Термодинамика образования и разупорядочения, кристаллическая структура и перенос заряда в двойных перовскитах PrBaCo2-xFexO6-δ (x=0 - 0.6) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Л-

Иванов Иван Леонидович

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В ДВОЙНЫХ ПЕРОВСКИТАХ РгВаСо2.кГех06-5 (х=0 - 0.6)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург — 2014

1 5 ПАП щ

005548305

Работа выполнена на кафедре физической химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Зуев Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: Курумчип Эдхем Хурыттбекович,

доктор химических наук, старший научный сотрудник,

ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, зав. лабораторией электрохимического материаловедения

Проскурнина Наталья Владимировна,

кандидат химических наук, ФГБУН Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук.

старший научный сотрудник лаборатории нейтронных исследований вещества

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский

государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится 23 июня 2014 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, Зал диссертационных советов, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан ¿9 апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Неудачина Л.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Многофункциональные оксидные материалы со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью применяются в настоящее время во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии и получения чистого кислорода. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой двойного перовскита ЬпВаСо:Об-5, где Ьп - лантаноид. Кристаллическая структура этого класса сложных оксидов состоит из чередующихся слоев, содержащих либо только, редкоземельный элемент, либо только щелочноземельный металл. Вследствие этого элементарная ячейка ЬпВаСозОб-5 удвоена вдоль оси с по сравнению с кубическим перовскитом, в структуре которого эти атомы случайно распределены по А-позициям. В зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода дополнительно может происходить упорядочение кислородных вакансий вдоль оси Ь [1,2,3,4,5], приводящее к образованию каналов для перемещения ионов кислорода. Подобные каналы способствуют появлению быстрого кислородно-ионного транспорта в ЬпВаСозОб-а при относительно низких температурах около 400 "С [4], что является уникальным для твердооксидных соединений и открывает большие перспективы применения двойных перовскитов в качестве катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов. При низких температурах двойные перовскиты обладают уникальным магнитосопротивлением [4,6], что обуславливает их успешное применение в различных магнитных устройствах. Общеизвестно, что свойства оксидных материалов во многом определяются содержанием кислорода. В этой связи следует отметить, что кислородная нестехиометрия двойных перовскитов ЬпВаСогОб-а изменяется в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в достаточно широких пределах 0<5<1,2. Поэтому кристаллическая и дефектная структура, общая и кислород-ионная электропроводность, кислородная проницаемость,

электрохимическая и каталитическая активность этих оксидов находятся в критической зависимости от кислородной нестехиометрии. В тоже время, сама кислородная нестехиометрия исследовалась в зависимости от парциального давления кислорода только для ЬпВаСозОб-б с Ьп = Рг, Ос] и Но [4,7,8,9,10,11,12]. Модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов был выполнен исключительно для СсШаСогОм [9] и РгВаСогОб-б [13]. Именно последние соединения рассматриваются как наиболее перспективные для практических применений. Но. если СсШаСогОб-б исследован относительно подробно, и в отношении его сложилась более или менее самосогласованная картина, то РгВаСогОб-г исследован значительно меньше, а имеющаяся информация о реальной структуре и свойствам зачастую противоречива. В литературе есть данные о практическом применении замещенных двойных перовскитов РгВаСо2-хРе*Об-г, однако систематические физико-химические исследования этих соединений не проводились. Это обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, в рамках государственного контракта № 11.519.11.6002 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и тематики грантов РФФИ: № 09-03-00620-а, № 10-03-01139-а, № 12-03-91663-ЭРА_а и № 12-03-31317 мол_а.

Цели и задачу работы

Настоящая работа направлена на исследование кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии двойных перовскитов Р[ВаСог-хFe*06-6. и установление взаимосвязи между дефектной структурой и переносом заряда в этих соединениях, а также исследование их электрохимических характеристик, как катодов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов с электролитом Ceo.gSmo,20i,9.

Поставленные цели достигались решением следующих конкретных задач:

1. Изучить методом рентгенографического анализа in situ кристаллическую структуру двойных перовскитов PrBaCo2-xFe>,06-s (х = 0-0,6) в интервале температур 298 -1323 К на воздухе и в газовых средах с пониженным парциальным давлением кислорода;

2. Методом калориметрии растворения определить стандартную энтальпию образования оксидов PrBaCo2-xFex06-6 (х = 0-0,6) при 298 К в зависимости от индекса кислородной нестехиометрии 5;

3. Методами кулонометрического и окислительно-восстановительного титрования, а также термогравиметрического анализа определить зависимости кислородной нестехиометрии PrBaCoz-xFexOo-s {х = 0-0,6) от температуры и парциального давления кислорода (рОг) в интервалах 1023 < Т, К < 1323 и 10"5 < рОг/атм < 0,21 соответственно;

4. Проанализировать с модельных представлений дефектную структуру PrBaCoa-xFexOs-s (х - 0-0,6) и получить теоретические уравнения logCpOi/атм) = f(S, Т) в рамках предложенных моделей;

5. Минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных logfpOi/'am.u) =f(5, Т) установить адекватную модель дефектной структуры соединений PrBaCo2-*Fe*06-a (.г = 0-0.6). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации дефектов, рассматриваемых в модели, как функции парциального давления кислорода, температуры и кислородной нестехиометрии.

6. Поляризационным методом с использованием микроэлектрода из Ceo,8Smo,20i,9 определить парциальную кислород-ионную проводимость оксида PrBaCo2-xFex06-5 (х = 0-0,6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т. К < 1073 и 10"5 < рОг/атм < 0,21 соответственно;

7. Определить зависимости термо-ЭДС и общей электропроводности оксидов PrBaCoa-xFexOi-s (дг = 0-0,6) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1023 < Т, К < 1323 и 10"5 < /Юг/атм < 0,21 соответственно;

8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых двойных перовскитов. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих электронных носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты переноса, парциальные проводимости и энергию активации переноса) и ионных носителей заряда (подвижности, коэффициент самодиффузии кислорода, числа переноса и энергию активации переноса).

9. Исследовать химическую совместимость PrBaCoa-xFexOw {х = 0-0,6) с электролитом Ceo,sSmo.20i,9 в зависимости от температуры на воздухе. Измерить

поляризационное сопротивление катодов на основе указанных составов в контакте с твердым электролитом Сео.85то,20|,9

Научная новизна

1. Впервые установлено, что в исследованном интервале температур 2981323 К на воздухе РгВаСо2-хРехОб-8 (х - 0; 0,2; 0,4; 0,6) имеют тетрагональную

структуру, тогда как в средах с пониженным рОг структура РгВаСогОб-б претерпевает Р4/ттт - Рттт переход, температура которого понижается с уменьшением рОг.

2. Впервые показано, что химическое расширение решетки РгВаСо2-«РехОб-б (* = 0; 0,2; 0,4; 0,6) отсутствует в силу антибатного относительного изменения параметров а и с.

3. Впервые определена стандартная энтальпия образования РгВаСогОб-б при 298 К в зависимости от содержания кислорода, 6-5, и показано, что она становится более отрицательной с его уменьшением.

4. Впервые построены равновесные рОг — Т —8 диаграммы для двойных перовскитов РгВаСоз-хРсхОб-г (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) в интервалах 1023<Т, К<1323 и - 5 < / атм) < -0,68 •

5. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов РгВаСо2-хРехОб-5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6), в рамках которого показано, что экспериментальные данные ё = /(рОг, Т) адекватно описываются различными моделями для всех исследованных оксидов.

6. Впервые измерены функциональные зависимости кислород-ионной проводимости РгВаСо1.бРео.40б-о от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду, и впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность и коэффициент самодиффузии ионов кислорода, энергия активации коэффициента самодиффузии ионов кислорода).

7. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости РгВаСоз-хРехОы (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

8. Впервые показано, что увеличение содержания железа в РгВаСо2-хРехОй-б ведет к уменьшению рабочей температуры катода при одинаковой величине его поляризационного сопротивления.

Практическая ценность

1. Равновесные рОг-7-5 диаграммы оксидных фаз РгВаСоз-Л'ехОб-Е. (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) и стандартные энтальпии РгВаСогОб-г образования при разном содержании кислорода, 6-5, являются фундаментальными справочными данными.

2. Результаты исследования электротраиспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов РгВаСог-хРехОб-о (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) и определения их химической совместимости с электролитом СеовЗгаогОг? имеют значение для оценки их применения в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах.

3. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе РгВаСо2-хРехОб-8 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) для различных устройств, таких как кислородные мембраны, катоды среднетемпературных твердооксидных топливных элементов и катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости параметров кристаллической решйтки РгВаСо2-чРсЛ0(,^ (л = 0; 0,2; 0,4; 0,6) на воздухе и в средах с пониженным парциальным давлением кислорода;

2. Зависимость стандартной энтальпии образования РгВаСогОм от содержания кислорода, 6-5, при 298 К;

3. Зависимости кислородной нестсхномстрии РгВаСог-хРсхО™ (дг-0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры и парциального давления кислорода;

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их верификации с привлечением экспериментальных данных Sff/iOi, Т) для двойных перовскшов PrBaCo2-*Fe*Oo-s (.v = 0; 0,2; 0.4; 0,6);

5. Зависимости термо-ЭДС и общей (электронной) электропроводности PrBaCo2-xFexOr,4 (.г = 0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры, парциального давления кислорода и кислородной нестехпометрни;

6. Зависимости кислород-ионной проводимости РгВаСоиРсмСЫ от кислородной иестсхиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислород-ионного транспорта;

7. Теоретические модели электронного транспорта в PrBaCoi.*Fe*Or.-ä (лг-0; 0,2; 0,4; 0,6). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС, Q = f(Ô)r.

8. Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катодов PrBaCo^FerCb-i (,v = 0; 0,2; 0,4; 0,6) в паре с электролитом Ce».»Smn.îOi.4.

Публикации

Результаты диссертационной работы изложены в 22 публикациях, в том числе 5 статьях в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, и 17 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены па всероссийских и международных конференциях: «4th European Fuel Cell Piero Lunghi Conference and Exhibition» (Rome, Italy, 2011); «11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»» (Черноголовка, 2012); «International Engineering Foundation Conference on Nonstoichiometric Compounds V» (Taormina, Sicily, Italy, 2012); «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012); «XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»» (Екатеринбург, 2012); «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); «The 19tli International Conference on Solid State Ionics» (Kyoto, Japan, 2013); «I4th European conference on solid state chemistry» (Bordeaux, France, 2013); «XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»» (Екатеринбург, 2013).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 170 страницах, работа содержит 13 таблиц, 87 рисунков, список литературы - 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи работы, обсуждается практическое и научное значение работы, даётся краткая характеристика изучаемых объектов.

В первой главе приводится критический анализ литературных данных по кристаллической и дефектной структуре, кислородной нестехиометрии, электротранспортным свойствам, термодинамики образования и электрохимическим свойствам двойных перовскитовЬпВаСог-хМхОб-б (Ln=P33, М=3с1-металл).

Во второй главе на основании резюме анализа литературы определяется цель исследования и конкретизируются задачи для ее достижения.

В третьей главе представлены характеристики исходных материалов, методы синтеза сложных оксидов, инструментальные методы исследования кристаллической структуры и физико-химических свойств оксидов.

Синтез образцов для исследований осуществляли по глицерин-нитратной технологии. Чистота всех исходных реактивов превышала 99%. Конечная температура синтеза образцов PrBaCo2-xFex06-6 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6) на воздухе составляла 1100 °С.

Рентгенографические исследования проводили при комнатной температуре на дифрактометрах ДРОН-6 (Буревестник, Россия) и Equinox 3000 (Inel, Франция) с использованием Cu-Ko-излучения. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Equinox 3000, снабжённом высокотемпературной камерой НТК 16N (Anton Paar, Австрия), в интервале температур 25-1050 °С в атмосферах с регулируемым рОг. Уточнение параметров структуры исследуемых образцов проводили в программной среде Rietica 2.1. Для фазового анализа использовали базу данных PDF-2 2010.

Калориметрические измерения выполняли с использованием специально изготовленного калориметра Нернста с калориметрической жидкостью 6М HCl.

Изменение кислородной нестехиометрии определяли термогравиметрическим методом (ТГА) и методом кулонометрического титрования в зависимости от температуры и рОг в интервалах 750-1050 °С и 10"5^?0:/атм<0,21 соответственно. ТГА измерения были выполнены на приборе STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия). Кулонометрическое титрование проводили в установке оригинальной конструкции. Её особенностью является применение газового буфера, р02 в котором поддерживается равным давлению кислорода внутри кулонометрической ячейки, что позволяет минимизировать не электрохимический перенос кислорода в ячейку.

Абсолютное значение нестехиометрии определено методами окислительно-восстановительного титрования (О-В) и ТГА (восстановления в токе водорода).

Кислород-ионную проводимость исследовали модифицированным методом Хебба-Вагнера в измерительной ячейке с микроэлектродом Ceo,8Smo,20i,9. Измерения выполнены в интервале температур 600-800 °С и парциальных давлений кислорода 10"6<ооУатм<0,21.

Общую удельную электропроводность измеряли на спеченных образцах 4-х контактным методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 25-1100°С и 10"5"</Юз/атм <0,21.

Коэффициент термо-ЭДС определяли в интервалах 750<Т, °С<1050 и Ю"5$)ОУатм<0,21 при градиенте температуры на образце 10-15 °С и корректировали на значение термо-ЭДС платиновых электродов.

Термическое расширение образцов определяли на воздухе в температурном интервале 25-1100 °С со скоростью нагрева и охлаждения 5 °С/мин на дилатометре DIL 402 С (Netzsch, Германия).

Химическая совместимость PrBaCo2-xFex06-ä с электролитным материалом Ceo.8Smo.20i.9 изучена методом контактных отжигов с последующим РФА продуктов взаимодействия в интервале температур 800-1200 °С на воздухе.

Поляризационное сопротивление катодов PrBaCo2-xFexQ6-6 в паре с электролитом Ceo.8Smo,20i,9 измеряли методом импедансной спектроскопии в интервале температур 650-725 °С на воздухе в симметричной электрохимической ячейке типа катодный материал\электродит\катодный материал.

В четвертой главе содержатся основные результаты исследования кристаллической и дефектной структуры, термодинамики образования, кислородной нестехиометрии, электротранспортных свойств PrBaCo2-xFex06-s (х=0; 0,2; 0,4; 0,6) и приводятся данные по химической совместимости и поляризационному сопротивлению катодов из этих оксидов в паре с электролитом Ceo,8Smo.20i,9.

Кристаллическая структура двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-s

Методом рентгенографического анализа in situ установлено, что в исследованном интервале температур 25- 1050 °С на воздухе двойные перовскиты PrBaCo2-xFex06-8 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) имеют тетрагональную структуру (рисунок 1 а).

6-8

Рисунок 1 - Зависимость параметров (а, г), объема (б) и относительного изменения параметров (в) элементарной ячейки РгВаСог-хРехОб-б от температуры на воздухе (х = 0; 0,2; 0,4 и 0,6) и при различных рОг (х = 0)

В средах с пониженным рОг структура РгВаСогОб-г претерпевает Р4/ттт -Рттт переход, температура которого понижается с уменьшением рОг (рисунок 1 г). Показано, что объемное химическое расширение решетки PrBaCo2-xFex06-s (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) отсутствует при повышении температуры (рисунок 1 б) в силу антибатного относительного отклонения параметров а и с (рисунок 1 в) от линейного тренда, рассчитанного в низкотемпературной области, где, соответственно, химическое расширение и сжатие не наблюдаются.

Структурный переход, сопровождаемый изменением пространственной группы, в двойных перовскитах ЬпВаСогОв-г связан с упорядочением кислородных вакансий, которое достигается вблизи 8=0,5. В настоящей работе установлено, что содержание кислорода в PrBaCo2-xFex06-5 для х = 0; 0,2; 0,4 и 0,6 составляет 5,5 на воздухе при температурах 850 °С, 880 °С, 948 °С и 1078 °С, соответственно, т.е. существенно выше, например, температуры (475 °С), при которой соответствующий переход наблюдается в GdBaCteOe-s [5]. Можно предположить, что высокая температура препятствует упорядочению кислородных вакансий вдоль оси Ь в структуре PrBaCo2-xFexOe-5 на воздухе. При понижении рОг существенно уменьшается температура, при которой в РгВаСогОб-я достигается пороговая величина содержания кислорода 5,5, и, как следствие, при этой температуре наблюдается искомый переход (рисунок 1 г).

Кислородная нестехиометрия и дефектная структура оксидов PrBaC02-iFeiO<w>

Кислородная нестехиометрия 8 двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-s (jc = 0; 0,2; 0,4; 0,6) в зависимости от Т и рОг приведена на рисунке 2. Абсолютные значения кислородной нестехиометрии, определённые независимыми методами и представленные в таблице 1, хорошо согласуются друг с другом.

FexOe-«

Введение железа в РгВаСо2-хКехОй-й приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии при тех же условиях, что, по-видимому, связано с увеличением средней энергии связи Зё-металл-О. Значения 8 больше 0,5 достигаются при всех исследованных значениях Т и рОг (рисунок 2).

Парциальные молярные энтальпия, Ah0 , и энтропия, Д?0, выделения кислорода из решётки PrBaCo2-xFexC>6-5, рассчитанные из угловых коэффициентов линейных зависимостей InPo^-fO/jis и т^пРо2= f(T)s > имеют различимый экстремум вблизи содержания кислорода 5,5-5,6. С дальнейшим увеличением дефицита кислорода в решетке происходит заметное уменьшение Asa, тогда как ДhQ в

пределах погрешности остается величиной постоянной. Достижение экстремумов при 6-8 ~ 5,5, возможно, связано с упорядочением кислородных вакансий в РгВаСогОв-б при этом содержании кислорода. В качестве примера на рисунке 3 представлены значения Дha и д£а PrBaCo2-xFexOe-s для х = 0 (а) и 0,2 (б) в зависимости от 8.

Таблица 1 - кисло родная нестехиометрия РгВаСог-х

PrBaCo2-xFe*C>6-6 8 при 900°С

ТГА О-В титрование

х=0 0,522±0,001 0,53±0,02

д=0,2 0,512±0,001 -

х=0,4 0,471±0,001 0,48±0,02

х=0,6 0,397±0,001 -

1од(Р0/ атм) |од(Р0/атм)

Рисунок 2 - Кислородная нестехиометрия РгВаСог-хРехОб-б для х = 0 (а); 0,2 (б); 0,4 (в) и 0,6 (г) в зависимости от парциального давления кислорода при разных Т

-4 -3 -2 -1

|од(Р0/атм) РгВаСо, /е^О^

-3 -2

!од{Р0/атм)

РгВаСо,/е^О,

■ ЛН0

■ А5о

} * т ■

■

»14 . ■ ■ 1

0.6 0.7 0.8 0.9

Рисунок 3 - Парциальные молярные энтальпия и энтропия выделения кислорода из решётки РгВаСо2-хРехОб-б для х = 0 (а) и 0,2 (б) в зависимости от б

Анализ дефектной структуры РгВаСо2-хРехОб-8 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) был выполнен в рамках трех моделей с использованием системы точечных дефектов в номенклатуре Крёгера-Винка.

В основе модели I лежит выбор в качестве кристалла сравнения двойного перовскита АВаСог05,5 [14]. Модель II основана на выборе в качестве идеального кристалла «простого» кубического перовскита состава РгСоОз по аналогии с Ос1ВаСо2 хРе*Об-б [14, 15]. Модель III дефектной структуры значительно отличается от предыдущих по причине того, что учитывается возможное существование атомов празеодима в степени окисления +4 наряду со степенью окисления +3 в РгВаСогОб-5. Это предположение основано на данных рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии [16]. В качестве кристалла сравнения был выбран РгСоОз, как и в модели II. В соответствии с номенклатурой Крёгера-Винка в рамках рассматриваемой модели можно записать новую составляющую и новый точечный дефект рг* - атом празеодима в степени окисления +3 в регулярных позициях ир^- атом празеодима в степени окисления +4 в регулярных позициях, соответственно, в дополнение к составляющим и дефектам, определенным в модели II. Соответствующие моделям реакции образования дефектов даны в таблице 2. Модельные выражения были получены аналитическим решением систем уравнений, включающих выражения для констант равновесия реакций дефектообразования вместе с условиями постоянства массы и электронейтральности. Поскольку кислородная нестехиометрия оксидов РгВаСо2-хРехОб-й была исследована в относительно узком интервале температур 7501050 °С, энтальпии реакций образования дефектов в этом температурном интервале можно считать практически постоянными. Это позволяет ввести в модельные

уравнения температурные зависимости констант равновесия „ ( АЛ1') и

К — К. ехр--

выполнить регрессионный анализ в трёхмерном пространстве, используя весь массив экспериментальных данных log(^Ю2)=/f<S, Т) для исследуемых двойных перовскитов, в соответствии с предложенными моделями дефектной структуры. Такой подход обладает тем преимуществом, что позволяет анализировать весь массив экспериментальных данных 6 =Др02, Т) одновременно, не прибегая к последовательному анализу отдельных изотерм.

Верификация моделей была выполнена методом минимизации отклонений (МНК) модельных уравнений от данных 8 =Др02, Т) для РгВаСо2-хРехОб-б (х=0; 0,2; 0,4 и 0,6). Результаты верификации представлены в таблице 2 и, в качестве примера, на рисунке 4 а для РгВаСогОб-а.

РгВаСогОм

РгВаСогОб

0.00076 0.00080

Со;

0.00088 ~ 0. 0009 2

Рисунок 4 - Кислородная нестехиометрия (символы) и результаты верификации модели II дефектной структуры РгВаСогОб-а (поверхность) (а) и зависимости концентрации (б) ионов Зс]-металла в подрешетке кобальта в РгВаСогОб-б от температуры и кислородной нестехиометрии, вычисленные по модели II

Полученные в результате минимизации отклонений параметры моделей, АНг и приведены в таблице 2. В качестве примера на рисунке 4 б представлены концентрации точечных дефектов РгВаСогОм в зависимости от Т и 5.

Как следует из таблицы 2, для всех обсуждаемых моделей дефектной структуры фактор корреляции Я2 превышает 99%, из чего следует, что их дискриминацию невозможно провести, основываясь только на данных по кислородной нестехиометрии.

Таблица 2 - Результаты верификации моделей дефектной структуры РгВаСо2-*Ре*Об-5 с использованием экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии_

Образец Модель Реакция дефектообразования AHi, кДж/моль InKi° R2

to о <ч О и <а Рч I О'о + 2 Со-а = io2 + Г~ + 2 Col, 101,5 10,6 0,990

2Со*„ <=> Со'с +Со'„ -6,2 -4,9

0*0+V¿(str) = V- + 0¡' -37,9 -8,9

II 01 + 2Со'Со = j02 + V'+ 2 Col. -41,8 -5,1 0,996

2Col, « Со'а + Со^, 40,2 -0,0019

r? + B4,=(V0--Baíiy 102,0 14,0

III os+2Pr;=|o2+^+2Pi* 286,8 24,2 0,998

-10,8 -4,3

2Col, <=» Co^, + Co¿, 11,1 -3,9

-175,9 -12,2

Ю О сч о" О Л О и я) «а Рч I 112,2 11,5 0,991

-6,2 -7,3

Ol+VS(str) = V~ +o," -37,9 -5,4

II -68,3 -8,9 0,996

29,3 -1,0

155,8 19,5

3 о о" <и № '-D О и <5 Рч I 128,8 12, 0,994

2 Bl = BÍ+Bl 39,2 -1,0

0*+V¿(str) = V"+0;' -2,9 -4,3

II O'0+2B-a = ^O2+V- + 2B'c. -62,2 -9,6 0,998

2 Bl=B'Co+Bl, 50,7 1,4

138,2 18,1

о VO о" <и Рн TJ- О и РЗ «5 Рч I 0"a+2B-a=^01+V-+2Bl, -43,03 -7,8 0,998

2B*Co=B'Co+B-Co 109,1 8Д

0*0+V¿(str) = V" + o;! -83,3 -14,3

II 0"o + 2Bl, = ±02+V¿ +2BÍ. 80,1 7,4 0,995

50,7 -1,6

138,2 -1,1

Электротранспортные свойства двойных перовскитов РгВаСог-хРвхОб-б

Общую электропроводность и термо-ЭДС РгВаСогхРехОм (х=0; 0,2; 0,4; 0,6) исследовали 4-х контактным методом на постоянном токе, а кислород-ионный транспорт в РгВаСо1,бРео,40б-5 - поляризационным методом в зависимости от Т и рОг. Общая (на воздухе) и кислород-ионная электропроводности РгВаСогхРсхОбй представлены на рисунках 5 а и 5 б для х-0; 0,2; 0,4; 0,6 и х—0,4 соответственно.

РгВаСог>Ре,0^

т.-с 1од(Р0/атм)

Рисунок 5 - Удельная общая электропроводность на воздухе (а) и удельная кислород-ионная электропроводность в зависимости от рОг (б) для РгВаСо2хРехОг,-й при разных

температурах

Из сравнения рисунков 5 а и 5 б видно, что число переноса ионов кислорода не превышает 0,01%, следовательно, основными носителями заряда в РгВаСог-хРсхОб-б являются электронные дефекты. Подвижность и коэффициент самодиффузии кислорода, рассчитанные из данных по кислород-ионной электропроводности и кислородной нестехиометрии РгВаСо1,бРео,40б-5, представлены на рисунке 6. Рассчитанная величина энергии активации самодиффузии ионов кислорода находится в диапазоне 0,518-0,565 эВ при исследованных Тиб, что согласуется с величиной 0,55 эВ, ранее найденной для самодиффузии ионов кислорода в незамещенном двойного перовскита РгВаСогОб-8 [17].

Рисунок 6 - Подвижность (а) и коэффициент самодиффузии (б) ионов кислорода в РгВаСо1,вРео,40б-8 в зависимости от рОг при разных температурах

Падение электропроводности РгВаСо2-хКехОб-й на воздухе с температурой (рисунок 5 а) выше 300 °С связано с одновременным уменьшением концентрации дырок (врезка на рисунке 5 а). Замещение кобальта на железо в РгВаСо2-хРехОб-5 приводит к уменьшению общей электропроводности на воздухе вследствие одновременного уменьшения подвижности дырок, так как их концентрация при этом увеличивается.

На рисунке 7 представлены барические зависимости удельной общей электропроводности РгВаСо2-хРехОб-5 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6).

2"

2

О

ет .о

2.6 2.6 2.4 -2,3 2,2 2.1 2,0 1,9 1,8 1,7

-3 -2

!0д(Ро/атм) РгВаСо, fe.fi.

1од(Р0/атм) РгВаСо, /е о.

742°С

■ 792'С

■ 842"С

■ 891 "С

■ 941°С

■ 990-С

■ 1040°С

•3

|од(Р0/атм)

Рисунок 7 - Барические зависимости удельной общей электропроводности РгВаСоз-хРехОб г с содержанием железа х=0 (а), х=0,2 (б), х=0,4 (в) и х=0,6 (г) при разных температурах

Одновременно с измерением общей электропроводности были проведены измерения термо-ЭДС РгВаСог-хРехОб-5 в зависимости от температуры и рОг. В качестве примера термо-ЭДС РгВаСог-хРехОб-б представлена на рисунке 8 а и 8 б для с х=0 и х=0,2 соответственно. Зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС имеют схожий характер для всех исследованных двойных перовскитов РгВаСо2-хРехОб-5. Наблюдаемое уменьшение общей электропроводности и одновременное увеличение положительной по знаку термо-ЭДС при понижении рОг свидетельствуют о дырочной природе доминирующих носителей заряда в РгВаСо2-хРехОб-5.

742"С 791 "С 842-С 891 "С 940°С 990-С 1040'С .

738°С 788°С " 838"С 888вС 938°С . 988Х 1038°С -

1од(Р0/атм) 1од(Р0/атм)

Рисунок 8 - Барические зависимости термо-ЭДС РгВаСо2-хРехОб-8 с содержанием железа х=0 (а) и х=0,2 (б) при разных температурах

Значение коэффициента термо-ЭДС исследуемых двойных перовскитов при условии, что электроны и электронные дырки подвижны, а вклад ионов кислорода, как было показано, незначителен, определяется известным соотношением

п + Ь- р

где Qh, Qe, и Л, 1е - парциальные коэффициенты термо-ЭДС и числа переноса дырок и электронов, соответственно, а Ь, р и п — отношение подвижностей дырок и электронов и их концентрации соответственно.

В модели локализованных электронных дефектов парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и электронных дырок определяются соотношениями:

а-А

1п< IX

[р к.

(2)

In-

п ) к

(3)

где к - постоянная Больцмана, е - элементарный заряд, g- и s'e ~ энтропии переноса

дырок и электронов соответственно.

Концентрации электронов и дырок были рассчитаны по моделям дефектной структуры. В рамках моделей I и II PrBaCo2-xFex06-5 (приближения I и II) концентрации электронов, дырок и доступных для прыжка позиций равны п = [ВСо ],

р = [В'Са ] и Nn = Np ~ [В'( о ] соответственно. В рамках модели III можно принять,

что дырочный перенос в подрешетках кобальта и празеодима неразличим (приближение III). Другими словами, вклады по этим подрешеткам в парциальный коэффициент термо-ЭДС дырок в рамках этого приближения не дифференцируется. Это приближение приводит к следующим выражениям концентрации носителей и доступных позиций: р = + [Рг; ], п = [В'Со], Nn=[B*J и Nh +

Подстановка указанных концентраций в уравнения (1)-(3) приводит к модельному уравнению Q = f(S,L,S'e,S*h)T> содержащему три априори неизвестных параметра: L,

S'e и S'h ■ Верификация этого уравнения была выполнена методом минимизации

отклонений рассчитанных значений от экспериментальных данных 0.=Я&)т, пересчитанных из экспериментальных зависимостей Q=f(log(p02))т с использованием данных по кислородной нестехиометрии д^(1о%(р02))т.

В качестве примера на рисунке 9 приведены результаты верификации модельных выражений термо-ЭДС, полученных в рамках различных приближений, для недопированного двойного перовскита РгВаСогОб-5 при 1040 °С.

РгВаСогО^,

й

Рисунок 9 -Термо-ЭДС РгВаСогОб-5 в зависимости от кислородной

нестехиометрии при температуре 1040 °С (точки), линии - модельные расчеты

Как следует из рисунка 9, приближение III заметно лучше описывает экспериментальные данные для РгВаСо2<Эб-8 в исследованной области кислородной нестехиометрии при 1040 °С по сравнению с первыми двумя приближениями. При всех исследованных температурах, как для РгВаСогОб-г, так и для РгВаСо2-хРехОб-5 (х = 0,2 - 0,6), были получены аналогичные результаты. Однако, как следует из рисунка 9, даже на модельной кривой для приближения III имеется выраженный перегиб, отсутствующий на экспериментальной зависимости.

Термодинамика образования двойного перовскита РгВаСогОб-б

Стандартная энтальпия образования двойного перовскита РгВаСогОб-5 при 298 К была определена на основе термохимического цикла, представленного на рисунке 10 и включающего в себя следующие химические реакции с соответствующими стандартными энтальпиями.

/.«,,, + Вам + 2 Сом + (6 - ¿ХЛш >1.пВаСо2(),

й & А &

ь,с/, »нры\ \2(СоС1г 5.72Я,0(1р|

\BaClj-& ир„

Г3-/ 2 +(3 - 26)СГ^+(Ь-Й) НгО

Рисунок 10 - Термохимический цикл для вычисления энтальпии образования двойного перовскита ВаСогОб-5, где Ьп=Рг

1. Образование кристаллогидратов хлоридов празеодима, бария и кобальта из простых веществ:

Рг(„.,+}с/ад + 6Яад +ЗОад -» РгС/з ■6Н201т),&/Н^ну (4)

йа+СТ2 +2Я2 +02 ->ВаС^ ■ 2Н20,А/Н1аЦ2Н/у (5)

С%.)+С4м+5,72Яад +2,860ад -+С0С|-ЬГИЩ^,Л^^о' (6)

2. Растворение указанных кристаллогидратов и РгВаСогОб-б в 6N растворе соляной кислоты, в случае двойного перовскита содержащем 20г/л К.1:

РгС/3 • бН20<ш) «» "" > РгС/3(^, + 6Н20(ж), А(7)

ВаС12-2Н20{тв) 6"~на )ВаС12{р_р) +2Н20{ж), АН\то, (8)

->СоС12(р_р) +5,72Н20(ж), А; (9)

Рг ваСо2о^1ш) + (3 - ггж/,,.,,+(12 - 23)на(р_р) 6" на >

'I

Рг + в«а2(,_„ + 2СОС12^Р) +1

(10)

+ (3 - 25)КС1(р_р) + (6 - 3)Н20{р_р), АХа^си

3. Окислительно-восстановительное взаимодействие кислорода с иодид- и хлорид-ионами:

Ц-Цам+О-^^+о-гл)«^-» ; (П)

-»(| - +(з -2 вжа^+[| - ¿)я2о(,.,„ д,я°

|о2(г) + 9яс/(р_,)-»|а2(г) + |я2о(р.р),дряГ <12>

Стандартная энтальпия образования РгВаСогОб-б на основе представленного цикла может быть рассчитана следующим образом:

ВаСо^О^ ~ А/^г,ау6НгО + А/НВаС1у1Н,0 + Д/^С0О,-5.72ЯгО + АрНр,с/г6НгО + АрН°ВаС1г 2Иг0 +

Энтальпии реакций (11) и (12) равны соответственно:

- (3 - г8)А,н°иа^г> -о-2д)А,н

А,Я2°=|Д/Я»^1+9Д/Я«^й- (15)

Подстановка уравнений (14) и (15) в уравнение (13) ведет к итоговому выражению для энтальпии образования РгВаСогОв-в:

^/^РгйаСогО^ ^ А рН + А рН ВаС1^.2н^0+ 2А рН СоС11.51гН10 — (16)

-Дх«*^ -(13,44+<У)Д/Я»Й^1 -(12-2<?)Д/Я^я -(3-2Я)А,Н°Ю^ +

+ '—+ А/яма,«яго„>.„ + А/и1,а22н1о1,.г, + А/Исоа,5Л2нго„_„

6-8

Рисунок 11 - Стандартная энтальпия образования РгВаСогОб-б при 298 К в зависимости от содержания кислорода в сравнении с ОсШаСогОб-б [18]

Энтальпия растворения РгВаСогОб-о по реакции (10) была определена для его аттестованных образцов с различным содержанием кислорода. Стандартная энтальпия образования РгВаСогОб-в в зависимости от содержания кислорода представлена на рисунке 11 в сравнении с ОсШаСогОб-б. Ее уменьшение с ростом содержания кислорода указывает на увеличение относительной термодинамической устойчивости РгВаСогОб-8 с уменьшением 5. Во всем диапазоне исследованных составов стандартная энтальпия образования РгВаСогОб-б является более отрицательной по сравнению с ОсШаСогОб-в. Другими словами, относительная термодинамическая устойчивость РгВаСогОб-8 превышает таковую для ОсШаСогОб-в- Поэтому можно ожидать, что катоды на основе РгВаСозОб-г начинают взаимодействовать с материалом электролита при более высоких температурах по сравнению с катодами на основе Ос1ВаСозОб-б.

Химическая совместимость двойных перовскитов РгВаСо2-хРехОб-б

Химическую совместимость РгВаСо2-хРехОб-8 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6) исследовали методом контактных отжигов в интервале температур 800-1200 °С с шагом 50-100 °С и выдержкой 12 часов при каждой температуре. В качестве примера, рентгеновские дифрактограммы смесей РгВаСо2-хРехОб-8 с л=0; 0,6 и электролита БЭС после отжига

Рисунок 12 - Рентгеновские дифрактограммы смесей РгВаСо2-хРехОб-5 и электролита БОС с х=0 (а) и х=0,6 (б) после отжига при различных температурах на воздухе

Как видно, вплоть до 1150 °С включительно химическое взаимодействие между PrBaCo2-xFcxO(,-8 п SDC не наблюдается. Однако после 12-ти часового отжига при 1200 °С в смесях обнаруживаются следы третьей фазы СоО. Рефлексы, которые могли бы быть отнесены к другим продуктам, отсутствуют на дифрактограммах.

Таким образом, все исследованные образцы РгВаСог-хРсхОб-б показывают отличную химическую совместимость с электролитом SDC при типичных температурах приискания катода к электролиту в диапазоне 900 - 1150 °С. Результаты исследования химической совместимости РгВаСозиРе.чОг,-в с электролитом SDC подтверждают предположение, сделанное на основе термохимических измерений, так как известно 119], что üdBaCo20r>.ä начинает химически взаимодействовать с SDC па воздухе при температуре около 1050 °С.

Поляризационное сопротивление к

Поляризационное сопротивление катол припеченных к электролиту с ЯОС при 11 спектроскопии в симметричной ячейке представлено на рисунке 13 в зависимости различных температурах на воздухе, в!

:а годов на основе РгВаСог-хРсхОм

[ов РгВаСог-xFexOt« (*=0: 0,2; 0,4; 0,6), 50 °С, измеренное меюдом импедансной РгВаСоа-хРехОб-б | SDC | PrBaCoi-xFexOws, or температуры и содержания железа при

юоо/г, к1 «е»)

Рисунок 13 - Поляризационное сопротивление катодов на основе РгВаСог-хРехОг,.» в зависимости от температуры (а) и содержания железа при различных температурах (б) на воздухе: 1*р(Нтп) - предельно допустимая величина поляризационного сопротивления катода согласно [20]; линии проведены для удобства восприятия

Как видно, добавление железа заметно уменьшает поляризационное сопротивление полученных катодов. Наименьшее поляризационное сопротивление при исследованных температурах на воздухе показал образец РгВаСоиРемОс.-о, Важно отметить, что величина поляризационного сопротивления катодов на основе РгВаСог-хРехОг.-б с л=0,2; 0,4 и 0,6 уже при температуре 700 °С меньше пороговой величины 0,15 Ом см2, определяющей возможность их использования в качестве катода среднетемпературных ТОТЭ [201.

Таким образом, добавление железа в РтВаСог-хРехОм существенно улучшает электрохимические характеристики катодных материалов РгВаСо1-*РехО<«. Очевидно, что эти свойства катодов на основе исследованных двойных перовскитов могут быть дополнительно улучшены путем оптимизации их морфологии и микроструктуры.

Выводы

1. Методом рентгенографического анализа т ¡Ни установлено, что в исследованном интервале температур 298- 1323 К на воздухе двойные перовскиты РгВаСо2-хНехОб-5 (л" = 0; 0,2: 0,4; 0,6) имеют тетрагональную структуру, тогда как в средах с пониженным рСЬ структура РгВаСогОб-г претерпевает Р4/ттт - Рттт переход, температура которого понижается с уменьшением рСЬ. Показано, что химическое расширение решетки РгВаСо2-*РехОб-5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) отсутствует при повышении температуры в силу антибатного относительного изменения параметров а и с.

2. Методом калориметрии растворения определена стандартная энтальпия образования оксидов РгВаСо2-хРе*Об-8 (х = 0-0,6) при 298 К в зависимости от индекса кислородной нестехиометрии 8. Показано, что энтальпия образования РгВаСогОм уменьшается с ростом содержания кислорода, что указывает на одновременное увеличение относительной термодинамической устойчивости РгВаСо;Об-б.

3. Методами кулонометрического и окислительно-восстановительного титрования, а также термогравиметрического анализа определены зависимости кислородной нестехиометрии РгВаСо2-хРехОб-5 (х = 0-0.6) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1023 < Т, К < 1323 и 10"5 < рСн/атм < 0,21 соответственно. Показано, что с увеличением температуры и уменьшением парциального давления кислорода в атмосфере кислородная нестехиометрия в оксидах РгВаСог-хРехОб-а (х = 0-0,6) значительно увеличивается, тогда как с ростом содержания железа-уменьшается.

4. В результате анализа дефектной структуры РгВаСо2-хРе.чОб-5 (.V = 0-0,6) установлено, что она с одинаковой адекватностью описывается тремя различными моделями, в рамках которых определены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации дефектов как функции парциального давления кислорода, температуры и кислородной нестехиометрии.

5. Поляризационным методом с использованием микроэлектрода Ce0.eSm0.201.9 определена парциальная кислород-ионная проводимость оксида РгВаСо2-хРехОб-5 (х = 0,4) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1073 и 10"' < рОг/атм < 0,21 соответственно. Показано, что кислород-ионная электропроводность РгВаСог-хРе.Об-б (х = 0,4) на несколько порядков меньше общей, но при этом подвижность ионов кислорода существенно превышает таковую для ЬпВаСогОб-б, где Ьп — РЗЭ, отличный от Рг. Рассчитаны основные параметры кислород-ионного транспорта: подвижность и коэффициент самодиффузии ионов кислорода, числа переноса и энергия активации самодиффузии кислорода.

6. Определены зависимости термо-ЭДС и общей электропроводности оксидов РгВаСо2-хРехОб-б (л = 0-0,6) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1023 <Т, К < 1323 и 10~5<р02/атм<0,21 соответственно. Показано, что общая электропроводность уменьшается с понижением парциального давления кислорода в атмосфере и увеличением содержания железа в РгВаСог-хРехОб-б (х = 0-0,6). Установлено, что общая электропроводность значительно уменьшается, а термо-ЭДС существенно увеличивается с уменьшением содержания кислорода в РгВаСо2-хГехОб-5 (.V = 0-0,6), но оба свойства слабо зависят от температуры.

7. В результате модельного анализа с привлечением моделей дефектной структуры показано, что экспериментальная термо-ЭДС РгВаСо2.хРехОб-5 {х = 0-0,6) лучше описывается в рамках приближения локализованных электронных носителей с

20

учетом изменений степени окисления Рг, однако и в этом случае полного согласия между моделью и экспериментом достичь не удается.

8. Установлено, что на воздухе двойные перовскиты PrBaCo2-xFexC>6-5 (*= 0-0,6) химически совместимы с электролитом Ceo.sSmo.2O1,') до И50 °С включительно, так как до этой температуры отсутствует химическое взаимодействие между ними. В результате измерений поляризационного сопротивления катодов на основе указанных составов в контакте с Ceo,sSmo,20i,9 установлено, что увеличение содержания железа уменьшает поляризационное сопротивление катода на основе PrBaCo2-xFexOó-5 (.т = 0-0,6).

Цитируемая литература:

1. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau В. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCdOs+s, closely related to the " 112" structure // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

2. Anderson P.S., Kirk C.A., Knudsen J., Reaney I.M., West A.R. Structural characterisation of REBaCo20s-5 phases (RE = Pr. Nd, Sm. Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) // Solid State Sciences. - 2005. - V. 7. - P. 1149-1156.

3. Zhang K„ Ge L„ Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered ЬпВаСогОз+б as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. - 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

4. Taskin, A.A., Lavrov, A.N., Yoichi A. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+* single crystals: A cobalt oxide with square-lattice C0O2 planes over a wide range of electron and hole doping // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - P. 134414-1-13441428.

5. Tarancón A., Marrero-López D., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo20s+* layered perovskite // Solid State Ionics.-2008. -V. 179.-P. 611-618.

6. Pekala M., Mucha J., Baran M., Troyanchuk I., Krzymanska В., Szymczak H. Magneto-transport in orthocobaltite GdBaCo20s,5 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2005. - V. 292. - P. 385-393.

7. Diaz-Fernandez Y., Malavasi L., Mozzati M. C. Effect of oxygen content on properties of the НоВаСогОб+б layered cobaltite // Physical Review B. - 2008. - V. 78. - P. 144405-1-144405-10.

8. Cox-Galhotra R.A.. Huq A., Hodges J.P., Kim J.-H., Yu C.. Wang X., Jacobson A.J., Mcintosh S. Visualizing oxygen anion transport pathways in NdBaCo20j+6 by in situ neutron diffraction // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - V. 1. -P. 3091-3100.

9. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206-ó // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 1620-1625.

10. Frontera С., Caneiro A., Carrillo A.E., Oro'-Sole' J., Garcia-Munoz J.L. Tailoring Oxygen Content on PrBaCo20s+5 Layered Cobaltites // Chemistry of Materials. - 2005. - V. 17.-P. 5439-5445.

11. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N. Thermodynamic and structural properties of РгВаСогОз+г // Inorganic Materials. - 2006. - V. 42. - P. 196201.

12. Suntsov A.Yu., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L. High-temperature electron-hole transport in PrBaCoiOjis // Journal of Solid State Chemistry. -2011.-V. 184.-P. 1951-1955.

13. Suntsov A.Yu., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L. Defect equilibrium in РгВаСогСЬ+з at elevated temperatures // Journal of Solid State Chemistry. -2013.-V. 206.-P. 99-103.

14. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCosOs-s // Solid State Ionics. -2010. -V. 180. - P. 1620-1625.

15. Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry, crystal and defect structure of the double perovskite GdBaCoi,sFeo,206-5 // Solid State Ionics. -2012. -V. 218.-P. 13-17.

16. Jin F., Xu H., Long W„ Shen Y., He T. Characterization and evaluation of double perovskites LnBaCoFeOs+s (Ln= Pr and Nd) as intermediate-temperature solid oxide fuel cell cathodes // Journal of Power Sources. - 2013. - V. 243. - P. 10-18.

17. Kim G., Wang S., Jacobson A.J., Reimus L., Brodersen P., Mims C. A. Rapid oxygen ion diffusion and surface exchange kinetics in I'rBaCo^Os+x with a perovskite related structure and ordered A cations // Journal of Materials Chemistry. - 2007. - V. 17. - P. 2500-2505.

18. Ivanov I.L., Malyshkin D.A., Tsvetkova N.S., Sereda V.V., Kiselev E.A.. Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen content and thermodynamics of formation of double perovskites ЯЕВаСогОб-г (RE = Gd, Pr) // Thermochimica Acta. - 2014. - V. 578. - P. 2832.

19. Tsvetkova N.S., Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Investigation of GdBaCo2-,Fe,Of,-5 (x = 0, 0,2) - Ceo.gSmo.2O2 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. - 2013. - V. 243. - P. 403-408.

20. Brandon N.P., Skinner S., Steele B.C.H. Recent Advances in Materials for Fuel Cells // Annual Review of Materials Research. - 2003. - V. 33. - P. 183-213.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Urusov I.V., Zuev A.Yu. Thermodynamics of formation of double perovskites GdBaCo2-xMxOo-s (M= Fe, Mn; x = 0, 0,2) // Thermochimica Acta.-201 l.-V. 519.-P. 12-15.

2. Ivanov I.L., Tsvetkov D.S. The Crystal Structure and Oxygen Nonstoichiometry of Layered Perovskites GdBaCo2-xFex06-s (x =0; 0,2; 0,4; 0,6) // Physics of Particles and Nuclei Letters.-201 l.-V. 8.-P. 1056-1057.

3. Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry, crystal and defect structure of the double perovskite GdBaCoi.sFetuOs-a // Solid State Ionics. 2012. -V. 218.-P. 13-17.

4. Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., Zuev A.Yu. Crystal structure and oxygen content of the double perovskites GdBaCo2-xFexOM // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 199.-P. 154-159.

5. Ivanov I.L., Malyshkin D.A., Tsvetkova N.S., Sereda V.V.. Kiselev E.A.. Zuev A.Yu., Tsvetkov D.S. Oxygen content and thermodynamics of formation of double perovskites REBaCozOs-s (RE = Gd, Pr) // Thermochimica Acta. - 2014. - V. 578. - P. 2832.

Другие публикации:

6. Ivanov I.L., Sereda V.V., Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and charge transfer in double perovskite GdBaCoi.sFeo^Oe-s // 18th International Conference

on Solid State Chemistry, Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. Book of poster abstracts. Warsaw. 2011. P. 196.

7. Иванов И.Л., Цветков Д.С., Зуев АЛО. Кристаллическая структура и термодинамика образования двойных перовскитов GdBaCoj-xFcxOr,- ь (х=0-0.6) // «Международный Год Химии» - тезисы докладов молодежной конференции. Казань. 6-7октября 2011. С. 50-51.

9. Ivanov I.L., Tsvetkov, D.S., Saricheva N.S., Sereda V.V., A.Yu. Zuev Defect structure, thermodynamic stability and cathodic behavior of double perovkites REBaCo2-хМхОб-5 (RE=Gd, Pr, Nd; M=Fe; x=0-0.6) in CeosSmmCb based SOFC // 4th European Fuel Cell Piero Lunghi Conference and Exhibition, Rome, Italy, 13-16 December 2011. Book of abstracts. Rome. 2011. P. 71.

10. Иванов И.JI., Зуев А.Ю., Цветков Д.С. Термодинамика образования и кристаллическая структура GdBaCoi-xFexOe-s (х=0-0.6) // «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - тезисы докладов XXII Российской молодёжной научной конференции. Екатеринбург. 2012. С. 186-187.

11. Иванов И.Л., Цветков Д.С., Малышкин Д.А., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойных перовскитах PrBaCo2-xFex06-6 (х=0-0.5) // «11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела»» -труды совещания. Черноголовка. 2012. С. 136.

12. Ivanov I.L., Tsvetkov D.S., Malyshkin D.A., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and crystal structure of double perovskites ReBaCos-xFexOe-i (RE= Gd, Pr; x=0-0.6) // Nonstoichiometric Compounds V, Taormina, Sicily, Italy. 2012. Book of abstracts. Taormina. 2012. P. 69.

13. Иванов И.Л.. Азанов Б.Ф., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и термодинамика образования двойных перовскитов АВаСозОб-б (A=Gd, Pr) // «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - тезисы докладов XXII Российской молодёжной научной конференции. Екатеринбург. 23—26 апреля 2012. С. 176-177.

14. Иванов И.Л., Цветкова Н.С., Цветков Д.С., Малышкин Д.А., Зуев А.Ю. Двойные перовскиты состава PrBaCo2-xFe*06-s (х=0;0.2) как перспективные катодные материалы среднетемпературных топливных элементов // «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» - тезисы Всероссийской конференции с международным участием. Черноголовка. 1—5 июля 2013. С. 119.

15. Ivanov I.L, Zuev A.Yu., Sarycheva N.S.. Tsvetkov D.S.. Sereda V.V., Malyshkin D.A. Defect structure, thermodynamic stability and cathode behavior of double perovskites REBaCo2-xFex06-5 (RE=Gd, Pr; x=0-0.6) in CeosSmo202 based SOFC // 19th International Conference on Solid State Ionics Kyoto, Japan, 2013. Book of abstracts. Kyoto. 2013. P. 336.

16. Ivanov I.L, Malyshkin D.A., Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu. Crystal structure and oxygen content of double perovskites PrBaCoi-xFexOe-s// 14th European conference on solid state chemistry, Bordeaux, France, July 7—10 2013. Book of abstracts. Bordeaux. 2013. P. 208.

Подписано в печать 21.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.4. Тираж 100 экз. Заказ № 50. Отпечатано: 620014, г. Екатеринбург ул. Шейнкмана, 57. Центр оперативной полиграфии ООО КопиМастер

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента

России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

04201459654

Иванов Иван Леонидович

Термодинамика образования и разупорядочения, кристаллическая структура и перенос заряда в двойных перовскитах РгВаСо2-хРех06.6 (х=0 - 0.6)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, доцент А.Ю. Зуев

Екатеринбург 2014

Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных наук

Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Оглавление

Оглавление.........................................................................................................................3

Введение.............................................................................................................................6

1 Литературный обзор.....................................................................................................14

1.1 Кристаллическя структура и нестехиометрия двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРех06.8...........................................................................................................14

1.2 Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРехОб-8...........................................................................................................23

1.3 Электротранспортные свойства двойных перовскитов ЬпВаСо2-хРехОб-5........31

1.4 Термическое расширение двойных перовскитов ЬпВаСо2_хРехОб-з и их химическая совместимость с материалами твердо-оксидных электролитов.........40

1.5 Электрохимические характеристики катодов на основе двойных перовскитов ЬпВаСо2.хРех06-5...........................................................................................................43

1.6 Термодинамика образования двойных перовскитов ЬпВаСо206-8....................46

2 Постановка задачи исследования................................................................................47

3 Методика эксперимента...............................................................................................50

3.1 Синтез образцов для исследований......................................................................50

3.2 Подготовка образцов для измерений...................................................................51

3.3 Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа..............................53

3.4 Изучение термического расширения...................................................................56

3.5 Определение кислородной нестехиометрии.......................................................57

3.5.1 Метод кулонометрического титрования.......................................................57

3.5.2 Термогравиметрический анализ.....................................................................60

3.5.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов............62

3.5.3.1 Метод прямого восстановления оксида водородом..............................63

3.5.3.2 Методика йодометричеекого определения абсолютной кислородной нестехиометрии с потенциометрическим фиксированием конечной точки титрования..............................................................................................................64

3.5.3.3 Методика дихроматометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии с потенциметрическим фиксированием конечной точки титрования..................................................................................65

3.6 Калориметрия растворения...................................................................................67

3.7 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС..............72

3.7.1 Методика измерения общей электропроводности.......................................72

3.7.2 Методика измерения термо-ЭДС...................................................................76

3.8 Поляризационный метод измерения кислород-ионной электропроводности оксидов..........................................................................................................................78

3.9 Измерение поляризационного сопротивления катодов на основе двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-s методом импеданспой спектроскопии....................80

4 Результаты и обсуждение............................................................................................87

4.1 Кристаллическая структура двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-8 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)..........................................................................................................................87

4.2 Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06.ä (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)........................................................................................................................106

4.3 Анализ дефектной структуры двойных перовскитов PrBaCo2_xFex06.5 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6).................................................................................................................113

4.4 Электротранспортные свойства двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-s (*=0; 0,2; 0,4; 0,6).................................................................................................................125

4.4.1 Кислород-ионный перенос в PrBaC02-xFexO6.§ (х=0,4)...............................125

4.4.2 Электронный транспорт в PrBaCo2-xFex06-8 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6).................129

4.5 Термодинамика образования двойного перовскита РгВаСогОб-з....................143

4.6 Химическая совместимость двойных перовскитов PrBaCo2-xFex06-s (^=0; 0,2; 0,4; 0,6)........................................................................................................................148

4.7 Поляризационное сопротивление катодов на основе двойных перовскитов РгВаСо2.хРех06.8 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6)...........................................................................151

Выводы...........................................................................................................................154

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений..................156

Список литературы........................................................................................................160

Введение

Многофункциональные оксидные материалы со' смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью применяются в настоящее время во многих каталитических и магнитных системах, в устройствах преобразования энергии и получения чистого кислорода. Одними из самых перспективных материалов в данном классе являются сложные оксиды со структурой двойного перовскига ЬпВаСогОб.з, где Ьп - лантаноид. Кристаллическая структура этого класса сложных оксидов состоит из чередующихся слоев, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только щелочноземельный металл. Вследствие этого элементарная ячейка ЬпВаСозОб.д удвоена вдоль оси с по сравнению с кубическим перовскитом, в структуре которого эти атомы случайно распределены по А-позициям. В зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода дополнительно может происходить упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси Ь [1,2,3,4,5], приводящее к образованию каналов для перемещения ионов кислорода. Подобные каналы способствуют появлению быстрого кислородно-иоиного транспорта в ЬпВаСо206_з при относительно низких температурах около 400 °С [4], что является уникальным для твердооксидпых соединений и открывает большие перспективы применения двойных перовскитов в качестве катодов среднетемпературных твердооксидпых топливных элементов. При низких температурах двойные перовскиты обладают уникальным магнитосопротивлением [4,6] что обуславливает их успешное применение в различных магнитных устройствах. Общеизвестно, что свойства оксидных материалов во многом определяются содержанием кислорода. В этой связи следует отметить, что кислородная нестехиометрия двойных перовскитов ЬпВаСогОб-ь изменяется в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в достаточно широких пределах 0<5<1,2. Поэтому их кристаллическая и дефектная структура, а гакже такие важные целевые свойства, как общая и кислород-ионная электропроводность, кислородная проницаемость, электрохимическая и каталитическая активность находятся в критической зависимости от кислородной нестехиометрии. При этом она, как функция парциального давления кислорода,

исследовалась только для отдельных представителей ЬпВаСо2Об.й с Ln = Pr, Gd и Но в ограниченном числе работ [4,7,8,9,10,11,12]. Модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов был выполнен только для GdBaCo206-5 [9] и РгВаСо2Об.й [13]. Именно эти два представителя двойных перовскитов рассматриваются как наиболее перспективные для практических применений. Но, если GdBaCo206-s относительно изучен, и в его отношении сложилась более или менее самосогласованная картина, то РгВаСо2Об-з исследован значительно меньше, а имеющаяся информация о реальной структуре и свойствам зачастую противоречива, тогда как систематические физико-химические исследования этих соединений не проводились. Цели и задачи работы

Настоящая работа направлена на исследование кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии двойных перовскитов PrBaCo2_xFex06-s? н установление взаимосвязи между дефектной структурой и переносом заряда в этих соединениях, а также исследование их электрохимических характеристик, как катодов средпетемпературных твердооксидных топливных элементов с электролитам Ceo^Smo^Oi^. Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:

1. Изучить методом рентгенографического анализа in situ криспиишческую структуру двойных перовскитов PrBaCo2_4Fex06.8 (х = 0-0,6) в интервале температур 298- 1323 К на воздухе и в газовых средах с пониженным парциальным давлением кислорода.

2. Методом калориметрии растворения определить стандартную энтальпию образования оксидов PrBaCo2_xFex06.8 (х = 0-0,6) при 298 К в зависимости от индекса кислородной нестехиометрии 8.

3. Методами кулонометрического и окислительно-восстановительного титрования, а также термогравиметрического анализа определить зависимости кислородной нестехиометрии PrBaCo2_xFex06.8 (х = 0-0,6) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1023 < Т, К < 1323 и 10~5 < р02/атм < 0,21 соответственно.

4. Проанализировать с модельных представлении дефектную структуру РгВаСо2.хРехОб-8 = 0-0,6) и получить теоретические уравнения /о&(рО2/апш) = /(3, Т) в рамках предложенных моделей.

5. Минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных log(^02/апш) =/(6, Т) установить адекватную модель дефектной структуры соединений РгВаСо2-хРех06-8 = 0-0,6). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации дефектов, рассматриваемых в модели, как функции парциального давления кислорода, температуры и кислородной нестехиометрии.

6. Поляризационным методом с использованием микроэлектрода из Сво^то^О^ определить парциальную кислород-ионную проводимость оксидов РгВаСо2-хРехОб-5 = 0-0,6) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < Т, К < 1073 и 10-5 < р02/атм < 0,21 соответственно.

7. Определить зависимости термо-ЭДС и общей электропроводности оксидов РгВаСо2-хРех06.8 (х = 0-0,6) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1023 < Т, К < 1323 и Ю-5 < рОг/атм < 0,21 соответственно.

8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых двойных перовскитов. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих электронных носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты переноса, парциальные проводимости и энергию активации переноса) и ионных носителей заряда (подвижности, коэффициент самодиффузии кислорода, числа переноса и энергию активации переноса).

9. Исследовать химическую совместимость РгВаСо2-хРех06-8 (*= 0-0,6) с электролитом Сео^тодО^ в зависимости от температуры на воздухе. Измерить поляризационное сопротивление катодов на основе указанных составов в контакте с твердым электролитом Ссо^то^О^.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что в исследованном интервале температур 2981323 К на воздухе РгВаСо2.хРех06_5 (* = 0; 0,2; 0,4; 0,6) имеют тетрагональную

структуру, тогда как в средах с пониженным р02 структура РгВаСо2Об.8 претерпевает Р4/ттт — Рттт переход, температура которого понижается с уменьшением р02.

2. Впервые показано, что химическое расширение решетки РгВаСо2-хРех06_5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) отсутствует в силу аптибатного относительного изменения параметров я и с.

3. Впервые определена стандартная энтальпия образования РгВаСо2Об-5 при 298 К в зависимости от содержания кислорода, 6-8, и показано, что она становится более отрицательной с его уменьшением.

4. Впервые построены равновесные р02 - Т — 8 диаграммы для двойных перовскитов РгВаСо2.хРех06.5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) в интервалах 1023<Т, К<1323 и - 5 < 1о&р02 /им) < -0,68.

5. Впервые выполнен модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов РгВаСо2_хРех06.5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6), в рамках которого показано, что экспериментальные данные 6 =/(р02, Т) адекватно описываются различными моделями для всех исследованных оксидов.

6. Впервые измерены функциональные зависимости кислород-ионной проводимости РгВаСо^бРео^Об-з от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду, и впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность и коэффициент самодиффузии ионов кислорода, энергия активации коэффициента самодиффузии ионов кислорода).

7. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости РгВаСо2.хРех06_й (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

8. Впервые показано, увеличение содержания железа в РгВаСо2.хРехОб-§ ведет к уменьшению рабочей температуры катода.

Практическая значимость

1. Равновесные р02-Т-5 диаграммы оксидных фаз PrBaCo2_xFexOf).6 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) и стандартные энтальпии РгВаСо2Об.5 образования при разном содержании кислорода, 6-5, являются фундаментальными справочными данными.

2. Результаты исследования электротранспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов PrBaCo2.xFex06.5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) и определения их химической совместимости с электролитом Ceo^Smo^O^ имеют значение для оценки их применения в среднетемпературных твердооксидных топливных элементах.

3. Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой получения и выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе PrBaCo2-xFex06-5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) для различных устройств, таких как кислородные мембраны, катоды среднетемпературных твердооксидных топливных элементов и катализаторов.

Методы исследования:

1. Синтез двойных перовскитов осуществлен глицерин-нитратным методом.

2. Исследование кристаллической структуры рентгенофазовым и рентгенографическим анализом in situ на дифрактометре Inel Equinox 3000 с высокотемпературной камерой Anton Paar НТК 16N и блоком подачи газа оригинальной конструкции под управлением Zirconia 318.

3. Исследование термического расширения методом дилатометрии на воздухе на дилатометре Nctzsch DIL 402.

4. Измерение кислородной нестехиометрии методом кулонометрического титрования в ячейке с твердооксидным электролитом оригинальной конструкции под управлением Zirconia 318, методом термогравиметрии на термовесах Netzsch STA 409 PC и методом окислительно-восстановительного титрования на автоматическом титраторе Аквилон АТП-02.

5. Исследование термодинамических свойств методом калориметрии растворения на калориметре Нернста оригинальной конструкции.

6. Измерение общей электропроводности с одновременным измерением коэффициента термо-ЭДС 4-х контактным метод на постоянном токе на установке оригинальной конструкции под управлением ¿¡гсоша 318.

7. Измерение кислород-ионной электропроводности поляризационным методом с микроэлектродом на установке оригинальной конструкции под управлением Ъисопхъ 318

8. Исследование электрохимических характеристик катода на симметричной ячейке методом импедансной спектроскопии, используя импедансметр Элине г500-РХ.

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости параметров кристаллической решётки РгВаСо2-хРехОб-5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) на воздухе и в средах с пониженным парциальным давлением кислорода.

2. Зависимость стандартной энтальпии образования РгВаСо206.§ от содержания кислорода, 6-5, при 298 К.

3. Зависимости кислородной нестехиометрии РгВаСо2-хРех06-й (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры и парциального давления кислорода.

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их верификации с привлечением экспериментальных данных 8 = /(р02, Т) для двойных перовскитов РгВаСо2-хРех06.5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6).

5. Зависимости гермо-ЭДС и общей (электронной) электропроводности РгВаСо2.хРех06.5 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6) от температуры, парциального давления кислорода и кислородной пестехиомстрии.

6. Зависимости кислород-ионной проводимости РгВаСо^Рео^Об-з от кислородной пестехиомстрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислород-ионного транспорта.

7. Теоретические модели электронного транспорта в PrBaCo2.xFex06.5 = 0; 0,2; 0,4; 0,6). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС, Q = f(8)r.

8. Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катодов PrBaCo2_xFex06-s = 0; 0,2; 0,4; 0,6) в паре с электролитом Ceo,8Smo)2Oi,9.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены па всероссийских и международных конференциях: «4th European Fuel Cell Piero Lunghi Conference and Exhibition» (Rome, Italy, 2011); «11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела»» (Черноголовка, 2012); «Nonstoichiometric Compounds V» (Taormina, Sicily, Italy, 2012); «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012); «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012); «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); «The 19th International Conference on Solid State Ionics» (Kyoto, Japan, 2013); «14th European conference on solid state chemist