Структура и динамика решетки кристаллов типа флюорита и слоистого перовскита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Антон Юрьевич

Структура и динамика решетки кристаллов типа флюорита и слоистого перовскита

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математит:еских наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена в Уральском государственном университете на кафедре компьютерной физики

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор А.Е. Никифоров

Научный консультант -

доктор физико-математических наук, профессор С.Ю. Шишкин

Официальный оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор А С. Москвин

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.Я. Митрофанов

Ведущее учреждение -

Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится «» _ 1998 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д063.78.07 при Уральском государственном университете (620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51. комн. 248).

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат разослан « » ¿¡¿¿.и^Г/^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

(

Н.В. Баранов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионные кристаллы МеГ2 (Ме = Са, Бг, Во) со структурой флюорита являются предметом тщательных научных исследований уже в течение нескольких десятилетий. С одной стороны, подобное внимание обуславливается тем, что кристаллам МеР2 присущ ряд весьма интересных физических свойств. Одним из наиболее важных из них является суперионная проводимость, связанная с разупорядочением анионной подре-шетки. С другой стороны, внимание исследователей привлекают эти же кристаллы, но допированные примесями редкоземельных ионов. При этом главную роль в процессах поглощения или рассеяния электромагнитных волн или решеточных колебаний, передачи различного типа возбуждений между примесными центрами и решеткой кристалла, а также в различного рода взаимодействиях между примесными ионами и ионами кристаллической решетки, 'играют локальные свойства кристаллической решетки вблизи примесного иона, точное определение которых экспериментально не всегда осуществимо. Таким образом, представляется весьма актуальным определение локальной структуры и локальной динамики примесных центров редкоземельных ионов в кристаллах МеР2 на основе моделей микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки.

Если ионные кристаллы со структурой флюорита характеризуются простотой своего строения, то ионные кристаллы со структурой слоистого перовскита отличаются прежде всего многообразием своих структурных свойств. Среди кристаллов, имеющих структуру слоистого перовскита, можно встретить как кристаллы с неискаженной тетрагональной структурой (Кг2пР^), так и кристаллы, в которых наблюдается различного типа отклонения от тетрагональной структуры (КгСиРА, ЬагСиО4, /,д2Л7(94). Поэтому представляет значительный интерес выяснение микроскопических причин неустойчивости кристаллов со структурой слоистого перовскита относительно различного типа искажений. В особенности это актуально в случае 1а2Си04, поскольку считается, что сверхпроводящие свойства этого кристалла в значительной степени связаны с его структурными особенностями.

По этой же причине особый интерес представляет исследование влияния давления и степени допирования стронцием на кристаллическую структуру Ьа2^хБгхСи04.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных и колебательных свойств кристаллов МеЕ2 (Ме = Са, 5г, Ва) со структурой флюорита и кристаллов Ьа2СиОА и ¿я2ЛТО4 со структурой слоистого перовскита как для случая чистых кристаллов, так и в случае присутствия в этих материалах примесных ионов, на основе общей модели микроскопических межионных взаимодействий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

■ Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада рассчитаны структурные и колебательные свойства низкотемпературной орторомбической фазы Ьа2СиОА. Аналогичные расчеты выполнены и для Ьа2ШОА, для которого отсутствует ян-теллеровский вклад в статическую энергию кристалла.

■ Впервые определены микроскопические причины структурной неустойчивости кристаллических решеток Ьа2СиОА и Ьа2ШОА относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).

■ Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада исследовано влияние гидростатического давления на структурные свойства ЬагСиОА. Для Ьа2ИЮА в области низких температур предсказан индуцируемый гидростатическим давлением структурный фазовый переход II рода из орторомбической фазы в тетрагональную. Также в рамках модели виртуального кристалла исследовано влияние всестороннего сжатия и степени допирования стронцием на структурные свойства высокотемпературного сверхпроводника 1аг^гхСиО,.

■ Впервые на основе результатов по смещениям анионов в кристаллах МеР2 :Ос1~'\Еи21 (Ме = Са, Бг, Ва), полученных из анализа эксперимен-

тов по двойному электронно-ядерному резонансу (ДЭЯР), построены потенциалы межионных взаимодействий для Gdu - F~ и Ей2* - F~.

■ Впервые на основе единого подхода с использованием метода внедренного кластера проведено исследование локальной структуры и локальной динамики кубических примесных центров MeF2:Gdi*,Еи2* (Ме- Ca, Sr, Ва).

Научная и практическая значимость диссертационной работы

состоит в следующем:

■ Полученные параметры парных межионных взаимодействий для кристаллов MeF2, MeF2: Gd3+ и MeF2 : Ей7* (Ме = Ca, Sr, Ва) могут быть в дальнейшем использованы при моделировании искажений кристаллической решетки для случая других дефектов (локально компенсированные примесные центры гадолиния, анионные и катионные дефекты Френкеля, дефекты Шоттки и т.д.) во флюоритах MeF2. На основе полученных параметров парных межионных взаимодействий для кристалла La2_xSrxCuOA могут быть в дальнейшем проведены микроскопические исследования различных механизмов образования примесных центров стронция в данном соединении.

■ Результаты расчетов локальной динамики кристаллов MeF2\Gdi* ,Еи2* (Ме = Ca, Sr, Ва) могут быть использованы при интерпретации электронно-колебательной структуры спектров поглощения и люминесценцйи этих материалов, а также спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.

■ Результаты расчетов искажений и поляризации кристаллической решетки вокруг примесных ионов Gd3* и Еи2+ во флюоритах MeF2 (Ме ~ Ca, Sr, Ва) были использованы для построения феноменологической модели ли-гандного сверхтонкого взаимодействия примесных ионов гадолиния и европия с ближайшим фторовым окружением, учитывающую важный вклад, связанный с поляризацией электронных оболочек лигандов. Кроме того, полученные результаты по локальным решеточным искажениям в кристаллах MeF2 : Ей2*, являющихся перспективными сцинтилляцион-

ными материалами, могут быть применены для анализа механизмов релаксации возбуждения в этих кристаллах.

■ Результаты расчетов коэффициентов локальной сжимаемости кристаллической решетки вокруг примесных ионов Gd1* и Еиг+ во флюоритах MeF2 (Me = Са, Sr, Во) могут быть использованы для анализа спектров ДЭЯР при проведении экспериментов в условиях всестороннего сжатия кристалла.

■ Разработано программное обеспечение, предназначенное для моделирования структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов.

На защиту выносятся следующие результаты:

■ Результаты расчета структурных и колебательных свойств орторомбиче-ской фазы кристаллов LazCuOA и Z«2MC4.

■ Анализ микроскопических причин структурной неустойчивости кристаллических решеток La2Cu04 и La2NiO4 относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).

■ Результаты исследования индуцируемого гидростатическим давлением структурного фазового перехода II рода в кристаллах La2CuOA и La2NiOA.

• Результаты расчета методом виртуального кристалла структурной фазовой диаграммы (Р, х) соединения La2_tSt\CuOA.

■ Результаты расчетов локальной структуры и локальной динамики кубических примесных центров MeF2: Gdu,Eu2+ (Me = Са, Sr, Ва).

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), на конференции "Сцинтилляционные материалы и их применение" (Екатеринбург, 1996), на XIII International symposium on electrons and vibrations in solids and finite systems (Jahn-Teller effect) (Berlín, 1996), на I Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений (Екатеринбург, 1997), на lst Asia-Pacific EPR/ESR symposium (Hong-Kong, 1997), на IV Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свой-

ства и технологии" (Екатеринбург, 1998) н на XIV International symposium on electron-phonon dynamics and Jahn-Teller effect (Erice, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 151 страницу. В диссертации содержится 19 таблиц и 31 рисунок. Список цитируемой литературы представлен 93 наименованиями.

Исследования проводились на кафедре компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ по финансируемой из федерального бюджета теме "Математическое моделирование физических свойств кристаллов" (1993-97 гг.). Диссертационная работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-•32130а), Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию (грант 95-0-9.1-301) и International Soros Science Education Program (grant a5-2367).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель диссертационной работы, обосновывается ее актуальность, научная и практическая значимость, рассматривается структура диссертации, приводятся сведения об апробации работы.

Первая глава посвящена обсуждению микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки и способам представления этих взаимодействий в виде межионных потенциалов. Один из наиболее широко используемых подходов для описания межионных взаимодействий основывается на приближении парных взаимодействий и оболочечной модели Дика-Оверхаузера. В этом случае взаимодействие между двумя ионами записывается в следующем виде [']:

4L = фт„ + + ) О)

mu ttttt \ m ш п п / v '

где второе слагаемое представляет из себя энергию, связанную с поляризацией ионов, т.е. смещением оболочки «-ого иона относительно его остова на величину 5„ (_К„ -постоянная взаимодействия остова и оболочки «-ого иона между собой). Первое слагаемое может быть представлено следующим образом:

Ф — ^т^п | ГтХщ ^ XтУп ^__УтУп__^ ^

г«п |4«-5га1 |?ти+б„| |ят„-бт + 5„|

+Стпехр(-£>1

{-Втпгт„)

I - (6

К™ +8»

где слагаемые в первой строке описывают кулоновское взаимодействие между ионами (Х„ - заряд остова «-ого иона, У„ - заряд оболочки п-ото иона, Хп + Уп = 2п - заряд п-ого иона, гт, гт ~ ?„[- расстояние между остовами ги-ого и и-ого ионов). Первое слагаемое во второй строке, называемое потенциалом Борна-Майера, описывает отталкивающее взаимодействие между двумя ионами, возникающее при перекрывании электронных оболочек двух ионов вследствие принципа Паули ( Стп и Бт - параметры, требующие определения). Второе слагаемое во второй строке описывает притягивающее взаимодействие Ван-дер-Ваальса, обусловленное взаимодействием мгновенных дипольных моментов ионов (Ктп - параметр, требующий определения). Слагаемое в последней строке связанно с учетом отличия кулоновского взаимодействия между ионами от взаимодействия точечных зарядов вследствие взаимопроникновения электронных плотностей ионов (Ап„ и В,„п - параметры, требующие определения). Подобный поправочный вклад является особенно важным для правильного описания межионных взаимодействия в оксидах.

Несколько иная ситуация возникает в случае исследования ионных кристаллов, содержащих ян-теллеровские ионы, основное состояние которых орбитально вырождено. Ограничиваясь рассмотрением только случая сильной ян-теллеровской связи, энергия ян-теллеровского взаимодействия может

тп

быть аппроксимирована выражением для нижнего листа адиабатического потенциала кластера, состоящего из ян-теллеровского иона и окружающих его ионов кристаллической решетки (явный вид выражения для ян-теллеровского взаимодействия зависит от симметрии основного состояния ян-теллеровского иона и симметрии локального кристаллического окружения). При этом необходимо отметить, что подобное взаимодействие выходит за рамки традиционно используемого приближения парных взаимодействий являясь принципиально многочастичным.

Для нахождения введенных параметров межионных потенциалов обычно используются два основных подхода [']. Эмпирический подход основывается на использовании экспериментальных данных о различных макроскопических свойствах изучаемых соединений. Параметры потенциалов в рамках эмпирического подхода определяются из подгонки рассчитанных свойств кристалла к экспериментально определенным величинам. Неэмпири-■ческий подход к нахождению параметров межионных взаимодействий основывается на квантово-механическом расчете энергии взаимодействия ионов при различных расстояниях между ними с последующей подгонкой получившихся значений под заданную аналитическую форму межионных потенциалов. Отдельно следует отметить, что параметры Ат„ и Втп поправочного кулоновского вклада должны рассчитываться непосредственно исходя из \ энергии электростатического взаимодействия двух зарядовых распределений, плотности которых соответствуют зарядовым плотностям взаимодействующих ионов, за вычетом вклада от взаимодействия точечных ионов.

Во второй главе рассматриваются вопросы, связанные с моделированием структурных и колебательных свойств чистых (регулярных) ионных кристаллов. Равновесная кристаллическая структура может быть определена в рамках описанной выше модели межионных потенциалов исходя из условия минимума статической энергии кристалла £ [']:

е = Еш+Ел (3)

где Еш - решеточная энергия, записываемая следующим образом:

т,п п

где индексы тип нумеруют ионы кристалла. Энергия ян-теллеровского взаимодействия Ел в случае изучаемых в данной работе кристаллов La2CuOA и La2_xSrxCu04, содержащих подрешетку ионов меди с двукратно вырожденным основным Eg - состоянием, находящихся в октаэдрическом окружении ионов кислорода, может быть записана в следующем виде (с учетом только линейных членов) [2]:

(5)

к

где индекс к нумерует ян-теллеровские ионы кристалла, Ve - константа линейного ян-теллеровского взаимодействия, a и £?е - симметризованные смещения, характеризующие eg - искажения кислородного октаэдра.

После определения равновесной кристаллической структуры частоты коллективных колебаний ионов решетки, характеризующиеся волновым вектором <7 = 0, а также соответствующие им нормальные координаты, могут быть найдены исходя их динамической матрицы кристалла, определяемой следующим образом [3]:

АючяВ ~ [W»OTM Г 2 j ^Sig.mR ~ У, У. ^иа n'a' ]i'a',m'ji ^т'&'.гаВ j ^

n'a т'Р' J

где индексы тип нумеруют ионы кристалла, индексы аир нумеруют декартовы координаты х, у и z, тп- масса п-ого иона, a F£„р, F£mis, F£„р и mp - матрицы вторых производных статической энергии кристалла Е (3) по смещениям остовов с и оболочек s ионов*.

В рамках приведенной модели было выполнено моделирование структурных и колебательных свойств кристаллов со структурой флюорита MeF2 (Me = Са, Sr, Ва). Необходимые параметры межионных потенциалов определялись либо неэмпирически (F" —F'), либо на основе эксперимен-

* В диссертационной работе приведены выражения для динамической матрицы кристалла в случае произвольного волнового вектора д.

тальных данных (М?2+-/*""). Рассчитанные с использованием полученных межионных потенциалов постоянные решетки, упругие и диэлектрические постоянные, а также частоты колебаний в Г-точке зоны Бриллюэна, находятся в хорошем согласии с данными эксперимента. Кроме того, расчеты колебаний кристаллической решетки вдоль ряда высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна позволили достаточно хорошо описать результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов [4]. Полученные параметры межионных потенциалов Ме1* и Г' -Т7", а также результаты расчета структурных и колебательных свойств кристаллов МеРг, послужили основой для изучения локальной структуры и локальной динамики этих кристаллов, дотированных примесями редкоземельных ионов.

Описанная выше модель определения структурных и колебательных свойств чистых ионных кристаллов была также использована для исследования кристаллов Ьа2СиОА и 1а2Ш04 со структурой слоистого перовски-■та. Расчет структурных параметров этих кристаллов проводился в предположении орторомбической фазы (пространственная группа й2И), что соответствует низкотемпературным экспериментальным данным [5]. Параметры межионных потенциалов определялись на основе целого ряда экспериментальных данных по кристаллу N¡0, а также постоянных решетки кристалла Ьа2СиОА. Поскольку разница в короткодействующем взаимодействии Си2+ - О1' и АЧ2* - О2' считалась пренебрежимо малой, то все отличия в рассчитанных свойствах кристаллов Ьа2ИЮА и Ьа2СиОл обусловлены ян-теллеровским вкладом в статическую энергию последнего. Результаты расчета структурных, упругих и колебательных свойств 1а2СиОА и ЬагШОл с использованием полученных межионных потенциалов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Так, удается в рамках расчета воспроизвести экспериментально наблюдаемую [6] существенную анизотропию упругих свойств кристалла Ьа2Си04 в ай-плоскости.

Значительный интерес представляет выяснение микроскопических причин неустойчивости кристаллических решеток Ьа2Си04 и Ьа2М04 относительно вращения кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля), приводящей к возникновению низкосимметричной орторомбической фа-

зы*. Поэтому было проведено исследование зависимости энергии кристалла от величины угла ср угла поворота кислородных октаэдров, результаты которого представлены на рис. 1. Полученная зависимость как для Ьа2СиО4, так и для Ьа2ИЮ4, симметрична относительно начала системы координат и имеет два минимума при <р ^ 0 и максимум при ф = 0. Величина барьера между двумя минимумами оказалась равной 60теУ в случае Ьа2СиОл и 180 теУ в случае Ьа2Ш04. Также на рис. 1 приведены зависимости от угла ср различных вкладов в статическую энергию кристалла. Полученные зависимости позволяют сделать вывод о том, что причиной неустойчивости обоих кристаллов в точке ф = 0 является короткодействующее взаимодействие между ионами кристаллической решетки. С другой стороны, стабилизация кристаллической структуры при ф Ф 0 является следствием ангармонического характера зависимости от угла ф кулоновского взаимодействия между ионами, поскольку характер зависимости от угла ф ян-теллеровского вклада (в случае Ьа2Си04) и вклада, связанного с короткодействующим взаимодействием между ионами, является с достаточной степенью точности гармоническим.

Экспериментально установлено, что давление оказывает значительное влияние на структурные свойства Iа2СиОА [7]. Для кристалла, находящегося в орторомбической фазе, всестороннее сжатие приводит к уменьшению углов поворота кислородных октаэдров и разницы между постоянными решетки а и Ь. При достижении некоего критического давления происходит структурный фазовый переход II рода, при котором пространственная группа кристалла меняется с орторомбической ВЦ на тетрагональную йЦ (ОТ переход). По всей видимости, аналогичный ОТ переход должен наблюдаться и в /,а2М04, хотя надежные экспериментальные данные по этому вопросу отсутствуют. В соответствии с теорией фазовых переходов Ландау, данный ОТ

* Следует заметить, что согласно экспериментальным данным вращение кислородных октаэдров не является абсолютно жестким, поскольку угол отклонения ф ионов кислорода, расположенных в плоскости ЬаО, несколько отличается от угла отклонения 0 ионов кислорода, расположенных в плоскости СиО.

переход описывается двухкомпонентным параметром порядка, причем только одда. из его компонент отлична от нуля. Величина параметра порядка оказывается пропорциональной значению угла поворота ср ['].

-12 -Э -6 -3 0 3 6 9 12 -15 -10 -5 0 5 10 15

Ф, градусы ф, градусы

Рис. 1. Зависимость статической энергии Е кристаллов ЬагСиОА (слева) и ЬагИЮА (справа) от угла ср. Ес - кулоновский вклад, Е5 - короткодействующий вклад, Ея - ян-теллеровский вклад

Результаты расчетов зависимости квадрата угла поворота ф от давления для ЬагСиОА и Ьа2ШОА, а также разницы в углах поворота ф и 6 (см. сноску на стр. 10), свидетельствующую об искажениях кислородных октаэдров при вращении, приведены на рис. 2. В рамках теории фазовых переходов Ландау, барическая зависимость угла поворота <р должна описываться следующим законом:

ф ~(Рс-Р)Уг (7)

где Рс - величина критического давления, при котором происходит ОТ переход. Аппроксимация рассчитанных значений согласно этой формуле дает хорошие результаты только в области, далекой от точки фазового перехода. В непосредственной близости от точки фазового перехода зависимость угла ф от давления несколько изменяется:

где Рс = 5.0 Сра и Р = 0.29 доя Ьа2СиОА и Рс = 10.6СРа и р = 0.20 для Ьа2ШО4. Таким образом, согласно результатам моделирования в области фазового перехода должно наблюдаться отклонение в поведении параметра порядка от предсказаний теории Ландау. Нелинейный характер зависимости от давления вблизи точки фазового перехода проявляется и для постоянных решетки исследуемых кристаллов, что связано с существенно ангармоническим характером зависимости термодинамического потенциала кристаллической решетки от давления и от смещений ионов кислорода, расположенных в плоскости ЬаО, вдоль постоянной решетки а.

Р, ОРа Р, СгРа

Рис. 2. Зависимости углов поворота кислородных октаэдров ср и 0 от давления. Сплошные линии - результаты аппроксимации согласно формуле (8).

В тоже время, после перехода кристаллов в тетрагональную фазу (Р > Рс), зависимости постоянных решетки от давления носят линейный характер как в случае Iа2СиОА, так и в случае ¿а2М04, при этом отношение постоянных решетки с!а сохраняется практически постоянным и равным 2.43 в случае £а2СиОА (экспериментальное значение 2.48 [9]) и 2.34 в случае Ьа2М04.

В третьей главе представлены результаты исследования структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов. В рамках использованного в работе метода внедренного кластера, допирован-

ный кристалл делится на две части - дефектную область и остаток кристалла. Остаток кристалла рассматривается невозмущенным, а равновесные положения ионов внутри дефектной области находятся из условия минимума энергии допированного кристалла Е. которая в рамках модели межионных потенциалов, описанной выше, записывается следующим образом [']:

е = \ 2>.....+!>„,*+£,,

— т.п п _ т.к

(»'»)

где индексы т и п нумеруют ионы дефектной области, индекс к нумерует ионы в остатке кристалла. Кулоновское взаимодействие между ионами дефектной области и остатка кристалла рассчитывается с использованием метода Эвальда.

После определения равновесных положений ионов в дефектной области становится возможным проведение исследования изменений в колебательных свойствах кристаллической решетки, вызванных допированием. В рамках используемого в данной работе метода внедренного кластера колебательные свойства допированного кристалла определяются из решения задачи о колебании ионов кластера (дефектной области) при неподвижных ионах в остатке кристалла. Стандартным образом строится динамическая матрица кластера (при этом учитывается, что кластер помещен в кристалл), собственные значения которой дают квадраты частот колебаний ионов кластера, а собственные вектора - амплитуды колеблющихся ионов'р"].

С использованием метода внедренного кластера было проведено исследование искажений кристаллической структуры кристаллов МеЕ, вокруг кубических примесных центров С с!'" и Ей1' . Необходимые параметры межионных потенциалов взаимодействия <7с/" - Е~ и Ей'' -Е были найдены на основе экспериментальных данных, полученных из экспериментов по ДЭЯР. Использование метода ДЭЯР позволяет с высокой точностью определять смешения ионов, окружающих примесь. Но этому методу присущ и ряд

* Конкретные выражения для динамическом матрицы кластера приведены в диссертационной работе.

ограничений. Так, не представляется возможным определить смещения ионов, непосредственно окружающих примесный ион (лигандов), вследствие существенной роли эффектов ковалентности и перекрывания электронных плотностей взаимодействующих ионов. Также, измерения могут проводиться только для ионов, имеющих ненулевой ядерный спин, что, в случае исследуемых кристаллов МеГ2 (Ме= Са, Бг, Ва), делает возможным измерения только для ионов . Кроме того, сложности, связанные с интерпретацией спектров ДЭЯР для ядер со слабым суперсверхтонким взаимодействием, ограничивают область вокруг примеси, где возможны измерения смещения ионов.

0.04

к

<3

ь.

<1

' I ' I ' I I I ' I ' I ' О 2 4 6 8 10 12 14

Номер орбиты

—*— £аГ3 —— СаР3

2 4 6 8 10 12 14 Номер орбшы

Рис. 3. Радиальные смещения ионов Аг вокруг примесных центров (слева) и Ей2* (справа). Величины смещений приведены в единицах постоянных решеток соответствующих кристаллов.

С использованием полученных величин параметров межионных взаимодействий был выполнен расчет искажений кристаллической решетки вокруг примесных ионов и Ей2* (при этом дефектная область включала в себя 295 ионов и для них учитывались все разрешенные с точки зрения локальной симметрии смещения), а также энергий образования соответствующих примесных центров. Полученные величины радиальных смещений ионов приведены на рис. 3. Можно заметить, что решеточные искажения вокруг

во многом аналогичны друг другу во всех изучаемых кристаллах. Интересная особенность смещений ионов различных орбит состоит в их осциллирующем характере, т.е. смещения анионных и катионных орбит противоположны друг другу (лишь за некоторым исключением). Этот факт, с нашей точки зрения, всецело связан с разным влиянием избыточного заряда ОсР^ на анионные и катионные орбиты. Для проверки этого предположения было проведено моделирование решеточных искажений в соединениях МеРг: Мег+, показавшее, что характер ионных смещений в кристаллах МеР1 : может быть в основном воспроизведен только за счет увеличения заряда катиона. Также следствием неизозарядности замещения является тот факт, что искажения кристаллической решетки распространяются очень далеко вглубь кристалла и, фактически, трудно определить границы дефект-, ной области.

Согласно проведенным расчетам радиальные смещения в кристаллах МеГ2: Ей2* носят, в целом, монотонный характер (за исключением пятой-седьмой орбит) и уменьшаются вглубь кристалла. Монотонный характер смещений ионов, а также тот факт, что во всех кристаллах смещения ионов, начиная с десятой орбиты, фактически отсутствуют, на наш взгляд являются следствием изовалентного характера замещения. В особенности это отчетливо заметно при сравнении с результатами моделирования кристаллов МеЕ2: в^*.

Также было выполнено исследование влияния гидростатического сжатия (до 3 ОРа) на локальную структуру кристаллов МеР2 : , Ей2' . Согласно полученным результатам, в кристаллах МеР2: Сс13* происходит существенное уменьшение (от 39% в СаР2 до 43% в ВаР2) коэффициентов локальной сжимаемости для ионов первой орбиты по сравнению с коэффициентами сжимаемости чистых кристаллов, что отражает сильное влияние избыточного заряда . В тоже время, для более далеких орбит в МеРг: (7с/3+ происходят лишь небольшие изменения в упругих свойствах кристаллической решетки. Для кристаллов МеР2 : Ей2* предсказываются получены лишь незначительные изменения в упругих свойствах кристаллической решетки по сравнению с чистыми кристаллами во всей области вокруг

примесного иона. Кроме того, следует отметить одну общую особенность, проявляющуюся как в МеР2: С^3*, так и в МеРг: Ей2*: в то время как для анионных орбит происходят некоторые изменения коэффициентов локальной сжимаемости, коэффициенты локальной сжимаемости катионных орбит фактически остаются такими же, как и в чистых кристаллах. Подобные результаты свидетельствуют, с одной стороны, о жесткости катионной подрешетки в кристаллах МеРг, а с другой стороны о подвижности анионной подрешетки, что находится в согласии с традиционно используемыми представлениями о механизмах суперионной проводимости в кристаллах МгР2 [и].

На основе полученных результатов по искажениям кристаллической структуры вокруг примесных ионов й^* и Еи1* в кристаллах МеР2 было выполнено исследование локальной динамики в этих кристаллах. Полученные результаты, касающиеся плотности А, - и Е - колебаний, позволили достаточно хорошо описать экспериментальные данные по вибронному крылу 4/*"' 5^ -» 4/* люминесценции в кристаллах МеР2: Еиг+ (Ме = Со, £>) [12]. Кроме того, результаты расчет свидетельствуют о появлении в спектре кристаллов МеР2 ряда локализованных колебаний*, частоты которых приведены в таблице 1.

Сравнение результатов расчетов колебательных свойств кристаллов МеРг: Сй?3+ и МеРг: Ей2* позволяет сделать вывод о том, что ключевую роль в появлении в спектре МеР2: локализованных колебаний играет избыточный заряд иона гадолиния, приводящий как к дополнительным элек тростатическим силам, действующим на ионы, так и к значительным искажениям кристаллической решетки вокруг примесного иона, а значит и существенному изменению потенциала, в котором совершают колебания ионы. Кро-

* В диссертационной работе представлены результаты исследования только А, , Т1я и Т[и - колебаний, поскольку именно эти колебания оказываются активными в спектре комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения допированных кристаллов. Кроме того, эти колебания проявляются в вибронных повторениях электронных переходов для исследуемых примесных ионов.

Табл. 1. Рассчитанные частоты локализованных колебаний в кристаллах МеЕ2 (ТШ).

Кристалл Симметрия Частота

Локальные колебания

5ГГ2 : Сс1ъ* 13.0

ВаЕ2 : С<1ъ* 12.3

Щелевые колебания

5ГР2 : Со1'4 Е, 9.6

ВаГ2 Е, 9.5

5ГГ2 : (п^ 9.8

ВаЕг : Ос11* 8.8

ВаРг : Ей тхи 8.5

Резонансные колебания

СаР2 : (7с/3+ т 11« 1.9

СаЕг : Ти 2.6

СаГ2 : Ей2* Т,„ 1.9

СаГ2 : Ей2* Ти, 2.6

ме того, анализ Т1и - колебаний как в МеЕ2: , так и в МеЕ2: Ей2* показывает, что определяющую роль в изменениях в спектре этих колебаний играет отношение массы замещаемого и примесного иона, приводя к появлению резонансных колебаний, когда разница между их массами велика, и лишь незначительно меняя спектр, когда массы замещаемого и примесного ионов примерно одинаковы.

В четвертой главе излагаются результаты исследования структурных свойств сильнодопированных ионных кристаллов. В этом случае изучению подлежат не локальные изменения свойств кристалла вблизи примесных ионов, а значительные изменения структурных параметров кристалла в целом. Для решения этой задачи в данной работе использовался метод виртуального кристалла, в основе которого лежит предположение о хаотическом распределении примесных ионов по кристаллу. При этом можно полагать, что трансляционная инвариантность кристаллической решетки в среднем сохраняется, однако взаимодействие между ионами кристалла должно модифицироваться так, чтобы отражать случайное распределение примесных ионов с заданной концентрацией л:.

В данной работе исследования проводились для кристалла Ьа2_г8гхСи04, обладающего сверхпроводящими свойствами при 0.07 <*<0.24 [5]. Изучение влияния допирования, а также всестороннего сжатия, на структурные свойства этого кристалла представляют интерес ввиду взаимосвязи его структурных и сверхпроводящих свойств [13]. Необходимые параметры межионных потенциалов Бг2*-О2' были определены на основе целого ряда экспериментальных данных по кристаллу БЮ. Потенциал короткодействующего взаимодействия ионов лантана, заменяемого при допировании стронцием, с ионами кислорода, а также постоянная взаимодействия между остовом и оболочкой лантана, модифицировались в зависимости от концентрации ионов стронция х следующим образом:

-о ->0-(10) КьМ\-х)Ки+хК3г

Известно, что вследствие неизозарядности замещения иона £а3+ на ион £У2+ в кристалле Ьаг^хБгхСиОА образуются дырки, локализованные, как обычно предполагается, на ионах кислорода в плоскости СиО. Поэтому изменение заряда учитывалось только для ионов кислорода в плоскости СиО, а заряд ионов кислорода в плоскости 1аО оставался неизменным. Таким образом, заряды остовов ионов £аи и заряды оболочек ионов О2', расположенных в плоскости СиО, модифицировались следующим образом:

X

1а{Иг)

• X — 6

■9-х

(П)

На основе расчета структурных параметров кристалла Ьа2^хБгхСи04 при различных значениях концентрации х и давления Р была построена структурная фазовая диаграмма (Р, х) (см. рис. 4). Вид диаграммы во многом аналогичен экспериментально определенной структурной фазовой диаграмме (Г, х) [5]. Согласно полученным результатам, в области низких давлений и малых концентраций примеси кристалл находится в орторомбиче-ской фазе. При увеличении давления и степени допирования кристалл Ьа2_х8гхСиОл переходит в тетрагональную фазу, при этом зависимость критического давления, при котором происходит ОТ переход, от концентрации х носит практически линейный характер.

5.6 ц

4.2 -

я -

^ -

О 2.В -

о," _

1.4

0.0 -

Тетрагональная фаза

Рнс: 4. Структурная фазовая диаграмма Ьа2__х8гхСгЮ4. Р - давление, х -концентрация стронция.

Орторомб нческ фаза

| ч 11111111111111111111Ц г И

О Э Б 9 12 15 18 ДГ, о/о

Следует отметить, что при х> 0.1 полученные зависимости структурных свойств Ьа2,х5гхСиОА от величины х несколько отличаются от экспериментально определенных [,3]. Так, согласно проведенным расчетам, величина критической концентрации хс, при которой происходит структурный фазовый переход (при атмосферном давлении), оказывается равной 0.17, в то время как экспериментальной значение хс - 0.21 [13]. На наш взгляд, данные различия могут быть уменьшены как за счет учета экранирования кулонов-ского взаимодействия между ионами в плоскости Си О из-за появления в этой

плоскости дырок, так и за счет учета корреляции в распределении ионов стронция по подрешетке лантанов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе:

1. Определены параметры потенциалов межионных взаимодействий для кристаллов СаР2, БгР2 и ВаР2. С использованием полученных потенциалов выполнены расчеты фононных спектров кристаллов МеР2, результаты которых позволяют хорошо описать экспериментальные данные по неупругому рассеянию нейтронов.

2. На основе анализа экспериментов по ДЭЯР определены параметры потенциалов межионных взаимодействий й^* -Р~ к Ей2* -Р~ для кристаллов МеР2 :Ос!3+,Еи2* (Ме = Са, Бг, Ва). С использованием полученных потенциалов рассчитана локальная структура кристаллической решетки вокруг примесных ионов гадолиния и европия. Показано, что искажения кристаллической решетки в случае примеси гадолиния в основном определяются избыточным зарядом примесного иона.

3. Проведено моделирование локальной динамики для кристаллов МеР2: Ос!1*, Ей2* (Ме ~ Са, Бг, Ва). Определены частоты локальных, щелевых и резонансных колебаний для данных слабодопированных кристаллов. Показана существенная роль избыточного заряда примесного иона, а также разницы в массе между замещаемым и примесным ионом, в появлении в спектре допированных кристаллов локализованных колебаний.

4. Определены параметры потенциалов межионных взаимодействий для кристаллов 1агСи04, Ьа2Ш04 и 1а2_хБгхСиОА. С использованием полученных потенциалов выполнен расчет структурных, колебательных и упругих свойств кристаллов Ьа2Си04 и Ьа2ЫЮл в орторомбической фазе. Полученные результаты свидетельствуют о существенной анизотропии упругих свойств кристаллов Ьа2СиОА и ¿а2М<94 в йй-плоскости.

5. Исследованы микроскопические причины структурной нестабильности кристаллической решетки Ьа2Си04 и £а2№04 относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля). Показано, что

вращение кислородных октаэдров вызвано короткодействующим взаимодействием между ионами решетки. С другой стороны, стабилизация кристаллической решетки La2Cn04 и La2NîOA в орторомбической фазе обусловлена кулоновским взаимодействием между ионами, а в случае La2Cu04 и ян-теллеровским взаимодействием.

6. Исследован индуцируемый давлением структурный фазовый переход II рода в кристаллах La2Cii04 и La2Ni04, связанный с переходом из орторомбической фазы (пространственная группа D\\) в тетрагональную (пространственная группа йЦ). Величина критического давления для ЬагСи04 предсказывается равной 5.0 GPa, а для La2Ni04 - 10.6 GPa. Согласно проведенным расчетам, в области фазового перехода должна наблюдаться нелинейность в барической зависимости квадрата величины, угла поворота кислородных октаэдров.

7. Рассчитаны зависимости от давления и степени допирования структурных свойств высокотемпературного сверхпроводника La2,xSrxCuOA. В рамках модели виртуального кристалла удалось качественно описать экспериментальную зависимость величины угла поворота кислородных октаэдров от степени допирования х. На основе полученных результатов построена структурная фазовая диаграмма-^, х).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Zaharov A.Yu., Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu. Local structure of Gcf+ impurity center in fluorites. - Сборник тезисов докладов конференции "Сцинтилпяционные материалы и их применение", 1996, Екатеринбург, Россия, с. 52.

2. Захаров А.Ю., Никифоров А.Е., Шашкин С.Ю. Структура и локальная динамика примесного центра Gd3+ во флюоритах. - Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", 1996, Екатеринбург, Россия, с. 282.

3. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., Zaharov A.Yu. Calculation of structural parameters and lattice dynamics for Jahn-Teller oxide La2Cu04. - Proceedings of

XIII International symposium on electrons and vibrations in solids and finite systems (Jahn-Teller effect), 1996, Berlin, Germany, p. 34.

4. Захаров А.Ю., Никифоров A.E., Шашкии С.Ю. Локальная структура примесного центра Get* во флюоритах. - В сб.: Детектирование ионизирующих излучений. Детекторы излучений, детекторная электроника, программное обеспечение, приложения, Екатеринбург, 1996, с. 120-127.

5. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., ZaharovA.Yu. Calculation of structural parameters and lattice dynamics for the Jahn-Teller oxide La2CuO^. - Z. fur Phys. Chem., 1997, bd. 201, p. 597-605.

6. Захаров А.Ю., Медведева Ю.Е., Никифоров A.E., Шашкин С.Ю. Локальные решеточные искажения вокруг примесного центра Ей2* во флюоритах. - Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по твердотельным детекторам ионизирующих излучений, 1997, Екатеринбург, Россия, с. 58.

7. Batin A.M., Gorlov A.D., Nikiforov A.E., Rokeakh A.I, Shashkin S.Yu., Za-harov A.Yu. Local structure of the cubic Get* impurity center in fluorites. -Book of abstracts of Г' Asia-Pacific EPR/ESR symposium, 1997, Hong Kong, Hong Kong, p. 97.

8. Chemyshev V.A, Gorlov A.D., Mekhonoshin A. A, Nikiforov A.E, Rokeakh A.I., Shashkin S.Yu., Zaharov A.Yu. Local structure of Get* impurity center at cubic sites in fluorites. - Appl. Magn. Reson, 1998, v. 14, № 1, p. 37-49.

9. Горлов А.Д., Гусева В.Б, Захаров А.Ю, Никифоров A.E, РокеахА.И, Чернышев В.А, Шашкин С.Ю. Локальные решеточные искажения и ли-гандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Ей2* и Gc?+. - ФТТ, 1998, т. 40, № 12, в печати.

10. Захаров А.Ю, Никифоров А.Е, Шашкин С.Ю. Полуэмпирическая модель для расчета динамики решетки оксидов. - Сборник тезисов докладов IV Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии", 1998, Екатеринбург, Россия, с. 119.

11. Захаров А.Ю., Никифоров А.Е., Чернышев В.А., Шашкин С.Ю. Моделирование динамики решетки кристаллов флюоритов с примесями редкоземельных ионов. - Сборник тезисов докладов IV Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии", 1998, Екатеринбург, Россия, с. 186.

12. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., ZaharovA.Yu. Simulation of hydrostatic pressure influence on structural effects in La2-xSrxCu04. - Book of abstracts of XIV International symposium on electron-phonon dynamics and Jahn-Teller effect, 1998, Erice, Italy, p. 62.

ЛИТЕРАТУРА

1. Harding J.H. Computer simulation of defects in ionic solids. - Rep. Prog. Phys., 1990, v. 53, № 11, p. 1403-1466.

2. Шашкин С.Ю., Никифоров A.E. Квантовая теория связи и свойства соединений меди со структурой перовскита. - В сб.: Спектроскопия кристаллов. Л., Наука, 1989, с. 44-61

3. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. - М.: Мир, 1965. - 383 с.

4. Elcombe М.М., Pryor A.W. The lattice dynamics of calcium fluoride. - J. Phys. C: Solid State Phys., 1970, v. 3, № 3, p. 492-499.

Elcombe M.M. The lattice dynamics of strontium fluoride. - J. Phys. C: Solid State Phys., 1972, v. 5, № 19, p. 2702-2710.

Hurrell J.P., Minkiewicz V.J. The crystal dynamics of barium fluoride. - Solid State Comm., 1970, v. 8, № 5, p. 463-466.

5. Плакида H.M. Высокотемпературные сверхпроводники. - M.: Международная программа образования, 1996. -288 с.

6. Безуглый Е.В., БурмаН.Г., Колобов И.Г., Филь В.Д., Витебский И.М., Кни-гавко А.Н., Лавриенко Н.М., Барило С.Н., Жигунов Д.И., Сошников Л.Е. Модули упругости в монокристалла системы La2.xSrxCuO4. Анизотропия в ab-плоскости. - ФНТ, 1995, т. 21, № 1, с. 86-96.

7. Takahashi H., ShakedH., Hunter B.A., RadaelliP.G., Hitterman R.L., Hinks D.G., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressure in orthorhom-bic La2-xSrxCu04. -Phys. Rev. B, 1994, v. 50, № 5, p. 3221-3229.

8. ПлакидаН.М., Шахматов B.C. Феноменологическая теория структурных и -- магнитных фазовых переходов в соединениях La2BO4 (В - Си, Ni, Со). -

СФХТ, 1993, т. 6, № 4, с. 669-697.

9. Akhtar M.J., Catlow C.R.A., Clark S.M., Temmerman W.M. The pressure dependence of the crystal structure of La2Cu04. - J. Phys. C, 1988, v. 21, № 25, p. L917-L920.

10. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. - М.: Мир, 1968.-432 с.

11. Физика суперионных проводников. Под ред. Саламона М.Б.- Рига.: Зина-тие, 1982.-315 с.

12. Каплянский А.А., Пржевуский А.К. Деформационное расщепление и возгорание спектральных линий и структура возбужденных уровней Ей2+ в кристаллах щелочноземельных фторидов. - Опт. и спектр., 1965, т. 19, №4, с. 596-610.

Игнатьев И.В., Овсянкин В.В. Спектр и симметрия колебаний, формирующих вибронное крыло 4f*'l5d—*4f* люминесценции кристаллов MeF^.Eu2* СMe = Са, Sr). - Опт. и спектр., 1980, т. 49, № 3, с. 538-546.

13. Radaelli P.G., Hinks D.G., Mitchell A.W., Hunter B.A., Wagner J.L., Dabrow-skiB., Vandervoort K.G., Viswanathan H.K., Jorgensen J.D. Structural and superconducting properties of La2-xSrxCu04 as a function of Sr content. - Phys. Rev. B, 1994, v. 49, № 6, p. 4163-4175.

Подписано в печ. ¿9. i O. 9j> формат 60 x 84 1/16

БумагаОбъем ^¿„.л.Тир. fcC Зак. № Екатериноург, К-83, пр. Ленина, 51. Типолаборатория УрГУ

ef-w-f/j/'p-f

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. A.M. ГОРЬКОГО

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Антон Юрьевич

Структура и динамика решетки кристаллов типа флюорита и слоистого перовскита

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Шашкин С.Ю.

Екатеринбург 1998

Содержание

Введение..................................................................................................................4

Глава 1. Определение межионных взаимодействий.......................................11

I

Главк 2. Моделирование структурных и колебательных свойств чистых ионных кристаллов.............................................................................................18

2.1} Метод определения равновесной кристаллической структуры чистых ионных кристаллов............................................................................................18

2.2! Метод расчета колебательных свойств чистых ионных кристаллов.......23

2.3. Исследование структурных и колебательных свойств ионных кристаллов со структурой флюорита БгРг, ВаРг).....................................................26

2.4. Исследование структурных и колебательных свойств ионных кристаллов со структурой слоистого перовскита (1а2СиО4 и ЬагМЮ^)..............................38

2.5: Моделирование структурного фазового перехода в ионных кристаллах со структурой слоистого перовскита (ЬагСиОь и 1а2КЮ^)..................................52

2.6. Выводы.......................................................................................................63

Глава 3. Моделирование структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов.........................................................65

3.1; Методы определения равновесной кристаллической структуры слабодопированных ионных кристаллах..........................................................65

3.2. Методы расчета колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов..........................................................................................................72

3.3. Локальные решеточные искажения вокруг примесных ионов

и Ей

в ионных кристаллах со структурой флюорита (СаР\, 5гР2, ВаР2).................80

3.4;. Локализованные колебания в ионных кристаллах со структурой флюорита (СмР\, ВаР^), допированных ионами Сс?+ и Еи1+................101

3.5|. Выводы.....................................................................................................122

Глава 4. Моделирование структурных свойств сильнодопированных ионных кристаллов...........................................................................................123

4.1!. Модель определения равновесной кристаллической структуры сильнодопированных ионных кристаллов......................................................123

4.2|. Исследование особенностей кристаллической структуры Ьа2.х8гхСиО4.126

I

I

4.3!. Выводы.....................................................................................................136

Заключение.........................................................................................................137

Приложение А. Типы орбит точечной группы О¡,...................................139

Приложение Б. Типы смещений комплекса ЛГ8 точечной группы Он......141

1

Литература..........................................................................................................143

I

Введение

Ионные кристаллы со структурой флюорита являются предметом тщательных научных исследований уже в течении нескольких десятилетий. Это в большой степени относится и к кристаллам фторидов МеР2 (Ме = Саь Ва). С одной стороны, подобное внимание обуславливается тем, что кристаллам МгРг присущ ряд весьма интересных физических свойств, среди которых одним из наиболее важных является появление очень высокой проводимости в области высоких температур (суперионная проводимость), связанной с тем, что анионы приобретают подвижность почти такую же, как и в жидкости (плавление анионной подрешетки), в то время как катионы сохраняют свой регулярные положения в кристаллической решетке [*]. Поэтому существенный интерес представляет исследование особенностей поведения анионных и катионных подрешеток в этих кристаллах под действием приложенного давления, электрического поля и других внешних факторов.

С другой стороны, внимание исследователей привлекают эти же крист аллы, но допированные примесями редкоземельных ионов. Это во многом обуславливается тем, что допирование позволяет использовать эти материалы

для построения твердотельных лазеров, детекторов ионизирующих излучений и

1

2 3 4

неравновесных фононов, а также для ряда других применений '[,,]. При этом

I

главную роль в процессах, связанных с поглощением или рассеянием электромагнитных или решеточных колебаний, играют локальные свойства кристаллической решетки вблизи примесного иона. Кроме того, подобные соединения в следствии простоты строения служат хорошей основой для апробации различных моделей суперсверхтонкого взаимодействия между примесными редкоземельными ионами и ионами фтора [5]. В то же время, экспериментальные исследования не дают полной картины об искажениях и поляризации кристаллической решетки вокруг примесного иона. Таким образом, представляется весьма актуальным определение локальной структуры примесных центров редкоземельных ионов в кристаллах Ме¥\ на основе

моделей микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки.

Несомненный интерес представляет и изучение особенностей локальной динамики кристаллов МеР2 с примесями редкоземельных ионов, находящих свое экспериментальной проявление в электронно-колебательной структуре спектров поглощения и люминесценции этих материалов [б]. Возникающая при этом необходимость в интерпретации экспериментально наблюдаемых вибронных повторений электронных переходов может быть удовлетворена на основе микроскопического расчета колебательных свойств допированных кристаллов.

| Если ионные кристаллы со структурой флюорита характеризуются простотой своего строения, то ионные кристаллы со структурой слоистого перовскита отличаются прежде всего многообразием своих структурных свойств. Среди кристаллов, имеющих структуру слоистого перовскита, можно встретить как кристаллы с неискаженной тетрагональной структурой {Кг2п¥^), так и кристаллы, в которых наблюдается различного типа отклонения от тетрагональной структуры (Ьа2СиОА, Ьа2ЫЮ4, К2Си¥4). Поэтому представляет значительный интерес выяснение микроскопических причин неустойчивости кристаллов со структурой слоистого перовскита относительно возможных искажений. В этой связи весьма актуальным видится исследование вопроса о том, какие микроскопические взаимодействия между ионами приводят к вращению кислородных октаэдров и образованию орторомбической фазы в кристалле Ьа2СиОА, поскольку считается, что сверхпроводящие свойства этого кристалла в значительной степени связаны с его структурными особенностями

И. :

| Кроме разнообразия типов искажений, наблюдаемых в кристаллах со структурой слоистого перовскита, подобным кристаллам присущи структурные фазовые переходы, вызываемые изменением температуры, давления или степени допирования различными примесными ионами. В полной мере этого относится и к соединениям Ьа2СиОА,Ьа2ШОА и Ьа2^х8гхСиОА. При этом

необходимо отметить, что структурные фазовые переходы, индуцированные тем или иным внешним фактором, оказываются взаимосвязанными и с другими физическими свойствами кристалла. Особый интерес ввиду взаимосвязи структурных и сверхпроводящих свойств соединения Ьа2_х8гхСиОА представляет исследование влияния на кристаллическую структуру давления и степени допирования стронцием.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных и колебательных свойств кристаллов МеР\ (Ме = Са, 8г, Ва) со структурой флюорита и кристаллов Ьа2СиОА и Ьа2ИЮА со структурой слоистого перовскита как для случая чистых кристаллов, так и для случая присутствия в этих материалах примесных ионов, на основе общей модели микроскопических

I

межионных взаимодействий.

I Научная новизна диссертационной работы заключается в

I

следующем:

• Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения

I 1

в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада рассчитаны структурные и колебательные свойства низкотемпературной орторомбической фазы 1а2Си04. Аналогичные расчеты выполнены и для Ьа2ЫЮА, в котором отсутствует ян-теллеровский вклад в статическую энергию кристалла.

• Вцервые определены микроскопические причины структурной неустойчивости кристаллических решеток Ьа2Си04 и Ьа2ШОА относительно поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).

• Впервые в рамках оболочечной модели с использованием явного включения в статическую энергию кристалла многочастичного ян-теллеровского вклада исследовано влияние гидростатического давления на структурные свойства

I

Ьа2СиОА. Для Ьа2Ш04 в области низких температур предсказан индуцируемый гидростатическим давлением структурный фазовый переход II рода из орторомбической фазы в тетрагональную. Также в рамках модели виртуального кристалла исследовано влияние степени допирования

стронцием на структурные свойства высокотемпературного сверхпроводника

^г-х^хСиО^.

♦ Впервые на основе результатов по смещениям анионов в кристаллах МеЕ2: Сс{3+, Еи1+ (Ме = Са, 5>, В а), полученных из анализа экспериментов по двойному электронно-ядерному резонансу, построены потенциалы мржионных взаимодействий для Сс13+ - Т7" и Еи2+ - Е~.

♦ Впервые на основе единого подхода с использованием метода внедренного кластера проведено исследование локальной структуры и локальной динамики кубических примесных центров МеЕг: Ос13+,Еи2+ (Ме = Са, Яг,

| Научная и практическая значимость диссертационной работы

состоит в следующем:

♦ Полученные параметры парных межионных взаимодействий для кристаллов ЩеЕ2, МеЕ2: и МеЕ2: Еи1+ (Ме = С а, Бг, Ва) могут быть в дальнейшем использованы при моделировании искажений кристаллической решетки для случая других дефектов (локально компенсированные примесные центры гадолиния, анионные и катионные дефекты Френкеля, дефекты Шотки и т.д.)

I

во флюоритах Л/eF2. На основе полученных параметров парных межионных взаимодействий для кристалла Ьа2_хЗгхСиОА могут быть в дальнейшем проведены микроскопические исследования различных механизмов образования примесных центров стронция в данном соединении.

♦ Результаты расчетов локальной динамики кристаллов

МеЕ2: Сс1ъ\Еи1+

(Ме = Са, Ва) могут быть использованы при интерпретации электронно-колебательной структуры спектров поглощения и люминесценции этих материалов, а также спектров инфракрасного поглощения и

комбинационного рассеяния.

(

♦ Результаты расчетов искажений и поляризации кристаллической решетки

!

вокруг примесных ионов Сёъ+ и Еи1+ во флюоритах МеЕ2 (Ме = Са, Бг, Ва) были использованы для построения феноменологической модели лигандного

сверхтонкого взаимодействия примесных ионов гадолиния и европия с

!

ближайшим фторовым окружением, учитывающую важный вклад в лигандное сверхтонкое взаимодействие, связанный с поляризацией электронных оболочек лигандов [ ].

♦ Результаты расчетов коэффициентов локальной сжимаемости кристаллической решетки вокруг примесных ионов Gcl3+ и Еи1+ во флюоритах MeF2 (Me = Са, Sr, Ва) могут быть использованы для анализа спектров двойного электронно-ядерного резонанса при проведении экспериментов в условиях всестороннего сжатия кристалла.

♦ Разработано программное обеспечение, предназначенное для моделирования структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов.

На защиту выносятся следующие результаты:

■ Результаты расчета структурных и колебательных свойств орторомбической

1

фазы кристаллов La2Cu04 и La2NiOA.

■ Анализ микроскопических причин структурной неустойчивости кристаллических решеток La2CuOA и La2Ni04 относительно поворотов

кислородных октаэдров, окружающих ионы меди (никеля).

I

■ Результаты исследования индуцируемого гидростатическим давлением

i

структурного фазового перехода II рода в кристаллах La2CuOA и La2NiOA.

■ Результаты расчета методом виртуального кристалла структурной фазовой диаграммы (Р, х) соединения La2_xSrxCn04.

■ Результаты расчетов локальной структуры и локальной динамики

i

кубических примесных центров MeF2 : Gd3+,Eu2+ (Me = Са, Sr, Ва).

Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), конференции "Сцинтилляционные материалы и их применение" (Екатеринбург, 1996), XIII International Symposium on Electrons and

■

Vibrations in Solids and Finite Systems (Jahn-Teller Effect) (Berlin, 1996), I

Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих

излучений (Екатеринбург, 1997), lst Asia-Pacific EPR/ESR symposium (Hong!

Kong, 1997), IV Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии" (Екатеринбург, 1998) н XIV

International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effect

Í

(Erice, 1998).

I

! Структура диссертационной работы выглядит следующим образом:

• Первая глава посвящена обсуждению микроскопических взаимодействий между ионами кристаллической решетки и способам представления этих взаимодействий в виде межионных потенциалов. В этой главе рассматривается оболочечная модель, используемая для описания эффектов электронной поляризуемости ионов. Также обсуждается учет многочастичного ян-теллеровского вклада в статическую энергию кристалла.

I ;

Рассматривается определение параметров межионных взаимодействий в

рамках эмпирического и неэмпирического подходов.

• Во второй главе рассматриваются вопросы, связанные с моделированием

¡

структурных и колебательных свойств чистых ионных кристаллов. Обсуждаются методы, используемые для определения равновесной кристаллической структуры и расчета динамики кристаллов. Представлены результаты расчетов структурных и колебательных свойств кристаллов Mef2 (Me = Ca, Sr, Bä) со структурой флюорита и кристаллов La2CnOA и La2NiOA со структурой слоистого перовскита. Для кристаллов La2Cu04 и

La2NiOA проведен анализ причин микроскопической неустойчивости этих

j

кристаллов, выражающейся в стабилизации в области низких температур орторомбической фазы. Также рассмотрено влияние давления на структурные свойства Ьа2СиОА и La2Ni04, приводящее к структурному фазовому переходу II рода.

• В третье главе представлены результаты исследования структурных и колебательных свойств слабодопированных ионных кристаллов. В начале главы обсуждаются различные расчетные методы, используемые при решении подобных задач. Далее представлены результаты исследования

локальной структуры и локальной динамики кубических примесных центров Gd3+ и Еи2+ во флюоритах MeF2 {Me = Са, Sr, Ва). • В четвертой главе излагаются результаты исследования структурных свойств сильно дотированных ионных кристаллов. Рассмотрены методы, применяемые при расчете структуры кристаллов, содержащих примесные ионы в большой концентрации. Представлены результаты исследования

влияния степени допирования и гидростатического давления на структурные

!

свойства высокотемпературного сверхпроводника La2_xSrxCn04. Щлученные результаты представлены в виде структурной фазовой диаграммы (Р, х).

Исследования проводились на кафедру компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ по финансируемой из федерального бюджета теме "Математическое моделирование физических свойств кристаллов" (1993-97 гг.). Диссертационная работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (грант 96-03-32130а), Государственного

!

комитета Российской Федерации по высшему образованию (грант 95-0-9.1-301) и International Soros Science Education Program (grant a5-2367).

Глава 1. Определение межионных взаимодействий

Ионы и взаимодействия между ними. Одна из наиболее часто

решаёмых задач в физике твердого тела заключается в определении

\

макроскопических и микроскопических свойств системы многих частиц, формирующих твердое тело, исходя из моделей микроскопических взаимодействий между частицами. Для большинства кристаллических диэлектриков, состоящих из ионов с полностью заполненными электронными оболочками, основное электронное состояние отделено от вышележащих большой энергетической щелью, а энергия этого состояния, рассматриваемая как функция координат ядер и называемая адиабатическим потенциалом, имеет обычно один ярко выраженный минимум.

При моделировании макроскопических свойств кристаллов часто используется гармоническое приближение, в рамках которого свободная энергия кристалла, через которую могут быть выражены различные физические

о

свойства кристалла, может быть записана следующим образом [ ]: | Г = Е(г1Гг2,.)+1^Ля)+кТ^\п(\ - ехр(- П®я(д)/кТ))

тд ту

! (1.1)

где первое слагаемое представляет из себя статическую энергию кристалла, т.е. энергию неподвижной кристаллической решетки, в которой все ионы занимают свои средние положения гп; сода (<7)-частота фонона ш-о�