Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-δ(x=0, 0.2) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004605466

Цветков Дмитрий Сергеевич

Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах С(№аСо2-,Ре,Об.5 (х=0,0.2)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Екатеринбург - 2010

004605466

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького"

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Зуев А.Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базуев Г.В.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Курумчин Э.Х.

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО государственный им. М.В. Ломоносова"

'Московский университет

Защита состоится «18» июня 2010 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького" по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького".

Автореферат разослан « » мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент

Неудачина Л.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Сложнооксидные соединения со структурой перовскита АВ03, где А -редкоземельный элемент, В - Зё-металл, находят применение в науке и технике благодаря уникальному сочетанию электрических, магнитных и каталитических свойств, легко варьируемых с помощью целенаправленного допирования. В последнее время большое внимание уделяется изучению так называемых двойных перовскитов АВаВ206_г, где А-лантаноид, В - Мп, Ре, Со, №. Сложные оксиды данного класса имеют структуру, состоящую из альтернативных перовскитных слоёв, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только - щелочноземельный металл, вследствие чего элементарная ячейка удвоена вдоль оси с по сравнению с классическим кубическим перовскитом. Кроме того, в зависимости от состава, температуры и парциального давления кислорода (ро:) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси Ь [1-3], приводящее к образованию каналов для транспорта кислородных ионов. Последнее обуславливает быстрый кислород-ионный транспорт в АВаСо2Ом [2,4], наблюдающийся уже при температурах вблизи 400 °С [2]-

Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов может меняться в широких пределах 0<8<1 в зависимости от температуры и рог, что обуславливает сильную зависимость их свойств, таких как общая и ионная электропроводность, кислородная проницаемость, объём элементарной ячейки от содержания кислорода в оксиде и, следовательно, от дефектной структуры соединения. Однако, кислородная нестехиометрия двойных перовскитов как функция рог исследовалась только для СёВаСо2Ом [2] в низкотемпературной области 400-700 °С и для РгВаСо206^ [5]. Относительно дефектной структуры двойных перовскитов до сих пор не существует единого мнения. К настоящему времени предпринята единственная попытка [5] моделирования дефектной структуры АВаСо2Ом и только для А=Рг. Влияние же допирования на природу разупорядочения структуры двойных перовскитов, а, следовательно, - на целевые свойства этих соединений, не исследовалось совсем. Кроме того, перспективы использования сложных оксидов АВаСо2_хМх06_5 (А=РЗЭ, М=3с1-металл) в качестве материалов кислородпроводящих мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов определяют высокую актуальность комплексного изучения их термодинамических и электротранспортных свойств.

Это обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского государственного университета им А.М. Горького, в рамках тематики грантов РФФИ: № 06-08-08120-офи, № 07-03-00840 и № 07-03-00076, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг».

Цели и задачи работы

Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов Сс1ВаСо2.хРе,(06_г (х=0я 0.2) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (рог) и состава (х, 5), так и на создание теоретических моделей дефектной структуры этих соединений с их последующей верификацией и определением констант равновесия реакций дефектообразования. Другой целью работы было определение параметров

кислородно-ионного и электронного транспорта в оксидах GdBaCo2-xFexOM (х - 0 и 0.2) во взаимосвязи с их кристаллической и дефектной структурой. Практическая же цель работы заключалась в измерении электрохимических характеристик этих оксидов как катодов топливных элементов с электролитом Zro9Yo i02 или Се0 8Sm<) 202.

Поставленные цели достигались решением следующих конкретных задач:

1. Изучить методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллическую структуру двойных перовскитов GdBaCo2_xFex06-s (х = 0 и 0.2) в интервале температур 298 - 1073 К на воздухе;

2. Методом калориметрии растворения определить стандартную энтальпию образования оксидовGdBaCo2_xFex06-s(х = 0 и 0.2) при 298 К;

3. Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии GdBaCo2.xFexOs_5 (х = 0 и 0.2) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 < Т, К ^ 1323 и 10-6 <ро2, атм < 0.21 соответственно;

4. Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2.xFex06.5 (х = 0 и 0.2) и аналитически вывести теоретические уравнения lg(p0/amM) =f(S, Т), связывающие равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию при различных температурах;

5. Сглаживанием модельных теоретических зависимостей к массиву экспериментальных данных lg(p02/arrm) = f(S, Т) установить наиболее адекватную модель дефектной структуры двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06.8 (х = 0 и 0.2). Определить константы равновесия процессов дефектообразования в этих соединениях и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

6. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную проводимости оксидов GdBaCo2.xFex06^ (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 ¿Т, К ¿1323 и 10~6 <ро2, атм < 0.21 соответственно;

7. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых двойных перовскитов. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих электронных носителей заряда (концентрации, подвижности, энергии активации, теплоты и числа переноса);

8. Изучить химическую совместимость и измерить поляризационное сопротивление катодов GdBaCo2.xFex06_5 (х = 0 и 0.2) в паре с электролитами Zr0 9Y0 |O2 и Се0 eSnio 202 в зависимости от температуры на воздухе.

Научная новизна

1. Впервые определены параметры кристаллической структуры двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06.5 (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры на воздухе методом «in situ» рентгеноструктурного анализа.

2. Впервые определена стандартная энтальпия образования кобальтитов GdBaCo2.xFex06-8 (х = 0 и 0.2) при 298 К.

3. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (8) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные р02 - Т - 5 диаграммы для сложных оксидов состава Сс1ВаСо2-хРех06.5 (х = 0 и 0.2) в интервалах 900<Т, °С<1050 и -6<1в(ро/атм)<-0.68.

4. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов СсШаСо2.хРех06.з (х = 0 и 0.2). В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения ^(ро/атм) -/(д, Т). Методом нелинейной регрессии выполнено сглаживание модельных уравнений к массивам экспериментальных данных 5=/(рог, Т) и впервые установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидов.

5. Впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов ОсШаС02-хРехО^5 (х = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду. Впервые определены параметры кислород-ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии ионов кислорода, энергии активации кислородно-ионной проводимости и самодиффузии ионов кислорода).

6. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости ОсШаСо2.хРех06-« (* = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

7. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда электронными носителями в сложных оксидах Сс1ВаСо2.хРех06_з (х = 0 и 0.2). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека 0 = [(8)г определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму (парциальные проводимости и подвижности носителей заряда, энергии активации электронной проводимости).

Практическая ценность

Равновесные ро2 - Т - 8 диаграммамы оксидных фаз Ос1ВаСо2_хРехОб_г (х = 0 и 0.2) и их стандартные энтальпии образования являются фундаментальными справочными данными.

Результаты исследования электротранспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов ОйВаСог-хРехО^ (х = 0и 0.2) и их химической совместимости с электролитами 2г09У0)О2 или Се085ш02О2 могут быть использованы для оценки возможного применения этих оксидов в электрохимических устройствах.

Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимальных режимов получения и эксплуатации материалов на основе СёВаСо2.хРех06^ (х = 0 и 0.2) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов.

На защиту выносятся:

1. Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов ОёВаСо2.хРехОб-5 (х = 0и 0.2) от температуры на воздухе;

2. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и

5

давления кислорода для сложных оксидов GdBaCo2-xFex06.5 (х - 0 и 0.2);

3. Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных S=f(po2, Т) для исследованных оксидов GdBaCo2.xFex06.s (л = 0 и 0.2);

4. Функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости кобальтитов GdBaCo2.xFex06_5 (х~ 0 и 0.2) от температуры и парциального давления кислорода;

5. Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов GdBaCo2-xFex06-j (х = 0 и 0.2) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта;

6. Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов GdBaCo2.xFex06^ (х = 0 и 0.2). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q = f(S)T. Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса;

7. Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катода GdBaCoj sFeo^Oe-s в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2 или CeojSmojOj.

Публикаиии

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 8 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробаиия работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Москва, 2007; «XVI Международная конференция по химической термодинамике в России», Суздаль, 2007; «II International Workshop on Layered Materials», Vercelly, Italy, 2008; Всероссийская научная конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, 2008; 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», Черноголовка, 2008; XVII Международная научная конференция «Химическая термодинамика», Казань, 2009; «17,h International conference on Solid State Ionics», Toronto, Canada, 2009; «Third European fuel cell technology and application conference», Rome, Italy, 2009.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 175 страницах, работа содержит 9 таблиц, 94 рисунка, список литературы - 127 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели работы, обсуждается практическое и научное значение работы, даётся краткая характеристика изучаемых объектов.

В первой главе приводится анализ литературных данных по кристаллической и дефектной структуре, кислородной нестехиометрии и электротранспортным свойствам двойных перовскитов АВаСо2Об_5 (А=РЗЭ). Проанализирована имеющаяся в литературе информация по материалам для твердооксидных топливных элементов. Конкретизированы поставленные перед настоящей работай задачи исследования.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, методы синтеза сложных оксидов, условия отжига и спекания образцов, инструментальные методы исследования физико-химических свойств оксидов.

Синтез образцов для исследований осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям, а также методом соосаждения. Чистота всех исходных реактивов превышала 99%. Конечная температура синтеза образцов GdBaCo2_xFex06_5 (х=0,0.2) составляла 1100°С на воздухе.

Рентгенографические исследования проводили при комнатной температуре на дифрактометре Дрон-6 с использованием Си-Ка-излучения. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ проводили на том же дифрактометре, снабжённом высокотемпературной камерой HDK S1 (Edmund Buehler GmbH, Германия), на воздухе в интервале температур 25-800 °С. Уточнение параметров структуры исследуемых образцов проводили в программной среде Rietica 2.1. Для фазового анализа использовали базу данных JCPDS PDF4+.

Калориметрические измерения выполняли с использованием специально изготовленного калориметра Нернста, калориметрической жидкостью служила 4M хлороводородная кислота.

Изменение кислородной нестехиометрии определяли термогравиметрическим методом и методом кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 850-1000 °С и атм<0.21

соответственно.

Термогравиметрические измерения и дифференциальный термический анализ ЩТА) были выполнены на приборе STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmbH, Зельб, Германия), позволяющем фиксировать изменения массы оксидного образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. Восстановление образцов проводили непосредственно в термовесах при температуре 900°С в атмосфере чистого водорода

Кулонометрическое титрование проводили в установке оригинальной конструкции. Её особенностью является применение газового буфера, парциальное давление кислорода в котором поддерживается равным давлению кислорода внутри кулонометрической ячейки при помощи регулятора "Zirconia 318", что позволяет минимизировать неэлектрохимический перенос кислорода из/в ячейку для титрования.

Кислород-ионную проводимость двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06.8 (х=0, 0.2) исследовали модифицированным методом Хебба-Вагнера в измерительной ячейке с микроэлектродом Zr09Y0.iO2. Измерения выполнены в интервале температур 8501000 °С и парциальных давлений кислорода 10"<рО2, атм<0.21.

Общую удельную электропроводность измеряли на спеченных образцах четырехконтактным методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 25-1100°С и 10"6 <р(02), атм <0.21.

Коэффициент термо-эдс - исследовали в интервалах 800<Т, °С<1050 и Ю'^ог, атм<0.21 при градиенте температуры на образце 10-20 °С и корректировали на значение термо-эдс платиновых электродов.

Термическое расширение образцов определяли на воздухе в температурном интервале 25-1100°С со скоростью нагрева и охлаждения 5°С/мин на дилатометре DIL 402 С (Netzsch GmbH, Зельб, Германия).

Возможность химического взаимодействия двойных перовскитов GdBaCo2.xFexOw (х=0, 0.2) с наиболее распространёнными электролитными материалами: Zr0gY01O2 и Ceo8Smo.202 изучена методом контактных отжигов с последующим рентгеиофазовым анализом продуктов взаимодействия в интервале температур 900-1100 °С.

Поляризационное сопротивление катодов GdBaCo^Fe^O^ (х=0. 0.21 в паре с электролитами Zr0.9Yo.i02 и Ceo.8Smo.202 измеряли методом импедансной спектроскопии в интервале температур 700-1100°С в симметричной электрохимической ячейке типа катодный материал\злектролит\катодный материал.

В третьей главе содержатся основные результаты исследования кристаллической и дефектной структуры, электротранспортных свойств GdBaCo2.xFex06_5 (х=0, 0.2) и приводятся данные по химической совместимости и поляризационному сопротивлению катодов из этих оксидов в паре с электролитами Zr09Y0iO2 и Ce08Sm0.2O2.

Кристаллическая структура двойных перовскитов GdBaCoj^FejO^ (х=0,0.2)

Методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа «in situ» установлено, что в GdBaCo206.s имеют место два фазовых перехода, тогда как в GdBaCo] gFeo^O^s - только один. При низкотемпературном фазовом переходе (Т=88 °С), наблюдаемом только для GdBaCo206^, пространственная группа Рттт сохраняется, но скачком изменяются параметры ячейки. Второй фазовый переход в обоих сложных оксидах сопровождается сменой пространственной группы с Рттт на P4/mmm и происходит при 475 °С и 515 °С в GdBaCo2Ow и GdBaCo18Fe02O6-s соответственно (рис. 1).

Низкотемпературный переход связан с переходом «изолятор - металл» в GdBaCo206.5 при 88 °С [1]. Отсутствие этого перехода в GdBaCoi8Fe02O6_5 является преимуществом по сравнению с GdBaCo206-s, поскольку, в отличие от высокотемпературного перехода, при низкотемпературном происходит изменение объёма элементарной ячейки (рис: 2), что может быть причиной механических напряжений в изделиях из такой керамики при её нагревании.

Второй фазовый переход, сопровождаемый изменением пространственной группы, в обоих двойных перовскитах GdBaCo2.KFex06.5 (х=0, 0.2) связан с нарушением упорядочения кислородных вакансий, которое достигается вблизи 6=0.5. В настоящей работе установлено, что содержание кислорода в GdBaCo2.xFex06^ х-0 и 0.2 при 25 °С на воздухе составляет 5.52 и 5.56 соответственно, что соответствует упорядочению кислородных вакансий вдоль оси Ь. По мере потери кислорода, вызванной нагревом образцов, упорядочение нарушается и при содержании кислорода 5.47 в обоих оксидах происходит смена пространственной группы с орторомбической на тетрагональную. Необходимо отметить, что низкотемпературный структурный

переход в Сс1ВаСо20б-5 был подтверждён методом дилатометрии, а высокотемпературный в обоих соединениях - методом ДТА. Параметры ячеек изученных двойных перовскитов в зависимости от температуры на воздухе представлены в таблице 1.

. о саваСо1(Р«азоы

* • GdBaCOjO^

88 'С

100 200 300 400 Е00 600 700 800 800

т,*с

Рис. I. Параметры псевдокубических элементарных ячеек GdBaCo206.5 и GdBaCO) 8Fe02O6.s в интервале температур 25 - 800 °С на воздухе. Пунктиром обозначены температуры фазовых переходов.

Рис. 2. Термическое расширение двойных перовскитов ОёВаСо2.хРех06.5 (х=0, 0.2) в зависимости от температуры на воздухе по данным рентгеноструктурного анализа и дилатометрии.

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек двойных перовскитов GdBaCoí-xFexOé-s (х=0> 0-2) в

Оксид т, °с Пространственная группа Параметры ячейки RBr RP Rwp

а, А й,А с, А

сО о м О Ч PQ ■о О 25 Рттт 3.910(6) 7.749(2) 7.526(0) 0.04 8.10 10.42

50 3.913(8) 7.745(2) 7.534(9) 0.03 7.96 9.86

75 3.918(3) 7.742(3) 7.546(4) 0.12 8.32 10.13

100 3.927(0) 7.724(3) 7.565(2) 0.35 7.76 9.43

300 3.939(4) 7.747(0) 7.599(0) 0.07 9.0 11.46

350 3.945(5) 7.743(6) 7.608(0) 0.04 10.05 12.45

400 3.950(5) 7.755(0) 7.616(0) 0.08 9.10 11.31

450 3.950(5) 7.771(0) 7.620(0) 0.05 9.20 10.54

500 Р4/ттт 3.923(5) 3.923(5) 7.626(5) 0.04 8.50 10.41

700 3.941(5) 3.941(5) 7.644(5) 0.07 10.31 11.95

800 3.949(5) 3.949(5) 7.653(5) 0.03 9.30 10.99

900 3.958(5) 3.958(5) 7.664(5) 0.1 8.50 10.46

Продолжение таблицы 1.

Оксид Т, °с Пространственная группа Параметры ячейки Квг Кр

а, А ь,к С,А

ю ч! о м О 1> (Ь О и ю СО ТЭ О 25 Рттт 3.909(2) 7.757(6) 7.554(8) 0.02 5.18 7.20

50 3.917(1) 7.754(0) 7.563(4) 0.02 7.69 10.92

100 3.922(1) 7.750(8) 7.569(2) 0.02 7.80 10.46

150 3.931(0) 7.746(6) 7.590(8) 0.04 7.22 10.10

200 3.939(8) 7.731(3) 7.592(4) 0.02 6.10 8.15

300 3.941(7) 7.750(5) 7.606(0) 0.02 6.02 8.1

400 3.946(5) 7.755(0) 7.615(2) 0.03 9.0 12.6

500 3.946(5) 7.769(4) 7.623(4) 0.02 7.63 10.30

515 3.946(3) 7.773(7) 7.628(3) 0.04 6.83 9.49

515 Р4/ттт 3.929(0) 3.929(0) 7.626(8)

550 3.930(5) 3.930(5) 7.633(8) 0.04 7.47 9.85

600 3.933(8) 3.933(8) 7.631(3) 0.02 8.19 11.31

800 3.948(5) 3.948(5) 7.663(0) 0.03 7.11 9.47

Стандартная энтальпия образования С(ШаСо2_1Ре1Ом (х=0,0.2)

Для определения стандартной энтальпии образования оксидов СсШаСо2_хРеЛ064 (х=0, 0.2) методом калориметрии измерены тепловые эффекты следующих реакций растворения в стандартных условиях:

ВаСО,^+2НС1(р.р) = ВаС12{р_р)+Нг01ж)+С02^, ДЯ? = -18.2±1.3кДж/моль (О

С^ОНкр) + 6ИС1(р_р) = 2Ос1С1Кр_„ + ЗЯ20(яс), ДЯ2 = 491 ±7кД.ж/моль (2)

Со„р) +2ЯС/(р.р) = СоС12(р_р) + Яад, АН0, = -68.5± 1 кДж/моль (3)

+2 ЯСТ(„, = ЛС/2(р_р) +Я2(г), ДЯ° = -100+2^/жоль (4)

(5)

+ 5.5Я20(ж) +С/2(г), ДЯ5° =-645 + 4кДж/моль С<ШаСо,гРе02О55(кр} +11ЯСТ(,.„ = ОйТа*,.,, + ВаС/,^,, +1 .&СоС12(р.р) + 0.2 />С/2(р.р) + (6)

+ 5.5Я20(^, + С72(г)> ДЯ° = -606 ± 4 кДж/моль Приведенные выше величины ДЯ,° являются результатом статистической обработки

4-6 параллельных определений.

Стандартные энтальпии образования двойных перовскитов 0<ШаСо205 5 и ОйВаСо! 8Рео.205 5 были рассчитаны путём комбинирования ур. (1)-(6) с привлечением дополнительных справочных данных по стандартным энтальпиям образования Н20(ж), НС1(4Ы р-р), Ос12Оз(крист.), ВаС03(крист.), С02(газ) соответственно как

д,HLbC.fi,, -Д». +2ДЯ, -ЛЯ, -2ДгН'на^ +3&,Н°ИАт -ДХо101 ^

и

д гн

= ДЯ, +-дн: + 1.8ДЯ, + 0.2ДЯ4 - ДН6 -2&гНщг>1 + ЗД-АгН°0_ш +

1

• (8)

Определённые таким образом величины стандартных энтальпий образования представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Стандартные энтальпии образования двойных перовскитов 0стаС02.хРех06.5 (х=0, 0.2) при 298 К.

Оксид Д/Н°, кДж/моль

Сс1ВаСо205 5 -2019.0±1.4

0<ШаСо18Рео20.,.5 -2063.4±1.2

Видно, что введение железа в подрешётку кобальта в Сс1ВаСо2.хРех06_5 понижает стандартную энтальпию образования двойного перовскита и, как следствие, повышает его относительную

термодинамическую устойчивость.

Последнее подтверждается ещё и тем, что введение железа в 0с1ВаС02.хРех06.5 приводит к увеличению содержания кислорода в двойном перовските при тех же условиях и сдвигу фазового перехода Рттт —> Р4/ттт в область более высоких температур.

Кислородная нестехнометрня и дефектная структура оксидов С£]ВаСо2-хГсх06.5

(х=0,0.2)

Кислородная нестехиометрия 5 двойного перовскита ОйВаСо2Об.а в зависимости от Т и ро2 в настоящей работе исследована двумя независимыми методами: кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа (ТГ), а замещённого кобальтита всШаСо! 8Ре0 2О6_5 - только методом ТГ. Результаты приведены на рис. 3. Для незамещённого кобальтита Сс1ВаСо206.5 на рис. 3 сопоставлены данные, полученные разными методами. Видно, что значения

кислородной нестехиометрии, согласуются друг с другом.

определенные независимыми методами, хорошо

<в(Р0 'атм) 1и(Р0/«тм>

а б

Рис. 3. Кислородная нестехнометрня ОсШаСо2Об.5 (а) и Сс1ВаСо) 8Ре02О6.5 (б) в зависимости от р02 при различных температурах.

Необходимо отметить следующие особенности зависимостей, приведённых на рис. 3. Во-первых, введение железа в подрешётку кобальта приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии при тех же условиях, что, по-видимому, связано с увеличением средней энергии связи 3(1-металл - кислород.

Во-вторых, значения 6 больше 0.5 достигаются при всех исследованных значениях Т11Р02, а при низких парциальных давлениях кислорода они превышают 1. Последний результат особенно важен, поскольку до сих пор в литературе имелись сведения лишь об изменении кислородной нестехиометрии Сс1ВаСо2Об.5 в интервале 0<5<1 [1-3].

В-третьих, на зависимостях ¿=Дро2)т отчётливо виден перегиб при 6=1, который может указывать на определённые изменения в дефектной структуре оксида.

Парциальные молярные энтальпия, М0, и энтропия, , выделения кислорода из решётки СёВаСо2-хРех06^, рассчитанные из угловых коэффициентов линейных зависимостей 1п р0г = и Г1п = /(Г)^, приведены на рис. 4.

240-1

210

г Л «0

% С

Е

5

о

3 о 120 -

vo-

to •

0*5 О.М «.К 1.00 1.0S 1.10 1.15

0.99 0.90 0.0В 1.00 1.09 1.10

а б

Рис. 4. Парциальные молярные энтальпия и энтропия выделения кислорода из решётки ОёВаСо2064 (а) и Ос1ВаСо18Рео2Ом (б) в зависимости от 6. Точки -экспериментальные данные, сплошные линии - расчет по модели 11.

Резкий и значительный рост зависимостей ДЛ^ = /(<?) и Ás0 = f(S), сопровождаемый их перегибом при 8=1, полностью согласуется с наличием перегиба на зависимостях 5=f(poj) (рис. 3).

Анализ дефектной структуры GdBa^-J'exOs.s (х=0, 0.2) был выполнен в рамках двух моделей с использованием системы точечных дефектов в номенклатуре Крёгера-Винка.

В основе модели I лежит выбор в качестве состояния сравнения двойного перовскита состава GdBaCo2055. Упорядоченные кислородные вакансии, содержащиеся в выбранном кристалле сравнения, рассматриваются как его регулярные элементы, имеющие, следовательно, нейтральный относительный заряд

Vo(str) ■ Кроме того, в кристалле сравнения GdBaCo205 5 атомы кобальта формально

имеют степень окисления +3 и могут быть записаны в номенклатуре Крёгера-Винка

как Со£0. Атомы кобальта в степенях окисления +2 и +4, имеющиеся в реальном

кристалле GdBaCo2.xFex06.5 помимо атомов Со+\ можно представить как Со'Со

(электрон, локализованный на атоме кобальта) и Со'0 (электронная дырка, локализованная на атоме кобальта) соответственно. Аналогично степеням окисления железа +3, +2 и +4 соответствуют Fe¿0, Fe'pe и Fe'Fe. Соответствующие квазихимические реакции образования дефектов даны в таблице 3.

Модель II основана на использовании в качестве кристалла сравнения «простого» кубического перовскита стехиометрического состава GdCo03. В этом случае в соответствии с номенклатурой Крёгера-Винка можно записать следующие

структурные элементы и точечные дефекты: Ос!^ - атомы гадолиния в регулярных позициях; Ва^ - атомы бария в подрешётке гадолиния; В£0 - атомы Зс1-элемента в Со-подрешётке в степени окисления +3; В'Со - атомы Зс1-элемента в Со-подрешётке в

степени окисления +2 (электрон, локализованный на кобальтовом узле); В*0 - атом Зё-элемента в Со-подрешётке в степени окисления +4 (электронная дырка, локализованная на кобальтовом узле); Од - атом кислорода в регулярной позиции; и

V" - двукратно ионизированная вакансия кислорода. Соответствующие

квазихимические реакции образования дефектов даны в таблице 3.

Для сокращения числа неизвестных параметров в обеих моделях не рассматривается электронный обмен между атомами Со и Ре в СсЩаСо2_хРех06.$, а также не различается собственное диспропорционирование кобальта и железа. Принимается, что их свойства в двойном перовските неразличимы и соответствующие реакции дефектообразования записаны с участием 3<3-металла В, общая концентрация которого в Со-подрешётке составляет 2.

Поскольку кислородная нестехиометрия оксидов ОсШаСог-хРе^О^ (х=0, 0.2) исследована в относительно узком интервале температур 900-1050 °С, энтальпии реакций образования дефектов в этом температурном интервале можно считать практически постоянными. Это позволяет ввести в модельные уравнения

температурные зависимости констант равновесия как К1 = ехр

АН? КГ

и выполнить

регрессионный анализ в трёхмерном пространстве, используя весь массив экспериментальных данных \%{рог /аШ) = /(3,Т) для исследуемых двойных

перовскитов, в соответствии с предложенными моделями дефектной структуры. Такой подход обладает тем преимуществом, что позволяет анализировать весь массив экспериментальных данных <5 = /(р0г, Т) одновременно, не прибегая к

последовательному анализу отдельных изотерм.

Результаты сглаживания модельных поверхностей к экспериментальным данным по кислородной нестехиометрии представлены на рис. 5 и 6, а также в таблице 3. Как следует из приведённых рисунков, только модель 11 удовлетворительно описывает массив экспериментальных точек. Это подтверждается и значениями корреляционных факторов, Я2 (см. таблицу 3).

а б

Рис. 5. Результаты нелинейной регрессии для ОёВаСо206.8 согласно моделям 1 (а) и II (б). Точки - экспериментальные данные, поверхности - результат сглаживания по моделям.

а б

Рис. 6. Результаты нелинейной регрессии для йсШаСо] зРещОб-б согласно моделям I (а) и II (б). Точки - экспериментальные данные, поверхности - результат сглаживания по моделям.

Полученные в результате нелинейной регрессии параметры модели II, ДЯ,° и

1п приведены в таблице 3. С их помощью были рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов в зависимости от Т, 8 и р02, которые были использованы в дальнейшем для модельного анализа электрофизических свойств.

Таблица 3.

Результаты сглаживания модельных поверхностей к экспериментальным данным по

кислородной нестехиометрии двойных перовскитов СёВаСо;_хРех06.{ (х=0, 0.2).

Оксид Модель Процесс дефектообразования Щ, кДж/моль 1пК,° Я

2Сос0^Со'Со+Со'Со 214.62 -11.43

о § Оо+2Со'Со=^02+УО+2СОуСо -505.7 14.18 0.510

Ю О 1.87*10и -3.9*1013

е и а а ■о О

>•4 2СоуСо о Со'Со + Со'Со 59.86 4.11

•а 5 -о 1 О'0+2Со'Си=^0г+У0 +2Со'Со 472.78 13.79 0.998

V" +Ва'ы -Ва'оа)' -190.05 1.42

25Со = ВСо + ВСо 218.22 -9.01

•о О N О О Ь. ос ■С 5 -о 1 О'о + = + V" + 2В"Со -367.5 14.95 0.510

2.09*10и -2.89

О и « П т> 2вСо <=> В'Со + В'Со 135.42 -18.80

О •е | 408.50 -2.86 0.996

-192.68 -7.55

Электротранспортные свойства двойных перовскнтов СсШаСо2_хРех06.8 (х=0,0.2)

Кислород-ионная проводимость, измеренная модифицированным методом Хебба-Вагнера в зависимости от температуры и рр2, представлена на рис. 7.

|д(Р0Мт»)

18(Р0'«™)

а б

Рис. 7. Кислород-ионная электропроводность ОёВаСо206.5 (а) и GdBaCo18Ре02О6-5 (б) в зависимости от ро2 при разных температурах.

Подвижность, коэффициент самодиффузии и химической диффузии кислорода были рассчитаны из данных по кислород-ионной проводимости и кислородной нестехиометрии оксидов GdBaCo2.xFexOб.6 (х=0, 0.2).

На рис. 8. приведены барические зависимости общей электропроводности, а на рис. 9 - коэффициента термо-ЭДС оксидов ОёВаСо2.хРех06_г (х=0, 0.2).

•3 -2 -1 1д(Р0/атм)

и 1.12

I

5 1.84

Рис. 8. GdBaCo1

а б

Барические зависимости общей электропроводности GdBaCo206.5 (а) и 8Ре0.2О6.5 (б).

!д(Р0/атм)

]д(ра Гатм)

Рис. 9. GdBaCol

а б

Барические зависимости коэффициента термо-ЭДС GdBaCo206.5 (а) и 8Ре0.2О6.5 (б).

Сравнение рис. 7 и 8 показывает, что основными носителями заряда в обоих изучаемых двойных перовскитах являются электронные дефекты, поскольку числа переноса ионов кислорода не превышают 0.05%. На этом основании при дальнейшем модельном анализе коэффициента Зеебека как функции кислородной нестехиометрии, кислородным переносом пренебрегали.

Значение коэффициента Зеебека (коэффициента термо-ЭДС) исследуемых оксидов при условии, что электроны и электронные дырки подвижны, определяется известным соотношением:

[д£0]-ее+мдсь]-еЛ

где <2ь, Ое, и //,, ¡е - парциальные коэффициенты термо-ЭДС и числа переноса дырок и электронов, соответственно, а ! = {//, ¡ие - отношение их подвижностей.

В модели локализованных электронных дефектов (поляронов малого радиуса) парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и электронных дырок определяются соотношениями:

О = <е0е + '/А

(9)

И

и

е,=-

1п

1Ш

1п-

ши

Юо,].

(10)

(И)

где к - постоянная Больцмана, е - элементарный заряд, 5/, и -энтропии переноса дырок и электронов, соответственно.

Зависимости равновесных концентраций электронных дефектов от кислородной

нестехиометрии и температуры [Всо ] и [¿со] а также

[В£0] =/3(3,Т) были определены в результате модельного анализа дефектной

структуры ОёВаСог.хРе^Об-б (х=0, 0.2), описанного выше. Используя эти результаты проведено сглаживание теоретической зависимости (9) к массиву экспериментальных данных ()=/(фт в рамках рассматриваемой модели. Результаты минимизации представлены на рис. 10 и в таблице 4.

Как следует из рис. 10, модельное ур. (9) для поляронов малого радиуса удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициенту Зеебека для обоих исследованных соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода, что подтверждается и близкими к единице значениями корреляционного фактора И2, приведёнными в таблице 4.

а б

Рис. 10. Результаты регрессионного анализа зависимости коэффициента термо-ЭДС ОёВаСо2Об-5 (а) и Сс1ВаСо18Рео.206_5 (б) от 5. Точки - экспериментальные данные, линии - расчёт по ур. (9).

Таблица 4.

Результаты регрессионного анализа коэффициента Зеебека для ОёВаСо2.хРехОб-5

(х=0, 0.2).

о2

т,к эВ/К эВ/К £ К*

ОйВаСо2Ом

1093 6.57*10'5 -3.92*10"5 7.00 0.998

1143 6ЛЗ*10'5 -5.34*10"5 8.00 0.998

1193 5.06*10'5 -6.24*10"5 7.90 0.998

1243 4.37*10"5 - -7.04*10"5 8.20 0.998

1294 2.84*10"5 -8.06*10'5 7.94 0.998

1345 1.98*10"5 -8.43*10'5 8.00 0.998

Ос1ВаСо1.8рео.2Об-$

918 1.54*10"3 1.43*10'3 8.01 0.993

950 1.52*10'3 1.41*10"3 8.00 0.960

1000 1.51*10'3 1.39*10'3 8.05 0.951

1050 1.48*10"3 1.37*10'3 8.10 0.975

1068 1.45*10'3 1.35*10'3 8.00 0.994

С использованием Ь, [В"0] = /х(8) и [В'Со] = /2(3) рассчитаны подвижности и парциальные проводимости электронных дефектов из данных по общей электропроводности по следующим выражениям:

щ=иеЬ, (12)

"€ а-И \в'Со] + 1[В-Со}У

а-\е\-»ЛвСо\ а-\е\-Щ[вСо\ °е=—-- и 4= ' -■

Результаты расчета подвижносгей и парциальных проводимостей представлены на рис. 11 и 12.

I о и

а 0.10

X

э* 0.08

I 0.014

к 0.012

я 0.010

0.008

л 818'С

О 950'С Л 1000'С

О 1050 'С

□ юва*с

о.» о.м о.н 1 ос 1.оа

Рис. 11. Подвижности локализованных электронов и дырок в всШаСогОб^ (а) и всШаСо! 8Ре0 2Об-5 (б) в зависимости от 5 при различных температурах.

• * 81В'С

• о 850 'С л д 1000*С

• о 1050'С ш а 1068 'С

оло зга о.» о.яв 1.00 1.09

оло о.» 1.00 1ла

Рис. 12. Парциальные проводимости электронов и дырок в ОёВаСогО^ (а) и всЩаСо! 8Ре0 2О6.5 (б) в зависимости от 3 при различных температурах.

Таким образом, дырочная проводимость, как видно из рис. 12, доминирует при всех исследованных температурах во всей области составов по кислороду в всШаСо 1.8^0 го« и при 6<0.9 - в ОстаСо2Ом.

Химическое взаимодействие двойных перовскитов СсШаСог-хРе^м (х=0,0.2) с электролитами Zro.9Yo.1O2 и Ceo.gSmo.2O2.

Химическое взаимодействие исследовали методом контактных отжигов в интервале температур 900-1200 °С с шагом 50-100 °С и выдержкой 12 часов при каждой температуре.

Обнаружено, что существенное химическое взаимодействие Сс1ВаСо2.хРех06_г с 2г09У01О2 имеет место уже при 900 °С и сопровождается образованием Ва2Ю3,

СсЮз^хРехОз, У203 и Со304. Указанные продукты взаимодействия (за исключением вёСо^хРСхОз) обладают низкой электропроводностью и, следовательно, их образование ухудшает характеристики изучаемых электродов.

Химическое взаимодействие с СеоаЭтогОг начинается только при температурах выше 1050 °С для ОсЮаСогО^ и 1100 °С для ОсШаСо^Рео.гОб-а и сопровождается образованием кобальтита ВаСо03 и, вероятно, растворением гадолиния и части кобальта в Ceo.8Snio.2O2- Введение железа в кобальтовую подрешётку двойного перовскита ОсШаСогО^, таким образом, способствует повышению температуры начала взаимодействия с электролитом Ceo.sSmo.2O2, поскольку увеличивается термодинамическая устойчивость соответствующего двойного перовскита, как показано выше.

Поляризационное сопротивление катодов на основе двойных перовскитов GdBaC02.xFe.Ot_s (х=0,0.2).

Поляризационное сопротивление катодов GdBaCo2.xFex06_s (х=0, 0.2) было измерено методом импедансной спектроскопии с использованием симметричной ячейки типа СёВаСо2.хРех06.,5|электролит^ВаСо2_хРехОб_(5 • В качестве твёрдых

электролитов использовали ггорУо^Ог, Ceo.gSmo.2O2 и Zro.9Yo.1O2, покрытый тонким слоем Ceo.gSmo.2O2.

Измеренное поляризационное сопротивление представлено в зависимости от Т на рис. 13. Видно, что наихудшие результаты, как и ожидалось, получены для ячейки с гго^А, что объясняется существенным взаимодействием с материалом электрода с образованием плохо проводящих соединений Ва2г03, У203 и Со304.

Кроме того, видно, что нанесение защитного слоя Ceo.jSmo.2O2 на поверхность электролита 2г09Уо ,02 существенно понижает поляризационное сопротивление, что позволяет применять электроды из 0ёВаС02.хРех06.5 (х=0, 0.2) в традиционных топливных элементах с циркониевым электролитом при условии наличия защитного слоя Се088то 2Ог-

Сравнение электрохимических характеристик катодов из GdBaCo2.xFex06_s и традиционного катода Ьао^Зго 15Мп03 показало, что поляризационное сопротивление катодов на основе ОёВаСо2.хРехОм ниже, чем у традиционно используемого манганита Ьао^Зго.иМпОз, что подтвервдает перспективность исследуемых двойных перовскитов, как материалов катодов ТОТЭ.

Рис. 13. Поляризационное Сопротивление катодов ОиВаСо2.хРех06.5 (х=0, 0.2) в зависимости от температуры.

Выводы

1. Методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура сложных оксидов GdBaCo2.xFex06.8 (х=0, 0.2) в интервале температур 298 — 1173 К на воздухе. Показано, что введение железа сдвигает температуру фазового перехода Рттт <-»■ Р4/ттт с 475 °С для GdBaCo^^ до 515 °С для GdBaCo! 8Feo.206^ вследствие большего содержания кислорода в железо-замещённом образце. По этой же причине, по-видимому, низкотемпературный фазовый переход, происходящий в GdBaCo20M при Т=75 °С, в GdBaCo18Fe02O64 отсутствует.

2. Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06.s (х=0, 0.2) при 298 К. Показано, что введение железа в подрешётку кобальта понижает стандартную энтальпию образования GdBaCo206^ и увеличивает их относительную устойчивость, что согласуется с увеличением содержания кислорода при замещении кобальта железом и сдвигом фазового перехода Рттт *-* Р4/ттт в область больших температур.

3. Методами кулономегрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия GdBaCo20M и GdBaCo18Fea2CV5 как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и Ю-6 < ро2, атм < 0,21 соответственно. Построены диаграммы рог

T-ô для исследованных оксидов. Обнаружено, что введение железа в подрешётку кобальта в GdBaCo20M увеличивает содержание кислорода при одинаковых условиях.

4. Выполнен модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2.IFex06.s (х=0, 0.2). Установлено, что адекватной дефектной структуре является модель, в которой упорядочение кислородных вакансий описывается с помощью образования электростатических кластеров (Vq -Ва^)*. В рамках этой модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии и температуры.

5. Измерены термо-ЭДС, общая, электронная и кислородно-ионная проводимости сложных оксидов GdBaCo2.xFexOM (х=0, 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и 10"6 < ро2, атм < 0,21 соответственно. Обнаружено, что допирование железом

увеличивает электронную и уменьшает кислородно-ионную проводимости двойных перовскитов.

6. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостей кобальтитов GdBaCo2.xFex06.5 (х=0, 0.2). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда рассчитаны основные параметры электронного (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов) и кислородно-ионного транспорта (подвижность, коэффициент самодиффузии и химической диффузии кислорода, энергия активации переноса).

7. Изучена химическая совместимость двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06_5 (х=0, 0.2) с электролитами Zr0 9Yo.i02, Ceo.8Smo.2O2. Показано, что в случае Zro.9Yo.1O2 имеет место существенное химическое взаимодействие электролита с электродом с

образованием BaZr03, блокирующего границу между ними.

8. Методом импедансной спектроскопии изучено поляризационное сопротивление катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06^ (х=0, 0.2) в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2, CeoeSmojOj и Zro.9Yo.1O2, покрытым защитным слоем Сео.вВшогОг, в интервале температур 973 - 1273 К. Наибольшее поляризационное сопротивление получено для системы

GdBaCo2-xFexO¿^g\Zr09Y0 ^O2, что объясняется существенным химическим

взаимодействием материалов. Сравнение с катодом La0.s^r0nMnO}\Zr09Y0iO2 показало перспективность применения сложных оксидов GdBaCo2.xFex06.5 (х=0, 0.2) с электролитами Ceo.8Smo.2O2 и Zr09Y0 ]02, покрытым защитным слоем Ce0.8Sm0 2O2.

Цитируемая литература:

1. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau В. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo205+d, closely related to the "112" structure // Journal of Solid State Chemistry 1999. V. 142. P. 247-260.

2. Taskin A. A., Lavrov A. N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+J single crystals: A cobalt oxide with square-lattice Co02 planes over a wide range of electron and hole doping// Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 134414-1 - 134414-28.

3. Tarancón A., Marrero-López D., Peña-Martínez J., Ruiz-Morales J.C., Núñez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perovskite // Solid State Ionics 2008. V. 179. P. 611-618.

4. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Ising-like spin anisotropy and competing antiferromagnetic-ferromagnetic orders in GdBaCo2055 single crystals // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 227201-227205.

5. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and structural properties of PrBaCo205+(| // Inorganic Materials. 2006. V. 42. P. 196-201.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Equilibrium of point defects and charge transfer in lanthanum cobaltite // Russian Journal of Physical Chemistry. 2006. V. 80. №1. P. S128-S133.

2. Зуев А.Ю., Вылков А.И., Петров A.H., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного кобальтита LaCo03.5 // Журнал Физич. Химии. 2007. Т.81. №1. С. 78-82.

3. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I, Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P. 1901-1908.

4. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Vylkov A.I, Tsvetkov D.S. Defect structure and charge transfer in undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P. 19091914.

5. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I, Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCo03-6// Solid State Ionics. V.178. 2007. P.1458-1462.

6. Цветков Д.С., Вылков А.И., Зуев А.Ю., Петров А.Н. Диффузия кислорода и ионный перенос в кобальтите лантана ЬаСо03.г // Журнал Физич. Химии. 2008. Т.82. №5. С. 975-979.

7. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206_s // Solid State Ionics. V. 180. 2010. P. 16201625.

8. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo206-5 // Solid State Ionics. 2010. doi:10.1016/j.ssi.2010.03.022.

Другие публикации:

9. Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205+5 // В сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химия наноматериалов и нанотехнологии. Москва. 23-28 сентября 2007. Т.2. С.590.

10. Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Термодинамика равновесных дефектов и изотермическое расширение двойного перовскита GdBaCo205+5 // В сб. тезисов докладов XVI Международной конференции по химической термодинамике в России. 1-6 июля 2007. Суздаль. Т.1. С. 185.

11. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Petrov A.N. Unusual isothermal expansion of GdBaCo206.5 // Abstracts of II International Workshop on Layered Materials 2008, Italy, Vercelly 28lh-29,h March. P. 181.

12. Цветков Д.С., Середа B.B., Серебряков E.A., Петров А.Н., Зуев А.Ю. Дефектная структура и свойства GdBaCo205 5.5 // Сб. докладов Всероссийской научной конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург: УрО РАН, 21-24 октября 2008 г. С. 386.

13. Цветков Д.С., Петров А.Н., Вылков А.И., Зуев А.Ю. Электронный и ионный транспорт в двойном перовските GdBaCo205 // Труды 9-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», г. Черноголовка, ИПХФ РАН, 24-27 июня 2008 г. С. 198.

14. Цветков Д.С., Середа В.В., Зуев А.Ю. Термодинамика равновесных точечных дефектов и кислородная нестехиометрия GdBaCo205 // Тезисы XVII Международной научной конференции «Химическая термодинамика». Казань, 29 Июня-3 июля 2009. Т.2. стр. 90.

15. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and charge transfer in double perovskite GdBaCo205 // Book of abstracts of 17th International conference on Solid State Ionics. Toronto, 28 June-3 July 2009. P. 56.

16. Tsvetkov D.S., Sereda V.V., Zuev A.Yu. Defect structure and cathodic behavior of double perovskite GdBaCo206^ in YSZ-based SOFC // Proceedings of the Third European fuel cell technology and application conference. Rome, 15-18 December 2009. P. 55-56.

Подписано в печать Сб. otCsD7. Формат 60><84 1/16 Бумага типографская. Гарнитура Times New Roman Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № Печать офсетная.

Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Оглавление.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Двойные перовскиты, упорядоченные по А-подрешётке.

1.1.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов REBaCo2-xMx06

М=3<1-элемент).

1.1.2. Электропроводность и электронная структура двойных перовскитов REBaCo2-xMx06-5 (М=3с1-элемент).

1.1.3. Кислородная нестехиометрия и термодинамика разупорядочения двойных перовскитов АВаСо2.хМхОб-5 (А=РЗЭ, M=3-d металл).

1.1.4. Топливные элементы.

2. Постановка задачи исследования.

3. Методика эксперимента.

3.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

3.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов.

3.1.2. Глицерин-нитратный метод синтеза образцов.

3.1.3. Метод соосаждения.

3.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

3.3. Калориметрия растворения.

3.4. Определение кислородной нестехиометрии.

3.4.1. Метод кулонометрического титрования.

3.4.2. Метод термогравиметрии.

3.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов.

3.5. Поляризационный метод измерения кислород-ионной проводимости оксидов.

3.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС.

3.6.1. Методика измерения общей электропроводности.

3.6.2. Методика измерения термо-ЭДС.

3.7. Изучение химической совместимости катодных и электролитных материалов.

3.8. Изучение поляризационного сопротивления катодов методом импедансной спектроскопии.

3.9. Измерение термического расширения.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-s (х=0, 0.2).

4.2. Определение стандартной энтальпии образования двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2).

4.3. Анализ дефектной структуры двойных перовскитов GdBaCo2xFex06-s (х=0, 0.2).

4.4. Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов GdBaCo2-xFexC>6х=0, 0.2).

4.5. Электротранспортные свойства.

4.5.1. Ионный перенос в двойных перовскитах GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2).

4.5.2. Электронный транспорт в GdBaCo2-xFexC>6-8 (х=0, 0.2).

4.6. Изучение катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2).

4.6.1. Химическая совместимость двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2) с различными твёрдыми электролитами.

4.6.2. Электрохимические характеристики катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2).

Выводы.

Актуальность темы

Сложнооксидные соединения со структурой перовскита АВОз, где А -редкоземельный элемент, В - 3<1-металл, находят применение в науке и технике благодаря уникальному сочетанию электрических, магнитных и каталитических свойств, легко варьируемых с помощью целенаправленного допирования. В последнее время большое внимание уделяется изучению так называемых двойных перовскитов АВаВ2Об-§, где А-лантаноид, В - Mn, Fe, Со, Ni. Сложные оксиды данного класса имеют структуру, состоящую из альтернативных перовскитных слоёв, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только - щелочноземельный металл, вследствие чего элементарная ячейка удвоена вдоль оси с по сравнению с классическим кубическим перовскитом. Кроме того, в зависимости от точного состава, температуры и парциального давления кислорода (р02) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси b [1,2,3], приводящее к образованию каналов для транспорта кислородных ионов. Последнее обуславливает наблюдающийся быстрый кислород-ионный транспорт в АВаСо206-5 [2, 4] даже при температурах вблизи 400 °С [2].

Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов может меняться в широких пределах -0.5<5<0.5 в зависимости от температуры и р02, что обуславливает сильную зависимость их свойств, таких как общая и ионная электропроводность, кислородная проницаемость, объём элементарной ячейки от содержания кислорода в оксиде, и, следовательно, - дефектной структуры соединения. Однако, кислородная нестехиометрия двойных перовскитов как функция р02 исследовалась только для GdBaCo206-§ в работе [2] в низкотемпературной области 400-700 °С и для РгВаСо2Об-5 [5]. Относительно дефектной структуры двойных перовскитов до сих пор не существует единого мнения. В единственной работе [5] предпринята попытка моделирования дефектной структуры АВаСо2Об-з для А=Рг. Исследования же влияния допирования на природу разупорядочения структуры двойных перовскитов, а, следовательно, - на целевые свойства этих соединений, не проводились совсем. Кроме того, перспективы использования сложных оксидов АВаСо2-хМхОб-5 (А=РЗЭ, М=3с1-металл) в качестве материалов кислородпроводящих мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов определяют высокую актуальность задачи по комплексному изучению их термодинамических и электротранспортных свойств.

Цели и задачи работы

Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов GdBaCo2.xFex06-§ (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (p0i) и состава (х, 8), так и на создание теоретических моделей дефектной структуры с их последующей верификацией и определением констант равновесия реакций дефектообразования. Другой целью работы было определение параметров кислородно-ионного и электронного транспорта в этих оксидах во взаимосвязи с их кристаллической и дефектной структурой. Практическая же цель работы заключалась в измерении электрохимических характеристик оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2) как катодов топливных элементов с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.sSmo.2O2.

Поставленные цели достигались решением следующих конкретных задач:

1. Изучить методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллическую структуру двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в интервале температур 298 - 1073 К на воздухе.

2. Методом калориметрии растворения определить стандартную энтальпию образования оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0и 0.2) при 298 К.

3. Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и 10 6 < р0г, атм < 0.21, соответственно.

4. Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2-xFex06-8 (х = 0 и 0.2) и аналитически вывести теоретические уравнения lg(р01/атм) = f(8, Т), связывающие равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию при различных температурах.

5. Сглаживанием модельных (теоретических) зависимостей к массиву экспериментальных данных lg(р0г /атм) =f(8, Т) установить наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

6. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную проводимости оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и 10б < р0г, атм < 0.21 соответственно.

7. На основе предложенных теоретических моделей выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых двойных перовскитов. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты и числа переноса).

8. Измерить поляризационное сопротивление и перенапряжение катодов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2 и Ceo.8Smo.2O2 в зависимости от температуры на воздухе.

Научная новизна

1. Впервые определены параметры кристаллической структуры двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры на воздухе методом «in situ» рентгеноструктурного анализа.

2. Впервые определена стандартная энтальпия образования кобальтитов GdBaCo2-xFex06-5 (х-Ои 0.2) при 298 К.

3. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (5) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные PQi — Т - 5 диаграммы для сложных оксидов состава

GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0и0.2) в интервалах 900<Г, °С<1050 и - 6 < lg(р02 /атм) < -0.68.

4. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2). В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения lg(PQ /атм) =f(S, Т). Методом нелинейной регрессии выполнено сглаживание модельных уравнений к массивам экспериментальных данных 5 = f (р02, Т) и впервые установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидов.

5. Впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов GdBaCo2xFex06-s (х = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду, впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии ионов кислорода, энергии активации кислородно-ионной проводимости и само диффузии ионов кислорода).

6. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

7. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в сложных оксидах GdBaCo2-xFex06-5 (х = О и 0.2). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека О =f(S)r определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму (парциальные проводимости и подвижности носителей заряда, энергии активации электронной проводимости). Практическая значимость

Равновесные Ра — Т —8 диаграммы оксидных фаз GdBaCo2xFex06-5 jc = 0 и 0.2) и их стандартные энтальпии образования являются фундаментальными справочными данными.

Результаты исследования электротранспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s = 0 и 0.2) их химической совместимости с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.8Smo.2O2 могут быть использованы для оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.

Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе GdBaCo2-xFex06.§ (х = 0 и 0.2) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов. На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов GdBaCo2-xFex06-8 (х = 0 и 0.2) от температуры на воздухе.

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2).

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных &—f(Poi> Т) для исследованных оксидов

GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2).

• Функциональные зависимости термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) от температуры и парциального давления кислорода.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.

• Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов GdBaCo2-xFexOG-5 (х = 0 и 0.2). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q=f(§)r• Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса.

• Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катода GdBaCoi.8Feo.206-5 в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.sSmo.2O2.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Москва, 2007; «XVI Международная конференция по химической термодинамике в России», Суздаль, 2007; «II International Workshop on Layered Materials», Vercelly, Italy, 2008; Всероссийская научная конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, 2008; 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», г. Черноголовка, 2008; XVII

Международная научная конференция «Химическая термодинамика», tb • Казань, 2009; «17 International conference on Solid State Ionics», Toronto,

Canada, 2009; «Third European fuel cell technology and application conference»,

Rome, Italy, 2009.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (06-08-08120-офи, 07-0300840, 07-03-00076) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 175 страницах, работа содержит 9 таблиц, 94 рисунка, список литературы - 127 наименований.

Выводы.

Из представленной работы можно сделать следующие выводы:

1. Методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура сложных оксидов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2) в интервале температур 298 — 1173 К на воздухе. Показано, что введение железа сдвигает температуру фазового перехода Рттт Р4/ттт с 475 °С для GdBaCo206-5 до 515 °С для GdBaCo]8Feo.206-5 вследствие большего содержания кислорода в железо-замещённом образце. По этой же причине, по-видимому, низкотемпературный фазовый переход, происходящий в GdBaCo206-5 при Т=75 °С, в GdBaCo].8Feo.206.5 отсутствует.

2. Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2) при 298 К. Показано, что введение железа в подрешётку кобальта понижает стандартную энтальпию образования GdBaCo206-s и увеличивает их относительную устойчивость, что согласуется с увеличением содержания кислорода при замещении кобальта железом и сдвигом фазового перехода Рттт Р4/ттт в область больших температур.

3. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия GdBaCo206-s и GdBaCoi.gFeo^Oe-s как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 <Т, К < 1323 и 10~6 < p0i, атм < 0,21 соответственно. Построены диаграммы р02~Т-д для исследованных оксидов. Обнаружено, что введение железа в подрешётку кобальта в GdBaCo206-5 увеличивает содержание кислорода при одинаковых условиях.

4. Выполнен модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2-xFex06-8 (х=0, 0.2). Установлено, что адекватной дефектной структуре является модель, в которой упорядочение кислородных вакансий описывается с помощью образования электростатических кластеров (V" - Ва'С[,)'. В рамках этой модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии и температуры.

5. Измерены термо-ЭДС, общая, электронная и кислородно-ионная проводимости сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 <Т, К < 1323 и 106 < p0i, атм < 0,21 соответственно. Обнаружено, что допирование железом увеличивает электронную и уменьшает кислородно-ионную проводимости двойных перовскитов.

6. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостей кобальтитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда рассчитаны основные параметры электронного (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов) и кислородно-ионного транспорта (подвижность, коэффициент самодиффузии и химической диффузии кислорода, энергия активации переноса).

7. Изучена химическая совместимость двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-8 (х=0, 0.2) с электролитами Zro.9Yo.1O2, Ce0.8Sm0.2O2. Показано, что в случае Zr0.9Y0.1O2 имеет место существенное химическое взаимодействие электролита с электродом с образованием BaZr03, блокирующего границу между ними.

8. Методом импедансной спектроскопии изучено поляризационное сопротивление катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2) в паре с электролитами Zr0.9Y0.1O2, Ceo.8Smo.2O2 и Zr0.9Y0.1O2, покрытым защитным слоем Ceo.sSmo.2O2, в интервале температур 973

1273 К. Наибольшее поляризационное сопротивление получено для системы GdBaCo2xFexO6s\Zr09Y0AO2, что объясняется существенным химическим взаимодействием материалов. Сравнение с катодом Ьао.^гозМпОз показало перспективность применения сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2) с электролитами Ceo.8Smo.2O2 и Zro.9Yo.1O2, покрытым защитным слоем Ceo.sSmo.2O2.

1. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCoaOs+d, closely related to the " 112" structure // Journal of Solid State Chemistry 1999. V. 142. P. 247-260.

2. Taskin A. A., Lavrov A. N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+;r single crystals: A cobalt oxide with square-lattice C0O2 planes over a wide range of electron and hole doping // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 134414-1 134414-28.

3. Tarancon A., Marrero-Lopez D., Pena-Martinez J., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perovskite // Solid State Ionics 2008. V. 179. P. 611-618.

4. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Ising-like spin anisotropy and competing antiferromagnetic-ferromagnetic orders in GdBaCo205.5 single crystals // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 227201-227205.

5. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and structural properties of РгВаСогОз+а // Inorganic Materials. 2006. V. 42. P. 196-201.

6. Woodward P., Hoffinann R.-D., Sleight A.W. Order-disorder in A2M3+M5+06 perovskites // J. Mater. Res. 1994. V. 9. P. 2118-2127.

7. Er-Rakho L., Michel C., Lacorre Ph., Raveau B. YBaCuFe05+5: a novel oxygen-deficient perovskite with a layer structure // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 531-535.

8. Karen P., Kjekshus A., Huang Q., Lynn J.W., Rosov N., Natali Sora I., Karen V.L., Mighell A.D., Santoro A. Neutron and x-ray powder diffraction study of tfBa2Fe308+vl, phases // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 21-33.

9. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a new mixed-phase Y-Ba-Cu

10. О compound system at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 908910.

11. Jin C.-Q., Adachi S., Wu X.-J., Yamauchi H., Tanaka S. 117 К superconductivity in the Ba-Ca-Cu-O system // Physica C. 1994. V. 223. P. 238242.

12. Zhou W., Lin C.T., Liang W.Y. Synthesis and structural studies of the perovskite-related compound YBaCo205+x // Adv. Mater. 1993. V. 5. P. 735-738.

13. Chapman J.P., Attfield J.P., Molgg M., Friend C.M., Beales T.P. A ferrimagnetic manganese oxide with a layered perovskite structure: YBaMn205 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 2482-2484.

14. Karen P., Woodward P.M. Synthesis and structural investigations of the double perovskites REBaFe205+w (RE=Nd, Sm) // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 789-797.

15. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2054 (Ln=Eu, Gd) phases // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 1421-1423.

16. Akahoshi D., Ueda Y. Magnetic and M-I transitions in YBaCo205+x (0<x<0.5) // J. Phys. Soc. Jpn. 1999. V. 68. P. 736-739.

17. Vogt Т., Woodward P.M., Karen P., Hunter B.A., Henning P., Moodenbaugh A.R. Low to high spin-state transition induced by charge ordering in antiferromagnetic YBaCo2Os // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 2969-2972.

18. Karen P., Woodward P.M., Linden J., Vogt Т., Studer A., Fischer P. Verwey transition in mixed-valence TbBaFe205:Two attempts to order charges // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 214405-21419.

19. Zhou W. Solid solution of YBaCuxCo2.x05 (0<x<l) and its intergrowth with YBa2Cu307 // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 441-447

20. Shennon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.

21. Burley J.C., Mitchell J.F., Short S., Miller D., Tang Y. Structural and Magnetic Chemistry of NdBaCo205.d // Journal of Solid State Chemistry. 2003. V. 170. P. 339-350.

22. Malavasi L., Diaz-Fernandez Y., Mozzati C., Ritter C. Structure and magnetism of НоВаСо205+(1 layered cobaltites with 0.02<d<0.22 // Solid State Communications 2008. V. 148. P. 87-90.

23. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and Structural Properties of PrBaCo205+d // Inorganic Materials 2006. V. 42. P. 196-201.

24. Seikh M.M., Simon Ch., Caignaert V., Pralong V., Lepetit M. В., Boudin S., Raveau B. New magnetic transitions in the ordered oxygen-deficient perovskite LnBaCo205.5o+5 // Chemistry of Materials 2008. V. 20. P. 231-238.

25. Kopcewicz M., Khalyavin D.D., Troyanchuk I.O., Szymczak H., Szymczak R., Logvinovich D.J., Naumovich E.N. Effect of iron doping on the properties of TbBaCo2C>5.5 layered perovskite // Journal of applied physics 2003. V. 93. P. 479486.

26. Bharathi A., Yasodha P., Gayathri N., Satya A.T., Nagendran R., Thirumurugan N., Sundar C. S., Hariharan Y. Magnetic and transport behavior of Ni-substituted GdBaCo205+x perovskite // Phys. Rev. В 2008. V. 77. P. 085113-1 085113-8.

27. Tang Y-k., Almasan C.C. Effect of Fe doping on the magnetic properties of GdBaCo205.5-5 // Phys. Rev. В 2008. V. 77, P. 094403-1 094403-5.

28. Snedden A, Wright A .J., Greaves C. Facile syntheses, crystal structures and magnetic properties of NdBaMnCoOs and NdBaMnCo06 // Mat. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 2403-2412.

29. Kim J.-H., Manthiram A. Layered NdBaCo2-xNix05+5 perovskite oxides as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 7551-7557.

30. Janaki J., Bharathi A., Gayathri N., Yasodha P., Premila M., Sastry V.S., Hariharan Y. Sr" doping effects on the transport and magnetic properties of GdBaCo205+d //PhysicaB. 2008. V. 403. P. 631-635.

31. Kim J.-H., Prado F., Manthiram A. Characterization of GdBaixSrxCo205+5 (0<x<l) double perovskites as cathodes for solid oxide fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B1023-B1028.

32. Frontera C., Garcia-Munoz J.L., Llobet A., Aranda M.A.G. Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo205.5 // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 180405-1 180405-4.

33. Suard E., Fauth F., Caignaert V., Mirebeau I., Baldinozzi G. Charge ordering in the layered Co-based perovskite HoBaCo205 // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. R11871-R11874.

34. M. A. Senaris-Rodriguez and J. B. Goodenough Magnetic and Transport Properties of the System La^Sr^CoC^ (0 <x<0.50) // J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 323-336.

35. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. P. 1000-1010.

36. Roy S., Dubenko I.S., Khan M., Condon E.M., Craig J., Ali N., Liu W., Mitchell B.S. Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized T?BaCo205+d (i?=La Ho) compounds // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 024419-1 -024419-8.

37. Maignan A., Caignaert V., Raveau В., Khomskii D., Sawatzky G. Thermoelectric power of HoBaCo205 5: possible evidence of the spin blockade incobaltites I I Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 026401-026405.

38. Frontera C., Garcia-Munoz J.L., Carrillo A.E., Aranda M.A.G., Margiolaki I., Caneiro A. Spin state of Co3+ and magnetic transitions in RBaCo2O5.50 (R=Pr,Gd): dependence on rare-earth size // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 054406-054417.

39. Fauth F., Suard E., Caignaert V., Mirebeau I. Spin-state ordered clusters in the perovskite NdBaCo205.47 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 184421-184429.

40. Khalyavin D.D., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Troyanchuk I.O., Sazonov A.P., Tsipis E.V., Kharton V.V. Neutron powder diffraction study of TbBaCo^Fe^Oj+j, layered oxides // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 20682072.

41. Raveau В., Simon Ch., Pralong V., Caignaert V., Lefevre F.-X. Enhancement of ferromagnetism by nickel doping in the '112' cobaltite EuBaCo2C>5.50 // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 10237-10247.

42. Yamaguchi S., Okimoto Y., Taniguchi H., Tokura Y. Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. R2926-R2929.

43. Thomas K.J., Lee Y.S., Chou F.C., Khaykovich В., Lee P.A., Kastner M.A., Cava R.J., Lynn J.W. Antiferromagnetism, ferromagnetism, and magnetic phase separation in Bi2Sr2Co06+(5 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054415-054433.

44. Saito Т., Arima Т., Okimoto Y., Tokura Y. Optical study of metal-insulator transition in SmBaCo206-s single crystal // J. Phys. Soc. Jpn. 2000. V. 69. P. 35253528.

45. Moritomo Y., Akimoto Т., Takeo M., Machida A., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Ohoyama K., Nakamura A. Metal-insulator transition induced by a spin-state transition in TbBaCo205+8 (5=0.5) // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. R13325-R13328.

46. Moritomo Y., Takeo M., Liu X.J., Akimoto Т., Nakamura A. Metal-insulator transition due to charge ordering in ЯщВашСоОз // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. R13334-R13337.

47. Akahoshi D., Ueda Y. Oxygen nonstoichiometry, structures, and physical properties of YBaCo205+x (0.00<x<0.52) // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 355-363.

48. Kusuya H., Machida A., Moritomo Y., Kato K., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Nakamura A. Structural change at metal-insulator transition of ТЬ2Ва2Со40ц // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. Y. 70. P. 3577-3580.

49. Махнев А.А., Номерованная JI.B., Ташлыков A.O., Барило C.H., Ширяев С.В. Особенности поведения оптических свойств EuBaCo205+ci при переходе металл-изолятор // Физика твёрдого тела. 2007. Т. 49. с. 849-853.

50. Takubo K., Son J.-Y., Mizokawa Т., Soda M., Sato M. Photoemission study of RBaCo206-5 (R=Tb, Nd; <5=0.5, 1.0) // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 075102075107.

51. Pomjakushina E.V., Conder K., Pomjakushin V.Y. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo205 5: A high-resolution neutron diffraction study //Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 113105-113109.

52. Махнев A.A., Номерованная JI.B., Стрельцов C.B., Анисимов В.И., Барило С.Н., Ширяев С.В. Переход металл-изолятор в двойных кобальтитах RBaCo205.5 (R=Eu, Gd): особенности оптических свойств // Физика твёрдого тела. 2009. Т. 51. вып. 3. с. 493-499.

53. Conder К., Pomjakushina Е., Pomjakushin V., Stingaciu М., Streule S., Podlesnyak A. Oxygen isotope effect on metal-insulator transition in layered cobaltites RBaCo205.5 (R = Pr, Dy, Ho and Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2005.1. V. 17. Р. 5813-5820.

54. Wu Н. High spin, hole derealization and electron transfer in LBaCo205.5 (L = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 503-510.

55. Yang C., Wu X., Fang S., Chen C., Liu W. Oxygen permeation and electrical transport of Gdi-xPrxBaCo205+s dense membranes // Materials Letters. 2009. V. 63. P. 1007-1009.

56. Коровин H.B. Электрохимические генераторы. M.: Энергия, 1974. 207 с.

57. Singhal S.C., Kendall К. High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applications. Elsevier, 2003. 406 p.

58. Singh P., Minh N.Q. Solid Oxide fuel cells: technology status. // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2004. V. 1. P. 5-15.

59. George R.A. Status of Tubular SOFC Field Unit Demonstrations // J. Power Sources. 2000. V. 86. P. 134-139.

60. Kharton V.V., Nikolaev A.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. Oxygen ion transport and electrode properties of La(Sr)Mn03 //Solid State Ionics 1995. V. 81. P. 201-209.

61. Minh N.Q., Takahashi T. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells. Elsevier, 1995. 378 p.

62. Science and Technology of Zirconia (Advances in Ceramics), edited by Heur A.H., Hobbs L.W. The American Ceramic Society, 1981. P. 300.

63. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 1-16.

64. Steele B.C.H. Appraisal of Cei.yGdy02.y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500 °C // Solid State Ionics. 2000. Y. 129. P. 95-110.

65. Atkinson A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuel cell electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 95. P. 249-258.

66. Pederson L.R., Weber W.J. Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3613-3620.

67. Huang К., Tichy R.S., Goodenough J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium- and magnesium doped LaGaC^: I. Phase relationships and electrical properties //J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 2565-2575.

68. Yamaji K., Horita Т., Ishikawa M., Sakai N., Yokokawa H. Compatibility of Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 as the electrolyte for SOFCs // Solid State Ionics. 1998. V. 108. P. 415-421.

69. Fukui Т., Ohara S., Naito M., Nogi K. Performance and stability of SOFC anode fabricated from NiO/YSZ composite particles // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2963-2967.

70. Dicks A.L. Advances in catalysts for internal reforming in high temperature fuel cells//J. Power Sources. 1998. V. 71. P. 111-112.

71. Kim H., Park S., Vohs J.M., Gorte R.J. Direct oxidation of liquid fuels in a solid oxide fuel cell // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A693-A695.

72. Marina O.A., Canfield N.L., Stevenson J.W. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 21-28.

73. Anderson H.U. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 33-41.

74. Svensson A.M., Sundle S., Nisancioglu K. Mathematical modeling of oxygen exchange and transport in air-perovskite-yttria-stabilized zirconia interface regions //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 1390-1400.

75. Adler S.B. Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous electrodes // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 125-134.

76. Deng H.M., Zhou M.Y., Abeles A.B. Transport in solid oxide porous electrodes: effect of gas diffusion// Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 213-222.

77. Juhl M., Primdahl S., Manon C., Mogensen M. Performance/structure correlation for composite SOFC cathodes // J. Power Sources 1996. V. 61. P. 173181.

78. Song H.S., Lee S., Hyun S.H., Kim J., Moon J. Compositional influence of LSM-YSZ composite cathodes on improved performance and durability of solid oxide fuel cells //J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 25-31.

79. Liu Y., Rauch W., Zha S., Liu M. Fabrication of Smo.5Sro.5Co035-Smo.iCeo.902-5 cathodes for solid oxide fuel cells using combustion CVD // Solid State Ionics. 2004. V. 166. P. 261-268.

80. Hjalmarsson P., S0gaard M., Mogensen M. Electrochemical behaviour of (Lai-xSr^sCo^yNiyOs-s as porous SOFC cathodes // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 1395-1405.

81. Lin В., Chen J., Ling Y., Zhang X., Jiang Y., Zhao L., Liu X., Meng G. Low-temperature solid oxide fuel cells with novel Lao.eSro^Coo.sCuo^Cb-d perovskite cathode and functional graded anode// Journal of Power Sources. 2008. V. 195. P. 1624-1629.

82. Aguadero A., Perez-Coll D., de la Calle C., Alonso J.A., Escudero M.J., Daza L. SrCoixSbx03-d perovskite oxides as cathode materials in solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. 2009. V. 192. P. 132-137.

83. Shao Z., Haile S.M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells // NATURE. 2004. V. 431. P. 170-173.

84. Fu C.J., Sun K.N., Zhang N.Q., Chen X.B., Zhou D.R. Electrochemical characteristics of LSCF-SDC composite cathode for intermediate temperature SOFC // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 4589-4594.

85. Murray E.P., Sever M.J., Barnett S.A. Electrochemical performance of (La,Sr)(Co,Fe)03-(Ce,Gd)03 composite cathodes // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 27-34.

86. Murray E.P., Tsai Т., Barnett S.A. Oxygen transfer processes in (La,Sr)Mn03/Y203-stabilized Zr02 cathodes: an impedance spectroscopy study // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 235-243.

87. Kim J.-H., Manthiram A. LnBaCo205+d oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B385-B390.

88. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. V. 56. P. 4876-4889.

89. Chavez E., Mueller M., Mogni L., Caneiro A. Study of LnBaCo206-d (Ln = Pr, Nd, Sm and Gd) double perovskites as new cathode material for IT-SOFC // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 167. P. 012043-1 -012043-6.

90. Zhu C., Liu X., Yi C., Yan D., Su W. Electrochemical performance of РгВаСо2С>5+5 layered perovskite as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode// Journal of Power Sources. 2007. V. 185. P. 193-196.

91. Chen D., Ran R., Zhang K., Wang J., Shao Z. Intermediate-temperature electrochemical performance of a polycrystalline PrBaCo2C>5+d cathode on samarium-doped ceria electrolyte // Journal of Power Sources. 2008. V. 188. P. 96105.

92. Zhao L., Nian Q., He В., Lin В., Ding H., Wang S., Peng R., Meng G., Liu X. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoOs+g as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. V. 195. P. 453-456.

93. Pena-Martinez J., Tarancon A., Marrero-Lopez D., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Evaluation of GdBaCo205+d as cathode material for doped lanthanum gallate electrolyte IT-SOFCs //FUEL CELLS 08. 2008. №. 5. P. 351-359.

94. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. М.: ГОНТИ НКТП, 1938. стр. 56.

95. Удилов А.Е. Peak Find- программа для расшифровки порошковых рентгенограмм Электронный ресурс. // URL: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/Peak%20find.htm.

96. Hunter В.A. RIETICA, version 1.7.7 // IUCR Powder Diffraction. 1997. V. 22. P. 21-26.

97. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 4.: Полимерные Трипсин/ Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: «Большая российская энциклопедия, 1995. стр. 754.

98. Краткий справочник физико-химических величин; под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя. JL: Химия, 1974. 200 стр.

99. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 1901-1908.

100. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides LaixSrxCo03-5 // J. Solid State Chem. 1989. V. 80. P. 102-111.

101. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect structure and nonstoichiometry of LaCo03 // Scand. J. Met. 1980. V. 9. P. 3-11.

102. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твёрдом теле. М.: Наука, 1989. 208 с.

103. Wiemhofer H.-D., Bremes H.-G., Nigge U., Zipprich W. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 63-77.

104. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320с.

105. Maier J. Physical Chemistry of ionic materials. Ions and electrons in solids. John Wiley and Sons, 2004. 400p.

106. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина, М.:1. Атомиздат, 1976. 1008 с.

107. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005. 608 с.

108. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstoichiometry of LaixSrxCo03.5 (0<x<0.6) // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 87. P. 69-76.

109. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. P. 517-537.

110. Химическая термодинамика (экспериментальные исследования): сб. науч. тр. / Московский государственный университет; под ред. чл.-кор. АН СССР Я.И. Герасимова, проф. П.А. Акишина. М.: МГУ, 1984. стр. 79.

111. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Rodionova T.P. Crystal and defect structure of Ndi.9Ceo.iCu04±y//Journal of American Ceramic Society. 1999. V. 82. P. 10371044.

112. К. Вагнер Термодинамика сплавов. M.: Металлургиздат, 1957. 67 с.

113. Tarancon A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernandez-Ramireza F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells //Journal of Materials Chemistry. 2007. V. 17. P. 3175-3181.

114. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCo03.5 // Solid State Ionics. 2007. V.178. P. 1458-1462.

115. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Fast oxygen diffusion in A-site ordered perovskites // Progress in Solid State Chemistry. 2007. V. 35. P. 481-490.

116. Heikes R.R., Ure R.W. Thermoelectricity: science and engineering. Eds. by R.R. Heikes. Interscience, 1961. p. 351.

117. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т. 1. 368 с.

118. Tu H.Y, Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto О. LnixSrxCo03(Ln = Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1997. V. 100 P. 283288.

119. Ji Y., Liu J. Single intermedium-temperature SOFC prepared by glycine-nitrate process // J. Alloys Compd. 2003. V. 353. P. 257-262.

120. Liu J., Co A.C., Paulson S., Birss V.I. Oxygen reduction at sol-gel derived Lao.8Sro.2Coo.8Feo.2O3 cathodes // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 377-387.