Электронные спектры и динамика решетки кристаллов с ян-теллеровскими ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАШКИН Сергей Юрьевич

Электронные спектры и динамика решетки кристаллов с ян-теллеровскими ионами

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 1996

Работа выполнена в Уральском государственном университете на кафедре компьютерной физики

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Москвин A.C., доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

Фишман А.Я.,

доктор физико-математических наук, профессор Шульгин Б.В. Ведущая организация :

Институт физики металлов Уральского отделения Российской Академии наук, г. Екатеринбург

Защита состоится (о • декабря 1996 г. в часов в ауд. II

на заседании диссертационного совета Д.063.14.06 при Уральском государственном техническом университете.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 620002, г.Екатеринбург, К-2, УГТУ, ученому секретарю совета Д.063.14.06.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Автореферат разослал 7 ноября 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, доцент, к.ф.-м.н.

Г.И.Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тематики. Общими структурными элементами для многочисленного класса соединений, называемых перовскита-ми, являются анионные октаэдры, в центре которых располагается металл-катион. Несмотря на то, что определенная кристаллическая структура обычно ассоциируется со специфическими физическими свойствами, перовскиты охватывают широкий круг веществ — от диэлектриков до полупроводников, суперионных проводников, проводников с металлической проводимостью и, наконец, высокотемпературных сверхпроводников. Именно поэтому природные и синтетические перовскиты привлекают большое внимание с точки зрения технологических применений.

Особенно интересны свойства перовскитов, у которых в центре анионного октаэдра находится переходный ион с незаполненной 3(1-оболочкой. Характерной особенностью таких соединений является возникновение количественно небольших искажений идеальной перов-скитной структуры. Различные низкосимметричные искажения вызывают существенное различие свойств близких по строению соединений. Так, например, упорядочение спинов меди в КгСиГ^ является ферромагнитным, а в Ьа^СиО^ — антиферромагнитным; спектр комбинационного рассеяния K2NiF^ состоит из четырех линий, тогда как в КР-спектре KiCv.Fi их восемнадцать. Структурные искажения (а, следовательно, и свойства) перовскитов весьма чувствительны к внешним воздействиям, но и здесь нельзя говорить о каком-либо однообразии. В кристаллах КМпР3 , La2Cu(Ni)0^ искажения "идеальной" структуры исчезают при повышении температуры (Тс ~ 200 К), в КСиЕ3 и они сохраняются вплоть до температур плавления, а в KNiF3 и КчН¿1*4 — отсутствуют вовсе. В кристалле КМпР$ гидростатическое давление стимулирует искажения, связанные с подворотами анионных октаэдров, тогда как в La■iC■^lO^ с ростом давления подвороты кислородных октаэдров пропадают.

Для прогнозирования свойств кристалла фундаментальное значение имеет информация о его энергетическом спектре. Общие представления о спектре твердого тела складываются на основе адиабатического приближения [1]. В диэлектриках, которые не содержат переходных ионов, энергетические щели в электронном спектре очень велики, и

существенная для описания равновесных свойств часть спектра связана с динамикой ядерной подсистемы. Уравнение Шредингера, которое эту динамику описывает, содержит в качестве потенциальной энергии тале называемый адиабатический потенциал — энергию основного состояния электронной подсистемы, рассматриваемую как функцию координат ядер. В пространстве ядерных координат адиабатический потенциал имеет обычно один минимум, вблизи которого происходят колебания ядер. Таким образом, пренебрегая ангар монизмом колебаний, гамильтониан кристалла удается представить в виде гамильтониана идеального газа фононов, что и позволяет решить, по крайней мере в первом приближении, задачу о расчете его свойств [2].

Для кристалла, одну из подрешеток которого занимают ионы с незаполненной электронной оболочкой, применимость гармонического приближения совершенно не очевидна. В частности, если в перовскитной структуре анионный октаэдр окружает ян-теллеровский ион, т.е. переходный ион с орбитально вырожденным основным состоянием, то взаимодействие с окружением вызывает расщепление основного электронного уровня. Адиабатический потенциал оказывается многолистным, причем в соответствии с теоремой Яна-Теллера он не имеет экстремума в высокосимметричной конфигурации ядер [3]. Таким образом, равновесная геометрия решетки и спектр ян-теллеровского кристалла определяются структурой многолистного адиабатического потенциала, а именно: количеством и относительной глубиной минимумов его нижнего листа, расположением минимумов в пространстве ядерных координат, высотой барьеров между этими минимумами, величиной энергетической щели между нижним и вышележащими листами. Микроскопические модели, которые позволяли бы в рамках единого подхода рассчитывать адиабатический потенциал, а затем и энергетический спектр кристалла с ян-теллеровскими ионами, в настоящее время отсутствуют.

При слабой ян-теллеровской связи, когда расщепление адиабатического потенциала невелико, для расчета спектра кристалла могут быть использованы разработанные в теории твердого тела приближенные методы учета малого ангармонизма колебаний решетки. В противоположном случая сильной ян-телеровской связи предположение о гармонических колебаниях атомов вблизи высокосимметричных средних положений не может рассматриваться даже в качестве первого приближения. Вместо этого требуется построить модель, которая позволила бы

адекватно описать вызываемое эффектом Яна-Теллера структурное искажение решетки, а затем проанализировать возможность использования гармонического (или квазигармонического) приближения при рассмотрении динамики атомов вблизи одного из минимумов нижнего листа адиабатического потенциала. Необходимо подчеркнуть, что даже в том случае, когда предположения о сильной ян-теллеровской связи и применимости гармонического приближения для описания колебания решетки вблизи глубокого изолированного минимума потенциальной поверхности удается обосновать качественно, расчет спектра и свойств кристалла невозможен без детальной количественной информации о форме адиабатического потенциала.

В данной диссертационной работе предпринята попытка заполнить определенный пробел в физике твердого тела, связанный с отсутствием последовательных микроскопических моделей для анализа динамики решетки и прогнозирования свойств диэлектриков с ян-теллеровскими ионами. Исследования проводились на кафедре компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ по финансируемым из республиканского бюджета темам "Исследование электронного строения и энергетической структуры идеальных и дефектных неметаллических кристаллов. Развитие теории примесных центров" (1986-90 г.г.), "Разработка теории физических свойств материалов для квантовой электроники" (1991-95 г.г.), "Математическое моделирование физических свойств кристаллов" (1993-97 г.г.); развиваемое в диссертации научное направление поддержано Госкомитетом РФ по высшему образованию (гранты 949.1-104 и 95-0-9.1-301) и Российским фондом фундаментальных исследований (грант 96-03-32130а).

Цель работы. Целью диссертации является разработка единого подхода к анализу свойств ян-теллеровских кристаллов, в которых реализуется сильная ян-теллеровская связь, и применение этого подхода для исследования перовскитоподобных соединений с З^-ионами. В соответствии с поставленной целью структура работы характеризуется следующими этапами:

- построение модели для энергии ян-теллеровского кристалла и получение общих модельных выражений для динамической матрицы, упругих и диэлектрических постоянных и т.д. (глава 1);

- разработка и обоснование методов для расчета параметров модели

(главы 2,3);

- апробация модели (глава 4);

- использование модели для всестороннего анализа структурных, упругих, диэлектрических характеристик, электронного и колебательного спектров перовскитоподобных фторидов и оксидов с ян-теллеровскими ионами Си2+ и Сг2+; прогнозирование некоторых новых свойств этих соединений (главы 5-7).

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Новизна и оригинальность использованных методов исследования характеризуется следующими моментами:

- в модельное выражение для энергии кристалла впервые включен многочастичный ян-теллеровский вклад, параметрами которого являются константы ян-теллеровской связи;

- разработал эффективный приближенный метод расчета констант ян-теллеровской связи;

- впервые рассчитаны вклады межэлектронной корреляции в энергетические разности в спектре и в величины констант ян-теллеровской связи для кластеров Зй-ионов в кристаллах;

- впервые проведены расчеты свойств ян-теллеровских перовскитоподобных фторидов с использованием полученных в работе неэмпирических парных потенциалов и констант ян-теллеровской связи;

- развитый на основе неэмпирических расчетов формализм использован для построения полуэмпирической модели ян-теллеровских оксидов.

В работе получены новые физические результаты:

- установлено, что микроскопической причиной низкосимметричных искажений в перовскитоподобных фторидах {КСиР,з, КСгЕз, К^СпЕа) является кооперативный эффект Яна-Теллера, тогда как орторомбиче-ское искажение в оксидах {Ьа^СиО^, La2N^O^) вызвано собственным ангар монизмом решетки;

- обоснована применимость гармонического приближения для анализа свойств ян-теллеровских фторидов и оксидов с подрешеткой ионов Си2+ , Сг2+ ;

- в работе предсказано возникновение структурного фазового перехода с давлением в кристаллах КгСи/ч и Ьа-^Ю^ , сделаны оценки критического давления и рассчитаны свойства этих соединений в фазе высокого давления;

- установлено, что гидростатическое давление понижает температуру структурного перехода, вызываемого кооперативным эффектом Яна- 'Геллера, тогда как для переходов в перовскитах, связанных с конденсацией поворотных колебательных мод, имеет место обратная ситуация;

- показано, что количественно небольшие ян-теллеровские искажения решетки в кристаллах со структурой, близкой к структуре идеального кубического перовскита, ответственны за сильную анизотропию физических свойств;

- проведенные расчеты адиабатических потенциалов примесных кристаллов К^пЕ* : Си2+ и 5гО : Си2+ позволили построить непротиворечивые вибронные модели этих систем и дать объяснение особенностей соответствующих ЭПР-спектров.

Достоверность результатов. Надежность и достоверность полученных новых результатов, а также адекватность развиваемых модельных представлений и методов обосновывается тем, что проведенные расчеты дают верное качественное и количественное описание разнообразных свойств, наблюдавшихся ранее экспериментально, для многих кристаллов различного состава и структуры. В частности, в расчетах воспроизводятся кристаллические структуры и колебательные спектры КСиРз, К^СиЕ^, Ьа2СиО^, индуцированные давлением структурные превращения в КЕ, КМпЕ3, Ьа2Си04, упругие и диэлектрические свойства фторидов и оксидов, электронные спектры, связанные с внутрицентровыми в, — ¿-переходами и переходами с "переносом заряда" в регулярных и примесных кристаллах. Все это позволяет считать достоверными прогнозируемые фазовые переходы в К2СиЕ4, КъЪпЕ^ : Си2+ , ¿а2Лг1'04, а также рассчитанные для фаз высокого давления свойства этих соединений.

Обоснованием надежности полученных неэмпирических парных потенциалов для фторидов служат результаты расчета аналогичными методами электронного строения молекул Ые2 и СиР2 , которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Надежность метода расчета констант ян-теллеровской связи подтверждается при сравнении их величин с имеющимися результатами прямых пьезоспектро-скопических измерений (для иона Мп2+ в ЯЬМпЕз), а также при сопоставлении результатов расчета приближенным и неэмпирическим МО ЛКАО методами (кластер [СиРб]4-).

Аргументом в пользу надежности разработанного программного обеспечения и используемых численных методов служит строгое воспроизведение симметрийных особенностей рассчитываемых свойств (симметрия тензоров диэлектрических и упругих постоянных, собственных векторов колебательных мод и т.д.), которое получается в контрольных расчетах, выполненных без предварительного построения симметризованных комбинаций в базисе атомных смещений кристалла.

Научная и практическая ценность работы. В качестве основных принципов, положенных в основу развиваемого подхода, рассматривались простота интерпретации, ясный физический смысл и, безусловно, возможность неэмпирического расчета современными квантовохимическмми методами всех модельных параметров (константы ян-теллеровской связи, потенциалы парных взаимодействий). Следование этим принципам обеспечивает научную и практическую значимость разработанного метода и его применимость для исследования более широкого класса ян-теллеровских диэлектриков (перовскитоподоб-ные хлориды, кристаллы с подрешеткой ионов, имеющих триплетное основное состояние), в том числе и материалов с уникальными свойствами (высокотемпературные сверхпроводники типа Ьв2-хЗгхСи04 , кристаллы с аномальным магнетосопротивлением Ьа\-хЗгхМпОй).

Самостоятельное практическое значение имеют также :

- разработанный метод расчета электронной структуры и констант ян-теллеровской связи для кластеров З^-ионов; метод не требует использования слишком мощных ЭВМ и может широко применяться при решении различных задач физики твердого тела (расчет положения и формы оптических полос, вероятностей безызлучательных переходов, интерпретация пьезоспектроскопических экспериментов, ЭПР-спектроскопия, анализ структурных фазовых переходов);

- методы учета эффектов межэлектронной корреляции при расчете парных потенциалов;

- обоснование формы аналитических выражений для парных потенциалов и, в частности, введение дополнительного слагаемого, характеризующего кулоновское экранирование;

- полученные в работе парные потенциалы для ряда фторидов и оксидов;

- общие выражения для динамической матрицы, упругих и диэлектрических постоянных кристалла, энергия которого описывается в рамках оболочечной модели;

- программное обеспечение, разработанное для расчета ян- телле-ровских констант и моделирования свойств кристаллов.

Полученные в работе результаты используются в настоящее время не только в Уральском университете, но и специалистами Института физики металлов и Института металлургии УрО РАН, Уральского государственного технического университета, Казанского государственного университета, Института химии АН республики Молдова.

Личный вклад автора. Отдельные результаты, связанные с темой диссертации, получены автором совместно с другими сотрудниками УрГУ (проф. Никифоров А.Е., проф. Черепанов В.И., доц. Кроткий А.И., аспиранты Гусев А.Г., Захаров А.Ю.), УГТУ-УПИ (проф. Мазу-ренко В.Г.); часть результатов получена в период научной стажировки в Калифорнийском технологическом институте в группе проф. Годдар-да У.А. Однако, как формулировка конечной цели диссертационной работы, состоящей в разработке единого подхода к анализу свойств ян-теллеровских кристаллов с сильной связью, так и поэтапное достижение этой цели применительно к перовскитоподобным фторидам и оксидам, создание программного обеспечения, проведение расчетов, интерпретация и обобщение их результатов принадлежат лично автору работы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 1976; Краснодар, 1979; Свердловск, 1982; Ленинград, 1990; Санкт-Петербург, 1995), на международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Либлице, 1983; Кишинев, 1989; Тарту, 1994; Берлин, 1996), на XXVII конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Казань, 1994), на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в кординационной химии (Кишинев, 1980 и 1983), на Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Ленинград, 1982; Свердловск, 1986), на конференции по теоретической химии (Ливермор, Калифорния, 1985), на IX семинаре-совещании "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1993), на Всероссийской

научно-практической конференции по физико-химическим свойствам оксидов (Екатеринбург, 1995) и на ряде других совещаний и семинаров.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи в центральных и зарубежных журналах, 6 статей в вузовских сборниках, 27 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях. Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 331 страницу. В диссертации содержатся 64 таблицы (из них 18 в приложениях) и 41 рисунок; список цитируемой литературы содержит 194 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель диссертационной работы, обосновывается ее актуальность, научная и практическая значимость, обсуждается структура диссертации, приводятся сведения об апробации работы.

В первой главе обосновывается необходимость тщательного анализа структуры адиабатического потенциала кристалла с подрешет-кой орбитально вырожденных (ян-теллеровских) ионов, а также применимости гармонического приближения для расчета его свойств. Для проведения такого анализа энергия основного состояния кристалла представляется в виде суммы ян-теллеровского и решеточного вкладов:

Е = Еп + Еш • (1)

Предполагая, что в кристалле каждый из орбитально вырожденных ионов М окружен полиэдром из п ионов-лигандов Ь, ян-теллеровская энергия в (1) аппроксимируется суммой выражений для нижних листов адиабатических потенциалов кластеров [МЬе] ■ В частности, для перов-скитоподобных материалов, в которых ионы Си7+ или Сг2+ с двукратно вырожденным основным ^-состоянием окружены искаженным октаэдром лигандов, ян-теллеровский вклад в энергию записывается в

виде:

Ejt = - ЕКК + PQÍk))2pl - 2(Ve + PQ^)Nepl cos 3*>fc +

+ W , (2)

где индекс fc нумерует все ионы Л/ в кристалле, координата Q^ характеризует величину а^-искажения октаэдрических кластеров [MLs\, а величины рк, ц>к характеризуют еу-искажения кластеров:

QV = рк cos , Q[k) = Рк Sin (Рк (3)

(см. рис.1).

В (2) включены наиболее существенные по нашим оценкам линейные и квадратичные члены ян-теллеровской связи с е^-смещениями, а также перекрестный член Qa • р), описывающий некоторое изменение константы линейной связи Ve при изменении габаритов (среднего расстояния М — L) кластера [МЬв]. Константы ян-теллеровской связи Ve,Ne,P могут быть рассчитаны с использованием развитого метода (глава 2).

Симметризованные смещения Qa, Qe, Qc выражаются, конечно, через парные расстояния между ионами, однако энергия ян-теллеровского кластера не может быть представлена в виде аддитивной суммы слагаемых, каждое из которых зависит лишь от расстояния между какими-либо двумя ионами. Следовательно и ян-теллеровская энергия кристалла Ejt является принципиально многочастичной.

Для аппроксимации решеточного вклада Еш в энергию (1) используется традиционное приближение парных взаимодействий центрального типа [4]. Поляризация атомов кристалла рассматривается в рамках оболочечной модели Дика-Оверхаузера [5]. С учетом сделанных предположений решеточный вклад в энергию записывается в виде:

= . (4)

¿ i J(*0 ¿

где индексы i,j нумеруют ионы кристалла, V¡j — потенциал, описывающий парное взаимодействие t-го и j-то ионов; если координаты остова и оболочки i-го иона обозначить r¡ и г-, соответственно, то парный потенциал Vij является, в общем случае, аддитивной суммой четырех слагаемых, зависящих от расстояний | г,- — rj |, | r¡ — г] |, | r¡ — rf |, | r¡ — rj |. Одночастичные слагаемые в энергии (4) связаны с упру-

.г

А

I

о-* о*-

2 У

г

ьР

^ЧО О*

}

VI

И

О'.

Ое = рсоэф Од = р&пф

Рис. 1. Симметризованные смещения октаэдрического кластера

1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8

НН 4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1У1

Рис.2. Зависимость констант ЯТС с ^колебаниями для некоторых термов

[№Р(;]4" от вклада у конфигурации

12в волновую функцию

1-а3Т1; 2-Ь!Т2; 3 - а1т2; 4-Ь3Т!.

Точки соответствуют рассчитанным значениям у

5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 Расстояние, ат.ед.

Рис. 3. Энергия связи (см"') молекулы N62 п0 данным расчетов методами Хартри-Фока (ХФ) и конфигурационного взаимодействия (КВ)

гим взаимодействием остов-оболочка на каждом ионе; 1; = г- — г;, К{ — упругая постоянная оболочечной модели для 1-го иона. Подчеркнем, что постоянная К{ интерпретируется как скалярная величина, характеризующая изотропную поляризуемость свободных ионов. Анизотропия поляризуемости ионов в кристалле может появляться в результате межионных взаимодействий, описываемых потенциалами

Равновесные координаты ионных остовов и оболочек атомов кристалла определяются минимизацией энергии (1). Найденные при минимизации энергии оптимальные параметры кристаллической структуры могут быть использованы для расчета в рамках той же самой модели различных свойств и колебательного спектра кристалла, причем такой подход гарантирует, что динамическая матрица будет рассчитываться именно для равновесных позиций атомов, в отличие от многочисленных моделей, использующих экспериментальные данные о кристаллической структуре. Кроме того, поскольку в данной работе не предполагается при проведении расчетов раскладывать парные потенциалы в ряд, то имеется возможность корректного рассмотрения эффектов, связанных со значительными по величине смещениями атомов кристалла — структурных превращений, деформации при высоких давлениях и т.д. Для учета влияния гидростатического давления р на свойства моделируемого кристалла к его энергии (1) должно быть добавлено слагаемое р -V (V - объем кристалла); полученная таким образом энергия имеет смысл термодинамического потенциала Гиббса (при нулевой температуре).

Далее в рамках рассматриваемой модели получены общие выражения для низкотемпературных (Г = 0) упругих, диэлектрических постоянных и динамической матрицы кристалла с произвольной группой симметрии. Особенностью этих выражений является их ориентация на численную реализацию моделирования свойств твердых тел, что позволяет легко учитывать различные многочастичные вклады в энергию (в частности, ян-теллеровский вклад), выбирать произвольную аналитическую форму парных потенциалов, произвольно ограничивать радиус взаимодействия.

Например, для матрицы симметризованных упругих постоянных в базисе компонент однородной деформации, преобразующихся по определенному неприводимому представлению Г точечной группы кристал-

ла, получено выражение

С (Г) = ^{1Увв(Г)-^Я(,(Г)[И'<г<г(Г)]"1И'<гв(Г)-

- (и^(Г) - ^(Г) [^(Г)]"1 И"?5(Г)) • [Р^Г)]-1.

• , (5)

где П — объем элементарной ячейки,

Р5(Г) = И'55(Г)-^5е(Г)[Ж<г<г(Г)]""1^5(Г) , (6)

а И' — матрицы вторых производных энергии по симметризованным компонентам деформации (Е), смещений ионных остовов (<5) и оболочек (5). Первое слагаемое в (5) дает величины упругих постоянных без учета взаимодействия однородной деформации со смещениями подрешеток, второе слагаемое — учет взаимодействия деформаций со смещениями остовов (это взаимодействие приводит к нарушению соотношений Коши), третье — эффекты подстройки оболочек ионов.

Связь общепринятых упругих постоянных с^, определяемых по отношению к фойгтовским компонентам деформации, с симметризован-ными постоянными (5) дается соотношением

(7)

Г7 п1т

где Ур^г7 — элементы матрицы преобразования от симметризован-ных к фойгтовским компонентам деформации (Г — тип неприводимого представления, 7 — его строка, п — нумерует независимые компоненты одного и того же типа симметрии).

Квадраты колебательных частот кристалла являются собственными значениями динамической матрицы; блоки этой матрицы, соответствующие нулевому волновому вектору (фундаментальные колебания), имеют вид:

«Г) = (мп(Г)Мт(Г))"'-{^(Г)-

- ЕИ^5(Г) [И^Г)]"1 И^(Г)| , (8]

где МЛ(Г) — эффективная масса для п-го базисного вектора атомныз смещений симметрии Г. Выражение (8) обобщается в диссертации н; случай произвольных волновых векторов в зоне Бриллюэна.

Введенная модель для энергии идеального ян-теллеровского кристалла сформулирована также для кристалла с примесным ян-теллеровским ионом. При этом принимается во внимание как взаимодействие примеси со всеми ионами кристалла, так и изменение взаимодействия между собой ионов решетки-матрицы, релаксирующих в присутствии примеси. Данная модель позволяет рассчитывать не только статические искажения дефектного кристалла, но также частоты локальных колебаний и вибронную структуру примесного центра.

Вторая глава посвящена разработке метода расчета констант ян-теллеровской связи (ЯТС) для переходных ионов группы железа в кристаллах. Поскольку орбитальное вырождение электронных состояний, в которых проявляется ян-теллеровское взаимодействие, целиком обусловлено хорошо локализованными ЗЛ-электронами, то для определения констант ЯТС используется кластерное приближение. Таким образом, задача сводится к расчету констант ЯТС октаэдрического кластера [МЬе\, где М — ион с незаполненной 3¿¿-оболочкой.

Адиабатический потенциал кластера находится из решения уравнения Шредингера для его электронной подсистемы при всевозможных конфигурациях ядер. Это уравнение при высокосимметричном расположении ядер имеет вид:

И,*0* = Е.Фвл (9)

(з — тип терма, I — его компонента). Часть адиабатического потенциала и, зависящая от смещений ядер из высокосимметричных позиций, является собственным значением уравнения

= £/Ф , (Ю)

где

Н = Н0+АН , (11)

а оператор АН является оператором электронно-колебательного взаимодействия. Используя боголюбовскую операторную форму теории возмущений, собственные значения (10) можно получить путем диа-гонализации матрицы эквивалентного оператора возмущения АН:

= (Ф°1(\АН\ . (12)

Эквивалентный оператор АН является суммой членов, каждый из которых отвечает определенному порядку теории возмущений. Матрицу

V/ уместно назвать матрицей адиабатического потенциала, ее можно рассматривать как матрицу эффективного оператора электронно-колебательного взаимодействия, определенного в базисе функций Ф°г Матрица адиабатического потенциала для определенного терма в может быть представлена в виде разложения по симметризованным комбинациям смещений ионов кластера <?Т(Г) (Г — неприводимое представление группы симметрии неискаженного кластера, 7 — его. строка):

^ = Е{^г^(г)/0 + Утд7(г)/7(г)} + ... , (13)

где Кг — гармоническая силовая постоянная; 1„ — единичная матрица; Уг — константа ЯТС первого порядка; 77(Г) — матрицы, составленные из коэффициентов Клебша-Гордана. Многоточием в (13) обозначены члены, содержащие более высокие степени <37(Г). Константы ЯТС первого порядка определяются соотношением

адг) = [эи//ад7(г)]0 , (м)

константы ЯТС второго порядка выражаются через определенные комбинации вторых производных (13), т.е. изложенный подход предполагает вычисление констант ЯТС путем численного дифференцирования адиабатического потенциала.

В некоторых случаях оказывается важным учет смешивания оператором электронно-колебательного взаимодействия АН не только электронных состояний внутри одного терма, но и учет смешивания состояний двух или нескольких близких термов (псевдоэффект Яна-Теллера). В этой ситуации матрица (12) определяется в базисе всех состояний близких термов, а коэффициенты ее разложения по симметризованным смещениям, определяемые аналогично (14), называются константами псевдоян-теллеровской связи.

Пусть решение уравнения (9) найдено МО ЛКАО методом (например, развитым в нашей работе [6]) и многоэлектронные волновые функции Ф°( представляют собой линейные комбинации слэтеровских детерминантов, построенных из молекулярных орбиталей (МО), которые в свою очередь построены из атомных орбиталей (АО):

= , (15)

к

где 1 различает функции одинаковой симметрии Г7, к нумерует центры и типы АО. Тогда предполагая, что при искажениях кластера

изменяется лишь центровка АО (эффект увлечения собственных электронов смещающимися ядрами), а коэффициенты смешивания в МО Ср неизменны (т.н. "плавающий базис"), для матрицы адиабатического потенциала можно получить приближенное выражение:

ТУ« = и Е А(^с)тПт + Е Д(^с)т 1Пт~1 зЛ , (16)

\ ш тф1 /

где

Д( Я)™ = (^с)тт - (Ре)втт, , Д(^с)т, = - ,

Пт = Еат<7а^ . "т-/ = Е^а^ » (17)

(г а

ато(ат<г) — операторы рождения (уничтожения) электронов в состоянии га с проекцией спина а. Индексы т и / в (16) пробегают состояния электронов открытых оболочек кластера. Оператор Рс — это хартри-фоковский одноэлектронный оператор для электронов заполненных оболочек (см. работу [6]). В (17) величины с нулем вычисляются при высокосимметричном расположении ядер, а величины без нуля — для искаженной ядерной конфигурации.

При конкретных расчетах матрица адиабатического потенциала вычислялась по формуле (16) для нескольких ядерных конфигураций и необходимые производные находились численно. Эффективность метода демонстрируется приведенными в табл.1 результатами расчета констант ЯТС с всколебаниями для кластеров [Мп^в]4- и [СиРб]4-. При использовании рассчитанных констант ЯТС кластеров [ЛЧТ^]4-, [Т»£б]3-, [Стх^б]4- для интерпретации расщеплений оптических полос в ряде низкосимметричных кристаллов также получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Отметим, что для корректной оценки величины констант ЯТС оказываются важными эффекты кова-лентности и конфигурационного взаимодействия (см. рис.2), учитываемые при расчете электроного строения кластеров МО ЛКАО методом [6], который также кратко изложен во второй главе.

В третьей главе рассчитаны неэмпирические парные потенциалы для кристаллов, содержащих ионы Сы2+, К+. Для эффективного моделирования свойств кристаллов необходимо, чтобы парные потенциалы были заданы аналитическими выражениями. В случае ионных диэлектриков обычно предполагается, что энергия пары ¿-го и ¿-то ионов, находящихся на расстоянии г, имеет вид

Уц = Д^/г + Щ , (18)

Константы ЯТС первого (К), второго (Рс) порядков и изменение гармонической силовой постоянной (АКе) при возбуждении из основного состояния кластеров (результаты неэмпирического расчета из [8])

Кластер Терм Уе, нН Ре, Н/м А К„ Н/м

прибл. нсэип. зкеп. прибл. неэмл. прибл. неэмп.

расчет расчет [7] расчет расчет расчет расчет

[лад]4- *Т1(1) 1.04 — 1.3 13.9 — -16.5 —

4ТХ(П) -1.03 — -0.73 -14.7 — 13.0 —

-1.28 — -0.86 -10.3 - -9.25 —

4Т2(//) -0.61 -0.46 -5.01 -4.38 —

2Е -1.82 -1.72 — -8.95 -1.27 — —

2Г2 0.65 0.60 — 2.50 3.48 18.2 7.7

где Zi,Zj — заряды ионов. Первое слагаемое в (18) соответсвует энергии взаимодействия пары ионов, рассматриваемых как точечные заряды. Второе слагаемое содержит близкодействующие квантово-механические вклады (обменное и дисперсионное взаимодействия) и электростатические поправки, отличающие классическое кулоновское взаимодействие ионов от взаимодействия точечных зарядов. Выбор модельного аналитического выражения для должен иметь убедительное физическое обоснование (в противном случае может оказаться невозможной интерпретация микроскопических механизмов, приводящих к появлению тех или иных макроскопических свойств кристаллов).

В большинстве работ (см. [4]) полагают, что И^ является суммой борн-майеровского и поляризационного слагаемых, т.е.

иц = дц(г) + и^ , (19)

дц(г)= Сцехр(-Оцг)-\ц/ге , (20)

У{Х) ____Z¡Zj ^

г |гц-1;| |г;; +1;| |г,7 -1;+1; | г

+ . (21) 18

и= +

Здесь Л',-, К, — заряды остова и оболочки ¿-го иона (Z¡ — X; 4- У,), 1; — сдвиг оболочки ¿-го иона по отношению к его остову, Ki — упругая постоянная оболочечной модели, г = |г,;| — расстояние между остовами »-го и ¿-го ионов. Таким образом, в традиционных парных потенциалах электростатические поправки сводятся к диполь-дипольным и диполь-точечным взаимодействиям, возникающим вследствие поляризации ионов.

Поскольку при типичных для кристаллов межионных расстояниях электронные плотности ближайших, вторых, а в ряде случаев и более далеких соседей существенно перекрываются и взаимопроникают, то качественно понятно, что поляризационные слагаемые (21) не могут адекватно воспроизвести электростатическое взаимодействие. Представляется целесообразным ввести в парный потенциал специальное слагаемое, ответственное за корректировку кулоновского взаимодействия ионов вследствие взаимопроникновения электронных облаков. Таким образом, для парных потенциалов используется выражение (18), в котором вместо (19) полагается

Выражения для борн-майеровского и поляризационных вкладов даются формулами (20) и (21).

В соответствии со своим физическим смыслом кулоновская поправка /¡¿(г) может быть рассчитала непосредственно. Для этого нужно рассчитать энергию электростатического взаимодействия двух зарядовых распределений, плотности которых соответствуют зарядовым плотностям свободных ионов, и вычесть из этой энергии точечный вклад Z¡Zjfт. Поправка /,;(г) хорошо аппроксимируется выражением

Параметры А, В в (23) определяются методом наименьших квадратов после численного расчета зависимости = /¿у (г).

При интерпретации поляризационных вкладов парных потенциалов (21) заряды ионых остовов и оболочек мы считаем фиксированными. Таким образом, варьируемыми параметрами оболочечной модели остаются лишь упругие постоянные К{ для каждого иона. По нашему мнению, такой подход оправдан, т.к. единственной физической характеристикой свободного иона по отношению к электрическому полю является его поляризуемость а,-, которая в рамках оболочечной модели может

Щ = Ш + Я;(|г,; - 1,- + 1,-|) + и?°1 .

(22)

/ч(г)=-^е*К-Вуг) •

(23)

быть записана как

а, = УЦК, . (24)

Практически важным является вопрос о том, для всех ли пар ионов в кристалле является существенным учет близкодействующей части парного потенциала, которая в нашей модели равна сумме борн-майеровского вклада (20) и кулоновской поправки (23). Близкодействие ионов связано с перекрыванием их электронных оболочек, а объективной мерой этого перекрывания может служить степень взаимопроникновения их электронных плотностей, которую можно количественно охарактеризовать отношением поправки /,Дг) к величине кулоновского взаимодействия ионов в приближении точечных зарядов (в процентах):

Ра = . (25)

Как показали расчеты, для ближайших соседей в ионных диэлектриках, разновесное расстояние между которыми устанавливается в результате баланса сил близкодействия (отталкивание) и кулоновского дальнодействия (притяжение), параметр /? составляет несколько процентов. Таким образом, при моделировании ионных диэлектриков можно руководствоваться следующим критерием: близкодействие в ионных парах пренебрежимо мало, если для них отношение р меньше 0.1% (т.е. на порядок меньше, чем такое же отношение для ближайших катион-анионных пар). На основании этого критерия для всех рассматриваемых кристаллов катион-анионное и анион-анионное близкодействие принимается во внимание, а катион-катионное близкодействие игнорируется (например, в АГгОи/^ для ближайших пар ионов /Зкк = 0.001%, РсиСи - 10~5%, Ркси = 0.002%, рКР = 1.22%, ¡Зс^ = 3.55%, ¡Зрр = 2.08%).

Для определения параметров С, И, Л, К парных потенциалов Г" — К+— Си2+ — проведены расчеты электронного строения молекулы СиР2 и кластеров [Р2]2", [ОД]", [СиР6]4-, [Си2Р3]+, [Си2Р\3+ при их различных геометрических конфигурациях. На первом этапе электронное строение каждого из перечисленных комплексов рассчитывалось неэмпирическим методом Хартри-Фока (ССП МО ЛКАО) в достаточно обширном и гибком базисе гауссовых орбиталей, затем эффекты межэлектронной корреляции учитывались в рамках метода конфигурационного взаимодействия. Практическая реализация расчетов электронной структуры таких больших систем (например, кластер [СиГе}А~ содержит 87 электронов, базис состоит из 21 остовной,

Параметры неэмпирических парных потенциалов взаимодействия (в атомных единицах)

Ионы А В С Б А

Р- - 36.4562 1.37783 157.083 1.89265 69.5469

К+-Е- 95.6881 1.66925 274.984 2.01762 —

Си2+ - F- 18.8136 1.07338 64.509 1.70780 —

КР = 4.17966 Кк = 6.67

23 валентных и 37 вакантных орбиталей) методом конфигурационного взаимодействия оказалась возможной благодаря использованию специально разработанных процедур (схема преимущественного учета межцентровой корреляции, построение модифицированного виртуального пространства). Подробности этих расчетов обсуждаются в работал

[8,9].

Вклад корреляционных эффектов в энергию парных взаимодействий (особенно анион-анионных) отчетливо виден на примере молекулы Ыв2 (см. рис.3), которая имеет идентичное с системой [Рг]2- электронное строение. Расчеты /Уе2, результаты которых можно непосредственно сравнивать с экспериментальными данными, проводились с целью проверки надежности приближений, используемых в расчете [^г]2-- Для /Уе2 получены энергия связи 24 см-1 и межъядерное расстояние 5.87 ат. ед., экспериментальные значения 29 см-1 и 5.95 ат. ед., соответственно. Адекватность приближений, сделанных в расчетах комплексов, содержащих ион Си2+, устанавливалась при анализе электронной структуры молекулы Си/<2 [9], а также путем сопоставления энергетического спектра кластера [Си/^]4- с положениями оптических полос в кристалле K2CxtF^ [8]. Моделирование изолированной молекулы К Е рассчитанным парным потенциалом К+ — F~ дает межъядерное расстояние 4.10 ат. ед. и колебательную частоту 453 см-1 , соответствующие экспериментальные величины 4.10 ат. ед. и 428 см-1 .

Найденные параметры неэмпирических парных потенциалов приведены в табл.2.

В четвертой главе представлены результаты расчета структурных, упругих, диэлектрических постоянных и колебательных спек-

-7?-7е

г/ 1 ■/ 1 /у Оч п

1 ✓ 1 * 4е //--К / • сС с ) / 1 1 Цс/г^: г' а

Рис. 4. Кристаллическая структура К2л(Мп)Р3

Рис. 5. Кристаллическая структура K2ZnF4

Га..-о;

6 1 ' ; Ф 1 О 1 ! Ф л _ _ _0

г г ' с У А

о»"/ 1

о

18 4И

о^х,)

О^М.)

2с

. о,.

0

0 1 -ГТ-?

'■¿Г--

О"!' , о.

'■■ А ф

о!,

Рис. 6. Тетрагональные ян-теллеровские структуры КСиБз

22

• -1 о - 2

Рис. 7. Дисперсионные кривые кристалла К2пРз . Сплошные линии - расчет, точки - данные измерений ИК и КР спектров (1) и рассеяния нейтронов (2)

Рассчитанные и экспериментальные параметры кристаллов КГ и С<^2

Параметр КГ

Расчет Экспер. Расчет Экспер.

а0, ат.ед. 10.20 10.01 10.80 10.29

Си, ГПа 85.2 75.7 171.2 171.2

Си, ГПа 14.1 13.5 56.9 46.8

С44, ГПа 14.1 13.4 19.7 36.2

Ео 5.52 5.11 6.54 6.47

£оо 1.85 1.86 2.11 2.05

IТо, ТГд 6.12 6.04 8.35 8.18

тров неян-теллеровских ионных фторидов КГ, Ca.Fi, КЕпРз (рис.4), КъХпР^ (рис.5), Zv.Fi, К МпРз с использованием неэмпирических парных потенциалов. Эти результаты демонстрируют хорошее качество нашей модели и надежность разработанного программного обеспечения; количественное расхождение рассчитанных значений различных параметров с данными эксперимента в большинстве случаев не превышает 10% (см. табл.3,4 и рис.7). В связи с трудоемкостью расчетов парных потенциалов практически важной является обоснованная в данной главе возможность использования одного и того же близкодействующего потенциала для пар ионов с близким электронным строением. Так потенциал Си2+ - используется для аппроксимации парного взаимодействия £п2+ — , потенциалом К+ — Р~ аппроксимируется парное близкодействие Са2+ — а для близкодействия Мпг+ — Р~ полагаем

(/ + д)мпР « * (/ + 9)сиГ , (26)

где /г рй 1.35 (рассчитанное отношение /мпр//си!г практически не зависит от расстояния).

Наша модель хорошо описывает влияние гидростатического давления на свойства рассматриваемых кристаллов: структурное превращение ГЦК —► ПК в КГ при рс к 3.5 ГПа (экспериментальное значение рск> 2 ГПа), растяжение структурных элементов \ZnFcY~ вдоль с-оси

Величины структурных параметров КгпЕ,з , К27пР< , ИпР2 (постоянные решетки а, с в ат. ед.)

Кристалл а с 2К

кгпРз Расчет Экспер. 7.68 7.67

K2Zn.Fi Расчет 7.66 25.46 0.1502 0.3529

Экспер. 7.67 24.78 0.1546 0.3538

гпР2 Расчет 8.70 5.88 0.3030

Экспер. 8.89 5.92 0.303

в изменение с давлением упругих постоянных размягче-

ние с давлением "поворотных" колебательных мод в KZnFз и их конденсация, приводящая к структурному переходу в КМпРз (см. рис.4), при критическом давлении рс « 3 ГПа. Рассчитанная зависимость угла подворота форовых октаэдров в КМпРз от давления приведена на рис.8, она хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Характер изменения адиабатического потенциала КМпРз в присутствии давления (рис.9) позволяет предсказать для этого соединения повышение с давлением температуры структурного перехода.

В пятой главе на основе развитой модели (глава 1) и с использованием неэмпирических параметров (главы 2,3) проведено исследование микроскопических механизмов образования низкосимметричных структур и свойств ян-теллеровских кристаллов КСиРз , К2СиРц . Показано, что структурные особенности этих соединений могут быть объяснены как результат конденсации ян-теллеровски активных колебательных мод идеальных перовскитных структур. Для AГCмFз соответствующие смещения ионов F- представлены на рис.6 (ионы К+ не показаны). Расчетами установлено, что каждый из рассматриваемых кристаллов может существовать в двух структурных модификациях (для КСиРз пространственные группы и для К2СиР.< — ВЦ и О^), что и подтверждается экспериментально; имеется также количественное согласие рассчитанных величин структурных параметров с данными рентгеноструктурного анализа.

Исследование адиабатических потенциалов кристаллов позволило

7 .

I 6

" 5

го

1 3|

2 2

I 1

О

О 2 4 6 8 10

Давление, ГПа

Рис. 8. Зависимость от давления угла подворота октаэдров [МпИ^] в КМпР^

300 г

Угол подворота октаэдров ^ Рис. 9. Адиабатический потенциал КМпИз (на две формульных единицы) как функция подворота фторовых октаэдров. Кривые соответствуют давлениям 0, 2.95, 6.0, 7.5 и 9.0 ГПа

о ш

2000 :

1000 ¡-

-1000 •

12

(0

-0.04 -0.02 0.00 0.02 Параметр ян-теллеровского искажения х

Рис. Ю. Адиабатический потенциал КСиРз (на две формульных единицы) как функция параметра ян-тсллеровского искажения

-4

0.00

0.05

0.10

Рис. 11. Зависимость энергии КгСир4 (на формульную единицу) от структурного параметра и для ян-теллеровской (ДТ) и подворотной (Т\У) Эги^-фаз

Частоты колебательных мод КСиГ'з , активных в спектре комбинационного рассеяния света ( см-1 )

Тип Б 18 4А

моды расчет эксперимент расчет

А\д 398 375 399

В\д 100 73 102

В2д 259 , 586 266 , 563 504

Е, 50 , 136 , 268 53 , 131 , 262 219

Таблица 6

Частоты длинноволновых оптических фононов KiCv.Fi , активных в ИК-спектре ( см-1 )

Поляризация Расчет Эксперимент

Е1с 109, 123, 158, 172, 204, 283, 431 105, 112, 143, 155, 221, 261, 484

Е\\с 170, 282, 390 173, 280, 415

обосновать применимость гармонического приближения к расчету динамики решетки —■ равновесным структурам соответствуют глубокие основные минимумы, отделенные от остальных минимумов высокими энергетическими барьерами. Результаты расчета частот фундаментальных колебаний представлены в табл.5-7.

При моделировании влияния давления на свойства кристаллов установлено, что оно препятствует ян-теллеровскому искажению в КСиРз, тогда как при конденсации поворотных мод в кубических перовскитах имеет место обратная ситуация (ср. рис.9 и рис.10). Кроме того, показано, что вместе с основным ян-теллеровским минимумом, связанным с попеременным сжатием-растяжением связей Си - с-плоскости (ЛТ-фаза), энергия К2СиР^ имеет локальный минимум, которому соответствует значительное растяжение октаэдров [СиРб]4- вдоль с-оси и их антифазные повороты вокруг этой оси (ТШ-фаза). Адиабатиче-

Рамановские частоты К2СиР^ ( см 1 )

Тип йоды Расчет Эксперимент

А, 102, 187, 270, 434 110, 189, 334, 409

В\д 150, 270, 289, 545 110, ..., 301, 529

В2д 82, 110, 143, 177, 272 58, 107, 148, 148, 256

Взд 75, 110, 117, 177, 272 70, 107, 145, 154, 263

ский потенциал K-2.Cv.F4 при нулевом давлении изображен на рис.11; с ростом давления относительная глубина этих двух минимумов изменяется, а при давлении р > рс Т\У-фаза делается основной (расчет дает рс и 0.6 ГПа). Таким образом, наша модель предсказывает для К2СиР4 структурный фазовый переход первого рода, который может быть обнаружен по скачкообразному изменению различных свойств кристалла (колебательные частоты, упругие и диэлектрические постоянные, д-тензор, энергии оптических полос), рассчитанных нами для обеих фаз. Отметим, в частности, что ферромагнитное упорядочение спинов меди в перовскитоподобных плоскостях К2СиР4 (рассчитанное значение параметра изотропного обмена J = — 22 см-1 , эксперимент — 3 — — 8 см-1 ) меняется в TW-фaзe на сильное антиферромагнитное взаимодействие (7 = +209 см-1 ).

Шестая глава посвящена разработке полуэмпирической модели для расчета динамики решетки перовскитоподобных оксидов Ьа2ИЮ4, Ьа2Си04. Необходимые близкодействующие вклады в парные потенциалы оксидов определяются с привлечением экспериментальных данных о структуре и свойствах ряда кристаллов. Для парных потенциалов сохраняются аналитические выражения, приведенные в главе 3, поскольку они удачно аппроксимируют рассчитанные неэмпирически потенциалы фторидов. Сохраняется, естественно, и интерпретация отдельных слагаемых в потенциалах; в частности, поправочные члены кулоновской экранировки (23) рассчитываются непосредственно с использованием хартри-фоковских волновых функций ионов. Мы предполагаем, что короткодействующие потенциалы Си2+ — 02~ и — 02~ различаются пренебрежимо мало (аналогичное предположение относи-

тельно потенциалов Си2+ - К~ и Znx+ - оказалось вполне оправданным), а все отличия свойств кристаллов и Ьа.2СиО\ обусловлены ян-тсллеровским вкладом в энергию последнего. С учетом сделанных предположений параметры борн-майеровских потенциалов 02~ — 02~ , Л?12+ — 02~ и постоянные остов-оболочка Ко, определяются из условия наилучшего воспроизведения нашей моделью экспериментально наблюдаемых свойств кристалла ТУЮ. Для подгонки потенциалов 02~ — 02~ , Иг2+ — О2' использовались постоянная решетки, упругие постоянные, диэлектрические постоянные и частоты фононов в Г- м Ь-точках зоны Бриллюэна; соответствующие экспериментальные и рассчитанные значения для ИЮ приведены в табл.8. Там же приведены рассчитанные с подогнанными потенциалами частоты фононов в Х-точке, которые хорошо согласуются с данными эксперимента.

Полученные при моделировании ЫЮ потенциалы используются для расчета свойств других кристаллов. Результаты моделирования СаО, БгО, ЬаъШОл, демонстрируют допустимость этого предположения. Параметры С, Б парных потенциалов Са2+ - 02~ , Бг2+ - 02~ , а также константы Кса и К$т были получены (при фиксированном потенциале О2' — О2' ) подгонкой по тому же набору экспериментальных данных для СаО и БгО, что и в случае NЮ (первые десять строк таблицы 8). Как следует из анализа табл.8, основные свойства оксидов N10, СаО, БтО воспроизводятся в рамках нашей модели с погрешностью, не превышающей 20 % . Параметры потенциала Ьа3+ — 02~ и постоянная К£а определялись из условия наилучшего воспроизведения кристаллической структуры La2NiO^ . Пренебрегая возможными малыми орторомбическими искажениями, мы оптимизируем структурные параметры Ьа^Ю^ в предположении тетрагональной группы симметрии В\\ .

Полученные результаты демонстрируют важную роль кулоновской экранировки (23) для актуальных межионных расстояний. В случае анион-анионного потенциала эта поправка совпадает по порядку величины с поляризационным вкладом, и их совместное действие обеспечивает притягивающий характер потенциала 02~ — 02~ для любых расстояний. Без введения кулоновской экранировки притягивающий характер потенциала 02~ — 02~ на малых расстояниях может быть объяснен лишь аномально большим ван-дер-ваальсовым слагаемым, хотя расчет потенциала методом конфигурационного взаимодействия

Таблица 8

Постоянные решетки (ат.ед.), упругие постоянные (ГПа), диэлектрические постоянные и колебательные частоты (ТГц) в Г-, Ь- и Х-точках зоны Бриллюэна для кубических оксидов N10, СаО, БгО по данным экспериментов и расчета

то СаО БгО

эксп. расчет эксп. расчет эксп. расчет

а 7.88 8.47 9.09 10.00 9.75 10.93

СП 270 327 226 227 173 181

С12 125 107 62 61 45 44

£<х> 5.7 2.1 3.3 2.0 3.5 2.0

Со 12.7 10.8 11.1 11.5 13.1 13.5

што{Г) 11.6 9.7 8.8 8.4 6.8 6.5

10.0 11.1 10.6 11.8 7.2 7.1

ыТАЩ 6.2 5.3 5.5 5.4 3.2 3.2

июЩ 16.3 16.2 15.0 16.0 13.1 14.9

о^то(Ь) 10.4 10.4 8.5 9.7 8.5 9.2

8.0 8.4 8.8 7.5 5.9 2.6

итл{Х) 5.0 5.3 6.5 5.4 3.8 3.4

ыю{Х) 14.0 13.5 12.1 10.1 10.0 6.4

ь>то(Х) 12.3 12.1 9.4 7.9 7.6 4.9

Величины структурных параметров Ьа2ИЮ^ и La2CuO^ (постоянные решетки а, с в ат. ед.)

Кристалл а с го ¿и

Ьа2МЮ+ Расчет Экспер. 7.50 7.31 24.90 23.94 0.174 0.177 0.364 0.372

La2CuO^ Расчет Экспер. 7.41 7.18 25.65 24.78 0.180 0.183 0.363 0.362

[10] не обнаруживает сколько-нибудь существенного дисперсионного взаимодействия.

Частоты фундаментальных колебаний кристаллов £а2М'04 и Ьа2СиО^ приведены в табл.Ю (для Ьа2СиОА , как и для К2СиРА , реализуется случай сильной ян-теллеровской связи, поскольку 2|Уе|р ~ 104 см-1 ; это позволяет рассматривать динамику ядерной подсистемы в гармоническом приближении). Удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных частот получено также на границах зоны Вриллюэна.

Орторомбическое искажение кристаллов Ьа2Т^Юц и Ьа,2СиОц можно интерпретировать как следствие замерзания мягкой колебательной моды в X-точке зоны Бриллюэна, соответствующей пространственной группе . Действительно, одно из собственных значений динамической матрицы в -Х-точке оказывается отрицательным, а относящийся к нему собственный вектор приближенно соответствует вращению кислородных октаэдров вокруг оси [110]. Причем наш расчет показывает, что ян-теллеровский вклад в энергию, имеющийся в случае Ьа2СиО4 , стабилизирует мягкую подворотную Хз-моду.

Давление также стабилизирует мягкую моду в Ьа2СиОц . Орторомбическое искажение исчезает при р > рс\ зависимость частоты мягкой моды 1>цн (в ТГц) от давления р (в ГПа) хорошо описывается формулой Уин = (*{р ~ где а — 1.1, /? = 0.49, а рс = 0.40 ГПа. Экспериментальное значение рс = 0.6 ГПа [11].

Для кристалла Ьа2ИЮ\ стабилизация мягкой моды возникает при существенно большем давлении; наш расчет дает рс = 5.0 ГПа. Экспериментальное наблюдение восстановления тетрагональной сим-

Таблица 10

Частоты фононов (ТГц) в Г-точке зоны Бриллюэна для кристаллов Ьа^Ю^ и Ьа^СиО4

Тип нсщы Ьа2Си04

расчет эксп. расчет эксп.

АХд 16.9 13.4 8.5 4.6 16.1 12.8 8.4 6.8

А2и 16.1 14.7 11.0 10.4 6.3 6.6 16.0 15.0 10.1 10.2 4.5 7.2

8.0 8.3 6.7

Ед 8.2 7.5 3.4 2.7 8.6 6.9 3.4 2.7

Е,„ 20.1 19.6 9.3 10.4 6.4 6.6 3.6 4.5 20.8 20.0 8.2 10.8 6.3 6.6 3.9 3.7

метрии в присутствии давления и измерение величины крити-

ческого давления могло бы послужить хорошей проверкой надежности нашей теоретической модели, в рамках которой все различия свойств кристаллов и Ьа2СиО^ связаны с ян-теллеровским вкладом в

энергию последнего соединения.

В седьмой главе предложенная ранее схема анализа структуры примесного кристалла реализована для ян-теллеровских систем A2.Zn.F4 : Си2+ и 5гО : Си2+; найденные адиабатические потенциалы позволяют интерпретировать спектры ЭПР этих кристаллов.

Интерпретация спектров ЭПР Си2+ в в предшествующих

работах основана на модельном адиабатическом потенциале, предложенном в работе Бира [12] для примесного иона с электронным Е-термом в тетрагональном кристаллическом поле. В нашей работе в дефектную область кристалла включались ионы искаженного октаэдра [СиРб]4- , а также вторые соседи примеси — восемь ионов К+, образующих тетрагонально искаженный куб. Таким образом, наша модель соответствует исследованию динамики атомов кластера [СиЕеКз], внедренного в "замороженный" кристалл K2ZnF^ .

Оказалось, что в пространстве динамических переменных нашей модели адиабатический потенциал К22пЕ4 : Си2+ имеет два минимума. Эти два минимума отличаются типом искажения фторо-вого октаэдра вблизи примеси. Более глубокий минимум адиабатического потенциала имеет координаты (р = тг, р = 0.32 ат. ед. , <За = —0.10 ат. ед. , т.е. соответствует сжатию октаэдра [С«^б]4_ вдоль с-оси кристалла (Дг = Яу = 3.89, Дг = 3.61 ат. ед. ). Более мелкий минимум, приподнятый относительно первого на 419 см-1, имеет координаты = 0, р = 0.30 ат. ед. , (¿а = 0.01 ат. ед. и соответствует растяжению октаэдра (Их = йу = 3.75, Дг = 4.01 ат. ед. ).

При статической интерпретации искажения решетки вблизи примеси Си2+ минимуму с = 7Г соответствует электронная волновая функция основного состояния меди типа \Ед,0); в этой ситуации компоненты <7-тензор а имеют значения да и 2.4, дс и 2.0. Динамическое ян-теллеровское взаимодействие приводит к смешиванию электронного состояния |Ед,в) с состоянием более высокого минимума \Ед,е), что в конечном итоге и приводит к температурной зависимости спектра ЭПР, поскольку для |Еу,е)-состояния да и 2.1, дс и 2.5.

Проведенный анализ показал, что зависимость рассчитанного чи-

сленно двухъямного адиабатического потенциала K^ZnF^ : Cu2+ от координат Qg и Qc аппроксимируется выражением

U = \KeQ2e+l-KcQ2c-\Ve\p + FQe =

= ^К0р2-\ve\p - ^АКр2-cos2(p+Fpcosip , (27)

где упругие силовые постоянные Kg, Кс соответствуют Qg- и <Э£-модам идеального кристалла KiZnF^ , Ve — линейная константа ЯТС для 2терма [CuFg]4- . Во второй строке (27) введены параметры

К0 = (Кд + Кс)12, АК = (Ке-Кд)/2, (28)

численные значения которых 0.134 и 0.028 ат. ед. , соответственно. Параметр F выбирается таким, чтобы выражение (27) воспроизводило относительную глубину минимумов адиабатического потенциала; при этом его численное значение F — 0.003 ат. ед. Следует особо отметить, что вклад в адиабатический потенциал K^ZuF^ : Си2+ членов решеточного и ян-теллеровского ангармонизмов, пропорциональных cos 3ip, оказывается по данным нашего расчета пренебрежимо малым.

Поскольку АК «Ji.nF« \Уе\,то адиабатический потенциал (27) близок к адиабатическому потенциалу линейной (Е х е)-задачи, однако желоб минимумов (радиуса р = \Ve\jК0) несколько перекошен тетрагональным полем кристалла (Fp cos ip) и за счет частотного эффекта (А К ф 0) относительно дна желоба приподняты две седловые точки С COS ip fti FK0/2\Ve\AK, что и обеспечивает появление минимумов в точках (р = 7г,0.

Учитывая во втором порядке теории возмущений спин-орбитальное и зеемановское взаимодействия, для компонент д-тензора KiZnFt, : Cu2+, соответствующих ориентации магнитного поля перпендикулярно и параллельно оси с кристалла, можно получить выражения

да = 2 — 4и + 2u (cos <р)т , дс = 2 — 4u — 4u (cos <р)т , (29)

где u = A/D, А — константа спин-орбитальной связи Cu2+, D — параметр кубического кристаллического поля, (cos <р)т означает температурное усреднение по вибронным состояниям примесного центра. С учетом величин параметров адиабатического потенциала (27) расчет энергетического спектра и волновых функций сводится к решению системы вибронных уравнений (Е х е)-задачи в приближении сильной

2.40

2.35

2.30

.200 300 Температура , К

2.15

2.10

2.05

2.00

100 200 300

Температура , К

Рис. 12. Рассчитанные температурные зависимости компонент g-тeнзopa кристалла К^пР4 : Си2+ Кривые I , 2 и 3 получены со значениями Р = 0.003 , 0.006 и 0.009 ат. ед.; черные кружочки - экспериментальные данные

Температура , К Температура , К

Рис. 13. Температурные зависимости компонент g-тeнзopa кристалла К^пр4'.Си2+ 1 - р=0; 2-р=1.8ГПа; 3-р=1.9ГПа; 4-р=3.0ГПа

линейной ян-теллеровской связи. Численное решение этой задачи было получено, следуя работе О'Брайн [13], путем учета по теории возмущений поправочных членов (Ррсоэ </?— ^&.Кр2-соъ 1 <р) адиабатического потенциала (27).

Рассчитанные и экспериментально измеренные температурные зависимости д-тензора KiZv.Fi : Си2+ приведены на рис.12.

В рамках используемой модели легко исследовать влияние гидростатического давления на структуру и свойства примесного центра К^пВ4 : Си2+ . С ростом давления разность энергий в двух минимумах адиабатического потенциала уменьшается, а при давлении р > рс минимум с <р = 0 делается более глубоким. Наш расчет дает рс = 1.85 ГПа. Деформация адиабатического потенциала с ростом давления приводит к резкому изменению величин д-факторов и их температурных зависимостей, что иллюстрирует рис.13.

В рамках нашей модели <;-тензор изолированных центров Си2+ в К^пРц имеет аксиальную симметрию (дхх = дуу = дл) даже при самых низких температурах, тогда как модель Вира [12] предполагает наблюдение при Т —*■ 0 двух сигналов ЭПР от двух примесных центров с ромбической симметрией (/-тензора (дхх ф дуу). Экспериментальное исследование спектров ЭПР кристаллов с малыми концентрациями Сы2+ в Й^ггР* при низких температурах демонстрирует аксиальную симметрию (/-тензора, что соответствует нашей теоретической модели.

Методом ЭПР установлено, что примесный ион Си2+, замещающий 5г2+ в 5гО , занимает нецентральную позицию. Выход меди из катион-ного узла (смещение типа происходит в плоскости (110), но направление выхода не совпадает ни с [001], ни с [110]. В данной главе для объяснения нецентральных позиций Си2+ в БгО при анализе адиабатического потенциала примесного кристалла, моделируемого кластером [С«Об]10-, учтены ян-теллеровские, псевдоян-теллеровские вклады и ангармонизм основного состояния по 1\и- и еа-смещениям. Получено, что наблюдаемые экспериментально нецентральные положения примеси не могут быть обусловлены одним лишь псевдоян-теллеровским взаимодействием Ед х Ти х Т)и. Проведенные расчеты и оценки дают такие величины вибронных констант и констант ангармонизма, при которых минимумам адиабатического потенциала соответствуют нецентральные позиции симметрии С„ что и наблюдается экспериментально.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В настоящей работе развивается единый подход к анализу физических свойств кристаллических диэлектриков, содержащих орбитально-вырожденные ионы, для которых характерно сильное ян-теллеровское взаимодействие с решеткой. Теоретической основой этого подхода является предложенная и обоснованная в работе модель для энергии ян-теллеровского кристалла. В рамках данной модели энергия содержит кроме двухчастичных взаимодействий многочастичный вклад, параметрами которого являются константы ян-теллеровской связи. Включение в энергию специфического ян-теллеровского слагаемого позволяет избежать введения излишнего числа малоинформативных параметров, роль которых сводилась в предшествующих работах к описанию анизотропии взаимодействий орбитально вырожденного иона с кристаллическим окружением. Все параметры предложенной модели имеют ясный физический смысл и могут быть рассчитаны из "первых принципов" с использованием современных квантово-химических методов. В работе получены компактные выражения для расчета упругих, диэлектрических постоянных и колебательного спектра кристалла с произвольной группой симметрии; эти выражения пригодны и для анализа свойств кристаллов в рамках более общих моделей, учитывающих различные многочастичные взаимодействия. С использованием аналогичного подхода могут быть легко получены выражения для пьезоэлектрических постоянных.

В качестве конкретных объектов исследования выбраны перов-скитоподобные фториды и оксиды, содержащие, в частности, ян-теллеровские ионы Си2+ и Сг2+, а также более простые материалы с ГЦК-решеткой и структурой рутила. Расчеты свойств фторидов выполнены с использованием полученного в данной работе набора неэмпирических парных потенциалов и констант ян-теллеровской связи; для оксидов параметры модели определены с привлечением экспериментальных данных. Адекватность модели и надежность ее параметров (парных потенциалов и констант ян-теллеровской связи) установлена при расчете различных свойств кристаллов, исследованных ранее экспериментально. Наша модель для целого ряда материалов дает хорошее количественное описание структурных параметров, диэлектрических и упругих свойств, колебательных частот, оптических

и ЭПР спектров, магнитной структуры, индуцированных давлением структурных превращений.

Для практической реализации развиваемых в диссертации методов разработано программное обеспечение, которое можно разделить на два комплекса программ:

(а) комплекс программ для расчета (в приближении МО ЛКАО) электронного строения, энергетического спектра и констант ян-теллеровской связи кластера, образованного переходным ионом и окружающими его лигандами;

(б) комплекс программ для оптимизации структуры кристалла (в том числе с точечными дефектами), расчета диэлектрических, упругих постоянных и колебательного спектра в приближении парных взаимодействий с учетом поляризации атомов в рамках оболочечной модели и с включением в энергию многочастичного ян-теллеровского вклада.

Особенностью программного комплекса (б) является простота егс модификации при изменении аналитической формы парных потенциалов или необходимости учета произвольных дополнительных многоча стичных вкладов в энергию кристалла.

Перечислим основные результаты диссертации, характеризующи новизну и оригинальность разработанных методов исследования.

1. Развит приближенный метод расчета констант ян-теллеровско] и псевдоян-теллеровской связи для ионов группы железа в кристал лах, основанный на применении теории возмущений с использвание1 в качестве базиса волновых функций кластера, которые найдены са мосогласованным МО ЛКАО методом; показано, что принципиально значение при расчете констант ЯТС имеет учет эффектов ковалентнс сти и межэлектронной корреляции.

2. Разработана методика приближенного решения точных уравн< ний Хартри-Фока-Рутана для кластера Зс2-иона с открытыми эле! тронными оболочками. Многоэлектронный подход к определени; энергетических разностей между определенными состояниями кл; стера позволяет рассчитывать как энергии внутрицентровых 3á —► 2 переходов, так и полос "переноса заряда".

3. Предложена и обоснована схема учета эффектов межцентровс межэлектронной корреляции (приводящих к дисперсионному взаим действию), которая резко сокращает необходимый объем ресурсов коз

пьютера при неэмпирическом расчете анион-анионных парных потенциалов.

4. Разработана процедура построения модифицированного виртуального пространства орбиталей, которая делает практически осуществимым расчет электронного строения многоцентровых кластеров переходных металлов методом конфигурационного взаимодействия и, следовательно, позволяет оценить корреляционные эффекты в спектрах и волновых функциях систем, содержащих около сотни элетронов.

5. Установлено, что классические (неквантовые) электростатические вклады в парные потенциалы не сводятся к взаимодействию точечных зарядов и к поляризационным слагаемым, учитываемым традиционной оболочечной моделью; эффект взаимопроникновения электронных плотностей взаимодействующих ионов описывается экранированным кулоновским потенциалом, который может быть рассчитан с использованием волновых функций свободных ионов. Это дополнительное слагаемое в парном потенциале оказывается сравнимым с поляризационными вкладами и, в частности, объясняет притягивающий характер близкодействующего потенциала 02~ — (Э2~ при любых расстояниях. Величина отношения корректирующего кулоновского слагаемого, ответственного за учет перекрывания электронных плотностей, к энергии взаимодействия ионов в приближении точечных зарядов служит объективным критерием, который позволяет отобрать в кристалле ионы, между которыми имеется существенное близкодействие. С использованием этого критерия показано, что для рассматриваемых в работе кристаллов необходим лишь учет катион-анионного и анион-анионного близкодействия.

6. Проведен расчет парных потенциалов Р~—Е~, К+—Е~, Си2+-Р~ с использованием неэмпирических методов Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия; обоснована возможность аппроксимации близкодействующих потенциалов Са2+ — Zn2Jr — соответствующими слагаемыми потенциалов - Г", Си2+ -

7. Получены полуэмпирические парные потенциалы для оксидов (О2- - О2- , т2+(Си2+) - О2", 1а3+ - 02~ , вг2+ - О2- , Са2+ - 02~ ) с включением корректирующего экранировочного слагаемого, рассчитываемого с хартри-фоковскими функциями свободных ионов.

8. Общее модельное выражение для упругих постоянных кристалла получено с учетом взаимодействия однородной деформации с разрешенными симметрией смещениями подрешеток и оболочек ионов; при

этом вклады указанного взаимодействия легко отделяются, что позволяет анализировать их количественно. При расчете упругих, диэлектрических свойств и колебательного спектра автоматически учитывается возможная микроскопическая статическая поляризация ионов равновесного кристалла.

9. Введенное в работе описание слабоискаженных перовскитопо-добных кристаллических структур (вектора решетки, координаты подрешеток, базисные вектора симметризованных смещений) позволяют проследить их генетическую связь с гипотетическими высокосимметричными "парафазами"; при таком подходе существенно облегчается интерпретация микроскопического механизма образования низкосимметричных структур (собственный ангармонизм решетки или эффект Яна-Теллера).

Основные новые физические результаты работы могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. На основании проведенных расчетов установлено, что микроскопической причиной низкосимметричных искажений в перовскитоподоб-ных фторидах КСиР3 , КСгР3 , К2СиР4 является кооперативный эффект Яна-Теллера, тогда как орторомбическое искажение в Ьа2Си04 и La2NiO^ вызвало собственным ангармонизмом решетки (микроскопическая причина — мощное кулоновское взаимодействие Ьа3+ — О2'). Отсутствие у Ьа^СиО^ искажений, характерных для аналогичного фторида Й'2C'«F^, связано с эффективно меньшей величиной константы линейной ян-теллеровской связи для оксида (т.е. с относительно меньшим вкладом ян-теллеровской энергии в полную энергию кристалла).

2. -Исследование адиабатических потенциалов регулярных перов-скитопсдобных соединений, содержащих подрешетку переходных 3*/-ионов с ¿^-основным состоянием, позволило обосновать применимость гармонического приближения для анализа свойств таких кристаллов. Нижний лист адиабатического потенциала (статической энергии) имеет один или несколько минимумов, а энергетическая щель между верхним и нижним листами вблизи минимумов последнего составляет ~ 104 см-1 (реализуется сильная ян-теллеровская связь); высота потенциального барьера между минимумами составляет порядка 0.5 х 103 см-1 и, следовательно, при не слишком высоких температурах атомы кристалла совершают гармонические колебания вблизи наиболее глубокого минимума. Сравнение относительной глубины

различных минимумов энергии для КСиРэ и К^СиР.4 предсказывает существование двух различных кристаллических модификаций для каждого из этих кристаллов, что и наблюдается экспериментально.

3. В работе предсказано возникновение индуцированного давлением структурного фазового перехода в К2Сир4 (рс & 1 ГПа) и рассчитаны различные свойства этого кристалла в фазе высокого давления. Показано, что структурный переход влечет изменение колебательных частот и поляризационных зависимостей интенсивностей соответствующих спектральных линий, приводит к смене ферромагнитного упорядочения спинов медной подрешетки на антиферромагнитное, вызывает резкие скачки компонент д-тензора Си2+ и других характеристик. Достоверность этих результатов может быть обоснована тем, что наша модель дает адекватное описание экспериментально наблюдаемых наведенных давлением структурных превращений в КР, КМпР3 и Ьа,2Си04 .

4. Показано, что в ян-теллеровских перовскитоподобных кристаллах, в которых низкосимметричные искажения связаны с конденсацией ян-теллеровски активной колебательной моды, температура фазового перехода между высоко- и низкосимметричной фазами должна понижаться в присутствии гидростатического давления. Ситуация в этом случае полностью противоположна фазовым переходам, связанным с конденсацией поворотных колебательных мод в кубических перовски-тах (например, в КМпР3 ), т.к. для таких переходов давление приводит к росту температуры фазового перехода.

5. Сравнение результатов моделирования структуры оксидов ЬагМЮ^ и Ьа-^СиО^ показывает, что ян-теллеровское взаимодействие препятствует орторомбическому искажению этих кристаллов (стабилизирует мягкую моду в высокосимметричной фазе). Такой же эффект оказывает и гидростатическое давление, однако в Ьа2СиО4 (где "работает" ян-теллеровское взаимодействие) восстановление тетрагональной симметрии наступает при существено меньшей величине давления, чем в Ьа^ИЮ^ . По данным наших расчетов критическое давление составляет ~ 1 ГПа и ~ 5 ГПа для Ьа2Си04 и , соответственно. Таким образом, наша модель предсказывает структурный переход с давлением (восстановление тетрагональной симметрии) для кристалла La2NiO^ ; для Ьа2СиОц аналогичный переход наблюдается при давлении ~ 0.6 ГПа.

6. На примере КСиР3 показано, что хотя в ян-теллеровском кри-

сталле искажения кубической леровскигной структуры количественно невелики, физические свойства таких соединений сильно анизотропны. Особенно сильной оказывается анизотропия статических диэлектрических постоянных, причем для КСиР3 с°хх в два рада превышает значение диэлектрической проницаемости кристалла К7упРз . Нетривиальной причиной этого является размягчение полярной моды, которая характеризуется относительными смещениями подрешетки ионов Си7+ и фторовых октаэдров параллельно с-плоскости, сопровождающее четное по симметрии ян-теллеровское искажение кристалла. Рассчитаны колебательные частоты, упругие и диэлектрические постоянные кристалла КСиРъ в фазе они существенно отличаются от соответствующих величин в -фазе, хотя до настоящего времени не измерялись экспериментально.

7. При анализе микроскопических механизмов формирования структуры регулярных (КСиР3, КСгРз) и примесных (ífZnFз : Сг2+) кристаллов, близких по строению к идеальному кубическому леров-скиту, выяснилось, что в обоих случаях величина ян-теллеровского искажения (р = \Щ\ + (З^) непосредственно определяется линейным ян-теллеровским взаимодействием. С другой стороны, тип ян-теллеровского искажения (</> = аг^(<3£/<20)) Для регулярных кристаллов определяется собственным кубическим энгармонизмом решетки по е^смещениям фторовых октаэдров, тогда как в примесной системе угол кр в равной степени зависит от решеточного ангармонизма и квадратичного ян-теллеровского взаимодействия.

8. В работе исследован адиабатический потенциал и дана интерпретация температурных зависимостей компонент д-тензора примесного иона Си2+ в слоистом тетрагональном кристалле предсказано резкое изменение структуры локального окружения примесного иона с ростом гидростатического давления и, как следствие, резкое изменение величин компонент д-тензора и их температурных зависимостей. При этом установлено, что в тетрагональном примесном кристалле влияние решеточного и ян-теллеровского ангармонизмов по е5-смещениям (которым в предшествующих работах приписывалась важная роль) на форму адиабатического потенциала пренебрежимо мало по сравнению с. влиянием "частотного эффекта" (под которым понимается различие упругих силовых постоянных для Цв- и ¿¡^-смещений фторового октаэдра). Кроме того, показано, что для построения адекватной модели примесного центра необходим учет квантового туинелирования между

минимумами адиабатического потенциала, т.е. последовательная модель примесного центра с необходимостью должна быть вибронной.

9. На основании оценок энергетических щелей, констант ян-теллеровской и псевдоян-теллеровской связи с ед- и ^„-смещениями для кластера [СиО6]10~ установлен микроскопический механизм нецентральности примесного иона Си2+ в кристалле SrO. Показано, что величина нецентрального смещения определяется параметрами собственного ангармонизма решетки (как и в случае не ян-теллеровской примеси Ni2+), направление же смещения определяется ян-теллеровским и псевдоян-теллеровским взаимодействиями.

10. Выполненные неэмпирические расчеты электронного строения кластера [CuFe]A~ позволили впервые оценить вклад эффектов межэлектронной корреляции в энергии d —► d переходов парамагнитного иона в поле лигандов. Выяснено, что корреляционные вклады увеличивают щели в энергетическом спектре примерно на 20%, причем основную роль (на языке конфигурационного взаимодействия) играет примешивание к состояниям d-оболочки состояний с "переносом заряда". На примере линейной молекулы CuF2 показано, что учет корреляционных эффектов оказывается важным при расчете д-тензора.

Все наиболее существенные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в работах:

1. Shashkin S.Yu., Nikiforov А.Е., Cherepanov V.l. The semiempirical LC AO-MO method of energy spectrum and electronic structure calculation for open-shell clusters. - Phys. Stat. Sol. (b), 1980, v.97, №2 , p.421-430.

2. Nikiforov A.E., Shashkin S.Yu., Krotkii A.I. Calculation of JahnTeller coupling constants of 3d transition metal ions in crystals. I. General theory. - phys. stat. sol. (b), 1980, v.97, №2 , p.475-479.

3. Nikiforov A.E., Shashkin S.Yu., Krotkii A.I. Calculation of JahnTeller coupling constants of 3d transition metal ions in crystals. II. RbMnF3. - phys. stat. sol. (b), 1980, v.98, №1 , p.289-296.

4. Шашкин С.Ю., Никифоров A.E., Кроткий А.И. Расчет констант ян-теллеровской связи для ионов Ni2+ и Ti3+ в кристаллах. - ФТТ, 1980, т.22, №6 , с.1829-1835.

5. Shashkin S.Yu., Nikiforov А.Е. Calculation of splitting of 3d transition-metal optical-absorption bands in low-symmetry crystals. - phys. stat. sol. (b), 1981, v.103, ?V°1 , p.K105-K108.

6. Shashkin S.Yu. Interpretation of optical spectra of some crystals with 3d-ions based on Jahn-Teller coupling constants calculation. - International Symposium on Jahn-Teller Effect. Abstracts. - September 1983, Liblice, Czechoslovakia.

7. Шашкин С.Ю., Никифоров A.E. Расчет конс тант ян-теллеровской связи и энергий d — d-переходов в кристалле A"2CuF4. - ФТТ, 1983, т.25, №1 , с.84-89.

8. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., Levitan M.L., Agamaluan Т.Н. Cooperative Jahn-Teller orbital ordering in KCuFz and K2C11F4 crystals. - Phys. Stat. Sol. (b), 1983, v.118, №2, p.419-426.

9. Никифоров A.E., Шашкин С.Ю., Кроткий А.И. О микроструктуре констант ян-теллеровской связи ионов группы железа в кристаллах. -В сб.: Спектроскопия кристаллов, JL, Наука, 1983, с.140-157.

10. Шашкин С.Ю., Никифоров А.Е. Микроскопические механизмы нецентральности примесного иона Си2+ в SrO. - ФТТ, 1985, т.27, №1, с.118-125.

11. Shashkin S.Yu., Goddard III W.A. Configuration interaction effects ih ligand field splitting. - In: The 7th West Coast Theoretical Chemistry Conference. Abstract TP5. - 1985, Livermore, California.

12. Shashkin S.Yu., Goddard III W.A. Electron correlation effects in ligand field parameters and other properties of CuF2. - J. Phys. Chem.,

1986, v.90, №2 , p.255-260

13. Shashkin S.Yu., Goddard III W.A. Optical spectrum and Jahn-Teller splitting of Cu2+ sites in /i2CuF4 based on ab initio studies of (CuFe)4-clusters. - Phys. Rev. B, 1986, v.33, №2, p.1353-1359.

14. Шашкин С.Ю., Мазуренко В.Г., Никифоров А.Е. Неэмпирический расчет упругих, диэлектрических свойств и фононных спектров кристалла KF. - ФТТ, 1987, т.29, №5 , с.1576-1578.

15. Шашкин С.Ю., Никифоров А.Е. Микроскопический механизм образования низкосимметричной структуры кристалла KCuF$. - ФТТ,

1987, т.29, №10, с.3133-3136.

16. Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Квантовая теория связи и свойства соединений меди со структурой перовскита. - В сб.: Спектроскопия кристаллов. JI., Наука, 1989, с.44-61.

17. Мазуренко В.Г., Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Неэмпирический расчет структурных и динамических характеристик кристаллов KZnF3 и K2ZnFi. - ФТТ, 1992, т.34, №2 , с.561-570.

18. Гусев А.Г., Мазуреико В.Г., Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Ло-альная динамика решетки кристаллов CaF2 : Gd3+. - ФТТ, 1994, т.36,

, с.1437-1443.

19. Nikitin S.I., Silkin N.I., Efimov V.N., Eremin N.B., Tarasov V.F., ihakurov G.S., Nikiforov A.E., Shashkin S.Yu. EPRof Cr2+ ions in KZnFz rystals at centimeter and submillimeter bands. - Extended abstracts of the CXVIIth Congress Ampere. - Kazan, 1994, p.477-478.

20. Никифоров A.E., Шашкин С.Ю. Компьютерное моделирование физических свойств кристалла K2CuF- ФТТ, 1995, т.37, №5, с.1325-336.

21. Шашкин С.Ю., Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Нщук Ю.В., ^нтасюк Т.А. Компьютерное моделирование физических свойств ян-геллеровских кристаллов со структурой двумерного перовскита. - В :б.: Оксиды. Физико-химические свойства и технологии, Екатеринбург, .995, с.120-126.

22. Zahaiov A.Yu., Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu. Vibronic structure ind g-tensor temperature dependence of K2Zn.Fi : Cu2+ impurity center.

In: Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by ilare-Earth and Transitional-Metal Ions, Ed. by Ryskin A.I. and Masterov ^.F. - Proc. SPIE, 1996, v.2706, p.100-105.

23. Никифоров A.E., Шашкин С.Ю. Расчет колебательного спектра ш-теллеровского кристалла KCuFz. - ФТТ, 1996, т.38, №11 .

24. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., Zaharov A.Yu. Calculation of structural parameters and lattice dynamics for Jahn-Teller oxide La2CuO4. ■ In: XIII International Symposium on Electrons and Vibrations in Solids ind Finite Systems (Jahn-Teller Effect), Berlin, 1996, p.17.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бетгер X. Принципы динамической теории решетки. - М.: Мир, 1986. - 392 с.

2. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.: ИЛ, 1958. - 488 с.

3. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. - М.: Наука, 1983. - 392 с.

4. Computer Simulation of Solids. Ed. C.R.A. Catlow, W.C.Mackrodt. -Berlin : Springer, 1982. - 320 p.

5. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants ol alkali halide crystals. - Phys. Rev., 1958, v.112, №\, p.90-103.

6. Shashkiu S.Yu., Nikiforov A.E., Cherepanov V.I. The semiempirica LCAO-MO method of energy spectrum and electronic structim calculation for open-shell clusters. - Phys. Stat. Sol. (b), 1980, v.97 №2 , p.421-430.

7. Solomon E.I., McClure D.S. Comparison of the Jahn-Teller effect ii four triply degenerate states of Mn2+ in RbMnF^. - Phys. Rev. В 1974, v.9, №11, p.4690-4718.

8. Shashkin S.Yu., Goddard III W.A. Optical spectrum and Jahn Teller splitting of Cu2+ sites in K2CuF\ based on ab initio studie of (CuF6)*- clusters. - Phys. Rev. B, 1986, v.33, N"2, p.1353-1359.

9. Shashkin S.Yu., Goddard III W.A. Electron correlation effects in ligam

field parameters and other properties of CuF2. - J. Phys. Chem., 1986 v.90, №2 , p.255-260.

10. Kendrick J., Mackrodt W.C. Interionic potentials for ionic material from first principles calculations. - Solid State Ionics, 1983, v.8, N"3 p.247-253.

11. Takahashi H., Shaked H., Hunter B.A., Radaelli P.G., Hitterman R.L Hinks D.G., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressur in orthorhombic La2-xSrxCuOi. - Phys. Rev. B, 1994, v.50, N4 p.3221-3229.

12. Вир Г.Л. Статический эффект Яна-Теллера на ионе в Е-состояни» находящемся в тетрагональном кристаллическом поле. - ФТ1 1976, т.18, №G, с.1627-1630.

13. O'Brien М.С.М. The dynamic Jcihn-Teller effect in octahedrally cc ordinated d9 ions. - Proc. Roy. Soc., 1964, v.281, №1386, p.323-33S

«96 г. Типолаб. Vppy. 3arai 45А Тира* Ш