Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики

Бахтеева, Юлия Анатольевна

Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Бахтеева, Юлия Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики»

Автореферат диссертации на тему "Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики"

На правах рукописи

Бахтеева Юлия Анатольевна

ФЕРРАТЫ СТРОНЦИЯ: ВЛИЯНИЕ ДОПИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ, НЕСТЕХИОМЕТРИЮ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2003

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители — доктор химических наук

Кожевников Виктор Леонидович кандидат химических наук Леонидов Илья Аркадьевич

Официальные оппоненты — доктор химических наук

Слободин Борис Владимирович кандидат химических наук Крашанинин Владимир Александрович

Ведущая организация - Уральский Государственный Университет

Диссертационного совета Д 004.004.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219 г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения РАН.

им. А.М. Горького

Защита состоится г. в 0

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета

Штин А.П.

" ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Керамические мембраны с высоким уровнем кислородно-ионной и электронной компонент проводимости представляют значительный интерес для развития экономичных, экологически чистых и высокоэффективных технологий выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей. Типичные условия функционирования кислородных мембран соответствуют температурам до 1000°С и парциальным давлениям кислорода в газовой фазе до Ю"20 атм. Разработка мембранных материалов с достаточно высоким уровнем долговременной стабильности и параметров кислородно-электронного переноса открывает колоссальные возможности их использования во многих сегментах рынка производства кислорода. Потенциал приложений включает как аппаратуру для производства кислорода в малых масштабах, например источников кислорода для медицинских целей, так и крупномасштабные применения в процессах горения.

Надо заметить, что кислород является одним из наиболее крупнотоннажных химикатов, производимых промышленностью. Именно поэтому мембранная технология имеет ясные перспективы развития за счет сокращения доли рынка кислорода, производимого более традиционными методами. Безусловно, данный метод является наиболее конкурентным при малом и среднем масштабе реализации процесса, когда гибкость производства является дополнительным важным преимуществом. Тем не менее, не исключено, что в случае успешной разработки соответствующих материалов, мембранная технология составит серьезную конкуренцию и таким широко применяемым индустриальным методам, как криогенное разделение воздуха и адсорбция.

Другим важным направлением использования мембран со смешанной проводимостью является химическая переработка легких углеводородов, т.е. природного газа и биогаза, а также утилизация и обезвреживание вредных промышленных газов, содержащих кислород. Практическое использование мембранной технологии лимитируется отсутствием материалов, обладающих одновременно высокой кислород-ионной проницаемостью и достаточной стабильностью.

магнитные характеристики феррата стронция изучаются уже около 40 лет в связи с проблемой формирования свойств систем с сильными электронными корреляциями. Высокая ионная проводимость в этом соединении обнаружена сравнительно недавно. В настоящее время известны отдельные работы, где, в агнпинпм| рягг^триряетгя

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I СПщрёург м | ОД

влияние допирования на транспортные свойства при низких температурах. Однако вопросы, касающиеся взаимосвязи свойств допанта, локальной дефектной структуры и параметров высокотемпературного ионно-электронного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены до сих пор недостаточно. Это обуславливает необходимость и актуальность систематического исследования взаимосвязи кристаллохимического строения, высокотемпературной термодинамики и ионно-электронного переноса в ферратах.

Цели и задача работы.

Целью работы являлось получение новых соединений со смешанным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и изучение основных закономерностей кислородно-ионного и электронного переноса в данных материалах.

Научная новизна.

•Впервые определены концентрационные области существования твердых растворов БгРе1.хСах03.в, Ьах8г1_хРе,.хСгх03.6 и ЬаБг2Ре3_хСгх08, исследована кристаллическая структура полученных твердых растворов, выполнены измерения равновесного давления кислорода, электропроводности и термоэдс в диапазоне температур 650-950°С и интервале парциальных давлений кислорода 10"23-0.5 атм;

•Впервые установлена возможность стабилизации кубической структуры ферратов в широком диапазоне изменения концентрации кислородных вакансий;

•Впервые показано, что твердые растворы на основе феррата стронция имеют высокую ионную проводимость при низких давлениях кислорода. Установлено, что основным механизмом, поддерживающим высокую ионную проводимость, является анти-Френкелевское разупорядочение структурных вакансий и ионов кислорода в регулярных позициях;

•Показано, что особенности высокотемпературного электронного переноса в ферратах могут быть достаточно полно интерпретированы в модели узкозонного полуметалла, где соответствующие носители являются поляронами малого радиуса.

Практическая значимость работы.

Получен обширный справочный материал по структурным особенностям, высокотемпературным термодинамическим и электрическим свойствам допированных производных феррата

стронция. Определены температурно-барические границы стабильности твердых растворов Sr(Fe,Gd)03 , (Sr,La)Fe03 и (Sr,La)(Fe,Cr)03 .

Предложены материалы керамических мембран для выделения кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов, обладающие более оптимальными характеристиками по сравнению с ранее известными мембранными материалами.

На защиту выносятся:

•Структурные особенности твердых растворов SrFe^fiafi^g (О < х < 0.2), LaxSrx_xFe^Crx0^s (0<х<0.33), LaSr.Fe^Crfi^ (0 <х < 1.0);

•Закономерности электронного и ионного транспорта в ферратах стронция;

•Механизмы разупорядочения ферратов и электронно-ионного переноса при нагревании и допировании.

Апробация работы.

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на международной конференции "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage" (Sozopol, Bulgaria, 2000), объединенном научном семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2001), VI Всероссийской конференции по химии силикатов и оксидов (С.Петербург, 2002), международной конференции "Ionics and Mixed Conductors: Methods and Processes" (Aveiro, Portugal, 2003).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в российских и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; содержит 134 страницы печатного текста, в том числе 14 таблиц и 57 иллюстраций; список литературы включает 102 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования. Показаны научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе обобщены литературные данные о кристаллической структуре, электрических и термодинамических свойствах феррата стронция БгРеО}^ и некоторых его допированных

производных. Отмечено, что в литературе не представлены систематические исследования, касающиеся кристаллического строения твердых растворов в системах Бг{Ьа)Ре(Ме)Ог_в . Практически не

решенными являются важнейшие вопросы, связанные с влиянием природы допирующих катионов на структуру и границы области гомогенности твердых растворов. Показано, что сведения, касающиеся влияния допирующих катионов на термодинамическую стабильность и ионно - электронный транспорт твердых растворов 5У(Ьа)Ре{Ме)Ог^5 ,

являются неполными и в ряде случаев противоречивыми. В главе также конкретизированы цели и задачи исследования.

Во второй главе приведены методы получения и исследования изучаемых оксидов.

Синтез образцов проводили по стандартной твердофазной методике на воздухе. В качестве исходных реактивов использовали карбонат стронция БгС03{ о.с.ч.), оксиды Ге203(ч), 0а203(0.с.ч.), Ьа2Оз(х.ч), Сг203(ч.д.а.). Оксид лантана вследствие большой его гигроскопичности подвергали дополнительному анализу на содержание воды методом термогравиметрии. Количество содержащейся воды в дальнейшем учитывалось при расчете массы навесок 1а203.

Реятгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-2.0 (монохроматическое излучение Си„ ). Съемку проводили в диапазоне

углов 2© = 5 -ь 80°. Идентификация фаз осуществлялась по данным, опубликованным в оригинальных статьях. Уточнение структурных параметров выполняли методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программ Р1ЛХР1ШР-2000 и ЫЕТАКГ-94.

Определение содержания кислорода в исходных образцах проводили методом термогравиметрии при помощи термоанализатора ТБ - БТА-92 (8е1агаш), восстанавливая образец в газовой смеси 5%Н2 / 95%Не

при температурах 700-1000°С. Дополнительно, в качестве независимой методики, для определения содержания кислорода в синтезированных оксидах использовали метод йодометрического титрования.

Измерение кислородной нестехиометрии в оксидах в зависимости от температуры и парциального давления кислорода над образцом проводили методом кулонометрического титрования в изотермическом режиме в интервале температур 650 - 950°С и давлений 10"19-0.5 атм, используя электрохимическую ячейку из стабилизированного диоксида циркония с кислородным насосом и датчиком, которую для снижения неконтролируемого массопереноса кислорода, помещали в дополнительную изолирующую электрохимическую ячейку. Критерием установления равновесия в измерительной ячейке являлось изменение потенциала датчика менее чем на 0.01 мкВ/мин.

Измерение электропроводности и термоэдс проводили Четырехзондовым методом на постоянном токе в изотермическом режиме в интервале температур 650 - 950°С. Парциальное давление кислорода варьировалось в пределах 10'23-0.5 атм. Образец устанавливался внутри ячейки из твердого электролита Zr02(V203) , содержащей

электрохимические кислородный насос и датчик кислорода. О достижении равновесия в системе "образец- газовая фаза" при T=const, p(h = const судили по постоянству значений измеряемых величин

термоэдс и проводимости. Процесс управления температурным режимом, регулировки парциального давления кислорода, измерения параметров эксперимента был полностью автоматизирован на базе персонального компьютера. Все измерения проводились вольтметром Solartron 7081. В качестве управляемого источника тока использовался электрохимический интерфейс Solartron 1286. Для измерения температур использовали термопары Pt-Pt(Rhl0%).

В третьей главе содержатся результаты исследования электрических свойств феррата стронция SrFeO}_s • На рис. 1

представлены данные по электропроводности и термо - ЭДС SrFeO¡_s ■ При повышенных давлениях кислорода доминирующими носителями заряда в феррате' являются электронные дырки. Величина' о увеличивается,~ а термо-ЭДС уменьшается с ростом парциального давления кислорода, что связано с ростом концентрации дырок. При пониженных давлениях кислорода на изотермах проводимости наблюдается минимум. В этой области в проводимость вносят вклад как электронная, так и дырочная составляющие. Кроме того, большое отрицательное значение термо - ЭДС вблизи минимума проводимости может быть интерпретировано как указание на наличие значительного вклада ионной составляющей в общую проводимость. Используя экспериментальные данные, полученные в окрестности этой точки, можно разделить парциальные вклады носителей заряда

U &

вх

. (я) 750"С

■4

¿Г950"С

/*т

в суммарную

проводимость, так как они имеют разную зависимость от парциального давления

кислорода. Таким образом, экспериментальные результаты при каждой температуре в окрестности минимума

проводимости апп-

роксимировали выражением:

С = 0;+0„

где

•Pol (У;

(1)

ионная

проводимость, не зависящая от парциального давления

-16 -12 -8

•ё(Р02/а™)

Рис. 1. Изотермические зависимости логарифма проводимости (а) итермоЭДС (Ь) от логарифма парциального давления кислорода. Температурный интервал между изотермами составляет 50°С.

кислорода,

О.

электронная и дырочная проводимости, экстраполированные к парциальному давлению кислорода 1 атм. Рост р0 правее amin приводит

к увеличению количества дырок в соответствии с реакцией 1/202 = О1' +2/Г . Появление электронов проводимости можно объяснить потерей кислорода из кристаллической решетки при низких давлениях кислорода по реакции: О2' = 1/202 +2е~-

Структурный переход металлоподобного кислород - дефицитного перовскита SrFeO},s в полупроводник SrFeOi5+s(S <0.01) со структурой браунмиллерита отражается на изменении хода изотерм проводимости при 650-700°С и р0г = Ю'МО"3 атм (рис. 2). Величина кислородной

проводимости в браунмиллеритной форме феррата достигает 0.1 См/см при 850 - 900°С, что сравнимо с ионной проводимостью электролитов на основе YSZ [1] и LaGa03 [2]. Однако величина кислородной

проводимости для перовскитной фазы SrFeO^_s достигает еще большего

значения, чем для браунмиллеритной и составляет 0.35 См/см [3]. Причиной этого являются структурные различия перовскитной и браунмиллеритной фаз. Именно, упорядоченное расположение кислородных вакансий в браунмиллерите приводит к уменьшению

уровня ионной проводимости.

а»

г о

во-с^

- СР ™°°с

ов Л

'/ОВ

1 1

-8

-6 -4 -2 Рог/атм)

Рис. 2. Зависимости логарифма проводимости от логарифма парциального давления кислорода. Штриховыми линиями указаны нижние границы существования перовскитной фазы 5гРеО^ (СР) и верхние границы

существования браунмиллерита

п2~ + V <-» V + О

^оа ~ ' !е( ^^ г ос! т

Анализ ионного

транспорта с учетом длины возможных ионных прыжков и геометрии ионного окружения показывает, что в структуре браунмиллерита движение ионов кислорода

преимущественно идет в слоях октаэдров по вакансиям, образующимся в результате анти-френкелевского разупорядочения ионов

кислорода в октаэдрическом окружении <1-металла, и структурных вакансий,

находящихся в слоях железо -кислородных тетраэдров: Следствием этого процесса является

возникновение статистически распределенных кислородных вакансий в слоях октаэдров, что и открывает обычный, как в структуре перовскита, канал ионной миграции. Данный вывод, впервые полученный при анализе экспериментальных данных, был позже подтвержден результатами ЛМТО - расчетов энергий связи ионов кислорода в БгРе02 5 [4].

Анализ зависимости термо-ЭДС от состава по кислороду в феррате БгРеО^ позволяет сделать предположение о том, что при содержании

кислорода ~ 2.5, когда феррат находится в браунмиллеритной форме, число состояний, доступных для подвижных дырок, неизменно остается равным 0.5 и практически не зависит от количества сверхстехиометрического кислорода, способного внедриться в структуру браунмиллерита. Таким образом, половина от общего количества ионов железа (наиболее вероятно - ионов железа, находящихся в кислородных тетраэдрах структуры браунмиллерита) не принимает существенного участия в электронном транспорте.

При содержании кислорода 3-5 »2.5 феррат находится в состоянии собственного электронно-дырочного разупорядочения, т.е. концентрация электронных носителей определяется шириной запрещенной щели. Рост давления кислорода, т.е. увеличение концентрации кислорода в структурных вакансиях, приводит к переходу электронной проводимости в примесно - контролируемый режим. Иными словами, введение некоторого количества сверхстехиометрического кислорода в структуру браунмиллерита 8гРеОг приводит к появлению

примесных состояний у потолка валентной зоны, некоторому уменьшению запрещенной щели и, в итоге, к достаточно значительной электронной проводимости. Дальнейший рост содержания кислорода приводит к переходу феррата в структуру перовскита БгРеО^, однако

изменения проводимости являются незначительными, что свидетельствует о том, что примесно - контролируемый режим

сохраняется в перовскитной структуре SrFeO 1000

3-s

вплоть до S = 0.

900

800 9 н

700

600

500

СР+ОВ

Z5 2Ж~

2.6 3-S

2.65 2.7

С использованием данных электропроводности и кулонометрического титрования, построена

высокотемпературная фазовая диаграмма системы БгРеО^ ,

где 0.35 < 8 < 0.5 (рис. 3). Показано, что с ростом температуры область

гомогенности перовскитной фазы БгРеО^е расширяется, а браунмиллеритной фазы

Sr2Pe2Os<s

(5 <0.1)

Рис. 3. Фрагмент фазовой диаграммы системы SrFe03_s. где 0.35 S б S 0.5. На

врезке приведена часть фазовой диаграммы в области температур выше 750'С. 1 и 2 -данные работ [5] и [6], соответственно.

становится заметно уже, что приводит к значительному сужению двухфазной области (кубический перовскит

(СР) + орторомбический браунмиллерит (ОВ)).

Область гомогенности кубической браунмиллеритной - фазы 5г2Ре2Оиг

(СВ) с ростом температуры увеличивается. Температура нонвариантного равновесия в системе БгРеО^ (0.35 < 5 < 0.5) соответствует ~ 780°С.

В четвертой главе представлены результаты изучения структурных особенностей и транспортных характеристик твердых растворов ЗгРех_хСахОъ_6 (0 < х < 0.2). Показано, что данные твердые

растворы на воздухе обладают перовскитоподобной структурой с ромбоэдрическими искажениями (пр.гр. Юс ), а понижение давления кислорода в газовой фазе приводит к образованию упорядоченных фаз со структурой браунмшшерита 8гг <7а)2 05 ■

Установлено, что оксиды БгРе^^а^О^ обладают смешанной кислородно - электронной проводимостью в интервале давлений

Рис. 4. Аррениусовские зависимости дырочной (а) и электронной (Ь) проводимостей в образцах БгРв1хОахОу_а прир(02)< 10'8атм.

кислорода 10'16- 0.5 а™ и температур 650-950°С.

Падение электронной и дырочной проводимостей в образцах при низких давлениях кислорода (рис. 4) связано с уменьшением числа мест, доступных для миграции электронных носителей заряда. Некоторый рост дырочной проводимости с понижением температуры отражает интеркаляцию кислорода в структуру оксида $гг(Ре^хОах)2Оъ^6 (б <0.1) и

увеличение количества дырок. С ростом температуры дырочная проводимость возрастает, что можно объяснить увеличением подвижности дырок в высокотемпературных кубических фазах 8г2(Ре,Са)205 ■

Зависимости кислородной проводимости ферратов

БгРе^^О(х = 0,0.1, 0.2) в координатах Аррениуса показаны на рис. 5. При низких температурах величины ионной проводимости - в

недопированном феррате

принимают более высокие значения, по сравнению с ее величиной в образцах с галлием. Это связано с тем, что браунмиллеритная структура недопированного феррата стронция сильно

разупорядочена. При Т<850°С за счет антифренкелевского разупорядочения октаэдрические слои содержат вакансии кислорода, а тетраэдрические слои - "междоузельные" ионы кислорода. Введение галлия, более склонного к тетраэдрической координации, заметно уменьшает а|. При добавках галлия количество вакансий и

0.80 0.84 0.88 0.92 0.96 1.0

1000К/Г

Рис. 5. Аррениусовские зависимости ионной проводимости в образцах 5гРе{_хОахОъ_д ■

междоузельных ионов кислорода в тетраэдрических слоях уменьшается, вследствие чего разупорядочение браунмиллеритной структуры Бг^Ре^^За^)^ намного меньше, чем для недопированного феррата, что и приводит к падению кислородной проводимости. 1000

900

800

700

600

500 1000

900

800

Известно, что при высоких температурах в недопированном феррате наблюдается фазовый

переход, сопровождаю-щийся изменением орторомбической структуры браунмиллерита и переходом ее в кубическую. При высоких температурах на кривых \gffi -ИТ для $гг(ре\-*аах)105 четко виден

фазовый переход -орторомбический браун-миллерит (ОВ) <-> кубический браунмиллерит (СВ).

Переход к кубической структуре сопровождается законо-мерным ростом

кислородной проводи-мости.

Данные электро-

проводности и кулоно-метрического титрования позволили построить

высокотемпературную фазовую диаграмму системы БгРе^хвахОг_, (0.35 <5<0.5,

х=0.1, 0.2) (рис. 6). Можно отметить, что область гомогенности браунмиллеритной фазы с орторомбической структурой 5г2(7ге,Са)205+^ в исследованном

интервале температур заметно шире, чем в феррате 8г2Ге205+в .

Температуры фазовых переходов ОВ —► СВ найдены для составов ЗгРе^Оах025+е с х = 0.1 и 0.2 из аррениусовских зависимостей ионной

проводимости и составляют 900°С и 875°С, соответственно. Нижние границы стабильности перовскитных фаз с кубической структурой

700

600

500

,св • • с * V V/ В+СР (а)

.ов+св^^, СР

ОВ

1 \ ОВ+СР4 !

2.5 2.55 2.6 2.65 2.7

СВ . ев- ^ (Ь)

Т /Т СР

. ОВ+СВ^*/4

- ОВ

. 1 . ОВ+СР 1

2.5

2.55 2.6 3-8

2.65 2.7

Рис. 6. Фрагмент фазовой диаграммы системы: 8гРех_,ОахОг_5(0.35 <8< 0.5) =

а-х=0.1;Ь-х=02.

практически не изменяются с содержанием галлия. За счет более узкой двухфазной области (СР + ОВ) для состава SrFe0SGa02O25+s расширяется

область существования орторомбической браунмиллеритной структуры.

Температура нонвариантного равновесия несколько увеличивается с

ростом содержания галлия. Таким образом, введение галлия

способствует стабилизации СВ-фазы в более широком интервале Тиб.

В пятой главе представлены результаты исследования

структурных и транспортных характеристик оксидов

La^xSrxFe0^s (х=0.2, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9). При пониженных давлениях

кислорода образования вакансионно-упорядоченных структур не ' наблюдалось для ферратов Lat_xSrxFeOi s с х меньше 0.5. При высоких

концентрациях стронция (составы с х = 0.7 и 0.9) образуются фазы с »1 упорядоченными кислородными вакансиями по типу фазы Sr2LaFefi% и

браунмиллерита Sr2Fe2Os ■

Показано, что оксиды Lax_xSrxFe0^s обладают смешанной

кислородно-электронной проводимостью в интервале давлений кислорода 10"18- 0.5 атм и температур 750-950°С.

Дырочная проводимость в области низких давлений незначительно увели-

чивается при х < 0.5 , что связано с влиянием двух факторов: увеличением подвижности дырок с х вследствие уменьшения кулоновского взаимо-

действия и уменьшением числа цепочек

... -» Fe4+ О2' -> Feu ... , по которым осуществляется перенос дырок. Уменьшение ар при низких (рис. 7)

при х > 0.5 можно связать с образованием вакансионно - упорядоченных структур типа Sr2LaFe3Os и Sr2Fe2Oi, поскольку электронный транспорт

осуществляется преимущественно в октаэдрических слоях, а число таких слоев в упорядоченных структурах уменьшается с ростом содержания стронция, а монотонно падает.

2г

о à 1 о

1.0

0.5

S о

2 О

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X

Рис. 7. Зависимости дырочной и электронной проводимости от содержания стронция в твердых растворах Ьа^Бг^еО^ при р(02) < 10~аатм.

Приведенная на рис. 8 концентрационная зависимость ионной проводимости для ферратов Ьа^г^еО^ показывает

0.4 0.6 0.8

X Р

ис. 8. Зависимость ионной проводимости от содержания стронция в твердых растворах La^SrfeO^ при 950'С.

общий рост содержания 0 < х < 0.5, объясняется концентрации вакансий в

низких

а, с ростом стронция при что хорошо увеличением кислородных Ьа^хБгхРеО}_1 при Уменьшение

Ро2 '

кислородной проводимости в образцах с х равными 0.7 и 0.9 связано с тем, что большая часть анионных вакансий в структуре этих фаз упорядочена и не принимает заметного участия в ионном переносе. Это подтверждает заключение о пути преимущественного ионного переноса в ферратах со структурно -упорядоченными кислородными вакансиями, согласно которому, перенос кислорода идет по слоям октаэдров, а не по слоям тетраэдров, в которых эти вакансии сосредоточены.

Ионная проводимость нелинейно увеличивается с ростом содержания стронция в Ьа^г^еО^ ■ На рис. 8 пунктиром проведена

кривая а к <т°50(3-—)—> отражающая изменения ионной проводимости с концентрацией акцептора в перовскитной решетке, в которой имеется

(3-—) ионов кислорода на

( £ ) рандомизованных вакансий 2

элементарную ячейку. Из данной зависимости можно ожидать, что <j¡~x при небольших х. Однако, как видно из рис. 8, экспериментально наблюдаемая зависимость ионной проводимости скорее близка к a¡~x2.

ТТт?«Г плшшапмо тттлтим Tovnrri птоттливиия опо ттл гот оошвттггг тттл

npfl 1Ш1Ш «l+iwi V VllUtV/llVJUi/l VJlw/i,^ W1 JUiVlWlUiilj 11U

величина o"f кроме количества мигрирующих ионов (з_£) и числа

вакансий А , доступных для ионного прыжка, зависит также и от 2

вероятности перескока иона. Последняя величина определяется в свою очередь размерами свободного пространства ("узкого места"), которое должен преодолеть ион при прыжке из регулярного узла в вакансию. В перовскитах АВОъ "узкое место" образуют катион В - типа и два катиона

А -типа. Для твердых растворов La^xSrxFe03_s соответствующее

"узкое место" ограничено катионами Fe3+ - Lai+ (Sr2+ )-La3+ (Sr2+).

Здесь можно заметить, что образование кислородных вакансий при допировании стронцием приводит к уменьшению координационного числа для катионов ¿а3+ ,Яг2+ ,Ре1+ и, следовательно, к уменьшению среднего радиуса иона. В результате средний размер "узкого места" увеличивается с концентрацией вакансий, т.е. с уровнем допирования. Вследствие этого, вероятность перескока иона должна увеличиваться пропорционально росту концентрации стронция, что и объясняет примерно параболическую зависимость ионной проводимости от х при умеренном допировании.

Данные по общей и ионной проводимости были использованы для

оценки кислородной проницаемости ./ в зависимости от градиента

давления кислорода с разных сторон мембран на основе оксидов Ьа ¿>гх_хРеОъ_е ■ Для расчета ./0 применяли формулу Вагнера:

ЯТ "'<} ^К+сг )

4 РЬ / а,+а„+а

Ро, 1 "

р0

(2)

Здесь Jo - кислородный поток (моль-см -См"), р0 и рл - парциальные

давления кислорода- на противоположных сторонах мембраны с толщиной Ь.

В шестой главе представлены результаты исследования структурных и транспортных характеристик ферратов Бг2 ЬаРе}_х Сгх Ом (х=0.3, 0.6, 1.0). Установлена стабилизация ромбоэдрической структуры оксидов при низких давлениях кислорода, что связано с уменьшением числа тетраэдров ре02 вследствие введения хрома, склонного к октаэдрической координации.

Показано, что ферраты стронция, допированные хромом и

лантаном, обладают смешанной кислородно-электронной проводимостью в широком интервале давлений кислорода и температур. На рис. 9 приведены зависимости дырочной

проводимости от концентрации хрома для изучаемых твердых растворов при низких парциальных давлениях

кислорода. Можно

предположить, что рост

содержания хрома приводит К увеличению дырочной

проводимости по цепочкам

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис. 9. Зависимости дырочной и электронной проводимости от содержания хрома при р(02) < 10"8атм для $г2ЬаРе3_хСг,Ом ■

Ре3* - б1' - Ре**. Кроме того, при пониженных давлениях кислорода ионы Оэ+ также могут сами участвовать в переносе Сг}* - О1' -Ре**, что вносит дополнительный вклад в величину а с ростом х. Наоборот,

с ростом содержания хрома электронная проводимость изученных твердых растворов уменьшается (рис. 9). Данное поведение можно понять, принимая во внимание то, что энергетические уровни Сг3+ лежат по энергии выше уровней Рег+ и, таким образом, попадают в запрещенную зону 8ггЬаРег_хСгхО% [7]. При этом перескок электронов из

валентной зоны (2р-уровни кислорода) на Зё-уровни Сг3+ является затрудненным. Таким образом, можно ожидать, что рост концентрации

хрома (уменьшение содержания Ре1*) должен приводить к падению электронной проводимости. Однако, с другой стороны, частота перескоков электронов должна расти из-за увеличения числа цепочек «

Ре4* -О2' - Рег*, вследствие уменьшения количества тетраэдров реог и увеличения числа структурных пирамид РеОг5 (см. ниже). Поэтому падение ап с ростом х замедляется.

0.4

«г/См хм-1 (Теор.)

0Л|-

Ионная проводимость ферратов Бгг1мРе}_хСгхОъ (х=0.3, 0.6, 1.0) в зависимости от содержания хрома при различных температурах

показана на рис. 10. Допирование хромом в

хромом в

Рис. 10. Зависимость ионной проводимости от содержании хрома в твердых растворах й-2£яГе3_,Сг,08. На

врезке представлены кривые, рассчитанные по уравнению (6).

0 0.4 0.8 X

интервале концентраций до 0.6 приводит к падению ионной проводимости, а затем, при х>0.6, наблюдается рост ст; . Введение хрома, склонного к октаэдрической координации, приводит к перераспределению кислорода в слоях октаэдров и тетраэдров и появлению в структуре пирамид Ре02 5 .

ипролшд I' 5

равновесное > перераспреде-

кислорода как а, раствора как

Обозначив количество ленного ]

запишем

формулу

твердого

как

ЬаБг^РеО^)

(003),^в025).

2 5/2*+2а

Предполагая применимость закона действия масс для реакции, параметр а можно найти из константы равновесия

2.5(2* + 2а)1 (3)

3(2 - 2х - а) - 2(1 - х - а) К(Т) = К° ехр(-АН/kT), (4)

где К0 = const, АН - энтальпия разупорядочения, к - константа Больцмана. Считая, что в ионном транспорте в изучаемых ферратах участвуют только ионы кислорода и вакансии октаэдров и пирамид, FeO}

и FeOzs, а кислород октаэдров СгОъ и тетраэдров Fe02 не принимает

участия в ионном транспорте, можно определить величину ионной проводимости в зависимости от уровня допирования в соответствии с выражением

сг- ~ (2 - 2х - а)(2х + 2а) (5)

Однако проводимость, рассчитанная по формулам (3) и (5), монотонно уменьшается с х, что не согласуется с экспериментальными данными при больших концентрациях хрома, рис. 10. Объяснение этого расхождения, вероятно, заключается в том, что исходное предположение о полном исключении ионов кислорода, координированных вокруг хрома, является слишком жестким. Предположение о частичном участии этих ионов в процессе переноса означает, что коэффициент перед х в множителе (2-2х-а) является функцией х и уменьшается с ростом содержания хрома. Таким образом, для дальнейших расчетов использовали модифицированное соотношение

<*х~(2-/(*) ■ х-а)(2х + 2а), (6) где использовано простейшее предположение о виде f(x)~ 2-х . На рис. 10 (вставка) приведены кривые, рассчитанные по уравнению (6). Видно, что согласие экспериментальных и расчетных данных является вполне удовлетворительным. Таким образом, в ионный транспорт вносят вклад ионы кислорода полиэдров FeO} и Fe02i, а также часть ионов

кислорода, принадлежащих октаэдрам СгО} ■

Выполнена оценка кислородной проницаемости ? в

зависимости от градиента давления кислорода с разных сторон мембран (L = 0.1 см) на основе оксидов LaSr2Fe}_xCrxOSiS ■ Показано, что

использование данных материалов в качестве керамических мембран позволяет получить ~ 20-25 мл/(мин-см2) синтезгаза при парциальном окислении метана.

выводы

1. Установлено, что твердые растворы 8гРе^_хСахОъ_6

(0.1 < х < 0.2), полученные на воздухе, имеют ромбоэдрическую структуру. При давлениях кислорода ниже 10"8атм данные оксиды кристаллизуются в структуре браунмиллерита. Ферраты ЕгРех_хСахОъ_е стабильны вплоть до давлений кислорода 10"16атм. Построены высокотемпературные фазовые диаграммы систем

й-РеО^ (0.35 <8 <0.5) и БгРе^в^О^ (0.35 <8 <0.5, х=0.1, 0.2). Показано, что область гомогенности высокотемпературной кубической фазы БгРе02Ь^ увеличивается с ростом температуры. Введение галлия

также способствует стабилизации кубической браунмиллеритной фазы в более широком интервале Т и 8.

2. Показано, что ферраты 1ах_хБгхРеОъ^6 (х<0.5) обладают

разупорядоченной перовскитной структурой и стабильны в интервале давлений кислорода 1атм-10"2Оатм. Установлено существование твердых растворов 1ах8г1_хРе1^СгхО3_6 (0<х<0.33) и Ьа5г2Ре^хСгхОм

(0 < х < 1.0) с перовскитоподобной структурой. При давлениях кислорода ниже 10"8атм данные оксиды обладают кубической и ромбоэдрической структурой, соответственно. Оксиды 1аЗг2Ре3_хСгхОя+г (0<х<1.0) стабильны до р(02) = 10"23атм.

3. Установлено, что феррат 8г2Ре205 с браунмиллеритной

структурой при температурах 700-950°С и в интервале давлений 10"18 -10"5 атм является смешанным электронно-ионным проводником. Миграция кислорода в структуре браунмиллерита 8г2РегОь

преимущественно идет в слоях октаэдров по вакансиям, образующимся в результате анти-френкелевского разупорядочения ионов кислорода из октаэдрического окружения ё-металла, и структурных вакансий в тетраэдрах.

4. Величина ионной проводимости оксидов БгРе^хСахОг_3 (х=0.1,

0.2), уменьшается в 4-5 раз по сравнению с недопированным ферратом стронция вследствие уменьшения количества вакансий и междоузельных ионов кислорода в тетраэдрических слоях. Величина дырочной проводимости ферратов, допированных галлием, при давлениях кислорода ниже 10 атм уменьшается в 7 раз, а электронная проводимость - в 2.5 раза, что связано с сокращением числа мест, доступных для миграции электронных носителей заряда.

5. Ионная и электронная проводимости ферратов Ьах_х8гхРеОъ_$

при давлениях кислорода ниже 10"8атм увеличиваются с ростом содержания стронция и достигают максимального значения

для состава Ьай58г05РеО2_б (о, = 0.5 См/см, ар = 1.5 См/см, а„ = 0.8 См/см при Т=950°С и р(02) = 10'18атм).

6. Ионная проводимость ферратов 1а8ггРеъ^СгхО%Уё при х<0.6

уменьшается в 4 раза, дальнейшее замещение железа на хром до х = 1 приводит к некоторому росту ионной проводимости, что объясняется дополнительным вкладом в транспорт ионов кислорода, принадлежащих октаэдрам Сг03. Суммарная электронная проводимость оксидов Ьа8г2Ре}_хСгхОм при давлениях кислорода ниже 10"8атм уменьшается в 2

раза по сравнению с оксидом БггЬаРег0^а •

7. Предложен новый материал мембраны реакторов парциального

окисления метана на основе оксида 8гХаРе,СгО„ , с более оптимальными

2 2 8+р

характеристиками по сравнению с ранее известными. Область фазовой стабильности данного материала расширена до давлений кислорода 10"23атм, тогда как феррат стронция БгРе03^ стабилен до р(02) = 10"

18атм, а оксид Бг2ЬаРе30$+6 - до р(02) = Ю"20атм. Вследствие

стабилизации ромбоэдрической структуры оксида 8г2ЬаРегСг0^6 в

интервале давлений кислорода 1атм-10"23атм и температур 750-950°С в данном материале сохраняется высокий уровень смешанной проводимости (а = 0.15 См/см при Т=950°С и р(02) = 10"18атм).

Список литературы

1 Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия, 1978. - 312 с.

2 T.Ishihara, H.Matsuda, Y.Takita. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaO3 -based perovskite

type oxide// Solid State Ionics. - 1995. - v.79. - p.147-151.

3 Y.Teraoka, H.-M. Zhang, S.Furukawa, N.Yamazoe. Oxygen permeation through perovskite-type oxides// ChemXett. - 1985. - p.1743-1746.

4 B.M. Зайнуллина, И.А. Леонидов, B.JI. Кожевников. Особенности образования кислородных дефектов в феррате SrPe025 со

структурой браунмиллерита// Физика твердого тела - 2002. - т.44. - №11. -с. 1970-1973.

5. Y.Takeda, K.Kanno, T.Takado, O.Yamamoto, M.Takano, N.Nakayama, Y.Bando. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system SrFeOx (2.5<x<3.0)// J.Sol.State Chem. - 1986. - v.63. - p.237-249.

6. J. Mizusaki, M. Okayasu, S.Yamauchi, K.Fueki. Nonstoichiometry and phase relationship of the SrFe02S -SrFeO} system at high temperature// J.Sol.State Chem. - 1992. - v.99. - p. 166-172.

7. Tsuda N.; Nasu K.; Yanase A.; Siratori. K. Electronic Conduction in Oxides; Springer-Verlag, 1992.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. J.A.Bahteeva, M.V.Patrakeev, E.B.Mitberg, I.A.Leonidov,

V.L.Kozhevnikov. Oxygen intercalation in strontium ferrite: evolution of <

thermodynamic and electron transport properties// "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage", (Eds. C.Julien, J.P.Pereira-Ramos, A.Momchilov). Kluwer Academic Publishers. - 2002. - p.565-572.

2. J.A.Bahteeva, M.V.Patrakeev, E.B.Mitberg, I.A.Leonidov, V.L.Kozhevnikov, K.R.Poeppelmeier. Order-Disorder enhanced oxygen conductivity and electron transport in Ruddlesden-Popper ferrite-titanate Sr^Fe2_xTixOMH Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - v. 168. - p.275-283.

3. М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, А.А.Лахтин, Ю.А.Шилова, И.А.Леонидов, ВЛ.Кожевников. Термодинамические и электрические свойства феррата стронция// Журнал физической химии. - 2003. - т.77. -№1 - с. 13-20.

4. M.V.Patrakeev, J.A.Bahteeva, E.B.Mitberg, LA.Leonidov, • V.L.Kozhevnikov, K.R.Poeppelmeier. Electron/hole and ion transport in La{_xSrxFe0^s// Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - v. 172. - p.219-

5. J.A.Bahteeva, M.V.Patrakeev, E.B.Mitberg, LA.Leonidov, V.L.Kozhevnikov, K.R.Poeppelmeier. Oxygen intercalation in strontium ferrite: evolution of thermodynamic and electron transport properties// NATO ASI school meeting "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage", Sozopol, Bulgaria. Sept.21-Oct.2, 2001.

6. Ю.А.Шилова, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леони дов, В.Л.Кожевников. Кислородный и электронный транспорт в перовскитоподобных оксидах LaK_xSrxFe^yGayO}_s Н Тезисы докладов

научного семинара «Термодинамика и неорганические материалы» СО и УрО РАН. Новосибирск. 2001, с.133.

7. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Кислород-ионный и электронный транспорт в перовскитоподобных оксидах на основе ферратов лантана и стронция// Тезисы докладов научного семинара «Термодинамика и неорганические материалы» СО и УрО РАН. Екатеринбург. 2002, с. 130.

8. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Разупорядочение и электроперенос в фазах Раддлесдена-Поппера Sr3Fe2_xTix06+sll Там же, с.106.

9. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Термодинамические и транспортные свойства феррата SrFe02 5+s II Там же, с. 19.

10. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Электронная и ионная кислородная проводимость в фазах Раддлесдена-Поппера Sr3Fe2_xTix06+s Н Тезисы докладов VIII

Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». С.-Петербург. 19-21 ноября, 2002г, с.85.

11. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Термодинамика мобильного кислорода и

высокотемпературный транспорт в 5гРеОг 5+(5 // Там же, с. 102.

12. Ю.А.Бахтеева, М.В.Патракеев, Э.Б.Митберг, И.А.Леонидов, В.Л.Кожевников. Материалы со смешанной проводимостью для керамических мембран реакторов парциального окисления углеводородов// Там же, с.206.

I I

Подписано в печать 12.11.2003 Формат 20x30 1/16

Бумага офсетная Усл. печ. л. 1,00

Уч.-изд.л. 0,97 Тираж 100.

Заказ №10

ООО «Территориальное межхозяйственное Объединение «ИТАЛЛ», 620014, г.Екатеринбург, ул.Чернышевского, 4а.

í*-» 1 8 9 9 в

looV/l

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бахтеева, Юлия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Строение и свойства перовскитоподобных ферратов (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системе SrFe033, где 0 < 8 < 0.5.

1.2. Структура фаз в системе SrFe03s (0 < 8 < 0.5).

1.2.1. Структура кубического перовскита.

1.2.2. Структура браунмиллерита.

1.2.3. Структура фазы SrAFe4Ou.

1.2.4. Структура фазы SrgFes023.

1.3. Фазовые равновесия в системе LaFe03 - SrFeQ.

1.4. Электрические свойства перовскитоподобных оксидов на основе феррата стронция.

1.4.1. Электрические свойства твердых растворов в системе

LaFeOj-SrFeQ

1.4.2. Электрические свойства и термодинамическая стабильность твердых растворов Sr(La)Fe(M)03s , где М -Co,Ti,Cr,Ga.

Глава 2. Экспериментальные методики.

2.1. Синтез и аттестация образцов.

2.2. Уточнение структурных параметров методом полнопрофильного анализа.

2.3. Определение содержания кислорода в образцах.

2.3.1. Метод термогравиметрии.

2.3.2. Метод йодометрии.

2.4. Кулонометрическое титрование.

2.5. Измерение электропроводности и термоэдс.

Глава 3. Электрические свойства феррата стронция SrFe03s.

3.1. Основные тенденции изменения электропроводности.

3.2. Электронная и дырочная проводимости.

3.3. Ионная проводимость.

3.4. Структурный переход перовскит - браунмиллерит.

3.5. Фазовая диаграмма системы SrFeOгде 0.35 < 5 < 0.5.

Глава 4. Физико-химические свойства твердых растворов SrF^Ga^O^

0 ^ х ^ 0.25).

4.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

4.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

4.3. Кислородная проводимость.

4.4. Электронная проводимость п- и р-типа.

4.5. Фазовая диаграмма системы SrFex.xGax0^s, где 0.35 < 5 < 0.5, х=0.1, 0.2.

Глава 5. Физико-химические свойства ферратов LaxxSrxFeOys (х = 0.2, 0.4, 0.5, 0.7,0.9).

5.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

5.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

5.3. Кислородная проводимость.

5.4. Электронная проводимость п- и р-типа.

5.5. Оценка кислородной проницаемости.

Глава 6. Физико-химические свойства твердых растворов

Sr2LaFe}xCrxOi+s (0 ^ X ^ 1.0) и Sr^La.Fe^Crfi^ (0 ^ X ^ 0.33).

6.1. Кристаллическая структура и нестехиометрия.

6.2. Общие тенденции изменения электропроводности.

6.3. Кислородная проводимость.

6.4. Электронная проводимость р- и п-типа.

6.5. Оценка кислородной проницаемости.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Ферраты стронция: влияние допирования на структуру, нестехиометрию и электрические характеристики"

Сложные оксиды находят широкое применение в качестве материалов высокотемпературных электрохимических устройств - кислородных сенсоров, топливных элементов, электролизеров, мембранных реакторов и т.д. [1-7]. Важным классом материалов высокотемпературной ионики твердого тела являются смешанные кислородно-электронные проводники (СКЭП). Перспективным направлением использования таких проводников являются керамические мембраны для выделения кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей [8-12]. Транспорт кислорода через СКЭП мембраны осуществляется в виде потока ионов, протекающего под действием приложенного градиента парциального давления кислорода. Абсолютная теоретическая селективность таких мембран по отношению к кислороду, которая обеспечивается механизмом ионного транспорта в материале мембраны, позволяет получать кислород высокой степени чистоты. Потенциальные области применения керамических кислород-селективных мембран охватывают широкий круг устройств для получения кислорода - от кислородных генераторов небольшой мощности для медицинских целей до крупнотоннажных установок для сжигания и газификации топлива.

Привлекательными представляются перспективы применения керамических СКЭП мембран, связанные с их использованием для парциального окисления легких углеводородов и, в частности, конверсии природного газа или биогаза, состоящих в основном из метана, в синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода). Исключительный экономический потенциал реализации данной технологии в первую очередь связан с глобальным истощением нефтяных ресурсов, необходимостью эффективной переработки газоконденсатных месторождений, созданием замкнутых циклов утилизации органических отходов, охраной окружающей среды, решением проблем водородной энергетики, подготовки топлива для топливных элементов и т.п. Важным дополнительным преимуществом мембранной технологии является объединение стадий выделения кислорода из воздуха и конверсии в единый процесс, что позволяет снизить затраты на производство синтез-газа на 25-50% [13].

Мембранные материалы для устройств высокотемпературного выделения кислорода из воздуха должны отвечать определенным требованиям [3,6]:

1. Электрохимические: высокие компоненты проводимости, как по ионам кислорода, так и по электронам, а также высокая каталитическая активность в процессах окисления и восстановления кислорода.

2. Физико-химические: стабильность по отношению к соответствующим газовым средам; фазовая стабильность в соответствующем температурном интервале; минимальное взаимодействие и взаимная диффузия между материалами составных частей устройства, как при рабочих температурах, так и при температурах изготовления устройства; минимальные размерные изменения при изменении химического потенциала кислорода в газовой фазе; соответствие коэффициента термического расширения (КТР) материала мембраны значениям КТР сопряженных частей устройства.

3. Механические: достаточная механическая прочность, устойчивость к термоциклированию, газоплотность.

4. Экономические: низкая стоимость исходных компонент, процесса синтеза и керамического производства.

Среди известных оксидных ионно-электронных проводников наиболее высокие значения смешанной проводимости обнаружены в перовскитоподобных твердых растворах на основе кобальтита стронция SrCo03 [14]. Уникальные транспортные параметры кобальтитных керамик обусловлены особенностями перовскитной структуры, где сильное перекрывание Co3d - 02р атомных орбиталей обеспечивает значительный уровень электронной проводимости, а возможность существования большой концентрации кислородных вакансий обеспечивает быстрый ионный транспорт. Ряд существенных недостатков, однако, затрудняет практическое использование данных материалов. В первую очередь - это неудовлетворительная термодинамическая стабильность кобальтитов в жестких восстановительных условиях процесса парциального окисления.

Другой особенностью керамик на основе кобальтита стронция являются очень высокие коэффициенты термического расширения, что приводит к серьезным проблемам по совмещению мембран с конструкционными материалами высокотемпературных электрохимических устройств. Кроме того, кобальтиты, содержащие щелочноземельные элементы, достаточно активно взаимодействуют с компонентами газовой фазы такими, как СОг и пары воды.

Недостатки изученных к настоящему времени мембранных материалов обуславливают необходимость поиска и оптимизации свойств новых проводников с высоким уровнем смешанной (амбиполярной) проводимости. В этой связи растущее внимание привлекают перовскитоподобные ферраты. Вследствие более прочной химической связи железо-кислород эти соединения значительно устойчивее к восстановлению, чем кобальтиты. В то же время, проблемы взаимосвязи кристаллохимического строения, дефектной структуры, термодинамической стабильности и параметров электронно-ионного транспорта в ферратах исследованы достаточно фрагментарно. С целью оценки потенциала практического использования мембранных материалов на основе ферратов в процессе парциального окисления легких углеводородов необходимо изучить влияние изо- и гетеровалентных катионов на физико-химические, термодинамические и транспортные свойства сложных перовскитоподобных оксидов на основе феррата стронция. Поэтому в работе исследовался как базовый феррат SrFe03, так и его допированные производные SrFe^fiafi^g, Sr^xLaxFeO}s, SrxxLaxFexxCrx0^s и Sr2LaFe},xCrx09s. В качестве допирующих компонентов выбраны ионы со стабильным зарядом La}+ и Ga3+, а также хром, степень окисления которого зависит от содержания кислорода в образце. Введение лантана позволяет варьировать содержание кислорода и кристаллическую структуру оксида. Введение ионов Ga3+ и СУ3+ /04+ может оказывать влияние на разупорядочение структуры исследуемых кислороддефицитных соединений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы диссертации. Керамические мембраны с высоким уровнем кислородно-ионной и электронной компонент проводимости представляют значительный интерес для развития экономичных, экологически чистых и высокоэффективных технологий выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей. Типичные условия функционирования кислородных мембран соответствуют температурам до 1000°С и парциальным давлениям кислорода в газовой фазе до 10" атм. Разработка мембранных материалов с достаточно высоким уровнем долговременной стабильности и параметров кислородно-электронного переноса открывает колоссальные возможности их использования во многих сегментах рынка производства кислорода. Потенциал приложений включает как аппаратуру для производства кислорода в малых масштабах, например источников кислорода для медицинских целей, так и крупномасштабные применения в процессах горения.

Настоящая работа посвящена исследованию физико-химических, термодинамических и транспортных свойств ряда перовскитоподобных твердых растворов на основе феррата стронция SrFe03. Электронные и магнитные характеристики феррата стронция изучаются уже около 40 лет в связи с проблемой формирования свойств систем с сильными электронными корреляциями. Высокая ионная проводимость в этом соединении обнаружена сравнительно недавно. В настоящее время известны отдельные работы, где, в основном, рассматривается влияние допирования на транспортные свойства при низких температурах. Однако вопросы, касающиеся взаимосвязи свойств допанта, локальной дефектной структуры и параметров высокотемпературного ионно-электронного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены до сих пор недостаточно. Это обуславливает необходимость и актуальность систематического исследования взаимосвязи кристаллохимического строения, высокотемпературной термодинамики и ионно-электронного переноса в ферратах.

Связь работы с крупными научными программами. Настоящая работа выполнялась в соответствии с исследовательской темой «Высокотемпературная термодинамика и сопряженный электроперенос в сложных оксидах переходных металлов» Института химии твердого тела УрО РАН, г.р. №01.200.116038, проектом Российского фонда фундаментальных исследований «Дефектная структура и транспортные свойства новых оксидов с высоким уровнем проводимости по ионам кислорода и электронам» (№01-03-96519), проектом 6-го конкурса-экспертизы молодых ученых РАН «Перенос ионов и электронов в фазах переменного состава» (№192), проектом «Мембраны со смешанной проводимостью для парциального окисления природного газа в синтез-газ», поддержанным европейским фондом NATO SfP (№978002).

Цели и задачи исследования. Целью работы являлось получение новых соединений со смешанным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и изучение основных закономерностей кислородно-ионного и электронного переноса в данных материалах.

Основные задачи работы включали:

•определение полей существования и особенностей кристаллического строения твердых растворов Sr(Fe,Ga)03, (Sr,La)Fe03 и (Sr, La)(Fe, Сг)Оъ;

•исследование термодинамической стабильности и определение термодинамических параметров равновесия твердых растворов Sr(Fe,Ga)03, СSr,La)Fe03 и (Sr,La)(Fe,Cr)03 С кислородом газовой фазы;

•исследование парциальных компонент проводимости ферратов Sr(Fe, Ga)03, (Sr,La)Fe03 И (Sr,La)(Fe,Cr)03;

•определение основных особенностей дефектной структуры твердых растворов Sr(Fe, Ga)03, (Sr,La)Fe03 И (,Sr,La)(Fe,Cr)03 И ИХ взаимосвязи С кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна полученных результатов.

•Впервые определены концентрационные области существования твердых растворов SrFe{xGax0^s, La^r^Fe^Crfi^g И LaSr2Fe3xCrx09.s, исследована кристаллическая структура полученных твердых растворов, выполнены измерения равновесного давления кислорода, электропроводности и термоэдс в диапазоне температур 650-950°С и интервале парциальных давлений кислорода 10' -0.5 атм;

•Показано, что особенности высокотемпературного электронного переноса в ферратах могут быть достаточно полно интерпретированы в модели узкозонного полуметалла; основные характеристики электронных носителей отвечают поляронам малого радиуса.

Практическая значимость полученных результатов. Получен обширный справочный материал по структурным особенностям, высокотемпературным термодинамическим и электрическим свойствам допированных производных феррата стронция. Определены температурно-барические границы стабильности твердых растворов Sr{Fe, Ga)03, (Sr, Ьа)Ре03 и (Sr,La)(Fe,Cr)03. Получены материалы керамических мембран для получения кислорода из воздуха и парциального окисления углеводородов, обладающие более оптимальными характеристиками по сравнению с ранее известными мембранными материалами.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1 .Структурные особенности твердых растворов SrFe^Gafi^s (О < X < 0.25), LaxSr^xFexxCrx(0 < X < 0.33), LaSr2Fe,.xCrx09s (0 < X < 1.0).

2.3акономерности электронного и ионного транспорта в ферратах стронция.

3.Механизмы разупорядочения ферратов и электронно-ионного переноса при нагревании и допировании.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами работ, представленных ниже. Некоторые методологические и теоретические вопросы обсуждались с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на международной конференции "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage" (Sozopol, Bulgaria, 2000), объединенном научном семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2001), VI Всероссийской конференции по химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), международной конференции "Ionics and Mixed Conductors: Methods and Processes" (Aveiro, Portugal, 2003).

Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях и представлены в 9 тезисах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), описания использовавшихся методов исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3-6), заключения, списка использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 14 таблиц и 57 иллюстраций. Список использованных источников включает 102 наименования.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Выводы

1. Установлено, что твердые растворы SrFe^Gafi^g (0.1<х<0.25), полученные на воздухе, имеют ромбоэдрическую структуру. При давлениях кислорода ниже 10"8атм данные оксиды кристаллизуются в структуре браунмиллерита. Ферраты SrFe^Gafi^g стабильны вплоть до давлений кислорода 10"16атм. Построены высокотемпературные фазовые диаграммы систем SrFeO^g (0.35 < 8 < 0.5) и SrFe^xGax03,s (0.35 < 5 < 0.5, х=0.1, 0.2). Показано, что область гомогенности высокотемпературной кубической фазы Sr2Fe205+r увеличивается с ростом температуры.

Введение галлия также способствует стабилизации кубической браунмиллеритной фазы в более широком интервале Т и 5.

2. Показано, что ферраты L^S^FeO^g j(x = 0.2, 0.4, 0.5) обладают разупорядоченной перовскитной структурой и стабильны в интервале давлений кислорода 1атм-Ю"20атм.

Установлено существование твердых растворов LaxSrx,xFexxCrx03s (0 < х < 0.33) и LaSr2Fe3xCrx09s (0 < x < 1.0) с перовскитоподобной структурой. При давлениях кислорода ниже 10'8атм данные оксиды обладают кубической и ромбоэдрической структурой, соответственно. Оксиды LaSr2Fe2,xCrx09s (0 <х < 1.0) стабильны до р(02) = 10'23атм.

3. Установлено, что феррат Sr2Fe2Os с браунмиллеритной структурой при

1Й г температурах 700-950°С и в интервале давлений 10" - 10" атм является смешанным электронно-ионным проводником. Миграция кислорода в структуре браунмиллерита Sr2Fe205 преимущественно идет в слоях октаэдров по вакансиям, образующимся в результате анти-френкелевского разупорядочения ионов кислорода из октаэдрического окружения d-металла, и структурных вакансий в тетраэдрах.

4. Величина ионной проводимости оксидов SrFexxGax03s (х=0.1, 0.2), уменьшается в 4-5 раз по сравнению с недопированным ферратом стронция вследствие уменьшения количества вакансий и междоузельных ионов кислорода в тетраэдрических слоях. Величина дырочной проводимости ферратов, допированных галлием, при давлениях кислорода ниже 10"8атм уменьшается в 7 раз, а электронная проводимость - в 2.5 раза, что связано с сокращением числа мест, доступных для миграции электронных носителей заряда.

5. Ионная и электронная проводимости ферратов L<\xSrxFe03s при о давлениях кислорода ниже 10" атм увеличиваются с ростом содержания стронция и достигают максимального значения для состава L^Sr^FeO^g (cjj = 0.5 См/см, Op = 1.5 См/см, сп = 0.8 См/см при Т=950°С и р(02) = 10"18атм).

6. Ионная проводимость ферратов LaSr2Fe3xCrx09s при х < 0.6 уменьшается в 4 раза, дальнейшее замещение железа на хром приводит к росту ионной проводимости, что объясняется дополнительным вкладом ионов кислорода, принадлежащих октаэдрам СЮ3.

Суммарная электронная проводимость оксидов LaSr2Fe3,xCrxOgs при давлениях кислорода ниже 10"8атм уменьшается в 2 раза по сравнению с оксидом Sr2LaFep^5.

7. Предложен новый материал мембраны реакторов парциального окисления метана на основе оксида S^LaF^CrO^ с более оптимальными характеристиками по сравнению с ранее известными. Область фазовой стабильности данного материала расширена до давлений кислорода лп 1 о

10" атм, тогда как феррат стронция SrFe03s стабилен до р(02)= 10" атм, а оксид S^LaFep^g - до р(О2)=Ю*20атм. Вследствие стабилизации ромбоэдрической структуры оксида S^LaF^CrO^g в интервале давлений кислорода 1 атм-10" атм и температур 750-950°С в данном материале сохраняется высокий уровень смешанной проводимости (а = 0.15 См/см при Т=950°С и р(02) = 10'18атм).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бахтеева, Юлия Анатольевна, Екатеринбург

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 312 с.

2. Высокотемпературный электролиз газов / М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин. М.: Наука, 1988. - 232 с.

3. Kinoshita K. Electrochemical oxygen technology. New York — Chichester - Brisbane - Toronto - Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1992.-431 p.

4. Singhal S.C. Application of ionic and electronic conducting ceramics in solid oxide fuel cells// Proc. The Third Intern.Symp. on Ionic and Mixed Conducting Ceramics/ Ed. T.A.Ramanarayanan. Pennington: The Electrochemical Soc.Inc., 1998.-p.125-136.

5. Jacob K.T., Mathews T. Application of solid electrolytes in galvanic sensors// High Conductivity Solid Ionic Conductors / Ed. T.Takahashi. -Sigapore New York - London - Hong Kong: World Sci.Publishing Co. Pte.Ltd., 1989. -p.513-563.

6. Thorogood R.M. Developments in air separation// Gas separation & Purification. 1991. - v.5. -p.83-94.

7. Mazanec T.J. Prospects for ceramic electrochemical reactors in industry// Solid State Ionics. 1994. - v.70/71. -p.l 1-19.

8. P.N.Dyer, R.E.Richards, S.L.Russek, D.M.Taylor. Ion transport membranes technology for oxygen separation and syngas production// Solid State Ionics. 2000. - v.134. - p.21-33.

9. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T. Ceramic membrane technologies for oxygen separation// Advanced Materials. 2001. - v. 13. - p.993-996.

10. W.T.Stephens, T.J.Mazanec, H.U.Anderson Influence of gas flow rate on oxygen flux measurements for dense oxygen conducting ceramic membranes// Solid State Ionics. 2000. - v. 129. - p.271 -284.

11. R.Bresden, J.Sogge, Paper presented at the United Nations Economic Commission for Europe Seminar on Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in Chemical Industry, Chem/Sem. 21/R.12, Cetaro, Calabria, Italy, May 1-4, 1996.

12. Y.Teraoka, H.-M. Zhang, S.Furukawa, N.Yamazoe. Oxygen permeation through perovskite-type oxides// Chem.Lett. 1985. - p.1743-1746.

13. J.B.MacChesney, R.C.Sherwood, J.F.Potter. Electric and magnetic properties of the strontium ferrates// J.chem.physics. 1965.- v.43.— №6-p. 1907-1913.

14. M.Takano, J.Kawachi, N.Nakanishi, Y.Takeda. Valence state of the Fe ions in Srx,yLayFeOj/ J.Sol.State Chem. . 1981. - v.39. - p.75-84.

15. Y.Takeda, К .Kanno, T .Takado, О.Yamamoto, M .Takano, N .Nakayama, Y.Bando. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system SrFeOx (2.5<x<3.0)// J.Sol.State Chem. 1986. - v.63. - p.237-249.

16. J. Mizusaki, M. Okayasu, S.Yamauchi, K.Fueki. Nonstoichiometry and phase relationship о f the SrFe025 SrFe03 system at high temperature// J.Sol.State Chem. - 1992. - v.99. - p.166-172.

17. L.Fournes, Y.Potin, J.C.Grenier, G.Demazeau, M.Pouchard. High temperature mossbauer spectroscopy of some SrFe03y phases// Solid

18. State Communications 1987. - v.62. - p.239-244.

19. M.Takano, T.Okita, N.Nakayama, Y.Bando, Y.Takeda, O.Yamamoto, J.B.Goodenough. Dependence of the structure and electronic state of SrFeO^y on composition and temperature// J.Sol.State Chem. 1988.v.73. p. 140-150.

20. P.Hagenmuller, M.Pouchard, J.C.Grenier. Nonstoichiometry in the perovskite-type oxides: an evolution from the classical Schottky-Wagner model to the recent high Tc superconductors// Solid State Ionics. 1990. -v.43.-p.7-l 8.

21. J-C Grenier, Norbert E.A., M. Pouchard, P. Hagenmuller. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe2Oj! J.Sol.State Chem. 1985. -v.58. - p.243-252.

22. M.Schmidt, S.J.Campbell. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe2Os at elevated temperature// J.Sol.State Chem. 2001. - v. 156. - p.292-304.

23. S.Shin, M.Yonemura, H.Ikawa. Order-disorder transition of Sr2Fe2Os from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature// Mater.Res.Bull. 1978. - v. 13. - p. 1017-1021.

24. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. Crystal and magnetic structures of Sr2CoFe Osll J.Sol.State Chem. 1988. - v.76. - p.334-339.

25. T.Takeda, Y.Yamaguchi, H.Watanabe. Magnetic Structure of SrCo02Sll J.Phys.Soc.Jap. 1972. - v.33. - p.970.

26. N.Bonanos, K.S.Knight, B.Ellis. Perovskite solid electrolytes: Structure, transport properties and fuel cell applications// Solid State Ionics. 1995. - v.79. -p.161-170.

27. M.Harder, Hk.Muller-Buschbaum. // Z.Anorg.Allg.Chem. 1980. -v.464. - p.169-175 цит no 23.

28. B.C.Tofield, C.Greaves, B.E.F.Fender.// Mater.Res.Bull. 1975. - v. 10. -p.737 цит no 21.

29. T.C.Gibb.// J.Mater.Chem. 1994,-v.4.-p. 1445 цитпо 19.

30. J.S.Waugh. M.I.T.Lab. for Insulation Res. Technical Report - 1960 -p.152.

31. J.M.Gonzalez-Calbet, M.Vallet-Regi, M.A.Alario-Franco, J.C.Grenier. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLa^xFe03s(2/ 3 < x < 1) // Mat.Res.Bull. 1983. - v.18. - p.285-292.

32. J.M.Gonzalez-Calbet, M.Parras, M.Vallet-Regi, J.C.Grenier. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: Вах1а^еОъ,х1г{\12<х<2/3)11 J.Sol.State Chem. 1991. - v.92. - p.l 10115.

33. S.Komornicki, L.Fournes, J.-C. Grenier, F.Menil, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Investigation of mixed valency ferrites Ca^a^FeO^giO < x <0.5) with the perovskite structure// Mat.Res.Bull. -1981.-v.16.-p.967-973.

34. K.Suresh, T.S.Panchapagesan, K.C.Patil. Synthesis and properties of LaixSrxFeOis/I Solid State Ionics. 1999. - v.126. - p.299-305.

35. S.E.Dann, D.B.Currie, M.T.Weller, M.F.Thomas, A.D.Al-Rawwas. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system LaxxSrxFe0^sll J.Sol.State Chem. 1994. - v.109. - p. 134-144.

36. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. The crystal and magnetic structures of Sr2LaFe,Ojl J.Sol.State Chem. 1981. - v.84. - p.237-244.

37. P.D.Battle, T.C.Gibb, P.Lightfoot. The structural consequeces of charge disproportionation in mixed-valence iron oxides. I. The crystal structure of Sr2LaFe3ObM at room temperature and 50K// J.Sol.State Chem. 1990. -v.84.-p.271-279.

38. J.-C. Grenier, G.Schiffmacher, P.Caro, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Etude par diffraction X et microscopie electronique du systeme CaTiO, -Ca2Fe205ll J.Sol.State Chem. 1977. - v,20. - p.365-379.

39. J.-C. Grenier, F.Menil, P.Hagenmuller, M.Pouchard. Caracterisation physico-chimique du ferrite de calcium et de lanthane Ca2LaFe3Ojl Mat.Res.Bull. 1977. - v.12. - p.79-85.

40. J.W.Stevenson, T.R.Armstrong, R.D.Carneim, L.R.Pederson, W.J.Weber. Electrochemical properties of mixed conducting perovskites1.xxMxCox.yFey03.s (M=Sr,Ba,Ca)// J.Electrochem.Soc. 1996. - v. 143. - p.2722-2729.

41. J.A.Lane, SJ.Benson, D.Waller, J.A.Kilner. Oxygen transport in La06Sr0ACoQSFe02O3f/ Solid State Ionics. 1999. - v.121. -p.201-208.

42. L.-W.Tai, M.M.Nasrallah, H.U.Anderson, D.M.Sparlin, S.R.Sehlin. Structure and electrical properties of LaxxM xCoxyFey03s. Part I. Thesystem LaosSr02CoxyFey03s// Solid State Ionics. 1995. - v.76. - p.259271.

43. L.-W.Tai, M.M.Nasrallah, H.U.Anderson, D.M.Sparlin, S.R.Sehlin. Structure and electrical properties of LaxxM xCoxyFey03,s. Part II. Thesystem LaxxMxCo02Fe0sO3,s// Solid State Ionics. 1995. - v.76. - p.273-283.

44. S.Sekido, H.Tachibana, Y.Yamamura, T.Kambara. Electric-ionic conductivity in p erovskite-type oxides LaxxM xCoxyFey03,sll Solid State1.nics. 1990.-v.37.-p.253-259.

45. Y.Teraoka, H.-M.Zhang, K.Okamoto, N.Yamazoe. Mixed ionic-electronic conductivity of LaxxMxCoxyFey03s perovskite-type oxides//

46. Mat.Res.Bull. 1988. - v.23. -p.51-59.

47. H.Y.Tu, Y.Takeda, N.Imanishi, O.Yamamoto. Ln0ASr06Co0sFe02O3s for the electrode in solid oxide fuel cells// Solid State Ionics. 1999. - v.l 17. -p.277-281.

48. I.Kaus, H.U.Anderson. Electrical and thermal properties of La02Sr0SCu0XFe09O3g and La02Sr0SCu02Fe0&O3,s// Solid State Ionics. 2000. -v.l 29.-p. 189-200.

49. R.Genouel, C.Michel, N.Nguyen, M.Hervieu, B.Raveau. // J.Sol.State Chem. 1995. - v. 115. - p.469 цит no 49.

50. I.A.Leonidov, V.L.Kozhevnikov, E.B. Mitberg, M.V.Patrakeev, V.V.Kharton, F.M.Marques. High -Temperature electrical Transport in

51. Solid Solution La0JSr07 FexxGax03sll J.Mater.Chem. 2001. - v. 11. -p.1202.

52. Q.Ming, M.D.Nersesyan, A.Wagner, J.Ritchie, J.T.Richardson, D.Luss, A.J.Jacobson, Y.L.Yang. Combustion synthesis and characterization of Sr and Ga doped LaFeOjl Solid State Ionics. 1999. - v. 122. - p. 113121.

53. A.Holt, T.Norby, R.Glenne. Defects and Transport in SrFexxCox03s// Ionics. 1999. - v.5. - p.434-443.

54. J.Mizusaki, M.Yoshihiro, S.Yamauchi, K.Fueki. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides LaxxSrxFe03s// J.Sol.State

55. Chem. 1985. - v.58. - p.257-266.

56. T.Ishigaki, S.Yamauchi, J.Mizusaki, K.Fueki, H.Naito, T.Adachi. Diffusion of oxide Ions in LaFe03 Single Crystal// J.Sol.State Chem.1984.-v.55.-p.50-53.

57. J.Mizusaki, T.Sasamoto, W.R.Cannon, H.K.Bowen. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of Lax.xSrxFe03s (x=0.1, 0.25)// J.American Ceram.Soc. 1983. - v.66. - p.247-252.

58. M.C.Kim, S.J.Park, H.Haneda, J.Tanaka, T.Mitsuhasi, S.Shirasaki. Self-diffusion of oxygen in Lax.xSrxFe03.sll J.Mater.Sci.Lett. 1990. - v.9. -p. 102-104.

59. M.C.Kim, S.J.Park, H.Haneda, J.Tanaka, S.Shirasaki. High Temperature electrical conductivity of LaxxSrxFeO3s(x>0.5)// Solid State Ionics. -1990.-v.40/41.-p.239-251.

60. J.E.ten Elshof, HJ.M.Bouwmeester, H.Verweij. Oxygen transport through LaxxSrxFe03s membranes. I.Permeation in air/He gradients// Solid State Ionics. 1995. - v.81. - p.97-109.

61. J.E.ten Elshof, HJ.M.Bouwmeester, H.Verweij. Oxygen transport through LaUxSrxFe03s membranes. I.Permeation in air/СО, CO2 gradients// Solid State Ionics. 1996. - v.89. - p.81-92.

62. N.Miura, Y.Okamoto, J.Tamaki, K.Morinaga, N.Yamazoe. Oxygen semipermeability of mixed-conductive oxide thick-film prepared by slip casting// Solid State Ionics. 1995. - v.79. - p. 195-200.

63. L.Qiu, T.H.Lee, L.-M.Liu, Y.L.Yang, A.J.Jacobson. Oxygen permeation studies 0 f SrCo0SFe02O3s1 IS olid S tate I onics. 1995. - v .76. - p.321-329.

64. V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.V.Nikolaev. Oxide ion and electron conjugate diffusion in perovskite-like SrCo^xMx03s!'/ Sol.St.Phenom. -1994. v.39-40. -p.147-152.

65. V.V.Kharton, E.N.Naumovich, A.A.Vecher, A.V.Nikolaev. Oxide ion conduction in solid solution LnsxSrxCo03s// J.Sol.State Chem. 1995. -v.120. - p.128-135.

66. N.Gunasekaran, N.Bakshi, C.B.Alcock, J.J.Carberry. Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxide solutions La0SSr02BO3 (B=Cr, Mn, Fe, Co or Y)// Solid State Ionics.1996. v.83. -p.145-150.

67. L.Shiguang, J.Wanqin, H.Pei, X.Nanping, S.Jun. Comparison of oxygen permeability and stability of perovskite type La02A0SCo02Fe0SO3s (A = Sr,Ba,Ca) membranes// Ind.Eng.Chem.Res. -1999. v.38. - p.2963-2972.

68. J.Hombo, Y.Matsumoto, T.Kawano. Electrical conductivities of SrFe03.s and BaFe03.s perovskites// J.Sol.State Chem. 1990. - v.84. - p.138-143.

69. C.N.R.Rao, J.Gopalakrishnan, K.Vidyasagar. Superstructures, ordered defects and nonstoichiometry in Metal oxides of perovskites and related structures// Ind.J.Chem. 1984. - V.23A. - p.265-284.

70. M.T.Anderson, J.T.Vaughey, K.R.Poeppelmeier. Structural similarities among oxygen-deficient perovskites// Chem.Mater. 1993. — v.5. -p.151-165.

71. S.Adler, S.Russek, J.Reimer, M.Fendorf, A.Stacy, Q.Huang, A.Santoro, J.Lynn, J.Baltisberger, U.Werner. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites// Solid State Ionics. 1994. - v.68. - p. 193-211.

72. X.J.Sherman, T.J.William. Oxygen permeation rates through ion-conducting perovskite membranes// Chem.Eng.Sci. 1999. - v.54. -p.3839-3850.

73. J.Mizusaki, T.Sasamoto, W.R.Cannon, H.K.Bowen. Electronic conductivity, seebeck coefficient, and defect structure of LaFeOjl J.Amer.Ceram.Soc. 1982. - v.66. - p.363-368.

74. V.V.Kharton, A.V.Kovalevsky, A.P.Viskup, J.R.Jurado, F.M.Figueiredo, E.N.Naumovich, J.R.Frade. Transport properties and thermal expansion of SrM1Tix.xFex03s (x = 0.2 0.8)//J.Sol.State Chem. - 2001. - v.156. -p.437-444.

75. V.V.Kharton, A.V.Kovalevsky, E.V.Tsipis, A.P.Viskup, E.N.Naumovich, J.RJurado, J.R.Frade. Mixed conductivity and stability of A-site-deficient Sr (Ti,Fe)03s perovskites// J.Sol.State Electrochem.2002. v.7. - p.30-36.

76. S. Steinsvik, R. Bugge, J. Gjonnes, J. Tafto, T. Norby. The defect structure of SrTixxFex03.s (x= 0-0.8) investigated by electrical conductivity measurements and electron energy loss spectroscopy (EELS)// J.Phys.Chem.Solids. 1997. - v.6. - p.969-975.

77. S.Marion, A.I.Becerro, T.Norby. Ionic and electronic conductivity in CaTi^Fefi^s (x = 0.1 -0.3)// Ionics. 1999. - v.5. - p.385-392.

78. F.M.Figueiredo, J.Waerenborgh, V.V.Kharton, H.Nafe, J.R.Frade. On the relationships between structure, oxygen stoichiometry and ionic conductivity of CaTi^xFex03.s (x = 0.05,0.2,0.4,0.6)// Solid State Ionics. -2003. v.156. -p.371-381.

79. L.A. Dunyushkina, A.K. Demin, B.V. Zhuravlev. Electrical conductivity of iron doped calcium titanate// Solid State Ionics. 1999. - v. 116. -p.85-92.

80. S.Xie, W .Liu, К. W u, P .H.Yang, G .Y.Meng, С .S.Chen. M ixed о xygen ionic and electronic conduction in CaFe02Ti0SO3s: a combined oxygenpermeation and electrical conductivity study// Solid State Ionics. 1999. - v.l 18. -p.23-32.

81. T.J.Mazanec. Electropox Gas Reforming// Electrochemical Society Proceedings, 1997. v.95-24. - p.16-28.

82. Q. Ming, J. Hung, Y.L. Yang, M.D. Nersesyan, A.J. Jacobson, J.T. Richardson, D. Luss.//Combust. Sci. Tech. 1998. - v.138. - p.279. цит. no 52.

83. M.Schwartz, J.White, A.Sammels.// International Application published under PCT WO 97/41060.

84. T.Yamada, T.Ishihara, Y.Hiei, T.Akbay, Y.Takita. Simultaneous generation of synthesis gas and electric power by internal reforming fuel cells utilizing LaGaO} based electrolytes// Solid State Ionics. 1998. -v.l 13-115. -p.253-258.

85. H.M.Rietveld. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// J.Appl.Cryst. 1969. - v.2. - p.65-71.

86. L.B.McCusker, R.B.Von Dreele, D.E.Cox, БХоиёг, P.Scardi. Rietveld refinement guidelines// J.Appl.Cryst. 1999. - v.32. - p.36-50.

87. J.Rodriges-Carvajal. Resent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction// Physica B. 1993. - v. 192. - p.55-59.

88. R.J.Nadalin, W.B.Brozda. Chemical methods for determination of the oxidizing (or reducing) power of certain materials containing a multivalent element in several oxidation states// Anal.Chim.Acta. 1963.- v.28. p.282-293.

89. M.Oku, J.Kimura, M.Hosoya, K.Takada, K.Hirokawa. Application of ferrous-chromate and iodometric titration for the determination of copper oxidation states in the superconductor YBa2Cu3Oy// Fresenius

90. Z.Anal.Chem. 1988. - v.332. - p.237-241.

91. Таблицы физических величин. Справочник. — М.: Атомиздат, 1976.

92. J.-P.Doumerc. Thermoelectric power for carriers in localized states: A generalization of Heikes and Chaikin-Beni formulae// J.Sol.State Chem.- 1994.-v.110.-p.419.

93. J.B.Goodenough, J.-S.Zhou. Localized to iinerant electronic transitions in transition-metal oxides with perovskite structure// Chem.Mater. 1998. -v.10. -p.2980-2988.

94. H.L.Tuller. Highly conductive ceramics// Ceramic Materials for Electronics / Ed. R.C.Buchanan. Marcel Dekker INC, 1986. - p.425-473.

95. M.V.Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A.Lakhtin, V.G.Vasiliev, I.A.Leonidov V.L.Kozhevnikov and K.R.Poeppelmeier. Oxygen thermodynamics and ion conductivity in the solid solution LaxxSrxCoOy.s at large strontium content// Ionics. 1999. - v.5. - p.444-449.

96. J.A.M.van Roosmalen and E.H.P.Cordfunke. // J.Sol.State Chem. 1991.- v.93. p.212-219 цит no 95.

97. H.Iwahara, T.Esaka, T.Mongahara. // J.Appl.Electrochem. 1988. - v. 18. -p. 173-177 цит no 23.

98. T.Ishihara, H.Matsuda, Y.Takita. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGa01 -based perovskite type oxide// Solid State Ionics. 1995. - v.79. -p.147-151.

99. J.Mizusaki, M.Yoshihiro, S.Yamauchi, K.Fueki. Thermodynamic quantities and defect structure of the perovskite-type oxides solid solution LaxxSrxFeO,JI J.Sol.State Chem. 1987. - v.61. - p. 1-8.

100. H.Shmalzried. Solid State Reaction, 2nd edn.,Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

101. R.D.Shannon., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides// Acta Crystallogr. 1969. - v.25. - p.925-946.

102. Tsuda, N.; Nasu, K.; Yanase, A.; Siratori. K. Electronic Conduction in Oxides; Springer-Verlag, 1992.