Влияние катионных замещений на магнитную микроструктуру и на электронные свойства оксидных магнетиков с ЯН-теллеровскими ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХАЛЕД МОХАМЕД АХМЕД РУМИХ

ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА МАГНИТНУЮ МИКРОСТРУКТУРУ И НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНЕТИКОВ С ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИМИ ИОНАМИ

01,04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математическсх наук

Казань- 2004

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Казанского государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина Министерства образования и науки РФ Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Садыков Эдгар Камилович кандидат физико-математических, наук, доцент Парфенов Виктор Всеволодович

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических, наук, профессор Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич.

- кандидат физико-математических, наук, доцент Губайдуллин Рафаэль Каюмович

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт РАН

Защита состоится «3 »Ю^Ка^А 2004 года в )Ц -^часов на заседании диссертационного совета Д212.081.15 физического факультета в Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета

Автореферат разослан «_£_» //<!?.& 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, проф.

^^ Еремин М. В

2 ¿04. - / МЧ

МММ

Актуальность темы

Оксидные соединения железа широко используются в каталитическом синтезе органических и неорганических соединений, для получения магнитных материалов, магнитных носителей информации. Ферриты имеют большее удельное сопротивление, чем металлы, поэтому они используются в высокочастотных устройствах радио, телевидении и других электронных устройствах. Использование ферритов как единиц памяти с быстрыми временами переключения было существенно для развития компьютерной технологии. Ферриты являются важным элементом в микроволновых устройствах.

Применение ферритов во многом определяется их фазовым составом и физико-химическими свойствами, зависящими от метода синтеза образцов. Сложность исследований в этой области объясняется многообразием составов оксидных соединений, а также физических и химических явлений, происходящих с участием атомов железа различной валентности на стадии образования твердых фаз, их старения и последующей термообработки.

Наряду с исследованием теоретических закономерностей синтеза, актуальной является задача идентификации фазового состава полученных соединений, их стехиометричности, соотношения металлов в различной степени окисления и т.д.

Ферриты со структурой шпинели являются очень удобными объектами для исследования природы магнитного упорядочения, поскольку наличие только двух кристаллографических узлов значительно облегчает анализ экспериментальных данных и позволяет выявить связь магнитной микроструктуры и магнитных свойств. Кроме того, шпинели позволяют достаточно легко осуществлять различные замещения ионов металла, что дает дополнительную возможность для изучения магнитных взаимодействий, для модификащ геских свойств.

Исследования катионного распределения в оксидных магнетиках важны для понимания их основных физических свойств, таких, как намагниченность и температура магнитного фазового перехода, которые зависят не только от состава, но и от распределения катионов металлов по кристаллографическим позициям.

Многие лаборатории мира ведут интенсивные исследования по изучению новых магнитных материалов на основе ферритов и подобных им соединений. Большое внимание уделяется изучению кристаллической структуры ферритов, характера и энергии взаимодействия магнитоактивных ионов, выяснению особенностей магнитных свойств и кинетических явлений в ферритах.

Цель работы

Целью работы являлось исследование эффекта введения катионов Си2+ и Мп3+ в ферроманганиты №,.хСихРе2.уМпу04 на катионное распределение, электрические и магнитные свойства образцов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Приготовить ферриты, содержащие два типа ян-теллеровских катионов (Си2+ и Мп3+).

2. Изучить влияние замены ионов № на Си2+ в решётке №1_хСихРеМп04 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0) и Ре3+ на Мп3+ в решётке №о.8Сио,2ре2.уМпу04 (у = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0) на кристаллическую структуру образцов.

3. Исследовать взаимодействие магнитных катионов в ферроманганитах меди-никеля №1_хСихРеМп04 и Ы1о,«Сио,2ре2.уМпу04 с помощью эффекта Мессбауэра в широком диапазоне температур (20-600 К).

4. Изучить макроскопические магнитные свойства и кинетические

явления в ферроманганитах.

* - ' ■

г • 4

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Установлено, что все образцы обеих систем являются шпинелями с кубической симметрией элементарной ячейки, несмотря на наличие в их составе ян-теллеровских катионов меди и марганца.

2. Совместный анализ данных мессбауэровской спектроскопии и результатов исследования электрических свойств позволил рассчитать катионное распределение в ферроманганитах меди-никеля. При этом в большинстве образцов электрически-активными центрами являются октаэдрические катионы трех- и четырехвалентного марганца, а при содержании марганца у < 0,5 на формульную единицу в №о18Си0,2ре2.уМпу04 электрически-активными центрами будут являться октаэдрические катионы трех- и двухвалентного железа.

3. Намагниченность и эффективные магнитные поля для >№еМп04 и Мо,5Сио.5реМп04 в диапазоне температур 0,47 < Т/Тс < 0,92 описываются «законом одной трети».

Практическая значимость. Сопоставление результатов исследования кристаллической и магнитной микроструктуры и макроскопических магнитных и электрических свойств ферроманганитов меди-никеля позволило получить достоверную информацию о катионном распределении в этих образцах. Это необходимо для выбора оптимальных режимов синтеза магнитных материалов с заданными электромагнитными параметрами.

На защиту выносятся основные положения: - детальные исследования кристаллической и магнитной структуры в системах №,.хСихРеМп04 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) и №о,8Сио,2ре2.уМпу04 (у = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0) методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и мессбауэровской спектроскопии. Обнаружено влияние катионных замещений на параметр кристаллической решетки №1.хСихРеМп04 и №0,8Си0,2ре2->МпуО4 При этом все образцы

обеих систем являются частично обращенными шпинелями с кубической элементарной ячейкой;

- величина сверхтонкого магнитного поля для NiFeMnQi и Nio.sCuo 5FeMn04 зависит от температуры по закону «одной трети», а величина высокотемпературной теплоемкости для этих составов хорошо совпадает с теоретической величиной, предписываемой законом Пти-Дюлонга;

- температурные зависимости электропроводности и термоэдс ферроманганитов, а также частотные зависимости электропроводности образцов свидетельствуют о «прыжковом» характере переноса носителей заряда в этих соединениях;

- обнаружено, что в исследованных ферроманганитах тетра-катионы марганца находятся в степени окисления +2, а в окта-узлах шпинели катионы марганца имеют валентность +3 и +4.

Личный вклад автора. Синтез образцов Nii.xCuxFeMn04 и №о,8Сио,2ре2.уМпу04 по керамической технологии. Проведение рентгеноструктурных и мессбауэровских исследований. Анализ данных структурных, мессбауэровских, электрических и магнитных измерений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII международной научной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". (Санкт-Петербург, 2002), международной конференции "Магнитные материалы и их

г ,

применение". (Минск, 2002), "International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect", (ICAME). (Masskat, 20Ö3), IX Международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения", (Екатеринбург, 2004), 8-th International conference "Solid state physics", (Almaty, Kasakhstan, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в центральной печати, одна статья - в печати (получена корректура) и еще 5 тезисах Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и зключения, содержит 100 страниц текста, в том числе 34 рисунка, 11 таблиц, список литературы из 54 наименований.

В первой главе представлен обзор экспериментальных результатов по структуре и физическим свойствам ферритов. Детально рассмотрены теоретические и прикладные аспекты мессбауэровской спектроскопии. Отмечается, что несмотря на достаточно продолжительную историю изучения катионного распределения в ферритах различными методами (включая и мессбауэровскую спектроскопию), не существует однозначного мнения по поводу кристаллохимической формулы даже такого относительного простого объекта, как феррит меди [1].

Еще более запутанным и сложным является вопрос о структурном положении и валентном состоянии катионов в манганитах. В частности, в работе [2] катионное распределение для феррита- шпинели №хМп|.у.хРе2+у04 рассчитано по величине термоэдс в предположении, что катионы Мп2+ располагаются в А- и В-узлах. В то же время, в работах [3] и [4] предполагается, что в обеих кристаллографических позициях присутствует только трехвалентный марганец, а по мнению авторов [5], в тетраэдрических и октаэдрических узлах шпинели М1Мп204 будут находиться катионы Мп2+ и Мп4+ , соответственно. Нам неизвестны работы, где был бы выполнен анализ структурного положения и валентного состояния катионов в таких сложных шпинелях, какими являются исследованные нами ферроманганиты меди-никеля.

Во второй главе описываются синтез ферроманганитов меди-никеля и методики экспериментов по исследованию кристаллической и магнитной структуры, электрических и магнитных параметров образцов.

Ферроманганиты системы М11.хСихРеМп04 , где (х) варьируется от О до 1,0 с шагом 0,2 и системы №0,8СиХ0,2ре2->.МпуО4 где (у) варьируется от 0 до 1,0 с шагом 0,25 были приготовлены по керамической технологии. В качестве сырья брались нормальные оксиды входящих в состав шпинели металлов: N¡0, СиО, а-БезОз, и Мп20з. Окислы были хорошо перемешаны и перемолоты в агатовой ступе. Спекание производилось при температурах 1233-1473 К для системы №).хСихРеМп04 и при 1223-1423 К для системы №0,8СиХ012Ре2-уМпуО4, далее следовало медленное охлаждение до комнатной температуры. После повторного помола образцы прессовались и снова спекались в течение 8 часов с медленным охлаждением до комнатной температуры.

Рентгенографические измерения проводились на дифрактометрах типа ДРОН (ДРОН-2 и ДРОН-ЗМ). Рентгенограммы на ДРОН-2 получены на Со Ка - излучении, а на ДРОН-ЗМ - на Си Ка - излучении. Все измерения проводились при комнатной температуре.

Мессбауэровские спектры были измерены при температурах от 20 К до 628 К на спектрометре с постоянным ускорением. Источник - 57Со с начальной активностью 70 милликюри. Оптимальный вес поглотителя -приблизительно 10 мг/см2 по железу. Температурные измерения сделаны с использованием мессбауэровского криостата замкнутого цикла ЯЕР-1665-ОЕв. Набор статистики, равный 4x105 имп/канал, при линейности поддержания скорости не худшей 0,5%, позволил определить положение линий мессбауэровского спектра с точностью = 0,02 мм/с.

Мессбауэровские спектры обработаны с помощью стандартной программы ЦМУЕМ.

Измерения электропроводности на постоянном токе выполнены четырехзондовым методом (в геометри Ван дер-Пау) для низкоомных образцов и двухзондовым методом - для высокоомных. В последнем случае омические контакты к образцам создавались из индий-галлиевого

сплава. Температурные зависимости электропроводности и термоэдс ферритов изучены в диапазоне температур 295-520 К. Частотные зависимости электропроводности измерены в диапазоне частот 100-3.107 Гц. Измерения намагниченности выполнены методом Фарадея в диапазоне температур 80-1033 К.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования кристаллической структуры и сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровских спектров ферроманганитов №|.хСихРеМп04.

По данным РСА все образцы являются однофазными шпинелями с кубической кристаллической решеткой, несмотря на наличие в составе ян-теллеровских катионов Мп3+ и Си2+. Для сравнения в таблице 1 приведены наши данные по рентгеноструктурному анализу феррита меди - шпинели с тетрагонально-искаженной кристаллической решеткой. Видно, что величина параметра тетратональности для этого феррита существенно превышает ошибку измерений.

Параметр кристаллической решетки постоянен до х =0,6 и линейно растет при большем содержании меди (Табл.1). Причиной роста параметра кристаллической решетки с ростом х, по-видимому, является больший ионный радиус катиона Си2+(0,72А) по сравнению с ионным радиусом №2+ (0,69 А).

Таблица 1. Постоянные кристаллической решетки Щ\.%СщМпРе04

X Образец а (А)

- №Ре204 8.342±0.003

0.0 №МпРе04 8.366±0.003

0.2 N¡0 8Сио2МпРе04 8.367±0.003

0.4 №0 бСи0.4МпРеО4 8.372±0.003

0.5 N¡0 5Сио.5МпРе04 8.372±0.004

0.6 №0.4Си0.бМпРеО4 8.373±0.005

0.8 Мо.2Сио.8МпРе04 8.383±0.009

1.0 СиМпРе04 8.402±0.007

- СиРег04 а~ 8.241, с=8.641±0.003

На рис.1 приведены мессбауэровские спектры образцов, полученные при комнатной температуре. В исследованных образцах имеются Зс1-катионы четырех типов (N1, Си, Бе, Мп). В этих условиях задача обработки мессбауэровских спектров с разложением их на парциальные спектры, отвечающие разному окружению катиона железа, становится многопараметрической и нереальной при имеющейся точности измерений. Поэтому при математической обработке спектров было выполнено разложение спектра только на две компоненты, соответствующие зеемановским секстетам, отвечающим трехвалентным катионам железа в А- и В-позициях шпинельной решетки. Можно отметить, что кроме этих двух секстетов в спектрах некоторых образцов наблюдается также квадрупольный дублет небольшой интенсивности (4-6% от общей площади под линиями спектра). Он связан с появлением в образцах, богатых медью, второй фазы, которой вероятно, является феррит состава СиРеОг, парамагнитный при комнатной температуре.

Таблица 2. Температуры Кюри и параметры мессбауэровских спектров -

изомерные сдвиги (/Б), квадрупольные расщепления сверхтонкие поля

(Н^ и относительные интенсивности А и В-секстетов / для

/Ч

ферроманганитов Ш1.хСщРеМп04 при 295 К

X Тс К IS (А) (мм/с) IS(B) mm/s Ни (А) (кЭ) Hhf (В) (кЭ) QS(A) (мм/с) QS(B) (мм/с) Sa/Sb

0.0 628 0.313 0.407 463 483 -0.0192 0.0759 2.70

0.2 593 0.293 0.373 454 474 -0.0422 0.0264 1.38

0.4 549 0.311 0.365 445 466 -0.0222 0.0923 1.86

0.5 533 0.325 0.353 435 458 -0.0285 0.0164 1.50

0.6 508 0.325 0.349 435 456 0.0350 0.0430 2.12

0.8 498 0.331 0.374 430 549 -0.0356 0.0664 3.00

1.0 483 0.345 0.342 432 442 0.0035 0.0128 3.00

Погрешность измерения Тс = ±5 К, IS= ± 0.002 mm/s, Hhf = ±5 Юе.

Ш].хСихРеМп04 при комнатной температуре.

С ростом содержания меди в составе образца растет электропроводность на постоянном токе и высокочастотная проводимость, а энергия активации проводимости уменьшается. Все образцы, за исключением №3, обнаруживают дырочную проводимость. Термоэдс мала, близка по величине к термоэдс металлов и вырожденных полупроводников и практически не зависит от температуры. Не наблюдается какой-либо выраженной корреляции термоэдс с составом образцов (Табл.3).

Температурные зависимости проводимости и термоэдс, а также зависимость о(ю) являются типичными для вервеевской "прыжковой" проводимости. Для решения вопроса о природе центров, между которыми происходит перенос носителей заряда, рассмотрим наиболее общий

Таблица 3. Электрические параметры ферроманганитов (приведены данные для Т - 300 К).

образец Ед,эВ о, (Ом.см)"' 0, мкВ/К

№МпРе04 0,39 4,7-Ю-4 31

N¡0 вСио гМпРеО* 0,28 и-нт* 17

№0 бСиоЛМпРе04 0,23 1,02-10"* -12

N¡0 3Сио зМпРе04 0,24 1,3-Ю"3 62

№о4СиобМпРе04 0,25 2,5-10"3 10

МодСио 8МпРе04 0,23 2,7-10"3 60

СиМпРе04 0,19 7,7-10"3 97

вариант катионного распределения в данных шпинелях. Из всех структурообразующих катионов ионы N5 имеют выраженное предпочтение к октаэдрическому окружению и в шпинелях обычно двухвалентны. Все остальные катионы могут размещаться как в А-, так и в В-узлах [6]. Окта-катионы меди и марганца в шпинелях имеют высокие степени окисления: +2 и +3, соответственно. Ионы Ре в А- и В-позициях обычно трехвалентны, но в В-узлах также могут иметь валентность от +2 до +4. Ионы Си в А-узлах могут иметь валентность +2 и +1. Но ионы марганца в А-узлах всегда имеют валентность +2. Отсюда следует, что часть ионов Мп или Ре в В-узлах будут четырехвалентными. Поскольку мессбауэровские параметры однозначно свидетельствуют о том, что ионы железа находятся в состоянии Ре3+, наиболее вероятным вариантом является, по нашему мнению, окисление части окта-ионов марганца до четырехвалентного состояния. С учетом валентности структуро-образующих катионов кристаллохимическая формула изученных ферроманганитов запишется как

Здесь мы полагаем, что все тетра-ионы меди двухвалентны и дефектность по кислороду отсутствует. Центрами, между которыми происходит обмен носителями заряда, таким образом явдяются ионы трехи четырехвалентного марганца. При г < 1-2г будет наблюдаться дырочная

проводимость, в противоположном случае - электронная. Используя известное соотношение Хейкеса-Джонсона для "прыжковой" термоэдс [6], которое для нашего случая выглядит, как:

е = 1 ~ 2г , (1)

е г

по измеренным значениям термоэдс мы рассчитали величину параметра г. Величина другого параметра - I определялась из отношения площадей зеемановских секстетов, отвечающих ионам железа в А и В подрешетках:

^ вд (2)

г+1 8В

Полученное таким образом катионное распределение (с учетом валентного состояния) для ферроманганитов Ы^.хСихРеМпС^ приведено в Табл.4. Видно, что содержание марганца в А-узлах шпинели незначительно зависит от состава образца. В образцах с большим содержанием меди увеличивается содержание в А-узлах этих катионов за счет уменьшения содержания железа.

Таблица 4. Катионное распределение ферроманганитов т,.хСихРеМп04._

№ Катионное распределение

1 (Мп 0,27 Ре 0,73 >1™ 2+Мп 0,46 Мп 0,27 Ре 0,27 1° 4

2

3 (Ш0,35ре&5)[Си0,40№0,60Ш030Ш0,35ре0Гз5]°4

4

5 (Мп0,32ре0Гб8>[Си0,+60№й0ШЙбШ0,32РеЙ2]°4

6 (Ш0,25ре0Л5)^0№0Г20ШЙ0Мп0,25ре0Д51°4

7 (Си2+5Мп2+0Ре30+5)[Си2+5Ш30+60Мп4+0РеЗ+5]О4

На рисунках 2 и 3 показаны мессбауэровские спектры при различной температуре для №РеМп04 и Си0.5№о 5реМп04. Температурный сдвиг

пропорционален кинетической энергии движения (колебания) ядра "Бе. Используя гармоническое приближение для колебаний решетки, получаем величину теплоемкости (Ср), приходящейся на одно ядро 57Бе [7]:

Ср= -2Мсг (1/у) (3(850о )/5Т) эрг/моль.К

(3)

Здесь М - масса ядра 57Ре, с- скорость света, у-частота у-кванта и (55сю) -температурный сдвиг в единицах частоты. Рассчитанные таким образом из мессбауэровского эксперимента величины теплоёмкости (Ср) для №РеМп04 и Сио.гМо 5РеМп04 хорошо согласуются с классическими результатами и с результатами аналогичных оценок в литературе [8] величины для (Ср) 57Ре = 6 кал/моль.К.

ПРрггуу

ТТТГГГ

я

тг

« у

-II ц *л ч»

*Ч--«а -" 18»

71 1 1епц>егмиге8. У-ус1ос1Гу [тт/вес!

На рис. 4 представлены температурные зависимости сверхтонких полей для катионов железа в А и В-узлах >№еМп04 и Сио^о 5РеМп04. Далее мы полагаем, что внутреннее поле пропорционально намагниченности подрешетки М5. Как видно из рис. 4, намагниченность уменьшается до нуля при Т - Тс. Относительная намагниченность подрешетки вблизи фазового перехода (Тс) как функция температуры Т описывается выражением:

М5 (ТУ м5 (0) = В [1- Т/Тс]" (4) где М8(Т) - намагниченность подрешетки при данной температуре. Значение (3 составляет 0.34 для А и В подрешеток, что ближе к 1/3, а не 1/2 (приближение теории молекулярного поля), и согласуется с теоретическим значением. Таким образом, намагниченности для №РеМп04 и ВДадСщ, 5реМп04 подчиняются закону «одной трети» [9].

Рис 4. Зависимость сверхтонких полей от температуры для Ш¥еМп04 и

Сщ ¡N¡0 зРеМпО4.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования кристаллической структуры и сверхтонкой структуры (СТС) мессбауэровских спектров ферроманганитов Мо.вСио^Рег-уМп^.

По данным РСА все образцы являются однофазными шпинелями с кубической кристаллической решеткой. Причиной роста параметра кристаллической решетки, по-видимому, является большая величина

ионного радиуса катиона Мп3+(0,71А) по сравнению с ионным радиусом Ре3+ (0,67 А). На рис.5 приведены мессбауэровские спектры исследованных образцов при комнатной температуре. При анализе было выполнено разложение спектров на две компоненты, соответствующие зеемановским секстетам, отвечающим трехвалентным катионам железа в А- и В-позициях шпинельной решетки. Также, как и для ферроманганитов №|.хСи,РеМп04, квадрупольный дублет небольшой интенсивности (1-6%

I

от общей площади под линиями спектра) в мессбауэровских спектрах образцов этой серии может отвечать ферриту СиРеОг, парамагнитному при комнатной температуре, или наличию в составе керамики мелкодисперсных суперпарамагнитных частиц. Этот дублет исчезал при понижении температуры измерения до Т=20 К (рис. 6).

Рис 5. Мессбауэровские спектры ферроманганитов Шо^Сщ^е}- уМпу04 при Т=295К.

Величина эффективного сверхтонкого поля убывает с ростом концентрации катионов марганца для обеих подрешеток. Также убывает температура магнитного фазового перехода. Это связано с замещением катиона железа на катионы марганца, имеющие меньший магнитный момент (Табл.5).

Рис.6. Мессбауэровские спектры ферроманганитов Шо1^Сщ,2ре2-уМпу04при 20 К.

Таблица 5. Постоянные кристаллической решетки, температуры Кюри и параметры мессбауэровских спектров - изомерные сдвиги (18), квадрупольные расщепления сверхтонкие поля (Н^ и относительные интенсивности А и В-секстетов $А/ для ферроманганитов

в

^о,8Сио^МпуРе2.у04 (Т = 295К)._

Нм,А К, А ОБ, А Нкь В 1Б, В Ой в

У («)А Тс, К (кЭ) (мм/с) (мм/с) (кЭ) (мм/с) (мм/с)

0.0 8,343 823 487 0.23 0.01 512 0.34 0.001 1.0

0.25 8,334 788 483 0.26 0.02 515 0.36 0.02 1.33

0.5 8,347 743 477 0.26 0.01 505 0.39 0.09 1.75

0.75 8,348 683 465 0.26 -0.01 481 0.37 0.04 1.64

1.0 8,367 593 454 0.29 -0.04 474 0.37 0.03 1.38

Погрешности измерений: а (А) = ±0.003; Тс = ±5 К; 1Б= ± 0.002 мм/с; Нн = ±5кЭ.

Для образцов системы 2 (№о,8Сио,2МпуРе2^04), электропроводность существенно меньше электропроводности образцов системы 1 (Табл.6). Самый низкоомный из образцов системы 2 (у = 1) является одновременно одним из самых высокоомных образцов системы 1 (х = 0,2). В целом наблюдается рост электропроводности с ростом концентрации марганца, но зависимость эта немонотонная - минимальное значение электропроводности наблюдается для образца с у = 0,5. Такая же немонотонная зависимость наблюдается для энергии активации электропроводности образцов этой серии. Образцы с высоким содержанием марганца имеют проводимость дырочного типа, в то время как образцы с у = 0; у = 0,25 и у = 0,5 - электронные полупроводники с большим значением термоэдс. В пределах погрешности измерений их термоэдс также не зависит от температуры, что характерно для "прыжковой" проводимости.

Таблица 6. Электрические параметры ферроманганитов (приведены данные для Т = 300 К).

№ Состав Еа,ЭВ о, (Ом.см)"1 6, мкВ/К

0 Nio.8Cuo.2Fe204 0,53 1,75-10" -1400

1 NiogCuo.2Mno.25Fe, 75О4 0,52 6,07-10" -490

2 Ni0 8Cu0.2Mn0,5Fei,5O4 0,76 2,94-10"" -1900

3 Nio8CUo2Mno,75Fela504 0,24 4,5-10° 38

4 Nio8Cuo2MnFe04 0,28 2,5-КГ4 20

Для решения вопроса о природе центров, между которыми происходит перенос носителей заряда, используиется те же предположения, что и для ферроманганитов системы, рассмотренной в Гл.З. Поскольку изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и величина эффективного магнитного поля для №о,8Сио,2Ре2.уМпу04 также однозначно свидетельствуют о трехвалентном состоянии катионов железа, наиболее вероятным вариантом является, по нашему мнению, появление в окта-

узлах шпинели катионов четырехвалентного марганца. С учетом валентности структурообразующих катионов кристаллохимическая формула изученных ферроманганитов запишется, как:

Здесь мы полагаем, что все тетра-ионы меди двухвалентны и в первом приближении пренебрегаем появлением дефектов в кислородной подрешетке. Тогда, как и для ферроманганитов, рассмотренных ранее, центрами, между которыми происходит обмен носителями заряда, будут являться ионы трех- и четырехвалентного марганца. Как будет показано ниже, эти предположения, в частности - предположение об отсутствии дефектов в кислородной подрешетке, для ферроманганитов данной системы потребуют некоторой коррекции. Но в первом приближении, используя соотношение Хейкеса-Джонсона для "прыжковой" термоэдс, которое для вышеприведенного катионного распределения выглядит как

0 = -1п > (5)

е г

по измеренным значениям термоэдс мы рассчитали величину параметра г для образцов, обладающих дырочной проводимостью. Величина другого параметра - г определялась из отношения площадей зеемановских секстетов, отвечающих ионам железа в Л и В подрешепсах:

1-2-1 . = £а_ (6)

1 - у + г + I вц

Полученное таким образом катионное распределение (с учетом валентного состояния) для ферроманганитов приведено в Табл. 7. Видно, что образцы К = 0,75 и У= 1,0 являются частично-обращенными шпинелями. В них содержание катионов марганца и железа в Л-узлах шпинели незначительно зависит от состава образца, а катионы меди в целом имеют предпочтение к размещению в окта-узлах шпинели. В то же время, для первых трех образцов наблюдаются отличия и в катионном

распределении, и в природе центров, ответственных за электрические свойства ферритов.

Анализ мессбауэровских спектров образцов К = 0 - 0,5 показал, что они являются полностью обращенными шпинелями, в ^-позициях которых содержатся только катионы Ре3+ , т.е. в формуле для катионного распределения индексы г = I - 0. Следовательно, в ^-позициях будут отсутствовать катионы Мп2' , а в В-позициях катионы Мп4+.

Высокое удельное сопротивление и большая по величине и отрицательная по знаку термоэдс первых трех образцов системы Ы1о,8Сио,2ре2.уМпу04 обязаны, по нашему мнению, наличию в этих ферроманганитах незначительного количества ионов Ре2+ вследствие нестехиометрии по кислороду. Количество этих катионов, рассчитанное по термоэдс, дало величину 0,003 на формульную единицу для образца № 2 и на 2 порядка меньшие величины для шпинелей № 1 и № 3. Окончательно для первых трех образцов катионное распределение можно записать в виде:

(Ре3+)[М^8Си^Мп3¥+Ре3.;.сРес2+]04.с

Таблица 7. Катионное распределение в ферроманганитах

Щ,8СщлРе2.уМпу04

№ Катионное распределение

1 (Ре3+)[Н^8Си^Ре3+]04

2 (Ре3+)[Н12;8Си^Мп30;25Ре30;747Ре^00з]Оз>997

3 (Ре3+)[Н!^Си^Мп3;5Ре3;5]04

4 (Мп^Ре3:78)[СиЙ№^Мп30;з1Мп^2Ре3:47]О4

5 (СиЙ2МпЙ0РеЙ8)[СиЙ8№Й0Мп^40МпЙ0реЙ2]О4

В заключение отметим, что наблюдается корреляция между величиной квадрупольного расщепления для В-подрешетки и

электрическими параметрами исследованных ферроманганитов. Причина такой корреляции неясна, как не совсем понятна и немонотонная зависимость электрических параметров от концентрации марганца. Возможно, что образец У=0,5 отличается по кристаллической текстуре от остальных образцов серии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. В ходе выполнения данной работы нами проведен синтез по керамической технологии ферроманганитов Т^о.вСио 2Ре2.уМпу04 и М1.хСихРеМп04 и исследованы их кристаллическая структура, мессбауэровские спектры, магнитные и электрические свойства в широком диапазоне температур (20-700 К). Комплексные исследования этих двух систем оксидных магнетиков позволили сделать следующие выводы:

1. Установлено, что все образцы обеих систем являются шпинелями с кубической симметрией элементарной ячейки. Об этом говорят данные рентгеноструктурного анализа, а также малая величина квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах.

2. Эффективные магнитные поля тетра- и окта-подрешеток убывают с ростом содержания меди и марганца в составе образцов, что связано с меньшей величиной магнитных моментов замещающих катионов. Измерения макроскопической намагниченности согласуются с измерениями сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров и показывают уменьшение температуры Кюри с ростом содержания меди в системе 1 и с ростом содержания марганца в системе 2.

3. Электрические свойства ферроманганитов - статическая, высокочастотная электропроводность и термоэдс в диапазоне температур 295-520 К хорошо описывается моделью термически-активированных перескоков носителей заряда между центрами локализации.

4. Совместный анализ данных мессбауэровской спектроскопии и результатов исследования электрических свойств позволил установить, что

в большинстве исследованных образцов электрически-активными центрами являются октаэдрические катионы трех- и четырехвалентного марганца.

5. При содержании марганца у < 0,5 на формульную единицу в N¡0,8Cu0,2Fe2.YMnYO4 катионное распределение соответствует полностью обращенной шпинели и электрически-активными центрами будут являться октаэдрические катионы трех- и двухвалентного железа. Появление последних, по-видимому, связано с наличием дефектов в анионной (кислородной) подрешетке.

6. Намагниченность и эффективные магнитные поля для NiFeMn04 и Nio,5Cuo íFeMnCU в диапазоне температур 0,47 < Т/Тс < 0,92 описываются «законом одной трети».

АВТОРСКИЙ СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Al. Парфенов В.В. Влияние позиции и степени окисления катионов на электрические и магнитные свойства Ni|.xCuxFeMn04 / В.В.Парфенов, X. М. Румих, Р.А.Манапов, Ш.З. Ибрагимов //Неорганические Материалы. - 2003. - Т. 39. - № 12. - С. 1517-1521.

А2. Парфенов В.В. Катионное распределение в ферроманганитах Ni1.xCuxFeMn04 и Nio,8Cu(j.2Fe2.YMnY04 со структурой шпинели / В.В. Парфенов, X. М. Румих. P.A. Манатов, Ш.З.Ибрагимов, А. В.Пятаев, Л. Р. Галеева // Электронный журнал «Исследовано в России». - №170. - С. 1824-1835, http://zhumal.ape.relam.ru./articles/2004/l 70.pdf

A3. Roumaih Kh.. Mössbauer studies of Cu|.xNixFeMn04 spinel Ferrites / Kh. Roumaih. R. A. Manapov, E. К Sadykov, and A. V. Pyataev // Journal of Magnetism and Magnetic Materials (In press).

A4. Румех X.. Катионное распределение и электронные свойства сложных железо-марганцевых оксидов со структурой шпинели CuxNi|.xFeMn04 /, X. Румех. В.В.Парфенов, Р.А.Манапов, //Тезисы

международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". Санкт-Петербург, 2002, с 162.

А5. Парфенов В.В., Влияние структурного положения и валентного состояния катионов на электрические и магнитные свойства ферроманганитов CuxNi,_xFeMnO<. со структурой шпинели / В.В.Парфенов, Р.А.Манапов, X. Румех. // Тезисы международной конференции "Магнитные материалы и их применение". Минск, 2002, с.60-61.

А6. Roumaih Kh.. Mossbauer spectral study of the system Ni|.xCuxFeMn04 / Kh. Roumaih. E. K. Sadykov R. A. Manapov, and A. V. Pyataev // Abstract of International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME). Masskat, 2003. P. T8/16.

A7. Халед Румех. Электрические и магнитные свойства системы Cui.xNixFeMn04 / Халед Румех. Р.А.Манапов, В.В. Парфенов, Щ.З. Ибрагимов, Э.К. Садыков, А.В. Пятаев // Тезисы IX Международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения". Екатеринбург, 2004, с 26.

А8. Roumaih Kh.. On the Study Properties of the System Cu | .xNixFe2.YMnY04 / Kh. Roumaih. R. A. Manapov, V. V. Parfenov, S. Z. Ibragimov and A. V. Pyataev // Abstract « 8-th International Conference on the Solid State physics». Kazakhstan, Almaty-2004, p.438-439.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Muthukumarasam P .N. Т., and Narayanasamy A., J. Phys. C: Solid, (1982), v.15, p. 157.

2. Qiangmin Wei, and Brian W. Robertson, J. Solid. State. Chemistry, (2003), 176,279-283.

3. O'KeefFe M., J. Phys. Chem. Solids, 1961,21; 172.

4. Boacher В., Buhl R. and Perrin M., Act. Gryst. 1969, p.2326.

5. Goodenough J. В., «Magnetism and the Chemical Bond»- Inter Science and Wiley, Now York, 1963, 200 p.

6. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, Т. 2. 502 с.

7. Eibschultz М., Shtrikman S. and Treves D., Phys. Rev. 1967, v. 156, p. 562.

8. Ata-Allah S.S and Fayek M.K, Hyperfme Interaction (2000), v 128, p. 467

9. Essam J.W., and Fisher M. F., J. Chem. Phys., (1963), v.38, p. 802.

1

I

!

г

г*

1 (.

!

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского центра Казанского государственного университета им.В.И.Ульянова-Ленина Тираж 120 экз. Заказ 11/14

420008, ул. Университетская, 17 тел.: 31-53-59, 92-65-60

! i

к

!

(

?

№2 7 07 О

РНБ Русский фонд

2006-4 454

введение.

глава 1: катионное распределение, магнитные свойства и явления переноса в оксидных магнетиках со структурой шпинели.

1-1. Кристаллическая структура ферритов-шпинелей.

1-2. Магнитные свойства ферритов-шпинелей.

1-3. Мессбауэровская спектроскопия.

1-3.1 Резонансное мессбауэровское поглощение.

1-3.2 Мессбауэровские параметры.

1-4. Механизм проводимости оксидных магнетиков.

ГЛАВА 2: образцы и методика эксперимента.

2.1 Приготовление образцов.

2-2 Рентгеноструктурный анализ. Аппаратура и методика.

2-3 Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия, аппаратура и методика.

2-3.1 Система движения.

2-3.2 Детекторы.

2-3.3 Криостаты и нагреватели (печи).

2-3.4 Приготовление поглотителей.

2-3.5 Калибровка.

2-3.6 Математическая обработка ГР-спектров.

2-4 Измерения электрических свойств.

2-5 Измерения магнитных свойств.

2-6 Методика металлографических исследований.

ГЛАВА 3: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРАКТУРА, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРОМАНГАНИТОВ

Ni,.xCuxFeMn04.

3.1 Кристаллическая структура Nix.iCuxFeMn04 ферроманганитов.

3.2 Сверхтонкая структура ГР-спектров ферриманганитов NixiCuxFeMn04.

3.2.1 Мессбауэровские спектры при комнатной температуре.

3.2.2 Мессбауэровские сдвиги при высоких температурах.

3.2.3 Сверхтонкие поля при высоких температурах.

3.3 Магнитные свойства ферроманганитах

Nii.xCuxFeMn04.

3.4 Электрические свойства и катионное распредление ферроманганитов Nii.xCuxFeMn04.

3-5. Результаты металлографического анализа.

ГЛАВА 4: КАТИОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В

ФЕРРОМАНГАНИТАХ Nio,8Cuo,2Fe2vMnv04.

4-1. Кристаллическая структура и мессбауэровские спектры ферроманганитов №0,8Си0,2ре2-уМпуО4.

4-2. Магнитные свойства ферроманганитов

Nio,8Cu0,2Fe2-YMnY04.

4-2. Катионное распределение и явления переноса в ферроманганитах Ni0)8Cu0,2Fe2-YMnYO4.

Оксидные соединения железа широко используются в каталитическом синтезе органических и неорганических соединений, для получения магнитных материалов, магнитных носителей информации. Ферриты имеют большее удельное сопротивление, чем металлы, поэтому они используются в высокочастотных устройствах радио, телевидения и других электронных устройствах. Использование ферритов как единиц памяти с быстрыми временами переключения было существенно для развития компьютерной технологии. Ферриты являются важным элементом в микроволновых устройствах. К настоящему времени существует обширная систематизированная информация по макроскопическим магнитным свойствам ферритов [1- 5] и их магнитной микроструктуре.

Однако каких бы успехов ни достигали фундаментальные исследования тех или иных аспектов науки о ферритах, технологии их производства, вопрос об управлении свойствами этих материалов и их воспроизводимости требует разумного, компромиссного сочетания большого числа часто разноречивых требований. Это положение основывается на зависимости свойств ферритов от их фазового состава, кристаллохимического строения, валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, рода и количества дефектов, характера химической связи и др.

Ферриты со структурой шпинели являются удобными объектами для исследования природы магнитного упорядочения, поскольку наличие только двух неэквивалентных кристаллографических и магнитных позиций значительно облегчает анализ экспериментальных данных и позволяет выявить связь магнитной микроструктуры и магнитных свойств. Кроме того, шпинели позволяют достаточно легко осуществлять различные замещения ионов металла, что дает дополнительную возможность для изучения магнитных взаимодействий, для модификации магнитных и электрических свойств.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование твердых растворов ферритов - шпинелей: Nii.xCuxFeMn04 и Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04. Как видно из приведенных химических формул, эти два ряда шпинелидов являются частными разрезами для системы Nii.xCuxFe2-YMnY04, причем для первого ряда безусловно, а для второго ряда при больших величинах крислаллохимического индекса Y следует использовать скорее термин «ферроманганиты». В дальнейшем именно этот термин будет применяться нами для описания свойств объектов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: выполнен синтез образцов; изучено влияние замены ионов Ni 2+ на Си2+ в решётке Nii.xCuxFeMn04 (х = 0 - 1,0) и Fe на Мп в решётке Ni0)8Cu0,2Fe2-YMnYO4 (у = 0 - 1,0) на кристаллическую структуру образцов; исследовано взаимодействие магнитных катионов в ферроманганитах меди-никеля NiixCuxFeMn04 и Nio^Cuo^Fe^.yMriyC^ с помощью эффекта Мессбауэра в широком диапазоне температур (20-600 К); изучены макроскопические магнитные свойства и кинетические явления в ферроманганитах.

Практическая значимость проделанной работы заключается в сопоставлении результатов исследования кристаллической и магнитной микроструктуры и макроскопических магнитных и электрических свойств ферроманганитов меди-никеля. Это позволило получить достоверную информацию о катионном распределении в этих образцах, что необходимо для выбора оптимальных режимов синтеза магнитных материалов с заданными электромагнитными параметрами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

В ходе выполнения данной работы нами проведен синтез по керамической технологии ферроманганитов Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04 и NiixCuxFeMn04 и исследованы их кристаллическая структура, мессбауэровские спектры, магнитные и электрические свойства в широком диапазоне температур (20-700 К). Комплексные исследования этих двух систем оксидных магнетиков позволили сделать следующие выводы:

1. Установлено, что все образцы обеих систем являются шпинелями с кубической симметрией элементарной ячейки. Об этом говорят данные рентгеноструктурного анализа, а также малая величина квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах.

2. Эффективные магнитные поля тетра- и окта-подрешеток убывают с ростом содержания меди и марганца в составе образцов, что связано с меньшей величиной магнитных моментов замещающих катионов. Измерения макроскопической намагниченности согласуются с измерениями сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров и показывают уменьшение температуры Кюри с ростом содержания меди в системе 1 и с ростом содержания марганца в системе 2.

3. Электрические свойства ферроманганитов - статическая, высокочастотная электропроводность и термоэдс в диапазоне температур 295-520 К хорошо описывается моделью термически-активированных перескоков носителей заряда между центрами локализации.

4. Совместный анализ данных мессбауэровской спектроскопии и результатов исследования электрических свойств позволил предположить, что в большинстве образцов электрически-активными центрами являются октаэдрические катионы трех- и четырехвалентного марганца.

5. При содержании марганца у < 0,5 на формульную единицу в Nio,8Cuo,2Fe2-YMnY04 катионное распределение соответствует полностью обращенной шпинели и электрически-активными центрами будут являться октаэдрические катионы трех- и двухвалентного железа. Появление последних, по-видимому, связано с наличием дефектов в анионной (кислородной) подрешетке. 6. Намагниченность и эффективные магнитные поля для NiFeMn04 и Nio,5Cuo.5FeMn04 в диапазоне температур 0,47 < Т/Тс < 0,92 описываются «законом одной трети».

АВТОРСКИЙ СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

А1. Парфенов В.В. Влияние позиции и степени окисления катионов на электрические и магнитные свойства Ni]xCuxFeMn04 / В.В.Парфенов, X. М. Румих, Р.А.Манапов, Ш.З. Ибрагимов //Неорганические Материалы. -2003. - Т. 39. - № 12. - С. 1517-1521.

А2. Парфенов В.В. Катионное распределение в ферроманганитах Ni1.xCuxFeMn04 и №0,8Си0,2ре2-уМпуО4 со структурой шпинели / В.В. Парфенов, X. М. Румих, Р.А. Манапов, Ш.З.Ибрагимов, А. В.Пятаев, Л. Р. Галеева // Электронный журнал «Исследовано в России». - №170. - С. 18241835, http://zhurna1.ape.relam.ru./articles/2004/l70.pdf

A3. Roumaih Kh., Mossbauer studies of Cui.xNixFeMn04 spinel Ferrites / Kh. Roumaih, R. A. Manapov, E. К Sadykov, and A. V. Pyataev // Journal of Magnetism and Magnetic Materials (In press).

A4. Румех X., Катионное распределение и электронные свойства сложных железо-марганцевых оксидов со структурой шпинели CuxNi!xFeMn04 /, X. Румех, В.В.Парфенов, Р.А.Манапов, //Тезисы международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения". Санкт-Петербург, 2002, с 162.

А5. Парфенов В.В., Влияние структурного положения и валентного состояния катионов на электрические и магнитные свойства ферроманганитов CuxNi).xFeMn04 со структурой шпинели / В.В.Парфенов,

Р.А.Манапов, X. Румех. // Тезисы международной конференции "Магнитные материалы и их применение". Минск, 2002, с.60-61.

А6. Roumaih Kh., Mossbauer spectral study of the system Nii.xCuxFeMn04 / Kh. Roumaih, E. K. Sadykov R. A. Manapov, and A. V. Pyataev // Abstract of International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME). Masskat, 2003. P. T8/16.

A7. Халед Румех. Электрические и магнитные свойства системы Си,. xNixFeMnC>4 / Халед Румех, Р.А.Манапов, В.В. Парфенов, Ш.З. Ибрагимов, Э.К. Садыков, А.В. Пятаев // Тезисы IX Международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения". Екатеринбург, 2004, с 26.

А8. Roumaih Kh., On the Study Properties of the System Cui.xNixFe2-YMnY04 / Kh. Roumaih. R. A. Manapov, V. V. Parfenov, S. Z. Ibragimov and A. V. Pyataev // Abstract « 8-th International Conference on the Solid State physics». Kazakhstan, Almaty-2004, p.438-439.

1. Смит Я., Вейн X. «Ферриты» М.; ИЛ. 1962, 504 с.

2. Ситидзе Ю., Сато X., «Ферриты »- М.;Мир, 1964, 408с.

3. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И., «Магнитная микроструктура ферритов» — Казань; изд. КГУ, 1978, 181 с.

4. Метфессель 3., Матисс Д., «Магнитные полупроводники» М.; Мир. 1972 408 с.

5. Нагаев. Э.Л. «Физика магнитных полупроводников» М., Наука, 1979, 432 с.

6. Крупичка С. «Физика ферритов и родственных им магнитных окислов»-М.; Мир, 1976, т. 1, 353с., т.2, 504 е., ил.

7. Вонсовский С. В. «Магнетизм» -М.; Наука, 1971, 1032 с.

8. Летюк JI. М. «Особенности рекристаллизации ферритов»- Порошковая металлургия. 1980, № 5 с. 84-90.

9. Белов К. П.,Успехи физ. Наук. 1993, Т. 163 №5. С 53-66

10. Белов К. П.,Успехи физ. Наук., 1966, Т. 166 №6. С 669-681.

11. CRAIK, D. J., «Magnetic Oxides», by John Wiley and Sons, 1976, 450 p.

12. Попов Г. П., Мень А. Н., Глотов В. Г., Орлов Г. Н., и Богаченко В. В., «Химия и технология оксидных магнитных материалов»- Волгоград, 1975, с. 165.

13. Парфенов В. В., Назипов Р. А., «Влияние темпратуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди» Неорганические материалы, 2002, Т.38, № 1, с. 90-95.

14. Goodenought J. В. «Magnetism & Radio» vol. Ill, Acad. Press, New York -London, 1963

15. Jarrjge J. and Maxmain I., Bull. Soc. Chem. Fr., 1990, v. 127; p. 628.

16. Vandenbeghe R. E., Robbreht G. G. and Brobers, Mater. Res. Bull., 1973, v. 8; p.571.

17. Islam M. S., Catlow C. R.A., J. Phys. Chem. Solid,1988; 49(2); p. 119-123.

18. Brabers V. A. M., Setten F. M. Van and Knapen, P. S. A., J. Solid state chem., 1983, v. 49; p. 93.

19. O'Keeffe M., J. Phys. Chem. Solids, 1961, 21; 172.

20. Boacher В., Buhl R. and Perrin M., Act. Cryst. 1969, p.2326.

21. Boacher, В., Buhl, R. and Perrin, M., J. Phys. Chem. Solids, 1970 v. 31; p.363.

22. Azaroff L. V., Z. Kristallogr. 1959, v. 33, p. 112.

23. De-boer J. H. and Verwey E. J. W., Proc. Phys. Soc. A, 1975; v.59, p.l 19.

24. Goodenough J. В., «Magnetism and the Chemical Bond»- Inter Science and Wiley, Now York, 1963, 200 p.

25. Maitgen G. and Angew Z., Phys. Rev., 1952; V.4; p.716.

26. Muthukumarasam P .N. Т., and Narayanasamy A., J. Phs. C: Solid, 1982, v. 15, p. 157.

27. Qiangmin Wei, and Brian W. Robertson, J. Sol. Sta. Chemistry, 2003, v.76, p. 279-283.

28. Gerardin R., and et al «Distribution cationique dans les ferrites d'indium de type spinelle InMFe04 (M=Ni, Mn, Co, Mg)» J. Sol. Sta. Chemistry, 1988, v. 76, p.398-406.

29. Ata-Allah S.S., Fayek M.K., Refai H. S. and Mostafa M. F., «Mossbauer effect study of copper containing nickel-aluminate ferrite» J. Sol. Sta. Chemistry, 2000, v. 149, p. 434-442.

30. Kshivsagar, S. Т., J. Phys. Soc. Japan, 1969; v. 27 № 5; p. 1164-1170.

31. Вертхейм, Г. « Эффект Мессбауэра»- М.; Мир, 1966.

32. Frank С. «Reviews of Mineralogy» 1988, v. 18, p.255-340.

33. Агринская H.B., Матвеев O.A. «Прыжковая проводимость компенсированных кристаллов» CdTe <cl> р-типа. ФТП, 1977, т. 11, № 1, с. 116-119.

34. Alam M.J., Rao S. D., Ramachandran R., Nair N.R., Ramamurti T.V.; «Study of effect of doping and thermal conditions on the microstructure of Mn-Zn ferrites» Proc. Ind. Acad. Sci., 1975, v. 82 A, N3, p. 88-93.

35. Subramanyan K.N., Swedan S.A., «The electrical conductivity in certain nickel ferrites» Phys. Stat. Sol., v. 61 A, №. 2, p. 159-161.

36. Басс Ф. Г., Фельдман Э.П.; «Статистическая теория электропроводности островковых конденсатов металла на диэлектрике» ФТТ, 1977, т. 19, № 3, с. 697-702.

37. Jerhot J., Snejdar V., «Hall effect in polycrystalline semiconductors» Thin Solid Films, 1978, №. 52, p. 379-395.

38. Тарасенко П.Ф., Богатин A.C., Богатина B.H., «Метод определения термоэдс кристаллитов и прослоек поликристаллических веществ» Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1980, № 1, с. 44-46.

39. Летюк JI.M., «Особенности рекристаллизации ферритов» Порошковая металлургия, 1980, № 5, с. 84-90.

40. Журавлев Г.И., «Химия и технология ферритов» -Л.; Химия, 1970, 191 е., ил.

41. Long Wu, Tien-Shou Wu, Chung-Chiang Wei, «Effects of various substitutions on the DC resistivity of ferrites» J. Phys. D., Appl. Phys., 1980, v. 13, №. 2, p. 259-266.

42. Мирошкин В.П., «Зависимость диэлектрических свойств ферритов от температуры» Изв. Ленинградского электротехнического института, 1977, №211, с. 105-108.

43. Univem-Ms version beta program manual, Scientific Reseach Institute of Physics, Rostov- Na- Donu State University, 2001.

44. Батавин B.B., «Контроль параметров поупроводниковых материалов и эпитакссиальных слав»- М.; Сов. Радио, 1976, 107с.

45. Чечерников В.И., «Магнитные Измерения М. »- Изд. МГУ, 1969, 122с.

46. Буров Б.В., Ясонов П.Г., «Введение В дифференциальный. термомагнитный анализ горных пород»- Казань, изд.КГУ, 1979, 160с.

47. А.С. 851293 (СССР), «Коэрцитивный спектрометр», Буров Б.В., Нургалиев Д. К., Ясонов П.Г., Опубл. В. Б. И., №. 28, 1981.

48. Fayek М.К., Ata-Allah S.S., Refai Н. S., «On the cation distribution in NiixCuxFe2-yAly04 spinels», J Appl. Phys. 1999, v. 5, №. 1, p.l.

49. Ata-Allah S.S and Fayek M.K, «Mossbauer effect study of Nii.xCuxFe2.yMny04 system, Hyperfine Interaction», (2000), v. 128, p.467.

50. Eibschultz M., Shtrikman S., and Treves D., «Mossbauer studies of Fe57 in orthoferrites», Phys. Rev. 1967, v. 156, p. 562.

51. Essam J.W., Fisher M. F., «Pade Approximant studies of the lattice gas and ising ferromagnet below the critical point», J. Chem. Phys., 1963, v. 38, p.802.

52. Callen E., and Callen H. В., J. Appl. Phys. 1965, v. 36; p.l 140.

53. Howard D. G., Dunlap B. D. and Dash J. G., «Internal field of Fe57 in Ni in the region of the curie point», Phys. Rev., (1965), v.15, p.625.

54. Zhenxing Yue, Ji Zhou, Zhilum Gui, and Longtu Li., «Magnetic and electrical properties of low temperature sintered Mn- doped NiCuZn ferrite», J. magnetism and magnetic materials, 2003, v. 264, p. 258-263.