Спектрально-люминесцентные и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Er3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Малов, Александр Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАЛОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КАЛЬЦИЙ-НИОБИЙ-ГАЛЛИЕВОГО ГРАНАТА, АКТИВИРОВАННОГО НОНАМИ Ег1+
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 з [.:;.? 2::з
Н. Новгород 2009
003464557
Работа выполнена в Мордовском государственном университете им. Н.П. Огарева
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,
доцент
Рибочкипп Полнна Анатольевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Курков Андрей Семенович
кандидат физико-математических наук Оншценко Алла Михаиловна
Ведущая организация: Институт прикладной физики РАН
Защита диссертации состоится «8» апреля 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ лм. Н.И Лобачевского.
Автореферат разослан «04» марта 2009 г.
Отзывы направлять по адресу: 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор
А.И.Машин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Для успешного решения ряда практических задач необходимы лазерные источники, излучающие в ИК-области спектра на длинах волн вблизи 1,5 мкм II 3 мкм. Получение генерации в этой спектральной области возможно на переходах между энергетическими уровнями ионов Ег3+. Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов ИАГ:Ег посвящено значительное количество работ отечественных и зарубежных авторов. В то же время в качестве активных сред для лазеров с диодной полупроводниковой накачкой наряду, с кристаллами, активированными ТЯ3+ нонами, характеризующимися упорядоченной кристаллической структурой, к которым относятся кристаллы ИАГ, используются кристаллы с разупорядоченной кристаллической структурой. Применение кристаллических сред с разупорядоченной кристаллической структурой, активированных ТЯ3+ ионами, по сравнению с монокристаллами с регулярной кристаллической решеткой может обеспечить следующие преимущества для получения генерации в условиях диодной накачки: лучшее согласование неоднородно уширенных спектров поглощения ТЯ3+ ионов в кристаллах с разупорядоченной кристаллической структурой со спектром излучения диода накачки; возможность получения перестраиваемой лазерной генерации в пределах неоднородно уширенной линии люминесценции, а также ультракоротких импульсов генерации в режиме синхронизации мод; кристаллы с разупорядоченной структурой имеют лучшие теплофизическис и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, спектры поглощения и люминесценции ТЯ3+ ионов в которых также неоднородно уширены.
К кристаллам с разупорядоченной кристаллической структурой относятся кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ). Их характерной особенностью является более низкая (1430-1470°С) температура плавления по сравнению с кристаллами ИАГ, ГСАГ, ГСГГ. Это упрощает
процесс выращивания этих кристаллов и позволяет применять для их синтеза безирпдисвую технологию
К настоящему времени имеется достаточно богатый экспериментальный материал по изучению спектрально-люминесцентных и генерационных свойств ионов Ш3+, Тш3+, УЬ3+ в кристаллах КНГГ, однако отсутствуют результаты систематического исследования спектрально-люминесцентных и структурных свойств концентрационного ряда кристаллов КНГГ:Ег.
Кристаллы КНГГ характеризуются разупорядоченнон кристаллической структурой даже в отсутствии примесных ионов активаторов, и для них характерно гетеровалентное замещение ионов Са2+ ионами Ег3+. Поэтому характер образования структурных дефектов в кристаллах КНГГ:Ег в зависимости от концентрации примесных ионов Ег3+ будет иным по сравнению с кристаллами гранатов (например, ИАГ:Ег), в которых ионы Ег3+ лзовалентло замещают ионы, расположенные в додекаэдрических позициях кристаллической матрицы.
В связи с этим проведение исследований, направленных на выявление связи между спектрально-люминесцентными свойствами ионов Ег3+ и структурными особенностями кристаллов КНГГгЕг в зависилюстн от концентрации ионов Ег3+, является актуальным. Выяснение структурных особенностей н установление связи физических характеристик с геометрическими закономерностями структуры этих кристаллов является важным условием для получения кристаллов оптимального состава с целью их возможного использования в качестве активных лазерных сред.
Кроме того, исследование оптических спектров кристаллов, содержащих ионы с достраивающейся электронной оболочкой, к которым относятся ионы Ег3+, наряду с важным прикладным значением в лазерной физике, представляет и самостоятельный научный интерес, например в физике твердого тела, кристаллографии, кристаллохимии. Анализ оптических спектров примесных центров в кристалле позволяет делать
заключение о валентном состоянии, локальной симметрии и дефектности окружения данного центра в кристаллической матрице.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств и структурных особенностей кристаллов кальций-ннобий-галлиевого граната (КНГГ), активированных ионами Ег3+ с различной концентрацией этих ионов, необходимых для оптимизации состава данных кристаллов при использовании их в качестве активных сред твердотельных лазеров.
Для достижения поставленной цели в данной работе ставились и решались следующие задачи:
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег,
а именно: определение параметров интенсивности £2, (1=2,4,6) ионов
Ег3+; оценка вероятностей радиационных переходов между
энергетическими уровнями ионов Ег3+ и коэффициентов ветвления
люминесценции для этих кристаллов; определение значения
4г
радиационного времени жизни с уровня 1|з/2 и квантового выхода люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3+ в КНГГ:Ег;
• проведение сравнительного анализа спектроскопических характеристик этих кристаллов с аналогичными характеристиками для кристаллов других гранатов и ряда оксидных материалов;
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=9К, 77К, 150К и ЗООК;
• проведение рснтгеноструктурного исследования кристаллов КНГГ :Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100 К;
• исследование люминесцентных свойств кристаллов КНГГ:Ег;
• исследование спектральной зависимости сечения усиления для предполагаемого лазерного перехода 411з/г—>4115/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ: Ег3+.
Научнпн новизна и практическая значимость работы
Впервые были исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ и сделана оценка их возможного применения в качестве активных лазерных сред.
Установлено, что увеличение значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 4I]5/2—!>2Him ионов Er3+, ^Gsn+^Gm—^hn ионов Nd3+, 3Fi—>3ÍI6 ионов Tm3+, а также увеличение параметра интенсивности fl2 в кристаллах КНГГ.Ег, КНГГ:№, КНГГ'.Тт по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с соответствующими активаторами обусловлено тем, что в кристаллах КНГГ доминирующими являются оптические центры TR3+ ионов с симметрией локального окружения ниже D2.
Впервые проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГГ.Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100 К.
Получены спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода 41\зд—»4Iis/2 ионов Ег1+ в кристаллах КНГГ: Ег при значениях параметра относительной инверсной населенности Р=0.1,0.2, 0.3.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближней ИК-области (около 1,5 мкм и 3 мкм), перестраиваемых по длине волны, а также для реализации на основе этих кристаллов генерации в режиме синхронизации мод.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1) связь сил осцилляторов сверхчувствительных переходов ^нп—^Нчп ионов Er3+, 4I„2->4G5/2+2G7/2 ионов Nd3+, 3H6-»3F4 ионов Тш3+ и параметров интенсивности !ГЬ кристаллов КНГГ'.Ег, КНГГ-.Nd, КНГГ:Тш с симметрией локального окружения ионов Er3+, Nd3\ Тш3+ в этих кристаллах;
2) значения вероятностей излучательных переходов между энергетическими уровнями ионов Ег3+, коэффициентов ветвления
люминесценции и квантового выхода люминесценции с уровня 41ц/2 для кристаллов КНГГ:Ег;
3) результаты р с нтгс 11 о структурного анализа кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100К;
4) спектральная зависимость сечения усиления для предполагаемого лазерного перехода 41[з/г—>4Ii5í'2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГПЕг, для значений параметра относительной инверсной населенности Р=0.1, 0.2, 0.3, полученная из спектральных зависимостей сечений поглощения и люминесценции переходов 4Ii3/2 *4Iis/2-
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ. Из них 7 статей, в том числе 5 - в ведущих отечественных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, статья в сборнике Proceeding of SPIE, 6 тезисов докладов на международных, общероссийских и региональных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ проекта 07-02-00055а).
Результаты были представлены в виде докладов на следующих конференциях:
1. Межрегиональная научная школа для студентов и аспирантов "Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение" (Саранск, Россия 2005 г);
2. XIV научные чтения имени академика Н.В. Белова. (Н.Новгород, Россия, 2005 г.);
3. XII Conference on Laser Optics (St. Peterburg, Russia, 2006).
4. Всероссийская научная школа для студентов и аспирантов "Материалы нано-, микро- оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение" (Саранск, Россия 2007 г);
5. Photonics Europe, Solid State Lasers and Amplifieres (Strasburg, France, 2008);
6. Международная конференция "Оптика диэлектриков 2008" (С-Петербург, Россия, 2008).
Личным вклад. Основные результаты работы получены автором лично. А именно: модернизация установки для реализации методик спектрально-люминесцентных исследований, проведение спектрально-люминесцентных исследований кристаллов со структурой граната, активированных TR3+ ионами, обработка экспериментальных данных, интерпретация результатов исследований и формулировке выводов.
Кристаллы, исследованные в работе, были предоставлены Еськовым
H.A.
Всем соавторам работ, опубликованных по теме диссертации, автор выражает глубокую признательность и благодарность. Автор искренне благодарен всем, оказавшим помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов, в особенности научному руководителю к.ф.-м.н., доц. Рябочкиной П.А., к.ф.-м.н., доц. Нищеву К.Н., д.ф.-м.н., проф. Чупрунову Е.В., асс. Сомову Н.В., в.н.с. к.ф.-м.н. Ушакову С.Н., д.ф.-м.н., проф. Воронько Ю.К., к.ф.-м.н., доц. Марычеву М.О., к.ф.-м.н., доц. Горшкову О.Н..
Структура н объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 28 рисунков, 20 таблиц и библиографию, содержащую 109 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы тема, ее актуальность, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, представлена структура диссертации.
Первая глава является обзорной. В 1 параграфе этой главы представлены сущность метода Джадда-Офельта и расчетные формулы для
определения спектроскопических характеристик TR3+ ионов в кристаллических матрицах. Проанализированы работы, в которых на основании сравнительного анализа сил осцилляторов f-f переходов и значении параметров интенсивности TR3+ ионов в различных матрицах, установлена связь спектроскопических характеристик примесного центра со структурными особенностей матрицы. В параграфе 2 содержатся сведения о кристаллографической структуре кристаллов гранатов, отмечаются особенности кристаллографической структуры кристаллов ИАГ и КНГГ. В 3 параграфе представлены известные из научных источников результаты спектрально-люминесцентных и генерационных исследований кристаллов гранатов, активированных нонами Ег3+.
Во »торoii главе описаны технологии получения исследованных образцов н способы определения концентраций активагорных центров в данных кристаллах. Приводится описание методик спсктрально-люмннесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследований. Отмечено что при непосредственном участии автора работы для реализации методик спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГГ), активированных TR3+ ионами, была осуществлена модернизация установки на базе монохроматора МДР-23. В ходе модернизации получена возможность автоматической регистрации спектров поглощения и люминесценции.
В третьей главе представлены результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов ИАГ:Ег, КНГГ.Ег, КНГГ:№ и КНГГ:Тт. Приводятся результаты исследования спектроскопических характеристик ионов Ег3+ при Т=9, 77, 150, 300К и прецизионного рентгеноструктурного анализа кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией нонов Ег3+.
В пункте 1 параграфа 1 приводятся результаты исследования спектроскопических характеристик кристаллов ИАГ:Ег, КНГГ:Ег, KHTTiNd, КНГГ:Тш при Т = 300 К. При исследовании спектроскопических
характеристик кристаллов КНГГ:Ег, КНГТ:Ш, КНГГ.Тт установлено, что для переходов 41|5/г—♦2Нц/г ионов Ег3+, *lm-+iGsa+2G^|ъ Зр4—>3Нб ионов Тт3* в КНГГ значения сил осцилляторов существенно выше аналогичных значений в кристаллах ИЛГ и других гранатов с теми же активаторами. Переходы 41,5/2-+2Н,|/2 ионов Ег1+, 419/2-^05,2+207/2 ионов Ш3, 3Р4-^3Н0 ионов Тш3+ являются сверхчувствительными, так как удовлетворяют правилам отбора АЬ, ДJ <2; значение матричного элемента 112 для этих переходов отлично от нуля и (иг)2 достаточно велико по сравнению с (и4)2 и (1Л)2 По теории Джадда-Офельта силы осцилляторов вынужденных электрических днпольных переходов могут быть представлены в виде суммы произведений параметров интенсивности П,, (1=2,4,6), зависящих от окружения на квадраты матричных элементов Ц, мало изменяющихся с окружением. В работе были определены параметры интенсивности А, (1=2,4,6) для ионов Ег3+, Ш3+, Тт3+ в кристаллах КНГГ. Выполнен сравнительный анализ данных параметров интенсивности П, с параметрами интенсивности для тех же активаторов в кристаллах других гранатов и некоторых других кристаллах (соответствующие значения параметров интенсивности взяты из научных источников). Установлено, что для ионов Ег3+, Ш3+, Тт3+ в кристаллах КНГГ наблюдается тенденция увеличения параметра интенсивности О-г по сравнению с аналогичным параметром в кристаллах других гранатов. Основываясь на анализе механизмов, обеспечивающих увеличение сил осцилляторов сверхчувствительных переходов, и параметра интенсивности Пг ТЯ3+ ионов, сделан вывод о том, что в кристаллах КНГГ доминирующими оптическими центрами являются Т113+ ионы с симметрией окружения ниже
В пункте 2 представлены результаты исследований спектров поглощения и параметров интенсивности кристаллов КНГГ:Ег с различными значениями концентрации ионов Ег3+ (сЕг=0.9, 6, 11, 12, 18, 39 ат.%). Из анализа оптических спектров поглощения кристаллов КНГГ:Ег в интервале концентраций Ег3+ от 1ат.% до 39 ат.% при различных температурах (Т=9К,
77К, 150К, ЗООК) установлено, что при увеличении концентрации ионов Ег3+ происходит изменение контура и перераспределение интенсивностей спектральных линий. При этом интегральная интенсивность линий для сверхчувствительного перехода 4115/2—>2Нц/г в спектре поглощения кристаллов КНГГ.Ег уменьшается с увеличением концентрации. Для других переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег также происходит перераспределение интенсивностей линий в спектре поглощения, однако интегральная интенсивность линий в спектрах поглощения не изменяется в пределах погрешности измерений. Для кристаллов концентрационного ряда КНГГ:Ег выявлена тенденция уменьшения значений силы осциллятора для сверхчувствительного перехода 41ца~*2Нцд н параметра интенсивности П2 по мерс увеличения концентрации ионов Ег3+. Сделано предположение следующего характера: увеличение концентрации ионов Ег3+ приводит к возрастанию вероятности того, что соседние додекаэдрические позиции элементарной ячейки кристалла КНГГ будут заняты ионами Ег3+. Это в свою очередь может приводить к частичному упорядочению распределения ионов 1\'Ь5+ и ва3+ в ближайших октаэдрических и тетраэдрических позициях. В соответствии с этим, степень асимметрии кристаллического поля локальной позиции Ег3+ в таком парном центре может быть меньше, по сравнению с другими оптическими центрами Ег3+ в данном кристалле.
В параграфе 2 главы 3 приводятся результаты рентгеноструктурного исследования кристаллов концентрационного ряда КНГГ:Ег при Т=100К. В ходе РСА были уточнены структурные формулы кристаллов КНГГ без активаторной примеси, а также кристаллов КНГГ.Ег с концентрациями Ег: 0.9, 6, 11, 18, 39 ат.%. Установлено, что для кристаллов КНГГ с увеличением концентрации ионов Ег3+ характерно монотонное уменьшение параметра элементарной ячейки от 12.480 А (не активированный кристалл) до 12.343 А (сЕг=39 ат.%). Для образцов кристаллов с концентрацией Ег3+ выше 12 ат.% наблюдается уменьшение коэффициента экстинкции, который характеризует степень структур кого совершенства кристалла в целом. Это означает, что
степень структурного совершенства кристаллов КНГГ:Ег уменьшается при увеличении процентного содержания Ег3+. Полученные данные были подтверждены съемкой топограмм от образцов кристаллов с таким же составом.
В параграфе 3 представлены результаты исследования температурных зависимостей сил осцилляторов f(T) для переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГТ:Ег. Следует заметить, что характер температурной зависимости f(T) для сверхчувствительного перехода 4Iis/2—1>2Нцга ионов Ег3+ несколько отличается от аналогичных зависимостей для других f-f переходов ионов Ег3+. Для данного перехода при измененин температуры от 9 до 300К сила осциллятора увеличивается в 1.4 раза. В то же время для переходов 4Il5/2—>2Н9/2, 4Il5/2—>4F5/2 + ^3/2. ^15/2—'^7/2, 4Il5/2—1>4S3/2> 4^ÍS/2~^*Fg/2, 4I|5/2—>4Id/2» 4Ii5/2—>4I|i/2 ионов Er3+ силы осцилляторов не зависят от температуры в пределах погрешности измерений. Для перехода 4Iis/2—*-4Ii3/2 характерно незначительное уменьшение силы осциллятора при увеличении температуры, что согласуется с результатами исследований температурной зависимости силы осциллятора для данного перехода в кристаллах ИАГ:Ег [1].
В параграфе 4 приводятся значения вероятностей нзлучательных переходов для ряда энергетических уровней ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег (сег=6 ат.%), вычисленные в соответствии с теорией Джадда-Офсльта. Среднее радиационное время жизни уровня ионов Ег3+ с уровня 41|з/2, оцененное по методу Джадда-Офельта, равно 4.7 мс, что удовлетворительно согласуется с временем жизни, измеренным экспериментально для кристаллов КНГГ:Ег (сег=0.9 мс), которое оказалось равным 5.0 мс.
Используя значение времени жизни ионов Ег3+ на уровне 41ця (тэга|.=626 мке), определенное экспериментально для кристалла КНГГ:Ег (сЕг=0.9 ат.%) и значение вероятности радиационного перехода с уровня 41ц/2 (А=221 с"1), мы установили, что в кристаллах КНГГ:Ег около 86 % энергии возбуждения с уровня 41ц/2 безызлучательно переходит на уровень 4Гпд- Аналогичный результат был получен для кристаллов ИГГ:Ег [2]. Для кристаллов ГГГ:Ег с
уровня 41ц/2 на уровень 4113/2 безызлучателыю переходит 88 % энергии возбуждения [2]. В то же время в кристаллах ИАГ'.Ег с уровня 41ц/2 "а уровень 411з/2 безызлучательно переходит около 99% энергии возбуждения [2]. Полученный результат объясняется уменьшением вероятности многофононных безызлучательных переходов, обусловленным увеличением массы соответствующих ионов, замещающих алюминий (гпа1=27, тс,а=70)-Замена А13+ на Са3+ в гранатах приводит к заметному уменьшению частот рамановских колебаний [3], в том числе и полноснмметричных, которые, как показано в [4], являются наиболее активными при безызлучательных переходах в гранате.
В четвертой главе представлены результаты исследований люминесцентных свойств кристаллов КНГГ.Ег.
В 1 параграфе главы приводятся спектры люминесценции кристаллов КННГ:Ег (сЕг=6 ат.%) при Т=300К, обусловленные переходами 1/2 115/2, 483/2->4115/2 \а~*%5п, ^з/г-^п/г, 41и/2->-4115/2, \ъпг+\5п> полученные при возбуждении уровня 2Нцд (Х„юй=532 нм). В спектрах люминесценции, обусловленной переходами *\<)п—"%/:>—>41ш, Для кристалла КНГГ:Ег с концентрацией ионов Ег3+ 39 ат% происходит изменение контура и перераспределение интенсивностей линий по отношению к спектрам люминесценции, обусловленной этими переходами в кристаллах КНГГ:Ег с концентрацией 6 I! 12 ат.% соответственно. Так как люминесценция в области 830-880 нм соответствует переходу с уровня ^зд на первое возбужденное состояние 411з/1 ионов Ег3+, а сила осциллятора для перехода %/2—>4115/2 мала по сравнению со значениями сил осцилляторов для других переходов ионов Ег3+, то можно считать, что эти переходы практически не реабсорбированы. На основании этого сделано предположение о том, что изменения в данных спектрах люминесценции обусловлены изменением локального окружения ионов Ег3+, что согласуется с результатами исследования спектроскопических характеристик этих кристаллов.
Во 2 параграфе представлены зависимости сечения усиления от длины волны сЕ(Х) для лазерного перехода 41п/2—>41|5/2 в кристаллах КНГГ:Ег (сег=6 ат.%) для значений параметра относительной инверсной населенности Р, равного 0.1; 0,2; 0,3, полученные из спектров поглощения и люминесценции, построенных в единицах сечений переходов 4113/215/2■ Из сравнения спектральных зависимостей сечений усиления перехода 41п/2—И115/2 для кристаллов КНГГ:Ег и ГСАГ:Ег следует, что для кристаллов КНГГ:Ег положительное усиление для значения параметра инверсной населенности Р=0.3, соответствует более коротковолновой области (1,55 - 1,67 мкм) по сравнению с кристаллами ГСАГ:Ег (1,63 - 1,68 мкм).
В заключении сформулнрованы основные выводы по результатам проведенных исследований.
В приложении 1 приведены характеристики электронного устройства и описание программного обеспечения, созданных для модернизации установки на базе монохроматора МДР-23, которая заключалась в автоматизации процессов регистрации спектров поглощения и люминесценции.
В приложении 2 приводятся таблицы, содержащие координаты атомов, заселенность позиций, эквивалентные и анизотропные тепловые параметры (исф 1Гц, 1Г22, Цв, и2з, ГГц, ГГц) кристаллов КНГГ без активации примесью и КНГГ:Ег с концентрацией Ег3+0,9 ат.%, 6 ат.%, 12 ат.%, 18 ат.%, 39 ат.% , полученные в результате экспериментов РСА.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
В данной работе решена задача изучения спектрально-люминесцентных свойств и структурных особенностей концентрационного ряда кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), активированных ионами Ег3+, с целью использования этих кристаллов в качестве активных сред твердотельных лазеров.
В работе получены следующие основные результаты:
1) установлено, что увеличение значений сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 41|5/2—>2Нц/2 ионов Ег3+, 4(}5д+407/2—>419/2 ионов Ж3+, 3Р4—>3Н6 ионов Тш3+, а также параметра интенсивности в кристаллах КНГГ:Ег, КНГГ:Ш, КНГГгТт по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с теми же активаторами, обусловлено тем, что в кристаллах КНГГ доминирующими оптическими центрами являются ТЯ3+ ноны с симметрией локального окружения ниже 02;
2) при исследовании спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3+, установлено, что прп увеличен»» концентрации ионов Ег3+ в этих кристаллах наблюдается тенденция увеличения относительной доли ионов Ег3+ с наиболее симметричным расположением ближайших катионов;
3) проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100 К, в результате которого:
»получены кристаллохимнческие формулы кристаллов КНГГ без активаторной примеси, а также КНГГ:Ег с концентрацией ионов Ег3+ 0.9, 6,12,18, 39 ат.%;
• установлено, что с увеличением концентрации ионов Ег3+ в
кристаллах КНГГ:Ег происходит монотонное уменьшение параметра кристаллической решетки;
• установлено что в кристаллах КНГГ:Ег с концентрацией Ег3+
выше 12ат. % коэффициент экстинкции уменьшается в 2 раза, что свидетельствует об ухудшении структурного совершенства этих кристаллов в целом;
4) сделана оценка квантового выхода люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3* в кристаллах КНГГ:Ег. Квантовый выход
люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Er3t в кристаллах КНГГ:Ег равен 14 %, что соизмеримо с аналогичной величиной для кристаллов ИГГ:Ег и ГГГ:Ег, но отличается на порядок по сравнению с соответствующей величиной в кристаллах ИАГ:Ег. Данный факт связан с уменьшением вероятности многофононной релаксации с уровня 41ц/2 ионов Ег3+, что обусловлено увеличением массы ионов Ga3t по сравнению с массой ионов А13+;
5) получены спектральные зависимости ссчения поглощения и люминесценции переходов 4Ii5/2<-»4Ii3/2 ионов Ег3+ для кристаллов КНГПЕг. С использованием этих зависимостей получена спектральная зависимость сечения усиления лазерного перехода 41|з/2—>41|5/2, из которой следует, что область положительного усиления при значении параметра относительной инверсной населенности Р=0.3 для кристаллов КНГГ:Ег соответствует диапазону длин волн 1.55 - 1.67 мкм;
6) для реализации методики спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГГ), активированных ионами TR3+ с целью автоматизации регистрации спектров поглощения и люминесценции, была модернизирована установка на базе монохроматора МДР-23.
Цитируемая литература
1. Лазер на кристаллах иттрий-эрбий-алюминиевого граната// Труды ИОФАН. - 1989.-т. 19.
2. М.Х. Ашуров, Т.И. Басиев, Ю.К. Воронько и др. //Квантовая электроника. 1978. №5. С. 1028.
3. Jin - Jao Song, P.B. Klein, R.L. Wadsack et al // J. Opt. Soc. 1973. 63. P. 1335
4. Андреиш И.С., Гамурарь В.Я., Вылегжанин Д.И. и др. // ФТТ. 1972. Т. 14. С.2967.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Er 3+// Вестник Нижегородского университета им. H.H. Лобачевского. 2006. Вып. 1(9). С. 209.
2. Ю.К, Воронько, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Параметры интенсивности для ионов Er в кристалле кальциГмнюбнй-галлиевого граната // Оптика и спектроскопия. 2007. № 5. С. 788-793.
3. И.А. Белова, Ф.А. Больщнков, Ю.К. Воронько, A.B. Малов, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Интенсивность f-f переходв редкоземельных ионов Nd3+, Er3*, Тт3+ в кристаллах кальций-иобнй-галлиевого граната // ФТТ. 2008. Т.50. В.9.
4. Ф.А. Болыциков, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Модернизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области 0.2-2 мкм// Приборы и техника эксперимента. 2007. №5. С.160-162
5. Y.K. Voronko, A.V.Malov, М.О. Marycliev, P.A. Ryabochkina, A.A. Sobol, S.N. Ushakov, E.V. Chuprunov. The study of spectroscopic and luminescence properties of disordered laser crystals calcium niobium gallium garnet doped with Er37/ Preceding of SPIE. 2008. Vol. 6998.
6. Малов A.B., Нищев K.H., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Спектроскопическое исследование кристаллов со структурой граната, активированных ионами Er. «24 научные чтения им. академика Н.В. Белова» Тезисы докладов. Н.Новгород. ННГУ. 2005. С. 121.
7. Малов A.B., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Исследование спектроскопических свойств кристаллов со структурой граната, активированных нонами Er. Сб. тр. 4-ой межрегион, научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск. МГУ. 2005. С.135.
8. Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько, A.B. Малов, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь и др. Исследование спектроскопических свойств лазерных кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных TR3+ нонами. Междун. конф. «Лазеры. Измерения. Информация» Санкт-Петербург. Тезисы докладов конферцин . 2006. С.98.
9. Ф.А. Болыциков, A.B. Малов, A.B. Попов, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков. Автоматизация установки для регистрации спектров поглощения и люминесценции в области длин волн 0.2-2 мкм. Сб. тр. 5 Всерос. научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск. МГУ. 2006. С. 121.
10.Ю.К. Воронько, A.B. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочкина, A.A. Соболь, С.Н. Ушаков. Исследование спектроскопических свойств концентрационной серии кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+. Сб. тр. 6-ой Всерос. научн. шк. для студентов и аспирантов. Саранск, МГУ. 2007. С.97.
П.Больщиков Ф.А., Малов A.B., Нищев К.Н., Рябочкина П.А., Ушаков С.Н. Установка для проведения спектроскопических исследований в области длин волн 0.2-2 мкм//Вестник Мордовского университета. 2007. №3. С. 109-114. 12.10.К. Воронько, A.B. Малов, М.О. Марычев, П.А. Рябочкина, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+. Материалы 11-ой международной
конференции «Физика диэлектриков». Санкт-Петербург. 2008. С.25-27.
13.А.В. Малов, МО. Марычев, П.А. Рябочкнна, Н.В. Сомов, С.Н. Ушаков, Е.В. Чупрунов. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег37/ Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. Вып. 6. С.46-51.
Подписано в печать 24.02.09. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 254.
Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Ег3+ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1 Сущность метода и расчетные формулы для определения спектроскопических характеристик ТЯ3+ ионов в кристаллах.
1.2 Особенности кристаллографической структуры кристаллов гранатов.
1.3.Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Ег3+.
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МЕТОДИК СПЕКТРАЛЬНО -ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ, КИНЕТИЧЕСКИХ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ КРИСТАЛЛОВ ГРАНАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТЯ3+ ИОНАМИ.
2.1 Способы получения, концентрации и геометрия образцов кристаллов, используемых для проведения спектрально-люминесцентных, кинетических и рентгеноструктурных исследований.
2.2 Описание установок для проведения спектрально-люминесцентных измерений.
2.3 Описание установки для проведения кинетических измерений.
2.4 Описание установки и методик для проведения рентгеноструктурных исследований
2.5 Особенности применения метода Джадда-Офельта для определения спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ, активированных ТЯ3+ ионами.
2.6 Методика определения спектральной зависимости сечения люминесценции вынужденного перехода и расчет спектральной зависимости сечения усиления.
ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КНГГ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ТЯ3+ (Ег3+, Ш3+, Тш3+).
3.1 Спектроскопические характеристики кристаллов гранатов (ИАГ, КНГГ), активированных ТЯ3+ ионами.
3.1.1 Спектры поглощения и параметры интенсивности примесных ионов в кристаллах ИАГ:Ег, КНГГ:Ег, КНГТ:Ш, КНГГ:Тш.
3.1.2 Спектры поглощения и параметры интенсивности кристаллов КНГГ:Ег3+ с различными значениями концентрации ионов Ег3+.
3.2 Рентгенографическое исследование структуры кристаллов КНГГ:Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3"1".
3.3 Температурные зависимости интенсивностей переходов ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег.
3.4 Вероятности излучательных и безызлучательных переходов ионов Ег в кристаллах КНГГ:Ег.
ГЛАВА 4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КНГГ:Ег.
4.1. Спектры люминесценции кристаллов КНГГ:Ег.
4.2 Спектры люминесценции и сечения усиления для лазерного перехода ^хт-^хыг ионов Ег в кристаллах
КНГГ:Ег3+.
Решение фундаментальных задач по исследованию структуры энергетических уровней, интенсивностей переходов, симметрии окружения редкоземельного иона в кристаллической матрице, а также процессов взаимодействия примесных центров в кристаллах играет важную роль для оценки перспективности данного материала в качестве активной среды при создании твердотельных лазеров.
Анализ первых, а также выполненных в последнее время работ по получению стимулированного излучения на переходах ТЫ3+ ионов в твердотельных матрицах показывает, что генерационный эксперимент, как правило, базируется на фундаментальных исследованиях в области двух важных направлений физики твердотельных лазеров: спектроскопии и кристаллографии. Задачи, решаемые в современной физике лазерных кристаллов, ориентированы на установление связей между структурными свойствами активированных кристаллов, их спектроскопическими характеристиками и рабочими параметрами лазеров. К настоящему времени проведено значительное количество исследований по изучению спектроскопических и структурных свойств кристаллов, активированных ТЯ3+ ионами, имеющих важное значение для оптимизации состава твердотельной матрицы с целью получения эффективной лазерной генерации. Результаты этих исследований представлены в многочисленных оригинальных статьях и ряде научных обзоров [1-5].
Благодаря сочетанию совокупности физических свойств и характеристик, кристаллы со структурой граната, активированные ТЯ3+ ионами, занимают особое место среди большого многообразия лазерных
3+ материалов. Наиболее распространенным активатором среди ТЫ ионов в кристаллах гранатов является ион N(1 , обеспечивающий получение генерации на длине волны 1,06 мкм (переход ^п/г). На основе кристаллов иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами К<13+
ИАГ: N(1), созданы твердотельные лазеры с ламповой и диодной накачкой. Эти лазеры широко используются в промышленных технологиях, связи, медицине, научных исследованиях.
В отечественных и зарубежных научных изданиях имеется значительное количество работ, посвященных исследованию и возможным применениям лазерных кристаллов гадолиний-скандий-галлиевого граната (ГСГГ), иттрий-скандий-галлиевого граната (ИСГТ), гадолиний-скандий-алюминиевого граната (ГСАГ), активированных ионами N<1 .
В то же время для успешного решения ряда практических задач необходимы лазерные источники, излучающие в ИК-области спектра на длинах волн вблизи 1,5 мкм и 3 мкм. Получение генерации в этой спектральной области возможно на переходах между энергетическими уровнями ионов Ег3+. Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов ИАГ:Ег посвящено значительное количество работ отечественных и зарубежных авторов. Результаты детального исследования по изучению спектрально-люминесцентных свойств, процессов взаимодействия возбужденных ионов Ег3+, а также стимулированного излучения на переходе 41ц/2—>41п/2 (Лген.=3 мкм) в высококонцентрированных кристаллах ИАГ:Ег в условиях ламповой накачки представлены в [3]. В работе [6] сообщается о генерации на кристаллах ИАГ:Ег (А,=2.94 мкм) при селективном возбуждении в электронно-колебательное крыло перехода 4115/2—>4113/2 лазером с А=1.34 мкм. Авторами [7] была получена генерация трехмикронного излучения на кристаллах ИАГ:Ег при резонансном возбуждении в нижний лазерный уровень 4113/2 ионов
Ег3+ импульсным лазером на основе фосфатного стекла, активированного ионами Сг3+, УЪ3+, Ег3+. По мнению авторов этой работы, резонансное возбуждение кристаллов ИАГ:Ег в нижний лазерный уровень трехмикронного перехода имеет реальные перспективы в качестве способа накачки ИАГ:Ег-лазеров. Они также предполагают, что такой способ накачки может быть реализован и в диодном варианте.
Следует заметить, что в качестве активных сред для лазеров с диодной полупроводниковой накачкой, наряду с кристаллами, активированными ТЯ3+ ионами, характеризующимися упорядоченной кристаллической структурой, к которым относятся кристаллы ИАГ, используются кристаллы с разупорядоченной кристаллической структурой. Применение кристаллических сред, активированных ТЫ3+ ионами с разупорядоченной структурой для получения генерации в условиях диодной накачки, может обеспечить следующие преимущества по сравнению с монокристаллами с регулярной кристаллической решеткой: лучшее согласование неоднородно уширенных спектров поглощения ТЫ3+ ионов в кристаллах с разупорядоченной кристаллической структурой со спектром излучения диода накачки; возможность получения перестраиваемой лазерной генерации в пределах неоднородно уширенной линии люминесценции, а также ультракоротких импульсов генерации в режиме синхронизации мод; кристаллы с разупорядоченной структурой имеют лучшие теплофизические и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, спектры поглощения и люминесценции ТЯ3+ ионов в которых также неоднородно уширены.
К кристаллам с разупорядоченной кристаллической структурой относятся кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), которые были синтезированы более двадцати лет назад. Их характерной особенностью является более низкая (1430-1470°С) температура плавления по сравнению с кристаллами ИАГ, ГСАГ, ГСГГ. Это упрощает процесс выращивания данных кристаллов и позволяет применять для их синтеза безиридиевую технологию [8]. Кроме того, в силу разупорядоченности кристаллической структуры, спектры поглощения и люминесценции ионов активаторов в кристаллах КНГГ значительно неоднородно уширены. К настоящему времени имеется достаточно богатый экспериментальный материал по изучению спектрально-люминесцентных и генерационных
3~Ь 3~Ь 34" свойств ионов N(1 , Тт , № в кристаллах КНГГ [9-14]. В [15] сообщается о получении лазерной генерации в кристаллах КЛНГТ:Ег,Сг в условиях ламповой накачки. В работах [16,17] приводятся спектры поглощения и люминесценции кристаллов КНГГ:Ег, зарегистрированные при различных температурах. Однако в настоящее время отсутствуют результаты систематического исследования спектрально-люминесцентных и структурных свойств кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+. Целесообразность проведения подобных исследований обусловлена следующими причинами. Как отмечалось выше, эффективную трехмикронную лазерную генерацию на кристаллах ИАГ:Ег можно получить только при высоких концентрациях ионов Ег (Сег>30 ат.%) [3]. Это связано с тем, что лазерный переход 41ц/2—>41п/2 ионов Ег3+ в кристаллах гранатов является самоограниченным (для кристаллов ИАГ:Ег время жизни верхнего лазерного уровня 41] 1/2=100 мкс, время жизни нижнего лазерного уровня 6.7 мс). Поэтому получить эффективную лазерную генерацию на переходе 41ц/2—>411з/2 ионов Ег3+ в кристаллах ИАГ:Ег при низких концентрациях активатора не представляется возможным. В то же время структура энергетических уровней ионов Ег3+ предполагает наличие большого числа резонансов, что обеспечивает развитие процессов безызлучательной передачи энергии (кросс-релаксации, ап-конверсии) за счет ион-ионного взаимодействия. При увеличении концентрации ионов Ег3+ и высоких уровнях возбуждения, процесс ап-конверсии, соответствующий схеме (4113/2->4115/2, 411з/2—>419/г), обеспечивает разгрузку нижнего лазерного уровня 411з/2. Поскольку в кристаллах ИАГ:Ег ионы Ег3+ могут замещать ионы У3+ вплоть до 100%, авторами [3] проведены детальные исследования спектрально люминесцентных и генерационных свойств кристаллов (У(1 х)Егх)зА15С>12 во всем концентрационном ряду 0<х<1. При этом необходимо
3+ заметить, что увеличение концентрации Ег в кристаллах ИАГ:Ег может приводить к образованию различных структурных дефектов, исследованных в работах [18-21].
Кристаллы КНГГ характеризуются разупорядоченной кристаллической структурой даже в отсутствии примесных ионов активаторов, и для них характерно гетеровалентное замещение ионов Са2+ ионами Ег3+. Поэтому характер образования структурных дефектов в кристаллах КНГГ:Ег в зависимости от концентрации примесных ионов Ег3+ будет иным по сравнению с кристаллами гранатов (например, ИАГ:Ег), в которых ионы Ег изовалентно замещают ионы, расположенные в додекаэдрических позициях кристаллической матрицы.
В связи с этим проведение исследований, направленных на выявление связи между спектрально-люминесцентными свойствами ионов Ег3+ и структурными особенностями кристаллов КНГГ:Ег при изменении концентрации ионов Ег3+, является актуальным. Выяснение структурных особенностей и установление связи физических характеристик с геометрическими закономерностями структуры этих кристаллов является важным условием для получения кристаллов оптимального состава с целью их возможного использования в качестве активных лазерных сред.
Кроме того, исследование оптических спектров кристаллов, содержащих ионы с достраивающейся электронной оболочкой, к которым относятся ионы Ег3+, наряду с важным прикладным значением в лазерной физике, представляет и самостоятельный научный интерес, например в физике твердого тела, кристаллографии, кристаллохимии. Анализ оптических спектров примесных центров в кристалле позволяет делать заключения о валентном состоянии, локальной симметрии и дефектности окружения данного центра в кристаллической матрице.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств и структурных особенностей кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГТ), активированных ионами Ег , с различной концентрацией ионов Ег , необходимых для оптимизации состава этих кристаллов при использовании их в качестве активных сред твердотельных лазеров.
Для достижения поставленной цели в данной работе решались следующие задачи:
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег: определение параметров интенсивности Qt (t=2,4,6) ионов Er ; оценка вероятностей радиационных переходов между энергетическими уровнями ионов Ег3+ и коэффициентов ветвления люминесценции ßjj> для этих кристаллов. Определение значения радиационного времени 4т жизни с уровня Ii3/2 и квантового выхода люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3+ в КНГТ:Ег. Проведение сравнительного анализа спектроскопических характеристик этих кристаллов с аналогичными характеристиками для кристаллов других гранатов и ряда оксидных материалов.
• исследование спектроскопических характеристик кристаллов КНГТ:Ег с различной концентрацией ионов Er при Т=9К, 77К, 150К и 300К.
• проведение рентгеноструктурного исследования кристаллов КНГГ :Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100 К.
• исследование люминесцентных свойств кристаллов КНГГ:Ег.
• исследование спектральной зависимости сечения усиления для лазерного перехода 41хз/2—*"4Ii5/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ: Ег3+.
Научная новизна
Впервые были исследованы спектроскопические характеристики
3+ кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег и сделана оценка их возможного применения в качестве активных лазерных сред.
Установлено, что увеличение значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 4115/2—^Нц/2 ионов Ег3+, 405/2+2С7/2—>419/2
3~Ь 3 3 3-1ионов N(5 , Р4—Нб ионов Тт , а также увеличение параметра интенсивности П2 в кристаллах КНГГ:Ег, КНГГ:Мс1, КНГГ:Тт по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с соответствующими активаторами обусловлено тем, что в кристаллах КНГГ
3+ доминирующими являются оптические центры ТЯ ионов с симметрией локального окружения ниже Б2.
Впервые проведен прецизионный рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+.
Получены спектральные зависимости сечения усиления для лазерного перехода 411з/2—»4115/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ: Ег.
Практическое значение Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближней ИК-области (около 1,5 мкм и 3 мкм), перестраиваемых по длине волны, а также для реализации на основе этих кристаллов генерации в режиме синхронизации мод.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1) связь сил осцилляторов сверхчувствительных переходов 4115/2—>2Нц/2 ИОНОВ Ег3+, 419/2-^4С5/2+2С7/2 ИОНОВ Ш3*, 3Нб-^3р4 ионов Тт3+ и параметров интенсивности кристаллов КНГГ:Ег, КНГГ:Кс1, КНГГ:Тш с симметрией локального окружения ионов Ег , N(1 , Тш3+ в этих кристаллах;
2) значения вероятностей излучательных переходов между энергетическими уровнями ионов Ег3+, коэффициентов ветвления люминесценции и квантового выхода люминесценции с уровня А1\т для кристаллов КНГГ:Ег;
3) результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег при Т=100К;
4) спектральная зависимость сечения усиления для предполагаемого лазерного перехода 411з/2—>4115/2 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ:Ег, для значений параметра относительной инверсной населенности Р=0.1, 0.2, 0.3, полученная из спектральных зависимостей сечений поглощения и люминесценции переходов ^хъп^^хъп
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем диссертации - 128 страниц, включая 28 рисунков, 20 таблиц и библиографию, содержащую 109 наименований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе решена задача изучения спектрально-люминесцентных свойств и структурных особенностей концентрационной серии кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ), активированных ионами Ег3+, с целью использования этих кристаллов в качестве активных сред твердотельных лазеров.
В работе получены следующие основные результаты:
1) установлено, что увеличение значений сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов 4115/2-^2Нц/2 ионов Ег3+, 405/2+407/2—>%/2 ионов Зр4—»3Нб ионов Тш3+, а также параметра интенсивности £1? в кристаллах КНГГ:Ег, КНГГ:Мс1, КНГГ:Тш по сравнению с аналогичными величинами в кристаллах других гранатов с теми же активаторами, обусловлено тем, что в кристаллах КНГГ доминирующими оптическими центрами являются ТЫ3+ ионы с симметрией локального окружения ниже Эг;
2) при исследовании спектроскопических характеристик кристаллов КНГГ:Ег3+ с различной концентрацией ионов Ег3+ установлено, что при увеличении концентрации ионов Ег3+ в этих кристаллах наблюдается тенденция увеличения относительной доли ионов Ег3+ с наиболее симметричным расположением ближайших катионов;
3) проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов КНГГ:Ег с различной концентрацией ионов Ег3+ при Т=100 К, в результате которого:
• получены кристаллохимические формулы кристаллов КНГГ без активаторной примеси, а также КНГТ:Ег с концентрацией ионов Ег3+ 0.9, 6, 12, 18, 39 ат.%;
-1—1 3 +
• установлено, что с увеличением концентрации ионов Ьг в кристаллах КНГГ:Ег происходит монотонное уменьшение параметра кристаллической решетки;
• установлено что в кристаллах КНГГ:Ег с концентрацией Ег3+ выше 12 ат. % коэффициент экстинкции уменьшается в 2 раза, что свидетельствует об ухудшении структурного совершенства этих кристаллов в целом;
4) сделана оценка квантового выхода люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3т в кристаллах КНГГ:Ег. Квантовый выход люминесценции с уровня 41ц/2 ионов Ег3- в кристаллах КНГГ:Ег равен 14 %, что соизмеримо с аналогичной величиной для кристаллов ИГГ:Ег и ГГГ:Ег, но отличается на порядок по сравнению с соответствующей величиной в кристаллах ИАГ:Ег. Данный факт связан с уменьшением вероятности многофононной релаксации с уровня л1\т ионов Ег3+, что обусловлено увеличением массы ионов ва3+ по сравнению с массой ионов А13+;
5) получены спектральные зависимости сечения поглощения и люминесценции переходов ионов Ег3+ для кристаллов КНГГ:Ег. С использованием этих зависимостей получена спектральная зависимость сечения усиления лазерного перехода 4113/2~^4115/2, из которой следует, что область положительного усиления при значении параметра относительной инверсной населенности Р=0.3 для кристаллов КШТ:Ег соответствует диапазону длин волн 1.55 - 1.67 мкм;
6) для реализации методики спектрально-люминесцентных исследований кристаллов гранатов (ИАГ и КНГГ), активированных ионами ТЯ3+ с целью автоматизации регистрации спектров поглощения и люминесценции, была модернизирована установка на базе монохроматора МДР-23.
В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить директора Института физики и химии, заведующего кафедрой общей физики МГУ им. Н.П. Огарева, к.ф.-м.н., доцента Нищева К.Н. за предоставленные возможности и общее руководство при выполнении настоящей работы. Выражаю благодарность доценту кафедры общей физики МГУ им. Н.П. Огарева к.ф.-м.н. Рябочкиной П.А. за предложенную тему, руководство работой и ценные советы при обсуждении результатов. Благодарю ректора ННГУ им. Н.И. Лобачевского д.ф.-м. н., профессора Чупрунова Е.В. за предоставленную возможность работы в оптической лаборатории НОЦ ФТНС ННГУ им. Н.И. Лобачевского и ценные советы при обсуждении результатов РСА. Благодарю ассистента кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ им. Н.И. Лобачевского Сомова Н.В. за выполнение эксперимента РСА. Благодарю к.ф.-м.н., доцента Марычева М.О. за помощь в организации низкотемпературных спектроскопических исследований. Выражаю благодарность директору НИФТИ ННГУ им. Н.И. Лобачевского к.ф.-м.н. Горшкову О.Н. за предоставленную возможность проведения кинетических измерений. Благодарю в.н.с. ИОФ им. A.M. Прохорова РАН к.ф.-м.н. Ушакова С.Н. и зав. лабораторией СКиС ИОФ им. A.M. Прохорова РАН д.ф.-м.н. Воронько Ю.К. за ценные замечания, высказанные в процессе обсуждения работы. Благодарю Еськова H.A. за предоставленные образцы для исследований, а также сотрудников оптического участка ИОФ им. A.M. Прохорова Беляева E.H. и Моисееву Е.А. за изготовление образцов.
1. Каминский A.A., Лазерные кристаллы, М. Наука, 1975
2. Каминский A.A., Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М. Наука, 1986
3. Лазер на кристаллах иттрий-эрбий-алюминиевого граната// Труды ИОФАН. 1989.-т. 19.
4. Оптически плотные активные среды // Труды ИОФАН. 1990. — т.26.
5. Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники // Труды ИОФАН. 1991. - т.29.
6. Жеков В.И., Лобачев В.А., Мурина Т.М., Попов A.B., Прохоров A.M., Студеникин М.И. Генерация на кристаллах УзАЬО^Ег (А,=2,94 мкм) при селективном возбуждении на нижний лазерный уровень// Квантовая электроника. 1989. Т. 6. В. 16. С.
7. Еськов H.A., Фаерман М.Д., Сурова H.A. и др. Непрерывная серия твердых растворов со структурой граната в системе Ca0-Nb205-Ga203-Ge02// Укр. хим. журн. 1985. Т.51. № 5. С.457.
8. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов H.A. и др. // Квантовая электроника. 1988. Т. 15. В. 2. С. 312.
9. Ю.Воронько Ю.К., Еськов H.A., Гессен С.Б. и др. // Квантовая электроника. 1990. Т. 17. В. 3. С. 363.
10. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Подставкин A.C., Рябочкина П.А., и др. // Квантовая электроника. 2001. Т. 31. В. 6. С. 363.
11. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов H.A., Рябочкина П.А., Соболь
12. A.A., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. // Квантовая электроника. 1993. Т.20.1. B. 4. С. 363.
13. Воронысо Ю.К., Гессен С.Б., Еськов Н.А., Кирюхин А.А., Рябочкина П.А., Соболь А.А., Татаринцев В.М., Ушаков С.Н., Цымбал Л.И. // Квантовая электроника. 1993. Т.20. В.11. С.1100.
14. Voronko Yu.K., Sobol A.A., Karasik A.Ya., Eskov N.A., Rabochkina P.A., Ushakov S.N. // Optical Materials. 2002. V. 20. P. 197.
15. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Гессен С.Б. и др. // Квантовая электроника. 1990. Т. 17. В. 6. С. 721.
16. Т. Tsuboi, К. Shimamura, Т. Fukuda. Optical Properties of Er3+ Ions in Calcium Niobium Gallium Garnet (CNGG) Crystals // Physica status solidi (b). 1999. V. 214. №2. P. 479-486.
17. E.S. Kim, K.H. Jang, L. Shi, H.J. Seo, T. Tsuboi, K. Shimamura. Spectroscopic Properties of Er Ions Doped in a Ca3(Nb2X-zGaz)Ga3Oi2 Disordered Crystal // J. of Korean Physical Society . 2008. V. 52. №2. P. 455-461.
18. Воронько Ю.К., Соболь A.A. Спектроскопия активаторных центров редкоземельных ионов в лазерных кристаллах со структурой граната // Тр. ФИАН СССР. 1977. Т.98. С.41-47.
19. Voronko Yu.K., Sobol A.A. Local inhomogieniety of garnet crystals doped with rare earth ions // Phys. status solidi (a). 1975. Vol. 27. N2. P.657-663.
20. Ashurov M.Kh., Voronko Yu.K., Osiko V.V. et al. Spectroscopic study of stoichiometry deviation in crystals with garnet structure // Ibid. 1977. Vol. 42. N1. P.101-110.
21. Ashurov M.Kh., Voronko Yu.K., Osiko V.V. et al. Inequivalent luminescence centers of Er in gallium garnet crystals // Phys. status solidi (a). 1976. Vol. 35. N3. P.645-649.
22. Van Vleck J. H. // J. Phys. Chem., 1937, 41, 67.
23. Кондон E., Шортли Г., Теория атомных спектров. М., 1949.
24. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов Изд.-во "Наука", Москва, 1977
25. Judd, B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions // Phys. Rev.1963. Vol. 127. N 3. P. 750-760. 26.0felt, G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. N3. P. 511-520.
26. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия Гос. изд. физико-матем. Литературы, Москва, 1962
27. W. Krupke // Phys. Rev. V.145, №1, Р.325 (1966)
28. B.R. Judd // J. Chem Phys. V.44. P. 839 (1966)
29. S.F. Mason, R.D. Peacoel, B. Stewart. Mol. Phys. 30. 1829 (1975),
30. C.K. Jorgensen and B.R. Judd//Mol. Phys. 1964. V.8. P. 281.
31. Казанская H.A. // Опт. и спектр. 1970. Т. 29. С. 1100.
32. S. Tanade, T.Ohyagi, N.Soga, T.Hanada. Compositional deoendence of Judd-Ofelt parameters of Er3+ ions in alkali-metal borate glasses // Phys. Rev. В. V. 46. № 6. P. 3305-3310.
33. Euler B.F., Bruce J.A. Oxygen Coordinates of Compounds with Garnet Structure // Acta cryst., 1965, v.19, N53, p.971-978
34. Geller S., Espinosa G.P. and Crandall P.B. Thermal expansion of yttrium and gadolinium ion, gallium and aluminum garnets // J. Appl.Cryst., 1969, N2, p.86
35. Кузьмичева Г.М. Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов / Г.М. Кузьмичева // М. МИТХТ. 2004.
36. Мень А.Н. Состав дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов / А.Н. Мень, М.В. Богданович, Ю.П. Воробьев и др. // М. Наука.- 1977. - С. 88-98.
37. Кузьмичева Г.М. Кристалл охимический анализ структурных особенностей гранатов / Г.М. Кузьмичева, Б.В.Мухин, Е.В. Жариков // Перспективные материалы. 1997. - №3. - С. 41-53.
38. Geller S., Journ. Appl. Phys., v.31, 1960, p. 308.
39. Geller S., Williams H. J., Espinosa G.P., Sherwood R.C., Bell System Tech. Journ., v.18, 1964, p. 565.
40. Yoder H. S., Keith M.L. //Amer. Mineralogist, 1952. V.36. -№6. P.1598.
41. Сокульская H.H. Синтез и исследование гранатов РЗЭ и алюминия для светоизлучающих диодов / Н.Н. Сокульская //Диссертация на соискание ученой степени. Ставрополь. 2004.
42. Шварц А.А., Духовская E.JL, Аграновская А.И. Новый прозрачный гранат // Изв. АН СССР . Неорг. материалы. 1965. Т1, №9. С. 16171619.
43. Каминский А.А., Белоконева E.JL, Буташин А.В. и др. Кристаллическая структура и спектрально-люминесцентные свойства катион-дефицитного граната Ca3(NbGa)2Ga3Oi2-Nd3+//H3B. АН ССР. Неорг. материалы. 1978.Т. 14,№ 12. С. 2254-2255.
44. Voronko Yu.K., Sobol A.A., Karasik A.Ya. et al. Calcium niobium gallium and calcium lithium niobium gallium garnets doped with rare earth ions-effective laser media// Optical Materials, 2002, v.20. p.197-209.
45. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Ершова JI.M. и др. Поляризованная люминесценция ионов Еи3+ в кристаллах со структурой граната // Оптика и спектроскопия, 1991, т.70, №5, с.1038-1045
46. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М. Гостехнотеориздат, 1953. 455 с.
47. Dicke G.H. Spectra and energy levels of rare earth ion in crystals / Ed. H.M. Crosswhite, H. Crosswhite. N.Y., 1968.
48. Агладзе Н.И., Балашов A.A., Жижин Г.Н. и др. Спектры высокого разрешения в области 4Ii5/2 А1\ъп, 11/2 для кристалла иттрий — алюминиевого граната, активированного эрбием // Оптика и спектроскопия. 1984. Т.57. №3. С.379-381.
49. Джеорджеску Ш., Жеков В.И., Мурина Т.М. и др. Электронно — колебательные спектры иттрий эрбий - алюминиевых гранатов и их роль для накачки лазера // ФТТ. 1984. Т.26. №5. С. 1537-1540.
50. Georgescu S., Ionescu C., Voicu I., Zhekov V.I. A modified Judd Ofelt analysis of Er3" in YAG // Rev. roum. phys. 1985. Vol. 30. N3. P. 256-276.
51. Джеорджеску Ш., Жеков В.И., Лупей В. и др. Вероятности радиационных переходов иона Ег в кристаллах y3ai5o12 // Препр. ИОФАН СССР №297. М. 1986. 16 с.
52. Жариков Е.В., Жеков В.И., Мурина Т.М. и др. Сечение лазерного перехода Al\5n 4Ii3/2 иона Ег3+ в кристаллах иттрий - эрбий -алюминиевого граната // Квантовая электроника. 1977. Т.4. №1. С.198-201.
53. Жеков В.И., Лобачев В.А., Мурина Т.М., Прохоров A.M. Спектр генерации на самонасыщающихся перехода в высококонцентрированных средах // Квантовая электроника. 1981. Т.8. №2. С.451-454.
54. Жеков В.И., Зубов Б.В., Лобачев В.А. и др. Механизм образования инверсной населенности между уровнями 41ц/2 А1\ъи иона Ег3+ в кристаллах y3ai5o12 // Квантовая электроника. 1980. Т.7. №4. С.749-753.
55. Жеков В.И., Мурина Т.М., Прохоров A.M. и др. Кооперативные процессы в кристаллах (Yi.x Erx)3Al5oi2 // Квантовая электроника. 1986. Т. 13. №2. С.419-422.
56. Жеков В.И., Лобачев В.А., Мурина Т.М., Прохоров A.M. Кооперативные явления в кристаллах иттрий эрбий - алюминиевого граната//Квантовая электроника. 1984. Т.П. №1. С.189-192.
57. Лобачев В.А. Кросс релаксационный YAG - Ег лазер // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. — мат наук. М., 1984. 120 с.
58. Багдасаров Х.С., Жеков В.И., Лобачев В.А. и др. Стационарный режим генерации в лазере y3ai5o121. Ег , X = 2,94мкм, Т = 300 К // Квантоваяэлектроника. 1983. Т.П. №2. С.452-454.
59. Багдасаров Х.С., Данилов В.П., Жеков В.И., Лобачев В.А. и др. Импульсный лазер на кристаллах y3ai5o12 Ег3+ с высокой концентрацией активатора в частотном режиме // Квантовая электроника. 1978. Т.5. №1. С.150-152.
60. Багдасаров Х.С., Жеков В.И., Кулевский JI.A. и др. Гигантские импульсы лазерного излучения кристаллов иттрий — эрбий — алюминиевого граната // Квантовая электроника. 1980. Т.7. №9. С. 19591967.
61. Er in yttrium aluminum garnet // Phys. Rev. A. Gen. Phys. 1964. Vol. 136. N3. P. 726-728.
62. Kaminsky A.A., Petrosyan A.G., Denisenko G.A. et al. Spectroscopic properties and 3 jam stimulated emission of Er3+ -ions in (Yi-X Erx)3Al5012 and (Lui-X Erx)3Al50i2 garnet crystal system // Phys. status solidi (d). 1982. Vol. 71. N2. P.291-313.
63. Weber M.L. Probabilities for radiative and nonradiative decay of Er3+ in LaF3 // Phys. Rev. 1967. Vol. 157. N 2. P. 262-272.
64. Carnal W.T., Fields P.R., Rojnak K. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aqua ions // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 49. N 10. P. 424-442.
65. Антипенко Б.М., Томашевич Ю.В. Параметры интенсивности для Ег3+,1. Зт
66. Но "г, Тш в кристалле иттрий алюминиевого граната // Оптика и спектроскопия. 1978. Т.44. №2. С.272-275.
67. Boulanger P., Doualan J.-L., Girard S., et al. Escited-state absorbtion spectroscopy of Er -doped y3ai5o12, yvo4 and phosphate glass // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 16. P. 11380.
68. Басиев T.T., Жариков E.B., Жеков В.И. и др Излучательные и безызлучательные переходы 41ц/2 4Ii3/2 в кристаллах иттрий - эрбий — алюминиевых гранатов // Квантовая электроника. 1976. Т.З. №7. С.1471-1477.
69. Жеков В.И. Спектрально люминесцентные и генерационные свойства кристаллов иттрий - эрбий - алюминиевого граната // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. - мат наук. М., 1977. 128 с.
70. Агладзе Н.И., Багдасаров Х.С., Жеков В.И. и др. // Кристаллография. 1988. Т17, №4. С.2130.
71. Ашуров М.Х., Басиев Т.Т., Воронько Ю.К. и др. // Квантовая электроника. 1978. Т. 5. В. 5. С.
72. Payne S.A., Chase L.L., Smith L.K. Infrared cross-section measurements for crystals doped with Er3+, Tm3+, and Ho3+ // IEEE J. Quant. Electron. 1992. v. 28. N11, p.2619-2629.
73. Багдасаров X.C., Жеков В.И., Лобачев B.A. и др. Кросс — релаксационный YAG Ег3+ лазер // Изв. АН СССР . Сер. физ. 1984. Т. 48, №9. С. 1765-1770.
74. Справочник по лазерам. Т.1. Москва. Советское радио, 1978
75. L.J. Farrugia (1999) J.Appl. Cryst. 32, 837-838
76. Sheldrick, G. M. (1997). SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2). University of Gottingen, Germany.
77. Busing, W. R. & Levy, H. A. (1957) Acta Cryst. 10, 180-182.
78. Coppens, P., Leiserowitz, L. & Rabinovich, D. (1965) Acta Cryst. 1965, 1035-1038).
79. W.T Carnall, P.R. Fields and B.G. Wybourne . Spectral Intensieties of the Trivalent Lanthaniedes and Actinides in Solution. I. Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+. J. Chem Phys. 1965. V. 42.№11. P. 3797-3806.
80. Еськов H.A., Осико B.B., Соболь A.A. и др. Изв. АН ССР сер. Неорг. материалы, 1978, Т. 14, №12, С.2254.
81. DeLoach L.D., Payne S.A., Chase L.L. et. al Evaluation of Absorption and• • 3+
82. Emission Properties of Yb Doped Laser Crystals for Laser Applications.// IEEE Journal of Quantum Electronics, 1993, v.29, № 4, p. 1179-1193
83. Каминский A.A., Ли JI. Спектроскопия кристаллов. Л. Наука, 1978. С.45.
84. Агамалян Н.Р., Костанян Р.Б., Санамян Т.В. // Опт. и спектр. 2001. Т. 90. № 6. С. 920.
85. Pujol М.С., Rico М., Zaldo С., Sole R., Nikolov V., Solans X., Aguilo M., Diaz F. // J. Appl. Phys. B. 1999. № 68. P. 187.
86. Krupke W.F., Shinn M.D., Marion J.E. //J. Opt. Soc. Am. B/V. 3, N.l 1986.
87. W.F. Krupke. Opt. Communs. 12. 210. (1974).
88. J. J. Romero, D. Jaque, F. Ramos-Lara, G. Boulon, Y. Guyot, U. Caldino, J. Garcia Sole . J. of Appl. Phys. 91.4. (2002).
89. Воронько Ю.К., Еськов H.A., C.B. Королев, Соболь А.А., Ушаков С.Н. //Неорган, материалы. 1994. Т. 30. № 1. С. 104-108.
90. Weber M.L., Varitimos Т.Е., Matsinger В.Н. // Phys. Rev. 1973. Vol. 8. N 47.
91. R. Moncorge, R. Gamier, P. Kerbrat. Opt. Commun. 287. 667. (1999).
92. C. Tu, J. Li, Z. Zhu. Opt. Commun. 227. 383. (2003).
93. H. Wang, G. Jia, F. Yang, Y. Wei, Z. You, Y. Wang, J. Li, Z. Zhu, X. Lu, C. Tu. J. Appl. Phys. 2006. 83. 579. (2006).
94. Jose M. Cano-Torres, Maria Dolores Serrano, Carlos Zaldo at. al. J. Opt. Soc. Am. B. 2006. 23. 12. (2006).
95. F. Song, H. Guo, W. Zhang. Spectrosc. Spectral. Anal. 2001. 221. 1. (2001).
96. J.A. Caird, L.G. DeShazer, J. Nella. IEEE J. Quant. Electronics. 11. 874. (1975).
97. S.A. Davis, F.S. Richardson. Inorg. Chem. 23. 1461. (1984)
98. Воронько Ю.К., Попов A.B., Соболь А.А., Ушаков С.Н. // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 1.
99. И.С. Шарова, Т.Ю. Иванова, А.А. Маныдина. Исследование спектроскопических параметров халькогенидных стекол системы Ga-Ge-S: ЕгЗ+// Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №1.16
100. И.С. Эдельман, А.В. Малаховский, A.M. Поцелуйко, Т.В. Зарубина, А.В. Замков. ФТТ, 2001, т.43, №6.
101. A.D. Liehr, C.J. Ballhausen. Phys. Rev. 106, 9, 1161 (1957)
102. Jin Jao Song, P.B. Klein, R.L. Wadsack et al // J. Opt. Soc. 1973. 63. P. 1335
103. Андреиш И.С., Гамурарь В.Я., Вылегжанин Д.И. и др. // ФТТ. 1972. Т. 14. С.2967.
104. Смирнов В.А., Талыбов А.И., Щербаков И.А., и др. Хромсодержащие скандиевые гранаты с эрбием как активные среды лазеров полутрамикронного диапазона // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. Т.52. №4. С. 550-554.
