Особенности спектроскопических характеристик редкоземельных ионов (Nd, Er, Tm, Ho, Dy) в кристаллах со структурой граната тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи ¿f~t

005005435

БОЛЬШАКОВА ЕВГЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ (Nd^Er, Tin, Но, Dy) В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ДЕК 2011

Саранск-2011

005005435

Работа выполнена на кафедре общей физики в Мордовском государственном университете им. Н.П. Огарева

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Рябочкииа Полина Анатольевна

кандидат физико-математических наук, доцент,

МГУ им. Н.П. Огарева, г. Саранск

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Смирнов Валерий Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор,

Институт общей физики РАН, г. Москва

Климин Сергей Анатольевич

кандидат физико-математических наук, Институт спектроскопии РАН, г. Троицк

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится «21» декабря 2011 года в 14® часов на заседании диссертационного совета Д 212.117.13 при Мордовском государственном университете им. Н.П. Огарева по адресу: 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68а, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68а, Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, диссертационный совет Д 212.117.13.

Автореферат разослан « /</» ноября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.117.13 доктор технических наук, профессор

С.А. Панфилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Кристаллы со структурой граната, активированные редкоземельными (РЗ) ионами, широко применяются в качестве активных сред лазеров ближнего ИК диапазона длин волн. Широкое применение кристаллов со структурой граната в лазерной физике обусловлено тем, что они выгодно отличаются от многих других классов лазерных материалов изотропией свойств, высокой механической прочностью и теплопроводностью, а также

хорошей оптической однородностью.

К настоящему времени проведено значительное количество исследований по изучению спектроскопических и структурных свойств кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами. Результаты этих исследований представлены в многочисленных оригинальных статьях и значительном количестве научных обзоров [например, 1-7]. Эти результаты имеют важное значение для выбора оптимальной активной среды при получении эффективной лазерной генерации.

Среди лазерных кристаллов гранатов самое широкое практическое применение нашел иттрий-алюминиевый гранат, активированный ионами неодима (У3А15012:Ш). Генерацию в У3А150|2:Ш получают на переходе ионов Ш3+ с длиной волны Х=1.06 мкм. На основе этого кристалла создано большое число импульсных и непрерывных лазеров для использования в промышленных технологиях, целях связи, геодезии, медицине и в научных исследованиях. Недостатком иттрий-алюминиевого граната является низкий коэффициент вхождения ионов Ш3+, что затрудняет получение кристаллов У3А150п.Ш больших размеров с равномерным

распределением неодима.

К настоящему времени известны и другие классы лазерных гранатов. К ним, например, относится гадолиний-скандий-галлиевый гранат с хромом и неодимом (ОсЫСаБсЬО^Сг, Ш) с высоким лазерным потенциалом. Интерес к этим кристаллам обусловлен более высоким, по сравнению с кристаллами

У3А13012:Ш, коэффициентом распределения ионов Ш3+ и обнаруженной в них эффективной передачей энергии от ионов Сг3+ к ионам Ш3+ [8,9], существенно повышающей КПД генерации на переходе 4Р3/2->4111/2 ионов Ш3+.

Среди лазерных кристаллов со структурой граната можно выделить гранаты с температурой плавления около 1500 °С, что значительно ниже, чем у У3А15012 и СсЬ(Са8с)5012. К таким гранатам относятся кристаллы кальций-германий-галлиевого (Са3(Се0а)50|2) и кальций-ниобий-галлиевого гранатов (Са3(ЫЬСа)5012). В литературе имеются работы, в которых приводятся результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств как кристаллов Са3(СеСа)50,2 [10], так и кристаллов Са3(МЬСа)50,2 [11-13].

Кристаллы Са3(КЬСа)50[2, активированные РЗ ионами, характеризуются разупорядоченной кристаллической структурой, вследствие чего линии поглощения и люминесценции в них значительно неоднородно уширены. Данный факт делает привлекательным использование этих материалов для получения перестраиваемой лазерной генерации и генерации в режиме синхронизации мод.

Следует отметить, что любой генерационный эксперимент, как правило, базируется на результатах исследования спектроскопических свойств активированных кристаллов, которые однозначно зависят от особенностей структуры материалов. Решение задач, направленных на установление связей между особенностями структуры активированных кристаллов, их спектроскопическими характеристиками и рабочими параметрами лазеров, является важной составляющей современной физики твердотельных лазеров.

Лазерная генерация в кристаллических соединениях, активированных РЗ ионами, реализуется на оптических переходах между энергетическими уровнями частично заполненной 4Тоболочки. Изучению спектроскопических характеристик К переходов РЗ ионов в различных кристаллах посвящено большое количество работ [например, 1-5,14]. Анализ этих работ показывает,

что интенсивность М переходов является структурно-зависимой величиной. Среди М переходов РЗ ионов особо выделяют переходы, получившие название сверхчувствительных. Эти переходы наиболее чувствительны к окружению РЗ ионов и смене лигандов.

Из обобщения результатов научных работ, посвященных исследованию спектроскопических характеристик в кристаллах со структурой граната, следует, что систематический анализ, направленный на выявление взаимосвязи между интенснвностями М переходов и особенностями локального окружения РЗ ионов в различных кристаллах этого класса, не проводился.

В соответствии с этим, пслыо настоящей работы являлось выявление взаимосвязи между особенностями локального окружения ионов Ш3+, Егн, Тш3+, Но3+, Оу3+ и их спектроскопическими характеристиками в кристаллах со структурой граната.

Для реализации поставленной цели в работе ставились и решались

следующие задачи:

1) Определение спектроскопических характеристик (сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей переходов) редкоземельных ионов (Ш3\ Ег3+, Тш3+, Но3+, Оу3+) в кристаллах со структурой граната (УзА150,2:Ш, (СаУ)з(8с2А1з)012:Ш, 0с13(Зс2А13)0|2:Щ Сс130а50,2:Ш, (Сс1Са)з(Са2г)5012:Ш, Са3(0еСа)5012:Ш, Са3(МЬСа)5012:Ш; УзА15012:Ег, Са3(8сА1)50|2:Ег, Са3Са50,2:Ег; УзА15012:Тш, Саз0а50|2:Тш, Са3(КЬ0а)50,2:Тт; У3А15012:Но, Саз(№>Са)50|2:Но; УзАЬО^Бу, Сё3Са5012:0у, Са3(ЫЬ0а)50,2:Пу);

2) Анализ механизмов сверхчувствительности для ряда внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ ионов в кристаллах со структурой граната;

3) Анализ излучательных вероятностей и коэффициентов ветвления М переходов РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Бу3+) в кристаллах различных гранатов.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые были исследованы спектроскопические характеристики (силы осцилляторов, параметры интенсивности, вероятности излучательных переходов) кристаллов (СтаУ)з(8с2А1з)0|2:Нс1, (Сс1Са)з(0а2г)50|2:Ш, 0сЬ(8с2А1з)0,2:Ег, 0сЬ0а5012:Тт, Са3(КЬСа)5012:Но, У5А15012:0у, Са3(ЫЬСа)5012:Ву.

Установлено, что более высокие значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 518—>5Ой+5Р|+3К8+5Р2 ионов Но3+; 6Н15/2—^пя + бН9/2 ионов Бу3*, а также параметров интенсивности П2 в кристаллах Са3(МЬСа)50|2:Но, Са3(МЪ0а)5012:Ву обусловлены наличием в этих кристаллах оптических центров РЗ ионов с симметрией локального окружения С2, С2У, С|.

Проведен сравнительный анализ вероятностей излучательных переходов и коэффициентов ветвления люминесценции М1 переходов РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Оу3+) в ряде кристаллов со структурой граната.

Полученные в работе результаты по исследованию спектроскопических свойств кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (Ш3+, Ег34, Тт3+, Но3+, Бу3+), имеют практическую значимость, так как могут быть использованы в лазерной физике при создании твердотельных лазеров.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Результаты по определению поперечных сечений, сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей излучательных № переходов ионов Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Эу3+ в перечисленных ниже кристаллах:

а) У3А15012:Ш, (С(1У)3(8с2А1з)0|2:Ш, Сс13(8с2А!3)012:Ш,

Сс130а5012:Ш, (Сс1Са)з(Са2г)5012:Ш, Са3(Се0а)5012:Ш,

Са3(ЫЬСа)5012:Ш;

б) У3А15012:Ег, 0{Ь(8сА1)50,2:Ег, Сс}3Са5012:Ег, Са3(МЬСа)50,2:Ег;

в) У3А15012:Тт, Са3Са5012:Тт, Саз(ЫЬСа)5012:Тт;

г) У3А15012:Но и Саз(ЫЬСа)5012:Но;

д) У3А15012:0у, Сё30а5012:Ву, Са3(ЫЬСа)50|2:0у.

2. Решение на основе полученных результатов основной задачи диссертации - выявление взаимосвязи между особенностями локального окружения РЗ ионов и их спектроскопическими характеристиками.

3. Определение механизма сверхчувствительности для ряда внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Бу3+) в кристаллах со структурой граната. Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Из них 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 5 тезисов докладов на международных и общероссийских конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. Государственный контракт № 14.740.11.0071.

Результаты работы были представлены в виде докладов на следующих конференциях:

1. ХУЬой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва. МГУ им. М.В. Ломоносова. 2009);

2. 8-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы (Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2009);

3. XV-ой Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева (Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2011);

4. ХГУ-ой Национальной конференции по росту кристаллов и IV международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (Москва. ИК РАН. 2010);

5. 10-ой Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы (Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2011);

6. XVII-ой Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». (Краснодар. 2011г).

Личный вклад

Основные результаты работы получены автором лично, а именно: большая часть экспериментальных данных по исследованию спектрально-люминесцентных свойств кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (Nd3+, Er3+, Tm3+, Но3+, Dy3+), обработка экспериментальных данных, интерпретация результатов исследований и формулировка выводов (совместно с научным руководителем).

Кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного РЗ ионами, были предоставлены Еськовым Н.А; кристаллы скандиевых гранатов - д.т.н., зав.каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева Жариковым Е.В.; кристаллы Y3Al50i2:Dy и Y3A1sOi2:Ho - д.ф.-м.н., зав. лаб.фурье-спектроскопии высокого разрешения Института спектроскопии РАН Поповой М.Н.; кристаллы Gd3Ga50i2:Nd и Gd3Ga50i2:Dy - к.х.н, зав.лаб. материалов электронной техники и оптики Кочурихиным В.В.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной ^литературы. Общий объем диссертации 139 страниц, включая 23 рисунка, 36 таблиц и библиографию, содержащую 100 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.

Первая глава является обзорной. В параграфе 1.1 первой главы дана общая характеристика f-f переходов редкоземельных ионов в кристаллах. Изучению f-f переходов редкоземельных ионов в различных матрицах посвящено достаточно большое количество работ [например, 15-19].

Авторами работ [20-22] было выявлено, что силы осцилляторов для отдельных М переходов между энергетическими уровнями РЗ ионов особенно чувствительны к лигандному окружению РЗ ионов и зависят от особенностей кристаллической структуры. Данные переходы были названы «сверхчувствительными». Они удовлетворяют следующим условиям: 1) для них выполняются правила отбора М <2, ДЬ <2; 2) матричный элемент и2 этих переходов отличен от нуля и значение |и2|2 достаточно велико по сравнению с |и4|2 и |и6|2. Кроме сил осцилляторов сверхчувствительных переходов, от особенностей кристаллической структуры и лигандного окружения в твердых телах, а также от особенностей строения молекул в растворах зависит значение параметра интенсивности П2 [например, 23-26].

В параграфе 1.2 первой главы описываются известные из литературных источников механизмы сверхчувствительности переходов РЗ ионов. К ним относятся: механизм в рамках теории «неоднородного диэлектрика» [27]; близкий к нему по физическому смыслу - механизм на основе теории «поляризации лигандов», развитый авторами [25]; механизм, обусловленный особенностями локальной симметрии РЗ иона [24]; механизм, основанный на учете вибронного вклада [16] в интенсивность перехода, а также механизм, учитывающий влияние эффектов ковалентности [28].

В параграфе 1.3 первой главы приводятся сведения о кристаллографической структуре граната. Отмечаются особенности кристаллографической структуры кристаллов кальций-германий-гаплиевого и капьций-ниобий-галлиевого гранатов, в том числе связанные с тем, что для них реализуется более сложный, чем для других гранатов, случай вхождения трехвалентных РЗ ионов в додекаэдрическис позиции, поскольку ионы матрицы основы имеют валентность, равную +2.

Во втопой главе приводится характеристика объектов исследования и методы спектроскопических измерений.

В параграфе 2.1 второй главы указаны кристаллы, исследованные в данной работе, а также значения концентраций редкоземельных ионов, входящих в их состав (табл. 1).

Таблица 1 Концентрации ионов активаторов в исследованных кристаллах

Химическая формула Концентрация РЗ ионов, см'3 Концентрация РЗ ионов, ат.%

У3А150|2:Ш 1.3*10'° 0.95

(С<1У)З(8С2А1З)012:ЫС1 3.0*10'° 4

СС13(8С2А13)012:Ш 1.5*10-®° 2

Са30а5012:Ш 3.5*10'° 2.8

(Сс1Са)з(Сагг)50]2->,с1 2.7* 10-®° 4

Са3(СеОа)3С>12:Ш 2.0*10'° 1.5

Са3(ЫЬСа)50,2:Ш 2.8*10^ 0.9

У3А150„:ЕГ и 3.2*10 23

СС12.4Его.58С1.8А1З.З012 2.4*10" 19

Gd2.4Ero.5Sc19Л1з.2012 2.4* Ю-11 19

С(12.4ЕГО.58С2.ОА1З.1С>12 2.3*10" 18

СсЬСа5012+0.3% ЕГ203 9.0* 1019 0.7

Сс13Са5012+30% Ег 4.4*10" 35

Сс13Са5012+40% Ег 6.2*10" 49

Са3(№0а)5012:Ег 7.7*10"' 6

У3А150|2:ТШ 1.8*10'° 1.3

в(130а50|2:Тт 2.5*10" 19.5

Caз(NbGa)5012:Tm 5.3*10'° 4.2

У3А150|2:Но 3.8*10'-' 0.3

Са3(НЬОа)50|2:Но 8.4*10" 0.3

У3А15012: Эу 5.0*10'° 3.5

Сс130а5012: Оу 1.7*10'° 1.3

Са3(№Са)50,2: Оу 3.7*10" | 0.1

При выполнении сравнительного анализа спектроскопических характеристик РЗ ионов в кристаллах со структурой граната в качестве «тестового» кристалла нами выбирались кристаллы У3А15С>12 с соответствующими РЗ ионами. Выбор данного кристалла в качестве

«тестового» обусловлен тем, что при малых концентрациях иона активатора для данного кристалла характерно наличие одного типа оптического центра РЗ иона с симметрией локального окружения Б2. Как отмечалось ранее, в научных источниках имеется значительное количество работ, посвященных исследованию спектроскопических характеристик кристаллов УзАЬОи с РЗ ионами. Однако в настоящей работе приведены собственные исследования кристаллов У3А150|2 с РЗ ионами. На наш взгляд, это являлось необходимым условием того, что эксперименты по определению спектроскопических характеристик были выполнены в идентичных условиях. Этот факт способствовал более корректному выполнению сравнительного анализа спектроскопических характеристик в исследованных нами кристаллах со структурой граната.

В параграфе 2.1 также указаны методы выращивания кристаллов и определения количественного состава кристаллов, исследованных в работе. Указаны значения погрешностей при определении концентрации ионов активаторов в кристаллах со структурой граната.

В параграфе 2.2 второй главы приводится описание установок для проведения спектрально-люминесцентных измерений и указаны погрешности измерений, которые не превышали 10%.

В параграфе 2.3 приводится описание метода Джадда-Офельта, который использовался для определения спектроскопических характеристик РЗ ионов в исследованных кристаллах, а также указаны условия его применимости.

В третьей главе представлены результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (Ш3+, Ег3+, Тт3+, Но3+, Оу3+).

В параграфе 3.1 третьей главы представлены результаты исследования сил осцилляторов и параметров интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ш3+.

Значения сил осцилляторов для оптических переходов с основного состояния %а ионов Nd3+ на возбужденные мультиплеты, а также параметры интенсивности Д (t=2,4,6) кристаллов гранатов, активированных ионами Nd3+, исследованные в настоящей работе и взятые из литературных источников, представлены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов 419/2—i.J

Кристалл JK|3/2+4G7/2 + G9/2 4G5/J+2GT/2 4F7/2H-4S3/2 4FS/2+2H9/2 4Fj/2

Y3Al5012:Nd 5.19 8.50 7.98 8.24 1.47

Y3Sc2Al30i2:Nd [29] 6.30 7.46 7.93 8.22 1.48

Gd2,57Y0,26Nd0tl 2Sc2,05 А1зО 12 4.01 8.66 7.27 8.26 1.44

Gd2.84Ndo.o6Sci.9Al3.2Oi2 4.42 9.97 8.00 9.49 1.64

Gd3Ga50|2:Nd 4.18 5.85 5.90 6.33 1.20

(GdCa)3(ZrGa)5Ol2:Nd 5.42 9.06 6.52 7.76 1.54

Ca3(GeGa)5Ol2:Nd 7.55 10.48 9.74 11.25 2.37

Ca3(NbGa)sO,2:Nd 8.37 26.93 6.69 7.71 1.70

Анализ значений сил осцилляторов, представленных в таблице 2, свидетельствует о том, что отношение сил осцилляторов для однотипных переходов ионоэ Ш3+ для кристаллов гранатов У3А15012:Ш, (0с1У)з(8с2А1з)0,2:Ш, 0сЬ(8С2А1з)012:МС1, 0с13Са5012:Ш,

(С(1Са)з(Са2г)5012:Ш, Саз(СеСа)50|2:Ш не превышает величины 1.3. При этом сила осциллятора для сверхчувствительного перехода 41,/2—>405/2+2С7/2 ионов Ш3+ в кристаллах Са3(МЬСа)3012:Ш выше аналогичной величины в кристаллах У3А15012:Ш и других исследованных кристаллах более чем в 3 раза.

Таблица 3 Значения О, (1=2 4,6) для ионов п кристаллах со структурой граната

Кристалл Тип симметрии окружения РЗ иона Параметры Джадда-Офельта

П2102" сш2 П4-10 сш2 Пб-10 сш2

У3А15012:Ш [30] о2 0.37 2.29 5.97

У3А150|2:Ш о2 0.47 3.11 4.88

У35С2А13012:Ш [31] о2 0.23 2.87 4.78

ОсЬ^Уо^б^о.иЗсгдеАЬО];. о2 0.54 2.85 4.27

Gd2.s4Nd0.06Sc 1.9 А13.2012 п2 0.63 3.28 4.78

Gd3Ga50,2:Nd[30] о2 0 3.3 3.7

Gd3Ga50l2:Nd 02 0.02 2.39 3.14

^Са)3(ггСа)50,2:Ш т 0.20 3.44 3.50

Gd3(GaSc)5012•.Nd [32] о2 0.35 2.35 3.23

Са3(Се0а)5С>12:Ш ЕЪ, с2, С2У 0.87 3.55 3.98

Са3(ЫЬ0а)50,2:Ш Сг, С2у, С] 5.26 4.09 3.58

Из таблицы 3 видно, что для кристалла Са3СЫЬ0а)5012:Ш параметр интенсивности П2 отличается от аналогичного значения в кристаллах других гранатов на порядок. Параметры интенсивности П4 и Об Для кристалла Са3(МЬСа)3012:Ш в меньшей степени отличаются от аналогичных значений в кристаллах других исследованных гранатов.

В параграфе 3.2 третьей главы исследованы спектроскопические характеристики кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег3+.

Интерес к кристаллам со структурой граната, активированным ионами Ег3+, вызван возможностью получения лазерной генерации в области 1.5 мкм (переход Хт-^Хьп) и спектральном диапазоне вблизи 3 мкм (переход

В настоящей работе проведены исследования спектроскопических характеристик кристаллов Са30а50|2:Ег с различным содержанием ионов Ег3+ (СЕг = 0.09, 4.4 и 6.16*1021 см'3) и кристаллов СсЬ^сАЦзОа'.Ег с различным

содержанием алюминия и скандия. С использованием полученных данных выполнен сравнительный анализ сил осцилляторов и параметров интенсивности П, (1=2,4,6) ряда кристаллов со структурой граната, полученных в настоящей работе и взятых из литературных данных.

В таблице 4 приведены значения сил осцилляторов переходов с основного состояния "115/2 ионов Ег3+ на возбужденные мультиплеты для исследованных кристаллов гранатов, активированных ионами Ег3+, а также для кристаллов У3А150|2:Ег, Са3(ЫЬ0а)50|2:Ег, взятых из литературных источников.

Таблица 4 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов 4115;2->Т ионов Б г в кристаллах со структурой граната (Ге>п106)_

Кристалл 41 ] 3 /2 4т 1 1/2 щ / 2Н1Ш 4р5/2 + 'Над

УЗА1.,012:ЕГГ331 1.07 0.43 0.21 1.17 0.24 1.41 0.87 0,50 035

Gd2.4Ero.5Sd.8Al3.;! 012 1.06 0.35 0.23 1.35 0.31 2.36 1.19 0.51 0 4?

Gd2.4Ero.5Sc, 9А132 012 1.16 0.37 0.22 1.42 0.33 2.39 1.16 0,54 0 4?

Gd2.4Ero 5Sc2oAIз , 0,7 1.31 0.44 0.25 1.61 0.39 2.80 1.46 0 64 0 50

сс^Аг^с^ 0.09*102' см'3^ 1.15 0.37 0.24 1.35 0.32 2.42 1.07 0.56 0.39

0а30п5012:Ег(СЕг = 4.40*1021 см'3) 1.05 0.41 0.27 1.53 0.33 2.62 1.23 0.57 0.41

0азСа5012:Ег(Сь = 6.16*102' см'3) 0.98 0.38 0.27 1.38 0.29 2.33 1.08 0.60 0.46

Са3(М>0а)5О,2:Ег[33] 1.58 0.55 0.31 1.84 0.59 7.26 1.31 0.66 0.62

Из сравнительного анализа сил осцилляторов в кристаллах сйз(8сА1)5012 с различным содержанием ионов А13+ и Бс3+ (Оа2.4Его.58с18А13.3012:Ег, Оё2.4Его.58с,.9А13.20|2:Ег, Сс]2.4Ег0.55с2.0А1злО12:Ег) и кристаллов вс!3Са5012:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ видно, что они близки друг к другу. Также следует заметить, что значения сил осцилляторов в этих кристаллах близки к аналогичным значениям в кристаллах У3А150,2:Ег и Са3(МЬСа)5012:Ег. Исключение составляют

значения сил осцилляторов для перехода А1цп—*2Нц/2 ионов Ег3+, для которого данное значение в кристаллах скандийсодержащих гранатов и кристаллах С(Ь0а3012:Ег примерно в 2 раза выше аналогичного значения в кристаллах УзАЬО^'.Ег, а значение силы осциллятора сверхчувствительного перехода 1(5/2—112 ионов Ег3+ в кристаллах Саз(№Юа)5012:Ег в свою очередь более чем в 5 раз выше аналогичного значения в кристаллах УзА150,2:Ег.

В таблице 5 представлены значения параметров интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег3+, исследованных нами, а также соответствующие значения, взятые из литературных источников.

Таблица 5 Значения Пг (1=2,4,6) для ионов Ег3+ в кристаллах со структурой граната___

Кристалл Тип симметрии окружения иона Параметры Джадда-Офельта

П2-Ю20смг iV1020cm2 Os-1020cm2

узА150,2:Ег[34] d2 0.68 1.02 0.94

узА15012:Ег [35] d2 0.66±0.13 0.80±0.14 0.71±0.05

Y3Al50,2:Er [36] d2 0.45 0.98 0.62

Y3Al50,2:Er [37] d2 0.39 0.69 0.55

YjAUO.jiEr [38] d2 0.74 0.33 1.02

узА15012:Ег d2 0.47 0.58 0.60

Gd2.4Ero.5SC1.8 AI3.30,2 d2 0.90 0.71 0.64

Gd2.4Ero.5Sc i .9 AI3.2O12 d2 0.90 0.73 0.66

Gd2.4Ero.5SC2.oAl3.lO,2 d2 1.08 0.81 0.79

Y3Ga5012:Er [30] d2 0.63 0.49 0.63

Gd3Ga5012:Er [38] d2 0.70 0.37 0.86

Gd3Ga5012:Er(CEr = 0.09* 102' см-3) d2 0.90 0.64 0.60

Gd3Ga50|2:Er (CEr = 4.40* 1021 см-3) d2 0.91 0.81 0.60

Gd3Ga50,2:Er(CEr = 6.16* 1021 cm'3) d2 0.81 0.72 0.57

Y3(ScGa)50,2:Er [38] d2 0.92 0.48 0.87

Ca3(NbGa)50,2:Er [33] c2, c2v, c, 3.29 0.92 0.73

Из таблицы 5 видно, что значения параметра интенсивности полученные нами для кристаллов Ос^сА^Ои и 0^Са5012:Ег близки по отношению друг к другу, но при этом примерно в два раза выше аналогичного значения для кристалла У3А130,2:Ег. Значение П2 для кристалла Са3(МЬ0а)5012:Ег выше аналогичного значения для кристалла У3А150|2:Ег в 7 раз. Значения П4 и в кристаллах СсЬ(8сА1)50,2 и Сё3Са5012:Ег близки по отношению к друг другу и к аналогичным значениям для кристалла У3А150,2:Ег и Са3(М)Са)5С>12:Ег.

В параграфе 3.3 третьей главы представлены результаты исследования сил осцилляторов и параметров интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Тш3+. В таблицах 6 и 7 приведены значения сил осцилляторов и параметров интенсивности для кристаллов У3А150|2:Тш, 0с130а50|2:Тт, Са3(ЫЬСа)50|2:Тш.

Таблица 6 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов 3Нб—

Кристалл 'с4 3Р3 Зн4 Зн5 3¥4

У3А15012:Тш 0.77 2.94 1.49 1.09 1.29

СёзСазОигТт 0.70 3.30 1.69 1.38 1.52

Са3(ЫЬ0а)5012:Тш 0.97 3.16 2.55 1.68 2.09

Из таблицы 6 следует, что силы осцилляторов сверхчувствительных переходов 3Н6-+3Р4, 3Н6-»3Н4 ионов Тш3+ в кристаллах Са3(МЬСа)50|2:Тт примерно в 2 раза выше аналогичных значений в кристаллах У3А15012:Тт. Для переходов 3Н6—>'04 и 3Н6—»Зр3 + 3Р2 соответствующие значения сил осцилляторов отличаются в меньшей степени.

Таблица 7 Значения П1 (1=2,4,6) для ионов Тт3* в кристаллах со структурой граната

Кристалл Тип симметрии окружения иона Параметры Джадца-Офельта

П2-Ю20см2 О4-Ю20см2 О6-Ю20см2

У3А15012:ТШ о2 0.46 1.48 0.66

0с130а5012:Тш о2 0.54 1.60 0.81

Са3(ЫЬСа)5012:Тш С2, С2у 2.25 1.29 0.83

Значения параметра интенсивности 02 в кристаллах Саз(ЫЬ0а)5012:Тт (таблица 7) существенно выше аналогичного значения в кристаллах У3А15012:Тт. В то же время значения О» и Об в этих кристаллах незначительно отличаются друг от друга.

В параграфе 3.4 третьей главы исследованы силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Но3+(У3А15012:Но, Саз(МЬСа)50|2:Но).

В таблице 8 приведены экспериментальные значения сил осцилляторов переходов ионов Но3+ для кристаллов У3А15012:Но и Сё3(КЬСа)5С>12:Но.

Таблица 8 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов

ионов Но в кристаллах со структурой

Кристалл

5С5

граната (ГсуЮ )

5С6 +

%

У3А15012:Но

2.58

6.31

1.27

4.04

2.98

0.73

1.35

Са3(МЬ0а)50|2:Н0

2.99

20.9

0.82

3.59

3.01

0.73

1.32

Из значений, приведенных в таблице 8, видно, что значение силы осциллятора для сверхчувствительного перехода 518—>506 в кристаллах Са3(КЬСа)50|2:Но выше аналогичного в кристаллах У3А15012:Но. В то же время соответствующие значения сил осцилляторов для других переходов в исследованных кристаллах отличаются друг от друга в меньшей степени.

В таблице 9 представлены значения параметров интенсивности 0.0=2,4,6) для кристаллов У3А15012:Но и Са3(МЬСа)5012:Но. Аналогично

случаям, рассмотренным выше для кристаллов с другими редкоземельными ионами активаторов, параметр интенсивности П2 в кристаллах Са3(№)Са)50,2:Но выше соответствующего значения в кристаллах У3А15012:Но. Два других параметра П4 и Об изменяются по отношению друг к другу в меньшей степени.

Кристалл Параметры Джадда-Офельта

О2-10?°см: П4-10мсм2 Я6-Ю20см2

У3А15012:Но 0.10 2.59 1.48

Са3(ЫЬСа)50,2:Но 3.49 2.96 1.05

граната

В параграфе 3.5 третьей главы исследованы спектроскопические характеристики для кристаллов со структурой фаната, активированных ионами Бу3+ (УзАЬО.г.Бу, Сс]3Са5012:0у, Са3(ЫЬСа)5012-.0у).

В таблице 10 представлены значения сил осцилляторов для оптических переходов ионов Бу3+ в кристаллах У3АЬ0,2:0у, Са30а50|2:0у и Са3(КЬСа)50]2:Ву. В таблице 11 приведены определенные по методу Джадца-Офельта параметры интенсивности Г2, 0=2,4,6) для кристаллов У3А15012:0у, 0(13Са5012:Ву и Са3(ЫЬаа)50,2:0у.

^ Таблица 10 Экспериментальные значения сил осцилляторов переходов Н)5/2—ионов Ру + в кристаллах со структурой граната (Г„о-106)_

Кристалл ^5/2 6нм

\яг ** 1*9/2 + + + 6Н,ш 6Н,3,2

%а 6Н1/2

У3А150,2: Бу 0.50 0.13 0.30 1.09 1.65 1.88 1.43 0.71 0.36

Сс13Са50,2: Бу 0.37 - 0.13 0.71 1.24 1.36 1.30 0.43 0.29

Са3(№>Са)50,2:Ву 0.63 0.32 0.16 0.92 1.48 1.74 5.44 0.79 0.79

Из таблицы 10 видно, что значения сил осцилляторов для Р-Г переходов ионов Бу3+ близки по отношению друг к другу. Исключение составляет

18

сверхчувствительный переход бН15д—>6Рц/2 + 6Н<)/2 ионов Бу3+. В кристаллах Саз(МЬ0а)50|2:0у значение силы осциллятора для данного перехода примерно в 4.5 раза выше аналогичного значения в кристаллах УзА^О^Бу, Сс1зСа5012:0у.

Таблица И Значения А, (1=2,4,6) для ионов Оу3+ в кристаллах со структурой

Кристалл Параметры Джадца-Офельта

П2-1О20см2 О,-1020см2 П6-Ю20см2

Y3A1s012: Dy 0.45 0.29 3.97

Gd3Ga3Ol2: Dy 0.58 0.28 2.36

Ca3(NbGa)50i2: Dy 4.78 0.76 2.87

Сравнительный анализ значений (t=2,4,6) ионов Dy3+ в кристаллах УзА^Оп.'Оу, Gd3Ga50|2:Dy, Ca3(NbGa)50|2:Dy, приведенных в таблице 11, показывает, что значение D2 в кристаллах Ca3CNbGa)50j2:Dy на порядок величины отличается от аналогичного значения в двух других исследуемых кристаллах. Значения ili и Пв отличаются в меньшей степени.

В параграфе 3.6 с использованием результатов исследований, проведенных в настоящей работе, а также результатов исследования, представленных в диссертационной работе Малова A.B. [33] и других литературных источниках [1-5], проведен сравнительный анализ сил осцилляторов f-f переходов РЗ ионов (Nd3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Dy3') в кристаллах класса гранатов с целью выявления взаимосвязи между особенностями локального окружения РЗ иона и его интегральными спектроскопическими характеристиками (силами осцилляторов, параметрами интенсивности £2, (t=2,4,6)).

Объяснение результатов, полученных в настоящей работе, которые заключаются в том, что для кристаллов Ca3(NbGa)jOi2, активированных РЗ ионами (Nd3+, Er3+, Tm3+, Но3+, Dy3+), характерны более высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов и параметра интенсивности

для соответствующих РЗ ионов, основывается на механизме сверхчувствительности переходов РЗ ионов, обусловленном особенностями локальной симметрии РЗ иона. Механизм основывается на предположении Джадда [24] о том, что интенсивность сверхчувствительных переходов РЗ ионов зависит от особенностей локального окружения и, соответственно, типа точечной симметрии РЗ иона в кристаллической матрице. С нашей точки зрения, полученные результаты обусловлены наличием в кристаллах Саз(МЬ0а)50|2 оптических центров РЗ ионов с симметрией окружения С2) С2у и С,.

Проведенные в настоящей работе исследования подтверждают тот факт, что интенсивности сверхчувствительных переходов РЗ ионов выполняют роль спектроскопического зонда. Используя результаты исследования интенсивностей сверхчувствительных переходов РЗ ионов в комплексе с результатами селективной лазерной спектроскопии, поляризованной люминесценции и ЭПР, возможно построение адекватной модели оптического центра РЗ иона в кристаллической матрице.

В четвертой главе с использованием найденных по методу Джадда-Офельта параметров интенсивности О, (1=2,4,6) определены вероятности излучательных переходов между энергетическими уровнями РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Бу3*), представляющих интерес для получения лазерной генерации на М переходах этих ионов.

Также сделана оценка квантового выхода люминесценции с верхних лазерных уровней и определены коэффициенты ветвления люминесценции для лазерных переходов РЗ ионов в исследуемых кристаллах.

В параграфе 4.1 проведен анализ вероятностей излучательных переходов и коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4Руг на уровни % ионов Ш3+ в кристаллах со структурой граната (УзА15С>12:Ш, (Ос1У)з(8с2АЬ)0|2:Ш, Сс13(8С2А1з)0,2:Ш, 0с13аа5012:Щ

(СсЮаЫСагг^О^.М, Саз(СеСа)50,2:Ш, Са3(МЬСа)50|2:Ш). Здесь же приведены результаты сопоставления значений радиационного времени

жизни уровня 4Рз/2 ионов Ш3+ в кристаллах со структурой граната, полученных с использованием метода Джадца-Офельта, с соответствующими значениями экспериментально измеренного времени жизни техр.

В данном параграфе представлены результаты определения коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4Рзд на уровни 4115/2.41п/2, 41ц/2, 419/2 ионов Ш3+ для кристаллов (Сс1У)з(8с2АЬ)012:Ш и 0<1з(8с2А1з)0|2:Н£1, Саз^Ьва^О^Ш двумя различными методами: из люминесцентных измерений и с использованием параметров интенсивности, полученных по методу Джадца-Офельта. Полученные результаты свидетельствуют о том, что соответствующие значения коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4Р3/2, определенные различными методами, для исследованных кристаллов хорошо согласуются друг с другом.

В параграфе 4.2 представлены значения вероятностей излучательных переходов \ъпг+\ъп, 41ц/2->4115/2, 41ц/2-+41|з/2 ионов Ег3+ в кристаллах со структурой граната (У3А150|2:Ег, Ос^БсАОзО^Ег, Сс13Са5012:Ег, Саз(ЫЬ0а)5012:Ег) и коэффициентов ветвления люминесценции соответствующих переходов. Здесь же приведены значения времени жизни уровня 41и/2 ионов Ег3+, определенные из значения излучательной вероятности перехода \гп.-+\5п ионов Ег3+ и кинетик затухания люминесценции с уровня 4113/2 для исследованных кристаллов гранатов,

г- 3+

активированных ионами Ег .

В параграфе 4.3 четвертой главы приведены значения вероятностей излучательных переходов и коэффициенты ветвления люминесценции ионов Тш3+ в кристаллах со структурой граната (У3А150и:Тт, 0ё30а50|2:Тт, Са3(тСа)5012:Тт).

В параграфе 4.4. представлены вероятности излучательных переходов и коэффициенты ветвления люминесценции ионов Но3+ в кристаллах со структурой граната (УзАЬО^Но, Са3(ЫЬСа)5012'.Но).

В параграфе 4.5 приведены вероятности излучательных переходов и коэффициенты ветвления ионов Ву3+ в кристаллах со структурой граната (У3А15012:Ву, Сс13Са5012:0у, Са3(ЫЬСа)5012:0у).

В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В настоящей работе исследованы спектроскопические характеристики кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (Ш3+, Ег3+, Тш , Но , Бу ). Выполнен сравнительный анализ спектроскопических характеристик РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3*, Бу3+) в кристаллах со структурой граната, в результате которого выявлены закономерности между спектроскопическими характеристиками РЗ иона (силами осцилляторов М переходов, параметрами интенсивности О, (1=2,4,6)) и особенностями локального окружения РЗ иона.

Основные выводы диссертационной работы:

1) В результате сравнительного анализа сил осцилляторов сверхчувствительных переходов и параметров интенсивности О, (1=2,4,6) в кристаллах со структурой граната, активированных РЗ ионами, установлено, что для кристаллов данного класса реализуется механизм сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных М переходов РЗ ионов, обусловленный изменением симметрии локального окружения РЗ иона.

2) Установлено, что более высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов 41<)/2—>405/2+207/2 ионов Ш3+; 41,5/2-»2Нпл ионов Ег3+; 3Н6—3Р„, 3Н6-*3Н4 ионов Тт3+; 518-^5С6+5Р, ионов Но3+; 6Ни/2—^ип + 6Н9/2 ионов Ву3+, а также параметров интенсивности П2 в кристаллах Са3(МЬ0а)50,2 с соответствующими РЗ ионами по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов, обусловлены наличием в кристаллах Са3(ЫЬСа)5012

оптических центров РЗ ионов с симметрией локального окружения С2) Civ, С].

3) С использованием параметров интенсивности iit 0=2,4,6), определенных для кристаллов гранатов, активированных ионами Nd3+, определены вероятности излучательных переходов с уровня 4Рзд на уровни 4Ij ионов Nd3+. Установлено, что для кристаллов Ca3(NbGa)jOi2'.Nd значение вероятности перехода выше, а значение вероятности перехода 4F3/2—»-4Ii3/2 ниже по сравнению с аналогичными значениями в других гранатах.

4) Двумя независимыми методами (методом Джадда-Офельта и из спектров люминесценции) определены коэффициенты ветвления для излучательных переходов с уровня 4Fш на уровни % (J = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2) в кристаллах со структурой граната: (GdY)3(Sc2Al3)Oi2:Nd, Gd3(Sc2Al3)012:Nd и Ca3(NbGa)50i2:Nd. Установлено, что значения коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4F3/2 на уровни 41|5/2, 4113/2, \m, \а, полученные разными методами, хорошо согласуются друг с другом.

Список цитируемой литературы

1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М. Наука. 1975.

2. Каминский А.А. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М. Наука. 1986.

3. Лазер на кристаллах иттрий-эрбий-алюминиевого граната. // Труды ИОФАН. 1989. т.19.

4. Оптически плотные активные среды. // Труды ИОФАН. 1990. т.26.

5. Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники. // Труды ИОФАН. 1991. т.29.

6. Sardar D. К., Bradley W.M., Perez J. С. et al. Judd-Ofelt analysis of the Er3+ (4f") absorption Intensities in Er3+-dopcd garnets. // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. № 5. P. 2602.

7. Wang Yan, You Zhenyu, Li Jianfu et al. Optical properties of Dy3+ ion in GGG laser crystal. // J. Phys. D: Appl.Phys. 2009. Vol. 43.

8. Жариков E.B., Ильичев H.H., Лаптев B.B. и др. // Квантовая электроника. 1983. т.10. №1. С.104-144.

9. Жариков Е.В., Осико В.В., Прохоров A.M. и др. // Известия АН СССР. Сер. физ. 1984. т.48. №7. С.1330-1342.

Ю.Костык J1.B. Люминесценция и центры окраски кристаллов кальций-гольмий-германиевого граната Ca3Ga2Ge30|2. //Дис.канд.физ.-мат.наук. Львов: Львовский гос.унив. 1988.

1 l.Voronko Yu.K., Gessen S.B., Es'kov N.A et al. Efficient active media based on Nd3+-activated calcium niobium gallium garnets. II Sov. J. Quantum Electron. 1990. Vol.20. N.3. P. 246-249.

12.Воронько Ю.К., Еськов H.A., Осико B.B. др. Исследование генерационных свойств кристаллов кальций-ниобий-галлиевых и кальций-литий-ниобий-галлиевых фанатов, содержащих неодим, на длинах волн 1.06 и 1.33 мкм. II Квантовая электроника. 1993. Т.20. №6. С. 574-576.

13.Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов Н.А. и др. Непрерывная генерация на длине волны 2 мкм в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната при комнатной температуре. // Квантовая электроника. 1996. Т. 23. №3. С. 229-230.

14.3наменский Н.В., Малюхин Ю.В. Спектры и динамика оптических переходов редкоземельных ионов в кристаллах. Москва. Физматлит. 2008.

15.Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals. Interscience Publishers. N.Y. 1968.

16.Peacock R.D. Structure and Bonding. Springer-Verlag. 1975. Vol. 22. P. 83.

17.R. Reisfeld. Structure and Bonding. Springer-Verlag. 1975. Vol. 22. P. 123.

18.Gorller-Walrand C., Binnemans K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. North.Holland Publishers. 1998. Vol. 25. P. 101.

19.Tanabe S., Hanada Т., Watanabe M. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78. № 11. P. 2917.

20.Carnall W.T., Gruen D.M. and McBeth. // J. Phys. Chetn. 1962. V.66. P. 159.

21.Camall W.T.//J. Phys. Chem. 1963. V.67. P. 1206.

22.Meller Т., Ulrich W.F. // J. Inorg. Chem. 1956. V.2 P.164.

23.Krupke W. // Phys. Rev. 1966. V.145. №1. P.325.

24.Judd B.R. // J. Chem Phys. 1966. V.44. P. 839.

25.Mason S.F., Peacoel R.D., Stewart B. // Mol. Phys. 1975.30. 1829.

26.Казанская H.A. // Опт. и спектр. 1970. Т. 29. С. 1100.

27. Jorgensen С.К., Judd B.R. // Mol. Phys. 1964. V.8. P. 281.

28. Henrie D.E., Choppen G.R. // J. of Chem. Phys. 1968. V.49. №2. P. 477.

29.0felt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions II J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N3. P. 511-520.

30.Каминский A.A., Ли Л. Спектроскопия кристаллов. Л. Наука. 1978. С.45.

31.Toomas Н. Alllik, Glyde A. Morrison, John В. Gruber, Milan R. Kokta. Crystallography, spectroscopic analysis, and lasing properties of Nd3+:Y3Sc2AbO,2. // Physical Review B. 1990.41. №1.

32.Krupke W.F., Shinn M.D., Marion J.E., Caird J.A., Stokowski S.E.. Spectroscopic, optical, and thermomechanical properties of neodymium- and chromium-doped gadolinium scandium gallium garnet. // J. Opt. Soc. Am. B. 1986. 3. 102.

33.Спектрально-люминесцентные и структурные свойства кристалллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Ег3+. // Диссертация Малов A.B. 2009.

34.Georgescu S., Ionescu С., Voicu I., Zhekov V.l. // Rev. roum. phys. 1985. Vol. 30. N3. P. 256-276.

35.Антипенко Б.М., Томашевич Ю.В. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №2. С.272-275.

36.Kaminsky А.А., Petrosyan A.G., Denisenko G.A. // Phys. status solidi (d). 1982. Vol. 71. N2. P.291-313.

37.Boulanger P., Doualan J.-L., Girard S. et al.. Excited-state absorption spectroscopy of Er5+ -doped У3А150,2, YV04, and phosphate glass.// Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 16. P. 11380.

38.Sardar D.K., Bradley W.M., Perez J.J. // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. № 5. P. 2602.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Е.В. Большакова, А.В. Малов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, К.Н. Нищев. Интенсивности сверхчувствительных переходов в кристаллах гранатов, активированных ионами Ег3н \ // Оптика и спектроскопия. Т. 110. №6.2011.С. 963-969;

2. Polina A. Ryabochkina, Evgeniya V. Bolshakova, Sergey N. Ushakov, Alexander V. Malov, Konstantin N. Nishchev. Spectroscopic characteristics of the Nd3+ ions in garnet crystals. // Journal of Luminescence. 132. 2012. P. 240-243;

3. Е.В. Аладышева, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов скандийсодержащих аллюминиевых гранатов, активированных редкоземельными ионами. Сб. тр. 8-й Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы. Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2009. С.93;

4. П.А. Рябочкина, А.В. Малов, Е.В. Большакова, Е.В. Чупрунов, Н.В. Сомов, С.Н. Ушаков. Структурные и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег. Тезисы докладов НКРК-2010. Т.1. Москва. ИК РАН. 2010. С.298;

5. С.А. Антошкина, E.B. Большакова, A.B. Малов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Спектроскопические характеристики кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионам. Материалы XV-й научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева. 4.1. Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2011;

6. Е.В. Большакова, А.В.Малов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, В.В. Кочурихин. Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Dy3+. Сб. тр. 10-й Всероссийской конференции с элементами молодежной научной школы. Саранск. МГУ им. Н.П. Огарева. 2011. С.78;

7. П.А. Рябочкина, A.B. Малов, Е.В. Большакова, С.А. Антошкина, Н.В. Щучкина, С.Н. Ушаков. Сверхчувствительные переходы ионов (Nd3+, Er3*, Tm3+, Но3+, Dy34) в кристаллах со структурой граната. Материалы XVII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар. 18-24 сентября 2011г. С.244-245.

Подписано в печать 17.11.11. Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1721. Типография Издательства Мордовского университета 430005, Саранск, ул. Советская, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Характеристики переходов редкоземельных ионов в кристаллах. Определение сверхчувствительных переходов.

1.2 Описание механизмов сверхчувствительности.

1.3 Особенности кристаллографической структуры граната.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Экспериментальные методики проведения спектроскопических измерений.

2.3 Описание метода Джадда-Офельта.

ГЛАВА 3. ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА.

3.1 Силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами

Сдз(8с2А1з)012:Ш, Ос^О^Ш, (ШСа)3(Са2г)5012:Ш, Са3(0е0а)3012:Ш, Са3(Ш5а)5012;Ш).

3.2 Силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег3+ (У3АЬ012:Ег, Сё3(8сА1)5012:Ег, Сс130а5012:Ег, Са3(МЬСа)5012:Ег).

3.3 Силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Тт3+ (УзАЬО^Тт, СсЬОазО^Тт, Са3(МЪСа)5012:Тт)

3.4 Силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Но3+ (УзАЬО^Но, Са3(ЫЬСа)5012:Но).

3.5 Силы осцилляторов и параметры интенсивности кристаллов со структурой граната, активированных ионами Б^г* (УзАЬОх^Бу, СсЬОазОпгБу, СазСМЬОа^О^Оу).

3.6 Обсуждение механизма сверхчувствительности переходов РЗ ионов в кристаллах со структурой граната.

ГЛАВА 4. ВЕРОЯТНОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ (Ш3+, Ег3+, Тт3+, Но3+, Бу3^ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТ А.

4.1 Анализ вероятностей излучательных переходов и коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4F3/2 на уровни 4Ij ионов Nd3+ в кристаллах со структурой граната (Y3Al50i2:Nd, (GdY)3(Sc2Al3)Oi2:Nd, Gd3(Sc2Al3)Oi2:Nd, Gd3Ga50i2:Nd, (GdCa)3(GaZr)50i2:Nd, Ca3(GeGa)50i2:Nd, Ca3(NbGa)50i2:Nd).

4.2 Анализ вероятностей излучательных переходов 4Ii3/2—>4Ii5/2, ^п/г-*4Iis/2, 41ц/2—*4Ii3/2 ионов Er в кристаллах со структурой граната (Y3Al50i2:Er, Gd3(ScAl)5Oi2:Er, Gd3Ga50i2:Er, Ca3(NbGa)50i2:Er).

4.3 Вероятности излучательных переходов ионов Тш3+ в кристаллах со структурой граната (Y3Al50i2:Tm, Gd3Ga50i2:Tm, Ca3(NbGa)50i2:Tm).

4.4 Вероятности излучательных переходов ионов Но3+ в кристаллах со структурой граната (Y3Al5Oi2:Ho, Ca3(NbGa)5Oi2:Ho).

4.5 Вероятности излучательных переходов ионов Dy3+ в кристаллах со структурой граната (Y3Al50i2:Dy, Gd3Ga50i2:Dy, Ca3(NbGa)50i2:Dy).

Кристаллы со структурой граната, активированные редкоземельными (РЗ) ионами, широко применяются в качестве активных сред лазеров ближнего ИК диапазона длин волн. Широкое применение кристаллов со структурой граната в лазерной физике обусловлено тем, что они выгодно отличаются от многих других классов лазерных материалов изотропией свойств, высокой механической прочностью и теплопроводностью, а также хорошей оптической однородностью.

К настоящему времени проведено значительное количество исследований по изучению спектроскопических и структурных свойств кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами. Результаты этих исследований представлены в многочисленных оригинальных статьях и значительном количестве научных обзоров [например, 1-7]. Они имеют важное значение для выбора оптимальной активной среды при получении эффективной лазерной генерации.

Среди лазерных кристаллов гранатов самое широкое практическое применение нашел иттрий-алюминиевый гранат, активированный ионами неодима (УзАЬО^Ш). Генерацию в УзА^О^Ис! получают на переходе 4Ез/2—>41] 1/2 ионов Ш3+ с длиной волны Х=\.06 мкм. На основе этого кристалла создано большое число импульсных и непрерывных лазеров для использования в промышленных технологиях, целях связи, геодезии, медицине и в научных исследованиях. Недостатком иттрий-алюминиевого граната является низкий коэффициент вхождения ионов Ш3+, что затрудняет получение кристаллов УзА^Оп^ё больших размеров с равномерным распределением неодима. Кроме того, кристалл обладает недостаточно высокой поглощатель-ной способностью, так как при увеличении концентрации ионов N(1 свыше 1 ат.% проявляется эффект концентрационного тушения люминесценции.

К настоящему времени известны и другие классы лазерных гранатов. К ним, например, относится гадолиний-скандий-галлиевый гранат с хромом и неодимом (0с1з(0а8с)5012:Сг, N(1) с высоким лазерным потенциалом. Интерес к этим кристаллам связан с обнаруженной в них эффективной передачей

Л ■ л . энергии от ионов Сг к ионам N(1 [8,9], существенно повышающей КПД генерации на переходе ^ъи-^Ьт ионов Ш3+. Редкоземельные галлиевые гранаты имеют меньшую температуру плавления, а, следовательно, они более технологичны. Больший параметр решетки позволяет осуществлять равномерное введение ионов в данные гранаты. Безызлучательный перенос энергии от ионов Сг3+ к ионам Ш3+ в этих кристаллах позволяет увеличить эффективность работы лазеров на их основе.

Среди лазерных кристаллов со структурой граната можно выделить гранаты с температурой плавления около 1500 °С, что значительно ниже, чем у УзАЬСЪ и 0ёз(0а8с)з012. К таким гранатам относятся кристаллы кальций-германий-галлиевого (Саз^ева^О^) и кальций-ниобий-галлиевого гранатов (Саз(ЫЪ0а)5012). В литературе имеются работы, в которых приводится исследование спектрально-люминесцентных свойств как кристаллов Са3(0е0а)5012 [10], так и кристаллов Са3(ЫЬ0а)5012 [11-13].

Анализ научных публикаций, посвященных получению стимулированного излучения на переходах РЗ ионов в твердотельных матрицах, показывает, что эксперименты по получению лазерной генерации в этих кристаллах, как правило, базируются на фундаментальных исследованиях в области следующих важных научных направлений - оптической спектроскопии, кристаллохимии и кристаллографии. Решение задач, направленных на установление связей между особенностями структуры активированных кристаллов, их спектроскопическими характеристиками и рабочими параметрами лазеров, является важной составляющей современной физики твердотельных лазеров.

Лазерная генерация в кристаллических соединениях, активированных РЗ ионами, реализуется на оптических переходах между энергетическими уровнями частично заполненной № оболочки. Изучению спектроскопических характеристик М переходов РЗ ионов в различных кристаллах посвящено большое количество работ [например, 1-5,14]. Анализ этих работ показывает, что интенсивность № переходов является структурно-зависимой величиной. Среди М переходов РЗ ионов особо выделяют переходы, получившие название сверхчувствительных. Эти переходы наиболее чувствительны к окружению РЗ ионов и смене лигандов.

Из обобщения результатов научных работ, посвященных исследованию спектроскопических характеристик в кристаллах со структурой граната, следует, что систематический анализ, направленный на выявление взаимосвязи между интенсивностями № переходов и особенностями локального окружения РЗ ионов в различных кристаллах этого класса, не проводился.

В соответствии с этим целью настоящей работы являлось выявление

Л I I взаимосвязи между особенностями локального окружения ионов N(1 , Ег , Тт3+, Но3+, Бу3+ и их спектроскопическими характеристиками в кристаллах со структурой граната.

Для реализации поставленной цели в работе ставились и решались следующие задачи:

1) Определение спектроскопических характеристик (сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей переходов) редкоземельных

Л I Л | Л | ^ | Л I ионов (N<1 , Ег , Тт , Но , Бу ) в кристаллах со структурой граната узаьоцгщ (вс!у)3(8с2а1з)0 12:ш, с(1з(8с2а1з)012:ш, вёзоазо^ш,

0аСа)з(0агг)5012:К(1, Са3(0е0а)5012:Ш, Са3(МЪСа)5012:Ш;

У3А15012:Ег, Са3(8сА1)5012:Ег, 0ё30а5012:Ег; У3А15012:Тт, 0аз0а5012:Тт, Са3(М>0а)5012:Тт; У3А15012:Но, Са3(ЫЬОа)5012:Но,

УзМО^Бу, Ос^О^Бу, Саз(ЫЬ0а)5012:Бу);

2) Анализ механизмов сверхчувствительности для ряда внутрицентровых межмультиплетных переходов РЗ ионов в кристаллах со структурой граната;

3) Анализ излучательных вероятностей и коэффициентов ветвления № переходов РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тш3+, Но3+, Оу3+) в кристаллах различных гранатов.

Научная новизна

Впервые были исследованы спектроскопические характеристики (силы осцилляторов, параметры интенсивности, вероятности излучательных переходов) кристаллов (0с!У)з(8с2А1з)012:Ш, (ОёСаМОа&^О^Ш, 0(1з(8с2А1з)012:Ег, 0аз0а5012:Тт, Са3(МЪОа)5С>12:Но, У3А\5Оп:Ву, Са3(НЬ0а)5012:Ву.

Установлено, что более высокие значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 518—>5Об+5Е1+3К8+5Р2 ионов Но3+; 6Нх5/2—>6Рц/2 + 6Н9/2 ионов Бу3+, а также параметров интенсивности 02 в кристаллах Саз(ЫЪОа)5012:Но, Са3(М)0а)5012:Ву обусловлены наличием в этих кристаллах оптических центров РЗ ионов с симметрией локального окружения С2, Сгу, Сь

Проведен сравнительный анализ вероятностей излучательных переходов и коэффициентов ветвления люминесценции ^ переходов РЗ ионов

Л | л | л | л I л I

N(1 , Ег , Тш , Но , Ву ) в ряде кристаллов со структурой граната.

Практическое значение

Полученные в работе результаты по исследованию спектроскопических

Л I свойств кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (N(1 ,

Л | Л I л I

Ег , Тш , Но , Бу ), имеют практическую значимость, так как могут быть использованы в лазерной физике при создании твердотельных лазеров.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты по определению поперечных сечений, сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей излучательных ^ переходов л | л^ ^| 2+ л| ионов N(1 , Ег , Тш , Но , Бу в перечисленных ниже кристаллах: а) У3А15012:Ш, (Сс1¥)з(8с2А13)012:Ш, 0<1з(8с2А1з)012:Ш, ОёзОазОпМ, (0с1Са)з(0агг)5012:М(1, Са3(ОеОа)5С>12:Ш, Са3(М>0а)5012:Ш; б) У3А15012:Ег, 0ё3(8сА1)5012:Ег, 0а30а5012:Ег, Са3(№>0а)5012:Ег; в) УзАЬО^Тт, ОсЬОазО^Тт, Са3(М)0а)5012:Тт; г) УзА15012:Но и Са3(ЫЪОа)5012:Но; д) У3А15012:Ву, Ос^О^Бу, Саз(М)0а)5012:0у.

2. Решение на основе полученных результатов основной задачи диссертации - выявление взаимосвязи между особенностями локального окружения РЗ ионов и их спектроскопическими характеристиками.

3. Механизм сверхчувствительности для ряда внутрицентровых меж-мультиплетных М переходов РЗ ионов (Ш3+, Ег3+, Тт3+, Но3+, Бу3+) в кристаллах со структурой граната.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и 3 приложений. Общий объем диссертации 139 страниц, включая 23 рисунка, 36 таблиц и библиографию, содержащую 100 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследованы спектроскопические характеристики

3+ 3+ кристаллов со структурой граната, активированных РЗ ионами (N(1 , Ег , Тш3+, Но3+, Бу3+). Выполнен сравнительный анализ спектроскопических хал | ^^ л | -5, л I л | рактеристик РЗ ионов (N(1 , Ег , Тш , Но , Бу ) в кристаллах со структурой граната, в результате которого выявлены закономерности между интегральными спектроскопическими характеристиками РЗ иона (силами осцилляторов М переходов, параметрами интенсивности (1=2,4,6)) и особенностями локального окружения РЗ иона.

В работе получены следующие результаты:

1) В результате сравнительного анализа сил осцилляторов сверхчувствительных переходов и параметров интенсивности О! 0=2,4,6) в кристаллах со структурой граната, активированных РЗ ионами, установлено, что для кристаллов данного класса реализуется механизм сверхчувствительности внутрицентровых межмультиплетных ^ переходов РЗ ионов, обусловленный изменением симметрии локального окружения РЗ иона.

2) Установлено, что более высокие значения сил осцилляторов сверхчувствительных переходов %п—'^(¿ут^От ионов Ш3+; 4115/2—>2Нц/2 ионов Ег3+; 3Нб->3Р4, 3Нб->3Н4 ионов Тш3+; 518-»506+5Е1 ионов Но3+; ^15/2—^^11/2 + 6Н9/2 ионов Бу3+, а также параметров интенсивности 0,2 в кристаллах СазСЫЬОа^Оп с соответствующими РЗ ионами, по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов, обусловлены наличием в кристаллах Са3(М)0а)5012 оптических центров РЗ ионов с симметрией локального окружения С2, Сгу, Сь

3) С использованием параметров интенсивности О! 0=2,4,6), определенных для кристаллов гранатов, активированных ионами Ш3+, определе

119 ны вероятности излучательных переходов с уровня А¥у2 на уровни %

•5 I ионов N(1 . Установлено, что для кристаллов Саз(№>0а)5012:Мс1 значение вероятности перехода 4Р3/2—*419/2 выше, а значение вероятности перехода 4Рз/2—>41в/2 ниже по сравнению со значениями в других гранатах.

4) Двумя независимыми методами (методом Джадда-Офельта и из спектров люминесценции) определены коэффициенты ветвления для излучательных переходов с уровня 4Рз/2 на уровни % (I = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2) в кристаллах гранатов (0с1У)з(8с2А1з)012:Ш, Оёз^СгАЬР^Ш и Саз(ЪПэ0а)5012:Мс1. Установлено, что значения коэффициентов ветвления люминесценции с уровня 4Рз/2 на уровни 4115/2, 41п/2,41ц/2, %/2, полученные разными методами, хорошо согласуются друг с другом.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю, доценту кафедры общей физики МГУ им. Н.П. Огарева к.ф.-м.н. Рябочкиной П.А. за предложенную тему, руководство работой и ценные советы при обсуждении результатов. Благодарю сотрудников лаборатории отической спектроскопии кафедры общей физики МГУ им. Н.П. Огарева Болыцикова Ф.А. и Малова A.B. за помощь при проведении эксперимента. Выражаю благодарность вед. научному сотруднику ИОФ им. А.М. Прохорова РАН к.ф.-м.н. Ушакову С.Н. и ст. научному сотруднику ООО «ЭЛС-94» к.ф.-м.н. Онищенко A.M. за ценные замечания, высказанные в процессе обсуждения работы. Благодарю Еськова H.A. за предоставленные образцы кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного РЗ ионами. Выражаю благодарность д.т.н., зав.каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева Жарикову Е.В. за предоставленные образцы кристаллов скандиевых гранатов; д.ф.-м.н., зав. лаб.фурье-спектроскопии высокого разрешения Института спектроскопии РАН Поповой М.Н. за предоставленные образцы кристаллов Y3AlsOi2:Dy и УзА^О^Но; к.х.н, зав.лаб. материалов электронной техники и оптики Кочу-рихину В.В. за предоставленные образцы кристаллов GcbGasOniNd и GcbGasO^Dy. Выражаю благодарность к.х.н., ст. научному сотруднику НЦВО РАН Исхаковой Л.Д. и мл.научному сотруднику Мишкину В.П. за проведение количественного анализа образцов кристаллов, инженеру кафедры общей физики Института физики и химии МГУ им. Н.П. Огарева Пынен-кову A.A. за подготовку образцов для проведения исследований.

1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М. Наука. 1975.

2. Каминский А.А. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М. Наука. 1986.

3. Лазер на кристаллах иттрий-эрбий-алюминиевого граната. // Труды ИОФАН. 1989. т. 19.

4. Оптически плотные активные среды. // Труды ИОФАН. 1990. т.26.

5. Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники. // Труды ИОФАН. 1991. т.29.

6. Sardar D. К., Bradley W.M., Perez J. С. et al. Judd-Ofelt analysis of the Er3+ (4f11) absorption Intensities in Er3+-doped garnets. // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. № 5. P. 2602.1. Л |

7. Wang Yan, You Zhenyu, Li Jianfu et al. Optical properties of Dy ion in GGG laser crystal. // J. Phys. D: Appl.Phys. 2009. Vol. 43.

8. Жариков E.B., Ильичев H.H., Лаптев B.B. и др. // Квантовая электроника. 1983. т.10. №1. С. 104-144.

9. Жариков Е.В., Осико В.В., Прохоров A.M. и др. // Известия АН СССР. Сер. физ. 1984. т.48. №7. С.1330-1342.

10. Ю.Костык Л.В. Люминесценция и центры окраски кристаллов кальций-гольмий-германиевого граната СазОагСезО^. // Дис.канд.физ.-мат.наук. Львов: Львовский гос.унив. 1988.

11. Voronko Yu.K., Gessen S.B., Es'kovN.A et al. Efficient active media based1. Л ion Nd -activated calcium niobium gallium garnets. // Sov. J. Quantum Electron. 1990. Vol.20. N.3. P. 246-249.

12. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов Н.А. и др. Непрерывная генерация на длине волны 2 мкм в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната при комнатной температуре. // Квантовая электроника. 1996. Т. 23. №3. С. 229-230.

13. Знаменский Н.В., Малюхин Ю.В. Спектры и динамика оптических переходов редкоземельных ионов в кристаллах. Москва. Физматлит. 2008.

14. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. М. 1949.

15. Broer L.J.F., Gorter C.J., Hoogschagen. On the intensities and the multipole character in the spectra of the rare earth ions. // J. Physica. 1945. 11. 231.

16. Van Vleck J. H. // J. Phys. Chem. 1937. 41. 67.

17. Judd R.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions. // Phys. Rev. 1963. Vol. 127. N. 3. P. 750-760.19,Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N. 3.P. 511.

18. Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals. Interscience Publishers. N.Y. 1968.

19. Peacock R.D. Structure and Bonding. Springer-Verlag. 1975. Vol. 22. P. 83.

20. R. Reisfeld. Structure and Bonding. Springer-Verlag. 1975. Vol. 22. P. 123.

21. Gorller-Walrand C., Binnemans K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. North.Holland Publishers. 1998. Vol. 25. P. 101.

22. Tanabe S., Hanada Т., Watanabe M. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78. №11. P. 2917.

23. Carnall W.T., Gruen D.M. and McBeth. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. P. 159.

24. Carnall W.T. //J. Phys. Chem. 1963. V.67. P. 1206.

25. Meller Т., Ulrich W.F. // J. Inorg. Chem. 1956. V.2 P.164.123

26. Krupke W. // Phys. Rev. 1966. V.145. №1. P.325.

27. Judd B.R. // J. Chem Phys. 1966. V.44. P. 839.

28. Mason S.F., Peacoel R.D., Stewart B. // Mol. Phys. 1975. 30. 1829.

29. Казанская H.A. // Опт. и спектр. 1970. Т. 29. С. 1100.

30. Jorgensen С.К., Judd B.R. // Mol. Phys. 1964. V.8. P. 281.

31. Tanade S., Ohyagi Т., Soga N., Hanada T. Compositional deoendence of Judd-Ofelt parameters of Er3+ ions in alkali-metal borate glasses // Phys. Rev. В. V. 46. № 6. P. 3305-3310

32. Scott A. Davis and F.S. Richardson. // Inorg. Chem. 1984. 23. 1461.

33. Nieuwpart W. C., Blasse G. // Solid. State Commun. 1966. 4. 227.

34. Kiss E.J, Weakliem H.A. // Phys. Rev. Letters. 1965. 15. 457.

35. Henrie D.E., Choppen G.R. // J. of Chem. Phys. 1968. V.49. №2. P. 477.

36. Menzer G. Die Kristallstruktur der Granate. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1928. 69. 300-396.

37. Geller S. // Science. 1967. V. 157. P. 310.

38. Мень A.H, Богданович M.B., Воробьев Ю.П. др. Состав дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. // М. Наука. 1977. С. 88-98.

39. Милль Б. В. Синтез гранатов с большими катионами// Докл. АН СССР, сер. физ. 1965. Т. 165. - №3. - С. 555-558.

40. Novak G.A., Gibbs G.V. The crystal chemistry of the silicate garnets. // American Mineralogist. 1971. 56. 791-825.

41. Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В., Жариков E.B. Кристаллохимический анализ структурных особенностей гранатов. // Перспективные материалы. 1997. №3. С. 41-53.

42. Волошина И.В., Цирельсон В.Г., Жариков Е.В. и др. Прецизионное рентгеноструктурное исследование гадолиний-скандий-галлиевого граната. М. 1987. 30 с. (Препр. / ИОФАН. № 59).

43. Ефремов В.А., Кузьмичева Г.М., Козликин С.Н. и др.Рентгеноструктурные исследования образцов гадолиний-скандий-галлиевого граната. //ЖНХ. 1987. Т. 32. № Ю.с. 2366-2369.

44. Fratello V.J., Brandle C.D., Valentino AJ. Growth of congruently melting gadolinium scandium gallium garnet. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol.80. N. 1. P. 26-32.

45. Ефремов B.A., Жариков E.B., Калитин С.П. и др. Кристаллохимический анализ редкоземельных галлиевых гранатов. М. 1987. 28с. (Препр. / ИОФАН. №352).

46. Geller S., Williams Н. J., Espinosa G.P., Sherwood R.C. // Bell System Tech. Journ. 1964. V.18. P. 565.

47. Yoder H. S., Keith M.L. //Amer. Mineralogist, 1952. V.36. №6. P.1598.

48. Воронько Ю.К., Соболь A.A. Спектроскопия активаторных центров редкоземельных ионов в лазерных кристаллах со структурой граната // Тр. ФИАН СССР. 1977. Т.98. С.41-47.

49. Voronko Yu.K., Sobol A.A. Local inhomogieniety of garnet crystals doped with rare earth ions // Phys. status solidi (a). 1975. Vol. 27. N2. P.657-663.

50. Ashurov M.Kh., Voronko Yu.K., Osiko V.V. et al. Spectroscopic study of stoichiometry deviation in crystals with garnet structure // Ibid. 1977. Vol. 42. N1. P.101-110.

51. Ashurov M.Kh., Voronko Yu.K., Osiko V.V. et al. Inequivalent luminescence centers of Er in gallium garnet crystals // Phys. status solidi (a). 1976. Vol. 35. N3. P.645-649.

52. Шварц A.A., Духовская E.JI., Аграновская А.И. Новый прозрачный гранат // Изв. АН СССР . Неорг. материалы. 1965. Т1, №9. С. 16171619.

53. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов Н.А. и др. // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. В. 2. С. 312.

54. Voronko Yu.K., Sobol A.A., Karasik A.Ya. et al. Calcium niobium gallium and calcium lithium niobium gallium garnets doped with rare earth ions-effective laser media // Optical Materials. 2002. V.20. P. 197-209.

55. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Ершова JI.M. и др. Поляризованная люминесценция ионов Еи3+ в кристаллах со структурой граната // Оптика и спектроскопия. 1991. т.70. №5. с.1038-1045.

56. Болыциков Ф.А., Малов А.В., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Модернизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области 0.2-2 мкм// Приборы и техника эксперимента. 2007. №5. С.160-162.

57. Справочник по лазерам. Т.1. Москва. Советское радио. 1978.

58. W.T Carnall, P.R. Fields and B.G. Wybourne . Spectral Intensieties of the1 i -5 i -5 . -5 1

59. Trivalent Lanthaniedes and Actinides in Solution. I. Pr , Nd , Er, Tm , and Yb3+.// J. Chem Phys. 1965. V. 42.№11. P. 3797-3806.

60. Weber M.J., Matsinger B.H., Donlan V.L., Surratt G.T. // J.Chem.Phys. 1972. 57. 562.

61. Дорошенко M.E. Активные среды спектрально позиционированных лазеров ИК диапазона. //Диссертация на соискание ученой степени. РАН ИОФ им. A.M. Прохорова. М. 2004.

62. Eason R.W., May-Smith Т., Grivas С., Shepherd D.P. Pulsed laser deposited epitaxial garnet films for efficient low threshold waveguide lasers. // In, ХП International Conference on Laser Optics. St Petersburg. Russia. 26-30 Jun 2006.

63. Каминский A.A., Ли Л. Спектроскопия кристаллов. Л. Наука. 1978. С.45.

64. Toomas H. Alllik, Glyde A. Morrison, John B. Gruber, Milan R. Kokta. Crystallography, spectroscopic analysis, and lasing properties of Nd3+:Y3Sc2Al30i2. //Physical ReviewB. 1990. 41. №1.

65. Krupke W.F., Shinn M.D., Marion J.E., Caird J.A., Stokowski S.E. Spectroscopic, optical, and thermomechanical properties of neodymium- and chromium-doped gadolinium scandium gallium garnet. // J. Opt. Soc. Am. B. 1986. 3. 102.

66. Багдасаров X.C., Жеков В.И., Лобачев B.A. и др.// Труды ИОФАН. М. Наука. 1989. Т. 19. С. 5-68.

67. Антипенко Б.М., Томашевич Ю.В. Параметры интенсивности для Ег3+, Но3+, Тт3+ в кристалле иттрий алюминиевого граната // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №2. С.272-275.

68. Boulanger P., Doualan J.-L., Girard S., et al. Escited-state absorbtion spec1. Л Itroscopy of Er -doped Y3AI5O12, YVO4 and phosphate glass // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. №16. P. 11380.

69. Спектрально-люминесцентные и структурные свойства кристалллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Ег3+. // Диссертация Малов А.В. 2009.

70. Georgescu S., Ionescu С., Voicu I., Zhekov V.I. // Rev. roum. phys. 1985. Vol. 30. N3. P. 256-276.

71. Антипенко Б.М., Томашевич Ю.В. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №2. С.272-275.

72. Kaminsky А.А., Petrosyan A.G., Denisenko G.A. // Phys. status solidi (d). 1982. Vol. 71. N2. P.291-313.

73. Кустов Е.Ф., Бондуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных ионов. // М. Наука. 1981.

74. Jia G.G., Tua C.Y., Li J.F. et al. // J. Appl.Phys. 2004. 96. 6262.

75. Chen X., Luo Z. // J. Phys.Cond. Matter. 1997. 9. 7981.

76. Ryba-Romanowski W., Golab S., Sokolska I. et al. // Appl. Phys. B:Lasers Opt. 1999. 68. 199.

77. Spector N., Reisfeld R., Boehm L. // Chem. Phys. Lett. 1977. 49. 49. 85.Weber M.J., Varitimos Т.Е., Matsinger B.H. //. Phys.Rev. B. 1973 8. 47. 86.0hta K., Saito H., Obara M. // J. Appl.Phys. 1993. 73. 3149.

78. Mondry A., Bukietynska K. //. Mol.Phys. 2003. 101. 923.

79. Guell F., Gavalda J., Sole R. et al. // J. Appl. Phys. 2004. 95. 919.

80. Voronko Yu.K., Yeskov N.A., Korolev S.V., Sobol A.A., Ushakov S.N. // Neorg. Mater. 1994. 30. 104.

81. Jaque D., Romero J.J., Ramos-Lara F., Boulon G., Guyot Y., Caldino G. U., Garcia Sole J. // Journal of Applied Physics. 2002. V. 41. № 4. P. 17541760.

82. Weber M.J., Bass M., Andringa K., Monchamp R.R., Coperchio E. Czoch-ralski growth and properties of YAIO3 laser crystals. // Appl. Phys. Let. 1969. 15. 342-345.

83. Алешкина C.A. // Магистерская диссертация. 2008.128

84. Es'kov N.A., Osiko V.V., Sobol' A.A., Timoshechkin M.I., Butaeva T.I., Chan Ngok, Kaminskiil A.A. A new laser garnet Ca3Ga2Ge30i2-Nd3+. // Inorganic Materials 1978. 14. 12. P. 1764.

85. Спектроскопические и генерационные свойства монокристаллов легкоплавких кальций-ниобий-галлиевых гранатов, активированных Nd3+. // Диссертация Ушаков С.Н. 1994.

86. Dhiraj К. Absorption intensities and emission cross sections of principal in-termanifold and inter-Stark transitions of Er3+ (4f n) in polycrystalline ceramic garnet Y3AI5O12 // J. of Appl. Phys. 2005. 97.

87. Smirnov V.A., Talibov A.I., Shcherbakov I.A. Chromium-containing scandium garnets with erbium as laser active media of the one-and-one half. // Journal of Applied Spectroscopy. 1990. T. 52. № 4. C. 348-352.

88. Osiko У.У., Sigachev V.B., Strelov V.I., Timoschechkin M.I. // Sov.J.Quantum Electron. 1991. 21. 2.

89. Андреиш И.С., Гамурарь В.Я., Вылегжанин Д.И. и др. // ФТТ. 1972. Т. 14. С.2967.

90. Малов А.В., Рябочкина П.А., Попов А.В., Большакова Е.В. Взаимодействие ионов Ег3+ в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+. Квантовая электроника 2010. Т. 40. № 5. С. 377.

91. На рис. 1 (а, б) представлены спектры поглощения для кристаллов3 13вёзОазО^Тт и УзА^О^Тт для переходов с уровня Н6 на уровни Оа и Р23р3.

92. Рис. 1 Спектры поперечных сечений поглощения для переходов а) 3Нб—б) 3Нб—>3Рг + % для кристаллов Ос^СтазО^Тт, УзАЬО^Тт, Т=300 К

93. На рис. 2 (а, б) представлены спектры поглощения для кристаллов3 10ёз(М)0а)50.2:Тт и УзА^О^Тт для переходов с уровня Нб на уровни С4 и

94. Рис. 2 Спектры поперечных сечений поглощения для переходов а) 3Нб—»'04, б) 3Нб—+ для кристаллов УзАЬО^Тт, Саз(М)2Саз)0|2:Тт, Т=300 К

95. На рис 1 (а-г) представлены спектры поглощения для кристаллов УзАЬО^Но и Саз(ЫЬОа)5012:Но для переходов с уровня ЭТ8 на уровни Э82+5Р4; 516; э17.51в VFs б)- УзА15012:НО- Ca3(NbGa)5012:Ho600 620 640 660 680 7001. Л, HM1057 1107 1157 12071. Л, HM

96. Рис. 1 Спектры поперечных сечений поглощения для переходов: а) >58г+5р4; б) 518^5Р5; в) 518-*51б; г) 518^517 для кристаллов УзА150,2:Но и Са3(М)Оа)50,2:Но, Т=300 К

97. На рис. 1 представлены спектры поглощения для кристаллов