Магнитоупругие эффекты в редкоземельных окисных кристаллах с сильными ян-теллеровскими корреляциями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

( / / . / ? ; • Х ^ ; ,

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 538.115

МАГНИТОУПРУГИЕ ЭФФЕКТЫ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОКИСНЫХ КРИСТАЛЛАХ С СИЛЬНЫМИ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ

(01.04.11 - физика магнитных явлений)

ФИЗИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

КАЗЕЙ Зоя Александровна

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Президиум ВАК России |

(решение от " ^' г.. № присудил ученую с,-,/'"

Начальник управления БАК Р

оссип

Москва - 1998

-2 -Оглавление

Оглавление 2

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ

СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ 17

Кристаллическая структура РЗ цирконов 17

Формализм кристаллического поля и обобщенных начальных восприимчивостей21

Гамильтониан 22

Теория возмущений 25

ГЛАВА И. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 34

Автокомпенсационный магнитометр со сверхпроводящим соленоидом 34

Измерение магнитной восприимчивости индукционным методом 40

Установка для измерения магнитострикции [13] 43 Измерение теплового расширения и магнитострикции с помощью тензодатчиков 49

Измерение модуля Юнга и коэффициента внутреннего трения 53

Рентгенографические исследования параметров решетки 58

Рост монокристаллов и синтез поликристаллических образцов РЗ цирконов 60

ГЛАВА III. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО

СТРУКТУРОЙ ЦИРКОНА 66

Магнитная восприимчивость в тетрагональной фазе (оптимизация

кристаллического поля) [58, 59, 64] 66

Магнитная восприимчивость в области структурного фазового перехода,

обусловленного КЭЯТ [23] 71

Магнитоупругий вклад в намагниченность соединений с сильными ян-

теллеровскими корреляциями [23] 74

Заключение и краткая сводка результатов к главе III 80

ГЛАВА IY. МАГНИТОСТРИКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО

СТРУКТУРОЙ ЦИРКОНА 82

Магнитоупругие аномалии теплового расширения в области структурного

фазового перехода [18] 82

Доменная магнитострикция РЗ цирконов с КЭЯТ [16] 87

Усиление одноионной магнитострикции РЗ цирконов ян-теллеровскими

корреляциями 89

Реальный ЯТ эластик РуУОд [16] 89

Виртуальный ЯТ эластик ТтРОд [22] 93

Подавление ян-теллеровских корреляций внешним полем в ТтУ04 [17, 71] 96

Тепловое расширение ТтУОд 96

Магнитострикция ТтУОд 100

Теоретическое описание МУ эффектов в ТшУОа (трехуровневая модель) 102

Заключение и краткая сводка результатов к главе IV 107

ГЛАВА У. МАГНИТОУПРУГИЕ АНОМАЛИИ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (СТРУКТУРА

ЦИРКОНА И ШЕЕЛИТА) 110

МУ гамильтониан в мультипольном приближении [62] 110

МУ вклад в тепловое расширение тетрагональных соединений [62] 114

Тепловое расширение РЗ ванадатов [57, 60, 62] 116

Тепловое расширение RVO4 (R=Pr, Nd. Gd - Но, Tm) 116

Тепловое расширение решетки ванадата (GdVO/) 120 Мультипольные моменты РЗ ионов в структуре ванадата и критерии применимости

квадрупольного приближения для полносимметричных мод 123

МУ вклад в тепловое расширение RVO4 (R=Pr, Nd, Tb - Но. Tm) 127

Тепловое расширение РЗ фосфатов [35, 47, 63] 132

Мультипольные моменты РЗ ионов в фосфатах (критерии применимости

квадрупольного приближения) 136

МУ вклад в тепловое расширение ТЬРОд и ТтРОд 139

Тепловое расширение РЗ соединений со структурой шеелита [52, 53] 144

Заключение и краткая сводка результатов к главе У 149

ГЛАВА У1. МАГНИТОУПРУГИЕ АНОМАЛИИ УПРУГИХ КОНСТАНТ И БЕ-ЭФФЕКТ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(СТРУКТУРА ЦИРКОНА, ВТСП СО СТРУКТУРОЙ 1-2-3) 151

Магнитоупругий вклад РЗ ионов в упругие постоянные 151

Магнитоупругие аномалии модуля Юнга РЗ фосфатов [35, 47] 154

Магнитоупругий вклад в модуль Юнга РЗ фосфатов 157

БЕ-эффект в редкоземельных фосфатах 11Р04 [51] 162

РЕ-эффект в отсутствие ЯТ корреляций (РуРОд) 163

РЕ-эффект при наличии ЯТ корреляций 166

Смягчение упругих констант в DyBa2Cii307-d [36, 39] 171

Заключение и краткая сводка результатов к главе VI 176

ГЛАВА VII. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ В

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЦИРКОНАХ СЛОЖНОГО СОСТАВА 179

Магнитоупругие свойства системы DyxYi_xV04 [49] ISO

Теоретическая модель (учет влияния механических напряжений) 180

Модуль Юнга и внутреннее трение системы Ру^У^УОд 182

Магнитные свойства кристаллов Ру^У^УОд 186

Магнитострикция кристаллов РуЛУ^УОд. 187

Стимулированный кооперативный эффект Яна-Теллера в ТшР04 [37, 50] 190

Система БухТЬ1.хУ04 с ян-теллеровскими ионами, вызывающими деформации

различной симметрии [29, 30, 48] 197

Упругие свойства системы Ру*ТЬд_хУОд 199

Рентгенографические и магнитные исследования системы Ру^ТЬ^УОд 203

Фазовая диаграмма системы Ру^ТЬ^УОд. 206

Заключение и краткая сводка результатов к главе V.II 211

ГЛАВА У1П. АНАЛИЗ ОДНОИОННЫХ МАГНИТОУПРУГИХ И ПАРНЫХ КВАДРУПОЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМАЛИЗМЕ

ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ 214

Определение констант взаимодействия в ТЬР04 [58] 215

Формализм 216

Кристаллическое поле 219

Магнитная восприимчивость третьего порядка 221

Парастрикция 223

Однотонные магнитоупругие и парные квадрупольные коэффициенты

231

Виртуальный ян-теллеровский эластик ТП1РО4 [64, 66] 234

Кристаллическое поле 235

Магнитные восприимчивости первого и третьего порядков 237

Парастрикция 241

Упругие константы 244

Намагниченность в сильных полях ' 245

Одноионные магнитоупругие и парные квадрупольные коэффициенты 248

Стимулированный кооперативный эффект Яна-Теллера в ТтРОа [66] 252

Заключение и краткая сводка результатов к главе VIII 267

ГЛАВА IX. ЭФФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ ЦИРКОНА 270

Эффекты кристаллического поля в H0VO4 [57, 59] 270

Кристаллическое поле 271

Магнитная восприимчивость первого и третьего порядков 272

Парастрикция 275

Упругие константы 277

Пересечение уровней 278

Одноионные магнитоупругие и парные квадрупольные коэффициенты 282

Эффект пересечения уровней в УЬР04 в сверхсильном магнитном поле до 400 Тл [65, 68] 285

Эффект Зеемана в УЬРОд в сильных полях 286

Магнитные аномалии в УЬР04, обусловленные кроссовером 288

Заключение и краткая сводка результатов к главе IX 291

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 293

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 294

Список литературы

299

-6-

ВВЕДЕНИЕ

Одна из важнейших задач современной физики магнитных явлений состоит в построении научных основ магнитного материаловедения, необходимого для целенаправленного создания новых магнитных материалов. Успехи, достигнутые в последние годы в этом направлении, в значительной степени связаны с исследованиями физических свойств редкоземельных (РЗ) интерметаллических и окисных соединений с различными структурами. Развитие современной техники требует постановки научных исследований, способствующих выяснению фундаментальных вопросов магнетизма: природы кристаллического поля (КП), магнитоупругого (МУ) и квадрупольного взаимодействий, магнитной анизотропии, микроскопических механизмов формирования и перестройки структуры упорядоченной фазы при внешних воздействиях, спектра элементарных возбуждений и др.

Проблема систем, имеющих особенности типа вырождения или квазивырождения в энергетическом спектре электронов, представляет особый интерес в физике твердого тела вообще и в физике магнитных явлений в частности. Такие системы, называемые ян-теллеровскими (ЯТ), особенно интересны с точки зрения магнетизма и встречаются среди соединений как с локализованными, так и делокализованными магнитными моментами. Отличительной чертой ЯТ систем является сильная связь электронной подсистемы с решеткой, т. е. сильное электрон-фононное (вибронное) взаимодействие, и наличие двух взаимосвязанных параметров порядка (спинового и псевдоспинового, или орбитального). Это приводит к тому, что упругие, магнитные, магнитоупругие, структурные и т. д. свойства ЯТ магнетиков, как правило, оказываются намного сложнее и разнообразнее, чем изоморфных соединений, содержащих ионы с орбитально невырожденным основным состоянием [1, 2].

Хорошо известно, что в кристаллах, содержащих ионы с орбитально вырожденным электронным состоянием, симметричная конфигурация атомов оказывается неустойчивой и возникающее сильное электрон-фононное взаимодействие часто приводит к структурному фазовому переходу (СФП) с понижением симметрии кристалла - кооперативному эффекту Яна-Теллера (КЭЯТ). ЯТ системы встречаются прежде всего среди кристаллических структур, в которых магнитные ионы занимают позиции с достаточно высокой локальной симметрией: кубической, ромбоэдрической или тетрагональной. Интересно отме-

тить, что ЯТ ионы Си2+ входят в состав большинства известных в настоящее время высокотемпературных сверхпроводников и имеется целый ряд теоретических работ, которые рассматривают ЯТ механизм возникновения сверхпроводимости с критическими температурами ~100 К [3]. Тема эффекта Яна-Теллера недавно получила новый всплеск популярности в связи со структурными переходами в высокотемпературных сверхпроводниках, фуллеренах и манганитах [4-6].

Наибольший интерес в экспериментальном и теоретическом плане представляют системы с локализованными магнитными моментами, среди которых наиболее изученными являются системы с ионами группы железа и с редкоземельными ионами, имеющими незаполненные Зс1- и 41>оболочки, соответственно. Между Зс1- и 4Г-системами существует принципиальное различие, связанное прежде всего с характерными величинами взаимодействий и щели в спектре магнитного ЯТ иона. Для Зс1-ионов в кристаллах ЯТ взаимодействие велико, о чем можно судить по температурам КЭЯТ, составляющим несколько сотен градусов [7, 8]. Магнитные взаимодействия при этом, как правило, на порядок меньше и реализуются в кристаллической структуре, уже искаженной за счет КЭЯТ. Следовательно, в случае магнетиков с Зс1-ионами КЭЯТ определяет геометрию связей и обменные взаимодействия, магнитные структуры и магнитную анизотропию в магнитоупо-рядоченной фазе. Так, например, в гранатах с ЯТ ионами Мпл+ и Си2+ за счет искажения структуры при КЭЯТ реализуется неколлинеарная многоподрешеточная магнитная структура [9, 10] и квазиодномерное упорядочение [И], соответственно. Таким образом, для магнетиков с Зс1-ионами характерно сильное ЯТ взаимодействие, на которое, однако, трудно повлиять внешними воздействиями.

Для РЗ ионов кристаллическое поле меньше спин-орбитальной связи, и ЯТ взаимодействие существенно меньше, а температуры КЭЯТ.составляют ~10 К [1]. При этом характерные значения щели в спектре РЗ ионов также составляют ~(1-И0) см"1, по сравнению с расщеплениями порядка сотен градусов для Зё-ионов. Из этого различия следует, что соединения с 41-ионами более удобны и интересны для экспериментального исследования, потому что внешними магнитными и электрическими полями, механическими напряжениями и т. д. можно индуцировать расщепления уровней такой же величины. В свя-

зи с этим мы обратились к редкоземельным ЯТ соединениям, которые, на наш взгляд, были недостаточно исследованы с точки зрения магнетизма и связи магнетизма и ЭЯТ.

В данной работе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований различных магнитоупругих эффектов в кристаллах РЗ соединений с тетрагональной структурой - цирконы КХОд, (Х=У, Р), шеелиты ШлРд, ВТСП состава 1-2-3 КВа2Сиз07-5 - как при наличии, так и в отсутствие ЯТ корреляций и установление общих закономерностей влияния ионов с различной электронной конфигурацией на магнитоуп-ругие и квадрупольные взаимодействия и на характер СФП. Предпочтение при выборе объектов исследования отдавалось РЗ цирконам, для целого ряда из которых имеют место СФП ян-теллеровской природы, а для того чтобы продемонстрировать общий характер обсуждаемых МУ эффектов, исследования были распространены также на другие кристаллические структуры, в частности, РЗ шеелиты и ВТСП 1-2-3. Укажем наиболее важные, на наш взгляд, аспекты, определяющие актуальность исследования РЗ цирконов.

РЗ цирконы представляют собой три изоморфные серии РЗ окисных соединений,-фосфаты, ванадаты, арсенаты,- реализующихся в рамках одной кристаллической структуры. Благодаря кристаллографическим особенностям структуры (высокая локальная симметрия, отсутствие неэквивалентных позиций для РЗ ионов, возможность изоморфного замещения как в РЗ, так и в анионной подрешетке) цирконы стали по существу классическими объектами для теоретических и экспериментальных исследований в области КП, РЗ магнетизма, магнитоупругих и квадрупольных взаимодействий, ЭЯТ и др.

В настоящее время имеются надежные спектроскопические данные, касающиеся спектра и волновых функций различных РЗ ионов в структуре циркона, полученные различными методами (оптические, неупругое рассеяние нейтронов, ЭПР, эффект Мессбауэра и др.) и, таким образом, КП поле можно считать надежно установленным для большинства РЗ цирконов. Магнитные суперобменные и дипольные взаимодействия в РЗ цирконах малы (максимальная температура упорядочения не превышает 3.5 К) и квадрупольные эффекты, таким образом, не маскируются эффектами магнитного упорядочения, а квадру-польное упорядочение чаще всего возникает в парамагнитной фазе, что значительно облегчает его анализ и описание. Установлено, что для большинства РЗ цирконов, как правило, преобладает взаимодействие между ЯТ ионами, осуществляемое за счет обмена

длинноволновыми акустическими фононами. Следовательно, для этих систем эффекты ближнего порядка не столь существенны, и СФП достаточно хорошо описываются в приближении молекулярного поля.

Удобные в экспериментальном отношении температуры СФП в сочетании с отмеченными выше особенностями РЗ цирконов позволяют использовать их для получения количественных данных, необходимых для проверки различных моделей в области КП, магнитоупругих и квадрупольных взаимодействий, КЭЯТ и др. Исследования РЗ цирконов открывают реальные возможности для выяснения природы кристаллического поля, маг-нитоупругого и квадрупольного взаимодействий в РЗ оксидах, что представляет одну из актуальных проблем современной физики магнитных явлений. Выявление основных закономерностей актуальных взаимодействий в РЗ оксидах на микроскопическом уровне дает ключ к пониманию природы формирования фундаментальных свойств перспективных для практических целей классов магнитных материалов.

Выбор объектов и направления исследований определили следующие соображения:

- существуют три изоморфные серии РЗ оксидов со структурой циркона, для которых спектры РЗ ионов заметно отличаются, что позволяет изучать влияние как индивидуальных свойств РЗ иона, так и свойств решетки на исследуемые эффекты, и установить некоторые общие закономерности изменения по РЗ ряду и между изоморфными группами соединений;

- кристаллическое поле и МУ взаимодействие в РЗ цирконах достаточно велики, что обусловливает широкий круг спонтанных и индуцированных магнитоупругих и квадрупольных эффектов и эффектов кристаллического поля;

- большое МУ взаимодействие дает основание предполагать существование в таких системах качественно новых эффектов, обусловленных этим взаимодействием;

- достаточно высокая локальная симметрия и отсутствие неэквивалентных позиций позволяют получать не только качественное, но и хорошее количественное описание наблюдаемых МУ эффектов в рамках различных моделей.

О природе структурных ФП в РЗ цирконах известно, по существу, еще со времени пионерских работ Герингов [1]. К моменту начала нашей работы (1985 г.) в РЗ цирконах выполнялись в основном исследования, направленные на изучение собственно ЭЯТ. Ори-

гинальное направление настоящей работы состоит в изучении связи магнетизма и ЭЯТ в РЗ оксидах. В данной работе проведены систематические экспериментальные и теоретические исследования магнитных и магнитоупругих свойств серии РЗ окисных соединений с различными структурами, обнаруживающих КЭЯТ или сильные ЯТ корреляции с целью установления общих закономерностей влияния ионов с различной электронной конфигурацией на характер СФП, магнитоупругие и квадрупольные взаимодействия и МУ характеристики в этих оксидах. В результате комплексных исследований показано, что ЯТ магнетики представляют особый класс РЗ соединений, поведение которых в значительной степени определяется магнитоупругим и квадрупольным взаимодействиями, обусловливающими существенный вклад в магнитные, магнитоупругие, упругие, структурные и др. свойства этих соединений.

Использование разнообразных экспериментальных методов - магнитных, дилатометрических, акустических, рентгеноструктурных и др. - в широком интервале температур (0.1-300 К) и магнитных полей (статических до 160 кЭ и импульсных до 4000 кЭ) позволило получить новые экспериментальные данные, а также прямые экспериментальные доказательства существования целого ряда новых эффектов. Систематические экспериментальные и теоретич�