Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочений в перовскитоподобных оксидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

московским государственный университет

имени М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

4841 то

пресняков игорь александрович

ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА ЗАРЯДОВОГО, ОРБИТАЛЬНОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2011

2 4 :.].;р гон

4841163

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор химических наук

доктор физико-математических наук, профессор

Елсуков Евгений Петрович Казин Павел Евгеньевич

Политова Екатерина Дмитриевна

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится <МО-р№ 2011 г. в 16 ч 00 мин на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), факультет наук о материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ф а^рСлЯ 2011г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05 при МГУ им. МБ Ломоносова ¿-у П

кандидат химических наук, Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из приоритетных направлений физики конденсированного состояния и материаловедения является изучение систем с сильной электронной корреляцией. К сильнокоррелированным электронным системам (СКЭС) относится большой класс соединений переходных металлов, у которых энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины образуемых ими энергетический зоны. Наиболее характерной особенностью таких соединений является тесная взаимосвязь различных физических свойств, обусловленных взаимным влиянием, так называемых, зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы в их электронной подсистеме. Яркими представителями СКЭС являются медные высокотемпературные сверхпроводники, манганиты редкоземельных элементов и халькогениды, проявляющие эффект "колоссального маг-нитосопротивления", многочисленные магнетики с фрустрированными обменными взаимодействиями и многие другие системы.

К настоящему времени выполнено достаточно большое количество работ по исследованию СКЭС с помощью "макроскопических" методов диагностики (рентгеновская и нейтронная дифракции, электрические и магнитные измерения и т.д.). Тем не менее, сведения о локальной структуре таких соединений, особенно в области характерных для них структурных и магнитных фазовых переходов, до сих пор либо вообще отсутствуют в литературе, либо крайне противоречивы. В связи с этим большое значение имеет привлечение для подобных исследований новых локальных методов диагностики, среди которых мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешению по энергии (~ 10"8 эВ), по праву занимает особое место. Данный метод обладает характеристическими временами измерения, лежащими в интервале (10"9- 10"7 с) между соответствующими значениями для дифракционных (10"12с - нейтронография) и магнитных (1С)"6 - 104с) измерений. Таким образрм, комбинированное использование мессбауэров-ской спектроскопии и "традиционных" методов диагностики может позволить получить дополнительную информацию о динамике спиновых, орбитальных и зарядовых флук-туаций в системах с сильной электронной корреляцией.

Представленная работа посвящена разработке нового подхода к исследованию электронных явлений в СКЭС, в основе которого лежит анализ параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в микроколичествах в структуру изучаемых соединений. В качестве модельных систем были выбраны несколько важных семейств перовскитоподобных оксидов:

• никелаты Л№0.9857Рео.оА (Д = РЗЭ, У, Т1);

• манганиты СаСихМп7.х012:571:е и СаСизМпз.961 "Зпо.мО^ (0 < х < 3);

• никелаты и купраты ЬаЗгА/0.9957Ре0 0|О4 (Л/=№, Си), а также ЬаСио.9957Роо о|Оз и

Ь-а2(Ь1о.5Си05)о.9937РСо.0104

Эти совершенно разные по своему составу соединения, характеризующиеся сильной электронной корреляцией, объединяет не только их структурная общность, но и то, что все они содержат в своем составе так называемые ян-теллеровские катионы Мп3+, №3+ и

Си2+, электронная подсистема которых характеризуется решеточными и орбитальными степенями свободы. Комплексное изучение всей совокупности свойств подобных систем с привлечением анализа энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения ¿-орбиталей входящих в них катионов переходных металлов получило название "орбитальной физики" [1].

В качестве зондовых атомов нами использовались наиболее распространенные мес-сбауэровские нуклиды 57Ре и '"Эп. Выбор этих нуклидов, имеющих разное строение валентных электронных оболочек, не является случайным. Известно, что параметры сверхтонких взаимодействий' атомов 37Ре очень чувствительны даже к незначительным изменениям их валентного состояния, характера химических связей с атомами анионной подрешетки, а также симметрии их локального кристаллографического окружения в исследуемом соединении. В тоже время, использование зондовых парамагнитных ионов 57Ре для изучения соединений, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, существенно осложняется из-за наличия у катионов железа собственного магнитного момента, который в значительной степени может возмущать свое магнитное окружение (магнитные фрустрации, образование неколлинеарных магнитных структур ...), тем самым "затемняя" реальную картину магнитного состояния исследуемого соединения. Напротив, использование в качестве зондов диамагнитных ионов "'Эп оказывается наиболее продуктивным именно при исследовании магнитоупорядоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению на ядрах атомов 1 "Эп сверхтонких магнитных полей (Я5п), обусловленных спиновой поляризацией га-орбиталей атомов олова присутствующими в их окружении парамагнитными катионами переходных металлов. Величина Я5„ в первую очередь будет зависеть от электронного строения и параметров химических связей окружающих их парамагнитных катионов переходных металлов. Таким образом, комбинированное использование двух мессбауэровских нуклидов позволяет получать детальную информацию как о локальных кристаллографической и электронной структурах, так и о магнитных взаимодействиях в исследуемых фазах.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между локальной структурой перовскитоподобных оксидов N¡(111), Мп(Ш,1У), Си(Ш) и протекающими в их электронной подсистеме процессов орбитального, зарядового и спинового упорядочений. В качестве основного метода исследования используется зондовая мессбауэров-ская спектроскопия на ядрах атомов 57Ре и "'Бп, введенных в микроколичествах в структуры изучаемых фаз.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

1 "Сверхтонкие взаимодействия" - взаимодействия магнитного и квадрупольного моментов атомных ядер с магнитным и электрическим полями, создаваемыми электронами.

• разработка методов синтеза многокомпонентных оксидных систем, содержащих в своем составе малые количества (0.5 -2 ат.%) мессбауэровских зондовых атомов 57Fe и "9Sn;

• комплексное изучение (включающее структурные, магнитные и мессбауэровские измерения), характера влияния зондовых атомов на макроскопические характеристики исследуемых фаз;

• определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях исследуемых соединений;

• изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах мессбауэровских атомов, обусловленные "эффектами ковалентности" в оксидных системах;

• поиск корреляций локальных характеристик исследуемых оксидов с параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов;

• разработка и апробация методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом данных о кристаллографической и магнитной структур исследуемых соединений;

• исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового, орбитального и зарядового упорядочений;

• разработка методов анализа релаксационной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров, обусловленной динамическим поведением электронной подсистемы сильно коррелированных соединений переходных металлов.

Научная новизна

Научная новизна работы определяется выбором ранее не изученных методом зон-довой мессбауэровской спектроскопии объектов исследования, что позволило впервые получить ряд важных результатов.

1. Впервые предложены и апробированы оригинальные методики, позволившие не только синтезировать (часто с привлечением методов химии высокого давления) целый ряд "экзотических" оксидных соединений, содержащих катионы переходных металлов в неустойчивых валентных состояниях, но и ввести в их структуру микроколичества мессбауэровских зондовых атомов.

2. Для никелатов .RNio WFeomCb (R = Sm, Eu, Gd, Dy), впервые доказано наличие двух кристаллографически неэквивалентных позиций Nil и №2. Полученный результат может служить указанием на единый для всей серии никелатов (R = Sm —> Lu, Y) механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о протекании при Т< Тш диспропорционирования 2Ni3+ <-> Ni2+ + Ni4+.

3. Показано, что в области температур, близких к точке структурного фазового перехода P2\ln<r>Pbnm (Т~Тща) никелатов R = Dy, Tm, Yb, параметры сверхтонких

взаимодействий ядер атомов железа, расположенных в позициях Nil и №2, при увеличении температуры претерпевают монотонные, не имеющие гистерезиса, изменения, приводящие к их совпадению. Такие изменения связаны с постепенным формированием орторомбической фазы (РЬпт) и свидетельствует о непрерывном уменьшении в узком диапазоне температур (ДГ= 30 К) степени зарядового диспропорционироваиия т\ катионов и Ni'3+T"+, достигающей нулевого значения при Т~ ТцМ.

4. Показано, что стабилизация зондовых катионов Fe3+ в структурах никелатов R = Pr, Nd сопровождается фрустрацией их магнитных моментов (при Г« Гц), в результате чего образуются две магнитно-неэквивалентные позиции, различающиеся средними значениями и частотами релаксации сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe. Полученные данные согласуются с моделью ^^-орбитального упорядочения катионов №3+, объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемом классе никелатов.

5. Показано, что для никелатов Ni(III) основной вклад в электронное состояние комплексов [Ni06]9" дает конфигурация Зс/7, а в случае купратов Cu(III) доминирующей в состоянии комплексов [Си06]9' является конфигурация 3c?L. Наличие электронных дырок (L) на атомах кислорода вызывает для атомов железа в купратах LaCuo.9957Feo.oi03 и LaSrCuo.9957Feo.oi04 зарядовый перенос Fe3+ + О"(L) —> Fe4+ + О2', в результате которого основное состояние примесных центров [FeOe]'" представляет собой суперпозицию электронных конфигураций 3d4 и

3 с?. Относительный вклад каждой из этих конфигураций определяется локальным кристаллографическим окружением зондовых катионов железа в исследуемых оксидах.

6. Обнаружено обратимое изменение с температурой валентного состояния зондовых атомов 57Feu, занимающих в слоистой структуре купрата La2(Li0.5Cuo.5)o.o957Feo.oi04 позиции атомов Li в окружении катионов меди. Такое поведение зондовых атомов связывается с их участием в релаксации электронного состояния окружающих их комплексов [СиОб]5", в которых электронные дырки локализованы в основном на несвязываю-щих е„ орбиталях анионов кислорода.

7. Доказано, что низкотемпературный фазовый переход в манганите CaMn70i2 (природа которого оставалась малоизученной) связан с магнитным упорядочением катионов марганца, приводящим к образованию неоднородной магнитной микроструктуры. Установлена степень влияния зондовых атомов железа на температуру магнитного упорядочения данного манганита.

8. Установлено, что в области температур (Т~ ТСо) структурного фазового перехода R3 /тЗ сосуществуют ромбоэдрическая (й3) и кубическая {1тЪ) фазы манга-нитов CaMn6.9757Fe0,03Oi2 и CaCu0.i5Mn6.8257Fe0.03Oi2. Показано, что с увеличением температуры происходит "зарождение" и постепенное увеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счет электронного обмена Мп3+ Мп4+ все позиции в октаэдрической подрешетке становятся эквивалентными.

9. В рамках теории локального молекулярного поля предложен и реализован метод расчета обменных интегралов внутри- и межподрешеточных магнитных взаимодействий с учетом экспериментально полученных температурных зависимостей сверхтонких маг-

нитных полей //s„(7) на ядрах диамагнитных зондов "9Sn в манганите CaCu3Mn3.96ll9Sno.o40i2. Установлено, что в формировании ферримагнитной структуры этого оксида определяющую роль играют межподрешеточные обменные взаимодействия Mn(T)-0-Cu(4-).

Основные положения, выносимые па защиту

1. Методы синтеза перовскитоподобных оксидов Mn(III, IV), Ni(III), Cu(III), содержащих небольшие количества зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe и "9Sn.

2. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Fe, а также данные магнитных измерений никелатов flNio.9857Feo.o203 (R = Pr, Nd) в широкой области температур, включающей точки фазовых переходов антиферромагнек-парамагнетик (7"N) и изолятор-металл (Гим)'

3. Результаты сравнительного мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe электронной структуры оксидов LaA/0.9957Feo.oiOj и LaSrA/09957Fe00iO4 (Л/= Ni, Си), содержащих катионы никеля и меди в нехарактерных для них валентных состояниях Ni(III) и Cu(III).

4. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Fe с привлечением данных ЭПР и магнитных измерений слоистого купрата

La2(Lio.jCi!o.5)o.99 Feo.oiO-«.

5. Результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe с привлечением данных магнитных измерений двойных манганитов CaCu,Mn7.xO|2 (О < х < 3) в областях их структурных и магнитных фазовых переходов.

7. Результаты исследования магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах 119Sn, а также магнитных обменных взаимодействий в манганите СаСи3Мпз.96' Sno t^O^.

Практическая значимость работы Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбау-эровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о поведении отдельных примесных атомов !7Fe и ll9Sn (валентном состоянии, структуре локального окружения) в перовскитоподобных оксидах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемых классов соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной структуры различных классов СКЭС, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

Полученные в работе результаты расширяют представления о химии и физики примесных атомов в твердых телах и уже используются в лекционных курсах, читаемых на химическом факультете МГУ, а также учебных пособиях по современной химии твердого тела и материаловедения.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры радиохимии химического факультета МГУ, работавшими под его научным руководством. Мес;сбауэровские измерения при температурах выше 300 К были проведены на кафедре общей физики физического факультета МГУ (проф. B.C. Русаков). Магнитные измерения проводились на кафедре низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ (кандидат физ.-мат. наук О.В. Волкова, проф. А.Н. Васильев). Синтез соединений под высоким давлением проводился в Институте конденсированного состояния г. Бордо, Франция (проф. Ж. Демазо).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде одной обзорной и 31 оригинальной статьи в реферируемых отечественных и международных журналах, а также в тезисах 18 докладов на российских и международных конференциях:

Результаты работы доложены на следующих российских и международных конференциях: "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении" (Ижевск, 1998); "Высокотемпературная химия силикатов" (Санкт-Петербург, 1998); "Mossbauer effect: magnetism, modern materials, gamma optics " (Казань, 2000); Mossbauer Spectroscopy and its Applications" (Санкт-Петербург, 2002, 2004); всероссийском совещании "Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах" (Черноголовка, 2002); "International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect" (Oman, 2003; Montpelier, 2005); "Order, Disorder and Properties of Oxides" (Сочи, 2001, 2002, 2003); "Mössbauer Spectroscopy and its Applications" (Санкт-Петербург, 2002; Екатеринбург, 2004); "Industrial Applications of the Mossbauer Effect" (Мадрид, 2004); Международная научная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.); Первый международный междисциплинарный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" Multiferroics-2007 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-10 сентября 2007 г); XXI Международная конференция "Новое в магнетизме и магнитных материалах" (Москва, 28 июня-4 июля. 2009); XI Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Екатеринбург, 1-5 июня 2009).

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена н Ж страницах, не считая оглавления, и содержит/^^рн-сунка, п таблиц литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок - сквозная. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, указаны основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе приведен краткий обзор современных представлений об особенностях электронного строения соединений переходных металлов с сильной электронной корреляцией. Рассматриваются основные типы и механизмы процессов зарядового, орбитального и спинового упорядочений в оксидных материалах, содержащих ян-теллеровские катионы. Приведены основные данные экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию кристаллической, электронной и магнитной структур никелатов Л№Оз (R = РЗЭ, Y, Т1). Кратко обсуждаются возможные механизмы наблюдаемого для этого семейства никелатов фазового перехода изолятор-металл. Приводятся экспериментальные данные исследования структурных и магнитных фазовых переходов в двойных манганитах CaCuxMn7.KOi2 (0 < х < 3), содержащих разновалент-ные катионы Мп3+/Мп4+. Дан анализ специфики строения перовскитоподобных оксидных фаз, содержащих катионы меди в нехарактерном для них валентном состоянии Cu(III). В заключении данный главы приводится обобщающий анализ нерешенных вопросов, касающихся локальной структуры перовскитоподобных оксидов, электронная подсистема которых характеризуется зарядовыми, орбитальными и спиновыми степенями свободы.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В первой части данной главы подробно изложены методы синтеза исследуемых соединений, содержащих в своем составе малые количества (0.5 - 2 ат.% по отношению к переходному металлу) зондовых атомов "Fe и "9Sn. Во всех случаях синтез состоял из двух основных этапов. На первом этапе готовились допированные 57Fe или U9Sn прекурсоры, представляющие собой гомогенную смесь оксидов, гидроксидов или плохорас-творимых в водной среде комплексных соединений (цитратов), в состав которых входили переходные металлы и соосажденные с ними мессбауэровские нуклиды. На втором этапе синтеза приготовленные прекурсоры смешивались в стехиометрических количествах с другими компонентами и обрабатывались в соответствующих условиях (различные газовые смеси, термические режимы, давление кислорода, ...) до образования однофазных продуктов требуемого состава и кислородной стехиометрии. Синтез с использованием высокого давления кислорода (2-8 ГПа) осуществлялся в аппарате типа "belt".

Во второй части изложены методика проведения мессбауэровского эксперимента в широком диапазоне температур (4.5 К < Т< 600 К) и методы обработки экспериментальных мессбауэровских спектров - восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров и модельная расшифровка (статическая и релаксационная сверхтонкие струкуры). Описаны метод расчета тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe и "9Sn в рамках модели локализованных зарядов, использо-

ванный для оценки квадрупольных расщеплений спектров, и метод обработки температурных зависимостей сдвигов мессбауэровской линии с целью определения дебаевской температуры. Приводится описание кластерного варианта метода молекулярных орби-талей (МО ЛКАО) для расчета параметров электрических и магнитных взаимодействий ядер 57Ре и И98п в магнитоупорядоченных оксидах переходных металлов.

В третьей части описаны вспомогательные методы: рентгенофазовый анализ, ДСК, магнитные измерения, ЭПР, а также методики химического анализа.

Глава 3. СТРУКТУРА ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ге В НИКЕЛАТАХ й№0.9857Рс0.02Оз (Я = РЗЭ, У, Т1)

В данной главе представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Ре никелатов ЛМо.^Рео.огОз, которые условно можно разбить на три основные группы. К первой группе относятся никелаты Л = Рг, N<1 с орторомбической структурой в магнитоупорядоченной (Г < = Гим) и парамагнитной (Г > Тп = Гим) областях температур. Во вторую группу входят никелаты Л = Но—>Ьи, У, Т1 для которых достоверно установлено моноклинное искажение их кристаллической структуры (пр. гр. Р2\!п) при переходе в область температур с диэлектрическими свойствами (Г< Гим ^ Гц). Третью группу составляют никелаты Л= Эш, Ей, 0(1, О у, локальная структура которых при Г< Гим До сих пор остается предметом многочисленных дисскусий.

В разделе 3.1. представлены результаты мессбауэровских исследований допиро-ванкых зондовыми атомами 57Ре (2 ат.%) никелатов PrNio.98Feo.02O3 и NdNi0.98Fe0.02O3 в области температур выше точки фазового перехода изолятор-металл (Гим).

Мессбауэровские спектры обоих никелатов, измеренные при Г> Гим, представляют собой единственный неразрешенный квадрупольный дублет (рис. 1), что свидетельствует об однотипности кристаллографических позиций, занимаемых в их структурах зондовыми атомами 57Ре. Этот результат согласуется с ранее полученными данными нейтронографических исследований образцов Рг№03 и Ш№0з [2], согласно которым при Г> Гим все катионы №3+ локализуются в эквивалентных кристаллографических позициях с октаэдрической кислородной координацией. Значения химических сдвигов квадрупольных дублетов (-0.23 мм/с), характерные для высокоспиновых катионов Ре3+ в кислородном окружении, оказываются заметно меньше, чем значения соответствующих параметров для изоструктурных никелатам ортоферритов РгРеОз (0.35 мм/с) и ШРе03 (0.37 мм/с) [3]. Показано, что основная причина наблюдаемых различий связана со спецификой химических связей Ре-0 в структуре рассматриваемых никелатов. Во-первых, повышенная степень ионности связей Ре-0 (уменьшение Зс?-электронной плотности), обусловленная индуктивным влиянием Ре3+—Ю-эМ3* соседних с зондовыми атомами железа высокоэлектроотрицательных катионов никеля. Во-вторых, пониженная в структуре никелатов длина связей Ре-0 (увеличение 4л-электрошюй плотности), что объясняется замещением катионами Ре3+ (0.63 А) значительно меньших их по размеру катионов №3* (0.54 А).

В результате комбинированного анализа экспериментальных температурных зависимостей химического сдвига ¿ЦТ) и площади А(Т) спектра образца NdNia.9sFe0.02O3 были определены силовая константа (К) и эффективная решеточная температура (0М) для зондовых атомов 57Fe. Показано, что расхождение полученных значений К= 1.07 ±0.02 дин/сми ©м= 450 ±50 К с соответствующими параметрами для орто-феррита NdFeOj (К = 1.51 дин/см и 0М = 720 К [3]) также связано с различием степени ковалентности химических связей Fe-О в никелатах и ферритах: более ионная связь Fe-О в структуре никелата предполагает менее эффективное связывание зондовых атомов железа с их ближайшим анионным окружением.

Незначительное квадрупольное расщепление мессбауэровских спектров А = 0.07±0.01 мм/с (линии характеризуются шириной на полувысоте 0.28 мм/с) указывает на практически неискаженное анионное окружение катионов Fe3+ в структурах обоих никелатов. Данный результат также согласуется с ранее проведенными нейтроно-графическими исследованиями [2], свидетельствующими о высокой локальной симметрии октаэдрических позиций (Ni06). Отсутствие заметного искажения ближайшего ок-

N, % ' p(v)

v, мм/с v, мм/с

N, % p(v)

v, мм/с V, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровские спектры 57Ре и соответствующие им функции распределения р(у) положения одиночной резонансной линии для образцов .RNi0.98Fe0.02O3 (Д = Рг, N(1), Г= 300 К - коэффициенты асимметрии функций распределения).

таэдрического окружения ян-теллеровских катионов Ni3+(bg6eg'), проявившееся в спектрах зондовых атомов 57Fe, является экспериментальным подтверждением высокой степени ковалентности связей Ni-O, вызывающей трансформацию двукратновырожденных ег-орбиталей Ni3+ в "делокализованные" разрыхляющие с*-зоны.

Таким образом, параметры сверхтонких взаимодействий и динамические характеристики зондовых атомов 57Fe содержат в себе информацию не только о структуре локального окружения замещаемых ими катионов никеля, но и также характеризуют особенности состояния этих катионов, а также образуемых ими химических связей Ni-O.

В разделе 3.2. представлены результаты измерений мессбауэровских спектров никелатов PrNi0.9857Fe002О3 и NdNio.9857Feo.o203 ниже температуры антиферромагнитного упорядочения (Г< Гм), совпадающей для этих составов с их температурой фазового пе-

Первый этап этих исследований был посвящен выяснению степени влияния зондовых атомов 57Fe на "макроскопические характеристики" никелатов. Сравнение температурных зависимостей магнитной восприимчивости (х) образцов .fiNio.9sFeo.02O3 и Л№Оз показали, что введение в их структуру даже небольшого количества зондовых атомов железа (~2ат.%) приводит к существенному понижению (ДГ = 50 К) совпадающих друг с другом точек фазовых переходов Гим = Тк.

В магнитоупорядоченной области температур (Г « fN) мессбауэровские спектры образцов PrNi0.9857Fe0.02O3 и NdNio.9857Feo.o203 представляют собой суперпозицию двух магнитных парциальных спектров Fe(l) и Fe(2) (рис. 2).

Практически полное совпадение значений химических сдвигов (¿5) и квадру-польных смещений (3) парциальных спектров Fe(l) и Fe(2) (табл. 1) свидетельствует о том, что при переходе никелатов в маг-нитоупорядоченную область температур все зондовые катионы железа остаются в эквивалентных валентном состоянии и кристаллографическом окружении. В тоже время, принципиально разные магнитные характеристики зеемановских секстетов Fe(l) и Fe(2) указывают на различное магнитное окружение зондовых катионов железа.

рехода изолятор <-> металл (ГИм = ?ы)-

N,%

v, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровские спектры зондовых атомов 57Fe в никелате NdNi0.9sFe0.02O3, измеренные при Т< Гц

Таблица 1. Сверхтонкие и релаксационные параметры парциальных мессбауэровских спектров никелатов .ftNi0.98Fe0.02O3 (Я = Рг> N¿1) при Т= 12 К

Соединение Парц. спектр 5, мм/с £, мм/с H, кЭ ¿?(-108),c"' j

NdNi0.98Fe0.02O3 Fe(l) 0.36±0.02 0.02±0.03 450±1 3.97±0.81 0.78±0.02

Fe(2) 0.37±0.01 -O.OliO.Ol 50±6 - -

PrNi0.98Fe0.02O3 Fe(l) 0.36±0.02 0.0Ш.03 456±1 52.73±0.39 0.96±0.01

Fe(2) 0.38±0.01 0.01+0.01 24±5 - -

/2-частота релаксации электронного спина катионов Ре (8 = 5/2) между шестью зее-мановскими подуровнями;

.у - относительная заселенность соответствующих зеемановских подуровней.

Интерпретация полученных результатов проводилась в рамках "модели орбитального упорядочения" [4], согласно которой в области температур T<TN катионы никеля образуют две взаимопроникающие магнитные подрешетки Ni(l) и Ni(2), различающиеся характером химических связей Ni(i)-0. Первая подрешетка содержит катионы никеля Ni(l), образующие со своим кислородным окружением ионные связи Ni(l)-0. В рамках метода "конфигурационного взаимодействия", электронное состояние таких катионов может быть представлено в виде суперпозиции многоэлектронных конфигураций (64% d7 + 36% if£), где L - электронная "дырка" на анионах кислорода [4]. Вторая подрешетка включает катионы Ni(2), электронная конфигурация которых (32% d1 + 68% (tü) отвечает высокой степени ковалентности связей Ni(2)-0 [4].

Согласно нашим результатам (табл. 1), отмеченные выше различия в электронном состоянии катионов Ni(l) и Ni(2) не сказываются на значениях сверхтонких параметров {¿и А) замещающих их катионов Fe(l) и Fe(2), соответственно. В тоже время, эти различия оказывают заметное влияние на характер магнитных сверхобменных взаимодействий Fe(l)-0-Ni(2) и Fe(2)-0-Ni(l), в которых основную роль играют ех-орбитали переходных металлов и 2/?а-орбитали анионов кислорода. Поскольку основной вклад в электронное состояние катионов N¡(1) дает ян-теллеровская конфигурация (-64% d*) замещение их на сферически-симметричные катионы Fe3+(1) будет приводить к сильной фрустрации последних со своим магнитным окружением, объясняя тем самым наблюдаемую в наших экспериментах релаксационную магнитную структуру парциального спектра Fe(l). Напротив, учитывая, что оба катиона Ni(2) (-68% t/L) и Fe(2) характеризуются схожими электронными конфигурациями с наполовину заполненными eg-орбиталями, внедрение зондовых катионов железа в позиции Ni(2) не будет сопровождаться значительными возмущениями магнитной структуры никелатов. Пониженная величина Hfe(2) согласуется с высокой степенью ковалентности связей Fe(2)-0, образуемых катионами железа в позициях Ni(2).

Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля #Гер> в интервале температур 4.2 К 2 Г < ГИм хорошо описывается функцией Бриллюэна с суммарным спином 5= 5/2 (рис. 3). Однако, при Тим плавное изменение ЯРе(2){Т) претерпевает резкий спад до нулевого значения. Данный результат демонстрирует общую особенность магнитного поведения всего семейства никелатов Л№03: упорядочение магнитных моментов катионов никеля становится возможным только в области температур (Т< 7им), в которой 3¿/-электроны никелевой подрешетки приобретают локализованный характер.

Экстраполяция функции Бриллюэна к нулевому значению #ре(2) позволила оценить

"эффективные" температуры Нееля Г^ = 238 ± 5 К (й = Рг) и Т^ = 233 ± 4 К (Я = Ш), значения которых хорошо "ложатся" на общую зависимость температуры магнитного упорядочения от структурных параметров всего семейства никелатов Л№03:

^^(С/^+^Д)-'), (1)

где Ьа - интеграл переноса в цепочках №-0-№, величина которого "содержит" в себе "структурную" информацию о никелатах: Ьа соэ-Й/Л^ (где г? - угол связей N¡-0-N1); Ц/ и Д - энергии внутриатомного кулоновского электронного отталкивания и зарядового переноса 2p6(01")-»Зaíв(Ni3,'). Учитывая, что в ряду никелатов Л = Рг —» Ьи значения длин связей N¡-0, а также обеих энергий Щ л А остаются практически неизменными, основное влияние на значение Ты оказывает угол обменных связей №-0-№.

Измерения мессбауэровских спектров в режимах "нагревания" и "охлаждения" вы-

ЯРе,кЭ

Г, К

Рис. 3. Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля ЯРе(7) на ядрах 5?Ре (парциальный спектр Ре(2)) в никелате NdNi0.9sFe0.02O3 - эффективная температура Нееля см текст). Сплошная и пунктирная линии отвечают функции Бриллюэна В$(...) для спина 8 = 5/2.

явили для обоих иикелатов гистерезис (АТ~ 30 К) в значениях их точек магнитного упорядочения (TN = 7им)> что характерно для фазовых переходов первого рода. Кроме того, в области температур Г2 7"N наряду с магнитными парциальными спектрами Fe(l) и Fe(2), присутствует парамагнитная компонента, относительный вклад которой постепенно уменьшается по мере удаления от точки Гц в область низких температур. Показано, что подобное поведение мессбауэровских спектров связано с образованием при Т — rN(= 7*им) и постепенным ростом по мере уменьшения температуры зародышей маг-нитоупорядоченной фазы, обладающей, согласно литературным данным [5, 6], диэлектрическими свойствами, при непрерывном уменьшении доли парамагнитной фазы с металлической проводимостью. Таким образом, характер температурной зависимости мессбауэровских спектров свидетельствует о "нуклеативном механизме" фазового перехода антиферромагнетик (изолятор) <-> парамагнетик (металл).

В разделе 3.3. приводятся результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых атомов "Fe в никелатах, для которых на основании ранее проведенных ней-тронографических исследований [2] было установлено незначительное моноклинное искажение их кристаллической структуры (пр. гр. Р2\/п) при переходе в область температур с диэлектрическими свойствами (Г< ГцМ)-

Мессбауэровский спектры всех образцов .RNio ^FeomOa (R = Но, Er, Тш, Yb, Lu, Y), измеренные в парамагнитной области температур Тц < Г<ГИМ, представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов Fei и Fe2 (рис. 4) с существенно различающимися значениями химических сдвигов (<<5-* = 0.29 ± 0.01 мм-с"1 и <<%> = 0.17 ± 0.02 мм-с"1) и квадрупольных расщеплений (<А{> =0.34 ±0.02 мм с'1 и <Л2> = 0.10 ± 0.05 мм с"'). Присутствие в спектрах ликелатов двух квадрупольных дублетов связано с незначительным моноклинным искажением кристаллической структуры этих соединений, в результате которого происходит образование двух октаэдрических позиций Nil и Ni2, частично замещаемых примесными атомами Fei и Fe2, соответственно.

Химические сдвиги обоих парциальных спектров Fei и Fe2 попадают в интервал значений, соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления "+3". Разница между 8\ и <5j связана лишь с различным характером химических связей Fe-0 в полиэдрах (FelOö) и (Fe206). Учитывая, что увеличение расстояния Fe-0 приводит к увеличению значения 5, дублет Fei с большим химическим сдвигом 8\ относится к катионам железа, замещающим никель в больших по объему полиэдрах (Ni 106), а дублет Fe2 - замещению в меньших полиэдрах (№20«). Проведенные нами расчеты в рамках кластерного метода МО ЛКАО показали, что полученному среднему значению <8\-5i> = 0.12±0.01 мм с"1 соответствует различие в длинах связей Fel-0 и Fe2-0: ^Fei-o " ^Fc2-o = 0.09 Ä, которое практически полностью совпадает с разницей <^Nii-o>-<Яш-о> = 0.10 А для связей Ni-0 в полиэдрах (NilОб) и (№206) незамещенных железом никелатов i?NiОз [2].

Тот факт, что большему химическому сдвигу (¿1) соответствует и большая величина квадрупольного расщепления (¿¡¡), согласуется с локальной кристаллической структуры никелатов. Согласно данным ранее проведенных нейтронографических исследований [2], большие по объему полиэдры (№106) существенно более искажены по сравнению с меньшими по объему полиэдрами (№20б). Подобное различие в степени искажения анионного окружения никеля может быть связано с особенностями химических связей Nil-О и №2-0. В случае крупных полиэдров (№106) связи Nil-О являются практически полностью ионными, и поэтому электронное состояние никеля хорошо описывается ян-теллеровской конфигурацией Ni3+(/2g6eg'), для которой, вследствие сильного электрон-решеточного взаимодействия, следует ожидать значительного искажения анионного окружения. Напротив, высокая степень кова-лентности коротких связей №2-0 приводит к частичной делокализации eg'-состояний, что в существенной степени понижает эффективность электрон-решеточного взаимодействия и, как следствие, практически полностью подавляет эффект Яна-Теллера. Таким образом, несмотря на то, что зондовые атомы 57Fe могут вызывать некоторые возмущения кристаллической решетки никелата, их параметры сверхтонкого взаимодействия сохраняют основные черты симметрии анионного окружения замещаемых ими катионов никеля.

Независимым подтверждением правильности проведенной кристаллохимической идентификации парциальных спектров Fel и Fe2, послужили результаты выполненных нами расчетов компонент тензора градиента электрического поля (ГЭП) на яд-

рах катионов Fe3+, замещающих никель в полиэЯрах (Nil06) и (№20б). Расчёты проводились в рамках "ионной" модели с учётом монопольных вкладов от каждого иона, расположенного в кристаллографически неэквивалентной позиции моноклинной фазы никелатов Л№03 (R = Но, Er, Tm, Yb, Lu, Y) [2, 7]. Полученные таким образом тензоры ГЭП в области расположения ядер 57Fe, локализованных в соответствующих позициях структуры никелата, были использованы для оценки величин квадрупольных расщепле-

Г

-3

-2

пI ^ О

v, мм/с

Рис. 4. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров зондо-вых атомов 57Fe в никелатах tfNiosgFeooaOj (R = Eu, Тш, Yb); Т-300 К (7к < Г < Тш)

ний (zl) парциальных спектров Fei и Fe2. Несмотря на то, что теоретические абсолютные значения квадрупольных расщеплений ¿1(теор) для катионов Fe3+ в позициях Ni 106 и №20б, превышают соответствующие экспериментальные значения, их отношение хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Экспериментальное соотношение площадей парциальных спектров Fei и Fe2 существенно отличается от единицы (I\lh - 1.44 + 2.03), что свидетельствует об отсутствии статистического распределения примесных катионов железа по двум кристаллографическим позициям моноклинной решетки. Возможной причиной этого могут быть "стерические эффекты", связанные с близостью размеров октаэдрических полиэдров (Fe06) (7?fc-o ~ 2.03 А) в собственных оксидных соединениях трехвалентного железа и полиэдров (Nil06) (Änü-o ~ 2.00 А [2]) в моноклинной структуре ÄNi03. По-видимому, это и приводит к предпочтительному замещению трехвалентным железом катионов Nil по сравнению с №2, находящихся в значительно меньших по размеру полиэдрах (Ni206) (ÄMM-1.92A).

Таким образом, представленные выше результаты показывают, что, несмотря на незначительное моноклинное искажение решетки никелатов, мессбауэровские спектры зондовых атомов 37Fe не только подтверждают сам факт существования двух кристаллографических позиций Nil и N¡2, но и адекватно отражают особенности их локального кристаллохимического окружения в исследуемых соединениях.

В разделе 3.4. представлены результаты мессбауэровских исследований никелатов с R = Sra, Eu, Gd, Dy, для которых из-за ограниченной разрешающей способности дифракционных методов, зафиксировать незначительное моноклинное искажение кристаллической решетки (при Г< Гим) не представляется возможным.

На рис. 5 представлены мессбауэровские спектры 57Fe образцов ÄNio.9jFeo.o20j (R = Sm, Eu, Dy, Gd), измеренные в парамагнитной области при Т < ГИм- На первом этапе их анализа были восстановлены функции распределения p(v) сдвигов одиночных лорен-цовских линий. Профиль полученных функций р(у) может быть описан в виде суперпозиции двух симметричных пиков с равными ширинами на полувысоте, но различными интенсивностями. По мере уменьшения размера катионов R3* (Sm Gd) происходит монотонное увеличение расстояния между соответствующими пиками.

Было показано, что наиболее вероятной причиной двумодального профиля функций p(v) для образцов Л = Sm, Eu, Gd, Dy является стабилизация в их структуре примесных катионов Fe3+ в двух неэквивалентных кристаллографических позициях. Была реализована модельная расшифровка экспериментальных спектров в виде суперпозиции квадрупольного дублета Fei с бблыпими значениями Si и At и практически неразрешенного квадрупольного дублета Fe2, характеризующегося небольшими значениями ¿2 и А2 (рис. 5). Зависимость параметров сверхтонких взаимодействий парциальных спектров Fei и Fe2 от размера катионов Д3+ представлена на рис. 6. Анализ полученных значений сверхтонких параметров позволяет сделать следующие утверждения.

N,% 100

III SmNiM"Fe0KO:

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I -3-2-10123 v, мм/с

Рис. 5. Модельная расшифровка и восстановление и функции распределения p(v) для мессбауэровских спектров ядер 57Fe в никелатах ÄNio.gsFeo.ojOj (Л = Sm, Eu, Dy); Т= 300 К.

Во-первых, общая "структура" парциальных спектров Fei и Fe2 очень напоминает обсуждавшиеся в предыдущем разделе спектры никелатов R (= Но —» Lu, Y) с надежно установленной при Т < Гим моноклинной структурой, в которой примесные ионы трехвалентного железа замещают никель в полиэдрах (NilОб) и (Ni206). Подобное сходство позволило нам предположить, что и в случае никелатов R = Sm, Eu, Dy, Gd, вследствие незначительного моноклинного искажения их кристаллической структуры, происходит образование двух октаэдрических позиций Nil и Ni2, частично замещаемых примесными атомами Fei и Fe2, соответственно.

Во-вторых, химические сдвиги для обоих спектров Fei и Fe2 попадают в интервал значений, соответствующих трехвалентным катионам железа. Однако различие их значений оказывается несколько меньше, чем в случае никелатов R = Но —> Lu, Y. Согласно нашим оценкам, наблюдаемому для никелатов R = Sm, Eu, Dy, Gd значению

18 1

<Si - Si> - 0.09 ± 0.01 MM-c ' соответствует различие в длинах связей Nil-О и №2-0: <rnm-o _ Яш-о> = 0.07 ä, которое на 0.03 Ä меньше, чем в случае никелатов с надежно установленной моноклинной структурой [2].

В третьих, значение квадрупольного расщепления первого парциального спектра Fei монотонно увеличивается в ряду R = Sm, Eu, Dy, Gd, свидетельствуя тем самым об увеличении степени искажения локального кристаллографического окружения замещаемых зондовыми атомами железа катион-ных позиций (NilОб).

Таким образом, в результате зондовых мессбауэровских исследований никелатов, содержащих редкоземельные элементы R = Sm, Eu, Dy, Gd, впервые удалось доказать наличие двух кристаллографически неэквивалентных позиций Nil и №2. Полученный результат может служить указанием на единый для всей серии никелатов Д№Оз механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о протекании при Т<ТКМ зарядового диспро-пордионирования 2Ni3+<-> NiMt + Ni(3+T1)+ (0<т|< 1).

8, мм/с 0.4-

RNi0.98"Fe0.c2Oj

, мм/с -0.8

Fei

La Pr Nd Sm Gd Dy Tm Lu Eu Er Yb

Рис. 6. Зависимости сверхтонких параметров и Д) парциальных спектров Fei и Fe2 никелатов /<Nio.9sFeo.Q2O3 от ионных радиусов редкоземельных катионов R .

В разделе 3.5. представлены результаты измерения мессбауэровских спектров никелатов ÄNio.9837Feo.o203 (R = Dy, Eu, Tm, Yb) в области температур структурного перехода изолятор-металл (Т~ Гим)-

Проведенные нами исследования показали идентичный для всех четырех никелатов характер изменения с температурой их мессбауэровских спектров, включая область фазового перехода металл-изолятор. В качестве примера на рис. 7 представлены температурные зависимости сверхтонких параметров 0\,г(Т) и Л\Л(Т) образца DyNi0.99S7Feo.oi03, измеренные в интервале температур 300 К < Т< 580 К, в который попадает температура фазового перехода изолятор <-> металл для недопированного образца DyNi03 (?им = 564 К).

Представленные зависимости условно можно разбить на три области (рис. 7). В первой области температур 300 К < Г< 440 К значения химических сдвигов (¿1.2) и квадрупольных расщеплений (A\,i) обоих парциальных спектров Fei и Fe2 линейно уменьшаются с увеличением температуры. Экспериментальное значение температур-

70 ±15 к

ного коэффициента (Э<УЭ7) s -(9 ± 1)х10"4 мм с'1-К"1 линейных зависимостей ¿>¡(7) и ¿¡г(7) согласуется с теоретической величиной для высокотемпературного приближения -7.3x10" 4 мм с"' К"'. Подобный характер изменения сверхтонких параметров свидетельствует о том, что в рассматриваемом интервале температур никаких структурных и электронных изменений в подрешетке никеля не происходит.

Во втором температурном интервале 440 К < Г < < 507 К наблюдается постепенное "выравнивание" значений сверхтонких параметров 5 и Л для двух парциальных спектров (рис. 7). Наиболее существенные изменения претерпевают параметры парциально-' го спектра Fe2, соответствующего катионам Fe3+, замещающим никель в наименьших по объему полиэдрах Ni206. Важно также отметить, что измерения в режимах "нагревания" и "охлаждения" не выявили гистерезиса в температурных зависимостях сверхтонких параметров квадрупольных дублетов Fei и Fe2. Таким образом, основываясь на данных мессбауэров-ских измерений, можно предположить, что переход от моноклинной к ромбической структуре носит непрерывный характер, свидетельствуя тем самым о постепенном уменьшении в узком диапазоне температур степени зарядового диспропор-ционирования т| катионов Ni(3"T,)+ и Nil3+T,)+, достигающей нулевого значения при Т>ТцМ. Экспериментальным подтверждением этого утверждения служат представленные на рис. 8 температурные зависимости величины ^ = - ¿¿, которая в данном случае может рассматриваться в качестве параметра, характеризующего степень зарядового упорядочения в никелевой подрешетке. Отметим, что ранее подобное монотонное изменение параметра "порядка" ^(7), характерное для фазовых переходов "второго рода", наблюдалось в мессбауэровских спектрах 57Fe феррата СаРеОз, в котором при Т<Т, = 170 К происходит зарядовое диспропорционирование 2Fe4+ <-> Fe(4+1,)+ + Fe<4",,)+ [8].

т, к

Рис. 7. Изменение с температурой сдвигов (¿¡) и квадрупольных расщеплений (4) парциальных мессбауэровских спектров Fei и Fe2 никелата DyNi0.9sFe0.02O3 (кружки отвечают значениям сверхтонких параметров для спектров, измеренных в режиме "нагревания"; кресты - в режиме "охлаждения").

мм/с 0.2 -I

ÄNio.9857Feo.o203

0.16

0.12

0.08

0.04

■r-f-f^

ч 300

350

Рис. 8. Температурная зависимость разницы химических сдвигов (!; = Si - <%) парциальных мессбауэровских спектров Fei и Fe2 нике-латов ÄNi,

57С

0.98

В третьем температурном интервале, начиная с 507 К и выше, сверхтонкие параметры обоих парциальных спектров полностью совпадают. Это означает, что в данной области температур все позиции никеля становятся эквивалентными, При этом сдвиг мес-сбауэровской линии S линейно уменьшается с увеличением температуры практически с тем же температурным коэффициентом, что и сдвиги и Si в первой области температур (рис. 7). Оценка величины квадруполыюго расщепления А в рамках ионной модели с использованием кристаллографических данных, полученных для никелата DyNi03 при 578 К, дает значение А^теор^= 0.30 ММ'С"1, которое, также как и экспериментальная величина ¿d = 0.22±0.01 мм с"1, попадает в интервал между значениями А\ и А2 при

Fe0.02O3 (R = Eu, Dy, Tm, Yb). Г=300К. Данный результат еще раз подчеркивает то обстоятельство, что основные черты структуры локального окружения зондовых атомов 57Fe "наследуется" у замещаемых ими катионов никеля в позициях Nil и №2.

Заметим, что определенная для образца DyNio.9957Feo.oi03 температура, выше которой все позиции никеля становятся эквивалентными (Г- 507 К), существенно меньше температуры фазового перехода изолятор <-» металл для DyNi03 (Гцм = 564 К). Таким образом, введение зондовых атомов 57Fe в структуру никелата DyNi03 уменьшает температуру фазового перехода Гим изолятор <-> металл на ДГИм ~ -60 К/1 aT.%Fe. Подобное существенное влияние микроколичеств парамагнитных атомов 57Fe на значение температуры 7"им также наблюдалось нами для других представителей семейства Д№03: R = Nd (ДГим ~ -45 К/1 aT.%Fe), Eu (ДГим - -60 К/1 aT.%Fe), Tm (ДГим ~ -60 К/1 aT.%Fe), Yb (ДГим ~ -60 К/1 aT.%Fe).

Сопоставляя данные зондовых мессбауэровских исследований для всей серии ни-келатов T?Nio.9857Feo.o203 в области температур Т~ Тим можно сделать вывод о различном характере протекания фазового перехода изолятор металл для никелатов с TN= Гим (Я = Pr, Nd) и TN< Гим (R = Sm - Lu, Y). В первом случае (см. раздел 2.2) данный переход имеет характерные особенности фазовых переходов первого рода (температурный гистерезис, наличие области сосуществования двух фаз, резкое уменьшение параметра магнитного порядка); во втором случае - фазового перехода второго рода (непрерывное

изменение степени зарядового диспропорционирования, отсутствие заметного температурного гистерезиса).

Глава 4. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ре В МАНГАНИТАХ СаСижМп7.жО,2 (0 5 х £ 3)

В данной главе обсуждаются результаты исследования сверхтонких взаимодействий зондовых атомов "Бе, локализованных в структуре манганитов СаСи^Мп^Оп, изначально содержащих катионы марганца в разных валентных состояниях (Мп3+ и Мп4+). При определенном количественном соотношении [Мп4+]/[Мп3+] между катионами марганца возникает термически индуцируемый (Г> Гсо) электронный обмен сГ + ¡/+1 <-> о"+| + сР (зарядовое разупорядочение), характер протекания которого в существенной степени влияет как на кристалографическую структуру этих соединений, так и на проявляемые ими функциональные характеристики.

В разделе 4.1. изложены результаты мессбауэровских исследований на ядрах 57Ре локальной кристаллографической структуры семейства манганитов СаСихМп7.х012 в парамагнитной области температур, включающей для составов х = 0, 0.15, 0.3 температуру зарядового упорядочения (7со), при которой манганиты претерпевают структурный фазовый переход: ромбоэдрическая фаза (пр. гр. ВЗ; Т< Тсо) <-» кубическая фаза (пр. гр.

Мессбауэровский спектр (при Т< Тсо) манганита СаМп6.9757Рса.озОи (рис. 9), являющегося крайним членом (х = 0) семейства СаСихМп7.х012, представляет собой суперпозицию трех парциальных спектров Ре(1), Ре(2) и Ре(3), параметры которых приведены я табл. 2.

Для кристаллохимической идентификации этих парциальных спектров нами были проведены расчеты главных компонент (Ущф)) тензора ГЭП на ядрах зондовых катионов Ре3+, замещающих марганец в кристаллографических позициях Мп3+(9с1), Мп3+(9е) и Мп4+(ЗЬ) структуры СаМп7012. Далее с помощью значений Рж,ке(о были рассчитаны теоретические значения квадрупольных расщеплений (А'"*4 ) парциальных спектров катионов железа в соответствующих кристаллографических позициях исследуемого манганита (табл. 2).

/тЗ; Т> Гсо).

о ИеС)

-3-2-10 1 2 3 V, мм/с

Рис. 9. Мессбауэровский спектр зондовых атомов 57Ре манганита СаМп6 9657Ре0.04О|2 при Г=300 К.

Таблица. 2. Значения сверхтонких параметров парциальных спектров ядер 57Ре в манганите СаМп6.9757Тео.оэ012 при Г= 300 К. _

Позиция Парц. спектр 5, мм/с мм/с ¿рас"-, мм/с /,%

9е Fe(l) 0.39 ±0.01 0.59 ±0.02 0.68 70 ±2

ЗЬ Fe(2) 0.40 ± 0.01 0.11 ±0.01 0.13 28 ±2

9d Fe(3) 0.41 ±0.03 2.17 ±0.08 1.67 2 ± 1

Сопоставление рассчитанных (4расч ) и экспериментальных (zl'"0" ) значений расщеплений для двух наиболее интенсивных квадрупольных дублетов (табл. 2) позволило предположить, что дублет Fe(l) с большим расщеплением (А\) соответствует катионам Fe3+, замещающим ян-теллеровские катионы Мп3+ в позициях 9е с искаженным октаэд-рическим окружением. Квадрупольный дублет Fe(2) с наименьшим расщеплением (Zl2) относится к катионам Fe3+, замещающим катионы Мп4+ (ЗЬ) в симметричном октаэдри-ческом кислородном окружении. Наконец, третий квадрупольный дублет Fe(3), который характеризуется аномально высоким для катионов Fe3+ квадрупольный расщеплением (40, может соответствовать либо катионам Fe3+, замещающим марганец в полиэдрах (Мп3+012) с практически квадратной кислородной координацией, либо катионам железа, локализованным на поверхности частиц манганита.

Отношение интенсивностей парциальных спектров l\lh = 2.6 + 2.8 (с точностью до температурной зависимости/факторов) несколько отличается от ожидаемого для со-

Рис. 10. Результат модельной расшифровки спектров манганитов (х = 0, 0.15), и соответствующие им функции распределения положения одиночной резонансной линии р(у) в области температур структурного фазового перехода

става Са(Мп3+)з[(Мп3+)з(Мп4+)]0|2 отношения кратностей октаэдрических позиций [Мп3+]/[Мп4+] = 3. Этот результат свидетельствует о некотором предпочтении катионов Ре3+, обладающих "сферически-симметричной" электронной оболочкой, замещать марганец в неискаженных полиэдрах (Мп4+06).

В области температуры зарядового упорядочения Т ~ Тсо мессбауэровские спектры манганита СаМп6,9757Ре0.0зО|2 претерпевают резкое изменение (рис. 10). Их модельная расшифровка показала, что при Тсо ~ 450 К появляется новая компонента в виде неразрешенного квадрупольного дублета, близкого по своим сверхтонким параметрам (с учетом температурного сдвига) к парциальному спектру Ре(2) при Т= 300 К (табл. 2). Относительный вклад данной компоненты постепенно растет по мере увеличения температуры измерения спектров (рис. 11). Расчеты параметров тензора ГЭП с использованием структурных параметров для кубической фазы манганита СаМфОи (пр. гр./тЗ) показали, что рассматриваемая компонента (Ре(ку6и4)) может быть отнесена к зондовым ка-

тионам Ре , замещающим марганец

в симметричных октаэдрических полиэдрах

(при

(Мп3 25+0б), образующихся в результате электронного обмена Мп3+ о Мп4+ [Мп3+]/[Мп' 1,% 100

1 = 3/1) [9,10].

Таким образом, на основании мес-сбауэровских данных можно сделать вывод о том, что высокотемпературный фазовый переход >/тЗ протекает с образованием и постепенным ростом зародышей кубической фазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы этого оксида. Установлено, что увеличение содержания в образце манганита примесных атомов 57Ре приводит к понижению и расширению границ температурного интервала, в котором протекает структурный фазовый

переход (при внедрении 1 ат.% 57Ре, Рис. 11. Температурные зависимости отно- ^ ца уменьшается на 40 к, а

сительных интенсивностеи парциальных - 65 К)

спектров, соответствующих ромбоэдриче- нижняя-на ). ской и кубической фазам манганита Показано, что все описанные выше

СаМп69757Реооз012. особенности мессбауэровских спектров

манганита СаМп69757Рео.оз012 по обе стороны от точки Тсо сохраняются и для составов (х = 0, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4) медьзаме-щенных манганитов. Увеличение содержания меди приводит лишь к уменьшению значения температуры ТСо и сужению температурного интервала сосуществования ромбоэдрической и кубической структурных форм манганитов.

В мессбауэровских спектрах манганитов с ббльшим содержанием меди (х = 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.5, 3) присутствует единственная компонента в виде неразрешенного квадрупольного дублета, сверхтонкие параметры которого отвечают катионам Ре3+ в практиче-

ски неискаженном октаэдрическом кислородном окружении. Наличие во всей парамагнитной области температур единственного парциального спектра согласуется с кристаллографическими данными [10], согласно которым манганита этих составов, благодаря быстрому электронному обмену между октаэдрически координированными катионами mMn3+ и лМп4+, приобретают кубическую структуру с единственным типом "зарядово-усредненных" позиций (Mn(3m+4")+/(n+m)06).

Обсуждаются причины резкой температурной зависимости квадрупольных расщеплений (Л) спектров манганитов с х < 0.4, обладающие при Т< Тсо полупроводниковыми свойствами. Обработка эксперименталных спектров в рамках модели, предполагающей "изотропную релаксацию" направления главной компоненты ГЭП на ядрах 57Fe, показала, что наблюдаемая температурная зависимость А(Т) может быть связана с проявлением динамического эффекта Яна-Теллера для позиций (Мп3+06), период которого (Тя) оказывается соизмеримым с характеристическим временем измерения мессбау-эровских спектров (10"8 - 10"7 с).

Представленные выше экспериментальные данные показывают, что в области температур зарядового упорядочения (Т< Тсо) зондовые катионы железа локализуются в двух кристаллографических позициях, отвечающих октаэдрически координированным разновалентным катионам марганца. Этот результат не согласуется с данными ранее проведенных мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Fe в перовски-топодобных манганитах семейства Й1.х/4хМпОз (Л = РЗЭ; А = Са, Sr), согласно которым даже при Т< Тсо, вне зависимости от соотношения [Мп3+]/[Мп4+], все зондовые катионы железа находятся в эквивалентном кристаллографическом окружении. Подобное расхождение может служить указанием на принципиально различный характер электронной структуры двух классов "смешановалентных" манганитов в области температур их зарядового упорядочения.

В разделе 4.2. изложены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe особенностей локальной магнитной структуры и обменных взаимодействий в манганитах CaCuxMn7.xOi2 (0 < х < 3).

Задача первого этапа этих исследований состояла в выяснении с помощью магнитных измерений степени влияния примесных атомов 57Fe на температуры фазовых переходов в манганите СаМп7Ои. На рис.12 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной для образцов с различным содержанием примесных атомов 57Fe.

На приведенных кривых присутствуют изломы, которые соответствуют двум ранее обнаруженным низкотемпературным фазовым переходам при ГМ1 = 50 К и ГМ2 = 90 К [9]. Сопоставление данных для образцов CaMn70i2 и CaMn69757Fe003Oi2 показывает, что введение в структуру манганита небольших количеств атомов 57Fe (< 1 ат.% по отношению к октаэдрически координированным катионам марганца) не приводит к существенным изменениям ни характера самой зависимости %{Т), ни значений точек обоих низкотемпературных фазовых переходов (ГМ1 и 7мг). Для образцов с большим содержа-

нием примесных атомов 57Ре (> 2 ат.%) наблюдается "размытие" пика на кривой Х\Т) в точке Т~ Тм2 (рис. 12).

X, (э,м.ед./моль)/Э Х'-Ю4

Т, К Т, К

Рис. 12. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной для манганита СаМп7С>12 с различным содержанием атомов 57Ре.

В мессбауэровских спектрах манганита СаМп69757Рео.оз012, измеренных при температурах Т< 7ш, наблюдается широкое резонансное поглощение рис. 13, свидетельствующее о появлении на ядрах атомов 57Ре непрерывного распределения сверхтонких магнитных полей /Дс.

Согласно результатам восстановления функции распределения р(НГе) (рис. 13), понижение температуры приводит к дальнейшему уширению области резонансного поглощения и увеличению ее парциального вклада в экспериментальный спектр. Из анализа температурной зависимости дисперсии Ог[Иг^ =(НТе -Ни)2 функции распределения

р(Нге) и среднего значения сверхтонкого магнитного поля Н тс (рис. 14) была определена температура начала проявления магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Ре. Полученное значение Т= 90 ± 2 К практически полностью совпадает с точкой фазового перехода при Т= ТМ1 (рис. 12). Таким образом, результаты мессбауэровских измерений однозначно доказывают возникновение при Г= Гмг магнитного упорядочения катионов марганца (Мп3+ и Мп4+) в структуре СаМп7Оп.

С помощью аналогичной методики, основанной на анализе функций распределения р(Нгс) сверхтонких магнитных полей Нг„ для других представителей семейства СаСихМп696.х57Рео.о4012 (0<х<3) также были определены температуры магнитного упорядочения (Гс). На основании полученных данных была построена "магнитная" фазовая диаграмма для составов 0 < х < 1 (рис. 15). Предложена модель, объясняющая немонотонной характер зависимости Тс=Дх), имеющей минимум в области составов х = 0.4. В основе данной модели, объединяющей в себе явления зарядового и спинового упорядочений, лежит предположение о конкуренции разных по знаку вкладов в магнитные обменные взаимодействия между октаэдрически координированными катионами марганца: антиферромагнитных (АФМ) косвенных взаимодействий ^/-р6-^3 о участием наполовину заполненных /2Е-орбиталей, и ферромагнитного (ФМ) "двойного обмена"

е&[-р6-е&°, в котором принимают участие наполовину заполненные (Мп3+) и пустые (Мп4+) е^орбитали разновалентных катионов марганца.

Предполагается, что в области составов х < 0.4, для которых, согласно данным мессбауэровских спектров 37Ре (см. раздел 3.1), частота (X),"1) электронного обмена Мп3+о Мп4+ мала (ть-1 <108 с"1), будут преобладать АФМ взаимодействия: ./дом ¿фм (где УЛфм и - обменные интегралы). Увеличение отношения [Мп4+]/[Мп3+] (при х 0.4) приводит к "разбавлению" ян-теллеровских катионов Мп3+, уменьшая тем самым степень локального искажения полиэдров (Мп3+06) и, как следствие, повышая эффективность ФМ "двойного электронного обмена" Мп3+<-> Мп4+ (увеличение УФМ). Подобное изменение динамики электронного переноса качественно объясняет наблюдаемое нами монотонное уменьшение при х —> 0.4 температуры Кюри, значение которой зависит как от знака, так и величины обменного интеграла Л»пМп(=Лфм-Лм) в октаэдрической под-решетке. Начиная с состава х » 0.4 искажение ян-теллеровских центров (Мп3+06) принимает динамический характер, а частота электронного обмена Мп3+<-> Мп4+ становится настолько высокой (Ть"1 « 108 с"1), что вклад ФМ "двойного электронного обмена" будет преобладающим: Уфм » Удфм- Таким образом, для данной области составов манганитов СаСихМпб.9б-х57Рео,о<|С>12 магнитные взаимодействия между катионами марганца в их октаэдрической подрешетке будут носить ферромагнитный характер, усиливающийся по мере х —> 1 (увеличение температуры Кюри).

Отметим, что развитый на примере двойных манганитов подход к анализу

Р(НГе)

Рис. 13. Характерные мессбауэровские спектры манганита СаМп6.9737Еео.оз012 и функции распределения сверхтонкого магнитного поля р(Яре) в области температуры фазового перехода при Т= ГМ2.

Л™ , кЭ2 СаМпб.9757рео.озО,2 ту кЭ

^р(нР1)> "го КО

Т,К

Рис. 14. Температурная зависимость дисперсии , функции распределения р(ЯРе) и

среднего значения сверхтонкого магнитного поля Яке для манганита СаМпб.9757Ре0.0зО12-

X

Рис. 15. Области существования различных фаз системы СаСихМп6.9б-х57Рео.о4012, установленные на основании МС зондовых атомов 57Ре (а и Р - обозначения магнитоупо-рядоченных фаз [9,10]).

сложной зеемановской структуры спектров зондовых атомов 57Ре в области точки спинового упорядочения может быть применен и для других соединений переходных металлов, обладающих при Г «Гц (7с) неоднородной магнитной структурой (фазовое расслоение, микродоменная микроструктура...). Предложенное нами объяснение необычного изменения с составом (х) температуры магнитного упорядочения оксидов СаСихМп7.„0|2, демонстрирующее важную роль электрон-решеточных взаимодействий, может быть обобщено на случай других семейств манганитов, в частности, Ьа1.хЗгхМпОз и Рг1.х8гхМпОз [11], фазовые диаграммы которых демонстрируют аналогичную немонотонную зависимость 7и =Дх) в области составов (0<х< 1).

Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ '"вп В ДВОЙНОМ ПЕРОВСКИТЕ СаСи3Мп4012

В данной главе представлены результаты исследования с помощью зондовых атомов "95п микроскопической природы магнитных обменных взаимодействий в манганите СаСизМпз.9б"98по.о4012. Анализ полученных экспериментальных данных проводится в сравнении с результатами модельных расчетов сверхтонких магнитных полей а также результатами магнитных измерений допированного "'Эп образцов манганита.

В разделе 5.1. представлены результаты полуэмпирического анализа в рамках класстерного варианта метода МО ЛКАО механизмов индуцирования сверхтонких маг-ниитных полей на ядрах зондовых атомов "'Эп в манганите СаСи3Мп40|2. Обсуждается взаимосвязь между спецификой электронного строения и симметрией локального анионного окружения катионов переходных металлов (Мп4+ и Си2+) с величиной и знаком индуцируемого ими сверхтонокого магнитного поля Н$п на ядрах ||98п.

В перовскитоподобном оксиде СаСизМгцОи диамагнитные зондовые атомы "93п и ближайшие к ним парамагнитные катионы Си2+ и Мп4+ связаны друг с другом через кислород, поэтому магнитное поле Я8„ возникает в результате перекрывания электронных оболочек и спинового переноса в цепочках Бп-О-Си и Эп-О-Мп. В результате такого переноса на анионе кислорода 0'(2р5) возникает нескомпенсированная спиновая плотность, которая поляризует полностью заполненные остовные ти-орбитали (и = 1 - 4) катионов Бп4* или переносится на их вакантную валентную 5я-орбиталь. Знак и величина

результирующего поля непосредственно связаны с электронной конфигурацией магнитных катионов (Мп4+ и Си2+) и определяются степенью ковалентности связей Мп4+-0 и Си2+-0, а также значением угла й в цепочках Бп-О-Мп и Бп-О-Си.

Для того чтобы оценить величину парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах примесных атомов "'Бп от каждого из шести окружающих олово катионов Мп4+ (йМп) и Си2+ (Ас), мы воспользовались кластерным вариантом метода молекулярных орбиталей. Методика расчетов в рамках данного метода была апробирована нами ранее при исследовании сверхтонких магнитных взаимодействий на ядрах "'Эп в ферритах со струкутурой типа браунмиллерита [12]. Расчет проводился с учетом двух связывающих молекулярных орбиталей, локализованных в кластере {8п-бО-(6Мп,6Си)}, в котором углы связей Бп-О-Мп (г?]) и Бп-О-Си (г%) принимались равными соответствующим значениям для цепочек Мп-О-Мп (г^ = 142°) и Мп-О-Си 109°) в незамещенном манганите.

Предполагалось, что сверхтонкое магнитное поле В$а возникает вследствие различия электронной плотности на ядрах "9Бп связывающих молекулярных орбиталей с различным направлением спина. В рамках данного подхода окончательное выражение для п имеет вид:

Я5п = 525(^/ф2 [- £ ¿< ^ (0) + Ь^^ (О)]' х

V л=1 } , (2)

/

где суммирование производится по ближайшим к зондовым атомам олова "/"-ым кати-онным координационным сферам, каждая из которых содержит катионов переходных

металлов (а^)2 и (а^)2 - параметры ковалентности для индивидуальных тс- и а-связей А/(7)+ -О, зависящие от направления спина Т(4-) катиона М^ ; <рт (0) - значения волновых функций /и-орбиталей (п- 1-5) на ядрах катионов Зп4+; ь}^ и -парные интегралы зарядового переноса 2р6(02") —> 55°(8п4+) и перекрывания ш(3п4+)- и 2рд(02")-орбиталей.

Значения интегралов и углов 1?, отражают пространственную геометрию кластеров {Зп-бО-(бМп,бСи); параметр рассчитывался из экспериментального значения химического сдвига &,„ в парамагнитной области температур (Г > Гк), а параметры ковалентности (я^')2 и (а^')2 - принимались равными усредненным значениям соответствующих параметров для квадратных (Си2+04)6" и октаэдрических (Мп4+Об)8" комплексов в различных магнитоупорядоченных оксидных фазах.

В результате проведенных расчетов нами были получены значения соответствующих парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах ' |9йп от одного катиона Мп4+: /г?,„ =37.2 кЭ и /¡?,„ =-2.9 кЭ; одного катиона Си2+: ИХ. =-17.4кЭ. По-

ложительный знак общего вклада АМп = 34.3 кЭ свидетельствует о том, что в случае

СаСизМп397П98п004О12 (при данном значении угла г?| косвенной обменной связи в цепочке Эп-О-Мп) индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах '"Бп в основном осуществляется за счет электронов, находящихся на ^г-орбиталях марганца. Отрицательный знак вклада АСи означает, что сверхтонкое поле, индуцируемое катионом Си2+, противоположно направлению магнитных моментов катионов Мп4+.

В разделе 5.2. представлены результаты измерений мессбауэровских спектров на ядрах п93п в манганите СаСи3Мп4012, проводимых в области "магнитного насыщения", то есть при температурах существенно более низких, чем точка магнитного фазового перехода (7с = 355 К). Сопоставление полученных экспериментальных и теоретически рассчитанных (см. раздел 5.1) значений параметров сверхтонких взаимодействий позво-лилило не только детально охарактеризовать локальное окружение зондовых атомов олова в структуре данного манганита, но и оценить роль различных его магнитных под-решеток в формировании сверхтонких полей (#$„) на ядрах '"Бп.

Мессбауэровскиие спектры ядер '"Бп в образце СаСи3Мпз9в'"Эпо.смОп, измеренные при Т« Тс, представляет собой суперпозицию трех зеемановских секстетов и одного неразрешенного квадрупольного дублета (рис. 16), параметры которых при Т= 77 К приведены в табл. 3.

п Бп(4)

100

-4 0 4 8 12 0 40 80 120 160 0 1 2 v, мм/с Н5„, кЭ Д, мм/с

Рис. 16. Результат модельной расшифровки и восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров зондовых атомов

'"Бп в манганите СаСизМпз.9б"У8по.о40|2 при Т= 77 К.

Значения химических сдвигов (¿) всех составляющих спектра соответствуют атомам олова с формальной степенью окисления "+4", находящимся в октаэдрическом кислородном окружении. Поскольку магнитный вклад полностью исчезает при температуре Т~ 335 К, близкой к температуре Кюри недопированного манганита Тс - 355 К [9], можно утверждать, что два наиболее интенсивных секстета 5п(1) и Бп(2) соответствуют катионам олова, вошедшим в структуру СаСизМщО^.

Таблица 3. Значения сверхтонких параметров и относительных вкладов парциальных спектров манганита СаСи3Мпз.9би95п0.04О12 при Т" 77 К.

Парц. спектр 5, мм/с е'\ мм/с /Д-„, кЭ /,%

Sn(l) 0.15 ±0.02 -0.01 ± 0.02 104.9 ±0.2 56 ±2

Sn(2) 0.13 ±0.04 -0.02 ± 0.03 79.9 ±0.6 26 ±1

Sn(3) 0.15-фикс. 0 - фикс. 133.0 ±2.4 5 ±2

Sn(4) 0.22 ± 0.02 0.42 ± 0.02 — 13±1

е - квадрупольное смещение компонент парциального спектра; для парамагнитного парциального спектра Sn(4) е= 1/2А, где А - квадрупольное расщепление.

Наименее интенсивный секстет Sn(3) (табл. 3), который не обнаруживается в спектрах при более высоких температурах, может быть отнесен к катионам Sn4+, стабилизированным в какой-либо из магнитных примесных фаз или локализованным на поверхности частиц исследуемого манганита. Парамагнитная составляющая Sn(4), представляющая собой неразрешенный квадрупольный дублет, может соответствовать одной из примесных (в том числе собственных) оксидных фаз олова.

Поскольку наблюдаемое в эксперименте сверхтонкое поле Н%„ на ядрах примесных атомов 119Sn является суммой парциальных вкладов от каждого из окружающих олово магнитных катионов, первая составляющая Sn(l), с наибольшим значением сверхтонкого поля (табл. 3), очевидно, соответствует катионам Sn4+, в ближайшем октаэдрическом окружении которых присутствуют только магнитные катионы Мп4+ и Си2+, связанные с оловом косвенными связями; шестью связями Sn-0-Mn и шестью связями Sn-0-Cu. В свою очередь, второй зеемановский секстет Sn(2) может быть отнесен к атомам олова, в ближайшем окружении которых один из шести катионов марганца замещен на катион Sn4+. В приближении аддитивности вкладов в сверхтонкое поле HSn от ближайших к атому олова магнитных катионов разность значений сверхтонких полей //Sn(i)-//sn(2) ~ 25 кЭ будет соответствовать вкладу в сверхтонкое магнитное поле #sn(i) от одного катиона Мп41\

С учетом вышесказанного, наблюдаемые

в эксперименте величина может быть представлена в виде суммы двух групп парциальных вкладов:

#Sn(l) =6V,+6ACu. O)

Подстановка в это выражение теоретически рассчитанных парциальных вкладов /¡Mn = hl¡n + h°!n (> 0) и hCu = h¿a (< 0) приводит к величине сверхтонкого магнитного поля #sn(i) ~ кЭ, которая оказывается близкой к экспериментально определенному

значению = 105 кЭ (табл. 3). Полученный результат свидетельствует о том, что предложенная ранее на основании нейтронографических данных магнитная структура, а также рассмотренный выше механизм формирования магнитных полей #s„ согласуются с экспериментально определенными параметрами сверхтонких взаимодействий ядер 119Sn в манганите CaCu3Mn,012.

Таким образом, согласно представленным выше экспериментальным данным, а также результатам модельных расчетов, в индуцировании сверхтонкого магнитного поля на ядрах "'Эп основной вклад в экспериментальную величину Н$п вносят катионы Мп4+ (бймп ~ 206 кЭ), в то время как катионы Си2+ индуцируют заметно меньший по величине и противоположный по знаку парциальный вклад 6Исм = -104 кЭ.

В разделе 5.3. приводятся результаты анализа температурной зависимости сверхтонких магнитных полей на ядрах зондовых атомов '"Бп в манганите СаСизМщОп-Учитывая, что парамагнитные катионы Мп4+ и Си:+ вносят соизмеримые по величине и противоположные по знаку парциальные вклады в сверхтонкое поле Я5п изменение этих вкладов с температурной должно быть непосредственно связано с характером температурной зависимости памагниченностей соответствующих магнитных подрешеток. Количественный анализ полученных нами мессбауэровских данных проводится в рамках модели локального молекулярного поля Вейсса в сопоставлении с результатами магнитных измерений исследуемого манганита.

Для того чтобы проследить за температурным изменением сверхтонких магнитных полей на ядрах "'Эп во всей магнитоупорядоченной области, включая температуры, близкие к ожидаемой для исследуемого образца СаСизМпз 9б"98по.о4012 точке магнитного фазового перехода, были восстановлены распределения сверхтонких магнитных полей (рис. 17).

Из анализа температурных зависимостей среднего поля <Нвп{Т)> и дисперсии О (И ) распределений

р{Нзп) была определена температура, при которой полностью исчезает магнитная сверхтонкая структура (рис. 18). Полученное при этом значение 334 ± 3 К в пределах ошибки измерения совпадает с точкой Кюри Тс = 336 ± 2 К, определенной методом Арротга из температурной зависимости намагниченности исследуемого образца (см. вставку на рис. 18).

Восстановленные функции

распределению! р(Н$п) имеют основной локальный максимум Н%ЦКС, который можно соотнести со сверхтонким полем на ядрах атомов '"Бп, находящихся в окружении только магнитоактивных катионов Мп4+ и Си2+. Изменение с температурой положения этого

Рис. 17. Распределения сверхтонких магнитных полей р(Н5„) на ядрах "'Эп в манганите СаСи3Мпз.9би98по.о4012.

максимума (рис. 17 и 19) существенно отличается от обычно наблюдаемого "бриллю-эновского" изменения Н$„(Т).

Причина этого состоит в том, что сверхтонкое поле на ядрах зондовых катионов бп4+ является суперпозицией парциальных вкладов йм„(г) и ИСи(Т), температурное изменение каждого из которых определяется температурной зависимостью приведенных на-магниченностей СТМп(7') и аСи(7,)подрешеток Мп4*" и Си2+:

ймп СП

^Мп(О)

= В

3/2

гМп(Си^МпСи 2°'

Си

(Т) + 2

Мп(Мп) ^ МпМп | °Мп

* ^ IV

кьТ

(4а)

¿Си (X) Аси(О)

= 5,

1/2

^СиСМп) ^СиМп 2°Мп (?)

квТ

500

400

300

200

100

О-

3 3«к. 340 к

уг 33« к

3 2 ¡г а* ¿ь- 336 к

§ * /

x Л

* 1

\ \ п 'у*/' гс = 336±1к

X 4

\

* & с

" ч

\ V *

Гг=337±3 К

\

I 2 3

М, 107 (э-м.ед/моль)1

■25

20

15

10

290 300 310 320

330 Т, К

340 350 360 370

Рнс. 18. Температурные зависимости среднего поля Я8п(7) и дисперсии распределе-

ний р(Н5а). На вставке представлен результат анализа данных магнитных измерений образца манганита СаСизМизд^ПомОп методом Ар-ротта.

(46)

где Д$(...) - функции Бриллюэна для спинов 5М„ = 3/2 и 5а, = 1/2; ^мпмп и -^СиМп= Л(пСи _ интегралы косвенных обменных взаимодействий Мп4+-0-Мп4+ и Си2+-0-Мп4+ соответственно; — константа Больцмана; 2М„(Си) и гмп(м„) - число катионов Си2+ и Мп4+ соответственно в окружении катиона марганца; 2Си(м„) - число катионов Мп4+ в окружении катиона меди. В соответствии с составом манганита СаСи3Мпз965по.обОп, необходимо принять: ^мп(си) = 6 и ^мл(мп)= 2си(Мп)= 5.98.

Предполагая коллинеарность магнитных моментов катионов Мп4+ и Си2+ для манганита данного состава, можно выразить его приведенную общую намагниченность с(7) через приведенные намагниченности подрешеток аМа(Г) и

оСц (Т):

НГ.кЭ а, 104 э.м.ед./моль Совокупность уравнений

(4 - 5) позволила описать экспериментальные температурные

зависимости Н£°КС(Т) и а(Т) (см. рис. 19). Полученные при этом значения обменных интегралов Л^мДб = -0.6 К и Л;имА= -52 К указывает на доминирующую роль в формировании магнитной структуры манганита межподрешеточных антиферромагнитных взаимодействий Си(4-)-0-Мп(Т). Показано, что слабый антиферромагнитный характер внутриподре-шеточных взаимодействий связан со спецификой электронной структуры октаэдрически координированных катионов Мп4*(/283е8°), а также геометрией перекрывания еъ- и орбиталей (Мп4+) с 2р-орбиталями (О2') в цепочках Мп-О-Мп. В частности, наряду с антиферромагнитными л/я-взаимодействиям между наполовину заполненными орбиталями необходимо также учитывать ферромагнитные с/я-взаимодействие, в которых принимают участие пустые е8-орбитали и наполовину заполненные /^-орбиталей катионов марганца. Проведенные нами оценки показали, что ниже критической величины гЯфит = 138° л/а-взаимодействие становится настолько сильным, что магнитное упорядочение спинов в цепочках Мп-О-Мп меняет знак и становится ферромагнитным.

Глава 6. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ "Ее В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ Си(Ш)

В данной главе рассматриваются возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре при исследовании электронных процессов сГ +р6 —» с?н + р', связанных с зарядовым переносом между катионной (сГ) и анионной (р6) подрешетками. Оксиды, содержащие катионы меди в нехарактерном для них валентном состоянии Си(Ш), являются примером систем, для которых подобный зарядовый перенос является определяющим в формировании необычной электронной структуры этих фаз. Анализ полученных нами результатов проводится в сопоставлении с даными аналогичных мес-сбауэровских исследований изоструктурным купратам никелатов N¡(111).

В разделе 6.1. представлены результаты исследования элеюрических сверхтонких взаимодействий ядер зондовых атомов 57Ре в оксидах ЬаМ0,9951Те0тОг и Ъа8гЛ/о.9957Рео.о104 (Л/=№, Си).

Т,К

Рис. 19. Температурные зависимости сверхтонкого поля Ясоответствующего максимальному значению распределения р(Н$п), и приведенной намагниченности о.

Мессбауэровские спектры всех исследуемых оксидов, измеренные при Т= 300 К, представляют собой квадрупольные дублеты (рис. 20) со сверхтонкими параметрами, приведенными в табл. 4. В спектрах образцов со слоистой структурой наряду с основным парциальным спектром Fe(l) присутствует малоинтенсивный дублет Fe(2), относительный вклад которого меняется в зависимости от условий синтеза образцов. Этот квадрупольный дублет может быть отнесен к незначительной части примесных атомов железа, локализованных в "антиструктурных" позициях рассматриваемых фаз.

v, мм/с v, мм/с

Рис. 20. Мессбауэровские спектры зондовых атомов 57Ре в ЬаА49957Ре0.(иОз (а); Ьа8гМ,.9957Ре0.01О4 (б) (М= №, Си) при Т= 300 К.

Таблица 4. Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров ядер 57Ре в ЬаЛ/о.9957Рео.о103 и ЬаЭгМш'^ео.оА (Л/= №, Си) при Г= 300 К

Соединение Парц. спектр 5, мм/с Л, мм/с /,%

LaNi0.9957Fe0.0iO3 Fe(l) 0.26 ±0.01 0.12 ±0.01 100

LaCu0.9957Feo.oi03 Fe(l) -0.11 ±0.01 0.13 ±0.01 100

LaSrNio.9957Feo.oi04 Fe(l) 0.25 ±0.01 0.15 ±0.01 90 ±5

Fe(2) 0.31 ±0.02 0.61 ±0.03 10 ± 5

LaSrCuo.99!7Feo.oi04 Fe(l) 0.06 ±0.02 0.63 ± 0.02 93.0 ±1.0

Fe(2) 0.36 ±0.01 0.51 ±0.01 7.0 ±1.0

В случае никелатов LaNio.99Feo.01O3 и LaSrNi0.99Fe0.01O4 полученные величины сдвигов 5 являются типичными для высокоспиновых катионов Ре3+ в кислородном окруже-

нии. Напротив, для купратов LaCu0.99Fe0.01O3 и LaSrCu0.99Fe0.01O4 величины 8 попадают в диапазон значений -0.2 + 0.1 мм/с (при Т= 300 К), соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления "+4". Показано, что наблюдаемое различие зарядовых состояний примесных катионов железа в данных изоструктурных матрицах связано с особенностями электронного строения катион-анионных комплексов [№0б]9' и [Си06]9".

Согласно проведенным в настоящей работе расчетам в рамках метода "конфигурационного взаимодействия", в случае никелатов электронное состояние никеля, входящего в состав катион-анионного комплекса [№0б]9", в большей степени описывается конфигурацией с]7 (~60%), отвечающей катионам №3+ в окружении анионов О2". Таким образом, при внедрении в решетки LaNiOз и ЬаЗгЬПС^ атомы 57Ре оказываются в октаэд-рическом кислородном окружении, схожем с анионном окружением катионов Бе3+ в оксидных фазах LaFe03 и ЕаЗгРе04.

Для купратов состояние катион-анионного комплекса [СиОб]9' в основном описывается электронной конфигурацией с?Ь (~70%), в соответствии с которой атому меди следует приписать формальную степень окисления "+2", а каждому из окружающих его анионов кислорода (из-за наличия делокализованной "дырки") - степень окисления, меньшую, чем у аниона О2". Таким образом, стабилизированные в решетках ЕаСиОз и Еа8гСиС>4 примесные катионы железа оказываются в окружении анионов кислорода с пониженной по сравнению с никелатами величиной отрицательного заряда. Поскольку электроотрицательность кислорода резко возрастает при понижении его отрицательного заряда, связи Ре-0 будут характеризоваться большей степенью ионности, что условно можно представить, как смещение вправо равновесия реакции:

Ре3 V) + О"© Ре4+(^) + О2-. (6)

Для того чтобы количественно охарактеризовать степень смещения этого равновесия мы оценили из экспериментального значения химического сдвига мессбауэровских спектров (табл. 4) заселенности За'-орбиталей катионов железа (п^) в ЬаСио.9937Рео.о10з -«з^ = 4.45 и ЕаЭгСио.9957Рео.о104 - «3^ = 4.76. С помощью полученных значений п^ были оценены относительные вклады электронных конфигураций </ и ¿Ь в основное состояние примесного катион-анионного комплекса [ТеОб] в купратах: (55% с/ и 45% ¡/¿) для ЬаСиода^ео.оА и (24% с/1 и 76% для LaSrCuo.9957Feo.oA■

Проведение аналогичных вычислений для примесных комплексов [Те06] в структурах никелатов приводит к следующей суперпозиции многоэлектронных конфигураций: (92% с/5 и 8% </£). Малый вклад конфигурации <?Ь означает, что в структурах обоих никелатов связи Ре3+-0 характеризуются значительно более высокой степенью ионности по сравнению, например, с изоструктурными им ферритами ЬаРеОз и ЬаЗгРе04.

Обобщение представленных выше результатов позволяет сделать вывод о том, что валентное состояние зондовых атомов 57Ре оказывается различным в оксидах с положительной А > 0 (М= №3+) и отрицательной А < 0 (М= Си3+) энергиями зарядового переноса О2"—(классификация Заанена-Савацкого-Аллена [13]). Таким образом, зондо-вые атомы 57Ре в дальнейшем могут оказаться эффективным источником информации о

характере зарядового перераспределения между катионной и анионной подрешетками в различных классах соединений переходных металлов.

В разделе 6.2. представлены результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe купрата La2(Lio.5Cuo.5)o.9957Feo.oi04. В структуре этого соединения, из-за шахматного упорядочения катионов меди и лития в кристаллических слоях (001), каждый катион Си3+ имеет в своем ближайшем окружении четыре катиона Li+, изолирующих таким образом друг от друга дырочные центры [С11О4]5'.

На рис. 21 представлены спектры образца La2(Lio.5Cuo.5)o.9957Feo.oi04, измеренные в диапазоне температур 77 К й Т< 300 К. В результате детального анализа характера изменения с температурой профилей полученных спектров была предложена единая модель расшифровки, согласно которой каждый из них представляет собой суперпозицию двух "стационарных" парциальных спектров Fe(l) и Fe(2), а также одной релаксационной компоненты Fe(3).

-1 0 1

V, мм/с

-3

-2-1 0 1

V, мм/с

Рис. 21. Мессбауэровские спектры атомов 57Fe в La2(Lio.5Cuo.5)o.9957Feo.oi04, обработанные в рамках "релаксационной двухуровневой модели" (заштрихованная область соответствует релаксационному парциальному спектру Fe(3); см. текст).

Первый парциальный спектр Fe(l) (см. табл. 5) относится к катионам железа Fe4+, которые замещают катионы меди, оказываясь при этом в окружении четырех катионов Li+ в базисной плоскости (001). Второй малоинтенсивный парциальный спектр Fe(2), относительный вклад (/2) которого в экспериментальный спектр меняется в зависимости от условий синтеза образцов купратов, был отнесен к небольшому числу примесных катионов Fe3+, локализующихся в "антиструктурных" позициях слоистой структуры

Таблица 5. Сверхтонкие параметры парциальных мессбауэровских спектров купрата Ьа2(1ло.5Сио.5)о.9957Рео.о 104

Г, К Парциальн. Спектр 8, мм/с Д мм/с Г, мм/с ß(xl07), c_1 /,%

Fe(l) -0.106±0.001 1.275±0.002 0.2610.01 - 3712

77 Fe(3) "A" 0.3НЮ.003 2.719±0.008 0.28* 3.08Ю.21 5112.

"B" -0.14±0.01 0.9110.05

Fe(2) 0.438±0.012 0.64010.011 0.4110.02 - 8.811

Fe(l) -0.192±0.003 1.256+0.006 0.2410.01 - 3711

300 Fe(3) "A" 0.2* 2,71410.003 0.28* 46.412.7 5111

"B" -0.25010.006 0.9010.05

Fe(2) 0.40±0.01 0.64* 0.4110.02 - 8.811

''(*)-соответствующие параметры фиксировались

2) Закрашенные параметры, относятся к релаксационной части спектра

3)П=ПАВ + ПвА

La2Lio.5Cuo.5O4. Третий парциальный спектр Ре(3) соответствует той части зондовых катионов железа Ре4+, которые замещают в структуре La2Lio.5Cuo.5O4 октаэдрически координированные катионы оказываясь при этом в окружении четырех катионов меди. Характер изменения с температурой профиля данного парциального спектра свидетельствует об обратимом динамическом равновесии между двумя валентными состояниями катионов железа Ре3+(3) <-> Ре4+(3), которое описывается реакцией зарядового переноса (6). Каждому из этих валентных состояний может быть сопоставлен определенный уровень энергии:

- уровень "А" - энергия многоцентровой конфигурации Ре3+-0'-Си2+;

- уровень "В" - энергия многоцентровой конфигурации Ре4+-02"-Си2+.

Для математического описание парциального спектра Ре(3) была использована стохастическая "двухуровневая модель" [14], в которой помимо значений 8А(В) и Д|(8)> в качестве варьируемых параметров выступают заселенности Па и пв(пл + пв= 1) состояний "А" и "В", а также частоты релаксации Плв (А-*В) и ¿2Вл (В —> А) между этими состояниями.

Экспериментальные значения частот релаксации между состояниями "А" и "В" лежат в диапазоне &лв(вл) ~ 107+108 с'1, то есть их значения оказываются соизмеримыми с характеристической частотой измерения мессбауэровский спектров ядер 57Ре (~107 с"1), что объясняет "релаксационный профиль" парциального спектра Ре(3).

Температурные зависимости логарифмов частот релаксации 1п0.ЛВ(вл)~А^Щ (рис. 22 а), в пределах ошибки измерения, имеют линейный характер и могут быть описаны с помощью уравнения Аррениуса:

¿«(ПАВ,ПВЛ) 20-1

¿"(ПдАл)

0.002

0.006 0.01

1—1—Г

0.014 0.002 0.006 0.01

1/Т

0.014

Рис. 22. Температурные зависимости частот релаксации (а) и их отношения (б) между состояниями Ее^+ и в купрате Ьа2(1ло.5Сио.5)о.9857Еео.о104.

Ц<В(ВЛ) (?) ~ ^А(В) ехР

'АВ(ВЛ)

квТ )'

(7)

где Елв =3.5 кДж/моль и Евл ~ 2.1 кДж/моль - энергии активации переходов системы из одного энергетического состояния в другое; 0,\ и Пяв - независящие от температуры множители, значения которых определяются спецификой соответствующих состояний; къ - константа Больцмана.

Повышение температуры от Т= 77 К (Рв < пА) вызывает сначала выравнивание (пл = пв, Т~ 120 К), а затем инверсию (рв>пА, Г> 120К) заселенностей энергетических уровней "А" и "5" (Л,Е = ЕВ-ЕА >0). На рис. 23 схематично изображен профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции (6), построенный с учетом результатов, обсуждаемых в этом и предыдущем пунктах.

Линейная температурная зависимость 1п{ОлвЮвл) =_/(1/7) испытывает небольшой излом в области Г( = 160 К (см. рис. 22 б). В соответствие с уравнением (6), подобное поведение может означать, что при Г = Тх происходит некоторое изменение абсо-

уровень -"В" д ^ I

уровень -"А"

Рис. 23. Схематическое изображение профиля поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции зарядового переноса (6).

лютных энергий состояний "А" и "В", при этом относительное расположение энергетических уровней Ел и Ев остается неизменным. Важно отметить, что аналогичная особенность наблюдается (при Г = 170 К) на температурной зависимости обратной величины времени спин-решеточной релаксации Г1 =Д7) ЯМР-спектров нуклидов 71л, которые, как и зондовые катионы Ре3+/4+(3) находятся в структуре La2Lio.5Cuo.5O4 в окружении четырех катионов меди.

Предполагается, что представленные выше особенности релаксационного поведения мессбауэровских спектров зондовых атомов 57Ре непосредственно связаны со спецификой электронного строения дважды ионизированных медных центров [Си04]5" в слоистых купратах [15]. Речь идет о существенном вкладе в основное электронное состояние центров [Си04]5", помимо синглета Жанга-Райза (ЖР), которому отвечает "дырочная конфигурация" (Ь^)2 1Л1е, более высоколежащего по энергии двухкратно-вырожденного состояния (£1^11). Данное состояние соответствует случаю, когда одна из двух электронных дырок локализуется на несвязывающих кислородных е„-орбиталях с образованием синглетного терма Повышение температуры приводит к возрастанию заселенности состояния (ЬI¡еи), то есть увеличению эффективного числа электронных дырок на анионах кислорода, в том числе и тех, которые входят в состав цепочек Ре-ОСи. В свою очередь, уменьшение заселенности 2/7-орбиталей анионов кислорода должно вызывать смещение электронной плотности Ре—>0, что равносильно смещению равновесия реакции (6) вправо.

Одна из возможных причин наблюдаемого нами при Т^ ~ 160 К изменения относительного расположения энергетических уровней состояний "А" и "В" может быть связана с локальными искажениями катион-анионных комплексов [Си04] и характером их кооперативного упорядочения в плоскостях (001) структуры La2Lio.5Cuo.5O4. Ранее было показано [15], что близость энергий невырожденной и двухкратно-вырожденной молекулярных конфигураций (б^)2 и (¿¡¡еи) 1Еи, соответственно, может привести к псев-до-эффекту Яна-Теллера, вызывающему неустойчивость квадратной конфигурации комплекса [Си04]5' относительно смещений атомов, понижающих его симметрию. Можно предположить, что в области низких температур (Г< Г,) искажение кластеров носит статический и кооперативный характер. При переходе же в высокотемпературную область (Т> 71) тепловая энергия становится соизмеримой с энергией ян-теллеровского искажения, в результате чего искажение полиэдров (Си04) (в том числе и тех, которые находятся в непосредственной близости от зондовых атомов железа) становятся динамическими, что и вызывает изменение относительного расположения энергетических уровней состояний "А" и "В".

В заключении отметим, что в недавно опубликованной работе [16] на основании данных мессбауэровских и магнитных измерений были получены независимые доказательства протекания термически индуцируемого зарядового переноса (6) с участием катионов Си2+/Си3+ в квадратной кислородной координации и октаэдрически координированных катионов ре47ре3+ в феррате ЕаСизРе40]2, изоструктурном манганиту СаСизМгцО^ (см. главу 5).

Основные результаты и выводы

В результате проведенных зондовых мессбауэровских исследований была получена новая, в ряде случаев недоступная для других методов диагностики информация об электронном состоянии оксидных фаз Ni(III), Mn(III,IV), Cu(III), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. Полученные конкретные результаты демонстрируют высокую эффективновность и перспективность дальнейшего использования зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe и 119Sn для исследования как локальных, так и кооперативных электронных явлений в силыюкоррелирован-ных соединениях переходных металлов.

1. Получены новые данные о локальных структурах оксидов Л№Оз (Я = РЗЭ, Y, Т1) и CaCuxMn7.xOi2 (0 < х < 3), специфика которых непосредственно связана с особенностями механизмов зарядового упорядочения в Зг/-электронной подсистеме этих соединений.

• Для никелатов /?Nio.9857Feo.o203 (R = Sm, Eu, Dy и Gd), доказано наличие при Т< Тш двух кристаллографически неэквивалентных позиций Nil и №2, что указывает на единый для всего семейства Д№03 (R = Sm —> Lu, Y, Т1) механизм фазового перехода металл-изолятор, в основе которого лежит предположение о зарядовом диспропорционировании в никелевой подрешетке.

• Показано, что в области температур, близких к точке структурного фазового перехода Pl^n Pbnm {Т~ Гим) никелатов R = Dy, Tm, Yb, параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe претерпевают монотонные, не имеющие гистерезиса, изменения, свидетельствуя тем самым о непрерывном уменьшении в узком диапазоне температур (АТ~ 30 К) степени зарядового диспропорционирования (т|) катионов , достигающей нулевого значения при Т ~ 7им-

• Впервые для манганитов CaCuxMn6 S)7.x57Fe0.03Oi2 (0 < х < 0.5) показано, что ниже температуры зарядового упорядочения (ТСо) зондовые катионы 57Fe3+ занимают в ромбоэдрической структуре (R3) этих оксидов две кристаллографически неэквивалентные позиции, указывая на образование при Т< Тсо в октаэдрической подрешетке марганца индивидуальных зарядовых состояний Мп3+ и Мп4*\

2. Исследовано поведение зондовых атомов 57Fe в области фазовых переходов (магнитных, структурных и изолятор-металл), сопровождающихся микроскопическим фазовым расслоением с образованием неоднородных зарядовых и магнитных микросостояний системы.

• Для никелатов PrNio.9857Feo.o203 и NdNio.9857Feo.o203 (TN = Г11М) обнаружен гистерезис в температурных зависимостях сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe. Показано, что подобное поведение мессбауэровских спектров связано с образованием в парамагнитной фазе и постепенным ростом по мере уменьшения температуры зародышей магнитоупорядоченной фазы, обладающей диэлектрическими свойствами.

• Установлено, что в области температур (Т~ ТСо) структурного фазового перехода ЛЗо//иЗ сосуществуют ромбоэдрическая (ЛЗ) и кубическая (1т3) фазы манганитов СаСихМп6,97.х57Ре0.0зОп (0 < х < 0.5). Показано, что с увеличением температуры происходит "зарождение" и постепенное увеличение относительного содержания кубической фазы, в которой за счет быстрого электронного обмена Мп3+ <-» Мп4+ все позиции в октаэдрической подрешетке становятся эквивалентными.

• Данные систематического зондового мессбауэровского исследования семейства манганитов СаСихМп6 97./7Рео.оз012 (0 < х < 3), проведенные в широком диапазоне температур, позволили внести существенные уточнения и дополнения в обобщенную магнитную фазовую диаграмму этой системы. В частности, доказано, что низкотемпературный фазовый переход (при Тиг = 90 К) в манганите СаМп70|2 связан с магнитным упорядочением катионов марганца, приводящим к образованию неоднородной магнитной микроструктуры.

3. Продемонстрирована эффективность "орбитального подхода", основанного на анализе энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения Зс1-орбиталей катионов переходных металлов, при количественной интерпретации параметров магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 37Ре и '"Бп в исследуемых фазах.

• Показано, что стабилизация зондовых катионов Ре3+ в октаэдрической подрешетке никелатов Д№0.9857Ре0.02О3 (Д = Рг, N(1) сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, в результате которой образуются две магнитно-неэквивалентные позиции. Полученные данные согласуются с моделью с/2Ус^горбитального упорядочения катионов №3+, объясняющей необычный характер магнитного упорядочения в исследуемом классе никелатов.

• Для манганита СаСизМп3.9б"98по.о4012 в рамках кластерного варианта метода МО ЛКАО проведен полуколичественный анализ механизмов индуцирования сверхтонких полей #з„ катионами Си2+ и Мп4+, а также характера магнитных обменных внутри- и межподрешеточных взаимодействий.

• В рамках теории локального молекулярного поля рассчитаны обменные интегралы внутри- и межподрешеточных магнитных взаимодействий в манганите СаСизМпз.96"58п0.04С>12. Экспериментально установлено и количественно обосновано, что в формировании ферримагнитной структуры этого оксида определяющую роль играют межподрешеточные обменные взаимодействия

4. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных ЭПР и магнитных измерений изучено поведение зондовых атомов 57Ре в перовскитоподоб-ных оксидных матрицах Си(Ш) с легированной "электронными дырками" анионной подрешеткой.

• В рамках метода кластерного конфигурационного взаимодействия показано, что в случае купратов ЬаСио.9957Рео.о10з и Ьа5гСио.99!7Реоо104 доминирующей в со-

стоянии комплексов [СиОб]9" является конфигурация 3dth. Наличие электронных дырок (L) на атомах кислорода вызывает для примесных атомов железа зарядовый перенос Fe3+ + 0"(£) —> Fe4+ + О2", в результате которого основное состояние примесных центров [Fe06]9" представляет собой суперпозицию электронных конфигураций 3d* и 3 cfL.

* Обнаружено обратимое изменение с температурой валентного состояния зон-довых атомов 57FeLi, занимающих в слоистой структуре La2(Lio.5Cuo.5)o.o957Feo.oi04 позиции атомов Li в окружении катионов меди. Такое поведение зондовых атомов связывается с их участием в релаксации электронного состояния окружающих их комплексов [Cu06]'", в которых электронные дырки локализованы в основном на несвя-зывающих еи орбиталях анионов кислорода.

Цитируемая литература

1. Y. Tokura and N. Nagaosa I I Science 2000, v. 288, p. 462.

2. Alonso J. A., Martinez-Lope M.J., etal. //J. Amer. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 4754.

3. M. Eibschutz, S. Shtrikman, and D. Treves //Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 562-571.

4. Scagnoli V., Staub U., et al. II Phys. Rev. В., 2006, v. 73, p,100409(R)-l(4); J. Rodríguez-Carvajal, S. Rosenkranz et al. II Phys. Rev. В., 1998, v. 57, p. 456-464.

5. Piamonteze C., Tolentino H.C.N., et al. //Phys. Rev. В., 2005, v. 71, p. 012104-1(4).

6. X. Granados, J. Fontcuberta et al. I/ Phys. Rev. В., 1992, v. 46, p. 15683-15688; X. Granados, J. Fontcuberta et al. I/ Phys. Rev. В., 1993, v. 48, p. 11666-11672.

7. Alonso J.A., Martinez-Lope MJ. et al. I/ Phys. Rev. В., 2001, v. 64, p. 94102-94107.

8. M. Takano, N. Nakanishi et al. // Mater. Res. Bull., 1977, v. 12, p. 923-926.

9. Slawinski W., Przenioslo, etal.ll I. Solid State Chem. 2006, v. 179, p. 2443-2451.

10. Slawinski W., Przenioslo, et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010, v. 22,186001 (6 pp).

11. Ю. А. Изюмов, Э. З.Курмаев // УФН, 2008, т. 178, с. 25 - 60.

12. Пресняков И.А., Похолок К.В. и др.// Изв. РАН (сер. физич.). 2001. т.65, с.975-980.

13. J.Zaanen, G.A. Sawatzky, and Allen // Phys. Rev. Lett., 1985, v. 55, p. 418.

14. M. Blume and J. A. Tjon // Phys. Rev. 1968, v. 165, p. 446-456.

15. A. S. Moskvin // Pis'ma v ZhETF. 2004, v. 80, p. 824-830.

16. Long Y.W., Hayashi N„ Saito Т., Azuma M„ et al. II Nature Letters. 2009, v. 458, p.60-63.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

1. Пресняков И.А., Похолок К.В., Фабричный П.Б. Исследование необычных валент-' ных состояний и электронных процессов в оксидах переходных металлов методом мес-сбауэровской спектроскопии. // Росс. хим. журнал. 1996, т. XL, № 2, с. 51- 60.

2. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Sobolev A., and Ovanesyan N. 57Fe Mossbauer investigation on doped nickelates /Mi03 (A = Y, Lu, Tl). // J. Amer. Chem. Soc. 2001, v.123, p. 8127-8128.

3. Kim S. J., Demazeau G., Alonso J. A., Largeteau A., Martinez-Lope J. M., Presniakov I., Choy J.-H. The Ni(III) perovskites: synthesis under high oxygen preussures and physico-chemical properties. // Solid State Communs. 2001, v. 117, p.l 13-115.

4. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Baranov A.„ Sobolev A., Pankra-tov D., and Ovanesyan N. Orbital ordering in PrNi03 and NdNi03 investigated by Mossbauer spectroscopy. // Phys. Rev. B. 2002, v. 66, p. 014427.

5. Kim S. J., Demazeau G., Presniakov I., Pokholok K., Baranov A., Sobolev A., Pankratov D., and Ovanesyan N. Mossbauer investigation of 57Fe doped Ni(III) perovskites /ШЮ3 (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu,Tl) versus temperature. // J. Solid State Chem. 2002, v. 168, p. 126133.

6. Kim S. J., Martinez-Lope M. J., Femandez-Diaz M. Т., Alonso J.A., Presniakov I., Demazeau G. Evidence of Ni(III) Disproportionation in the TlNi03 Perovskite Lattice through Neutron Powder Diffraction and Mossbauer Spectroscopy. // Chem.Mat. 2002, v. 14, p. 4926-4932.

7. Kim S.J., Demazeau G., Presniakov I. The stabilization of the highest oxidation states of transition metals under oxygen pressures: TlNi03, a new Ni(III) perovskite - comparison of the electronic properties with those of TNi03 (T = rare earth and Y). // J. Phys.: Condens. Matter. 2002, v.14, p. 10741-10745.

8. E. А. Померанцева, Д. M. Иткис, И.А. Пресняков, Е.А. Гудилин, Дж. Хестер, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков Локальная структура каркасных манганитов Ba^Mr^O-ts и CaMn70i2. //ДАН, 2002, т. 387, №2, с. 1-6

9. Пресняков И. А., Ким С.-Ж., Демазо Ж., Похолок К. В., Баранов А. В., Соболев А.В., Панкратов Д.А., Ованесян Н.С. Орбитальное упорядочение и магнитная структура никелатовЛ№0.98ре0.02О3 (А = Nd, Sm) // Ж. неорг. химии. 2003, т. 48, №9, с. 1531-1535.

10. Matar S.F, Demazeau G., Presniakov I. Approach of charge disproportionation in the perovskite oxide TlNi03 from ab initio electronic structures // Solid State Sciences. 2004, v. 6, №8, p. 777-782.

11. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Pokholok K., Sobolev A. // Mossbauer characterization of 57Fe dopant ions across the insulator - metal transition in /iNio.98Feo.02O3 (A = Nd, Lu) perovskites // Phys.Rev. B. 2005, v. 71, p. 054409.

12. Пресняков И.А., Баранов A.B., Демазо Ж., Русаков B.C., Алонсо Ж., Соболев А.В., Похолок К.В., Годовиков С.К. Химическая связь, структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия атомов 57Fe в никелатах /?Nio.98Feo.o203 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd)//Изв. РАН, сер. физ. 2005. т. 69. №10, c.1503-1507.

13. Баранов A.B., Пресняков И.А., Демазо Ж., Ованесян Н.С., Панкратов Д.А., Соболев А.В., Похолок К.В., Годовиков С.К. Мессбауэровское исследование никелатов /iNi0.9sFc0.02O3 (А = Nd, Lu) в области перехода изолятор-металл // Ж. неорг. химии. 2005. т.50. №2, с. 287-293.

14. Presniakov I.A., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Rusakov V.S. Local structure, chemical bond parameters and hyperfine magnetic interactions of 57Fe and doped "9Sn atoms in the orthoferrites TlFe03 and TlFe0.99Sn0.01O3. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006, v.18, p. 8943-8959.

15. Demazeau G., Baranov A., Presniakov I., Sobolev A. High Oxygen Pressures and the Stabilization of the Highest Oxidation States of Transition Metals - Mossbauer Characterization of the Induced Electronic Phenomena//Z. Naturforsch. 2006, v. 61b, p. 1527-1540.

16. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., De-mazeau G., Volkova O.S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A., Knot'ko A.V., Isobe M. Hyper-fine interactions and local environment of 37Fe probe atoms in perovskite-like manganite CaMn70,2. // Phys. Rev.B. 2007, v. 76. p. 214407-214409.

17. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O. S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A. Investigation of the manganite CaMn70i2 through s7Fe probe Mossbauer spectrocopy in two different temperature domains // Solid State Communs. 2007, v. 142, p. 509-514.

18. Соболев A.B., Пресняков И.А., ПохолокК.В., Русаков B.C., Губайдулли-на Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах "9Sn и 57Fe для исследования локальной структуры перовскитиподобных ферритов CaFc2.xiVx05 (N= Sc, А1) и манганита СаМп70,2// Изв. РАН, сер.физ. 2007, т. 71, № 9, с. 1347-1354.

19. Русаков B.C., Пресняков И.А., Губайдуллина Т.В., Соболев А.В., Волкова О.С., Демазо Ж., Баранов А.В., Черепанов В.М., Гудилин Е.А. Мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe двойного манганита СаМг^Оц.// Письма в ЖЭТФ, 2007. т. 85. вып. 9. с. 544-548.

20. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina Т., Rusakov V. Electronic state of 57Fe used as Mossbauer probe in the perovskites LaMO} (Л/= Ni and Cu). // J. Solid State Chem. 2007. v. 180, Iss. 11, p. 3253-3261.

21. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Gubaidulina T.V., Sobolev A.V., Baranov A.V., Demazeau G., Volkova O.S., Cherepanov V.M., Goodilin E.A. Investigation of the manganite CaMn70i2 through 57Fe probe Mossbauer spectrocopy in two different temperature domains // Solid State Communs. 2007, v. 142, p. 509-514.

22. Demazeau G., Baranov A., Heymann G., Huppertz H., Sobolev A., Presniakov I. A novel preparation process for LaCuC>3 involving a high pressure oxidation of precursors derived from the perovskite structure: an appropriated route for doping with 57Fe Mossbauer probe // Solid State Science. 2007, v. 9, p. 376-379.

23. Presniakov I., Baranov A., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Martinez-Lope M.J., Pokholok K. Evidence through Mossbauer Spectroscopy of two different states for 57Fe probe atoms in Л№Оз perovskites with intermediate-size rare earth, R = Sm, Eu, Gd, Dy // J. Phys.: Condens. Matter. 2007, v. 19, p. 036201.1-036201.12

24. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina Т., Rusakov V. Local environment and local structure of 57Fe M6ssbauer probe in the K2NiF4-type La2Li0.50Cu0.50O4 matrix // Z. Naturforsch. 2008, v. 63b, p. 244 - 250.

25. Alonso J. A., Martinez-Lope M. J., Demazeau G., Fernandez-Diaz M. Т., Presniakov I. A., Rusakov V. S., Gubaidulina Т. V., and Sobolev A. V. On the evolution of the DyNi03 perovskite across the metal-insulator transition though neutron diffraction and Mossbauer spectroscopy studies // Dalton Trans. 2008, p. 6584-6592.

26. Русаков B.C., Пресняков И.А., Соболев A.B., Губайдулина T.B., Баранов А.В., Демазо Ж., Веселова К.М., Васильев А.Н. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов "9Sn в двойном перовските CaCu3Mn4Ol2.// ЖЭТФ. 2009. т. 135, с. 692-704.

27. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Gubaidulina Т., Rusakov V., Va-

siliev A. Electronic state of 57Fe Mossbauer probe atoms in Cu(III) oxides with perovskite and perovskite-related structures // Mat. Chemistry and Physics. 2009, v. 113, p. 462^167.

28. Пресняков И.А., Русаков B.C., Соболев A.B., Демазо Ж., Баранов А.В., Губайдуллина Т.В. Электронное состояние зондовых атомов 57Fe в перовскитах LaA/Oj (Л/= Ni, Си) // ЖНХ. 2009, т. 54, с. 2039 - 2045.

29. Presniakov I.A., Rusakov V.S., Demazeau G., Alonso J.A., Sobolev A.V., Gubaidulina T.V., Lukyanova E.N.. Structure of the local environment and hyperfine interactions of 57Fe probe atoms in DyNiOj nickelate // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2010, v. 74, No. 3, p. 335-338.

30. Пресняков И.А., Русаков B.C., Соболев A.B., Демазо Ж. ,Мацнев М.Е., Губайдулина Т.В., Баранов А.В. Электронное состояние зондовых атомов 57Fe в перовскитоподобных оксидах Ni(III) и Cu(III) // Изв. РАН, сер. физ. 2010, т. 74, №3, с. 415-419.

31. Русаков B.C., Пресняков И.А., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Баранов А.В., Демазо Ж., Веселова К.М.. Зондовое мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe и "9Sn перовскитоподобных двойных манганитов CaCuxMn7.xOi2 (х = 0, 0.15, 3)// Изв. РАН, сер. физ. 2011, т. 75, №2, с. 292-298.

32. B.C. Русаков, И.А. Пресняков, А.В.Соболев, Ж. Демазо, Т.В. Губайдулина, М.Е. Мацнев, A.M. Гапочка, О.С. Волкова, А.Н. Васильев. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах зондовых атомов "9Sn и обменные взаимодействия в манганите CaCu3Mn3.96Sno/o40i2 // ЖЭТФ. 2011. т. 139, вып. 3, с. 1-9.

... а также в тезисах докладов на конференциях:

1. Похолок К.В., Пресняков И.А., Миняйлова И.Г., Ткаченко В.Е., Соболев А.В. Возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии при исследовании оксидных соединений со структурой типа перовскита. // Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении. Тезисы докладов. Ижевск. 1998, с. 28.

2. Kim S.-J., Demazeau G., Presniakov I., Baranov A., Sobolev A., Pokholok K., Pankratov D. Hyperfine interactions of 37Fe dopant atoms in nickelates /¡Nia^Feo oiOj (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, Tl) // The abstracts of ODPO-2001. p. 20. Сочи, 27-29 сентября 2001, Россия.

3. Пресняков И.А., Похолок К.В., Баранов А.В., Соболев А.В., Ованесян Н.С. Применение зондовой мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового и орбитального упорядочений в никелатах /4Ni0.98Fe0.02O3 (А = РЗЭ) // V Всероссийское совещание "Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах", 16-19 июня 2002, с. 21-22.

4. Presniakov I., Baranov A., Sobolev A., Pokholok К., Demazeau G., Kim S.-J. Orbital orderingin NdNi03 and SmNi03 investigated by Mossbauer spectroscopy II The abstracts of International Meeting "Mossbauer Spectroscopy and its Applications" p.64, Санкт-Петербургб 8-12 июля 2002, Россия.

5. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Ovanesyan N. Hyperfine interactions, charge and orbital ordering of 57Fe dopant atoms in nickelates /lNi03

(А = rare earth, Y, Tl) // The abstracts of ICAME-2003, p. T5/3. Маскат, 21-25 сентября

2003, Оман.

6. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Kim S.-J. Mossbauer study of 57Fe dopant ions across the insulator-metal transition in NdNi0.9sFe0.02O3 and LuNi0.98Fe0.02O3 // The abstracts of International Meeting "Mossbauer Spectroscopy and its Applications" p.131, Екатеренбургб 21-25 июня, 2004, Россия.

7. Presniakov I.A., Baranov A.V., Demazeau G., Kim S.-J., Sobolev A.V. Mossbauer characterization of 57Fe dopant atoms in nickelates Л№03 (A = rare earth, Y, Tl) // The abstracts of International Symposium on "The Industrial Applications of the Mossbauer Effect" ISIAME

2004, т. 5, c. 16, Мадрид, 4-8 октября, 2004, Испания.

8. Baranov A., Presniakov I., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Sobolev A. Local structure for 57Fe probe atons in the perovskites /?Ni0j with intermediate rare earths (R = Sm —> Gd) // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005). Book of Abstracts. M.: Физический факультет МГУ, 2005, с. 455, Москва, 25-30 июня 2005, Россия.

9. Demazeau G., Presniakov I., Baranov A. Stabilization under high oxygen pressure of unusual oxidation states: a model for studying electronic phenomena through Mossbauer spectroscopy// 20lh AIPART - 43rd EHPRG, Conference on "Science and technology of high pressure". №ISBN: 3-923704-49-6. Карлсруэ, 26 июня - 1 июля 2005, Германия.

10. Presniakov I., Baranov A., Demazeau G., Rusakov V., Alonso J., Sobolev A. Local environment and hyperfine structure of 57Fe probe atons in the perovskites Д№03 (Л = Sm, Eu, Gd, Dy) // The abstracts of ICAME-2005. т. 3, с. 52, Монпелье, 5-9 сентября 2005, Франция.

11. Пресняков И.А., Русаков B.C., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Баранов А.В., Волкова О.С., Васильев А.Н. Мессбауэровские исследования состояния примесных атомов 57Fe в перовскитоподобных манганитах. Материалы Международной научной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" Екатеринбург, 29 января -3 февраля 2007, с. 88-89.

12. Губайдулина Т.В., Русаков B.C., Пресняков И.А., Соболев А.В., Волкова О.С., Де-мазоЖ., Баранов А.В., Черепанов В.М., ГудилинЕ.А. Исследование методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe перовскитоподобного манганита CaMn70i2. Труды первого международного междисциплинарного симпозиума "Среды со структурным и магнитным упорядочением" Multiferroics-2007 Ростов-на-Дону - п. JIoo, 5-10 сентября 2007, с. 88-92.

13. Русаков B.C., Пресняков И.А., Соболев А.В., Губайдулина Т.В. Магнитные сверхтонкие взаимодействия примесных атомов "9Sn в манганите CaCu3Mn40i2 // Сборник трудов XXI Международной конференции "Новое в магнетизме и магнитных материалах". Москва, 28 июня-4 июля. 2009, с. 459-461.

14. Губайдулина Т.В., Русаков B.C., Пресняков И.А., Соболев А.В., Гусейнов М.М., Демазо Ж. Мессбауэровские исследования на зондовых атомах 57Fe манганита CaMn70i2 // Сборник трудов IX Международного семинара "Магнитные фазовые переходы". Махачкала, 8 сентября. 2009. с. 52-55.

15. Русаков B.C., Пресняков И.А., Губайдулина Т.В., Соболев А.В., Баранов А.В., Де-мазо Ж., Веселова К.М. Исследование методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и n,Sn перовскитоподобных двойных манганитов семейства CaCuxMn7.xO|2 (х = 0, 0.15, 3). Тезисы докладов XI Международной конференции "Мес-сбауэровская спектроскопия и ее применения". Екатеринбург, 1-5 июня 2009, с. 16.

16. Русаков B.C., Пресняков И.А., Соболев А.В., Губайдулина Т.В., Лукьянова Е.Н., Демазо Ж., Алонсо Ж.. Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe в никелатах Д№03 (R = РЗЭ, Y, TL) // Тезисы докладов XI Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". Екатеринбург, 1-5 июня 2009. с. 4.

17. Пресняков И.А., Русаков B.C., Соболев А.В., Демазо Ж., Мацнев М.Е. Губайдулина Т.В., Баранов А.В. Электронное состояние зондовых атомов 57Fe в перовскитоподобных оксидах Ni(III) И Cu(III) // Тезисы докладов XI Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". Екатеринбург, 1-5 июня 2009, с. 120.

18. Пресняков И.А., Русаков B.C., Соболев А.В., Губайдулина Т.В., Баранов А.В., Демазо Ж. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах зондовых атомов "9Sn в двойном перов-ските CaCu3Mn40|2. Тезисы докладов XI Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". Екатеринбург, 1-5 июня 2009. с.121.

Автор выражает признательность всем сотрудникам лаборатории "Мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов" кафедры радиохимии химического факультета МГУ имени. М.В. Ломоносова за сделанные ими конструктивные замечания. Особую благодарность выражаю проф. B.C. Русакову, к.х.н. А.В. Соболеву, к.ф.-м.н. Т.В. Губайдулиной и к.х.н. К.В. Походку за плодотворное сотрудничество, дружескую поддержку и неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы. Хотелось бы также выразить глубокую признательность проф. А.Н. Васильеву за постоянный интерес к данной работе и полезное для автора обсуждение полученных результатов.

Je remercie Messieur le Professeur Emérite Gérard DEMAZEAU, de L'Université Bordeauxl "Sciences et Technologies". Tout au long de ce travail j'ai bénéficié de son aide amicale, de ses conceils et de ses encouragements. Il m'a beaucoup appris et je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude.

Подписано в печать:

18.02.2011

Заказ № 5001 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

71 11-1/266

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

_имени М.В. ЛОМОНОСОВА_

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра радиохимии

На правах рукописи

Пресняков Игорь Александрович

ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКА ЗАРЯДОВОГО, ОРБИТАЛЬНОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

зиди ум ВАК ~Р ос с 11 /решениео№ 35 п присудил ученую степень ДОК

( %

О"

ХМЩ, ¡ления

)._т... л... 1 -——---.--РйУЧ'

1,ЛЬНИК ЩП™,™ ВАК России

Москва-2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................6

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................14

1.1. Особенности электронного строения соединений с сильными электронными корреляциями.............................................................................14

Л. 1-Х

1.1.1. Электронные корреляции в твердофазных системах............................14

1.1.2. Орбитальное и зарядовое упорядочения ................................................19

1.2. Особенности кристаллического строения оксидов со структурой типа перовскита............................................................................................................21

1.3. Никелаты семейства Д№03 (Я = РЗЭ, У)...................................................26

1.4. Манганиты семейства СаСихМп7_х012 (О < х < 3)......................................32

1.5. Перовскитоподобные оксиды Си(Ш).........................................................52

1.6. Зондовая мессбауэровская спектроскопия ................................................56

ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. . 65

2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов ............................................65

2.1.1. Никелаты М03 (Д = РЗЭ, У, Т1), допированные 57Ре...........................65

2.1.2. Манганиты СаСихМп7.х012 (0 < х < 3), допированные 57Ре и 1198п........71

2.1.3. Купраты ЬаСи03, Ьа8гСи04 и La2Lio.5Cuo.5O4, допированные 57Ре.......73

2.2. Методы анализа образцов ............................................................................74

2.3. Мессбауэровские измерения........................................................................77

2.4. Методы обработки мессбауэровских спектров..........................................79

2.4.1.Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ..................................................................................79

2.4.2. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров ............................79

2.4.3. Обработка релаксационных мессбауэровских спектров........................88

2.5. Модельный расчет параметров сверхтонких взаимодействий

на ядрах зондовых атомов 57Ре и ш8п...............................................................92

2.5.1. Расчет компонент тензора "решеточного вклада" в градиент электрического поля на ядрах атомов 57Ре и 1198п............................................92

2.5.2. Расчет "динамических параметров" зондовых атомов ..........................96

2.5.3. Количественная оценка степени влияния "эффектов ковалентности" на параметры сверхтонких взаимодействий в рамках кластерного варианта

метода МО ЛКАО ...............................................................................................99

ГЛАВА III. СТРУКТУРА ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57¥е В НИКЕЛАТАХ ЛМп Лео.огОз (Я = РЗЭ, ¥, Т1) ............113

3.1. Результаты структурных и магнитных измерений никелатов и Я№03

и Д№о.9857Рео.о203 (Я = РЗЭ, У, Т1).....................................................................114

3.2. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов Бе в никелатах Рг№0

.98 Рео.огОз и Кё№0.98 Еео.огОз..................................................................120

СП

3.2.1. Структура локального окружения зондовых атомов Бе в парамагнитной области температур (Т> ...................................................120

3.2.2. Орбитальное упорядочение и магнитные сверхтонкие взаимодействия атомов 57Бе в никелатах Я№0.9857Ре0.02Оз (Я = Рг, N(1) .......130

СП

3.3. Локальная структура зондовых атомов Бе в никелатах Я№о.9857Рео.о203 (Я = Но - Ьи, У, Т1) при Т< Тим ............................................142

СП

3.4. Локальная структура зондовых атомов Бе в никелатах ^№о.9857Рео.о2Оз (Я = вт, Ей, вй, Бу) при Т< 7ИМ ..........................................146

3.5. Изменение локальной структуры никелатов 7?№о.9857Рео.о20з

(Я = Ву, Ей, Тш, УЪ) в области температуры структурного фазового перехода изолятор-металл (Г» Гим) ................................................................157

3.6. Краткие итоги ..............................................................................................161

ГЛАВА IV. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ге В МАНГАНИТАХ СаСихМп7.х012 (0 < х < 3).......................164

4.1. Данные структурных исследований допированных зондовыми

СП

атомами Бе манганитов СаСихМп7_х012 (0 < х < 3).......................................164

4.2. Структура локального окружения зондовых атомов 57Ре и фазовые

переходы в манганите СаМп7_хРех012 (х = 0.03 и 0.07) ..................................164

4.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров

СП СП

зондовых атомов Бе в манганите СаМпб.9б Рео.о^г...................................166

4.2.2. Изменение локальной структуры зондовых атомов 57Ре при структурном и магнитном фазовых переходов манганита СаМпуО^ ..........178

4.3. Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в манганитах СаСихМп6.9б-х57Рео.о4012 (0 < х < 1).....................................................................190

4.3.1. Локальная структура и зарядовое упорядочение в манганитах СаСихМп6.9б.х57Ре0.04О12 (0 < х < 1).....................................................................190

сп

4.3.2. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов Бе в манганитах СаСихМп6.9б-х57Рео.о4012 (0 < х < 1).................................................210

4.3.3. Орбитальное упорядочение и магнитные обменные взаимодействия

в манганитах СаСихМп6.9б-х57Рео.о4012 (0 < х < 1)............................................232

4.4. Краткие итоги ..............................................................................................243

ГЛАВА У. МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ ш8п В ДВОЙНОМ ПЕРОВСКИТЕ СаСи3Мп4012 ......................................................................................................245

5.1. Локальная структура и сверхтонкие магнитные поля на ядрах диамагнитных атомов 1198п в манганите СаСизМщОп ................................246

5.1.1. Данные рентгенофазового анализа образца СаСизМщО^, допированного зондовыми атомами 1198п .......................................................246

5.1.2. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров зондовых атомов ш8п в манганите СаСизМщО^..........................................247

5.1.3. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах 1198п в манганите СаСи3Мпз.961198п0.04О12.....................................................................254

5.1.4. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 1198п и магнитные обменные взаимодействия катионов переходных металлов в манганите СаСи3Мпз.96И98по.о4012 .................................................260

5.2. Температурная зависимость сверхтонких магнитных полей Н$п

и обменные взаимодействия в СаСизМпз.9б1198п0.04О12...................................268

5.2.1. Описание температурной зависимости мессбауэровских спектров зондовых атомов 1198п в магнитоупорядоченной области температур........269

5.2.2. Магнитные обменные взаимодействия в структуре СаСизМщО^.....275

5.3. Краткие итоги ..............................................................................................280

ГЛАВА VI. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ре В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ Си(Ш) ......282

6.1. Особенности электронного состояния катионов N1(111) и Си(Ш) в перовскитоподобных оксидах Ьа№03 и ЬаСиОз...........................................282

6.2. Сравнительное исследование сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Ре в ЬаМ03 и ЬаБгМ04 (М = Си) .................................................287

6.2.1. Данные структурных исследований.......................................................287

6.2.2. Данные мессбауэровских исследований................................................290

6.3. Динамика зарядового переноса с участием зондовых атомов Бе в купрате La2Lio.5Cuo.5O4 .......................................................................................298

6.3.1. Данные структурных исследований.......................................................302

6.3.2. Мессбауэровское исследование Еа2(1ло.5Сио.5)о.99 ^0.0104..................303

6.3.3. Измерение магнитной восприимчивости и спектров ЭПР купрата

57

Еа2(1ло.5Сио.5)о.99 Ре0.01О4 ..................................................................................326

6.4. Краткие итоги ..............................................................................................334

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................336

ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ..............................................................................340

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................................346

ВВЕДЕНИЕ

Одним из приоритетных направлений физики конденсированного состояния и материаловедения является изучение систем с сильной электронной корреляцией. К сильнокоррелированным электронным системам (СКЭС) относится большой класс соединений переходных металлов, у которых энергия кулоновского взаимодействия электронов больше или порядка ширины образуемых ими энергетический зоны. Наиболее характерной особенностью таких соединений является тесная взаимосвязь различных физических свойств, обусловленных взаимным влиянием, так называемых, зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы в их электронной подсистеме. Яркими представителями СКЭС являются медные высокотемпературные сверхпроводники, манганиты редкоземельных элементов и халькогениды, проявляющие эффект "колоссального магнитосопротивления", многочисленные магнетики с фрустрированными обменными взаимодействиями и многие другие системы.

К настоящему времени выполнено достаточно большое количество работ по исследованию СКЭС с помощью "макроскопических" методов диагностики (рентгеновская и нейтронная дифракции, электрические и магнитные измерения и т.д.). Тем не менее, сведения о локальной структуре таких соединений, особенно в области характерных для них структурных и магнитных фазовых переходов, до сих пор либо вообще отсутствуют в литературе, либо крайне противоречивы. В связи с этим большое значение имеет привлечение для подобных исследований новых локальных методов диагностики, среди которых мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешению по энергии (~ 10"8 эВ), по праву занимает особое место. Данный метод обладает характеристическими временами

измерения, лежащими в интервале (10"9-10"7с) между соответствующими

12 6 значениями для дифракционных (10" с - нейтронография) и магнитных (10"

- 104 с) измерений. Таким образом, комбинированное использование

мессбауэровской спектроскопии и "традиционных" методов диагностики может позволить получить дополнительную информацию о динамике спиновых, орбитальных и зарядовых флуктуациях в системах с сильной электронной корреляцией.

Представленная работа посвящена разработке нового подхода к исследованию электронных явлений в СКЭС, в основе которого лежит анализ параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в микроколичествах в структуру изучаемых соединений. В качестве модельных систем были выбраны несколько важных семейств перовскитоподобных оксидов:

• никелаты Я№0.9857Ре0.01Оз (Я = РЗЭ, У, Т1);

• манганиты СаСихМп7.х012:57Ре (0 < х < 3) и СаСизМпз.9б 8по.о4012;

СП СП

• никелаты и купраты ЬаМ0.99 Ре0.01О3 и Ьа8гМ0.99 Ре0.01О4(М = N1, Си), а также Ьа2(Ь1о.5Сио.5)о.9957Рео.о104

Эти совершенно разные по своему составу соединения, характеризующиеся сильной электронной корреляцией, объединяет не только их структурная общность, но и то, что все они содержат в своем составе так называемые ян-теллеровские катионы Мп3+(//5% М3^/,^ и Си3+(^5), электронная подсистема которых характеризуется решеточными и орбитальными степенями свободы. Комплексное изучение всей совокупности свойств подобных систем с привлечением анализа энергетической структуры, симметрии перекрывания и степени заполнения ¿/-орбиталей входящих в них катионов переходных металлов получило название "орбитальной физики" [1].

В качестве зондовых атомов нами использовались наиболее распространенные мессбауэровские нуклиды 57Ре и 1198п. Выбор этих нуклидов, имеющих разное строение валентных электронных оболочек, не является случайным. Известно, что параметры сверхтонких взаимодействий1 атомов 57Ре очень чувствительны даже к незначительным изменениям их

"Сверхтонкие взаимодействия" - взаимодействия магнитного и квадрупольного моментов атомных ядер с магнитным и электрическим полями, создаваемыми электронами.

валентного состояния, характера химических связей с атомами анионной подрешетки, а также симметрии их локального кристаллографического окружения в исследуемом соединении. В тоже время, использование зондовых парамагнитных атомов 57Ре для изучения соединений, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, существенно осложняется из-за наличия у катионов железа собственного магнитного момента, который в значительной степени может возмущать свое магнитное окружение (магнитные фрустрации, образование неколлинеарных магнитных структур ...), тем самым "затемняя" реальную картину магнитного состояния исследуемого соединения. Напротив, использование в качестве зондов диамагнитных атомов 1198п оказывается наиболее продуктивным именно при исследовании магнитоупорядоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению на ядрах атомов 1198п сверхтонких магнитных полей (Я8п), обусловленных спиновой поляризацией /ад-орбиталей атомов олова присутствующими в их окружении парамагнитными катионами переходных металлов. Величина Н$п в первую очередь будет зависеть от электронного строения и параметров химических связей окружающих их парамагнитных катионов переходных металлов. Таким образом, комбинированное использование двух мессбауэровских нуклидов позволяет получать детальную информацию как о локальных кристаллографической и электронной структурах, так и о магнитных взаимодействиях в исследуемых фазах.

Цель работы

Основная цель работы заключалась в выявлении возможностей зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения электронных явлений в сильно коррелированных соединениях переходных металлов. В качестве модельных систем были выбраны важные классы перовскитоподобных оксидов Мп(Ш, IV), №(Ш) и Си(Ш), необычные физические свойства которых тесным образом связаны с наличием в их

электронной подсистеме зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

• разработка методов синтеза многокомпонентных оксидных систем, содержащих в своем составе малые количества (0.5 - 2 ат.%) мессбауэровских зондовых атомов 57Ре и 1198п;

• комплексное изучение (включающее структурные, магнитные и мессбауэровские измерения), характера влияния зондовых атомов на макроскопические характеристики исследуемых фаз;

• определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях исследуемых соединений;

• изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах мессбауэровских атомов, обусловленные "эффектами ковалентности" в оксидных системах;

• поиск корреляций локальных характеристик исследуемых оксидов с параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов;

• разработка и апробация методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом данных о кристаллографической и магнитной структур исследуемых соединений;

• исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового, орбитального и зарядового упорядочений;

• разработка методов анализа релаксационной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров, обусловленной динамическим поведением

электронной подсистемы сильно коррелированных соединений переходных металлов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методы синтеза перовскитоподобных оксидов №(Ш), Мп(Ш, IV), Си(Ш), содержащих микроколичества зондовых мессбауэровских нуклидов 57Бе и 1198п.

2. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов 57Ре, а также данные магнитных измерений никелатов 7?№0.9857Ре0.02О3 (Я = Рг, N<1) в широкой области температур, включающей точки фазовых переходов антиферромагнек-парамагнетик и изолятор-металл (Тим)-

3. Результаты сравнительного мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Ре электронной структуры оксидов ЬаМ0.9957Ре0.01Оз и

57

LaSr.M0.99 Рео.о104 (М=№, Си), содержащих катионы никеля и меди в нехарактерных для них валентных состояниях N1(111) и Си(Ш).

4. Результаты мессбауэровских исследований на ядрах зондовых атомов

57

Ре с привлечением данных ЭПР и магнитных измерений слоистого купрата

* 57

La2(Lio.5CUo.5)o.99 Рб0.01О4.

5. Результаты мессбауэровского исследования на ядрах зондовых атомов 57Ре с привлечением данных магнитных измерений двойных манганитов СаСихМп7.х012 (0 < х < 3) в областях их структурных и магнитных фазовых переходов.

6. Результаты исследования магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах 1198п, а также магнитных обменных взаимодействий в манганите СаСи3Мпз.9б1198п0.04О12.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о поведении отдельных

примесных атомов 57Ре и 1198п (валентном состоянии, структуре локального окружения)