Катионное распределение и электронные свойства оксидных магнитных полупроводников со структурами шпинели и перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПАРФЕНОВ ВИКТОР ВСЕВОЛОДОВИЧ

КАТИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СО СТРУКТУРАМИ ШПИНЕЛИ И ПЕРОВСКИТА

01.04.07-физика конденсированного состояния

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Казанского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Башкиров Ш.Ш.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Стеценко П.Н. (МГУ); доктор физико-математических наук, профессор Голенищев-Кутузов В.А. (КГЭУ); доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГПУ «НПО ГИПО» Несмелова И.М.

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

КНЦ РАН (г. Казань).

Защита состоится 2005г. в /У часов на заседании

диссертационного совета Д212.081.15 физического факультета в Казанском государственном университете: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Лобачевского Казанского государственного университета

Автореферат разослан «

»

Ученый секретарь Диссертационного совета Д212.081.15 доктор физико-математических <

наук, профессор '{П/ Еремин М.В.

"¿¿57 7у ^^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Развитие твердотельной электроники требует создания новых полупроводниковых и магнитных материалов с заданными и воспроизводимыми свойствами, а также более глубокого и всестороннего исследования физических свойств уже известных материалов. Успеха в решении этой задачи можно добиться только в случае использования комплекса методов исследования, среди которых должны быть методы изучения микроструктуры кристаллов и характера химической связи в них, а также методы изучения макроскопических свойств твердых тел. Ферриты - оксидные ферри-магнитные полупроводники, нашедшие техническое применение, в первую очередь, как магнитные материалы. Поэтому наиболее подробно они исследованы именно в этом качестве [1]. К настоящему времени мы располагаем обширной и систематизированной информацией по макроскопическим магнитным свойствам ферритов и их магнитной микроструктуре [2].

В то же время полупроводниковые свойства ферритов изучены крайне недостаточно. До настоящего времени не существует единой общепризнанной теории, описывающей явления переноса в ферритах [3-5]; нет однозначности в интерпретации оптических свойств и магнитооптических эффектов в этих веществах в инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра [6]; практически отсутствуют сведения о фотоэлектрических явлениях в ферритах. Экспериментальные исследования часто выполнены на поликристаллических образцах, приготовленных по керамической технологии, но, несмотря на это, они не сопровождаются детальным исследованием гранулярности микроструктуры образцов. В результате выводы из таких экспериментов, как правило, неоднозначны и противоречивы. Весьма немногочисленны и комплексные исследования полупроводниковых свойств ферритов, привлекающие, например, изучение электрофизических свойств вкупе с оптическими исследованиями.

Исследования явлений переноса в магнитных полупроводниках со структурой перовскита сосредоточены в основном вокруг явления «гигантского маг-нитосопротивления» (ГМС) [7]. Объектом исследования обычно выступают твердые растворы манганитов (реже - кобальтитов и никелитов) редкоземельных элементов и элементов II группы (Са, Бг, Ва). В то же время работы, посвященные изучению других кинетических явлений (термоэлектрических, термомагнитных, эффекта Холла) сравнительно немногочисленны; Такжи немно-

^ ^ ___ Г РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ,

гочисленны работы, где изучаются РЗЭ перовскитк с ка^$Щ|фЦ1КЭ<ещением в

08 Щ

___ ' ■ — #

3<3-подрешетке, хотя общепризнанно, что за магнитные параметры этих соединений ответственны в большей степени Зё-элементы.

Целью данной работы являлось определение валентного состояния и структурного положения катионов в важных для современной электроники магнитных полупроводниковых соединениях - ферритах-шпинелях и твердых растворах ортоферритов и манганитов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита. Для изучения этих объектов использован комплекс методов, включающий ядерную гамма-резонансную спектроскопию на изотопе 51Ре, рентгеноструктурный и микроструктурный анализ и ряд традиционных для физики полупроводников методик: исследование явлений переноса, оптических и фотоэлектрических свойств.

Научная новизна.

Совместный анализ данных ЯГР-спектроскопии и ИК-спектроскопии в области колебаний кристаллической решетки позволили установить, что в ок-таэдрических узлах шпинельной решетки Мп-2п ферритов катионы марганца находятся в состоянии Мп3~, а не Мп2т, как это предполагалось ранее.

Исследования явлений переноса - статической и высокочастотной электропроводности, термоэдс, эффекта Холла в совершенных, монокристаллических образцах Мп-2п феррошпинелей показало, что эти явления могут быть описаны в рамках зонной модели переноса носителей заряда для Мп-1п ферритов любого состава. Тремя независимыми методами произведена оценка ширины зоны проводимости эВ и эффективной массы электронов т*«3-6 т0. Предложена модель, описывающая явления переноса в Мп-2п ферритов с двумя примесными уровнями, и, с использованием вышеприведенных значений, рассчитаны температурные зависимости электрофизических параметров ферритов, хорошо совпавшие с экспериментом.

Анализ спектров отражения \ln-Zn ферритов и измеренных для этих же образцов спектров фотоэдс Дембера позволил установить, что интенсивные оптические переходы в видимой и ближней УФ областях являются межзонными переходами между гибридной р-ё валентной зоной и зоной проводимости.

Оптические исследования феррошпинелей системы Со-БЬ в дальнем ИК диапазоне привели к однозначной интерпретации первой и второй «уолдронов-ских» полос колебательного спектра, а магнитооптические исследования этих же ферритов в ближней ИК-области обнаружили для составов с х«0,3 аномально-высокую для шпинелей магнитооптическую активность (8К > 10"2).

Показано, что в ферритах меди, в зависимости от условий синтеза, может наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения. В рамках модели точечных зарядов выполнен расчет энергии кристалла и определены условия, при которых возможен переход от одного типа распределения к другому. Впервые установлено катионное распределение для новых оксидных магнитных полупроводников - ферроманганитов меди-никеля, которое позволило объяснить экспериментально наблюдаемые электрические свойства этих феррошпинелей.

Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования незамещенных и диамагнитно-замещенных ферроманганитов неодима со структурой перовскита показали, что при структурной однофазности в образцах ферроманганитов неодима существует несколько магнитных фаз. Во всех ферроманганитах наблюдаются отклонения от статистического распределения катионов по 3<3-подрешетке. Такие концентрационные неоднородности, по нашему мнению, являются центрами, где начинается расслоение магнитной подсистемы на разные фазы.

Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термо-эдс ферроманганитов неодима ШРехМл1.х03 и \,ё0.[);8го »Ре^Мп^Од показало, что в изученном диапазоне температур (300-500К) и концентраций 3<3-катионов (х = 0 - 0,8) эти оксидные соединения ведут себя как полупроводники с зонным механизмом проводимости. В монокристалле замещенного свинцом ферроман-ганита лантана Ьа0 «РЬо ззМп0.бзРе0 37О3 обнаружено отрицательное магнитосо-противление при низких температурах и аномально высокое положительное МС при высоких температурах.

Практическая значимость. Детально исследовано влияние режимов синтеза: введения в шихту малых добавок оксидов кобальта, титана и алюминия; способа помола шихты; температуры синтеза и режима вакуумного охлаждения на гранулярность структуры, статические и высокочастотные электромагнитные параметры поликристаллических Мп-2п ферритов серийных и экспериментальных составов. Полученные в этом исследовании результаты передавались на предприятия-изготовители ферритов (НПО «Домен», Ст.-Петербург, «ВНИИРеактивэлектрон, Донецк). Уточнен температурный диапазон шпинелеобразования для феррита меди, детально исследовано влияние температуры спекания на катионное распределение и электрические свойства этого феррита. Это может быть использовано для целенаправленного синтеза ферритов с заданным и прогнозируемым комплексом свойств.

Обнаруженные в ходе исследования высокая магнитооптическая активность в ближней ИК-области спектра феррошпинелей системы Co-Sb и «биполярное» магнитосопротивление ферроманганитов РЗЭ может быть использовано при разработке электронных приборов.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, выработке идеологии эксперимента, синтезе образцов, конструировании и изготовлении необходимого экспериментального оборудования и приспособлений, проведении всех измерений электрических, оптических и фотоэлектрических свойств образцов, проведении части магнитных и мессбауэровских измерений, обработке результатов всех измерений.

Основные положения, выносимые на зашиту, сформулированы в заключительной части диссертации и автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях: Магнитомягкие материалы для микроэлектроники (Ленинград, 1983); Магнитный резонанс в конденсированных средах (Казань, 1984); Термодинамика и технология ферритов (Ив.Франковск, 1985, 1988); Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них (Донецк, 1987); Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988); Оксиды. Физико-химические свойства и технология (Екатеринбург, 1995, 1998); Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и на-ноэлектроника (Ст-Петербург, 1999), Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика (Казань, 2000); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Ст-Петербург, 2002); Магнитные материалы и их применение (Минск, 2002); Физика электронных материалов (Калуга, 2002); Применение Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Екатеринбург, 2004); 8-th International Conference on the Solid State physics (Kazakhstan, Almaty-2004), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета.

Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 48 работ. Из них - 22 статьи в центральных научных журналах и трудах Международных и Всероссийских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, авторского списка публикаций по диссертации и списка цитиро-

ванной литературы. Работа изложена на 273 страницах, содержит 29 таблиц и 67 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных особенностям кристаллической структуры, магнитного упорядочения, кинетических явлений и оптических свойств оксидных магнитных полупроводников - шпинелей и перовскитов. В разделе, посвященном связи кристаллической структуры и магнитной микроструктуры шпинелей - ферри-магнетиков с двумя магнитными подрешетками, обсуждается проблема получения адекватной информации о катионном распределении в шпинелях. ЯГР-спектроскопия на изотопе 57Ре, обладая высокой чувствительностью к изменению локального окружения иона железа, позволяет в ряде случаев решить задачу о размещении ионов Ре по А- и В-узлам шпинелей. В то же время, в многокомпонентных шпинелях, таких, как изученные в диссертации ферроманганиты меди-никеля, содержащих до 10 типов магнитных катионов, отличных по структурному положению и валентному состоянию, требуется применение целого комплекса методов для получения информации о катионном распределении. С этой точки зрения рассматриваются вопросы, связанные с исследованием ферритов методами оптической и магнитооптической спектроскопии, изучением в них явлений переноса. В этих разделах Главы 1 отмечается ситуация в теоретических и экспериментальных исследованиях, существовавшая к началу наших работ по данной тематике, отсутствие единого мнения по ряду принципиальных, ключевых вопросов. Так, в интерпретации полос в ИК-спектрах колебаний кристаллической решетки шпинелей существовали (и существуют до сих пор) две альтернативные модели: Уолдрона и Прюдома-Тарта. Согласно первой, наиболее высокочастотная колебательная полоса приписывается колебаниям тетраэдрических комплексов Ре04, согласно второй - это колебания «связанных» октаэдров Аналогичное положение наблюдается и при описании явлений переноса в ферритах. Все исследователи сходятся в том, что важнейшую роль в электропроводности и других кинетических явлениях в ферритах играют примеси, отклонения от стехиометрического состава, вакансии в анионной подрешетке. Общим также является положение о сильной локализации носителей заряда в ферритах. Однако в вопросе - насколько велика степень локализации, мнения исследователей расходятся. В большинстве цитированных в Главе 1 работ при интерпретации экспериментальных данных применяется модель термически активированных перескоков электронов между центрами ло-

кализации - модель Вервея. Тем не менее, в ряде работ, в т.ч. выполненных на совершенных монокристаллических образцах, для описания кинетических явлений используется зонная модель проводимости, хотя самих расчетов зонной структуры для феррошпинелей не выполнено до настоящего времени. Расчеты плотностей состояний валентной зоны и зоны проводимости появились в последние годы для более простых по кристаллической структуре магнитных оксидов со структурой перовскита. Интенсивное изучение этих объектов связано, в первую очередь, с аномальными гальваномагнитными свойствами диамагнитно-замещенных манганитов РЗЭ Для объяснения эффекта «гигантского магнитосопротивления» (ГМС) также предложено несколько теоретических моделей: модель неколлинеарных спиновых структур, стимулированных «кинетическим» обменом, и модель, в которой происходит расслоение магнитной подсистемы на две фазы с принципиально разным характером магнитной микроструктуры, При этом причиной такого расслоения магнитной подсистемы считается либо чисто «электронное разделение фаз», либо «магнитно-примесное» разделение Эти, а также ряд других проблем физики магнитных оксидов, непосредственно связанных с оригинальными главами диссертации, анализируются в Главе 1.

Во второй главе приведена краткая характеристика образцов, полученных в разные годы из НПО «Домен» (Ст-Петербург), «ВНИИРеактивэлектрон» (Донецк), МГУ, ИОНХ (Киев), Института ядерных реакторов (Каир). Более подробно описана процедура синтеза ферроманганитов неодима, выполненная нами на кафедре ФТТ КГУ.

Образцы NdFexMn,.x03 и Ndo6jSro,33FexMn,.x03 (х = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) приготовлены по керамической технологии с использованием в качестве исходных материалов оксидов Ш2О3, МгьО-,, FejOj и SrO классов чистоты «Ч» и «ОСЧ», взятых в стехиометрическом соотношении. Смесь оксидов размельчалась и прессовалась при давлении 180 МПа. Предварительное спекание проводилось при Т = 1310 К в течение 8 часов, после чего образцы вновь перемалывались и прессовались. Промежуточное спекание выполнялось при 1473 К в течение 8 часов, а окончательный синтез - при 1573К также 8 часов. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, скорость охлаждения 5 К/мин. Исследования кристаллической структуры образцов, проведенные методом рентгеноструктурного анализа, показали, что после окончательного спекания все образцы структурно однофазны. Аналогичный вывод был сделан и на основе нейтронографического

анализа, выполненного для одного из образцов в Петербургском институте ядерной физики.

Далее в Главе 2 приводятся характеристики экспериментального оборудования, методики исследования структурных, гамма-резонансных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств оксидных магнитных полупроводников. Там же описаны методы расчета катионного распределения из мессбауэровских и оптических спектров, приведены погрешности измерений и обработки результатов.

Структурные исследования выполнены на серийных рентгеновских ди-фрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3. Для регистрации спектров ядерного гамма-резонанса использовались установки, построенные на основе анализатора импульсов КТА-512 или (в последние годы) - на основе автоматизированного мессбауэровского спектрометра МС1101Э, криостата и высокотемпературной камеры. Все мессбауэровские спектры были получены в геометрии поглощения с подвижным источником. В качестве источника использовался 57Со в матрице хрома.

Для математической обработки мессбауэровских спектров в последние 10 лет использовалась программа ишуетМБ, предназначенная для разложения мессбауэровского спектра на компоненты путем аппроксимации его суммой аналитических функций, описывающих отдельные компоненты обрабатываемого спектра. Качество аппроксимации оценивается по приближению суммарной функции теоретического спектра к совокупности экспериментальных точек при условии нахождения минимума суммы квадратов отклонений измеренных значений от расчетных (критерий у}).

Спектры отражения образцов в области колебаний кристаллической решетки регистрировались на призменных ИК-спектрометрах ИКС-14 в диапазоне 1500-400 см'1 (призмы ЫаС1 и КВг) и ИКС-22В в диапазоне 500-200 см"' (призма Сб1) при комнатной температуре. Математическая обработка спектров осуществлялась методом дисперсионного анализа многоосцилляторных спектров с помощью оригинальной программы.

Оптические и магнитооптические спектры ферритов в области электронных переходов (1-5,2 эВ) регистрировались на спектрометре, собранном на базе двойного монохроматора ДМР-4. Для регистрации магнитооптических спектров в геометрии экваториального эффекта Керра был изготовлен малогабаритный электромагнит с индукцией в зазоре 0,18 Тл, ряд электронных блоков и приспособлений. Малогабаритный криостат с разъемным хладопроводом, так-

же изготовленный автором, позволил проводить оптические измерения в диапазоне 80-450К. Применение техники синхронного детектирования дало возможность надежно регистрировать величину ЭЭК порядка 0,05%.

Исследование фотопроводимости проделано в диапазоне температур 180-370К на образце с пленарными электродами из индия. Здесь также применялась техника синхронного детектирования. Фотоэдс Дембера регистрировалась на постоянном токе в ячейке «сэндвич» с прозрачными электродами из окиси олова. Измерения электрических свойств образцов: динамической и статической электропроводности, термоэдс, гальваномагнитных эффектов выполнены с помощью стандартных методик в диапазоне температур 90-520К. Измерения температуры Кюри проведены на установке термомагнитного анализа в лаборатории палеомагнетизма геологического факультета КГУ.

Третья глава диссертации целиком посвящена исследованию катионного распределения, электрических, оптических и фотоэлектрических свойств Мп-7,п ферритов-шпинелей. Именно для этих шпинелей нами получена наиболее полная и систематизированная информация. Обусловлено это, в первую очередь тем, что Мп-2п ферриты являются важнейшими оксидными магнитомяг-кими материалами для электроники. Во-вторых, мы располагали большим количеством образцов ферритов этой системы, среди которых имелся ряд монокристаллов, как стехиометрического (по содержанию железа), так и нестехио-метрического состава. В-третьих, по своим электрическим свойствам Мп-7п ферриты оказались принципиально отличными от ферритов других систем, рассмотренных в Главе 4.

В первом разделе представлены результаты исследования спектров отражения нестехиометрических по железу Мп-2п феррошпинелей в диапазоне частот 200-700 см'1. Обработка спектров отражения позволила получить информацию о частотах, силах и коэффициентах затухания осцилляторов. Исследование ряда твердых растворов с закономерно изменяющимся составом дало возможность изучения связи положения и интенсивности полос в ИК-спектрах не только с кристаллографическим положением тех или иных катионов, но и с их зарядовым (валентным) состоянием. Спектры отражения ферритов представлены на рис.1. Во всех спектрах Л(у)в изученном диапазоне частот проявляются три из четырех «уолдроновских» колебательных мод при VI = 550 см"1; \2 = 400 см"1; \'3 = 320 см'1, причем для всех образцов, включая и стехиометриче-ский по количеству железа образец №3, отчетливо проявляется сложный харак-

тер полос. Четвертая «уолдроновская» колебательная мода лежит за пределами нашего диапазона измерений [8].

Я

Рис 1 Спектры отражения Мп-2п ферритов в ИК-области спектра 0.=15-50 мкм) Каждый из спектров сдвинут относительно предыдущего на 20% по шкале Я Пунктир - расчет.

Дисперсионный анализ спектров по многоосцилляторной модели и сравнение полученных значений сил отдельных осцилляторов с данными ЯГР-спектроскопии позволили рассчитать катионное распределение для ферритов этой системы (Табл. 1).

Таблица 1 Катионное распределение нестехиометрических Мп-2п ферритов

№ образца Катионное распределение (в А-позициях - по данным ЯГРС, в В-позициях - расчет).

1

2

3

4

5

Принципиальное отличие полученного катионного распределения от предлагавшегося ранее (в т.ч. в наших работах 1970-х г.г.) в том, что катионы

марганца в В-узлах шпинели находятся в состоянии Мп3*, т е пара [Мп3"*-Ре2~! в октаэдрическом поле лигандов является более устойчивой, чем пара (Мп^+Ре1*). Эти данные хорошо согласуются с результатами импульсной ЯМР-спектроскопии марганец-содержащих ферритов [9].

Следующий раздел Главы 3 посвяшен исследованию оптических свойств и фотопроводимости Мп-7п ферритов в ближней ПК области спектра (1мкм<?.<43 мкм). Объектами этих измерений были монокристаллы ферритов с разной степенью диамагнитного замещения и разной величиной нестехиометрии по содержанию железа (Табл.2).

Табтца 2 Катионное распредаение и электрофизические свойства монокристаллов Мп-2п ферритов при Т = 300 К

№ Катионное распределение о, См/см п, см"3 1 1 1 см2 1 эВ 1 е, 1 мкВ ' К '

М1 (2*0.6 МпоЗ <Ч3,11^0,2 ^0.2 1 Ю"4 2,8-Ю15 1 0,2 0,34 865 1

М2 (гп^М^е* ¡Мп^4Ге1\4Ге?+72 ] 0,2-10"3 3,6-1015 ( 0,4 0,32 1 780

мз {2п^г М«02+65 5 \мп» з Ре\:12 ] 0,9 5-Ю'9 1 1 0,1 1 0,03 240

М4 (г*1кМп^Ма Ы'гЫ^ 2,5 1,5-1020 - 195

Первые два из них прозрачны в ближней ИК области спектра, два последних, напротив, непрозрачны, но обладают большим коэффициентом отражения вследствие большой концентрации свободных носителей заряда.

Рис.2. Спектры поглощения Мп-2п ферритов Сплошная линия -спектры поглощения образца М1 при разных температурах Пунктир - спектр поглощения образца М2 при 293 К.

По величине «синего» сдвига края поглощения (Рис.2) была выполнена оценка ширины зоны проводимости этих магнитных полупроводников \V--1 эВ. Измерения спектральной зависимости фотопроводимости этих же ферритов дали такую же величину для ширины длинноволновой полосы спектра (рис.3).

<0

иь

°0б ^

о

о. С О

Г, 02 в

Рис.3 Спектр фотопроводимости образца М2; а - Т=180К, б~ 293К, в-370 К.

о б

Зоне с шириной 1 эВ соответствует эффективная масса носителей заряда т* * 3-4 т0 Второй независимый способ оценки величины эффективной массы электронов выполнен нами для самого низкоомного из монокристаллов (М4) по спектру отражения в ИК области. Было получено значение т* »6 тц. Значения т", полученные с помощью обоих методов значительно меньше величины тР =30~100то, предполагаемой для поляронов малого радиуса, а, следовательно, носителями заряда в марганец-цинковых ферритах являются зонные электроны или спин-поляроны [4].

Это предположение - о возможности применения одноэлектронной (зонной) теории для описания электрических свойств Мп-2п ферритов - было использовано нами в следующих разделах Главы 3. Из Табл.2 видно, что образцы, синтезированные из шихты с дефицитом окиси железа - М1 и М2, имеют на 3 порядка более высокое удельное сопротивление, чем образцы МЗ и М4, в которых содержание железа соответствует стехиометрическому (МЗ) или превышает его (М4). В области температур Т > 200 К электропроводность монокристаллов М1 и М2 растет с температурой по активационному закону с Еда ~ 0,34 эВ для М1 и ЕАа = 0,32 эВ для М2. По такому же закону растет и концен-

трация носителей заряда. Термоэдс в интервале температур 200-500К падает с ростом температуры, хотя и с несколько меньшей энергией активации (Еде % % ЕАа). Коэффициент термоэдс монокристаллов МЗ и М4 , напротив, остается практически постоянным в этом температурном интервале. Электропроводность монокристалла МЗ возрастает с температурой с Еда = 0,03 эВ, а для монокристалла М4 наблюдается «металлический» ход температурной зависимости электропроводности [А 12, А13]. 1п<п Ом"' £м"Ч,-1.п Ив\мг к«"1! Л«в к''

а б

Рис 4а Температурные зависимости электропроводности дпя образцов М1(1), М2(2) М3(3), М4(4) и коэффициента Холла (5) для М1. Пунктир-расчет Рис 46 Термоэдс монокристаллов Мп-2п ферритов (сплошные линии - расчет точки - эксперимент)

Учитывая высокие значения концентрации носителей и то обстоятельство, что электропроводность и термоэдс монокристаллов МЗ и М4 практически не зависят от температуры, можно сделать вывод, что эти ферриты являются вырожденными полупроводниками в отличие от невырожденных образцов М1 и М2. В исследованном диапазоне частот внешнего электрического поля электропроводность, как вырожденных, так и невырожденных образцов монокристаллических Мп-2п ферритов остается постоянной. Нами предложена модель для описания кинетических явлений в марганец-цинковых ферритах и выпол-

нены расчеты температурных зависимостей электрофизических параметров в рамках этой модели.

При описании электрофизических свойств Мп-2п ферритов мы придерживались следующих положений:

1. В ферритах любого состава, как железо-дефицитных, так и ферритах с избытком железа по отношению к стехиометрии, ионы марганца в октаузлах шпинели находятся только в трехвалентном состоянии;

2. Все ионы Мп3+ связаны в ян-теллеровские пары с ионами Ре2"; в ферритах с избытком железа, кроме того, имеется определенное количество катионов двухвалентного железа, не связанных в ян-теллеровские пары. Количество этих катионов пропорционально избытку окиси железа в шихте, из которой синтезирован феррит.

3. Перенос носителей в Мп-гп ферритах-шпинелях осуществляется в узкой зоне проводимости, поэтому применимы все соотношения, описывающие температурные зависимости электрофизических свойств в рамках зонной, а не перескоковой модели.

4. В сверхстехиометрических по железу составах основным поставщиком электронов в зону проводимости является мелкий донорный уровень Ре2' с энергией Ео В ферритах, синтезированных из шихты с дефицитом железа, за проводимость ответственен глубокий донорный уровень Мп3""-Ре2+ с энергией ЕI. Концентрация электронов в зоне проводимости Пс будет определяться уравнением электронейтральности-

Л'е/3 + К Ф +1)1/2 + [(#, - )С£> + - N,0]/ - ИсСО = 0 (2),

Е / 2 »

где С = ехр( у^-р) ; А'гс - кТ)Ш \ - заселенности уров-

ней при Т=0.

В рамках этой модели с привлечением данных оптической спектроскопии рассчитаны температурные зависимости концентрации носителей заряда, электропроводности и термоэдс ферритов, выполнены оценки времени релаксации импульса электронов при разных температурах (рис.5). Ни экспериментальных, ни теоретических оценок времени релаксации носителей заряда в ферритах к моменту выхода наших работ не существовало. По-видимому, это связано с тем, что в рамках модели Вервея время релаксации импульса не вводится, - вместо него вводится феноменологическое «время перескока». В тех

же случаях, когда для описания явлений переноса в ферритах привлекается зонная модель, - отсутствуют экспериментальные данные, необходимые для оценки вклада того или иного механизма рассеяния в общую величину времени релаксации.

\

\

\

- 00 300

Т. К

Рис 5. Времена релаксации импульса электрона для разных механизмов

рассеяния:

•ор-

_рассеяние на

оптических фононах; -Т, - - — -рассеяние на ионизированных

примесях; Т^-о-о-о - рассеяние на

500

флуктуациях спина.

Из рис.5 видно, что при 0 К< Т < 400 К величина Т^ существенно

меньше, чем тор и т,, и, следовательно, в этой области температур основную

роль в ферритах играет «магнитное» рассеяние носителей заряда. Вычисление подвижности электронов по обычной формуле

т

дало для подвижности при комнатной температуре значение 0,3 см2/В'с, что хорошо совпадает с экспериментально измеренной холловской подвижностью (Табл.2).

В последнем разделе Главы 3 рассмотрены электрические свойства поликристаллических \ln-Zn ферритов, приготовленных по керамической технологии при различных условиях синтеза: с введением в шихту малых добавок оксидов кобальта, титана и алюминия; с разным способом помола шихты; с разной температурой предварительного обжига; разным вакуумным режимом охлаждения. Такие ферриты представляют собой неоднородную проводящую среду и при объяснении их электрических свойств необходимо учитывать параметры гранулярности микроструктуры: размер зерен-кристаллитов, толщину

межзеренных прослоек, характер статистического распределения зерен по размерам. Два первых фактора обычно учитывают при описании электропроводности на переменном токе. Третий не учитывают вообще. Наш анализ результатов измерения электрических свойств ферритов совместно с данными по микроструктуре образцов показал, что:

1. от параметров гранулярности микроструктуры зависит не только динамическая, но и статическая проводимость поликристаллических ферритов;

2. для корректного описания электрических свойств ферритов, приготовленных по керамической технологии, обязательно следует учитывать не только относительные размеры зерен и прослоек, но и статистическое распределение зерен по размерам, и механизм переноса носителей через межзеренные границы.

<р6> мэВ

¡60

120

80

40

-О—О—

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 Ах, мол. %

Рис б Зависимости подвижности электронов в ферритах УВР (1} и величины <ръ (вычисленной как разность Еа(У) - Еа(1) (2)) от состава.

В качестве иллюстрации (рис.6) приведены зависимости от состава образца подвижности носителей заряда в поликристаллах нестехиометрических Мп-2п ферритов, синтезированных с охлаждением по разным вакуумным режимам (ВР), и той части энергии активации электропроводности, которая связана с переносом электронов через межзеренную границу.

В главе 4 изложены результаты исследования катионного распределения, электрических и оптических свойств других оксидных магнитных полупроводников со структурой шпинели. Это ферриты кобальта с неизовалентными замещениями сурьмой и германием Со^Рег-зЗ^О) и СО|,25Ое025ре1504, ферри-

ты меди СиРе204, приготовленные при различной температуре спекания и новые магнитные материалы, в которых происходит замещение никеля на медь, а железа на марганец: М11.чСихРеМп04 и ЭДо.кСио 2ре2-уМпу04, которые фактически являются уже не ферритами, а ферроманганитами.

В первом разделе Гл.4 приведены результаты исследования ИК-спектров отражения ферритов-шпинелей системы Сок2хРе2-з>.8Ьч04 . в которых ионы Ее3' замещаются диамагнитными тяжелыми ионами 8Ь5+, причем замещение происходит в окта-узлах шпинели В изученном диапазоне частот для всех образцов наблюдаются две «уолдроновские» колебательные моды из четырех при у] = 590 см"1 и у2 « 375 см'1. Причем обе полосы имеют сложную структуру не только для диамагнитно-замещенных образцов, но и для чистого феррита кобальта. Табтца 3 Частоты <в см') и силы осцилляторов линий ИК-спектров ферритов Со! 2хРе2-зхЗЬх04

Х=0 Х=0,1 Х=0,2 Х=0,3 Х=0,4

1 У1(1) = 587 0,10 0,22 0,32 0,32

| У1(2) = 540 0,90 0,69 0,34 0,24 0,13

| У1(3) = 480 0,33 0,34 0,30 0,31 0,39

| У2(1) = 402 0,08 0,14 0,33 0,39

: У2(2) = 362 0,11 0,45 0,60 1,10

! у2(3) = 343 1,50 1,60 0,80 0,76 0,52

У2(4) = 323 2,90 1,46 0,83 0,77 0,62

■ У2(5) = 296 2,10 1,75 1,60 1,60 0,90

| у2(6) = 277 1,90 1,84 0,67 0,45 0,40

¡8, 4,7 4,35 4,55 3,95 3,5

Обнаружено, что для феррита СоРе204 первая линия может быть описана с помощью двух осцилляторов, а вторая - четырех. Т.к. феррит кобальта - обращенная шпинель, в тетра-позициях которой находятся только ионы Ре3* , а ок-таэдрические позиции заняты равным количеством катионов Ре3^ и Со2", то интерпретация высокочастотной моды, как колебаний в октаэдрическом комплексе МеОб, представляется нам более оправданной, чем соотнесение ее с колебаниями тетра-комплекса Ме04 . Тогда вторая полоса из четырех компонент может быть отнесена к колебаниям ионных комплексов, состоящих из: тетра-катиона (Ре), аниона кислорода и трех ближайших окта-катионов: [ЗРе] или [2Ре+1Со], или [2Со+1Ре], или [ЗСо].

Замещение части ионов железа сурьмой приводит к перераспределению катионов Fe3+ и Со2+ по подрешеткам [10] и видоизменяет оптические спектры. С коротковолновой стороны обеих полос появляются и растут с ростом концентрации сурьмы дополнительные линии vl(l) = 587 см-1, v2(l) = 402 см-1, v2(2) = 362 см-1 (Табл.2). При этом уменьшается интенсивность (сила осциллятора) для компонент vl(2) и v2(3)-v2(6). Сила осциллятора для линии vl(3) остается примерно одинаковой для всех образцов.

Сравнивая эти результаты с катионным распределением, можно заметить, что при диамагнитном замещении концентрация Fe3' в окта-узлах шпинели убывает, а концентрация Со2" остается практически неизменной. Следовательно, можно сопоставить моду v 1(2) колебаниям комплекса Fe06, моду vl(3)-СоОб, а новую высокочастотную полосу vl(l) - колебаниям комплекса SbO, Хотя ион Sb5+ наиболее тяжелый из окта-катионов, большая величина катион-ного заряда приводит к смещению частоты колебаний комплекса Sb06 в коротковолновую область спектра.

Используя данные о частотах и силах осцилляторов для линий vl(l), vl(2) и vl(3), значения £х> полученные для всех образцов из спектров отражения в области, далекой от области решеточного поглощения, сведения о кати-онном распределении, мы рассчитали по формуле Сцигетти эффективные ионные заряды окта-катионов. Они составили 2,2-2,6 для ионов Fe ; 1,6-1,8 для ионов Со и 4,1 - 4,4 для ионов Sb, что соответствует степени ионности химической связи а « 0,7 - 0,8.

Аномально высокая для шпинелей константа анизотропии и большая величина намагниченности насыщения приводит к появлению в тонких пленках Со-содержащих ферритов специфических образований - цилиндрических магнитных доменов, с помощью которых может быть осуществлена запись информации с высокой плотностью. Поскольку для считывания записи используются магнитооптические методы, то достаточно много работ посвящено изучению магнитооптических свойств чистых и замещенных ферритов кобальта. Во втором разделе приведены результаты проведенного нами исследования экваториального эффекта Керра (ЭЭК) в ферритах системы Со, .2xSb4Fe2.3x04. Обнаружено, что введение сурьмы в образец приводит к появлению и росту двух узких линий с энергиями 0,72 эВ и 1,85 эВ с ростом диамагнитного замещения. Величина ЭЭК для первой из них достигает 6'Ю"2 в феррите состава Coi 6Sb0 3Fe, 1О4, что на порядок выше типичных значений ЭЭК в ферритах-

шпинелях и сравнимо с величиной магнитооптической активности в ферритах-гранатах. диамагнитно-замещенных другим элементом V группы - висмутом [11].

Исходя из того факта, что при введении сурьмы в состав образца происходит рост концентрации Со2"' в тетра-позициях, а содержание Со2+ и Fe3" в ок-таподрешетке практически не меняется, оба перехода в спектрах ЭЭК приписаны переходам в тетраэдрических комплексах Со04. Поскольку оптические переходы с переносом заряда расположены в ферритах при энергиях кванта, больших 2 эВ, переходы при 0,72 эВ и 1,8 эВ являются, по-видимому, внутри-конфигурационными переходами в 3d7 оболочке катиона Со2" между основным и возбужденными уровнями, расщепленными в кристаллическом поле лигандов. Учитывая высокую магнитооптическую активность Sb-замещенных ферритов кобальта в ближней инфракрасной области спектра - рабочей области волоконно-оптических систем связи (BOJIC), предложено использовать ферриты этой системы для изготовления магнитооптических модуляторов для BOJIC.

Также при исследовании оптических свойств в области колебаний кристаллической решетки ферритов Coi^SbxFei^Oí (х=0*0,4) было обнаружено уменьшение величины эффективных ионных зарядов, высокочастотной и статической диэлектрической проницаемости с ростом диамагнитного замещения, что может являться свидетельством уменьшения ионной составляющей химической связи и ростом ковалентной. Это должно сказаться и на других свойствах таких феррошпинелей, в частности - электрических и магнитных.

В разделе 3 главы 4 представлены результаты исследования некоторых электрических и магнитных свойств монокристаллов феррита кобальта CoFe204 и твердых растворов C01.25Geo.25Fe] 504 и Coi 6Sbo.3Fei )04. Были измерены температурные зависимости электропроводности (ст) и термоэдс (6), частотная зависимость электропроводности и температура Кюри. Использование монокристаллов позволило исключить влияние гранулярности микроструктуры на результаты измерений электрофизических свойств. Для всех образцов в изученном диапазоне температур обнаружена активационная зависимость электропроводности от температуры с величиной энергии активации близкой к той, что наблюдается в ферритах состава CoxFe3.x04 при небольшом (х«1,05) превышении содержания кобальта над стехиометрией (Табл.4). В то же время термоэдс для всех образцов положительна, что соответствует дырочной проводимости, и практически не зависит от температуры. Такое поведение электрофизических

параметров позволяет однозначно предпочесть для описания явлений переноса в этих образцах прыжковый механизм, в отличие от описанных в главеЗ марганец-цинковых феррошпинелей.

Таблица 4 Электрические свойства ферритов кобальта при Т=297К

СоРе204 Со1.25Сео,25реи04 Со168Ь0.зРеиО4

Тс,К 795 374 458

е, мкВ/К 500 295 800

р, см"3 3-Ю19 3-1020 МО18

(X, см2/В с 3-10"5 7-10"4 7-10"3

р, Ом-см 6900 30 890

Ед, эВ 0,36 0,50 0,57

е5 9,63 ... 5,38

Ёх 4,7 — 3,95

Если сравнить величину подвижности носителей заряда в монокристаллах диамагнитно-замещенных ферритов кобальта и рассмотренных в предыдущей главе монокристаллах Мп-Еп ферритов, то видно, что даже для образца Сок^Ьо.зРе^Од подвижность носителей в 30 раз меньше, что говорит о корректности применения в данном случае «прыжковой» модели переноса носителей для описания электрических свойств ферритов кобальта. По-видимому, граничным значением для перехода от зонной модели к «прыжковой» является величина подвижности носителей заряда ц « 0,1 см2/В.с, как это было теоретически предсказано Моттом.

Типичными для «прыжковой» проводимости являются и электрические свойства изученных нами ферритов меди СиРе204, описанию которых посвящен раздел 4 главы 4. В силу простой магнитной микроструктуры эти ферриты являются удобным объектом для теоретического и экспериментального изучения магнитного упорядочения в ферримагнетиках и исследованию их свойств посвящено большое количество работ. Отметим, что в большинстве публикаций считается, что феррит меди является обращенной шпинелью, т.е. катионное распределение в нем соответствует формуле

(/•е3+ |Си 2+ /*е3+ ]з4 (4).

Однако первые же измерения мессбауэровских спектров ферритов меди, синтезированных при разных температурах, выполненные на кафедре ФТТ

КГУ, показали, что: а) при любой температуре синтеза медные ферриты являются частично обращенными шпинелями; б) температурный диапазон шпине-леобразования в два раза уже (1000-1050°С), чем считалось ранее [12]. В связи с чем возник вопрос об истинном катионном распределении в медных ферритах и о зависимости катионного распределения от температуры синтеза.

Выполненные нами измерения электрических свойств показали четко выраженную зависимость электрических свойств ферритов меди от температурь! спекания. Действительно, среди 6 исследованных образцов, два, синтезированные при температурах 1000 °С и 1020 °С, - электронные полупроводники; для образца 3 (1040 °С) наблюдается смена типа проводимости при Т = 435 К с дырочного на электронный, а все ферриты, синтезированные при более высоких температурах (1060 °С, 1080 °С, 1100 °С), являются полупроводниками р-типа. Также обнаруживается практически монотонный рост электропроводности с ростом температуры спекания и убывание энергии активации проводимости. Но наиболее неожиданным результатом является, по нашему мнению, дырочная проводимость 3-х последних образцов и смена знака термоэдс для образца, синтезированного при 1040 °С (Табл. 5, рис.7).

и

-100 --200-300-400 --500-600-

2,0

—I—

2.5

—1—

з.о

■ Тсп-1000'С

• Тсп«10201С А Тсп-10401С ▼ Тсп®1060ТС

* Тсп-1080"С

♦ Тсп»1100°С

—I—

3,5

Рис. 7. Температурные

зависимости термоэдс ферритов меди, синтезированных при различных температурах.

—г-

4.0

Для объяснения электрических свойств образцов нами было предположено, что в ферритах меди могут наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения

{Ре\1а Си2а+ )\Сч]1аРе\1а-2у ^ ]04_,

(5)

и

(Fe,

Комплексное исследование магнитной микроструктуры и электрических свойств позволило определить индексы, входящие в формулы 5,6. Катионное распределение для ферритов меди также приведено в Табл.5.

Таблица 5. Электрические параметры образцов (значения удельного сопротивления указаны для Т - 295 К, термоэдс - для 310 Ю и катионное распределение в ферритах меди

Т . 1 спек? °с р, Ом см ЕА, эВ 9, мкВ/К Катионное распределение

1000 7,06 103 0,39 -530 (Cu2+23Fe^7)[Cu2+77Fe3+226Fe2+004]O4_,

1020 1,05104 0,35 -500 (Cu2+27Fe^)[Cu2+73Fe3+266Fe2+004]O4_v

1040 6,85 10' 0,22 +64 (р-»п) (Cu^0gCu^7Fe^75)[Cu2+75Fe325]O4_Y

1060 22,7 0,09 +196 (Cu^CuJ^Fe^ )[Сио.+45^5 ]04_,

1080 1,79 10J 0,18 + 170 (Cu5o7Cuo,49Feo,44)[Cu52gFe^2]04_Y

1100 8,3 102 0,16 +20 (Cu^Cu^Fe^ )[Cu^6Fe?,+M ]04.у

-9,44-9.48-9,52 -9,56 -9,60-9,64-

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Коэффициент тетрагональности Ь=(с/а)-1

Рис.8. Энергия кристалла при различных степенях кова-лентности £ и параметра тетрагонапь-ности. Си'4=0,900

1-Си 2Ч= 0,889

2- Си 24= 0,888

3- Си 2Ч= 0,887 4.-Си2+ £ = 0,886

Для объяснения существования двух типов катионного распределения и перехода от одного типа к другому был выполнен численный расчет энергии модельного кристалла из 729 элементарных ячеек (40824 атомов). Распределение катионов в А- и В-подрешетках и вакансий в кислородной подрешетке предполагалось статистическим. Была рассчитана энергия кристаллической решетки в зависимости от параметра тетрагональности, который варьировался от 0 (неискаженная кубическая решетка) до 0,1. Реально, по данным РСА, для ферритов меди этот параметр составляет = 0,06. Результаты моделирования представлены на рис. 8. Видно, что при степенях ковалентности 0,9 для Си1" и с ~ 0,888 для Си2+, энергетически более выгодным при тетрагональностях до 0,06, является катионное распределение с размещением в тетра-позициях ионов Си2", а свыше 0,06 - распределение с размещением там Си1+.

В последнем разделе главы 4 представлены результаты исследования некоторых структурных, магнитных и электрических свойств новых оксидных магнитных полупроводниковых соединений - ферриманганитов меди-никеля Ы1|.хСихРеМп04 и N¡0вСио2ре2-уМпу04 со структурой шпинели, синтезированных по керамической технологии в Институте физики ядерных реакторов (Каир, АРЕ). По разнообразию катионов, которые потенциально могут формировать структуру этих объектов, эти образцы являются наиболее сложными из изученных в диссертации. В А-узлах этих шпинелей могут находиться катионы (Си"), (Си2*), (Ре3*), (Мп2+), в В-узлах - катионы [Ре3*], [Ре2"], [Мп3+], [Мп4*], [№2*], [Си2+]. Для всех образцов обеих серий нами получены структурные параметры, мессбауэровские спектры в широком диапазоне температур, изучены электрические свойства. Применив тот же подход, что и для ферритов меди, нам удалось рассчитать катионное распределение для ферриманганитов меди-никеля со структурой шпинели (Табл.6). Поскольку мессбауэровские параметры однозначно свидетельствовуют о том, что ионы железа находятся в состоянии Ре3', наиболее вероятным вариантом является, по нашему мнению, окисление части окта-ионов марганца до четырехвалентного состояния. С учетом валентности структурообразующих катионов кристаллохимическая формула изученных ферроманганитов запишется, как:

(Си2*Мп^Ре^.,)[К1?:хСи2х!(Мп?_+22Мп^Ре3;«]04 (7)

для ферроманганитов системы 1 и для образцов системы 2 как:

Здесь мы полагали, что все тетра-ионы меди двухвалентны. Если пренебречь появлением дефектов в кислородной подрешетке, то центрами, между которыми происходит обмен носителями заряда, будут являться ионы трех- и четырехвалентного марганца, за исключением первых трех образцов системы 2 (М1а8Си(аМпуРе2-у04), которые оказались полностью обращенными шпинелями. Высокое удельное сопротивление, большая по величине и отрицательная по знаку термоэдс первых трех образцов системы N¡0 8Си0 2Мп уРе2.у04 обязаны, по нашему мнению, наличию в этих ферроманганитах, вследствие нестехиометрии по кислороду, незначительного количества ионов Ре2+.

Таблица б Катионное распределение в ферроманганитах N11_<СикМпГе04 и

N¡0 8Сщ 2Мп у Ре 2. у04

№ Катионное распределение

1.1

1.2 (Си^2Мп2;зоРе3+58 )[Си2+08№^+80Ми^0Мп^0Ре^42 ]04

1.3 (Мп^5Ре30:б5)[Си^;0Н1^+60Мп3;з0Мп^5Ре^5]О4

1.4 (Си^5Мп0%Ре^0)[Си02^№Й0Мп3.+50Мп04;25Ре^40]О4

1.5 (Мп2;з2Ре3;б8)[Си5,;0№2;0Мп^6Мп^2РеЙ2]О4

1.6 (Мп^е3^ )[Си^0Ы12;20Мп350Мп^25Ре30;25 ]04

1.7 (Си2:05Мп220Ре3+75)[Си2;5Мп30^Мп^20Ре3+25]О4

2.1 (Ре3т)[№02+8Си02;2Ре3+]О4

2.2 (Ре3+ С и о 2 Мп д"23 Р е ^747 Ре^ооз ]03>997

2.3 (Ре3+)[№2:8Си2+2Мп3:5Ре3;5]04

2.4 (Мп2:22Ре3;78)[Си2:2№2+8Мп3+31Мп04+22Ре^47]О4

2.5 (Си^2Мп230РеЙ8)[Си2+08№^0Мп31+40Мп^0Ре30+42]О4

В пятой главе представлены результаты исследования кристаллической структуры, сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровских спектров, оптических и электрических свойств ферроманганитов лантана, самария и неодима со структурой перовскита- Ьа|.)РЬуРехМп!.хОз 5тРехМП|.х03, ЫёРехМп,.х01, Ш0 655го,з5рехМп,.хО,. Свинец-замещенные ферроманганиты лантана - монокристаллы, выращенные в МГУ по технологии «из раствора в расплаве», ферроманганиты неодима синтезированы нами по керамической технологии.

В первом разделе главы 5 обсуждаются результаты ИК-слектроскопии этих магнитных оксидов. Отмечается, что при замещении катионов в РЗЭ и в Зё-подрешетке происходит расщепление как длинноволновой, так и коротковолновой линии спектра (рис.9), причем силы осцилляторов отдельных компонент хорошо соответствуют концентрациям структурообразующих катионов.

Рис.9 Спектры действительной (о) и мнимой (А) части диэлектрической проницаемости ортоферрита Ътц 4{ГЬо цРеО} (вверху) и ферроманганита 1мГ,6?РЬп33Мпп 2203 (внизу)

Из сравнения полученных результатов с литературными данными по ИК-спекгроскопии манганитов сделан вывод о стабилизации антиферромагнитной, полупроводниковой фазы в ферроманганитах (в отличие от манганитов), даже при большой концентрации диамагнитных двухвалентных катионов. Причиной, по-видимому, является большая величина косвенного обменного взаимодействия в цепочках Ре-О-Ре и Ре-О-Мп по сравнению с косвенным обменом по цепочке Мп-О-Мп [2].

Изучение магнитной микроструктуры и обменных взаимодействий в ферроманганитах выполнено методом ЯГР-спектроскопии. Мессбауэровские параметры для всех объектов приводятся в диссертации. Здесь мы ограничились представлением мессбауэровских параметров для ферроманганитов неодима (Табл.7).

Таблица 7. Мессбауэровские параметры ЫйРехМп¡.уО^

Соединение с, 18, мм/с (25, мм/с Н, кЭ 8,% 8са1, 0//° п(Ре)

ШРегнМпо.бОз С, 0,34 0,07 390 11 0.4 -

с2 0,36 0,56 - 58 - -

С3 0,34 0,35 - 31 - -

КёРе0.6Мп0 с, 0,37 -0,03 466 12 4,7 6

С2 0,36 -0,01 431 14 17,6 5

С3 0,36 -0,02 394 20 29,2 4

С4 0,37 -0,03 351 18 26,0 3

С5 0,32 -0,11 289 21 13,0 2

с6 0,39 0,88 - 10 - -

с7 0,31 0,73 - 4 - -

NdFeo.8Mno.2O3 с, 0,38 -0,01 497 31 26,2 6

с2 0,38 0,00 475 33 39,3 5

Сз 0,38 -0,01 451 24 24,6 4

с4 0,38 -0,02 423 12 8,1 3

Примечание: 18 - изомерный сдвиг относительно металлического железа, - квадруполь-ное расшепление, Н - локальное магнитное поле, Б - относительная интенсивность компоненты, Би! - рассчетная относительная интенсивность компоненты: погрешность измерения параметров (Р=0,95). 1Б- 0,02 мм/с, ОБ - 0,04 мм/с, Н - 2 кЭ, Э - 2 %.

Стандартная процедура обработки мессбауэровских спектров многокомпонентных магнитных оксидов обычно сводится к разложению экспериментального спектра на набор зеемановских секстетов, отвечающих эффективным

полям на ядрах катионов железа в различных окружениях из магнитных и немагнитных катионов. Полученный в результате такой обработки набор секстетов обычно имеет закономерно убывающие Н-,фф, соответствующие замене катиона железа в ближайшем окружении на 1, 2 и т.д. катион с меньшим спином или диамагнитный катион. Рассчитанные величины эффективных полей, интенсивности зеемановских секстетов и некоторые другие мессбауэровские параметры ферроманганитов неодима представлены в Таблице 7.

По полученным величинам изомерных сдвигов все компоненты спектра соответствуют катионам Ре3* в октаэдрическом окружении. Также видно, что только набором секстетов нельзя описать мессбауэровские спектры образцов с малым содержанием железа. Так, мессбуэровский спектр образца с х=0,4 содержит два дублета С2, С; и один секстет С!. Это означает, что образец, являясь структурно-однофазным, в то же время содержит разные магнитные фазы. Доля магнитноупорядоченной фазы составляет около 11%.

Спектр образца с х=0,6, напротив, содержит в основном магнитноупоря-доченные компоненты С] - С5. Суммарная интенсивность парамагнитных дублетов Сб и С7 не превышает 14%. При этом компоненты С| - С4 можно объединить в систему, в которой сдвиг и квадрупольное расщепление имеют близкие значения, а локальное поле уменьшается с шагом примерно 35-40 кЭ. Такую же систему образуют все четыре компоненты в спектре образца с х=0,8. Поскольку других компонент в этом спектре не обнаружено, то можно предположить магнитную однофазность данного образца. Нами проведен сопоставительный анализ вероятностей комбинации катионов во второй координационной сфере выбранного октаузла (Б^) и интенсивностей соответствующих компонент экспериментального спектра (Б). Значения вероятностей Бы вычислялись в предположении статистического распределения ионов железа в структуре ферриман-ганита. Сравнение значений и 8 показывает, что в исследованных образцах распределение ионов железа отличается от статистического. Причем для образца с х=0,6 оно существенно и указывает на явное предпочтение ионов железа к группированию в процессе синтеза, в результате чего создается концентрационная неоднородность по железу. Аналогичные отклонения от статистического распределения 3<1 -катионов по второй координационной сфере наблюдалось нами и для ферроманганитов самария. В еще большей степени магнитная неод-нофазность и отклонения от статистического распределения катионов марганца и железа наблюдаются для Бг-замещенньгх ферроманганитов неодима (рис.10).

каналы

N «in 560000

ЮР_ZOO__300 4PO_ SOO

\Л fyv

V »

АО О О

X=0.4

SOO кап«л«|

•12 0 8 0

4 0 8 0

X=0.6

411 ТОО

✓Oír 290

400 «ДО__VP

А Л Л fs Л

I \ ! ,

1/

/у i

1. < M i

I I 1 i

i, y- '.i

'I 1 I i '

1 V

60 ей юо

X=0.8

Рис 10. Мессбауэровские спектры NdnuSro ¡_,РеТМп/.хОз при Т=297К

В случае Бг-замещенных ферроманганитов неодима Ш0б5$Гоз5речМп1.хОз магнитно-однофазным является только образец с максимальной концентрацией железа Кс^З^МпогРеокОз, мессбауэровский спектр которого (рис.10) хорошо описывается набором из пяти секстетов с разницей А Н)фф» 30 кЭ между соседними подспектрами. При этом также, как и для твердых растворов КёРе08Мпо2Оз и БшРе0 ¡¡М110.2О3, интенсивности отдельных подспектров не следуют биномиальному распределению. В целом наблюдается сдвиг распределения в сторону большей вероятности окружения катиона железа катионами мар-[анца. Для секстетов с наименьшими полями характерна большая величина квадрупольного расщепления, что говорит о большей деформации кислородных октаэдров в том случае, когда ближайшее магнитное окружение ионов Ре'* сформировано из катионов марганца. Для образцов с меньшим содержанием железа сверхтонкая структура мессбауэровских спектров выглядит совершенно иначе. ЯГР спектры образцов МёРехМп|.хОз и Кс^БгоззРехМпьхОз с х=0,2; 0,4; 0,6 представляют суперпозицию зеемановских секстетов и квадрупольных дублетов (рис.10), что является свидетельством магнитной неоднофазности объектов. Относительная интенсивность квадрупольных дублетов уменьшается с ростом содержания железа в системе Ш065§гоз5РехМП|.хОз от 66 % для \с10 б^го «Мпо 8.Ре0 Юз до 16% для Ш0 658г0 иМп0 ^е,, 60з. «Магнитная» составляющая мессбауэровского спектра образца Шо.б5$го 35МП0 бРео 4О3 удовлетворительно описывается суперпозицией 5 секстетов, отличающихся на АН,фф « 25 кЭ друг от друга. Доля парамагнитной фазы для этого образца составляет » 40 %. При 55 К квадрупольный дублет превращается в секстет с малым Н,фф ~ 100 кЭ, а при 22К СТС мессбауэровского спектра этого образца отвечает полностью магнитоупорядоченному состоянию. Для образца Кёо.^Го.ззМпо ^Гео 20з СТС мессбауэровского спектра при комнатной температуре аналогична вышеописанной, но суммарная площадь под «магнитными» подспектрами меньше, чем для ферроманганита Ndo.65Sro.35Mno.6Feo.4O3 , поэтому, при достигнутой точности измерений и обработки спектра, магнитную его часть удается уверенно разложить только на два секстета. При этом Н,фф для первого из них составляет такую же величину, что и для Ndo65Sro.35Mno.6Feo.4O3.

Оценка величины магнитного момента при Т = 95К выполнена с использованием в качестве эталона монокристалла магнетита. Относительно небольшая величина магнитного момента в пересчете на формульную единицу не позволяет предполагать ферромагнитный тип упорядочения матрицы, как это наблюдается в соединениях Я^А^МпОз, не содержащих железа. Кроме того, при

ферромагнитном упорядочении подобных кристаллов их удельное электрическое сопротивление составляет обычно Ю'МО"1 Ом»см. Такой порядок величины имеет при комнатной температуре удельное сопротивление приготовленного нами образца Ш0 658го.«МпОз, в то время, как ркомн для железо-содержащих образцов на несколько порядков выше. Мы полагаем, что тип магнитного упорядочения основной части (матрицы) образцов с х = 0,2 и х = 0,4 - неколлине-арное антиферромагнитное. По-видимому, такой тип магнитной микроструктуры характерен и для магнитно-однофазного образца Ш0 658г0 з5Мп0 2Ре0 803. Что касается фазы, проявляющейся в мессбауэровских спектрах при Т = 298 К как квадрупольный дублет и магнитно-упорядоченной только при низких температурах, то эта фаза может представлять из себя набор кластеров малого размера с ферромагнитным упорядочением (суперпарамагнитные частицы).

При описании электропроводности диамагнитно-замещенных манганитов редко земельных элементов 1?1.чАхМпОз обычно предполагается, что замещение трехвалентного лантаноида на двухвалентный А-катион приводит к появлению в кристалле такого же количества ионов Мп4+. Обмен электронами между катионами трех- и четырехвалентного марганца является причиной ферромагнитного упорядочения и квазиметаллической проводимости этих объектов. В образцах Ыс!РехМп|.хОз и ВтРехМпьхОз отсутствуют неизовалентные замещения и поэтому нет оснований для появления катионов четырехвалентного марганца. Образцы незамещенных ферроманганитов имеют в основном проводимость р-типа (за исключением ЗтИео^По ¡03) и достаточно высокое для оксидных полупроводников значение электропроводности при х <0,5 (табл.8).

Все ферроманганиты имеют типичную для полупроводников активаци-онную температурную зависимость удельного сопротивления, а для ЫёМпО^ и Ш0 б5$Го 35МПО3 при повышении температуры активационная зависимость переходит в металлическую - сопротивление начинает расти с ростом температуры. Термоэдс большинства изученных ферроманганитов неодима уменьшается с ростом температуры и содержания марганца. Для некоторых составов строн-ций-замещенных ферроманганитов наблюдалась инверсия знака термоэдс с ростом температуры. Энергии активации, определенные из экспериментов по электропроводности и термоэдс, близки друг к другу и составляют величину 0,1 - 0,2 эВ. Эти особенности поведения электрофизических параметров можно непротиворечиво объяснить, если предположить, что для ферроманганитов неодима, как замещенных, так и не замещенных, при значениях концентрации ионов железа х < 0,8 справедлива зонная модель переноса носителей заряда.

Расчеты зонной структуры, появившиеся в последнее время, дают для мангани-тов РЗЭ величину ширины запрещенной зоны « 0,2 эВ, что хорошо согласуется с нашими экспериментальными данными [13].

Таблица 8. Электрические параметры ферроманганитов.

№ X р, Ом'см ВА, ЭВ 0, мкВ/К Еде. ЭВ

1 5шРео7Мп0зОз 8,2« 10' 0.22 41 0.022

2 БтРео^Мпо 20з 9,3*10' 0.25 153 0.097

3 БтРео 9МП0 ¡Оз 1,2*104 0.23 -24 0.001

4 ШМпОз 65 0,17 183 0.07

5 ШРеогМповОз 110 0.19 317

6 ШРе04Мп0бОз 167 0.19 186 0.04

7 ЫаРе0бМп04Оз 1.1-104 0.28 276 0.12

8 ШРе(> «Мпо 203 22-104 0.37 379 0.17

9 Ис^гоззМпОз 0,25 0,05 12 (р-нз) 0,035

10 Шц 658ГО З5ре0 2Мпо в03 8,9 0,06 +64 0,05

11 Ш0б5$Г0 35ре0 4Мп06Оз 18,5 0,10 50 (р-»п) 0,08

12 Моб58гоз5реобМпо4Оз 3.5x102 0.12 +20 0.03

13 Ш0б58г0 35ре0 8Мп02Оз 3x104 0,34 -80 0.0 1

В образцах с концентрацией железа х = 0,8 наблюдается существенно большая локализация носителей заряда. Например, для образца Ndo65Sro35Feo.gMno.2O3 температурные зависимости электрических параметров больше характерны для прыжковой проводимости. В ферроманганитах самария, имеющих в составе большую концентрацию железа х = 0,7 - 0,9 , зависимости электропроводности и термоэдс от температуры также характерны для переноса электронов путем прыжков между разновалентными ионами железа или марганца.

Заключение. В ходе выполнения данной работы нами были проведены комплексные исследования оксидных магнитных полупроводников - марганец-цинковых ферритов-шпинелей, замещенных сурьмой ферритов ферритов кобальта, ферритов меди, ферроманганитов меди-никеля со структурой шпинели, ферроманганитов самария и неодима со структурой перовскита, в том числе

ферроманганитов неодима с диамагнитным замещением. Часть образцов являлись монокристаллами, что повышает степень достоверности полученных результатов. Образцы ферроманганитов неодима были синтезированы нами по керамической технологии. При исследовании были применены методы рентге-ноструктурного и рентгенофазового анализа, ядерной гамма-резонансной (мес-сбауэровской) спектроскопии, оптической спектроскопии в диапазоне длин волн от дальней ИК-области (50 мкм) до ультрафиолетовой (0,25 мкм) области спектра. Ряд оптических измерений выполнен с применением дифференциальных магнитооптических методов на сконструированном нами магнитооптическом спектрометре. Кроме того, впервые для ферритов-шпинелей выполнен комплекс фотоэлектрических измерений (фотопроводимости и фотоэдс Дембе-ра). Изучены некоторые магнитные свойства и явления переноса носителей заряда в моно- и поликристаллических образцах. В результате проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы, которые одновременно являются положениями, выносимыми на защиту:

1. Совместный анализ данных по катионному распределению в Mn-Zn феррошпинелях, полученных методом ЯГР-спектроскопии, и результатов анализа ИК-спектров отражения в области колебаний кристаллической решетки позволил установить, что в октаэдрических узлах шпи-нельной решетки катионы марганца находятся в состоянии Мп3~, а не Мл2*, как это предполагалось ранее.

2. Исследования явлений переноса: статической и высокочастотной электропроводности, термоэдс, эффекта Холла в совершенных, монокристаллических образцах Mn-Zn феррошпинелей показали, что эти явления могут быть описаны в рамках зонной модели переноса носителей заряда для Mn-Zn ферритов любого состава.

3. Тремя независимыми методами: по «синему» сдвигу края оптического поглощения, по спектру отражения в ближней ИК-области и спектру фотопроводимости произведена оценка ширины зоны проводимости W«1 эВ, и эффективной массы электронов проводимости m*«3-6 т0. Предложена модель проводимости Mn-Zn ферритов с двумя примесными уровнями: мелким Fe2+ и глубоким {Mnb+Fe2*} и, с использованием вышеприведенных значений, рассчитаны температурные зависимости электрофизических параметров ферритов, хорошо совпавшие с экспериментом. i *'uc национальная '

I БИБЛИОТЕКА 1

I С-Петербург {

* ,__09 ЯМ „г '

4. Анализ спектров отражения .\4n-Zn ферритов и спектров фотоэдс Дембе-ра позволил установить, что интенсивные оптические переходы в видимой и ближней УФ областях являются межзонными переходами между гибридной р-с1 валентной зоной и зоной проводимости.

5. Оптические исследования феррошпинелей системы Со-БЬ в дальнем ИК диапазоне привели к однозначной интерпретации первой и второй «уол-дроновских» полос колебательного спектра, а магнитооптические исследования этих же ферритов в ближней ИК-области обнаружили для составов с х®0,3 аномально-высокую для шпинелей магнитооптическую активность (8К > 10"2).

6. Показано, что в ферритах меди, в зависимости от условий синтеза, может наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения. В рамках модели точечных зарядов выполнен расчет энергии кристалла из 40824 атомов и определены условия, при которых возможен переход от одного типа распределения к другому.

7. Впервые установлено катионное распределение для новых оксидных магнитных полупроводников - ферроманганитов меди-никеля, которое позволило объяснить экспериментально наблюдаемые электрические свойства этих феррошпинелей.

8. Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования незамещенных и диамагнитно-замещенных ферроманганитов неодима со структурой пе-ровскита показали, что при структурной однофазности в образцах ферроманганитов неодима существует несколько магнитных фаз. Особенно хорошо это заметно в образцах с малой концентрацией железа. Во всех ферроманганитах наблюдаются отклонения от статистического распределения катионов по Зс1-подрешетке. Причем в незамещенных ферроманганитах неодима и ферроманганитах самария наблюдается тенденция к группированию катионов железа, а в стронций-замещенных ферроманганитах неодима более предпочтительным является окружение катионов железа катионами марганца. Такие концентрационные неоднородности, по нашему мнению, являются центрами, где начинается расслоение магнитной подсистемы на разные фазы.

9. Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термо-эдс ферроманганитов неодима ШРехМп1.х03 и Ыс1о.б5$Гоз5рехМП|.хОз показало, что в изученном диапазоне температур (300-500К) и концентраций Зё-катионов (х = 0 - 0,8) эти оксидные соединения ведут себя

как полупроводники с зонным механизмом проводимости. При малых концентрациях марганца поведение электрических параметров характерно для невырожденных примесных полупроводников р-типа При содержании железа х < 0,5 на формульную единицу образцы становятся вырожденными полупроводниками.

Результаты диссертационной работы опубликованы в:

1) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V. Conduction band width of Mn-Zn ferrites// Phys. Stat. Sol., 1981, V.105B, K27-K29.

2) Башкиров Ш.Ш., Парфенов B.B., Самигуллин M.M. Переходы с переносом заряда в спектрах фотоэдс Дембера монокристаллов ферритов-шпинелей // ФТТ, 1982, Т.24, с. 295-297.

3) Парфенов В,В., Самигуллин М.М. Связь электрических свойств и магнитооптических явлений в ферритах // Магнитомягкие материалы для микроэлектроники, Л., 1983, с. 75-79.

4) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Самигуллин М.М. Оптические и магнитооптические свойства марганец-цинковых феррошпинелей // Известия ВУЗов. Физика, 1983, № 11, с. 34-39.

5) Герасимова Л.А., Губанова И.А., Доронин В.Н., Муслаков В.П., Парфенов В.В. Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn ферритов не-стехиометрического состава// Неорганич. материалы, 1984, № 2, с. 318-322.

6) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Мелешко Л.И. Магнитооптические явления в феррошпинелях в случае сильного электрон-фононного взаимодействия // Тез. докл. Всесоюзной конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах, Казань, 1984, ч.З, с.90.

7) Либерман А.Б., Парфенов В.В., Мелешко Л.И., Новосадова Е.Б., Белоус А.Г. Парциальные вклады Bd-ионов в магнитооптическую активность Mn-Zn ферритов // Деп. в ВИНИТИ, N 1489-В86, 1986.

8) Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Парфенов В.В., Мелешко Л.И. Электронные свойства и магнитная микроструктура Mn-Zn ферритов // Марганец-содержащие ферриты. М., Наука, 1986.

9) Парфенов В.В., Кириллов В.В. Влияние вакуумного режима охлаждения на электрические свойства Mn-Zn ферритов // Тез. докл. 8 Всесоюзн. конф. "Состояние и перспективы методов получения и анализа ферритовых материалов", Донецк, 1987, с. 18.

10) Бровкина Г.Т., Пащенко В.П., Парфенов В.В. Влияние химического состава

Mn-Zn ферритов на их структуру и свойства // Там же, с. 18. 11 ) Парфенов В.В., Камалова Э.М. Влияние диамагнитного замещения на магнитооптические свойства ферритов системы Co-Sb // Тез. докл 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Калинин, 1988, с. 175-176. 12) Парфенов В.В., Танеев И.И. Тонкая структура колебательных спектров не-стехиометрических Mn-Zn ферритов // Тез. докл. 6 Всесоюзн. совещания по термодинамике и технологии ферритов, Ив-Франковск, 1988, с. 56. ! 3) Парфенов В.В., Губанова И.А., Староверова М.Е. Влияние вакуумного режима охлаждения на электрические свойства нестехиометрических марганец-цинковых ферритов//Неорганич.материалы, 1995,Т.31, № 12,0.1577-1579. Parfenov V.V., Gubanova I.A., Staroverova М.Е. Effect of Vacuum Cooling on the Electrical Properties of Mn-Zn Nonstoichiometric Ferrites // Inorganic Materials. !995,V.31, N 12, p. 1435-1437.

14) Башкиров Ш.Ш., Парфенов B.B., Танеев И.И. Диэлектрические спектры и эффективные ионные заряды в ферритах Coi-2XFe2-3xSbx04 // Тезисы Всероссийской конф. "Оксиды", Екатеринбург, 1995, с.8.

15) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Танеев И.И.. Диэлектрические спектры и эффективные ионные заряды в ферритах CoiT2xFe2-3*Sbx04 // В кн. "Окси-ды.Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1995, с. 29-33.

16) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В. Связь тонкой структуры спектра колебаний кристаллической решетки с катионным распределением в ферритах Co-Sb//Известия ВУЗов. Физика, 1995, Т.38, №7, с.105-110.

17) Парфенов В.В., Либерман А.Б., Губанова И.А.. Тонкая структура колебательных спектров и катионное распределение в нестехиометрических марганец-цинковых ферритах '/Известия ВУЗов. Физика, 1996, Т.39, № 10, с. 34-40.

18) Sh.Sh.Bashkirov, V. V.Parfenov. Magnetooptical properties of manganese-zinc ferrites with different inversibility// Abst. of 41st Annua! Conf. on Magnetism & Magnetic Mater., DU-06, Atlanta, 1996.

19) Башкиров Ш.Ш., Парфенов B.B., Староверова М.Е. Колебательные спектры редкоземельных ортоферритов и ферриманганитов с неизовалентными замещениями // В кн. "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1998, с. 49-53.

20) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Староверова М.Е. Влияние неизовалент-ных замещений на спектр колебаний кристаллической решетки редкоземельных ортоферритов // Тезисы Всеросс. конф. "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", Екатеринбург, 1998, с. 8-9.

21) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В В., Аверьянов А.В. Электронный перенос в свинец-замещенных ферроманганитах лантана //там же, с. 144.

22) Парфенов В.В., Рейно Е.А. Влияние температуры спекания на электрические свойства ферритов меди// Тезисы 6 Всеросс. конф. по физике твердого тела, Томск, 1998, с.67.

23) Parfenov V.V., Ivlev А.Р. The mechanizm of conductivity of cobalt ferrites, substituted with IV & V group elements // Abstracts of 44 Annual conf. MMM-99, San Jose, 1999, EP-09.

24) Парфенов B.B., Аверьянов А В. Особенности гальваномагнитных эффектов в диамагнитно-замещенных ферриманганитах лантана //Тезисы докл. Всеросс. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и нано-электронике, С-Петербург, 1999, с.37.

25) Парфенов В.В., Башкиров Ш.Ш., Валиуллин А.А., Аверьянов А.В. Электрические и магнитные свойства свинец-замещенных ферриманганитов лантана // ФТТ, 2000, Т.42, N 7, с. 1272-1274.

26) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин А А. Гигантское положительное магнитосопротивление в ферриманганитах лантана// Тезисы докладов международной конференции "Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика" Казань, 2000, с.4.

27) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин А.А. Гигантское положительное магнитосопротивление в ферриманганитах лантана //Известия Академии наук. Серия физическая, 2001, Т.65, № 7, с.941-945.

28) Парфенов В.В., Ивлев А.П. Механизм проводимости ферритов кобальта, замещенных элементами 4 и 5 групп // Известия ВУЗов. Физика, 2001, Т.44. №5, с. 85-86.

29) Bashkirov Sh.Sh., Zaripova L.D., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Nonrandom cation distribution and conductive properties of orthoferrites / Abstracts of ICAME 2001, Oxford, 2001, T3/3, p.39.

30) Парфенов В.В., Назипов Р.А. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди // Неорганические материалы, 2002, Т.38, № 1, с.1 -6.

Parfenov V.V., Nazipov R.A. Effect of Synthesis Temperature on the Transport Properties of Copper Ferrites// Inorganic Materials, 2002, V.38, N 1, p.78-83.

31) Башкиров Ш.Ш., Парфенов B.B., А.А.Валиуллин А.А., Храмов AC., Аб-дель-Латиф И.А. Кристаллическая структура, электрические и магнитные свойства ферриманганитов неодима // Тезисы международной конференции

"Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", С-Петербург, 2002, с.65

32) Румех X, Парфенов В.В., Манапов P.A. Катионное распределение и электронные свойства сложных железо-марганцевых оксидов со структурой шпинели Ni,.xCuxFeMnC>3. / Там же, с.87.

33) Парфенов В.В., Манапов P.A., Румех X. Влияние структурного и валентного состояния катионов на электрические и магнитные свойства ферроманганитов Cu,Ni,.4FeMn04 со структурой шпинели // Тезисы международной конференции "Магнитные материалы и их применение", Минск, 2002, с.60-61

34) Башкиров Ш.Ш., Ихаб Абдель-Латиф, Парфенов В.В., Марасинская А В. Явления переноса и модель зонной структуры ферриманганитов NdFe^Mn^Oj // Там же, с.62-63.

35) Парфенов В.В., Башкиров Ш.Ш., Абдель-Латиф И.А. Синтез, структура и свойства Sr-замещенных ферриманганитов неодима // Тезисы международной конференции "Физика электронных материалов". Калуга, 2002, с.224.

36) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин A.A., Храмов A.C., Трунов В.А., Абдель-Латиф И.А.. Кристаллическая структура, электрические и магнитные свойства ферриманганитов неодима NdFexMn^Ch. // Изв.РАН, сер. Физическая, 2003, Т.67, № 7, с. 1072-1076.

37) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Mossbauer Spectroscopy Studies of Nd065Sr0 3jFexMni.xO3. / Abstr. ICAME 2003, T5/1, Muskat, 2003.

38) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Mossbauer Effect and Electrical Conductivity Studies of SmFexMni.x03. / Abstr. ICAME 2003, T8/19, Muskat, 2003.

39) Парфенов B.B., Халед М.Румех, Манапов P.A., Ибрагимов Ш.З. Влияние позиции и степени окисления катионов на электрические и магнитные свойства Nii.xCuxFeMnC^//Неорганические материалы, 2003, Т.39, №12, с. 1517-152!. Parfenov V.V., Roumaih Kh.M., Manapov R.A., Ibragimov Sh.Z. Effects of Cation Distribution and Oxidation State on the Electrical and Magnetic Properties of Ni,.xCuxFeMn04// Inorganic Materials, 2003, V.39, No 12, p.1315-1318.

40) Парфенов B.B., Башкиров Ш.Ш., Абдель-Латиф И.А., Марасинская A.B. Явления переноса в ферриманганитах Ndo,6jSr« 3jFexMn, .х03 // Известия ВУЗов. Физика, 2003, №10, с.24-27.

41) Абдель-Латиф И.А., Гумаров Г.Г., Парфенов В.В. Влияние добавки на кристаллическую структуру ферриманганитов неодима // Тез. докл. РСНЭ -2003 (IV Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротрон-

ного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов) Москва, С. 102, 2003.

42) Парфенов В.В., Румих М.Х.г Манапов Р.А., Ибрагимов Ш.З., Пятаев А.В., Галеева JI.P. Катионное распределение в ферроманганитах Nii.xCuxFeMn04 и Niu 8Си1аРе2-уМпу04 со структурой шпинели // Электронный журнал «Исследовано в России». - №170. - с. 1824-1835, hitp:/'zhurnal.ape.relarn.ru./articles/2004/l 70.pdf

43) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин А.А, Зарипова Л.Д. Комплексные исследования фрустрированной магнитной системы и электрических свойств редкоземельных ферриманганитов // Тезисы 9 Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург. 2004, с. 10.

44) Румих X., Манапов Р.А., Парфенов В.В., Ибрагимов Ш.З., Пятаев А.В. Электрические и магнитные свойства системы Cu^Ni.FeMnOi // Тезисы 9 Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Екатеринбург. 2004, с 26.

45) Parfenov V.V., Manapov R.A., Roumaih Kh.M Moessbauer spectra, electrical properties and cation distribution of Ni-Cu ferromanganites with spinel structure // Abs. of 1CF9, St-Francisko, N 10455, 2004.

46) Roumaih Kha Manapov R.A., Parfenov V.V., Ibragimov Sh.Z. and Pyataev A V On the Study Properties of the System Cui.xNixFej.YMnyOi // Abstract of 8-th International Conference on the Solid State physics, Kazakhstan, Almaty-2004, p.438-439.

¿7) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Abdel-Latif I.A., Zaripova L.D. Mossbauer effect and electrical properties studies of SmFexMn^Oj // Journal of Alloys and Compounds, 2005, V.387, p.70-73.

48) Парфенов B.B., Ивлев А.П., Гледенов Ю.П. Расчет катионного распределения в ферритах меди с использованием модели точечных зарядов / Матер 17 Всероссийской конф. «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетич. Установках, приборы и методы контроля природной среды, вешеств, материалов и изделий», Казань, 2005, ч.2, с. 141-143.

Цитированная литература

1 Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. - М.: Мир, 1976, 504 с.

2. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов. - Казань, КГУ, 1978, 181 с.

3 Метфессель 3., Матисс Д. Магнитные полупроводники. - М.; Мир, 1972, 408 с.

4 Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников - М.; Наука, 1979, 432 с.

5 Магнитные полупроводники. Сб. статей под ред. Веселаго В.Г. - М., Наука, 1982,169 с.

6 Srinivason Т.Т., Srivastava С.М. Venkaramani N., Patni M.J. Infrared Absorption in Spinel Ferrites // Bull. Mater. Sei., 1984, V.6, N6, p. 1063-1067.

7 Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. // УФН, 1996, Т. 166, № 8, с.833-857.

8 Katznelson E.Z., Karoza A.G., Meleschenko L.A. Bashkirov L.A. IR Reflection Spectra of Manganese-Zinc Ferrites // Phys. Stat. Sol.(B), 1989, V.152, N2, p.657-666.

9 Митрофанов В.Я., Фишман А .Я., Шемяков A.A. Эффект динамического сужения спектра ЯМР ян-теллеровских ионов Мп3~ в литиевом феррите // Письма в ЖЭТФ, 1995, Т. 61, № 7, с. 570-575.

10 Бляссэ Ж. Кристаллохимия феррошпинелей М., Металлургия, 1968. 250 с.

11. Кринчик Г.С.. Крылова В.А., Берденникова C.B., Петров P.A. Аномальные магнитооптические свойства висмутсодержащих фанатов //ЖЭТФ, 1973, Т.65, №2, с.715-719.

12. Либерман А.Б., Закиров Л.Л., Вагизов Ф.Г., Назипов P.A., Садыков Э.К. Мессбауэровские исследования влияния температуры спекания на структурные и магнитные свойства соединений системы Си0-Ре203 // Известия РАН. Серия физическая, 1999, Т.63, № 7, с.148-152.

13. Solovyev I., Hamada N., Terakura К. t2g versus all 3d localization in LaMnOj perovskites // Phys. Rev. (B), 1996, V.53, N.3, p. 7158-7170.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского центра Казанского государственного университета им.В .¿.Ульянова-Ленина Тираж 100 экз. Заказ 10/86

420008, ул. Университетская, 17 тел.: 231-53-59,292-65-60

120090

РНБ Русский фонд

2006-4 20777

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА И МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

1.1. Кристаллическая структура и магнитная микроструктура магнитных оксидных соединений - шпинелей и перовскитов

1.1.1. Кристаллическая структура ферритов-шпинелей

1.1.2. Кристаллическая и магнитная микроструктура 26 перовскитоподобных оксидов

1.1.3. Исследование магнитной микроструктуры магнитных оксидов 31 методом мессбауэровской спектроскопии

1.2. Электронная структура и оптические свойства ферритов

1.3. Механизм электропроводности феррошпинелей и родственных 50 им магнитных окислов

1.3.2. Явления переноса в неоднородных проводниках

1.4. ИК-спектры многокомпонентных оксидов

1.5. 1. Аномальные гальваномагнитные свойства марганец- 69 содержащих перовскитов

1.5.2. Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление образцов

2.2. Рентгеноструктурный анализ. Аппаратура и методики

2.3. Методика измерения спектров ядерного гамма-резонанса

2.4. Приготовление образцов для оптических измерений и 87 регистрация спектров отражения

2.5. Исследования электронной структуры магнетиков оптическими и 90 магнитооптическими методами в видимом и ближнем УФ-диапазонах

2.5.1. Магнитооптические измерения

2.6. Фотоэлектрические измерения

2.7. Измерения магнитных и электрических свойств

ГЛАВА 3. КАТИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ 98 СВОЙСТВА МАРГАНЕЦ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ

3.1. Спектры колебаний кристаллической решетки Mn-Zn ферритов

3.2.0птические свойства и фотопроводимость Mn-Zn ферритов в 105 ближней ИК области спектра: 1 мкм < Х< 13 мкм

3.3. Оптические спектры и фотоэдс Дембера Mn-Zn ферритов в 115 области длин волн 0,234-0,8 мкм; 1,6 эВ <Е < 5,3 эВ

3.4. Явления переноса в монокристаллах Mn-Zn ферритов-шпинелей

3.5. Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn 13 8 ферритов

ГЛАВА 4. КАТИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ 152 СВОЙСТВА Си, Со, Sb -СОДЕРЖАЩИХ ШПИНЕЛЕЙ

4.1. Спектры колебаний кристаллической решетки и эффективные 152 ионные заряды в ферритах Coi+2XFe2-3XSbx

4.2. Оптические и магнитооптические свойства Со-содержащих 158 ферритов в видимой области спектра

4.3. Механизм проводимости ферритов кобальта, замещенных 162 элементами IV и V групп

4.4. Влияние температуры синтеза на катионное распределение в 164 ферритах меди

4.5. Расчет катионного распределения в ферритах меди с 173 использованием модели точечных зарядов

4.6. Катионное распределение в ферроманганитах Nii.xCuxFeMn04 и 179 Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04 со структурой шпинели

ГЛАВА 5. МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ 193 СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ И ФЕРРОМАНГАНИТОВ РЗЭ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

5.1 .Влияние катионных замещений на фононный спектр двойных окислов типа АВ

5.2. Спектры ЭЭК и парциальные вклады ионов железа и марганца в 202 магнитооптическую активность ферроманганитов

5.3. Электрические, магнитные свойства и спектры ЯГР 208 Pb-замещенных ферроманганитов лантана

5.4. Электрические, магнитные свойства и спектры ЯГР 217 ферроманганитов самария

5.5. Особенности структурного и магнитного упорядочения в 223 ферроманганитах неодима

5.5.1. Мессбауэровские исследования

5.6. Температурные зависимости удельного сопротивления и 236 термоэдс ферроманганитов неодима

5.7. Модель энергетических зон ферроманганитов неодима

5.8. Явления переноса в стронций-замещенных ферроманганитах 240 Ndo,65Sro,35Mni.xFexC>

Актуальность темы исследования. Развитие твердотельной электроники требует создания новых полупроводниковых и магнитных материалов с заданными и воспроизводимыми свойствами, а также более глубокого и всестороннего исследования физических свойств уже известных материалов. Успеха в решении этой задачи можно добиться только в случае использования комплекса методов исследования, среди которых должны быть методы изучения микроструктуры кристаллов и характера химической связи в них, а также методы изучения макроскопических свойств твердых тел. Ферриты - оксидные ферримагнитные полупроводники, нашедшие техническое применение, в первую очередь, как магнитные материалы. Поэтому наиболее подробно они исследованы именно в этом качестве. К настоящему времени мы располагаем обширной и систематизированной информацией по макроскопическим магнитным свойствам ферритов [1-3] и их магнитной микроструктуре [4].

В то же время полупроводниковые свойства ферритов изучены недостаточно. До настоящего времени не существует единой общепризнанной теории, описывающей явления переноса в ферритах [5-7]; нет однозначности в интерпретации оптических свойств и магнитооптических эффектов в этих веществах в инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра [8-12]; практически отсутствуют сведения о фотоэлектрических явлениях в ферритах. Экспериментальные исследования часто выполнены на поликристаллических образцах, приготовленных по керамической технологии, но, несмотря на это, они не сопровождаются детальным исследованием гранулярности микроструктуры образцов. В результате выводы из таких экспериментов, как правило, неоднозначны и противоречивы. Весьма немногочисленны и комплексные исследования полупроводниковых свойств ферритов, привлекающие, например, изучение электрофизических свойств вкупе с оптическими исследованиями.

Исследования явлений переноса в магнитных полупроводниках со структурой перовскита сосредоточены в основном вокруг явления «гигантского магнитосопротивления» (ГМС). Объектом исследования обычно выступают твердые растворы манганитов (реже - кобальтитов и никелитов) редкоземельных элементов и элементов II группы (Са, Бг, Ва). В то же время работы, посвященные изучению других кинетических явлений (термоэлектрических, термомагнитных, эффекта Холла) сравнительно немногочисленны. Также немногочисленны работы, где изучаются РЗЭ перовскиты с катионным замещением в Зё-подрешетке, хотя общепризнанно, что за магнитные параметры этих соединений ответственны в большей степени Зё-элементы.

Целью данной работы являлось определение валентного состояния и структурного положения катионов в важных для современной электроники магнитных полупроводниковых соединениях - ферритах-шпинелях и твердых растворах ортоферритов и манганитов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита. Для изучения этих объектов использован комплекс методов, включающий ядерную гамма-резонансную спектроскопию на изотопе 57Ре, рентгеноструктурный и микроструктурный анализ и ряд традиционных для физики полупроводников методик: исследование явлений переноса, оптических и фотоэлектрических свойств.

Научная новизна.

Совместный анализ данных ЯГР-спектроскопии и ИК-спектроскопии в области колебаний кристаллической решетки позволили установить, что в октаэдрических узлах шпинельной решетки Мп-2п ферритов катионы марганца находятся в состоянии Мп3+, а не Мп2+, как это предполагалось ранее.

Исследования явлений переноса - статической и высокочастотной электропроводности, термоэдс, эффекта Холла в совершенных, монокристаллических образцах Мп-2п феррошпинелей показало, что эти явления могут быть описаны в рамках зонной модели переноса носителей заряда для Мп^п ферритов любого состава. Тремя независимыми методами произведена оценка ширины зоны проводимости W«l эВ и эффективной массы электронов ш*«3-6 то. Предложена модель, описывающая явления переноса в Мп-7п ферритов с двумя примесными уровнями, и, с использованием вышеприведенных значений, рассчитаны температурные зависимости электрофизических параметров ферритов, хорошо совпавшие с экспериментом.

Анализ спектров отражения Мп-2п ферритов и впервые измеренных для ферритов спектров фотоэдс Дембера позволил установить, что интенсивные оптические переходы в видимой и ближней УФ областях являются межзонными переходами между гибридной р-с! валентной зоной и зоной проводимости.

Оптические исследования феррошпинелей системы Со-БЬ в дальнем ИК диапазоне привели к однозначной интерпретации первой и второй «уолдроновских» полос колебательного спектра, а магнитооптические исследования этих же ферритов в ближней ИК-области обнаружили для составов с х«0,3 аномально-высокую для шпинелей магнитооптическую активность (8к >10').

Показано, что в ферритах меди, в зависимости от условий синтеза, может наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения. В рамках модели точечных зарядов выполнен расчет энергии кристалла и определены условия, при которых возможен переход от одного типа распределения к другому. Впервые установлено катионное распределение для новых оксидных магнитных полупроводников - ферроманганитов меди-никеля, которое позволило объяснить экспериментально наблюдаемые электрические свойства этих феррошпинелей.

Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования незамещенных и диамагнитно-замещенных ферроманганитов неодима со структурой перовскита показали, что при структурной однофазности в образцах ферроманганитов неодима существует несколько магнитных фаз. Во всех ферроманганитах наблюдаются отклонения от статистического распределения катионов по Зс1-подрешетке. Такие концентрационные неоднородности, по нашему мнению, являются центрами, где начинается расслоение магнитной подсистемы на разные фазы.

Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термоэдс ферроманганитов неодима ШРехМп1.хОз и N(¡0,65 $Го;з5рехМп 1 х03 показало, что в изученном диапазоне температур (300-500К) и концентраций Зс1-катионов (х = 0 - 0,8) эти оксидные соединения ведут себя как полупроводники с зонным механизмом проводимости. В монокристалле замещенного свинцом ферроманганита лантана Ьао,б7РЬо,ззМпо,бзРео,з70з обнаружено отрицательное магнитосопротивление при низких температурах и аномально высокое положительное МС при высоких температурах.

Практическая значимость. Детально исследовано влияние режимов синтеза: введения в шихту малых добавок оксидов кобальта, титана и алюминия; способа помола шихты; температуры синтеза и режима вакуумного охлаждения на гранулярность структуры, статические и высокочастотные электромагнитные параметры поликристаллических Мп-2п ферритов серийных и экспериментальных составов. Полученные в этом исследовании результаты передавались на предприятия-изготовители ферритов (НПО «Домен», Ст.-Петербург, «ВНИИРеактивэлектрон, Донецк). Уточнен температурный диапазон шпинелеобразования для феррита меди, детально исследовано влияние температуры спекания на катионное распределение и электрические свойства этого феррита. Это может быть использовано для целенаправленного синтеза ферритов с заданным и прогнозируемым комплексом свойств.

Обнаруженные в ходе исследования высокая магнитооптическая активность в ближней ИК-области спектра феррошпинелей системы Со-8Ь и «биполярное» магнитосопротивление ферроманганитов РЗЭ может быть использовано при разработке электронных приборов.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, выработке идеологии эксперимента, синтезе образцов, конструировании и изготовлении необходимого экспериментального оборудования и приспособлений, проведении всех измерений электрических, оптических и фотоэлектрических свойств образцов, проведении части магнитных и мессбауэровских измерений, обработке результатов всех измерений.

Основные положения, выносимые на защиту, сформулированы в заключительной части диссертации и автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях: Магнитомягкие материалы для микроэлектроники (Ленинград, 1983); Магнитный резонанс в конденсированных средах (Казань, 1984); Термодинамика и технология ферритов (Ив.Франковск, 1985, 1988); Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них (Донецк, 1987); Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988); Оксиды. Физико-химические свойства и технология (Екатеринбург, 1995, 1998); Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и наноэлектроника (Ст-Петербург, 1999), Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика (Казань, 2000); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Ст-Петербург, 2002); Магнитные материалы и их применение (Минск, 2002); Физика электронных материалов (Калуга, 2002); Применение Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003); Мессбауэровская спектроскопия и ее применения (Екатеринбург, 2004); 8-th International Conference on the Solid State physics (Kazakhstan, Almaty-2004), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета.

Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 48 работ. Из них - 22 статьи в центральных научных журналах и трудах международных и Всероссийских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, авторского списка публикаций по диссертации и списка цитированной литературы. Работа изложена на 273 страницах, содержит 29 таблиц и 67 рисунков.

В ходе выполнения данной работы нами проведены комплексные исследования оксидных магнитных полупроводников - марганец-цинковых ферритов-шпинелей, замещенных сурьмой ферритов ферритов кобальта, ферритов меди, ферроманганитов меди-никеля со структурой шпинели, ферроманганитов самария и неодима со структурой перовскита, в том числе ферроманганитов неодима с диамагнитным замещением. Часть образцов являлись монокристаллами, что повышает степень достоверности полученных результатов. Образцы некоторых серий (ферриты меди, ферроманганиты неодима) были синтезированы нами по керамической технологии. При исследовании применены методы рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии, оптической спектроскопии в диапазоне длин волн от дальней ИК-области (50 мкм) до ультрафиолетовой (0,25 мкм) области спектра. Ряд оптических измерений выполнен с применением дифференциальных магнитооптических методов на сконструированном нами магнитооптическом спектрометре. Кроме того, впервые для ферритов-шпинелей выполнен комплекс фотоэлектрических измерений (фотопроводимости и фотоэдс Дембера). Изучены некоторые магнитные свойства и явления переноса носителей заряда в моно- и поликристаллических образцах. В результате проведенных исследований можно сделать следующие ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Совместный анализ данных по катионному распределению в Mn-Zn феррошпинелях, полученных методом ЯГР-спектроскопии, и результатов анализа ИК-спектров отражения в области колебаний кристаллической решетки позволил установить, что в октаэдрических узлах шпинельной решетки катионы марганца находятся в состоянии Мп , а не Мп , как это предполагалось ранее, в т.ч. и в наших работах 1970-х годов.

Исследования явлений переноса: статической и высокочастотной электропроводности, термоэдс, эффекта Холла в совершенных, монокристаллических образцах Мп-2п феррошпинелей показало, что эти явления могут быть описаны в рамках зонной модели переноса носителей заряда для Мп-2п ферритов любого состава. Тремя независимыми методами: по «синему» сдвигу края оптического поглощения, по спектру отражения в ближней ИК-области и спектру фотопроводимости произведена оценка ширины зоны проводимости \У«1эВ и эффективной массы электронов проводимости т*«3-6 то-Предложена модель проводимости Мп-2п ферритов с двумя л I I примесными уровнями: мелким Бе и глубоким {Мп +Бе } и с использованием вышеприведенных значений рассчитаны температурные зависимости электрофизических параметров ферритов, хорошо совпавшие с экспериментом.

Анализ спектров отражения Мп-2п ферритов и спектров фотоэдс Дембера позволил установить, что интенсивные оптические переходы в видимой и ближней УФ областях являются межзонными переходами между гибридной р-с1 валентной зоной и зоной проводимости. Оптические исследования феррошпинелей системы Со-БЬ в дальнем ИК диапазоне привели к однозначной интерпретации первой и второй «уолдроновских» полос колебательного спектра, а магнитооптические исследования этих же ферритов в ближней ИК-области обнаружили для составов с х«0,3 аномально-высокую для шпинелей магнитооптическую активность (5к ^ 10" ).

Показано, что в ферритах меди в зависимости от условий синтеза может наблюдаться два принципиально различных типа катионного распределения. В рамках модели точечных зарядов выполнен расчет энергии кристалла из 40824 атомов и определены условия, при которых возможен переход от одного типа распределения к другому.

Впервые установлено катнонное распределение для новых оксидных магнитных полупроводников - ферроманганитов меди-никеля, которое позволило объяснить экспериментально наблюдаемые электрические свойства этих феррошпинелей.

Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования незамещенных и диамагнитно-замещенных ферроманганитов неодима со структурой перовскита показали, что при структурной однофазности в образцах ферроманганитов неодима существует несколько магнитных фаз. Особенно хорошо это заметно в образцах с малой концентрацией железа. Во всех ферроманганитах наблюдаются отклонения от статистического распределения катионов по Зё-подрешетке. Причем в незамещенных ферроманганитах неодима и ферроманганитах самария наблюдается тенденция к группированию катионов железа, а в стронций-замещенных ферроманганитах неодима более предпочтительным является окружение катионов железа катионами марганца. Такие концентрационные неоднородности, по-видимому, являются центрами, где начинается расслоение магнитной подсистемы на разные фазы.

Исследование электрофизических свойств: электропроводности и термоэдс ферроманганитов неодима NdFexMni.x03 и

Ndo,65Sr0,35FexMni.x03 показало, что в изученном диапазоне температур (300-500К) и концентраций Зё-катионов (х = 0 - 0,8) эти оксидные соединения ведут себя как полупроводники с зонным механизмом проводимости. При малых концентрациях марганца поведение электрических параметров характерно для невырожденных примесных полупроводников р-типа. При содержании железа х < 0,5 на формульную единицу образцы становятся вырожденными полупроводниками.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ

А1) Парфенов В.В., Либерман А.Б., Губанова И.А. Тонкая структура колебательных спектров и катионное распределение в нестехиометрических марганец-цинковых ферритах // Известия ВУЗов. Физика, 1996, Т.39, № 10, С. 34-40.

А2) Парфенов В.В., Танеев И.И. Тонкая структура колебательных спектров нестехиометрических Mn-Zn ферритов // Тез. докл. 6 Всесоюзн. совещания по термодинамике и технологии ферритов, Ив-Франковск, 1988, С. 56. A3) Герасимова Л.А., Губанова И.А., Доронин В.Н., Муслаков В.П., Парфенов В.В. Электрофизические свойства поликристаллических Mn-Zn ферритов нестехиометрического состава // Неорганич. материалы, 1984, № 2, С. 318-322. A4) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Танеев И.И. Диэлектрические спектры и эффективные ионные заряды в ферритах Coi+2XFe2-3XSbx04 // В кн. «Оксиды. Физико-химические свойства и технология», Екатеринбург, 1995, С.29-33. А5) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В. Связь тонкой структуры спектра колебаний кристаллической решетки с катионным распределением в ферритах Co-Sb//Известия ВУЗов. Физика, 1995, Т.38, № 7, С.105-110. А6) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Танеев И.И. Диэлектрические спектры и эффективные ионные заряды в ферритах Coi+2XFe2-3xSbx04 // Тезисы Всероссийской конф. «Оксиды», Екатеринбург, 1995, С.8. А7) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V. Conduction band width of Mn-Zn ferrites// Phys. stat. sol, 1981, 105B, K27-K29.

A8) Парфенов B.B., Самигуллин M.M. Связь электрических свойств и магнитооптических явлений в ферритах // Магнитомягкие материалы для микроэлектроники, Л., 1983, С. 75-79.

А9) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Самигуллин М.М. Оптические и магнитооптические свойства марганец-цинковых феррошпинелей //Известия ВУЗов. Физика, 1983, № 11, С. 34-39.

А10) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Самигуллин М.М. Переходы с переносом заряда в спектрах фотоэдс Дембера монокристаллов ферритов-шпинелей // ФТТ, 1982, Т.24, № 1, С. 295-297.

All) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Мелешко Л.И. Магнитооптические явления в феррошпинелях в случае сильного электрон-фононного взаимодействия // Тез. докл. Всесоюзной конф. по магнитному резонансу в конденс. средах, Казань, 1984, ч.З, С.90.

А12) Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Парфенов В.В., Мелешко Л.И. Электронные свойства и магнитная микроструктура Mn-Zn ферритов // Марганец-содержащие ферриты. - М., Наука, 1986.

А13) Парфенов В.В., Кириллов В.В. Влияние вакуумного режима охлаждения на электрические свойства Mn-Zn ферритов // Тез. докл. 8 Всесоюзн. конф. «Состояние и перспективы методов получения и анализа ферритовых материалов», Донецк, 1987, С. 18.

А14) Бровкина Г.Т., Пащенко В.П., Парфенов В.В. Влияние химического состава Mn-Zn ферритов на их структуру и свойства // Там же, с. 18. А15) Парфенов В.В., Губанова И.А., Староверова М.Е. Влияние вакуумного режима охлаждения на электрические свойства нестехиометрических марганец-цинковых ферритов// Неорганич.материалы, 1995, Т.31, № 12, С.1577-1579. Parfenov V.V., Gubanova I.A., Staroverova М.Е. Effect of Vacuum Cooling on the Electrical Properties of Mn-Zn Nonstoichiometric Ferrites // Inorganic Materials, 1995, V.31, N 12, P.1435-1437.

A16) Парфенов В.В., Камалова Э.М. Влияние диамагнитного замещения на магнитооптические свойства ферритов системы Co-Sb // Тез. докл. 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Калинин, 1988, С. 175-176.

А17) Парфенов В.В., Ивлев А.П. Механизм проводимости ферритов кобальта, замещенных элементами 4 и 5 групп // Известия ВУЗов. Физика, 2001, Т.44, №5, С. 85-86.

А18) Parfenov V.V., Ivlev А.Р. The mechanizm of conductivity of cobalt ferrites, substituted with IV & V group elements // Abstracts of 44 Annual conf. МММ

99, San Jose, 1999, EP-09.

A19) Парфенов B.B., Рейно E.A. Влияние температуры спекания на электрические свойства ферритов меди // Тезисы 6 Всеросс. конф. по физике твердого тела, Томск, 1998, С.67.

А20) Парфенов В.В., Назипов P.A. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди // Неорганические материалы, 2002, Т.38, № 1,С.1-6.

Parfenov V.V., Nazipov R.A. Effect of Synthesis Temperature on the Transport Properties of Copper Ferrites// Inorganic Materials, 2002, V.38, N 1, P.78-83. A21) Парфенов B.B., Ивлев А.П., Гледенов Ю.П. Расчет катионного распределения в ферритах меди с использованием модели точечных зарядов // Матер 17 Всероссийской конф. «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетич. установках, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Казань, 2005, ч.2, С. 141-143. А22) Румех X., Парфенов В.В., Манапов P.A. Катионное распределение и электронные свойства сложных железо-марганцевых оксидов со структурой шпинели Nii.xCuxFeMn03. // Тезисы международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», С-Петербург, 2002, С.87. А23) Парфенов В.В., Манапов P.A., Румех X. Влияние структурного и валентного состояния катионов на электрические и магнитные свойства ферроманганитов CuxNii.xFeMn04 со структурой шпинели // Тезисы международной конференции «Магнитные материалы и их применение», Минск, 2002, С. 60-61.

А24) Парфенов В.В., Халед М.Румех, Манапов P.A., Ибрагимов Ш.З. Влияние позиции и степени окисления катионов на электрические и магнитные свойства Ni].xCuxFeMn04 //Неорганические материалы, 2003, Т.39, №12, С. 1517-1521. Parfenov V.V., Khaled M. Roumaih, Manapov R.A., Ibragimov Sh. Z. Effects of Cation Distribution and Oxidation State on the Electrical and Magnetic Properties of Ni 1 xCuxFeMn04// Inorganic Materials, 2003, V.39, N 12, P.1315-1318.

А25) Румих Халед, Манапов Р.А., Парфенов В.В., Ибрагимов Ш.З., Садыков Э.К., Пятаев А.В. Электрические и магнитные свойства системы CuixNixFeMn04 // Тезисы 9 Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения». Екатеринбург, 2004, С. 26. А26) Parfenov V.V., Manapov R.A., Kh. М. Roumaih. Moessbauer spectra, electrical properties and cation distribution of Ni-Cu ferromanganites with spinel structure // Abs. of ICF9, St-Francisko, N 10455, 2004.

A27) Kh. Roumaih, Manapov R.A., Parfenov V.V., Ibragimov S.Z. and Pyataev A.V. On the Study Properties of the System Cui.xNixFe2-YMnY04 // Abstract of 8-th International Conference on the Solid State physics, Kazakhstan, Almaty-2004, P.438-439.

A28) Парфенов B.B., Румих Х.МЛ Манапов Р.А., Ибрагимов Ш.З., Пятаев А.В., Галеева JI.P. Катионное распределение в ферроманганитах Nij.xCuxFeMn04 и Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04 со структурой шпинели // Электронный журнал «Исследовано в России». - №170. - С. 1824-1835, http://zhurnal.ape.relarn.ru./articles/2004/l 70.pdf

А29) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Староверова М.Е. Колебательные спектры редкоземельных ортоферритов и ферриманганитов с неизовалентными замещениями // В кн. «Оксиды. Физико-химические свойства и технология», Екатеринбург, 1998, С. 49-53.

АЗО) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Староверова М.Е. Влияние неизовалентных замещений на спектр колебаний кристаллической решетки редкоземельных ортоферритов // Тезисы Всеросс. конф. «Оксиды. Физико-химические свойства и технология», Екатеринбург, 1998, С. 8-9. А31) Либерман А.Б., Парфенов В.В., Мелешко Л.И., Новосадова Е.Б., Белоус А.Г. Парциальные вклады 3d-hohob в магнитооптическую активность Mn-Zn ферритов // Деп. в ВИНИТИ, № 1489-В86, 1986.

А32) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V. Magnetooptical properties of manganese-zinc ferrites with different inversibility// Abst. of 41st Annual Conf. on Magnetism & Magnetic Mater., DU-06, Atlanta, 1996.

АЗЗ) Парфенов В.В., Аверьянов A.B. Особенности гальваномагнитных эффектов в диамагнитно-замещенных ферриманганитах лантана // Тезисы докл. Всеросс. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С-Петербург, 1999, С.37.

А34) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Аверьянов A.B. Электронный перенос в свинец-замещенных ферроманганитах лантана // Тезисы Всеросс. конф. «Оксиды. Физико-химические свойства и технология», Екатеринбург, 1998, С. 144.

А35) Парфенов В.В., Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Аверьянов A.B. Электрические и магнитные свойства свинец-замещенных ферриманганитов лантана // ФТТ, 2000, Т.42, № 7, С.1272-1274.

А36) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин A.A. Гигантское положительное магнитосопротивление в ферриманганитах лантана // Тезисы докладов международной конференции «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», Казань, 2000, С.4.

A3 7) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин A.A. Гигантское положительное магнитосопротивление в ферриманганитах лантана // Известия Академии наук. Серия физическая, 2001, Т.65, № 7, С.941-945. A38) Bashkirov Sh.Sh., Zaripova L.D., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Nonrandom cation distribution and conductive properties of orthoferrites / Abstracts of ICAME 2001, Oxford, 2001, T3/3, P.39.

A39) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Mossbauer Effect and Electrical Conductivity Studies of SmFexMn,.x03. // Abstr. ICAME 2003, T8/19, Muskat, 2003.

A40) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Abdel-Latif I.A., Zaripova L.D. Mossbauer effect and electrical properties studies of SmFexMni.x03 // Journal of Alloys and Compounds, 2005, V.387, P. 70-73.

A41) Башкиров Ш.Ш., Парфенов B.B., Валиуллин A.A., Храмов A.C., Абдель-Латиф И.А. Кристаллическая структура, электрические и магнитные свойства ферриманганитов неодима // Тезисы международной конференции

Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», С-Петербург, 2002, С.65. А42) Парфенов В.В., Башкиров Ш.Ш., Ихаб Абдель-Латиф. Синтез, структура и свойства Sr-замещенных ферриманганитов неодима // Тезисы международной конференции «Физика электронных материалов», Калуга, 2002, С.224. А43) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин A.A., Храмов А.С, Трунов В.А., Абдель-Латиф И.А. Кристаллическая структура, электрические и магнитные свойства ферриманганитов неодима NdFexMni.x03. // Изв.РАН, сер. Физическая, 2003, Т.67, № 7, С. 1072-1076.

А44) Bashkirov Sh.Sh., Parfenov V.V., Valiullin A.A., Abdel-Latif I.A. Mossbauer Spectroscopy Studies of Ndo.65Sr0.35FexMni.x03. // Abstr. ICAME 2003, T5/1, Muskat, 2003.

A45) И.А.Абдель-Латиф, Г.Г.Гумаров, В.В.Парфенов. Влияние добавки Sr на кристаллическую структуру ферриманганитов неодима / Тез. докл. РСНЭ -2003 (IV Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов) Москва, 2003, С. 102.

А46) Башкиров Ш.Ш., Парфенов В.В., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д. Комплексные исследования фрустрированной магнитной системы и электрических свойств редкоземельных ферриманганитов // Тезисы 9 Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2004, С. 10.

А47) Башкиров Ш.Ш., Ихаб Абдель-Латиф, Парфенов В.В., Марасинская A.B. Явления переноса и модель зонной структуры ферриманганитов NdFexMni.x03 // Тезисы международной конференции «Магнитные материалы и их применение», Минск, 2002, С. 62-63.

А48) Парфенов В.В., Башкиров Ш.Ш., Абдель-Латиф И.А., Марасинская A.B. Явления переноса в ферриманганитах Ndo,65Sro,35FexMni.x03 // Известия ВУЗов. Физика, 2003, №10, С. 24-27.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Смит Я., Вейн X. Ферриты. - М.; Ил. 1962, 504 С., ил.

2. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты М.; Мир. 1964. 408 С., ил.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир. 1976. Т.2. 504 С.

4. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов. Казань. КГУ. 1978. 181 С., ил.

5. Метфессель 3., Матисс Д. Магнитные полупроводники М.; Мир. 1972. 408 С.

6. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников М.; Наука, 1979, 432 С.

7. Магнитные полупроводники. Сб. статей под ред. Веселаго В.Г. М.,Наука, 1982, 169 С.

8. J.F.Dillon. Magnetooptics and its uses // J. Magnetism and Magn. Mater., 1983, V.34-39, P.l-9.

9. Waldron R.D. Infrared Spectra of Ferrites // Phys.Rev., 1955, V.99, N6, P.l727-1735.

10. Preudhomme J., Tarte P. Infrared Studies of Spinels. The normal II-III Spinels // Spectrochimica Acta, 1971, V.27A, N9, P.1817-1835.

11. Srinivason T.T., Srivastava C.M. Venkaramani N., Patni M.J. Infrared Absorption in Spinel Ferrites // Bull. Mater. Sci., 1984, V.6, N6, P. 1063-1067.

12. White W.B., De Angelis B.A. Interpretation of the Vibrational Spectra of Spinels // Spectrochimica Acta, 1967, V.23A, N4, P.985-995.

13. Шольц H.H., Пискарев K.A. Ферриты для радиочастот. -М., 1966, 187 С.

14. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. // Успехи физических наук, 1996, Т. 166, № 8, С.833-857.

15. V. Н. Crespi, Li Lu, Y. X. Jia, К. Khazeni, A. Zettl, M. L. Cohen, Thermopower of single-crystal Nd,.x(Sr, Pb)xMn03.s // Phys. Rev. B, 1996, V. 53, N. 21, P. 14303-14308.

16. Asamitsu, Y. Moritomo, Y. Tokura, Thermoelectric effect in LaixSrxMn03 // Phys. Rev. B, 1996, V. 53, N. 6, P. 2952-2955.

17. Богданова Х.Г., Булатов A.P., Голенищев-Кутузов В.А., Шакирзянов М.М. Особенности распространения высокочастотного ультразвука в La,.xSrxMn03 // ФТТ, 2001, Т.43, № 8, С. 1512-1515.

18. Morrish А.Н., Clark R. High field Mossbauer study of manganese-zinc ferrites // Phys. Rev., 1975, V.12B, N1, P. 278-286.

19. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитные подрешетки Mn-Zn ферритов нестехиометрического состава //ФТТ, 1972, Т. 14, №11, С.3264-3268.

20. Башкиров Ш.Ш., Аминов Т.Г., Андреев О.Н., Либерман А.Б., Синявский В.И. Катионное распределение и температура Кюри марганец-цинковых ферритов //УФЖ, 1979, Т.24, № 8, С. 1161-1165.

21. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Шемяков A.A. Эффект динамического сужения спектра ЯМР ян-теллеровских ионов Мп3+ в литиевом феррите // Письма в ЖЭТФ, 1995, Т. 61, № 7, С. 570-575.

22. Антошина Л.Г., Горяга А.Н. Влияние степени ковалентности на магнитострикцию медьсодержащих ферритов со структурой шпинели // Новые магнитные материалы для микроэлектроники. М.: МГУ, 2000, С.118-120.

23. Юркьян О.В., Строкатова С.Ф., Попов Г.П., Глухов A.B. Зависимость состава и структурных характеристик медных ферритов от условий газотермической обработки // Оксиды.Физико-химические свойства и технология. Екатеринбург, 1998, С. 58.

24. Fayek М.К., Ata-Allah S.S., Refai H.S. On the cation distribution in Ni1.xCuxFe2.YAlY04 spinels // Journ. Appl. Phys., 1999, V.5, № 1, P. 1- 4.

25. Baldha G.J., Kulkarni R.G. Mossbauer study of the spinel system NiMn2.xFex04 // Solid State Commun., 1984, V.49, № 2, P. 169-172.

26. Muthukumarasam P .N. Т., Narayanasamy A. Electrical Conductivity in Nickel Manganite with Spinel Structure // J. Phys. C, 1986, N 136, P. 316-322.

27. Qiangmin Wei, and Brian W. Robertson. // J. Sol. State Chem., 1988, N 76, P.279-283.

28. Gerardin R. Crystalline structure, cation distribution and electrical properties of some manganites //J. Sol. State Chem., 1988, N 76, P. 398-406.

29. Ata-Allah S.S., Fayek M.K., Refai H. S. and Mostafa M. F. Neutron diffraction data and magnetic properties of NiMn204 // J. Sol. State Chem., 2001, N149, P.434-442.

30. Pinsard L., Rodríguez-Carvajal J., Moudden A.H., Anane A., Revcolevschi A., Dupas С. Jana-Teller effect and ferromagnetic ordering in Lao.875Sr0.125МПО3: A recent behaviour// Physica B, 1997, V. 234-236, P. 856-858.

31. Дунаевский C.M., Курбаков А.И., Трунов B.A., Чернышов Д.Ю., Попов В.В., Чернышев В.В., Родригес-Карвахаль X. Атомная структура, транспортные и магнитные свойства системы Smi.xSrxMn03 // ФТТ, 1998, Т. 40, №7, С. 1271-1276.

32. Balko В., Ноу G.R. Selectiv excitation double mossbauer study of electron hopping in magnetite // Physica, 1977, N86-88B, P.953-954.

33. Gupta M.P., Kahetkar S.M., Date S.K., Nigavekar A.S. Sinha A.P.B. Evidenceл 1 -J ,of electron exchange between Fe and Fe ions on tetrahedral and octahedral states in Fe2Mo04 // J.Phys.C, 1979, N12, P.2401-2409.

34. Eibschütz M., Shtrikman S., Treves D. Mossbauer studies of 57Fe in orthoferrites //Phys. Rev., 1967, V. 156, N2, P.156-168.

35. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д., Базуев Г.В., Болтакова ф Н.В. Структурное и магнитное упорядочение в сложных оксидах соструктурой перовскита // Известия Академии Наук. Серия физическая, 2001, Т. 65, №7, С. 962-965.

36. Болтакова Н.В. Кристаллическая и магнитная микроструктура редкоземельных железосодержащих перовскитоподобных окислов // Автореф. канд. дисс., Казань, 2005.

37. Lyubutin I.S., Dmitrieva T.V., and Stepin A.S. Dependence of exchange interactions on chemical bond angle in structural series: cubic perovskite -rhombic orthoferrites- rhombohedral hematite // Journal of Exp. and theor.

38. Phys., 1999, V. 88, № 3, P. 590 596.

39. Hearne G.R., Pasternak M.P., Taylor R.D., Lacorre P. Electronic structure and magnetic properties of LaFe03 at high pressure // Phys. Rev. В, V. 151, N 17, P. 11495 11501.

40. Писарев Р.В., Колпакова Н.Н., Яковлев Ю.М., Филонич B.C., Титова А.Г. оптическая анизотропия и цилиндрические магнитные домены в ферритах-гранатах // ФТТ, 1972, Т. 14, № 2, С. 360-363.

41. Lacklison D.E., Ralph Н J., Scott G.B. The Faraday rotation of bismuth-calcium vanadium iron garnet // Solid State Com., 1972, V.10, N3, P. 269-272.

42. Wittekoek S., Lacklison D.E. Investigation of the origin of the anomalous Faraday rotation of the BixCai.xFe3)5+o(5xVi,5-0,5x012 by means of magnetooptical Kerr effect // Phys. Rev. Lett., 1972, V.28, N12, P.740-743.

43. Кринчик Г.С. Крылова B.A., Берденникова C.B., Петров P.A. Аномальные магнитооптические свойства висмутсодержащих гранатов //ЖЭТФ, 1973, Т.65, № 2, С.715-719.

44. Кринчик Г.С. Крылова В.А., Тютнева Г.К., Хребтов А.П. Магнитооптические свойства ферритов в видимой области спектра // Структура и свойства ферритов, Минск, Наука и техника, 1974, С. 20-23.

45. Wittekoek S., Popma T.J.A., Robertson J.M. Magneto-optic spectra and the dielectric tensor elements of bismuth substituted iron garnets // Phys. Rev., 1975, V.12B, N 7, P. 2777-2788.

46. Scott G.B. Page J.K. The absorption spectra of Y3Fe50i2 to 5,5 eV // Phys. Stat. Sol., 1977, V.79B, N1, P.203-213.

47. Visnovsky S., Krishnan R., Thuy N.P., Stepanek J., Prosser V. UV magnetooptical Kerr effect and reflectivity of Y3Fe50i2 and Li0,5Fe2,5O4 // J. Magn. And Magn. Mat., 1980, N15, P.831-832.

48. Кринчик Г.С., Кучера M., Горбунова В.Д., Гущин B.C. Тонкая структура линий поглощения Fe3+ в одноподрешеточных ферритах-гранатах // ФТТ, 1981, Т.23, №2, С.405-412.

49. Еременко В.В., Галуза А.И., Кириченко А.П., Рубцов В.Н. Оптические свойства и фотопроводимость феррита-граната иттрия // Физические и физико-химические свойства ферритов, Минск, Наука и техника, 1975, С. 147-152.

50. Бердышев А.А., Кожевников Н.В. Фотомагнетизм. Свердловск, изд. УГУ, 1976,51 С.

51. Кошкин Л.И., Березин Д.Г., Бирюкова Л.Н., Дубенская Н.Е., Дунаева Т.А. Исследование края поглощения ферритовых пленок // Там же, С. 115-117.

52. Самохвалов А.А., Тутиков Н.М., Скорняков Г.П. Оптические свойства в связи с механизмом проводимости ферритов // ФТТ, 1968, Т. 10, № 9, С. 2760-2764.

53. Samokhvalov А.А., Klinger M.J. Electron conduction in magnetite and ferrites // Phys. Stat. Sol., 1977, V.79B, N1, P. 9- 48.

54. Кринчик Г.С., Хребтов А.П., Аскоченский A.A., сперанская Е.М., Беляев С.А. Магниооптические спектры 3d-hohob в ферритах-шпинелях и слабых ферромагнетиках // ЖЭТФ, 1977, Т.72, №2, С.699-711.1. V V

55. Simsa Z., Siroky P., Lukas F., Schmidt E. Optical properties of manganese ferrites // Phys. Stat. Sol., 1979, V.96B, N1, P.137-143.

56. Simsa Z., Siroky P., Le Gall H. Polar Kerr effect of magnetite in the visible and near infrared spectral region // Phys. Stat. Sol., 1980, V.100B, N2, P.665-670.

57. Simsa Z., Siroky P., Kolacek J., Brabers V.A.M. Optical and magnitooptical properties of magnetite and manganese ferrites // J. Magnetism and Magn. Mater., 1980, N15-18, P.775-776.

58. Koiler В., Falikov L.M., Electronic structure of transition metal monoxides // J. Phys.C, 1974, V.7, N2, P.299-308.

59. Viste A., Grey H.B. Electronic structure of permanganate ion // Inorg. Chem. 1964, V.3, N8, P.l 113-1124.

60. Кзендзов Я.М., Драбкин И.А. О ширине запрещенной зоны в закиси никеля //ФТТ, 1965, Т.7,№6, С. 1884-1886.

61. Кзендзов Я.М., Авдеенко В.К., Макаров В.В. Полупроводниковые свойства монокристаллов закиси никеля // ФТТ, 1967, Т.9, №4, С. 1058-1067.

62. Glosser R., Walker W.C., Messick Н. Thermoreflectance of NiO // Phys. Letters, 1972, V.39A, N3, P.163-164.

63. Glosser R., Walker W.C. Observation of localised and collectivised electron states in NiO using electroreflectance // Solid State Communs, 1971, V.9, N18, P. 1599-1602.

64. Туров E.A., Ирхин Ю.П. К феноменологической теории электропроводности ферритов и антиферромагнетиков // Ферриты, Минск, изд. АН БССР, 1960, С. 7-19.

65. Кунькова З.Э., Аминов Т.Г., Голик JI.JL, Елинсон М.И., Калинников В.Т. Влияние анионного замещения на «красный» сдвиг края поглощения монокристаллов CdCr2Se4-xSx // ФТТ, 1976, Т.18, №7, С.2083-2085.

66. Westerholt К., Scheer U., Methfessel S. Magnetooptical red shift in EuxSri.xS // J. Magnetism and Magn. Mater., 1980, N15-18, P.823-824.

67. Zvara M., Schlegel A., Wachter P. Optical reflectivity and possible origin of the magnetic red shift in ferromagnetic CdCr2Se4 // J. Appl. Phys., 1979, V.50, N11, P. 7463-7465.

68. Terasawa H., Kambara Т., Gondaira K., Teranishi Т., Sato K. The blue shift of the optical absorption edge in a-MnS // J. Phys. C., 1980, V.13, N30, P.5615-5629.

69. Usami Т., Masumi T. Hall mobility of photoelectrons in MnO // Physica, 1977, N86-88D, P.985-986.

70. Давыдов A.C. Теория твердого тела. -M., Наука, 1976, 640 С.

71. Кринчик Г.С., Аскоченский А.А., Сперанская Е.М. К вопросу о механизме оптических переходов в 3d-HOHax в ферритах-шпинелях / Тез. докл. Всесоюзн. конф. по физике магнитных явлений, Донецк, 1977, С.60.

72. Кринчик Г.С., Мукимов К.М. Шарипов Ш.Ш., Хребтов А.П. Тензор диэлектрической проницаемости и увеличение прозрачности ферритовшпинелей при переходе к одноподрешеточным структурам // ЖЭТФ, 1979, Т.76, №6, С. 2126-2136.

73. Аскоченский А.А., Сперанская Е.М., Хребтов А.П. Магнитооптические спектры гексагональных ферритов // Изв. АН СССР, сер. Физическая, Т.44, №7, С. 1480-1486.

74. Электронные явления на поверхности полупроводников (под ред. Ляшенко В.И.), Киев, Наукова думка, 1968, 400 С.

75. Хариф Я.Л., Галактионов С.С. Дергачева Н.М. Чащин В.А. Природа фотопроводимости NiO, Cr203, Fe203 // ФТТ, 1975, Т. 17, №4, С.987-990.

76. Еременко В.В., Беляева A.M. Поглощение света в антиферромагнитных диэлектриках // УФН, 1969, Т.98, №1, С.27-70.

77. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов Л.: Химия.1983. 191 С.

78. Колосова И.В. Влияние упругой и пластической деформации на электрические свойства монокристаллических пленок Mg-Mn ферритов. Автореф. канд. дисс. Минск, 1979, 20С.

79. Гани А.А., Мирясов Н.З. Влияние перехода из ферри- в парамагнитное состояние на проводимость Cu-Cd ферритов // ФТТ, 1971, Т.13, №10, С. 3125-3128.

80. Перчик Э.Б., Шалабутов Ю.И., Марковин П.А. Электропроводность, термоэдс и магнитосопротивление некоторых ферритов-шпинелей //ФТТ, 1977, Т.13, №10, С.889-891.

81. Andreev N.M. Electrical conductivity mechanism of same ferrites with spinel structure // Bolg. J. Phys., 1975, V.l 1, N3, P.215-222.

82. Bharat R., Singh R.A., Wanklin B.M. Electrical conductivity, thermoelectric power and dielectric constant of NiW04 // J. of Material Science, 1980, V.15, N5, P.1293-1296.

83. Nanba N., Kobayashi S. Semiconductive properties and cation distribution of copper ferrites //Jap. Journ. Appl. Phys., 1978, V.17, N10, P.1819-1823.

84. Avad A.A.G., Ahmed M.A. Effect of magnetic order on the conductivity in Ni-Zn ferrites // Indian Journ. Phys. 1977, V.51A, N3, P.187-191.

85. Харламов А.Д. Электрические свойства монокристаллических пленок никелевого феррита//Магнетизм и электроника, Куйбышев, 1975, С.61-64.

86. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М., Наука, 1978, 616 С.

87. Белов К.П., Свирина Е.П. Эффект Холла в ферритах // УФН, 1968, Т.96, №1, С.21-37.

88. Свирина Е.П., Поливанова Е.Н. Некоторые особенности спонтанного поля Холла в ферритах // Изв. АН СССР. Физическая сер., 1971, Т.35, №6, С.1154-1158.

89. Рябинкина Л.И., Рябинкин JI.H., Тищевская М.В. Электрические свойства монокристаллов никелевых ферритов // Изв. АН СССР. Физическая сер., 1970, Т.34, №6, С.1176-1179.

90. Bazhynski J. Wlasnoci electriczne ferritow о structure spinelowej // Fizika dielectricow i radiospectroskopia, 1977, V.9, N2, P. 236-270.

91. Коренблит И.Я., Лазаренко Ю.П. Гальвано- и термомагнитные явления в ферромагнитных полупроводниках // ФТП, 1971, Т.5, №11, С. 2974-2986.

92. Коренблит И.Я., Лазаренко Ю.П. Влияние электрон-магнонного взаимодействия на термоэдс и подвижность электронов в полупроводниках //ФТТ, 1970, Т. 12, № 9, С. 2624-2633.

93. Нагаев Э.Л., Козлов В.А. Эффект увлечения электронов магнонами в ферромагнитных полупроводниках // ФТТ, 1975, Т. 17, №4, С.991-998.

94. Вонсовский С.В. Магнетизм. М., Наука, 1971, 1032 С.

95. Sal eh N., Qureshi A.H. Conductivity and Hall effect in magnetic semiconductors // J. Appl. Phys., 1971, V.42, N11, P.4313-4321.

96. Нагаев Э.Л., Соколова Э.Б. Аномальный эффект Холла в ферромагнитных полупроводниках // ФТТ, 1977, Т. 19, № 3, С. 732-739.

97. Веселаго В.Г., Голант К.М., Живописцев Е.С. Подвижность и проводимость в p-CdCr2Se4 // Препринт ФИ АН СССР № 218, М., 1978.

98. Гани А.А., Мирясов Н.З. О природе электропроводности феррита Cu0,75Ni0,25Fe2O4 // ФТТ, 1972, Т.13, № 9, С. 2759-2762.

99. Свирина Е.П., Португал О.Е., Карнеева С.С., Лукина М.М., Розанцева Е.Г. Кинетические эффекты в манганитах и некоторых ферритах вблизи температуры Кюри // ФТТ, 1978, Т.20, №1, с. 309-311.

100. Ш.Макиенко Н.Ф. Кинетические явления в нестехиометрических литий-хромовых ферритах. Автореф. канд. дисс. Харьков, 1979, 14 С.

101. Нагаев Э.Л. Электроны, косвенный обмен и локализованные моменты в магнитоактивных полупроводниках // ЖЭТФ, 1969, Т.56, № 3, С.1013-1027.

102. Агринская Н.В., Матвеев О.А. Прыжковая проводимость компенсированных кристаллов CdTe<Cl> р-типа // ФТП, 1977, Т. 15, №1, С.116-119.

103. Мирошкин В.П. Зависимость диэлектрических свойств ферритов от температуры // Изв. Ленинградского электротехнического института, 1977, № 211, С.105-108.

104. Subramanian K.N., Swedan S.A. The electrical conductivity in certain nickel ferrites // Phys. Stat. Sol., V.61A, N2, K159-K161.

105. Guyot M. DC and low frequency conductivity of Ni ferrite and influence of microstructure // J. Magn. and Magn. Mater., 1980, N15-18, P.925-926.

106. Prasad S., Goel N.C. DC resistivity of doped Mn-Zn polycristalline ferrites // Phys. Stat. Sol., 1978, V.46A, N2, P.373-377.

107. Басс Ф.Г., Фельдман Э.П., Шашора В.И. Статистическая теория электропроводности островковых конденсатов металла на диэлектрике // ФТТ, 1977, Т. 19, № 3, С.697-702.

108. Jerhot J., Snejdar V. Hall effect in polycrystalline semiconductors // Thin Solid Films, 1978, N 52, P. 379-395.

109. Тарасенко П.Ф., Богатин A.C. Метод определения термоэдс кристаллитов и прослоек поликристаллических веществ // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1980, № 1, С.44-46.

110. Летюк JI.M. Особенности рекристаллизации ферритов // Порошковая металлургия, 1980, № 5, С.84-90.

111. Long Wu, Tien-Shou Wu, Chung Chuang Wei. Effects of various substitutions on the DC resistivity of ferrites // J. Phys. D, 1980, V.13, N2, P.259-266.

112. У ханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М., Наука, 1977, 366 С.

113. Wakamura К., Arai Т., Kudo К. Lattice Vibrations in Spinel Type Crystals // J. Phys. Soc. Japan, 1976, V.40, N 1, P. 155-163.

114. Данилькевич М.И., Леонтьев A.B. Диэлектрический спектр монокристалла Mn-Zn феррита // Журн. Прикл. Спектроскопии, 1986, Т.45, № 4, С. 639-644.

115. Tajima S., Masaki A., Uchida S., Matsuura Т., Fueki К., Infrared reflectivity and electronic states in perovskite-type oxides Lai.xSrxFe03 and LaixSrxCo03 // Solid State Phys. C, 1987, № 20, P. 3469-3484.

116. Katznelson E.Z., Karoza A.G., Meleschenko L.A. Bashkirov L.A. IR Reflection Spectra of Manganese-Zinc Ferrites // Phys. Stat. Sol. (B), 1989, V.152, N2, P.657-666.

117. Данилькевич М.И., Литвинович Г.В., Инфракрасные спектры отражения, и оптические постоянные ферритов-галлатов кобальта // ФТТ, 1987, Т.20, №8, С. 2509-2511.

118. Данилькевич М.И. Диэлектрические спектры Nio,3Zno,7Fe204 // Неорг. материалы, 1981, Т. 17, № 5, С.860-864.

119. Terai Т., Kakeshita Т., Fukuda Т., Saburi Т., Takamoto N., Kindo K., Honda M., Electronic and magnetic properties of (La-Dy)o.7Cao.3Mn03 // Phys. Rev. B, 1998, V.58, N 22, P. 14908-14912.

120. Urushibara A., Morimoto Y., Arima Т., Asamitsu A. Kido G., Tokura Y. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. B, 1995, V.51, N 20, P.14103-14109.

121. Moussa F., Henion M., Rodriquez-Carvajal J. Spin waves in the antiferromagnet perovskite LaMn03 // Phys. Rev.B, 1996, V.54, N2, P.15149-15155.

122. Jonker G.H., van Santen J.H., Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica, 1950, V.XVI, N.3, P.337-349.

123. Zener C., Interaction between the d-shells in the transition metals-Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys Rev., 1951, V.82, N3, P. 403-405.

124. Дунаевский C.M., Малышев А.Л., Попов B.B., Трунов В.А. Колоссальное магнитосопротивление системы SmixSrxMnC>3 // ФТТ, 1997, Т.39, № 10, с.1831-1832.

125. Горбенко О.Ю., Демин Р.В., Кауль А.Р., Королева Л.И., Шимчак Р. Магнитные, электрические и кристаллографические свойства пленок La,.xSrxMn03 // ФТТ, 1998, Т. 40, № 2, С.290-294.

126. Tikhonovich V.N., Kharton V.V., Naumovich E.N., Oxygen Transport in Lao,7Sro,3Mni.xFex03 Perovskite-like Oxides // Inorganic Materials, 1997, V.33, N6, P. 718-723.

127. Дунаевский C.M., Малышев А.Л., Попов B.B. Колоссальное магнитосопротивление системы Sm,.xSrxMn03 // ФТТ, 1997, Т39, №10, С.1831-1832.

128. Троячук И.О., Акимов А.И. Фазовые превращения нового типа в ортоманганитах // ФТТ, 1994, Т 36, № 8, С. 2277-2281.

129. Солин Н.И., Самохвалов А.А., Наумов С.В., Роль поверхностных явлений в магнитосопротивлении поликристаллических манганитов // ФТТ, 1998, Т.40, №10, С.1881-1884.

130. Бебенин Н.Г., Устинов В.В. Край подвижности и колоссальное магнито-сопротивление в манганитах лантана // Тезисы всероссийской научной конференции "Оксиды". Екатеринбургб, 1997, С.130-131.

131. Пащенко В.П., Абрамов B.C., Самойленко З.А. Мезоскопическая неоднородность реальной шпинеле- и перовскитоподобной структуры металлооксидных материалов (магнетики, сверхпроводники и сегнетоэлектрики) // Там же, С. 143.

132. Горбенко О.Ю., Кауль А.Р., Босак А.А., Бабушкина Н.А. Получение и исследование тонких тетрагональных пленок (La,Pr)j.xCaxMn03, обладающих гиганским магнитосопротивлением // Там же, С. 139.

133. Schiffer P., Ramirez А.Р., Bao W., Cheong S.W. Low Temperature Magnetoresistance and Magnetic Phase Diagram of Laj.x СахМпОз // Phys. Rev. Lett., 1995, V.75, N.18, P.3336-3339.

134. Bebenin N.G., Zainullina R.I., Ustinov V.V., Vassiliev V.G., Slobodin B.V. Galvanomagnetic Effects in La2/3Di/3Mn03 near Metal-Insulator Point // Phys. Stat. Sol.(A), 1999, V.175, P. 659-664.

135. Wang K.Y., Song W.H., Dai J.M., Ye S.L. The Influence of Cu Doping on the Charge-Ordering of Lao.sCao.sMnOj // Phys. Stat. Sol.(A), 2001, V.184, P.515-522.

136. Feng J.-W., Hwang L.-P. Ferromagnetic Cluster Behaviors and Magnetoresistance in Ni-doped LaSrMn03 Systems // Appl. Phys. Lett., 1999, V. 75, N11, P.1592-1594.

137. Solovykh Т.К., Troyanchuk I.O., Khalyavin D.D., Szymczak H. Magnetic and Electrical Transport Properties of La0,8Sr0>2(Coi.xFex)O3//Phys. Stat. Sol., 1999, V.172A, P. 485-490.

138. Белов К.П., Свирина Е.П., Португал O.E.,Лукина М.М., Сотникова В.Е. Переход металл-полупроводник в точке Кюри для монокристалла Lao.7iPbo.29Mn03//OTT, 1978, Т.20, № 11, С.3492-3494.

139. Ganguly P., Parkash O. and Rao C.N.R. Electron Transport and Magnetic Properties of Rare-Earth Ortho-Titanites and Vanadites, LnTi03 and LnV03. // Phys. Stat. Sol., 1976, V.36A, P.699-708.

140. Перекалина Т.М.,Сиваконь Т.А.,Черкезян С.А.,Липиньски И.Э. Магнитные и электрические свойства LaixSrxMn03 // ФТТ, 1989, Т. 31, № 9, С.87-90.

141. Pickett W.E., Singh D.J. Electronic structure and half-metallic transport in Lai.xCaxMn03 system // Phys. Rev. B, 1996, V.53, N.3, P. 1146-1159.

142. Millis A.J., Littlewood P.B., Shairman B.I. Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett., 1995, V.55, N25, P.5144-5147.

143. Tiwari A., Rajeev K.P. Metall-insulator Transition in LaojSro^Mn^xFexCb // Jour. Appl. Phys., 1999, V.86, N.9, P.5175 5178.

144. Летюк Л.М., Балбашов A.M., Крутогин Д.Г., Гончар A.B., Кудряшкин И.Г., Технология производства материалов магнитоэлектроники. -М., Металлургия, 1994, 415С.

145. UNIVEM MS version beta Program manual, Scientific Research Institute of Physics, Rostov-Na-Donu State Unversity, 2001.

146. Кардона M. Модуляционная спектроскопия. M., Мир, 1972, 416 С.

147. Cohen R.A., Mezrich R.C. Materials for magneto-optik memories // RCA Rev., 1972,V.33,N 1, P.389-391.

148. Химические применения мессбауэровской спектроскопии (под ред. Гольданского В.И.) М.; Мир, 1970, 502 С.

149. Чечерников В.И. Магнитные измерения. М. Изд-во МГУ, 1963, 285С.

150. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород. Казань, Изд-во КГУ, 1979, 160 С.

151. Муталипов М.М., Камилов И.К. Омические контакты к ферритам // Прикладная физика твердого тела. Махачкала, 1978, С.93-98.

152. Батавин В.В. Контроль параметров полупроводниковых материалов и эпитаксиальных слоев. М., Сов.радио, 1976, 104 С.

153. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Парфенов В.В., Синявский В.И., Оптические свойства и фотопроводимость магнитного полупроводника // Фотоэлектрические явления в полупроводниках, Киев, Наукова думка, 1979, С.45-46.

154. Белов К.П., Королева Л.И. Об экспериментальном доказательстве существования ферронных состояний в магнитных' полупроводниках // Тез. Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, Донецк, 1977, С.13.

155. Кухарский A.A., Субашиев В.К. Определение некоторых параметров сильнолегированных полупроводников из спектрального хода коэффициента оптического отражения // ФТТ, 1966, Т.8, №3, С.753-761.

156. Кухарский A.A., Субашиев В.К. К вопросу об определении эффективной массы и времени релаксации носителей заряда в полупроводниках по ИК-спектрам отражения света // ФТП, 1970, Т.4, №2, С.287-293.

157. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Парфенов В.В., Синявский В.И. Электроотражение марганец-цинковых феррошпинелей // ФТТ, 1977, Т. 19, №6, С. 1897-1899.

158. Кошкин Л.И., Несмелова Л.И., Митлина Л.А., Будрина Г.В. Зависимость поверхностного сопротивления монокристаллических пленок феррита меди от толщины и температуры // Исследования по физике ферритов и электронике. Куйбышев, 1969, С. 118-123.

159. Napialo M. Lj., Zizic О. Electrical conductivity mechanism of magnetic semiconductor nickel-zink ferrite // Fizika, 1976, N8, P. 71-73.

160. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Electric properties of ferromagnetic Lai.xSrxCo03 // J. Solid State Chem., 1980, N33, P. 169-172.

161. Свирина Е.П. Аномальный эффект Холла и механизм рассеянмия носителей в ферритах со структурой шпинели // Структура и свойства ферритов. Минск, Наука и техника, 1974, С. 186-188.

162. Бабич Э.А., Летюк Л.М., Тихомиров В.М. Управление микроструктурой и свойствами ферритов путем изменения гранулометрического состава шихты и режимов обжига / Там же, С. 163.

163. Бляссэ Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М., Металлургия, 1968, 250С.

164. Tarajano E.G., Ares О., Peres O.G. Espectro magneto-optiko y las componentes no diagonales del tensor dieléctrico de ferritas de Со // Revista Cubana de Fisica, 1984, V.4, No.3, P. 15-25.

165. Murthy K.S.R.C., Mahanty S., Ghose J. Phase-transition studies on copper ferrite // Mat.Res.Bull, 1987, V.22, №11, P.1665-1675.

166. Kulkarni R.G., Upadhay R.V. High-temperature Mossbauer study of Cu-Cd ferrite system // Mat. Lett., 1994. V.4. № 3. P. 168-170.

167. Борн M., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток. М., ИЛ, 1958.

168. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. -М., Мир, 1969.

169. Н. Ашкрофт, Н. Мермин Физика твердого тела. М., Мир, 1979.

170. Белов К.П. Магнитные превращения. М., Наука, 1971, 300С.

171. Нагаев Э.Л. Пик сопротивления и колоссальное магнитосопротивление вырожденных ферромагнитных полупроводников при произвольной спиновой поляризации //ФТТ, 1997, Т.39, № .9, С. 1589-1593.

172. Белов К.П., Свирина Е.П., Португал О.Е., Лукина М.М., Сотникова В.Е. Переход металл-полупроводник в точке Кюри для монокристалла Lao,7iPbo,29Mn03 // ФТТ, 1978, Т.20, № 11, С. 3492-3494.

173. Marezio М., Remeika J. P., Dernier P.D. The crystal chemistry of the rare earth orthoferrites // Acta Cryst., 1970, В 26. P. 2008-2022.

174. Streltsov V. A., Ishizawa N., Synchrotron X-ray study of the electron density in RFe03 (R = Nd, Dy) // Acta Cryst., 1999, B55, P. 1-7.

175. Coey J. M. D. Noncollinear spin structures // Can. J. Phys., 1987, V. 65, P. 12101232.

176. Губайдуллин Р. К., Аминов Т.Г., Садыков Р. А., Прокопенко В.К., Шемяков А.А. Электронные состояния катионов и магнитная структура в системе CuCr2-xSbxS4 // ФТТ, 1993, Т.35 № 11, С. 2922-2928.

177. Губайдуллин Р. К., Башкиров Ш.Ш., Аминов Т.Г., Америкова Е. В. Влияние легирования сурьмой на катионное распределение и магнитную структуру1. С*7

178. CuCr2S4 с добавкой Fe // Неорганические материалы, 1994, Т. 30, №1, С. 3638.

179. Bocquet А.Е., Mizokawa Т., Morikawa К., Fujimori A. Electronic structure of early 3d-transition metal oxides by analysis of the 2p core-level spectra // Phys. Rev. (B), 1996, V.53, N 3, P. 1161-1170.

180. Solovyev I., Hamada N., Terakura K. t2g versus all 3d localization in ЬаМпОз perovskites: First-principles study // Phys. Rev. (B), 1996, V.53, N 3, P. 71587170.