Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов

Лончаков, Александр Трофимович

Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лончаков, Александр Трофимович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов"

На правах рукописи

/ОгхЛ У

004607758

ЛОНЧАКОВ Александр Трофимович

ТЕПЛОВЫЕ И АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ П-У1С ПРИМЕСЯМИ 3</- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

-2 СЕН 2010

Екатеринбург - 2010

004607758

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук Соколов Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Мазуренко Владимир Гаврилович

доктор физико-математических наук, профессор Раданцев Виктор Федорович

доктор физико-математических наук Митрофанов Валентин Яковлевич

Ведущая организация: Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « £ » октября 2010 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссертаций при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина».

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просьба высылать по адресу: 620002, г.Екатеринбург, ул.Мира, 19, ФГАОУ ВПО УрФУ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан < » 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Г.И.Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.

В последние годы в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений АИВУ1 - квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оптоэлектронике позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.

Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений АпВУ!. К ним прежде всего относится проблема создания качественного р-п перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов АПВУ1 мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селенид и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений АПВУ1. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т.д.. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.

Кроме легирования полупроводников АДВ1'*1 мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями М- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках А:1ВУ1 и АШВУ с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения 2п8е:Сг2+ и 7п8е:Ре2+ являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК- диапазона [1,2], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.

Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений АПВУ1 и АП1ВУ, легированных 3 с1- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах

ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [3], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике -спиновой электроники (спинтроники) [3,4]. Суть ее заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.

Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов II-VI в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений II-VI. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.

Задачи практического применения соединений АиВУ1:3£? в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоемкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединений А^^гЗ^ сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (решеточная теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение, электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, общепризнанно [5], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.

Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования - соединений П-У1, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования - кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.

разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины "пшрохозонные" или "бесщелевые" полумагшггаые полупроводники [6]. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозошше полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность). Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных . полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоёмкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является согласно Номенклатуре специальностей ВАК предметом физики конденсированного состояния. С другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и электрон-фононное взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию па имеющее место ее отношение к двум специальностям, можно констатировать, что она выполнена на стыке специальностей «Физика конденсированного состояния» и «Физика полупроводников» при соответствии основного ее содержания первой из них.

Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств Зс/- примесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях II-VI кубической модификации.

Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в соединениях П-У1 со структурой сфалерита, содержащих примеси 34- переходных металлов.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена для выделения электронной компоненты теплопроводности.

Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах - полумагнитных полупроводниках на основе соединений АПВУ1 кубической модификации.

- В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ:М (X = Бе, в, Те; М = №2+, У2+, Си2+, Ре2+, Ст2*, Со2+) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.

- В этих же системах впервые исследованы симметрийные модули упругости и коэффициент поглощения ультразвука для продольных и обеих поперечных ультразвуковых волн.

- С помощью теплоёмкостного метода впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона М2+ в ¿пБе (с энергией 24см"1) и гпТе (4.5 см"1), иона У2+

в гпЯе (6 см"1) и иона Ре2+ в (10.5 см"1).

- Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах А^^Зс/ - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с 3</- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.

- Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагшггаых полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости.

- Для бесщелевых полумагнитных полупроводников впервые из эксперимента определена электронная составляющая теплопроводности (объект - селенид ртути, легированный железом), температурная аномалия которой получила количественную интерпретацию на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях.

- В бесщелевых полумагнитных полупроводниках на примере селенида ртути с примесями железа и кобальта впервые исследована решеточная теплопроводность. Обнаружены и объяснены ее резонансно-подобные низкотемпературные аномалии.

- В перечисленных выше эффектах впервые обнаружен ряд аномалий, из которых наиболее значимыми являются следующие:

1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах ¡£п8е:№2+ в окрестности 15К: увеличение теплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым Zxi.Se;

2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта Зс!- иона;

3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, а десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах АПВУ1, содержащих другие 3(1- ионы;

4. Уменьшение в широком интервале температур модулей упругости чистых полупроводников семейства А11В1Л при легировании их ян-теллеровскими 3(1- ионами.

Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. На примере полумагнитных полупроводников - соединений АПВУ':3(1 показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных 3(1- ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита.

2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона 3(1- переходного металла в кубических кристаллах АПВ^, основанный на установленной для соединений АПВУ1:3^ корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов - термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоттки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).

3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-теллеровской

деформации в кубических кристаллах АпВу1:Зб? - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3(/-ионами, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.

4. Селепид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний - аналога поляроида для световых колебаний.

5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3 й- иону и поляризации поперечной акустической волны можно применять на практике для идентификации того или иного 2с1- иона в кубических матрицах А"ВУ|.

6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле гп8е:Сг2+, может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 1015см'3) концентраций хрома в этом соединении.

7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для ЩРеЗе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Эффект гигантского теплосопротивления в кристаллах 2п8е:№2+ обусловлен резонансным рассеянием акустических фононов на низкоэнергетических внутрицентровых состояниях иона №2+ в условиях сильного статического эффекта Яна-Теллера тригонального типа для основного орбитального триплета.

2. Низкотемпературная решеточная теплопроводность соединений АпВУ1:Зг/, благодаря своим резонансным аномалиям, является эффективным методом изучения структуры расщепления основного орбитально вырожденного электронного терма З^-иона в тетраэдрическом окружении под действием спин-орбитального и ян-теллеровского взаимодействия.

3. Впервые выявленные с помощью теплоёмкостного метода ближайшие к основному возбужденные низкоэнергетические состояния ионов № и Ре2+ в соединениях имеют следующие энергии: для иона №2+ в гпБе - 24см"1, в 2пТе - 4.5см"1; для иона Ре2+ в ЩЭе -10.5см'1.

4. Максимумы поглощения продольной и одной из поперечных ультразвуковых волн, обнаруженные в кристаллах

АПВУ1 с примесями 3металлов, имеют релаксационную природу. Полученная из эксперимента активационная температурная зависимость времени релаксации в этих соединениях является следствием спин-решеточной релаксации посредством механизма Орбаха-Аминова, в котором энергия активации имеет смысл энергии промежуточного состояния Згйюна, расположенного над релаксирующими состояниями.

5. Максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях II-VI с примесями 3«/- переходных металлов, является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи Зс1- иона

(деформаций Е- типа), а максимум в поглощении быстрой поперечной волны -тригональных искажений (деформаций Тг - типа).

6. Энергии внутрицентровых состояний для иона №2+ в 2пБе (65см'1) и гпТе (20см"1), полученные из ультразвуковых экспериментов, дополняют энергии соответственно 24см"1 и 4.5см"1, полученные из анализа вклада Шопки. В совокупности эти энергии определяют положения двух ближайших к основному спиновому синглету низкоэнергетических уровней иона №2+ в данных матрицах.

7. Обнаруженная в соединениях АПВУ1:3(/ общая температурная аномалия динамических модулей упругости находит качественное объяснение в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры для крамерсовских 3¿/-ионов и ее насыщение для некрамерсовских ионов может бьггь объяснено вкладом соответственно от диагональных (низкокочастотных) и недиагональных (высококочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с парамагнитным ионом.

8. Существенное отклонение электронной теплопроводности от закона Видемана-Франца, обнаруженное в бесщелевом полумагнитном полупроводнике Н^еве, может быть описано количественно при учете резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Выявленная в температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Щ^Ре^е резонансно-подобная аномалия связана с новым механизмом релаксации акустических фононов - рассеянием их на гибридизированных электронах.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, хорошей воспроизводимостью результатов, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.

помощью теплоёмкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний 3 ¿-примесей в матрицах АПВ1/1. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В.И.Окулову.

Измерения ультразвуковых эффектов (фазовой скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах АпВ,л:3£/ и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В.В.Гудковым и И.В.Жевстовских. В дальнейшем автор, обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука спин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию

параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах АиЪщ:3(].

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и школах: 33 и 34-м Всероссийском Совещании по физике низких температур (Екатеринбург - 2003, Ростов-на-Дону - п.Лоо - 2006); 10, 12, 13 и 14-й Международных конференциях по соединениям II-VI (Бремен, Германия - 2001, Варшава, Польша - 2005, Джеу, Ю.Корея - 2007, Санкт-Петербург, Россия - 2009); 11-й Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных средах (Санкт-Петербург, Россия - 2004); 11, 12 и 13-м Международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия - 2001, Екатеринбург-Заречный, Россия - 2004, Иркутск, Россия - 2007); 2-й Международной конференции по физике лазерных кристаллов (Ялта, Крым, Украина -2005); 5, 7 - 9 Российских конференциях по физике полупроводников (Н-Новгород - 2001, Москва - 2005, Екатеринбург - 2007, Новосибирск-Томск - 2009); Всемирном конгрессе по ультразвуку (Беджинг, КНР - 2005); 19-м Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Хейдельберг, Германия - 2008); 25-й Международной конференции по физике низких температур (Амстердам, Голландия - 2008); 25-й Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Санкт-Петербург, Россия - 2009); 15,16,18 Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург-Кыштым - 2004, 2006, Екатеринбург-Новоуральск - 2010).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ в научных журналах и трудах российских и международных конференций, из которых 24 статьи в изданиях, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для публикации основных результатов докторских диссертаций. Список этих работ, достаточно полно отражающих содержание диссертации, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 129 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 232 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, дано обоснование диссертации как исследования, выполненного на стыке двух специальностей, показана научная новизна работы, ее научная и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту, отражены достоверность результатов и личный вклад автора, а также представлены сведения о структуре и объеме диссертации, сделан ее краткий обзор.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. Ее главная цель - дать современное представление о примесных уровнях в полупроводниках и их электронных свойствах.

В первом разделе этой главы рассмотрены особенности электронного спектра широкозонных и бесщелевых полупроводников АПВУ1, введено понятие простых и структурных примесей замещения. Здесь же дается общее определение полумагнитных

(разбавленных магнитных) полупроводников как соединений И-У1, Ш-У или IV-VI, часть атомов катионной подрешетки которых замещена атомами переходных или редкоземельных элементов. Среди многочисленных представителей семейства полумагнитных полупроводников определяются объекты исследования - широкозонные и бесщелевые полумагнитные полупроводники АП1.,МХВУ1 кубической симметрии, где М - магнитный ион 3(1- переходного металла. Далее главу можно условно разделить на две части.

В первой части представлены примеси с частично заполненной Ы- оболочкой в широкозонных соединениях А^^, чему посвящен отдельный раздел, где вводится понятие энергии глубокого примесного центра, рассматриваются одноэлекгронный и многоэлектронный подходы теоретического описания глубоких уровней, приводятся экспериментальные данные о расположении донорных и акцепторных уровней 3 й- примесей и положении краев зон относительно уровня вакуума в кристаллах АПВ^ [4]. В окончательном варианте энергия глубокого примесного уровня (донорного или акцепторного) определяется как разность энергий двух многоэлектронных состояний. Отсюда вытекает важность рассмотрения многоэлектронных состояний (термов) для ионов с частично заполненной Ы- оболочкой. Такое рассмотрение проводится в отдельном разделе сначала в упрощенном варианте - с учетом только спин-орбитального взаимодействия. Приводятся рассчитанные в рамках теории кристаллического поля электронные энергетические спектры для всех 3(1- ионов в тетраэдрическом окружении.

Затем ставится задача проанализировать, опираясь на имеющиеся литературные данные, энергетическй спектр ионов в условиях неадиабатического вибронного смешивания электронных состояний [эффект Яна-Теллера (ЯТ)], поскольку большинство 3(1- ионов в тетраэдрической координации имеют орбитально вырожденное основное состояние. Решение этой задачи предваряется кратким ознакомлением с сутью эффекта ЯТ и проблемой вибронных взаимодействий в кристаллах. С этой целью определяются нормальные моды колебаний атомов тетраэдрического комплекса, проводится краткий теоретико-групповой анализ теоремы ЯТ. Затем последовательно рассматриваются особенности адиабатического потенциала для случая взаимодействия Е- терма с колебаниями Е- симметрии [(Е - е)-задача] и Т- электронного терма с колебаниями Е- и Т-г симметрии [(£- е)- и (Т- задачи]. Наличие эквивалентных минимумов адиабатического потенциала в случае сильной вибронной связи приводит к локализации ян-теллеровского комплекса в одном из минимумов с возможностью туннелирования в другой - эквивалентный. Такая локализация имеет важное следствие - туннельное расщепление основного и возбужденных вибронных уровней [7].

Завершается первая часть главы представлением многоэлектронного энергетического спектра 3(1- ионов учетом ян-теллеровского взаимодействия. Приводятся все известные в литературе результаты расчетов таких спектров в тетраэдрическом окружении как для сильного, так и для слабого эффекта ЯТ. Когда это возможно (например, для иона V21), дается сравнение теории с экспериментом.

Во второй части главы I рассмотрены особенности донорных состояний Зй- примесей в бесщелевых полупроводниках, применительно к наиболее актуальному случаю - когда примесный уровень 3(1- элемента оказывается в зоне проводимости кристалла, образуя там резонансный донорный уровень. Рассмотрение проводится на примере донорного уровня

железа в селениде ртути. Кратко представлены аномалии некоторых кинетических свойств HgFeSe, связанные с наличием резонансного донорного уровня. Отдельный раздел посвящен основным положениям теории резонансного рассеяния на донорных 3d- примесях в бесщелевых полупроводниках [8], которая дает наиболее адекватный подход к описанию аномалий физических явлений в HgFeSe. Важнейшим следствием резонансного рассеяния в этой теории является гибридизация электронных примесных и зонных состояний.

Вторая глава посвящена изложению вопросов методики эксперимента. В диссертации использовалось несколько экспериментальных методик. Методика измерения теплоёмкости являлась стандартной и была реализована в виде специальной опции на установке PPMS-9 фирмы "Quantum Design". Методика акустических измерений с использованием перестраиваемого по частоте ультразвукового моста была подробно описана в литературе [9]. В главе рассмотрена методика измерения низкотемпературной (от ~ 2К) теплопроводности методом стационарного продольного теплового потока, описана оригинальная экспериментальная установка для одновременного измерения термоэлектрических (термоэдс и теплопроводность) и термомагнитных (продольный и поперечный эффекты Нернста-Эттингсгаузена) эффектов в металлах и полупроводниках. Проведен анализ погрешности измерения термоэлектрических коэффициентов.

В третьей главе представлены результаты исследования теплопроводности широкозонных соединений AnBvl с примесями 3d- переходных металлов в интервале температур от ~ 2 до ~ 130К. Изложенный в этой главе материал охватывает три части.

Разделы первой части главы написаны в форме обзора и посвящены общим вопросам явления теплопроводности: ее составляющим в полупроводниках, дебаевской модели теплопроводности решетки, учету различных резистивных процессов рассеяния фононов в теории Каллавея. Затем главное внимание уделяется одному из важнейших резистивных механизмов релаксации импульса акустических фононов - рассеянию на точечных дефектах. В рамках дальнейшего обзора рассматривается специфика рассеяния фононов на точечных дефектах, начиная с самых простых (статических) дефектов и заканчивая более сложными -структурными. Отдельный раздел посвящен особому виду структурных точечных дефектов -ян-теллеровским ионам и их влиянию на решеточную теплопроводность полупроводников и диэлектриков. В этом разделе впервые обобщены литературные данные о проявлении эффекта ЯТ в теплопроводности полупроводников, содержащих как мелкие, так и глубокие примесные центры. Проведенный анализ показывает, что к моменту проведения наших исследований наиболее детально была изучена решеточная теплопроводность классических полупроводников, легированных мелкими донорами или акцепторами. Вместе с тем, не была решена проблема влияния глубоких примесей на решеточную теплопроводность полупроводников. В частности, это относится к большинству 3d- примесей в соединениях AnBVI, которые, за исключением титана, кобальта и марганца, обладают орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрической координации. Решение данной проблемы позволило бы создать более целостную картину влияния примесей замещения, как одного из видов точечных дефектов, на фундаментальную физическую характеристику полупроводниковых кристаллов - решеточную теплопроводность.

Во второй части главы представлена методика приготовления образцов для измерений, освещены вопросы определения содержания основной и сопутствующих 3d- примесей в

исследуемых кристаллах. Все исследованные в этой главе монокристаллы были выращены по методу Бриджмена в условиях избыточного давления инертного газа [10] в Институте физики твердого тела, г.Черноголовка. Особое внимание уделялось аналитическому контролю содержания в образцах легирующих 3d- элементов. В качестве эффективного метода такого контроля нами была исцользована масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на базе квадрупольного анализатора Spectromass 2000 (Spectra AI, Germany). Химический анализ кристаллов этим методом проводился В.Т.Суриковым в лаборатории аналитических методов Института химии твердого тела УрО РАН. Он показал, что при наличии в образце основной легирующей 3d- примеси содержание сопутствующих 3d- элементов для большинства кристаллов не превышало Ю^масс.0/».

В третьей части главы приводятся экспериментальные данные по исследованию решеточной теплопроводности к(Т) соединений ZnSe, ZnS, и ZnTe, легированных

0,1

0.03

. . 1.. . . .'V-. \

«* ~<> —

о Ж

ч/

ионами Ni

100

т,к

Рис.1. Зависимость решеточной теплопроводности от температуры для серии образцов 7п8е:№2+. Символами обозначены образцы с концентрацией

никеля (в ед.-10"слГ3): ■ - чистый гпБе [11]; ▼- 0.6; А-1; О- 2; 2.8; О- 2.9; а-З.б; 5.5; #-9; У-10; 11. Стрелки отмечают положение минимума к(Т).

'2+ Ре* Со2+, СЛ Си2+. Как один из главных результатов, в кристаллах &18е:№2+ был обнаружен глубокий резонансного типа минимум к(Т) (рис.1), причем температура минимума 7^ = (15 ± 1)К не зависела от концентрации никелй. Из рис.1 видно, что в окрестности теплопроводность образца с концентрацией № порядка Ю20см'3 уменьшается по сравнению с величиной к(Т) чистого гпБе более чем в 200 раз, что позволяет определить этот эффект как гигантское теплосопротивление в окрестности 15К. Похожее влияние на теплопроводность другого кубического полупроводника сульфида цинка, оказывают ионы Бе2+ [11].

Сравнительный анализ с резонансным поведением теплопроводности, наблюдаемом в других системах с близким значением , показывает, что теплопроводность гпБе: №2+ с изменением температуры ведет себя так, как если бы фононы испытывали резонансное рассеяние с эффективной энергией ~ 30см"1 (~ 4мэВ). Однако рассчитанная схема энергетических уровней иона №2+ в кристаллическом поле Тй - симметрии с учетом только спин-орбитального взаимодействия приводит к переходам с гораздо большей энергией (~

20мэВ). Противоречие снимается, если предположить наличие сильного эффекта ЯТ для основного орбитального триплета 3Г, иона №2+. В этом случае вследствие эффекта Хэма может иметь место значительное сжатие картины спин-орбитального расщепления, что и обеспечит требуемую величину резонансной энергии ~ 4мэВ.

Расчеты электронных состояний для иона №2+ в тетраэдрической координации с учетом ян-теллеровского и спин-орбитального взаимодействия в литературе отсутствуют. Качественные соображения, основанные на следствиях эффекта Хэма и выводах работы [12], приводят к низкоэнергетической структуре расщепления основного орбитального терма 3Т1 иона М2+, состоящей из трех спиновых уровней, различающихся по проекции спина на ось г: основного Г,, возбужденных Г2и Г3, независимо от типа эффекта ЯТ (тригонального или тетрагонального). Чтобы объяснить уменьшение к(Т) в образцах 2л8е:№2+ в широкой области температур (рис.1), необходимо предположить наличие двух вкладов в резонансное рассеяние фононов: переходов Г,—>Г2 с энергией Й®, при сравнительно низких температурах и переходов Г,—>Г3 с энергией Йю2при высоких Т. В значительной степени такие переходы будут возможными за счет примешивания к волновым функциям синглетов волновых функций высоколежащего орбитального дублета 3£ иона №2+ во втором порядке по спин-орбитальному взаимодействию.

Данные рис.1 позволяют оценить резонансную энергию ка>г=Рках, определяющую энергию уровня Г2относительно Г,. Для этого в диссертации предлагается использовать простое соотношение Йа, ~ 2.5Гш[1. На данном этапе его следует рассматривать как эмпирическое. В главе IV это соотношение получит независимое подтверждение. Для 7^,=15К получаем значение эффективной резонансной энергии Тга>г »26см"1, которое также найдет свое подтверждение в следующей главе.

Отдельный раздел посвящен решению задачи о влиянии симметрии окружения иона №2+, включающего первые две координационные сферы, на эффект резонансного рассеяния фононов в 2п8е:№2+. С этой целью впервые проведено исследование решеточной теплопроводности твердых растворов 2п{.1С(1^5е:№2+ (х =0.1) и Т^еь^М2"1" (х = 0.2) с одинаковым (0.1ат.%) содержанием №. Простые примеси замещения С<12+ и 82" были выбраны потому, что они имеют заметно отличающиеся от замещаемых атомов ионные радиусы. Результаты измерений показывают, что влияние на теплопроводность примеси серы, замещающей ионы 8е2' в первой координационной сфере кластера М^йе^п^ , значительно существенней влияния примеси кадмия, замещающего 2п2+ во второй координационной сфере: в первом случае практически не наблюдается выраженного минимума к(Т). Это связано с различной ролью дефектных пар №-8 и Сс1-Яе в упомянутом кластере. Тем самым было установлено, что резонансный минимум к(Т) в йгёе: №2+ определяется симметрией ближайшего окружения (первой координационной сферы) иона №2+, что свидетельствует в пользу ян-теллеровской природы этой аномалии.

Глубокий резонансный минимум в решеточной теплопроводности кристаллов 2п8е: №2+ (рис.1) мы рассматриваем как первое проявление статического эффекта ЯТ для основного терма 3Г, иона в кубических полупроводниках.

В ряде случаев, когда теплопроводность примесного кристалла существенно меньше теплопроводности чистого, но характерный минимум на фоне монотонной зависимости «-(Г) отсутствует, для выявления температурных резонансных особенностей удобно иметь дело с приведенной теплопроводностью у = к^/к^, где кЫр-теплопроводностъ примесного, а к^- чистого кристалла. Применение метода приведенной

теплопроводности для образца гп8е:У2+ с концентрацией ванадия 5.6-1018см"3 позволило выявить две резонансные особенности у{Т), за которые ответственны переходы с энергиями йй),» 5см"1 и Ьа>2~ 20см"1. Эти энергии достаточно хорошо согласуются с рассчитанными в работе [13] с учетом слабого эффекта ЯТ энергиями первых двух возбужденных вибронных уровней для иона У2+ в глве, которые были подтверждены в этой же работе анализом тонкой структуры спектров люминесценции в 2п8е: У2+.

В отличие от теплопроводности у(Т) образца 2п8е:У2+ приведенная теплопроводность кристалла 2п8е, легированного другим крамерсовским ионом - Си2+ с концентрацией 2.6-1019см"3, содержит один резонансный минимум при 7^,= 8К. Для его объяснения наиболее подходит теория [14], предполагающая для основного состояния гТ2 иона Си2+ слабый эффект ЯТ тригонального типа. Оценка из теплопроводности резонансной энергии, соответствующей переходу из основного спинового дублета в возбужденный, дает Й©,» 2.57^ «15см'1.

Интересные результаты получены при исследовании теплопроводности кристаллов 2п8е:Сг2+ с концентрацией хрома от 3-1019см"3 до М020см"3. Ион Сг21^ (З^4) с основным

орбитальным термом 5Т2 является единственным 3 с1- ионом в соединениях АПВУ1, для которого с помощью ЭПР был надежно установлен тетрагональный тип эффекта ЯТ. В температурной зависимости приведенной

теплопроводности кристаллов гп8е:Сг2+ выявлены две резонансные особенности (рис.2): низкотемпературное "плечо" с определенной по его середине температуре Гт1П= 4.5К и более высокотемпературный минимум при Т^ = 26К. С первой особенностью можно

энергию

связать

резонансную

Й®!= 2.57^, = 8см"1, которая близка (с

учетом сильного статического эффекта Рис.2.3авиеимость приведенной теплопроводности _ 2-к

к™/кшге от температуры дам образца 2Юе:С|* с ЯТ ^ иона к эиеРгаи спинового

тАриге от температуры для энценг „ сазывак

4.5и 26К, обусловленные наличием ионов Сг2*.

образца 0 см"3

указывают на резонансные особенности при Т =

концентрацией хрома 6.5-101У см"3. Стрелки дублета Г5, отсчитанной от основного

полудублета Г^ и равной 7.5см'1 [15].

Что касается высокотемпературной особенности, то в этом случае можно оценить Ьаг~ 46см"1. Проявление этой энергии в теплопроводности имеет принципиальное значение, поскольку ранее близкая энергия (49 ±0.5) см'1 для иона Сг2* в гяБе была определена из оптического поглощения в дальнем ИК- диапазоне [15], но не получила удовлетворительного толкования. Как выяснилось, специфика примеси С г2* в заключается в том, что развитая в [15] теория, учитывающая сильный статический эффект ЯТ, оказывается не в состоянии объяснить наличие внутрицентровой энергии ~ 50см"1, выявленной в двух разных экспериментах.

Происхождение этой энергии в диссертации рассматривается в рамках более общей, чем [15] теории Флетчера и Стивенса [16], первоначально развитой для окгаэдрически координированного иона в 1^0. Обобщение подхода [16] на случай тетраэдрической симметрии в 2п8е:Сг2+ предполагает учет вращательного движения комплекса (кластера) Сг^Эед в разделенном барьером (вследствие сильного статического эффекта ЯТ тетрагонального типа) минимуме адиабатического потенциала, что должно привести к туннельному расщеплению 5 основного орбитального терма иона

Сг2*. Если в такой

ситуации в качестве возмущения учесть спин-орбиталыгое взаимодействие, то энергетические уровни иона Сг2+ станут функциями туннельного расщепления 8 [16]. Тогда наблюдаемый в теплопроводности резонанс с энергией Ьсог~ 50см"1 можно связать с

возбуждением иона из туннельного состояния основного полудублета Г,Г2 в вышележащее состояние, образованное туннельным расщеплением спинового дублета Г2 при некотором 3.

В связи с постоянно подчеркиваемой ролью эффекта ЯТ в формировании подходящей для проявления резонансного рассеяния фононов структуры низкоэнергетических состояний тетраэдрически координированных 3 с1- ионов, принципиальное значение приобретало измерение исследование теплопроводности в селениде цинка, легированном не ян-теллеровскими Зс/- ионами. В качестве такого иона нами был выбран Со2+(3 с!7), основным состоянием которого в тетраэдрическом окружении является орбитальный синглет *Л2. Поэтому ион Со2+ в гпБе не имеет связанной с этим уровнем системы спин-орбитальных состояний в интервале энергий меньших энергии Дебая для акустических фононов, что является условием резонансного рассеяния фононов на такой структуре уровней. Измерения к{Т) па образце гп8е:Со2+ с концентрацией кобальта 2.7-1019см"3 показали отсутствие признаков резонансного рассеяния фононов на ионах Со2+. Тем самым было получено независимое подтверждение резонансной природы наблюдаемых в кристаллах 2й$е-3с1 аномалий решеточной теплопроводности к(Т).

Обнаружение резонансных аномалий в теплопроводности кристаллов селенида цинка, легированных ян-теллеровскими 3^/- ионами, стимулировало исследование тепловых свойств других широкозонных полумагнитных полупроводников. В частности, в настоящей работе мы впервые провели исследование теплопроводности кубических кристаллов сульфида цинка, содержащих ян-теллеровские (№2+, V24) и "обычные" (Со2+) ионы, и теллурида цинка с примесью никеля.

В результате в кристалле й^М2* с концентрацией никеля 2.6-1019см'3 было обнаружено резонансно-подобное изменение г(Г), которое качественно согласуется с

зависимостью к(Т) в кристаллах гпвеМ2* с близкими концентрациями ионов №2+ (рис.1). Отличие прослеживается в деталях: 1. Минимум к(Т) в гп8:№2+ оказьшается более размытым чем в 2л8е:№2+; 2. Зафиксировано увеличение Т^ от 15К в 2п8е:№2+ до 23К в гп8:№2+. В рамках интерпретации минимума к(Т) для 2п8е:№2+ последний факт свидетельствует о некотором увеличении энергетических зазоров между состояниями Г, (/ = 1-3) для иона №2+ в гпБ. А это, в свою очередь, может означать, что в 2л8:№2+ спин-орбитальное взаимодействие менее ослаблено чем в гп8е:№2+ по двум причинам: 1. За счет уменьшения фактора подавления Хэма для основного орбитального состояния иона №2+ в гпв; 2. В силу уменьшения степени ковалентности решетки по сравнепию с решеткой гпБе. Кроме того, следует иметь ввиду, что причиной более слабого проявления резонансного рассеяния фононов на ионах №2+ в гпБ может служить гексагональная фаза, всегда в определенной пропорции присутствующая в решетке ZnS. Эту фазу можно рассматривать как некоторые протяженные дефекты решетки, приводящие к понижению локальной симметрии примесного иона без участия эффекта ЯТ.

Установлено, что легирование сульфида цинка ванадием до концентрации 5-1019см"3 приводит к уменьшению к{Т) при температурах ниже 4.2К примерно на два порядка по сравнению с чистым 2л8. Исследование приведенной теплопроводности этого образца позволило выявить причину этой аномалии - наличие температурного резонанса при Т^ ~ 2К и связанной с ним резонансной энергии %шг » 2.57^д »3.5см Это значение хорошо коррелирует с величинами внутрицентровых энергий 4см'1 и 3.4см"1 для иона У2+, полученными соответственно из измерений ЭПР [17] и путем анализа тонкой структуры спектров люминесценции в этом полупроводнике [13].

В образце гп8:Со2+ с концентрацией кобальта 5-1019см"3 был получен ожидаемый результат-отсутствие признаков резонансного рассеяния фононов, связанного с ионами Со2+.

Заключительный пункт третьей части главы Ш посвящен исследованию температурной зависимости теплопроводности кристалла 7пТе:№2+ с концентрацией никеля 6-1019см"3. Ее сравнение с к(Т) чистого ZnTe показывает, что теплопроводность легированного кристалла при Т ~ ЗК становится меньше теплопроводности чистого в ~ 50раз. Такая ситуация, как следует из рассмотренных выше примеров соединений 2пХ:У2+ (X = Эе, Э), свидетельствует о резонансном рассеянии фононов с достаточно низкой энергией, вызывающим внутрицентровые переходы в спин-орбитальные состояния, близко расположенные к основному. Действительно, в температурной зависимости у(Т) у этого образца был выявлен характерный минимум при = ЗК, что означает наличие в электронном спектре иона №2+ состояния с энергией »2.57^, »5см"1, отсчитанной от основного уровня. Этот результат получит независимое подтверждение в следующей главе. Необходимо отметить, что полученная энергия для иона №2+ в 2пТе значительно меньше соответствующей энергии (~ 26см"1) для этого иона в гпЭе. Следовательно, имеет место существенное сжатие картины спин-орбитального расщепления основного терма гТх иона №2+ в ZnTe по сравнению с этим расщеплением в 2п8е. Частично уменьшение константы спин-орбитальной связи | Я | может быть связано с большей степенью ковалентности гпТе. Но главным фактором уменьшения

величины спин-орбитального расщепления для иона №2+ в гпТе, по-видимому, остается вибронная редукция (эффект Хэма).

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию низкоэнергетических (низколежащих) состояний Зй- ионов в кубических полупроводниках А1^71 теплоёмкостным методом.

Структура таких состояний, как было показано в главах I и III, образуется в результате расщепления основного орбитально вырожденного терма Зс1- иона под влиянием ян-теллеровского и спин-орбитального взаимодействия. Низкоэнергетическими эти уровни называются потому, что характерные расстояния между ними много меньше энергии Дсбая для акустических фононов, что является условием рассмотренного в предыдущей главе резонансного рассеяния фононов. Среди низкоэнергетических состояний в диссертации выделяется спиновое состояние, ближайшее к основному. При этом конкретному Зс/- иону будет соответствовать свой внутрицентровый энергетический зазор между основным и ближайшим к нему возбужденным спиновым состоянием, который мы обозначили Аи, где М = Сг2+, Ре2+, №2+ и т.д.. В главе III, используя метод теплопроводности, мы смогли получить информацию о величине Ам для ряда 3(1- ионов в кристаллах А^В41. Однако эти данные в некоторых случаях требовали уточнения, например, для иона V2* в гпБе или независимого подтверждения, например, для иона №2+ в 2пЭе и 2Ые.

Решить эти задачи был призван теплоёмкостный метод, который, наряду с оптическими, резонансными (ЭПР) методами, методом неупругого рассеяния нейтронов и методом теплопроводности, можно использовать для определения величины Ам. Описанию теплоёмкостного метода посвящен отдельный раздел главы IV. Его суть заключается в выделении дополнительного вклада в теплоёмкость (вклада Шоттки с&ко„), связанного с наличием в системе внутренней степени свободы в виде энергетического зазора Аи. Для этого вклада (в расчете на моль примеси) справедливо выражение:

_ п (Ам /квТ)2 ехр(Ам /каТ) [1 + ехр(ДмДяГ)]

где Л =8.31Дж-моль"'К"' - газовая постоянная. Температурная функция (1) имеет максимум

= 0.43Л при

7^=0.416^ , (2)

который называется максимумом Шоттки. В низкотемпературном пределе квТ«Аи выражение (I) приобретает вид:

с д» рехР(~дм/*8Г) т

СМ>м/ - аМК р • (у;

Следовательно, из наклона зависимости логарифма с&11оаТ2 от обратной температуры или по положению максимума с3сШ(Х)из выражения (2) можно определить энергию активации Аи. На эксперименте вклад Шоттки определяется из уравнения:

сш ~ сш + с&Лм у №

где с,я - измеряемая теплоёмкость примесного кристалла, сш - эталонная (реперная)

теплоемкость, которая аппроксимируется теплоёмкостью чистого кристалла А11!}™.

Подчеркнем, что определение Лис помощью (2) или (3) является возможным в приближении невзаимодействующих ионов, энергетический спектр которых аппроксимируется двумя самыми нижними уровнями. Другими словами, предполагается, что вклад в теплоёмкость при достаточно низких температурах от более высоколежащих состояний мал и им можно пренебречь.

Теплоёмкость широкозонных и бесщелевых полумагнитных полупроводников АПь XMXBVI, где М - магнитный 3d- ион, Ап - Zn, Hg; BV1 - Se, Те была измерена в интервале температур (1.8-300)К с помощью специальной опции на установке PPMS-9 (Physical Properties Measurements System) фирмы "Quantum Design". Актуальный интервал температур, в котором удалось произвести идентификацию вклада Шоттки оказался существенно меньше

указанного - от 1.8 до = 20К. Образцы были вырезаны из тех же монокристаллических слитков, что и образцы для измерения

теплопроводности.

Результаты эксперимента представлены в трех разделах главы. В первом разделе рассмотрен дополнительный (примесный) вклад в теплоемкость твердых растворов ZnUxMxSe (М = Cr2+, V2+, Fe2+ , Ni2+) и Za\.xMxTe (М = Ni2+). Во всех случаях на температурной зависимости разности (с1о1 -сш) наблюдался максимум, что является характерным признаком вклада Шоттки cSchM (рис.3). Для последующего анализа этого вклада легирующие ян-теллеровские 3d- ионы разделяются на три группы.

1. Первая группа включает в себя ион Сг2+, для которого величина ЛСгг.=

7.5см"1 как расстояние от основного полудублета Г^ до дублета Г5 была надежно определена из оптических измерений [15]. Поэтому кристалл Zni.jCr^Se мы рассматривали в качестве эталона для апробации теплоёмкостного метода. Результат обработки зависимости cSchM(T) (рис.3, кривая 2) по формуле (3) показан на рис.4 (кривая Г). Видно, что-экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямую линию, из наклона которой мы получили величину зазора 7см"1 в согласии с данными [15] и значением энергии Й®,« 8см"1, выявленной ранее из анализа теплопроводности (рис.2).

2. Во вторую группу вошли ионы V2+ и Fe2+. Для этих ионов в селениде цинка величины Ауг, = 4см"1 и Д^ = 17см"1 были найдены соответственно из анализа тонкой структуры спектров люминесценции [13] и из оптического поглощения [18]. Напомним

о Е -s

Рис.3. Температурные зависимости вклада Шоттки с&/»и Я™ кристаллов: 1 - гп^е^е (х =0.02); 2 - 2аи хСтх5е ( х = 0.0038); 3,4- гп^Щ^е (х = 0.0045 и 0.009, соответственно). Концентрации примеси составили (в ед-1019см"3):;- 44; 2 - 8.3; 3 - 10; 4- 20.

также нашу оценку А,,,, как резонансной энергии йй),~ 5см"1 из предыдущей

главы. Однако эти данные требовали независимого подтверждения.

Результат обработки зависимости С&Ш(Т) для образца гп^е^е (х=0.02) с использованием выражения (3) показан на рис. 4 (кривая 2). Прямая линия на этом рисунке определяет энергетический зазор Арец = 14см'1, что незначительно (на -20%) меньше его величины в 17 см"1, определенной для иона Ре 2+ в 2л8е в работе [18].

Ввиду того, что максимум Шотпси Рис.4. Зависимости величины 2 от обратной в образце 2л1-хУ,8е наблюдался при

температуры для кристаллов: 1 - (х = достаточно низкой температуре

0.0038),); 2 -гш-^е^е (¿с = 0.02). „ - ,

' ' ** , Т^х »3.6К, близкои к начальной

температуре эксперимента 1.8К, условие низкотемпературного предела, при котором справедливо выражение (3) не выполнялось. Поэтому величину Д^,. мы оценили по температуре максимума сЯо11 (Т) с помощью соотношения (2). При = 3.6К из (2) следует Ауи - 6см"1, что в полтора раза больше величины Ауи = 4см"1, которую получили из оптических измерений авторы [13]. Одна из причин расхождения может быть связана с туннельным расщеплением основного вибронного состояния (крамерсовского дублета) [7], т.е. с частичным снятием конфигурационного вырождения. Это расщепление может иметь небольшую величину ~(1.5 - 2)см"'. Поэтому авторы [13] могли наблюдать в люминесценции переходы не в основное состояние, а, благодаря расщеплению, на более высоколежащий уровень. На различие в оценках Лк„ мог также повлиять недостаточно точный учет в [13]

структуры расщепления возбужденного орбитального состояния иона У2+.

3. Третью группу образует ион №2+ в двух матрицах - ZnSe и 2пТе. Для этого иона, в отличие от ионов Сг2+, У2+ и Ре2+, какие-либо данные о величине в решетке А1^41, полученные резонансными или оптическими методами, отсутствовали. Тем более важной представляется информация об этом параметре, которую нам удалось извлечь в главе III из анализа теплопроводности кристаллов 2п8е:№2+ и 7пТе:№2+: А/л„ »26 и ~ 5см'1, соответственно. В этом случае теплоёмкостный метод, кроме независимого определения величины А „, был призван дать дополнительное обоснование развитой нами в предыдущей главе интерпретации аномального температурного поведения теплопроводности кристаллов АПвУ-Зе1.

Результат обработки зависимости с5Лоа(Т) для двух из трех исследованных образцов гп^И^е (рис.3) в низкотемпературном пределе (3) показан на рис.5. Как видно, для обоих

Т"1, К"1

кристаллов получается одинаковая энергия активации А =24см"', которая хорошо коррелирует с величиной Л^и-

26см"1, оцененной нами по минимуму теплопроводности. Такая корреляция свидетельствует о том, что при низких температурах для иона №2+ в гпЭе достаточно хорошо работает приближение двухуровневой системы.

Оценку энергии ДЛ,.г, в гпТе мы сделали тем же способом, что и оценку Д^ь в гпве - по температуре максимума

2.7К зависимости с¡¿^ (У). Используя условие максимума (2), мы получаем А№„ ( гпТе) ~ 4.5см"1, что подтверждает правильность оценки из теплопроводности этой же энергии Йи1«5см'1 приГшЬ~2.8К.

Итак, для ян-теллеровских ионов Сгг+, У2+, Ре2+, №2+ в ТиБё и иона №2+ в 2лТе с помощью теплоёмкостного метода нами были определены внутрицентровые энергии Аи. Подчеркнем, что для иона №2+это было сделано впервые.

Во втором разделе главы рассмотрена низкотемпературная теплоёмкость кристалла Zщ. дМПдЗе с содержанием марганца х = 0.05 (1.1-Ю20см"3). Ион Мп2+ не является ян-теллеровским ионом в решетке цинковой обманки: основное состояние иона Мп2+ в поле Т^ симметрии - орбитальный синглет 6Ли а следующее возбужденное расположено очень высоко (~ 2.1эВ ), чтобы можно было говорить о вкладе Шотгки в теплоёмкость кристаллов АП;.*МпхВУ1 от изолированных магнитных ионов Мп2+. Дополнительный вклад в теплоёмкость таких систем следует ожидать только в результате проявления эффектов магнитного взаимодействия, что и предопределяет актуальность ее изучения.

В результате проведенных измерений впервые был обнаружен дополнительный вклад в теплоёмкостьсш(Т) = сы - сш .имеющий минимум при7"т;п =3.6К. Также новым в настоящей работе является обнаружение роста сам(Г) с повышением Т вплоть до = 20К. Вероятным объяснением этого роста может быть вклад Шоттки в теплоёмкость при 4 <, Т< 20К от изолированных пар Мп2+-Мп2+,состоящих из антиферромагнитно связанных ионов марганца. Такие пары были обнаружении в указанной области температур в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов на кристаллах ¿п^Мп^Зе и ^п/.^Мц^З сх~ (0.01-0.03) [19].

В третьем разделе главы представлена теплоёмкость бесщелевых полумагнитных полупроводников на основе селенида ртути, легированного железом. Изучение теплоёмкости твердых растворов Щ/^Ре^Эе в настоящей диссертации мы рассматривали как часть общей программы исследования тепловых эффектов в бесщелевых полупроводниках с примесями, образующими резонансный донорами уровень в зоне проводимости.

Эксперимент показал, что минимальная концентрация железа, для которой удается

Т"1,К"'

Рис.5. Зависимости величины сВЛмТ2 от обратной температуры для кристаллов х — 0.0045

(1) и 0.009 (2).

зафиксировать вклад Шоттки составляет примерно 2-1019см'3 (х = 0.001), а 7]= 4.5К, что

характерная особенность вклада Шоттки в кристаллах Н^-хРе^е - возрастание Т^ с ростом концентрации железа NFt. При 4-1020см"3 (х = 0.02) Т^ = 6.3К, и соответственно

вполне соответствует представлениям о гибридизации примесных и проводящих состояний [8] и согласуется с интерпретацией аномалий фононной и электронной теплопроводности в Щ^Бе^е (глава VII).

Из проведенного в главах III и IV анализа экспериментальных данных следует важная в физическом плане корреляция между вкладом Шотпси и резонансным вкладом в теплопроводность для кристаллов АяВм:Зс£ Действительно, из (2) следует, что Ам = 2АТта. С другой стороны, в главе III фактически тот же зазор мы оценивали через соотношение Аи »2.57^ .Отсюда следует, что если эта оценка справедлива, то должно выполняться приблизительное равенство температуры максимума вклада Шоттки и темпдшуры резонансного минимума теплопроводности (максимума теплосопротивления). Сравнение

и Ттп во всех изученных нами случаях показывает, что это действительно так.

Подобная корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов -термодинамического (теплоёмкостью - в виде вклада Шоттки) и кинетическим (теплосопротивлением - в виде вклада от резонансного рассеяния фононов) для примесных кристаллов нами установлена впервые.

В пятой главе диссертации рассмотрены особенности поглощения ультразвука в кубических кристаллах содержащих примеси Ъй- переходных металлов. Для удобства

изложения представленный материал можно разделить на четыре примерно равные части.

Первая часть имеет обзорный характер и начинается с краткого "Введения", в котором в соответствии с поставленными целями и задачами диссертации обосновывается актуальность использования акустических методов (исследования поглощения и фазовой скорости ультразвуковых волн) для решения общей проблемы - влияния точечных дефектов на физические свойства полупроводниковых кристаллов. Дополнительным стимулом являлось то обстоятельство, что комплексное исследование ультразвуковых параметров до сих пор не проводилось ни на одном из представителей семейства полупроводников, содержащих примеси замещения с недостроенной внутренней оболочкой.

Затем в первой части приводятся известные представления о распространении упругих волн в кристаллах, общие для пятой и шестой глав. Прежде всего это относится к введению компонент тензора упругости Си, Сп и Сц кубического кристалла и определению продольной и поперечной ультразвуковых волн, основанном на представлении решения уравнения движения в виде плоских волн.

Измеряемые в ультразвуковых экспериментах динамические (эффективные) модули упругости определяют фазовую скорость V и поглощение Г ультразвуковой волны:

дает величину зазора Аг, = 7.5см*1. В результате дальнейшего исследования была выявлена

Ап = 10.5см"1. В диссертации показано, что увеличение величины Аыс увеличением И,

r[*H.í> = -^^tfei.f)' (6)

¿V\kb,\,p

где индекс p указывает на тип нормальной моды, распространяющейся вдоль оси [Ыт]: в случае главных кристаллографических осей р = -t для волны продольной поляризации, 51 и 52 — для двух поперечных мод, г — эффективный модуль упругости, р — плотность

кристалла, а - круговая частота волны.

Если в кубическом кристалле ультразвуковая волна распространяется вдоль направления [110], то согласно теории для продольной волны эффективный упругий модуль + С12 +2Си)12\ медленной поперечной волне (поляризованной вдоль направления [110]) соответствует эффективный модуль CS1 = (С„ -С12)/2, а быстрой поперечной волне (поляризованной вдоль [001]) - Сп = С44. Таким образом, направление распространения [110] имеет очевидное преимущество перед другими: оно позволяет исследовать фазовую скорость и поглощение продольной и обеих поперечных мод на одном и том же образце.

Следующий раздел посвящен вопросам релаксационного поглощения ультразвука в отсутствие магнитного поля. Релаксационное поглощение обусловлено диссипацией энергии упругой волны (т.е. ее перекачкой во внутренние степени свободы кристалла). Такая диссипация будет иметь место в течение определенного времени г - времени установления равновесия. Оно называется временем релаксации. Важнейшими понятиями, связанными с релаксацией, являются "мгновенный" (неотрелаксированный) Си и отрелаксированный CR модули упругости. Согласно феноменологической теории [20] через время т деформация будет определяться модулем Св, что приведет к отличной от нуля разности (Си- CR), с учетом которой выражение (6) примет вид:

г 0)Си ~ск m (Ti

' 2v„ С, 1 + fflV " W

Индекс "г" у Г указывает на то, что под Г следует понимать только часть общего поглощения, связанную с данным механизмом релаксации. Поэтому на эксперименте Г, = ДГ(Г) определяется относительно фонового поглощения при температуре Т = Т0, которое предполагается слабо зависящим от Г в актуальном интервале температур. При этой же температуре в (7) введены скорость звука vs = v0 и модуль С0 = р\\.

Применение (7) для анализа эксперимента требует предположения о законе изменения (Су -Cg)/C0 с температурой. Известно, что во многих случаях эта зависимость сводится к обратной от температуры. Поэтому, заменив (Си -CR)/C0 на Е/квТ, где Е -константа размерности энергии, окончательно для коэффициента поглощения получим:

гЛТ) =1 » (8)

А 2 v0 квТ 1 + о т

Согласно (8) релаксационное поглощение описывается температурной кривой с максимумом при <эг «1. В результате уравнение (8) можно решить относительно г :

где Г„ - максимальное значение коэффициента поглощения, Тт - температура максимума поглощения. Поскольку г должно уменьшаться с ростом Т, то корректные с физической точки зрения решения обеспечиваются знаком «+» перед квадратным корнем при Т<Т„ и знаком «-» при Т>Т„. Другой способ определения температурной зависимости т основан на измерении Гг(7) при разных частотах а>,. Определяя доя каждой ш, свою температуру Тя , можно построить зависимость г = ю"1 от Тщ.

В заключительном разделе первой часта главы описаны образцы и кратко (со ссылкой на [9]) представлена методика эксперимента. Использованные нами образцы имели форму прямоугольного параллелепипеда с плоскопараллельными основаниями, которые совпадали с кристаллографическими плоскостями (110). Для создания проводящей поверхности на эти грани напылялся слой А1 или Ag толщиной в несколько микрон.

Поперечные и продольные ультразвуковые волны возбуждались и регистрировались пьезопреобразователями из ниобата лития 1_1№>Оз. Они накладывались на плоскопараллельные 1рани образца, поэтому ультразвузковые волны в нашем случае всегда

распространялись в направлении [110] перпендикулярпо плоскости (НО). Ультразвуковые радиоимпульсы имели длительность от 0.7 до 1мкс в зависимости от особенностей формы ультразвукового сигнала (эха).

Измерения ультразвуковых

характеристик образцов - фазовой скорости и коэффициента поглощения были выполнены на ультразвуковой установке, работающей по принципу перестраиваемого по частоте ультразвукового моста [9]. При этом обеспечивалась точность измерения для изменения поглощения не менее 0.02Д6 И относительного изменения фазовой скорости порядка 10"6.

Во второй части главы приведены экспериментального низкотемпературного

2 •

£ -о

5а

? •

: \ »

• 1

о г

о -

• • • •

15 20

Т,К

25 30 35 40

Рис.б. Температурные зависимости

поглощения ДГ = Г(Г) - Г (40К) поперечных результаты ультразвуковых волн частотой V = 56МГц для исследования

образца 7.п5е:ЪИ2*: 1- поляризация вдоль [00]]; поглощения ультразвука в кристаллах 2 - вдоль [110]. 2пХ:М, где Х=8е, Те; М=№2+, Сг2+, V2*,

На рис.6 представлены температурные зависимости поглощения ДГ = Г(Т) - Г(Г0), где То = 40К, для поперечных ультразвуковых волн в кристалле гп8е:№2+ с концентрацией никеля 5.5-1019 см"3. Видно, что на кривой ДГ(7) для быстрой поперечной волны при Тщ = 13К

наблюдается максимум. Тогда как поглощение для медленной поперечной волны не имеет такой ярко выраженной аномалии (рис.6, кривая 2).

Для продольных ультразвуковых волн на этом образце кривые поглощения были измерены на разных частотах. Установлено, что с ростом частоты величина пика растет приблизительно пропорционально у и максимум АГ(Т) заметно смещается в область высоких температур. Кроме того, для всех частот можно выделить область при Т < Тш, где поглощение не зависит от частоты. Этот важный экспериментальный результат свидетельствует о

релаксационном характере поглощения ультразвука в кристалле гп8е:№2+, поскольку он предсказывается выражением (8) при условии <от»1. Исходя из релаксационной природы пика поглощения, на рис. 7 по формуле (9) была восстановлена температурная зависимость времени релаксации г с использованием данных ДГ(7). Как видно, в значительной части температурного интервала т слабо зависит от вида ультразвуковой волны и ее частоты. Из рис.7 следует, что с ростом Т от и ПК до = 20К (Т>Тт) х уменьшается в к 20 раз. Такое сильное изменение г в узком интервале температур естественно представить в виде экспоненциальной зависимости

7 = г0ехр —; , (10)

квТ

которой отвечает прямая линия на рис.7 и вставке к нему, определяющая энергию активации Д = 65см"1.

Несомненный интерес представляет обнаружение гигантского пика поглощения медленных поперечных ультразвуковых волн в кристалле 2п8е:Сг2+ с концентрацией хрома равной 3.8-1018 см'3. Было установлено, что на фоне отсутствия эффекта для быстрых поперечных волн, величина поглощения для медленных волн достигает в максимуме ~ 95Дб/см (рис.8). Такие высокие уровни поглощения ранее в полупроводниках не наблюдались. Для кристалла 2п8е:Сг2+ с концентрацией хрома 6.5-Ю19 см'3 был исследовано поглощение продольных волн на разных частотах (рис.9). Видно, что при условии сох »1 (т.е. достаточно низких Т) поглощение не зависит от частоты в соответствии с (8). Релаксационную природу поглощения ультразвука в Еп8е:Сг2+ также подтверждает сдвиг максимума ДГ(7) в область высоких Тс ростом частоты.

Обнаруженный эффект аномально сильного поглощения поперечных акустических

Г1, К'1

Рис. 7. Зависимость времени релаксации х от обратной температуры для кристалла &18е:К12+: кривые 1 а 2 соответствуют продольным ультразвуковым волнам с частотами V = 53 и 156МГц, кривая 3 - быстрым поперечным волнам с V =56МГц. На вставке: символы-зависимость х от обратной температуры, полученная из условия сиг = 1 для продольных волн. Сплошная линия на рисунке и вставке к нему - зависимость х = г0 ехр(А/к3Т) с Д = 65см"1.

о Ш тз

и <

колебаний одной поляризации может быть использован на практике для обнаружения и определения малых (~1015см'3)

концентраций хрома в гпве. На этом же эффекте может быть основан принцип действия поляризатора и анализатора для получения и индикации поперечных ультразвуковых колебаний - аналога поляроида для световых колебаний. Необходимо подчеркнуть, что обнаружение гигантского пика поглощения поперечных ультразвуковых волн (рис.8) стало возможным, благодаря использованию высококачественного кристалла 2п5е:Сг2+, Рис.8. Температурные зависимости поглощения выращенного газофазным методом в ФИАН АГ = Г(Г)-Г(1.4ГС) поперечных ультразвуковых им. П.НЛебедева.

волн частотой V = 54МГц дм образца 2п8е:С1г+ с В результате применения процедуры концентрацией хрома 3.8-10"см"3: 1- поляризация восстановления зависимости т(Т) для вдоль {110]; 2-поляризация вдоль [001]. _ _ _ ,+ „ _ „

7пье:Сг обнаружено, что при Т> 7К время

релаксации слабо зависит от частоты, вида

используемой ультразвуковой волны

(продольной или медленной поперечной) и

концентрации ионов О* . Показано, что в

интервале температур (11-25)К зависимость

г(Г) экстраполируется законом (10) с

энергией активации Д = 56см'1. Близкая

энергия активации Д = 50см'1 получена из

условия максимума т = 1 по данным рис.9.

В кристалле 2п5е:Ре2+ с концентрацией

железа 2.24-1019см'э также обнаружен

максимум в поглощении медленной

поперечной волны. На частоте V =53МГц он

располагался при температуре 2"„=7.3К. На Рис.9. Температурные зависимости поглощения

ДГ = Г(Г)-Г(5К) продольных ультразвуковых зависимости ДГ(7) быстрой поперечной волн для образца гпБе^г2* с концентрацией хрома М°ДЫ аномалий не выявлено. Из анализа 6.5-Ю"см"3. Кривая 1 соответствует частоте V- зависимости г (Г) для иона Ре2+определена 32МГц, 2-54,3-15,4- 157МГц. эцерпи активации Д=25см"1.

В кристаллах 2пБе:У2+ и 2пТе:№2+ низкотемпературные аномалии поглощения выявлены дня быстрых поперечных волн. При этом на частотах ~ 50МГц с понижением Г до 1.4К наблюдалось только высокотемпературное крыло пика поглощения. Таким образом, существенным отличием кристаллов 2п8е:У2+ и 2пТе:№2+ от кристаллов 2пБе:№2+ и 2п8е:Сг2+ является наличие пиков поглощения при значительно более низких температурах.

Поэтому анализ кривых ДГ(7) для кристаллов гп8е:У2+ и 2пТе:№2+ проведен с учетом фактора (1/Г) в формуле (8), приводящего к смещению максимума поглощения, определяемого условием тх = 1, в область пизких температур: в этом случае время релаксации т(Г) восстанавливается не из зависимости ДГ(7), а с помощью функции ДГ(7)Т, имеющей максимум, как следует из (8), при сот = 1. Его удалось зафиксировать при Т= 1.5 и 1.85К. на частоте ~ 50МГц поперечных волн для 2пТе:№2+ и 2п8е:Уг+ соответственно, что позволило выявить энергию активации Д = 5.5см"! для иона №2+ и 20см"1 для иона V2*.

Заканчивается вторая часть главы анализом возможных механизмов релаксации, приводящих в ян-теллеровских системах к зависимости г (Г) в виде (10).

1. Релаксация, связанная с активацией через потенциальный барьер между эквивалентными минимумами адиабатического потенциала. В этом случае Д = К0 - высота потенциального барьера. Для ионов с основным орбитальным триплетом она должна быть порядка Ел - энергии ЯТ, Однако в нашем случае оказывается Д « Ел: например, для иона У2+ в йгёе Д= 5.5см"1, тогда как Ел~ 110см"1 [13]. Поэтому этот механизм релаксации не может объяснить наличие пиков поглощения ультразвука в соединениях АПВУ1:3^.

2. Двухступенчатый (двухфононный) механизм спин-решеточной релаксации в системе спин-орбитальных уровней парамагнитного иона. Теоретически этот механизм был впервые рассмотрен Орбахом [21] и независимо Аминовым [22]. Поэтому в диссертации он назван механизмом Орбаха-Аминова. Этот механизм имеет исключительно важное значение для понимания полученных результатов, в частности, того факта, почему значения Д для ионов У2+ (~ 5 см"'), Сг2+ (~ 50см"1) и Ре2+ (25см"1) оказываются близкими к некоторым энергиям внутрицентровых состояний этих ионов в йгёе, проявившихся, в том числе, в теплопроводности и теплоёмкости.

Поэтому третья часть главы посвящена теоретическим основам интерпретации экспериментальных результатов. Рассмотрение проводится для кубического кристалла, содержащего парамагнитные ионы. Начинается третья часть с краткого изложения известных в теории кристаллического поля представлений о динамическом эффекте орбитально-решеточного взаимодействия и записью в общем виде оператора орбитально-решеточного взаимодействия Уо!, описывающего изменение энергии орбитального состояния иона под влиянием деформации. Затем, следуя работе [23] и монографии [24], приводятся выражения для Уо1 в актуальном для нас частном случае - изменения кристаллического потенциала под действием ультразвуковой волны. В записи этих операторов для медленной и быстрой поперечных волн содержатся симметричные напряжения, которые в первом случае преобразуются по двумерному представлению Г3 точечных груш или Оь (аналогично Е- фононам), а во втором - по неприводимому трехмерному представлению Г5 (аналогично Т2 - фононам). Кроме того,в выражения для Уо1 входят константы взаимодействия ультразвуковой волны с электронным состоянием, обладающим полным моментом У (аналоги вибронных констант связи для фононов). Они обозначены [23]: g2- для медленной волны и g¡ - для быстрой. Таким образом, есть все

основания говорить об аналогии с Е- фононом возмущения, вызванного медленной волной и с Т2- фононом, - вызванного быстрой волной.

На следующем этапе сформулирована суть механизма спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова [21,22]. В отличие от прямого (однофононного) процесса спин-решеточной релаксации между состояниями |а) (основным) и | А) (возбужденным), двухступенчатый (двухфононный) процесс требует участия промежуточного спин-орбитального состояния | с), расположенного над релаксирующими уровнями |а) и \Ь) Рис.10. Схематическая диаграмма двухфбнонных выше основного на величину Д (рис.10), процессов Орбаха-Аминова. Двойные наклонные _ .

стрелки отражают процессы переходов как с Согласно диаграмме двухфононного

испусканием, так и с поглощением фонона; процесса оператор У0( действует дважды: Ха,Ыь,Кс- заселенности соответствующих сначала 0н вызывает переходы с уровней. поглощением и испусканием фононов между

состояниями | Ъ ) и | с), а затем - между | с) и | а). Конечный результат процесса - переход магнитной частицы из состояния 16) в состояние | а) через промежуточное состояние | с). Время релаксации для таких процессов можно представить в виде (10), тогда как однофононные процессы приводят лишь к степенной зависимости г(Г) [21].

Третья часть главы завершается обсуждением механизма индуцирования спиновой неравновесности в системе спин-орбитальных состояний парамагнитного иона под действием деформации. В качестве такого механизма предлагается сдвиг спин-орбитальных уровней | а) и | Ь) за счет взаимодействия с акустической волной. В общем виде зависимость энергии внутрицентровых состояний от напряжения представлена в следующей главе [формула (14)]. Для каждого уровня она будет определяться матричными элементами (диагональными и недиагональными) операторов возмущения У0,. Оценки показывают [25], что такие матричные элементы для ян-теллеровских ионов на порядки превышают их величины для обычных ионов с синглетным основным состоянием. Это различие. естественно связать с существенным различием в константах взаимодействия g2 или g} для упомянутых видов ионов. Поэтому можно предположить, что зависимость энергии от напряжения (14) даст для наших ян-теллеровских 3 с1- ионов заметные поправки к взаимному расположению уровней (а) и \Ь). Поскольку изменение энергии для уровней |а) и [Ь) будет различным, достаточно рассмотреть две ситуации: 1. Уровни под действием деформации разойдутся (разность 8Л на рис.10 увеличиться). Тогда распределение ионов по состояниям | в) и | Ь), являясь равновесным в отсутствие деформации, при ее наличии станет неравновесным. Для выполнения условия термодинамического равновесия необходимо, чтобы часть частиц перешла из состояния 16) в основное состояние | а). Это может быть достигнуто включением прямого процесса релаксации Орбаха-Аминова, который будет

r,£go^(S + l) "f 2 , (11)

сопровождаться испусканием фононов. 2. Уровни под действием деформации сблизятся (8Л уменьшится). После аналогичных рассуждений мы получим спиновую неравновесность, которая будет релаксировать посредством обратного процесса Орбаха-Аминова с поглощением фононов.

Последняя часть главы состоит из двух разделов. В первом из них обсуждается коэффициент поглощения ультразвука для случая спин-решеточной релаксации. Теоретически этот вопрос был подробно изучен в работе [26], в которой расчеты коэффициента поглощения проводились с использованием функций Грина от компонент спиновых операторов для спинов S = 1/2 и S = 1. В актуальном для нас случае распространения продольной ультразвуковой волны в кристалле, в котором парамагнитный ион находится в поле тригональной симметрии, из теории [26] следует приближенное выражение для Гг, по форме аналогичное (8):

Nsco ал 9 v pv\kBT 1 + й>2т2 где go - константа спин-фононной связи, Ns - концентрация парамагнитных частиц. К сожалению, нам не известны работы, посвященные расчетам спин-фононного поглощения для других актуальных значений спина (S = 3/2, S = 2), включая поглощение поперечных волн. Можно лишь предположить, что зависимость (11) не претерпит качественного изменения и в этих случаях. Оценка из формулы (11) параметра спин-фононной связи для иона Ni2+ (S =1) в ZnSe по максимуму поглощения (®r = 1) продольных волп (у=50МГц) дает Qo ~ 5-10"14эрг. Это значение находится в хорошем согласии с известной в литературе [27] оценкой Q0 ~ 10"13эрг для ян-теллеровского иона Fe2+ в MgO. Тогда как для обычного (не ян-теллеровского) иона Мп2+ в MgO величина ~ 10'1бэрг [27].

Формула (11) дает возможность понять, что обнаруженный эффект аномально высокого поглощения ультразвука в кристаллах ZnSe:Cr2+ (рис.8) обусловлен суперпозицией 3-х причин: 1. Большей величиной спина иона Сг2+ (S = 2) по сравнению с другими ян-теллеровскими 3d- ионами (за исключением Fei+); 2. Относительно малой скоростью vs медленных поперечных ультразвуковых волн; 3. Большей, по сравнению с другими ионами, константой спин-фононной связи (фактор Ql). Причем, влияние последнего фактора мы считаем наиболее существенным.

В заключительном разделе четвертой части и главы в целом суммирована информация, которую удалось получить из исследования акустического поглощения в кристаллах AnBVI, содержащих 3d- ионы с орбитально вырожденным основным термом.

Прежде всего только по одному факту наличия максимума в поглощении той или иной поперечной волны можно сделать заключение о симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации (типе эффекта ЯТ) для данного 3d- иона: максимум в поглощении медленной ультразвуковой волны свидетельствует о тетрагональном эффекте ЯТ, а в поглощении быстрой волны - о тригональном. На этом основании впервые определен тригональный эффект ЯТ для иона Ni2+ в матрицах ZnSe и ZnТе.

Из сказанного выше становится понятным, что, определив из эксперимента величины

энергии активации Д, мы тем самым получили энергию промежуточного состояния в эффекте спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова, т.е. нашли положение одного из возбужденных низкоэнергетических состояний 3(1- иона (уровня [ с) на рис.Ю) относительно основного. С использованием приведенных в главах I и III схем спин-орбитального расщепления для За"- ионов в поле ~ симметрии с учетом вибронных взаимодействий в разделе проводится идентификация промежуточного и релаксирующих состояний для каждого 3 й- иона. Результаты согласованно дополняют величины энергетических зазоров, полученные из исследования теплопроводности и теплоемкости. В итоге, например, впервые представлена полная количественная картина низкоэнергетических состояний для иона М2+ в 2п8е и 2пТе, образованных ян-теллеровским и спин-орбитальным взаимодействием.

В шестой главе диссертации представлены результаты исследования влияния 34-примесей на динамические (эффективные) модули упругости в кубических соединениях АПВУ1. Если предыдущие оригинальные главы диссертации посвящены изучению электронных свойств 3 Л- примесей в широкозонных материалах А"ВУ1, то в шестой главе в соответствии с поставленной целью предметом исследования являются эффективные модули упругости - термодинамические параметры решетки, отражающие изменение ее динамики при легировании кристалла ионами 3(1- переходных металлов. Глава состоит из пяти разделов.

В первом разделе кратко затронуты методические вопросы измерений [9]. В примененной методике изменение частоты при изменении Т определяет изменение фазовой скорости ультразвуковой волны, которое, в свою очередь, связано с изменение соответствующего эффективного

модуля упругости. Поэтому в настоящей диссертации измерялись не сами упругие модули, а их относительные изменения ДС/С0, где С0 - значение эффективного модуля упругости при определенной температуре Г0.

Во втором разделе приведены результаты экспериментального

исследования с помощью

0,012 -

0,008 -

0,004 -

0,000

Рис. 11. Зависимость относительного изменения эффективного упругого модуля С„=Св от температуры для чистого гпЭе (кривая./) и 2пЗс.№2* (кривая 2); (ДС„/С0) = [СЯ(Г)-С12(Г0)]/С„(Г0), Т0 = 4.2К; частота У= 52МГц. Кривая 1 смещена

относительно кривой 2 так, чтобы ее экстраполяция ультразвуковых волн относительных пунктиром совпадала с кривой 2 при Т >120К. На ей в кристаллах вставке в правом углу: температурная зависимость ,, ^

величины (-дс/) = [с „(7>С„' " 2п8е:№ ' 2пТе:№ ' 2п&:У

индексы

"pure" и "imji' на этом и других рисунках относятся к упругим модулям соответственно чистого и легированного кристалла ZnSe.

2п8е:Ре2+, гпЗе:Сг2+ 2пЗе:Мп2+ и чистом ХпЭе. Часть из них показана на рис. 11-13. Обобщая полученные

0,004

Рис. 12. Зависимость относительного изменения эффективного упругого модуля С51 =(СП-Си)/2 от температуры для чистого гпБе (кривая 1) и гп8е:Ре!+ (кривая 2); (ЛС„ /С0) = (Г) - С^ (Г0(Г0), Г, -90К; частота у= 53МГц. Кривая 1 смещена относительно кривой 2 так, чтобы они совпадали при 7 >90К. На вставке: температурная зависимость величины (- ДС;1') = [С^(Г)-С^(Г)];1.

данные температурного изменения модулей упругости для кристаллов, легированных соответственно Ni, Сг и Fe, можно ввести понятие локальной особенности модулей упругости. Это -обнаруженный нами температурный минимум в относительном изменении АС/С„, локализованный примерно в той же области температур, в которой наблюдается пик поглощения (ср. рис.11, кривая 2 и рис.6, кривая 1). Выявленная корреляция между максимумом в поглощении поперечной волны определенной поляризации и локальной особенностью в скорости этой же ультразвуковой волны указывает на единую природу аномалий. Вместе с тем, необходимо отдельно отметить другую, общую для всех видов ультразвуковых волн особенность, которая наблюдается в гораздо более широком интервале температур, чем локальная. Это -уменьшение всех без исключения эффективных модулей упругости в исследованных нами кристаллах аРв41, содержащих ян-теллеровские 3d- ионы, по отношению к модулям упругости чистых кристаллов. Подобная общая аномалия, очевидно, требует отдельной интерпретации, отличной от интерпретации локальной аномалии. Сказанное иллюстрируется на рис.11,12 для селенида цинка, легированного

некрамерсовскими ионами

Рис. 13. Зависимость относительного изменения эффективного упругого модуля С,2 = С„ от температуры для чистого Хг&е (кривая 1) и ЗМеЛ/1* (кривая 2); (ДС52 / С0) = [С52(Г)-С52(Г0)]/С52(:Г0), Г0 = 4.2К; частота V- 52МГц. Кривая 1 смещена относительно кривой 2 так, чтобы они совпадали при Т >. ЮОК. На вставке: температурная зависимость

величины (- ДС£) = [с^,(Г) - ^(Г)]^.

(концентрация никеля 5.5-1019 см"3) и Бе24" (2.24-1019см"3), а также на рис.13 для кристалла 2п8е содержащего крамерсовские ионы У2+ (5.6-1018см"3). В последнем случае на фоне крутого уменьшения величины ДС52/С0при низких температурах локальную

особенность наблюдать не удалось (рис.13, кривая 2). Какого-либо влияния не ян-теллеровских ионов Мп2+ на эффективные модули упругости 2Ь8е не выявлено.

Особенности эффективных модулей упругости, подобные тем, которые мы обнаружили в системах А'^^гЭс/, наблюдались ранее в соединениях сурьмы с редкоземельными элементами - так называемых редкоземельных антимонитах [23,24]. Ввиду исключительной важности полученных авторами этих работ результатов для понимания причин аномалий скорости звука в полупроводниках АпВу,:Зс/, этим системам посвящен третий раздел главы. К редкоземельным антимонидам относятся соединения серии ЬаБЬ: РгЭЬ, ТтБЬ, БтвЬ, ОсйЬ, БуБЬ, Но8Ь и ЕгвЬ, имеющие кубическую кристаллическую структуру типа №С1. В электронную конфигурацию редкоземельного иопа входит частично заполненная 4/-оболочка. В разделе кратко рассмотрена электронная энергетическая структура 4/- ионов в соединениях РгёЬ и Тт8Ь, не испытывающих ни структурных, ни магнитных фазовых превращений с понижением Т. В качестве эталонного материала (аналога чистого 2пЭе), авторы [23] использовали кристалл ЬавЬ, так как ион Ьа3+ не имеет незаполненной внутренней оболочки. Уменьшение симметрийных упругих модулей РгЭЬ и ТшЭЬ относительно их значений для ЬавЬ в работе [23] назвали повым упругим эффектом. Согласно [23,24] проявление этого эффекта следует ожидать в тех системах, в которых невзаимодействующие парамагнитные ионы имеют электронные состояния Е„ в области энергий ~квТ, где А„- характерная величина расщепления, что выполняется для ян-теллеровских Зй- ионов в матрицах АПВУ1.

В четвертом разделе главы обобщен теоретический подход, развитый в [23,24], для того, чтобы на его основе дать интерпретацию общей аномалии модулей упругости в соединениях А1ГВу':Зб/. Следуя [24], вводится величина

ДСГ = Сг(Т)-С°(Г), (12)

где Сг('Г) -симметрийный модуль кристалла, содержащего парамагнитные ионы, С^ (Г)- тот же модуль упругости для эталонного кристалла; индекс "Г"означает, что симметрийное напряжение сг для соответствующей ультразвуковой волны преобразуется по

неприводимому представлению Г. Согласно [23,24] для ДСт можно получить выражение:

}' (13)

где Р- плотность свободной энергии, - концентрация парамагаитных центров; угловые скобки обозначают статистическое усреднение производных по стационарным состояниям при учете распределения Больцмана. Очевидно, что в (12) вычитанием модуля чистого кристалла из модуля парамагнитного выделяется чисто парамагнитный вклад в последний, и тем самым определяется некоторая характеристика упругих свойств решетки ДСГ, для которой в диссертации введен термин "парамагнитная упругая восприимчивость" или кратко - "параупругая восприимчивость". Формально использование данного термина оправдано тем, что выражение, аналогичное (13), но только со знаком "минус", имеет место для парамагнитного вклада хт в магнитную восприимчивость с заменой еТ на магнитное поле Н [24].

Для того, чтобы определить отклик системы на приложенное напряжение ег в соответствии с (13) необходимо знать зависимость Е„(ег). В этом случае в качестве возмущения выступают введенные выше операторы Vol, описывающие взаимодействие ультразвуковой волны с электронным состоянием парамагнитного иона. Решение соответствующего уравнения Шредингера во втором порядке теории возмущепий дает [24]:

ЕЛ*г>Ев-8тег{пуы)«)+£4х!гр&, (14)

it*m м

где использована упрощенная запись оператора Vot=grErF0',, чтобы вынести за знак интеграла константу взаимодействия с ионом определенной ультразвуковой волны gT (уже известные g2 и g3) и некоторое усредненное напряжение ег: тогда V'ot- комбинация операторов Стивенса; Е0- энергия электронного состояния в отсутствие деформации.

Теперь с учетом (14) видно, что первый член в фигурных скобках (13) характеризует не зависящий от температуры вклад в параупругую восприимчивость через недиагональные матричные элементы, аналогично ван-флековскому вкладу в . Тогда как второе слагаемое есть аналог вклада Кюри, который определяется диагональными матричными элементами. Он преобладает при достаточно высоких температурах, обеспечивая рост абсолютной величины ДСг [или убывание | ACf1 (Г)!] с уменьшением Т.

Для качественного анализа результатов эксперимента в рамках концепции параупругой восприимчивости в диссертации выделен парамагнитный вклад (12) в модули упругости соединений AnBvl: 3 d. Затем построены зависимости от температуры обратной параупругой восприимчивости ДСр^Г), взятой для удобства со знаком "минус" (вставки к рис. 11-13), по аналогии с часто применяемым представлением от температуры обратной магнитной восприимчивости.

В заключение раздела сформулированы суть и важнейшие следствия концепции параупругой восприимчивости, использованной дтя интерпретации общей аномалии модулей упругости в соединениях AUBVI: 3d.

1. В основе концепции параупругой восприимчивости для модулей упругости лежит аналогия с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков.

2. Парамагнитный вклад в упругие модули является следствием наличия у иона внутрицентрицетровых электронных состояний, энергия которых зависит от приложенного напряжения и определяется в общем случае как диагональными, так и недиагональными матричными элементами операторов Vot.

3. Уменьшение величины обратной параупругой восприимчивости при уменьшении Т в системах, содержащих парамагнитные ионы обусловлено вкладом Кюри, связанным с диагональными (низкочастотными) матричными элементами операторов орбитально-решеточного взаимодействия для звуковых колебаний. Этот вклад должен доминировать для крамерсовских ионов (вставка к рис. 13).

4. Для некрамерсовских ионов теория предсказывает отклонение от закона Кюри и насыщение ДС~' (Г) при температурах Т«Ам/кв, где Аи~ расстояние от основного

силглета до ближайшего возбужденного уровня (вставки к рис.11,12). Это насыщение, аналогичное аномальному (ван-флековскому) парамагнетизму, обусловлено вкладом недиагональных (высокочастотных) матричных элементов во втором порядке теории возмущений. Для крамерсовских ионов этот вклад невелик, также как в нормальных парамагнетиках мал ван-флековскнй вклад.

В пятом разделе главы обсуждается локальная особенность эффективных модулей упругости в кристаллах AIIBVI:3<i (рис.11,12). Обнаруженная в диссертационной работе температурная корреляция между двумя аномалиями - пиком поглощения ультразвука и минимумом модуля упругости, подтвержденная на разных частотах, позволяет сделать предположение, что причиной последней также является спин-решеточное взаимодействие. Теоретические предпосылки для такого предположения содержатся в работе [28], в которой показано, что спин-решеточное взаимодействие действительно может приводить к такого рода особенности модуля упругости. Это означает, что обе обсуждаемые особенности - в поглощении и скорости ультразвука можно описать в рамках единой теории, учитывающей спин-решеточное взаимодействие, с одним набором подгоночных параметров - констант спин-фононной связи.

Седьмая глава диссертации посвящена исследованию теплопроводности бесщелевых полумагнитных полупроводников на основе селенида ртути. В плане тепловых кинетических свойств они, в отличие от пшрокозонных соединений AuBVI:3i/ (глава III), обладают отличной от нуля электронной теплопроводностью, что и предопределило выделепие результатов исследования теплопроводности этих соединений в отдельную главу.

В качестве объекта исследования был выбран селенид ртути, легированный железом. В этом соединении реализуется ситуация, когда примесный 3 d- уровень попадает в полосу проводимости кристалла, образуя там резонансный донорный уровень. Это приводит к особенностям ряда кинетических характеристик, связанных с переносом электронами заряда, например, к аномально высокой подвижности электронов в кристаллах HgFeSe.

Мотивация детального исследования общей теплопроводности , а также электронной и решеточной ее составляющих в HgFeSe определялась: 1. Отсутствием в литературе данных по этим важным кинетическим характеристикам электронной и фононной подсистем в кристаллах HgFeSe при низких температурах; 2. Возможностью проявления в тепловых кинетических свойствах эффектов гибридизации электронных состояний [8], связанных с наличием в электронном спектре резонансного донорного уровня железа.

Все исследованные монокристаллы Hgi^Fe^Se с содержанием железа 0< х <0.02 были выращены методом Бриджмена в лаборотории профессора С.Ю.Паранчича, Черновицкий национальный университет, У1фаина.

Седьмая глава диссертации состоит из краткого введения и двух разделов, в которых рассматривается соответственно электронная кг и решеточная кш, компоненты теплопроводности селенида ртути, легированного железом.

Первый раздел главы начинается с представления электронной составляющей теплопроводности через закон Видемана-Франца:

к = LcrT, (15)

где <т -электропроводность, ¿-число Лоренца, которое при наличии вклада в рассеяние

электронов неупругих механизмов будет меньше зоммерфельдовского значения Х0, характеризующего чисто упругие процессы рассеяния. Поскольку электронная теплопроводность не допускает прямого измерения в эксперименте, особое внимание в разделе уделяется методам выделения электронной и решеточной составляющих теплопроводности из общей, которые можно разделить на прямые и косвенные. В настоящей диссертации был использован один из косвенных методов определения электронной компоненты теплопроводности - расчет электронной теплопроводности по закону (15) с помощью данных для числа Лоренца Ь, полученных из измерений термомагнитных коэффициентов [29]. Конкретным термомагнитным эффектом для независимого определения числа Ь в данной работе служил продольный эффект Нернста-Эттингсгаузена (изменение термоэдс в поперечном магнитном поле). В отдельном пункте раздела приводятся данные измерений магнитополевой зависимости термоэдс для образцов Щ^Бе^е при разных температурах. После обработки и анализа этих данных были получены температурные зависимости числа Лоренца в интервале от 10 до 130К для кристаллов Щ^Ре^е с разным содержанием железа. В результате установлено, что при температурах ниже 25К число Лоренца Ь с точностью ±5% равно своему зоммерфельдовскому значению Д, но с повышением Т оно становится существенно меньше как 10, так и числа Лоренца Ь для

чистого ^Бе. Используя полученные зависимости ЦТ) и данные <т(Т), в соответствии с законом (15) для кристаллов Hgi.jtFe.rSe были построены искомые зависимости ке(Т), представленные на рис.14. Видно, что при сравнении ке (Т) образцов Щ^Ре^е и ЩЭс обнаруживаются

значительные примесные

аномалии. Особенно ярким является максимум ке(Т) для образца с концентрацией железа 1-Ю19 см"3, которая отвечает окрестности концентрационного максимума электронной

подвижности. Значительные немонотонности характерны и для других образцов ЩьдРе^е. Выявленные особенности

электронной теплопроводности можно рассматривать как нарушение закона Видемана-

ТЕ

60 80 т,к

Рис.14. Температурная зависимость электронной теплопроводности К! для кристаллов Н&.^Ре^е с концентрациями железа (ед.-10"см"3): 1 - 0.5; 2 - 1; 3 - 7; 4 -20; 5- 40. Сплошные линии - зависимость А",(Г) для образцов нелегированного селенида ртути с концентрацией электронов н = 3-1018см'э (кривая /)и и = 4.2-1018см"3 (кривая / ) по данным [30]. На вставке: результат подгонки экспериментальной зависимости (символы) теоретической (линии) для электропроводности с(Г) и электронной теплопроводности ке(Х) по формулам теории резонансного рассеяния [8] (образец с содержанием железа 1-10"см'3).

Франца, наглядно продемонстрированное в работе через сравнение экспериментальной зависимости к,{Т) с теоретической, описываемой законом (15) при Ь = Ь0.

Обнаруженная аномалия электронной теплопроводности в виде максимума *",(Г), как показано в диссертации, допускает количественную интерпретацию в рамках теории резонансного рассеяния [8], а конкретно - с использованием полученпой в ней зависимости длины свободного пробега Лот энергии е в резонансном интервале энергий. Задача теоретического описания результатов эксперимента была решена для образца Н^еБе с концентрацией железа МО19 см"3, имеющего наиболее ярко выраженный максимум к,(Т) (рис.14). После подстановки выражения Л(г) в известные формулы для коэффициентов электро- и теплопроводности и получения для них соответствующих выражений производилась подгонка экспериментальных зависимостей теоретическими сначала для сг(Г), а затем с минимальной вариацией подгоночных параметров - для ке(Т). Результаты подгонки приведены на вставке к рис. 14. Видно, что удалось добиться достаточно хорошего согласия теории и эксперимента в описании как <т(Т), так и максимума к,(Т). При этом были впервые получены согласованные значения подгоночных параметров, характеризующие пик плотности гибридизированных электронных состояний: ширина резонансного интервала энергий 120К, ширина резонансного уровня 5К.

Во втором разделе главы представлены результаты исследования решеточной теплопроводности кристаллов ЩБе и Н^еБе. После краткого литературного обзора, посвященного решеточной теплопроводности кш чистого селенида ртути, приводятся результаты наших измерений полной теплопроводности кш = кш + к, на образцах ЩЗе и Н^Бе и сравниваются с имеющимися

литературными данными. В отдельном пункте представлена температурная зависимость решеточной

теплопроводности, определенной как

,, _ м разность {к,ЛТ)—кАТ)]. Полученные

Рис.15. Температурная зависимость решеточной

теплопроводности х-;а„(Г)для кристаллов Ь^Эе температурные кривые кш (Г) приведены

(кривая 1) и НяА1Ре,Зе с концентрациями железа на рис. 15. Из рисунка видно, что (ед.-10"см"3): 2 - 0.5: 5 - 1: 4 - 7; 5 - 20; 6-40.

4 ' ' ' легирование селенида ртути железом

существенно влияет на температурную зависимость решеточной теплопроводности. Главный результат этого влияния состоит в том, что зависимость кЬп (Г) приобретает четкую резонансно-подобную особенность - прогиб кривой к^Т) при температурах (13-15)К. Анализ показал, что все известные механизмы резонансного рассеяния фононов не в состоянии объяснить наблюдаемую аномалию.

Для ее интерпретации потребовалось привлечение специфического механизма релаксации фононов, который учитывал бы наличие в зоне проводимости Ё^ве резонансного донорного уровня железа. В окрестности резонансного донорного уровня плотность состояний донорных электронов имеет вид пика в резонансном интервале энергий, ширина которого была определена выше из анализа электронной теплопроводности. Электронные состояния в этом интервале содержат доли свободного движения и локализации, что и отвечает явлению гибридизации [8]. Обнаруженная аномалия решеточной теплопроводности как раз возникает в ситуации, когда уровень Ферми расположен в резонансном интервале энергий и являются существенными эффекты гибридизации. Отсюда вытекает идея нового механизма релаксации длинноволновых поперечных акустических фононов, вносящих наибольший вклад в теплопроводность при низких температурах. Этот механизм заключается в рассеянии акустических фононов на гибридизированных электронах. Речь идет о специфическом механизме взаимодействия поперечных акустических фононов с гибридизированными электронами, действие которого приводит к возбуждению квантовых переходов между гибридизированными состояниями с различной долей локализации. Выделение вклада таких переходов в рассеяние фононов позволяет вычислить соответствующую скорость релаксации. Проведенный в заключительном пункте главы анализ теплопроводности с использованием такой скорости релаксации показал, что связанный с переходами вклад может действительно привести к аномалии в виде провала в температурной зависимости решеточной теплопроводности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В заключение прежде всего необходимо отметить правильность обращения в диссертации к комплексному подходу исследования соединений АПВУ1, содержащих примеси Зй?-переходных металлов. Выбор в рамках этого подхода кинетических, термодинамических и акустических методов исследования оказался чрезвычайно плодотворным, поскольку впервые был выявлен ряд аномалий в одноименных явлениях, получивших объяснение на основе единых физических представлений. В итоге получены интересные и новые результаты об энергетических состояниях ионов в кубических матрицах выявлены необычные проявления эффекта Яна-Теллера, показана определяющая роль вибронных взаимодействий в формировании динамических свойств кристаллической решетки соединений АПВУ1 с примесями 3 (¿-металлов. Важно еще раз подчеркнуть непротиворечивость этих результатов: не случайно порядок расположения оригинальных глав диссертации с третьей по шестую определен по принципу "преемственности", т.е. так, чтобы результаты и выводы каждой последующей главы подтверждали или согласованно дополняли результаты и выводы предыдущих глав. Сказанное относится и к предельным случаям больших концентраций железа в селениде ртути, исследованным в седьмой главе. Основные результаты, полученные в работе, сводятся к следующим:

1. Впервые проведено экспериментальное исследование теплопроводности широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ:М (X = Эе, в, Те; М = №2+,У2+, Си2+, Ре2+, Сг2*, Со2*) при температурах ниже дебаевской. Выявлены аномалии в температурной

зависимости теплопроводности, свидетельствующие о резонансном рассеянии фононов на 3¿/-ионах с орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрическом окружении. В рамках общего подхода, к эффекту резонансного рассеяния фононов в кристаллах, содержащих структурные примеси замещения, проанализированы температурные кривые теплопроводности и ее безразмерного аналога - приведенной теплопроводности, н по положению их резонансных аномалий сделаны оценки энергий внутрицентровых состояний М- ионов в полупроводниках А1^1. На примере систем АПВУ1:ЗЛ показано, что низкотемпературная теплопроводность может служить эффективным методом исследования расщепления основного орбитально вырожденного состояния примесных 3 ¿/-ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает обобщение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками как в структуре сфалерита, так и вюрцита.

2. В кристаллах 2п8е:№2+ обнаружен эффект гигантского теплосопротивления в области 15К, возрастающего более чем в 200 раз по сравнению с теплосопротивлением чистого гпБе. Этот эффект объяснен резонансным рассеянием акустических фононов на внутрицентровых состояниях иона №2+, образованных вследствие сильного статического эффекта ЯТ тригонального типа для основного орбитального триплета.

3. С помощью теплоёмкостного метода, примененного для определения энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитально вырожденного состояния ряда Законов в халькогенидах цинка и ртути, впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона №2+ в гпБе (с энергией 24см'1) и 2п7е (4.5см"1), иона Ч2+ в гпБе (6см"1) и иона Ре2+ в ^Бе (10.5см"1).

4. Для соединений АПВУ1 с примесями 3¿/- переходных металлов установлена простая корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов - термодинамического (теплоёмкостью, в виде вклада Шоггки) и кинетического (теплосопротивлением, в виде вклада от резонансного рассеяния фононов): максимум Шоттки и резонансный максимум теплосопротивления наблюдаются при близких температурах.

5. Впервые в широкозонных полумагнитных полупроводниках проведено исследование эффекта поглощения продольной и обеих поперечных ультразвуковых волн. Обнаружены аномалии поглощения ультразвука, наиболее яркой из которых является наличие температурного пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, температура которого зависит при заданной частоте только от сорта 3<^-иона. Установлено, что при температурах ниже максимума поглощение не зависит от частоты ультразвука, указывая на релаксационную природу механизма поглощения. Из анализа пика поглощения получена характерная активационная зависимость времени релаксации от температуры, объясненная механизмом спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова. В такой интерпретации энергии активации для ян-теллеровских 3¿/-ионов в 2пЭе и йтТе соответствуют энергиям промежуточных внутрицентровых состояний в процессе релаксации Орбаха-Аминова, расположенных над релаксирующими состояниями, энергии которых в этих системах были получены из исследования теплопроводности и теплоёмкости.

6. В кристаллах селенида цинка, легированного хромом, обнаружен эффект аномально высокого поглощения ультразвука, величина которого в максимуме оказалась в десятки и даже в сотни раз выше, чем в других соединениях А^^Зс/. Этот эффект объяснен большей для иона Сг2+ в Ипве (по сравнению с другими З^-ионами) константой сшгн-фононной связи.

Он может быть использован на практике для выявления и измерения малых (до ~ 1015см"3) концентраций хрома в селениде цинка.

7. Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических 1фисталлах АПВШ:3й - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. В основу этого способа положен фундаментальный механизм орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с З^-ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов. Как следствие, максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи Зй- иона, а максимум в поглощении быстрой поперечной волны - тригональных искажений.

8. На основе комплексного подхода, объединившего исследование кинетических (теплопроводность), термодинамических (теплоёмкость) и акустических (поглощение ультразвука) явлений, определены ранее неизвестные энергии в трехуровневой структуре расщепления основного орбитального состояния иона №2+ в матрицах гпБе (24 и 65см"1) и ДаТе (4.5 и 20см"1).

9. В температурной зависимости динамических модулей упругости кристаллов АПВУ1, содержащих ян-теллеровские З^-ионы, обнаружены общая (уменьшение модулей упругости относительно чистых кристаллов) и локальная (температурный минимум модулей упругости) особенности. Интерпретация общей аномалии проведена в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости, определяющей отрицательный вклад в динамические модули упругости кристаллов А^^Зс? от парамагнитных ионов: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры в случае легирования крамерсовскими З^-ионамн и ее насыщение при легировании соединений А"ВУ1 некрамерсовскими ионами объяснено соответственно вкладом Кюри от диагональных (низкочастотных) и вкладом Ван-Флека от недиагональных (высокочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с магнитным ионом.

10. Впервые экспериментально выделен электронный вклад в теплопроводность бесщелевого полумагнитного полупроводника - селенида ртути, легированного железом. Предложена согласованная количественная интерпретация обнаруженной температурной аномалии электронной теплопроводности (существенного отклонения от закона Видемана-Франца) и температурной зависимости электропроводности для ЩРеЗе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Из подгонки теории к эксперименту получены значения основных параметров таких состояний. В температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Н^еве впервые обнаружена резонансно-подобная аномалия, для объяснения которой предложен новый механизм релаксации акустических фононов - рассеяние на гибридизированных электронах.

Основпое содержание работы изложено в следующих работах, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах, определенных Перечнем ВАК:

1. Соколов В.И., Лончаков А.Т. Необычно сильное резонансное изменение низкотемпературной теплопроводности кристаллов ZnSe:Ni, обусловленное рассеянием фононов на индуцированных заряженными примесями ангармонических модах // Письма ЖЭТФ. 2001. Т.73. №11. С.708-711.

2. Лончаков А.Т., Груздев Н.Б., В.И.Соколов В.И. Необычно сильное резонансного типа изменение низкотемпературной теплопроводности в полупроводниках АгВб, легированныхпримесями 3d - переходных металлов // ФТТ. 2002. Т.44. №8. С.1462-1464.

3. Lonchakov А.Т., SokolovV.I., Gruzdev N.B. An unusually strong resonant phonon scattering by 3d- impurities in II-VI semiconductors // Phys.Stat.Sol. (c). 2004. V.l. №11. P.2967-2970.

4. Лончаков A.T., Соколов В.И., Груздев Н.Б. Особенности фононпой теплопроводности полупроводников П-VI, содержащих ионы 3d- переходных металлов // ФТТ. 2005. Т.47. №8. С. 1504-1506.

5. Лончаков А.Т., Подгорных С.М., Соколов В.И., Груздев Н.Б., Шакуров Г.С. Низкоэнергетические возбужденные состояния ионов 3d- переходных металлов в селениде цинка//ФТТ. 2006. Т.48. Вып.9. С.1610-1613.

6. Sokolov V. I., Lonchakov А. Т., Podgornykh S. М., Dubinin S. F., Teploukhov S, G„ Parkhomenko V. D., Gurzdev N. B. Jahn-Teller effect and lattice shear strain in Zn,jVi,Se // Low Temp. Phys. 2007. V.33. № 2-3. P.202-206.

7. Gudkov V.V., Petrov S.B., Lonchakov A.T., Zhevstovskikh I.V., SokolovV.I., Gruzdev N.B. Ultrasonic investigation of a phase transition in ZnSe.'Ni // Low Temp. Phys. 2004, V.30. №11. P.912-915.

8. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Sokolov V.l., Zhevstovskikh I.V., Gruzdev N.B. Low temperature ultrasonic investigation of ZnSe crystals doped with Ni // Phys. Stat. Sol. (b). 2005. V. 242. №3. P. R30-R32.

9. Гудков B.B., Лончаков A.T., Соколов В.И., Жевстовских И.В, Груздев Н.Б. Особенности поглощения и фазовой скорости ультразвука вблизи низкотемпературного фазового перехода, индуцированного З^-примесью в кристалле ZnSe // ФТТ. 2005. Т. 47. №8. С. 1498-1500.

10. Gudkov V.V., Lonchakov А.Т., Sokolov V.I., Zhevstovskikh I.V. Temperature dependences of relaxation time, adiabatic and isothermal elastic moduli in ZnSe:Ni and ZnSe:Cr crystals obtained in an ultrasonic experiment // Ultrasonic. 2006. V.44. P. el41 l-el414.

11. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Zhevstovskikh I.V. Relaxaion in ZnSe^i2* investigated with longitudinal ultrasonic waves //Phys. Rev. B. 2006. V.73. №3. P. 035213,

12. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Korostelin Yu.V., Landman A.I., Surikov V.T. Characterization of II-VI:3<f crystals with the help of ultrasonic technique // Physica B. 2009. V.404. №23-24. P.5244-5246.

13. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Zhevstovskikh I.V. Ultrasonic investigation of the relaxation time and the dynamic, relaxed, and unrelaxed elastic moduli in ZnSe:Cr // Low Temp. Phys. 2007. V.33. № 2-3. P.197-201.

14. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Zhevstovskikh I.V., Surikov V.T. Ultrasonic investigation of ZnSe:V2+ and ZnSe:Mn2+ : Lattice softening and low- temperature

relaxation in crystals with orbitally degenerate states // Phys. Rev. B. 2008. V.77. №15. P. 155210.

15. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Zhevstovskikh I.V. Ultrasonic Investigation of the Jahn-Teller Effect in ZnSe and ZnTe Crystals Doped with 3d Ions // Journal of the Korean Physical Society. 2008. V.53. №.1. P. 63-66.

16. Гудков B.B., Лончаков A.T., Соколов В.И., Жевстовских И.В, Суриков В.Т. Низкотемпературная релаксация в кристалле ZnSe:V2+ // ФТТ. 2008. Т.50. №9. С. 17031706.

17. Gudkov V.V., Lonchakov А.Т.,, Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I. Ultrasonic investigations of the Jahn-Teller effect in a ZnSe:Fe2+ crystal // Low Temp. Phys. 2009. V.35. № 1. P.76-78.

18. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Tkach A.V., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Gruzdev N.B. Lattice Instability in ZnSe:Ni Crystal // Joum. Electr. Materials. 2004. V.33. №7. P.815-818.

19. Гудков B.B., Лончаков A.T., Соколов В.И., Жевстовских И.В., Суриков В.Т. Адиабатические модули упругости в кристаллах ZnSe:Mn2+ и ZnSe:V2+ // ФТТ. 2008. Т.50. №9. С.1707-1709.

20. Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Лончаков А.Т., Цидильковский И.М. Неупругое рассеяние электронов в кристаллах HgSe:Fe//ЖЭТФ. 1994. Т.106.№ 4(10). С.1205-1218.

21. Okulov V. I., Govorkova Т. Е., Gudkov V. V., Zhevstovskikh I. V., Korolyev A. V., Lonchakov А. Т., Okulova K. A., Pamyatnykh E. A., Paranchich S. Yu. Low-temperature effects of resonance electronic states at transition-element impurities in the kinetic, magnetic, and acoustic properties of semiconductors II Low Temp. Phys. 2007. V.33. № 2-3. P.207-213.

22. Lonchakov A.T., Okulov V. I., Paranchich S. Yu. Observation and interpretation of the low-temperature features of the phonon thermal conductivity of mercury selenide crystals doped with impurities of 3d transition elements //Low Temp. Phys. 2009. V.35. № 1. P.71-75.

23. Окулов В.И., Гудков B.B., Лончаков A.T., Жевстовских И.В., Говоркова Т.Е., Паранчич С.Ю. Взаимодействие ультразвука с электронами в гибридизированных состояниях на примесях железа в кристалле селенида ртути //Письма в ЖТФ. 2007. Т.ЗЗ. № 19. С.32-39.

24. Окулов В.И., Гудков В.В., Говоркова Т.Е., Жевстовских И.В., Лончаков А.Т., Паранчич С.Ю. Резонансные эффекты проявлений гибридизированных электронных состояний примесей железа в температурных зависимостях коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвука в селениде ртути // ФТТ. 2007. Т.49. № 11. С.1971-1975.

А также в других изданиях:

25. Гудков В.В., Лончаков А.Т., Жевстовских И.В, Соколов В.И., Груздев Н.Б. Релаксационное поглощение и дисперсия скорости ультразвука в кристаллах ZnSe:Cr2+. XVI сессия Российского акустического общества. Физическая акустика. Распространение и дифракция волн. Геоакустика. (Москва, 14-18ноября 2005г.): сборник трудов / М.: ГЕОС, 2005. Т.1. С. 144-147.

26. Лончаков А.Т., Подгорных С.М., Дубинин С.Ф., Теплоухов С.Г., Пархоменко В.Д., Груздев Н.Б., Соколов В.И. Эффект Яна-Теллера в Zni_xNixSe // Межвузовский сборник научных трудов "Проблемы спектроскопии и спектрометрии". Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ. 2005. Вып.20. С.83-92.

27. Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Gruzdev N.B. Some New Aspects of the Low-Energy Excited States Problem in П-VI Selenides Doped with 3d- Transition Metal Ions // 12 International conference on II-VI compounds (Warsaw, Poland, September 12-16, 2005): Program & Abstracts / Warsaw: Polish Academy of Sciences, 2005. P.93.

28. Лончаков A.T., Подгорных C.M., Соколов В.И., Груздев Н.Б., Шакуров Г.С. Низкоэнергетические возбужденные состояния ионов 3d- переходных металлов в селениде цинка // VII Российской конференции по физике полупроводников (Москва-Звенигород, 18-23 сентября 2005 г.): тез. докл. / Москва: Физический институт им.П.НЛебедева РАН, 2005. С.277.

29. Лончаков А.Т., Соколов В.И. Низкотемпературные аномалии фононной теплопроводности полупроводника ZnSe:Ni2+ и твердых растворов на его основе // 34-е Совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону- пЛоо, 26-30 сентября 2006 г.) : сборник трудов / Ростов-на-Дону: Из-во РГПУ, 2006. Т.2. С.95- 96.

30. Гудков В.В., Лончаков А.Т., Жевстовских И.В, Соколов В.И., Суриков В.Т. Ультразвуковые исследования низкотемпературной, релаксации в кристалле ZnSe:V2+ // VHI Российская конференция по физике полупроводников (Екатеринбург, 30 сентября -5 октября 2007 г.):тез.докл. / Екатеринбург: Из-во ИФМ УрО РАН, 2007. С.377.

31. Gudkov V.V., Lonchakov А.Т., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Korostelin Yu.V., Landman A.I., Surikov V.T. Giant ultrasonic attenuation in ZnSe:Cr2+ and its possible application in crystal charactirezation //14 International Conference on II-VI Compounds (St Petersburg, Russia, August 23-28, 2009): Program and Abstracts / St Petersburg: Ioffe Physical-Technical Institute of Russian Academy of Sciences, 2009. P.291.

32. Лончаков A.T. Спин-решеточная релаксации и параупругая восприимчивость в ультразвуковых свойствах кубических кристаллов A1!Bv,:3d Н IX Российская конференция по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 28сентября - Зокгября 2009г.): тезисы / Новосибирск-Томск, 2009. С.236.

33. Лончаков А.Т. О природе низкотемпературных аномалий поглощения ультразвука и динамических модулей упругости в кубических кристаллах А2В6 с примесями переходных металлов // XVIII Уральская Международная зимняя школа по физике полупроводников. (Екатеринбург-Новоуральск, 15-20 февраля 2010г.): Программа и тезисы докладов / Екатеринбург: Из-во Института физики металлов УрО РАН, 2010. С.171-172.

34. Lonchakov А.Т., Gruzdev N.B., Sokolov Victor I. An extraordinary strong resonant character of low temperature thermoconductivity in zinc selenide crystals doped with 3d-transition metal impurities // XI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions (Kazan, September 24-28, 2001): Abstracts / Kazan: 2001. P.94.

35. Lonchakov A.T., SokolovV.I., Gruzdev N.B. Some new effects in phonon heat conductivity of II-VI semiconductors containing 3d transition elements // XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions (Ekaterinburg -Zarechnyi, Russia. September 22-25, 2004): Abstracts and Program / Ekaterinburg: Ural State Technical University-UPl, 2004. P. 110.

36. Лончаков А.Т., Соколов В.И., Груздев Н.Б. Низкотемпературные аномалии фононной теплопроводности полупроводников А^-В^, легированных примесями переходных 3d-элементов // XV Уральская Международная зимняя школа по физике полупроводников. (Екатеринбург-Кыштым, 16-21 февраля 2004 г.): Программа и тезисы докладов / Екатеринбург: Из-во Института физики металлов УрО РАН, 2004. С.113-114.

37. Lonchakov А.Т., Sokolov V.I., Gruzdev N.B. An unusually strong resonant phonon scattering by 3d - impurities in II-VI semiconductors // 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter ( St Petersburg, Russia, July 25-30, 2004): Book of Abstracts / St. Petersburg: Ioffe Institute, 2004. P.222-223.

38. Соколов В.И., Лончаков A.T., Груздев Н.Б., Широков Е.А., Старовойтова В.Н., Соколов А.В. Экспериментальное наблюдение ангармонических мод, индуцированных заряженными 3d- примесями в полупроводниках АгВб // V Российская конференция по физике полупроводников (Н-Новгород, 10-14 сентября 2001г.): тез. докл. / Н-Новгород: Из-во Института физики микроструктур РАН, 2001. Т.2. С.372.

39. Lonchakov А.Т., Gruzdev N.B., Shirokov Е.А., Starovoitova N.V., Sokolov A.V., Sokolov Victor I. Phonon thermoconductivity measurements and Field Exciton-Vibration Spectroscopy of enharmonic modes induced by charged nickel impurities in II-VI Semiconductors // X International conference on II-VI compounds (Bremen, Germany, September 9-14, 2001): Abstracts / Bremen: UNIversum Convention Center, 2001. P. Mo-P43.'

40. Lonchakov A.T., Sokolov V.I., Gruzdev N.B., Shakurov G.S. Low-energy exited states of 3d transition metal ions in zinc selenide II2 International Conference on Physics of Laser Crystals (Yalta, Crimea, Ukraine, September 25-30, 2005): Book of Abstracts and Program / Yalta: National Academy of Sciences of Ukraine, 2005. P.SC4.

41. Гудков B.B., Груздев Н.Б., Жевстовских И.В, Лончаков А.Т., Соколов В.И., Ткач А.В. Температурные аномалии поглощения и скорости ультразвука в кристаллах ZnSe:Ni // 33 Всероссийское Совещания по физике низких температур (Екатеринбург, 17-20 июня 2003г.): тез. докл. / Екатеринбург: 2003. Секции S и N. С.291-292.

42. Gudkov V.V., Lonchakov А.Т., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I. Temperature dependences of relaxation time, adiabatic and isothermal elastic moduli in ZnSe:Ni and ZnSe:Cr crystals obtained in ultrasonic experiment // World Congress on Ultrasonics - Ultrasonics International (WCU-UI2005) (Bejing, China, 29 August -1 September 2005): Program and Paper Abstracts / Bejing, China, 2005. P.32.

43. Гудков B.B., Лончаков A.T., Жевстовских И.В, Соколов В.И., Груздев Н.Б. Ультразвуковое исследование эффекта Яна-Теллера в селениде цинка, легированном хромом // VII Российская конференция по физике полупроводников (Москва-Звенигород, 18-23 сентября 2005 г.):тез. докл ./ Москва: Физический институт им.П.Н.Лебедева РАН, 2005. С.295.

44. Gudkov V.V., Lonchakov А.Т., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Korostelin Yu.V., Landman A.I., Surikov V.T. Characterization of II-VI:3rf crystals with the help of ultrasonic technique // 25th International conference on Defects in Semiconductors (St.Petersburg, Russia, July 20-24, 2009): Book of Abstracts / St Petersburg: Ioffe Physical-Technical Institute of Russian Academy of Sciences, 2009. P.334.

45. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I. Low temperature relaxation in ZnSe:V2+ and ZnTe:Ni2+ crystals И13 International Conference on II-VI Compounds (Jqu, Korea, September 10-14, 2007): Handbook & Abstract / The Korean Physical Society: Jeju, Korea, 2007. P.312.

46. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Surikov V.T. Low temperature relaxation in ZnSe:V2+ crystal // Х1П Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Ircutsk, July 9-13, 2007): Book of Abstracts / Ircutsk: Publ. by Geography Institute, 2007. P. 44.

47. Gudkov V.V., Lonchakov A.T., Zhevstovskikh I.V., Sokolov V.I., Surikov V.T. The JahnTeller effect in ZnSe:Fe2+ // 25 International Conference on Low Temperature Physics (Amsterdam, Netherlands, 6-13 August 2008.): Abstracts / Amsterdam: RAI Convention Centre, 2008. P.323.

48. Лончаков A.T., Окулов В.И., Паранчич С.Ю. Аномалия температурной зависимости электронной теплопроводности селенида ртути, обусловленная резонансным рассеянием электронов на примесях железа // XVI Уральская международная зимней школы по физике полупроводников (Екатеринбург-Кыштым, 27февраля - 4марта 2006г.): Программа и тез.докл. / Екатеринбург: Из-во ИФМ УрО РАН, 2006. С. 179-180.

49. Окулов В.И., Говоркова Т.Е., Гудков В.В., Жевстовских И.В., Лончаков А.Т., Паранчич С.Ю. Низкотемпературные резонансные эффекты гибрщщзированных электронных состояний примесей железа в селениде ртути // 34-е совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону - п.Лоо, 26-30 сентября 2006г.): материалы / Ростов-на-Дону: Из-во РГПУ, 2006. Т.2. С. 100-102.

50. Лончаков А.Т., Окулов В.И., Паранчич С.Ю. Низкотемпературные аномалии электронной и фотонной теплопроводности селенида ртути с примесями З^-переходных металлов // IX Российская конференция по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 28сентября -Зоктября 2009г.): тезисы / Новосибирск-Томск, 2009. С.218.

Цитированная литература:

[1] Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Ландман А.И., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Эффективная лазерная генерация на кристалле Cr2+:ZnSe, выращенном из паровой фазы // Квантовая электроника. 2003. Т.ЗЗ. №5. С.408-410.

[2] Акимов В.А., Воронов А.А., Козловский В.И., Коростелин Ю.В., Ландман А.И., Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия с использованием Fe2*:ZnSe лазера//Квантовая электроника. 2007. Т.37. №11.С. 1071-1075.

[3] Лашкарев Г.В., Радченко М.В., Карпина В.А., Сичковский В.И. Мапшторазведенные полупроводники как материалы спиновой электроники//ФНТ. 2007. Т.ЗЗ. №2/3. С.228-238.

[4] Dietl Т. Semiconductor Spintronics//Lect.Notes Phys. 2007. V.712. P.l-46.

[5] Оскотский B.C., Смирнов И.А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность. Л.: Наука, 1972.160с.

[6] Цидильковский И.М. Электронный спектр бесщелевых полупроводников. Свердловск: УрО АН СССР, 1991.224с.

[7] Берсукер И.Б. Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных

металлов//ЖЭТФ. 1962. Т. 43. №4(10). С.1315-1322.

8] Окулов В.И. К теории эффектов резонансного рассеяния электронов проводимости на донорных примесях // ФММ. 2005. Т.100. №2. С.23-29.

9] Гудков В.В. Установка для измерения эллиптичности, угла поворота плоскости поляризации, поглощения и скорости ультразвука/Институт физики металлов АН СССР. Свердловск,-1990.25с. Деп. В ВИНИТИ 22.08.90. № 4741-В90.

10] Колесников H.H., Кулаков М.П., Фадеев A.B. Изменение состава кристаллов селенида цинка при зонной плавке // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер.. 1986. Т.22. №3. С.395-398.

11] Slack G.A. Thermal Conductivity of II-VI Compounds and Phonon Scattering by Fe2+ Impurities И Phys. Rev. В. 1972. V.6. Ks 10. Р.3791-3800.

12] Аввакумов В.И. Искажение комплексов Сг3+(Н20)б и Ni2+(H20)6 и расщепление спиновых уровней Сг3+ и Ni2+, благодаря явлению Яна-Теллера // Оптика и спектроскопия. 1962. Т.13. №4. С.588-591.

13] Bevilacqua G., Martineiii L.,Vogel E.E. Jahn-Teller effect and luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSe // Phys. Rev. В. 2002. V.66. №15. P.155338.

14] Maier H., Scherz U. Vibronic Spectra and the Dynamical Jahn-Teller Effect of Cubic ZnS:Cu2+ //Phys. Stat. Sol. (b). 1974. V.62. №1. P.153-164.

15] Vallin J.T., Slack G.A., Roberts S. Infrared Absorption in Some II-VI Compounds Doped with Cr//Phys. Rev. В. 1970. V.2. №11. P.4313-4333.

16] Fletcher J.R., Stevens K.W.H. The Jahn-Teller effect of octahedrally co-ordinated 3d" ions // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1969. V.2. №3. P.444-456.

17] Schneider J., Dischler В., Räuber A. Jahn-Teller distortion of the V2+ ion in cubic ZnS II Sol. St. Commun. 1967. V.5. №8. P.603-605.

18] Baranowski J.M., Allen J.W., Pearson G.L. Crystal-Field Spectra of 3d* Impurities in П-VI and III-V Compound Semiconductors // Phys. Rev. 1967. V.160. №3. P.627-632.

19] Giebultowicz T.M. Inelastic neutron scattering studies of II-VI diluted magnetic semiconductors 1/3. Appl.Phys. 1990. V.67. No.9. P.5096-5101.

20] Pomerantz M. Ultrasonic Loss and Gain Mechanisms in Semiconductors I I Proc. IEEE. 1965 V.53. №10. P. 1438 -1449.

21] Orbach R. Spin-Lattice Relaxation in rare-earth salts // Proc. Roy. Soc. A. 1961. V.264. № 1319. P .458-484.

22] Аминов JI.К. К теории спин-решеточной релаксации в парамагнитных ионных кристаллах //ЖЭТФ. 1962. Т. 42. №3. С. 783-786.

23] Mullen М.Е., Lüthi В., Wang P.S., Bucher E., Longinotti L.D., Maita J.P., and Ott. H.R. Magnetic-ion-lattice interaction: Rare-earth antimonides//Phys.Rev.B. 1974. V.10. №1. P.186-199.

24] Lüthi B. Physical acoustics in the solid state. - Berlin-Heidelberg: Springer, 2004.426p.

25] Такер Дж., Рэмптон В. Гиперзвук в физике твердого тела: Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 453с.

26] Мороча А.К. К квантовой теории резонансного и релаксационного поглощения ультразвука в парамагнитных кристаллах // ЖЭТФ. 1967. Т. 53. №5(11). С. 1835-1846.

27] Kittel С. Phonon masers and the phonon bottleneck//Phys. Rev. Lett. 1961. V.6. №9. P. 449.

[28] Melcher R.L., Pytte E., Scott B.A. Phonon Instabilities in TmV04 // Phys. Rev. Lett. 1973. V.31.№5. P. 307-310.

[29] Смирно» ИЛ., Тамарченко В.И. Электронная теплопроводность в металлах и полупроводниках. JI.: Наука, 1977.152 с.

[30] Whitsett G.R., Nelson D.A., Broeiman J.G., Paxhia Е.С. Thermal Conductivity of Mercury Selenide //Phys. Rev. B. 1973. V.7. № 10. P.4625-4640.

Подписано в печать Плоская печать

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 17

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Лончаков, Александр Трофимович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ИОНОВ Ы- ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ АПВУ1.

1.1 Общие замечания.

1.2 Глубокие примесные уровни 3¿/-переходных металлов в полупроводниках

АПВУ1.

1.2 Л Определение энергии глубокого Ъс1- уровня.

1.2.2 Теоретические подходы к описанию глубоких З^-уровней в полупроводниках.

1.3 Энергетический спектр ионов Ъё- переходных металлов в кубических полупроводниках : спин-орбитальное взаимодействие.

1.3.1 Группа 3й- ионов с О-основным орбитальным мультиплетом.

1.3.2 Группа 3¿/-ионов с Р - основным орбитальным мультиплетом.

1.4 Эффект Яна-Теллера для изолированного центра.

1.4.1 Теорема Яна-Теллера.

1.4.2 Нормальные моды колебаний атомов тетраэдрического комплекса.

1.4.3 Теоретико-групповой анализ теоремы Яна-Теллера.

1.4.4 Адиабатические потенциалы. Туннельное расщепление вибронных уровней.

1.5 Энергетический спектр ионов 3¿/-переходных металлов в кубических полупроводниках АПВУ1: ян-теллеровское взаимодействие.

1.6 Особенности донорных состояний 3¿/- примесей в бесщелевых полумагнитных полупроводниках.

1.6.1 Бесщелевой полумагнитный полупроводник ЩРеБе: аномалии физических характеристик.

1.6.2 Основные положения теории резонансного рассеяния электронов на донорных 3¿/-примесях в бесщелевых полупроводниках.

1.7 Краткие итоги.

ГЛАВА II ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ТЕРМОЭДС В МЕТАЛЛАХ И

ПОЛУПРОВОДНИКАХ.

2.1 Методика измерения теплопроводности.

2.1.1 Метод стационарного теплового потока.

2.1.2 Обобщение метода стационарного теплового потока на учет радиационных потерь.

2.2 Измерение термоэдс и продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена.

2.3 Описание установки для измерения термоэлектрических и термомагнитных эффектов.

2.4 Погрешность эксперимента.

Результаты и выводы.

ГЛАВА III ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АПВУ1 С

ПРИМЕСЯМИ 3(1- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Теплопроводность полупроводников.

3.2 Теплопроводность решетки в модели Дебая. Формула Каллавея.

3.3 Механизмы релаксации для акустических фононов в полупроводниках.

3.3.1 Скорость релаксации для И— процессов.

3.3.2 Рассеяние на границах образца.

3.3.3 Процессы переброса.

3.3.4 Рассеяние фононов на свободных электронах.

3.3.5 Рассеяние фононов на дислокациях.

3.4 Рассеяние фононов на точечных дефектах.

3.4.1 Релаксация фононов на статических точечных дефектах.

3.4.2 Резонансное рассеяние фононов на локальных колебаниях. Механизм Вагнера.

3.4.3 Рассеяние фононов на системе энергетических уровней. Теория

Клейна.

3.5 Влияние эффекта Яна-Теллера на теплопроводность полупроводников.

3.5.1 Механизмы влияния эффекта Яна-Теллера на решеточную теплопроводность полупроводников.

3.5.2 Проявление эффекта Яна-Теллера в теплопроводности полупроводников с мелкими примесными центрами.

3.5.3 Проявление эффекта Яна-Теллера в теплопроводности полупроводников с глубокими примесями.

3.6 Приготовление образцов и подготовка их к измерениям.

3.6.1 Приготовление образцов.

3.6.2 Подготовка образцов к измерениям.

3.7 Определение содержания основной и сопутствующих Ъй- примесей в исследуемых кристаллах.

3.8 Низкотемпературная решеточная теплопроводность широкозонных полумагнитных полупроводников AnBVI и твердых растворов на их основе

3.8.1 Теплопроводность чистых кристаллов селенида, сульфида и теллурида цинка.

3.8.2 Теплопроводность кристаллов ZnSe:Ni2+.

3.8.3 Низкотемпературные аномалии фононной теплопроводности твердых растворов на основе полупроводника ZnSe:Ni2+.

3.8.4 Теплопроводность кристалла ZnSe:V2+.

3.8.5 Теплопроводность кристалла ZnSe:Cu"

3.8.6 Теплопроводность кристаллов ZnSe:Fe и

ZnSe:Co2+.

3.8.7 Теплопроводность кристаллов ZnSe:Cr

3.8.8 Теплопроводность сульфида цинка с примесями переходных

3d- ионов.

3.8.9 Теплопроводность теллурида цинка, легированного никелем.

Результаты и выводы.

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА 3d- ИОНОВ В КУБИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ АПВУ1 ТЕПЛОЁМКОСТНЫМ МЕТОДОМ.

4.1 Вводные замечания.

4.2 Суть теплоёмкостного метода.

4.3 Образцы и методика эксперимента.

4.4 Вклад Шоттки в теплоёмкость широкозонных полумагнитных полупроводников Zri\-xMxSe и Хщ.хМхТе.

4.4.1 Теплоёмкость чистых кристаллов селенида и теллурида цинка.

4.4.2 Дополнительный вклад в теплоёмкость соединений AnBVI от ян-теллеровских 3d- ионов.

4.4.3 О корреляции примесных аномалий теплоёмкости и теплопроводности в кристаллах AnBVI, легированных 3d- переходными металлами.

4.5 Низкотемпературная теплоёмкость кристалла Zni.xMnxSe.

4.6 Особенность вклада Шоттки, обусловленного атомами железа, в кристаллах Hg7-xFexSe.

4.6.1 Специфика теплоёмкости чистого кристалла селенида ртути. Дополнительный вклад в теплоёмкость для матриц AÜBVI.

4.6.2 Вклад Шоттки в кристаллах Hg/.j;FevSe.

Результаты и выводы.

ГЛАВА V ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКА В ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ AHBVI С ПРИМЕСЯМИ 3 d- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1 Мотивация.

5.2 Краткие сведения о распространении упругих волн в кристаллах.

5.3 Релаксационное и резонансное поглощение ультразвука.

5.3.1 Изотермические и адиабатические деформации.

5.3.2 Релаксационное поглощение ультразвука.

5.3.3 Резонансное поглощение ультразвука.

5.4 Образцы и методика эксперимента.

5.5 Температурные аномалии поглощения ультразвука в кристаллах AnBVI с примесями 3d- переходных металлов. Эксперимент.

5.5.1 Низкотемпературное поглощение ультразвука в кристаллах ZnSe:Ni

5.5.2 Аномально сильное поглощение ультразвука в кристаллах ZnSe:Cr2+.

5.5.3 Аномалии низкотемпературного поглощения ультразвука в ZnSe:Y "

5.5.4 Низкотемпературное поглощение поперечных ультразвуковых волн в кристалле ZnSe:Fe2+.

5.5.5 Низкотемпературное поглощение поперечных ультразвуковых волн в кристалле ZnTe:Ni2.

5.6 Предварительный анализ результатов эксперимента.

5.7 Теоретические основы интерпретации экспериментальных результатов.

5.7.1 Понятие орбитально-решеточного взаимодействия.

5.7.2 Операторы ОРВ для звуковых колебаний.

5.7.3 Механизм спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова в системе спин-орбитальных состояний.

5.8 Реализация механизма Орбаха-Аминова применительно к упругой деформации.

5.9 Коэффициент поглощения ультразвука для случая спин-решеточной релаксации.

5.10 Анализ акустического поглощения в полупроводниках AnBVI, легированных

3¿/-элементами: извлечение физических параметров.

Результаты и выводы.

ГЛАВА VI ВЛИЯНИЕ 3d- ПРИМЕСЕЙ НА ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДУЛИ УПРУГОСТИ

ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ AnBVI.

6.1 Измерение относительных изменений эффективных упругих модулей.

6.2 Результаты экспериментального исследования модулей упругости соединений АпВУ1:За? с помощью ультразвуковых волн.

6.2.1 Температурная зависимость модулей упругости в кристаллах ZnSe:Ni2+, ZnTe:Ni2+, ZnSe:V2+, ZnSe:Fc2+. ZnSe:Mn2+ и чистом ZnSe

6.2.2 Аномалии упругих модулей в кристаллах ZnSe:Cr2+.

6.3 Модули упругости редкоземельных антимонидов.

6.3.1 Соединения LaSb, PrSb, TmSb и их модули упругости.

6.3.2 Термодинамические и квантовомеханические основы интерпретации аномалий магнитной восприимчивости и модулей упругости в редкоземельных антимонидах. Концепция параупругой восприимчивости.

6.4 Параупругая восприимчивость соединений AnBVI с примесями 3d- металлов

6.4.1 Сравнительный анализ редкоземельных антимонидов и соединений AnBVI:3rf.

6.4.2 Параупругая восприимчивость селенида и теллурида цинка, содержащих ионы 3d- переходных металлов.

6.5 Локальная особенность эффективных модулей упругости в кристаллах

AnBVI, легированных ионами 3d- переходных элементов.

Результаты и выводы.

ГЛАВА VII ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ БЕСЩЕЛЕВЫХ ПОЛУМАГНИТНЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА РТУТИ.

7.1 Вместо введения.

7.2 Низкотемпературная электронная теплопроводность селенида ртути, легированного железом.

7.2.1 Электронная теплопроводность. Закон Видемана-Франца.

7.2.2 Методы выделения электронной и решеточной составляющих теплопроводности из общей.

7.2.3 Расчет электронной составляющей теплопроводности с помощью использования закона Видемана-Франца и измерения продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена.

7.2.4 Приготовление образцов и подготовка их к измерениям.

7.2.5 Исследование продольного эффекта НЭ в кристаллах HgFeSe.

7.2.6 Число Лоренца в кристаллах HgFeSe.

7.2.7 Температурная зависимость электронной теплопроводности в

HgFeSe.

7.2.8 Количественная интерпретация электронной теплопроводности HgFeSe в модели гибридизированных электронных состояний.

7.2.9 О нарушении закона Видемана-Франца в HgFeSe.

7.3 Решеточная теплопроводность селенида ртути, легированного железом

7.3.1 Решеточная теплопроводность селенида ртути: краткий обзор литературы.

7.3.2 Общая теплопроводность кристаллов HgSe и HgFeSe: результаты эксперимента и сравнение их с литературными данными.

7.3.3 Решеточная теплопроводность кристаллов Hg/JFe^Se.

7.3.4 Анализ механизмов резонансного рассеяния фононов применительно к HgFeSe.

7.3.5 Релаксация фононов на гибридизированных электронах.

Результаты и выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов"

Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.

В последние годы, в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений АПВУ1 - квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оптоэлектронике позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.

Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений АИВУ1. К ним прежде всего относится проблема создания качественного р-п перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов АПВУ1 мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селенид и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений АПВУ1. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т.д. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.

Кроме легирования полупроводников АИВУ| мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями Зс1- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках АПВУ1 и АШВУ с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения 2п8е:Сг2+ и 2п8е:Ре2+ являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК-диапазона [230-232], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.

Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений АПВУ1 и АШВУ легированных Зс1- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [б], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике — спиновой электроники (спинтроники) [5,6]. Суть ее заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.

Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов П-У1 в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений II-VI. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.

Задачи практического применения соединений в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоёмкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединении сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение, электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, известно [46], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.

Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования - соединений II-VI, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования - кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.

Как уже отмечалось, соединения II-VI, кристаллическая решетка которых образована за счет ионно-ковалентных связей атомов, являются представителями широкого круга полупроводниковых материалов. Поэтому в диссертации мы будем продолжать пользоваться полупроводниковой терминологией и для соединений 11^1, содержащих примеси 3г/-переходных металлов, называя их, как это принято в литературе [2], полумагнитными (или разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины "широкозонные" или "бесщелевые" полумагнитные полупроводники. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозонные полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность), а бесщелевые полумагнитные полупроводники по характеру электрической проводимости относятся к металлам. Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоемкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является, согласно Номенклатуре специальностей ВАК, предметом физики конденсированного состояния. С другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и электрон-фононное взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию на имеющее место ее соответствие двум специальностям, можно констатировать что она выполнена на стыке специальностей «Физика конденсированного состояния» и «Физика» полупроводников» соответствии основного ее содержания первой из них.

Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств Ъй- примесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях И-УТ кубической модификации.

Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в полумагнитных полупроводниках на основе соединений П-У1 со структурой сфалерита.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нернста-Этттнгсгаузена для выделения электронной компоненты теплопров одности.

Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах — полумагнитных полупроводниках на основе соединений АИВУ1 кубической модификации.

- В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ:М (X = Бе, Б, Те; М = № , V , Си , Ре , Сг , Со ) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.

- С помощью тепло ёмкостного метода впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона №2+ в ZnSe (с энергией 24см"1) и ZnTe (4.5 см"1), иона

У2+в гпБе (6 см"1) и иона Ре2+ в Н§8е (10.5 см"1).

- Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с Зс1- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.

- Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагнитных полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости.

- В перечисленных выше эффектах обнаружен ряд аномалий, не наблюдавшихся ранее не только в полумагнитных, но и в других примесных полупроводниках:

1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах 2п8е:№ в окрестности 15К: увеличение теплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым 7п8е.

2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта Ъй- иона;

3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, в десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах АПВУ1, содержащих другие Ъй- ионы.

4. Уменьшение в широком интервале температур динамических модулей упругости чистых полупроводников АИВУ1 при легировании их ян-теллеровскими Ъй- ионами.

Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. На примере полумагнитных полупроводников — соединений АиВУ1:Зй? показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных Ъй- ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита

2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона Ъй- переходного металла в кубических кристаллах АПВУ1, основанный на установленной для соединений А11Вл/|:Зб/ корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов - термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоттки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).

3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-теллеровской деформации в кубических кристаллах АпВУ1:Зс/ по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3¿/-ионом, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.

4. Селенид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний - аналога поляроида для световых колебаний.

5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3¿¡L иону и поляризации поперечной волны можно применять на практике для идентификации того или иного Ъй- иона в кубических матрицах АПВУ1.

6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 10ьсм"3) концентраций хрома в этом соединении.

7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для НдРеБе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.

Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором внесен определяющий вклад в постановку задач исследования и их решение. Лично автором выполнен весь комплекс измерений теплопроводности полумагнитных полупроводников, включая разделение электронной и решеточной составляющих в бесщелевых полупроводниках, проведен анализ полученных результатов, предложена интерпретация аномалий теплопроводности в широкозонных соединениях АИВУ1:3^/. Лично автором с помощью теплоёмкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний 3 ¿/-примесей в матрицах АИВУ1. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В.И.Окулову.

Измерения ультразвуковых эффектов (скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах АпВУ1:Зг/ и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В.В.Гудковым и И.В.Жевстовских. В дальнейшем автор [195], обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука спин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах АнВУ1:Зг£

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты, полученные в работе сводятся к следующим:

1. Впервые проведено экспериментальное исследование теплопроводности широкозонных полумагнитных полупроводников ZnX:M (X = Бе, 8, Те; М = №2+,У2+, Си2+, Бе2*, Сг2+, Со2+) при температурах ниже дебаевской. Выявлены аномалии в температурной зависимости теплопроводности, свидетельствующие о резонансном рассеянии фононов на 3¿/-ионах с орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрическом окружении.

В рамках общего подхода к эффекту резонансного рассеяния фононов в кристаллах, содержащих структурные примеси замещения, проанализированы температурные кривые теплопроводности и ее безразмерного аналога — приведенной теплопроводности, и по положению их резонансных аномалий сделаны оценки энергий внутрицентровых состояний 2с1- ионов в полупроводниках АИВУ1. На примере систем АпВу1:Зй? показано, что низкотемпературная теплопроводность может служить эффективным методом исследования расщепления основного орбитально вырожденного состояния примесных 3¿/-ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает обобщение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками как в структуре сфалерита, так и вюрцита.

2. В кристаллах 2п8е:№ обнаружен эффект гигантского теплосопротивления в области 15К, возрастающего более чем в 200 раз по сравнению с тепло сопротивлением чистого 2п8е. Этот эффект объяснен резонансным рассеянием акустических фононов на

•94- ° внутрицентровых состояниях иона N1 , образованных вследствие сильного статического эффекта ЯТ тригонального типа для основного орбитального триплета.

3. С помощью теплоёмкостного метода, примененного для определения энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитально вырожденного состояния ряда 3(1-ионов в халькогенидах цинка и ртути, впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для ионаМ2+ в 2п8е (с энергией 24см"1) и

2пТе (4.5см"1), иона V в

2п8е (6см"1) и иона Бе2+ в Нд8е (10.5см"1).

4. Для соединений ЛПВУ1 с примесями Ъй- переходных металлов установлена простая корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов - термодинамического (теплоёмкостью, в виде вклада Шоттки) и кинетического (теплосопротивлением, в виде вклада от резонансного рассеяния фононов): максимум Шоттки и резонансный максимум теплосопротивления наблюдаются при близких температурах.

5. Впервые в широкозонных полумагнитных полупроводниках проведено исследование эффекта поглощения продольной и обеих поперечных ультразвуковых волн. Обнаружены аномалии поглощения ультразвука, наиболее яркой из которых является наличие температурного пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, температура которого зависит при заданной частоте только от сорта 3^-иона. Установлено, что при температурах ниже максимума поглощение не зависит от частоты ультразвука, указывая на релаксационную природу механизма поглощения. Из анализа пика поглощения получена характерная активационная зависимость времени релаксации от температуры, объясненная механизмом спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова. Энергии активации соответствуют энергиям низколежащих внутрицентровых состояний для ян-теллеровских 3 ¿/-ионов в гпБе и 2пТе, дополняя данные, полученные из исследования теплопроводности и теплоёмкости в этих системах.

6. В кристаллах селенида цинка, легированного хромом, обнаружен эффект аномально высокого поглощения ультразвука, величина которого в максимуме оказалась в десятки и даже в сотни раз выше, чем в других соединениях АпВУ1:Зс/. Этот эффект объяснен большей для иона Сг в 2п8с, по сравнению с другими 3 ¿/-ионами, константой спин-фононной связи. Он может быть использован на практике для выявления и измерения малых (до ~ 1015см"3) концентраций хрома в селениде цинка.

7. Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах

АПВУ1:3 й - по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. В основу этого способа положен фундаментальный механизм орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с Зг/-ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов. Как следствие максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи Ъй- иона, а максимум в поглощении быстрой поперечной волны — тригональных искажений.

8. На основе комплексного подхода, объединившего исследование кинетических (теплопроводность), термодинамических (теплоёмкость) и акустических (поглощение ультразвука) явлений определены ранее неизвестные энергии в трехуровневой структуре расщепления основного орбитального состояния иона № в матрицах 2пЭе (24 и

65см-1) и гпТе (4.5 и 20см"1).

9. В температурной зависимости динамических модулей упругости кристаллов АИВУ1, содержащих ян-теллеровские Зс/-ионы, обнаружены общая (уменьшение модулей упругости относительно чистых кристаллов) и локальная (температурный минимум модулей упругости) особенности. Интерпретация общей аномалии проведена в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости, определяющей отрицательный вклад в динамические модули упругости кристаллов АпВУ1:Зс/ от парамагнитных ионов: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры в случае легирования крамерсовскими 3¿/-ионами и ее насыщение при легировании соединений АПВУ1 некрамерсовскими ионами объяснено соответственно вкладом Кюри от диагональных (низкочастотных) и вкладом Ван-Флека от недиагональных (высокочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с магнитным ионом.

10. Впервые экспериментально выделен электронный вклад в теплопроводность бесщелевого полумагнитного полупроводника - селенида ртути, легированного железом. Предложена согласованная количественная интерпретация обнаруженной температурной аномалии электронной теплопроводности (существенного отклонения от закона Видемана-Франца) и температурной зависимости электропроводности для Р^РеЗе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Из подгонки теории к эксперименту получены значения основных параметров таких состояний. В температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Н§РеБе впервые обнаружена резонансно-подобная аномалия, для объяснения которой предложен новый механизм релаксации акустических фононов - рассеяние на гибридизированных электронах.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своим коллегам и соавторам, без которых данная диссертация не могла бы состояться: научному консультанту Соколову Виктору Ивановичу за многочисленные и плодотворные дискуссии на всех этапах выполнения работы, а также за предоставление образцов для исследований; Гудкову Владимиру Васильевичу и Жевстовских Ирине Владимировне за многолетнее и успешное сотрудничество в проведении акустических исследований; Окулову Всеволоду Игоревичу за теоретическую поддержку в интерпретации результатов последней главы, а также за постоянное внимание к работе, которое способствовало ускорению процесса написания рукописи диссертации. Отдельной благодарности заслуживает Груздев Никита Борисович, проделавший большую черновую работу по подготовке образцов для тепловых измерений. Автор также хотел бы отдать дань светлой памяти академика Цидильковского Исаака Михайловича, совместная деятельность с которым в свое время привела автора к пониманию отраженной в диссертации важной роли термоэлектрических и термомагнитных эффектов как метода исследования полупроводников. И, наконец, хочу искренне поблагодарить всех сотрудников лаборатории полупроводников и полуметаллов ИФМ УрО РАН за создание доброжелательной и творческой атмосферы, окружавшей меня в течение всей работы над диссертацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При подведении общих итогов работы необходимо вспомнить те цели и задачи, которые ставились в диссертации. Выполнены ли они? Достигнуты ли цели? Полученные в работе оригинальные результаты позволяют утвердительно ответить на эти вопросы. Прежде всего необходимо отметить правильность обращения к комплексному подходу исследования соединений АПВУ1, содержащих примеси 3¿/-переходных металлов. Выбор в рамках этого подхода кинетических, термодинамических и акустических методов исследования оказался чрезвычайно плодотворным, поскольку впервые был выявлен ряд аномалий в одноименных явлениях, получивших объяснение в рамках единых физических представлений. В итоге получены интересные и новые результаты об энергетических состояниях ионов в кубических матрицах АПВУ|, выявлены необычные проявления эффекта Яна-Теллера, показана определяющая роль вибронных взаимодействий в формировании динамических свойств кристаллической решетки полумагнитных полупроводников. Важно еще раз подчеркнуть непротиворечивость этих результатов: не случайно порядок расположения оригинальных глав диссертации с третьей по шестую определен по принципу "преемственности", т.е. так, чтобы результаты и выводы каждой последующей главы подтверждали или согласованно дополняли результаты и выводы предыдущих глав. Сказанное относится и к предельным случаям больших концентраций железа в селениде ртути, исследованным в седьмой главе.

Вместе с тем автор далек от мысли о законченности исследования и надеется на то, что развитые в диссертации подходы получат новое как экспериментальное, так и теоретическое подтверждение в будущих работах по данной актуальной тематике. А в настоящей диссертации, по мнению автора, сделано главное, к чему должен стремится физик-экспериментатор - продемонстрированы широкие возможности используемых им методов, выявлены новые закономерности и получена важная информация о фундаментальных физических свойствах кристаллов, содержащих магнитные примеси.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Лончаков, Александр Трофимович, Екатеринбург

1. Groves S., Paul W. Band Structure of Gray Tin // Phys. Rev. Lett. 1963. V.l 1. №5. P. 194-196.

2. Цидильковский И.М. Электронный спектр бесщелевых полупроводников. Свердловск: УрО АН СССР, 1991. 224с.

3. Pantelides S.T. The electronic structure of impurities and other point defects in semiconductors 11 Rev. Mod. Phys. 1978. Y.50. №4. P.797-858.

4. Соколов В.И. Водородоподобные возбуждения примесей переходных 3d- элементов в полупроводниках. Обзор //ФТП.1994. Т.28. №4. С.545-570.

5. Died Т. Semiconductor Spintronics // Lect. Notes Phys. 2007. V.712. P. 1-46,

6. Лашкарев Г.В., Радченко M.B., Карпина B.A., Сичковский В.И. Магниторазведенные полупроводники как материалы спиновой электроники // ФНТ. 2007. Т.ЗЗ. №2/3. С.228-238.

7. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. Пер. с англ./ Под ред. М.К. Шейкмана. М.: Мир, 1997. 562 с.

8. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примеси переходных металлов в полупроводниках. М.: Металлургия, 1983. 192 с.

9. Estie T.L., Holton W.C. Electron-Paramagnetic-Resonance Invastigation of the Superfine Structure of Iron-Group Impurities in II-VI Compounds // Phys. Rev. 1966. V.l50. №1. P.159-167.

10. Holton W.C., Scheider J., Estle T.L. Electron Paramagnetic Resonance of Photosensetive Iron Transition Group Impurities in ZnS and ZnO // Phys. Rev. 1964. V.133. №6. P.A1638-1641.

11. Физика и материаловедение пролупроводников с глубокими уровнями: сб. статей / Под ред. В.И.Фистуля. М.: Металлургия, 1987. 231с.

12. Clerjand В. Transition-metal impurities in III-V compounds// J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1985. V.18. №19. P.3615-3661.

13. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов: пер. с англ. / Под ред. М.Е.Дяткиной. М.:Мир, 1964. 360с.

14. Кикоин К.А. Электронные свойства примесей переходных металлов в полупроводниках. М.: Энергоатомиздат, 1991. 304с.

15. Velleret М., Rodriguez S., Kartheuser Е. Eneggy-level spectra of transition-metal uons in II-VI Semiconductors // Phys. Rev. B. 1990. V.41. №4. P. 10028-10042.

16. Sturge M.D. The Jahn-Teller effect in Solids: in Solid State Physics / Ed. H.Ehrenreich, F.Seitz, D.Turnbull. N.Y.: Academic Press, 1967. V.20. P.91-211.

17. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современнойхимии. М.:Наука, 1987. 344с.

18. Jalin Н.А., Teller Е. Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States I- Orbital Degeneracy // Proc. Roy. Soc. London A. 1937. V.161. 904. P.220-235.

19. Ham F.S. Dynamical Jahn-Teller Effect in Paramagnetic Resonance Spectra: Orbital Reduction Factor and Partial Quenching of Spin-Orbit Interaction // Phys. Rev. 1965. V.138. №6A. P.A1727-A1740.

20. Natadze A.L., Ryskin A.I. Jahn-Teller Coupling of Cr2+ Ion with Degenerate Modes in ZnS, ZnSe, and ZnTe Crystals: Microscopic Treatment // Phys. Stat. Sol.(b). 1980. V.97. №1.1. P. 175- 185.

21. Берсукер И.Б. Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных металлов // ЖЭТФ. 1962. Т.43. №4(10). С. 1315-1322.

22. Берсукер И.Б. Спин-инверсионные уровни в магнитном поле и спектр ЭПР октаэдрических комплексов иона Си2+ //ЖЭТФ. 1963. Т.44. №4. С.1239-1246.

23. Ham F.S., Schwarz W.M., Mary С.М. O'Brane. Jahn-Teller Effect in Far-Infrared, EPR, and Mossbauer Spectra of MgO:Fe2+ // Phys. Rev. 1969. V.185. №2. P.548-567.

24. Vallin J.T., Slack G.A., Roberts S. Infrared Absorption in Some II-VI Compounds Doped with Cr // Phys. Rev. B. 1970. V.2. №11. P.4313-4333.

25. Boonman M.E.J., MacW., Twardowski A., Wittlin A., van Bentum P.J.M., Maan J.C., Demianiuk M. High-magnetic-field EPR of Cr-based diluted magnetic semiconductors // Phys. Rev. B. 2000. V.61. №8. P.5358-5368.

26. Colignon D., Kartheuser E., Rodriguez S., Villeret M. Optical and Magnetic properties of Fe2+ and Cr2+ in II-VI semiconductors: the Jahn-Teller Effect // J. Cryst. Growth. 1996. V.159. №4. P.875-878.

27. Bevilacqua G., Martinelli L.,Vogel E.E. Jahn-Teller effect and luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSe //Phys. Rev. B. 2002. V.66. №15. P. 155338.

28. Schneider J., Dischler В., Rauber A. Jahn-Teller distortion of the V2+ ion in cubic ZnS // Sol. St. Commun. 1967. V.5. №8. P.603-605.

29. Pool F., Kossut J., Debska U. Reifenberger R. Reduction of the charge-center scattering rate in Hgi-xFe^Se // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №35. P.3900-3909.

30. Глузман Н.Г., Сабирзянова JI.Д., Цидильковский И.М., Паранчич Л.Д., Паранчич С.Ю. Особенности биений амплитуд шубниковских осцилляций в кристаллах HgiJFe^Se //32