Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Fe в никелатах RNiO3 (R = РЗЭ, Y, Tl) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Баранов Алексей Владимирович

СТРУКТУРА ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ И СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ре В НИКЕЛАТАХ Я№03 (X = РЗЭ, У, Т1)

Специальности: 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на Факультете наук о материалах, в лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов кафедры радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в лаборатории материалов и высоких давлений Института химии конденсированного состояния, г. Бордо.

Научные руководители:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пресняков Игорь Александрович доктор наук, профессор Демсао Жерар Морис

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Дмитриева Татьяна Владимировна

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится " 28 " апреля 2006 года в 1часов на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 28 " марта 2006 года

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук

Е.А. Еремина

¿ообА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время зондовая мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных спектроскопических методов исследования атомов в твердых телах с точки зрения их локальной кристаллографической структуры, электронного и магнитного состояний, а также динамики изменения этих характеристик в зависимости от внешних параметров (температура, давление, электромагнитные поля).

Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов предоставляет исследователю возможность получить разноплановые сведения о самом изучаемом образце, а также наблюдать результат взаимовлияния атомов матрицы и зонда, проявляющийся в изменении как микро-, так и макроскопических свойств анализируемого соединения. Наиболее полно и достоверно подобные закономерности удается изучать в случае однотипных соединений, которые объединяет структурная общность и одинаковое электронное строение атомов, определяющих их специфические функциональные свойства. Благодаря возможности целенаправленного изменения состава, а также структурных параметров исследуемых соединений резко возрастает объем экспериментальных данных, что позволяет не только значительно упростить расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы тех или иных функциональных характеристик исследуемых материалов.

Такой подход был реализован в настоящей работе, посвященной сравнительному исследованию сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Ре, введенных в структуру перовскитоподобных никелатов ,£№о.9&Рео 02О3 (К = РЗЭ, У, Т1). Ранее было показано, что уменьшение в ряду Ьа —> 1.и радиусов редкоземельных катионов (/?3+) приводит к значительным изменениям транспортных и магнитных характеристик никелатов /?№03. В качестве таких характеристик выступают температуры фазовых переходов изолятор-металл (Тим) и антиферромагнетик-парамагнетик (Тм), которые зависят от электронного состояния катионов никеля и параметров (степень ковалентности, геометрия) химических связей №-0-№.

Несмотря на большой объем накопленного экспериментального и теоретического материала, до сих пор остаются малоизученными вопросы, связанные с выяснением природы наблюдаемых

Шв®'^ шг0> кРайнс

БИБЛИОТЕКА , СПетербург 1 09 —^

противоречива информация о локальной кристаллографической структуре никелатов в температурных областях с различным типом проводимости, а также необычном магнитном упорядочении катионов Ni3+ при Т < Тц. Наконец, отдельный интерес представляет изучение характера влияния микроколичеств парамагнитных атомов 57Fe на функциональные характеристики рассматриваемого класса никелатов. Подобный анализ имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение, поскольку его результаты могут быть использованы в дальнейшем при приминении зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мсссбауэровских нуклидов.

Настоящая работа проводилась при сотрудничестве с институтом химии конденсированного состояния (г. Бордо, Франция, проф. Ж. Демазо), а также физическим факультетом МГУ (д.ф.-м.н., проф. B.C. Русаков).

Цель работы. Синтез никелатов /fNi0 9gFeo.o203 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащих микроколичества мессбауэровских атомов 57Fe. Выяснение характера влияния парамагнитных атомов 57Fe на "макроскопические" характеристики исследуемых соединений. Детальное изучение параметров сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения зондовых атомов 57Fe в никелатах #Ni0 9gFeo 02О3 с различным типом проводимости. Анализ параметров комбинированных электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в магнитоупорядоченной (Т < TN) области температур. Получение дополнительной информации о влиянии электронного состояния катионов R3*(= РЗЭ, Т1) на магнитные взаимодействия переходных металлов h?+(= Ni, Fe) в перовскитоподобных системах RM03.

Научная новизна. Впервые проведено мессбауэровское исследование параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, входящих в состав перовскитоподобных никелатов с различным типом электронной проводимости. Показано, что значения сверхтонких параметров зондовых атомов 57Fe, а также их динамические свойства адекватно отражают специфику локальной кристаллографической структуры рассматриваемых соединений. Впервые для никелатов R = Sm, Eu, Gd, Dy получены косвенные доказательства наличия двух

кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание при Т < Тим частичного зарядового диспропорционирования 2№3' <-» Установлено, что частичное замещение катионов ЬЧ3+ на Бе34 в никелатах Я = N(1, вш приводит к образованию при Т < Тк двух топологически "'фрустрированных'' состояний примесных катионов железа. С помощью зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследовались структурные изменения никелатов Ьи№0 9857Ре0 02О3 и ЫсМо9857Реоо20з в области фазового перехода металл-изолятор. Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения атомов

"Бе в феррите ТШеОз и

ортоферритах ЛРе03 (Я = РЗЭ).

Практическая ценность работы. Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью хогорой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, структуре локального окружения и характере распределения примесных атомов 5717е в перовски-топодобных никелатах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной рабош показали, чю информация, получаемая из спектров зондовых атомов 57Ре, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемого класса соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Данные об электронном состоянии и структуре локального окружения примесных атомов 57Бе в никелатах ^Рео.огОз (Л = РЗЭ, У, Т1), характеризующихся различным типом проводимости.

• Результаты измерения температурной зависимости сверхтонких параметров примесных атомов 57Ре, локализованных в никелатах с орторомбической (Л = Рг, N(1)

и моноклинной (Л — Ьи, У, Т1) структурами. Представлены также

результаты исследования динамического поведения атомов 57Fe, проведенного в парамагнитной области температур (Т > TN).

• Результаты модельного расчета параметров тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe, локализованных в неэквивалентных кристаллографических позициях моноклинной решетки иикелатов R = Lu, Y, TI.

• Данные об изменении электронного состояния и динамических характеристик примесных атомов "Fe в области фазового перехода металл-изолятор никелатов NdNi0.9gFe0.02O3 (Тим = TN) и LuNio 98Fe0.02O3 (ТИм > TN).

• Результаты анализа параметров комбинированных электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в магнитоупорядоченной области температур (Т < TN) никелатов R ~ Pr, Nd (TN = Тим) и R = Sm (TN < Тим)-

• Результаты сравнительного исследования структуры локального окружения, электронного состояния и магнитных сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в феррите ТШеОз и изострукхурных ему ортоферритах ÍFe03 (R = РЗЭ).

Апробация работы. Результаты работы доложены на всероссийском совещании «Механизмы двухэлсктронной динамики в неорганических материалах» (Черноголовка, 2002); международных конференциях: «International Conference on the Applications of the M6ssbauer Effect» (Оман, 2003 ; Монпелье, 2005); «Order, Disorder and Properties of Oxides» (Сочи, 2001, 2002, 2003); «M6ssbauer Spectroscopy and its Applications» (Санкт-Петербург, 2002; Екатеринбург, 2004)»; «Industrial Applications of the Mfissbauer Effect» (Мадрид, 2004).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 17 научных работ.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность за возможность проведения экспериментов проф. Ж. Демазо (ICMCB, Бордо, Франция), д.ф.-м.н., проф. B.C. Русакову за помощь в обработке мессбауэровских спектров и обсуждении результатов и к.х.н., н.с. А.В. Соболеву за помощь в работе с рассчетными программами.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на/ЗУстраницах машинописного текста, иллюстрирована 19 таблицами и £0 рисунками. Список цитируемой литературы содержит/¿¿ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена цель работы и дано обоснование выбора объектов исследования.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы обсуждаются особенности кристаллической и магнитной структур никелатов, а также характерные для них фазовые переходы и их возможные механизмы. Отдельно рассмотрены и проанализированы работы, посвященные исследованию с помощью мессбауэровской спектроскопии процессов зарядового диспропорционирования в перовскитоподобных оксидах переходных металлов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методика приготовления образцов Синтез образцов никелатов 11М1о.м7Реоо20з (Я = РЗЭ, У, Т1)

На первой стадии синтеза из кислого раствора стехиометрической смеси солей N¡(11) и 57Ре(Ш) соосаждали раствором КОН (ЗМ) гидроксиды никеля и железа. После промывки гомогенную смесь гидроксидов высушивали и отжигали на воздухе при 400°С в токе инертного газа до образования допированного оксида N¡0 9857Рео <нО.

На второй стадии синтеза стехиометрическая смесь Л2С)з и №0 эзРеоогО с добавлением КСЮ3 отжигалась в платиновой капсуле при 900°С и 60 кбар (Л = Ей, 0(1, Бу, Ьи, У) в течение 15 мин, а в случае Т1 при 700°С и давлении 75 кбар -10 мин.

Для синтеза никелатов Л = вш, Рг, N<1 стехиометрическая смесь оксидов Л2Оз и Н^шГеощО растворялась в азотной кислоте (1 М) с добавлением избытка лимонной кислоты. Далее раствор выпаривался до образования геля. Образовавшийся гель разлагался при 750°С на воздухе. На последней стадии гомогенная смесь прекурсоров отжигалась 4 дня при 850°С и давлении кислорода 1 кбар.

Рентгенофазовый и химический анализы продуктов подтвердили образование однофазных и стехиометрических образцов 985?Рео 02О3 (Л = РЗЭ, У, Т1).

2.2. Методы диагностики образцов

Мессбауэровская спектроскопия. Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного

ускорения. В качестве источников «мессбауэровского» излучения использовался 57Со, нанесенный на родиевую подложку. Все значения химических сдвигов приводятся относительно a-Fe при 300 К. Анализ экспериментальных спектров осуществлялся с использованием методов модельной расшифровки сверхтонких параметров парциальных спектров с помощью программных комплексов Mossbauer for Windows и MS Tools, включая метод реконструкции функций распределения спектральных мессбауэровских параметров.

Рентгенофазовы й анализ. Рентгеновскую съемку образцов проводили на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1050 (ЦСи^)) с графитовым монохроматором с шагом 0.02°. Для интерпретации дифракгограмм использовались программы «EVA» и «FULLPROF».

Химический анализ. Стехиометрический состав по кислороду полученных образцов никелатов был подтвержден с использованием методики косвенного йодометрического титрования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Макроскопические характеристики никелатов /fNi0.9gFe0.02O3 Первый этап исследований был посвящен выяснению характера влияния зондовых атомов 57Fe на "макроскопические характеристики" легированных никелатов. Результаты рентгенографического исследования не позволили обнаружить каких-либо дополнительных рефлексов, связанных с понижением симметрии решетки никелатов или наличием посторонних примесных фаз. Также не обнаружено видимых изменений параметров орторомбической ячейки Я№о 9gFe0 02О3 (пр. гр. РЬпт) по сравнению с литературными данными для стехиометрических образцов 7?Ni03.

Магнитные измерения показали, что для всех замещенных образцов i?Nio 9gFe0 02О3 наблюдается некоторое понижение температуры магнитного упорядочения (TN) по сравнению с соответствующими характеристиками для Л№03 (рис. 1). Данный результат служит независимым подтверждением стабилизации в структуре никелатов микроколичеств зондовых атомов железа. Дальнейшие мессбауэровские измерения показали, что одна из возможных причин влияния на Tn небольших количеств железа может быть связана с возмущением парамагнитными катионами Fe3+ сверхобменных взаимодействий Ni3+-0-Ni3+.

тою

Рис.1 Температурная зависимость магнитной восприимчивости никелатов и

#N¡0 ^ео 02О3 (й = У, Ьи).

3.2. Сверхтонкие взаимодействия я локальное окружение 57Г'е в никелатах .ffi4i0.98Fe0.02O3 (Д = Рг, N<1) с орторомбической структурой > Тим)

На рис. 2а представлены мессбауэровские спектры 57Ре никелатов Я = Рг, Nd, измеренные в парамагнитной области температур (Т > Тм = Тим), в которой эти оксиды обладают металлическим типом проводимости. На первом этапе анализа спектров были восстановлены функции распределения Р(у) положений одиночных лоренцовских линий [1]. Обе функции Р(у) представляют собой единственный симметричный максимум (рис. 26), свидетельствуя тем самым об однотипности кристаллографических позиций, занимаемых в структуре никелатов зондовыми атомами 57Ре. Этот результат согласуется с ранее полученными данными нейтронографических исследований образцов Рг№Оэ и КсШЮз [2], согласно которым при Т > Тим катионы никеля локализуются в эквивалентных кристаллографических позициях с октаэдрической кислородной координацией.

Более детальный анализ профилей Р(у), включающий расчет коэффициентов асимметрии ¡;(у) (рис. 26), показывает, что в случае Ш№0 98Ре0 иОз максимум

7

функции Р(У) имеет несколько асимметричный характер. Анализ различных модельных расшифровок спектров показал, что наблюдаемая асимметрия может быть связана с присутствием в дальнем окружении Ре3+ неоднородности, возникающей, например, вследствие неравномерного распределения в структуре Ш!^ 98рео.огОз примесных катионов железа, или же с присутствием в анионной подрешетке этого никелата незначительного количества кислородных вакансий. Отметим также, что в случае никелата Рг№<з «Реа 02О3 подобная неоднородность в дальнем окружении катионов Ре3+ может проявляться лишь в уппгрении максимума распределения Р(у), не нарушая при этом его симметричный профиль.

Основываясь на результатах восстановления функций Р(у), была реализована модельная расшифровка мессбауэровских спектров 57Ре в виде одиночных неразрешенных квадрупольных дублетов. Полученные при этом значения химических сдвигов (5 = 0.22 ± 0.01 мм/с) соответствуют высокоспиновым катионам Бе*

•^/в/ в октаэдрическом кислородном окружении. Выполненные с помощью кластерного варианта метода МО Ж АО полу эмпирические расчеты показали, что заметное уменьшение 5 для катионов Бе** в струюуре никелатов Я = Рг, N(1 по сравнению с соответствующими значениями для изоструктурных им ортоферритов: РгБеОз (0.35 мм/с), NdFeOз (0.37 мм/с) [3], связано с деформацией заполненных пз-орбиггалей (п = 1-3) примесных катионов Ре3+ в небольших по размеру полиэдрах Ре06 структуры #N¡0 звРео.огОз-

Незначительное квадрупольное расщепление обоих дублетов (Д = 0.07 + 0.01 мм/с) свидетельствует о высокосимметричном анионном окружении катионов Ре3+ в полиэдрах БеОб. Данный результат также косвенно согласуется с нейтронографическими исследованиями [2], свидетельствующими о высокой локальной симметрии октаэдрических позиций №06. Отсутствие заметного искажения ближайшего октаэдрического окружения ян-теллеровских катионов М3*:^6^1, независимо проявившееся в спектрах зондовых атомов 57Ре, является экспериментальным подтверждением высокой степени ковалентности связей N¡-0, вызывающей трансформацию двукратновырожденных ек-орбиталей №3+ в "делокализованные" разрыхляющие а*-зоны.

3.3. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах ÄNiosgFea^Oa (R = Lu, Y, Т!) с моноклинной структурой (Тл < Тизи < Тим)

Спектры 57Fe никелатов R = Lu, Y, Т1, проявляющих диэлектрические свойства (Т < Тим), представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов (рис.3) с существенно различающимися значениями химических сдвигов (5,) и квадрупольных расщеплений (Ai) (табл. 1). Этот результат свидетельствует о том, что в структурах рассматриваемых никелагов зондо-вые атомы 57Fe замещают никель в позициях с различной симметрией локального окружения.

Существование двух неэквивалентных позиций Ni(l) и Ni(2) в никелатах с небольшими по размеру редкоземельными катионами Ä3+ (= Но - Lu, Y [2] и Т1 [4]) было установлено ранее с помощью прецизионных нейтронографических исследований. Предполагается, что переход в область диэлектрика (Т < ТИм) сопровождается моноклинным искажением структуры никелатов (пр. гр. Р2\!п), в результате которого образуются "крупные" и значительно "меньшие" по размеру оюгаэдрические полиэдры N¡(1)06 и Ni(2)06, соответственно.

Учитывая, что уменьшение положительного эффективного заряда (п) катионов Fe"+ приводит к увеличению соответствующего им химического сдвига [5], можно соотнести квадрупольный дублет с бблыпим значением 8j к катионам Fe(l), замещающим никель в позициях Ni(l)06. В этом случае второй квадрупольный

Скорость, мм/с Рис.3 Мессбауэровские спектры 57Fe образцов ÄNis osFeo 02О3 (R = Lu, Y, Tl), Tms, = 300 K.

дублет с меньшим значением 82 должен соответствовать катионам Ре(2), замещающим никель в меньших по размеру полиэдрах N¡(2)06-

Таблица 1. Параметры мессбауэровских спектров образцов £N¡0 9857Ре0 цОз (Л~У, Ьи, Т1).

Соединение Позиция S, ми/с (±0.01) А, мм/с (±0.01) Г, мм/с (±0.01) А, % (± 2)

Y№o.MFeaoiO, Fe(l) 0.32 0.34 0.30 67

Fe(2) 0.18 0.23 0.31 33

LuNlo.»»Feo.(n03 MD 0.31 0.38 0.31 66

Fe(2) 0.15 0.21 0.30 34

TlNio.wFeo 02О3 Fe(l) 0.36 0.40 0.30 67

Fe(2) 0.23 0.18 0.31 33

Для того чтобы выяснить насколько различие в величинах формального заряда катионов Fe(l) и Fe(2), проявляющееся в различии соответствующих им значений 5, и 82, коррелирует с величинами предполагаемого зарядового перераспределения е (е') между катионами Ni(l) и Ni(2), было получено эмпирическое выражение, связывающее значение формального заряда катиона Fe1* (3 й п < 4) с соответствующим ему химическим сдвигом:

6 =1.25-0.30 хп [мм/с]. (1)

Подстановка в это уравнение значений 81 и 82 (табл. 1) позволило оценить формальные заряды п, и п2 катионов Fe(l) и Fe(2), соответственно (табл. 2). Аналогичным образом были рассчитаны формальные заряды <п> для условных "реперных" состояний Fe<n>+, которым соответствуют средние значения <8> = (81 + 82)/2. Далее, используя величины п, и <п>, были вычислены значения а, = | <n> - n, | (табл. 2), отвечающие изменению эффективного заряда реперного состояния Fe<n>+ при образовании из него катионов Fe(<n>"tI,+ и Fe(<n>fo>f. Согласие значений а„ характеризующих валентное состояние зондовых катионов 57Fe, с соответствующими параметрами (е,) для катионов Ni(l) и Ni(2), рассчитанных по модели Брауна [б], подтверждает правильность соотнесения компонент мессбауэровских спектров Fe(l) и Fe(2) определенным позициям катионов Ni(<n>_e)+ и Ni(<0>+S>+ в моноклинной структуре исследуемых никелатов.

Наблюдаемое в спектрах различие квадрупольных расщеплений для двух сортов железа: Д| » Д2 (табл. 1) согласуется с характером искажения полиэдров

Ni(i)06 [2]. В табл. 2 представлены значения (Ai/A2)JKCn, полученные из мессбауэровских спектров, и теоретические значения (Д|/Д2)теор, рассчитанные в рамках "ионной модели". Некоторое расхождение теоретических и экспериментальных значений может быть вызвано дополнительным искажением октаэдрических полиэдров кислорода при стабилизации в них примесных катионов железа.

Таблица 2. Значения формальных зарядов (п„ <п>), степеней зарядового переноса (а,) и отношений квадрупольных расщеплений для катионов Fe(l) и Fe(2) в ÄNi09g57Fe0 02O3 (R = Y, Lu, Tl).

Соединение Позиции »i <n> ст. (Ai/A2)1ton

YNio.wFeojaOj Fe(I) 3.10 3.33 0 23 1.48 1 21

Fe(2) 3.57 0 24

LüNio «Feo ozOj Fe(l) 3.13 3 38 0.25 1.80 1 45

Fe(2) 3.67 0.29

ТКкиГеоюОэ Fe(l) 2.97 3.18 0.21 1.74 1.36

Fe(2) 3.40 0.22

Экспериментальное соотношение площадей подспекгров Fe(l) и Fe(2) существенно отличается от единицы (табл. 1), что свидетельствует об отсутствии статистического распределения примесных катионов железа по двум кристаллографическим позициям моноклинной решетки. Возможной причиной это1 о могут быть "стерические" эффекты, связанные с близостью размеров октаэдрических полиэдров Fe06 (<Fe-0> » 2.03 А) в собственных оксидных соединениях трехвалентного железа и полиэдров Ni(l)06 (<Ni(l)-0> « 2.00 А [6]) в моноклинной структуре ÄNiC>3. По-видимому, это и приводит к предпочтительному замещению трехвалентным железом катионов Ni(l) по сравнению с Ni(2), находящихся в значительно меньших по размеру полиэдрах Ni(2)Oä (<Ni(2)-0> » 1.92 А). Может показаться неожиданным, что для никелатов с различной степенью моноклинного искажения соотношение площадей двух подспектров в пределах ошибки измерения остается практически постоянным (А\!Аг » 2). Однако, этот результат хорошо согласуется с данными работы [2], в которой было показано, чго при увеличении степени моноклинного искажения в ряду никелатов Но —> Lu, Y эффективные заряды катионов Ni(l) и Ni(2) и, следовательно, размеры полиэдров Ni(l)06 и Ni(2)06 остаются практически неизменными.

3.4. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение S7Fe в никелатах ÄNio.-igFeo.oiOj (R = Sm, Eu, Gd и Dy)

На рис. 4 представлены месс-бауэровские спектры 57Fe образцов ÄNio.9sFeo.o203 (R = Sm, Eu, Dy), измеренные в интервале температур TN < Т < Тим- Профили всех восстановленных функций P(v) могут быть описаны в виде суперпозиции двух симметричных пиков с равными ширинами на полувысоте (Wj), но различными интенсивностями (рис. 4). По мере уменьшения размера катионов Я3+ (Sm -» Dy) происходит монотонное увеличение расстояния между соответствующими пиками.

Наиболее вероятная причина двумодального характера функций P(v) связана со стабилизацией в структуре рассматриваемых никелатов примесных катионов Fe3+ в двух неэквивалентных кристаллографических позициях. Учитывая, что катионы железа, столь значительно различающиеся по своему электронному состоянию (большое расстояние между максимумами), не могут одновременно иметь близкие значения квадрупольных расщеплений (соотношение ширин (W,) пиков на полувысоте составляет: W1/W2 » 1), была предложена модельная расшифровка спектров в виде суперпозиции квадрупольного дублета Fe(l), характеризующегося большими значениями 5| и Дь и практически неразрешенного дублета Fe(2) с менее высокими значениями химического сдвига (82) и квадрупольного расщепления (Д2) (рис 5). На рис. 6 представлены зависимости значений сверхтонких параметров (5, и Д,) под-спектров Fe(l) и Fe(2), как функции ионных радиусов редкоземельных катионов Л3+.

Скорость, мм/с Скорость, мм/с

Ч % р(»)

Скорость, мм/с Скорость, мм/с

N Ч p(v)

Скорость, мм/с Скорость, мм/с

Рис.4 Мессбауэровские спектры "Fe и функции распределения P(v) для образцов ÄNio9jFeora03 (Ä = Sm, Eu, Dy), Тми = 300 К.

I

-3

I 1 I

-1 о

1

Скорость, мм/с

5, мм/с 0.4

03-

0.2-

01-

0.0-

-01-

RNi0M"Fe002O3

-0.2-

Д, мм/с

г-06

н-

fr Sm Gd Dy Nd Eu

О Fc(l)

У

<0

120

110

Fe(2)

100 rO^),™

-05

-04

-03

-0.2

-01

0.0

Рис.6 Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров Fe образцов ÄNio9«Feoo203 (Ä = La -Dy),T»BI = 300K.

Рис.5 Мессбауэровские спектры Fe образцов ÄNi09«Fe002O3 (Я = Sm, Eu, Dy), T«„ = 300K.

Общая "структура" парциальных спектров Fe(l) и Fe(2) схожа со спектрами "моноклинных" никелатов R = Lu, Y, Т1 (рис. 3), в которых примесные катионы трехвалентного железа замещают никель в полиэдрах №(1)Об и Ni(2)06 . Подобное сходство позволяет нам предположить, что и в случае никелатов R = Sm, Eu, Gd, Dy, вследствие незначительного моноклинного искажения, происходит образование двух октаэдрических позиций Ni(l) и Ni(2), частично замещаемых примесными атомами Fe(l) и Fe(2), соответственно. Химические сдвиги обоих подспектров Fe(l) и Fe(2) попадают в интервал значений, соответствующих трехвалентным катионам железа [5]. Разница 5i и 5г может быть связана лишь с различным характером химических связей Fe-О в полиэдрах Fe(l)06 и Fe(2)06.

3.5. Мессбауэровские спектры 57Ре никелатов NdNi0.9aFe0.02O3 и LuNio.98Feo.02O3 в области фазового перехода изолятор-металл (ТИзИ « Твм)

Целью данной части работы было

X I

Л 025

NdNi,^Fe,„Os

сверхтонкие "Fe

изолятор

0 50 100 150 200 250 300

т,к

Рис.7 Температурная зависимость 6(Т) для NdNios«Feco20j.

выяснение. насколько параметры зондовых атомов оказываются чувствительными к структурным изменениям никелатов в точке фазового перехода металл-изолятор (Т„зм * Тим)- В качестве объектов исследования были выбраны представители двух групп никелатов: NdNio 98Feo 02О3 (Тим = TN) и

LuNi098Fe0.02O3 (Тим > TN). В случае NdNio osFeo 02О3 переход в область температур с диэлектрическими свойствами (Т S Тим) сопровождается резким уменьшением химического сдвига: АЪ ж 0.12 мм/с, и небольшим увеличением температурного коэффициента: А(дЫдТ)жсп к 4x10"4 мм/с-К (рис. 7) Для объяснения этого результата мы воспользовались ранее полученными данными нейтронографических исследований никелатов ÄNi03 (R = Nd, Pr, Sm), согласно которым переход в область с диэлектрической проводимостью сопровождается небольшим, но довольно резким уменьшением среднего угла (3N,.0. м,) связей Ni-O-Ni (¿10= -0.5°) [2]. Допуская возможность аналогичных изменений для цепочек Fe-O-Ni, можно предположить, что переход в область Т < ТИм будет сопровождаться уменьшением степени перекрывания 2рстт-орбиталсй анионов О2" с -орбиталями катионов Ni^/Fe34, и, как следствие, ослаблением индуктивного влияния катионов Ni3+ на степень ионности химических связей Fe-O. В свою очередь, усиление ковалентности связей Fe-О должно повышать заселенность 4,?-орбиталей катионов Fe3+, что согласуется с наблюдаемым в наших экспериментах резким уменьшением соответствующего им химического сдвига (рис. 7).

Как уже отмечалось (глава 3.3), мессбауэровский спектр LuNi09sFeo02О3 при TN < Т < Тим представляет собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов, отвечающих неэквивалентным позициям катионов железа Fe(l) и Fe(2). При переходе в область с металлическим типом проводимости (Т > Тим * 600 К)

14

-1 О 1 Скорость, мм/с

Рис.8 Мессбауэровские спектры "Fe образца LuNio «"Feo 02О3 при TN < T»,u < Тим (а) и Т > Тим (б).

Оргоромбическяя структура (R » Рг, Nd)

—о—п—о—...—о—«—о—.. * д/1 .

Моноклинная структура (R - Lu, Y, TI)

...-0—?*tlr-0-...-O«-Mt)

07i

«-MI

7\

и

1/

ftp.) ~

F.0

Рис.9 Схема изменения локального окружения катионов Ре34 при моноклинном искажении структуры Л№о мРео 02О3.

наблюдается "схлопывание" двух квадрупольных дублетов в один (рис. 8), свидетельствуя тем самым об образовании единственного состояния зондовых катионов железа в "металлической" фазе Ьи№о «вРеоозОз. Этот результат позволяет предположить, что образующийся при Т > Тим единственный квадрупольный дублет соответствует "усредненному" (относительно Ре(1) и Рс(2)) электронному состоянию катионов Ре"®**, занимающих в высокотемпературной орторомбической фазе ЬиЫ^адРеоюОз эквивалентные кри-сталллографические позиции. Описанные выше изменения электронного состояния зондовых катионов железа, вызванные структурным переходом Р2х/п <-> РЬпт, схематично представлены на рис.9.

Следует особо подчеркнуть, что приведенная схема является условной и не имеет отношения к реально протекающим в некоторых оксидных соединениях железа процессам диспропорциониро-вания. Существенное отличие состоит в том, что в случае никелатов, содержащих микроколичества "Бе, стабилизация

различимых в спектрах состояний Fe(l) и Fe(2) "навязывается" образующимися в результате моноклинного искажения неэквивалентными октаэдрическими позициями в подрешетке никеля. При этом перераспределение заряда (а, ст') происходит не непосредственно между удаленными друг от друга катионами Fe'"í,">"at+ и Fe(<rWO)+, а с участием окружающих их катионов никеля.

Квадрупольное расщепление образовавшегося дублета (A65CK = 0.34 + 0.01 мм/с) имеет промежуточное значение между Л, и Л2 для моноклинной фазы LuNi0 <,8Fe0 02О5 и существенно превышает среднее значение квадруиольных расщеплений для орторомбических никелатов, в состав которых входят "крупные" РЗЭ. Данный результат указывает на то, что однотипные окгаэдрические позиции, занимаемые катионами Fe3+ в высокотемпературной "металлической" фазе LuNií>98Fe002O3; являются значительно более искаженными по сравнению с октаэдрическими полиэдрами Fe06 в орторомбических никелатах iSNio 9gFe0 02О3 (R = Pr, Nd).

3.6. Орбитальное упорядочение и магнитная структура .RNi0.98Fe0.02O3 (Ä = Nd, Sm)

При переходе в магнитоупорядоченную область температур (Т < TN) в спектрах образцов NdNi0 ^Feo 02О3 и SmNi0 98Feo 02O3 появляются два зеемановских секстета (рис. 10), характеризующихся близкими значениями химических сдвигов (8,) и квадрупольных смещений (е,) (Табл. 3). Оба секстета имеют заметно различающиеся значения сверхтонких магнитных полей (#Fe), указывая на различное магнитное окружение зондовых катионов Fe3+. Кроме того, одинаковая интенсивность (А,) зеемановских секстетов свидетельствует о том, что зондовые катионы железа с одинаковой вероятностью распределяются по двум типам магнитных позиций (Fei и Fe2) в подрешетке никеля.

Таблица 3. Параметры мессбауэровских спектров NdNio «"Feo 02О3 (60 К) и SmN¡0 9s"Fe0 02О3 (85 К)

Соединение Позиции S, мм/с (±0.01) E, мм/с (±0.01) Н,кЭ (±3) А, % (±2)

NdNio.,8Рс«.02Оз Fe(l> 0 28 0.03 446 47

Fe(2) 0 27 0.03 14 53

SmNio.!)8Feo.iH03 Fed) 0.36 0.02 430 52

Fe<2) 0.34 0.02 20 48

Для объяснения этого результата мы воспользовались моделью орбитального упорядочения [9], согласно которой в области температур Т < TN подрешетка никеля Ni3+:^6es' распадается на две магнитные подрешетки Nil и Ni2, каждая из которых содержит наполовину заполненные dx2.y2- и fik-орбитали, соответственно. В силу различия электронного строения ян-теллеровских катионов Ni '■hgeg и сферически-симметричных катионов Vc3+:t2g3eg2, стабилизация последних в никелевой подрешетке будет сопровождаться локальными возмущениями их магнитного окружения. Суть этих возмущений состоит в том, что сверхобменные взаимодействия eg-p„-eg между зондовыми катионами Fe3+ и шестью окружающими их катионами Ni3+ подразделяются на два типа (рис. 11): (i) взаимодействия, которые подчиняются правилам Канамори-Гуденафа (К-Г); (ii) "фрустрированные" взаимодействия, знак которых противоречит правилам К-Г [10].

В соответствии с правилами К-Г, магнитный момент каждого катиона Fei в ху-плоскости (010) ориентирован ферромагнитно относительно двух ближайших катионов Ni2, за счет перекрывания наполовину заполненной (Fe) и свободной (Ni) dX2-yrорбиталей; и антиферромагнитно - относительно двух других лежащих в плоскости ху соседних катионов Nil, имеющих, также как и Fei, наполовину заполненные с/Х2 Угорбитали (рис.11а). В то же время, два оставшихся взаимодействия вдоль оси z оказываются "фрустрированными", поскольку их знак не согласуется с требуемым правилами К-Г характером заполнения <^горбиталей катионов Fei и окружающих их катионов Nil и Ni2 (рис.116). Поскольку фрустрация спинов вызывает значительное ослабление соответствующих обменных взаимодействий, магнитное окружение катионов Fei соответствует случаю квазидвумерного

Рис.10 Мессбауэровские спектры "Fe (a) NdNio^FeomOi при 65 К и (б) SmNWFeooA при 80 К.

(плоскость ху) магнетизма. Этот вывод согласуется с пониженными (446 кЭ для R = Nd и 430 кЭ для R = Sm) величинами сверхтонкого магнитного поля ЯГе] на ядрах катионов Fei по сравнению с соответствующими значениями #Fe = 540 - 560 кЭ для изоструктурных никелатам ортофер-ритов ÄFeOj (R = РЗЭ), в которых

магнитная структура формируется за счет сильных антиферромагнитных взаимодействий катионов Fe3+ с шестью магнитными соседями.

Подобный анализ для катионов Fe2 показывает, что оба косвенных взаимодействия Fe2-0-Nil(2) вдоль направления z подчиняются правилам К-Г. Действительно, одно из этих взаимодействий (ферромагнитное) осуществляется за счет перекрывания наполовину заполненной (Fe2) и пустой (Nil) а^-орбиталсй, другое (антиферромагнитное) - за счет перекрывания наполовину заполненных dz2-орбиталей Fe2 и Ni2 (Рис. 116). В то же время четыре оставшихся магнитных взаимодействия в ^-плоскости будут существенно ослаблены, поскольку ни одно из них не подчиняется правилам К-Г (рис. 116). В резульгате этого магнитное поведение катионов Fc2 должно соответствовать случаю квазиодномерного магнетизма, для которого характерны высокие частоты спиновой релаксации и, как следствие, практически нулевые значения сверхтонких магнитных полей.

Следует отметить, что проведенные нами дополнительные измерения спектров

57Fe при Т « TN в узком диапазоне скоростей позволили зафиксировать небольшое различие химических сдвигов зеемановских подспектров Fei и Fe2 (А8 » 0.05 мм/с, 5) > 62). Этот результат вполне согласуется с предполагаемым различием в заполнении ¿4г->.2^.-горбиталей двух магнитных подрешеток, что, возможно, приводит к некоторому различию в характере искажений соответствующих им октаэдрических полиэдров Nil Об и Ni206.

(а)

(6)

N43) f/

-WD—t-N42)

Рис.11 Схематическое представление орбитального упорядочения для зондовых атомов Fe(l) и Fe(2) в структуре Я№03 (R = Nd, Sm) и ожидаемые магнитные взаимодействия.

3.7. Химическая связь и магнитные сверхтонкие взаимодействия на ядрах 57Fe в феррите TlFe03

Одним из проявлений косвенного влияния катионов редкоземельных элементов Л3+ на эффективность взаимодействия катионов Ni3+ служит монотонное уменьшение в ряду LaNi03 -> LuNi03 температуры магнитного упорядочения (TN). Аналогичная зависимость величины TN от радиуса (rR3+) катионов РЗЭ наблюдается для изосгрукгурных никелатам ортоферритов ДРеОз. Для обоих классов оксидов магнитные взаимодействия между соседними катионами переходного металла М"+ (= Ni, Fe) осуществляются лишь посредством косвенных связей 3d<T„(A/)-2p<j,„(0)-34,;Д(М), характеризующихся равновесным расстоянием <М-0> и значением угла 3 в цепочке М-О-М. По мере уменьшения происходит нарастание внутреннего "напряжения" в подрешетке переходного металла, вызывая отклонение 9 от теоретической величины 180°, отвечающей "идеальному" кубическому перовскиту, что приводит к менее эффективному перекрыванию атомных Зс^^М)- и 2р0„(0)-орбиталей и, как следствие, ослаблению взаимодействия между соседними катионами

В данной главе представлены результаты сравнительного исследования магнитных характеристик и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Ре в феррите TLFe03, который является изоструктурным ортоферритам редкоземельных элементов ЛБе03 (R = РЗЭ).

Магнитные измерения показали, что температура Нееля (TN) для TlFe03 (TN = 560 К) существенно ниже TN = 643 К для ортоферрита ErFe03, структура которого характеризуется очень близкими с Т1Ре03 значениями углов сверхобменных связей Fe-O-Fe (<8> = 144,0°). Подобное понижение TN при замене редкоземельного катиона R3+ на Т13+ также наблюдалось нами для никелатов /?ЫЮ3 и TlNi03 (TN = 105 К).

Можно предположить, что низкие значения Tn для перовскитов TlFe03 и TlNi03 обусловлены спецификой электронного строения катионов Tl3+:4fl45d106s°, способных образовывать прочные ковалентные связи Т1-0 со своим ближайшим кислородным окружением. В результате "индуктивного" перераспределения электронной плотности в цепочках Fe(Ni)-»0-»Tl происходит повышение степени ионности связей Fe(Ni)-О, что, в свою очередь, в существенной степени ослабляет косвенные взаимодействия Fe(Ni)-0-Fe(Ni) и, как следствие, понижает значения TN для TlFe03 и TlNi03.

Мессбауэровский спектр "Fe для TlFe03, измеренный при Т « TN, представляет собой одиночный зеемановский секстет, параметры которого (5 = 0.52 мм/с, HFe = 535 кЭ, Тизм = 80К) существенно отличаются от соответствующих значений для ортоферритов РЗЭ В результате экстраполяции функции Бриллюэна Вь-5/г(Т), описывающей температурную зависимость сверхтонкого магнитного поля Hfe(T) на ядрах 57Fe, в область температур Т -> 0 К было получено значение поля "насыщения" H¡.c(0) = 538 кЭ, которое оказывается существенно меньшим, чем соответствующие значения для любого из ортоферритов /?Fe03 [3].

На рис. 12 представлена зависимость экспериментальных значений HFe(0) от углового множителя cos23 для ортоферритов i?Fe03 [3] и TlFe03. Как и следовало ожидать, для всей серии /?Fc03 наблюдается монотонное изменение HFc(0) °с cos23, обуслош1енное угловой зависимостью интегралов перекрывания атомных орбиталей, участвующих в образовании косвенных связей Fe-0-Fe. В то же время, как и в случае температуры магнитного упорядочения TN, значение НГс(0) для TlFe03 явно выпадает из общей зависимости HFe = f(cos2S), указывая тем самым на одинаковую физическую природу наблюдаемых отклонений. Для обоснования этого предположения нами была предпринята попытка теоретического моделирования зависимости HFe от тех же параметров, которые характеризуют магнитные сверхобменные взаимодействия с участием атомных 3da¡n(Fe2 ')- и 2/>а,я(02")-орбиталей.

Выполненные в рамках кластерного варианта МО JIKAO расчеты показали, что, помимо зависимости от углового множителя cos2S, величина HFe является монотонно возрастающей функцией "параметров ковалентности" (6С-2), характеризующих долю зарядового переноса 2p0j)I(02")->3<i0,n(Fe3+). Это означает, что наблюдаемое в наших экспериментах резкое уменьшение Hfe(0) для TlFe03 по сравнению с ортоферритами /?Fe03 связано с уменьшением степени ковалентности связей Fe-O в цепочках Fe-O-Fe. Учтитывая, что те же самые взаимодействия отвечают за величину обменного

Н(Тс) 570 -i

530

*f«0,

Р

sP^P

¿ tifeo,

а

ab "

Г----1--1-1 1 I

OS 0 65 0 7 0 75 0 6 0 65 0 9

eos19

Рис. 12 Зависимость магнитного поля HFe(0) для ортоферритов ЯРеОз и TlFeCb от угла Fe-O-Fe (в).

интеграла JFe-o-Fe> можно утверждать, что понижение ковалентности связей Fe-0 также является одной из основных причин пониженного значения TN для TlFe03 по сравнению с ортоферритами KFeO}. Аналогичная ситуация наблюдается и для TlNi03 по сравнению с никелатами ÄNi03.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы никелаты ÄNi0 9gFe0 02О3 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащие мессбауэровские зондовые атомы 57Fe. Показано, что стабилизация в решетке никелатов микроколичеств парамагнитных атомов железа влияет на значение температуры фазового перехода антиферромагнетик парамагнетик (TN).

2. Показано, что в случае никелатов R - Pr, Nd, имеющих перовскигоподобную орторомбическую структуру, зондовые катионы Fe3+ занимают эквивалентные кристаллографические позиции в подрешетке никеля. Значения сверхтонких параметров ядер 57Fe свидетельствуют о высокой симметрии анионных полиэдров FeO«, а также о необычно высокой для оксидов степени ионности связей Fe-O.

3. Показано, что температурная зависимость сверхтонких параметров зондовых катионов Fe3+ в структуре никелатов R = Pr, Nd отражает специфику динамического поведения примесных атомов в твердых телах и не связана с изменением электронного состояния катионов железа в области Т > TN.

4. Установлено, что для никелатов R = Lu, Y, Т1 с моноклинной структурой спектры 57Fe состоят из двух компонент Fe(l) и Fe(2), по своим параметрам относящихся к катионам трехвалентного железа в полиэдрах Fe(l)06 и Fe(2)06, которые характеризуются различной симметрией и степенью ковалентности связей Fe(i)-0.

5. В рамках "ионной" модели рассчитаны параметры тензора ГЭП на ядрах примесных катионов Fe*1", локализованных в позициях Fe(l) и Fe(2). Полученные теоретические значения ГЭП согласуются с параметрами спектров 57Fe никелатов ÄNio 9«Feo 02О3 (R = Lu, Y, Tl) и структурными данными для образцов ÄNi03 (R = Lu, Y, Tl).

6. Измерение мессбауэровских спектров LuNi0 98Feo 02O3 выше температуры перехода изолятор-металл показало образование единственной позиции для

катионов Ре3+, подтверждая тем самым предположение о непосредственном влиянии "структурных факторов" на электрофизические свойства никелатов.

7. Впервые на основании данных мессбауэровских спектров никелатов Д№098Ре002Оз (Л - Ей, в«!, Эу), измеренных при IV, < Тизм < Тим, доказано наличие двух кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание в исследуемой области температур частичного зарядового диспропорционирования 2№3+ <-> №(3+Е)+ +

8. Измерение спектров никелатов Ш№0 98ре0 02О3 и 8т№0 98^ео 02О4 при Т < Т^ показало, что стабилизация катионов Ре3+ в подрешетке никеля сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, приводящей к образованию двух позиций Ре1 и Ре2 с различными значениями сверхтонких магнитных полей (НРе1 » Над). Предложено объяснение подобного поведения зондовых атомов 57Ре, основанное на специфике зарядового упорядочения и магнитных взаимодействий низкоспиновых катионов никеля

9. Впервые проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Ре в феррите Т1Ре03 и ортофсрритах ЛРеОз (7? ~ РЗЭ). Показано, что низкое значение Тк(Т1РеОз) по сравнению с соответствующей характеристикой для ЛРеОз связано с "индуктивным" влиянием катионов Т13+ на параметры ковалентности химических связей Ре-О.

10. Показано, что температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Н{с(Т) на ядрах 57Ре описывается функцией Бриллюэна с параметрами (в = 5'2, Тк = 560 К) и полем "насыщения" НРе(0) = 538 кЭ, значение которого существенно ниже Нре(0) = 545 - 565 кЭ в случае ортоферритов редкоземельных элементов.

И. Проведенные в рамках кластерного варианта метода МО ЖАО расчеты позволили смоделировать зависимость величины Нрс от значений локальных параметров, характеризующих сверхобменные взаимодействия Ре3+-0-Ре3+. На основании полученных теоретических зависимостей, а также экспериментального значения НРе(0) для Т1Ре03 были определены парные интегралы (Ь„2 = 0.048 и Ь„2 = 0.009), характеризующие степень зарядового переноса 2р6(02') 3<15(Те3+) с участием а- и я-связей Ре-О.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Rusakov V.S. // Bull. Russian Acad. Sciences. Phys. 1999. V.63. P. 1093.

2. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., Aranda M A.G., Fernandez-Diaz M.T. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.4754.

3. DuffK.J, Mishra K.C., Das T.P. //Phys. Rev. Lett. 1981. V.46. P.1611.

4. Kim S.-J., Martinez-Lope MJ„ Fernandez-Diaz M.T., Alonso J.A., Presniakov I.A., Demazeau G.M. // Chemistry of Materials. 2002. V.14. P.4926.

5. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V.46. P.763.

6. Brown I.D. // Structure and Bonding in Crystals. Academic Press: New York. 1981. V.2. P.l

7. Каган Ю.М., Иосилевский Я.А. // ЖЭТФ. 1961. Т.42. С.259.

8. Garcia-Munoz J.L., Rodríguez-Carvajal J., Lacorre P. // Phys. Rev. В. 1992. V.46. Р.4414

9. Goodenough J.B. // Magnetism and the chemical bond. Interscince, New York. 1963.

Основные результаты диссертации наложены в следующих работах:

1. Пресняков И.А., Походок К.В., Баранов А.В., Демазо Ж., Ким С.-Ж., Соболев А.В., Панкратов Д.А., Ованесян Н.С. Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия 57Fe в никелатах ANi03 (А = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, TI). // Журн. неорган, химии 2002. т.47. №9, С.1514-1521

2. Demazeau G., Kim S.-J., Presniakov I., Pokholok K., Baranov A., Sobolev A., Pankratov D., Ovanesyan N. Mossbauer Investigation of 57Fe doped Ni(III) Perovskites ANi0 98Fe002O3 (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, Tl) versus Temperature II J. Solid State Chem. 2002. V.168,pp.l26-133

3 Kim S.-J., Presniakov I., Demazeau G., Pokholok K., Baranov A., Sobolev A., Pankratov D., Ovanesyan N. Orbital ordering in NdNiOj and SmNi03 investigated by Mossbauer spectroscopy // Physical Review B. 2002. V.66, p. 014427

4. Пресняков И.А., Баранов A.B., Ким С.-Ж., Демазо Ж., Соболев А.В., Панкратов Д.А., Похолок К.В., Андреева О.Н., Ованесян Н.С. Орбитальное упорядочение и магнитная структура никелатов ANi0 9gFeo.o203 (А = Nd, Sm) // Журн. неорган, химии 2003. т.48. №9, С.1531-1535

5. Баранов А.В., Пресняков И.А., Демазо Ж„ Соболев А.В., Ованесян Н.С , Панкратов Д.А., Похолок К.В., Годовиков С.К. Мессбауэровское исследование никелатов ANi0 98Fe0 02О3 (А = Nd, Lu) в области перехода изолятор-металл // Журн. неорган, химии 2005. т.50. №2, С.287-293

6. Баранов А.В., Пресняков И.А., Демазо Ж., Русаков B.C., Алонсо Ж., Соболев А.В., Похолок К.В., Годовиков С.К. Химическая связь, структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия атомов 57Fe в никелатах RNío 9sFeo 02О3 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Gd) // Изв. РАН (серия физическая). 2005. т.69. №10, С. 15031507

7. Presniakov I., Demazeau G., Baranov A., Sobolev A., Pokholok K. MSssbauer characterization of 57Fe dopant ions across the I - M transition in ANi0.9eFe0.02O3 (A = Nd, Lu) perovskites // Physical Review B. 2005. V.71, p. 054409

8. Kim S.-J., Demazeau G., Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Pankratov D. Hyperfine interactions of 57Fe dopant atoms in nickelates ANio^gFeo 02O3 (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, Tl) // The abstracts of ODPO-2001. P.20. Сочи, 27-29 сентября 2001, Россия

9. Baranov A., Demazeau G., Kim S.-J., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K. Structure of the Local Surroundings and Hyperfine Coupling of Probe 57Fe atoms in ANi03 Nickelates (A = Pr, Nd, Sm, Y, Lu, Tl) // The abstracts of ODPO-2002. P.125. Сочи, 9-12 сентября 2002. Россия

10. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Kim S.-J. Orbital ordering in NdNi03 and SmNi03 investigated by Mossbauer spectroscopy // The abstracts of International Meeting "MOSSBAUER SPECTROSCOPY AND ITS APPLICATIONS". P.64. Санкт-Петербург, 8-12 июля 2002, Россия

11. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Kim S.-J. Orbital ordering and magnetic structure of nickelates ANi0 98Feo 0203 (A = Nd, Sm) // The abstracts of ODPO-2003. P.20. Сочи, 8-11 сентября 2003, Россия

12. Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K., Demazeau G., Ovanesyan N. Hyperfine interactions, charge and orbital ordering of 57Fe dopant atoms in nickelates ANi03 (A = rare earth, Y, Tl) // The abstracts of 1CAME-2003. p. T5/3. Маскат, 21-25 сентября 2003, Оман

13 Baranov A., Presniakov I., Sobolev A., Pokholok K.. Demazeau G., Kim S.-J. Mossbauer study of 57Fe dopant ions across the insulator - metal transition in NdNio98Feoo203 and LuNi098Fe0 02O3 // The abstracts of International Meeting "MOSSBAUER SPECTROSCOPY AND ITS APPLICATIONS". P.131. Екатеринбург, 21-25 июня 2004, Россия

14. Baranov A.V., Presniakov I.A., Demazeau G., Kim S.-J., Sobolev A.V. Mossbauer characterization of 57Fe dopant atoms in nickelates ANi03 (A = rare earth, Y, T!) // The abstracts of International Symposium on «The Industrial Applications of the Mossbauer Effect» ISIAME 2004. T.5. P. 16. Мадрид, 4-8 октября 2004, Испания

15 Baranov A., Presniakov I., Demazeau G., Rusakov V.S., Alonso J., Sobolev A Local structure for 57Fe probe atoms in the perovskites RN1O3 with intermediate rare earths (R = Sm -> Gd) // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005). Book of Abstracts M.: Физический факультет МГУ, 2005. P. 455. Москва, 25-30 июня 2005, Россия

16. Demazeau G., Presniakov I., Baranov A. Stabilization under high oxygen pressure of unusual oxidation states: a model for studying electronic phenomena through Mossbauer spectroscopy // 20th AIPART - 43rd EHPRG, Conference on "Science and technology of high pressure". №ISBN: 3-923704-49-6. Карлсруэ, 26 июня - 1 июля 2005, Германия

17. Baranov A., Presniakov I., Demazeau G., Rusakov V.S., Alonso J., Sobolev A. Local structure for 57Fe probe atoms in the perovskites RNi03 with intermediate rare earths (R - Sm -> Gd) // The abstracts of ICAME-2005. T 3. P.52. Монпелье, 5-9 сентября 2005, Франция

Принято к исполнению 27/03/2006 Исполнено 28/03/2006

Заказ № 222 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита.

1.1.1. Кристаллическая структура типа перовскита.

1.1.2. Влияние стерических эффектов.

1.1.3. Влияние электронного состояния Зс1-катионов и стабилизация неустойчивых электронных конфигураций.

1.1.4. Экспериментальные критерии влияния электронного состояния Зс1-катионов Л/Т1+ па структурные искажения.

1.2. Влияние структурного искажения орторомбической ячейки па магнитные взаимодействия.

1.3. Кристаллическая структура никелатов Д№Оз: R - Pr -> Lu, Y.

1.4. Электронная структура и фазовый переход изолятор-металл в никелатах Я№Оз.

1.5. Особенности кристаллических структур Т1№Оз и ТШеОз.

1.6. Магнитные взаимодействия в структуре никелатов

Д№Оз (R = Pr, Nd, Sm).

1.7. Возможности мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового диспропорционирования и сопровождающих процессов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Методика приготовления образцов.

2.2. Методы диагностики образцов.

2.3. Расчет сверхтонких параметров.

Глава III. Результаты и их обсуяеденис.

3.1. Макроскопические характеристики легированных 57Fe никелатов ftNio.9sFeo.02O3.

3.2. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах ftNi0.9sFe0.02O3 (R = Pr, Nd) с орторомбической структурой (Тизм>Тим).

3.3. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах ^Nio.98Feo.o203 (R = Lu, Y, Т1) с моноклинной структурой (Ты < Тизм < Тим)—

3.4. Сверхтопкие взаимодействия и локальное окружение 57Fe в никелатах .ftNi0.98Fe0.02O3 (R = Sm, Eu, Gd и Dy).

3.5. Мессбауэровские спектры 57Fe никелатов NdNi0.9sFe0.02O3 и LuNi0.9sFe0.02O в области фазового перехода изолятор-металл (Тизм « Тим).Ю

3.6. Орбитальное упорядочение и магнитная структура NdNi0.9sFe0.02O и SmNio.98Feo. 02О3.

3.7. Мессбауэровские спектры на ядрах 57Fe образца ТШеОз.

Выводы.

В настоящее время зондовая мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных спектроскопических методов исследования атомов в твердых телах с точки зрения их локальной кристаллографической структуры, электронного и магнитного состояний, а также динамики изменения этих характеристик в зависимости от внешних параметров (температура, давление, электромагнитные поля).

Анализ параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов предоставляет исследователю возможность получить разноплановые сведения о самом изучаемом образце, а также наблюдать результат взаимовлияния атомов матрицы и зонда, проявляющийся в изменении, как микро-, так и макроскопических свойств анализируемого соединения. Наиболее полно и достоверно подобные закономерности удается изучать в случае однотипных соединений, которые объединяет структурная общность и одинаковое электронное строение атомов, определяющих их специфические функциональные свойства. Благодаря возможности целенаправленного изменения состава, а также структурных параметров исследуемых соединений резко возрастает объем экспериментальных данных, что позволяет не только значительно упростить расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы тех или иных функциональных характеристик исследуемых материалов.

Такой подход был реализован в настоящей работе, посвященной сравнительному исследованию сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, введенных в структуру перовскитоподобных пикелатов ЯМо.98рео.о20з (R = РЗЭ, Y, Т1). Ранее было показано, что уменьшение в ряду La —> Lu радиусов редкоземельных катионов (R3+) приводит к значительным изменениям транспортных и магнитных характеристик никелатов i?Ni03. В качестве таких характеристик выступают температуры фазовых переходов изолятор-металл (Тим) и антиферромагнетик-парамагнетик (Ты), которые зависят от электронного состояния катионов никеля и параметров (степень ковалептпости, геометрия) химических связей Ni-0-Ni.

Несмотря на большой объем накопленного экспериментального и теоретического материала, до сих пор остаются малоизученными вопросы, связанные с выяснением природы наблюдаемых фазовых переходов. Кроме того, крайне противоречива информация о локальной кристаллографической структуре никелатов в температурных областях с различным типом проводимости, а также необычном магнитном упорядочении

-J I катионов Ni при T < Tn. Наконец, отдельный интерес представляет изучение характера влияния микроколичеств парамагнитных атомов 57Fe на функциональные характеристики рассматриваемого класса никелатов.

Подобный анализ имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение, поскольку его результаты могут быть использованы в дальнейшем при применеиии зоидовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов.

Цель работы. Синтез никелатов /JNi0.98Fe0.02O3 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащих микроколичества мессбауэровских атомов 57Fe. Выяснение характера влияния парамагнитных атомов Fe на "макроскопические" характеристики исследуемых соединений. Детальное изучение параметров сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения зондовых атомов Fe в никелатах /JNi0.98Fe0.02O3 с различным типом проводимости. Анализ параметров комбинированных электрических и магнитных сверхтопких взаимодействий ядер Fe в магнитоупорядоченной (Т < Tn) области температур. Получение дополнительной информации о влиянии электронного состояния катионов /?3+(= РЗЭ, Т1) на магнитные взаимодействия переходных металлов М3+(= Ni, Fe) в перовскитоподобных системах RMO3.

Научная новизна. Впервые проведено мессбауэровское исследование параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe, входящих в состав перовскитоподобных никелатов с различным типом электронной проводимости. Показано, что значения сверхтопких параметров зондовых атомов 57Fe, а также их динамические свойства адекватно отражают специфику локальной кристаллографической структуры рассматриваемых соединений. Впервые для иикелатов R = Sm, Eu, Gd, Dy получены косвенные доказательства наличия двух кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание при Т < Тим частичного зарядового диспропорционирования 2Ni3+ <-» Ni(3+e)+ + Ni(3"e)+. Установлено, что частичное замещение катиоиов Ni3+ на Fe3+ в никелатах R = Nd, Sm приводит к образованию при Т < Tn двух топологически "фрустрироваиных" состояний примесных катионов железа. С помощью зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe исследовались структурные изменения никелатов LuNio.9857Feo.o203 и NdNio.9857Feo.o203 в области фазового перехода металл-изолятор. Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтопких взаимодействий и структуры локального окружения атомов 57Fe в феррите TlFe03 и ортоферритах /?Fe03 (R = РЗЭ).

Практическая ценность работы. Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, структуре локального окружения и характере распределения примесных атомов 57Fe в перовскитоподобных иикелатах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов 57Fe, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемого класса соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.

выводы

1. Впервые синтезированы никелаты /?Nio.98Feo.o2C)3 (R = РЗЭ, Y, Т1), содержащие мессбауэровские зопдовые атомы Fe. Показано, что стабилизация в решетке никелатов микроколичеств парамагнитных атомов железа влияет на значение температуры фазового перехода антиферромагнетик <-» парамагнетик (TN).

2. Показано, что в случае никелатов R = Pr, Nd, имеющих перовскитоподобиую орторомбическую структуру, зондовые катиоиы Fe3+ занимают эквивалентные кристаллографические позиции в подрешетке никеля. Значения сверхтонких параметров ядер 57Fe свидетельствуют о высокой симметрии анионных полиэдров Fe06, а также о необычно высокой для оксидов степени ионности связей Fe-O.

3. Показано, что температурная зависимость сверхтонких параметров зондовых катионов Fe3+ в структуре никелатов R = Pr, Nd отражает специфику динамического поведения примесных атомов в твердых телах и не связана с изменением электронного состояния катионов железа в области Т > Т^.

4. Установлено, что для никелатов R = Lu, Y, Т1 с моноклинной структурой

СП спектры Fe состоят из двух компонент Fe(l) и Fe(2), по своим параметрам относящихся к катионам трехвалентного железа в полиэдрах Fe(l)C>6 и Fe(2)06, которые характеризуются различной симметрией и степенью ковалентности связей Fe(i)-0.

5. В рамках "ионной" модели рассчитаны параметры тензора ГЭП на ядрах примесных катионов Fe3+, локализованных в позициях Fe(l) и Fe(2). Полученные теоретические значения ГЭП согласуются с параметрами спектров Fe никелатов /?Ni0.98Fe0.02O3 (R = Lu, Y, Т1) и структурными данными для образцов /?№Оз (R - Lu, Y, Т1).

6. Измерение мессбауэровских спектров LuNi0.98Fe0.02O3 выше температуры перехода изолятор-металл показало образование единственной позиции для катионов Fe3+, подтверждая тем самым предположение о непосредственном влиянии "структурных факторов" на электрофизические свойства никелатов.

Впервые на основании данных мессбауэровских спектров никелатов /?Nio.98Feo.o2()3 (R = Eu, Gd, Dy), измеренных при TN < Т1ПМ < ТИм, доказано наличие двух кристаллографических позиций в подрешетке никеля, что может указывать на протекание в исследуемой области температур частичного зарядового диспропорционирования 2Ni3+ <-» Ni(3+E)+ + Ni(3"E)+.

Измерение спектров никелатов NdNi0.98Fe0.02O3 и SmNi0.9gFe0.02O3 при Т < TN показало, что стабилизация катионов Fe3+ в подрешетке никеля сопровождается фрустрацией их магнитных моментов, приводящей к образованию двух позиций Fel и Fe2 с различными значениями сверхтонких магнитных полей (Hpei » Нрег)- Предложено объяснение подобного поведения зондовых атомов 57Fe, основанное на специфике зарядового упорядочения и магнитных взаимодействий низкоспиновых катионов никеля.

Впервые проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в феррите TlFe03 и ортоферритах i?Fe03 (R = РЗЭ). Показано, что низкое значение TN(TlFe03) по сравнению с соответствующей характеристикой для 7?Fe03 связано с "индуктивным" влиянием катионов Т13+ - на параметры ковалентности химических связей Fe-O.

Показано, что температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Нре(Т) на ядрах 57Fe описывается функцией Бриллюэна с параметрами (S = 5/2, TN = 560 К) и полем "насыщения" HFe(0) = 538 кЭ, значение которого существенно ниже Нре(0) = 545 - 565 кЭ в случае ортоферритов редкоземельных элементов.

Проведенные в рамках кластерного варианта метода МО JIKAO расчеты позволили смоделировать зависимость величины Нрс от значений локальных параметров, характеризующих сверхобменные взаимодействия На основании полученных теоретических зависимостей, а также экспериментального значения HFe(0) для TlFe03 были определены парные интегралы (Ьст = 0.048 иЬ„ = 0.009), характеризующие степень зарядового переноса 2р6(02") 3d5(Fe3+) с участием а- и л-связей Fe-O.

1. R.D. Shannon. Revised values of effective ionic radii I I Acta Cryst. 1976. V. A32. P.751.

2. A.M. Glazer. The classification of tilted octahedral in perovskites // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 3384.

3. P.M. Woodward. The systems of tilted octahedral in perovskites // Acta Cryst. 1997. V. B53. P. 44.

4. I.D. Brown. Distortions in perovskites // Acta Cryst. 1998. V. B44. P. 545.

5. J.S. Jhou, J.B. Goodenough. Universal Ocnahedral-Site Distortion // Phys. Rev. Letters. 2005. V.94. P.065501.

6. S. Komornicki, J.C. Grenier, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Calculation theoretique d'arrangements structural // Nouv. J. Chim. 1981. V.5. P.161.

7. J. Kanamori. Jahn-Teller distortion in perovskites // J. Appl. Phys. 1960. V.31. P14S.

8. M. Shmidt, S.J. Campbell. Crystal and magnetic structures of NdGao.5Mno.5O3 and LaGao.5Mno.5O3//J. Solid State Chem. 2001. V.156. N.2. P.294.

9. M. Takano, N. Nakanishi, Y. Takeda. Mossbauer study of Fe4+ charge disproportionate in CaFe03 // Mater. Res. Bull. 1977. V.12. P.923.

10. T. Takeda, Y. Yamaguchi, H. Watanabe. A neutron powder diffraction study of SrFe03 // J. Phys. Sos. Japan. 1972. V.33. P.967.

11. K.J. Duff, K.C. Mishra, T.P. Das. Electronic derealization of Fe4+ ions // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 46. P. 1611.

12. C.N.R. Rao. Phase transitions in spin cross-over systems // Int. Rev. Phys. Chem. 1985. V.4. P.19.

13. G. Demazeau, A. Marbeuf, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J.B. Goodenough. Spin configurations of Co(III) ion // C.R. Acad. Sc. Paris. 1971. V. C272. P. 2163

14. M. Marezio, J.P. Remeika, P.D. Dernier. Phase stability in LaMnixGax03 // Acta Cryst. 1970. V. B26. P. 2008.

15. J. Rodriguez-Carvajaval, S. Rosenkranz, M. Medarde. A neutron powder diffraction study of RNi03 (R = rare earth) // Phys. Rev. 1998. V. B57. P.456.

16. Goodenough J.B. // Magnetism and the chemical bond. Interscince, New York. 1963.

17. С. Крупичка // Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.1. 1976. М.:Мир. с.1-353.

18. Alonso J.A., Martinez-Lope М. J., Casais М.Т., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T. Metal-insulator transition, structural and microstructural evolution of RNi03 (R = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.4754.

19. C. Piamonteze, H.C.N. Tolentino, A.Y. Ramos, N.E. Massa, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais. Short-range charge charge order in RNi03 perovskites (R = Pr, Nd, Eu, Y) probed by XAS //Phys. Rev. 2005. V.B71. P.012104.

20. J. Blasko, M. Castro, J. Garcia. Electronic structure of rare-earth manganites // J. Phys.: Cond. Matt. 1994. V.6. P.5875.

21. J.L. Garcia-Munoz, J. Rodriguez-Carvajal, P. Lacorre. Structural distortion in RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.4414.

22. T. Saito, M. Azuma, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata // Monoclinic distortion in the insulating phase of PrNi03. Physica B. 2003. V.323-329. P.866.

23. I. Vobomik, L. Perfetti, M. Zacchigna, M. Grioni, G. Margaritondo, J. Mesot, M. Medarde, P. Laccore. Electronic-structure evolution through the metal-insulator transition in RNi03 // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P.R8426.

24. M. Zaghrioui, A. Bulou, P. Laccore, P. Laffez. Electron diffraction and Raman scattering evidence of a symmetry breaking in the metal-insulator transition of NdNi03 // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.081102R.

25. M.T Causa, R.D.Sanchez, M. Tovar, J.A. Alonso, M.T. Martinez-Lope. Charge disproportionation in YNi03 // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P.024429.

26. S.R. Barman, A. Chainani, D.D. Sarma. Magnetic pecularities in Lai.xEuxNi03 // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P.8475.

27. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T., G. Demazeau, A. Largeteau. Structural and microstructural evolution of RNi03 (R = Ho, Y) // Chem. Mat. 1999. V.ll. P.2463.

28. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., Aranda M.A.G., Fernandez-Diaz M.T., J.L. Garcia-Munoz. Structural and magnetic properties of ErNi03 and LuNi03 // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.1756.

29. I.D. Brown. What factors determine cation coordination numbers? J. Appl. Crystallogr. 1996. V.29. P.479.

30. J.B. Torrance, P. Laccore, A.I. Nazzal, E.J. Ansaldo, C.Niedermayer. Phase transitions and distortions in perovskites RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.45. P.8209.

31. P. Laccore, J.B. Torrance, J.B. Pannetier. A neutron diffraction study of ANi03 // Phys. Rev. B. 1992.V.50. P.4414.

32. P. Lacorre, J.B. Torrance, J.B. Pannetier, A.I. Nazzal, P.W. Wang, T.C. Huang Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNi03 (R = Pr, Nd, Sm, Eu) due to closing of charge transfer gap // J. Solid State Chem. 1991. V.91. P.225.

33. Phys. Rev. 1961. V.124. P.373.

34. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Fernandez-Diaz M.T. Charge disproportionation in RNi03 perovskites: simultaneous metal-insulator and structural transition in YNi03 // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82. P.3871.

35. T. Mizokawa, A. Fujimori, T. Arima, Y. Tokura, N. Mori, J. Akimitsu. Charge ordering model in anionic site // Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.13865.

36. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T. Metal-insulator transition and structural evolution of nickelates RNi03 // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P.094102.

37. I. Vobornik, L. Perfetti, M. Zacchigna. Electronic-structure evolution through the metal-insulator transition in RNi03 by EXAFS // Europhys. Lett. 1997. V.37. P.483.

38. M. Medarde, J.L. Garcia-Munoz, S. Rosenkranz, P. Lacorre, P. Fisher. DSC-analysis of RNi03 perovskites // Physica B. 1994. V.194-196. P.367.

39. A. Chainani, H. Kumigashira. Thin films of the niekelates RNi03 // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.R15513.

40. Alonso J.A., Martinez-Lope M. J., Casais M.T., G. Demazeau. Structural properties of monocrystal RNi03 // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V.23. P.687.

41. R.D. Sanchez, M.T. Causa, A. Seoane, J. Rivas, J.F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintella. Infra-red spectroscopy of PrNi03and NdNi03 // J. Solid State Chem. 2000. V.151. P.l.

42. J. Blixt, J. Glazer, J. Mink, I. Persson, M. Sandstrom. Temperature evolution of crystal structure of DyNi03 // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P.5089.

43. R.D. Shannon. Synthesis and crystal structure of TlFe03 // Inorg. Chem. 1967. V.6. P.1474.

44. J. Alfred, H. Koch. Crystal structure of orthoferrites and homological structures // J. Appl. Phys. 1965. V.36.P.1033.

45. P. Карлин // Магнетохимия M: Мир (1989) с. 178.

46. Ф 48. V.A. Streltsov, N. Ishizawa. Structural parameters and correlations in perovskites // Acta

47. Cryst. 1999. V. B55. P. 1.

48. Medarde M.L. Structural, magnetic and electronic properties of RNi03 perovskites (R = rare earth)//J. Phys.: Condens. 1997. V.9. P. 1679.

49. J.B. Torrance, P. Laccore, A.I. Nazzal, E.J. Ansaldo, C.Niedermayer. Phase transitions and distortions in perovskites RNi03 // Phys. Rev. B. 1992. V.45. P.8209.

50. J. Rodriguez-Carvajal et al. Magnetic and electronic properties of RNi03 perovskites // Phys. Rev. B. 1998. V.57. P.456.

51. J.L. Garcia-Munoz, J. Rodriguez-Carvajal, P. Lacorre. Orbital ordering of magnetic structure in niekelates // Phys. Rev. 1994. V.B50. P.978.

52. J.B. Goodenough. Les oxydes des metaux de transition. (1973) Paris: Gauter Villars

53. K.I. Kugel, D.I. Khomskii. Магнитные свойства перовскитоподобных систем, содержащих катионы с орбитальным вырождением // ЖЭТФ. 1973. V.64. Р.752.

54. С. Zobel, М. Kriener, D.Bruns, J.Baier, Т. Lorenz. Resonance X-ray scattering in monocrystals NdNi03 // Phys. Rev. 2002. V.B66. P.020402.56.