neutron scattering experiment on the proton conductor SrCeo^sYbo.osHo.ozC^gss H Solid State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.621 - 628.

59. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 // Solid-State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.647 - 652/

60. Matsushita E., Tanase A. Theoretical approach for protonic conduction in perovskite-oxide ceramics // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. - P.45 - 50.

61. Yugami H., Shibayama Y., Matsuo S. et al. Proton sites and defect interactions in SrZr03 single crystals studied by infrared absorption spectroscopy // Solid State Ionics, 1996. V. 85. - P.319 - 322.

62. Kreuer K.D., Dippel Th., Baikov Yu.M., Maier J. Water solubility, proton and oxygen diffusion in acceptor-dopoed BaCeC>3: a single crystal analysis // Solid State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.613 - 620.

63. Nowick A.S., Vaysleyb A.V. Isotope effect and'proton hopping in high-temperature protonic conductors // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. -P. 17-26.

64. Kimpton J., Randle T.H., Drennan J., Auchterlonie G. An investigation of the microstructure/electrical conductivity relationship in ln203-substituted LSGM // Mater. Res. Bull., 2001. Y.36. - P.639-645.

65. Kharton V.V., Viskup A.P., Yaremchenko A.A., Baker R.T. Ionic conductivity of La(Sr)Ga(Mg,M)03.D (M=Ti, Cr, Fe, Co, Ni): Effects of transition metal dopants // Solid State Ionics, 2000. P. 132-135.

66. Nomura K., Takeuchi T., Kageyama H., Miyazaki Y. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.i)MO3.a (M=Sc, In, and Lu) perovskite protonconductor // Solid State Ionics, 2003. V.162-163. P.99-104.

67. Fujii'H., Katayama Y., Shimura T., Iwahara H. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnSc03 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature // J. of Electroceramics 2:2, 1998. P.l 19-125.

68. Nomura K., Takeuchi T., Tanase S., Kageyama H., Tanimoto K., Miyazaki Y. Proton conduction in (Lao.9Sr0.i)Mm35 (Mm = Sc, In, and Lu) perovskites // Solid state Ionics, 2002. V. 154-155. - P.647-652.

69. Inaba H., Hayashi H., Suzuki M. Structural phase transition of perovskite oxides LaM03 and Lao.9Sro.1MO3 with different size of B-site ions // Solid State Ionics, 2001. V.144. — P.99-108.

70. Nomura K., Tanase S. Electrical behavior in (Lao.9Sco.i)M03.s (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites // Solid State Ionics, 1997. V.98. - P.229-236.

71. Kato H., Kudo T., Naito H., Yugami H., Electrical conductivity of Al-doped La!.xSrxSc03 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS // Solid State Ionics, 2003. V.159. - P.217-222.

72. Badie J.M. Rev.intern.hautes temp. Refract., 1978, vol.15, №3, p.183

73. Badie J.M. Etude de la structure des phases a haute temperature presentees par les systemes Sc203-La203 et Sc203-Nd203 // High Temp. Pressur., 1970. V.2, №3. - P;309-316;.

74. Liu J., Chiba Y., Kawamura J., Yugami H. Proton conduction in LaSrSc03 Single crystals // Soli State Ionics, 2006. V.177. - P.2329-2332.

75. Huang K., Petric A. Superior Oxygen Ion Conductivity of Lanthanum Gallate Doped with Strontium and Magnesium // Electrochem. Soc:, 1996. V.143. -P. 1644.

76. Lee K.H., Kim H.L., Lee H.L. Proton conduction in the system of Lai. xBaxSc03.a perovskiye oxides // J. of Ceramic processing Research, 2002. V.3. -P.128-135.

77. Haily S., Staneff G., Ryu K. Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites //J. of material Science, 2001.-V.36.-P.1149-1157.

78. Ma G., Shimura Т., Iwahara H. Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.9oYo i0O3.A// Solid State Ionics, 1998. V.l 10. -P.103-107.

79. Hatchwell C., Bonanos N., Mogensen, M. The role of dopant concentration, A-site deficiency and processing on the electrical properties of strontium and titanium-doped lanthanum scandate // Solid State Ionics, 2004. -V.167. P.349-354.

80. Шарова H.B., Горелов В.П. Влияние катионной нестехиометрии на свойства ВaxCeo.97Ndo.03Оз§ // Электрохимия, 2004. Т.40. - №6. - С.639-643.

81. Shima D., Haile S. The influence of cation non-stochiometry on the properties of undoped and gadolinia doped barium cerate // Solid State Ionics, 1997. V.97. — P.443-355.

82. Укше E.A., Букун Н'.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176с.

83. Ishihara Т., Matsuda Н., Takita Y. Doped LaGa03 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor // J.Am.Chem.Soc. 116, 1994. P.3801-3803.

84. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for la site on the oxide ionic conductivity of lagao3-based perovskite type oxide // Solid State Ionics 79, 1995. P.147-151.

85. Aclock C.B., Fergus J.W., Wang L. The electrolytic properties of LaY03 and LaA103 doped with alkaline-earth oxides // Solid State Ionics'51, 1992. -P. 127-327.

86. Ruiz-Trejo E., Kilner J.A., Oxigen diffusion and proton conduction in Laj. xSrxY03.a // Solid State Ionics, 1997. V.97. - P.529-534.

87. Etsell Т.Н., Flengas S.N. The Electrical properties of solid oxide electrolytes // Chem. Rev. 1970. N3. V.70. P.339-376.

88. Ruiz-Trejo E., Islam M.S., Kilner J.A. Atomistic simulation of defects and ion migration in LaY03 // Solid State Ionics, 1999. V.123. - P.121-129.

89. Балакирева В.Б., Строева А.Ю., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в LaY03:Ca0 // Электрохимия, 2005. Т.41. - №5. -С.610-15.

90. Bonanos N., Knight K., Ellis B. Perovskite solid electrolytes: structure, transport properties and fuel cell application.// Solid State Ionics, 1995. V.79. -P.161-170.

91. Гоулдстейн Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия.- М.: Мир, 1978. 656 с.

92. Перфильев М.В. Импеданс ячеек с твердым оксидным электролитом в широком интервале температур // Электрохимия, 1971. Т.7. - N6. - С.792-796.

93. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство. УрГУ, Екатеринбург. 1996.

94. В. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems // Solid State Ionics 1986 - V. 20 — P. 31-44.

95. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс: Наука, 1991.-336с.

96. Горелов В.П. Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. Трудов, Свердловск, УрО АН СССР, 1990. С.58-62.

97. Выходец В. Б., Клоцман С. М., Левин А. Д. Диффузия кислорода в а-титане. И. Вычисление концентрационного профиля примеси при ядерном микроанализе // Физика металлов и металловедение. Т. 64.- № 5. 1987. - С. 920-923.

98. Азам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.- М.: Мир, 1981. -583с.

99. Борн М., Вольф Р. Основы оптики. Из-во Наука. М., 1970. 846 с.

100. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технический сред. 1993 г. Справочник, Ленинград, Химия, Ленинградское отделение. 215 с.

101. Liu J., Yugami Н. Proton diffusion in LaSrSc03 single crystals studied by in-situ infared adsorption spectroscopy // Solid State Ionics, 2007. V.178. -P.1507-1511.

102. Ш.Горелов В.П., Балакирева В.Б. Синтез и свойства высокоплотного протонного твердого электролита BaZro9Yo.i03.a // Электрохимия, 2009. Т. 45. - № 4. - С.507-513.

103. Горелов В.П. Структура и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02, стабилизированной окислами редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1980 г.