Исследование низкотемпературного перехода в V2O3 и электронного состояния железа (IV) в ферратах сронция и кальция методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД - 7 Г О Я

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Хпягческий факультет

На правах рукописи

ПРЕСНЯКОВ ИГОРЬ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕРЕХОДА В У.,0,

с. О

И ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ лШЗА (IV) В СКРРАТАХ СТРОНЦИЯ II КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ 30НД0В0Й МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА ЯДРАХ 119Бп

(Специальность 02.СО.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата логических наук

Москва

- 1994

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета 1.ТУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Павел Борисович ФАБРИЧНЫЙ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Леонид Михайлович КОВВА

кандидат физико-математических наук Николай Николаевич ДЕЛЯГИН

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им.А.В.Шубвикова РАН

Защита диссертации состоится "/У " 1994г. ча&ЗРмин

на заседании Специализированного ученого Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: II9399, Москва, ГСП-З, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

* .

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "" ШСУ "1994 г. Ученый секретарь Специализированного

Совета, -кандидат химических наук/^^ Л.Н.Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние десятилетия в неорганической химии твердого тела весьма широко применяются ядерно-спектроскопические метода исследования, к которым относится в частности мессбауэровская спектроскопия.Главное достоинство этого метода заключается в том, что он позволяет исследовать различные типы сверхтонкие взаимодействий в твердофазных системах. Однако, мессОауэровская спектроскопия имеет, как и любой метод, специфические ограничения, среди которых основными являются весьма небольшой набор "удобных" изотопов, а также не всегда достаточно высокая информативность этого .метода.

В настоящей работе рассматриваются возможности для решения новых задач неорганической химии твердого, тела оригинального варианта мессбауэровской спектроскопии, основанного на использовании малых добавок немагнитных мессбаузровских ионов (резонансных зондов), введенных в решетку изучаемого соединения. Применение примесных ионов в качестве посторонних "наблюдателей" позволяет, с одной стороны расширить круг доступных для изучения соединений, с другой - наблюдать с помощью самой резонансной примеси за реакцией кристалла на ею же создаваемые возмущения. Следует отметить, что'метод мессбауэровскпго диамагнитного зонда оказался наиболее эффективным при использовании в качестве допированных матриц магнитно-упорадоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению в спектрах структуры сверхтонкого магнитного расщепления. • ■

С целью дальнейшего развития метода мессбауэровского диамагнитного зонда [13, нами была предпринята попытка оценить его эффективность на примере изучения ряда специфически: явлений в оксидах переходных металлов: ?203; БгРеОд и СаРеОд.

Первое из указанных соединений - ^Од, относится к группе веществ, способных претерпевать структурные превращения, сопро-воздалциеся резким изменением электрических л магнитных свойств. Кроме того, поскольку данный оксид обладает при обычных температурах структурой типа корунда, мокно ожидать, по аналогии с ранее изученной системой Сг203:Бп, что примесные

ионы олова удасться стабилизировать на'поверхности частиц 7203 с целью изучения особенностей поверхностного состояния.

Ферраты стронция (БгРеОд) и кальция (СаРе03) являются одними из немногих соединений со структурой перовскита, в которых ионы железа проявляют нетипичную для них степень окисле-ния(Г7). Интерес к этим оксидам обусловлен необходимостью поиска новых методов синтеза и теоретического исследования факторов, ответственных за стабилизацию необычных валентных состояний и электронных конфигураций переходных элементов в соединениях с различной кристаллической структурой. Кроме того, недавние исследования БгРеО, и СаРеС^ методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах ^е выявили ряд интересных особенностей, связанных с электронной структурой этих ферратов, требующих дальнейшего изучения. Использование диамагнитных ионов 11 %п позволило бы, сопоставить информацию, полученную с помощью двух различных мессбауэровских нуклидов, 'один из которых является основным ^компонентом соединения другой - примесным диа-

магнитным зондом (119ап).

Настоящая работа проводилась при сотрудничестве с факультетом ВМК МГУ (ст.н.с. Горьков В.П.), научно-исследовательским институтом органических продуктов и красителей (ст.н.с. Иванова Т.М.) и-Лабораторией химии твердого тела Национального центра научных исследований франции (проф.Ж.Демазо и Ж.Этурно).

Цель работы. На примере исследования магнитно-упорядоченных оксидов переходных металлов продемонстрировать ранее не-выявленные возможности метода мессбауэровского зонда (119Бп) Луш изучения -электронных и динамических характеристик поверхностных атомов, а также получить новую информацию) о влиянии примесей на электронные процессы в соединениях переходных Зй-металлов, содержащих элементы в необычных состояниях окисления.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

I. Впервые мессбауэровская спектроскопия диамагнитных примес-

ных атомов применена для диагностики электронного состояния атомов железа в состоянии окисления (IV) и исследования магнитно-структурного превращения

2. Исследование феррата стронция показало, что несмотря на то, что средняя величина магнитного поля на ядрах олова при 4.2К, <Н(11 %п4+)> =220кЭ, согласуется с высокоспиновым состоянием Ре(IV), наблюдающееся , широкое распределение значений Н (11 %п4+) свидетельствует о том, что ближайшее катионное окружение зондовой примеси 11%п4+ отвечает дискретным конфигурациям ионов и Ре3+. Этот результат, предполагающий существование электронного переноса между ионами Ре4+, указывает на его замедление (днспршорциони-рование Ре4+) по соседству с примесными ионами 2а4+.

3. Исследование сверхтонких взаимодействий 119Бп4+ в СаРеОд свидетельствует о том, что из ионов Ре54 и Ре-54", образовавшихся в результате диспропорционирования Ре4+, в ближайшем окружении олова предпочтительно находятся катионы Ре®+, имеющие меньший ионный радиус.

4. Исследование ^¿^З П03Б0ЛИЛ0 установить, что примесные ионы могут быть стабилизированы как в объеме (Зц£+), так и на поверхности частиц оксида.

5. Показано, что структурное превращение У^Од заметно не сказывается на динамическом поведении поверхностных атомов олова, однако, для примеси , находящейся в объеме частиц, оно приводит к резкому изменении тепловых амплитуды тепловых колебаний.

Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстрировало высокую эффективность метода мессбауеровско-го диамагнитного зонда, позволившего получить ранее недоступную информацию об электронных процессах и магнитных взаимодействиях в нескольких оксидных системах, имеющих важное значение для фундаментальной химии твердого тела. Эта работа также позволила V. расширить ограниченный круг оксидов, пригодных для изучения состояния поверхности методом мессбауэровского диамагнитного зонда.

- Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных совещаниях по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989г и Ужгород, 1991г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опублико-

вано наугад работ.

Объем ж структура работа. Диссертационная работа изложена на страница машинописного текста, иллюстрирована табли-* иами и рисунками.' Список цитируемой литературы содержит ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.

СОДЕРХАНИЕ РАБОТЫ

Во вводнин проанализированы специфические ограничения мессбауэровсизй спектроскопии при ее использовании в неорганической химик твердого тела, рассмотрены принципиальные возможности повышашя информативности этого метода при использовании малых добавок немагнитных катионов мессбаузровских элементов в качестве атомных зондов для диагностики свойств магнитно-. упорядоченных фаз. Сформулирована цель работы, обоснован выбор объектов иссждования.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрена работы, посвященные применении метода мес-сбауэровского диамагнитного зонда для диагностики электронной, кристаллохишческой и .магнитной структуры в объеме и на поверх-.. ности кристашов. Проанализированы типы задач, для решения которых может Сыть использован указанный метод. Более подробно рассмотрен раздел, посвященный применению зондовых ионов олова для изучения поверхностных явлений в случае С^Од. Кратко описываются свовтсва выбранных для исследования соединений ^^Од; БгРеОд; СаРеС^ и осаовные результаты их изучения с помощью традиционных миодов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики приготовления образцов

Образца с Д°йавками олова (0,5ат%) синтезированы с использовавши стадия соосаждения раствором аммиака гидроксидов ванадия (Ш) и олова (IV). Полнота осаждения мессбауэровской примеси контролировалась по отсутствию резонансного поглощения в сухом остатке выпаренных маточных растворов.

Полученный осадок был промыт концентрированны« раствором аммика, высушен, а затем прокален в токе водорода в течении Зч при 800°С.

. Ситез ферратов SrFeQ>990Sn0i0103 и CaFe^gggSn^oQ^ проводился в три стадии:

- приготовление исходного гидроксида железа (Fe^Og-xHgO), содержащего различные количества олова (1 и 5ат%), путем со-осаздения раствором аммиака гидроксвдов железа и олова из солянокислых растворов Fe3+ и Sn4+. После промывки осадок был высушен при Т=100°С;

- прокаливание на воздухе в течении 48ч при 1200°С смеси, содержащей, соответственно,, стехиометрические количества: Sr(N03)2 и Fe203-xH20 (1ат2Бп); СаС03 и Fe^-xHgO (0,5aT%Sn);

- последующая термическая обработка (900°С) щи высоком давлении кислорода (бОкбар в случае Sr?e0 gg^SUg 01и ЗОкбар для CaPeQ gggSiig 00503_^) в" аппарате типа "бвльт" с использованием КСЮ3 в качестве источника кислорода. Дня удаления КС1, образовавшегося в результате разложения хлората калия, перед проведением измерений образцы промывались раствором Н202.

2.2. Методы физико-химической диагностики

Нессбауэровские спектры получены при различных температурах в интервале от 4,2 до 32QK на.спектрометрах электродинамического типа в режиме постоянного ускорения. Калибровка диапазона скоростей осуществлялась по спектру магнитного сверхтонкого расщепления в а-Ре-0- и a-Fe. Использовались следующие

с^г <- о 4<q

источники 7-излучения: Со (Си) и Са Sn03- Математическая- обработка спектров, измеренных в парамагнитной области, осуществлялась на ЭВМ с использованием стандартных программ; низкотемпературные спектры, имеющие размытую картину магнитного сверхтонкого расщепления, анализировались по методу, описанному в работе Хееса и Рюбарша [2].

РешгенофазовьЛ анализ проводился на диЗрактометре "Дрон-2" с использованием излучения KaCu.

Решгеноэлетрошше спектры образцов оксида ванадия получены на спектрометре Tratos ES-1 ОС" с использование* излучения

V1-

Хгшсчесжй анализ проводился титрованием избытка соли Мора стандартным раствором бигромата калия.

Иагшаяная Ооспришнивость измерялась на автоматическом магнетометре КзМВ в поле .1,8Тл в интервале 4,2^Г^ЗООК. .

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия примесных центров 11%п в Спектры образца У203:0,5ат51193п (рис.1 а), измеренные в парамагнитной области, представляли собой суперпозицию синглета с химическим сдвигом б/СаЗпО3=0,24мм/с и квадрупольного дублета с б=2,8мм/с я Д=1,98м1/с. Синглетная компонента спектра свидетельствуют о том, что часть примесных ионов олова находится в четырехвалентном состоянии, занимая в структуре ^^з октаэДРи_ ческие позицш катионов V3*. Параметры дублета (б и А) хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными ранее для ионов на поверхности кристаллитов А^Од и Сг20д. Отсутствие восстановления до р-Бп в условиях приготовления образца позволяет предположить, что и в случае РассматРиваемый дублет также обусловхен поверхностными ионами Зп|+. Этот вывод был не зависаю подтвержден результатами анализа состава поверхности методам ЭСХА, показавшим 16-кратное обогащение оловом ([зп]/М=о,08) слоев порядка 2нм, по сравнению с номинальным отношением [ап)/[у]=0,005 для образца в целом.

Для однозначного доказательства принадлежности атомов олова матрице и получения дополнительной информации об их ка-тионном округа нии-быяи проведены измерения спектров11 %п в магнитно-упорядоченной области при Т<150К. Спектр при 77К (рис. 16) выявил существование магнитных сверхтонких полей на ядрах атомов олова, что проявилось в виде двух основных эффектов :

. - полного исчезновения синглета (С=0,24мм/с) и появления магнитно-расщепленного секстета, отвечающего ионам (С=0.3мм/с). Наблюдаемое уширение компонент секстета (Г=1,6мм/с) указывает на некоторое распределение значений полей, отвечающее среднему <Я>(11%п)=63кЭ;

- несмотря на то, что параметры 0 и А, характеризующие

б

«

а> к • г

.

Ё к и о с

"г, мп/с

Рис.1. Мессбауэровские спектры Уг03:0,5атЯ11%п в атмосфере водорода, измеренные при 295Х (а) и 77Х (б)

114 ?+

спектр Бп^ при Г>Т1, остаются практически неизмжными, компоненты дублета претерпевают существенное уширение (Гу7к/Т212к=1,5), указывающее на появление слабит магнитных взаимодействий.

Ранее проведенное исследование примесных ионов на поверхности кристаллитов АЗ^Од и Сг203 выявило их способность быстро окисляться при контакте образцов с воздухон при комнатной температуре с образованием поверхностных ионов Для сравнения поведения ионов Бп^ в случае °°РазеЧ был приведен в контакт с воздухом на 20 мин при 295К. 'Измерения при комнатной температуре выявили резкое уменьшение вклада дублета при одновременном увеличении доли синглета, подтвердив тем самым

окисление Бп'

2+ 6

Было также установлено, что образовавшиеся ипш БПд+, характеризуются меньшим химическим сдвигом (С=-0,15мщ/с) по сравнению с ионами уже присутствовавшими в образце. Этот результат служит указанием на более ионный' характер химических

о

связей примесных атомов на поверхности по сравнению с объемом.

Для исследования влияния локального окружения зондовых ионов олова на параметры мессбауэровских спектров полученные результаты выли сопоставлены с соответствующими данными для ионов в Сг20д.

Несмотря на то, что при Т<Г^. структура У^Од, в отличии от Сг203, уже ве является ромбоэдрической, ближайшее анионное окружение катионов в обеих матрицах остается однотипным. Поскольку е^-орбитали У3+ и Сг3"1" являются вакантными, мы предположили, что в спиновую поляризацию ионов основной вклад дают прямые обменные взаимодействия с участием невырожденной а. -орбитали ближайшего катиона У3+(Сг3+) вдоль тригональной оси и е -орОитааей парамагнитных катионов, лежащих в базисной плоскости. Расою трение в рамках полу эмпирической модели Гуде-нафа [3] позволяет заключить, что низкое значение сверхтонкого магнитного коля на ядрах 11в по сравнению с Сг2Ь3 отражает различие в магнитных "структурах этих двух оксидов, обусловленное неодинаковой заселенностью а. и ет-орбиталей

•3+ 1 &

и сг .

Присутствие в спектрах 1 ^ 93п^+ в У2°з единственного секстета, в отшчии от случая Сг203, где наблюдались три системы .линий магнитного расщепления (отражающие различное взаимное расположение ионов Бп4+ и катионных вакансий 0Сг3*) свидетельствует об ином механизме зарядовой компенсации в ?203. Различие также проявилось в поведении ионов в процессе термической обработки в водороде: в то время как в случае Сг203 ионы полностью выделяются на поверхность и восстанавливаются до 5п|+, для в аналогичных экспериментальных условиях наблюдается сохранение части ионов в объеме частиц.

Это обстоятельство в сочетании с дальнейшим отсутствием уменьшения соотношения [5п2+]/[Бп4+] от времени и температуры обработки в водороде, свидетельствует о стабилизации части ионов Ба4+ в крастадлической решетке У203. Такое поведение примесных ионов олова может отражать одновременное восстановление незначительной части ванадия до двухвалентного состояния, обеспечивающее компенсация избыточного заряда оставшихся в объеме ионов

Состояние ионов на поверхности двух рассматриваемых оксидных матриц также оказывается весьма различным. Для Сг203 уменьшение величины магнитного поля для ионов (Н=110кЭ),

й , В

по сравнению с наблюдавшимся Н=140кЭ для Бп^ , отражает лишь •'

уменьшение на поверхности числа соседних с примесью катионов

Сг3+. В случае отсутствие магнитной структура спектра

119„ 4+ с л

Зп3 означает изменение электронного состояния поверхностных

ионов ванадия, позволяя предположить, что даже при кратковременном контакте с воздухом происходит окисление не только ионов

?+ я+

Бпв , но и части поверхностных катионов V . Присутствие диамагнитных катионов V-*" на поверхности побывавших в контакте с воздухом частиц подтвердилось при исследовании спектров ЭСХА.

3.2.Динамическое поведение примесных атомов 119Бп в объеме и на -поверхности частиц 7.,03

Измерение мессбауэровских спектров в интервале 4.2-295К позволило рассчитать для ионов Еп2+ и температурную зависимость фактора Лемба-Мессбауэра (1), значение которого определяется среднеквадратичной амплитудой тепловых колебаний примесных атомов (<и2>) :/=етр(-<и2 ), где - приведенная длина волны -у-из лучения.Расчет / (табл.1.) осуществлялся в рамках высокотемпературного дебаевского приближения на основании следующих соотношений:

51ЛА' ЗЬП/ ЗЕ2

ат ат й^с^е^ < ^

где А - нормированная площадь соответствующе! компоненты спектра, 8М - решеточная температура (мессбауэровагая температура), М - масса атома, Е - энергия 7-перехода, с - скорость света.

Было установлено, что для ионов изменение

Ъп[А(Т)/А(170)], где А(170К)-нормировочная константа, в точке структурного превращения У203 продолжает оставаться линейной и соответствует эффективной решеточной температуре б^гООК (рис.2).

Напротив, для ионов переход в ромбоэдрическую фазу

Таблица I.

Температурная зависимость фактора Лемба-Мессбауэра для ионов Бп2+ и в У20з

т.к 4п4+

300 0,26 0,52

270 0,30 0,52

235 0,35 0,52

210 0,39 0,53

170 0,47 0,53

Г) роыбовдричеекая

фаза

155 0,50 0,58

140 0,54 0,61

120 0,59 0,65

77 0,71 0,76

60 0,77 0.81

4.2 0,98 0,98

Г) моноклинная

фаза' •

сопровождается резким уменьшение тангенса угла наклона, свидетельствующем об скачкообразным увеличением 6Ц от 200 до ЗООК. Этот эффект может быть интерпретирован как результат уменьшения вклада в колебательный спектр Зп£+ акустических фононов при переходе в ромбоэдрическую фазу V203, ранее предсказанного в ряде теоретических работ, рассматривающих низкотемпературный переход металл-полупроводник в У203 в рамках модели Мотта-Хаббарда, а также посвященных общему анализу динамики мессбаузровских примесных атомов в оксидных соединениях.

Измерение спектров при различных температурах позволило также выяснить некоторые вопросы, связанные с магнитным превращением в ^Од.

На рис.3 представлена измеренная температурная зависимость приведенной величины магнитного поля (Н(Т)/Н(0)) на ядрах

ч

"9а4*. которая хорошо описывается функцией Бриллюэна для Б=1 (73+:й2) и "фиктивной" температурой Нееля Т^ООК., Су- . щественное расхождение значений Тг=156К и Тц=200К, выявленное-из спектров позволяет

исключить магнитострикцию, как возможную причину наблюдающегося в У20д низкотемпературного структурного превращения. .

Магнитное превращение также проявилось в спектрах поверхностных ионов Бп|+. Исчезновение моноклинной фазы в интервале температур 155-170К сопровождалось в этом случае сужением компонент дублета 1193п|+, являющихся существенно уширенными при Т<Г|. в результате магнитных взаимодействий. Учитывая известную-из литературы-резкую зависимость Т^ от содержания ионов V4"1" в образцах У2°з с на~ рушенной стехиометрией, проявление в спектрах 1193п|+ магнитно-структурного превращения указывает на отсутствие в поверхностных слоях частиц ^Од (не находившихся в контакте с воздухом) ионов У4+, образование которых можно было бы предположить в качестве возможного механизма зарядовой компенсации

100 200 300 Т(К)

Рис.2. Температурная зависимость 1л[А(Т)/А(170) ] для ионов (• ) и

Бп^ ( а ) в У203

Рис.3. Изменение Н(Т)/Н(0) для ядер' Зп£+ в У203 от Т/Тн. Сплошная линия соответствует функции Бриллюэ-на для Б=1 и Т^гООК

3.3.Сверхтонкие взаимодействия примесных ионов 119Бп в структуре БгГе03_^ .

Введение зондовых атомов 11%п в структуру феррата стронция, ■ позволило получить прямую информацию об электронном состоянии катионного окружения примесных ионов олова.

Спектр етРе образца 8гРе03_^:119Бп при 295К (рис.4,а), содержит г интенсивный синглет (5/аРе=0,057мм/с) свидетельствующий о том, что основная часть атомов железа находится в четырехвалентном состоянии.

Дополнительное поглощение в виде синглета с- меньшей интенсивностью и большим значением химического сдвига (б=0,27мм/с)

ч+

отнесено к высокоспиновому Ре , образующемуся в результате незначительного отклонения состава синтезированных образцов от идеальной стехиометрии по кислороду. Из отношения площадей (А) компонент спектра, соответсвушцих разным состояниям ионов железа (А?е"','/Аре3»=7,3), был уточнен состав изучаемого образца (ЗгРед+87Гец+12Бп0 О102 94), который оказался в хорошем согласии с 'результатом'пирометрического определения Ре4+.

Спектр 11.9£3п при 295К (рис.4,ОТ также имеет форму синглета с параметрами ( /СаЗп03=0,11мм/с; Г=0,88мм/с), близкими к наблюдавшимся для в ранее исследованных оксидах переходных металлов, не обладающих металлическим типом проводимости. Это - означает, что электроны проводимости катионной подрешетки феррата стронция не изменяют заселенности валентных 5з-орбиталей Бп4+, которая как и для диэлектриков, преимущественно определяется локальными связями этих ионов с соседними анионами кислорода.

Измерения в магнитно-упорядоченной области при Т=4,2К выя- . вили резкое изменение спектра 119Бп (рис.4,г). Наблюдающееся размытое резонансное поглощение свидетельствует о наличии широкого распределения сверхтонких магнитных полей на ядрах 11%п. Анализ спектра был проведен по методу Хеесе и Рюбарша, в предположении о том, что все ионы Бп4+ характеризуются нулевыми квадрупольными взаимодействиями и равными химическими сдвигами. Таким .образом, Сыло получено распределение Р(Б) (рис.5), имеющее следующие особенности:

V. нще ' V, ям/с ..

высокое значение среднего магнитного ноля <Н (1 ) > =220кЭ;

- профиль Р(Н) является в достаточной степени симметричным относительно среднего значения <Н(11^Зп)>.

Промежуточное значение. <Н(1.19Бп.)> в БгРеОд по сравнению с известными из литературы данными для ионов в структуре

1аСг03 (Сг3+:г^; Н(119Зп)=30кЭ) и ЬаРеОд (Ре3+:г^е| ; Е(1195п)=2?0кЭ) свидетельствует о высокоспиновом состоянии ионов железа Ре^г^е^) в БгРе03_^.

Для интерпретации наблюдаемого широкого распределения сверхтонких магнитных полей мы предположили, что спектр может отражать наличие в ЭгРе03 электронного переноса мевду катионами железа (диспропорционирования): 2Ре4+ +-» Ре3+ + Ре5+, наблюдавшегося ранее в случае СаРе03-

При описании экспериментального профиля Р(Н) мы приняли,

11 я

что основной вклад в спиновую поляризацию Бп вносят лишь е^-электроны, т.е. из образовавшихся в окружении примеси катионов Ре5+(1;^) и только последние могут индуцировать на кадрах олова сверхтонкое магнитное поле, значение которого пропорционально числу этих катионов (л). В первом приближении

принималось равновероятное появление в окружении Бп4+ любого из катионов Ре34 и Ре54" и, следовательно, вклад неэквивалентных локальных конфигураций (пРе3"*"; (6-п)Ре5+) в общее распределение Р(Н) предполагался пропорциональным числу перестановок (С£) ионов Ре54" и Ре5+ для шести позиций в ближайшей координационной сфере Бп4+.

Удовлетворительное согласие между теоретическим и экспериментальным распределениями (рис.5) подтверждает реалистичность предложенной модели.

Сам факт существования распределения по полям является, тем не менее, достаточно неожиданным, поскольку из результатов проведенных ранее мессбауэровских исследований на ядрах этРе в БгРеОд следует, что атомы железа в этом соединении находятся в -единственном валентном состоянии (IV).

Указанное несоответствие может быть, априори, обусловлено следующими причинами:

- меньшим характеристическим временем измерения на ядрах 119Бп по сравнению с "Ре (при А,21. для"возбувденного ядерного состояния со спином 1=3/2 время ларморовой Прецессии ?ь(11%п)=1,4.1СГ8с и ть(57Ре)=3,9.10~8с);

- замедлением электронного переноса примесными ионами олова, которое может происходить как локально, так и по всему кристаллу в целом.

Спектры 11%п, измеренные в области более высоких температур, где т^11^) становится больше ^(^Ре)^ 2К, показали сохранение сложной магнитной структуры, что позволило исключить первое из предложенных объяснений. Эти исследования позволили,

Рис.5. Распределение магнитных полей Р(Н) на ядрах 1193п для образца

^о.ээс^о.тРг.э* ^

4,2К: ( - ) - экспериментальное распределение; (в) - нормированные вклады дискретных конфигураций (7й'е3+;(б-п)Ре5+)

кроме того, выявить примерно двукратное понижение температуры магнитного упорядочения (Т^о-бОК) по . сравнении с Тд=135К для стехиомет-рического БгРеОд.

Для проверки второго предположения были проведены измерения

• 5*7

на ядрах Ре при различных температурах.

Спектр при 4,2К оказался сложнее соответствующего стехио-мегрическому феррату стронция (рис.4,в). Его анализ по методу Хеесе и Рюбарша (при дополнительном предположении существования линейной корреляции между значениями и Н.^) привел к распределению Р(Н), представляющему собой сумму нескольких вкладов (рис.6):

-пика с наибольшей интенсивностью и ' параметрами С^О.игмм/с и Н1 (5?Ре)=330кЭ, соответствующими ионам Ре4+;

_-двух пиков малой интенсивности: первый, более интенсивный, с параметрами (б2=0,3мм/с и Е^ )=4-40кЭ), отвечающими' ионам Ре3+, второй, меньшей интенсивности, отрицательный сдвиг (33=-0,1мм/с) и меньшее значение поля которо-

го, позволяют отнести его к ионам железа с формальной степенью окисления, превышающей "+4". • •

Наблюдаемое для ^Ре распределение Р(Н) свидетельствует, таким образом, о сохранении основной части ионов железа в состоянии Ре4+. Это позволяет заключить, что примесные ионы Эп4+ могут замедлять процесс электронного переноса лишь для соседних с ними катионов железа.

Измерения при Т>4,2К показали полное исчезновение магнитной сверхтонкой структуры этРе при Т=80К, подтвердив резкое понижение температуры Нееля допированных оловом образцов

нкЭ

Рис.6. Экспериментальное распределение магнитных полей Р(Н) на ядрах ?е для образца

3г?е0,9903п0>(м02,94 при 4,2К

БгРеО.

'з-т-

3.4.Сверхтонкие взаимодействия примесных ионов 11 ч

3Бп в структуре СаРеОд

МессОауэровские • спектра 57Ре СаРе03:0,5ат%ап показали (рис.7), что присутствие примеси не сказывается на температуре диспропорционирования СаРеОд: расщепление синглета, отвечающего ионам Ре4+ (б=0,044мм/с), на два пика, соответствующие ионам Ре3+ (е=0,3мм/с) и Ре5+(б=-0,026 мм/с), проявилось при температуре 290К, совпадающей с Т^ для недопированного СаРеОд.

Температура появления магнитной структуры спектра ^Ре также совпала, в отличии от рассмотренного случая БгРеОд^п, с температурой Нееля недопированного СаРеОд (Т=115К). Сохранение Тк было также подтверждено результами измерения температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости- (х~1 (Т)).

Измерение спектров 11%п в интервале 300-115К показало, что диспропорционирование не сказывается заметным образом на значении электронной плотности |©(0) |2 на ядрах примесных ионов 119Бп4+.

При температуре ниже Тг=115К в спектрах 11%п наблюдалась сложная структура магнитного расщепления, отражающая, как и в случав ЗгРеО.,:Зп, распределение значений сверхтонких магнитных

114

полей на ядрах 'Бл.

Полученное распределение Р(Н) для Т=4,2К (рйс.8) позволило выделить две"группы полей

- первая груша, создающая преобладающий вклад в спектр, отвечает значению Н(11%п)=20кЭ, которое близко к сверхтонкому полю на ядрах 11%п4+ в решетке ЬаСгОд, содержащего ионы Сг3+(й3), изоэлвктронные ионам Ре5+(й3). Этот результат позволил предположить, что основная часть примесных ионов Зп4+ находится в окружении катионов Ре54;

- второй, примено в два раза меньший максимум, соответствовал значению Н(11%п)=90кЭ, близкому к среднему полю на ядрах олова для конфигурации ближайшего окружения (Ре^бРе5*) в решетке БгРеОд.

Распределение сверхтонких магнитных полей на ядрах 11%п в СаРеОд отвечает, таким образом, преобладающему вкладу двух конфигураций: бРе^-и Ре3* ^выявляющихся наименее вероятными

Рис.7. Экспериментальное распределение сверхтонких магнитных полей на ядрах 119Эп при 4,2К для СаГе0 ^Зп^ооб^З

для этих же примесных ионов в структуре БгРе03.

Специфическое распределение Р(Н) в случае СаРе03 может быть качественно объяснено стерическими факторами, проявляющимися в том, что при ТсТ^. в структуре СаРе03 "крупные", катионы Бп4+ стремятся окружить себя катионами с меньшим радаусом (Ре5*), минимизируя таким образом вносимые ими локальные искажения решетки. В случае БгРе03 больший параметр кубической элементарной ячейки повышает "толерантность" решетки к присутствию

примесных катионов, приводя к равновероятному появлению в окру-4+

жении Бп катионов Ре и Ре.

ВЫВОДЫ

Впервые доведенное исследование сверхтонких взаимодействий примесных ионов 119Бп в структуре У203, БгРе03 и СаРе03 позволило получить новую информацию об электронных и магнитных свойствах указанных соединений, продемонстрировав, тем самым, эффективность метода мессбауэровского диамагнитного зонда.

1. Найдены условия, обеспечивапцие локализацию зондовых ионов . олова в объеме (119Бпу4'+) и на поверхности (119£5п4+, 119Бп|+) кристаллов У203.

2. Для различных состояний примесных ионов олова рассчитаны зна-

чения" эффективной решеточной'температуры 8Н."

3. Показано, что структурное превращение в У203, приводят' к существенному изменению динамического поведения ионов 1193п^+, однако оно не сказывается на амплитуде тепловых колебаний Бп|+. Исследование температурной зависимости параметров сверхтонкого взаимодействия ионов позволило установить, что "фиктивная" температура Нееля У203 (Т^гоСК) существенно превышает точку структурного перехода (Тг=156К).

4. Исследование феррата стронция позволило обнаружить существо-

вание широкого распределения значений сверхтонких магнитных

полей Р(Н) на ядрах 1^9£>п. Этот результат интерпретирован как

следствие локального замедления электронного обмена между соседними с примесью катионами железа. Установлено, что введе-

ние примесных ионов олова сопровождается заметным понижением

1В

температуры Нееля образца SrFe02 g4.

5. Исследование CaFe03 показало, что наблюдающееся для ионов 119Sn*+ распределение Р(Н) резко отличается от случая феррата стронция. Указанное' различие интерпретировано как результат отсутствия в ближайшем окружении примеси статистического распределения катионов Ре5+ и' образовавшихся при диспро-порционировании

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1. Пресняков И.А., Степанова М.Н., Дфанасов М.И., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование электронного и структурного состояния атомов олова при восстановительном отжиге аморфного оксигидрата олова (IV). Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим методам исследования сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата: Изд. ИФВЭ АН Каз.ССР, 1989, ч.З, с.36.

2. Пресняков И.А., Ковалев И.Н., Афанасов М.И., Швыряев А.А., Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия зоддовых атомов 119Sn в объеме и на поверхности кристаллитов V203. Тезисы докладов-' III -Всесоюзного - совещания по ядерно-спектроскопическим методам исследования сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата: Изд. ИФВЭ АН Каз.ССР, 1989, ч.З, с.38.

3. Афанасов М.И., Швыряев А.А., Пресняков И.А., Демазо .Ж., Фабричный П.Б. Исследование примесных центров олова в V203 методом мессбауэровской спектроскопии 119Sn. // Ж. неорг. химии, 1990, т.35, JS11, с.2912-2916.

4. Fabrltchnyl Р.В., Aianasov M.I. Shvyrlaev А.А., Demazeau G., Presniakov I.A. Interactions hyperilnes pour les sondes ato-mlques dans le volume et a la surface de l'oxyde VP0~ de part et d'autre de la temperature de transition. // Solid State Communs., 1990, Vol.74, P.337-341.

5..Fabritchnyi P.В., Fournes I., Demazeau G., Aianasov H.I., Presnlakov I.A. Comportement dynamlque des Ions d'lmpurete

d'etaln et phenomenes roagnetlques associes a la translorma-tlon structurale dans V203 étudiés par spectrometrle Moss-bauer de 119Sn. // J Solld State Chem., 1992, Vol. 96, P.263-269.

6. G. Bemazeau, P.B. Fabrltchnyl, L. Founies, I.A. Presnlakov, S. Darracq, V.P. Gorkov, K.V. Pokholok et J. Etourneau. Etude par spectrometrle Mossbauer des sondes dlamagnetlques 119Sn4+ d'un compose a structure perovsklte contenant le îer tetravalent. // Solld State Communs., 1993, Vol.87, P.IQ9-II4.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Фабричный П.Б. // ЯВХО им. Д.И.Менделеева, 1985, т.ЗО, J62, С.143.

2. Heese J., Rubartsch А. // J. Phys. E, 1974, Vol.7, P.256. ;

3. Goodenough J.B. // Les oxydes des métaux de transition. Paris: Gauthler-Vlllars (1973).