Мессбауэровская диагностика электронного состояния и локального окружения зондовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Асташкин Ру слан Александрович

Мессбауэровская диагностика электронного состояния и

локального окружения зоидовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана

02.00.0t — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

17 ОКТ 2013

Москва - 2013

005535003

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: Фабричный Павел Борисович

доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГ'У имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: Гаськов Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

Голубь Александр Семёнович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Инстигут элементооргаиических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН

Ведущая организация: Институт кристаллографии имени

А.В.Шубникова РАН

Защита состоится «8» ноября 2013 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан « » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

ясанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В неорганической химии и физике твёрдого тела приходится сталкиваться с различными проявлениями влияния примесных атомов на физико-химические свойства вещества. Известно, что их влияние может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, последующей обработки, хранения и других факторов. Однако, выяснение причин, ответственных за наблюдаемые изменения в каждом конкретном случае, как правило, является очень сложной задачей. Это в первую очередь обусловлено отсутствием универсального метода, обеспечивающего надёжный контроль электронного состояния примесных атомов и занимаемых ими позиций в структуре исследуемого вещества. Поэтому по-прежнему актуальна задача нахождения способов, позволяющих адаптировать тот или иной спектроскопический метод, сделав его пригодным для диагностики состояния особых типов атомов. В этом отношении многообещающие перспективы открывает мессбауэрсвская гамма-резонансная спектроскопия. Этот метод позволяет избирательно получать обширную информацию об электронном состоянии и локальном окружении резонансного атома, благодаря анализу различных типов сверхтонких взаимодействий, проявляющихся в его мессбауэровском спектре. Выполненные к настоящему времени работы показали, что в некоторых простых оксидах примесные (зондовые) мессбауэровские атомы '"вп и некоторых других 5.$5/>-элементов могут быть стабилизированы в позициях непосредственно на поверхности кристаллитов. В этом случае анализ мессбауэровских спектров позволяет получить сведения о физико-химических процессах, протекающих на поверхности, в то время как в большинстве других случаев мессбауэровские спектры содержат информацию лишь об объемных свойствах вещества. Принимая во внимание чрезвычайно важное значение, которое имеет изучение поверхности для химии и физики твердог о тела, актуальной задачей является выяснение вопроса о том, можно ли стабилизировать мессбауэровские зондовые атомы на поверхности сложных оксидов и какая информация становится доступной в этом случае. Цель работы заключалась в разработке методов локализации примесных катионов '"вп на поверхности кристаллитов антиферромагнитных ортохромитов редкоземельных элементов /?СЮ3, титаната МШ03, а также -двух кристаллохимических модификаций (анатаз и рутил) простого оксида Т102, и в определении электронного состояния и локального окружения этих катионов с использованием метода мессбауэровского диамагнитного зонда. Диссертационная работа включала в себя:

• анализ влияния различных факторов на валентное состояние зондовых атомов и их локализацию в неэквивалентных позициях структуры указанных соединений;

• определение схемы компенсации заряда гетеровалентных зондовых катионов при их введении в исследуемые вещества;

• выяснение зависимости спиновой поляризации ,19Sn от конфигурации их локального магнитно-активного (катионного) окружения;

• установление зависимости химической стабильности ионов Sn2+ от координационных предпочтений соседних катионов.

• сравнение химических взаимодействий изоэлектронных зондовых катионов 121Sb3f и 119Sn2*, с одной стороны, и I2,Sb5+ и wSn4+ с другой, с кислородом и водородом, а также определение валентного состояния атомов олова на поверхности анатаза при адсорбции сероводорода.

Для решения задач, поставленных в диссертации, помимо базового метода мессбауэровской спектроскопии на ядрах зондовых катионов были использованы рентгенофазовый анализ (для контроля объемных кристаллохимических характеристик образцов) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (для определения элементного состава их тонких приповерхностных слоев).

Диссертация выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 10-03-00002 и 13-03-00040).

Научная новизна

• Определена зависимость химического состояния и места нахождения примесных атомов олова от условий синтеза (температура, окислительная, инертная или восстановительная атмосферы) ортохромитов редкоземельных элементов и титаната никеля.

• Идентифицированы позиции зондовых ионов Sn4' в кристаллической структуре указанных сложных оксидов.

• Обнаружено образование в приповерхностных слоях NÍTÍO3 при отжиге образцов в водороде двух состояний олова с нехарактерными для оксидов значениями электронной плотности |¥(0)Г.

• Впервые установлен факт локализации ионов Sn'+ на поверхности оксида, обладающего тетрагональной структурой, при изучении анатаза и рутила, а также - ионов Sb',+ на поверхности анатаза.

• Выявлены различия в химическом взаимодействии изоэлектронных зондовых ионов ulSb и "9Sn, локализованных на поверхности анатаза, с кислородом и водородом.

• Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах П98п подтвержден диссоциативный характер адсорбции Н28 на кристаллитах анатаза и рутила.

Практическая ценность работы

Настоящая диссертация является дальнейшим развитием метода мессбауэровской спектроскопии на ядрах зондовых катионов, расширяющим область его применения в неорганической химии твердого тела. Проведенные исследования, позволили получить ранее неизвестную информацию о валентном состоянии и структуре локального окружения примесных атомов олова в объеме и на поверхности кристаллитов БтСгОз, ЕиСгОз, 0(1СЮ3, Н0СЮ3, титаната никеля и двух кристаллохимических модификаций диоксида титана. Результаты, полученные с применением оригинального метода физической диагностики, могут оказаться полезными при разработке функциональных материалов па основе соединений, исследованных в диссертации. Кроме того, данные настоящей работы могут быть использованы в специализированных курсах лекций для студентов старших курсов и аспирантов Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. На защиту выносятся:

• Данные об электронном состоянии и структуре локального окружения примесных атомов 1198п в объеме и на поверхности кристаллитов ортохромитов КС Юз (Я = 8т, Ей, Сс1, Но), №ТЮ? и двух кристаллохимических модификаций диоксида титана (анатаза и рутила).

• Результаты исследования зависимости значения магнитного поля, индуцированного на ядрах "98п4+ в позиции замещения Сг3+ в объеме ортохромитов РЗЭ, от величины угла связи Сг3+(8п4+)-02~Сг3+ .

• Данные, указывающие на образование при отжиге в водороде образцов №ТЮз, содержавших добавки 8п4+, двух состояний олова с нехарактерными для оксидоз значениями электронной плотности

• Результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых ионов "'""Ягт' и образовавшихся из них «дочерних» ионов "98п"*~2и на поверхности кристаллитов /?Сг03 и двух указанных модификаций ТЮ2.

• Результаты интерпретации сверхтонкой структуры спектров 12|8Ь3+ и

121си54<—3+-

8Ь на поверхности анатаза. Апробация работы. Результаты работы доложены на 14-м, 15-м и 16-м Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 2011, 2012, 2013 г.г.), на 9-й и 12-й Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009 г. и Суздаль, 2012 г.) и Международных конференциях

студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2009, 2010, 2012, 2013».

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ, 1 статья и 2 тезиса докладов в сборниках материалов международных конференций.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, проведённых автором в период 2010-2013 гг. на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. Автором лично выполнена синтетическая часть работы, разработаны методики введения зондовых катионов 1,93п в исследуемые образцы, проведены мессбауэровские измерения и осуществлена компьютерная обработка спектров "98п и 121ЯЬ, обобщены полученные результаты, сформулированы положения, выносимые на защиту, и основные выводы диссертации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (79). Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели и аргументирован выбор объектов исследования.

1. Литературный обзор Кратко рассмотрены основные параметры мессбауэроьских спектров, обеспечивающие возможность проведения физико-химической диагностики неорганических соединений. Указаны особенности мессбауэровских спектров примесных (зондовых) атомов. Рассмотрено происхождение спиновой поляризации и указаны факторы, влияющие на величину магнитного сверхтонкого поля на ядрах диамагнитных катионов, введенных в структуру магнитно-упорядоченных веществ. Проведено обсуждение преимуществ, появляющихся при использовании метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования такого рода соединений. Перечислены структурные типы простых антиферромагнитных оксидов, исследованных к настоящему времени с использованием зондовых ионов "98п4+, а также приведены примеры задач, решенных этим методом. Рассмотрены результаты исследования спектров " Бп в оксидах со структурой корунда, позволившие обнаружить факт выделения 8п2+ на поверхности кристаллитов. Систематизированы литературные данные, относящиеся к изучению поведения примесных

катионов 5.?5р-элементов в ортохромитах редкоземельных элементов (РЗЭ) в титанатах М-металл о в методом мессбауэровской спектроскопии. Обоснована целесообразность дальнейшего изучения указанного класса соединений, направленного на выявление особенностей сверхтонких взаимодействий введенных в их структуру гетеровалентных катионов олова, определения условий их локализации на поверхности кристаллитов с целью использования зондовых катионов П98п для диагностики процессов на границе радела фаз.

2. Экспериментальная часть

Синтез образцов

Синтез хромитов РЗЭ, содержащих 0,3 ат.% Бп4* в объеме кристаллитов (НСгО,:$п4+)

Указанные образцы готовили соосаждением гидроксидоз из смеси растворов Сг(СНзСОО)з, /?(МОз)з и !!у8пС14 при добавлении водного раствора аммиака. Затем осадок высушивали и прокаливали в течение 10 ч при 900°С на воздухе. Синтез хромитов РЗЭ, одновременно содержащих в объеме кристаллитов 0,3 ат.% *и 0,3 ат.% зарядкомпепсирующих ионов Са2+ (ЯСг03:Бп4+, Са?+) Для синтеза хромитов, содержащих, помимо Бп4+, зарядкомпенсирующие ионы Са , была применена та же методика, что и применявшаяся для синтеза образцов ЯСЮз^п1'. Однако в этом случае к указанной выше смеси растворов дополнительно добавляли необходимое количество раствора Са(>ТОз)2. Синтез хромитов РЗЭ, содержащих ионы Бп2+ на поверхности кристаллитов (КСг03:Бп2*)

Для получения образцов, содержащих ионы олова на поверхности кристаллитов (ЛСЮз^п2'), гидроксидный прекурсор подвергали отжигу в тех же условиях, что и при синтезе образцов ЯСЮз^п4' (10 ч при Т- 900°С), но в атмосфере водорода.

Синтез титанита никеля, содержащего 0,3 ат. % Бп4+ в объеме кристаллитов

Указанные образцы получали соосаждением гидроксидов из смеси растворов №СЬ, ИСЦи "'ВпСЦпри добавлении насыщенного водного раствора ИагСОз. Затем осадок высушивали и прокаливали 2 ч при 900°С в токе азота. Синтез титаната никеля, содержащего зондовые ионы 119Бп в приповерхностных слоях кристаллитов

В этом случае для нанесения олова использовалась пропитка поликристаллического порошка МГПОз раствором "'йпСЦ. После этого образец был высушен на воздухе и прокален в токе N2 в течение 2 ч при нескольких

температурах. Полученное таким образом вещество в дальнейшем отжигали в атмосфере Нг при 400°С в течение 1 ч.

Синтез диоксида титана со структурой анатаза («анатаз»), содержащего добавки олова

Методика 1. В качестве прекурсора использовали гидроксид титана, содержащий добавки 119Sn4+, полученный осаждением из смеси растворов TiCU и "9SnCl4 при добавлении в нее концентрированного раствора аммиака. Выделившийся осадок высушивали под лампой и прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 650°С. Затем полученный порошок дополнительно отжигали в токе Н2 в течение 5 ч при 650°С. По указанной методике были приготовлены два образца, в одном из которых концентрация Sn4+ составляла 0,1 ат. % (образец 1), а в другом — 0,3 ат. % (образец 2).

Методика 2. На поликристаллический порошок анатаза накалыванием наносили необходимое количество раствора '"SnCU, после чего такой, «пропитанный» раствором хлорида олова образец, был высушен под лампой. Полученный порошок, содержащий 0,1 ат.% Sn4*, в дальнейшем отжигали в токе Н2 в течение 2 ч при 400°С (образец 3).

Синтез рушильной модификации ТЮ2 («рутил») с добавкой катионов олова

В случае рутила были применены те же методики, что и в случае анатаза, за исключением того, что отжиг- на воздухе на этот раз проводили в течение 5 ч при 950°С. После нанесения олова методом «пропитки» образец был высушен и прокалён на воздухе 1 ч при 450°С, а затем - в токе II2 1 ч при 350°С. Синтез порошка анатаза, содержащего добавки сурьмы, был осуществлен так же, как при синтезе анатаза с добавками олова по методу 2, за исключением того, что после нанесения раствора SbCl5 порошок анатаза до отжига в Н2 (в течение 1 ч при 300°С) предварительно прокаливали на воздухе 1 ч при 450°С.

Физические методы диагностики Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровские измерения выполнены на спектрометре электродинамического типа, функционировавшем в режиме постоянного ускорения. В работе применялись следующие источники у-излучения: источник Ca'19mSn03 (находившийся при комнатной температуре или при 100 К) для получения спектров ,19Sn и источник Ca121*Sn03 (при 100 К) для получения спектров ulSb. Для калибровки спектрометра использовали источник 57Co(Rh) и эталонные поглотители a-Fe203 и a-Fe. Измерения при Т < 77 К выполнены доктором А. Ваттио в Институте химии конденсированного состояния Бордо (Национальный центр научных исследований Франции). Для обработки

мессбауэровских спектров использовали стандартное программное обеспечение.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенограммы исследованных в работе образцов получены при комнатной температуре на дифрактометре'ТегтоАШ." (излучение КаСи, длина волны 1,54056 Â) на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ к.х.н. В.А. Морозовым. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на спектрометре ESCALAB VG 220i-XL з Институте химии конденсированного состояния Бордо (Национальный центр научных исследований Франции) доктором К. Лабрюжер. Объектами исследования являлись образцы, не подвергавшиеся ионному травлению, а также образцы, подвергнутые бомбардировке ионами Аг+ в течение 60 с (скорость травления поверхности: 0,2 нм/с). Возбуждающим излучением служила немонохроматизировашгая линия MgKu {hv- 1253.6 eVJ. Спектры высокого разрешения обрабатывали с использованием пакета программ «AVANTAGE», предоставленного фирмой «ThermoFischerScientific».

3. Результаты и обсуждение

Ранее методом мессбауэровской спектроскопии был доказан факт стабилизации примесных ионов n9Srr' на поверхности кристаллитов Сг20( и некоторых других оксидов со структурой корунда при отжиге образцов в атмосфере водорода. В качестве первого объекта исследования настоящей диссертации, посвященной определению распределения зондовых катионов 119Sn в сложных оксидах при отжиге в Нг, были выбраны антиферромагнитные оргохромиты РЗЭ. Эти соединения обладают структурой перовскитного типа, но при этом содержат те же катионы (Сг3+, электронная конфигурация r^e® ), что и наиболее тщательно исследованный для с этой цели простой оксид Сг2Оз. Задачей исследования ортохромитов также являлось выяснение механизмов переноса спиновой плотности в электронную оболочку Sn4+ посредством анализа изменений величины сверхтонкого поля Яна ядрах"9Sn4+ при переходе от La3+ к Lu3 Наконец, изучение ортохромитов РЗЭ должно было дать ответ на вопрос о процессах зарядовой компенсации при введении в их структуру гетеровалентных заместителей.

Мессбауэровские спектры зондовых катионов mSn4+ в объеме RCrO,

По данным рентгеновской дифракции все исследованные образцы, имевшие состав ЯСгСао,ооз8по,оозОз,оо9 или /îCrSnnoojOj.ooé (R = Sm, Eu, Gd, или Но), являлись однофазными. Присутствие в них малых добавок Sn 1 или (Sn4+ + Са2+)

никак не проявилось на полученных рентгенограммах. Мессбауэровские измерения в парамагнитной области при 295 К (рис.1 а) выявили наличие в спектрах ЛСгСао,ооз8по,оозОз,ооч и ЛСгБпо.оозОз.ооб единственного одиночного пика с изомерным сдвигом 8 близким к нулю (5 = 0,06 ± 0,04 мм/с), что свидетельствовало о нахождении олова только в виде Sn4+. Измерения в антиферромагнитной области при 78 К позволили обнаружить резкое измерение спектров 1!9Sn (рис. 16). В случае образцов состава ЙСг8по,оозСао,оозОз,оо9 их низкотемпературные спектры являлись суперпозицией нескольких подспектров: 1) интенсивного секстета со значением Н = 60, 62, 64, 69 кЭ для SmCr03, EuCrO;, GdCr03 и НоСгОз соответственно, 2) другого, менее интенсивного, секстета со значительно меньшим Ни 3) одиночного пика. Обнаруженное в спектрах сверхтонкое расщепление уровней n9Sn может быть обусловлено только спиновой поляризацией, создаваемой магнитными моментами Сг3т, находящимися при 78 К в упорядоченном состоянии во всех ЛСгОз (для SmCr03, ЕиСЮ3, GdCr03 и НоСгОз температура Нееля TN = 192, 181, 170, и 141 К соответственно). Напротив, при 78 К спины 4/:электронов всех катионов R3+ остаются в парамагнитном состоянии и, соответственно, не участвуют в поляризации Sn4+. Секстет с меньшим вкладом в спектрах ЛСгБпооозСа^даОзооо имеет, очевидно, то же происхождение, что и в рассмотренных ниже спектрах ортохромитов состава /?Сг8л_о.оозС)з,ооб- Наконец, слабое поглощение в центре спектра, отвечающее неполяризованным ионам Sn4', показывает, что они находятся вне структуры /?СЮ3, скорее всего в виде кластеров SnOz-

Известно, что в магнитной структуре RCtQj, характеризующейся упорядочением G-типа, каждый катион С г5" (и замещающий его катион Sn4+) окружен шестью катионами Сг3+ с параллельно направленными спинами. Спиновая плотность, «ощущаемая» "9Sn, обусловлена переносом 2р-электронов О2" в частично заполненные Зс/-орбитали Сг3+. В случае а-связей вклад 2р-электронов пропорционален cos2 9, в то время как для я-связей он пропорционален sin2 9. Что касается 2з-электроноз, то при отдельном рассмотрении их вклад не зависит от 0. Однако при наличии а-связей появление перекрестных л'р-термов, вклад которых в сверхтонкое поле пропорционален cos в [1,2], приводит к тому, что значение Н на ядрах !19Sn4' в общем случае определяется следующим выражением [2]:

Н = а + Pcos в + ycos2 в. На рис.2 показано изменение значений //т-_»ок> определенных нами экстраполяцией значений Н при 78 К к Т = 0 К на основании функции Бриллюэна для ионов Cr3+ (S-3/2), в зависимости от cos 9. Можно

констатировать, что эта зависимость

линейна. Это означает, что терм (Зсоя О

очень мал и, соответственно, спиновая

поляризация Бп4+ происходит в

основном посредством и -связей. Мы

воспользовались возможностью впервые

оценить вклад в спиновую поляризацию

8п4\ связанный с упорядочением

магнитных моментов РЗЭ при Тщ2) в

случае Н0СЮ3 (ТМ(2) = 12 К). Анализ

спектра "98п при 4,2 К (Т < Тщ2))

показал, что значение 0к>

определенные на основании функции

Бриллюэна, описывающей изменение

намагниченности подрешетки С Г1', в

пределах погрешности не отличалось

от экспериментально измеренного при

4,2 К значения Я = 82 ± 1 кЭ. Это

ип г-, «л означает, что спиновая поляризация

кСгОз. а , О - литературные данные, • ' 1

-нашиданные ЙП в ЭТОМ хромите И при Т < ТК{2

создается только ионами Сг3т. Спектры при 78 К всех соединений состава ЛСгБпо.оозОз.сОб оказались сложнее, чем в случае хромитов с добавками С а2"'. Так, спектр НоСгБпо.оозОз.ооб содержал:

- доминирующий секстет с Я0 = 70 кЭ, который может быть отнесен, как и в случае ЛСг8по,оозСао)оозОз.о«9, к иону Бп41 в позиции Сг3' с п = 6;

- два секстета с существенно меньшими спектральными вкладами и значениями Н < Н0. Их появление можно объяснить тем, что при отсутствии Са + компенсация заряда 8п4+ происходит за счет образования вакансий КСг, связанных с частью ионов Бп4* в парах [Бп4+- КСг]. Тот факт, что оба значения Н оказались намного меньше М,и означает, что эти секстеты относятся к Бп4* с числом ближайших ионов Сг3+ п < 5 (изолированной паре [8п4т - УСг] отвечало

бы и = 5 и Н ~ - Я0). Таким образом, при отсутствии Са2+ в образце появляются б

кластеры дефектов, содержащие ионы 8п4+ с несколькими оборванными магнитными связями;

Рис. 2. Изменение //г-> о к для в зависимости от cos2 в Sn4+ в позициях Сг3т с п = 6 в объеме

- секстет со значением Н ~100 кЭ, явно превышающим Но. Его появление можно объяснить тем, что компенсация заряда Sn4+ в хромитах возможна не только вакансиями Vc„ но и вакансиями Упэ- Обсуждавшийся выше характер изменения Н в зависимости от cos2 в позволил предположить, что появление Крзэ рядом с ионом Sn4+ уменьшает угол трех соседних связей Sn-O-Сг и, тем самым, увеличивает значение Н. Для исследованных /?СЮ3 значение II ~ 100 кЭ соответствует уменьшению среднего угла 0 примерно на 9°;

- наконец, сохранение пика в центре спектра показывает, что при отсутствии Са2+ небольшая часть Sn4+, как и в случае образцов ЛСгЗпо.оозСаадозОз.ск», остается вне структуры ортохромитов.

Мессбауэровские спектры зондовых катионов "9Sn2+ в позициях на поверхности кристаллитов ЛСгОз

Мессбауэровские спектры in situ образцов GdCrSno,oo303,oo6 и HoCrSno,oo30j.oo6> отожженных в водороде при Т = 900°С, выявили появление характерного дублета ионов Sn2' (рис.3). Отвечающие этому дублету значения 5 = 2,72± 0,03 мм/с и AEq= 2,12+ 0,04 мм/с типичны для ионов Sn2+ в позициях с координационным числом к.ч. < 6, что соответственно исключает возможность образования B-Sn (одиночный пик с S — 2,56 мм/с). В ранее исследованном простом оксиде СГ2О3 высокая устойчивость поверхностных ионов Sn2^ к переходу в состояние Sn° была объяснена стремлением соседних с оловом катионов Сг3+ сохранить присущую им координацию по кислороду (к.ч. = 6). Поэтому выявленное спектрами 119Sn наших образцов, отожженных, как и в случае СГ2О3, в Н; при высокой температуре, отсутствие восстановления содержавшихся в них ионов Sn4* до металла, согласуется с выводом о локализации образовавшихся Sn2+ на поверхности частиц. По окончании измерений in situ образцы GdCrSnomOy>6 и HoCrSno niOj о« Oj были извлечены из реактора и затем проанализированы методом РФЭС для определения относительного содержания олова, хрома и РЗЭ в поверхностных слоях толщиной 3-5 нм. Установлено, что молярное отношение Ыроэс = [Sn]/([Cr]+[P33]) в обоих случаях примерно в 100 раз превысило концентрацию олова, рассчитанную исходя из количеств реагентов, введенных в синтез. Столь высокое обогащение оловом поверхностных слоев становится понятным в

-6 "" о J "" 6

Скорость, ИМ-С"1

Рис.3. Спектр "9Sn in situ образца HoCrSno.mOj ooo после отжига в Н;; Тжм = 100 К.

случае локализации олова на поверхности кристаллитов, установленной на основании анализа результатов мессбауэровских экспериментов in situ.

Мессбауэровские спектры ортохромитов, побывавших в контакте с воздухом, выявили быстрое окисление SrTh до Sn \ Протекание этой реакции показало, таким образом, что ион Sn2+ легко доступен для молекулы СЬ, как и следовало ожидать, принимая во внимание его нахождение на поверхности кристаллита. Спектры при 100 К показали, что в образцах обоих ортохромитов контакт с воздухом привел к спиновой поляризации части Sn4+. Присутствие в спектрах по меньшей мере двух секстетов свидетельствует о распределении Sn + по позициям с неэквивалентным окружением. Отвечающие им значения Н (в случае НоСЮ3 H^Sarf.) ~ 40 кЭ, Н^.тг/л ~ 20 кЭ) оказались намного меньше, чем для Sn4+ в позициях Сг3< с п = 6 в объеме. Появление таких ионов Sn4fJIir/ с ослабленной спиновой поляризацией продемонстрировало отсутствие у них части обменных связей. Анализ спектров также показал, что для некоторых ионов Sn4+j„rf Н = 0 кЭ, что позволяет предположить, что их прекурсоры Sn2+ находились в позициях R1' с магнитно-неактивным окружением (2Crf + 2СЫ-).

Таким образом, главным результатом этих исследований явилось то, что они продемонстрировали возможность стабилизации Sn2+ в позициях на поверхности сложных оксидов хрома, обладающих перовскитоподобной структурой. Это позволяет в дальнейшем использовать спектры зондовых катионов u9Sn для изучения реакций на поверхности кристаллитов этих соединений, находящихся в контакте с различными газами.

Исследование состояния зондовых ионов 119Sn (0,3 ат.%) в объёме NiTiO} В качестве другого сложного оксида - объекта исследования данной диссертации, был выбран титанат никеля, Это соединение, являющееся антиферромагнетиком с Тц = 23 К, позволяет наблюдать, как и обсуждавшиеся выше ортохромиты, спиновую поляризацию олова, повышая тем самым информативность мессбауэровских спектров 119Sn. Однако, в отличие от ортохромитов это соединение, обладает кристаллической структурой типа ильменита, родственной структуре Сг203, но содержит вместо хрома другой магнитно-активный Зс?-катион.

Спектр ll9Sn, полученный в парамагнитной области при 295 К, представлял собой уширенный синглет с д ~ 0 мм/с, что свидетельствовало о нахождении олова в степени окисления +4.

Зеемановское расщепление спектра при 7ЮМ = 4,2 К (рис.4) отражает

спиновую поляризацию

соседними катионами N1'

u9Sn4+

ионов

2+

V, мм/с

Рис.4. Спектр "9Sn4+ в NiTiO,T„

, = 4,2 К.

(электронная конфигурация i\se\, S = 1). Спектры "9Sn, полученные в интервале 4,2 -г 25 К, показали, что температурное изменение значений Н(7уНТ-> ок для ядер ll9Sn4+, отвечающих основной спектральной компоненте (I), согласуется с функцией Бриллюэна для спина S = 1 (рис.5). Этот факт однозначно доказал вхождение подавляющей части ионов Sn4t в структуру МТЮ3. Проведенное ранее сравнение сверхтонких параметров "9Sn4' при ! 4,2 К в МпТЮз и NiTi03 показало, что основная компонента в спектрах этих двух изоструктурных титанатов характеризовалась одним и тем же значением Н- 52 ± 1 кЭ. Равенство полей могло наблюдаться лишь при вхождении Sn4" в позиции титана, имеющие в этих двух соединениях равноценное магнитно-активное окружение. В указанных позициях поляризация Snl происходит по механизму косвенного обменного взаимодействия через анионы О2" с участием наполовину заполненных е,,-орбиталей Ni2+ или Мп2' в слоях (111) 3¿/-катионов по обе стороны от слоя титана с реперным катионом ll9Sn4". Соответственно, вывод о месте локализации основной части ионов Sri4 в позициях титана был справедлив и для нашего исходного образца №ТЮз.

Рис.5. Изменение значений Н('Г)/Нт >ок в зависимости от Т/Тц для ионов вп4* в №ТЮз.

Экспериментальные данные представлены квадратиками; сплошной линией изображена функция Бриллюэна для в = 1.

Склрат, ми/с

Рис. 6. Спектр №ТЮз:0,Зат.% Бп при 295 К

(метод пропитки).

Влияние отжига в водороде на спектры 119Бп в МТЮ3. Отжиг в Н2 при Т =

400°С образца 1ЧШ03, содержавшего добавки Бп4"1" в объёме кристаллитов, не

привёл к изменению спектра (см. рис.4). Это свидетельствует о том, что в

данных условиях отжига диффузия олова к поверхности кристаллитов

протекала очень медленно. В то же время повышение температуры отжига до

500°С привело к восстановлению №2+ до металла. По этой причине для

стабилизации ' ''^п в позициях

поверхностного типа нами была

. \\ V / опробована другая методика

» VI 1 I

синтеза, основанная на пропитке порошка гитаната раствором "'^пСЦ. Оказалось, что отжиг в 112 при 400°С соответствующего образца (1М"Ш03:0,Зат.%1198п^) неожиданно привел к

появлению в спектре (рис.6) новой компоненты со значением <5 = 1,55 мм/с. Этот пик, который не мог быть отнесен к (3-8п (<5 = 2,56 мм/с), отвечал состоянию 8пх с промежуточным значением электронной плотности на ядрах олова 1^(0)1^ по сравнению со значениями, наблюдающимися в оксидах четырех и двухвалентного олова (<5 ~ 0 и 3 мм/с соответственно). Измерения при 5 К показали, что упорядочение моментов №2+ при переходе №ТЮ3 в

не привело к сверхтонкому расщеплению спектра П98пх. Более того, при 5 К мы не обнаружили значимого уширения пика по сравнению с наблюдавшимся при 295 К, что свидетельствовало об отсутствии даже очень слабой спиновой поляризации 5пх. Таким образом, речь могла идти об атомах олова, находящихся в позиции №~+ (рис.7). Действительно, ионы

антиферромагнитное состояние

#

катион никеля

—V

(8п) — катион олова

Рис.7. Ближайшее катионное окружение 8пх в слое никеля.

N1 , окружающие олово, имеют полностью заполненные г286-орбитали и, соответственно, они не способны поляризовать электронную оболочку олова посредством прямого обмена. В этом случае, высокая электронная плотность на ядрах Хп* по сравнению с

исходным состоянием Яп4" (как это следует из сравнения значений <5) априори могла быть объяснена восстановлением части катионов №2+, приведшим к появлению электронов на е^-орбиталях N1 к по соседству с Бп4+. Дня идентификации позиций ионов 8п4+, являвшихся прекурсорами 8пх до отжига образцов в водороде, нами были исследованы спектры образцов, предварительно отожженных в азоте при последовательно повышавшихся температурах в интервале 450-900°С (для диффузии 8п41" в приповерхностные слои на разную глубину). Обращает на себя внимание, что отжиг ни одного из указанных образцов в Н2 не позволил стабилизировать ионы Бп2", способные занимать позиции на поверхности кристаллитов. Вместо этого в спектрах всех образцов, отожженных в N2, проявилась дополнительная спектральная компонента 8пу с 3 - 1,8 мм/с и А ~ 1,16 мм/с. Примечательно, что повышение температуры отжига в азоте первоначально сопровождалось уменьшением спектрального вклада 8пч и увеличением вклада 8пу при последующем отжиге в Н2. Однако, отжиг в азоте при 900°С привел к исчезновению обоих указанных состояний в спектрах, полученных после отжига в Н2. Эти эксперименты не позволили, таким образом, установить место локализации ионов 8п4\ ответственных за образование 8пх и 8пу. Кроме того, исследование обсуждаемой серии образцов методом РФЭС показало отсутствие для них простой качественной корреляции между температурой отжига в N2 и концентрацией 8п4' в поверхностных слоях толщиной порядка 3-5 нм. Исследование состояния зондовых ионов "98п (0,3ат.%) в МО

Поскольку в №ТЮ3 обе формы 8п" и 8пу были обнаружены после отжига в Н2, априори они могли быть отнесены к кластерам немагнитных олово-никелевых сплавов, образовавшихся при взаимодействии металлического никеля с металлическим оловом (появившихся в результате восстановления ионов №+ и 8п4т водородом). Для проверки этого предположения мы исследовали изменение спектров 1198п при отжиге в Н2 образца N¡0 (антиферромагнетик с Гц= 450 К), содержавшего 8п4+в объеме кристаллитов. Анализ спектра при 4,2 К, полученного до отжига образца в Н2, показал, что он являлся суперпозицией нескольких секстетных компонент, различавшихся значениями Н, но отвечающих одному и тому же значению 8 = 0,30 ± 0,05 мм/с. Наличие в нем секстета с максимальным значением поля Н - 230 кЭ, как и дополнительных секстетов, согласовалось с литературными данными для ионов 8п+ в позиции замещения №2+ в структуре N¡0. Это означает, что в исследованном нами образце ионы 8п4+ также находились в позициях с неоднородным магнитно-активным окружением вследствие присутствия по соседству с некоторыми из них вакансий Как показал рентгеноструктурный

анализ, последующий отжиг образца в Н2 при Т = 350°С привёл к частичному

«2+

восстановлению N1 до металлического состояния. Тем не менее, в спектре Бп этого образца при 295 К преобладающим остался вклад компоненты, отвечавшей невосстановленным ионам 8п4+, переставшим, однако, после этой обработки подвергаться спиновой поляризации. Это могло быть обусловлено выделением из структуры №0 немагнитных кластеров одного из смешанных оксидов олова (IV) и никеля (И) (например, МБпОз), находящегося при 295 К в парамагнитном состоянии. Образование таких немагнитных кластеров, проявившееся в спектрах зондовых катионов 1 |98п, не могло быть обнаружено методом РФА из-за слишком низкого содержание олова. Факт отсутствия в спектрах "98п в N¡0 пиков, отвечающих 8п" и 8пу, показал, что их появление в N¡'1103 не могло быть обусловлено лишь восстановлением катионов никеля. Выяснение природы Бп* и 8пу требует дополнительных исследований. Исследование состояния зондовых ионов 1,9в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой анатаза

Следующий этап экспериментов, выполненных в настоящей диссертации, состоял в применении метода мессбауэровкого диамагнитного зонда для диагностики распределения примесных добавок олова в кристаллитах диоксида титана - второго составного компонента №ТЮ3, обладающего, однако, значительно большей, чем N¡0, устойчивостью при отжиге в Н2. Выбор анатаза

- метастабильной модификации ТЮ2 — в качестве объекта исследования обусловлен тем, что он мог быть синтезирован при более низкой температуре отжига прекурсора, чем при синтезе термодинамически устойчивого диоксида титана со структурой рутила. Образцы анатаза могли, таким образом, иметь более высокую удельную поверхность и, соответственно, содержать большее число координационно-ненасыщенных позиций, пригодных для заселения ионами Бп2+. Были исследованы образцы трех типов, различавшиеся концентрацией и методом введения добавок олова: образец 1, имевший состав ТЮ2:0,1 ат.%8побъгч, приготовлен соосаждением гидроксидов титана и олова; образец 2 получен тем же способом, но содержал 0,3 ат. % Бп ('П 02:0,3 ат. % Б пивье ч); образец 3, имевший состав ТЮ2:0,1ат.%8п, приготовлен

-5 0 ' 5

ч, ум/с

Рис.8.Спектр при 100 К образца 1 после отжига в Н2

пропиткой порошка анатаза раствором 119SnCl4. Анализ спектров исходных образцов 1, 2 и 3 показал, что во всех из них олово находилось только в степени окисления +4. Отжиг образца 1 в Н2 привёл к появлению в полученном in situ спектре 119Sn интенсивного дополнительного поглощения в области положительных скоростей (рис.8). Эта новая спектральная компонента могла быть представлена как суперпозиция двух дублетов с параметрами 5\ = 3,25 мм/с, Д| = 1,75 мм/с, Г\ = 0,83 мм/с, спектральным вкладом А \ = 44 % и S2 = 2,85 мм/с, Д2 = 1,71 мм/с, Г2 = 0,83 мм/с, Л2 = 7%. Оба дублета отвечают ионам Sn2+, обладающим стереохимически активной неподелённой 5л'"-элсктронной парой, что подразумевает присутствие этих ионов в позициях с низким координационным числом. Принимая во внимание октаэдрическую координацию катионных позиций в объёме анатаза, сверхтонкие параметры обоих дублетов указывают на нахождение ионов Sn2' на поверхности кристаллитов. Обнаруженное при исследовании анатаза восстановление Sn4+ до Sn2+ резко контрастирует с поведением олова в составе Sn(0H)4-^H20 при прокаливании в Н2 при тон же температуре. В случае Sn(0H).i-xH20 спекгры ,19Sn выявили полное восстановление Sn4' до /?-Sn. Это различие свидетельствовало о повышении стабильности ионов Srr+ в образцах анатаза. Аналогичный эффект, обусловленный влиянием соседних с оловом основных катионов поверхности, наблюдался при исследовании мессбауэровских спектров олова на поверхности всех других ранее исследованных оксидов.

Суммарный спектральный вклад А, отвечающий ионам Sn2+, в образце 1 близок к 50 %. Это означает, что отжиг этого образца в Н2 при Т = 650 °С обеспечил выход на поверхность только половины от общего количества атомов олова. Тот факт, что при этой обработке часть из них осталась в четырёхвалентном состоянии, мог быть обусловлен как недостаточным количеством подходящих поверхностных позиций, так и недостаточно быстрой диффузией Sn4+ из объёма кристаллитов. Для выяснения этого вопроса был синтезирован образец 2, подобный предыдущему, но имевший в 3 раза большую исходную концентрацию Sn4+. Его мессбауэровский спектр, полученный in situ, выявил 4,4-кратное увеличение отношения A(SnJ+)/A(Sn4+). Следовательно, большое количество невосстановленных катионов Sn4t в образце 1 не было обусловлено недостаточным количеством подходящих позиций на поверхности кристаллитов. Этот вывод подтвержден результатами мессбауэровского исследования образца 3, допированного 0,1 ат.% Sn4" методом пропитки. В этом случае заселение оловом позиций на поверхности кристаллитов при отжиге в Н2, которое больше не было лимитировано диффузией Sn + в объёме, привело к увеличению вклада Sn2+ до величины,

превышающей 90 %. После извлечения на воздух образцов, отожженных в Н2, их фазовый состав был проверен методом РФА, не обнаружившим никаких изменений. В дальнейшем образцы 1 и 3, оба содержащие 0,1 ат.% 8п, были проанализированы методом РФЭС, позволившим определить величину молярного отношения Ярфэс = [$п]/[ЧП] в поверхностном слое толщиной 3-5 нм. Значения Ярфэс» полученные для образцов 1 и 3, выявили более чем 10-кратное обогащении приповерхностных слоев оловом по сравнению с величиной молярного отношения олово/титан в целом по образцу ([8п]/[Т1] = 0,001). Это доказало факт диффузии олова из объёма в направлении поверхности кристаллитов при отжиге образца 1 в Н2. Более того, отношение значений Ярфэс для образцов 3 и 1, Ярфэсо/ Кроэс(З) = 0,018/0,011 = 1,64, хорошо согласовалось с величиной отношения суммарных вкладов 8п2+ в мессбауэровских спектрах образцов 3 и 1: А(3)/А(1) = 1,75, количественно подтверждая, тем самым, локализацию Бп2+ на поверхности кристаллитов. Исследование спектров "'Бп образца 3 после контакта с воздухом выявило окисление значительной части ионов 8п2+, продемонстрировавшее их лёгкую доступность для молекул 02. При комнатной температуре окисление Бп2* на поверхности ТЮ2 происходило значительно медленнее, чем наблюдавшееся ранее на поверхности Сг203. Тем не менее, мы установили, что для полного окисления свежерегенерированного образца 3, оказался достаточен 1-часовой нагрев на воздухе при 200°С. Наблюдавшееся при этом увеличение площади спектра ионов 8п +<~ + позволило рассчитать величину г = 1,4 отношения /факторов для йп4"^2' и Это дало нам возможность проследить за кинетикой окисления ионов при комнатной температуре, анализируя изменение их вклада после извлечения образца из реактора на воздух .

Для получения новой информации о химическом поведении поверхностных ионов 8п2+ мы исследовали их взаимодействие с сероводородом. На рис. 9

приведен спектр образца 3, отожженного в Н2, полученный после того как он был приведен в контакт с 1Т2Я при комнатной температуре в течение 57 ч. Этот спектр может быть представлен как суперпозиция четырёх дублетов, отвечающих:

- двум типам остаточных ионов Бп2+, не прореагировавших с Н23;

- ионам Бп4+ в кислородном

-5 " " ~0 ~ ' 5

v, мм/с

Рис.9.Сиектр 1 ' 'Яп образца 3 (отожжённого в Н2) после 57 ч контакта с 1ЬЯ при 295 К. Т,„и =100 К

окружении, также присутствовавшим в исходном образце;

- новой спектральной компоненте, имеющей наибольший вклад (А = 81 %), характеризующейся следующими параметрами: б = 1,18 мм/с, Л = 1,28 мм/с, Г = 1,07 мм/с. Указанное значение <5 согласуется с наблюдавшимся при исследовании спектров U9Sn в SnS2 (при 78 К S - 1,06 мм/с), что свидетельствует об образование на поверхности субстрата ионов Sn4+ в октаэдрическом сульфидном окружении. Это означает, что контакт с H2S -газом, обычно проявляющим восстановительные свойства, в рассматриваемом случае привел к окислению зондовых катионов Sn2+. Единственным возможным объяснением обнаруженному окислению поверхностных катионов Sn2+является диссоциативная адсорбция H2S с образованием элементарной серы, обладающей повышенной реакционной способностью. Априори, взаимодействие серы с находящимся по соседству с ним ионом Sn2+, должно было бы приводить к стабилизации образовавшихся ионов Sri4"1"2" в смешанном анионном окружении [302>S2 ]. Однако, наблюдающееся значение изомерного сдвига, отвечающее чисто сульфидному окружению ионов Sn4^24, указывает на полную перестройку их координационного полиэдра (обрыв трех существовавших связей олова с кислородом), отражающую переход окисленных ионов олова в адсорбированный субстратом слой сероводорода. Наши данные, полученные методом мессбауэровского зонда, подтвердили, таким образом, предположение об образовании элементарной серы на поверхности анатаза, сделанное на основании анализа результатов, полученных методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии [3]. Стабилизация мессбауэровских зондовых катионов ,2lSb3+ на поверхности кристаллитов анатаза

Комбинированное использование олова и сурьмы — «мессбауэровских» элементов, образующих две пары изоэлектронных ионов, (II9Sn2+/121Sb3 ) и (119Sn4+/12ISb5<") - позволяет повысить информативность данного метода, когда он используется в зондовом варианте для диагностики физико-химических процессов на поверхности кристаллов. Анализ спектра121 Sb, полученного после мягкого отжига образца (приготовленного методом пропитки) на воздухе, показал, что сурьма присутствует в степени окисления +5 (о чем свидетельствовало значение <5 =0,1 мм/с) (рис. 10а). В то же время указанный отжиг привел к значительному сужение пика (Г = 2,4мм/с). Такое изменение служит указанием на вхождение ионов Sb5+ в слабо искаженные октаэдрические позиции Ti4+. Анализ спектра 121 Sb, полученного in situ после дальнейшего отжига образца в Н2 (рис.106), показал, что он может быть аппроксимирован асимметричным пиком, характеризующимся следующим набором

мессбауэровских параметров: S

-11,7 ± 0,4 мм/с, = 20 ± 1 мм/с (где

е05/2 К-.- - константа квадрунольного расщепления основного состояния

а? «г 4

S

X ф

з-i 0

121

■Г.'f. —

3 -

-20

-10

О

10

20

Скорость, ММ/С

Рис. 10. Спектры 8Ь анатаза, допиронашюго 0,3 ат.% 8Ь: а - после отжига на воздухе в

течение 1 ч при 450°С; б - образец а, отожженный в в течение 2 ч при 300°С

Sb со спином Ig = 5/2) и Г =2,1 ± 0.3 мм/с. Эти значения хорошо согласуются с наблюдавшимися ранее для ионов l21Sb3+ в позициях на поверхности кристаллитов Сг203. Таким образом, полученные нами данные впервые

продемонстрировали возможность стабилизации ионов Sb3+ на кристаллитах анатаза. Дальнейшие эксперименты показали, что в случае анатаза ионы Sb3+ более устойчивы к окислению кислородом, чем на поверхности Cr2Oi. Установлено, что отжиг образца анатаза, содержавшего Sb3+, на воздухе в течение 4 ч при 300°С привел к переходу в пятивалентное состояние примерно лишь одной трети общего количества сурьмы, в то время как в случае Сг203 окисление Sb3' было полным, причем при более низкой температуре отжига (130°С). С другой стороны, сравнение результатов,

Г.Чс, 12!еиЗ+

полученных в случае анатаза для изоэлектронных катионов Sn и Sb , свидетельствует о зависимости реакционной способности примесного центра от электроотрицательности соответствующею элемента. В то время как 1-часовая экспозиция на воздухе при 25°С образца, содержавшего ll9Sn+, привела к окислению примерно одной трети ионов олова, спектры 121Sb, не позволили обнаружить пика S"b5+ даже после нескольких дней контакта с воздухом. Исследование состояния зондовых ионов u9Sn в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой рутила

В случае образца рутила, содержавшего 0,1 ат. в объеме кристаллитов,

отжиг в Н2 привёл к восстановлению до Sn2* лишь очень незначительной части олова, что не позволило определить значения мессбауэровских параметров119Sn2+. Поэтому, для введения олова нами был вновь применён метод пропитки, дополненный, как и при нанесении сурьмы на анатаз, 1-часовым отжигом на воздухе при 450°С для диффузии ионов Sn4+ в поверхностный слой кристаллитов. Полученные in situ спектры

приготовленного таким способом образца, отожженного затем в Н2, позволили обнаружить стабилизацию Sn2' в позициях двух типов (позиция 1: (5, = 3,27 мм/с, Ai = 1,56 мм/с, Л = 0,83 мм/с, А\ = 35 %; позиция 2: 62 = 2,88 мм/с, Л2 = 1,74 мм/с, Гг — 0,83 мм/с, Л 2 = 50 %). Параметры двух структурно-неэквивалентных ионов Sn2+ в рутиле и анатазе оказались, таким образом, достаточно близки друг другу. Мессбауэровские спектры, полученные после извлечения обсуждаемого образца рутила на воздух, также выявили окисление двухвалентного олова. Спектр in situ, полученный после того, как свежерегенерованный отжигом в Н2 образец рутила был приведен в контакт с H2S, как и в случае анатаза, являлся суперпозицией четырёх дублетов. Параметры основной спектральной компоненты (д -= 1,10 мм/с, А = 0,7 мм/с, Г= 1,09 мм/с А = 57 %) также позволили сделать вывод об окислении Sn2+ элементарной серой, указывающий на диссоциативный характере адсорбции H2S на обеих исследованных нами модификациях диоксида титана.

Выводы

1. Синтез образцов ортохромитов ЛСЮз (R = Sm, Eu, Gd и Но) на воздухе приводит к стабилизации зондовых ионов !l9Sn4+ в объеме кристаллитов в позициях Сг3+.

2. В этих позициях, при температурах ниже точки антиферромагнитного упорядочения моментов Сг3+, ионы Sn4+ подвергаются спиновой поляризации, происходящей в основном за счет перекрывания 71-типа ijg -орбиталей Сг3+ и 2/>орбиталей О"" в цепочках Cr(Sn4+)-0-Cr. Напротив, как показало исследование Н0СЮ3, упорядочение магнитных моментов R}+ не сказывается на сверхтонких взаимодействиях 119Sn4+.

3. Установлено, что в объеме кристаллитов ДСЮ3, не содержащих добавок Са2+, избыточный положительный заряд Sn4+ компенсируется образующимися вакансиями хрома и РЗЭ.

4. Синтез образцов хромитов гольмия и гадолиния в водороде позволил стабилизировать зондовые ионы "9Sn2+ на поверхности кристаллитов в позициях Ri+ и Сг3+.

5. Как показали мессбауэровские измерения in situ в атмосфере Hi, ни в одной из этих позиций ионы Sn2+ не подвергаются заметной спиновой поляризации. Однако экспозиция образцов на воздухе приводит к появлению спиновой поляризации у части образовавшихся дочерних ионов Sn4+*~2+, что может быть объяснено усилением 3ii(Cr3+)->5s(Sn4t) переноса спиновой плотности в ставшую вакантной 5л-оболочку Sn4+.

6. В приповерхностных слоях N1TÍO3 при отжиге образцов в водороде обнаружено образование двух состояний олова, Sn* (S = 1,55 мм/с) и Sny (<5 = 1,80 мм/с), с нехарактерными для оксидов значениями электронной плотности ¡¥(0)|2. Установлено, что образование Snx и Sny препятствует стабилизации Sn2+ на поверхности кристаллитов.

7. Синтезированы образцы анатаза и рутила, содержащие ионы ,,9Sn2T в позициях на поверхности кристаллитов, что является первой успешной попыткой локализации этих ионов на поверхности оксида, обладающего тетрагональной структурой. Установлено, что ионы как и образовавшиеся из них ионы Sn , распределены по двум типам позиции с неэквивалентным локальным окружением.

8. Анализ спектров 121Sb впервые продемонстрировал локализацию ионов Sb3+, изоэлектронных ионам Sn2+, на поверхности кристаллитов анатаза. Это позволило сравнить взаимодействие двух пар изоэлектронных примесных ионов Sb37Sn2" (электронная конфигурация 5s25p°) и

Sbí+/Sn4+ (5.S-V) с

кислородом и водородом.

9. Мессбауэровскими экспериментами in situ с образцами, находящимися в атмосфере водорода, подтверждено образование элементарной серы при адсорбции H2S на частицах обеих исследованных нами модификаций ТЮ2.

Список цитируемой литературы

1.0ванесян Н.С., Трухтанов В.А. Угловая зависимость суперобменных взаимодействий Cr3+-02~Fe3+ в ортохромитах. // Proceedings of the 5th International Conference on Mössbauer spectroscopy. Prague 1975. V. 1. P. 157-161. 2.Любутин И.С., Дмитриева T.B., Степин A.C. Зависимость обменных взаимодействий от угла химической связи в структурном ряду: кубический перовскит - ромбические ортоффериты - ромбоэдрический гематит. // ЖЭТФ. 1999. Т.155.В.З. С.1070-1084.

3.Smith К.Е., Henrich V.E. Interaction of H2S with high defect density Ti02(110) surfaces // Surface science. 1989. V.217. P.445-458.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Морозова Н.И., Афанасов М.И., Асташкин P.A., Короленко М.В., Кулакова И.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда в исследованиях границы раздела твердое тело-газ и протекающих на ней каталитических процессов. // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2009. Г.50. № 5. С.317-327.

2. Асташкин Р.А., Короленко М.В., Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Ваттио А., Лабрюжер К., Дельмас К. Необычное электронное состояние примесных атомов олова в приповерхностных слоях NiTiCb // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. № 4. с. 650-656.

3. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Межуев Е.М., Асташкин Р.А., Ваттио А., Бордер С., Лабрюжер К., Дельмас К. Сверхтонкие взаимодействия, механизмы компенсации заряда и распределение примесных катионов олова в ортохромитах редкоземельных элементов ЛСЮз (R = Sm, Eu, Gd, Но). // Известия РАН, серия физическая. 2013. Т.77. № 6. С.819-826.

4. R.A. Astashkin, Р.В. Fabritchnyi, M.I. Korolenko, A. Wattiaux, S. Bordere, С. Labrugere, С. Delmas. Successful location of tin dopant cations on surface sites of anatase-type Ti02 crystallites evidenced by 1,9Sn Mossbauer spectroscopic probe and XPS techniques, Solid State Sciences (2013),

doi: 10.1016/j .solidstatesciences.2Q 13.09.006.

5. Асташкин P.A., Короленко M.B., Сорокина H.M., Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Мессбауэровская диагностика кристаллохимического состояния примесных добавок олова на поверхности кристаллитов анатаза // Proceedings of the 15-th International meeting «Order, Disorder and Properties of Oxides», ФГАОУ ВГЮ Южный федеральный университет. 2012. C.320-323.

6. Короленко M.B., Ваттио А., Асташкин Р.А., Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Дельмас К. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение зондовых ионов 1 '9Sn" в антиферромагнитном NiTiOj // Тезисы докладов XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 1-5 июня 2009, С. 123.

7. Fabritchnyi Р.В., Afanasov М.1., Mezhuev Е.М., Astashkin R.A., Wattiaux A., Bordere S., Labrugere C., Delmas C. Hyperfme interactions, charge-compensation mechanisms and distribution of tin dopant cations in rear-earth orthochromites ЙСЮ3 (.R = Sm, Eu, Gd, Ho). I I Proceedings of the 12-th International Conference "Mossbauer spectroscopy and its applications". Suzdal, October 2-10, 2012. P. 121.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 8 (495) 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 01.10.2013 г.

ч

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ич-си I ^и^.'Ь 1

на правах рукописи

АСТАШКИН РУСЛАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

Мессбауэровская диагностика электронного состояния и

локального окружения зондовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор П.Б. Фабричный

Москва 2013

ч

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................7

1.1. Параметры мессбауэровского спектра.............................................7

1.1.1 Вероятность резонансного поглощения без отдачи (/-фактор)............6

1.1.2 Изомерный сдвиг..................................................................8

1.1.3 Квадрупольное расщепление.....................................................9

1.1.4 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней..................10

1.1.5 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней

диамагнитных атомов...........................................................11

1.1.6 Метод мессбауэровского диамагнитного зонда............................15

1.1.6.1 Исследование спектров 1198п в объеме кристаллитов СьОз.........16

1.1.6.2 Применение метода мессбауэровского зонда 1198п для исследования поверхности,...................................................18

1.2. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда

для исследования поверхности сложных оксидов.............................20

1.2.1 Кристаллическая структура и магнитные свойства ортохромитов....21

1.2.2 Литературные данные, относящиеся к исследованию

мессбауэровских зондовых катионов 1198п в структуре антиферромагнитных хромитов РЗЭ........................................22

1.2.3 Кристаллическая структура и магнитные свойства ильменитов.......23

1.2.4 Литературные данные о состоянии зондовых атомов 1,98п в структуре

ильменитов......................................................................25

2. Экспериментальная часть.............................................................28

2.1 Синтез исследованных соединений................................................28

2.1.1 Хромиты РЗЭ, содержащие ионы Бп в объеме (^СгОз:8п ), ионы

8п и Са" в объёме (ЯСЮ3:8п4\ Са2+) и ионы 8п" на поверхности (ЯСЮз^п*" ) кристаллитов...................................................28

2.1.2 Титанат никеля, содержащий 8п4+ в объеме кристаллитов.............29

2.1.3 Титанат никеля, содержащий зондовые ионы 1198п на поверхности и

в приповерхностных слоях кристаллитов.................................30

2.1.4 Оксид никеля (II), допированный 1198п......................................31

2.1.5 Диоксид титана со структурой анатаза («анатаз»), содержащий добавки олова......................................................................31

2.1.6 Рутильная модификации Т1О2 («рутил»), содержащая добавки олова................................................................................33

2.1.7 Анатаз с добавками сурьмы...................................................33

2.2 Физические методы исследования.................................................34

2.2.1 Мессбауэровская спектроскопия.............................................35

2.2.1.1 Математическая обработка спектров.....................................35

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.......................................................36

2.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..........................36

3. Результаты и обсуждение.............................................................38

3.1 Мессбауэровские спектры зондовых катионов П98п4+ в объеме ортохромитов РЗЭ.....................................................................38

3.2 Мессбауэровские спектры зондовых катионов 1198п2+ в позициях на поверхности кристаллитов /?СЮ3..................................................46

3.3 Исследование состояния зондовых ионов |198п в объёме 1чПТЮз............53

3.4 Исследование состояния зондовых ионов 1198п на поверхности "№ТЮ3...59

3.5 Исследование состояния зондовых ионов 1198п в N10........................66

3.6 Исследование состояния зондовых ионов 1|98п в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой анатаза...............................................70

3.7 Стабилизация мессбауэровских зондовых катионов 1218Ь3+на поверхности кристаллитов анатаза.................................................................83

3.8 Исследование состояния зондовых ионов П98п в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой рутила..............................................86

Выводы.......................................................................................90

Список литературы........................................................................91

ВВЕДЕНИЕ

В неорганической химии и физике твёрдого тела приходится сталкиваться с различными проявлениями влияния примесных атомов па физико-химические свойства вещества. Известно, что их влияние может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, последующей обработки, хранения и других факторов. Однако, выяснение причин, ответственных за наблюдаемые изменения в каждом конкретном случае, как правило, является очень сложной задачей. Это в первую очередь обусловлено отсутствием универсального метода, обеспечивающего надёжный контроль электронного состояния примесных атомов и занимаемых ими позиций в структуре исследуемого вещества. Поэтому по-прежнему актуальна задача нахождения способов, позволяющих адаптировать тот или иной спектроскопический метод, сделав его пригодным для диагностики состояния особых типов атомов. В этом отношении многообещающие перспективы открывает мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Этот метод позволяет избирательно получать обширную информацию об электронном состоянии и локальном окружении резонансного атома, благодаря анализу различных типов сверхтонких взаимодействий, проявляющихся в его мессбауэровском спектре. Выполненные к настоящему времени работы показали, что в некоторых простых оксидах примесные (зондовые) мессбауэровские атомы 1198п и некоторых других 555р-элементов могут быть стабилизированы в позициях непосредственно на поверхности кристаллитов. Переход примесных ионов олова из объёма на поверхность впервые наблюдался П.Б. Фабричным и сотр. в Сг20з [1-3]. В дальнейшем это привело к применению мессбауэровской спектроскопии для изучения состояний поверхностных атомов, а также позволило наблюдать за физико-химическими процессами, протекающими на поверхности. В частности, метод мессбауэровского диамагнитного зонда был использован для выяснения влияния добавок олова на каталитические свойства оксидов [4-6]. Принимая во внимание чрезвычайно важное значение, которое имеет

изучение поверхности для химии и физики твердого тела, актуальной задачей является выяснение вопроса о том, можно ли стабилизировать мессбауэровские зондовые атомы на поверхности сложных оксидов и получение какой информация становится доступным в этом случае.

Цель диссертационной работы заключалась в получении ответа на этот вопрос путем изучения сверхтонких взаимодействий зондовых катионов 1198п в антиферромагнитных ортохромитах редкоземельных элементов /?Сг03 и титанате №ТЮ3, а также - в двух кристаллохимических модификациях (анатаз и рутил) простого оксида ТЮ2, ранее не применявшегося для стабилизации зондовых катионов на поверхности кристаллитов. Выбор в качестве объектов исследования ортохромитов РЗЭ был мотивирован тем, что эти соединения содержали те же магнитно-активные катионы, что и Сг203 - наиболее тщательно исследованный субстрат, содержавший поверхностные ионы 1198п. Кроме того, ортохромиты РЗЭ, как и Сг203, обладают высокой устойчивостью при отжиге в водороде, используемом для стабилизации ионов 8п~ на поверхности кристаллитов. В то же время ортохромиты и оксид хрома отличаютсяь между собой кристаллической структурой (являвшейся перовскитоподобной и типа корунда, соответственно). Выбор МШ03 - титаната, обладающего структурой ильменита, обусловлен тем, что его структура является, напротив, родственной структуре корунда, однако это соединение содержит другие магнитно-активные катионы. Как и ортохромиты РЗЭ, титанат никеля обладает антиферромагнитным упорядочением моментов 3с1- катионов, что в обоих случаях обеспечивает достижение максимальной информативности спектров 1198п, благодаря спиновой поляризации зондовых атомов. Таким образом, эти два объекта исследования позволяли проследить за влиянием кристаллохимической структуры и электронной конфигурации магнитных катионов на поведение зондовых катионов. Наконец, диоксид титана является одним из составных компонентов титаната никеля, поэтому его применение в качестве субстрата для зондовых ионов олова могло дать

полезную информацию для интерпретации сверхтонких взаимодействий 1198п в N¡7103 и других титанатах со структурой ильменита. Диссертационная работа включала в себя:

• анализ влияния различных факторов на валентное состояние зондовых атомов и их локализацию в неэквивалентных позициях структуры указанных соединений;

• определение схемы компенсации заряда гетеровалентных зондовых катионов при их введении в исследуемые вещества;

• выяснение зависимости спиновой поляризации "98п от конфигурации их локального магнитно-активного (катионного) окружения;

• установление зависимости химической стабильности ионов 8п2+ от координационных предпочтений соседних катионов.

• сравнение химических взаимодействий изоэлектронных зондовых

121СиЗ+ 119с 2+ - 121с1_5+ 119е 4+

катионов 8Ь и 8п , с одной стороны, и и ап с другой, с

кислородом и водородом, а также определение валентного состояния атомов

олова на поверхности анатаза при адсорбции сероводорода.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Мессбауэровская спектроскопия является одним из методов, позволяющих получить информацию о структуре твёрдого тела на основании анализа сверхтонких взаимодействий. Основным её достоинством является то, что она позволяет экспериментально наблюдать незначительные изменения в энергии гамма-излучения, обусловленные электронными и магнитными взаимодействиями в твёрдом теле. Благодаря этому анализ мессбауэровских спектров дает весьма разнообразную информацию о локальном окружении, электронном состоянии, динамических свойствах резонансных атомов. Теория метода описана во многих монографиях и обзорах, в том числе - опубликованных в интернете [7], поэтому здесь будут приведены только сведения об основных параметрах мессбауэровского спектра, необходимые для обсуждения результатов диссертации.

1.1 Параметры мессбауэровского спектра [8, 9] 1.1.1 Вероятность резонансного поглощения без отдачи (/"-фактор) Если энергия отдачи излучающего ядра меньше энергии фонона, возбуждаемого в твёрдом теле, то происходит испускание (поглощение) у-кванта без потери части его энергии. Вероятность такого процесса называют /■фактором. Для этой величины справедливо общее выражение для вероятности бесфононных процессов

/ = ехр | — ^ (1)

где X - длина волны гамма-кванта; <х2>- компонента среднеквадратичной амплитуды колебаний ядра в направлении вылета гамма-кванта.

Определение величины /фактора, а также её температурной зависимости позволяет получить информацию о прочности связи мессбауэровского атома с его ближайшим атомным окружением. Кроме того, /фактор необходим для проведения количественного анализа вещества на

основании его мессбауэровских спектров. Величина площади £ пика резонансного поглощения для тонкого поглотителя равна

5 = О7Г/5(70П/а, (2)

где а - доля резонансных у-квантов в излучении источника, а0 - сечение поглощения мессбауэровского излучения, /¡. - вероятность испускания у-квантов без отдачи источником (б), /а - вероятность поглощения такого у-кванта в поглотителе (а), п - поверхностная концентрация поглощающих атомов. Таким образом, если изучаемый образец содержит мессбауэровские атомы различного типа, которым отвечают индивидуальные спектральные компоненты, то для определения количества атомов каждого типа необходимо знание соответствующих значений/а.

1.1.2 Изомерный сдвиг Изомерный сдвиг д, проявляющийся в виде смещения центра тяжести спектра от нулевой скорости, обусловлен различным значением электронной плотности на мессбауэровских атомах в источнике и поглотителе. Знак и величина 3 определяются соотношением:

5 = у2е2{Д2>^{|^а(0)|2-|^(0)|2}, (3)

где е - заряд электрона, 2 - заряд ядра, АК - изменение радиуса ядра при переходе из возбуждённого (/?<>) состояния в основное (Я8): (АЯ= <Я>

= (/?с+/у/2 - средний радиус ядра, 1^(0)12 - электронная плотность на ядре

резонансного атома в поглотителе и источнике 1^(0)I2.

Поскольку плотность электронного заряда на ядре в основном

определяется ^-электронами различных оболочек, для которых орбитальный момент / = 0, то

то)|2 = ^,(о)!2 (4)

Изомерный сдвиг зависит, таким образом, от заселённости валентных ¿■-состояний атомов. Электроны других оболочек (р, й, /) все же могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину 3 посредством частичного экранирования ¿■-электронов или образования с я-орбиталями гибридных состояний, что требует учёта наличия валентных р, с1, /электронов при интерпретации величин изомерных сдвигов. В случае 1198п соотношение между значениями изомерного сдвига и заселённостями 5я и 5р-орбиталей было получено в работах Флина [10, 11].

1.1.3 Квадрупольное расщепление Одной из фундаментальных характеристик ядра является его спин /, который представляет собой сумму спинов нейтронов и протонов. С величиной спина связана форма ядра. Для того, чтобы охарактеризовать отклонение распределения заряда ядра от сферического, используют понятие квадрупольного момента ядра:

^ = 1(ПСз^2-г2)ргак (5)

где г(х, у, т) - расстояние от центра тяжести ядра, - распределение плотности ядерного заряда), находится в неоднородном электрическом поле. В результате взаимодействия Q с градиентом электрического поля появляется два или большее число ядерных подуровней, разность энергий АЕд которых в случае перехода 1е = 3/2 —»1% = /4 определяется выражением:

(6)

где У2: - значение главной компоненты электрического поля (ГЭП) на ядре, ц

- параметр асимметрии (;/ = (Ухх-Ууу)/У^\ 0 < >/ < 1).

Градиент электрического поля на ядре мессбауэровского атома определяется двумя факторами:

- эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в веществе, если симметрия их расположения ниже кубической);

- присутствием частично заполненных валентных оболочек в самом резонансном атоме.

Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению обычно крайне сложна. Тем не менее, присутствие в мессбауэровском спектре квадрупольного расщепления позволяет получать непосредственную информацию о локальном окружении и строении валентных оболочек резонансного атома.

1.1.4 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней Под действием магнитного поля Н ядерный уровень, обладающий спином / и магнитным моментом ¡л — (где g -ядерный ^-фактор, ¡лп -ядерный магнетон), расщепляется на (2/+1) подуровня, энергия которых определяется соотношением

Ет = = —дцыНтГ1 ^

где т/=/, 1-1, ..., -/.

Так, при переходе 1= 3/2 —» 1= 1/2 испускание любого гамма-кванта происходит с одного из четырёх подуровней возбуждённого состояния 1е, после чего ядро оказывается на одном из двух подуровней основного состояния Однако только шесть таких переходов являются разрешёнными (для которых Ат = 0, ±1), поэтому в мессбауэровском спектре появляется секстет магнитного сверхтонкого расщепления. Расстояние между отдельными компонентами сверхтонкой структуры позволяет рассчитать величину магнитного поля Н, действующего на резонансное ядро.

Основной источник возникновения магнитного поля на ядре мессбауэровского парамагнитного атома - контактное взаимодействие Ферми:

^ = (8)

где 5 Т и б 1 спиновые плотности на ядре, создаваемые ^-электронами со спином, направленным вверх и вниз соответственно, ¡ив- магнетон Бора.

Оно возникает из-за обменного взаимодействия между частично заполненной оболочкой (например, 3</Г в случае мессбауэровского нуклида

57

Ре) и ^-электронами атома. При этом радиальные части волновых функций лхшектронов яТ и оказываются различными: одна из них «находится ближе» к ядру, а другая - «дальше». Это приводит к возникновению сверхтонкого поля, направленного антипараллельно моменту ЗяГГ -электронов, обусловленного контактным взаимодействием Ферми. Наличие магнитного сверхтонкого расщепления значительно увеличивает объём информации, содержащейся в мессбауэровских спектрах. Так, внутреннее поле на ядрах резонансного атома позволяет изучать процессы магнитного упорядочения, распределения катионов по различным позициям в кристалле, явление суперпарамагнетизма в высокодисперсных веществах и многое другое.

1.1.5 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней диамагнитных

атомов

Рассмотрение перечисленных выше основных параметров мессбауэровской спектроскопии показывает, что этот метод открывает широкие возможности в исследовании структурных и электронных свойств твёрдого тела. Однако, применение мессбауэровской спектроскопии сильно ограничено небольшим выбором изотопов, обладающих пригодными параметрами для химических исследований (57Ре, 1198п, 1218Ь, 125Те, 151Еи и некоторые другие). Значительно расширить возможности метода позволяет вв