Упругие и ян-теллеровские взаимодействия в диффузии и структурных фазовых превращениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАХТИН Александр Станиславович

УПРУГИЕ И ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИФФУЗИИ И СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Фишман Анатолий Яковлевич

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Моисеев Герман Константинович

кандидат физико-математических наук Трахтенберг Илья Шмулевич

Ведущая организация:

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Защита состоится: 25 ноября 2005 г., в 13 часов

на заседании Диссертационного Совета Д 004.001.01 в Государственном учреждении Институте металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 , в актовом зале.

С диссертационной работой можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « 18 » октября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук_

Цу Дмитриев А.Н.

I ^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Подавляющее число веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям различных соединений. Неудивительно, поэтому, что явления растворимости, диффузии и несмешиваемости с давних пор привлекали внимание исследователей. Многие проблемы, связанные с диффузионными процессами и фазовыми превращениями в твердых телах к настоящему времени не решены В их числе и такие принципиальные вопросы как механизмы формирования активированных диффузионных состояний и механизмы, приводящие к расслоению смешанных кристаллических систем с ионным типом связи.

В диссертации из всего многообразия конденсированных систем рассматриваются, в основном, два важных в теоретическом и в практическом отношении класса объектов. Это металлические системы с примесями легких атомов внедрения (водорода, азота, кислорода, углерода и бора) и кристаллические системы, содержащие ионы переходных металлов с орбиталько вырожденным основным состоянием (в том числе ян-теллеровские центры). При физико-химическом подходе к анализу диффузионных процессов, фазовых переходов и многих других явлений центральным является вопрос о природе межатомных взаимодействий, которые в основном определяют кинетические и термодинамические параметры систем. В качестве основного в настоящей работе рассматривается упругое взаимодействие (ян-теллеровское является его частным случаем). В диссертации указанные свойства анализируются с единых позиций, определяемых выбранным типом взаимодействия.

Конкретно решались следующие задачи. Фазовые равновесия были изучены в системах с орбитально - вырожденными (ян-теллеровскими) ионами, а диффузионные процессы как в системах металл - междоузельный атом, так и в ян-теллеровских (ЯТ). Связано это со следующими обстоятельствами. Для металлических систем с примесями атомов внедрения доминирующая роль упругих взаимодействий в явлениях фазового распада считается в настоящее время установленной (Алефельд и другие). Напротив, для систем с орбитально вырожденными ионами проблема распада твердых растворов и фазовых равновесий практически не изучена. В то же время эти объекты являются удобными модельными системами для подобных исследований, поскольку для них к настоящему времени установлена микроскопическая природа структурных фазовых превращений (ФП) и хорошо разработаны теоретические методы описания характеристик этих переходов и физико-химических свойств.

Для диффузионных процессов имеет место следующая ситуация. Концепция упругого потенциального барьера для диффузии междоузельных атомов в металлах была сформулирована еще в середине прошлого века (Ферро, Зинер и другие) [!], соответствующая база экспериментальных данных превышает 2000 работ. Тем не менее, к достоверному заключению об эффективности теории упругости для описания диффузионных процессов пока прийти не удалось. Анализ показал, что такое положение сложилось по причине несовершенства многих экспериментальных методик, используемых для измерения диффузионных профилей атомов легких элементов в твердых телах. В этой проблеме в последние 25 лет наметился существенный прогресс, и это обстоятельство было использовано для нового рассмотрения вопроса эффективности концепции Ферро и Зинера. Что касается

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | 6ИБЛИОТЕКА I

диффузии атомов легких элементов в ЯТ системах, то соответствующие сведения в литературе практически отсутствуют. Это относится как к экспериментальным, так и теоретическим работам. В диссертации осуществлено одно из первых исследований в указанной области.

Таким образом, задача анализа диффузионных процессов и явления несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах с единых позиций является актуальной. Результаты диссертационного исследования должны ответить на следующий основной вопрос. Можно ли на основе учета упругих межатомных взаимодействий описать широкий круг термодинамических и диффузионных свойств конденсированных систем? Кроме того, ставится задача теоретического расчета диффузионных и термодинамических параметров для ряда конкретных систем.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института металлургии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 00-03-32362, 04-03-96085-р2004урал_а и Ведущих научных школ НШ-468.2003.3.

Цели и задачи диссертации. Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• анализ механизма формирования активированного диффузионного состояния для диффузии атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах;

• исследование фазовых состояний смешанных многокомпонентных кристаллических систем с орбитальным вырождением, в которых замещающие ионы могут распределяться между неэквивалентными кристаллографическими позициями;

• изучение структурных фазовых превращений в равновесных и метастабильных состояниях указанных ян-теллеровских систем и диффузии меченых атомов кислорода в них.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Построение модели для описания диффузии атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах на основе упругого механизма формирования диффузионного потенциального барьера.

2. Построение микроскопической теории структурных фазовых превращений (типа смещения и распада) в смешанных многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Анализ зависимости фазовых состояний указанных систем от типа кинетических ограничений, накладываемых на процессы перераспределения катионов между подрешетками и диффузионные процессы.

Базовыми моделями и приближениями, которые используются при решении поставленных задач, являются:

• упругая модель формирования диффузионных потенциальных барьеров;

• модель кооперативного ян-теллеровского взаимодействия при описании структурных фазовых превращений.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с моделью расчета, основанной на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента) Модель позволяет рассчитать для каждого металла значение энергии активации для двух из перечисленных выше типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.

2. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости. Для них предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет рассчитать значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

3. Установлено, что ян-теллеровский механизм межчастичного взаимодействия позволяет описать различные типы структурных фазовых превращений в смешанных кристаллических системах с неэквивалентными катионными подрешетками.

4. Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада в таких ян-теллеровских системах. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм (равновесных и метастабильных) для систем на основе Мп304.

5. Проведен анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения катионов с концентрацией или температурой. Показано, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа широкого класса экспериментальных данных по диффузии легких атомов внедрения в металлах.

2. Установление роли упругих взаимодействий в формировании энергии активации водорода, азота, кислорода, углерода и бора в металлах.

3. Теория ограниченной растворимости и специфика структурных фазовых превращений в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Микроскопический механизм явлений. Связь между типом фазовых состояний и характером кинетических ограничений.

Научная и практическая ценность работы. Результаты анализа коэффициентов диффузии легких атомов и фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по диффузии междоузельных атомов в металлах, фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса металлических и ионных кристаллических систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию фазовых равновесий могут быть обобщены и

использованы при анализе фазового состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

• XVI Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, Leuven, Belgium, 2002.

• Second Israel-Russian Bi-National Workshop "Optimization of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2003.

• Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». МГУ, Москва, 2003

• Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.

• XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», 14-16 сентября, Екатеринбург, 2004.

• First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005), Aveiro, Portugal, 2005.

• Региональная конференция «Физическая химия и технология в металлургии», 1314 апреля, Екатеринбург, 2005.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, в том числе, 4 статьях в отечественных и международных журналах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Содержание работы занимает 126 страниц машинописного текста и включает 47 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 101 наименование.

Краткое содержание работы

Во введении к диссертации обосновывается актуальность тематики, формулируются основные цели работы, отмечаются научная новизна и возможность практическою использования материалов работы.

В первой главе диссертации проведен анализ экспериментальных данных по диффузии примесных междоузельных атомов (водород, кислород, азот, углерод, бор) в металлах, полученных с помощью надежных методик. Цель анализа заключалась в том, чтобы установить, позволяют ли модели, основанные на теории упругости, дать количественное описание энергии активации диффузии. Экспериментальные результаты по энергии активации диффузии междоузельных атомов сильно разбросаны, иногда до нескольких раз. По этой причине на первом этапе анализа рассматривались данные по диффузии только меченых атомов, причем без всякого исключения. Для большинства из перечисленных систем такие данные были получены только в последние 25 лет [2,3]. Для водорода - с помощью радиоактивно! о индикатора 3Н, а для азота, кислорода и азота - с использованием ядерного микроанализа и стабильных изотопов 15Ы, 180, 10В. В случае углерода такого рода

исследования (с помощью радиоактивного индикатора 14С) проводятся уже более 40 лет.

Оценка адекватности подходов, основанных на теории упругости, проводилась с помощью выражения Ферро [1]

в = 4 *Оа(Л,-Л)2, (1)

где коэффициент к и упругий модуль металла (7 определяются моделью напряженного состояния кристалла при размещении междоузельного атома в седловой точке; а - параметр решетки; Я, - радиус междоузельного атома (использованы их значения по Гольдшмидту); Л - радиус свободного прохода для междоузельного атома в седловой точке.

Выражение (1) содержит параметры (к, в и Л), которые не могут быть определены экспериментально, поэтому была использована схема анализа, не требующая знания их значений Критерием применимости теории упругости для расчета и оценки природы Q являлось выполнение линейной зависимости (1) <2*2 от Л, для всех типов междоузельных атомов в рамках одного металла. В случае ГПУ-металлов полные наборы данных по диффузии меченых атомов для водорода, кислорода, азота и углерода в литературе имелись только для а-"П и а-2т, а для водорода, кислорода и азота также для а-Ш. В случае ОЦК-металлов база для сопоставления с теорией была расширена в основном за счет так называемых комбинированных данных, полученных обработкой большого числа экспериментальных результатов В общей сложности при анализе линейных зависимостей £>и1(К,) было учтено 35 экспериментальных результатов для 18 систем металл - междоузельный атом, т.е. выборка оказалась достаточно представительной. Результаты проведенного анализа представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость энергии активации диффузии б от радиуса Я, междоузельных атомов Н,0,К и С для ГПУ и ОЦК металлов.

Видно, что предсказываемая теорией упругости линейная зависимость £?' №) (1) выполняется только для атомов водорода, кислорода и азота. Экспериментальные значения энергии активации для атомов углерода оказались в 2 - 3 раза меньшими, чем это следует из зависимости (1). При этом точность, с которой выполнялись линейные зависимости 0Ш(Л,) для Н, О и N. оказалась очень высокой.

Среднеквадратичное отклонение

экспериментальных значений Q от линейных аппроксимаций для

ГПУ металлов составило 1.54% (для них удалось реализовать жесткий критерий отбора экспериментальных данных).

Оно практически совпадают с ожидаемой точностью анализа с помощью формулы (1) и точностью современных прецизионных экспериментальных данных по Q для атомов легких элементов в металлах.

Таким образом, получены исчерпывающие доказательства упругой природы энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах Из обработки линейных зависимостей Q(RJ были определены радиусы свободных проходов Я для шести металлов. Установлено, что они с высокой точностью согласуются с соответствующими теоретическими значениями, найденными с использованием параметра решетки металлов. В результате впервые был реализован подход, который позволяет определить координаты седловых точек при диффузии водорода, кислорода и азота в металлах. Предсказательная сила предложенной модели оказалась высокой. Она позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.

Во второй главе рассмотрена диффузия углерода и бора в металлах. Результаты, полученные в первой главе, дают основание предполагать существенное отличие природы активированного состояния при диффузии углерода и других междоузельных атомов. Диффузии углерода отвечает энергетически менее затратный механизм миграции, чем для водорода, кислорода и азота, который естественно связать с перестройкой электронной подсистемы кристалла непосредственно во время диффузионного акта.

Предложенная модель расчета энергии активации диффузии углерода основана на предположении, что соответствующая перестройка внутри электронной подсистемы кристалла становится возможной, когда атомы металла и углерода вследствие тепловых колебаний сближаются на достаточно малые расстояния. Эффект может быть связан с направленностью химических связей углерода, ян-теллеровским взаимодействием в активационном комплексе или другими механизмами стабилизации этого комплекса. Предполагается, что пороговые значения амплитуд смещений атомов металла соответствуют состоянию кристалла, при котором может наступить плавление. Использование этого предположения, а также теорий абсолютных скоростей реакций и случайных блужданий приводит к следующему выражению для коэффициентов диффузии:

В = 0*еог ехр{- (3 / 4)гтт /Т}, П*сог =аа2у, (2)

где а - коэффициент, определяемый типом кристаллической решетки и сортом равновесных позиций междоузельных атомов; 2 - координационное число решетки металла; Тт - температура плавления металла; V - частота колебаний диффундирующего атома, она легко может быть рассчитана; Л/'"" - теоретическое значение предэкспоненциального множителя Выражение (2) не содержит подгоночных параметров и устанавливает общую для всех металлов зависимость О от гомологической температуры Т/Т„. Общей она является и для всех типов междоузельных атомов, для которых реализуется постулированный выше механизм формирования активированного диффузионного состояния.

При проверке справедливости выражения (2) во внимание принимались только экспериментальные данные, полученные с помощью надежных методик (радиоактивного индикатора 14С и эффекта Снука). На рис. 2-3 для иллюстрации

представлены выборочные данные: для каждого металла приведены результаты только одной работы, предпочтение отдавалось работам с более широким температурным интервалом, в основном каждое исследование представлено двумя точками, соответствующими началу и концу температурного интервала. Установлено, что в широком интервале изменений О с температурой (двадцать порядков) для подавляющего числа металлов с ОЦК, ГЦК и ГПУ решетками и для двух типов междоузельных атомов (углерода и бора) предсказываемая моделью зависимость 0(Т„/Т) действительно наблюдается

Рис. 2. Зависимость параметра £>/Л от Рис. 3. Зависимость параметра В/а2\> от

обратной гомологической температуры Тщ/Т обратной гомологической температуры Т„/Т

для диффузии углерода и бора в ГЦК и для диффузии углерода и бора в ОЦК

I ПУ металлах. Линия - теория (2) при а = металлах Линия - теория (2) при а= 1/6,

1, точки - экспериментальные данные точки - экспериментальные данные Справа

Справа на рисунке даны обозначения точек на рисунке даны обозначения точек по

по диффузии углерода [3,4], слева - по диффузии углерода [3], слева - по

диффузии бора [2]. диффузии бора [2].

Дополнительно к качественному было проведено количественное сопоставление теории и эксперимента, в котором учитывались все без исключения экспериментальные данные, полученные с помощью радиоактивного индикатора ИС для ОЦК и ГЦК металлов Было установлено, что для полной совокупности таких данных (14 металлов) теоретические значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей отличались от экспериментальных только на 1 и 5%, соответственно, т.е. предложенная модель позволяет без использования подгоночных параметров рассчитать значения Д Q и £>0 для углерода в ОЦК и ГЦК металлах с точностью, отвечающей возможностям современного прецизионного эксперимента. Учитывая общую постановку задачи исследования, отметим, что предложенная модель для диффузии углерода и бора, как и других междоузельных атомов, по существу основана на упругой модели потенциального барьера Изменения коснулись только значений координат атомов, до которых представления теории упругости оказываются справедливыми.

В главе 3 исследуется диффузия кислорода в концентрированных ян-теллеровских системах Практический интерес к диффузионным свойствам таких оксидов (в том

числе и к соединению La,.ySryMn03.5 со структурой перовскита) определяется применением оксидов смешанной проводимости в устройствах для разделения газовых смесей, конвертации углеводородов в более удобные химические продукты, в электрохимических реакторах, химических источниках тока, для катализа при утилизации материалов и т.д.

Основной задачей исследования являлось получение данных по влиянию атомов стронция на коэффициенты диффузии D меченых атомов кислорода в системе Lai.j,SryMn03.6 Анализ полученных концентрационных зависимостей D(y) должен был дать ответы на два вопроса. Как сказывается на коэффициенте диффузии атомов кислорода изменение числа орбитально вырожденных (ЯТ) ионов при неизовалентном легировании и, в какой мере зависимость D{y) будет соответствовать упругой модели потенциального диффузионного барьера? Измерения D проводились для разбавленных твердых растворов (у = 0, 0.025, 0.075) с использованием меченых атомов кислорода 180 и методики ядерного микроанализа (ЯМ) [5], обеспечивающей прямое измерение концентрационных профилей диффундирующих атомов Типичный концентрационный профиль кислорода 180 приведен на рис. 4. Видно, что экспериментальные точки удовлетворительно соответствуют использованному решению второго уравнения Фика (сплошная линия).

С( ат.%) 20 |-Г

15

10

5

X (мкм)

Рис. 4. Концентрационный профиль, Таблица 1. Экспериментальные данные по

полученный после 1.23ч отжига при 900°С диффузии кислорода в Ьа^Бг^МпОз-ё для Ьа^Бг^МпОз-в (у = 0.025).

Результаты измерений представлены в таблице 1. Аррениусовская зависимость коэффициентов диффузии от абсолютной температуры выполнялась удовлетворительно. Сильного влияния стронция на коэффициенты диффузии кислорода не было зафиксировано. На этом основании можно утверждать, что при соответствующем легировании структурные вакансии в кислородной подрешетке перовскитов La1.ySry.MnO3 5 не образуются, и изменение ЕНу) при допировании связано только с уменьшением концентрации в образцах ян-теллеровских ионов. При этом часть ионов Мп3+ изменяют валентность на Мп4+. Этот результат имеет большое значение, поскольку он позволил осуществить постановку исследования по влиянию ян-теллеровских деформаций на коэффициенты диффузии кислорода. При одной из температур диффузионных отжигов (900°С) образцы с различным содержанием

Состав Lai^Sr^MnOj^ т°с Время (ч) D (сьАс)

у = 0 900 2 3 22x10 13

850 2 1 28x10"

850 3 72 9 94x10 м

870 1 82 2 24x10-"

у = 0 025 900 1 23 2 87Х1013

900 3 23 1 97x1er13

950 0 48 8 27x10""

у =0.075 900 2 1 49x1o-13

стронция отжигались совместно (т.е строго при одинаковых температурах и временах отжига). Это дало возможность исключить соответствующие экспериментальные погрешности и надежно установить факт уменьшения значений D при увеличении содержания стронция. Отношение £>(у=0.075) / £>(у=0) составило 0.46.

Теоретический анализ поведения коэффициентов диффузии анионов в исследуемых кристаллах был проведен, в предположении, что за время диффузионного перескока в ЯТ подсистеме не успевает установиться равновесная заселенность вырожденных уровней [6]. В этом случае симметрия анионного окружения атома-диффузанта в седловой точке определяется случайной конфигурацией вибронных состояний ближайших ЯТ центров. Соответствующие этим состояниям смещения анионов из симметричных позиций приводят к изменению формы диффузионного потенциального барьера, а значит и энергии активации для частот перескоков. При этом естественно возникают конфигурации, приводящие как к уменьшению, так и возрастанию энергий активации по сравнению со случаем, когда ЯТ смещения анионов в кристаллической решетке отсутствуют

/) = Z)°5:-^exp{-A£,./iBr}s О0ехр|д/2^в7')2}, (3)

I

где W, - вероятность i - ой конфигурации вибронных состояний ЯТ центров, ближайших к седловой точке, АЕ, - изменение высоты потенциального барьера в i - ой конфигурации за счет смещений анионов, D° - коэффициент диффузии в отсутствие ЯТ взаимодействий.

Для оценки дисперсии А распределения энергий активации АЕ, в (4) была использована упругая модель диффузионных потенциальных барьеров

Д*. = KeffveffiRipol - *ашо„)2 ~ Ran,on )2 \ tin,on , (4)

где R'po!- радиус прохода в в i - ой конфигурации, R°pol- этот же радиус в

неискаженной ЯТ смещениями конфигурации, Ranlo„ - радиус диффундирующего аниона, Ксд и veg- эффективные значения упругого модуля и активационного объема, описывающие работу по деформированию кристаллической решетки при диффузионной миграции (vcj7-~ 4nRamo„3 И).

В рамках такой модели при различиях между размерами аниона и прохода в седловой точке, сопоставимых по величине с ЯТ смещениями uJT~{\(y{-\Q'2)Rml0„, неизовапентные замещения в рассматриваемых системах должны приводить к заметному уменьшению коэффициентов диффузии. Это связано с уменьшением общего числа вырожденных центров и одновременно со снижением концентрации вырожденных центров с относительно большими временами релаксации При у « 1 концентрационная зависимость коэффициентов диффузии аппроксимируется выражением D(y) s D(0)(1- yz), где z - координационное число. При z=8 и у=0.015 теоретическое отношение составляет 0.40, что практически совпадает с приведенным выше экспериментальным значением (0.46). Согласно модели, при некоторой критической концентрации замещающих центров протекание по центрам (седловым точкам) с относительно низким потенциальным барьером должно прекратиться и изменения коэффициента диффузии с концентрацией должны коррелировать с подавлением структурного фазового превращения при легировании.

Эта глава диссертации завершает рассмотрение диффузии атомов легких элементов в выбранных для анализа системах. Во всех случаях набпюдается согласие между надежными экспериментальными данными и результатами модельных расчетов, основанных на учете упругих межатомных взаимодействий

Глава 4 посвящена рассмотрению фазовых превращений в смешанных ян-теллеровских системах с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками. Фазовые диаграммы смешанных конденсируемых систем с ограниченной растворимостью компонентов характеризуются большим топологическим разнообразием Проблемы микроскопического описания таких фазовых диаграмм и идентификации механизмов, отвечающих за их характерные особенности, сохраняют свою актуальность до настоящего времени. В этой связи, кристаллические системы, содержащие орбитально вырожденные (ЯТ) ионы, представляют идеальный объект для моделирования различных фазовых превращений в системах с кооперативными взаимодействиями. Можно считать установленным, что ЯТ механизм межатомного взаимодействия позволяет в рамках единого подхода описать различные типы фазовых переходов в смешанных конденсированных системах: структурные, спин-переориентационного типа и распада [7,8]. В рамках диссертационного исследования продолжено исследование фазовых состояний смешанных ЯТ систем При этом основное внимание обращено на описание специфических особенностей фазовых переходов в кооперативных ЯТ системах, где замещающие катионы могут занимать неэквивалентные кристаллографические позиции. Исследовано, как изменяется характер распределения катионов по этим позициям при кооперативных фазовых превращениях в кристаллах. В рамках ЯТ микроскопики проведен анализ структурных фазовых превращений в равновесном и метастабильном состояниях смешанной конденсированной системы и дана оценка значимости эффекта, связанного с предпочтением катионов к определенной конфигурации ближайшего анионного окружения.

В первом разделе главы сформулирована теоретическая модель анализа фазовых состояний рассматриваемых кристаллов В качестве объекта исследования выбраны системы шпинельного типа со структурным ЯТ переходом из кубической в тетрагональную фазу. Рассмотрены кристаллы В^* [^2* 2с^<><-' ~ >

в которых двукратно-вырожденные ЯТ ионы замещаются орбитально невырожденными ионами, а роль ЯТ ионов А3+ может играть, например, Мп3+. Для описания структурных фазовых переходов в таких ЯТ системах была использована модель Канамори [9], в которой взаимодействие между ЯТ ионами осуществляется через деформационные поля. Параметры используемой модели, характеризующие ЯТ взаимодействия в исследуемых кристаллах, полностью определяются данными по температурной зависимости кооперативной ЯТ деформации соответствующего чистого соединения. Вклад ЯТ ионов в свободную энергию Гельмгольца = Р(с,Т) рассматриваемой системы (формульной единицы) рассчитывался с помощью следующего выражения:

Л

/=■ , /=>Г=СЗГ£2е- -кдТ(2-2с-2/7) 1п2совЬ

УЕе~У2е2^

квТ у

?соп/ ^квт[-г\п 2 + (1 - 77) 1п(1 - ч) + 771п 77 + 2(с - г})!п(с - ф + (2 - 2с - 2т]) 1п(2 - 2с + 2)]

где Ер - энергия предпочтения ЯТ ионов к размещению в тетрапозициях; УЕ, У2 — параметры взаимодействия двукратно-вырожденного терма с однородными ЯТ деформациями е =<еЕ$> = <(2е.г - еа - с>5,)/2>. Модель характеризуется двумя параметрами порядка, которые находились минимизацией свободной энергии (5). Роль первого параметра порядка играла ЯТ деформация е = е(с,Т), определяемая следующим уравнением:

е = (2-2с-2г]) 1 Л

Ув-Ще, -

с°ла

УЕе - У^е

кяТ~

(6)

В качестве второго параметра порядка рассматриваемой системы была выбрана концентрация замещающих атомов в тетраэдрических позициях — гр т](с, 7)

Границы области абсолютной неустойчивости системы к фазовому распаду -концентрационная спинодаль ТБ(с) и границы с/(Т) и с2{Т) области сосуществования двух фаз - бинодали, определялись из системы следующих уравнений'

= Мех(С1,Г) = Мех(С2,Т), .П = Р(с2,Т) + (С|,Т)(С\ -с2). (7)

где /1ех{с,Т) - обменный химический потенциал системы, взятый при равновесных значениях параметров порядка е(с,7) и т](с,Т).

В разделе 2 развитый общий подход был использован для анализа фазовых состояний смешанных ЯТ систем со структурным фазовым переходом первого рода При этом особое внимание было обращено на случай Ер = 0, когда межчастичное ЯТ взаимодействие является единственным механизмом фазовых превращений. Было показано, что механизм влияния ЯТ взаимодействия на энергию предпочтения и, соответственно, распределение катионов по неэквивалентным кристаллографическим подрешеткам связан с эффектом стабилизации (расщепления) вырожденных электронных состояний в кооперативной низкотемпературной фазе. Оказалось, что тип фазовых состояний рассматриваемых систем, температуры фазовых превращений, топология фазовых границ и областей абсолютной несмешиваемости существенно зависят от характера перераспределения смешиваемых катионов между кристаллическими подрешетками при изменениях температуры и состава системы. При этом реализация тех или других фазовых состояний в рассматриваемых системах в значительной степени определяется режимами их нагрева или охлаждения в условиях проведения эксперимента: предполагается, что равновесные значения т(с,7) в процессе изменения температуры образца не всегда успевают установиться.

На рис. 6 показаны бинодали равновесной фазовой диаграммы распада (кривые 1-2), а также зависимости температуры структурного перехода Та(с), которые должны иметь место в отсутствие эффектов распада (кинетические ограничения) Случаи быстрого нагрева или охлаждения образца представлены кривыми 4-5, соответственно, от низких температур в тетрагональной фазе или высоких температур в кубической фазе.

г т1т,(с.0>

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы (случай Рис. 6. фазовые диаграммы системы при Ер = 0). 1-2 - бинодали; 3 - зависимость ВД Ер/\Ел{Т-ЯК)\ = 2.5 в отсутствие распада, в отсутствие эффектов распада.

Рассмотрена и более общая ситуация с Ер ф 0, когда поведение системы не лимитируется исключительно ЯТ взаимодействиями. Показано, что качественно иная ситуация по сравнению со случаем Ер = 0 имеет место в системах с Ер > 0, когда энергии предпочтения Ер и ЯТ взаимодействия Ел оказываются конкурирующими при распределении катионов по подрешеткам в низкосимметричной фазе. В низкотемпературной фазе таких систем могут иметь место два типа тетрагональных состояний. Соответственно, может иметь место и дополнительный фазовый переход, связанный со скачкообразным изменением ЯТ деформации е и, соответственно, параметра Т] (см. рис. 6). Такого типа структурный фазовый переход первого рода возникает, если устанавливается равновесное распределение катионов между окта - и тетрапозициями, а фазовый распад в системе не успевает произойти. Линия фазовых превращений первого рода между состояниями тетра-фазы с различным содержанием ЯТ ионов в окта-подрешетке может заканчиваться критической точкой. В качестве аналогов этого результата можно указать на фазовые переходы жидкость-пар и мартенситные превращения в системе 1п-Т1 [10].

Таким образом, установлено, что эффекты, связанные с предпочтением катионов к определенной конфигурации ближайшего анионного окружения, играют существенную роль в формировании равновесных и метастабильных состояний смешанных систем. В рамках развитой модели можно понять, специфические особенности фазовых диаграмм, природу равновесных и метастабильных состояний как в ЯТ системах, так и других системах со структурными фазовыми превращениями первого рода. В частности, полученные результаты позволяют анализировать типичные фрагменты экспериментальных фазовых диаграмм ЯТ кристаллов (например, систем на основе Мп304) [11].

В разделе 3 аналогичное рассмотрение фазовых состояний выполнено для случая замещений в ЯТ системе со структурным фазовым переходом второго рода. Показано, что, как и для систем со структурным фазовым переходом первого рода, общую структуру фазовых диаграмм в значительной степени определяют состояния исследуемой системы, отвечающие асимптотическому пределу Г->0К.

2

С

Рис. 7. Зависимость заполнения тетра- узлов катионами В2+ при Г-ЮК от соотношения

Ш

I

IV

п

Е/,Ел(Т->ОК.)\.

Фазы: 1-Ш -тетрагональные , IV -кубическая; I - т\=с, II - Т]=О, III -7=1, IV- 7=е-1

О

2

В,1В„(?-> ОХ)

Установлено, что для каждого заданного значения Ер существуют граничное значение концентрации с0(Ер), которое определяет тип основного состояния рассматриваемых кристаллических систем. Если с < с^Ер), то при Т=0К реализуется основное состояние с максимально возможным значением 7, и, соответственно, максимальной величиной Сл ■

Для с > Со(Ер), наоборот, основное фазовое состояние характеризуется минимально возможными значениями 7 и сл при заданной концентрации с. При этом для значений е< 1 (е^ Е/\Ел(Т-*0К)|) указанным концентрациям Со(Ер) отвечает переход из тетрагональной фазы в кубическую с одновременным изменением параметра 7 от 1 до (с - 1). В случае значений 1 < £ < 2 наблюдается переход между двумя типами тетрагональных фаз, различающихся величинами параметра 7 и, соответственно, ЯТ деформаций.

Наличие двух типов тетрагональных состояний предопределяет появление линии фазовых переходов первого рода. Как уже отмечалось, такие фазовые превращения типичны для систем, у которых в процессе относительно высоких скоростей нагрева или охлаждения успевают установиться равновесные значения г](с,Т) и пройти структурные фазовые превращения бездиффузионного типа, а эффекты фазового распада из-за диффузионных ограничений отсутствуют. Характерные фазовые состояния и области спинодальной неустойчивости ЯТ систем с Ер/>Ел(Т-ЮЩ > 1 представлены на рис. 8-9. Линия фазовых переходов первого рода заканчивается критической точкой, выше которой различия между двумя типами тетрагональных фаз исчезают.

Показано, что вид области спинодальной неустойчивости при е -> 1 оказывается достаточно необычным - она стягивается при Т —► ОК к точке с ~ 1. Положение вершины спинодали (купола расслоения) определяется уравнениями-

где соответствующая хс концентрация ЯТ ионов От-= 2 - 2хс + 2т(хс, <г) равна 2/3.

хс =1-1/3 + 7(Xc,tc); tc =2/3 ,

2

и

16

14

в е \2

V- 1

£ 08

1 06

04

02

0

"I-г

£Р/ЕЛ"=/"5 -, кубическая фаза"

тетрагональная фаза

О 01 02 03

04 03 Об 07 концентрация

0.8 09 1

04 о; Об концвчтрмфЫ

Рис. 8. Фазовые состояния ЯТ системы с £у|£,7<Г->0К)| = 1.5. Ты, - критическая точка на линии структурных превращений первого рода в тетрафазе.

Рис. 9. Область абсолютной (спинодальной) неустойчивости ЯТ системы с К.)| = 1. Тс - вершина купола расслоения (области абсолютной неустойчивости к распаду).

Поведение ЯТ деформации при изменении температуры отражает специфические особенности фазовых состояний системы связанные с катионным перераспределением (см. рис. 10).

, «м

Рис. 10. Температурные зависимости кооперативной ЯТ деформации е(с, Т) для значений Ер/\Ел{Т->0К)\ = 0.5, 1 и 1.5, соответственно. Пунктиром показано скачкообразное изменение ЯТ деформации при структурном фазовом переходе первого рода

Для случая, когда при изменении температуры образца не только устанавливаются равновесные значения т(с,7), но и успевают пройти диффузионные процессы, отвечающие за фазовый распад твердого раствора, рассчитаны равновесные фазовые диаграммы системы (см. рис. 11). Видно, что при низких температурах однофазное низкосимметричное состояние кристалла отвечает тетрагональной фазе с наибольшей величиной ЯТ деформации и, соответственно, минимальным содержанием замещающих ионов в октапозициях Эти результаты нося1 модельный характер, т.к. равновесие может оказаться практически недостижимым при низких температурах, и, кроме того, исследуемые системы шпинельного типа, как правило, должны дополнительно окисляться при низких температурах.

2

16 1 4

1 2

18

о

о

Vея=1-5

о

о

кубическая

тетра фаза

О

фаза

08

О Тс

Об 04 02 О

' I I ' I I "Хс I_1.

О 01 02 03 04 05 06 07 0.8 09 1 концентра^»

Рис. 11. Равновесная фазовая диаграмма системы при Ер > 0 (Е/\Ел{Г->0К)| = 1.5). Сплошными линиями показаны бинодали (кривые 1-2).

Таким образом, показано, что в смешанных ЯТ системах с Ер > 0, когда энергии предпочтения и ЯТ взаимодействия оказываются конкурирующими при распределении катионов по подрешеткам, характер фазовых состояний существенно зависит от скорости протекания миграционных процессов.

Глава 5 посвящена обобщению полученных результатов и анализу возможностей их использования для более широкого класса конденсированных ионных систем.

В разделе 1 исследованы особенности структурных фазовых превращений кристаллов, в которых могут иметь место смена зарядовых конфигураций на 36 ионах или реакции диспропорционирования. Характерными примерами подобных систем могут служить рубидий-марганцевый гексацианоферрит ЯЬМп[Ре(СЫ)6], в котором структурный фазовый переход сопровождается сменой валентностей у пары ионов Ре2+, Мп3+ на Ре3', Мп2+ [12] или оксиды с 3(1 ионами марганца или меди, в которых имеют место процессы диспропорционирования типа: 2Мп3+ о Мп2+ + Мп4+ и т.п. Если допустить, что соответствующая реакция перезарядки приводит к изменению энергии на величину Ер (в расчете на формульную единицу), то может быть сохранен развитый в главе 5 подход к исследованию фазовых состояний.

Изменение термодинамических свойств таких систем при перезарядке катионов было рассмотрено на примере оксида

и2+1,Дй23+Ьс,042~ по-прежнему, В3+-ЯТ ион, а

величина (2-т\) играет роль концентрации ЯТ ионов. При отрицательных величинах Ер в такой системе имеет место конкуренция двух взаимодействий: кооперативного ЯТ взаимодействия, стремящегося стабилизировать ЯТ состояние иона В3+, и взаимодействия ~ Ер, отвечающего за изменение зарядовых состояний В3+-> В2+ и А24-» А3+ Показано, что наличие конкурирующих взаимодействий приводит к немонотонному характеру температурных зависимостей параметров порядка, редукции температуры структурного фазового превращения

Таким образом, развитая модель фазовых превращений с ЯТ микроскопикой позволяет наряду с описанием обычных структурных фазовых превращений и явления фазового распада проанализировать также эффекты, обусловленные изменением валентных состояний катионной подсистемы.

В разделе 2 предпринята попытка, обобщить полученные при рассмотрении явления несмешиваемости в ЯТ системах результаты на более широкий класс конденсированных ионных систем. Термодинамические свойства смешанных ионных систем (кристаллов и расплавов) демонстрируют большое разнообразие характеристик смешения и для их систематизации желательно иметь простые модели фазовых равновесий, учитывающие специфические особенности смешиваемых систем. Экспериментально установлено, что доминирующий тип конфигурации ближайшего анионного окружения катионов или характер распределения конфигураций могут радикально меняться при замещениях в кристаллических или жидких ионных системах [13,14]. Однако, оставался открытым вопрос о термодинамических следствиях указанных изменений структуры, в частности, для фазовых состояний системы В связи с этим в диссертации был проведен анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где как и в ЯТ растворах замещения имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения катионов с концентрацией или температурой. Идея проводимого обобщения основывается на установленной для ЯТ систем взаимосвязи структурных фазовых превращений с характером распределением катионов по неэквивалентным позициям, включая уже известные примеры зависимости энергии системы от распределения катионов.

Так, при анализе термодинамики смешения расплавов была рассмотрена квазибинарная ионная система типаЛ^Я^Л-,2;, где образующие в твердой фазе плотную упаковку анионы X2" сохраняли ее при переходе в жидкое состояние. В свою очередь, для катионов было принято, что в жидкой фазе один из них, например, А3+, может располагаться как в тетраэдрических, так и в октаэдрических порах, а В3+ -только в октаэдрических: (Л^* А3_, Д05», > гДе круглыми скобками

обозначены тетрапоры, квадратными - октапоры, индексом А - незанятые пустоты. Считалось, что число октапор при плотной упаковке равно числу анионов, а число тетрапор в два раза больше. Конфигурационная часть свободной энергии имела традиционный вид, внутренняя же энергия системы моделировалась выражением

Е = ЕрТ] + Ехс + Ег, Ер(с) = Е0(1-ес), е>0 . (9)

где Е0, ЕI, Е2 - некоторые параметры, которые могут быть выражены через энергию анионов и энергии катионов в тетра- и октапорах.

Было установлено, что при понижении температуры на зависимости свободной энергии таких систем от состава появляется характерная вогнутость, свидетельствующая о наличии области расслоения. При этом внутренняя энергия смешения раствора может иметь положительные, отрицательные и знакопеременные отклонения от идеальности (рис. 12-13).

Соответствующие расчеты областей абсолютных неустойчивости и равновесных фазовых диаграмм рассматриваемых ионных систем были выполнены для обоих типов конденсированного агрегатного состояния.

Предложенная модель ионных систем позволила также оценить конфигурационный вклад в энтропию плавления. Было рассмотрено несколько характерных примеров и показано, что для систем со структурой типа №С1 или С'аР'2 возможные значения энтропии плавления лежат в пределах 0-15.9 Дж/К*моль (или, соответственно, 0-1.9 Я) в зависимости от распределения катионов по двум типам пор.

В случае структур типа С6С]2 или С<Д2 эптропии плавления находятся в пределах 011 5-22.5 Дж/К*моль (1.4-2.7/?).

с

Рис. 12. Внутренняя энергия раствора Ео < 0, е = 2 5 Кривые сверху вниз для I - квТ!Ей = 1.0,0 5 и 0.25.

ад

17

Рис. 13. Внутренняя энергия раствора £о!. Ец > 0, £ = 2.5. Кривые сверху вниз для / = квТ1Е0 - 1.0,0.5 и 0.25.

Таким образом, в рамках качественно простой модели удалось проанализировать связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора Установлено, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Показано, что в рамках модели может быть описаны смешанные ионные системы со всеми типами отклонения внутренней энергии смешения, а значит и энтальпии смешения раствора от идеальности. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с результатами расчета, основанными на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента).

2 Предложенная модель позволяет вычислить для каждою металла значение энергии активации для двух типов указанных междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа Кроме того, реализованный в настоящей работе подход впервые позволил экспериментально установить координаты седловых точек при диффузии междоузельных атомов в кристаллической решетке.

3. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости, и предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет с высокой точностью вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

4. Получены новые данные о коэффициентах диффузии меченых атомов кислорода в оксиде La, ySryMn03 6 Они подтверждают существующие представления о механизмах зарядовой компенсации в оксидах с 3d ионами смешанной валентности.

5. Показано, что наличие вырожденных или псевдо-вырожденных состояний в системе может заметно влиять на коэффициенты диффузии кислорода в оксидах. В высокотемпературной (высокосимметричной) кристаллической фазе эффект может быть связан с влиянием хаотических ЯТ деформаций на параметры диффузионных потенциальных барьеров Предсказано наличие в такой модели корреляции между поведением концентрационной зависимости температуры ЯТ или псевдо-ЯТ структурных фазовых превращений и концентрационной зависимостью коэффициента диффузии кислорода.

6. Проанализировано многообразие возможных проявлений эффекта Яна-Теллера в фазовых превращениях при различных типах замещения ЯТ ионов в кристаллах. Установлено, что ЯТ взаимодействия могут существенно влиять на распределение катионов в неэквивалентных кристаллографических подрешетках, и, как следствие, на характеристики структурных фазовых превращений, топологию фазовых состояний равновесных и метастабильных. Показано, что имеет место один общий механизм для всех типов рассмотренных фазовых превращений. Он связан со стремлением ЯТ ионов, находиться при низких температурах в фазе с максимально большим расщеплением вырожденных уровней. Отмечено, удовлетворительное согласие теории с экспериментальными фрагментами фазовых диаграмм кристаллических систем на основе МП3О4.

7. Показано, что ЯТ модель фазовых превращений позволяет наряду с описанием обычных структурных фазовых превращений и явления фазового распада проанализировать эффекты, обусловленные изменением валентных состояний катионной подсистемы.

8. Найдена связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Предсказан фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Существенность рассмотренных эффектов подтверждена оценками энтропии плавления.

»

Цитированная литература

1. А. Ferro, J. Appl. Phys, 1957, vol 28, p.895.

2. W. Wang, S Zhang, X. He, Acta metall. mater., 1995, vol.43, p 1693.

3. A. D. Le Claire in Diffusion in Solid Metals and Alloys, ed by H, Mehrer, Landolt-Bömstein, Springer-Verlag, Berlin, 1990, vol.III-26, p.471; G. V. Kidson in Diffusion in Solid Metals and Alloys, ed. by H, Mehrer, Landolt-Börnstein, Springer-Verlag, Berlin, 1990, vol.III-26, p.504.

4. Chr. Minkwitz, Chr. Herzig, Defect and Diffusion Forum, 1999, vol.61, p 143-147.

5 G.Amsel, D.Samuel, Anal.Chem., 1967, vol.39, p.1689.

6. M.A. Иванов, E.A. Пастухов, А.Я, Фишман, Доклады Академии Наук, 2002, том 1, с. 387

7. М А.Иванов, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман. Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением. ФНТ, 2002, №8/9, с.51-58.

8. A.Ya.Fishman, M.A.Ivanov, N.K.Tkachev, Miscibility in Jahn-Teller Systems, Vibromc Interactions: Jahn-Teller Effect in Crystals and Molecules, ed. By M.D. Kaplan and G.O. Zimmerman, Kluwer Academic Pub., 2001, p. 183-196.

ь 9. Kanamon J. Crystal distortion in magnetic compounds, J. Appl. Phys., 1960, vol.31,

p. 14-23.

10.Hultgren R, Desai P, Hawkins D, Gleiser M, Kelley K. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metal Park. Ohio: ASM, 1973.

11.В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Ю.В. Голиков, С.Г. Майзель. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000.

12.Hiroko Tokoro, Shin-ichi Ohkoshi, Tomoyuki Matsuda, Kazuhito Hashimoto. A Large Thermal Hysteresis Loop Produced by a Charge-transfer Phase Transition in a Rubidium Manganese Hehacyanoferrate. Inorg. Chem., 2004, vol.43, p.5231-5236.

13.B.M. Денисов, H.B. Белоусова, C.A. Истомин, С.Г. Бахвалов, Э.А. Пастухов. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999, с.498

14.Б.Ф. Марков. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем Киев: Наукова думка, 1988, том 80, с. 12.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. A.Ya.Fishman, M.A.Ivanov, T.E.Kurennykh, A.S.Lahtin, L.L.Surat, V.B.Vykhodets. Diffusion in concentrated Jahn-Teller systems, Advanced Quantum Chemistry, 2003, vol. 44, p. 497-508.

2. A Ya.Fishman, A S.Lahtin, N.C.Tkachev Phase states of the cooperative Jahn-Teller systems with non-equivalent crystallographic sublattices // Proceedings of the Second Israeli-Russian Bi-National Workshop 2003 "Optimization of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2003, p. 70-79.

3. С.Л. Котлова, A.C. Лахтин, Э.А. Пастухов, А.Я. Фишман, К.Ю. Шуняев, Несмешиваемость в конденсированных ионных системах с конкурирующими катионными координациями, Расплавы, № 2, 2004, с. 40-49

4. М.А.Иванов, А.С.Лахтин, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман. Моделирование фазовых превращений в смешанных конденсированных системах с неэквивалентными катионными позициями, Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 14-16 сентября 2004, Том 1, Физико-химические модели строения и методы моделирования свойств расплавов», Екатеринбург-Челябинск, Издательство ЮУрГУ, 2004, с. 182-186.

5 М.А Иванов, A.C. Лахтин, Н.К Ткачев, А Я. Фишман Фазовые превращения в смешанных ян-теллеровских системах с кристаллографически неэквивалентными подрешстками, Журнал физической химии, 2005, том 79, №2, с. 298-303.

6. В.Б Выходец, Т.Е. Куренных, А С. Лахтин, Э А. Пастухов, А Я. Фишман Энергия активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, Доклады Академии Наук, 2005, том 401, №6, с. 772-774.

7. В.Б. Выходец, А.С Лахтин, Т.Е Куренных, А.Я Фишман. Исследования диффузионной кинетики легких атомов в металлических и оксидных системах Труды Региональной конференции «Физическая химия и технология в металлургии». Издательство УрО РАН, Екатеринбург, 2005, с. 104-111.

V

Лахтин Александр Станиславович

УПРУГИЕ И ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИФФУЗИИ И СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ

Подписано в печать 19.10 2005. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2 Тираж 100 Заказ № 63

Размножено с готовых оригинал-макетов типографией УрО РАН

620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 Институт металлургии УрО РАН

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

HPOß?

РНБ Русский фонд

2006-4 16389

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА, АЗОТА И УГЛЕРОДА В МЕТАЛЛАХ. УПРУГАЯ МОДЕЛЬ.

1.1 Постановка задачи.

1.2 Анализ коэффициентов диффузии водорода, кислорода, азота и углерода в упругой модели потенциального барьера.

1.2.1 Выбор экспериментальных данных для анализа.

1.2.2 ГПУ-металлы.

1.2.3 ОЦК- металлы.

1.3 Неадекватность упругой модели для диффузии углерода.

1.4 Результаты проведенного анализа.

ГЛАВА 2. ДИФФУЗИЯ УГЛЕРОДА И БОРА В МЕТАЛЛАХ.

2.1 Модель потенциального барьера для диффузии углерода.

2.2 Сопоставление модели с опытными данными.

2.3 Результаты анализа опытных данных.

2.4 Выводы.

ГЛАВА 3. ДИФФУЗИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКИХ СИСТЕМАХ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Описание эксперимента.

3.3 Результаты эксперимента.

3.4 Теоретическая часть.

4.1.1 Эффект Яна-Теллера.62

4.2. Гамильтониан и свободная энергия смешанной кристаллической системы . 68

4.3. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом первого рода.71

4.3.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т-»0К.71

4.3.2. Фазовая диаграмма системы, случай Ер = 0.73

4.3.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер Ф О.77

4.4. Кооперативные ЯТ системы со структурным фазовым переходом второго рода.81

4.4.1. Фазовые состояния системы в асимптотическом пределе Т—»0К.81

4.4.2. Фазовые состояния в широком интервале температур (в отсутствие эффектов распада): бездиффузионные фазовые превращения.82

4.5. Заключение.90

ГЛАВА 5. НЕСМЕШИВАЕМОСТЬ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМИ КАТИОННЫМИ КООРДИНАЦИЯМИ.91

5.1 Введение.91

5.3. Статистическая модель ионного расплава с двумя типами катионных позиций.96

5.4. Оценка конфигурационного вклада в энтропию плавления ионного кристалла .106

5.4 Смешанные кристаллические ионные системы с двумя типами позиций для катионов.111

5.5 Заключение.115

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.116

ЛИТЕРАТУРА.119

Введение

Подавляющее число веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям различных соединений. Неудивительно, поэтому, что явления растворимости, диффузии и несмешиваемости с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом механизмы диффузионных процессов и фазовых превращений той или иной природы (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные фазовые переходы в кристаллах, фазовые превращения типа распада и т.д.) до сих пор недостаточно исследованы. В частности, не были проанализированы механизмы, приводящие к расслоению смешанных кристаллических систем с ионным типом связи.

В диссертации из всего многообразия существующих конденсированных ионных систем, рассматриваются, в основном, два важных и в теоретическом и в практическом отношении класса. Во-первых, это классические металлические системы с примесями легких атомов внедрения: водорода, азота, кислорода, углерода и бора. Во-вторых, это кристаллические системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитально вырожденным основным состоянием (и ян-теллеровские центры).

В первом классе систем оказались практически не исследованными механизмы формирования энергий активации диффузии для междоузельных атомов. К настоящему времени для идентификации пути миграции (равновесных позиций и седловых точек), расчета энергии активации не существует сколь-нибудь надежных теоретических методов. Поэтому представляется важным проанализировать накопленные экспериментальные данные по диффузии легких атомов в металлах и установить, существуют ли возможность определения механизма диффузии, оценок надежности экспериментальных данных и пр.

Выбор систем с орбитально вырожденными ионами (ян-теллеровских систем) в качестве объекта для исследования ограниченной растворимости в смешанных ионных кристаллах обусловлен следующими причинами. Для них известна микроскопическая природа структурных фазовых превращений ФП, приводящих к понижению кристаллографической симметрии кристаллов ниже определенной температуры. Кроме того, хорошо разработаны теоретические методы описания характеристик этих фазовых переходов и свойств указанных систем. Несмотря на это, практически не была рассмотрена проблема распада твердых растворов и не описано многообразие фазовых равновесий в таких системах, за которые отвечают ян-теллеровские взаимодействия.

Таким образом, назрела определенная необходимость систематического анализа механизмов диффузии и явления несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах. При этом в основном фокусе исследований должно находиться установление взаимосвязи фазовых переходов типа распада со структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах. Кроме того, ставится задача анализа широкого круга характеристик фазовых равновесий и физико-химических свойств однородных фаз. Это включает расчеты линий фазовых равновесий и фазовых диаграмм в целом, термодинамических характеристик объемных фаз: свободной энергии, энтальпии, энтропии, параметров решетки, теплоемкости, а также термодинамических функций смешения для растворов.

Обе группы рассматриваемых задач (диффузии и фазовых равновесий) объединены важной ролью упругих взаимодействий в исследуемых явлениях (ян-теллеровское взаимодействие - частный случай упругих взаимодействий). При этом если для металлических систем с примесями внедрения доминирующая роль упругих взаимодействий в явлении фазового распада считается установленной -Алефельд и др., то для ионных (оксидных) систем соответствующие разработки практически отсутствуют. Для диффузионных же явлений ситуация совершенно иная. Существует целый ряд вопросов о роли упругих взаимодействий в формировании диффузионных потенциальных барьеров при миграции атомов внедрения в металлах. Остаются нерешенными аналогичные проблемы и для ионных систем.

Результаты диссертационных исследований должны ответить на следующие вопросы. Какие особенности электронного строения и межчастичных взаимодействий особенно важны для исследуемых явлений? Какие закономерности управляют диффузией и растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения определенного структурного типа?

Таким образом, отсутствие теоретического описания широкого круга вопросов, связанных с процессами диффузии и явлением несмешиваемости в конденсированных металлических и ионных системах, а также анализ физико-химических свойств рассматриваемых систем позволяет рассматривать поставленные задачи, решаемые на базе обобщений простых моделей статистической теории, как актуальные в физической химии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института металлургии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 00-03-32362, 04-03-96085-р2004урала и Ведущих научных школ НШ-468.2003.3.

Цели и задачи диссертации

Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• анализ механизма диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах;

• исследование структурных фазовых превращений в равновесных и метастабильных состояниях смешанных ян-теллеровских кристаллических систем;

• изучение фазовых состояний смешанных многокомпонентных оксидных систем с орбитальным вырождением, в которых замещающие ионы могут распределяться между неэквивалентными кристаллографическими позициями;

• расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем и параметров диффузии меченых атомов кислорода в них.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Построение модели для описания диффузии меченых атомов водорода, азота, кислорода углерода и бора в металлах на основе упругого механизма формирования диффузионного потенциального барьера.

2. Построение теории фазового распада (ограниченной растворимости) в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Идентификация механизма этого фазового превращения и анализ его взаимосвязи с кооперативными ян-теллеровскими переходами (структурными и спин -переориентационного типа). Описание эволюции фазовых диаграмм указанных твердофазных систем при разнообразных типах замещения в кристаллографически неэквивалентных подрешетках. Анализ связи между скоростью диффузии меченых атомов кислорода в исследуемых системах и характером их фазовых состояний.

Базовыми моделями и приближениями, которые используются при решении поставленных задач, являются:

• упругая модель формирования диффузионных потенциальных барьеров;

• модель кооперативного ян-теллеровского взаимодействия при описании структурных фазовых превращений.

Научная новизна работы

1. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с моделью расчета, основанной на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента). Модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа.

2. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости. Для них предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

3. Установлено, что в смешанных ян-теллеровских системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.

4. Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада ян-теллеровских систем. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм (равновесных и метастабильных) для систем на основе МП3О4.

5. Проведен анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения катионов с концентрацией или температурой. Показано, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа широкого класса экспериментальных данных по диффузии легких атомов внедрения в металлах.

2. Описание роли упругих взаимодействий в формировании энергии активации водорода, азота, кислорода, углерода и бора в металлах.

3. Теория ограниченной растворимости и специфика структурных фазовых превращений в многокомпонентных кристаллических системах с ян-теллеровскими ионами. Микроскопический механизм явления. Связь между скоростью диффузионных процессов в этих системах и типом их фазовых состояний.

Научная и практическая ценность работы

Результаты анализа коэффициентов диффузии легких атомов и фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса металлических и ионных кристаллических систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию фазовых равновесий могут быть обобщены и использованы при анализе фазового состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.

Апробация работы

Материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

• XVI Jahn-Teller Conference, August 26 - September 1, Leuven, Belgium, 2002.

• Second Israel-Russian Вi-National Workshop "Optimization of the composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2003.

• Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». МГУ, Москва, 2003.

• Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ» - Екатеринбург, 2004.

• XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», 14-16 сентября, Екатеринбург, 2004.

• First International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2005), Aveiro, Portugal, 2005.

• Региональная конференция «Физическая химия и технология в металлургии», 13-14 апреля, Екатеринбург, 2005.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, в том числе, 4 статьях в отечественных и зарубежных изданиях

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержание работы занимает 126 страниц машинописного текста и включает 47 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 101 наименование.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что все экспериментальные данные по энергии активации диффузии водорода, кислорода и азота в металлах, полученные с помощью надежных методик, согласуются с результатами расчета, основанными на теории упругости. Точность расчета соответствует уровню современного прецизионного эксперимента (порядка одного процента).

2. Предложенная модель позволяет вычислить для каждого металла значение энергии активации для двух типов указанных междоузельных атомов, если оно известно для атомов третьего типа. Кроме того, реализованный в настоящей работе подход впервые позволил экспериментально установить координаты седловых: точек при диффузии междоузельных атомов в кристаллической решетке.

3. Для углерода и бора установлена неадекватность моделей расчета энергии активации диффузии, основанных на теории упругости, и предложена альтернативная модель, предполагающая перестройку электронной подсистемы кристалла во время диффузионного акта. Она позволяет вычислить значения коэффициентов диффузии без использования подгоночных параметров.

4. Получены новые данные о диффузии меченых атомов кислорода в оксиде Lai.ySryMn03.5. Они подтверждают существующие представления о механизмах зарядовой компенсации в оксидах с 3d ионами: формирование структурных вакансий и сильное увеличение коэффициентов диффузии атомов кислорода при легировании катионной подрешетки ионами меньшей валентности должно наблюдаться только при отсутствии в катионной подрешетке ионов, валентность которых при легировании может возрасти.

5. Показано, что наличие вырожденных или псевдо-вырожденных состояний в системе может заметно влиять на коэффициенты диффузии кислорода в оксидах. В высокотемпературной (высокосимметричной) кристаллической фазе эффект связан с влиянием хаотических ЯТ деформаций на параметры диффузионных потенциальных барьеров. В упругой модели формирования потенциальных барьеров это влияние определяется изменением за счет ЯТ деформаций размера полости, через которую проходит диффундирующий атом в седловой точке. При этом даже сравнительно небольшом различии размеров полости и диффундирующего атома даже малые деформации могут заметно влиять на величину коэффициентов диффузии.

6. Предсказано наличие в такой модели корреляции между поведением концентрационной зависимости температуры ЯТ или псевдо-ЯТ структурных фазовых превращений и концентрационной зависимостью коэффициента диффузии кислорода. Эти результаты в дальнейшем были подтверждены при экспериментальном исследовании кинетики окислительно-восстановительных процессов в системе СохМп3х04. Было доказано, что в области границ ян-теллеровских фазовых состояний наблюдаются резкие (вплоть до скачкообразных) изменения электрохимических параметров окислительно-восстановительных процессов.

7. Проанализировано многообразие возможных проявлений эффекта Яна-Теллера в фазовых превращениях при различных типах замещения ян-теллеровских ионов в кристаллах. Показано, что имеет место один общий механизм для всех типов рассмотренных фазовых превращений. Он связан со стремлением ян-теллеровских ионов находиться при низких температурах в фазе с максимально большим расщеплением вырожденных уровней. Рассмотрена связь между фазовыми переходами типа расслоения и структурными фазовыми переходами типа смещения. Показана принципиальная возможность микроскопического описания различных типов фазовых диаграмм расслаивающихся систем в рамках простейших моделей ян-теллеровской подсистемы. Отмечено, удовлетворительное согласие теории с экспериментальными фрагментами фазовых диаграмм кристаллических систем на основе Мп304 .

8. Установлено, что ян-теллеровские взаимодействия могут существенно влиять на распределение катионов в неэквивалентных кристаллографических подрешетках, и, как следствие, на характеристики структурных фазовых превращений, топологию фазовых состояний равновесных и метастабильных.

9. Показано, что ЯТ модель фазовых превращений позволяет наряду с описанием обычных структурных фазовых превращений и явления фазового распада проанализировать также эффекты, обусловленные изменением валентных состояний катионной подсистемы.

10. Найдена связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Предсказан фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Существенность рассмотренных эффектов подтверждена оценками энтропии плавления.

В заключение хочу выразить благодарность моему научному руководителю А.Я. Фишману, под чутким руководством которого был собран научный материал, составивший данную диссертационную работу, в частности, результаты развития теории ограниченной растворимости, особенностей структурных фазовых превращений и явления несмешиваемости в ян-теллеровских системах. Также, я благодарен В.Б. Выходцу, который внес значительный вклад в получение новых результатов в области диффузии легких атомов внедрения в металлах, вошедших в три первые главы диссертации, а также принимал активное участие в обсуждении ряда других вопросов. Хотелось бы выразить признательность коллективу лаборатории статики и кинетики процессов и в особенности В.Ф. Балакиреву и Ю.В. Голикову за полезные обсуждения и поддержку. Считаю своим приятным долгом поблагодарить К.Ю. Шуняева и Н.К. Ткачева за интерес, проявленный к моей работе, за конструктивные замечания и предложения. И, наконец, я признателен всем соавторам публикаций с моим участием - Э.А. Пастухову, М.А. Иванову, Т.Е. Куренных, JI.JI. Сурат, C.JI. Котловой.

5.5 Заключение

В настоящей главе, в рамках простой модели удалось установить связь между изменениями характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Подтверждение существенности рассмотренных эффектов дала оценка энтропии плавления. Модель предсказывает фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Эффект может наблюдаться в любой из конденсированных фаз систем со свободной энергией рассмотренного типа. При этом достаточно просто описываются фазовые состояния расслаивающегося ионного расплава. Показано, что в рамках модели может быть описаны смешанные ионные системы со всеми типами отклонения внутренней энергии смешения, а значит и энтальпии смешения раствора от идеальности.

1. A. Ferro, Theory of diffusion constants in interstitial solid solution of b.c.c. metals. J. Appl. Phys. 1957, vol. 28, No. 8, p. 895.

2. C. A. Wert, C. Ziner, Interstitial atomic diffusion coefficients. Phys. Rev., 1949, vol. 76, No. 8, p. 1169.

3. Chr. Minkwitz, Chr. Herzig, Diffusion of 14C in single and poly crystalline a-titanium, Defect and Diffusion Forum, 1997, vol. 143-147, p. 61.

4. Б. С. Бокштейн, Диффузия в металлах, Металлургия, Москва, 1978, с. 248.

5. В. Б. Выходец, С. М. Клоцман, Т. Е. Куренных и др., Диффузия кислорода в a-Ti. V. Температурная зависимость коэффициентов диффузии кислорода. ФММ, 1989, том 68, вып. 4, с. 723.

6. W. Wang, S. Zhang, X. Не, Diffusion of boron in alloys, Acta metall. mater., 1995, vol. 43, No. 4, p. 1693.

7. В. Б. Выходец, С. M. Клоцман, Т. Е. Куренных и др., Диффузия кислорода в a-Ti. I. Анизотропия диффузии кислорода в a-Ti. ФММ, 1987, том 63, вып. 5, с. 974.

8. В. Б. Выходец, С. М. Клоцман, Т. Е. Куренных, Температурная зависимость анизотропии коэффициентов диффузии кислорода в a-Ti. ДАН, 1988, том 302, № 6, с. 1357.

9. В. Б. Выходец, А. Я. Фишман, Свойства активированных состояний атомов кислорода и углерода при диффузии в a-Ti. Письма в ЖЭТФ, 1998, том 68, № 6, с. 502.

10. A. Ya. Fishman, V. В. Vykhodets, Jahn-Teller effect and diffusion activation energy of interstitial atoms in a-Ti. Defect and Diffusion Forum, 2001, vol. 194199, p. 103.

11. Дж. Эшелби, Континуальная теория дислокаций. ИИЛ, Москва, 1963, с. 248.

12. Y. A. Bertin, J. Parisot, J. L. Gacougnolle, Modele atomique de diffusion de 1' oxygene dans le titane a. J. Less-Common Met., 1980, vol. 69, № 1, p. 121.

13. JI. Ландау, Е. Лифшиц, Статистическая физика. ГИТТЛ, Москва, Ленинград, 1951, с. 348.

14. Х. Дж. Гольдшмидт, Сплавы внедрения. Мир, Москва, 1971, вып. 1, с. 424, вып. 2, с. 464.

15. Е. Фромм, Е. Гебхардт, Газы и углерод в металлах. Металлургия, Москва, 1980, с. 712.

16. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. Наукова думка, Киев, 1989, с. 184.

17. Б. С. Бокштейн, С. 3. Бокштейн, А. А. Жуховицкий, Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. Металлургия, Москва, 1974, с. 280.

18. К. Maier, М. Рео, В. Saile et al., Enthalpy of vacancy formation in bcc metals, in Proc. 5th Int. Conf. Positron Annihilation, ed. by R. R. Hasiguti and K. Fujiwara, The Japan Institute of Metals, Aoba Aramaki, Sendai, 1980, 9A-IV-4, p. 205.

19. G. M. Hood, H. Zou, S. Herbert et al., Oxygen diffusion in a-Zr, J. Nucl. Mater., 1994, vol.210, p. 1;

20. B. J. Flinn, C. S. Zhang, P.R. Norton, Oxygen diffusion along the 0001. axis in Zr (0001). Phys. Rev. B, 1993, vol. 47, No. 24, p. 16499.

21. H. Nakajima, S. Nagata, H. Matsui et al., Diffusion of oxygen in vanadium. Philos. Mag., 1993, vol. A 67, p. 557.

22. B. Bokstein, I. Razumovskii, Grain boundary segregation and grain boundary diffusion of carbon in niobium. Comparison of data fot substation and interstitial solid solutions. Defect and Diffusion Forum, 2003, vol. 216-217, p. 123.

23. P. Son, S. Ihara, M. Miyake et al., Carbon diffusion in Та. J. Jpn. Inst. Met., 1966, vol. 30, p. 1137.

24. M. Hampele, R.Messer, A. Seeger, Diffusion deuterium coefficients in Та. Z. Phys. Chem., 1989, vol. 164, p. 879.

25. M. Uz, O. N. Carlson, Thermotransport and diffusion of carbon in vanadium and vanadium titanium alloys. J. Less-Common Met., 1986, vol. 116, p. 317.

26. S. Diamond, C. Wert, the diffusion of carbon in nickel above and below the Curie temperature. Trans. Metall. Soc. AIME, 1967, vol. 239, No. 5, p. 705.

27. R. Pietrzak, Diffusion of tritium in nickel. J. Mater. Sci. Lett., 1996, vol. 15, p.731.

28. S. Ishioka, M. Koiwa, Diffusion coefficient in crystal with multiple jump frequencies. Philos. Mag., 1985, vol. A 52, № 2, p. 267.

29. П. Шьюмон, Диффузия в твердых телах. Металлургия, Москва, 1966, с. 195.

30. В. Б. Выходец, Т. Е. Куренных, Диффузия кислорода в гафнии. ФММ, 1993, том 76, вып. 1, с. 174.

31. F.S.Ham, Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra, in "Electron paramagnetic resonance". Eds.S.Geshwind, Plenum Press, New York, 1972.

32. S.J.Rothman, J.L.Routbort, J.L.Novick et al, Diffusion of oxygen in Lai.xSrxCo03. Def. andDif. Forum, 1989, vol. 66-69, p. 1081.

33. R.Doshi, J.L.Routbort, С.B.AIcock, Diffusion in mixed conducting oxides: a Review. Def. and Dif. Forum, 1995, vol. 127-128, p. 39.

34. J.L.Routbort, R.Doshi, M.Krumpelt, The tracer diffusion of 180 in dense polycrystalline samples of LaixSrxCo03. Solid State Ionics, 1996, vol. 90, No. 1-4, p. 21.

35. T.Ishigaki, S.Yamauchi, K.Kishio et al, The tracer diffusion coeffisient of oxide ions in La!.xSrxCo03 (x=0.1) single crystals. J.Solid State Chem., 1988, vol. 73, No. l,p. 179.

36. M.Runde, J.L.Routbort, J.N.Mundy et al, Diffusion of 180 in Bi2Sr2CuOx single crystals. Phys.Rev. B, 1992, vol. 46, p. 3142.

37. B.E. Найш, Кристаллические и магнитные структуры орторомбических магнетиков. Модели магнитных структур. 2001, ФММ, том 92, № 5, с.5. Модели кристаллических структур фаз допированных манганитов лантана. ФММ, 1988, том 85, вып. 6, с. 5.

38. Е.Л.Нагаев, Кооперативные явления в вырожденных магнитных полупроводниках со спонтанным разделением фаз. УФН, 1996, том 166, с. 685.

39. В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, Физика низких температур, 2000, том 231, с. 26.

40. G.Amsel, D.Samuel, Microanalysis of the stable isotopes of oxygen by means of nuclear reactions. Anal.Chem., 1967, vol. 39, p. 1689.

41. J.M.Mayer, E.Remini, Ion Beam Handbook for Materials Analysis. Acad. Press, New York, 1977, p. 308.

42. V.N.Volkov, V.B.Vykhodets, I.K.Golubkov et al, Nucl. Instr. and Meth., 1983, vol. 73, p. 205.

43. Выходец В.Б., Клоцман C.M., Левин А.Д. Диффузия кислорода в a-Ti. II. Вычисление концентрационного профиля примеси при ядерном микроанализе. ФММ, 1987, том 64, вып. 5, с. 920.

44. Eds. J.F.-Ziegler, The stopping and ranges of ions in matter. Pergamon Press, New York, 1977.

45. Выходец В.Б., Голубков И.К., Клоцман C.M. и др., Диффузия кислорода в а-Ti. IV. Измерение коэффициентов диффузии кислорода в a-Ti методами ВИМС и ядерных реакций, ФММ, 1988, том 66, вып. 2, с. 303.

46. М.А. Иванов, Е.А. Пастухов, А .Я. Фишман, Доклады Академии Наук, 2002, том 1,с. 387.

47. J.D. Eshelby, Solid State Physics, 1956, vol. 79, p. 3.

48. S.Carter, A.Selcuk, R.J.Chater et al, The О self-diffusion coefficients and the activation energies for О self-diffusion in manganite and cobalite perovskites. Solid State Ionics, 1992, vol. 53, p. 597.

49. J.L.Routbort, J.Wolfenstine, K.C.Goretta et al, Def. and Dif. Forum, 1997, vol.1201, p. 143.

50. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Статистическая физика. Наука. М., 1976.

51. G.S. Zhdanov, A.G. Khundzhua, Lectures in solid state physics: principles of construction, real structure and phase transformations. Moscow, MGU, 1988.

52. M.D.Sturge, The Jahn-Teller effect in solids. Solid State Phys., 1967, vol. 20, p. 91.

53. B. Bersuker, V.Z. Polinger, Vibronic Interactions in Molecules and Crystals. Moscow, Nauka, 1983, p. 336.

54. J. Kanamori, Crystal distortion in magnetic compounds. J.Appl. Phys., 1960, vol. 31, p. 14.

55. M. Kataoka, J. Kanamori, A theory of the cooperative Jahn-Teller effect-crystal distortions in Cui.xNixCr204 and FeI.xNixCr204 J. Phys. Soc., Japan, 1972, vol. 32, No. l,p. 113.

56. R. Englman, B. Halperin, Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 1. Molecular field treatment of spinels. Phys. Rev. B, 1970, vol. 2. No. 1, p. 75.

57. R. Englman, B. Halperin, Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. Crystal distotions in perovskites. Phys. Rev. B, 1971, vol. 3. No. 5, p. 1698.

58. G.A. Gehring, K.A. Gehring, Cooperative Jahn-Teller effects. Rep. Prog. Phys., 1975, vol. 38, p. 1.

59. M.A. Ivanov, N.K. Tkachev, A.Ya. Fishman, Phase transitions of decomposition type in systems with orbital degeneracy. Low Temperature Physics, 2002, vol. 28, No. 8-9, p. 850.

60. M.A. Ivanov, V.L. Lisin, N.K. Tkachev, A.Ya. Fishman, K.Yu Shunyaev, The analysis of two-phase region "spinel-hausmannite" in solid solutions Mn3.cBc04 (B=Al,Cr). Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2002, vol. 76, № 4, p. 719.

61. V.F. Balakirev, V.P. Barhatov, Yu.V. Golikov, S.G. Maisel, Manganites: Equilibrium and Unstable States. Ekaterinburg, Russian Academy of Sciences, 2000.

62. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. УФН, 1982, том 136, № 4, с. 621.

63. Sturge M.D. Jahn-Teller effects in solids. Solid State Phys, 1967, vol. 20, p. 91.

64. Казей 3.A., П.Новак, Соколов В.И. Кооперативный эффект Яна-Теллера в гранатах. ЖЭТФ, 1982, том 83, вып. 4(10), с. 1483.

65. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением. ФНТ, 1981, том 7, № 2, с. 211.

66. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полей на магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с ян-теллеровскими центрами. ФТТ, 1982, том 24, № 4, с. 1047.

67. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions. J. Magn. Magn. Mat., 1983, vol. 36, No. 1, p. 26.

68. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Magnetic anisotropy of disordered magnetics with Jahn-Teller ions. Phys. Stat. В., 1984, vol.121, No. 2, p. 547.

69. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Магнитострикция кристаллов с ян-теллеровскими центрами. ФТТ, 1985, том 27, № 9, с. 2859.

70. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Magnetoelastic properties of crystals with Jahn-Teller centers. J. Magn. Magn. Mat., 1988, vol. 71, No. 3, p. 337.

71. Breza M. Jahn-Teller phase transitions. Acta Crystallogr., 1990, vol. В 46, No. 4, p. 573.

72. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, том1, с. 353; том 2, с. 504.

73. Р.Г.Захаров, С.А.Петрова, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Ограниченная растворимость в системах с орбитальным вырождением. Твердые растворы Mn3.YMY04 (М = Zn, Fe.), ЖФХ, 2000, том 74, № 5.

74. М.А.Иванов, В.Л.Лисин, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Анализ двухфазной области шпинель гаусманит в твердых расворах Мп3.сВс04 (В = А1, Сг), ЖФХ, 2002, том 76, вып. 4, с. 719.

75. A.Ya. Fishman, М.А. Ivanov, N.C. Tkachev, Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions, International Conference on

76. Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies, MMT 2002, Israel, Ariel, p. 42

77. Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Модель раствора, содержащего вырожденные ионы, Расплавы, 2000, № 1, с. 48.

78. Hultgren R, Desai Р, Hawkins D, Gleiser M, Kelley К. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metal Park. Ohio, ASM, 1973.

79. Hiroko Tokoro, Shin-ichi Ohkoshi, Tomoyuki matsuda, Kazuhito Hashimoto. A Large Thermal Hysteresis Loop Produced by a Charge-transfer Phase Transition in a Rubidium Manganese Hehacyanoferrate. Inorg. Chem., 2004,43, 5231-5236.

80. П.Ж. Де Жен. Идеи скэйлинга в физике полимеров. Мир. М., 1982, с. 368.

81. Г.С.Жданов, А.Г. Хунджуа, Лекции по физике твердого тела: Принципы строения, реальная структура, фазовые превращения, МГУ, М., 1988, с. 231.

82. И.Р. Пригожин, Р. Дэфей. Химическая термодинамика. Наука, Новосибирск, 1966, с. 509.

83. Б.Ф. Марков, С.В. Волков, В.Д. Присяжный и др. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие. Киев, Наукова думка, 1985, с. 172.

84. Т. Пенкаля Очерки кристаллохимии. Пер. с польск. Под ред. Франк-Каменецкого В.А., Ленинград, Химия, 1974, с. 496.

85. В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, С.А. Истомин, С.Г. Бахвалов, Э.А. Пастухов. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург, УрО РАН, 1999, с. 498.

86. Б.Ф. Марков. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев, Наукова думка, 1988, с. 80.

87. С. Крупичка Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, том 1,с. 328.

88. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Наука. М., 1976, с. 584.

89. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М, Металлургия, 1978, с. 472.

90. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М, Наука, 1983, с.336.

91. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов. УФН, 1982, том 136, № 4,с. 621.

92. Нагаев Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. УФН, 1996, том 166, № 8, с. 833.

93. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. УФН, 1998, том 168, № 6, с. 665.

94. М.А.Иванов, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением. ФНТ, 2002, № 8/9, с. 51.

95. М.А.Иванов, В.Л.Лисин, Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Анализ двухфазной области шпинель гаусманит в твердых расворах Мп3.сВс04 (В = А1, Сг), ЖФХ, 2002, том 76, вып. 4, с. 719.

96. Н.К.Ткачев, А.Я.Фишман, К.Ю.Шуняев, Модель раствора, содержащего вырожденные ионы, Расплавы, 2000, № 1, с. 48

97. Э.А.Пастухов, Н.А.Ватолин, В.Л.Лисин, В.М.Денисов, С.В.Качин. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов, Екатеринбург, УрО РАН, 2003, с. 353.

98. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов, Ленинград, Изд-во АН СССР, 1959, том 3, с. 460.

99. A.Ya. Fishman, М.А. Ivanov, N.C. Tkachev, Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions, International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies, MMT, Israel, Ariel, 2002, p. 42.