Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных оксидов

Болтакова, Наталья Викторовна

Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Болтакова, Наталья Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных оксидов"

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _им. В.И. Ульянова-Ленина_

На правах рукописи

БОЛТАКОВА Наталья Викторовна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань 2005

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Башкиров Шамиль Шагивалесвич,

кандидат физико-математических наук, доцент Зарипова Ландыш Дамировна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Камзин Александр Сергеевич,

доктор физико-математических наук, профессор Юльметьев Ренат Музипович.

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского Казанского Научного Центра Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится «28» апреля 2005 г. в « 14м» на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан «_» марта 2005 ?

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор

Ерёмин М.В.

У Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Постоянное расширение области применения железосодержащих оксидов требует создания соединений с различными свойствами. Многообразие катионных замещений в перовскитопо-добных кристаллах открывает большие возможности для получения веществ с новыми свойствами. При этом необходимо тщательно изучить их физические свойства. Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом изучения магнитной и химической неэквивалентности атомов в кристалле, так как сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям в ближайшем окружении резонансного ядра.

Целью данной работы является изучение кристаллической и магнитной микроструктуры редкоземельных перовскитов с катионными замещениями. Это достигается путем исследования влияния катионного распределения, валентных состояний катионов и структурных вакансий кислорода на сверхтонкую структуру мессбауэровских спектров.

Научная новизна

Проведены мессбауэровские исследования ортоферритов ЬпРемМо^зОз (Ьп = Ъа, Се, Рг, N<1) и сложных оксидов с кислород-дефицитными структурами перовскита типа 4-1-5 Рг4ВаСи5.^Ре^О|з.й (х = 1, 1,5; 5 = 0, 0,5), 8-8-20 ^¡¡.^Си^еЛо (у = 1,6-4, х = 1,6-3, Ьп = Ьа, Рг, N(1) и 1-2-3 УВа2.>1.ауСи2,88ре<ш07_5, У1.уСауВа2.уЬауСщ.^ех07.1, {у = 0,25, 0,5; х = 0,06, 0,12, 5 = 0,5). Использовался также рентгеноструктурный анализ. Исследуемые образцы интересны тем, что в них происходит одновременное замещение нескольких катионных позиций, к тому же данные соединения относятся к твердым растворам гетеровалентного замещения.

На основании расчета вероятностей комбинаций катионного окружения во второй координационной сфере железа показано, что катионы железа и молибдена статистически распределены по октаэдрическим позициям в оксидах ЬпРе2/зМо|/зОз- Уточнены валентные состояния ионов железа в этих соединениях.

Изучены особенности структурного и магнитного упорядочения атомов железа в оксидах с дефектной структурой перовскита типа 8-8-20 и 4-1-5. Для оксидов 8-8-20 изучена обратная зависимость магнитного упорядочения от концентрации ионов железа. Уточнены валентные состояния ионов железа в этих соединениях.

Исследовано катионное распределение в оксидах со структурой кислород дефицитного перовскита типа 1-2-3. Установлена роль различных замещений в структурном упорядочении этих оксидов.

По результатам данных, полученных по всем сериям исследованных перовскитоподобных структур, построена диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг. На основе анализа полученной диаграммы установлены закономерности, общие всем исследованным соединениям. Выявлены взаимосвязи магнитного упорядочения координации, а также кислородных вакана

атония» желеаа и ни структурной

и сТШШЩШНти ионов

С1 О»

Я*гжр«вгт (Я л /¡\

> жО*вСО А/

железа.

Практическая значимость

Детальное исследование влияния катионных замещений в перовскито-подобных кристаллах на магнитные и кристаллические свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры, обнаруженные экспериментально и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых материалов с определенными свойствами. При этом имеется в виду получение соединений, имеющих определенные сочетания различных свойств, интересные с точки зрения возможных применений. Полученные данные мотут представлять интерес для оптимизации технологического процесса производства соединений, обладающих рассматриваемыми типами структур. Также данная работа носит методический характер и может быть полезна при изучении сложных оксидов, обладающих не только рассматриваемыми типами структур, но и другими анион-дефицитными структурами, производными от перовскита.

Основные положения, выносимые на защиту

Катионы железа, ответственные за магнитное упорядочение во всех исследуемых оксидах со структурами, производными от перовскита, располагаются в октаэдрических позициях.

Увеличение кислородного дефицита (относительно стехиометрии перовскита) приводит к понижению симметрии структурных многогранников и смещению валентного состояния ионов железа от «+3» к «+4» в ряду исследованных типов перовскитоподобных структур.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих конференциях: V Всероссийская научная конференция «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000 г.); VII Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000 г.); VI Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001 г.); VIII Международная конференция «Мес-сбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002 г.); IX Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004 г.); VIII Международная конференция по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004 г.).

В период с 2000 по 2005 г.г. результаты исследований также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского государственного университета.

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 1 - в электронном издании, 2 -в сборниках статей, 11 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 125 наименований. Работа содержит 13 таблиц и 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены описание структуры исследуемых объектов, обзор современных теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению кристаллической и магнитной микроструктуры перовски-топодобных кристаллов, влиянию различных замещений на магнитные, электрические и структурные свойства этих соединений. Здесь же приводится описание методики эксперимента.

Обширную группу кристаллов, свойства которых активно изучаются специалистами по физике твердого тела, составляют соединения, в которых основными элементами структуры являются октаэдры ВХб (В - катион, X -анион), сочлененные друг с другом разными способами и содержащие катионы средних размеров. Среди таких октаэдрических структур особое место занимают перовскиты и родственные им семейства перовскитоподобных кристаллов. Именно в таких кристаллах, начиная с 1987 г., активно велся поиск новых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), что привело к обнаружению многих новых структурных типов, в той или иной степени родственных перовскиту. Многообразие катионных замещений в этих соединениях, а также активный поиск новых типов структур привлекли в последние годы особое внимание физиков и химиков. При этом имеется в виду получение не столько новых ВТСП, сколько соединений с особыми физическими свойствами, таких как сегнетоэлектрики, сегнетоэластики, материалы, имеющие фазовые переходы металл-диэлектрик и прочие сочетания свойств, интересные для возможных приложений.

В известных к настоящему времени структурных типах сейчас нелегко разобраться, если не попытаться установить закономерности в этом многообразии и понять возможности и направления дальнейших исследований. Большая заслуга в направлении систематизации известных соединений и прогноза новых принадлежит Александрову К.С. и Безносикову Б.В. Им удалось на основе известных структурных данных о строении перовскитоподобных кристаллов построили систему взаимного родства (иерархию) между различными структурными типами. Она стала результатом проведенного анализа более 700 публикаций, посвященных структурам перовскитоподобных кристаллов.

В данной работе был использован подход, при котором к перовскито-подобным пакетам относятся такие построения из октаэдров или их остатков в анион-дефицитных структурах, которые можно достроить до пакетов из п слоев октаэдров, вводя катионы или анионы на места соответствующих вакансий1. На рис. 1 приведены четыре ряда таких пакетов в порядке нарастания числа катионов В, содержащихся в их элементарных «ячейках» (числа слоев п) и формулы приведенных фрагментов. При этом имеется в виду, что в реальных кристаллах позиции А, В и X могут быть заняты разным ионами, в том числе и гетеровалентными.

1 Александров К.С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов / К.С. Александров, Б.В. Безносиков // ФТТ. - 1997. - Т. 39, № 5. - С. 785-808.

п=1 2 3 4

Рис. 1. Перовскитоподобиые пакеты в с ытстых структурах'

Во второй главе приводятся результаты мессбауэровских исследований ортоферритов ЬпРег/зМошОз (Ъп = Ьа, Се, Рг, N<1).

Полученные при комнатной температуре мессбауэровские спектры состоят из секстетов. Для их интерпретации использовалась модель, включающая в себя набор компонент, каждая из которых соответствует одной из возможных комбинаций катионного окружения во второй координационной сфере данного иона железа2. Результаты оптимизации данной модели приведены в табл. 1. В первом столбце таблицы дано обозначение компонент спектра, где цифра означает число ионов Мо в ближайшем окружении данного иона Ре. Сопоставление значений в двух последних столбцах таблицы подтверждает близкое к статистическому распределение ионов Ре и Мо в структуре рассматриваемых ортоферритов.

Таблица 1

Мессбауэровские параметры для ЬпРекзМошОз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) при Т~ 300 К

Компонента Ln H QS, мм/с IS, мм/с 5,% 5c, %

х106а/м кЭ

S0 La 39,2 493 -0,03 0,42 12,4 8,8

Ce 39,2 493 -0,12 0,43 10,8

Pr 38,8 488 -0,13 0,41 12,8

Nd 38,8 488 -0,18 0,40 10,5

SI La 38,5 484 0,00 0,46 24,8 26,3

Ce 38,5 484 -0,07 0,48 26,2

Pr 38,0 477 -0,10 0,45 24,0

Nd 38,1 479 -0,08 0,44 25,8

S2 La 37,7 474 0,03 0,49 28,3 32,9

Ce 37,7 474 -0,06 0,51 28,6

Pr 37,3 469 -0,05 0,50 30,0

Nd 37,3 469 -0,07 0,47 34,6

S3 La 37,0 465 0,03 0,52 23,7 21,9

Ce 37,0 465 -0,03 0,55 24,2

Pr 36,3 456 -0,06 0,52 25,0

Nd 36,4 458 -0,06 0,52 20,4

S4 La 35,8 450 0,04 0,56 10,8 8,2

Ce 35,8 450 -0,04 0,57 10,2

Pr 34,7 436 -0,06 0,54 8,1

Nd 34,9 438 -0,01 0,57 8,8

0S - квадрупольное расщепление (0,04мм/с), ÍS - изомерный сдвиг (0,02мм/с, здесь и да-гее относительно a-Fe), S - относительная интенсивность компоненты (3%), Se -рассчитанная интенсивность компоненты (0,05%)

Башкиров Ш.Ш. Магнитная микроструктура ферритов / Ш.Ш. Банкиров, А.Б. Либерман, В.И. Синявский. - Казань, КГУ. - 1978. - 182 с.

Зависимость значения локального магнитного поля на ядре магнитных ионов Н в зависимости от катионного окружения приведена в таблице 1. Значения полей попарно совпадают у лантанового с цериевым образцом и у пра-зеодимового с неодимовым. Такое же совпадение значений Н наблюдается и для незамещенных ортоферритов3. Установлено, что тип иона Ьп в исследуемых ортоферритах не оказывает заметного влияния на величину изменения локального магнитного поля на ядре железа при замещении во второй координационной сфере одного иона железа ионом молибдена. Величина АН составляет примерно 10 кЭ на один замещающий диамагнитный ион вплоть до замещения половины ионов железа на молибден. При большем замещении эта величина возрастает (табл. 1).

Величины квадрупольного расщепления всех секстетов подтверждают октаэдрическую координацию катионов Ре. Величины изомерного сдвига секстетов свидетельствуют о наличии только ионов Ре3+, что уточняет данные о валентных состояниях ионов железа, полученные для этих образцов ранее другими методами4, в которых предполагалось наличие в них также ионов Ре2+.

Для СеРе2/зМо|/30} проведены низкотемпературные мессбауэровские измерения при температуре кипения жидкого азота. В полученном спектре исчез секстет 84, но появился новый, обозначенный БХ, с заметно меньшим полем относительно остальных магнитных компонент. Кроме того, появился также и дублет, обозначенный нами ОХ. Изомерные сдвиги всех составляющих спектра соответствуют катионам Ре3+.

Третья глава посвящена анализу вопросов ионного упорядочения в перовскитоподобных замещенных кислородно-дефицитных купратах со структурой типа 4-1-5 и 8-8-20. Методом мессбауэровской спектроскопии исследовались катионные состояния железа в сложных оксидах со структурой перовскита 4-1-5 и 8-8-20, имеющих общую формулу РгдВаСиз.^Ре^Оп^ и Ьп^ГуСи^Ре^СЬо (Ьп = Ьа, Рг, N<1) соответственно.

Кристаллические структуры типа 4-1-5 и 8-8-20 представляют собой взаимосвязанные цепочки октаэдров СиОб и квадратных пирамид с11о5, простирающихся вдоль оси с (рис. 2). Отличие структур состоит в способе соединения структурных многогранников, а также наличием в структуре 8-8-20 цепочек из плоских квадратных групп. Редкоземельные и щелочноземельные элементы располагаются в межполиэдровых пустотах: упорядочение в структуре 4-1-5 и статистически в структуре 8-8-20. Более того, в структуре 4-1-5 отношение Ьп/Ва фиксировано.

3 M.Eibchiitz, S Shtnkman, D Treves Mossbauer Studies of Fe" in Ortoferrites // Phys. Rev. -1967. - V 156, № 2 - P.562-577.

4 Базуев Г В Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов ЬпРеадМоюОз (Ln = La, Се, Pr, Nd) со структурой перовскита / Г.В. Базуев, В Г. Зубков, Г.П. Швейкин // Ж. неорг. химии - 1996. -Т 41, № 12 -С. 2000-2005.

а б

Рис. 2. Кристапическая структура перовскитоподоГтых окси<)о<: 4-1-5 (а) и 8-8-20 (б)

Спектры исследованных дефектных перовскитов весьма разнообразны. От парамагнитных - состоящих только из дублетов, до спектров, содержащих магнитоупорядоченную фазу, т.е. в которых четко наблюдаются секстеты.

На рис. 3 приведены мессбауэровские спектры исследуемых соединений типа 4-1-5, полученные при комнатной температуре, параметры спектров приведены в таблице 2. По величине 1Б видно5, что все железо находится в состоянии Ре3+. В основном (61-69 %) железо распределено по октаэдрам структуры - компоненты В2 и Бг Остальная часть атомов Ре занимает пирамидальные позиции. Преимущественное занятие катионами железа октаэд-рических позиций понятно, так как, входя в данную структуру, оно замещает медь в состоянии Си3+, которая располагается в октаэдрах6. По полученным данным видно, что компонента 0|, соответствующая пирамидальному окружению катионов железа присутствует в обоих образцах независимо от относительного содержания замещающего металла. Например, в соединении Рг4ВаСи4РеО|2.5 железо замещает 20 % меди и, поэтому, могло бы полностью располагаться в октаэдрических позициях, количество которых составляет 1/5 часть от всех имеющихся для атомов Си (рис. 2, а). То есть даже тогда, когда теоретически все железо может расположиться в октаэдрических позициях, часть его все же занимает и пирамидальные.

s Menil F. Sistematic trends of "Fe Mossbauer isomer shifts in (FeO„) and (FeF„) polvedra .. /

F. Menil // J. Phys Chem. Solids - 1985 - V 46, № 7. - P 763-7X9

6 Базуев Г В. Синтез и исследование нового купрата Lnx.,Ca,Cus-xM40;n-<, (М = Nt, Со, Ga. Fe) со структурой дефектного перовскита / Г В Базуев. Н В Лукин. Н А. Кирсанов. А.И Пономарев. К.Р. Крылов. Т Б. Чарикова //Сверчпроводим физика. химия, техника -1993 -Т 6. №8-С. 1663-1670.

ЮО ZOO ЗОО 400 Chwinels

lOO ZOO 300 400 Channe 1 s

Рис. 3. Мессбауэровские спектры оксидов Pr4BaCu^FeO/2 5 (а) и PriBaCuijFe/ ¡O 13 (б), калибровка шкалы относительно нитропруссида натрия (а) и a-Fe (б)

Таблица 2

Мессбауэровские параметры для оксидов типа 4-1-5

Соединение Компонента IS, qs, H w, 5,

мм/с мм/с xlO6 а/м кЭ мм/с %

Pr4BaCa,FeOi2>5 D, 0,19 1,21 - - 0,39 39

d2 0,32 0,33 - - 0,28 61

Pr4BaCu3,5Fei,3Oi3 D, 0,21 1,31 - - 0,39 31

d2 0,30 0,33 - - 0,31 46

s, 0,37 -0,01 40,4 508 0,52 23

Погрешность (не более) /5-0,02 мм/с, - 0,03 мм/с, Н - 0,1*1(Р а/м(1 кЭ), УУ-полуши-рина линии на половине ее высоты - 0,04 мм/с, Э 3 %

Исследованные купраты типа 8-8-20 Ьп^г^Си^Ре^Ого (Ьп = Ьа, Рг, Ш) в зависимости от х имеют различные спектры: как состоящие только из дублетов, так и имеющие наряду с парамагнитными компонентами - магнитные (рис. 4, 5, табл. 3).

Спектры кислород-дефицитных перовскитоподобных оксидов Ьа48г4Си5Рез02о и Ьа^Згз^СибРегСЬо (рис. 4, б) содержат три парамагнитных дублета Б, (8-^9 %), Г)2 (69-73 %) и 03 (19^-22 %), соответствующих трем неэквивалентным положениям ионов железа. В соответствии с изомерными сдвигами дублеты О, и Т)2 приписаны ионам Ре3+ (0,21 ±0,04 мм/с), Б3 - ионам Ре4+(-0,02 ±0,04 мм/с). Значения ОБ этих дублетов позволяют отнести первый дублет к ионам железа в пирамидальных позициях (1,40-1,50 ±0,12 мм/с), а остальные - к ионам железа в октаэдрах (0,42-0,51 ±0,07 мм/с) в соответствии с симметрией этих позиций.

Рис. 4. Мессбауэровские спектры La6jSr¡ сСщ 4fe¡ 602о (a), La4Sr4CusFe¡02o (б), калибровка шкалы относительно a-Fe (а) и нитропруссида натрия (б)

Рис. 5. Мессбауэровские спектры Pr52SrlsC44Fe,.602o (а) Рг4 ¿rxeCusjFeziOio (б); калибровка шкалы относительно a-Fe

Таблица 3

Характерные значения мессбауэровские параметров для оксидов 8-8-20

Компонента IS, мм/с QS, мм/с H Ион, коор-

х106а/м кЭ динация

D, 0,21 + 0,26 1,34 -г 1,50 - - FeJ+, пир.

D2 0,27 -ь 0,32 0,44ч-0,51 - - Fe3+, окт.

D, -0,02-í-0,13 0,42 + 0,49 - - Fe"+, окт.

Su 0,40 + 0,44 -0,06 -i- 0,23 14,5-41,6 182-523 Fe3+, окт.

Spr 0,30 + 0,38 -0,37 -f 0,25 15,1-35,0 190-440 Fe3+, окт.

Sn<j 0,29 0,32 -0,36 + 0,28 17,9-34,3 225-431 Fe3+, окт.

Образец Ьа^ ^П бСиб^е^бОм имеет мессбауэровский спектр, представленный как суперпозиция шести секстетов (~ 81 %) и трех дублетов (= 9 %) (рис. 4, а). Последние аналогичны дублетам образцов Ьа48г4Си5Рез02о и Ьа^вгз^СибРегОго. Все секстеты характерны октаэдрическому окружению Ре3* (08 = 0,02—0,16 ±0,07 мм/с, К = 0,40-0,43 ±0,04 мм/с, Н = 14,5-38,0 ±0,2 *10б а/м (182-^477 ±2 кЭ)). Параметры одного из секстетов (С?8 = -0,06 ±0,07 мм/с, К = 0,43 ±0,04 мм/с, Н = 41,6 ±0,2 х 106 а/м (523 ±2 кЭ), 5" = 29 ± 4 %) являются характерными для оксида железа у-Ре2037 (возможно не прореагировавшего при синтезе). Остальные же секстеты отвечают ионам железа с различным числом аналогичных ионов в ближайшем окружении.

Для соединения Ьа4 58г3 5Си6Ре2О20 также были проведены низкотемпературные исследования. На спектре, полученном при температуре кипения жидкого азота (= 80 К) видно слабое проявление магнитной структуры, дублеты все еще являются основными составляющими спектра. Достоверно выделить магнитные компоненты не представляется возможным. Можно лишь отметить, что по характеру расположения возможные секстеты отвечают ионам Ре3+ с октаэдрическим кислородным окружением. Процентное содержание компонент В1 и В3 остается практически неизменным (7 и 21 % соответственно). Изменяется (уменьшается примерно на треть) только площадь дублета Б2, соответствующего октаэдрическому окружению ионов Ре3+. То есть магнитное упорядочение происходит именно в части этих узлов.

Спектр соединения Р^Бгз.бС^бРе^Ого состоит из трех дублетов, которые, так же как и в лантановой серии сохраняются в спектрах всех празео-димовых образцов. Поскольку данный оксид обладает наибольшим содержанием железа в своей серии и не вызывает подозрений на неоднофазность, можно говорить о том, что предел замещений х для серии с Рг смещается в большую сторону по сравнению с предыдущей серией Выделенные дублеты в спектре образца Рг4,48гз,6Си5 6Ре2,402о аналогичны дублетам лантановых купратов (табл. 3).

Спектры образцов Рг488гз 2Си6Ре2О20 и Ргз^гг.вСи^Ре^Ога содержат секстеты с параметрами, характерными для катионов Ре3+ в октаэдрическом окружении и вышеуказанные дублеты (табл. 3).

Мессбауэровский спектр образца ЫсЦ^гз^СибРегОго состоит из нескольких секстетов и трех дублетов, характерных за исключением компоненты для катионов Ре3+. Параметры спектра показывают, что около 5 % ионов железа имеют пирамидальное окружение (дублет а остальные ионы железа распределены по октаэдрическим позициям. Мессбауэровский спектр ШгдЗгг.вСиб^Ре^бОго, также показывает наличие магнитных компонент.

Таким образом, можно выделить общие всем трем сериям особенности спектров (катионного распределения), связанные с произведенными замещениями. Несмотря на разнообразие спектров, можно выделить компоненты, характерные представителям всех трех серий. Вместе с тем, на эти компо-

7 Химические применения мессбауэровской спектроскопии Под ред В И. Гольданского. Москва, «Мир». - 1970. - 502 с.

ненты накладывается влияние различий по лантаноиду, что прослеживается по изменению параметров спектров.

По значениям изомерных сдвигов все компоненты отвечают ионам Ре3+, за исключением дублета Эз, который соответствует ионам Бе4+ (до 20 %). Наличие катионов Ре4+ вполне вероятно из-за смешанной валентности меди в этих соединениях. Основная часть железа располагается в октаэдрах структуры (84-97 %), остальная часть соответствует квадратному пирамидальному окружению катионов железа (дублет 0[). Данный дублет присутствует в спектрах всех образцов, так же как и для соединений 4-1-5, независимо от концентрации железа. Так в соединениях, где железо замещает 25 % меди и меньше (х = 1,6-2), оно могло бы полностью располагаться в октаэдриче-ских позициях, количество которых составляет 1/4 часть от всех имеющихся для атомов Си (рис. 2, б). Однако наблюдается небольшое, иногда сравнимое с погрешностью определения относительной площади компонент, количество железа и с пирамидальным окружением.

Наличие секстетов можно объяснить присутствием в образцах областей с повышенным содержание железа В ряду Ьп-Рг-Ш для магнитных компонент характерно уменьшение диапазона полей и их «вложенность» друг в друга: 182-523 кЭ (14,5-41,6 хЮ6 а/м), 190-440 кЭ (15,1-35,0 *106 а/м), 225-431 кЭ (17,9-34,3 *106 а/м) соответственно. Всем секстетам соответствуют атомы железа, обладающие только октаэдрическим окружением. Разница квадрупольных расщеплений секстетов обусловлена разной степенью искажения октаэдров, имеющих различное число ионов меди и железа во второй координационной сфере.

Следует особо отметить наличие магнитноупорядоченной фазы в рассмотренных кислородно-дефицитных перовскитах даже при таких относительно малых концентрациях железа. Причем, магнитное упорядочение проявляется в соединениях с меньшим содержанием железа, что проявляется в возникновении и росте магнитных компонент в спектрах; то есть рост концентрации магнитных ионов приводит не к магнитному упорядочению системы, а, наоборот - к его исчезновению. Это проявляется для всех трех серий. Так мессбауэровские спектры оксидов Ьа45г4Си5рез02о, Ьа^Бгз^СибРегОго и Рг4,48гз1бСи5,6Ре2,4О20 состоят из трех парамагнитных дублетов, которые частично сохраняются в спектрах остальных исследуемых купратов наряду с возникающими секстетами. В спектрах же образцов Ьа^Зг^Си^Ре^Ого, Рг5,2Зг2,8СимРе 1 /,02о и Ш^ЗгздСибРеаОго основную часть составляют секстеты.

Такое поведение магнитных составляющих мессбауэровских спектров, во-первых, могло быть вызвано неоднофазностью образцов. Поэтому мы провели рентгеновские исследования, которые показали, что исследуемые оксиды однофазны. Все пики дифрактограмм описываются в рамках тетрагональной сингонии с пространственной группой Р4/тЬт, что находится в согласии с литературными данными для подобных соединений6. Полученные данные для одной из серий приведены в таблице 4.

Таблица 4

Данные рентгеновской дифракции для празеодимовой серии оксидов 8-8-20

Pr5,2Sr2,8Cu6,4Fe,,6O20 Pr4,8Sr3.2Cu6Fe2O20 Pr4,4Sr3j6Cu5)6Fe2,4O20

hkl ^ЭКСП) HM ¿4ыч, HM d-lKCIl: HM dSU4, HM ^эксп, нм l £^выч>

00 1 0,40 0,39 0,40 0,39 0,39 0,39

220 0,39 0,38 0,39 0,38 0,38 0,38

2 1 1 0,31 0,30 0,31 0,30 0,30 0,30

22 1 0,28 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27

400 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27

4 1 0 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26

32 1 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24

40 1 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22

4 1 1 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22

430 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22

002 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

440 0,19 0,19 0,19 0,19 0,20 0,19

630 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

402 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

4 1 2 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 I 0,16

720 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 1 0,15

а, hm 1,09 1,08 1,08

C, HM 0,39 0,39 0,39

V, нм3 0,46 0,45 0,46

Обозначения (погрешность не более)' h, к, 1 - индексы отражений, dtblv - экспериментальное (0,07 нм) и вычисленное (0,04 нм) межплоскостные расстояния соответственно, /ода, - относительная интенсивность пиков; а, с - параметры эпементарной ячейки (0,04 нм); V-объем элементарной ячейки (0,12 нм3)

В качестве одного из возможных, предполагается следующее объяснение. Известно, что в кислород-дефицитных структурах атомы железа имеют склонность к принятию высококоординированных позиций8, в том числе и за счет привлечения в места своей дислокации дополнительных атомов кислорода из других позиций. Следовательно, каждый атом железа, привлекший в свое расположение дополнительный атом кислорода, одновременно увеличивает координационное число соседней позиции, а значит и вероятность того, что эта позиция также будет занята атомом железа. В итоге при малых концентрациях железа, его атомы образуют равномерно распределенные кластеры, то есть в структуре образуются области, где замещение меди железом по-

8 Genouel R. / R. Genouel, С Michel, N Nguyen, М. Hervieu, В Raveau // J. Solid. State Chem.- 1995 - V.l 15. - P.469-475.

вышенное. В этих областях происходит магнитное упорядочение атомов железа, обуславливающее наличие магнитных компонент в спектрах образцов. При увеличении концентрации магнитных атомов в образце происходит более равномерное распределение железа по структуре

В четвертой главе приводятся результаты мессбауэровских исследований железосодержащих иттриевых перовскитов со структурой типа 1-2-3. Методом мессбауэровской спектроскопии исследованы две серии соединений УВа2-уЬауСи2,88рео,120б,95 и У).),Са),Ва2.)Х,а>Сиз.,Ре506;95 (у = 0,25, 0,5; л: = 0,06, 0,12; тип 1-2-3). Исследуемые соединения относятся к твердым растворам (ТР) гетеровалентного замещения, где происходит заполнение У3+-позиций катионами Са2+, а Ва2+-позиций катионами Ьа3+ и Си-позиций - катионами железа. При приготовлении образцов было использовано обогащенное железо («24,5% 57Ре), что позволило повысить качество снимаемых спек-

Исходный состав УВа2Сиз07 имеет медный остов, состоящий из двух слоев пирамид Си(2)С>5, связанных через общие вершины с квадратами Си(1)04 (рис. 6). Элементарная ячейка имеет ромбическую симметрию; при заполнении позиций атомов 0(1) и 0(5) на 50 % - структура становится тетрагональной. Обе формы отвечают состоянию окисления меди Си2+ в CuOr пирамидах и Си3+ в Си04-квадратах.

Рис. 6. Кристаллическая структура YBa;Cu]Oj (а), вид структуры с выделением цепочек Си(1) и слоев Си(2) (б)

В мессбауэровских спектрах всех образцов магнитное сверхтонкое расщепление резонансных линий отсутствует. Вид спектров (при комнатной температуре) для некоторых из исследуемых оксидов 1 -2-3 приведен на рисунке 7. Спектры представляют собой суперпозицию, по крайней мере, четырех парамагнитных дублетов D|, D2, D3 и D4 различной интенсивности, соот-

тров.

ветствующих четырем неэквивалентным положениями атомов железа в структуре. В таблице 5 приведены полученные параметры мессбауэровских спектров исследуемых твердых растворов 1-2-3. Предполагается, что железо замещает медь в позициях Си(1), принимая различные координации.

Таблица 5

Параметры мессбауэровских спектров исследуемых соединений 1-2-3

Компонента 1Б, мм/с С^, мм/с IV, мм/с

Б, 0,06-0,08 ±0,03 1,94-2,01 ±0,04 0,20-0,27 ±0,07

о2 0,09-0,13 ±0,03 1,66-1,82 ±0,04 0,35-0,40 ±0,07

Оз -0,06—0,03 ±0,03 0,55-0,77 ±0,04 0,48-0,52 ±0,07

э4 0,27-0,38 ±0,03 0,48-0,85 ±0,04 0,20-0,35 ±0,07

По значениям (¡»Б выделенные дублеты соотносятся с кристаллографическими позициями следующим образом. Компоненты и П2 принадлежат атомам железа в узлах Си(1), имеющим, соответственно, координацию плоского квадрата (к.ч. = 4) и квадратной пирамиды (к.ч. = 5)9. Компонента Б3 может принадлежать ионам железа, имеющим координацию октаэдра в узлах Си(1)10 либо располагающимся в области доменных границ9 ". Этот дублет имеет схожие значения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления с параметрами компоненты, относящейся к ионам железа в узлах Си(2) и появляющейся в спектрах образцов УВа2Си3.уРе>,Обт5 при отгонке кислорода либо из-за высокой концентрации железа9. В нашем случае концентрация железа достаточно мала, а индекс кислорода близок к 7, поэтому мы исключаем подобное соотнесение и считаем, что дублет Б3 отвечает октаэдрическому окружению ионов Ре в позиции Си(1).

Все вышерассмотренные компоненты, по всей вероятности, принадлежат ионам Ре в четырехвалентном состоянии10. Компонента В4 имеет заметно большую величину 1Б, поэтому мы отнесли ее к трехвалентным ионам железа12. Судя по значению квадрупольного расщепления, данные атомы имеют октаэдрическую координацию в узлах Си(1). Значения <38 данного дублета сильно увеличиваются при переходе к кальциевым образцам (с 0,48-0,67 мм/с до 0,75-0,85 мм/с).

Образцам с большим содержанием лантана характерно увеличение доли высококоординированных узлов (к.ч. > 4). Это можно объяснить тем, что в результате замещения катионов Ва2+ катионами Ьа3+ для сохранения электронейтральности происходит дозаполнение кислородных позиций 0(5)13.

В кальций содержащих образцах суммарная площадь дублетов Б3 и 0,( (т.е. доля атомов железа с октаэдрическим окружением) остается постоянной (32-33%), возрастая (за счет компоненты Б3) при переходе к не содержащим кальций образцам. Также в кальциевых образцах заметно возрастание «пирамидальной» составляющей. Таким образом, в кальциевых образцах имеется определенное ограничение на возникновение структурных октаэдров в позициях Си(1). Это может быть связано с явлением упорядоченного расположе-

9 Любутин И.С. Трансформация мессбауэровских спектров в системе Yl^Cui.jFeJiOy

при отгонке кислорода и магнитно-упорядоченные состояния ионов железа / И С. Любутин, В Г Терзиев, С.В Лучко, А Я. Шапиро, A.M. Балагуров, Г А Бонч-Осмоловский // СФХТ. - 1992. - Т. 5, № 10. - С 1842-1854

10 Евстюхяна И А. Перераспределение кислорода в ВТСП YBa2(Cu0 ^Feo/nbCb^ / И А Ев-стюхина, И В. Бойдаченко, О.В. Тымчук, С С. Гладкий, А О Комаров, B.C. Круглое // СФХТ. - 1992. - Т. 5, № 12. - С. 2280-2286

11 Шабашов В А. Наблюдение структуры легированной 57Fe сверхпроводящей керамики УВа2Сиз07-5 при высоком давлении «in situ» методом ЯГР / В.А Шабашов, В В Сага-радзе, А.Г. Голиков, Т.М. Лапина // СФХТ. - 1993 - Т. 6, №5 - С. 1043-1049

12 Стукан P.A. Изучение методом гамма-резонансной спектроскопии ВТСП соединений ЕиВагСизО,, допированных железом / РА. Стукан, В.Е Прусаков, А Г. Книжник, О В Кононов, Е.Ф Макаров // СФХТ. - 1991 - Т. 4. - № 12 - С 2368-2373

13 Базуев Г.В Твердые растворы Ьп^Са^Ваг гЬаХизСh-ь (Ln = La, Pr, Nd, Lu) / Г.В Базуев, H А. Кирсанов, Д.Г. Келлерман // СФХТ. -1991. - Т. 4, №6 - С 1187-1193.

ния ионов La3+ и Са2+ одновременно по Y- и Ва-позициям. Такое расположение для твердых растворов Ьп^уСэуВаг.^ЯуСщО^ возможно для тетрагональной фазы13 прид' > 0,5. Видимо замещение атомов меди на железо приводит к тому, что рассматриваемое упорядочение катионов La3+ и Са2+ происходит при меньших значениях у. Таким образом, ионы Са2+, занимая Ва-позидии, не способствуют притоку дополнительного кислорода, вследствие чего сдерживается рост доли атомов железа с октаэдрическим окружением.

Анализируя данные по значениям квадрупольного расщепления, можно заметить, что с ростом индексов замещения в основном наблюдается уменьшение значений квадрупольного расщепления (за исключением дублета D4 в спектрах кальциевых образцов). Исходя из этого, можно предположить, что образцам с индексами 0,5 характерна более симметричная структура. Но говорить о наличии перехода из ромбической фазы в тетрагональную нельзя, поскольку нельзя утверждать, что образцы с х = 0,25 ромбические. Вследствие сложного характера замещений (по всем трем катионным позициям) не исключено, что все исследуемые образцы обладают тетрагональной симметрией.

Проведенные исследования показали, что при таких сложных замещениях Fe обладает к.ч. 6 даже при столь малых концентрациях (0,06 и 0,12), причем относительное содержание данного типа узлов остается постоянным в кальцийсодержащих образцах. Железо в основном находится в состоянии Ре4+ (78-98 %) и небольшая часть в виде Fe3+. Замещения любого из катионов приводит к сокращению числа атомов железа, имеющих квадратное кислородное окружение. Катионы лантана способствуют росту количества ионов железа с к.ч. выше 4. Кальций сдерживает рост «октаэдрических» узлов, способствуя увеличению доли пирамидального окружения.

В заключении дан обобщенны^ итог проделанной работы, указаны возможные пути решения возникших в ходе исследования задач, а также приведены основные результаты и выводы.

После рассмотрения полученных данных внутри исследуемых групп данные по всем исследуемым перовскитоподобным образцам были объединены. В рассмотрение были взяты квадрупольное расщепление и изомерный сдвиг, полученные при комнатной температуре. Эти параметры были нанесены на диаграмму квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг (рис. 8), которая помогла выявить некоторые общие закономерности. Точки диаграммы сгруппировались таким образом, что позволяют визуально разбить плоскость диаграммы на секторы. Для удобства восприятия проведены штриховые прямые, разделяющие диаграмму на области, соответствующие определенному типу иона и координации.

2,0 - ^07 кв

1,8 - Л

1,6 _ 07е

А 1 пир

1,4 -

1,2 -

1,0 _

| 0,8 £0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 - 074 | 020 | + ++07 + 020**$* + 013-Т , , 013-8 . I а 'р 1 с? с 020-^'] 1 | 1,1.1 окт О О 0 Ьо фОоосР 6> ¥ ОЗ-Б 1

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

В, мм/с

Рис. 8. Мессбауэровские параметры исследуемых оксидов Обозначения• кислородное окружение атома железа кв - квадрат, пир - пирамида, окт - октаэдр, тип структуры 07-1-2-3, 020 - 8-8-20, 013 - 4-1-5, 03 - ортоферриты, 5 - секстеты

Основные результаты и выводы.

1. Катионы железа, ответственные за магнитное упорядочение во всех исследуемых оксидах располагаются в октаэдрических позициях. Атомы железа в структурах, производных от перовскита преимущественно располагаются в октаэдрических позициях, далее по «численности» следуют квадратные пирамиды и плоские квадраты.

2. Увеличение кислородного дефицита (относительно стехиометрии перовскита) приводит к понижению симметрии структурных многогранников (наиболее симметричные многогранники в ортоферритах, далее в порядке нарастания деформации следуют соединения типа 4-1-5, 8-8-20 и 1-2-3) и смещению валентного состояния ионов железа от «+3» к «+4».

3. Исследованы ортоферриты ЬпРемМо^зОэ (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1). Показано, что катионы Ре и Мо статистически распределены по октаэдрическим позициям структуры. Уточнено, что железо в данных соединениях находится только в виде Ре3+- Установлено, что тип иона Ьп в исследуемых ортоферри-

тах не оказывает заметного влияния на величину изменения локального магнитного поля на ядре железа при замещении во второй координационной сфере одного иона железа ионом молибдена. ДН составляет примерно 10 кЭ на один замещающий диамагнитный ион вплоть до замещения половины ионов железа на молибден.

4. Исследованы кислород-дефицитные перовскиты Ьп8.г8гуСи8.1Рел02<) (у = 1,6-4, х = 1,6-3,1л1 = Ьа, Рг, Ш) и Рг^аС^РеАз (х = 1, 1,5; 6 = 0, 0,5). В данных соединениях железо в основном располагается в октаэдрическими позициях и частично в пирамидальных. В оксидах 4-1-5 железо находится только в виде Ре , в соединениях типа 8-8-20 - преимущественно в валентном состоянии Ре и небольшая часть в виде Ре . В оксидах 8-8-20 ионы Ре4+ обладают только октаэдрической кислородной координацией.

5. Исследование магнитной микроструктуры в соединениях типа 8-8-20 показало, что магнитное упорядочение возникает при уменьшении концентрации железа.

6. Исследованы перовскиты гетеровалентного замещения со структурой типа 1-2-3 УВа2^ЬакСи3^Ре/)7.8 и У,.>,Са),Ва2.>,Ьа^Сиз.гРех07.г (у = 0,25, 0,5, х = 0,06, 0,12, 6 ~ 0,05). Железо замещает медь только в позициях Си(1), принимая различные кислородные координации. Преимущественно железо находится в валентном состоянии Ре и лишь небольшая часть в виде Ее . Катионы лантана способствуют росту количества ионов железа с к.ч. выше 4. Кальций сдерживает рост «октаэдрических» узлов, способствуя увеличению доли пирамидального окружения.

Работа над диссертацией выполнена при финансовой поддержке НИОКР РТ 06-6.1-142, СКОР (ИЕС-007), НШ-1708.2003.2, ГНВЦ «Протон».

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Башкиров Ш.Ш. Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита / III Ш. Башкиров, A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Г.В. Базуев, Н.В. Болтакова // Изв. АН. Сер. Физическая - 2001.

- Т. 65, № 7. - С. 962-964.

2. Зарипова Л.Д. Влияние кислородного дефицита на катконные состояния железа в ряду оксидов, имеющих различные типы структур, производных от перовскита / Л.Д. Зарипова, Н В Болтакова, A.A. Валиуллин, Ш.Ш. Башкиров // Письма в ЖТФ. - 2005 - Т 31, № I. - С.50-53. Zaripova L.D. Effect of Oxygen Deficiency on the Cationic States of Iron in the Series of Oxides with Various Perovskitelike Structures / L.D. Zaripova, N.V. Boltakova, A.A. Valiullin, Sh.Sh Bashkirov // Technical Physics Letters.

- V. 31, № 1. - 2005. - P. 25-26 (Translated from Pis'ma v Zhurnal Tekhnichesko Fiziki. - V. 3l,№ I.-2005 -P 50-53)

3. Зарипова Л.Д. Мессбауэровские исследования катионного распределения в перовскитоподобных оксидах / Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова, A.A. Валиуллин, Ш.Ш. Башкиров // ЖТФ. - 2005. - Т. 75, № 4 - С. 85-90 (Принята к печати).

4. Башкиров Ш.Ш. Структурное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита / Ш.Ш. Башкиров, Л.Д. Зарипова, Т.И. Чупахина, A.A. Валиуллин, Н.В. Болтакова // Труды V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства». - Екатеринбург, 31.01,4.02.2000. - С. 82-85.

5. Башкиров Ш.Ш. Структурное и магнитное упорядочение в многокомпонентных перовскитоподобных оксидах / Ш.Ш. Башкиров, A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова // Юбилейный сборник избранных трудов членов Академии наук Республики Татарстан. Под ред H.A. Са-хибуллина. - Казань: Фолианть, 2002. - С. 51-59.

6. Башкиров Ш.Ш. Мессбауэровские исследования некоторых систем перовскитоподобных оксидов / Ш.Ш. Башкиров, A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова // Электронный журнал «Исследовано в России», 2004, 252-261, http://zhurnal.ape.relani.ru/articles/2004/025.pdf.

7. Башкиров Ш.Ш. Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита / Ш.Ш. Башкиров, A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Г.В. Базуев, Н.В. Болтакова // Тезисы докладов международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика». - Казань, 26.06-1.07.2000. - С. 12.

8. Башкиров Ш.Ш. Катионное распределение в кислородно-дефицитных пе-ровскитах / Ш.Ш. Башкиров. A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Т.И. Чупахина, Н.В. Болтакова // Тезисы докладов международной конференции «Эффект Мессбауэра- магнетизм, материаловедение, гамма-оптика». - Казань, 26.06-1.07.2000. - С. 130.

9. Болтакова Н.В. Исследование системы Y^Ca^Ba^LajCujxxFeo пО?^ (5 ~ 0,05) методом мессбауэровской спектроскопии / Н.В. Болтакова, Л.Д. За-

рипова // IV Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, Казань, 11-12 декабря 2001 года: Тезисы докладов. Физико-математическое направление. Казань: Изд-во «Мастер Лайн», 2002. - С. 26.

10. Башкиров Ш.Ш. Влияние катионного замещения на структурное упорядочение в иттриевых купратах / Ш.Ш Башкиров, A.A. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова // Тезисы докладов VIH Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». - Санкт-Петербург, 8-12.07.02. - С. 35.

И. Болтакова Н.В. Кристаллическая и магнитная микроструктура железосодержащих перовскитов по данным мессбауэровской спектроскопии / Н.В. Болтакова // Тезисы докладов XVI Межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», Москва - Нижний Новгород, 31.05-2.06.02г. РГОТУПС - С. 18.

12. Bashkirov Sh.Sh. Quadrupole splitting - isomer shift diagram for the perovskite oxides / Sh.Sh. Bashkirov, A.A. Valiullin, L.D. Zaripova, N.V. Boltakova // Abstracts of ICAME 2003 - Muscat, 21 -25 September, 2003. - T5/29.

13. Болтакова Н.В. Перспективы исследования материалов со структурой пе-ровскита / Н.В. Болтакова // Материалы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере». - Казань, 31.10 - !. 11.03. - С. 137.

14. Зарипова Л Д. Мессбауэровские исследования некоторых перовскитопо-добных оксидов / Л.Д. Зарипова, А А. Валиуллин, Н.В. Болтакова, Ш.Ш. Башкиров //Тезисы IX Международной конференции «Мёссба\эровская спектроскопия и ее применения». - Екатеринбург, 21-25 06 04г. - С. II.

15. Zaripova L.D. Cathion states of irqn in complicated oxides with various derivative types of structure from perovskite / L.D. Zaripova, N.V. Boltakova, A.A. Valiullin, Sh.Sh. Bashkirov // Материалы 8-ой Международной конференции «Физика твердого тела», 23-26 августа 2004г, Алматы: ИЯФ НЯЦ PK, 2004.-С. 417-419.

16. Zaripova L.D. Mössbauer and x-ray studies of the oxigen-deficient perovskite-related oxides with 8-8-20 structure / L.D. Zaripova, N.V. Boltakova, Sh.Sh. Bashkirov, A.A. Valiullin, A.S. Khramov // Материалы 8-ой Международной конференции «Физика твердого тела», 23-26 августа 2004г., Алматы: ИЯФ НЯЦ PK, 2004. - С. 430-431.

17. Болтакова Н.В. Мессбауэровские исследования оксидов со структурой 88-20 / Н.В. Болтакова // Сборник тезисов Юбилейной научной конференции физического факультета, 10 ноября 2004 г., Казань: Физический факультет КГУ, 2004. - С. 61.

Отпечатано полиграфическим комплексом физического факультета

КГУ

Заказ №01-15-03/05 ___бумага офсетная, тираж 100 экз. ____

г. Казань, ул. Кремлевская, дом 16-А, к. 010, тел. (8432) 36-90-16

В-5 7 7 9

РНБ Русский фонд

2006-4 4743

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Болтакова, Наталья Викторовна

Введение

Глава I. Кристаллическая структура и магнитные свойства оксидов со структурой перовскита

1. Архитектура перовскитоподобных кристаллов

1.1. Перовскитоподобные кристаллы

1.2. Типы пакетов и блоков

2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ортоферритов

3. Оксиды с анион-дефицитными структурами, производными от перовскита

3.1. Соединения со структурой перовскита типа 1 -2

3.2. Перовскитоподобные структуры 8-8-20 и 4-1

4. Методика измерений

Глава II. Магнитная и кристаллическая микроструктура редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов

1. Мессбауэровские исследования ортоферритов

2. Мессбауэровские исследования редкоземельных молибдензамещенных ортоферритов

Глава III. Состояние катионов железа в сложных оксидах с анион-дефицитными структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1

1. Роль катионных замещений в оксидах со структурами перовскита типа 8-8-20 и 4-1

2. Мессбауэровские исследования купратов со структурой кислород-дефицитного перовскита

2.1. Мессбауэровские исследования перовскитов со структурой 4-1

2.2.Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования купратов со структурой перовскита типа 8-8

Глава IV. Структурные особенности иттриевых оксидов типа

1-2-3 при катионных замещениях

1. Влияние замещений на структуру и свойства иттриевых оксидов типа 1-2

2. Мессбауэровские исследования оксидов со структурой

3. Структурное упорядочение в иттриевых купратах типа

1-2-3 с замещениями по всем катионным позициям

Введение диссертация по физике, на тему "Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных оксидов"

Оксиды с перовскитоподобными структурами активно исследуются как экспериментальными, так и теоретическими методами уже более полувека. Большой интерес к этим соединениям вызван возможностью путем варьирования в широком диапазоне катионного состава, добиваться нужного сочетания различных свойств. Этим и обусловлен спектр применения перовскитоподобных оксидов в радиоэлектронике, приборостроении и др.

Сложные оксиды меди и других ¿/-элементов, имеющие структуру анион-дефицитного перовскита, всегда привлекали внимание исследователей в связи с неоднозначностью кристаллографической координации металлов и их смешанной валентностью. Открытие таких явлений как высокотемпературная сверхпроводимость и гигантское магнитное сопротивление, вызвало еще больший интерес к изучению структурных и физико-химических свойств оксокупратов и их производных. Целью таких исследований является, как правило, изучение корреляций между магнитной и проводящей подсистемами. Постоянное расширение области применения железосодержащих оксидов требует создания соединений с различными свойствами. Многообразие катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах открывает большие возможности для получения веществ с новыми свойствами. При этом необходимо тщательно изучить их физические свойства.

Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом изучения магнитной и химической неэквивалентности атомов в кристалле, так как сверхтонкая структура мессбауэровских спектров оказывается весьма чувствительной даже к небольшим изменениям в ближайшем окружении резонансного ядра. Это позволяет получать сведения о зависимости магнитной структуры перовскитоподобных кристаллов от числа и характера обменных связей, о влиянии состава и катионного распределения на магнитные характеристики оксидов, о температурной зависимости параметров отдельных магнитнонеэквивалентных подрешеток, а также определять параметры обменного взаимодействия с учетом всей сложности состава. Кроме того, исследование сверхтонких взаимодействий в таких соединениях представляет особый интерес, поскольку позволяет определять валентное состояние катионов.

В рамках настоящего исследования нами изучены катионное распределение, магнитная и кристаллическая микроструктура сложных оксидов с различными типами производных от перовскита структур: ортоферриты ЬпРе2/зМо]/3Оз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1), оксиды с кислород-дефицитными структурами Рг4ВаСи5.лРел01з.5 (х = 1, 1,5, 8 = 0, 0,5, тип 4-1-5), Ьпв^Си^еАо (Ьп = Ьа, N01, Рг; у =1,6-4, х= 1,6-3, тип 8-8-20), УВа2^ЬагСи3.лРел07.5 и У^^Са^Ваг.^Ьа^Сиз^Ре^От.з (у = 0,25, 0,5; х = 0,06, 0,12, 8-0,5, тип 1-2-3). Выбор в качестве объектов исследований железосодержащих оксидов обусловлен, тем, что основным методом, используемым в исследованиях была ядерная гамма-резонансная спектроскопия на изотопе 57Ре. На некоторых этапах исследований в качестве дополнительного метода также был использован рентгеноструктурный анализ. Подбор образцов (последовательность их исследования) производился так, что каждый последующий ряд имел структуру с большим «дефицитом» кислорода в пересчете на элементарную ячейку идеального перовскита (формульную единицу АВХ3). Все исследованные соединения предоставлены Институтом химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург, лаборатория Г.В. Базуева).

Научная новизна работы. Проведены мессбауэровские исследования ортоферритов ЬпРе2/3Мо1/3Оз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) и сложных оксидов с кислород-дефицитными структурами перовскита типа 4-1-5 Рг4ВаСи5.хРе^013.5 (х = 1, 1,5, 8 = 0, 0,5), 8-8-20 Ъщ^Сщ.^Ого (у = 1,6-4, л; = 1,6-3, Ьп = Ьа, Рг, N(1) и 1-2-3 УВаг.уЬауСщ^е^пО^, \х.уСауЪа2.у1,ауСщ.х?гх01.ь (у = 0,25, 0,5, х = 0,06, 0,12, 8-0,5). Использовался также рентгеноструктурный анализ. Исследуемые образцы интересны тем, что в них происходит одновременное замещение нескольких катионных позиций, к тому же данные соединения относятся к твердым растворам гетеровалентного замещения.

По результатам данных, полученных по всем сериям исследованных перовскитоподобных структур, построена диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг. На основе анализа полученной диаграммы установлены закономерности, общие всем исследованным соединениям. Выявлены взаимосвязи магнитного упорядочения атомов железа и их структурной координации, а также кислородных вакансий структуры и валентности ионов железа.

Практическая значимость работы. Детальное исследование влияния катионных замещений в перовскитоподобных кристаллах на магнитные и кристаллические свойства посредством изучения их магнитной микроструктуры, обнаруженные экспериментально и установленные при этом зависимости могут быть использованы для разработки новых материалов с определенными свойствами. При этом имеется в виду получение соединений, имеющих определенные сочетания различных свойств, интересные с точки зрения возможных применений. Полученные данные могут представлять интерес для оптимизации технологического процесса производства соединений, обладающих рассматриваемыми типами структур. Также данная работа носит методический характер и может быть полезна при изучении сложных оксидов, обладающих не только рассматриваемыми типами структур, но и другими анион-дефицитными структурами, производными от перовскита.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих конференциях: V Всероссийская научная конференция «Оксиды. Физикохимические свойства» (Екатеринбург, 2000 г.); VII Международная конференция «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (Казань, 2000 г.); VI Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001 г.); VIII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002 г.); IX Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2004 г.); VIII Международная конференция по физике твердого тела (Алматы, Казахстан, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати, 1 - в электронном издании, 2 - в сборниках статей, 11 тезисов докладов на региональных, всероссийских и международных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

3. Исследованы ортоферриты ЬпРе2/зМо1/3Оз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1).

Показано, что катионы Ре и Мо статистически распределены по октаэдрическим позициям структуры. Уточнено, что железо в данных з+ соединениях находится только в виде Ре • Установлено, что тип иона Ьп в исследуемых ортоферритах не оказывает заметного влияния на величину изменения локального магнитного поля на ядре железа при замещении во второй координационной сфере одного иона железа ионом молибдена. АН составляет примерно 10 кЭ на один замещающий диамагнитный ион вплоть до замещения половины ионов железа на молибден.

4. Исследованы кислород-дефицитные перовскиты Ьп^ГуСи^Ре^Ого (у = 1,6-4, х = 1,6-3, Ьп = Ьа, Рг, N(1) и Рг4ВаСи5.лРеЛ013 (х = 1, 1,5; 5 = 0, 0,5). В данных соединениях железо в основном располагается в октаэдрических позициях и частично в пирамидальных. В оксидах 4-1-5 железо находится только в виде Ре3+, в соединениях типа 8-8-20 - преимущественно в валентном состоянии Ре и небольшая часть в виде оксидах 8-8-20 ионы Ре4+ обладают только октаэдрической кислородной координацией.

6. Исследованы перовскиты гетеровалентного замещения со структурой типа 1-2-3 УВа^Ьа^Сиз.дРе/^.а и Уь^Са^Ваг.уЬа^Сиз^Ре^Оу.з (у = 0,25, 0,5, х =0,06, 0,12, 8 ~ 0,05). Железо замещает медь только в позициях Си(1), принимая различные кислородные координации. Преимущественно железо находится в валентном состоянии Ре4+ и лишь небольшая часть в виде

Ре . Катионы лантана способствуют росту количества ионов железа с к.ч. выше 4. Кальций сдерживает рост «октаэдрических» узлов, способствуя увеличению доли пирамидального окружения.

Работа над диссертацией выполнена при финансовой поддержке НИОКР РТ 06-6.1-142, СКОР (КЕС-007), НШ-1708.2003.2, ГНВЦ «Протон».

Заключение

Многообразие вариантов структурного упорядочения в замещенных и дефектных перовскитах определяет поиск некоторых общих закономерностей, оказывающих влияние, в том числе и на формирование их магнитной микроструктуры. Характер упорядочения зависит, прежде всего, от валентных и структурных состояний характеризующих катионов, и именно анализ полиморфизма этих состояний позволяет восстановить корреляцию структурного и магнитного упорядочений в рассматриваемых веществах. Зачастую мессбауэровская спектроскопия является наиболее приемлемым методом, способным ответить на поставленные вопросы.

Результаты исследований рассмотренных групп оксидов свидетельствуют о том, что ионы железа являются в них не столько индикаторами структурных состояний, сколько элементами, во многом определяющими структурное и магнитное упорядочение. Однако некоторые результаты работы дают основания для продолжения исследований данных перовскитоподобных соединений и указывают на необходимость проведения ряда более детальных исследований кристаллической и магнитной микроструктуры, как в низко-, так и в высокотемпературном диапазонах.

Диаграмма квадрупольное расщепление - изомерный сдвиг

После рассмотрения полученных данных внутри исследуемых групп данные по всем исследуемым перовскитоподобным образцам были объединены. В рассмотрение были взяты квадрупольное расщепление и изомерный сдвиг. Эти параметры были нанесены на диаграмму С)8-18 (рис. 31), которая позволяет провести анализ и сравнение данных по всем исследованным перовскитоподобным соединениям.

Кроме того, что данная диаграмма позволяет соотнести любую ее точку с определенной координацией и валентностью иона, с ее помощью можно проследить изменение мессбауэровских параметров при переходе от одного к другому типу структуры перовскита.

Бе

4+ е з+ о

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8

0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 кв

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о!»» • АО ^ ПИР 013т ^

07а 7 020 1 . 1 + + +07 окт + 020-** Ш* + 013"7 , , 01345 ' | 1 о о о о 1 П %ОСООООСРС? , с? ^ 03-8 02045! ¡' | ' | 1.1,1,1.1

-0,1

0,0

0,1

0,2 0,3 1Б, мм/с

0,4

0,5

0,6

Рис. 31. Мессбауэровские параметры исследуемых оксидов. Обозначения: кислородное окружение атома железа: кв - квадрат, пир - пирамида, окт - октаэдр; тип структуры: 07 - 1-2-3, 020 - 8-8-20, 013 - 4-1-5, 03 - ортоферриты; Б - секстеты.

Из диаграммы видно, что в большинстве своем атомы железа в перовскитоподобных структурах располагаются в октаэдрических позициях, далее по «численности» следуют квадратные пирамиды и плоские квадраты. Это объясняется склонностью ионов железа к принятию октаэдрической координации. Причем в случае кислород-дефицитных структур первые две координации могут достигаться не только путем замещения меди в этих позициях, но и путем привлечения дополнительного кислорода в свое окружение. При этом имеется и некоторая последовательность в изменении квадрупольного расщепления: наиболее симметричные многогранники в ортоферритах, далее следуют оксиды со структурой перовскита типа 4-1-5, 8-8-20 и 1-2-3 (в порядке нарастания деформации). Это справедливо как для пирамид, так и для октаэдров.

Интересным оказалось разделение параметров магнитных и магнитнонеупорядоченных компонент. Во-первых, всем секстетам соответствуют только октаэдрические позиции; во-вторых, дублеты и секстеты, отвечающие октаэдрическим позициям для образцов 4-1-5 и 8-8-20, при одинаковых изомерных сдвигах имеют противоположные значения (38: дублеты - положительные, секстеты - отрицательные.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Болтакова, Наталья Викторовна, Казань

1. Александров К.С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов / К.С. Александров, Б.В. Безносиков // ФТТ. 1997. - Т. 39, № 5. - С.785-808.

2. Александров К.С. Архитектура перовскитоподобных кристаллов К.С. Александров, Б.В. Безносиков // Кристаллография. 1997. - Т. 42, №4.-С. 613-623.

3. Безносиков Б.В. Прогноз прафаз слоистых перовскитоподобных структур с катионными вакансиями / Б.В. Безносиков, К.С. Александров // ЖСХ. -2002.- Т. 43, № 1.-С. 184-187.

4. Безносиков Б.В. Прогноз некоторых антиперовскитов / Б.В. Безносиков, К.С. Александров // ЖСХ. 2002. - Т. 43, № 5. - С. 860-863.

5. Александров К.С. Прогноз новых перовскитоподобных кристаллов / К.С. Александров, Б.В. Безносиков // Электронный журнал «Исследовано в России». 2002. - С. 720-729. - Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/067.pdf, свободный.

6. Илюшин Г.Д. Металлоксидные сверхрповодники: кристаллохимическая классификация / Г.Д. Илюшин, Л.Н. Демьянец // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 2. - С. 245-255.

7. Фесенко Е.П. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.П. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

8. Marezio М. The Crystal Chemistry of the Rare Earth Orthoferrites / M. Marezio, J.P. Remeika, P.D. Dernier // Acta Cryst. 1970. - B26. - PP. 2008-2022.

9. Базуев Г.В. Синтез, структура и свойства новых сложных оксидов LnFe2/3Moi/303 (Ln = La, Се, Pr, Nd) со структурой перовскита / Г.В. Базуев,

10. B.Г. Зубков, Г.П. Швейкин // Ж. неорг. химии. 1996. - Т. 41, № 12.1. C. 2000-2005.

11. Rodriguez-Martinez Lide М. Disorder-induced orbital ordering in Ь0,7М0,зМпОз / M. Rodriguez-Martinez Lide, J. Paul Attfield // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, №2.-024424(7).

12. Xavier M.M. Magnetic and transport prtoperties of polyciystalline LaoI7Sr0,3Mni.xFexC>3 / M.M. Xavier, F.A.O. Cabral, and other // Phys. Rev. B. -2001. V.63, №1. - 012408(4).

13. Dogra R. Hyperfine interaction in LaCr03 and LaFe03 perovskites using perturbed angular correlation spectroscopy / R. Dogra and other // Phys. Rev. B.- 2001. V.63, №22. - 224104(9).

14. Gehring P.M. Dynamical effects of the nanometer-sized polarized domains in Pb(Zn1/3Nb2/3)03 / P.M. Gehring, S.-E. Park, G. Shirane // Phys. Rev. B. 2001. -V.63, №22.-224109(7).

15. Blinc R. 207Pb NMR Study of the relaxor behavior in PbMg,/3NbM03 / R. Blinc, A. Gregorovie, B. Zalar, R. Pirc and other // Phys. Rev. B. 2001. - V.63, №2. -024104(11).

16. HeT. Comparison of the magnetic prtoperties of isoelectronic Srx(Nao>5Lao,5)i.#u03 / T. He, Q. Huang, RJ. Cava // Phys. Rev. B. 2001. -V.63, №2. - 024402(8).

17. Noheda B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskites PbZri.xTix03 / B. Noheda, D.E. Cox and other // Phys. Rev. B. 2001. - V.63, №1.-014103(9).

18. Okuda T. Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sri^La^Ti03 (0 < x < 0,1) / T. Okuda, K. Nakanishi, S. Miyasaka, Y. Tokura // Phys. Rev. B.- 2001. V.63, №11.-113104(4).

19. Magyari-Kope B. Ab initio study of structural and thermal prtoperties of ScA103 perovskite / B. Magyari-Kope, L. Vitos, J. Kollar // Phys. Rev. B. 2001. -V.63, №10.-104111(5).

20. Fornari M. Possible coexistence of rotational and ferroelectric lattice distortions in rhombohedral PbZr,Ti,.,03 / M. Fornari, David J. Sigh // Phys. Rev. B. -2001. V.63, №9. - 092101(4).

21. Binder A. Shear elasticity and ferroelastic hysteresis of the low temperature phase of SrTi03 / A. Binder, K. Knorr // Phys. Rev. B. 2001. - V.63, №9. -094106(6).

22. Leung К. First- principles study of Ca2+ and Mn2+ substituents in KTa03 / K. Leung // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, № 13. - 1325094(4).

23. He T. Disorder-induced ferromagnetism in CaRu03 / T. He, R.J. Cava // Phys. Rev. B. -2001. V.63, №17. - 172403(4).

24. Физика магнитных диэлектриков / Под ред. Смоленского Г.А. -Ленинград: Наука, 1974. 454 с.

25. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский и др.. Ленинград: Наука, 1971. - 476 с.

26. Белов К.П. Исследование магнитной восприимчивости ортоферритов редкоземельных элементов в сильных магнитных полях / К.П. Белов, А.Н. Кадомцева, Р.З. Левитин // ЖЭТФ. 1964. - Т. 47, № 8. - С. 439-443.

27. White R.L. Review of Recent Work on the Magnetic and Spectroscopic Properties of the Rare-Earth Orthoferrites / R.L. White // J. Appl. Phys. 1969. -V. 40, №3.-P. 1061-1069.

28. Любутин И.С. Магнитные сверхтонкие взаимодействия диамагнитных атомов в редкоземельных ортоферритах / И.С. Любутин, Ю.С. Вишняков // ЖЭТФ. 1971. -Т. 61, № 5 (11). - С. 1962-1969.

29. Белов К.П. Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики / К.П. Белов и др.. М.: Наука, 1965. - 320 с.

30. Звездин А.К. Редкоземельные ионы в магнито-упорядоченных кристаллах / А.К. Звездин и др.. М.: Наука, 1985. - 296 с.

31. Башкиров Ш.Ш. Магнитная микроструктура ферритов / Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.И. Синявский. Казань: КГУ, 1978. - 182 с.

32. Pinto Н. Sublattice magnetization in YbFeC>3 and YFeCb as obtained by neutron diffraction and its relation to the hyperfine field / H. Pinto, G. Shachar, H. Shaked // Sol. State Commun. 1970. - V. 8. - P. 597-599.

33. Башкиров Ш.Ш. Мессбауэровские исследования слабого ферромагнетизма в области фазового перехода / Ш.Ш. Башкиров, Р.К. Губайдуллин, Н.Г. Ивойлов, В.А. Чистяков // ФТТ. 1974. - Т. 16. - С. 233-235.

34. Forestier H. Une nouvelle série de corps ferromagnétiques: les ferrites de terres rares / H. Forestier, G. Guiot-Guillain // Compt. Rend. 1950. -T. 230, № 21. -P .1844-1845.

35. Guiot-Guillain G. Structure cristalline des ferrites de lanthan et de praséodyme /

36. G. Guiot-Guillain // Compt. Rend. 1951. - T. 232, № 20. - P. 1832-1833.

37. Forestier H. Ferrites de terres rares à double point de Curie ferro-magnétique /

38. H. Forestier, G. Guiot-Guillain // Compt. Rend. 1952. - T. 235, № 1 .-P.48-50.

39. Guiot-Guillain G. Influence des diamètres ionigues terres rares sur les propriétés ferromagnétiques leurs ferrites / G. Guiot-Guillain // Compt. Rend. 1953. — T. 237, № 25. -P.1654-1656.г

40. Pauthenet R. Etude thermomagnétique du ferrite de gadolinium / R. Pauthenet,

41. P. Blum // Compt. Rend. 1954. - T. 239, № 1. - P. 33-35. »

42. Guiot-Guillain G. Etude thermomagnétique du ferrite de dysprosium et d'erbium / G. Guiot-Guillain, R. Pauthenet, H. Forestier // Compt. Rend. 1954. - T. 239. -P.155-157.

43. Bozort R.M. Magnetization in single crystals of some rare-earth orthoferrites / R.M. Bozort, V. Kramer, J.P. Remeika. // Phys. Rev. Letters. 1958. - V. 1, №1.-P.3-4.

44. Коттон Ф. Современная неорганическая химия: в 3 ч. Ч. 3. Химия переходных элементов / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. -592с.

45. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория «слабого» ферромагнетизма антиферромагнетиков / И.Е. Дзялошинский // ЖЭТФ. -1957. Т.32, №6. - С. 1547-1562.

46. Боровик-Романов А.С. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца / А.С. Боровик-Романов, М.П. Орлова // ЖЭТФ. 1956. - Т.31, №4(10).-С. 579-582.

47. Туров Е.А. К теории слабого ферромагнетизма в редкоземельных ортоферритах / Е.А. Туров, В.Е. Найш // ФММ. 1960. - Т. 9, №1 -С. 10-18.

48. Найш В.Е. К теории неколлинеарного ферромагнетизма и антиферромагнетизма в ромбических кристаллах. I / В.Е. Найш, Е.А. Туров //ФММ. — 1961.- Т. И, №2.-С. 161-169.

49. Найш В.Е. К теории неколлинеарного ферромагнетизма и антиферромагнетизма в ромбических кристаллах. II / В.Е. Найш, Е.А. Туров // ФММ. 1961. - Т. 11, № 3. - С. 321-330.

50. Genouel R. / R. Genouel, C. Michel, B. Raveau // Chem. Mater. 1995. - V. 7. -P. 2181-2184.

51. Genouel R. / R. Genouel, C. Michel, N. Nguyen, M. Hervieu, B. Raveau // J. Solid. State Chem. 1995. - V. 115. - P. 469-475.

52. Fu W.T. Properties of a new copper ternary compound La2Sr6Cu80i8-s / W.T. Fu, O. Xu, A.A. Verheijen, J.M. van Ruitenbeek, H.W. Zandbergen, L.J. de Jongh // Solid State Communication. 1990. - V. 73, № 4. - P. 291-295.

53. Wu M.K. Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure / M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q. Wang, C.W. Chu // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58, № 9. p. 908-910.

54. Каланов М.У. Перовскитовая фаза металлооксидной иттриевой керамики / М.У. Каланов, Е.М. Ибрагимова // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, № 8. -С. 1-7.

55. Каланов М.У. Деградация структуры и проводящие свойства перовскитовой фазы иттриевой керамики / М.У. Каланов, Э.М. Ибрагимова // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, № 4. - С. 46-50.

56. Чупахина Т.И. Синтез и свойства новых Мп-содержащих стабилизированных купратов со структурой анионодефицитного перовскита / Т.И. Чупахина, Г.В.Базуев, Н.А. Кирсанов // Журн. неорг. химии. 2001. - Т. 46, № 2. - С. 204-209.

57. У 55. Bobroff J. Absence of Static Phase Separation in the High Tc Cuprate

58. YBa2Cu306+J, / J.Bobroff, H.Alloul, S. Ouazi, P.Mendels, A.Mahajan, N.Blanchard, G.Collin, V.Guillen, J.-F.Marucco // Phys. Rev.Lett. 2002. - V. 89, № 15.-P. 157002(4).

59. Greedan J.E. Oxygen ordering in the crystal structure of the 93-K Supercondor YBa2Cu307 using powder neutron diffraction at 298 and 79,5 К / J.E. Greedan,

60. A.H. O'Reilly, C.V. Stager//Phys. Rev. B. 1987. - V.35, №16.-P.8770-8773.1

61. Cagnon R. T dependence of the resistivity in the Cu-0 chains of УВа2Си3Об,9 /

62. Ф R. Cagnon, Ch. Lupien, L. Taillefer // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, № 5. -P.3458-346.

63. Тинкхам M. Введение в сверхпроводимость. Пер. с англ. / М. Тинкхам. -М.: Атомиздат, 1980. 310 с. - Перевод изд.: Tinkham М. Introduction to Superconductivity / М. Tinkham. - New York, McGraw Hill, 1975.

64. Гасумянц В.Э. Влияние замещения Си на электрофизические свойства и зонную структуру УВагСиз^МдОу.д, (М = Fe, Мп) / В.Э. Гасумянц, С.А.Казьмин, В.И.Кайданов, Е.В.Владимирская // СФХТ. 1992. - Т. 5, №4. . С. 674-682.

65. Овчинников Ю.Н. Обобщенное уравнение Гинзбурга-Ландау и свойства сверхпроводников при значениях параметра к близких к единице / Ю.Н. Овчинников // ЖЭТФ. 1999. - Т. 115, № 2. - С. 726-739.

66. Aranson I.S. Interaction of Vortics in a Complex Vector Field and Stability of a «Vortex Molecule» / I.S.Aranson, L.M.Pismen // Phys. Rev.Lett. 2000. - V. 84, №4.-P. 634-637.

67. Zharkov G.F. Ginzburg-Landau calculations for a superconducting cylinder in a magnetic field / G.F. Zharkov, V.G. Zharkov, A.Tu. Zvetkov // Phys. Rev. B. -2000.-V. 61,№ 18.-P. 12293-12301.

68. Palacios J J. Metastability and Paramagnetism in Superconducting Mesoscopic Disks / J.J. Palacios // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84, № 8. - P. 1796-1799.

69. Chen H.-D. Antiferromagnetism and Hole Pair Chekerboard in the Vortex State of High Tc Superconductors / H.-D. Chen, J.-P. Hu, S. Capponi, E. Arrigoni, Sh.-Ch. Zhang // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89, № 13. - P. 137004(4).

70. Amici A. Theoretical Model for the Superconducting and Magnetically Ordered Borocarbides / A. Amici, P. Thalmeier, P. Fulde // Phys. Rev. Lett. 2000. -V. 84, №8.-P. 1800-1803.

71. Куликов Г.С. Диффузия цинка в керамике YBa2Cu307.8 / Г.С. Куликов, Р.Ш. Малкович, Е.А. Скорятина, В.П. Усачева // Письма в ЖТФ. 2002. -Т. 28,№ 10.-С. 57-63.

72. Verwerft М. Different types of dislocations in YBa2Cu307.5 / M. Verwerft, D.K. Dijken, J.Th. De Hosson, A.C. Van Der Steen // Phys. Rev. B. 1994. -V. 50,№5.-P. 3271-3279.

73. Edo Sh. Origin of the formation of the tetragonal phase near surface of quenched YBa2Cu30^ / Sh. Edo, T. Takama // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, № 5. -P. 3302-3306.

74. Камзин A.C. Получение и Мессбауэровские исследования тонких ВТСП-пленок, допированных ионами металлов / А.С. Камзин, Л.А. Григорьева, А.Б. Шерман, И.С. Бараш // СФХТ. 1993. - Т. 6, № 1. -С. 64-70.

75. Гинзбург В.Л. Сверхпроводимость: позавчера, вчера, сегодня, завтра / В.Л. Гинзбург // УФН. 2000. - Т. 170, № 6. - С. 619-628.

76. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников / Г.П. Швейкин и др.. М.: Наука, 1990. - 240 с.

77. Максимов Е.Г. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние / Е.Г. Максимов // УФН. 2000. - Т. 170, № 10. -С. 1033-1061.

78. Базуев Г.В. Высокотемпературная сверхпроводимость (Гнуль = 82 К) в тетрагональном Yo.sCao.sBai^Lao^Ci^Oö.ss / Г.В. Базуев, Г.П. Швейкин, H.A. Кирсанов // СФХТ. 1990. - Т. 3,№ 1.-С. 131-135.

79. Гриднева Г.Г. Особенности тетрагонально-ромбического перехода в YBa2Cu307.5 / Г.Г. Гриднева, O.A. Бунина, О.Ф. Базаев, B.C. Филипьев // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 9. - С. 1734-1740.

80. ПушинВ.Г. Иерархия микроструктур в керамических сверхпроводниках типа УВа2Си307.л / В.Г. Пушин, В.В. Сагарадзе, Э.Н. Фризен // СФХТ. -1990. Т. 3, № 10. - С. 2401-2411.

81. Джонс Р. Синтез, химические, электрические и магнитные свойства составов системы Y-Ba-Cu-0 / Р. Джонс, М.Ф. Эшби, A.M. Кемпбелл, П.П. Эдварде, М.Р. Хэррисон, А.Д. Хиббс, Д.А. Джефферсон, А.И. Киркленд, Т. Таниасири, Э. Синн//В кн. 46. С. 336-355.

82. Тараскон Дж. М. Синтез высокотемпературных сверхпроводящих оксидов и химическое легирование в плоскостях Си-0 / Дж. М.Тараскон, П. Барбу, Б.Г. Бегли, Л.Г. Грин, У.Р. Мак-Киннон, Г.У. Халл // В кн. 46. -С.238-255.

83. Мэрфи Д.У. Влияние стехиометрии по кислороду на структуру и свойства УВа2Си30* / Д.У. Мэрфи, С.А. Саншайн, П.К. Галлахер, Х.М. О'Брайен, Р. Дж. Кава, Б. Бетлогг, Р.Б. ван Доувер, Л.Ф. Шнимайер, С.М. Захурак // В кн. 46. -С. 218-230.

84. Дрозд В.А. Золь-гель синтез и структурные особенности твердых растворов SmI+,cBa2-.xCu30>, и Еи^Ва^СизОу / В.А. Дрозд, И. Л. Багинский, С.А. Недилько, А.С. Мельников // Журн. неорг. химиии. 2002. - Т. 47, № 8.-С. 1224-1227.

85. Murayama N. New Oxygen-Deficient Perovskite Phase, Lai^Sr^CuO^ (0,20 < x < 0,25) / N. Murayama, S. Sakagughi, F. Wakai, E. Sudo, A. Tsuzuki, Y. Torh // Jap. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27, № 1. - P. L55-L56.

86. Amamoto Y. / Y. Amamoto, Н. Yamane, Т. Hirai // J. Solid State Chem. 1996. -V. 125.-P. 117-124.

87. Nakada I. /1. Nakada, S. Sato, Y. Oda, T. Kohara // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. -V. 26.-P. L697-L.

88. Базуев Г.В. / Г.В. Базуев, Н.В. Лукин, Н.В. Красильников, В.Г. Зубков / Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 3. - С. 341 -.

89. Michel С. La8^Sr^Cu8O20-5: а Metallic Conductor Belonging to the Family of the Oxygen-Deficient Perovskites / C. Michel, L. Er-Rakho, B. Raveau // J. Phys. Chem. Solids. 1988. - V. 49, № 4. - P. 451-455.

90. Tarascon J.M. Structural and physical properties of the metal (.M) substituted УВагСиз^МлОт.д, perovskite / J.M. Tarascon, P. Barboux, P.F. Miceli, L.H. Greene, G.W. Hull, M. Eibschutz, S.A. Sunshine // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37, №13.-P. 7458-7469.

91. Mirebeau I. Iron doping in the deoxygenated YBa2(Cu1^Fe^)30J; compounds / I. Mirebeau, E. Suard, V. Caignaert, F. Bouree // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, № 5.-P. 3230-3238.

92. Xiao G. Effect of transition-metal elements on the superconductivity of Y-Ba-Cu-O / G. Xiao, F.H. Streitz, A. Gavrin, Y.W. Du, C.L. Chien // Phys. Rev. B. -1987. V. 35, № 16. - P. 8782-8784.

93. Базуев Г.В. Твердые растворы Ьп1.лСалВа2.лЬа^Сиз07.2 (Ln = La, Pr, Nd, Lu) / Г.В. Базуев, H.A. Кирсанов, Д.Г. Келлерман // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 6. -С. 1187-1193.

94. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитныхокислов: в 2 т. / С. Крупичка. М.: Мир, 1976. - Т. 1. - 360 с.

95. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХз / К.С. Александров и др.. Новосибирск.: Наука, 1981. - 266 с.

96. Современная кристаллография: в 4 т. Т. 4. Физические свойства кристаллов / JI.A. Шувалов и др.. М.: Наука, 1981. - 496 с.

97. Eibchütz М. Mössbauer Studies of Fe in Ortoferrites / M. Eibchütz, S. Shtrikman, D. Treves // Phys. Rev. 1967. - V. 156, № 2. - P. 562-577.

98. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под ред. В.И. Гольданского. М.: Мир, 1970. - 502 с.

99. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма / Дж. Смарт. М.: Мир, 1968. - 272 с.

100. Башкиров Ш.Ш. Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах со структурой перовскита / Ш.Ш. Башкиров, А.А. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Г.В. Базуев, Н.В. Болтакова // Известия АН. Серия физическая. 2001. - Т. 65, № 7. - С. 962-964.

101. Башкиров Ш.Ш. Структурное и магнитное упорядочение в многокомпонентных перовскитоподобных оксидах / Ш.Ш. Башкиров, А.А. Валиуллин, Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова. // Юбилейный сборник избранных трудов членов Академии наук Республики Татарстан. Под ред.

102. H.А. Сахибуллина. Казань, «Фолиантъ», 2002. - С. 51-59.

103. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М.: Наука, 1971. - 400 с.

104. Зарипова Л.Д. Мессбауэровские исследования катионного распределения в перовскитоподобных оксидах / Л.Д. Зарипова, Н.В. Болтакова, А.А. Валиуллин, Ш.Ш. Башкиров // ЖТФ. 2005. - Т. 75, № 4. - С. 85-90. (Принято к печати).

105. Sun A.G. Electron tunneling and transport in high-Гс supercondor Yj JPr^CusCVs / A.G. Sun, L.M. Paulius, D.A. Gajewski, M.V. Maple, R.C. Dynes // Phys. Rev. B. 1994. V. 50, № 5. - P. 3266-3270.en

106. Юрьева Э.И. Об идентификации мессбауэровских спектров ядер Fe керамики YBa2(Cui^FeJ307.5 в сверхпроводящем и нормальном состоянии.57

107. Расчет электронной структуры и параметров СТВ-меток Fe в приближении Хд-метода ДВ / Э.И. Юрьева, В.П. Жуков, В.А. Губанов // СФХТ.- 1991.-Т. 4,№6.-С. 1120-1127.

108. Любутин И.С. Магнитное упорядочение атомов Fe в сверхпроводнике YBa2(Cuo,95Feo,o5)307,oi / И.С. Любутин, В.Г. Терзиев, О.Н. Морозов. Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 52,№ 10.-С. 1146-1150.

109. Любутин И.С. Орторомбическая фаза YBa2Cu307 с пятикратной кислородной координацией узлов Cul и локализация атомов примеси в доменах / И.С. Любутин // СФХТ. 1990. - Т. 3, № 12. - С. 157-160.

110. Любутин И.С. Влияние примеси на преобразование двойниковой доменной структуры в сверхпроводниках YBa2(CuM)3Oy / И.С. Любутин // СФХТ. -1991. Т. 4, № 12. - С. 2349-2356.

111. Ш.Бегимов Т.Б. Моделирование структуры УВа2Си307 в присутствии примеси замещения железа / Т.Б. Бегимов, C.B. Желудков, А.К. Жетбаев // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 6. - С. 1084-1087.

112. Балагуров A.M. Нейтронографическое исследование системы YBa2(Cui^57Fe^)306+8 при 0 <х < 0,27 и 0,3 < 5 < 1,3 / A.M. Балагуров, Г.М. Миронова, И.С. Любутин, В.Г. Терзиев, А.Я. Шапиро // СФХТ. 1990. - Т. 3,№4.-С. 615-624.I

113. Гусаковская И.Г. Сверхпроводимость при замещении ионов У на ионы1. Л I

114. Ca в составах 123 // И.Г. Гусаковская, С.И. Пирумова, Н.С. Ованесян,

115. B.И. Коваленко, В.В. Ткачев, Л.О. Атовмян // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 11.1. C. 2177-2183.

116. Вилкова И.В. Зарядовые состояния в плоскости CuOs и концентрация носителей в УВа2Си306+5 / И.В. Вилкова, Ю.В. Дадали, Л.А. Ивченко, В.Г. Ксенофонтов, П.Н. Михеенко, И.В. Рубан, Б .Я. Сухаревский, A.B. Христов // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 7. с. 1300-1312.

117. Шабашов В.А. Наблюдение структуры легированной 57Fe сверхпроводящей керамики УВа2Си307.5 при высоком давлении «in situ» методом ЯГР / В.А. Шабашов, В.В. Сагарадзе, А.Г. Голиков, Т.М. Лапина // СФХТ. 1993. - Т. 6, №5. - С. 1043-1049.

118. Nowik I. Magnetic order and superconductivity in RBa2Cu3Oz / I. Nowik, M. Kowitt, I. Feiner, E.R. Bauminger // Phys. Rev. 1988. - V. B38, № 10. -P. 6677-6682.

119. Baggio-Saitovitch E. 57Fe Mössbauer study of the superconductor YBa^Fe^Cui.^bO^ / E. Baggio-Saitovitch, I. Souza Azevedo, R.B. Scorzelli, H. Saitovitch, S.F. da Cunha, A.P. Guimaräes, A.Y. Takeuchi // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37, № 13.-P. 7967-7970.

120. Евстюхина И.А. Перераспределение кислорода в ВТСП YBa2(Cu0;99Fe0j0i)3O7->> / И.А. Евстюхина, И.В. Бойдаченко, О.В. Тымчук, С.С. Гладкий, А.О. Комаров, B.C. Круглов // СФХТ. 1992. - Т. 5, № 12. -С. 2280-2286.

121. Андрианов В.А. Обратимые и необратимые температурные изменения эмиссионных мессбауэровских спектров YBa2Cu3(57Co)06+Ä /

122. B.А. Андрианов, М.Г. Козин, И.Л. Ромашкина, С.И. Семенов, B.C. Русаков, O.A. Шляхтин, B.C. Шпинель // СФХТ. 1991. - Т. 4, № 6. - С. 1128-1135.

123. Любутин И.С. Магнитные фазовые переходы в системе YBa2(Cui^Fe^)307+5 при 0,15 < х <0,30 / И.С. Любутин, В.Г. Терзиев, Т.В. Дмитриева,

124. C.В. Лучко, А.Я. Шапиро // СФХТ. 1992. - Т. 5. № 8. - С. 1423-1433.

125. Стукан P.A. Изучение методом гамма-резонансной спектроскопии ВТСП соединений ЕиВагСизО^, допированных железом / P.A. Стукан, В.Е. Прусаков, А.Г. Книжник, О.В. Кононов, Е.Ф. Макаров // СФХТ. -1991. Т. 4. - № 12. - С. 2368-2373.