Спектрально-кинетические исследования кристаллов со структурой перовскита, активированных редкоземельными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ол

• Ц ^дДСАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

САФИУЛЛИН Георгий Маратович

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ

01.04.07. - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ -1998

Работа выполнена на физическом факультете Казанского государственного университета имени В.И. Ульянова-Ленина.

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, доцент Б.Н. КАЗАКОВ.

Научный консультант: кандидат физико-математических

наук, доцент A.M. Леушин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Б.З. Малкин.

кандидат физико-математических наук, с. н. с. A.M. Шегеда.

Ведущее учреждение: Всероссийский научный центр

"Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова", г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится "24" декабря 1998 г.

в _ час. на заседании диссертационного совета Д 053.29.02 при

Казанском государственном университете имени В.И. Ульянова-Ленина / 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18 /.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета ,

доктор ф.-м. наук, профессор М.В. Еремин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Спектроскопические исследования кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, позволяют выяснить физико-химическую и энергетическую структуру примесных центров, образованных этими ионами. Такие исследования необходимы как для практических применений (например, создание новых активных сред), так и для построения теоретических моделей примесных центров (ПЦ).

Кристаллы структурного типа перовскита АВР3 (А=Ме+, В=Ме2+) продолжают привлекать внимание исследователей вследствие особенностей своей структуры, позволяющей образовывать ГГЦ двух различных координации: с 6-ти и 12-тикратным окружением лигандов. Реальное использование этой возможности позволило бы, помимо изучения различных моделей ПЦ редкоземельных ионов со слабоизученным б-ти и практически не изученным 12-тикратным окружением лигандов, внести посильный вклад в анализ активно дискутируемых в последние годы общих структурно-чувствительных закономерностей РЗ ряда, таких как ^вырождение иттербиевой подгруппы, «тетрадный» или «дубль-дубль» эффекты и т.п. [1].

Однако внедрение РЗ ионов в структуры перовскитов затруднено, с одной стороны, существенным различием ионных радиусов РЗ ионов и катионов матрицы, с другой - гетеровалентностыо замещения. В силу этого РЗ ионы в кристаллы перовскитов входят лишь в небольших концентрациях. Поэтому выполненные к настоящему времени исследования проводились в основном методом ЭПР [2-7].

Методами оптической спектроскопии были исследованы лишь несколько фторидных кристаллов структурного типа перовскита, активированных некоторыми РЗ ионами. Например, были изучены ПЦ ионов Ей2* и Сс13+ в кристаллах КК^з, К2п¥3, ЫаГу^з и УВаР3 [2, 8-10] и ионов УЬ3+ в Кл\^Р3 и К2пР3 [11]. Причем в работе [11] был допущен ряд неточностей и дана неправильная интерпретация штарковской структуры. О наблюдении двух типов октаэдрических тригональных ПЦ, образованных ионами Ег3< в кристалле ШэМ^Рз, сообщалось в работе [12].

Из вышеизложенного следует, что кристаллы структуры фторидного

перовскита, активированные РЗ ионами, представляют не только научный, но и практический интерес, однако систематических исследований этих кристаллов не проводилось.

Цель работы. Создание на базе разработанного нами магистрально-модульного измерительно-вычислительного комплекса ИВК-ЭМ многофункционального спектрометра; проведение на этом спектрометре комплексных спектрально-кинетических исследований ПЦ ионов УЬ3+ в кристаллах гомологического ряда фторидных перовскитов; интерпретация полученных результатов в рамках модели кристаллического поля (КП).

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Разработана модуляционная нулевая методика, основанная на использовании запатентованного секвентного фильтра, позволяющая эффективно расшифровывать сложные спектры люминесценции и возбуждения.

2. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры ионов УЬ3+ в кристалле СэСаРз. Построена штарковская структура и определены параметры КП для кубических и тригональных ПЦ, образованных ионами УЬ3+ с октаэдрическим окружением ионами фтора.

3. Впервые обнаружены и исследованы спектры ПЦ, ионов УЬ3+ в кристалле СяСаРз с двенадцатикратным окружением ближайшими ионами I7-,

4. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры октаэдри-ческих ПЦ ионов УЬ3+ с сильным тетрагональным кристаллическим полем в кристалле КГу^з, образованных замещением одного из анионов I7" в ближайшем окружении ионом О-2. Построена штарковская структура и определены параметры КП этого ПЦ.

Практическая ценность работы. Разработан и создан многофункциональный оптический спектрометр, в котором реализована разработанная нами модуляционная нулевая методика регистрации и анализа сложных спектров люминесценции и возбуждения. Эта методика может быть легко реализована на базе любого оптического спектрометра и во многих случаях эффективно заменяет сложные и дорогостоящие аналогичные установки на базе

фазометров.

Проведенные исследования и расчеты позволили уточнить и получить новые параметры КП примесных центров ионов Yb3+ во фторидных кристаллах структурного типа перовскита. Полученные параметры КП могут служить надежной основой для расшифровки ПЦ других РЗ ионов в этих матрицах. Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов квантовой электроники, предназначенных для различных прикладных целей - конструирования лазеров, оптических преобразователей и т.п.

Автор защищает:

1. Модуляционную нулевую методику анализа многоцентровых спектров люминесценции, основанную на использовании запатентованного секвентно-го фильтра.

2. Результаты экспериментальных исследований кристаллов гомологического ряда фторидных перовскитов, активированных ионами Yb3+, выполненных методами оптической спектроскопии и их интерпретацию в рамках модели кристаллического поля.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Вс. Школе по магнитному резонансу (Пермь, 1991), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), международной конференции по магнитному резонансу "XXVI Конгресс Ампер" (1992г.), на X Феофилов-ском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 1995г.), на международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в двадцати одной публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 100 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 52 рисунка и приложение.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, сформулирована цель исследований.

Первая глава посвящена описанию структуры кристаллической матрицы перовскитов и экспериментальной установки. Проведен анализ по оценке степени входимости РЗ активаторов в исследованные кристаллы гомологического ряда структуры перовскита.

Дано описание разработанного ИВК-ЭМ и построенного на его базе многофункционального оптического спектрометра. Дан подробный анализ модуляционной нулевой методики регистрации спектров люминесценции, основанной на применении разработанного и запатентованного се^вентного фильтра.

Принципиальная синхронность секвентных фильтров обуславливает ряд их преимуществ: возможность регистрации амплитуды и фазы сигнала; эффективное подавление фазовых шумов; перестройка фильтра только сменой опорного сигнала.

Применение секвентных фильтров существенно расширяет возможности стандартного оптического спектрометра и позволяет не только регистрировать, но и разделять спектры центров люминесценции, различающихся временами жизни, и измерять эти времена (в миллисекундном и микросе-купдном диапазоне).

Как показали наши исследования, модуляционная нулевая методика, основанная на применении секвентного фильтра, оказалась очень эффективной при расшифровке многоцентровых спектров люминесценции и возбуждения РЗ ионов в перовскитах.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической .спектроскопии кристалла СэСаРз, активированного ионами УЬ3+. Определены модели различных типов ПЦ ионов УЬ31 в этом кристалле, и их штарковская структура. Приведены эмпирические параметры КП для разных типов ПЦ ионов УЬ3+ в кристалле СэСаРз.

Как уже говорилось выше, в активированных ионами УЬ3* кристаллах перовскитов существует возможность образования ПЦ в позиции шестикрат-

ного (к.ч.=б) (ПЦтипа а) и двенадцатикратного окружения фторов (к.ч.=12) (ПЦ типа Ь). Оценка в рамках модели точечных зарядов показала, что для случая с к.ч.=6, примесный ион находятся в более сильном КП, чем в позиции с к.ч.=12. Согласно этой оценке для КМ§Р3:Еи2+ при замещении катиона К+ ионом Еи2+ штарковское расщепление уровней конфигурации 4/й5с1 на порядок меньше, чем в случае замещения катиона М§2+ [13].

Так как, согласно нашим исследованиям спектров люминесценции кристалла СБСаРз'ЛЪ3*, характерное штарковское расщепление "долго-живущих" ПЦ намного больше, чем "короткоживущих" ПЦ (Д1 > Дп см. рис.1 а,б), то группу "долгоживущих" ПЦ можно приписать к центрам типа а,

Д5= 0.5 мс Д. = 8 мс

*_I_._1_I_1_I_1_I___ ■___ ■ ■ ■

9500 9750 10000 10250

■I

V, СМ

Рис.1. Спектры люминесценции ПЦ ионов УЬ3+ в кристалле СБСаРз, зарегистрированные стробоскопическим методом, а - выбором временного сдвига (А0« 2 мс) опорного сигнала секиентного фильтра подавлены "короткоживущис" ПЦ, б - подавлены "долгоживущие" ПЦ (До « 8 мс); Дь Дц - характерные штаркопские расщепления, соответственно, "долгоживущих" и "короткоживущих" ПЦ. Лод,- частота модуляции излучения источника возбуждения, Дя- временной сдвиг стробирующего импульса.

а "короткоживущих" - к центрам типа Ь. Кроме того, сильное различие времени жизни группы "короткоживущих" (~3 мс) и "долгоживущих" (~10мс) Г1Ц, дополнительно подтверждает различную природу образования этих ПЦ.

К сожалению, попытки определить методами поляризационной дпти-чсской спектроскопии симметрию люминесцирующих центров из-за малой интенсивности сигнала люминесценции не увенчались успехом. Поэтому нами исследовались образцы, в которых методами ЭПР была определена симметрия ПЦ, а принадлежность линий в спектрах люминесценции и возбуждения "долгоживущих" ПЦ к октаэдрическим центрам кубической (тип al) и тригональной (тип all) симметрии определялась с помощью метода концентрационных серий [14] и модуляционной нулевой методикой.

Примененный нами стробоскопический метод регистрации в комплексе с модуляционной нулевой методикой позволил провести детальный анализ и разделить спектры люминесценции и возбуждения, обусловленные различными типами "долгоживущих" центров.

На основе полученных экспериментальных данных была построена эмпирическая структура штарковских .уровней энергии (табл.1) и рассчитаны феноменологические параметры КП (табл.2) для октаэдрических ПЦ кубической (тип al) и тригональной (тип all) симметрии, образованных ионами Yb3+ в кристалле CsCaF3.

В третьей главе проведено сопоставление оптических спектров иона Yb3' и параметров кристаллического поля (см. табл.1, 2) в гомологическом ряду кристаллов CsCaF3, KMgF3) KZnF3, RbMgF3, RbCdF3, KCdF3, KCaF3, LiBaFj. Выявлены общие закономерности оптических спектров и параметров кристаллического поля, связанные с ионными радиусами катионов и размерами элементарной ячейки кристаллов.

Как видно из табл.2, наши потенциалы КП заметно отличаются от потенциалов работы [11], особенно параметры В° и Знаки параметров в работе [11] такие же, как у нас, за исключением параметра 5°. Однако отрицательный знак параметра подтвердил микроскопический расчёт, выполненный в работе [15]. Полученные авторами этой работы значения параметров КП неплохо согласуются с нашими эмпирическими параметрами. Исключение составляет лишь параметр значение которого, согласно резуль-

татам этого расчёта, должно быть несколько меньше, чем у нас.

Таким образом, получены достаточно надежные параметры кристаллического поля октаэдрических кубических и тригональных ПЦ ионов \Ъ3+ для ряда кубических фторидных кристаллов структурного типа перовскита. Эти параметры КП могут быть использованы для расшифровки спектров аналогичных ПЦ других РЗ ионов во фторидных матрицах со структурой перовскита.

Таблица 1

Уровни энергии (в см-1) и ¿»-факторы примесных центров ионов УЬ3+ в кристаллах КД^Рз, КгпР3 и СзСаГз

Свойства симметрии и §-фактор КЛ^з кгпр3 СбСПРз

J Эксперимент Теория Эксперимент Теория Эксперимент Теория

Кубический примесный центр типа а!

5/2 11179 11176 11145 11145 11045 11055

10409 10409 10403 10401 10380 10379

7/2 'г; 1100 1103 1084 1082 970 960

1 8 433 433 443 442 349 349

г; 0 0 0 0 0 0

8 -2.584 [2] -2.667 -2.582 [11] -2.667 - 2.592 - 2.667

Тригопальный примесный центр типа аН

5/2 5г4 11131 11133 11118 11119 11044 11048

2г56 10421 10418 10412 10412 10392 10391

4г4 10376 10374 10368 10366 10361 10358

7/2 3г4 1062 1058 1044 1041 960 955

'г56 402 401 374 373 359 358

2г4 383 383 366 366 334 334

'г 4 0 0 0 0 0 0

«II -1.844 [2] -1.844 -1.82 [11] -1.824 -2.101 -2.14

-2.896 [2] -2.928 -2.90 [¡1] -2.931 - 2.804 -2.90

Таблица 2

Параметры кристаллических полей и спип-орбнталыюго взаимодействия £ (в см-1) октаэдрических примесных центров иона УЬ3+ в кристаллах КЛ^з, К2пР3 и СвСаРз

Основа Кубический примесный центр типа а! Тригональный примесный центр типа аН

% В, в. % в\ в: в] в: В] в\

КГ^СИ] 311 9 40 -185 -6050 -10 -90 30

кгпРз [П] 318 8 35 -188 -6200 -9 -70 20

КК^з [15] -63 -176 -5568 42 -246 389

КМёРз 2900 334 4 2903 -278 -221 -5450 -42 -220 490

кгпИз 2897 325 7 ' 2905 -282 -218 -5351 -50 -246 454

СБСаРз 2905 293 -2 2906 -232 -203 -5004 -34 -112 352

В кристаллах KMgFз:YbFз> КМ§Р3:УЬ203 К2пР3:УЬР3, К2пР3:УЬР3+ СгРз для ионов УЬ3+ были обнаружены два типа ПЦ тетрагональной симметрии - в слабом и сильном аксиальном кристаллическом поле. Для этих ПЦ были построены предполагаемые модели их структуры, эмпирические схемы штарковских уровней энергии и определены параметры КП.

Для кристаллов гомологического ряда: КМ§Рз, К2пР3, КСсШз, КСаР3 удалось установить линейную зависимость положения энергии верхнего уровня возбужденного мультиплета октаэдрического ПЦ тригональной симметрии иона УЬ3+ от объема элементарной ячейки кристаллической решетки (см. рис.2). Найденная зависимость с хорошей точностью аппроксимируется следующей линейной функцией:

ДЕ = А + В-V; А = 11402.3±3.2; В = -4.27±0.04, где АЕ (см'1) - энергия верхнего уровня возбужденного мультиплета ПЦ иона УЬ3+ в кристаллах гомологического ряда фторидных перовскитов с фиксированным типом однозарядного катиона, V (А3) - объем элементарной ячейки кристалла, А (см-1), В (см"1- А'3) - константы.

11150

11100

11050

60 70 у дз 80 90

Рнс.2. График зависимости положения энергии верхнего уровня возбужденного мультиплета окгаэдрического ПЦ тригональной симметрии иона УЬ3+ от объема элементарной ячейки кристаллической решетки структур типа фторидного перон-скита.

Используя найденную закономерность, можно предсказать положение этого уровня для других активированных ионами УЬ3+ кристаллов аналогичной структуры: К№Р3, КСоР3, КИеРз, КМпР3 (см. рис.2). Проведенный анализ показал, что этот энергетический уровень, характеризующий максимальное межмультиплетное расщепление, наиболее чувствителен к изменению объема элементарной ячейки при изменении типа двухзарядного катиона в структуре кристалла.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты полученные автором, определена перспектива дальнейших исследований активированных РЗ ионами фторидных кристаллов со структурой перовскита.

Основные результаты диссертационной работы следующие:

1. Разработан и создан магистрально-модульный ИВК-ЭМ, позволяющий автоматизировать процессы управления экспериментальной установкой и обработки полученных данных.

2. На базе этого ИВК-ЭМ и стандартного монохроматора МДР-2 разработан и создан многофункциональный оптический спектрометр, позволяющий регистрировать спектры люминесценции, поглощения, функции возбуждения и кинетики в диапазоне 0.2-2.5 мкм с применением различных методик.

3. Разработана модуляционная нулевая методика, реализованная на основе запатентованного нами секвентного фильтра, позволяющая анализировать сложные спектры люминесценции и возбуждения, а также измерять времена жизни (миллисекундного и микросекундного диапазона) возбужденных состояний ПЦ в кристаллах.

4. Проведены комплексные спектрально-кинетические исследования октаэдрических ПЦ ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3. Впервые в этом кристалле наблюдались спектры люминесценции и возбуждения, обусловленные ок-таэдрическими ПЦ ионов Yb3+ кубической (тип al) и тригональной (тип all) симметрии. Построены эмпирические схемы штарковских уровней энергии и определены феноменологические параметры КП для этих ПЦ.

5. Проведены экспериментальные исследования спектров люминесценции и возбуждения ПЦ ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3, образованных замещением катионов Cs+ ионами Yb3+ в позиции 12-кратного окружения фторов (ПЦ типа Ь).

6. В результате комплексных спектрально-кинетических исследований кристаллов KMgF3 и KZnF3, активированных ионами Yb3+, были исправлены ошибки в интерпретации спектров октаэдрических ПЦ ионов Yb3+ кубической (типа al) и тригональной (типа all) симметрии, допущенные в работе [11]. Построены полные эмпирические схемы штарковских уровней энергии и получены параметры КП, согласующиеся с параметрами КП, полученными для кристалла CsCaF3: Yb3+.

7. В кристаллах KMgF3:YbF3, KZnF3:YbF3, KZnF3:YbF3+CrF3 были обнаружены спектры люминесценции и возбуждения, обусловленные октаэд-рическими ПЦ ионов Yb3+, предположительно, тетрагональной симметрии (ПЦ типа allí и aV). Для этих ПЦ были предложены различные варианты их моделей, построены эмпирические схемы штарковских уровней энергии.

8. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры октаэдри-

ческих ПЦ (типа alV) ионов Yb3+ с сильным тетрагональным кристаллическим полем в кристалле KMgF3: УЬ20з, образованных замещением одного из анионов F" ионом О*"2 в ближайшем окружении РЗ иона. Построена эмпирическая структура штарковских уровней энергии и определены параметры КП этого ПЦ.

9. Проведены исследования спектров люминесценции и возбуждения ПЦ ионов Yb3+ в кристаллах гомологического ряда фторидных перовскитов: KCdFj, KCaF3, RbMgF3, RbCdF3, LiBaF3. Выявлены общие структурные закономерности в спектрах ПЦ ионов Yb3+ в гомологическом ряду кристаллов: CsCaF3, KMgF3, KZnF3, KCdF3, KCaF3, RbMgF3, RbCdF3, LiBaF3. В частности, была найдена линейная зависимость максимального межмультиплетного расщепления энергетических штарковских уровней от объема элементарной ячейки для кристаллов со структурой перовскита с однотипным однозарядным катионом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Латыпов В.А., Яковлева Ж.С. Приставка к

оптическому спектрометру для измерения концентрационного профиля и коэффициента распределения примеси по кристаллу. // Приборы и техника эксперимента. 1997. №3. С. 148-150.

2. Абдулсабиров Р.Ю., Казаков Б.Н., Кораблева C.JL, Леушин A.M., Сафиул-

лин Г.М., Яковлева Ж.С. Спектры люминесценции ионов неодима в . кристалле KMgF3. // ФТТ. 1995. Т. 37. № 2. С. 434-442.

3. Bespalov V.F., Falin M.L., Kazakov B.N., Leushin A.M., Ibragimov I.R., and

Safiullin G.M. EPR and optical spectroscopy of Yb3+ ions in single crystal CsCaF3. // Applied Magnetic Resonance. 1996. V.l 1. № 1. P. 125-133.

4. Беспалов В.Ф., Казаков Б.Н., Леушин A.M., Сафиуллин Г.М. Кристалличе-

ское поле октаэдрических центров ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3. // ФТТ. 1997. Т. 39. №6. С. 1030-1034.

5. Беспалов В.Ф., Казаков Б.Н., Леушин A.M., Сафиуллин Г.М. Тетрагональ-

ные центры ионов Yb3+ в кристалле KMgF3. // ФТТ. 1997. том 39. № 9. С. 1532-1534.

6. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Использование синхрон-

ного интегратора в фазовой флуориметрии, // Приборы и техника эксперимента. 1993. № 3. С. 156-161.

7. Казаков Б.Н., Михеев A.B., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Применение

секвентных фильтров в оптической спектроскопии. // Оптика и спек-

троскопия. 1995. Том 79. № 3. С. 426-437.

8. Abdulsabirov. R.Yu., Falin M.L., Fazlizhanov I.I., Ibragimov I.R., Kazakov

B.N., Korableva S.L., Safiullin G.M., Yakovleva G.S. EPR and optical spectroscopy of neodymum ions in KMgF3 and KZnF3 crystals. // Applied Magnetic Resonance. 1993. V 5. № 2. P. 377-385.

9. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Содоваров H.K. Определение коэффици-

ентов Фурье периодического сигнала через промежуточный базис прямоугольных функций типа меандр. // ЖТФ. 1995. т. 65. № 5.

C. 132-139.

10. Казаков Б.Н., Леушин А.М., Сафиуллин Г.М., Беспалов В.Ф. Исследование октаэдрических кубических и тригональных примесных центров ионов Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3 методами оптической спектроскопии. // ФТТ. 1998. Т. 40. № 1 Г. С. 2029-2034.

11. Казаков Б.Н., Сафиуллин Г.М., Содоваров Н.К. Патент № 2085021 на изобретение "Устройство усиления электрических сигналов с синхронным интегратором". Опубликовано 8 февраля 1997г.

12. Абдулсабиров Р.Ю., Ибрагимов И.Р., Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Сафиуллин Г.М., Яковлева Ж.С. ЭПР и оптическая спектроскопия редкоземельных ионов в кристаллах типа перовскита. Тезисы докладов. Вс. Школа по магнитному резонансу. Пермь, 1991. С. 43.

13. Абдулсабиров Р.Ю., Ибрагимов И.Р., Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Сафиуллин Г.М., Яковлева Ж.С. Синтез и исследование кристаллов типа ABF3, активированных ионами цериевой подгруппы. Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (РК-8) Харьков. 1992. С. 385.

14. Abdulsabirov R.Yu., Falin M.L., Fazlizhanov I.I., Kazakov B.N., Korableva S.L., Ibragimov I.R., Safiullin G.M., Yakovleva Zh.S. EPR and optical spectroscopy of 4f-4f ions in perovskite-type crystals ABF. 26 Congress Ampere on Magnetic resonance. Athens, September 6-12.1992.

15. Абдулсабиров Р.Ю.,Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Сафиуллин Г.М., Черепанов В.В. Определение коэффициента распределения ионов Nd3+ в кристаллах LÍYF4 по спектрам поглощения. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Ленинград, 1990. С. 77.

16. Абдулсабиров Р.Ю., Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Леушин A.M., Сафиуллин Г.М., Яковлева Ж.С. Спектры люминесценции ионов Nd3+ в кристаллах KMgF3. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1995. С. 118-119.

17. Абдулсабиров Р.Ю., Беспалов В.Ф., Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Леушин А.М., Сафиуллин Г.М., Яковлева Ж.С.. Люминесценция двухвалентных ионов неодима в кристаллах KMgF3 в ближней ИК области спектра. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активи-

рованных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1995. С. 120-121.

18. Абдулсабиров Р.Ю., Казаков Б.Н., Кораблева С.Л., Леушин A.M., Сафи-уллин Г.М., Фазлижанов И.И., Фалин М.Л. Спектры люминесценции, ЭПР и ДЭЯР ионов Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1995. С. 280-281.

19. Казаков Б.Н., Михеев A.B., Сафиуллин Г.М., Соловаров Н.К. Применение фильтров прямоугольных сигналов в оптической спектроскопии. X Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1995. С. 327-328.

20. Беспалов В.Ф., Ибрагимов И.Р., Казаков Б.Н., Леушин A.M., Сафиуллин Г.М., Фалин М.Л. ЭПР и оптическая спектроскопия тетрагональных центров ионов Yb3+ в монокристалле KZnF3. Международная конференция. Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тезисы докладов. Казань, 30 сентября - 2 октября 1997г. С. 103-104.

21. Беспалов В.Ф., Казаков Б.Н., Леушин A.M., Сафиуллин Г.М. Оптические спектры октаэдрических примесных ионов Yb3+ в кристалле KMgF3. Международная конференция. Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Тезисы докладов. Казань, 30 сентября-2 октября 1997г. С. 147-148.

Цитированная литература

1. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 232 с.

2. Abraham М.М., Finch С.В., Kolopus J.L. and Lewis J.T. Electron Paramagnetic Resonance of Several Rare-Earth Impurities in the Cubic Perovskite KMgF3. // Phys. Rev. 1971. V. B3. № 9. P. 2855-2864.

3. Альтшуллер H.C., Ивойлова Э.Х., Ливанова Л.Д., Степанов В.Г., Столов А.Л. Многоцентровая структура спектра в кристаллах KMgF3 и KZnF3, активированных ионами Еи2+ и Gd \ // ФТТ. 1973. Т.15. № 10. С. 2958-2962.

4. Фалин М.Л., Зарипов М.М., Леушин A.M., Ибрагимов И.Р. Электронно-ядерное взаимодействие иона в квадруплете Г8. // ФТТ. 1987. Т. 29. № 9. С. 2814-2817.

5. Ибрагимов И.Р., Фазлижанов И.И., Фалин М.Л., Уланов В.А. ЭПР ионов Се в кристалле KMgF3. // ФТТ. 1992. Т. 34. № 10. С. 3261-3264.

6. Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева C.JI., Фалин M.JT. ЭПР иона Sm3+ в кри сталле KMgF3. // ФТТ. 1993. Т. 35. № 4. С. 1105-1106.

7. Abdulsabirov R.Yu., Falin M.L., Fazlizhanov I.I., Ibragimov I.R., Kazako-\ B.N., Korableva S.L., Safiullin G.M., Yakovleva G.S. EPR and optica spectroscopy of neodymum ions in KMgFj and KZnF3 crystals. // Appliec Magnetic Resonance. 1993. v.5. № 2. P. 225-234.

8. Бодруг C.H., Валяшко Е.Г., Медникова B.H., Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К. В кн.: Спектроскопия кристаллов. Л.1973. С. 201-205.

9. Альтшуллер Н.С., Ивойлова Э.Х., Столов A.JI. Кубические центры Eu3+ i кристаллах типа перовскита. // ФТТ. 1973. Т. 15. № 8. С. 2407-2411.

10. Альтшуллер Н.С., Кораблева СЛ., Ливанова Л.Д., Столов А.Л. ЭПР i оптические спектры иона Еи3+ в монокристалле LiBaF3. // ФТТ. 1973 Т. 15. № п. с. 3231-3234.

11. Antipin A.A., Vinokurov A.V., Davydova М.Р., Korableva S.L., Stolov A.L, and Fedii A.A. "Optical Spectra, EPR, and Spin-Lattice Relaxation of Yb3' Ions in Crystals Having Perovskite-Type Structure" // Phys. stat. sol. 1977. V.(b) 81. № 1. P. 287-293.

12. Shonn M.D., Windscheif J.C., Sardar D.K., and Sibley W.A. Optical transitions of Er3+ ions in RbMgF3. // Phys. Rev. V. 26. 1982. P.2371-2381.

13. Альтшулер H.C. Спектроскопические исследования кристаллов со структурой перовскита, активированных некоторыми редкоземельными ионами. Казань, КГУ, диссертация, 1974. 150 с.

14. Осико В.В. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-TR3+ //ФТТ. 1965. V. 7. С. 1294.

15. Falin M.L., Eremin M.V., Zaripov М.М., Ibragimov I.R., Rodionova M.P. Transferred hyperfine interaction of a Yb3+ trigonal centre in KMgF3. // J. Phys.: Cond. Matter. 1990. V2. № 20. P. 4613.

Подписано к печати 16.11.98 г. Формат 60 х 84/16. Гарнитура "Тайме". Печ. лист. 1,0 Заказ Тираж 110 экз. Лиц. Ка 020058 от 20.12.1995 г.

Типография КФ МЭИ 420066, Казань, Красносельская, 51.

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

САФИУЛЛИН Георгий Маратович

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ

01.04.07. - физика твердого тела

на правах рукописи

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук,

доцент Казаков Б.Н.

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук,

доцент Леушин A.M.

КАЗАНЬ - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение__4

Глава 1 ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА____ И

1.1 . Структура кристаллов типа перовскита.

Выращивание и приготовление образцов_ 11

1.2 . Методы регистрации оптических спектров активированных кристаллов_ 19

1.2.1 . Методы регистрации спектров люминесценции и кинетики_20

1.2.2 . Методы регистрации спектров функции возбуждения _23

1.3 . Модуляционно-фазовая методика в люминесцентной спектроскопии_26

1.3.1 . Секвентный фильтр ___ 31

1.3.2 . Применение секвентного фильтра в фазовой флуориметрии_ 37

1.4 . Многофункциональный автоматизированный оптический спектрометр _45

1.4.1 . Измерительно-вычислительный комплекс ИВК-ЭМ _46

1.4.2 . Работа спектрометра в режиме счета фотонов _ 53

1.4.3 . Работа спектрометра в аналоговом режиме_58

1.4.4 . Градуировка спектрометра и исправление спектров люминесценции _ 60

Глава 2 СТРУКТУРА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ

ИОНОВ УЬ3+ В КРИСТАЛЛЕ С$СаЕ3_62

2.1. Оптические спектры люминесценции и возбуждения кристалла СвСаР3: УЬ3+_63

2.2 . Модели примесных центров ионов УЬ3+ в кристалле СвСаРз_73

2.3 . Люминесцентный анализ спектров октаэдрических

примесных центров ионов УЬ3+ в кристалле СвСаРз _76

2.3.1 . Штарковская структура и параметры кристаллического поля

октаэдрических центров ионов УЬ3+ в кристалле СэСаРз_ 82

2.3.2 . Электронно-колебательная структура в спектрах люминесценции и возбуждения октаэдрических примесных центров иона УЬ3+ кристалла СвСаБз _ 88

2.4 . Люминесцентный анализ спектров "короткоживущих"

примесных центров ионов УЬ3+ в кристалле СвСаРз _93

Глава 3 СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА: KMgF3, KZnF3, RbMgF3, RbCdF3, KCaF3, KCdF3, LiBaF3, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Yb3+_96

3.1. Оптические спектры люминесценции кристаллов: KMgF3:Yb3+, KZnF3:Yb3+_ 101

3.2 . Люминесцентный анализ октаэдрических примесных центров тригональной и

кубической симметрии в кристаллах: KMgF3:Yb , KZnF3:Yb _ 107

3.2.1 . Штарковская структура и параметры кристаллического поля октаэдрических центров ионов Yb3+ кубической и тригональной

симметрии в кристаллах KMgF3 и KZnF3 __ 115

3.3 . Люминесцентный анализ октаэдрических примесных центров

тетрагональной симметрии в кристаллах: KMgF3:Yb3+, KZnF3:Yb3+_ 119

3.3.1 . Штарковская структура и параметры кристаллического поля октаэдрических

центров ионов Yb3+ тетрагональной симметрии в кристалле KMgF3_ 126

3.3.2 . Модели октаэдрических примесных центров ионов Yb3+

тетрагональной симметрии в кристаллах KMgF3, KZnF3 __ 130

3.4 . Оптические спектры люминесценции и возбуждения кристаллов

RbMgF3, RbCdF3, KCaF3, KCdF3, LiBaF3, активированных ионами Yb3+_ 133

Заключение__ 143

Приложение_ 146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

150

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Спектроскопические исследования кристаллов, активированных редкоземельными ионами, позволяют выяснить физико-химическую и энергетическую структуру примесных центров, образованных этими ионами. Такие исследования необходимы как для практических применений (например, создание новых активных сред), так и для построения теоретических моделей примесных центров.

Кристаллы типа перовскита АВБ3 (А=Ме+, В=Ме2+) продолжают привлекать внимание исследователей вследствие особенностей своей структуры, позволяющей образовывать примесные центры двух различных координации с шести и двенадцатикратным окружением лигандов. Реальное использование этой возможности позволило бы, помимо изучения различных моделей ПЦ редкоземельных ионов со слабоизученным 6-ти и практически не изученным 12-тикратным окружением лигандов, внести посильный вклад в анализ активно дискутируемых в последние годы общих структурно-чувствительных закономерностей РЗ ряда, таких как /-вырождение иттербиевой подгруппы, «тетрадный» или «дубль-дубль» эффекты и т.п. [1].

Кристаллы структурного типа перовскита по своему строению сложнее, чем, например, широко используемые матрицы гомологического ряда флюорита [2, 3]. Однако нередко имеющая у них место столь же высокая кубическая симметрия и еще большее многообразие физико-химических свойств делают изучение примесных кристаллов двойных фторидов не менее

интересным как с теоретической, так и с практической точки зрения. Кроме того, фторидные матрицы, в отличие от оксидных, имеют в ряде случаев более высокую технологичность (в частности, низкие температуры плавления фторидов), высокую лучевую, химическую и термическую стойкость, более широкую область оптической прозрачности [4].

К настоящему времени наиболее исследованы* оптическими и радиоспектроскопическими методами и широко используются кристаллы КМ^Бз и К^пБз, активированные ионами группы железа [2, 3]. Близость ионных ра-

2 | о | 2+ З-!- 9+ 2-|-

диусов катионов и Zn и замещающих их ионов V , Сг , Мп , Со , №2+ позволяет последним легко и в достаточном количестве входить в кристаллическую основу. На основе кристаллов ЮУ^з и К2пБ3, активированных этими ионами были созданы перестраиваемые лазеры, например, на кристалле К2лРз: Сг был получен лазер с диапазоном перестройки от 785 до 865 нм [5, 6].

В кристаллах фторидных перовскитов, активированных редкоземельными ионами, получить генерацию пока не удавалось. Это, возможно, объясняется тем, что физико-химические и спектроскопические свойства этих кристаллов слабо изучены и не отработана технология их выращивания. Кроме того, внедрение РЗ ионов в структуры перовскитов затруднено, с одной стороны, существенным различием ионных радиусов РЗ ионов и катионов матрицы, с другой - гетеровалентностью замещения. В силу этого РЗ ионы в кристаллы перовскитов входят лишь в небольших концентрациях. По этой же причине, выполненные к настоящему времени исследования фторидных перовскитов, активированных РЗ ионами, проводились в основном методом ЭПР, и, главным образом, изучались ионы иттербиевой подгруппы [7-9]. Совсем недавно появились сообщения о наблюдении спектров ЭПР ионов Се3+ [10], 8пГ[Щ

и N(1 [12] в кристаллах структуры фторидного перовскита.

Методами оптической спектроскопии были исследованы примесные

2+ "У

центры ионов Ей и вс! в кристаллах КМ^з, К^пБз, Иа]У^Рз и ЫВаБз

[8, 13-15] и ионов УЬ в КМ^з и К2пР3 [16]. Причем, в работе [16] был допущен ряд неточностей и дана неправильная интерпретация штарковской структуры (см. Гл.З). О наблюдении двух типов -октаэдрических тригональ-ных примесных центров (ПЦ), образованных ионами Ег в кристалле ШэМ^Рз, сообщалось в работе [17]. В работе [7] на примере иона Ей , внедренного в антиферромагнитную решетку КМпР3, изучалось влияние магнитного упорядочения на оптические спектры и процесс передачи энергии от 2+

ионов основы Мп к люминесцирующему центру. Для примесных ионов це-риевой подгруппы имеется сообщение о люминесценции и поглощении в возбужденном состоянии ионов Бш в кристаллах КМ^з и Ка]^Р3 [18]. В работах Альтшулер Н.С. и др. были достаточно подробно изучены /-/ и межконфигурационные /- с1 переходы ионов Еи2+ в кристаллах К2пР3, КМ^Бз, ИаМ^з и НВаР2 [19].

Из вышеизложенного следует, что кристаллы структуры фторидного перовскита, активированные РЗ ионами, представляют не только научный, но и практический интерес, однако систематических исследований этих кристаллов не проводилось.

Отметим, что актуальность выбранной тематики подтверждается и тем, что настоящая работа выполнена при частичной поддержке Российским фондом фундаментальных исследований ( проект 96-02-17062 за 1996/97 год ).

Цель работы. Как уже говорилось выше, активация кристаллов фто-ридных перовскитов РЗ ионами происходит гетеровалентно. В этом случае разнообразные способы компенсации избыточного заряда приводят к появлению ПЦ различной структуры и симметрии, поэтому наблюдаемые в этих кристаллах ЭПР и оптические спектры почти всегда чрезвычайно сложны. Решить задачу корректной расшифровки штарковской структуры РЗ ионов в этом кристалле и получить достаточно надежные параметры кристаллического поля (КП), используя классические методы оптической спектроскопии,

ввиду сложности спектров, как видно из вышеизложенного, пока не удавалось.

Следовательно, для решения этой задачи необходимо комплексно использовать различные методики регистрации и анализа оптических спектров, а также разрабатывать новые методы регистрации и обработки спектров, позволяющие исследовать сложные спектры люминесценции.

Поэтому одной из целей настоящей работы была разработка и создание на базе монохроматора МДР-2 и магистрально-модульного измерительно-вычислительного комплекса (ИВК) многофункционального оптического спектрометра. Реализация в этом спектрометре модуляционной нулевой методики позволила сложные спектры люминесценции разделить на спектры примесных центров (ПЦ), различающиеся временами жизни люминесцирующих состояний. Это значительно повысило надежность интерпретации штарковской структуры в исследуемых перовскитах.

Очевидно, что любую попытку расшифровки наблюдаемых спектров целесообразно начинать с кристаллов, обладающих по возможности максимальной (кубической) симметрией основы, структура энергетических уровней ПЦ в которых была бы наиболее проста. Как известно, наиболее простую

л I

мультиплетную структуру имеют ионы УЬ . Предварительные исследования

■) I

кристаллов структуры фторидного перовскита, активированные ионами УЪ , показали, что наиболее простым спектром люминесценции обладает кристалл СзСаРз. Поэтому основное внимание было уделено изучению ПЦ ио-

1 I

нов УЪ именно в этом кристалле. Полученные результаты послужили надежной основой для расшифровки спектров ПЦ ионов УЪ3+ в кристаллах гомологического ряда структуры перовскита: КМ§Р3, К2пР3, ЯЬМ^Рз, ШэСсШз, КСсШз, КСаБз, 1ДВаР3.

Исходя из вышесказанного, была сформулирована цель работы : создание на базе разработанного нами магистрально-модульного ИВК-ЭМ многофункционального спектрометра; проведение на этом спектрометре

спектрально-кинетических исследований ПЦ ионов УЪ в кристаллах гомологического ряда фторидных перовскитов; интерпретация полученных результатов в рамках модели КП.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Разработана модуляционная нулевая методика, основанная на использовании запатентованного секвентного фильтра, позволяющая эффективно расшифровывать сложные спектры люминесценции и возбуждения.

2. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры ионов УЬ

в кристалле СзСаБз. Построена штарковская структура и определены параметры КП для кубических и тригональных ПЦ, образованных ионами УЬ3+ с октаэдрическим окружением ионами фтора.

3. Впервые обнаружены и исследованы спектры ПЦ ионов УЪ3+ в кристалле СбС^Рт, с двенадцатикратным окружением ближайшими ионами фтора.

4. Впервые обнаружены и исследованы оптические спектры октаэдри-

л |

ческих ПЦ ионов УЬ с сильным тетрагональным кристаллическим полем в кристалле КМ^з, образованных замещением одного из анионов Б в ближайшем окружении ионом СГ2. Построена штарковская структура и определены параметры КП этого ПЦ.

Практическая ценность работы. Разработан и создан многофункциональный оптический спектрометр, в котором применяется разработанная нами модуляционная нулевая методика, позволяющая исследовать сложные спектры люминесценции и возбуждения. Эта методика может быть легко реализована на базе любого оптического спектрометра и во многих случаях эффективно заменяет сложные и дорогостоящие аналогичные установки на базе фазометров.

Проведенные исследования и расчеты позволили уточнить и получить

эмпирические параметры КП примесных центров ионов Yb3+ во фторидных кристаллах со структурой перовскита. Полученные параметры КП могут послужить надежной основой для расшифровки ПЦ других РЗ ионов в этих матрицах. Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов квантовой электроники, предназначенных для разных прикладных целей - конструирования лазеров, оптических преобразователей и т.п.

На защиту выносятся:

1. Модуляционная нулевая методика разделения спектров люминесценции и возбуждения, основанная на запатентованном секвентном фильтре.

2. Результаты экспериментальных исследований кристаллов гомологического ряда фторидных перовскитов, активированных ионами Yb3+, выполненных методами оптической спектроскопии и их интерпретация в рамках модели кристаллического поля.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Вс. Школе по магнитному резонансу (Пермь, 1991), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов ( Харьков, 1992), международной конференции по магнитному резонансу "XXVI Конгресс Ампер" (1992г.), на X Феофилов-ском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-Петербург, 1995г.), на международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в двадцати одной публикациях: 10 статей [20-29], патент на изобретение [30] и 10 тезисов [31-40].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 100 наименований.

Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 52 рисунка и приложение.

Во введении обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, формулируется цель исследований.

Первая глава посвящена описанию структуры кристаллической матрицы перовскитов и экспериментальной установки. Дано подробное описание многофункционального оптического спектрометра и модуляционной нулевой методики регистрации спектров люминесценции, основанной на применении запатентованного секвентного фильтра.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии кристалла CsCaF3, активированного ионами Yb . Определены штарковская структура и модели различных типов ПЦ, образованных ионами Yb3+ в этой кристаллической матрице. Приведены эмпирические параметры КП для разных типов ПЦ ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии кристаллов гомологического

л.

ряда структуры фторидного перовскита, активированных ионами Yb . Проведено сопоставление оптических спектров и параметров КП для кристаллов гомологического ряда CsCaF3, KMgF3, KZnF3, RbMgF3, RbCdF3, KCdF3, KCaF3, LiBaF3, активированных ионами Yb . Выявлены общие закономерности оптических спектров и параметров КП, связанные с ионными радиусами катионов и размерами элементарной ячейки кристаллов.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты, полученные автором, определена перспектива дальнейших исследований.

Глава 1

ОБРАЗЦЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Структура кристаллов типа иеровскита. Выращивание и приготовление образцов

Кристаллы со структурой типа перовскита известны многообразием форм, составляющих это соединение. Их название происходит от минерала перовскит СаТЮз [41]. Семейство перовскитов богато изоструктурными соединениями, в которых разные по химическому составу соединения с общей формулой структуры имеют одну и ту же пространственную симметрию, одинаковые координационные числа и симметрию позиций соответствующих атомов в решетке. Для "правильного" перовскита должны сохраняться следующие признаки [41]:

> структура содержит три типа позиций, занятых ионами А, В и X в соотношении АВХ3;

> структура построена на основе с - упаковки слоев;

> ионы В имеют координационное число 6 и занимают все октаэдриче-ские пустоты;

> полиэдры, образуемые ионами X вокруг В, связаны вершинами в трех-

мерный каркас;

> октаэдры правильные, каждый из них имеет 6 ближайших и 8 следующих кристаллографически эквивалентных соседей;

> ион А расположен в правильном кубооктаэдре с координационным числом равным 12;

> пространственная группа симметрии кристалла 0\ (РтЪт).

В общем случае ионом X в перовскитах может быть кислород или галоген. В оксидах сумма зарядов А и В равна шести, а в галогенидах - трем. Возможными комбинациями из зарядов катионов для АВОз являются: 1+, 5+; 2+ и 4+; 3+ и 3+. Для галогенидов АВХз, (X - F", СГ, Вг~, Г) единственной возможностью являются 1+ и 2+ [42].

С учетом зарядов катионов фторидные перовскиты можно описать

формулой A+1B+2F3 или Me+1Me+2F3, где A+1 - катион с большим ионным ра-

+2 _

диусом, В - катион с меньшим ионным радиусом, F - анион фтора.

Варианты изображения структуры "правильного" перовскита приведены на