Химическая связь и локальное окружение примесных диамагнитных катионов в титанатах 3d-металлов и оксиде хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРОЛЕНКО Михаил Владимирович

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ ДИАМАГНИТНЫХ КАТИОНОВ В ТИТАНАТАХ Зс1-МЕТАЛЛОВ И

ОКСИДЕ ХРОМА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фабричный Павел Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович

Защита состоится 23 июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, дом 1, строение 3, химический факультет, ауд. 446. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 23 мая 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук, ст.науч.сотр. Голубь Александр Семенович

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им. А.В. Шубникова РАН

я

кандидат химических наук

Решетова Л.Н.

пит

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследование влияния электронной конфигурации атомов на состав и структуру их локального окружения в кристаллической решетке является одной из фундаментальных задач структурной неорганической химии, имеющей определяющее значение для ее дальнейшего развития. Выяснение этого вопроса важно как для понимания причин образования той или иной структурной модификации в конкретных условиях синтеза, так и для прогнозирования физико-химического поведения примесных атомов, которые могут быть как специально вводимыми добавками, так и случайно присутствовать в исследуемом веществе. Примесные атомы, в зависимости от валентного состояния, способны по-разному распределяться между объемом и поверхностью кристаллитов. На границе раздела фаз влияние примеси иногда приобретает решающее значение, как это, например, имеет место в случае чувствительных элементов полупроводниковых сенсорных устройств, адсорбентов, катализаторов и т.д. Локализация примеси на границе раздела фаз может резко изменять как сорбционную способность, так и кинетику протекающих на ней реакций и, соответственно, усиливать или ослаблять процессы пассивации. В случае наноматериалов примесные атомы способны оказывать влияние не только на размеры и текстуру, но и на стабильность частиц. Влияние гетеровалентных примесей зависит не только от их индивидуальных свойств, но также от типа и характера распределения зарядкомпенсирующих дефектов в кристаллической структуре. По этим причинам определение характеристик примесных атомов, особенностей их химической связи и реакционной способности является весьма сложной задачей. Это делает актуальным применение для ее решения метода зондовой мессбауэровской спектроскопии. Цель работы заключалась в изучении на примере антиферромагнитных титанатов со структурой ильменита, содержащих добавки зондовых катионов "95п, следующего круга вопросов:

• выяснение влияния различных факторов на распределение примесных атомов по неэквивалентным структурным позициям,

• определение механизма компенсации заряда при гетеровалентном замещении и процессов сегрегации дефектов,

• выяснение влияния структуры локального окружения примесных атомов на их тепловые колебания и реакционную способность,

• изучение зависимости спиновой поляризации электронной оболочки "98п от электронной структуры соседнего 3<1-катиона,

• определение влияния эффектои крвалентнпг.ти на делокализацию электронной плотности, I Национал,, ( •

БИБЛИОТЕКА

• исследование устойчивости олова в промежуточной степени окисления +2 в зависимости от координационных характеристик соседних катионов.

Эти исследования были дополнены сравнением химического поведения изоэлектронных зондовых катионов 1218Ь(Ш) и П98п(11), с одной стороны, и 1218Ь(У) и |198п(1У) с другой, на примере анализа мессбауэровских данных, полученных для антиферромагнитного оксида Сг203. Научная новизна.

• Впервые исследованы сверхтонкие взаимодействий примесных ионов 1 |98п в объеме титанатов марганца и железа.

• Охарактеризованы позиции примесных ионов 8п(1У) в кристаллической структуре указанных титанатов.

• Изучено влияние термической обработки в восстановительной и инертной атмосфере на химическое состояние примеси и ее распределение в изучаемом веществе.

• Впервые установлен факт образования станнатных кластеров при отжиге допированных оловом оксидов МпО и СоО.

• Впервые продемонстрировано влияние на устойчивость состояния 5п(П) эффектов кристаллического поля, связанных с катионным окружением олова.

• Впервые проведено сравнение сверхтонких взаимодействий изоэлектронных примесей 121ЭЬ и И95п на поверхности оксидной матрицы.

Практическая ценность работы. Найденные закономерности поведения примесных атомов позволяют по-новому подойти к проблеме синтеза оксидных материалов с добавками 5з5р-элементов. Полученные результаты показывают, каким образом исходное распределение примеси в оксидном материале способно меняться в зависимости от температуры и состава атмосферы при проведении термической обработки. Установлено, что восстановление примесных катионов до промежуточных степеней окисления, приводящее к появлению у них стереохимически активной неподеленной электронной пары, завершается сосредоточением примеси на границе раздела фаз. Полученная в работе информация о распределении примесных катионов 5з5р-элементов в объеме и на поверхности оксидных соединений и о взаимодействии этих примесных добавок с газовой средой позволяет прогнозировать их модифицирующее действие на свойства соответствующих полупроводниковых сенсорных устройств, катализаторов, адсорбентов и других функциональных материалов.

Апробация работы. Результаты диссертации представлены на Международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение и гамма-оптика" (Казань, 2000) и Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Санкт-Петербург, 2002). Настоящая работа выполнена в сотрудничестве с группой профессора М.Дано (Институт материалов Национального центра научных исследований IMN-CNRS, Университет Нанта, Франция) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-03-32872а)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезисов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 83 ссылок. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертации и аргументирован выбор объектов исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проведено краткое рассмотрение основных параметров мессбауэровских спектров и содержащейся в них информации об электронном состоянии, локальном окружении, химических связях и тепловых колебаниях атомов. Обсуждены особенности мессбауэровских спектров примесных (зондовых) атомов. Приведены результаты первых работ, позволивших проанализировать спектральную структуру магнитного сверхтонкого расщепления уровней "9Sn в оксидных ферродиэлектриках. Указаны специфические преимущества, появляющиеся при использовании метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования магнитно-упорядоченных веществ. Рассмотрены структурные типы простых антиферромагнитных оксидов, исследованных с использованием зондовых катионов n9Sn(lV), а также примеры задач, решенных этим методом. Особое внимание уделено месбауэровским данным, относящимся к изучению механизма зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях и процессов сегрегации дефектов. Проведено обсуждение результатов исследования in situ состояния олова в Сг20з и других оксидах со структурой корунда, позволившего впервые обнаружить факт выделения Sn(II) на поверхности кристаллитов и, благодаря этому, применить мессбауэровскую спектроскопию для изучения химических реакций на границе раздела фаз. Рассмотрены результаты исследования состава граничной поверхности

кристаллитов Сг2.хА1х03 и влияние его изменения на устойчивость ионов 8п(ТТ) при отжиге в Н2 и адсорбции Н28. Подробно обсуждены имеющиеся данные о формировании анионного окружения олова на субстрате Сг203 после взаимодействия 8п(П) и 8п(ГУ) с НС1 и окисления Яп(П) кислородом и хлором. Систематизированы литературные сведения, о кристаллографических и магнитных структурах слоистых титанатов Зс1-металлов, ранее не применявшихся в качестве субстратов для диамагнитных зондовых катионов. Сделан вывод о перспективности использования этих титанатов в качестве объектов изучения химической связи, локального атомного окружения и реакционной способности примесных атомов 5з5р-элементов в объеме и на границе раздела фаз методом мессбауэровской спектроскопии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методики приготовления образцов

Оксид марганца, содержащий ионы БпАУ) в объеме кристаллитов (МпО:5п(1У)) К водному раствору МпС12 добавлялся солянокислый раствор 8пСЦ (92%-ное обогащение изотопом |195п) в количестве, отвечающем отношению [Бп]/[Мп] = 0,004. Соосаждение гидроксидов проводилось избытком горячего (90°С) насыщенного раствора Ка2С03. Выпавший осадок был отфильтрован, промыт водой до нейтральной реакции и высушен на воздухе. Полученный прекурсор прокаливался в токе N2 (Т = 900°С, I = 30 мин). После окончания нагрева образец охлаждался до комнатной температуры в атмосфере Ы2. По такой же методике был синтезирован образец МпО без добавок олова. Оксид кобальта с добавками 8пПУ) в объеме кристаллитов (СоО ЯпПУ)) Оксид кобальта получен по методике, использованной для синтеза МпО, с тем отличием, что для осаждения использовался насыщенный раствор Иа2СОз при комнатной температуры. Условия отжига аналогичены применявшимся при синтезе МпО.

Оксид хрома, содержащий ионы БЬ(1П) на поверхности кристаллитов (БЬШР/СгуОд. К водному раствору ацетата хрома (III) добавлялся солянокислый раствор БЪСЬ (90%-ное обогащение изотопом '21ЯЬ) в количестве, отвечающем соотношению [БЬ]/[Сг] = 0,004 Полученный раствор нагревался до кипения. Соосаждение гидроксидов осуществлялось добавлением стехиометрического количества раствора аммиака при рН = 7,5-8 для подавления образования растворимых аммиачных комплексов хрома. Выпавший осадок гидроксида хрома был отфильтрован и высушен на воздухе при 120°С в течение 10 ч, а затем отожжен в Н2 в кварцевом реакторе при 680°С в течение 24 ч (см. ниже).

Оксид титана (IV) с добавками Sn(IV) в объеме кристаллитов (TiOy.Sn(lV)). Навеска металлического титана растворялась в избытке соляной кислоты. В полученный раствор добавлялась по каплям азотная кислота, а затем - рассчитанное количество раствора "9SnCI4. Осаждение проводилось избытком концентрированного раствора аммиака, осадок отфильтровывался, промывался водой до нейтральной реакции, сушился и прокаливался на воздухе при 700°С в течение 2 ч. Таким же способом получали ТЮ2, не содержащий олова.

Титанат марганца MnTiOi Стехиометрические количества МпО и ТЮ2 смешивались и прокаливалась в токе азота при 900 С в течении 15 мин. Титанат марганца МпТЮг с добавками Sn(IV) в объеме кристаллитов получали спеканием в токе азота (Т = 900°С, t = 15 мин) либо смеси {ТЮ2:1 ат.% Sn(IV) + МпО} (образец 1), либо смеси {Мп0:0,4 ат.% Sn(IV) + ТЮ2} (образец 2).

Титанат марганца MnTiOi, дотированный оловом методом пропитки, получали нанесением раствора хлорида олова (IV) на навеску титаната марганца, предварительно пропитанную раствором аммиака, после чего образец высушивался под лампой и перетирался. Операция повторялась до перенесения на субстрат МпТЮз расчетного количества олова. Затем ч образец промывался большим количеством воды, высушивался и

прокаливался в кварцевом реакторе в токе аргона в течение 2 ч. Титанат железа FeTiOi с добавками Sn(IV) в объеме кристаллитов » получали пракаливанием стехиометрических количеств ТЮ2,

допированного оловом (Sn/Ti=0,01), и РеСгО^НгО в слабом токе азота при 900°С в течение 20 мин.

Методика термической обработки образиов в газовой атмосфере

Отжиг порошкообразных образцов осуществлялся в кварцевом реакторе, снабженном тонкостенной ячейкой для последующих мессбауэровских измерений без извлечения образца на воздух (измерения in situ). В некоторых случаях отжиг осуществлялся в кварцевой грубке. Непосредственно перед проведением мессбауэровских измерений она переносилась в заполненную аргоном камеру, где образец пересыпался в герметически закрывающуюся измерительную кювету. Кювета сразу устанавливалась в криостат спектрометра, позволявший варьировать температуру образца в интервале от 5 до 300 К. Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровские измерения проводились на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. В работе применялись следующие источники у-излучения: 57Co(Rh) и Cali9mSn03 (находившиеся при комнатной температуре) и

CaniSn03 (при 100 К). Для калибровки спектрометра использовались эталонные поглотители а-Ре20з и a-Fe. Измерения при Т < 77 К выполнены в Лаборатории химии твердых тел Института материалов Национального центра научных исследований, Нант, Франция. Математическая обработка мессбауэровских спектров

Для обработки мессбауэровских спектров, использовалось программное обеспечение, разработанное В.Е Ткаченко на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ. Анализ спектров "9Sn, являвшихся суперпозицией большого числа неразрешенных систем линий магнитного сверхтонкого расщепления, осуществлялся по методу Хесса и Рюбартша. Диаграммы распределения вероятности значений магнитных полей Р(Н) рассчитаны в предположении, что компоненты секстетов имеют одинаковую ширину и характеризуются одинаковыми значениями как изомерного сдвига, так и квадрупольного расщепления. Для расчета спектров комбинированного магнитного и квадрупольного взаимодействия использовался "метод полного гамильтониана". Дополнительные методы физико-химической диагностики

Фазовый состав порошкообразных образцов контролировался рентгенографически, дифрактометр "TermoARL" (Химфак МГУ); дифрактометр INEL с позиционным детектором (Институт материалов). Магнитные измерения проводились на магнетометре типа SQUID (проф К. Пайен, Институт материалов, Нант), рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на спектрометре "LHS 12 Leybold" с использованием излучения KaMg (проф. М. Ган, Институт материалов, Нант).

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ 119Sn В МпТЮ3 Ионы олова в объеме MnTiOj (образец 1)

Спектры 119Sn, полученные в интервале температур 78-293 К, проанализированы в предположении, что в них содержится единственный квадрупольный дублет. Найденное значение 5 (+0,13 мм/с при 293 К), свидетельствующее о присутствии олова в степени окисления +4, сравнимо по величине с наблюдавшимися для ll9Sn(IV) в простых оксидах 3d5 катионов: МпО (829зК = + 0,25 мм/с) и a-Fe203 (+0,15 мм/с). Этот факт согласуется с присутствием примеси в структуре MnTiO-¡. Исследование температурной зависимости логарифма площади резонансного поглощения позволило определить значение мессбауэровской решеточной температуры ©м = 370 ± 10 К. Измерения, выполненные при Т < 77 К в одноканальном режиме (v = 0 мм/с), выявили при Т = 69+2 К резкое

увеличение числа у-квантов, проходящих через образец. Этот эффект обусловлен зеемановским расщеплением спектра, приводящим к фактическому исчезновению резонансного поглощения при V = О мм/с. Величина Т№ "ощущаемая" зондовым катионом п95п(1У), в пределах погрешности измерений совпадает с значением, полученным методом ЭПР для недопированного образца МпТЮз (Тм = 65±2 К). Этот факт однозначно доказывает вхождение 8п(1У) в структуру исследуемого титаната. Анализ спектра, полученного при 5 К (рис I), показывает, что он является суперпозицией трех компонент, параметры которых приведены в таблице 1. Распределение ионов 8п(ТУ) является неравномерным: в позиции, отвечающей полю Я/ = 52,5 кЭ, находится более 80% общего количества олова, присутствующего в образце. Соответствующий

ЕГошошшне.% 0

(Ш)

• №

О В в ч.

Рис I Спектр 5К.

Скорость, ше'с "$п а объеме титанита марганца при

"Г

Рис 2 Кристаллическая и магнитная структура МпТЮ3 Стрелками указаны направления магнитных моментов. Анионы кислорода ка рисунке не изображены.

подспектр (компонента 1) обусловлен комбинированным магнитным и квадрупольным сверхтонким взаимодействием. Для структурной интерпретации компоненты 1 проведен расчет значений У 27. для позиций Мп и Т! структуры МпТЮ3 (рис. 2). При этом число соседних ионов было ограничено значением п = 19: шестью ближайшими анионами кислорода и 13 катионами (ЗМп + КУП для позиции марганца и ЗТ1 + ЮМп для позиции титана); заряды всех ионов были приняты равными их формальным степеням окисления. Установлено, что значение У7/ имеет положительный знак для позиции Мп и отрицательный для позиции Т1. Константа квадрупольного взаимодействия еУг7р, определенная из спектра при 5 К, имеет отрицательный знак. Поскольку Оз,2 для "'Бп < 0, это означает, что экспериментально наблюдаемое значение У7г > 0. Сравнение наблюдающегося знака Угг со знаками расчетных значений

\гх7_ для позиций Мл и И показывает, таким образом, что основная часть ионов 8п(1У) локализована в марганцевом слое решетки.

Таблица 1.

Спектральные параметры 1,93п в МпТЮз (образец 1) при 5 К.

Спектральная 1 2 3

компонента

5, мм/с 0,17 0,24 0,09

еУ220, мм/с -0,80 0,10 Ю,90(

Н, кЭ 52,5 20,0 0

Вклад, % 82 10 8

Находясь в слое марганца, ион 8п(ТУ) подвергается спиновой поляризации, создаваемой тремя компланарными катионами 1Мп(П). Эти катионы, имеющие параллельные спины, создают поле Н = 31^ щ). В случае матрицы Ст203 значение Ь(Ш) ранее было найдено равным 30 кЭ. Для матрицы МпТЮз можно ожидать, что значение Ь(1И, будет таким же или несколько большим, т.к. наполовину заполненные е8-орбитали Мп(И), вакантные у Сг(Ш), также могут участвовать в спиновой поляризации олова. Тем не менее, даже если принять И^и) = 30 кЭ, ожидаемое в этом случае значение Н = 90 кЭ оказывается значительно выше экспериментально наблюдаемого (Н = 52,5 кЭ). Это расхождение объяснено отсутствием в катионном окружении олова одного из соседних катионов Мп(И), т.е. появлению рядом с 8п(1У) зарядкомпенсирующей вакансии УМп (#= 2Цш) = 60 кЭ).

Влияние природы примесьсодержащего компонента реакции (ТЮ2 + МпО = МпТЮз) на распределение примеси в образовавшемся

титаните

Зависимость распределения ионов 5п(ТУ) в структуре МпТЮ3 от их локального окружения в прекурсоре была исследована на новом образце, полученном спеканием тех же оксидов, однако, на этот раз ионы олова находились в оксиде марганца. Соотношение Бп/Мп было выбрано равным 0,004 (предельная концентрациия ионов ЯпГТУ) в МпО). Для описания спектра при 5 К нового образца МпТЮ3 (образец 2) потребовалось введение пяти компонет, параметры которых приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Спектральные параметры 1198п(1У) в образце 2 при ТЙЗМ = 5 К.

Спектральная 1 2 3 4 5

компонента

5, мм/с 0,17 0,24 0,09 0,4 0,20

А или 2е, мм/с -0,40 0,05 0,45 0,8 -0,13

Н, кЭ 52,5 20 0 40-50 71

Вклад, % 36 17 24 8 15

Примечание, к - квадрупольное смещение линий магнитно-расщепленных компонент

С учетом уже обсуждавшейся интерпретации спектра образца 1, компонента 5 отнесена к ионам 5п(ТУ), находящимся в марганцевом слое и имеющим полное магнитно-активное окружение (3 Мп(П)). Позиция 4, характеризующаяся максимальным квадрупольным расщеплением, отнесена к ионам 8п(1У), оказавшимся на поверхности кристаллитов. Небольшой спектральный вклад этой компоненты не позволил, однако, надежно определить ее параметры и, соответственно, установить, к какой конкретной позиции она относится. Различие в спектрах "'Бп образцов 1 и 2 указывает на то, что распределение ионов 8п(1У) по меньшей мере в одном из них является нестационарным. Это может отражать разный механизм замещения основного катиона в оксиде-прекурсоре, т.е. изовалентное замещение Т1(1У) и гетеровалентное замещение Мп(И).

Локальное окружение ионов 8п(ГУ) в прекурсоре МпО и изоетруктурном оксиде СоО Примесные ионы Зп(1У) в структуре МпО

Существование спиновой поляризации "'Эп в структуре "магнитно-активного" МпО (антиферромагнетик с Тм = 122 К) позволило охарактеризовать первоначальное распределение ионов Бп(1У) в этом прекурсоре образца 2. Спектр при 5 К содержал несколько компонент, из которых удалось надежно охарактеризовать лишь компоненту, отвечающую максимальному значению Я ( Нтах = 230 кЭ, 5 = 0,27 мм/с, е = 0,0 мм/с). Анализ спектров в интервале 5 < Т < 122 К, показал, что при низких температурах (Т < 104 К) значения Нтах ложатся на кривую Бриллюэна для Б = 5/2 и Тм ~ 122 К. Однако секстет с Нтшс (как и спектральные компоненты, характеризовавшиеся меньшими значениями Я), «схлопывался» в центральную линию уже при 109 К, т.е. при Т < Т\. Это свидетельствует о том, что размер кристаллитов МпО, содержащих олово, очень мал и при Т > 109 К в них происходит суперпарамагнитная

п

релаксация магнитных моментов Mn(II), изменяющая вид спектра "9Sn Определенный рентгенографически средний размер кристаллитов МпО, dxRD = 30 нм, не позволяет объяснить наблюдающееся температурное изменение мессбауэровских спектров. Их интерпретация возможна лишь при условии, что размер оловосодержащих (суперпарамагнитных) частиц dsp < 1 нм. Это позволило предположить, что ионы Sn(IV) сосредоточены в очень мелких частицах, которые не могут регистрироваться рентгенографически. Магнитные измерения показали, в свою очередь, что зависимость 1/х от Т не имеет характерных признаков суперпарамагнетизма. С учетом того, что характеристическое время для магнитных измерений значительно больше, чем для мессбауэровских (т ~ и что общая концентрация олова в этом образце составляла всего 0,4 ат.%, это означает, что вклад оловосодержащих частиц в функцию распределения по размерам кристаллитов пренебрежимо мал и спектры "9Sn в данном случае не являются репрезентативными для образца в целом. Применение примесных катионов для анализа гранулометрического состава требует, таким образом, большой осторожности. Дополнительный отжиг образца не привел к ожидавшемуся укрупнению кристаллитов (и, соотвественно, уменьшению частоты суперпарамагнитной релаксации). Вместо этого произошло отторжение ионов Sn(IV) матрицей МпО, что не позволило наблюдать за процессом образования в ней ассоциатов Sn(IV) с зарядкомпенсирующими дефектами. Такую возможность предоставило изучение изоструктурного оксида СоО, содержащего ионы олова в более крупных кристаллитах.

Примесные ионы SnflV) в структуре СоО

Анализ спектра "9Sn при 78 К показал, что ионы Sn(IV) (5 = 0,32 мм/с, Л = 0 мм/с) в структуре СоО имеют неэквивалентное катионное окружение. В зависимости от значения H позиции олова могут быть подразделены на четыре группы: первая группа характеризуется средним значением -"Я/> = 193 кЭ, вторая - значением <Н2>= 155 кЭ, третья — значением <Нз> = 115 кЭ, четвертая - нулевым значением Н.

Измерения в интервале 78 < Т< 300 К показали, что зависимость И(Т) для первых трех групп согласуется с функцией Бриллюэна (S = 3/2 и TN = 295 ± 3 К). Отсутствие спиновой поляризации олова при Т = 295 К было подтверждено экспериментально. Температура магнитного упорядочения, «ощущаемая» зондовыми катионами, в пределах погрешности измерений совпала с литературным значением TN = 292 К для образцов СоО без добавок олова. Изменение Н(Т), отвечавшее Tv(CoO) для всех

"магнитных" ионов 8п(1У), показало, что они находятся в кристаллической решетке СоО, но занимают в ней позиции с различным окружением. Значение Я; соответствует позиции с полным катионным окружением, Нг - позиции с вакансией Ус0(И) на месте одного из соседних Со(П), а поле Н3 - позиции с двумя соседними вакансиями Ус0(П) вдоль ребра элементарной ячейки. Сравнение указанных значений Н показывает, что парциальный вклад в спиновую поляризацию Яп(1У), создаваемый е8'-орбиталью Со(Н), составляет = 30 кЭ. Анализ спектра при 5 К кроме того позволил установить, что центральная компонента, "немагнитная" при Т > 78 К, в действительности также относится к олову, связанному с кобальтом. Ее присутствие отражает образование кластеров одного из станнатов кобальта: спектры, полученные после дополнительно отжига в вакууме (Т =900°С, 1 = 2 ч), показали, что температура упорядочения моментов Со(П) в окружении большинства ионов олова стала ниже 78 К. Продемонстрированная этим экспериментом неустойчивость изолированных центров 8п(1У) в решетке СоО подтвердила справедливость аналогичного вывода, сделанного при исследовании поведения 1,98п(1У) в МпО. Выявленное спектрами 1198п образование микросегрегаций станнатов указывает на бесперспективность применения «керамических» методов для введения добавок 8п(1У) в структуру обеих рассмотренных оксидов.

Влияние термической обработки в Нг на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТЮ3

Спектры ,,98п не отличались от полученного до обработки в Н2 вплоть до температуры отжига Т^ < 400°С. Отсутствие восстановления при Тотж = 400°С (температура, при которой «собственный» оксид БпОо переходит в (3-8п) отражает низкую подвижность ионов 8п(1У) в структуре МпТЮз, не позволяющую им достигнуть поверхности кристаллитов. При Т(ггж = 800°С произошло восстановление основной части ионов 8п(1У) до (3-8п. В спектре также появился дублет с параметрами характерными для 8п(И), однако его вклад был незначителен. На поверхности МпТЮз ионы 8п(Н) в подавляющем большинстве оказались, таким образом, значительно менее устойчивыми, чем на поверхности Сг20з (устойчивы при 900°С). Для стабилизации олова в степени окисления +2 в количестве, достаточном для мессбауэровского иссследования, нами была опробована другая методика. Она включала пропитку порошка МпТЮ3 раствором хлорида олова (IV), высушивание образца на воздухе, отжиг в аргоне при варьируемой температуре и

завершающий отжиг в Н2, также при варьируемой температуре, с последующим проведением мессбауэровских измерений in situ.

Влияние газовой среды на распределение примесных катионов, нанесенных на МпТЮз методом пропитки Отжиг в аргоне

Его цель заключалась в создании условий для миграции Sn(IV) в приповерхностные слои на малую глубину, варьируемую за счет изменения температуры. Этот процесс требовалось остановить, когда катионы олова еще будут достаточно близко от поверхности с тем, чтобы при последующей обработке в Н2 они смогли на нее вернуться при умеренной температуре и перейти в двухвалентное состояние, избежав восстановления до металла. Результаты обработки спектров двух образцов, a (Ar, 500°С, t = 3 ч) и б_(Аг, 700°С, t = 3 ч), приведены в таблице 3.

Таблица 3

Мессбауэровские параметры различных состояний олова, нанесенного

на МпТЮ3 методом пропитки (образцы а и £), перед отжигом в Н2.

Неэквивалентные Мессбауэровские параметры при Тизм = 5 К

состояния Sn 5 Д или 2е Я 1 Г А

±0,02 мм/с ±0,04мм/с хЗ кЭ | ±0,05 мм/с ±3%

Образец а

Sn,2 0,09 0,46 0 F 28

Sn/ 0,13 1,17 0 F 17

Sn3s 0,09 0,46 10 F 26

Sn4a 0,13 1,17 45 F 19

Sns- 0,13 1,17 70 F 10

Образец о

Snr 0,09 0,70 0 0,80 35

Snz* 0,09 0,46 9 0,90 15

Sn3- 0,20 -0,40 52,5 0,90 50

Примечание, s - квадрупольное смещение линий магнитно-расщепленных

компонент, Г - полная ширина на полувысоте каждой линии; Р = 0,9 мм/с (фиксированное значение Г, использованное при расчете спектра образца а)

Значения 5 спектральных компонент образца а показывают, что ионы олова остались в степени окисления +4. Однако значения Н и вклады секстетов сильно отличаются от наблюдавшихся для объема

кристаллитов. Это означает, что в образце а значительная часть ионов Ягм'ГУ) внедрилась в поверхность субстрата. Кроме того, квадрупольное расщепление одного из дублетов (Д = 1,17 мм/с) более чем вдвое превышает соответствующую величину для 8п(1У) в объеме МпТЮ] или в БпОг (олово, оставшееся вне субстрата). Это позволяет предположить, что значение Д= 1,17 мм/с относится к ионам 8п(1У), также находящимся на поверхности (в менее симметричном окружении, чем в объеме), но в немагнитных позициях. В парамагнитной области для образца а наблюдалась суперпозиция только двух дублетов. Температурная зависимость логарифма их площадей описывается общей прямой и соответствует решеточной температуре 0(а) = 260 ± 10 К. Это значение подтверждает вывод о внедрении преобладающей части $п(1У) в поверхность, но не в объем кристаллитов МпТЮ3 (0 = 370 ± 10 К).

В спектре образца б проявились: секстет, относящийся к ионам 8п(1У) в объеме кристаллитов (//; = 52,5 кЭ), новая магнитная компонента Н и 10 кЭ, и новый дублет с Д = 0,70 мм/с. В парамагнитной области присутствовали два дублета, один из которых (Д = 0,70 мм/с) соответствовал олову, являвшемуся «немагнитным» при 5 К, а другой (Д и 0,4 мм/с) - ионам с Н = 52,5 кЭ. Температурная зависимость спектральных вкладов этих дублетов соответствует разным значениям 0: 0®= 247 ± 10 К (для Д = 0,7 мм/с) и 0<ойич) = 374 ± 10 К (для Д * 0,4 мм/с) ©м'в> не очень существенно отличается от ©м1а>. Это позволяет предположить, что в образце б оно также относится к ионам 5п(ГУ) в позициях поверхностного типа.

Отжиг в водороде

Целью обработки в Н2 являлось восстановление олова до двухвалентного состояния с тем, чтобы образовавшиеся ионы смогли предоставить связанные с ними анионы кислорода тем или иным поверхностным катионам, и выявить, тем самым, различное стремление последних сохранить свое координационное число. Мессбауэровские параметры различных состояний олова посче отжига в Н2 образцов а (Н2, Т,тгж = 400°С, г = 3 ч) и б (Н2, Т,™ = 550°С, г = 3 ч) в Н2 приведены в таблице 4.

Таблица 4

Мессбауэровские параметры различных состояний олова после отжига образцов а и б в Н2.

Неэквивалентные Мессбауэровские параметры при Тюм = 5 К

состояния Sn 5 Д или 2е н Г А

±0,02 мм/с ±0,04мм/с ±3 кЭ ±0,05 мм/с ±3%

Образец а

i 0,09 0,46 0 F 8

1 0,13 1,17 0 F 9

Sn(IV) i 0,09 0,46 10 F 10

1 0,13 0,46 53 F 8

I 0,13 Ы7 70 F 4

Sn(II) 2,91 2,20 0 0,90 34

(J-Sn 2,65 0 0 1,10 27

Образец 6

f 0,09 0,46 10 0,9 7

Sn(IV) { 0,09 0,70 0 0,9 5

{ 0,20 -0,4 52,5 0,80 45

Sn(II) 2,93 2,17 0 0,90 14

P-Sn 2,65 0 0 1,10 29

Примечание. Г - полная ширина на полувысоте каждой линии; F = 0,9 мм/с (фиксированное значение Г, использованное при расчете спектра образца а).

Спектры образца а, полученные in situ, показали, что ионы Sn(IV), различавшиеся мессбауэровскими параметрами (см. Табл.3), при восстановлении ведут себя по-разному (Табл. 4). Так, отжиг в Нг уменьшил суммарное содержание «магнитных» ионов Sn(IV) с 55 до 22% и содержание «немагнитных» ионов, отвечающих дублету с Д = 0,46 мм/с (А = 28 и 8% до и после отжига, соответственно). Восстановленными формами оказались ионы Sn(II) и (З-Sn. Исследование In Asn(ii) = f(T) показало, что 0V( [Sn(TI)] = 240 ± 10 К. Это значание хорошо согласуется с наблюдаемым для ионов Sn(II) на поверхности Сг203. Влияние

Рис 3 Спектральные вклады различных состояний олова после отжига образца 6 и Ь ; при различной температуре Л = 3 ч)

Зп(ГУ) о Н = О (РХ БпОУ) о Н - 10 кЭ (■>, ЭШТУ) с Н = 52,5 кЭ (а); ЭлИ!) (<Ж («п (41

температуры отжига в Н2 на спектральные вклады различных форм олова при 5 К исследовано для образца б. Полученные результаты (рис. 3) свидетельствуют о следующем:

- ионы "объемного" 8п(1У) (Я = 52,5 кЭ) при Т(/Гж < 550°С полностью защищены от восстановления;

- содержание ионов 8п(П), образовавшихся при 350°С, фактически не уменьшается при 71ГПК < 550°С. Устойчивость этих ионов к восстановлению до (З-Бп отражает стабилизирующее влияние соседних поверхностных катионов;

- увеличение содержания Р-8п и одновременное уменьшение вклада дублета Бп(1У) с Д = 0,7 мм/с при повышении Тот-Ж до 550°С, указывает на неустойчивость ионов 8п(П) в соответствующих позициях (слабое стабилизирующее действие соседних катионов);

- резкое увеличение содержания (3-8п при Т^ = 800°С отражает восстановление "объемного" 8п(ГУ).

Позиции, занимаемые ионами олова на поверхности кристаллитов

МпТЮз

Поверхность кристаллитов МпТЮз образована различными гранями, но в первом приближении можно принять, что преобладающими по числу являются грани типа (111). Эти грани образованы односортными катионами двух видов: титана или марганца. Рассмотрение возможных

[ш]

j \

и "'О с

О I

Ш ® й) 4

'0 rv 'Г,

■ О

^СГ

О Ион титана

0 Ионнаргаса

Рис i Схематическое изображение различных fill),

магнитно-активных позиций (рис. 4) показывает, что явно благоприятной для заселения следует считать только позицию Мпи2. Остальные позиции с точки зрения их

привлекательности для

8п(П)могут быть расположены в

пов^™ых ^аней пи>> <=°™Р™** следующем порядке: (М«-5я7,И),

примесные ионы олова а - грань с граничным г у '

кгггионным слоем титана, б - грань с граничным Мп-5п1 И Г/ЧУй/.

катионным слоем марганца Анионные слои г, — -ЛЛ0«

изображены пунпиром Римскими цифрами Повышение Т^ в аргоне до 700 С

пронумерованы гатионные слои по мере их (образец в) ИЗМеНИЛО Характер удаления от поверхности. Арабские цифры

указывают возможные позиции олова над распределения ИОНОВ лП11V ),

^^ к^гаонньш слое» Гпозшши 1 а?") 2 наблюдавшегося в образце а.

(Тго, 5 Шп"*'\ б (ЛйО) и внутри этого слоя (3 г —

(Т1-$п1), ('тичп2), 7 (\fn-Sni)) См пояснения в Исчезновение компоненты с Я = тексте -7Г\ 'Л

70 кЭ и одновременное появление секстета «объемного олова» (Я = 52,5 кЭ) показало, какие именно поверхностные ионы олова при этой обработке проникли внутрь

кристаллитов. Так как последующий отжиг в Н2 при '\„гх < 550°С не изменил вклада секстета с Н = 52,5 кЭ, это означает, что предшественниками образовавшихся ионов Sn(II) не могли быть не только ионы Sn(IV) в позиции Mn-Snl (отсутствовавших в образце б), но и ионы в позиции Mn-Snl, V. Ранее было установлено, что переход Sn(IV) —> Sn(II) в позициях с фиксированным магнитно-активным окружением сопровождается уменьшением величины Н примерно в 2-3 раза. Поэтому, если бы ионы Sn(II) образовались на месте тех, которые отвечали исчезнувшей компоненте с Я« 10 кЭ (слабо магнитные позиции MnSnl или Ti-Snl), ионы Sn(II) должны были характеризоваться полем порядка 3-5 кЭ. Расчеты показывают, что эта величина достаточна для того, чтобы в результате комбинированных квадрупольного и магнитного сверхтонких взаимодействий произошло заметное искажение дублета "9Sn(II), которое в эксперименте не наблюдалось. Это означает, что ионы Sn(II), образовавшиеся в образце б, перешли в энергетически более выгодные «немагнитные» позиции, аналогичные тем, которых они занимали в образце а. Появление небольших количеств [З-Sn при умеренных температурах отжига образца б в H¡ может быть объяснено восстановлением кластеров Sn02, отторгнутых субстратом на стадии отжига в аргоне при 700°С. Полный переход «объемных» ионов Sn(IV) в p-Sn в процессе отжига образца б в Н2 при 800°С, подтверждает результаты, полученные для образца с оловом, находившемся в объеме кристаллитов. Таким образом, при 800°С ионы Sn(IV) не могут сохраниться в двухвалентном состоянии ни в одной из имеющихся в наличии позиций. Тот факт, что примерно половина из довольно небольшого числа ионов Sn(II), появившихся при T¡m(H2) < 420°С. выдерживает обработку в Н2 и при 800°С, позволяет предположить, что они занимают самые благоприятные «немагнитные» позиции типа Т?п>.

3.2 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ""Sn(lV) В FeTi03 Мессбауэровские парметры u9Sn(TV) в объеме кристаллитов FeTi03

Параметры основной компоненты (спектр 57Fe , рис. 5) (компонента 1, 6 = 1,20 мм/с, Д = 0,70 мм/с, А = 90%) согласуются с литературными данными для ионов 57Fe(II) в структуре ильменита. Параметры компоненты 2 (5 = 0.36 мм/с, Д = 0,30 мм/с, А = 10%) соответствуют ионам Fe(III). Ее присутствие свидетельствует о частичном окислении железа, не проявившемся на рентгенограммах этого образца.

Спектр примесных ионов ЯпГТУ) (0,5 ат.%) в объеме БеТЮз при Т « Ты приведен на рис. 6, параметры отдельных спектральных компонент - в таблице 5.

Поглощение, %

Попкжкже.'К

з 0 +3

Скорость, ЮУС

Рис 5 Спектр допироваиного ситовом ильменита при 295 К. Компонета I соответствует ионам Ее(П), компонента 2 - ионам Ре(Ш)

-5 0+5 НО

Скорость, им/с

Рис.б. Спектр "''Эпв КеТЮ]При5 К.

Таблица 5.

Спектральные параметры 1 |9Бп в Ре'ПОз ПРИ 5 К.

Компонента 1 2 3 4

спектра

б, мм/с 0,07 0,11 0,10 0,05

Д, мм/с 0,08 0,28 0,18 0,21

(28)

Г, мм/с 0,90 1,70 1,70 1,70

Магнитное 0 23 50 78

поле, кЭ

Вклад, % 42 24 18 16

Анализ значений Н магнитных компонент (компоненты 2, 3, 4) позволил сделать вывод, что соответствующие ионы олова находятся в слое катионов железа: компонента 2 соответствует позиции 5п(1У) с двумя соседними вакансиями Ур„ в компланарном слое, компонента 3 - позиции с одной вакансией и компонента 4 - позиции с полным катионным окружением. Данные таблицы 5 показывают, что магнитные компоненты характеризуются очень широкими линиями (Г = 1,7 мм/с). Измерения в парамагнитной области при Т = 295 К позволили установить, что максимальная величина Дтах < 0,32 мм/с. Существование столь малого

значения Дгпах показывает, что уширение магнитных подспектров никак не может быть вызвано неоднородностью значений Vzz. Это означает, что причиной уширения являются флуктуации значений Н. Проявившиеся для всех магнитных компонент, эти флуктуации могут быть обусловлены несколькими причинами:

• неэквивалентностью 12г-орбиталей катионов Fe(II) (t2g4), в результате чего вклады прямых обменных взаимодействий могут оказаться различными даже для структурно эквивалентных катионов Fe(II),

• присутствием рядом с оловом других катионов Sn(IV) или зарядокомпенсирующих вакансий, способных приводить к искажению кристаллической структуры, зависящему от локальной концентрации дефектов,

• локальным искажением структуры, которое может быть вызвано ионами Fe(III), присутствие которых проявилось в мессбауэровском спектре 57Fe.

Проверка этих предположений требует дополнительных исследований.

Влияние термической обработки титаната железа в Н2 на распределение ионов олова

Отжигу в водороде был подвергнут образец, содержащий 0,5 ат.% Sn. Значения 5, рассчитанные из спектров, измеренных in situ, показали, что при Тот* < 320°С олово сохраняет степень окисления +4. Начиная с Т = 420°С, в спектре появилась новая компонента (5 = 2,78 мм/с, Д = 1,67 мм/с, Г = 0,82 мм/с) с параметрами, соответствующими степени окисления +2. Исследование образцов, отожженных при разных температурах, выявило следующие корреляции. При повышении Т,этж увеличение вклада компоненты, соответствующей Sn(II), коррелировало с убылью вклада "поверхностного" Sn(IV). С другой стороны, при постоянной температуре отжига (Т^ = 520°С) увеличение его продолжительности приводило к уменьшению вклада "объемного" Sn(IV) и увеличению вклада "поверхностного" SnflV), без изменения количества Sn(II). Такое поведете вкладов можно объяснить тем, что при Т,ггж = 520°С происходит диффузия ионов Sn(TV) из объема на поверхность образца, однако эта температура недостаточна для их восстановления до Sn(II). Образование ионов Sn(II) за счет восстановления "поверхностных" Sn(IV) происходит при Тотж = 620°С. В отличие от случая MnTiO^, образование ¡З-Sn при Т ~ 700°С не наблюдалось. Это свидетельствует о большей устойчивости ионов Sn(II) на поверхности FeTi05 по сравнению с МпТЮ3.

Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова; изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом

В результате термической обработки в аргоне образца, содержащего 0,5 ат.% Sn(IV) в объеме кристаллитов = 900°С, t = 2 ч), произошло восстановление части Sn(IV) до Sn(TI), при этом спектральные параметры Sn(II) не отличались от полученных после отжига в Н2 (см. выше). Последующая экспозиция образца на воздухе при 20°С привела к переходу большей части Sn(II) в Sn(IV). Это г эксперимент подтвердил легкую доступность Sn(II) для молекул 02 и, следовательно, локализацию ионов Sn(II) на поверхности кристаллитов титаната железа.

3.3 СРАВНЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯИЗОЭЛЕКТРОННЫХКАТИОНОВ СУРЬМЫ И ОЛОВА ОТНОСИТЕЛЬНО ПОВЕРХНОСТИ ОДНОГО и того ЖЕ СУБСТРАТА (НА ПРИМЕРЕ Сг20,)

Спектры примесных ионов U9Sn на поверхности кристаллитов МпТЮз оказались достаточно сложными. Поэтому для сравнения распределения ионов олова и сурьмы относительно поверхности субстрата, никогда не проводившегося ранее, был выбран Сг203, простой оксид, грани кристаллитов которого образованы односортными катионами. Анализ измереных in situ спектров образца, прокаленного в Н2 ( Т = 680°С, t = 24 ч), показал, что катионы сурьмы занимают однотипные структурные позиции. Значения о и eQ(5,2)Va. свидетельствует о том, что атомы сурьмы находятся в состоянии окисления *-3 и обладают стереохимически активной неподеленной электронной парой. Этот факт подразумевает нахождение Sbflll) в позициях с низким координационным числом, исключая тем самым их возможную локализацию в октаэдрических позициях в объеме кристаллитов. Этот вывод подтвердили данные РФЭС: в приповерхностном слое отношение R(Sb/Cr) оказалось примерно в 25 раз выше, чем значение R(Sb/Cr) = 0,004 для образца в целом.

Для проверки способности поверхности ых ионов Sb(III) к окислению образец был приведен в контакт с воздухом при комнатной температуре. Последующие измерения выявили в спектре 121Sb поглощение в области нулевой скорости, отражающее окисление Sb(III) и, следовательно, поверхностную локализацию ионов. Для полного перевода сурьмы в степень окисления -г5 потребовался нагрев образца на воздухе при 130°С. Этот факт свидетельствует о большей устойчивости ионов Sb(III) к окислению по сравнению с ионами Sn(II) (полный перевод которых в состояние Sn(IV) не требовал нагревания образца).

Проявившееся различие согласуется с более высокой электроотрицательностью сурьмы. Различия в химическом поведении поверхностных изоэлектронных катионов Sb(III) и Sn(II), а также - Sb(V) и Sn(IV), проявились и в реакциях с С.Ь и HCl. Анализ спектральных параметров l21Sb показал, что, как после реакции Sb(III) с С12, так и после реакции Sb(V) с HCl, ионы Sb(V) оказываются в смешанном оксохлоридном окружении, в то время как взаимодействия ионов Sn(II) с С12 и ионов Sn(IV) с HCl завершаются стабилизацией Sn(IV) в чисто хлоридных [SnCl6J и оксидных [SnO,,] группировках. Сравнение мессбауэровских параметров 121 Sb и "9Sn свидетельствует, таким образом, о том, что изоэлектронное состояние приводит к изотипному распределению этих катионов (на поверхности кристаллитов), однако их химическое поведение определяется индивидуальными свойствами соответствующих элементов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что примесные ионы Sn(IV) в объеме кристаллитов МпТЮз и РеТЮз занимают позиции с магнитно активным окружением в слое Зй-катионов.

2. Однородность распределения олова в структуре МпТЮз понижается, если при проведении синтеза они находились не в ТЮ2, а в МпО. Это различие обусловлено локальной компенсацией заряда Sn(IV) вакансией Vmh<ii) с последующим образованием более сложных ассоциатов дефектов, завершающимся выделением кластеров MnSn03.

3. Исследование СоО (изоструктурного прекурсору МпО) позволило впервые наблюдать сверхтонкие взаимодействия 119Sn(IV) в позициях с полным катионным окружением, проследить за образованием ассоциатов олова с вакансиями Co(Il) и определить вклад в магнитное поле на ядрах Sn(IV) от одной наполовину заполненной е^орбитали кобальта.

4. Показано, что отжиг MnTi03, содержавшего ионы Sn(IV) в объеме кристаллитов, в Н2 при 800°С приводит к отторжению олова в виде ß-Sn; в случае ИеТЮз олово выделяется на поверхности кристаллитов в виде Sn(II) и сохраняется в этом состоянии при отжиге в Н2 по меньшей мере при 700°С. Стабильность Sn(II) на поверхности FeTi03 объяснена эффектами кристаллического поля для соответствующих 3<1-катионов, находящимися по соседству с Sn(II).

5. Показано, что локализация Sn(II) на поверхности МпТЮз становится возможной при нанесении олова методом пропитки, позволяющим понизить температуру последующего отжига в Н2. Установлено, что ионы Sn(II) избирательно занимают поверхностные позиции, в которых они

окружены немагнитными катионами Ti(IV), стремящимися в большей степени, чем ионы Мп(П), сохранить октаэдрическую координацию анионами кислорода.

6. На примере сравнения параметров мессбауэровских спектров 121 Sb и 119Sn в Сг20з впервые показано, что изоэлектронное состояние примесных катионов приводит к их изотипному распределению: выделению из объема на границе раздела фаз в виде Sb(III) и Sn(II). В то же время эти два поверхностных катиона, как и их "дочерние" изоэлектронные катионы Sb(V) и SnCIV), сохраняют различия в химическом поведении, обусловленные более металлоидными свойствами сурьмы по сравненю с оловом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Afanasov M.I., Ryabchikov А.А., Morozova N.I., Korolenko M.V., Fabritchnyi P B. Location of l23Te and I2lSb probe dopant ions on surface sites of chromium sesquioxide substrate. // Proceedings of the International Conference "The Mossbauer effect: magnetism, material science and y-optics" Ka7an, Russia, 26 June -1 July 2000, P. 104.

2. Афанасов М.И., Рябчиков A.A., Морозова Н.И., Короленко М.В., Фабричный П.Б. Стабилизация примесных ионов 12STe(IV) и l2lSb(III) на поверхности кристаллитов Сг203. // Известия РАН, серия физическая. 2001. Т. 65. №7. С. 1035-1038.

3. Афанасов М.И., Короленко М.В., Колотыркина М.А., Фабричный П.Б. Влияние валентного состояния примесных ионов сурьмы на их спиновую поляризацию катионами хрома на поверхности антиферромагнетика Сг203. // Вестник МГУ Химия. 2002. Т. 43. №3. С. 202-204.

4. Афанасов М И., Морозова Н.И., Короленко М.В., Фабричный П.Б. Сравнительное исследование спектральных параметров изоэлектронных катионов ,19Sn и 12'Sb на оксидном антиферромагнитном субстрате до и после экспозиции в окислительной газовой среде. // Proceedings of the International Conference "Mossbauer spectroscopy and its applications". St.Peterbourg, Russia, July 08-12. 2002. P. 149.

5 Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B., Danot M., Korolenko M.V. Oxidation-induced change in spin polarization of the antimony Mossbauer dopant on the surface of Cr203 crystallites. // Solid State Commun. 2002. V. 124. P. 407-410.

6. Fabritchnyi P.B., Korolenko M.V., Afanasov M.I., Danot M., Janod E. Mössbauer characterization of tin dopant ions in the antiferromagnetic ilmenite MnTi03. // Solid State Commun. 2003. V. 125. P. 341-346.

7. Афанасов М.И., Короленко M.B., Морозова Н.И., КолотыркинаМ.А., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование in situ состояния и локального окружения зондовых ионов сурьмы на поверхности кристаллитов Сг203 в присутствии С12 и HCl. // ЖНХ. 2003. Т. 48. №6. С. 870-873.

8. Короленко М.В., Медведев С.А., Ткаченко В.Е., Афанасов М.И., Дано М., Фабричный П.Б. Мессбауэровское иссследование сверхтонких взаимодействий и локального окружения примесных ионов "9Sn(IV) в кристаллической решетке СоО. И ЖНХ. 2004. Т. 49. №4. С. 663-668.

Подписано в печать / <3.0 Г 200*5 года. Заказ Формат 60x90/! 6. Усл. печ. л. . Тираж экз Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

РНБ Русский фонд

2006-4 7001

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диагностика электронного состояния и локального окружения атомов на основании анализа параметров мессбауэровских спектров.

1.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда и примеры его применения для исследования распределения примесных добавок олова в объеме кристаллов.

1.3. Позиции примесных ионов Sn(IV) в объеме Сг2Оз.

1.4. Локальное окружение и мессбауэровские характеристики примесных ионов олова на поверхности Сг2Оз.

1.5. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов на поверхности

Сг203.

1.6. Новые антиферромагнитные субстраты - титанаты со структурой ильменита.

1.6.1. Кристаллическая структура.

1.6.2. Магнитные свойства.

1.6.3. Условия синтеза.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики приготовления образцов.

2.2. Методика термической обработки образцов в газовой атмосфере.

2.3. Мессбауэровская спектроскопия.

2.4. Математическая обработка мессбауэровских спектров.

2.5. Дополнительные методы физико-химической диагностики.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование состояния примесных ионов 119Sn в

МпТЮз.

3.1.1. Мессбауэровские характеристики 1I9Sn4+ в объеме МпТЮз.

3.1.2. Влияние природы примесьсодержащего компонента реакции (ТЮг + МпО = МпТЮз) на распределение примеси в образовавшемся титанате.

3.1.2.1. Локальное окружение ионов Sn(IV) в прекурсоре МпО и изоструктурном оксиде СоО.

3.1.3. Влияние термической обработки в Н2 на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТЮз.

3.1.4. Влияние газовой среды отжига на распределение примесных катионов, нанесенных на МпТЮз методом пропитки.

3.1.4.1.Отжиг в аргоне.

3.1.4.2.0тжиг в водороде.

3.1.5. Позиции, занимаемые ионами олова на поверхности кристаллитов МпТЮз.

3.2. Исследование состояния 119Sn в РеТЮз.

3.2.1. Мессбауэровские параметры 1I9Sn(IV) в объеме кристаллитов FeTi03.

3.2.2. Влияние термической обработки титаната железа в Н2 на распределение ионов олова.

3.2.3. Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова; изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом.

3.3. Сравнение распределения изоэлектронных катионов сурьмы и олова относительно поверхности кристаллитов одного и того же субстрата (на примере Сг2Оз).

3.3.1. Влияние отжига в водороде на валентное состояние и распределение ионов сурьмы относительно поверхности кристаллитов Сг2Оз.

3.3.2. Взаимодействие поверхностных ионов сурьмы с Ог, СЬ и

ВЫВОДЫ.

Исследование влияния электронной конфигурации атомов на состав и структуру их локального окружения в кристаллической решетке - одна из фундаментальных задач структурной неорганической химии твердого тела. Выяснение этого вопроса имеет принципиальное значение не только для понимания причин образования той или иной структурной модификации в конкретных условиях синтеза, но и прогнозирования поведения в изучаемом веществе специально вводимых добавок или случайно присутствующих примесей, присутствие которых способно существенно влиять на физико-химические свойства вещества в целом (полупроводниковые материалы, чувствительные элементы сенсорных устройств, промоторы катализаторов и т.д.). Исследование взаимосвязи между электронным строением и локальным окружением примесного компонента позволяет выяснить механизм процессов, управляющих распределением примесных атомов по неэквивалентным позициям кристаллической структуры. Определение структуры локального окружения примесного атома является сложной задачей, поскольку для ее решения не могут быть использованы обычные (дифракционные) методы структурного анализа. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка для решения этой задачи новых вариантов спектральных методов, позволяющих получить структурную информацию на основании анализа сверхтонких взаимодействий примесных атомов в структуре твердого тела.

Одним из таких методов является мессбауэровская спектроскопия. Основным достоинством ее является рекордно высокое относительное разрешение по энергии, что позволяет экспериментально наблюдать изменения в энергии гамма-перехода, обусловленные электронными и магнитными взаимодействиями в твердом теле. Мессбауэровские спектры дают возможность получать весьма разнообразную информацию о локальном окружении, электронном состоянии и динамических свойствах резонансных атомов. Применение этого метода, однако, существенно ограничено тем, что выбор удобных с экспериментальной точки зрения изотопов достаточно узок. Однако круг изучаемых объектов становится практически неограниченным при введении в исследуемые соединения микроколичеств резонансных атомов. Наиболее благоприятной с точки зрения данного метода является ситуация, когда примесный компонент является "немагнитным", а основное соединение-матрица находится в магнитно-упорядоченном состоянии. В этом случае в спектрах "немагнитной" примеси проявляется магнитная сверхтонкая структура, обусловленная спиновой поляризацией электронной оболочки диамагнитного атома-зонда окружающими катионами. Это приводит к тому, что спектр становится специфически чувствительным к катионному окружению мессбауэровского атома, что позволяет, в частности, однозначно доказать факт его вхождения в изучаемую фазу. В некоторых случаях зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии может быть использован для исследования распределения примеси не только в объеме матрицы, но и на поверхности изучаемого вещества.

Спонтанный" переход примесных ионов олова из объема на поверхность впервые наблюдался П.Б. Фабричным с сотр. в оксидах со структурой корунда [1]. Это позволило в дальнейшем применить мессбауэровскую спектроскопию для изучения особенностей состояния поверхностных атомов олова и химических реакций с их участием на границе раздела фаз твердое тело-газ [2,3]. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда был также использован для изучения модифицирующего действия добавок олова на каталитические свойства оксидного субстрата [4-6]. Учитывая важность и уникальный характер получаемой таким образом информации, возникает вопрос о том, может ли явление формирования границы раздела фаз с участием примесных ионов олова проявиться в других соединениях, а также - для других примесных атомов.

Цель настоящей работы заключалась в изучении на примере антиферромагнитных титанатов со структурой ильменита, содержащих добавки зондовых катионов n9Sn, следующего круга вопросов:

• установление причин избирательного заселения поверхностных позиций примесными атомами,

• выяснение влияния различных факторов на распределение примесных атомов по неэквивалентным структурным позициям,

• определение механизма компенсации заряда при гетеровалентном замещении и процессов сегрегации дефектов,

• выяснение связи между структурой локального окружения примесных атомов, их тепловыми колебаниями и реакционной способностью,

• изучение влияния электронной структуры Зё-катиона на спиновую поляризацию электронной оболочки 119Sn,

• определение влияния эффектов ковалентности на делокализацию электронной плотности,

• исследование устойчивости олова в промежуточной степени окисления в зависимости от координационных характеристик соседних катионов.

Эти исследования были дополнены сравнением химического поведения изоэлектронных зондовых катионов 121Sb(III) и 119Sn(II), с одной стороны, и l2ISb(V) и 1,9Sn(IV) с другой, на примере анализа мессбауэровских данных, полученных для антиферромагнитного оксида O2O3.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что примесные ионы Sn(IV) в объеме кристаллитов МпТЮз и РеТЮз занимают позиции с магнитно активным окружением в слое Зс1-катионов.

2. Однородность распределения олова в структуре МпТЮз резко понижается, если при проведении синтеза они находились не в ТЮ2, а в МпО. Это различие обусловлено локальной компенсацией заряда Sn(IV) вакансией Умп(Н) с последующим образованием более сложных ассоциатов дефектов, завершающимся выделением кластеров MnSn03.

3. Исследование СоО (изоструктурного МпО) позволило впервые наблюдать сверхтонкие взаимодействия 119Sn(IV) в позициях с полным катионным окружением, проследить за образованием ассоциатов олова с вакансиями Co(II) и определить вклад в магнитное поле на ядрах Sn(IV), создаваемой одной наполовину заполненной её-орбиталью кобальта вдоль ребра элементарной ячейки.

4. Показано, что отжиг MnTi03, содержащего ионы Sn(IV) в объеме кристаллитов, в водороде при 800°С приводит к отторжению олова в виде P-Sn; в случае БеТЮз они выделяются на поверхности кристаллитов в виде Sn(II) и сохраняются в этом состоянии при отжиге в Н2 по меньшей мере при 700°С. Различная стабильность Sn(II) на поверхности МпТЮз и FeTi03 объяснена эффектами кристаллического поля для соответствующих Зс1-катионов, находящихся по соседству с Sn(II).

5. Показано, что стабилизация Sn(II) на поверхности МпТЮз возможна при нанесении олова методом пропитки, позволяющим понизить температуру последующего отжига в Н2. Установлено, что ионы Sn(II) избирательно занимают поверхностные позиции, в которых они окружены немагнитными катионами Ti(IV), стремящимися в большей степени, чем ионы Мп(И) сохранить октаэдрическую координацию анионами кислорода.

6. На примере сравнения мессбауэровских параметров спектров Sb и 119Sn в Сг2Оз впервые показано, что изоэлектронное состояние примесных катионов приводит к их изотипному распределению: выделению из объема на границу раздела фаз в виде Sb(III) и Sn(II). Тем не менее эти два поверхностных катиона сохраняют различия в химическом поведении, обусловленные более металлоидными свойствами сурьмы по сравнению с оловом.

1. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горьков В.П., Тран Мин Дюк, Демазо Ж., Хагенмюллер П. Сверхтонкие взаимодействия для примесных ионов 119Sn2+ в поверхностных слоях антиферромагнитных частиц Сг203. // Журн. эксп. теор физики. 1981. Т. 81. №3. С.1145-1150.

2. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела.//Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. Т. 30. №2, С. 143-152.

3. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности. // Российский хим. журнал. 1996. Т. 40, № 1. С. 54-66.

4. Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг2Оз. // Вестник МГУ. сер. Химия. 1992. Т. 33. № 5. С. 507-509.

5. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Наука. 1966. 172 С.

6. Dumesic J.A., Topsoe Н. Mossbauer spectropscopy applications to heterogeneous catalysis. //Advances in Catalysis. 1977. V. 26. P. 169-246.

7. Химические применения мессбауэровской спектроскопии (Ред.

8. Гольданский В.И., Гербер Р). М.: Мир. 1970. 502 С. Ю.Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука. 1969. 408 С.

9. Flinn Р.А. Mossbauer isomer shifts / Eds. Shenoy G.K., Wagner F.E. Amsterdam: North Holland. 1978. P.593.

10. Lees J.K., Flinn P.A. Mossbauer effect in Tin Compaunds: Interpretation of Isomer Shift and determination of the nuclear radius change in U9Sn. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 882

11. З.Белов К.П., Любутин И.С. Эффект мессбауэра на ядрах 1I9Sn, введенных в решетку феррита-граната иттрия. // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т.1. №1. С. 26-30.

12. Гольданский В.И., Трухтанов В.А., Девишева М.Н., Белов В.Ф. Суперобменное индуцирование магнитных полей на ядрах немагнитных атомов. // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т. 1. № 1. С. 31-36.

13. Любутин И.С., Вишняков Ю.С. Магнитные сверхтонкие взаимодействия диамагнитных атомов в редкоземельных ортоферритах. //ЖЭТФ. 1971. Т. 61. № 5. С.1962-1969.

14. Lyubutin I.S., Vishnyakov Yu.S. Mossbauer study of substituted rare-earth ortho-ferrites. //Phys. Stat. Solidi. 1972. V.12a. №1. P.47-52.

15. Боков B.A., Попов Г.В., Парфенова H.H., Юшина Г.Г. Эффективные магнитные поля на ядрах ,19Sn в некоторых магнитноупорядоченных перовскитах. // ФТТ. 1972. Т. 14. №.1. С. 104.

16. Фабричный П.Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитноупорядоченных неорганических фазах. Автореф. дисс. докт.хим.наук, М.: МГУ. 1986. 42 С.

17. Любутин И.С. Метод диамагнитного ядерного зонда в исследовании магнитных свойств кристаллов.// В сб.: Физическая кристаллография. М.: Наука, 1992. С. 326-363.

18. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Несмеянов А.Н., Онучак В.Н. Эффект Мессбауэра на ядрах 119 Sn4+ в a-Fe203. // ФТТ. 1970. Т. 12. № 7. С. 2032-2034.

19. Fabritchnyi Р.В., Babechkin A.M., Nesmeianov A.N. Etude par effet Mossbauer de structure hyperfine nucleaire de 119 Sn dans a-Fe2 O3. // J.Phys. Chem. Solids. 1971. V. 32. P.1701-1703.

20. Fabritchnyi P.B., Hagenmuller P., Babeshkin A.M., Kuzmin A.I. Etude par effet Mossbauer de la structure hyperfine nucleaire de Sb dans Fe2C>3. // Solid State Commun. 1973. V.12. №10. P.1031-1033.

21. Fabritchnyi P.B., Onoutchak V.N., Babechkin A.M., Fava J., Danot M. Champs magnetiques hyperfins pour les atomes d'impurete 125Te6+ dans a-Fe203. // Solid State Commun. 1976. V.20. №5. P.497-499.

22. Fabritchnyi P.B., Fefilatiev L.P. Interactions hyperfines magnetiques et mecanisme de compensation de la charge pour les ions d'impurete 119Sn4+ dans Cr203. // Solid State Commun. 1978. V.28. №7. P.513-515.

23. Fabritchnyi P.B., Lamykin E.V., Babechkin A.M., Nesmianov A.N. Etude de transition de Morin dans l'hematite (а-Ре2Оз) contenant l'impurete d'etain par effet Mossbauer sur ,19Sn et 57Fe. // Solid State Commun. 1972. V.ll. P. 343-348.

24. Fabritchnyi P.B., Bayard M., Pouchard M., Hagenmuller P. Effet Mossbauer sur les noyaux d'imperete 1,9Sn4+ dans la matrice de V02. // Solid State Commun. 1974. V.14. P.603-605.

25. Besser P.J., Morrish A.H., Searle C.W. Magnetocrystalline anisotropy of pure and dopped hematite. // Phys. Rev. 1967. V.153. №2. P.632-640.

26. Фабричный П.Б., Ламыкин E.B., Бабешкин A.M., Несмеянов A.H. Эффект Мессбауэра на примесных ядрах ll9Sn в МпО. //ФТТ. 1971. Т. 13. №11. С.3417-3420.

27. Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Ермолаев А.В. Исследование состояния примесных атомов олова в окиси кобальта методом Мессбауэра. // ФТТ. 1981. Т.23. №5. С.1503-1506.

28. Насрединов Ф.С., Серегин П.П. Исследование состояния примесных атомов олова в окиси никеля методом Мессбауэра. // ФТТ. 1973. Т. 15. №2. С. 385-389.

29. Fabritchnyi Р.В., Dance J.M., Menil F., Portier J., Hagenmuller P. Etude par effet Mossbauer de champs magnetiques transferes sur le noyau de 119Sn4+ dans FeF3. // Solid State Commun. 1973. V.13. №6. P.655-658.

30. Foner S. High field antiferro-, ferri and paramagnetic resonance at millimeter vawelength. //J.Phys. Radium. 1949. V.20. P.336-340.

31. Fabritchnyi P.B., Protsky A.N., Demazeau G., Hagenmuller P. Interactions magnetiques et quadropolaires combinees pour les ions d'impuretes 119Sn2+ dans Cr203. // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. №4 P. 429-435.

32. Афанасов М.И. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения5Б5р-элементов на границе раздела твердое тело-газ. Автореф. дисс. докт.хим.наук, М.: МГУ. 2004. 47 С.

33. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Безверхий И.С. Мессбауэровская спектроскопия зондовых ионов олова на поверхности оксида хрома: пост-эффекты взаимодействия с галогенами. // ЖНХ. 1998. Т.43. №1. С. 128-134.

34. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Колотыркина M.A., Морозова Н.И.,Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование состояния примесных ионов 119Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг2Оз при адсорбции НС1. // ЖНХ. 2000. Т.46. №6. С.1016-1022.

35. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Фабричный П.Б., Дано М. Мессбауэровское исследование локального окружения олова после взаимодействия примесных центров 119Sn(II) на граничной поверхности кристаллитов Сг2Оз с XeF2. // ЖНХ. 2001. Т.46. №12. С. 2056-2059.

36. Безверхий И.С. Применение мессбауэровских зондовых атомов 1,9Sn для исследования физико-химических процессов на поверхности оксида хрома (III). Дис. канд. хим.наук. М., 1998. 107 С.

37. Рябчиков А.А. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии с участием зондовых ионов n9Sn на поверхности Сг2Оз и сс-А12Оз после контакта с сероводородом. Дис. канд. хим.наук. М., 2000. 116 С.

38. Shirane G., Pickart S.J., Ishikawa Y. Neutron diffraction study of antiferromagnetic MnTi03 and NiTi03. // J.Phys. Sos. Japan. 1959. V. 14, P. 1352-1360.

39. Stickler J. J., Kerns., Wold A. and Heller G. S. Magnetic resonance and suspectibility of several ilmenite powders. // Phys. Rev. 1967. V. 164, P. 765-768.

40. Syono Y., Akimoto S-I., Ishikawa Y. and Endoh Y. A new high pressure phase of MnTi03 and its magnetic property. // J. Phys. Chem. Solids, 1969. V.30. P.1665-1672.

41. Akimitsu J. and Ishikawa Y. Neitron scattering study of anisotropic spin correlations in quasi two-dimensional antiferromagnet МпТЮз. // Solid State Commun. 1974. V.15. P.l 123-1127.

42. Todate Y., Ishikawa Y., Tajima K., Tomioshi S., Takei H. Spin dynamics in a quasi-two dimensional antiferromagnet MnTi03. // J. Phys. Soc. Japan. 1986. V. 55(12). P. 4464-4476.

43. Akimitsu J., Ishikawa Y. and Endoh Y. On the two-dimensional antiferromagnetic character of МпТЮз. // Solid State Commun. 1970. V.8. P. 87-90.

44. Syono Y., Ito A., Morimoto S. Systematics of mossbauer parameters in 57Fe-doped titanate and germanate ilmenites. // J. Phys. Chem. Solids, 1981.V. 42. P. 483-486.

45. Кузьмин P.H. Практика эффекта Мессбауэра M.: Изд-во МГУ, 1988, 153 С.

46. Hesse J., Rubartsch A., Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra. // J. Phys. E. 1974. V.7. №7. P.526.

47. Fabrithnyi P.B., Korolenko M.V., Afanasov M.I., Danot M., Janod E. Mossbauer characterization of tin dopant ions in the antiferromagnetic ilmenite MnTi03. // Solid State Commun. 2003. V.125. P.341-346.

48. Kidoh K., Tanaka K., Marumo F. Electron density distribution in ilmenite-type crystals. II. Manganese (II) titanium (IV) trioxide. // Acta Cryst. 1984. V.B40. P.329-332.

49. Shannon R.D. and Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst. 1969. V.B25. P.925.

50. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь, М.: Металлургия. 1968. 328 С.

51. Hagenmuller P., Guillard Ch., Lecerf A., Rault М., Villers G. Preparation, etude cristallographique et magnetique de quelques series d'oxydes a structure spinelle de formule Mni+x2+M2(i-x)3+04. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1966. V.8. P.2589-2596.

52. Ramakrishnan P.A., Varadaraju U.V., Maihi J., Subba Rao G.V., Maignan A., Raveau B. Studies on magnetic properties of MnTii.xNbx03 system. // J. Solid State Chem. 1998. V.136. P.115-119.

53. Kundig W., Bommel H., Constabaris G., Lindquist R.H. Some properties of supported small a-Fe203 particles determined with Mossbauer effect. //Phys. Rev. 1965. V.142. №2. P. 327-333.

54. Syono Y., Sawamoto H., Akimoto S. Disordered ilmenite MnSn03 and its magnetic property. // Solid State Commun. 1969. V.7. P.713-716.

55. Фабричный П.Б. Влияние прямого и косвенного обмена на сверхтонкие взаимодействия диамагнитных примесей в антиферромагнетиках со структурой корунда. // Известия АН СССР, сер. физ. 1986. Т. 50. №12. С. 2310-2314.

56. Bussiere P. Facteurs de Lamb-Mossbauer d'oxydes d'etain finement divises. // Revue Phys. Appl. 1980. V.15. №6. P.l 143-1147.

57. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 389 С.

58. Gibb Т.С., Greenwood N.N., Twist W. Mossbauer spectra of native ilmenites. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31. №4. P.947-954.

59. Fabritchnyi P.B., Kuzmin A.I., Khaskov A.V., Babechkin A.M. Champs hyperfine magnetiques sur les noyaux de l2,Sb5+ dans Cr203. // Solid State Commun. 1974. V.15. P.783-785.

60. Афанасов М.И., Короленко M.B., Колотыркина M.A., Фабричный П.Б. Влияние валентного состояния примесных ионов сурьмы на их спиновую поляризацию катионами хрома на поверхностиантиферромагнетика Cr203. // Вестник МГУ, химия. 2002. Т.43. №3. С. 202-204.

61. Lippens Р.Е. Mossbauer isomer shifts of crystalline antimony compounds.

62. Solid State Commun. 2000. V.l 13. P.399-403. 74.Svensson C. Refinement of the crystal structure of cubic antimony trioxide. // Acta Crystallogr. 1975. V.31. P.2016-2018.

63. Afanasov M.I., Korolenko M.V., Danot M., Fabritchnyi P.B. Oxidation-induced change in spin polarization of the antimony Mossbauer dopant on the surface of Cr203 crystallites. // Solid State Commun. 2002. V.l24, P. 407-410.

64. Russia, July 08-12. 2002. P. 149.

65. Афанасов М.И., Короленко M.B., Морозова Н.И.,

66. КолотыркинаМ.А.,Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование in situ состояния и локального окружения зондовых ионов сурьмы на поверхности кристаллитов Сг203 в присутствии С12 и НС1. // ЖНХ. 2003. Т. 48. №6. С. 870-873.

67. Boolchand P., Bresser W.J., McDaniel D., Sisson К. Identification of the intercalant species in SbCls-graphite using Mossbauer spectroscopy. // Solid State Commun. 1981. V.40. P.1049-1053.

68. Мессбауэровские ядра. В справочнике: Физические величины. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Энергоатомиздат.1991. 1056 С.

69. Borsa F., Barnes R.G. Sighn of the conduction electron contribution to the electric field gradient in metals. // Phys. Rev. Lett. 1964. V.l2. P.281.

70. Berry F.J., Bohorques A., Helgason O., Jiang J., McManus J., Moore E., Mortimer M., Mosselmans F., Morup S. An investigation of local evironments of tin-doped a-Fe203. // J. Phys. Condens. Matter. 2000. V.12. P.4043-4052.

71. Kovalenko V.V., Rumyantseva M.N., Fabritchnyi P.B., Gaskov A.M. Unusial distribution of an (Fe203)o,8(Sn02)- nanocomposite evidenced by 57Fe and ,19Sn Mossbauer spectroscopy. // Mendeleev Commun. 2004. V.14. №4. P. 140-141.