Зондовые мессбауэровские исследования перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

003467533

На правах рукописи

Губайдулина Татьяна Валиевна

ЗОНДОВЫЕ МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕОБЫЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния, 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3АПР2329

Москва-2009

003467533

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, профессор Русаков Вячеслав Серафимович

кандидат химических наук Пресняков Игорь Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Силонов Валентин Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Политова Екатерина Дмитриевна

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики МИРЭА (технический университет)

Защита состоится " 20 " мая 2009 года в 15.30 на заседании диссертационного совета Д501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ". апреля 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01, кандидат физико-математических наук

Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фундаментальный и практический интересы к исследованию перовскитоподобных оксидов с общей формулой /¿1.ХЛХЛГО3 (А - Са, Эг; Я = РЗЭ), содержащих катионы переходных металлов М = Мп3+/Мп4+, №3+, Си3+ в необычных валентных состояниях, обусловлены проявляемыми ими свойствами колоссального магнитосопротивления, высокотемпературной сверхпроводимости и наличием фазового перехода изолятор-металл.

Перовскитоподобные манганиты Са2+(Мпз!хСи^+)[Мпз1хМп,4++х]0]22 (или СаСихМп7.х012), где 0 < х 2 3, содержащие в каждой из двух подрешеток катионов переходных металлов катионы со смешанной валентностью (Мп3+/Сиг+, Мп3+/Мп4+), демонстрируют эффект колоссального магнитосопротивления, намного превосходящий соответствующую величину у многослойных пленок и гранулированных систем. Для практических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высоким содержанием меди наблюдается в сравнительно слабых магнитных полях при комнатной температуре. Следует также отметить, что изменение состава катионных подрешеток в значительной степени влияет на косвенные межподрешеточные Си(Мп)-0-Мп и внутриподрешеточные Мп-О-Мп обменные взаимодействия, что приводит к существенным различиям магнитных и транспортных характеристик отдельных представителей данного класса манганитов. Корреляция химического состава, локальной структуры и проявляемых свойств позволяет использовать эти соединения в качестве модельных систем для фундаментальных исследований, связанных с магнетизмом, электронными эффектами, а также необычными валентными и спиновыми состояниями атомов в твердых телах.

Значительный интерес исследователей к перовскитоиодобным редкоземельным никелатам ,ШЮ3 (Л = РЗЭ) и купрату ЬаСи03, содержащим катионы переходных металлов №3+(Зс/7) и в нехарактерно высоких для них формальных степенях

окисления, обусловлен необычными электронными свойствами этих соединений, такими как диспропорционирование, зарядовый перенос и орбитальное упорядочение. Кроме того, никелаты ЛЪИОз претерпевают фазовые переходы антиферромагнетик-парамагнетик и изолятор-металл, природа которых до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий.

Цель работы

Целью работы являлось исследование с помощью методов зондовой мессбауэровской спектроскопии перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях. Для достижения поставленной цели были проведены мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов "Бе и "'Эп, введенных в структуру перовскитоподобных оксидов СаСихМп7.хС>12 (х = 0, 0.15, 3), ЬаМЮ3 и ЬаСиО, с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Определить зарядовое, спиновое и структурное состояния зондовых атомов 57Ре и п93п в соединениях СаСихМп7.х012 (х = 0, 0.15, 3) и ЬаЛЮ3 (М= Си).

2. Исследовать структуру локального окружения зондовых атомов 57Бе в манганитах СаМп7Ои и СаСи9 |5Мп6 85012 в температурных областях их магнитных и структурных фазовых переходов.

3. Установить степень влияния примесных атомов 57ре на температуры магнитного и структурного фазовых переходов рассматриваемых манганитов.

4. Установить механизм индуцирования на ядрах примесных диамагнитных атомов "'Бп в манганите СаСизМп4012 сверхтонких магнитных полей, и выявить роль различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры этого оксида.

5. Исследовать влияние специфики электронного состояния катионов N¡(111) и Си(III) в оксидах 1.а№03 и ЬаСи03 на параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов "Бе в этих матрицах.

Положения, выносимые на защиту

Параметры мессбауэровских спектров зондовых атомов 571;е и "'Бп, стабилизированных в структурах исследованных сложных оксидов, адекватно отражают специфику их кристаллической, электронной и магнитной структур.

Низкотемпературный фазовый переход манганита СаМп70|2 при Тт я 90 К связан с магнитным упорядочением катионов марганца.

Сосуществование и взаимный переход двух структурных форм (ромбоэдрической и кубической) манганитов СаМп;012 и СаСио.иМпб^Ои в области фазового перехода ЛЗо/тяЗ.

Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах зондовых атомов

,198п в манганите СаСи3Мп40]2, обусловленный спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, относящихся к разным структурным подрешеткам.

Значительная роль ферромагнитного внутриподрешеточного обменного взаимодеиствия в формировании магнитной структуры манганита

СаСи3Ма.Оп-

Основной вклад в электронное состояние комплекса [№06] в никелате Ьа№03 дает конфигурация (£. В случае же купрата ЬаСи03 доминирующей в электронном состоянии комплекса [Си06] является конфигурация Л (где Ь - электронная дырка в подрешетке кислорода).

Наличие одной электронной дырки (£) в кислородной подрешетке купрата ЬаСио.995?Рео.о10з вызывает для примесных атомов железа частичный зарядовый перенос Ре3+((/) + О'Цд -> Ре4+(^) + О2", в результате которого основное электронное состояние примесного комплекса [Ре06] может быть представлено в виде суперпозиции конфигураций (55% и 45% с/Г).

Научная новизна результатов

Впервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Рс проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства СаСихМп7.хО,2 (х = 0, 0.15).

1. Установлено, что зондовые атомы 57Ре стабилизируются в структуре манганитов СаМп70,2 и СаСи015Мп6.85О12 в трехвалентном высокоспиновом состоянии, замещая при этом разновалентные катионы Мп3+ и Мп4+ в позициях с октаэдрическим кислородным окружением. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер "ре адекватно отражают специфику локальной структуры исследуемых манганитов.

2. Показано, что фазовый переход в СаМп7012 при Гш ~ 90 К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температуру данного магнитного перехода.

3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганитов СаМп7012 и СаСи015Мп6 85012 в области структурного фазового перехода КЗ<->/тЗ, вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионами марганца Мп3+ и Мп4 в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температурный интервал данного структурного перехода.

Впервые метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 1193п применен для выяснения роли различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщО^.

1. Установлено, что зондовые катионы 8п4+ стабилизируются в структуре манганита СаСи3Мп40|2 в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая изовалентные им катионы Мп4*. Показано, что введение зондовых атомов олова не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.

2. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля Я5п на ядрах катионов Яп4* в манганите СаСизМгцО^ является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, которые относятся к разным структурным подрешеткам.

3. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита СаСизМг^Ои значительную роль играют ферромагнитные внутриподрешеточные обменные взаимодействия Мп4+(Т)-0-Мп4+(Т); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллической структуры.

Впервые исследовано влияние особенностей электронной структуры высоковалентных катионов №3+ и Си3+ на валентное состояние примесных атомов 57Ре в перовскитах Ьа№03 и ЬаСи03.

1. Установлено, что в исследованных оксидах ЬаМЮ3 и ЬаСи03 зондовые атомы 57Ре стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая тем самым специфику электронной структуры переходных металлов матрицы.

2. Показано, что для никелата Ьа№03 основной вклад в электронное состояние комплекса [№06]9" дает конфигурация с/7. В то же время в купрате ЬаСиОэ доминирующей в электронном состоянии комплекса [Си06]9' является конфигурация сРЬ. Наличие электронной дырки (I) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате ЬаСц^с^'реосиОз частичный зарядовый перенос

Ре3 V) + О (Ь) Ре4 V) + О2".

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты зондовых мессбауэровских исследований перовскитоподобных оксидов CaCuj.Mn7.KO12, Ьа№03 и ЪаСиОз,

содержащих катионы переходных металлов в необычных валентных состояниях (Mn3+/Mn4+, Ni3t, Cu3+), имеют существенное значение для решения одной из фундаментальных проблем современной физики твердого тела и материаловедения -установления взаимосвязи между локальными атомной, электронной и магнитной структурами вещества и его макроскопическими свойствами. В результате анализа параметров сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов удалось обнаружить и объяснить корреляцию особенностей структуры локального окружения этих атомов с протекающими в исследованных соединениях электронными процессами (зарядовым, орбитальным и магнитным упорядочениями, зарядовым переносом анион -> катион). Кроме того, удалось получить новую информацию о характере изменения локальных кристаллографической и магнитной структур в областях фазовых переходов в манганитах со смешанной валентностью катионов переходных металлов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих международных конференциях: Международная научная конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция «Физика» (Москва, 12 апреля 2007 г.), Первый международный междисциплинарный симпозиум «Среды со структурным и магнитным упорядочением» Multiferroics-2007 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-10 сентября 2007 г.).

Публикации по теме диссертации

Содержание работы полностью отражено в 10 печатных работах: 7 опубликованных статьях, 3 из которых - в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК, а также в тезисах и материалах докладов на международных конференциях. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность своим научным руководителям: доктору физ.-мат. наук, профессору Русакову B.C. и кандидату хим. наук Преснякову И.А. за предложенную интересную тему исследования, чуткое руководство, плодотворное обсуждение результатов и внимательное отношение на всех этапах работы. Автор благодарит кандидата хим. наук Баранова A.B. и кандидата физ.-мат. наук Волкову О.С. за предоставленные для исследования образцы, а также данные рентгеновских и магнитных измерений. Автор благодарит кандидата хим. наук

Соболева А.В. за проведенные расчеты вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах "98п в манганите СаСизМгцОи, а также оформление некоторых графических рисунков.

Личный вклад автора

Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении мессбауэровских измерений на ядрах зондовых атомов 57Ре и 1198п во всех исследованных соединениях. Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных. Автором работы проведены расчеты тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре и 1198п в исследованных соединениях. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научными руководителями, а также с другими соавторами публикаций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет: 153 страницы, включая 37 рисунков, 16 таблиц и список цитируемой литературы из 111 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, выдвигаются защищаемые положения.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы. Представлены данные о структуре и свойствах исследованных соединений СаСихМп7.х012, ЬаМОз и ЬаСи03, полученные различными физико-химическими методами.

Во второй главе описаны методика и условия синтеза исследованных образцов СаСихМп7.хО|2 (х = 0, 0.15), Ьа№03 и ЬаСи03, дотированных зондовыми атомами 57Ре и СаСизМщО^, допированного зондовыми атомами '"Эп.

Изложены методика проведения мессбауэровского эксперимента в широком диапазоне температур (77 К < Т < 500 К) и методы обработки экспериментальных мессбауэровских спектров - модельная расшифровка и восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров [1]. Описаны метод расчета тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре и '"вп в рамках модели локализованных зарядов, использованный для оценки квадрупольных расщеплений спектров, и метод обработки температурных зависимостей сдвигов мессбауэровской линии с целью определения дебаевской температуры [1]. Приводится описание метода

8

молекулярных орбиталей для расчета сверхтонких магнитных полей на ядрах '"Эп в магнитоупорядоченных оксидах переходных металлов.

В третьей главе представлены результаты зондовых мессбауэровских исследований на ядрах 51Ре и '"вп перовскитоподобных оксидов СаСихМп7.хО|2 (х = 0, 0.15, 3), Ьа№Оз и ЬаСи03, содержащих атомы переходных металлов в необычных степенях окисления (Мп3+/Си2+, Мп3+/Мп4+, №3+, Си3+), с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.

3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитов СаМп7012 и СаСи015МП6.85О12

В данном разделе изложены результаты исследований, проведенных методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре, сверхтонких взаимодействий, валентного состояния и особенностей локального окружения примесных атомов 57Ре в манганитах СаМп70|2 и СаСи0 |5Мп6 850|2 в областях структурного и магнитного фазовых переходов.

3.1.1. Кристаллохимнческая идентификация мессбауэровских спектров ядер 57Ге в манганитах СаМп70]2 и СаСио.^Мп^О^

Мессбауэровские спектры исследованных манганитов при комнатной температуре (рис.1) представляют собой суперпозицию трех квадрупольных дублетов, параметры которых представлены в табл.1.

CaMn697"Fe003Ol2 CaMn6935'Fe007Ol2 CaCu0,sMn6£3"Fe002O,

Рие.1. Мессбауэровские спектры исследованных манганитов, измеренные при Т- 293 К.

Для кристаллохимической идентификации обнаруженных парциальных спектров Fe(l), Fe(2) и Fe(3) манганитов CaMn6 9757Fe0.03O12 и CaMn6.9357Fe0.07Oi2. были проведены расчеты тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах примесных катионов Fe3+, замещающих марганец в полиэдрах [Мп3+06], [Мп4+06] и [Мп3+04] структуры СаМп70)2 (табл.1).

Табл.1. Значения сверхтонких параметров и относительных интенсивностей парциальных спектров ядер Ре в манганите СаМп^^РеощОи при Т= 293 К.

Парц. спектр 6, мм/с Am, мм/с А"™, мм/с /,%

Fe(l) 0.39 ±0.01 0.59+0.02 0.68 70 ±2

Fe(2) 0.40 ±0.01 0.11+0.01 0.13 28 ±2

Fe(3) 0.41 ±0.03 2.17 + 0.08 1.67 2 ± 2

Результаты расчетов показали, что парциальный спектр Fe(l) соответствует катионам Fe3+, замещающим ян-теллеровские катионы Мп3+ в позициях с искаженным октаэдрическим кислородным окружением. Парциальный спектр Fe(2) соответствует катионам Fe3+, замещающим катионы Мп4+ в практически неискаженных октаэдрических позициях. Малоинтенсивный парциальный спектр Fe(3) может соответствовать катионам Fe3+, либо локализованным на поверхности частиц манганита, либо замещающим катионы Мп3+ в сильно искаженных позициях с квадратной кислородной координацией.

Значения параметров мессбауэровского спектра манганита CaCu0 i5Mn6 8357Fe0.02O|2 близки соответствующим значениям для манганитов CaMn69757Feo.o30i2 и CaMn69357Fe007Oi2. Важно также отметить, что увеличение концентрации примесных атомов 57Fe приводит лишь к изменению относительных интенсивностей парциальных спектров Fe(l), Fe(2) и Fe(3), в то время как их сверхтонкие параметры остаются практически неизменными.

3.1.2. Структурный фазовый переход манганитов СаМп70[2 и СаСи^Мп^О^

Изменение температуры в области структурного фазового перехода R3 О Im3 манганитов CaMn69757Feao30i2, CaMn69357Feo.o70i2 и CaCu0 .i5Mn6S357Fe0.02O|2 сопровождается резким изменением их мессбауэровских спектров (рис.2). Характер изменения профиля восстановленных функций распределения p(v) положения одиночной резонансной линии v (рис.2) показывает, что увеличение температуры приводит к постепенному росту интенсивности центрального максимума и одновременному уменьшению интенсивностей двух крайних пиков, соответствующих катионам Fe3+ в искаженных позициях [Мп3+06] ромбоэдрической структуры манганита. Выше температуры ТСо ~ 450 К (CaMn6.9757Feo.MO,2) и ГСО*420К (CaCuo.uMiWFeo.ozOu) экспериментальные спектры соответствующих манганитов представляют собой неразрешенный. квадрупольный дублет, близкий по своим сверхтонким параметрам (с учетом температурного сдвига) к парциальному спектру Fe(2) при Т= 293 К (табл.1).

СаСи015Мпй83"Ре0 02О12

411 К

Ре(кубич.' Ре(ромбоэдр,

-1 0 1

v, мм/с

Рис.2. Результат модельной расшифровки спектров исследованных мантанитов, и соответствующие им функции распределения положения одиночной резонансной линии р(у) а области температур структурного фазового перехода ЯЗ<->1тЗ .

Таким образом, можно предположить, что центральный максимум в распределении р(\) соответствует двум очень близким по своим сверхтонким параметрам состояниям зондовых атомов железа: (1) катионам Ре3+ в неискаженных октаздрических позициях [Мп4+06] ромбоэдрической фазы манганита; (и) катионам Бе3+, замещающим марганец в эквивалентных "зарядово-разупорядоченных" октаздрических позициях [Мп125+06] кубической структуры. Сосуществование в области температур Г» Тсо парциальных мессбауэровских спектров, отвечающих ромбоэдрической и кубической фазам манганита (рис.2), согласуется с ранее полученными данными синхротронного исследования недопированного атомами 57Ре образца СаМп70|2 [2], на основании которого впервые было высказано предположение о том, что высокотемпературный фазовый переход КЗ-^1тЗ сопровождается образованием и постепенным ростом зародышей кубической фазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы этого оксида. Результат модельной расшифровки наглядно демонстрирует эти изменения (рис.2).

Обнаружено, что введение примесных атомов 51Ре в структуру СаМп70|2 приводит к понижению и расширению границ температурного интервала, в котором происходит

структурный фазовый переход (так, при внедрении 1 ат.% 57Ре, верхняя граница уменьшается на 40 К, а нижняя - на 65 К).

3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита СаМп70)2

В данном разделе изложены результаты исследования одного из низкотемпературных фазовых переходов манганита СаМп7012. На первом этапе этого исследования была предпринята попытка установить с помощью магнитных измерений степень влияния примесных атомов 57Ре на температуру фазового перехода при ГМ2. На рис.3 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной (в области фазового перехода при ГМ2) для манганитов с различным содержанием примесных атомов 57Ре. X, (э.м.ед./моль)/Э х'-Ю4

Т, К Т, К

Рнс.З. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производной для манганитов с различным содержанием примесных атомов 57Ре.

На приведенных зависимостях присутствуют изломы, которые соответствуют ранее

обнаруженным низкотемпературным фазовым переходам при ТМ1 я 50 К и ГМ2 я 90 К [3].

Сопоставление кривых для СаМп70|2 и СаМп6 97 Теп озО)2 показывает, что введение в

структуру СаМп70|2 микроколичеств атомов 57Ре не приводит к существенным

изменениям ни характера самой зависимости %{Т), ни значений температур обоих

низкотемпературных фазовых переходов (ГМ1 и 7'М2). В случае образца с большим

содержанием примесных атомов 57Ре (СаМп^з^е^О^) наблюдается некоторое

размытие по температуре переходной области при Тм2-

В мессбауэровских спектрах исследованных манганитов, измеренных в области

температур фазового перехода при ГМ2, наблюдается широкая область резонансного

поглощения, свидетельствующая о появлении непрерывного распределения сверхтонких

магнитных полей ЯРе на ядрах примесных атомов 57Ре (рис.4).

Р(НРС) 0.03-

°р(Нрс)' кЭ2 10000

8000

СаМп69757РеаюО;

Рпс.4. Характерные мессбауэровские спектры СаМпб,9757Рео.озО|2 и функции 350 кЭ распределения сверхтонкого маг-[ нитного поля р(Нре) в области температуры фазового перехода при Гмг-

Согласно результатам восстановления функции распределения сверхтонкого магнитного поля /з(ЯРе), понижение температуры приводит к дальнейшему уширению области резонансного поглощения и

0 100 200 300 400 Увеличению ее парциального вклада в экспериментальный спектр.

СаМп69357Ре007О,,

6000

4000

2000

кЭ

6000-;

4000

кЭ2

0.07 12 т-;

2000

НРе, кЭ

60

40

20

90 100 Т,К

70

80

90 100 Т,К

0

ПО 120

Рнс.5. Температурная зависимость дисперсии функции распределения р(Нрс) и

среднего значения сверхтонкого магнитного поля Нге для манганитов с различным содержанием примесных атомов 57Ре.

Для определения критической температуры начала проявления магнитных сверхтонких взаимодействий ядер 57Ре были получены температурные зависимости дисперсии = (Нн -Нъ)2 функции распределения р{Н?с) и среднего значения

сверхтонкого магнитного поля Н?е (рис.5). Видно, что в области температур Т= 90 ± 2 К (СаМпб9751РеоозОп) и Т= 86 ± 1 К (СаМп6 и57Ре007О12) наблюдается резкое возрастание

величин Д

и Н ^. Поскольку возрастание величины Б (н , связано с появлением на

ядрах 57Бе сверхтонких магнитных полей, данный результат является независимым экспериментальным подтверждением возникновения при Т<Тт магнитного упорядочения катионов марганца (Мп3+ и Мп4+) в манганите СаМп7012.

3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов "'вп в манганите СаСи3Мп4012

В данном разделе представлены результаты исследования магнитных сверхтонких взаимодействий диамагнитных зондовых атомов '"Бп в медь-замещенном манганите СаСизМг^Оп, который, в отличие от манганитов с малым содержанием меди, имеет кубическую структуру во всем диапазоне температур.

3.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер '"Эп в манганите СаСи3Мп4012

Мессбауэровский спектр ядер "93п в образце СаСизМпз961198п<)04О12, измеренный при температуре Г=77К, представляет собой суперпозицию парамагнитного и магнитного вкладов (рис.6). Для выбора модели расшифровки мессбауэровских спектров, полученных при температурах Т « Тс, были восстановлены две функции распределения сверхтонких параметров - квадрупольного расщепления спектра р(А) для парамагнитного вклада и сверхтонкого магнитного поля р(Н$„) для магнитного вклада. Профили полученных функций р(А) и р(Н5„) (рис.6) свидетельствуют о том, что атомы олова занимают три магнитно-неэквивалентные позиции со средними значениями сверхтонких полей: = 105 кЭ, #5п(2) = 85 кЭ и Я5п(3) = 133 кЭ, а также одну

парамагнитную позицию со средним квадрупольным расщеплением ¿)5п(4) = 0.8 мм/с.

п Эп(4)

Р(Н5„)

Н % 100-117

99-

-I Эп(2) -т-1 8п(1> 1 5п(3)

0 40 80 120 160

Н5„, кЭ

"Г 1 I 1 I ' I '—г

0 1 2 -12 -8 -4 0 4 8 12 Д, мм/с v, мм/с

Рнс.6. Функции распределения сверхтонкого магнитного поля р{Щп) и квадрупольного расщепления р(Д), а также результат модельной расшифровки мессбауэровского спектра СаСи3Мп3.9б"98по.о4012, измеренного при Т=77 К..

Основываясь на результатах восстановления функций распределения, была реализована модельная расшифровка спектров, измеренных в диапазоне температур Т« Тс, в котором сохраняется разрешенная магнитная структура. В рамках выбранной модели каждый из экспериментальных спектров был представлен в виде суперпозиции трех зеемановских секстетов и одного неразрешенного квадрупольного дублета (рис.б), параметры которых при Т- 77 К приведены в табл.2.

Табл.2. Значения сверхтонких параметров и относительной интенсивности парциальных спектров ядер Эп в манганите СаСизМпз.9б1198по.о40|2 при Т= 11 К.

Парц. спектр 5, мм/с е\ мм/с #5„, кЭ 7, %

Бп(1) 0.15 + 0.02 -0.01 ±0.02 104.9 + 0.2 55.8 + 2.5

Бп(2) 0.13+0.04 -0.02 ± 0.03 79.9 ± 0.6 25.6 ± 1.2

Бп(3) 0.15-фикс. 0 - фикс. 133.0 ±2.4 5.7 ±0.6

вп(4) 0.22 + 0.02 0.42 ± 0.02 — 12.9 + 0.3

*' в - квадруполыюе смещение компонент парциального спектра; для парамагнитного парциального спектра 8п(4) е= \/2Л, где Л - квадруполыюе расщепление.

Значения химических сдвигов (5) всех составляющих спектра соответствуют атомам олова с формальной степенью окисления "+4", находящимся в октаэдрическом кислородном окружении. Поскольку магнитный вклад полностью исчезает при температуре Г» 335 К, близкой к температуре Кюри недопированного манганита Тс ~ 355 К [4], можно утверждать, что два наиболее интенсивных секстета 8п(1) и 8п(2) соответствуют катионам олова, вошедшим в структуру СаСи3Мп40]2- Наименее интенсивный секстет 8п(3) (табл.2), который не обнаруживается в спектрах при более высоких температурах, может быть отнесен к катионам Бп4"1", стабилизированным в какой-либо из магнитных примесных фаз или локализованным на поверхности частиц исследуемого манганита. Парамагнитная составляющая 8п(4), представляющая собой неразрешенный квадрупольный дублет, может соответствовать одной из примесных (в том числе собственных) оксидных фаз олова.

3.2.2. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах '"вп и особенности магнитных обменных взаимодействий катионов переходных металлов в манганите СаСизМп4012

Появление на ядрах немагнитных атомов олова сверхтонкого магнитного поля обусловлено спиновой поляризацией атомных «¿-орбиталей катионов 8п4+ окружающими их катионами Мп4+ и Си2+. Таким образом, наблюдаемое в эксперименте сверхтонкое

поле #8„ на ядрах примесных атомов "'Бп является суммой парциальных вкладов от каждого из окружающих олово магнитных катионов. В этом случае, первая составляющая 8п(1), с наибольшим значением сверхтонкого поля (табл.2), очевидно, соответствует катионам 8п4+, в ближайшем октаэдрическом окружении которых присутствуют только магнитные катионы Мп4+ и Си2+, связанные с оловом косвенными связями: шестью связями 8п4+-0-Мп4+ и шестью связями 8п4+-0-Си2+. В свою очередь, второй зеемановский секстет 8п(2) может быть отнесен к атомам олова, в ближайшем окружении которых один из шести катионов марганца замещен на катион Эп4+. Склонность образовывать связи 8п4+-0-8п4+ согласуется с существованием собственной фазы олова СаСизвг^Оп, изоструктурной исследуемому манганиту.

С учетом вышесказанного, наблюдаемые в эксперименте величины Я5„(1) и Я5„(2) могут быть представлены в виде суммы двух групп парциальных вкладов:

йг5„(,)=6^м„+бАс„. (1а)

^„т=5йМ1,+6Лс„. (16)

где кш и кСи - парциальные вклады в #$„(1) и Я$„(2) от катионов Мп4+ и Си2+, связанных с оловом косвенными связями 8п4+-0-Мп4+ и 8п4+-0-Си2+.

Чтобы оценить знак и величину парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах примесных атомов 1193п от каждого из шести окружающих олово катионов Мп4+ (/!Мп) и Си2+ (йсЛ мы воспользовались кластерным вариантом метода молекулярных орбиталей, который ранее применялся для расчета парциальных сверхтонких полей на ядрах атомов "'вп и 57Ре в различных оксидных соединениях [5-7]. Расчет проводился с учетом двух связывающих молекулярных орбиталей, локализованных в кластере {8п-60-(6Мп,бСи)}, в котором углы связей и 8п4+-0-Си2+ (¿У принимались

равными соответствующим значениям для цепочек Мп-О-Мп (5| = 140°) и Мп-О-Си {32 - 109°) в незамещенном манганите СаСизМп4012.

Индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах катионов 8п4+ условно можно представить в виде последовательности двух этапов. На первом этапе за счет эффектов ковалентности происходит виртуальный перенос электрона с 2/?-орбигали аниона кислорода 02"(2,р6) на одну из вакантных 3£/-орбиталей ближайшего с оловом катиона переходного металла (Мп4+ или Си2+). В результате такого переноса на анионе кислорода 0"(2р5) остается один неспаренный электрон, спин которого будет противопололсен спину перенесенного электрона. На втором этапе оставшийся на кислороде неспаренный электрон поляризует полностью заполненные остовные т-

орбитали (п = 1-4) катионов 8п4+ или переносится на их вакантную валентную 5з-орбиталь. Знак и величина результирующего поля Я5п(1) непосредственно связаны с электронной конфигурацией магнитных катионов (Мп4+ и Си2+) и определяются степенью ковалентности связей Мп4+-0 и Си2+-0, а также значением угла косвенных связей «9 в цепочках Бп-О-Мп и Бп-О-Си.

В случае, когда поле индуцируется катионом Мп4^/^ ), перенос электрона с 2р-орбитали аниона кислорода может осуществляться как на наполовину заполненные орбитали (л-связь), так и на пустые ег-орбитали (ст-связь) марганца. Если перенос электрона осуществляется с участием наполовину заполненных г^-орбиталей катиона Мп4+, оставшийся на кислороде неспаренный электрон будет иметь положительное направление спина и, как следствие, индуцируемое им парциальное поле > 0 также должно иметь положительное направление (относительно направления спина катиона марганца 5^,,). Если же в индуцировании поля участвуют пустые е8-орбитали, то в соответствии с правилом Хунда переносимый на них электрон должен иметь то же направление спина, что и суммарный спин = 3/2 катиона Мп4+. В этом случае оставшийся на 2р-орбитали аниона О1" неспаренный электрон создает на ядрах '"Бп парциальное поле /¡"1л, направление которого будет противоположно направлению суммарного спина, индуцирующего это поле катиона Мп4+ ( Ь°Л[] < 0). Заметим, что знак и результирующее значение суммарного вклада ЛМп = /г„„ + /г£,л будет определяться степенью перекрывания орбиталей при л- и ст-связях Мп4+-0, а, следовательно, конкретным значением угла косвенной связи «9) в цепочке Мп-О-Бп.

Полученное в результате модельных расчетов значение ЛМп = /7„п + „ » 34 кЭ

качественно согласуется с экспериментальной величиной Я5п(|) -#5„(2) ~ 25 кЭ (табл.2), которая, согласно нашему предположению, равна парциальному вкладу в #5„ от одного катиона Мп4+. Положительный знак рассчитанной величины Иш свидетельствует о том, что в случае СаСи3Мпз !Ми98л(ш012 (при данном значении угла косвенной обменной связи в цепочке Бп-О-Мп) индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах '"Бп в основном осуществляется за счет электронов, находящихся на ¿^-орбиталях марганца. Наблюдаемое расхождение расчетного и экспериментального значений может быть связано с неаддитивностью вкладов в Я;;„ от ближайшего с оловом катионного

окружения, вызванной изменением степени электронного переноса и степени перекрывания волновых функций при замещении Мп4+ на

Парциальное поле hCu=h°u от катиона Cu2+(b¡g), обладающего лишь одним неспаренным электроном на dsi_yi -орбитали, образующей о-связь с 2р-орбиталью

кислорода, характеризуется тем же направлением (h^>Q), что и суммарный спин Scu = 1/2 катиона меди.

При определении знака парциального вклада АСц = h°u в общее поле HSn от одного катиона Си2+ необходимо учесть, что спины катионов Мп4+ и

Си2+ связаны друг с другом

антиферромагнитными обменными взаимодействиями Cu2+-0-Mn4+ [8]. Это означает, что парциальный вклад hCl¡ = й£ц должен быть противоположен по знаку рассмотренному выше вкладу ЛМп (> 0) от одного катиона Мп4+.

В результате проведенных расчетов было получено значение парциального вклада от одного катиона меди = -17.4 кЭ, которое оказалось по модулю меньше, чем соответствующий парциальный вклад в #Sn от одного катиона Мп4+. При этом отрицательный знак означает, что сверхтонкое поле, индуцируемое катионом Си2+, противоположно направлению магнитных моментов катионов Мп4+.

Подстановка парциальных вкладов Иш = hha + hh„ (> 0) и hCt¡ = /г£и (< 0) в выражение (1а) приводит к величине сверхтонкого магнитного поля H¡4¡) я 100 кЭ,

которая оказывается близкой к экспериментально определенному значению ~ 105 кЭ (табл.2). Полученный результат однозначно свидетельствует о том, что предложенная ранее на основании нейтронографических данных магнитная структура, а также рассмотренный выше механизм формирования магнитных полей Н$„ согласуются с экспериментально определенными параметрами сверхтонких взаимодействий ядер "9Sn в манганите CaCu3Mn3 96"9Sno.o40[2-

Таким образом, согласно проведенным расчетам, в индуцировании сверхтонкого магнитного поля Н$„ на ядрах "9Sn основной вклад дают катионы Mn4+ (|\,n|>|/iCu|). Поскольку механизмы индуцирования поля #s„ по своей физической природе во многом схожи с косвенными обменными взаимодействиями между самими катионами Cu2+(Mn4+) и Мп4+, можно предположить, что в формировании магнитной структуры манганита СаСизМщОц заметную роль играют не только межподрешеточные антиферромагнитные взаимодействия Cu2+(4-)-0-Mn4+(T), но также и внутриподрешеточные .ферромагнитные

взаимодействия Mn4+(t)-0-Mn4+(t). Заметим, что величина и знак косвенных обменных взаимодействий между октаэдрически координированными катионами Мп4+ зависят от конкретных значений угла в цепочках Mn-0-Mn и параметров ковалентности химических связей Мп-О.

3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Fe в оксидах LaNiOj и LaCuOj

В данном разделе представлены результаты исследования электрических сверхтонких взаимодействий ядер примесных атомов 5,Fe в перовскитоподобных оксидах La№03 и LaCu03, а также рассмотрены особенности электронного состояния катионов Ni(III) и Cu(III) в этих матрицах.

3.3.1. Особенности электронного состояния катионов Ni(III), Cu(III) в оксидах LaNiOj и LaCu03

Согласно общей классификации Занена-Завацкого-Алена [9], сложные оксиды, содержащие высокозарядные катионы Ni3+" и Си3+, относятся к большому классу соединений с близкой к нулю положительной или отрицательной энергией зарядового

переноса О2" —'-—>А/3+: Ааер s E(<f*lL) - E{d') (где L - дырка на анионе кислорода). Это означает, что химические связи Ni-О и Си-0 в этих оксидах должны характеризоваться высокой степенью ковалентности. Усиление ковалентности связей М-О можно представить, как смещение вправо равновесия условной реакции:

A43 V) + О2" <- М2\(Г]) + ош

Количественно степень ковалентности связей М-О может быть выражена в рамках кластерного варианта метода конфигурационных взаимодействий [10,11]. Согласно этому методу, волновая функция основного состояния (У^) катион-анионного комплекса [ЛЮ6]9~, содержащего ионы и О2" с формальными степенями окисления,

соответствующими перовскитам состава LaM03, может быть представлена в виде линейной комбинации многоэлектронных волновых функций, отвечающих конфигурациям d' и a"+1Z:

4g=a\d") + ß\d"*L), (2)

где квадраты коэффициентов а и ß пропорциональны вкладам в основное состояние комплекса электронных конфигураций <Г и d'nL.

Проведенные нами расчеты в рамках кластерного варианта метода конфигурационных взаимодействий позволили оценить вклады электронных состояний

(с!7 и <А) и (</ и <?Ц) в волновую функцию (2) катион-анионных комплексов [№Об]9" и [Си06]9" соответственно (табл.3).

Табл.3. Электронные конфшурации катион-анионных комплексов [М06] и заселенности 2с1-орбиталей п-ц катионов переходных металлов (М) в перовскитоподобных оксидах.

Соединение [М)6] Электронная конфигурация пц

Ьа№03 9- 59% с1\ 41% А 7.41

ЬаСи03 [си-оГ 9- 30% </, 70% А 8.70

Важно отметить, что вычисленные таким образом вклады различных конфигураций (табл.3) достаточно хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными ранее из рентгеновских спектров ХАв никелата Рг№03 (60% <И, 40% А) [12] и купрата ЪаСиОз (37% сД 53% А, 10% ¿,0£2) [13].

3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Ре в оксидах Ьа№03 и ЬаСи03

Основной задачей наших исследований являлось выяснение вопроса о том, насколько такие различия в электронной структуре катионов никеля и меди, ранее зафиксированные лишь методами рентгеновской спектроскопии [12, 13], сказываются на состоянии зондовых атомов 57Бе в рассматриваемых оксидах Ьа№03 и ЬаСи03.

Мессбауэровские спектры оксидов Ьа1\По.9957Рео.о|03 и 1-аСио.9957Рео.о|03, измеренные при Т= 293 К, представляют собой неразрешенные квадрупольные дублеты (рис.7) со сверхтонкими параметрами, приведенными в табл.4.

Рис.7. Мессбауэровские спектры ядер 57Ре в ЬаМо9957Реоо|03 (М=№, Си), измеренные при Г=293 К.

Присутствие в спектрах обоих оксидов единственной компоненты свидетельствует о том, что в структуре каждого из них зондовые атомы 57Ре занимают одну кристаллографическую позицию. Незначительные квадрупольные расщепления (Л) дублетов указывают на отсутствие заметных искажений ближайшего с атомами железа атомного

v, мм/с

окружения. В тоже время, существенное различие в значениях химических сдвигов (ó) дублетов (рис.7) свидетельствует о том, что в рассматриваемых матрицах примесные атомы железа находятся в разных зарядовых состояниях.

Табл.4. Параметры мессбауэровских спектров ядер "Fe в LaM>99 Feo о 1O3 (Л/= Ni, Cu) при Г =293 К.

Соединение S, мм/с лэксп', мм/с Лрасч', мм/с

форм, заряды заряд, перенос

La№o.9957Feo.oi03 0.256 ±0.001 0.122 + 0.002 0.150 0.130

LaCu09957Fe0.0iO3 -0.108 ±0.003 0.134+ 0.006 0.167 0.146

В случае Ьа№09957Ре0 01О3 полученная величина 8 (табл.4) является типичной для высокоспиновых трехвалентных катионов Ре3+, находящихся в октаэдрическом кислородном окружении. Напротив, для РаСио9957Реоо10з величина 5 попадает в . диапазон значений, соответствующих катионам железа с формальной степенью окисления "+4", входящих в состав перовскитоподобных оксидов. С понижением температуры спектры ЬаЫ)'о9957Рео.о|03 и ЬаСио.9957Рео.о103 не претерпевают каких-либо существенных изменений.

Полученное нами столь существенное различие сдвигов (Л5= 0.364 мм/с) квадрупольных дублетов (рис.7 и табл.4) в спектрах перовскитов Ьа№о.9957Рео.о]03 и ЬаСио.9957Рео.о103 отражает различие зарядовых состояний катионов переходных металлов в этих матрицах.

Действительно, согласно полученным результатам (табл.3) в случае перовскита Ьа№Оз электронное состояние никеля, входящего в состав катион-анионного комплекса [№06]9", в большей степени описывается конфигурацией с?7, отвечающей катионам №3+ в окружении анионов О2". Таким образом, при внедрении в решетку Ьа№03 атомы 57Ре оказываются в октаэдрическом кислородном окружении, схожем с анионным окружением катионов Ре3:!; в их собственной оксидной фазе ЬаРе03.

В то же время, для ЬаСи03 состояние катион-анионного комплекса [Си06]9~ в основном описывается электронной конфигурацией с?Ь (табл.3), в соответствии с которой атому меди следует приписать формальную степень окисления "+2", а каждому из окружающих его анионов кислорода (из-за наличия делокализованной "дырки") -степень окисления, меньшую, чем у аниона О2". Таким образом, стабилизированные в решетке ЬаСи03 примесные катионы железа оказываются в окружении анионов кислорода с пониженной по сравнению с Ьа№03 величиной отрицательного заряда. Поскольку электроотрицательность кислорода резко возрастает при понижении его

отрицательного заряда, связи Fe-O будут характеризоваться большей степенью ионности, что условно можно представить, как смещение вправо равновесия условной реакции:

Fe3 V) + О"© ^ Fe4V) + О2". (3)

Для того чтобы количественно охарактеризовать степень смещения равновесия (3) необходимо оценить заселенность Зс?-орбиталей (n3d) атомов железа. С этой целью можно воспользоваться экспериментальным значением сдвига мессбауэровского спектра атомов 57Fe в LaCu09957Fe0.0iO3 (табл.4). При этом следует учесть, что величина д зависит от заселенности не только 3d-, но и 4$-орбиталей (n4s) атомов железа. Эта зависимость может быть представлена в виде следующего уравнения [14]:

<W = 0.685 + 0.688 (л3<1 - 5) - 1.987-n4s (мм/с). (4)

Используя известные литературные данные для оксидов LaFe3+03 и SrFe4+03 [15-18] из уравнения (4) были получены значения n4s для Fe(III) и Fe(IV), которые показали, что заселенность 4.9-орбиталей катионов железа оказывается "малочувствительной" к изменению их формальной степени окисления. Поэтому, при оценке заселенности 3d-орбиталей атомов 57Fe в LaCu03 можно воспользоваться усредненной величиной заселенности n4s = 0.23. Подстановка в уравнение (4) экспериментального значения сдвига 8= -0.108 мм/с (табл.4) и оцененного значения w4s = 0.23 позволила рассчитать заселенность З^-орбиталей примесных катионов железа в LaCu0.9957Fe0.0iO3 - /j3¿ = 4.45. Полученное значение n3d было использовано для оценки вкладов а7 и /?2 электронных конфигураций dt и сfL в основное состояние примесного катион-анионного комплекса [Fe06], которые характеризуют степень смещения равновесия (3).

В результате решения системы уравнений

Í4a2 +Sß2 = n}¡¡,

а + Р =\

были получены вклады электронных конфигураций в основное состояние примесного катион-анионного комплекса [Ре06] в купрате: 55% г/ и 45% с£ь. Аналогичные вычисления для примесных комплексов [Ре06] в структуре 1,а№ос></7Рсоо1Оз привели к следующей суперпозиции многоэлектронных конфигураций: 92% с/5 и 8% Малый вклад конфигурации

означает, что в структуре никелата связи Ре3+-0 характеризуются значительно более высокой степенью ионности по сравнению, например, с соответствующими связями в изоструктурном ему ортоферрите ЬаРе03. Сравнительный анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что электронное состояние примесных катионов железа в рассматриваемых

перовскитоподобных матрицах в значительной степени подвержено косвенному индукционному влиянию окружающих их катионов переходных металлов.

Результаты расчета главных компонент тензора градиента электрического поля на примесных ядрах 57Ре и соответствующих им квадрупольных расщеплений (табл.4) показали, что наблюдаемые в спектрах ЬаСи0.9957Ре0.01О3 и Ьа№о.9957Рео.о10з квадрупольные расщепления обусловлены градиентом электрического поля, создаваемого локализованными зарядами ионов кристаллического окружения примесных атомов 57Ре (решеточный вклад).

Основные результаты и выводы

Впервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре и П98п проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства СаСихМп7.хО|2 при х = 0,0.15,3, а также исследование электрических сверхтонких взаимодействий и электронного состояния атомов переходных металлов в перовскитоподобных оксидах Ьа№03 и ЬаСи03.

1. Установлено, что зондовые атомы 57Ре стабилизируются в структуре манганитов СаМп70|2 и СаСи0.15Мпй.85О|2 в трехвалентном высокоспиновом состоянии в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая разновалентные катионы Мп3+ и Мп4+. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре адекватно отражают специфику локальной структуры манганитов.

2. Показано, что фазовый переход в СаМп70и при Г~ 90 К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температуру данного магнитного перехода.

3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганита в области структурного фазового перехода ЛЗо/тЗ в СаМп70,2 и СаСи<шМп6.850|2, вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионами марганца Мп3+ и Мп4+ в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов 57Ре на температурный интервал данного структурного перехода.

4. Установлено, что зондовые атомы "'вп стабилизируются в структуре манганита СаСи3Мп4012 в четырехвалентном состоянии в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая катионы Мп4+. Показано, что введение зондовых атомов 1195п не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.

5. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля на ядрах катионов Sn4+ в манганите СаСи3Мп40|2 является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, относящихся к разным структурным подрешеткам.

6. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита CaCu3MaiOi2 значительную роль играет ферромагнитное внутриподрешеточное обменное взаимодействие Mn4+(t)-0-Mn4+(î); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависят от локальной кристаллической структуры.

7. Установлено, что в исследованных оксидах LaNi03 и LaCu03 зондовые атомы 57Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая специфику электронной структуры переходного металла матрицы.

8. Показано, что для никелата LaNí03 основной вклад в электронное состояние комплекса [Ni06]9" дает конфигурация cf. В то же время в купрате LaCu03 доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб]9" является конфигурация ÍL. Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате LaCu03 частичный зарядовый перенос

Fe3 V) + 0"(¿) -> Fe4V) + О2".

Цитируемая литература

1. Русаков B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. (2000), 431 с.

2. R. Przenioslo, I. Sosnowska, Е. Suard, et al. J. Phys.: Condens. Matter. 14, 5747 (2002).

3. О. Волкова, Ю. Аранго, Н. Тристан и др. Письма в ЖЭТФ. 82, 498 (2005).

4. Z. Zeng, M. Greenblatt, J.E. Sunstrom IV, et al. J. of Solid State Chem. 147, 185 (1999).

5. F. van der Woude and G.A. Sawatzky. Phys. Rev. В 4,3159 (1971).

6. A.S. Moskvin, N.S. Ovanesyan, and V.A. Trukhtanov. Hyperfïne Interact. 3,429 (1977).

7. И.А. Пресняков, K.B. Похолок, И.Г. Миняйлова. Известия РАН. Серия физическая 63, 1459(1999).

8. R. Weht, and W.E. Pickett, Phys. Rev. В 65, 014415 (2001).

9. J. Zaanen, G.A. Sawatzky, J.W. Allen. Phys. Rev. Lett. 55,418 (1985).

10. G. Van der Laan, B.T. Thole, G.A. Sawatzky, et al. Phys. Rev. B. 33,4253 (1986).

U.Z. Hu, G. Kaindl, S.A. Warda, et al. Chem. Phys. 232, 63 (1998).

12. T. Mizokawa, A. Fujimori, T. Arima, et al. Phys. Rev. B. 52,13865 (1995).

13. T. Mizokawa, A. Fujimori, N. Namatame, et al. Phys. Rev. B. 57, 9550 (1998).

14. R. Ingalls, A. Van der Woude, G.A. Sawatzky. Mössbauer Isomer Shifts, edited by G.K. Shenoy and F.E. Wagner sNorth-Holland, Amsterdam, 1978, Chap. 7.

15. R. Iczkowski, J. Margrave J. Am. Chem. Soc. 83,3547 (1961).

16. A.E. Bocquet, A. Fujimori, T. Mizokawa, et al. Phys. Rev. B. 45, 1561 (1992).

17. F. Menil J. Phys. Chem. Solids. 46, 763 (1985).

18. F. Ylli, Y. Gros, F. Hartmann-Bourton, et al. Hyperfïne Inter. 93, 1705 (1994).

Публикации по теме диссертации

1. I.A. Presniakov, KS. Rusakov, T.V. Gubaidulina, A.V. Sobolev, A.V. Baranov, G. Demazeau,

O.S. Volkova, V.M. Cherepanov, E.A. Goodilin, A.V. Knot'ko, M. Isobe // Hyperfme interactions and local environment of "Fe probe atoms in perovskite-like manganite CaMn7012. Physical Review B. 2007. V. 76. P. 214407(9).

2. I.A. Presniakov, V.S. Rusakov, T.V. Gubaidiilina, A.V. Sobolev, A.V. Baranov, G. Demazeau,

O. S. Volkova, V.M. Cherepanov, E.A. Goodilin II Investigation of the manganite CaMn70i2 through 57Pe probe Mössbauer spectrocopy in two different temperature domains. Solid State Communications. 2007. V. 142. P. 509-514.

3. A.B. Соболев, И.А.Пресняков, K.B. Похолок, В.С.Русаков, T.B. Губайдулина,

A.B. Баранов, Ж.Демазо // Мессбауэровская спектроскопия на ядрах ni,Sn и S7Fe для исследования локальной структуры перовскитиподобных ферритов CaFe2-xNx05 (N=Sc, AI) и манганита СаМп70)2. Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. №9. С. 1347-1354.

4. B.C. Русаков, И.А.Пресняков, Т.В. Губайдулина, А.В.Соболев, О.С.Волкова,

Ж.Демазо, А.В.Баранов, В.М.Черепанов, Е.А. Гудилин // Мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe двойного манганита СаМп7012. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. Вып. 9. С. 544-548. 5.1. Presniakov, G. Demazeau, А. Baranov, А. Sobolev, Т. Gubaidulina. V. Rusakov II Electronic State of 57Fe used as Mössbauer probe in the perovskites LaA/Оз (M Ni and Cu). Journal of Solid State Chemistry. 2007. V. 180. Iss. 11.P. 3253-3261. 6.1. Presniakov, G. Demazeau, A. Baranov, A. Sobolev, T. Gubaidulina, V. Rusakov, A. Vasiliev // Electronic State of 57Fe Mössbauer probe atoms in Cu(III) oxides with perovskite and perovskite-related struetures. Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 113. P. 462-467.

7. Русаков B.C., Пресняков И.А., СоболевА.В., Губайдулина Т.В., БарановА.В.,

ДемазоЖ., Веселова K.M., Васильев А.Н. II Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов ,19Sn в двойном перовските СаСизМщО^. ЖЭТФ. 2009. Т. 135. Вып. 4. С. 692-704.

8. Пресняков И.А., Русаков B.C., Губайдулина Т.В., СоболевА.В., БарановА.В.,

Волкова О.С., Васильев А.Н. Мессбауэровские исследования состояния примесных атомов 57Fe в перовскитоподобных манганитах. Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г. С. 88-89.

9. Губайдулина Т.В. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение зондовых

атомов 57Fe в перовскитиподобном манганите СаМп70)2- Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Секция «Физика». Москва. 12 апреля 2007 г. Сборник тезисов. С. 281-283.

10 .Губайдулина Т.В., Русаков B.C., Пресняков И.А., СоболевА.В., Волкова О.С., ДемазоЖ., Баранов A.B., Черепанов В.М., Гудилин Е.А. Исследование методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe перовскитоподобного манганита СаМп7012. Труды первого международного междисциплинарного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» Multiferroics-2007 Ростов-на-Дону - п. JIoo, 5-10 сентября 2007 г. С. 88-92.

Подписано в печать 06.04.2009 г. Тираж 105 экз. Заказ № 61

Отпечатано в отделе оперативной печати Физического факультета МГУ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Мп(Ш, IV), Cu(III) И Ni(III) (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Особенности строения оксидов со структурой типа перовскита.

1.2. Манганиты семейства CaCuxMn7-xOi2 (0 <х <3).

1.3. Оксиды со структурой перовскита: Ьа№Оз и ЬаСиОз.

1.4. Данные мессбауэровских исследований.

1.5. Постановка задачи.

ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов.

2.1.1. Манганиты семейства CaCuxMn7-xOi2, допированные атомами 57Fe и 119Sn.50 <

2.1.2. Никелат Ьа№Оз и купрат ЬаСиОз, допированные атомами 57Fe.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Мессбауэровские измерения.54 :

2.2.2. Методы обработки мессбауэровских данных.

2.2.2 а. Модельная расшифровка и восстановление функции распределения параметров мессбауэровских спектров.

2.2.2 б. Расчет компонент тензора градиента электрического поля и оценка решеточного вклада в квадрупольное смещение компонент спектра.

2.2.2 в. Обработка температурных зависимостей параметров спектров.

2.2.3. Метод расчета сверхтонких магнитных полей на ядрах зондовых диамагнитных атомов 119Sn.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СТРУКТУРЫ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Fe И n9Sn В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕОБЫЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХ.

3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитов CaMn70i2 и CaCuo.i5Mn6.850i2.

3.1.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер 57Fe в манганитах CaMn70i2 и CaCuo.isMne.ssO^.

3.1.2. Структурный фазовый переход манганитов CaMn70i2 и CaCuo.isMne.ssO^.

3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита CaMn70i2.

3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 119Sn в манганите СаСизМщО^.

3.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер 119Sn в манганите СаСизМгцО^.

3.2.2. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах 119Sn.

3.2.3. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Sn и особенности магнитных обменных взаимодействий катионов переходных металлов в манганите СаСизМщО^.

3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Fe в оксидах LaNi03 и LaCu03.

3.3.1. Особенности электронного состояния катионов Ni(III), Cu(III) в оксидах LaNi03 и LaCu03.

3.3.2. Электрические сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов Fe в оксидах LaNi03 и LaCu03.

Актуальность темы

Фундаментальный и практический интересы к исследованию перовскитоподобных оксидов с общей формулой A\.xRxM03 (А = Са, Sr; R = РЗЭ), содержащих катионы переходных металлов M=Mn3+/Mn4+, Ni3+, Си в необычных валентных состояниях, обусловлены проявляемыми ими свойствами колоссального магнитосопротивления, высокотемпературной сверхпроводимости и наличием фазового перехода изолятор-металл.

Перовскитоподобные манганиты Са2+(Мпз!хСи^+)[Мпз^хМп^"х]0122 или CaCuxMn7.xOi2), где 0 < х < 3, содержащие в каждой из двух подрешеток катионов переходных металлов катионы со смешанной валентностью (Mn3+/Cu2+, Mn3+/Mn4+), демонстрируют эффект колоссального магнитосопротивления, намного превосходящий соответствующую величину I у многослойных пленок и гранулированных систем. Для практических применений особенно важно, что этот эффект в образцах с высоким содержанием меди наблюдается в сравнительно слабых магнитных полях при комнатной температуре. Следует также отметить, что изменение состава катионных подрешеток в значительной степени влияет на косвенные межподрешеточные Cu(Mn)-0-Mn и внутриподрешеточные Мп-О-Мп обменные взаимодействия, что приводит к существенным различиям магнитных и транспортных характеристик отдельных представителей данного класса манганитов. Корреляция химического состава, локальной структуры и проявляемых свойств позволяет использовать эти соединения в качестве модельных систем для фундаментальных исследований, связанных с магнетизмом, электронными эффектами, а также необычными валентными и спиновыми состояниями атомов в твердых телах.

Значительный интерес исследователей к перовскитоподобным редкоземельным никелатам RNi03 (R = РЗЭ) и купрату LaCu03, содержащим катионы переходных металлов Ni3+ (3d7) и Си3+ (3d8) в нехарактерно высоких для них формальных степенях окисления, обусловлен необычными электронными свойствами этих соединений, такими как диспропорционирование, зарядовый перенос и орбитальное упорядочение. Кроме того, никелаты 7£№Оз претерпевают фазовые переходы антиферромагнетик-парамагнетик и изолятор-металл, природа которых до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий.

Цель работы

Целью работы являлось исследование с помощью методов зондовой мессбауэровской спектроскопии перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы переходных металлов в необычных валентных состояниях. Для достижения поставленной цели были проведены мессбауэровские исследования на ядрах зондовых атомов 57Fe и 119Sn, введенных в структуру ' перовскитоподобных оксидов CaCuxMn7.xOi2 (х = 0, 0.15, 3), Ьа№Оз и LaCu03 с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Определить зарядовое, спиновое и структурное состояния зондовых атомов 57Fe и 119Sn в соединениях CaCuxMn7.xOi2 (х = 0, 0.15, 3) и LaM03 (M=Ni, Си).

2. Исследовать структуру локального окружения зондовых атомов 57Fe в манганитах CaMn70i2 и CaCuo.15Mri6.85012 в температурных областях их магнитных и структурных фазовых переходов.

3. Установить степень влияния примесных атомов 57Fe на температуры магнитного и структурного фазовых переходов рассматриваемых манганитов.

4. Установить механизм индуцирования на ядрах примесных диамагнитных атомов I19Sn в манганите СаСизМщОп сверхтонких магнитных полей, и выявить роль различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры этого оксида.

5. Исследовать влияние специфики электронного состояния катионов Ni(III) и Cu(III) в оксидах LaNi03 и LaCu03 на параметры сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe в этих матрицах.

Положения, выносимые на защиту

Параметры мессбауэровских спектров зондовых атомов 57Fe и 119Sn, стабилизированных в структурах исследованных сложных оксидов, адекватно отражают специфику их кристаллической, электронной и магнитной структур.

Низкотемпературный фазовый переход манганита CaMn7Oi2 при Tmi ~ 90 К связан с магнитным упорядочением катионов марганца.

Сосуществование и взаимный переход двух структурных форм (ромбоэдрической и кубической) манганитов CaMn7Oi2 и CaCuo.i5Mn6 85Oi2 в области фазового перехода R3 <-> Im3 .

Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах зондовых атомов 119Sn в манганите СаСизМщО^, обусловленный спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, относящихся к разным структурным подрешеткам.

Значительная роль ферромагнитного внутриподрешеточного обменного взаимодействия Мп4+(Т)-0-Мп4+(Т) в формировании магнитной структуры манганита CaCu3Mn4Oi2.

Основной вклад в электронное состояние комплекса [№Об] в никелате LaNi03 дает конфигурация d . В случае же купрата LaCu03 доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб] является конфигурация сРЬ (где L — электронная дырка в подрешетке кислорода).

Наличие одной электронной дырки (L) в кислородной подрешетке

СП купрата LaCuo.99 Feo.oi03 вызывает для примесных атомов железа частичный зарядовый перенос Fe3+(d5) + О~(L) —> Fе4+(</) + О2", в результате которого основное электронное состояние примесного комплекса [FeOe] может быть представлено в виде суперпозиции конфигураций (55% </ и 45% d5L).

Научная новизна результатов

Впервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства CaCuxMn7.xOi2 (х = 0, 0.15).

1. Установлено, что зондовые атомы Fe стабилизируются в структуре манганитов CaMn7Oi2 и CaCuo.15Mri6.85012 в трехвалентном высокоспиновом состоянии, замещая при этом разновалентные катионы Мп3+ и Мп4+ в позициях с октаэдрическим кислородным окружением. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер Fe адекватно отражают специфику локальной структуры исследуемых манганитов.

2. Показано, что фазовый переход в CaMn7Oi2 при ТЫ2 ~ 90 К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов 57Fe на температуру данного магнитного перехода.

3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганитов CaMn7Oi2 и CaCuo.15Mn6.85O12 в области структурного фазового перехода R3oIm3, вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионами марганца Мп3+ и Мп4 в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов 57Fe на температурный интервал данного структурного перехода.

Впервые метод зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn применен для выяснения роли различных обменных взаимодействий в формировании магнитной структуры манганита СаСизМгцО^.

1. Установлено, что зондовые катионы Sn4+ стабилизируются в структуре манганита СаСизМщО^ в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая изовалентные им катионы Мп4+. Показано, что введение зондовых атомов олова не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.

2. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля Н$п на ядрах катионов Sn4+ в манганите СаСизМщО^ является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и Си2+, которые относятся к разным структурным подрешеткам.

3. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита CaCu3Mn4Oi2 значительную роль играют ферромагнитные внутриподрешеточные обменные взаимодействия Мп4+(Т)-0-Мп4+(Т); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллической структуры.

Впервые исследовано влияние особенностей электронной структуры высоковалентных катионов Ni3+ и Си3+ на валентное состояние примесных атомов 57Fe в перовскитах ЬаМОз и ЬаСиОз.

1. Установлено, что в исследованных оксидах LaNi03 и ЬаСиОз зондовые атомы 57Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая тем самым специфику электронной структуры переходных металлов матрицы.

2. Показано, что для никелата LaNi03 основной вклад в электронное

О 7 состояние комплекса [№Об] " дает конфигурация d . В то же время в купрате ЬаСиОз доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб]9" является конфигурация Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате LaCuo.9957Feo.oi03 частичный зарядовый перенос

Fe3 V) + О\L) -» Fe4 V) + О2".

Научная и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты зондовых мессбауэровских исследований перовскитоподобных оксидов CaCuxMn7.xOi2, LaNiCb и LaCu03, содержащих катионы переходных металлов в необычных валентных состояниях (Mn3+/Mn4+, Ni3+, Cu3+), имеют существенное значение для решения одной из фундаментальных проблем современной физики твердого тела и материаловедения - установления взаимосвязи между локальными атомной, электронной и магнитной структурами вещества и его макроскопическими свойствами. В результате анализа параметров сверхтонких взаимодействий зондовых мессбауэровских атомов удалось обнаружить и объяснить корреляцию особенностей структуры локального окружения этих атомов с протекающими в исследованных соединениях электронными процессами (зарядовым, орбитальным и магнитным упорядочениями, зарядовым переносом анион —> катион). Кроме того, удалось получить новую информацию о характере изменения локальных кристаллографической и магнитной структур в областях фазовых переходов в манганитах со смешанной валентностью катионов переходных металлов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn проведены исследования сверхтонких взаимодействий, локальной структуры и особенностей фазовых переходов в перовскитоподобных манганитах семейства CaCuxMn7xOi2 при х = 0, 0.15, 3, а также исследование электрических сверхтонких взаимодействий и электронного состояния атомов переходных металлов в перовскитоподобных оксидах ЬаМОз и LaCu03.

СП

1. Установлено, что зондовые атомы Fe стабилизируются в структуре манганитов CaMn7Oi2 и CaCuo.isMne.ssO^ в трехвалентном высокоспиновом состоянии в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая разновалентные катионы Мп3+ и Мп4+. Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер Fe адекватно отражают специфику локальной структуры манганитов.

2. Показано, что фазовый переход в CaMn7Oi2 при Г~90К связан с упорядочением магнитных моментов катионов марганца. Установлена степень влияния примесных атомов 57Fe на температуру данного магнитного перехода.

3. Продемонстрировано сосуществование двух структурных форм манганита в области структурного фазового перехода R3 <н> 1тЗ в CaMn70i2 и CaCuo.isMne.esOn, вызванного быстрым электронным обменом между разновалентными катионами марганца Мп3+ и Мп4+ в октаэдрической подрешетке. Установлена степень влияния примесных атомов 57Fe на температурный интервал данного структурного перехода.

4. Установлено, что зондовые атомы 119Sn стабилизируются в структуре манганита CaCu3Mn40i2 в четырехвалентном состоянии в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, замещая катионы Мп4+. Показано, что введение зондовых атомов 1,9Sn не изменяет кристаллическую структуру манганита, но приводит к уменьшению его температуры Кюри.

5. Показано, что величина сверхтонкого магнитного поля HSn на ядрах катионов Sn4+ в манганите СаСизМщО^ является суперпозицией соизмеримых по величине, но разных по знаку парциальных вкладов, обусловленных спиновым переносом с участием катионов Мп4+ и относящихся к разным структурным подрешеткам.

6. Сделан вывод о том, что в формировании магнитной структуры манганита CaCu3Mn4Oi2 значительную роль играет ферромагнитное внутриподрешеточное обменное взаимодействие Мп4+(Т)-0-Мп4+(Т); в других манганитах величина и знак этих взаимодействий в существенной степени зависит от локальной кристаллической структуры.

7. Установлено, что в исследованных оксидах ЬаМОз и ЬаСиОз зондовые атомы 57Fe стабилизируются в позициях с октаэдрическим кислородным окружением, однако их валентные состояния существенно различаются, отражая специфику электронной структуры переходного металла матрицы.

8. Показано, что для никелата LaNi03 основной вклад в электронное

• 9 7 состояние комплекса [Ni06] " дает конфигурация d . В то же время в купрате LaCu03 доминирующей в электронном состоянии комплекса [СиОб]9" является конфигурация ctb. Наличие электронной дырки (L) в подрешетке кислорода вызывает для примесных атомов железа в купрате ЬаСиОз частичный зарядовый перенос Fe3+(d5) + О"(L) —> Fe4"1"^) + О2'.

1. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Москва, Мир, 1976, том 1. 353 с.

2. Megaw H.D. Crystal structure of double oxides of the perovskite type. Proc. Phys. Soc., 58, 1946, p. 133.

3. JahnH.A., Teller E. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy Proc. Roy. Soc., Ser. A, 161, 1937, p. 220.

4. Jahn H.A. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. II. Spin Degeneracy Proc. Roy. Soc., Ser. A, 164, 1938, p. 117.

5. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Ленинград, Химия, 1971, 312 с.

6. Goodenough J.B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La,M(II).Mn03. Phys. Rev., 100, 1955, p. 564.

7. Goodenough J.B. On the influence of 3d4 ions on the magnetic and crystallographic properties of magnetic oxides. J. Phys. Rad., 20, 1959, p. 155.

8. Троянчук И.О. Фазовые превращения в перовскитах Ьа1хСахМпОз ЖЭТФ 102, 1992, с. 251.

9. Bochu В., Buevoz J.L., Chenavas J., Collomb A., Joubert J.C., Marezio M. Bond lengths in CaMh3(Mn4)Oi2: a new Jahn-Teller distortion of Mn3+ octahedral. Solid State Comm. 36, Iss. 2, 1980, p. 133.

10. Chenavas J., Joubert J.C., Marezio M., Bochu B. The synthesis and crystal structure of CaCu3Mn4Oi2: a new ferromagnetic-perovskite-like compound J. Solid State Chem. 14, 1975, p. 25.

11. ZengZ., Greenblatt M., Sunstrom IV J.E., Croft M., Khalid S. Giant magnetoresistance in CaCu3Mn4Oi2-based oxides with perovskite-type structure, J. Solid State Chem. 147, 1999, p. 185.

12. Троянчук И.О., Чобот A.H. Фазовый переход в CaMn3(Mn3+3Mn4+)Oi2 со структурой перовскита Кристаллография 42, №6, 1997, с. 1058.

13. Przenioslo R., SosnowskaL, SuardE., HewatA., Fitch A.N. Phase coexistence in the charge ordering transition in CaMn7Oi2 J. Phys.: Condens. Matter 14, 2002, p. 5747.

14. Przenioslo R., SosnowskaL, Van BeekW., SuardE., HewatA. Phase separation in CaCuxMn7-xOi2 (x = 0.38) J. Alloys and Сотр. 362, Iss. 1-2, 2004, p. 218.

15. Slawinski W., Przenioslo R., SosnowskaL, BieringerM., Margiolaki I., Fitch A.N., Suard E. Phase coexistence in CaCuxMn7xOi2 solid solutions J. Solid State Chem. 179, Iss. 8, 2006, p. 2443.

16. Troyanchuk I.O., Lobanovsky L.S., KasperN.V., HervieuM., Maignan A., Michel C., Szymczak H., Szewczyk A. Magnetotransport phenomena in A(Mn3.xCux)Mn40i2 (A = Ca, Tb, Tm) perovskites Phys. Rev. В 58, 1998, p. 14903.

17. Przenioslo R., van BeekW., SosnowskaL Phase coexistence in annealed CaMn7012 Solid State Comm. 126, Iss. 9, 2003, p. 485.

18. Przenioslo R., Regulski M., Sosnowska I., Schneider R. Modulated magnetic ordering in the Cu-doped pseudoperovskite system CaCuxMn3.xMn40i2 J. Phys.: Condens. Matter 14, 2002, p. 1061.

19. Przenioslo R., Sosnowska I., SuardE., HewatA., Fitch A.N. Charge ordering and anisotropic thermal expansion of the manganese perovskite CaMn70i2 Physica B: Condens. Matte. 344, Iss. 1-4, 2004, p. 358.

20. Васильев A.H., Волкова О.С. Новые функциональные материалы АС3В4О12 Физика низких температур 33, №11, 2007, с. 1181.

21. Przenioslo R., Sosnowska I., HohlweinD., Haub Т., Troyanchuk I.O. Magnetic ordering in the manganese perovskite CaMn7Oi2 Solid State Comm. Ill, Iss. 12, 1999, p. 687.

22. Slawinski W., Przenioslo R., Sosnowska I., Bieringer M., Margiolaki I., FitchA.N., SuardE. Charge ordering in CaCuxMn7xOi2 (x = 0.0 and 0.1) compounds J. Phys.: Condens. Matter 20, 2008, p. 104239.

23. Castro-Couceiro A., Yanez-Vilar S., Rivas-Murias В., Fondado A., Mira J., Rivas J., Senaris-Rodriguez M.A. Dielectric properties of the charge-ordered mixed oxide CaMn7Oi2 J. Phys.: Condens. Matter 18, 2006, p. 3803.

24. Васильев A.H., Волкова O.C., Гудилин E.A. Отрицательное магнитосопротивление в двойных искаженных перовскитах Ca(CuxMn3.x)Mn40i2 ЖЭТФ 128, 2005, Вып. 2, с. 422.

25. Troyanchuk I.O., Bashkirov L.A., Balyko L.V., Pavlov V.M., -Pirogov A.N., Vokhmyanin A.P., Zalukovskaya O.A. Magnetic ordering in the « system Ca(Cu. JVtnx)3Mn4012 Phys. Stat. Sol. (a) 89, Iss. 2, 1985, p. 601.

26. Pomerantseva E.A., Itkis D.M., Goodilin E.A., Noudem J.G., Lobanov M.V., Greenblatt M., Tretyakov Yu.D. Homogeneity field and magnetoresistance of the Ca(Mn,Cu)7Oi2 solid solution prepared in oxygen, J. Mater. Chem. 14, 2004, p. 1150.

27. Przenioslo R., Sosnowska I., Zolltek M., Hohlwein D., Troyanchuk I.O. A Modulated magnetic structure in CaMn7Oi2 Physica B: Condens. Matter 241-243, 1998, p. 730.

28. Przenioslo R., Sosnowska I., Strunz P., Hohlwein D., Haub Т., Troyanchuk I.O. SANS study of magnetic phase transitions in CaMn70i2 Physica B: Condens. Matter 276-278, 2000, p. 547.

29. Przenioslo R., Sosnowska I., Suard E., Hansen T. Magnetic order parameter in the perovskite system CaMn7Oi2 Appl. Phys. A 74 Suppl., 2002, S1731.

30. Волкова О., Аранго Ю., Тристан Н., Катаев В., Гудилин Е., Мейер Д., Лоренц Т., Бюхнер Б., Васильев А. О природе низкотемпературных фазовых переходов в CaMn7Oi2 Письма в ЖЭТФ 82, 2005, с. 498.

31. Prodi A., Allodi G., Gilioli Е., Licci F., Marezio М., BolzoniF.,

32. Gauzzi A., De Renzi R. jiSR study of AA3Mn4012 double perovskites Physica B: Condens. Matter 374-375, 2006, c. 55.

33. Zeng Z., Greenblatt M., Subramanian M.A., Croft M. Large low-field magnetoresistance in perovskite-type СаСизМщО^ without double exchange Phys. Rev. Letters 82, 1999, p. 3164.

34. Volkova O., GoodilinE., Vasiliev A., Khomskii D., Tristan N., Kerschl P., Skourski Yu., Mueller K.-H., Buechner B. CaCuMn6Oi2 vs. CaCu2Mn50i2: a comparative study Письма в ЖЭТФ 82, 2005, с. 724.

35. Weht R., Pickett W.E. Magnetoelectronic properties of a ferrimagnetic semiconductor: the hybrid cupromanganite CaCu3Mn4Oi2 Phys. Rev. В 65, 2001, p. 014415.

36. Goodenough J.B., Wold A., Arnott R.J., Menyuk N. Relationship between1. О Icrystal symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn Phys. Rev. 124, 1961, p. 373.

37. Medarde M.L. Structural, magnetic and electronic properties of RNi03 perovskites (R = rare earth) J. Phys.: Condens. Matter 9, 1997, p. 1679.

38. ChoyJ.H., Kim D.K., Hwang S.H., Demazeau G Cu K-edge X-ray-absorption spectroscopic study on the octahedrally coordinated trivalent copper in the perovskite-related compounds La2Li0.5Cu0.5O4 and LaCu03 Phys. Rev. B. 50, 1994, p. 16631.

39. Mizokawa Т., Fujimori A., Namatame N., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of tetragonal LaCu03 studied by photoemission and X-ray-absorption spectroscopy Phys. Rev. B. 57, 1998, p. 9550.

40. Webb A.W., Kim K.H., Bouldin C. The valence of copper in LaCu03: an X-ray absorption study Solid State Comm. 79, Iss. 6, 1991, p. 507.

41. Bringley J.F., Scott B.A., La Placa S.J., McGuire T.R., MehranF., McElfresh M.W., Cox D.E. Structure and properties of the LaCu03.s perovskites Phys. Rev. В 47, 1993, p. 15269.

42. MehranF., McGuire T.R., Bringley J.F., ScottB.A. Electron1paramagnetic resonance of Cu ions in the tetragonal perovskite LaCu03.g Phys. Rev. В 43, 1991, p. 11411.

43. Mehran F., McGuire T.R., Bringley J.F., Scott B.A. High-temperature magnetic order in dilute Cu2+ ions in LaCu03-s J. Magnetism and Magnetic Mater. 104-107, 1992, p. 637.

44. Garcia-Munoz J.L., Rodriguez-Carvajal J., Lacorre P. Neutron-diffraction study of the magnetic ordering in the insulating regime of the perovskites RNi03 (R = Pr and Nd) Phys. Rev. В 50, 1994, p. 978.

45. Torrance J.B., Lacorro P., Asavaroengchai C., Metzger R.M. Simple and perovskite oxides of transition-metals: why some are metallic, while most are insulating J. Solid State Chem. 90, Iss. 1, 1991, p. 168.

46. Garcia J., Blasco J., Proietti M.G., Benfatto M. Analysis of the X-ray absorption near-edge-structure spectra of LaixNdxNi03 and LaNi.xFex03 perovskites at the nickel K-edge Phys. Rev. В 52, 1995, p. 15823.

47. Mizokawa Т., Fujimori A., Arima Т., Tokura Y., Mori N., Akimitsu J. Electronic structure of PrNi03 studied by photoemission and X-ray-absorption spectroscopy: band gap and orbital ordering Phys. Rev. B. 52, 1995, p. 13865.

48. Simopoulos A., Pissas M., Kallias G., Devlin E., Moutis N., Panagiotopoulos I., Niarchos D., Christides C., Sonntag R. Study of Fe-doped Ьа!.хСахМпОз (x«l/3) using mossbauer spectroscopy and neutron diffraction Phys. Rev. В 59, 1999, p. 1263.

49. Kallias G., Pissas M., Devlin E., Simopoulos A. Mossbauer study of "Fe-doped La!.xCaxMn03 (x = 0.5,0.6) Phys. Rev. В 65, 2002, p. 144426.

50. Tkachuk A., RogackiK., Brown D.E., Dabrowski В., Fedro A.J., Kimball C.W., Pyles В., Xiong X., Rosenmann D., Dunlap B.D. Dynamics of phase stability and magnetic order in magnetoresistive La0.83Sr0.17Mn0.98 Fe0.02O3 Phys. Rev. В 57, 1998, p. 8509.

51. Simopoulos A., Kallias G., Devlin E., Pissas M. Phase separation in La0.5Ca0.5MnO3 doped with l%119Sn detected by Mossbauer spectroscopy Phys. Rev. В 63, 2000, p. 054403.

52. Radaelli P.G., CoxD.E., MarezioM., Cheong S.-W. Charge, orbital, and magnetic ordering in La0.5Ca0.5MnO3. Phys. Rev. В 55, 1997, p. 3015.

53. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L., Cheong S.-W., Marezio M. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03. Phys. Rev. В 59, 1999, p. 14440.

54. Roy M., Mitchell J.F., Ramirez A.P., SchifferP. Doping-induced transition from double exchange to charge order in LaixCaxMn03 near x = 0.50 Phys. Rev. В 58, 1998, p. 5185.

55. VanithaP.V., NagarajanR., Rao C.N.R. A Fe Mossbauer study of charge ordering and phase separation in the rare-earth manganates, Ndo.5Cao.sMn03 and Ndo.5Sro.5Mn03 J. Solid State Chem. 174, Iss. 1, 2003, p. 74.

56. Nagaev E.L. Underdoped manganites: canted antiferromagnetic ordering or two-phase ferro-antiferromagnetic state? ЖЭТФ 114, Вып. 6, 1998, с. 2225.

57. Bhargava S.C., KunkelH.P., Singh S., Malik S.K., Buddhikot D.D., Morrish A.H. Phase separation in Lao.7-xDyxCao.3Mno.97 Fe0.03O3 Phys. Rev. В 71, 2005, p. 104419.

58. Y1HF., Gros Y., Hartmann-Boutron F., Strobel P., Tholence J.L., Sulpice A. Mossbauer and magnetic study of 57Fe-doped LaCu03x. Hyperfine Interact. 93, 1994, p. 1705.

59. Demazeau G., Parent C., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur deux nouvelles phases oxygenees du cuivre trivalent: LaCuC>3 et La2Lio.5Cuo.5O4 Mater. Res. Bull. 7, Iss. 9, 1972, p. 913.

60. Goodenough J.B., Mott N.F., Pouchard M., Demazeau G., Hagenmuller P. Etude comparative du comportement magnetique des phases LaNi03 et LaCu03. Mater. Res. Bull. 8, 1973, p. 647.

61. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. Изд-во Московского университета. 1985. 224 с.

62. Русаков B.C. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем Изв. РАН. Серия физическая 63, №7, 1999, с. 1389.

63. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. 2000. 431 с.

64. Rusakov V.S., Kadyrzhanov К.К. Mossbauer spectroscopy of locally inhomogeneous systems Hyperfine Interact. 164, 2005, p. 87.

65. Mossbauer Effect Data Center http://orgs.unca.edu/medc/Resources.html.

66. Русаков B.C., Храмов Д.А. Проблема выбора величины квадрупольного момента ядра Fe в мессбауэровской спектроскопии. Изв. РАН. Серия физическая. 56, №7, 1992, с. 201.

67. Martinez-Pinedo G., Schwerdtfeger P., CaurierE., Langanke К.,сп

68. Nazarewicz W., Sohnel Т. Nuclear quadrupole moment of Fe from microscopic nuclear and atomic calculations. Phys. Rev. Lett. 87, 2001, p. 062701.

69. Boekema C., Woude F. van der, Sawatzky G.A. Covalency effects and hyperfine interactions in the rare earth orthoferrites. Int. J. Magn. 3, 1972, p. 341.

70. Sawatzky G.A., Воекеша С., van der Woude F. Covalency effects in iron compounds. Proc. Conf. on Mossbauer Spectrometry. V. 1. Dresden, 1971, p. 238.

71. Woude F. van der, Sawatzky G.A. Interpretation of Mossbauer spectra of ferromagnetic spinels. Proc. Conf. on Mossbauer Spectrometry. V. 1. Dresden, 1971, p. 335.

72. Sawatzky G.A., Woude F. van der. Covalency effects in hyperfme interactions. J. Phys. Colloq. 35, 1974, p. 47.

73. Watson R.E. Analytic Hartree-Fock Solutions for O2". Phys. Rev. Ill, 1958, p. 1108.

74. Clemeni E., Roetti C. Atomic data and nuclear data tables 14, 1974, p.177.80. van der Woude F., Sawatzky G.A. Hyperfine magnetic fields at Fe57 nuclei in ferrimagnetic spinels Phys. Rev. В 4; 1971, p. 3159.

75. Moskvin A.S., Ovanesyan N.S., Trukhtanov V.A. Super-transferred hyperfine interaction in magnetic insulators (I) Hyperfine Interact. 3, 1977, p. 429.

76. Moskvin A.S., Ovanesyan N.S., Trukhtanov V.A. Supertransferred hyperfine interaction in magnetic insulators (II) Hyperfine Interact. 5, 1977, p. 13.

77. Lees J.K., Flinn P.A. Mossbauer Effect in Tin Compounds: Interpretation of Isomer Shifts and Determination of the Nuclear Radius Change in 119Sn. J. Chem. Phys. 48, 1968, p. 882.

78. Shannon R.D. Acta Crystallogr. A. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides 32, 1976, p. 751.

79. Brown I.D. Structure and Bonding in Crystals. Edited by M. O'Keefe, A. Navrotsky. Academic Press, New York, 1981.

80. Shiraki H., Saito Т., Yamada Т., Tsujimoto M., Azuma M., Kurata H., Isoda S., Takano M., Shimakawa Y. Ferromagnetic cuprates CaCu3Ge4Oi2 and CaCu3Sn4Oi2 with Л-site ordered perovskite structure Phys. Rev. В 76, 2007, p. 140403(R).

81. Boyle J., BunburyD., Edwards C. The Isomer Shift in 119Sn and the Quadrupole Moment of the First Excited State Proc, Phys. Soc. 79, 1962, p. 416.

82. Bykovetz N. Sn2+ transferred hyperfine fields in the Europium monochalcogenides doped with tin monochalcogenides Solid State Comm. 18, 1976, p. 143.

83. Sanchez-Benitez J., Prieto C., de Andres A., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. Evidence of two different Mn states in СаСизМщО^ derivatives with colossal magnetoresistance, Phys. Rev. В 70, 2004, p. 024419.

84. Owen J., Taylor D. Transferred Hyperfine Interactions and Spin Deviations in Magnetic Salts J. Appl. Phys. 39, 1968, p. 791.

85. Moskvin A.S. Nonbonding oxygen holes and spinless scenario of magnetic response in doped cuprates Письма в ЖЭТФ 80, 2004, с. 824.

86. Takano М., Takeda Y., Shimada M. Mossbauer Study of Supertransferred Hyperfine Field of 119Sn (Sn4+) in Cai.,Sr,Mn03 J. Phys. Soc. Japan. 39, 1975, p. 656.

87. Harrison W.A. Electronic Structure and Properties of Solids, Freeman, San Francisco, 1980. 582 p.

88. Bocquet A.E., Mizokawa Т., Saitoh T. Electronic structure of 3d-transition-metal compounds by analysis of the 2p core-level photoemission spectra Phys. Rev. В 46, 1992, p. 3771.

89. Goodenough J.B. Magnetism and the Chemical Bond, Interscience-Wiley, New York, 1963.

90. J.-S. Zhou and J.B. Goodenough, Exchange interactions in the perovskites Cai.xSr,Mn03 and ДМп03 (R = La, Pr, Sm) Phys. Rev. В 68, 2003, p. 054403.

91. Nunez-Regueiro M.D., Lacroix C. Origin and pressure dependence of ferromagnetism in ^2Mn207 pyrochlores (A = Y, In, Lu, Tl) Phys. Rev. В 63, 2000, p. 014417.

92. Shimakawa Y., Kubo Y., Manako T. Structural and magnetotransport properties of the colossal magnetoresistance material Tl2Mn207 Phys. Rev. В 55, 1997, p. 6399.

93. VelascoP., Alonso J.A., Marshall V.G. Pressure effect in the structure, transport properties, and magnetic interactions of Tl2Mn207 pyrochlore derivatives Phys. Rev. В 67, 2003, p. 104403.

94. Zaanen J., SawatzkyG. A., Allen J. W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds Phys. Rev. Lett. 55, 1985, p. 418.

95. Van der Laan G., Zaanen J., Sawatzky G.A., KarnatakR., EstevaJ.-M. Comparison of x-ray absorption with x-ray photoemission of nickel dihalides and NiO Phys. Rev. В 33, 1986, p. 4253.

96. HuZ., Kaindl G., Warda S.A., ReinenD., de Groot F.M.F., MullerB.G. On the electronic structure of Cu(III) and Ni(III) in La2Lii/2Cui/204, Nd2Lii/2Ni1/204, and Cs2KCuF6 Chem. Phys. 232, 1998, p. 63.

97. Mizokawa Т., Fujimori A., NamatameN., AkeyamaK., KosugiN. Electronic structure of the local-singlet insulator NaCu02 Phys. Rev. В 49, 1994, p. 7193.

98. Iczkowski R., Margrave J. Electronegativity J. Am. Chem. Soc. 83, 1961, p. 3547.

99. Ingalls R., Van der Woude A., Sawatzky G.A. Mossbauer Isomer Shifts, edited by Shenoy G.K. and Wagner F.E. North-Holland, Amsterdam, 1978, Chap. 7.

100. Bocquet A.E., Fujimori A., MizokawaT., Saitoh Т., NamatameH., Suga S., Kimizuka N., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of SrFe4+03 and related Fe perovskite oxides Phys. Rev. В 45, 1992, p. 1561.

101. Wold A., Post В., Banks E. Rare Earth Nickel Oxides J. Amer. Chem. Soc. 79, 1957, p. 4911.

102. CurrieD.B., WellerM.T. Structure of LaCu03 by powder neutron diffraction Acta Ciyst. С 47, 1991, p. 696.