Интенсивности сверхчувствительных переходов редкоземельных ионов в оксидных лазерных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РЯБОЧКИНА ПОЛИНА АНАТОЛЬЕВНА

ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ОКСИДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

6 ПАР 2013

005050251

Саранск 2012

005050251

Работа выполнена на кафедре общей физики в ФГВОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Хазанов Ефим Аркадьевич

доктор физико-математических наук Семашко Вадим Владимирович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Гаврищук Евгений Михайлович

Ведущая организация: ФГБУН «Институт общей физики

им. Л.М. Прохорова РАН» (г. Москва)

Защита диссертации состоится «20» марта 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н.И Лобачевского.

Автореферат разослан «3» февраля 2013 г.

Отзывы направлять по адресу: 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

М.О. Марычев

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Соединения, активированные редкоземельными (РЗ) ионами, находят широкое применение в качестве сцинтилляторов, кристаллофосфороз, в медицинском материаловедении, в квантовой электронике. В квантовой электронике эти соединения используются в качестве активных сред твердотельных лазеров. На основе кристаллов, стекол и лазерной керамики, активированных РЗ-ионами, созданы твердотельные лазеры для практического применения, генерирующие излучение на разных частотах в оптическом диапазоне спектра.

К настоящему времени лазерная генерация получена на большом количестве активированных диэлектрических кристаллов. Однако поиск новых лазерных кристаллических материалов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, по-прежнему является актуальной задачей. Другой не менее актуальной задачей лазерной физики является дальнейшее исследование физических характеристик, в том числе спектрально-люминесцентных характеристик уже известных лазерных кристаллов, активированных РЗ-ионами. Лазерные характеристики диэлектрических кристаллов, активированных РЗ-ионами, зависят от спектрально-люминесцентных характеристик оптических переходов между энергетическими уровнями РЗ-ионов. Расширение знаний о характеристиках внутрицентровых межмультиплетных {-{ оптических переходов РЗ-ионов и причинах, обеспечивающих различие этих характеристик в разных кристаллических матрицах, открывает новые возможности использования уже известных лазерных материалов для создания эффективных твердотельных лазеров.

Спектрально-люминесцентные характеристики примесного РЗ-иона в кристалле (положение энергетических уровней РЗ-иона, интенсивность линий в спектрах поглощения и люминесценции) зависят от особенностей кристаллического окружения примесного иона. Для их изучения применяют методы оптической спектроскопии, к которым относятся методы селективной лазерной спектроскопии и поляризованной люминесценции.

Кроме того, в ряде случаев особенности кристаллической структуры материалов, активированных примесными РЗ-ионами, можно выявить в результате анализа интегральных спектроскопических характеристик (сил осцилляторов М переходов, параметров интенсивности) редкоземельного иона в данном кристалле.

Работы, посвященные выявлению связи между спектроскопическими интегральными характеристиками примесного РЗ-иона-активатора (силами осцилляторов {-{ переходов, параметрами интенсивности) и особенностями его локального окружения в различных соединениях с РЗ-ионами, известны ещё с 60-х годов прошлого столетия [1-5]. Известно, что отдельные переходы между энергетическими уровнями РЗ-ионов в различных соединениях (кристаллах, стеклах, растворах) наиболее чувствительны к окружению РЗ-иона и смене лигандов. Эти отдельные внутрицентровые М переходы между мультиплетами редкоземельных ионов, удовлетворяют следующим условиям: 1) для них справедливы правила отбора Д1 <2, АЬ <2; 2) матричный элемент ^к/|{/(2,|(у'./^для этих переходов отличен от нуля и

значительно выше аналогичных значений для других переходов данного РЗ-иона. Такие переходы получили название сверхчувствительных, так как величина их интенсивности может значительным образом отличаться в различных соединениях. Известные к настоящему времени механизмы, объясняющие высокие значения интенсивностей этих переходов в различных соединениях, представлены в обзоре [5].

В заключение работы [2] Б. Джадд, который одним из первых дал определение сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, отметил, что, несмотря на многообразие предложенных механизмов, вопрос о причине сверхчувствительности {— Г переходов в различных соединениях с РЗ-ионами остается открытым. По его мнению, новые результаты экспериментальных и теоретических исследований интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-ионов могут способствовать однозначности в выявлении механизмов, обеспечивающих высокие значения интенсивностей этих переходов в соединениях с РЗ-ионами.

Анализ сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных переходов различных РЗ-ионов показывает, что большинство из них играют важную роль при получении лазерной генерации в кристаллах, активированных РЗ-ионами, являясь при этом либо лазерными переходами, либо переходами, участвующими в процессе накачки при получении лазерной генерации. В качестве примера можно привести переходы 3Нб—>3Н4, Зр4—>3Нб ионов Тш3+, которые удовлетворяют условиям сверхчувствительных переходов. На уровень 3Н4 ионов Тш3+ осуществляется оптическая накачка, а переход Зр4—>3Нв этих ионов является лазерным переходом при получении двухмикронной генерации на кристаллах, стеклах и керамике, активированных ионами Тт3+.

Определению интснсивностей оптических внутрицентровых межмультиплетных f-f переходов РЗ-ионов-активаторов в лазерных кристаллах посвящено значительное количество оригинальных научных публикаций [6-10]. Однако систематический анализ интснсивностей внутрицентровых межмультиплетных f-f переходов РЗ-ионов с целью выявления физических механизмов, обеспечивающих наиболее высокие значения интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-ионов в различных классах лазерных кристаллов, в настоящее время не проводился. В то же время такой анализ целесообразен и актуален. С одной стороны, результаты этого анализа интересны с точки зрения фундаментальной науки. В комплексе с результатами, полученными при исследовании лазерных кристаллов другими методами (поляризованной люминесценции, ЭПР, КРС, РСА), они могут способствовать выявлению микроструктуры кристаллического поля в системе «РЗ-ион + лиганды» в лазерных кристаллах.

С другой стороны, результаты подобного анализа являются важными с практической точки зрения. Понимание механизма, обеспечивающего высокие значения интенсивностей сверхчувствительных f-f переходов РЗ-ионов в активированных кристаллах, важно для моделирования лазерных материалов с заданными значениями интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-ионов с целью создания на их основе эффективных твердотельных лазеров.

Число кристаллических материалов, на основе которых к настоящему времени получена лазерная генерация, а также потенциальных лазерных материалов весьма велико. В настоящей работе в качестве объектов исследования с целью выявления механизмов сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных f-f переходов РЗ-ионов были выбраны следующие классы оксидных лазерных кристаллов: гранаты, двойные вольфраматы (молибдаты) и ортованадаты. Ниже представлены аргументы для обоснования выбора объектов исследования:

1) к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по изучению кристаллической структуры данных материалов и центрового состава примесных РЗ-ионов-активаторов в этих кристаллах;

2) в каждом из соответствующих изоструктурных классов кристаллов (гранатов, вольфраматов (молибдатов) с шеелитовой (моноклинной) структурой, ортованадатов со структурой циркона) имеются кристаллы, различные по химическому составу, с одинаковой либо, наоборот, различной точечной симметрией оптических центров РЗ-ионов. На наш взгляд,

исследование интенсивностей внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ-ионов для таких кристаллов способствует однозначности в выявлении механизма сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов;

3) выбранные для исследования кристаллы, активированные РЗ-ионами, либо уже широко используются в лазерной физике, либо в перспективе представляют интерес для использования в качестве активных сред эффективных твердотельных лазеров в условиях полупроводниковой накачки в спектральных областях, которые в настоящее время активно осваиваются (например, в условиях лазерной полупроводниковой накачки в области 450 и 2000 нм). Ряд из них представляют интерес для получения перестраиваемой по частоте лазерной генерации, а также лазерной генерации в режиме модулированной добротности и синхронизации мод.

Цель и задачи работы Целью диссертационной работы являлось: выявление механизмов сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных Г переходов РЗ-ионов на основе исследования интенсивностей сверхчувствительных {-{ переходов этих ионов в оксидных лазерных кристаллах (гранатов, двойных вольфраматов, молибдатов, ортованадатов) для моделирования кристаллических соединений с заданными значениями интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-иона, используемых в качестве активных сред эффективных твердотельных лазеров.

Для достижения поставленной цели в данной работе решались следующие задачи:

1. Исследование и анализ спектроскопических характеристик (сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей внутрицентровых межмультиплетных {-{ переходов) редкоземельных ионов в неорганических соединениях: кристаллах со структурой граната, двойных вольфраматов, (молибдатов), ортованадатов, полугорных оксидах и лазерной керамике, активированных редкоземельными ионами (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Бу3+, Рг3+).

2. Рентгеноструктурное исследование кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных редкоземельными ионами (Ег3+, Но3+).

3. Выявление механизмов, обеспечивающих высокие значения сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных ^Г переходов РЗ-ионов в лазерных кристаллах гранатов, двойных вольфраматов (молибдатов), ортованадатов.

4. Исследование люминесцентных свойств кристаллов кальций-ниобий-галлисвого граната, активированных РЗ-ионами (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Оу31); кристаллов смешанных №ЬаОс1 двойных вольфраматов (молибдатов), активированных ионами Тгп31", с целыо оценки потенциальной возможности их применения в качестве активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой.

5. Исследование генерационных характеристик твердотельных лазеров с диодной накачкой на кристаллах смешанных ЫаЬавс! двойных вольфраматов (молибдатов), активированных ионами Тт3+.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации, заключается в том, что в ней впервые:

1. Определены силы осцилляторов оптических внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-онов в кристаллах со структурой граната: Са3(ЫЬ0а)5012:Ег, Са3(ЫЬСа)5012:Тт, Са3(МЬСа)50|2:Но, Саз(ЫЬ0а)5012:Ву, Саз(№>Са)5012:Рг, Са3(ТаСа)5012:Ш УзА15012:Бу, (СёУ)з(8с2А1з)012:Ы(1, (СаСаМОа&ЬО^Ш, С<13(8с2А1з)012:Ег, GdзGa50l2:Tm, лазерной керамике Ьи203:Тт.

2. В рамках единого подхода выполнен анализ сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов и параметров интенсивности П, (1=2,4,6) РЗ-ионов (Ш3+, Ег3+, Тт3+, Но3+, Бу3+, Рг3^ в оксидных неорганических соединениях, активированных РЗ-ионами:

а) кристаллах со структурой граната;

б) кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов;

в) кристаллах ортованадатов;

г) кристаллах и лазерной керамике полуторных оксидов.

3. Установлено, что проявление сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната обусловлено электростатическим взаимодействием между лигандами и РЗ-ионами, занимающими кристаллографические позиции с точечной симметрией С2у, С2, С).

4. Показано, что РЗ-ион с характерным для него сверхчувствительным переходом можно использовать в качестве «спектроскопического зонда» для выявления искажений в ближайшем кристаллическом окружении РЗ-иона в кристаллах со структурой граната.

5. Исследованы спектроскопические характеристики (силы осцилляторов, параметры интенсивности Д (1=2, 4, 6)) кристаллов

смешанных двойных вольфраматов КаЬао,5Сс1о,5^04)2:Н(1,

концентрационных рядов кристаллов НаЬахС(11.х(\У04)2 и молибдатов ЫаЬахСс11-х(Мо04)2 (х=0-Ч), активированных ионами Тш3+, а также кристаллов ЫаУо^Ос^^С^гТт.

6. Из анализа низкотемпературных спектров поглощения кристаллов КаЬао,50с1о,5(\\Ю4)2:Ыс1, а также сравнительного анализа параметров интенсивности О, (1=2, 4, 6) данных кристаллов с аналогичными величинами в других оксидных кристаллах, для которых симметрия локального окружения РЗ-иона-активатора соответствует СгУ, С2, С], сделан вывод о том, что причиной, обеспечивающей высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, а также параметра интенсивности

в этих кристаллах, является наличие низкосимметричных оптических центров РЗ-ионов, обусловленных редукцией точечной симметрии 84 кристаллографической позиции которую занимают эти ионы в кристаллах двойных вольфраматов со структурой шеелита.

7. Из результатов исследования температурных зависимостей сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в кристаллах УзАЬО^'.Ш, Са3(КЬ0а)5012:Ш, СазСКЬСа^О^Ег ЫаЬао,5Сс1о,5^04)2:Ш выявлено, что механизм взаимодействия электронов с фононами решетки, рассматриваемый в рамках адиабатического приближения, не является доминирующим механизмом, обеспечивающим снятие запрета на данные переходы в этих кристаллах.

8. Предложен механизм, обеспечивающий высокие значения сил осцилляторов РЗ-ионов в кристаллах ортованадатов (УУОд, Сс1У04), обусловленный динамическим взаимодействием электронов и ядер РЗ-ионов в данных кристаллах.

10. Из спектральных зависимостей сечений усиления для лазерных переходов ионов Ег3+, 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+, 517—>518 ионов Но3+ в

кристаллах Саз(МЬСа)5Оп:Ег, Са3(ЫЬ0а)5012:Тт, Са3(№>Са)5012:Но, ЫаЬао,4бОс1о,4б0^04)2:Тт и ИаЬао.з 1 Ос^егСМоС^^Тт определены области возможной перестройки длины волны генерации в этих кристаллах.

11. Реализованы новые твердотельные перестраиваемые двухмикронные лазеры на переходе 3Р4-»3Н6 ионов Тт3+ на кристаллах смешанного натрий-лантан-гадолиниевого вольфрамата

(КаЬа0,4бОс1о,4б(^04)2:Тт) и смешанного натрий-лантан-гадолиниевого молибдата (ЫаЬао,з10с1о,б2(Мо04)2:Тт) в условиях лазерной диодной накачки.

Научная и практическая значимость

Полученные в работе результаты по исследованию интснсив'ностей внутрицентровых межмультиплетных Г-Г переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната, двойных вольфраматов (молибдатов), ортованадатов в комплексе с результатами исследований, полученных методами поляризованной люминесценции, ЭПР, РСА, могут быть положены в основу построения модели примесного центра РЗ-иона в кристаллической матрице.

В результате систематического исследования интенсивностей внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в лазерных кристаллах гранатов, двойных вольфраматов (молибдатов) и ортованадатов выявлены механизмы сверхчувствительности М переходов РЗ-ионов в этих кристаллах, что позволит моделировать кристаллические среды, активированные РЗ-ионами, с заданными значениями интенсивностей сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных М переходов этих ионов для эффективных твердотельных лазеров с диодной накачкой.

Результаты, полученные в работе, могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с диодной накачкой, генерирующих излучение в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, перестраиваемых по длине волны, а также для реализации на основе этих кристаллов лазерной генерации в режиме модулированной добротности и синхронизации мод.

На кристаллах ЫаЬао,4бСс1о,4бОУ04)2:Тт и КаЬао.з^йо.бгСМоСЦ^Тт созданы двухмикронные перестраиваемые твердотельные лазеры с полупроводниковой лазерной накачкой.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Анализ сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов и параметров интенсивности П, (1=2,4,6) РЗ-ионов (Ш3+, Ег3+, Тт3+, Но3+, Бу3+, Рг3+) позволил выявить взаимосвязь между особенностями локального окружения РЗ-иона-активатора и его спектроскопическими характеристиками (силой осциллятора сверхчувствительного перехода и парметром интенсивности П2) в оксидных неорганических соединениях, активированных РЗ-ионами:

а) кристаллах со структурой граната;

б) кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов;

в) кристаллах ортованадатов;

г) кристаллах и лазерной керамике полуторных оксидов.

2. Доминирующий механизм сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната обусловлен электростатическим взаимодействием между лигандами и РЗ-ионами, занимающими кристаллографические позиции с точечной симметрией С2у, Сг, Сь

3. Редкоземельный ион с характерным для него сверхчувствительным внутрицентровым межмультиплетным М переходом является «спектроскопическим зондом» для выявления искажений в ближайшем окружении редкоземельного иона в кристаллах со структурой граната.

4. Причиной проявления сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных Г-Г переходов РЗ-ионов в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов, активированных РЗ ионами, является наличие в этих кристаллах низкосимметричных оптических центров РЗ-ионов, обусловленных редукцией точечной симметрии 84, характерной для позиции РЗ-иона в кристаллической структуре шеелита.

5. Возможные области перестройки длины волны генерации в ближнем ИК-диапазоне спектра для твердотельных лазеров на кристаллах Саз(НЬ0а)5012:Ег, Са3(ЫЬСа)5012:Тт) Са3(ЫЬОа)5012:Но, ЫаЬао^О^бС^О^ггТт и ЫаЬаоз 1 Сс^йзСМоС^Ь :Тт, определенные из соответствующих спектральных зависимостей сечений усиления для параметра относительной инверсной населенности Р=0,3 составляют 15601680 нм, 1800-2100 нм, 2050-2200 нм, 1800-1970 нм, 1830-2000 нм, соответственно.

6. Двухмикронные твердотельные лазеры на кристаллах ЫаЬао,4бОао,4б^04)2:Тт (СТт=2,6 ат. %) и ШЬ^Сс^СМоСХО^Тт (СТт=4,8 ат. %), которые генерируют излучение со средней выходной мощностью 200 мВт и обеспечивают диапазоны перестройки длины волны лазерной генерации 1860-1940 нм и 1870-1950 нм.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием современного научного оборудования, комплекса хорошо апробированных физических методов исследования, корректных теоретических представлений при анализе и интерпретации экспериментальных результатов.

Апробация работы Результаты исследований, вошедших в данную работу, были представлены в виде докладов на следующих конференциях: 4-й, 5-й межрегиональных научных школах для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск. МГУ им. Н. П. Огарева, 2005, 2006); Международной конференции «Прикладная оптика» (Санкт-Петербург, 2004); 24-х научных чтениях им. академика Н.В. Белова (Н. Новгород, ННГУ им. Н. И. Лобачевского, 2005); 6-й и 7-й Всероссийских научных школах для студентов и аспирантов: «Материалы нано-, -микро, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2007, 2008); XII Conference on Laser Optics (С-Петербург, 2006); ICONO LAT 2007 (Minsk, 2007); International Conference «Photonics Europe» (Strasburg, 2008); 11-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, 2008); VII Международной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Минск, 2008); XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2008); XIII International Conference «Laser Optics 2008» (St. Peterburg, 2008); XIX International School-Seminar «Spectroscopy of molecules and crystals» (Береговое, Крым, 2009, участие в конференции поддержано грантом РФФИ № 09-02-08524-з); Международной конференции «Crystal materials-2010» (Харьков, 2010, участие в конференции поддержано грантом РФФИ №10-02-08210-3); ICONO LAT 2010 (Kazan, 2010); 9-й, 10-й Всероссийских конференциях с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро,-оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2010); XIV Национальной конференции по росту кристаллов, IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М. П. Шаскольской (Москва, 2010); CLEO/Europe-EQEC 2011 (Munich, 2011); XVII-й Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». (Краснодар, 2011); XV Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2011) (лекция для слушателей Школы); научном семинаре лаборатории лазерной спектроскопии Института физики Тартуского университета (Тарту, 2012); XVI Всероссийской молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2012); 11-й Всероссийской с международным участием конференции-школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики:

физические свойства и применение» (Саранск, 2012); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» (С.-Петербург, 2012).

Личный вклад автора

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора. Автор работы непосредственно определила цель и задачи исследования, активно участвовала в разработке экспериментальных методик, проведении экспериментов и обработке результатов. Автором выполнен анализ результатов и сформулированы выводы.

Исследования низкотемпературных спектров поглощения кристаллов NaLao,5Gdo,5(W04)2:Nd выполнены совместно с С.А. Климиным (Институт спектроскопии РАН, г. Троицк). Эксперименты по получению лазерной генерации на кристаллах NaLao^Gdo^eCWC^Tm и NaLa0>3, Gdo,62(Mo04)2 :Тт выполнены совместно с Н.Г. Захаровым и O.JI. Антиповым (ИПФ РАН, г. Н. Новгород). Вклад указанных соавторов во всех результатах экспериментальных исследований паритетен.

В процессе выполнения данной работы под научным руководством автора защищены три диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук:

1. Малов A.B. Спектрально-люминесцентные и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Ег3+ [Текст]: дисс. канд. физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 8.04.2009/А.В. Малов Н. Новгород, 2009.

2. Болыциков Ф.А. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов натрий-лантан (гадолиний) молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Тш [Текст]: дисс. канд. физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 24.03.2010/Ф.А. Болыциков Н. Новгород, 2010.

3. Большакова Е.В. Особенности спектроскопических характеристик редкоземельных ионов (Nd, Er, Тш, Но, Dy) в кристаллах со структурой граната: дис. канд. физ.-мат.наук: 01.04.05: защищена 21.12.2011/ Е.В. Большакова Саранск, 2011.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 43 научных работах, в том числе в 20 статьях в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, 18 из которых опубликованы в изданиях, входящих в

перечень научных изданий ВАК, рекомендованных для публикации основных результатов диссертаций. Получен патент на изобретение.

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 365 страницах и состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка, включающего 216 наименований, и двух приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цель и задачи исследования. Отмечена научная новизна и практическая значимость работы. Обоснована целесообразность выбора объектов и методов исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту, список научных публикаций по теме диссертации, указан личный вклад автора.

Первая глава является обзорной. В параграфе 1.1. определена роль методов оптической спектроскопии при исследованиях диэлектрических кристаллов, активированных РЗ-ионами, используемых в качестве активных сред твердотельных лазеров. Рассмотрена природа оптического спектра РЗ-иона в лазерных кристаллах. Описаны основные модели, используемые при рассмотрении влияния кристаллического поля на примесный РЗ ион: модель точечных зарядов и модель распределенного заряда. Отмечаются их достоинства и недостатки. Описаны возможные механизмы снятия запрета для электрических дипольных внутрицентровых межмультиплетных {-{ переходов РЗ-ионов в кристаллических матрицах. Даны определения основных спектроскопических характеристик РЗ-ионов в кристаллах (интенсивности перехода, силы линии, силы осциллятора, вероятности перехода).

Отмечается существование внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов, интенсивности (силы осцилляторов) которых наиболее чувствительны к особенностям кристаллической структуры, лигандного окружения, строения молекул. Данные переходы получили название сверхчувствительных. Они удовлетворяют следующим правилам отбора: ДК2, ДЬ<2. Для них матричный элемент отличен от 0 и его

величина выше аналогичных значений для других переходов соответствующего РЗ-иона.

В параграфе 1.2 представлены варианты объяснения сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ-ионов, предложенные к настоящему времени на основе теоретических и экспериментальных исследований интенсивностей этих переходов в различных соединениях. К ним относятся: 1) теория «неоднородного диэлектрика»; 2) объяснение на основе теории Джадда-Офельта; 3) вибронный механизм; 4) теория динамической поляризации лигандов, 5) влияние ковалентности.

В главе 2 дана характеристика объектов, методов исследования и методик определения спектроскопических характеристик редкоземельного иона в кристаллах.

В параграфе 2.1 охарактеризованы объекты исследования. Ниже перечислены кристаллы, являющиеся объектами исследования в настоящей работе.

1. Кристаллы со структурой граната, а именно: кристаллы УзА^Оц, активированные ионами Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Бу34", Рг3+; Сс1зСа5С>12:Ш, С(13Са50,2:Ву, (0аСа)3(Са2г)5012:Ш Сс^сЛ^О^Ыс!, (СаУ)3(ЗсА1)5012:Ш, СазССеСа^О^Ш; кристаллы скандийсодержащих гранатов Gd2.4Eгo.5Scl.8Alз.з012,Gd2.4Ero.5Scl.9AЬ.20l2, Gd2.4Er0.5Sc2.0Al3.1On; GdзGa50,2:Eг; кристаллы Саз(ЫЬСа)50и, активированные ионами Ег3+, Тт3+, Но3+, Бу3+, Рг3+; Caз(TaGa)50l2:Nd. В качестве «тестового» кристалла при выполнении сравнительного анализа спектроскопических характеристик был выбран кристалл УзАЬОп с сответствующими РЗ-ионами. Этот выбор обусловлен тем, что в большинстве случаев при малой концентрации примесного РЗ-иона-активатора в данных кристаллах симметрия локального окружения этого иона соответствует 02. Кроме того, сравнительный анализ результатов экспериментальных исследований, выполненных в одинаковых условиях, представляется наиболее корректным.

2. Кристаллы смешанных двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита, активированные РЗ-ионами (Ш3+, Тт3+).

3. Кристаллы ортованадатов, в качестве представителя которых исследован кристалл У\ГО4:№.

С целью подтверждения предложенного в работе механизма проявления сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в исследованных оксидных лазерных кристаллах в работе также изучены спектроскопические характеристики кристаллов УАЮ3:Ш, УАЮ3:Тш, KGd(W04)2:Nd и лазерной керамики Ьи203:Тт.

В параграфе также описаны способы получения исследуемых кристаллов и определения их элементного состава. Приведены значения концентрации РЗ-ионов-активаторов в соответствующих кристаллах.

В параграфе 2.2 описаны экспериментальные методики, используемые при решении задач настоящей работы.

В параграфе 2.3 дана характеристика основных методов и приведены расчетные формулы, использованные в диссертационном исследовании для определения спектроскопических характеристик РЗ-ионов в кристаллах. Приводится описание метода Джадца-Офельта, с использованием которого определены параметры интенсивности Г2, (1=2, 4, 6) РЗ-ионов и выполнена оценка вероятностей излучательных внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ-ионов в исследованных кристаллических соединениях. Определены условия применимости этого метода. Отмечаются особенности его применения при определении параметров интенсивности в анизотропных кристаллических средах и средах с разупорядоченной кристаллической структурой, активированных РЗ-ионами.

В главе 3 рассмотрены особенности структуры и представлены результаты исследования интенсивностей внутрицентровых межмультиплетных М переходов редкоземельных ионов (N(1 , Ег , Бу , Тт3+, Но3+, Рг3+) в оксидных лазерных кристаллах (гранатов, двойных вольфраматов (молибдатов), ортованадатов).

Параграф 3.1 посвящен исследованию спектроскопических характеристик (сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов, параметров интенсивности 0=2, 4 ,6)) редкоземельных ионов Ш3+, Ег3+, Оу3+, Тш3+, Но3+, Рг3+ и выявлению механизмов, обеспечивающих высокие значения интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната.

3.1.1. На основании литературных данных дана характеристика кристаллической структуры гранатов. Описаны типы структурных дефектов, которые могут возникать в кристаллах со структурой граната при введении в них примесных центров редкоземельных ионов. Отмечаются особенности структуры кристаллов кальций-ниобий-галлиевого (Саз(№}Оа)5С>12) и кальций-германий-галлиевого (Саз(0с0а)5012) гранатов. Указаны типы оптических центров ионов Еи3+ в кристаллах Саз(СеСа)5012:Еи и Саз(ЫЬ0а)5012:Еи, выявленные при исследовании этих кристаллов методом поляризованной люминесценции [11,12].

3.1.2. Представлены результаты рентгеноструктурного анализа, выполненного в настоящей работе, для кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Но3+, и кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната с различной концентрацией ионов Ег3+.

3.1.3. Приводятся результаты исследования и сравнительного анализа спектроскопических характеристик (сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов, параметров интенсивности О, (1=2 ,4 ,6)) РЗ-ионов (Ш3+, Ег3+, Бу3*, Тш3+, Но3+, Рг3+) в различных кристаллах со структурой граната. В процессе сравнительного анализа спектроскопических характеристик было выявлено, что силы осцилляторов сверхчувствительных переходов соответствующих РЗ-ионов и параметр интенсивности П2 в кристаллах Саз(КЬ0а)5012 и Са3(ТаОа)5С>12 значительно выше аналогичных значений для соответствующих РЗ-ионов в кристаллах других гранатов.

В качестве примера на рис. 1 показаны спектры поглощения в единицах сечения для сверхчувствительного перехода 419/2-»405/2+407/2 ионов Ш3+ в кристаллах УзАЬО^Ш, Са3(МЬ0а)5012:Ш, Саз(Та0а)5012:Ш.

В табл. 1, 2 представлены значения параметров интенсивности (1=2, 4, 6) для кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ш3+ и

т? 3+

Ьг соответственно.

ю-

-Са^авв^О^М

-У,А15012:М

-Саз(№Са)5012:М

0

560 570 580 590 600 610

x, нм

Рисунок 1. Спектры поперечных сечений поглощения для перехода 419/2->4С5/2+207/2 для кристаллов Саз(ТаОа)5Оп:Ш, Са3(ЫЬСа)50,2:М и УзАЬО^Ш, Т=300 К

Таблица 1. Значения параметров интенсивности (1=2, 4, 6) для ионов Ш3+ в кристаллах со структурой граната

Точечная Параметры интенсивности П,

Кристалл симметрия РЗ- а2-ю2и 04-10"и П6102и-

иона см2 см2 см2

У3А15012:Ш[13] о2 0,37 2,29 5,97

У3А15012:Ш [14] 0,2 2,7 5,0

У3А15012:Ш Т)2 0,47 3,11 4,88

У38с2А130,2:Ш [14] в2 0,23 2,87 4,78

Оа2,57Уо,^с1о;128с2>о5А13012 П2 0,54 2,85 4,27

Gdj.84Ndo.o6Sc 1,9А13.2012 0,63 3,28 4,78

GdзGa50п:Nd [14] Б2 0 3,3 3,7

GdзGa50l2:Nd о2 0,02 2,39 3,14

^Са)3(2гСа)5012:Ш 0,20 3,44 3,50

Gdз(GaSc)5012:Nd [15] Ъг 0,35 2,35 3,23

Caз(GeGa)50l2:Nd Бг, Съ, С2 0,87 3,55 3,98

Са3(№5Са)50,2:Ш С2у> С2, С) 5,26 4,09 3,58

Са3(ТаСа)5012:Ш с2у, с2, с, 4,88 3,72 2,68

Таблица 2. Значения параметров интенсивности £1, (1=2, 4, 6) для ионов Ег в кристаллах со структурой граната.

Кристалл Точечная симметрия РЗ-иона Параметры интенсивности О,

П2Ю20 см2 П4-Ю20см2 Об-1020 см2

У3А15012:Ег[16] о2 0,68 1,02 0,94

¥3А15012:Ег[17] о2 0,66±0,13 0,80±0,14 0,71±0,05

У3А15012:Ег[18] о2 0,39 0,69 0,55

У3А150,2:ЕГ [13] в2 0,74 0,33 1,02

У3А15012:ЕГ В2 0,47 0,58 0,60

Оё2.4Ег0.58с1.8А1з.зО1г о2 0,90 0,71 0,64

Gd2.4Ero.5Scl.9Alз.2Ol2 о2 0,90 0,73 0,66

Gd2.4Ero.sSc2.oAlз.lOl2 о2 1,08 0,81 0,79

У3Са5012:Ег [19] В2 0,63 0,49 0,63

Gd3Ga50l2:Er [20] В2 0,70 0,37 0,86

Продолжение таблицы 2

Кристалл Точечная симметрия РЗ-иона Параметры интенсивности Д

О2-Ю20смг П4-Ю20см2 П6-Ю20см2

всЬСазО^Ег (Сег = 4.40*1021 см"3) в2 0,91 0,81 0,60

0(13Са5012:Ег(СЕг = 6.16*1021 см"3) о2 0,81 0,72 0,57

У3(8сСа)50,2:Ег [21] о2 0,92 0,48 0,87

Са3(ЫЬ0а)5012:Ег С2у, с2, с, 3,29 0,92 0,73

3.1.4. Даётся объяснение результатам исследования спектроскопических характеристик (сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных ^ переходов, параметров интенсивности Д (1=2,4,6)) РЗ-ионов (Ш3+, Ег3+, Бу3+, Тт3+, Но3+, Рг3+) в кристаллах со структурой граната. Обсуждается доминирующий механизм, обеспечивающий высокие значения сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных Г-Г переходов РЗ-ионов в кристаллах Са3(ЫЬСа)50]2 и Саз(Та0а)5012 с соответствующими РЗ-ионами. Данный механизм обусловлен электростатическим взаимодействием лигандов и РЗ-ионов активаторов, занимающих в данных гранатах кристаллографические позиции с симметрией локального окружения С2у, С2, С,.

В параграфе 3.2 представлены результаты исследования спектроскопических характеристик в кристаллах, в которых РЗ ионы занимают кристаллографические позиции с точечной симметрией С2 и С8.

3.2.1. Представлены известные из литературных данных результаты исследования спектроскопических характеристик монокристаллов У20з, монокристаллов и лазерной керамики Бс203 с различными РЗ-ионами-активаторами, а также оригинальные результаты, полученные в настоящей работе при исследовании спектроскопических характеристик лазерной керамики Ьи203:Тт. Кристаллы У203, Зс203, Ьи203 имеют структуру биксбиита, для которой характерно наличие оптических центров РЗ-ионов с точечной симметрией С2. В ходе анализа литературных данных и в процессе собственных исследований выявлено, что для монокристаллов У203 с РЗ-ионами, монокристаллов и керамики 8с203, активированных РЗ-ионами, керамики Ьи203:Тт характерны высокие значения сил осцилляторов

соответствующих сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, а также параметра интенсивности Г22. Из табл. 3 видно, что параметры интенсивности для керамик Зс2Оз:Тт, 1л12Оз:Тт имеют близкие значения по отношению к аналогичным значениям для соответствующих величин ионов Тт3+ в кристаллах Саз(№>Са)5012:Тт.

Таблица 3. Параметры интенсивности П, 0=2, 4, 6) для кристаллов УзАЬО^Тт, а также для кристаллов, активированных ионами Тт3+, в которых присутствуют оптические центры ионов Тш3+, с точечной симметрией С2

Кристалл Точечная симметрия РЗ-иона Параметры интенсивности (1=2, 4, 6)

П2-10"20см2 П4'10"20см2 Об'Ю20 см2

У3А15012:Тш 0,27 1,6 0,71

Саз(МЪСа)5012:Тт с2, С2у, С) 2,02 1,71 0,89

У203:Тт [5] с2, С31 4,07±0,27 1,46±0,16 0,61±0,13

8е203:Тт (керамика) [22] с2, Сз1 2,92 1,3 0,9

Ьи20з:Тт (керамика) с2, С3{ 2,61 1,70 0,31

3.2.2. Представлены результаты исследований интенсивностей внутрицентровых межмультиплетных М переходов ионов Ыс13+ и Тт3+ в кристаллах УАЮз:Ш и УА10з:Тт, для которых точечная симметрия РЗ-иона-активатора соответствует С5. Показано, что силы осцилляторов сверхчувствительных переходов ионов Ы(13+ и Тш3+ с симметрией локального окружения С8 в этих кристаллах выше аналогичных величин в кристаллах узаьоп^с! и узд150|2:Тт, в которых группа точечной симметрии примесных оптических центров ионов Ш3+ и Тш3+ соответствует Б2.

В параграфе 3.3 представлены результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов двойных вольфраматов (молибдатов), активированных РЗ-ионами, и обсуждаются причины высоких значений сил осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов в этих кристаллах.

3.3.1. Рассмотрены особенности кристаллической структуры кристаллов двойных вольфраматов (молибдатов). Обсуждается наличие двух

модификаций кристаллической структуры кристаллов двойных вольфраматов (молибдатов): структуры шеелита и моноклинной структуры.

Приведены результаты сравнительного анализа спектроскопических характеристик (сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов, параметров интенсивности РЗ-ионов) в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатов) как со структурой шеелита, так и с моноклинной структурой, из которых следует, что силы осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов характеризуются высокими значениями как в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатах) со структурой шеелита, так и в кристаллах двойных вольфраматов с моноклинной структурой.

3.3.2 Представлены результаты исследований спектроскопических характеристик (сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов, параметров интенсивности РЗ-ионов) в кристаллах МаЬао,50с1о,5(№04):Ш. Спектры поглощения этих кристаллов для я- и ст-поляризаций, обусловленные переходом ионов Ш3+,

зарегистрированные в интервале температур 4,5-^265 К, показаны на рис. 2. Приведенные спектры свидетельствуют о том, что даже при Т=4,5 К линии в спектре поглощения для перехода 419/2—*-4Р3/2 ионов Ш3+ в кристаллах НаЬао^Сс^^УО^Ш характеризуются значительной шириной (15 и 30 см'1 соответственно).

и:« шов п«оо

Волновое число (см'1) Рисунок 2. Спектры поглощения для перехода —*А¥у2 ионов Ш3+ в кристаллах КаЬао^Ос^ОУС^Ш, Т=4,5-265 К.

В кристаллах с тетрагональной пространственной группой 14, представителем которых является кристалл №Ьао,5бс1о,5^04)2точечная симметрия позиции, в которой располагаются РЗ-ионы, соответствует 84. Кристаллическое поле с симметрией 84 расщепляет энергетические уровни РЗ-ионов с полуцелым значением I на крамерсовы дублеты: Г56и Г78.

Правила отбора для электродипольных и магнитодипольных переходов, для локальной симметрии окружения РЗ-иона, соответствующей 84, приведены в табл. 3.

Таблица 3. Правила отбора для электродипольных и магнитодипольных переходов для точечной симметрии 84

Г5,6 Г7,8

Г5,6 аеа, (а, л)тс1 (о, 71)е(1, Лта

Г7,8 (<У, 71)е(ь птА СТе<Ь (О, К)тЛ

Из табл. 3 видно, что кристаллическое поле с симметрией 84 расщепляет основной мультиплет %/2 ионов М3+ на 5 крамерсовых дублетов Ь/2—>ЗГ7_8+2Г5_б, а возбужденный мультиплет 4Рз/г ионов Ыс13+ на два крамерсовых дублета 4¥за~>Г7,$+Г5>6.. Электрические дипольные переходы ^,8—^7,8 и Г51б—>Г5_6 для ионов Ш3+ с симметрией 84 являются запрещенными в тс-поляризации. Переход из основного состояния 419/2 на возбужденный мультиплет 4Рз/2 ионов Ыс13+ является электрическим дипольным переходом. По правилам отбора вне зависимости от того, какое неприводимое представление Г7;8 или Г5|6 соответствует первому штарковскому подуровню с нулевой энергией, в спектрах поглощения для тс-поляризации и ст-поляризации, обусловленных переходом 419/2—>4Ргз/2 ионов Ыс13+ при Т=4,5 К, должны наблюдаться одна и две полосы, соответственно. Однако в спектре поглощения для я-поляризации перехода %/2—>4Рзд ионов Ш3+ в кристаллах МаЬао,5Сс1о,5(^04)2 :Ш при Т=4,5 К присутствуют две полосы с максимумами 11404 см"1 и 11477 см4, соответственно.

Таким образом, анализ низкотемпературных спектров поглощения кристаллов МаЬа0,50с1о>5(\\Ю4)2:Нс1 свидетельствует о том, что линии в этих спектрах не удовлетворяют правилам отбора для случая, если точечная симметрия примесных ионов Ш3+ соответствует 84. На основании данного факта, а также результатов сравнительного анализа сил осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов и параметров интенсивности П,

(1=2, 4, 6) в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатов) со структурой шеелита с аналогичными характеристиками РЗ-ионов в кристаллах двойных вольфраматов с моноклинной структурой, в которых точечная симметрия примесного центра РЗ-иона соответствует С2, сделано предположение о редукции точечной симметрии 84 примесного центра РЗ-иона-активатора в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатов) со структурой шеелита и соответственно о существовании в них оптических центров РЗ-ионов с симметрией локального окружения С2, С|.

Причинами, приводящими к редукции точечной симметрии примесного РЗ-иона в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатов), являются: наличие двух неэквивалентных кристаллографических позиций, которые могут быть заняты РЗ ионом, а также случайный характер распределения катионов кристаллической решетки в окружении примесного РЗ-иона.

3.3.3. Представлены результаты исследования спектроскопических характеристик ионов Тш3+ в кристаллах смешанных двойных вольфраматов и молибдатов ЫаЬахОс11_х(\\Ю4)2, МаЬахСс1|_х(Мо04)2, где (х=0-И), активированных ионами Тш3+, а также в кристаллах смешанных МаУо,з1С(1о,б1^04)2:Тт двойных вольфраматов. Высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов 3Н6—>3Н4, 3Н6—>3Р4 ионов Тт3+, а также параметра интенсивности П2 в кристаллах смешанных двойных вольфраматов (молибдатов) со структурой шеелита, обусловлены редукцией точечной симметрии Б4 ионов Тш3+ в этих кристаллах.

3.3.4. Описана кристаллическая структура и приведены известные из научных источников спектроскопические характеристики кристаллов ортованадатов (УУ04, 0ёУ04), активированных РЗ-ионами (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+). Приводятся результаты собственных исследований сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных Г-Г переходов и параметров интенсивности (Ъ=2, 4, 6) для кристаллов УУ04:Ш. Предложен механизм, обеспечивающий высокие значения сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных {— { переходов РЗ-ионов в кристаллах ортованадатов, основанный на динамическом взаимодействии электронов и ядер РЗ-ионов в этих кристаллах.

В параграфе 3.4 приводятся основные выводы по результатам исследований, представленных в главе 3.

В главе 4 обсуждаются механизмы проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в оксидных

лазерных кристаллах гранатов, двойных вольфраматов (молибдатов), ортованадатов.

В параграфе 4.1 для кристаллов со структурой граната, двойных вольфраматов и молибдатов, активированных РЗ-ионами, обосновывается механизм проявления сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, обусловленный особенностями взаимодействия лигандов с РЗ-ионами, занимающими кристаллографические позиции с определенной точечной симметрией.

При исследовании кристаллов со структурой граната, активированных различными РЗ-ионами, нами выявлено, что высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната и кальций-тантал-галлиевого граната, по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах иттрий-алюминиевого граната, обусловлены наличием в кристаллах Саз(№>0а)5012 с РЗ-ионами и Саз(Та0а)5012.'Нс1 оптических центров ионов-активаторов с симметрией локального окружения С2„ С2, С].

Ярким подтверждением того, что особенности точечной симметрии РЗ-иона-активатора в кристалле влияют на величину силы осциллятора сверхчувствительного перехода и параметра интенсивности 0.2 этого иона, являются результаты исследований спектроскопических характеристик ионов Ш3+ в кристалле кальций-германий-галлиевого граната [23], оставленные авторами этой работы без объяснения, а также результаты собственных исследований спектроскопических характеристик кристалла Саз(Се0а)5012:Ш. Согласно результатам, приведенным в [23], параметр интенсивности П2 в кристаллах Са3(0е0а)30|2:Ш увеличивается в 7 раз при увеличении концентрации ионов Ш3+ от 0,015 до 2 ат.%. С учетом результатов работы [11], в которой при исследовании центрового состава ионов Еи3+ в кристаллах Саз(0е0а)5012:Еи методом поляризованной люминесценции в них были обнаружены оптические центры ионов Еи3+ с симметрией Б2, С2„ С2, С], данный факт можно объяснить следующим образом. В случае малых концентраций ионов Мс13+ в кристаллах Саз(Се0а)5012.'Ш преобладают оптические центры примесных ионов Ш3+ с точечной симметрией, соответствующей Т)2- При увеличении концентрации ионов Ш3+ в кристаллах Саз(0еСа)5012:Ш увеличивается относительная доля ионов Ш3+ с точечной симметрией С2у, С2, Сь в то время как относительная доля ионов Ыс13+ с точечной симметрией Б2 уменьшается.

При исследовании кристаллов скандийсодержащих гранатов, а также кристаллов гадолиний-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+, нами выявлено, что сила осциллятора сверхчувствительного перехода %5/г—*2Нш2 ионов Ег3+ и параметр интенсивности П2 в этих гранатах примерно в 1,5 раза выше аналогичной величины в кристаллах иттрий-алюминиевого граната. Данный факт объясняется тем, что вхождение ионов

г? 3+

Ьг в октаэдрические позиции этих кристаллов, а также ионов скандия в додекаэдрические позиции гадолиний-скандий-алюминиевого граната приводит к искажению координационного полиэдра вокруг оптического центра РЗ-иона в этих кристаллах, что и обеспечивает более высокие значения интенсивности сверхчувствительного перехода 41]5/2—>2Нцд иона Ег в данных кристаллах. Кроме того, искажение координационных полиэдров вокруг ионов Ег3+ в кристаллах гадолиний-галлиевого граната с Ег может быть связано с образованием парных центров ионов Ег3+. То, что ионы Ег3+ могут занимать октаэдрические позиции решетки кристаллов гранатов и образовывать парные центры из этих ионов активаторов, показано в работах авторов [24, 25].

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что для оптических центров примесных РЗ-ионов с точечной симметрией, обеспечивающей наличие в разложении потенциала кристаллического поля члена А1рУ,рг(\,2), который может смешивать состояния и

конфигураций при £=1, А.=1+1=2, |У-/'|<Я = 2, будут возникать переходы между состояниями примесного РЗ-иона с |Л/|<2. Наличие в разложении потенциала кристаллического поля для точечной симметрии примесного оптического центра С5, Сь С2, С3, С4, Се, С2у, С3и С4„ и С6у отличного от нуля параметра А10 обеспечивает высокие значения параметра интенсивности П2 в соединениях с РЗ-ионами. Для симметрии локального окружения Б2, характерной для РЗ-иона, расположенного в неискаженной додекаэдрической позиции решетки граната, параметр кристаллического поля Л10 равен 0. Это приводит к тому, что силы осцилляторов сверхчувствительных переходов РЗ-ионов и параметр интенсивности П2 в кристаллах со структурой граната, в которых примесные центры ионов-активаторов преимущественно имеют симметрию локального окружения В2, характеризуются меньшими по величине значениями в ряду исследованных гранатов.

Таким образом, результаты исследования спектроскопических характеристик (сил осцилляторов сверхчувствительных переходов,

параметров интенсивности) в изоструктурных кристаллах гранатов, полученные в настоящей работе, позволяют предложить метод выявления степени искажения в ближайшем кристаллическом окружении РЗ-иона в этих кристаллах, основанный на использовании сверхчувствительного перехода РЗ-иона в качестве «спектроскопического зонда».

В параграфе 4.2 представлены результаты исследования температурных зависимостей сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных переходов ионов Ш3+ в кристаллах У3А150,2:Ш, Са3(ЫЬСа)5012:Ш, Са3(№>Са)5012:Ег, ЫаЬао^о.з^О^Ш.

Экспериментальные температурные зависимости сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных переходов ионов Ш3+ в кристаллах У3А15012:Ш и №1,ао,50с1о,5(\У04)2:Ш находятся в хорошем соответствии с аналогичными расчетными зависимостями, полученными с учетом того, что изменение сил осцилляторов при уменьшении температуры обусловлено изменением населенностей штарковских подуровней основного мультиплета 19/2 ионов Ш3+ в соответствии с законом распределения Больцмана.

Анализ температурных зависимостей сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных переходов ионов Ш3+ в кристаллах У3А15012:Ш и №1.ао,5Сс1о,5(\\ГО4)2:№, а также кристаллах СазСЫЬОа^СЪ^Ч, Са30ЧЬОа)5О,2:Ег и ЫаЬао,50с1о,5^04)2;Ш свидетельствует о том, что электрон-фононное взаимодействие, рассматриваемое в рамках адиабатического приближения, не является доминирующим механизмом проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных Г-Г переходов РЗ-ионов в данных кристаллах.

На примере результатов исследования спектроскопических характеристик кристаллов Са3(1\тЬ0а)50,2:Ш, Са3(Та0а)5012:Ш, Сс1з0а50|2:Щ, Ос^СазО^Ег приводятся качественные рассуждения о том, что механизм, обусловленный ковалентностыо связей, не является доминирующим механизмом проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната.

Обсуждается механизм, предложенный для объяснения высоких значений сверхчувствительных М переходов РЗ-ионов в кристаллах ортованадатов с РЗ-ионами, обусловленный динамическим взаимодействием электронов и ядер РЗ-ионов в этих кристаллах.

В параграфе 4.3 приводятся основные выводы по результатам, представленным в главе 4.

В главе 5 представлены результаты исследования вероятностей излучательных переходов в кристаллах гранатов, вольфраматов и ортованадатов, активированных РЗ-ионами.

В параграфе 5.1 с использованием параметров интенсивности Д (1=2, 4, 6) определены вероятности излучательных переходов с уровня 4Рзд на уровни ионов Ш3+ в кристаллах Сс13Са50,2:Ш, ^У)з(8сА1)5012:Ш, Ос^БсА^О^Ш, Саз(ОеСа)5С>12:Ш, Са3(МЪСа)5012:Ш, Са3(ТаСа)50,2:Ш. Найденные из этих значений величины тг с уровня 4Р3/2 ионов Ис13+ хорошо соответствуют аналогичным значениям техр, найденным из кривых затухания люминесценции с уровня 4Рзд ионов Кс13+.

Двумя независимыми способами - из люминесцентных измерений и с использованием метода Джадда-Офельта определены коэффициенты ветвления люминесценции для переходов с уровня 4Рз/2 на уровни ^ ионов Ш3+ в кристаллах Са3(]ЧЬ0а)5012:Ш, Са3(ТаСа)5С>12:Ш, (GdY)з(ScAl)50l2:Nd. Полученные различными способами соответствующие значения коэффициентов ветвления люминесценции хорошо согласуются друг с другом. Показано, что коэффициент ветвления люминесценции с уровня 4Рз/2 на уровень 419/2 ионов №3+ в кристаллах галлиевых гранатов выше аналогичного значения в кристаллах алюминиевых гранатов. Коэффициенты ветвления люминесценции для переходов с уровня 4Р3/2 на уровни 41ц/2 и 41)з/2 ионов №3+ выше в кристаллах алюминиевых гранатов по сравнению с кристаллами галлиевых гранатов.

В параграфе 5.2 определены вероятности ряда излучательных переходов РЗ-ионов (Ш3+, Ег3+, Оу3+, Тш3+, Но3+) в кристаллах со структурой граната. В процессе анализа вероятностей излучательных сверхчувствительных переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната показано, что их значения в кристаллах Са3(ЫЬ0а)5012 значительно выше аналогичных величин в кристаллах других гранатов с соответствующими РЗ-ионами.

Установлено, что значение радиационного времени жизни верхнего лазерного уровня Зр4 ионов Тш3+ в кристаллах, в которых присутствуют оптические центры ионов-активаторов с симметрией локального окружения С2 (У20з:Тт, 8с203:Тт, Ьи203:Тт, Са3(МЬ0а)5012:Тт), ниже аналогичной величины в кристаллах У3А]50]2:Тт, что обусловлено высоким значением вероятности сверхчувствительного перехода 3Р4—>3Нб ионов Тт3+.

В параграфе 5.3 представлены значения вероятностей излучательных переходов кристаллов концентрационных рядов МаЬахОс^хСМО^,

активированных ионами Тт . Полученные по методу Джадда-Офельта значения тг с уровня 3Р4 ионов Тш3+ хорошо соответствуют значению техр, полученному для соответствующих кристаллов из кинетик затухания люминесценции. Используя значения вероятностей излучательного перехода с уровня 3Н4 ионов Тш3+ и значения времени жизни данного уровня для кристаллов концентрационных рядов МаЬахОс11.х(\\Ю4)2, МаЬахС(11_х(Мо04)2 (х=0-И), активированных ионами Тт3+, определены значения квантового выхода люминесценции с уровня 3Н4 ионов Тт3+.

В параграфе 5. приводятся основные выводы по результатам исследований, представленных в главе 5.

Глава 6 посвящена исследованию лазерных характеристик кристаллов со структурой граната, а также характеристик твердотельных лазеров с диодной накачкой на основе кристаллов ЫаЬао,4бОс1о,4б^С>4)2:Тт и №1.а0,з1 ОсЦбКМоС^Тт.

В параграфе 6.1 с использованием формулы Фухтбауэра-Ладенбурга определены спектральные зависимости сечений люминесценции вынужденных переходов %т~*\уг ионов Ег3+, 3Р4->3Н6 ионов Тш3+, 517->518 ионов Но3+ в кристаллах Саз(МЬСа)5012:Ег, Саз(МЪСа)5012:Тт, Саз(ЫЬСа)5012:Но, соответственно. С использованием полученных зависимостей и спектральных зависимостей сечений поглощения соответствующих переходов получены спектральные зависимости сечений усиления для лазерных переходов ионов Ег3+, 3Р4->3Н6 ионов

Тш3+, 517->518 ионов Но3+ в кристаллах Саз(ЫЬСа)50|2:Ег, Саз^ЬСа^О^Тт, Саз(ЫЬСа)5012:Но соответственно, из которых определены области возможной перестройки длины волны твердотельных лазеров на основе этих кристаллов.

В параграфе 6.2 получены спектральные зависимости сечения усиления лазерного перехода 3Р4—>3Нб ионов Тш3+ для кристаллов концентрационного ряда №ЬахС<11_х(\У04)2

и КаЬахСс11 _х(М04)г (х=0~^1), активированных ионами Тш3+, и определены области возможной перестройки длины волны твердотельных лазеров на их основе.

Ранее отмечалось, что сверхчувствительные переходы 3Б4—>3Н6 и 3Н6->3Н4 ионов Тт3+ играют важную роль при получении двухмикронной лазерной генерации на кристаллах, активированных ионами Тш3+. Переход Зр4 *3Иб ионов Тт3+ является лазерным переходом при получении двухмикронной генерации, а на уровень 3Н4 ионов Тш3+ осуществляется накачка полупроводниковыми лазерными диодами с Х-800 нм. В

соответствии с этим представлялось интересным выполнить генерационный эксперимент по получению двухмикронной генерации на кристаллах смешанных NaLaGd вольфраматов (молибдатов), активированных ионами Тт3+, для которых характерны высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов 3F4—>3Н6 и 3Н4—>3Нв ионов Тт3+ соответственно.

В параграфе 6.3 описаны результаты генерационного эксперимента по созданию двухмикронных перестраиваемых твердотельных лазеров с лазерной диодной накачкой на кристаллах NaLao,46Gdo,46(W04)2:Tm (СТга=2,6 ат. %) и NaLao,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %).

Представлены оптические схемы лазеров на основе кристаллов NaLa0,46Gd0,46(WO4)2:Tm (CTm=2,6 ат. %) и NaLao,3iGdo,62(Mo04)2:Tm (0^=4,8 ат. %) в условиях полупроводниковой лазерной накачки.

На кристаллах NaLao^Gdo^CWC^^Tm (Стт—2,6 ат. %) получено лазерное излучение л- и а-поляризаций на длинах волн 1908 и 1918 нм при дифференциальной эффективности 34 и 30 % соответственно. Для данных кристаллов реализована перестраиваемая лазерная генерация в спектральном диапазоне 1860-1940 нм.

На кристаллах NaLa0,3iGdoi62(Mo04)2:Tm (CTm=4,8 ат. %) получено лазерное излучение я- и с-поляризаций на длинах волн 1910 нм и 1918 нм при дифференциальной эффективности 27 и 23 % соответственно. Достигнута перестройка длины волны генерации в диапазоне 1870-1950 нм АХ = 58 нм для я- и 46 нм для а-поляризаций соответственно.

Обсуждается влияние высоких значений сил осцилляторов сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных f—f переходов РЗ-ионов на характеристики твердотельных лазеров.

Заканчивается диссертационная работа заключением, в котором сформулированы основные её результаты, и списком цитируемой литературы.

Приложения 1, 2 содержат таблицы со значениями вероятностей ряда излучательных внутрицентровых межмультиплетных f—f переходов РЗ-ионов для кристаллов гранатов и концентрационных рядов кристаллов смешанных NaLaGd двойных вольфраматов и молибдатов, активированных ионами Тш3+.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Выполнен анализ сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных М переходов и параметров интенсивности Д (1=2 4 6) РЗ-ионов (Ж3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Рг3+) в оксидных неорганических соединениях, активированных РЗ-ионами: кристаллах со структурой граната; кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов; кристаллах ортованадатов; кристаллах и лазерной керамике полуторных оксидов, на основе которого выявлена связь между особенностями локального окружения РЗ-иона-активатора и его спектроскопическими характеристиками (силой осциллятора сверхчувствительного перехода и параметром интенсивности 0.2) в этих соединениях.

2. Установлено, что доминирующим механизмом проявления сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-ионов в кристаллах со структурой граната является электростатическое взаимодействие между лигандами и РЗ-ионом, занимающим кристаллографическую позицию с точечной симметрией С2у, С2, С,.

3. Установлено, что редкоземельный ион с характерным сверхчувствительным переходом может быть использован в качестве «спектроскопического зонда» для выявления искажений в ближайшем кристаллическом окружении РЗ-иона в кристаллах со структурой граната.

4. Результаты исследования низкотемпературных спектров поглощения и температурных зависимостей сил осцилляторов ионов Ш3+ в кристаллах НаЬао,5Сс1о,5(\\Ю4)2.'Ш свидетельствуют о том, что взаимодействие с фононами решетки, рассматриваемое в рамках адиабатического приближения, не является доминирующим механизмом разрешения внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ-иона в данных кристаллах. Установлена причина проявления сверхчувствительных М переходов РЗ-ионов в кристаллах двойных вольфраматов (молибдатов) с шеелитовой структурой, обусловленная редукцией точечной симметрии 34, характерной для позиции РЗ-иона в кристаллической структуре шеелита.

5. Исследованы силы осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных {-{ переходов ионов Ш3+ в кристаллах УУ04:Ы(1. Предложен механизм, объясняющий высокие значения силы осциллятора сверхчувствительного перехода 419/2—*405/2 ионов Ш3+ в этих кристаллах наличием в них низкосимметричных примесных центров Ш3+, возникающих за счет динамического взаимодействием электронов и ядер этих ионов.

6. Проведены исследования спектрально-люминесцентных свойств кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+, Тш3+, Но3+, с целью оценки их потенциальной возможности для создания твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой в ближнем ИК-диапазоне спектра. Из спектральных зависимостей сечений усиления определены области возможной перестройки частоты лазерной генерации твердотельных лазеров на кристаллах Ca3(NbGa)sOi2:Er, Ca3(NbGa)sOi2:Tm, Ca3(NbGa)5Oi2:Ho, соответственно.

7. Комплексное исследование спектрально-люминесцентных свойств кристаллов смешанных двойных вольфраматов с шеелитовой структурой NaLa0>46Gd0>46(WO4)2:Tni и NaLaoi3iGdoi62(Mo04)2:Tm позволили создать на их основе двухмикронные твердотельные перестраиваемые по частоте лазеры с полупроводниковой лазерной накачкой. На примере исследования генерационных характеристик лазеров на этих кристаллах показано, что высокие значения сил осцилляторов лазерных сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, а также переходов РЗ-ионов, на которые осуществляется накачка, существенно снижают требования лазеров к яркости источника накачки и потерям на длине волны генерации.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Judd B.R. Phys. Rev.- 1962. -Vol. 127; № 3 -P. 750-761.

2. Judd B.R. Lanthanide and actinide chemistry and spectroscopy. - 1980. -№7. -P. 267-274.

3. Krupke W. Phys. Rev. - 1966. -Vol.145; №1. -P. 325.

4. Judd B.R. J. Chem. Phys. - 1966. - Vol.44. - P. 839..

5. Peacok R. D. Structure and Bonding. -1975. -V. 22. -P. 83.

6. Brian M. Walsh, Gary W. Grew, Norman P. Barnes.- Journal of Physics and Chemistry of Solids.-2006. -Vol. 67.-P. 1567-1582.

7. Gheorghe G., Lupei A., Lupei V., Gheorghe L., Hau S.- J. of optoelectronics and advanced materials. - 2010. Vol. 12, № 4. - P. 818-820.

8. Cano-Torres J.M., Serrano M.D., Zaldo C. et al. - J. Opt. Soc. Am. B. -2006. - Vol. 23, № 12. - P. 2494-2502.

9. W.J. Guo, Y.J. Chen, Y.F. Lin et al. - J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103, № 9. -P. 093106.

10. Sato Y., Taira T. -IEEE J. of selected topics in Quant. Electron. - 2005. -Vol. 5, №3,-P. 613-620.

11. Воронько Ю.К., Еськов H.А., Ершова J1.M. и др.- Оптика и спектроскопия. -1991. -Т.70; Вып.5. -С. 1038.

12. Воронько Ю.К., Еськов Н.А., Королев C.B. и др. Неорганические материалы. -1994. -Т.30. - С. 104.

13. Каминский А.А., Ли Л. -Спектроскопия кристаллов. - Л. Наука, 1978. С. 45.

14. Krupke W.F.- Optics Communications.- 1974. -Vol. 12; №2.

15. Krupke W.F., Shinn M.D., Marion J.E. et. al. -J. Opt. Soc. Amer. В. -1986. -Vol. 3; №1. -P. 102-104.

16. Georgescu S., lonescu C., Voicu I., Zhekov V.I.. -Rev. roum. phys. -1985. -Vol. 30; №3. -P. 256-276.

17. Антипенко Б.М., Томашевич Ю.В. Оптика и спектроскопия. -1978. -Т.44; №2. -С. 272-275.

18. Boulanger P., Doulan J.L., Girard S. et. al - Phys. Rev. В. -1999. -Vol.60; №16. -P. 11380.

19. Chamberlain J.R., Everitt A.C., Orton J.W.- J. Phys. -1968. -C. 157.

20. Sardar D.K., Bradley W.M., Perezz J.J.. et. al. -J. Appl. Phys. - 2003. -Vol. 93; №5. -P. 2602.

21. Geller S., Williams H.J., Espinosa G.P., Sherwood R.C..- Bell System. Tech. J. -1964. -Vol.18. -P. 565.

22. Gheorghe C., Lupei A., Lupci V. et al. - Opt. Mat. -2011. -V.33; № 3. .p. 501-505.

23. Jaque D., Romero J.J., Ramos-Lara F. et al. - J. Appl. Phys. -2002. V91. -F. 1754.

24. Воронько Ю.К., Соболь A.A. -Тр. ФИАН СССР. -1977. -Т.98. -С.41^7.

25. Voronko Yu. К., Sobol A.A..- Phys. Status. Solidy (a). -1975. -Vol. 27; №2. -P. 657-663.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ю.К. Воронько, Н.А. Еськов, А.С. Подставкин, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Кристаллы кальций-ниобий-галлиевого и кальций-литий-ниобий-галлиевого гранатов как активные среды лазеров с диодной накачкой// Квантовая электроника. -2001. - Т. 31; № 6. -С. 531-533.

2. Yu.K. Voronko, A.A. Sobol, A.Ya Karasik, N.A. Eskov, P.A. Rabochkina, S.N. Ushakov. Calcium niobium gallium and calcium lithium niobium gallium

garnets doped with earth ions - effective laser media// Optical materials. -2002. -Vol. 20; № 20. -P. 197-209.

3. Ф.А. Больщиков, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Моделирование процессов заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в лазерных кристаллах иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Тт3+ (ИАГ:Тт3+), и кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Тт3+ (КНГГ: Тт3+), в условиях стационарной накачки на уровень гНА11 Опт. журн. -2006. -Т. 73; № 1. -С. 61 -Уз.

4. A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Er3*// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. Выпуск 1(9). XXIV научные чтения имени академика Н.В. Белова. 19-20 декабря 2005 г. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. -2006. -Вып. 1(9) -С. 209-217.

5. Ю.К. Воронько, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Параметры интенсивности для ионов Er в кристалле кальций-ниобий-галлиевого граната// Оптика и спектроскопия. -2007. -№ 5. -С. 788-793.

6. Ф.А. Больщиков, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Модернизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области 0.2-2 мкм// Приборы и техника эксперимента. -2007. -№5. -С. 160-162.

7. Ф.А. Больщиков, Ю.К. Воронько, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков, М.Н. Хромов. Спектроскопические свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Тт// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. -2007. -№3. -С. 49-55.

8. И.А. Белова, Ф.А. Больщиков, Ю.К. Воронько, A.B. Малов, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Интенсивность f-f переходов редкоземельных ионов Nd3+, Er3*, Tm3+ в кристаллах кальций-иобий-галлиевого граната//ФТТ. -2008. -Т.50; Вып. 9. -С. 1552-1558.

9. Y.K. Voronko, A.V.Malov, М.О. Marychev, P.A. Ryabochkina, A.A. Sobol, S.N. Ushakov, E.V. Chuprunov. The study of spectroscopic and luminescence properties of disordered laser crystals calcium niobium gallium garnet doped with Er3+// Proceding of SPIE. -2008. -Vol. 6998. -P. 69981B1-7.

10. A.B. Малов, М.О. Марычев, П.А. Рябочкина, H.B. Сомов, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов

кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+// Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. -2008. №6. -С. 46-51.

11. F.A. Bolschikov, M.N. Hromov, A.V. Popov, P.A. Ryabochkina, A.A. Sobol, S.N. Uscakov, Yu. K. Voronko. Spectral and laser properties of Tm-doped calcium-niobium-gallium garnet//Preceding of SPIE. -2007. -Vol. 6731.

12. Патент № 23736.29. Российская федерация. Патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева» (RU). Устройство для управления шаговым двигателем монохроматора// Ф.А. Болыциков, A.B. Малов, П.А. Рябочкина. Заявка № 2008118076. Опубл. 20.11.09. Бюл. №32.

13. F.A. Bolschikov, G.M. Kuz'micheva, D.A. Lis, Yu.M. Papin, A.V. Popov, V.B. Rybakov, P.A. Ryabochkina, V.G. Senin, V.A. Smirnov, K.A. Subbotin, Yu.K. Voronko, V.V. Voronov, E.V. Zharikov. Growth, refined structural and spectroscopic characteristics of Tm3+-doped NaGd(W04)2 single crystals// Journal of Crystal Growth. -2009. -Vol. 311. -P. 4171-4178.

14. Ф.А. Болыциков, E.B. Жариков, Д.А. Лис, A.B. Попов, П.А. Рябочкина,

B.Г. Сенин, К.А. Субботин. Рост, оптические и спектроскопические свойства кристаллов разупорядоченных шеелитоподобных молибдатов NaLaxGd). х(Мо04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт37/ Оптика и спектроскопия. -2010. -Т.Ю8; № 5. -С. 786-795.

15. Ф.А. Болыциков, Е.В. Жариков, Н.Г. Захаров, Д.А. Лис, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин, О.Л. Антипов. Двухмикронная лазерная генерация в кристаллах NaLa^GdwCWO^, активированных ионами Тт3+// Квантовая электроника. -2010. -Т. 40; № 2. -С. 101-102.

16. Ф.А. Болыциков, П.А. Рябочкина, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, Н.Г. Захаров, К.А. Субботин, О.Л. Антипов. Перестраиваемая квазинепрерывная двухмикронная лазерная генерация с диодной накачкой на кристаллах смешанных натрий-лантан-гадолиний молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Тт3+// Квантовая электроника. -2010. -Т. 40; №. 10. -

C. 847-851.

17. Е.В. Чупрунов, Н.В. Сомов, П.А. Рябочкина. Исследование локальной симметрии функции электронной плотности кристаллов структурного типа граната // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. -2009.-№5.-С. 38-41.

18. Е.В. Большакова, А.В. Малов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, К.Н. Нищев. Интенсивности сверхчувствительных переходов в кристаллах гранатов, активированных ионами Ег3+// Оптика и спектроскопия. -2011. -Т. 110; №6.-С. 944 -9£0.

19. Polina A. Ryabochkina, Evgeniya V. Bolshakova, Alexander V. Malov, Sergey N. Ushakov, Konstantin N. Nishchev. Spectroscopic characteristics of the Nd3+ ions in garnet crystals// Journal of Luminescence. -2012.-Vol. 132; №1. -P. 240-243.

20. Polina A. Ryabochkina, Svetlana A. Antoshkina, Evgeniya V. Bolshakova, Mixael A. Ivanov, Vladimir V. Kochurihin, Alexander V. Malov, Sergey N. Ushakov, Nadejda V. Shchuchkina, Konstantin N. Nishchev. Hypersensitive transitions of Tm3+, Ho3+ and Dy3+ rare-earth ions in garnet crystals// Journal of Luminescence. -2012.-Vol.132; № 8. -P. 1900-1905".

21. П.А. Рябочкина, С.А. Антошкина, Ф.А, Болыциков, Н.Г. Захаров, С.Н. Ушаков, С.А. Климин, Д.А. Лис, К.А. Субботин, Е.В. Жариков, О.Л. Антипов. Оптическая спектроскопия кристаллов смешанных NaLaGd двойных вольфраматов и молибдатов, активированных редкоземельными ионами (Nd3+, Tm3+) и твердотельные лазеры с диодной накачкой на кристаллах NaLa0,46Gd0,46(WO4)2:Tm и NaLao,3iGdoj62(W04)2:Tm// Ученые записки Казанского университета. Серия физико-математические науки,-2013.-Книга 1.

22. Малов А.В., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Спектроскопическое исследование кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег. «24 научные чтения им. академика Н.В. Белова» Тезисы докладов. Н.Новгород. ННГУ. 2005. -С. 121.

23. Малов А.В., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Исследование спектроскопических свойств кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег. // Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение: сб. тр. 4-й межрегион, молодежной научн. шк. Саранск, 5-7 окт. 2005 г. - Саранск: Изд-во Мордов. Ун-та. -2005.-С. 135.

24. Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, А.В. Малов, А.В. Попов, П.А. Рябочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков. Исследование спектроскопических свойств лазерных кристаллов кальций-ниобий-галлисвого граната, активированных TR3+ ионами. Междун. конф. «Лазеры. Измерения. Информация» Санкт-Петербург. Тезисы докладов конферции . 2006. -С. 98.

25. Ф.А. Болыциков, A.B. Малов, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Автоматизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области длин волн 0.2-2 мкм. Сб. тр. 5-й Всерос. научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск. МГУ. 2006. -С. 121.

26. Ю.К. Воронько, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Исследование спектроскопических свойств концентрационной серии кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Er3+. // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 6-й межрегион, молодежной научн. шк. Саранск, 2-5 окт. 2007 г. - Саранск: Изд-во Мордов. Ун-та. - 2007. -С. 97.

27. Болыциков Ф.А., Малов A.B., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Установка для проведения спектроскопических исследований в области длин волн 0.2-2 мкм// Вестник Мордовского университета. -2007. -№3. -С. 109-114.

28. Ю.К. Воронько, A.B. Малов, М.О. Марычев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+. Материалы 11-ой международной конференции «Физика диэлектриков». Санкт-Петербург. 2008. -С. 25-27.

29. Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Кристаллы двойных молибдатов, активированных ионами Тш, как активные среды для лазеров двухмикронной области спектра// Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства применение : сб. тр. 7-й Всерос. молодеж. науч. шк., Саранск, 7-10 окт. 2008 г. - Саранск: Изд-во Мордов. Ун-та. -2008. -С. 119-120.

30. Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В.Жариков, Д.А. Лис, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов NaLaxGdyTmi_x_y(Mo04)2// VII Международная научная конференция «Лазерная физика оптические технологии», 17-19 июня 2008 г. [текст][сб. науч. тр. конф. в 3 томах]. - Минск: 2008. -Т. 3. -С. 363-367.

31. Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, Е.В. Жариков, Д.А. Лис, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, К.А. Субботин. Спектроскопия кристаллов Na-содержащих молибдатов и вольфраматов La3+ и Gd3+, активированных ионами Тт3+// Труды XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», 2008. -С. 62-66.

32. F.A. Bolscikov, E.V. Zharikov, N.G. Zakharov, D.A. Lis, K.A. Subbotin и др., Spectral and laser properties of NaLao^Gdo^WO^Tm and NaLao,46Gdo,46(M04)2:Tm crystals// Program and Abstracts Book of International Conference «Crystal Materials 2010», May 31-June 3, 2010. Kharkov, 2010. -P.59.

33. Yu.K. Voronko, A.V. Malov, A.V. Popov, M.O. Marychev, P.A. Ryabochkina, N.V. Somov, S.N. Ushakov, E.V. Chuprunov. Spectral properties and processes of interaction of Er3+ in disordered laser crystals calcium niobium gallium garnet doped with Ег3*// Abstracts of XIX International School-Seminar «Spectroscopy of molecules and crystals», 20-27. сент. 2009. Beregovoe, 2009.-P.75-76.

34. П.А. Рябочкина. Интенсивности сверхчувствительных переходов редкоземельных ионов в кристаллах со структурой граната// Материалы нано-, микро-и оптоэлектроники: физические свойства применение: Сб. тр. Т-й Всерос. научн. шк., Саранск, 7 40 окт. 2008. - Саранск: Изд-во Мордов. Унта. 2008. -С. 107-116.

35. Сомов Н.В., Чупрунов Е.В., Рябочкина П.А. О симмстрийных особенностях кристаллов со структурой граната// Сборник тезисов РСЭН-2007, Москва, 12-17 ноября 2007 г. -С. 56.

36. Е.В. Аладышева, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов скандийсодержащих аллюминиевых гранатов, активированных редкоземельными ионами // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства применение: Сб. тр. 8-й Всерос. научн. шк., Саранск, 5-8 окт. 2009. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та. -2009. -С. 93.

37. П.А. Рябочкина, А.В. Малов, Е.В. Большакова, Е.В. Чупрунов, Н.В. Сомов, С.Н. Ушаков// Структурные и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег. Тезисы докладов НКРК-2010. Москва, ИК РАН. 2010.-Т.1. -С. 298.

38. Е.В. Большакова, А.В.Малов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, В.В. Кочурихин. Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Dy3+// Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сб. тр. 10-й Всерос. конф. с элементами науч. шк. для молодежи, Саранск, 4-7 окт.2011. -Саранск. Изд. МГУ им. Н.П. Огарева. -2011. -С. 78.

39. П.А. Рябочкина, А.В. Малов, Е.В. Большакова, С.А. Антошкина, Н.В. Щучкина, С.Н. Ушаков. Сверхчувствительные переходы ионов (Nd3+, Ег3+,

Tm3+, Ho3+, Dy3t) в кристаллах со структурой граната// Оптика и спектроскопия конденсированных сред: материалы XVII Всероссийской конференции. Краснодар, 18-24 сентября 2011г. Краснодар. -2011. -С.244-245.

40. П.А. Рябочкина, A.B. Малов, Е.В. Большакова, С.А. Антошкина, Н.В.

Щучкина, С.Н. Ушаков. Сверхчувствительные переходы редкоземельных

з+ з+

ионов (Nd , Er ,Dy3+, Tm3+, Ho3+) в кристаллах со структурой граната// Когерентная оптика и оптическая спектроскопия: сборник лекционных заметок. - Казань: Казан. Ун-т, -2011. -С. 95-102.

41. F. Bolschikov, N. Zakharov, P. Ryabochkina at. al. Spectroscopic, Luminescent and Laser Properties of Tm3+- doped Mixed NaLaGd Tungstates and Molibdates. CLEO/Europe-EQEC 2011. 22-26 May 2011. Munich. Germany, paper CA.P.25.

42. П.А. Рябочкина, С.А. Антошкина, Ф.А. Больщиков, С.Н. Ушаков, С.А. Климин, Д.А. Лис, К.А. Субботин, Е.В. Жариков. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства смешанных NaLaGd двойных вольфраматов и молибдатов, активированных РЗ-ионами (Nd3+, Tm3+). Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. XVI Всероссийская молодежная научная школа. Сборник статей. - Казань: Казан, ун-т, 2012 -Выпуск 16. -С. 14-24.

43. П.А. Рябочкина. Интенсивности сверхчувствительных переходов редкоземельных ионов в оксидных лазерных материалах. Сб. тр. 11-й Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы. Саранск. Изд. МГУ им. Н.П. Огарева. 2012. -С. 68.

Подписано в печать 29.01.13. Объем 2,25 п. л. Тираж 110 экз. Заказ № 111. Типография Издательства Мордоиского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Н.П. ОГАРЁВА

На правах рукописи УДК 621.373.826.038.825.2

05201350705

РЯБОЧКИНА ПОЛИНА АНАТОЛЬЕВНА

ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ОКСИДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ

КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Саранск 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................6

ГЛАВА 1. СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ................................................................................44

1.1 Энергетический спектр, силы осцилляторов и вероятности оптических переходов редкоземельных ионов в кристаллах. Определение и характеристика сверхчувствительных переходов............................................44

1.2 Механизмы проявления сверхчувствительности переходов

редкоземельных ионов.......................................................................................58

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ, МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ИОНА В КРИСТАЛЛАХ.........63

2.1 Характеристика объектов исследования.................................................63

2.2 Описание экспериментальных методик..................................................73

2.3 Спектроскопические характеристики редкоземельного примесного иона в кристаллах. Методы и расчетные формулы для определения спектроскопических характеристик редкоземельных ионов в кристаллах .... 90 ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ

(Nd3+, Er3+, Dy3+, Tm3+, Ho3+, Pr3+) В ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ................97

3.1 Исследование сверхчувствительных переходов редкоземельных ионов (NcT+, Er3+, DyJ r, Tm3+, Tm3+, Ho3+, Pr3+) в кристаллах со структурой граната................................................................................................................97

3.1.1 Характеристика кристаллической структуры граната. Особенности кристаллохимического строения лазерных кристаллов со структурой граната, активированных РЗ-ионами...............................................................................97

3.1.2 Рентгеноструктурный анализ кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных РЗ-ионами..............................................................111

3.1.3 Спектроскопические характеристики кристаллов со структурой граната, активированных редкоземельными ионами (Ш3+, Ег3+, Оу3+, Тт3+, Но3+, Рг3+)..........................................................................................................114

3.1.4 Механизм сверхчувствительности в кристаллах со структурой граната..............................................................................................................179

3.2 Спектроскопические характеристики редкоземельных ионов в кристаллах со структурой граната и оксидных кристаллах с симметрией локального окружения Сг и С8.........................................................................186

3.2.1 Параметры интенсивности редкоземельных ионов (Ег3+, Тггг^, Но"3"1") в кристаллах с симметрией локального окружения С 2.........................186

3.2.2 Параметры интенсивности редкоземельных ионов (Ег°+, Мс13+, Тт"^, Но^+) с симметрией локального окружения С5 в кристаллах УАЮз.............194

3.3 Исследование сверхчувствительных переходов редкоземельных ионов в кристаллах двойных вольфраматов, молибдатов, ортованадатов..............204

3.3.1 Особенности кристаллографической структуры двойных вольфраматов и молибдатов и интенсивности переходов редкоземельных ионов (1ЧсГ+, Ег"+, Но3+) в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита и моноклинной структурой...........................................204

3.3.2 Спектроскопические характеристики ионов N(1^ в кристаллах ЫаЬаСс! двойных молибдатов и вольфраматов..............................................218

3.3.3 Спектроскопические характеристики ионов в кристаллах МаЬаОё и КаУвс! двойных молибдатов и вольфраматов..............................228

3.3.4 Особенности кристаллической структуры ортованадатов. Интенсивности переходов редкоземельных ионов (Ег3+, Кс!"3"1", Тш"+, Но3+) в кристаллах ортованадатов...............................................................................243

3.4 Основные результаты главы 3...............................................................256

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ СВЕРХЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ВНУТРИЦЕНТРОВЫХ МЕЖМУЛЬТИПЛЕТНЫХ Р-Б ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ОКСИДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

ГРАНАТОВ, ДВОЙНЫХ ВОЛЬФРАМАТОВ (МОЛИБДАТОВ),

ОРТОВ АНАДАТОВ.........................................................................................258

4.1 Механизм сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных f-f переходов РЗ ионов в оксидных лазерных кристаллах, обусловленный особенностями точечной симметрии РЗ иона................................................258

4.2 Влияние электрон-фононного, динамического взаимодействия электронов и ядер, ковалентности связей на причину сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных f-f переходов РЗ ионов в оксидных лазерных кристаллах........................................................................................269

4.3 Основные результаты главы 4...............................................................286

ГЛАВА 5. ВЕРОЯТНОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ ГРАНАТОВ, ДВОЙНЫХ ВОЛЬФРАМАТОВ (МОЛИБДАТОВ), ОРТОВАНАДАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ................................................................288

5.1 Сравнительный анализ вероятностей излучательных переходов и

л ^

коэффициентов ветвления люминесценции с уровня JFs/2 на уровни Fj ионов Nd3+ в кристаллах со структурой граната.......................................................288

Л | л | •> | л j

5.2 Вероятности излучательных переходов РЗ ионов (Er^, Tm , HoJ , Dy ) в кристаллах со структурой граната................................................................298

5.3 Вероятности излучательных переходов и кинетики затухания люминесценции с уровней 3Ht, 3F4 ионов Tm3+ в кристаллах смешанных NaLaGd двойных вольфраматов и молибдатов..............................................304

5.4 Основные результаты главы 5...............................................................310

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАЗЕРНЫХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА И ЛАЗЕРОВ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ NaLaGd(W04)2:Tm, NaLaGd(Mo04)2:Tm С ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ

ЛАЗЕРНОЙ НАКАЧКОЙ................................................................................311

6.1 Спектральные зависимости сечения усиления лазерных переходов ионов

Л . ^^ -Л | ^^

Er , Tm , Но в кристаллах Ca3(NbGa)50i2:Er, Ca3(NbGa)5Oi2:Tm, Ca3(NbGa)50,2:Ho.............................................................................................311

6.2 Спектральные зависимости сечения усиления лазерного перехода 3Б4—>3Нб ионов Тш3+ кристаллов концентрационных рядов МаЬахОё1.х(\\Ю4)2

и МаЬахСс11_х(Мо04)2 (х=0-1), активированных ионами Тт3+........................317

6.3 Двухмикронная лазерная генерация на кристаллах смешанных натрий-лантан (гадолиний) двойных вольфраматов и молибдатов с шеелитовой стуктурой..........................................................................................................321

6.4 Основные результаты главы 6...............................................................329

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................331

Список цитированной литературы..................................................................336

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................357

Приложение 1. Таблицы со значениями вероятностей излучательных

переходов редкоземельных ионов в кристаллах со структурой граната......357

Приложение 2. Таблицы со значениями вероятностей излучательных переходов редкоземельных ионов в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов.......................................................................................................363

ВВЕДЕНИЕ

Соединения, активированные редкоземельными (РЗ) ионами, находят широкое применение в качестве сцинтилляторов, кристаллофосфоров, в медицинском материаловедении, в квантовой электронике. В квантовой электронике эти соединения используются в качестве активных сред твердотельных лазеров. На основе кристаллов, стекол и лазерной керамики, активированных РЗ-ионами, созданы твердотельные лазеры для практических применений, генерирующие излучение на разных частотах в оптическом диапазоне спектра.

К настоящему времени лазерная генерация получена на большом количестве активированных диэлектрических кристаллов. Однако, поиск новых лазерных кристаллических материалов, активированных редкоземельных (РЗ) ионами, по-прежнему, является актуальной задачей. Другой, не менее актуальной задачей лазерной физики, является дальнейшее исследование физических характеристик, в том числе спектрально-люминесцентных характеристик уже известных лазерных кристаллов, активированных РЗ-ионами. Лазерные характеристики диэлектрических кристаллов, активированных РЗ-ионами, зависят от спектрально-люминесцентных характеристик оптических переходов между энергетическими уровнями РЗ ионов. Расширение знаний о характеристиках внутрицентровых межмультиплетных оптических переходах РЗ ионов и причинах, обеспечивающих различие этих характеристик в разных кристаллических матрицах, открывает новые возможности использования уже известных лазерных материалов для создания эффективных твердотельных лазеров.

Спектрально-люминесцентные характеристики примесного РЗ-иона в кристалле (положения энергетических уровней РЗ-иона, интенсивности линий в спектрах поглощения и люминесценции) зависят от особенностей кристаллического окружения примесного иона. В монографии [1],

посвященной лазерным кристаллам, отмечается, что авторы первых работ посвященных твердотельным лазерам на основе кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, опирались на результаты детальных спектроскопических исследований этих кристаллов. Для изучения особенностей локального окружения примесного оптического центра РЗ иона в кристалле применяют методы оптической спектроскопии, к которым относятся методы селективной лазерной спектроскопии и поляризованной люминесценции.

Кроме того, в ряде случаев, особенности кристаллической структуры материалов, активированных примесными РЗ ионами, возможно, выявить в результате анализа интегральных спектроскопических характеристик (сил осцилляторов переходов, параметров интенсивности) редкоземельного иона в данном кристалле.

Работы, посвященные выявлению связи между спектроскопическими интегральными характеристиками примесного редкоземельного иона активатора (силами осцилляторов ^ переходов, параметрами интенсивности) и особенностями его локального окружения в различных соединениях с РЗ ионами, известны ещё с 60-х годов прошлого столетия [211]. В этих работах представлены результаты исследований сил осцилляторов внутрицентровых межмультиплетных переходов и

значений параметров интенсивности редкоземельных ионов в данных соединениях. Результаты работ свидетельствуют о том, что отдельные переходы между энергетическими уровнями РЗ-ионов в различных соединениях (кристаллах, стеклах, растворах) наиболее чувствительны к окружению РЗ-иона и смене лигандов. Эти отдельные внутрицентровые М переходы между мультиплетами редкоземельных ионов, удовлетворяют следующим условиям: 1) для них справедливы правила отбора А1 <2, ДЬ <2; 2) матричный элемент ^1//7||г7<2)|||// 7 ^ для этих переходов отличен от нуля и

значительно выше аналогичных значений для других переходов данного РЗ иона [2]. Такие переходы получили название сверхчувствительных, так как

величина их интенсивности может значительным образом отличаться в различных соединениях.

На основе результатов исследования интенсивностей сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных ^f переходов РЗ-ионов в разных соединениях был предложен ряд механизмов, объясняющих высокие значения интенсивностей этих переходов в отдельных соединениях. Данные механизмы описаны в обзоре [9].

В заключение работы [5] Б. Джадд, который одним из первых дал определение сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, отметил, что, несмотря на многообразие предложенных механизмов, вопрос о причине проявления сверхчувствительности ^f переходов в различных соединениях с РЗ ионами остается открытым. По мнению автора, новые результаты экспериментальных и теоретических исследований интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ ионов могут способствовать однозначности в выявлении механизмов, обеспечивающих высокие значения интенсивностей этих переходов в различных соединениях с РЗ ионами.

Исследования интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ ионов как неорганических, так и органических соединений, остаются актуальными и в настоящее время. Известны работы, опубликованные в последнее время, которые посвящены изучению интенсивностей сверхчувствительных ^f переходов РЗ-ионов в органических комплексах, используемых для создания лазеров на красителях, в качестве меток для протеинов и аминокислот, светоизлучающих диодов и панелей, биологических анализов и т.д. [12-14]. Не менее актуальными являются работы по исследованию интенсивностей сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных ^Г переходов РЗ-ионов и в неорганических соединениях.

Следует заметить, что выявление механизма проявления сверхчувствительности РЗ-ионов в различных соединениях, наряду с фундаментальной научной значимостью, имеет важное практическое

приложение. Понимание данного механизма, обеспечивает возможность моделировать соединения, активированные РЗ-ионами, с заданным значением интенсивностей сверхчувствительных внутрицентровых межмультиплетных переходов этих ионов, что передставляет интерес для различных практических применений.

Анализ внутрицентровых межмультиплетных {— f переходов различных РЗ ионов, которые удовлетворяют условиям сверхчувствительных переходов, показывает, что большинство из них играют важную роль при получении лазерной генерации в кристаллах, активированных РЗ-ионами, являясь при этом, либо лазерными переходами, либо переходами, участвующими в процессе накачки при получении лазерной генерации.

Авторы ряда оригигальных научных работ, посвященных лазерным кристаллам с РЗ-ионами, определяли интенсивности оптических внутрицентровых межмультиплетных ^ переходов редкоземельных ионов-активаторов в этих кристаллах. Однако, необходимо заметить, что систематический анализ интенсивностей внутрицентровых

межмультиплетных f-f переходов РЗ-ионов с целью выявления физических механизмов, обеспечивающих наиболее высокие значения интенсивностей сверхчувствительных переходов в различных классах лазерных кристаллов, в настоящее время не проводился. В тоже время, выполнение подобного анализа целесообразно и актуально. Результаты такого анализа, в комплексе с результатами, полученными при исследовании лазерных кристаллов другими методами (поляризованной люминесценции, ЭПР, КР, РСА), позволят выявить механизм проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных переходов оптических центров РЗ-ионов. Понимание этого механизма позволит моделировать лазерные кристаллы с заданными значениями интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ-ионов, представляющих интерес для создания эффективных твердотельных лазеров.

Число кристаллических материалов, на основе которых к настоящему времени получена лазерная генерация, а также потенциальных лазерных материалов весьма велико. В настоящей работе в качестве объектов исследования, с целью выявления механизмов проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ-ионов, были выбраны следующие классы оксидных лазерных кристаллов: гранаты, двойные вольфраматы (молибдаты) и ортованадаты.

Ниже представлены аргументы для обоснования выбора объектов исследования:

1) к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по изучению кристаллической структуры данных материалов. Имеются научные публикации, посвященные изучению центрового состава РЗ ионов активаторов;

2) в каждом из соответствующих изоструктурных классов кристаллов (гранатов, двойных вольфраматов (молибдатов) с шеелитовой (моноклинной) структурой, ортованадатов со структкрой циркона) имеются кристаллы различные по химическому составу, с одинаковой, либо различной точечной симметрией оптических центров РЗ-ионов. На наш взгляд, исследование интенсивностей внутрицентровых межмультиплетных ^f переходов РЗ-ионов для таких кристаллов, способствует однозначности в выявлении механизма проявления сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ-ионов в этих кристаллах;

3) выбранные для исследования кристаллы, активированные РЗ-ионами, либо уже широко используются в лазерной физике, либо в перспективе представляют интерес для их использования в качестве активных сред эффективных твердотельных лазеров в условиях полупроводниковой накачки в спектральных областях, которые в настоящее время активно осваиваются (например, в условиях лазерной полупроводниковой накачки в области 450 нм, 2000 нм). Кроме того, данные кристаллы представляют интерес для получения перестраиваемой по частоте

лазерной генерации, а также лазерной генерации в режиме модулированной добротности и синхронизации мод.

Ниже дана краткая характеристика каждого из указанных выше классов кристаллов и обоснована актуальность их исследовани�